215
program
MOŽNOSTI VÝROBY PRODUKTģ S VYSOKOU PěIDANOU HODNOTOU Ing. Tomáš Herink, Ph.D.a, Ing. Petr Fulína, Prof. Ing. Josef Pašek, DrSc.b, Ing. JiĜí Krupkab, Doc. Ing. Jaromír Lederer, CSc.c, Ing. Jan Doskoþil, Ph.D.a, Ing. Miroslav Malecký, CSc.a a
Chemopetrol a.s., 436 70 Litvínov - Záluží 1 b VŠCHT Praha, Technická 5, Praha 6 c VÚAnCh-UNICV, Revoluþní 84, 400 01 Ústí nad Labem
1.
Úvod
Chemopetrol, a.s. Litvínov se v oblasti petrochemie monomerĤ vedle problematiky výzkumu procesu pyrolýzy1 intenzivnČ zabývá možnostmi dalšího zlepšení ekonomiky ethylenové jednotky využitím a zhodnocením komponent obsažených v kapalných pyrolýzních frakcích. V roce 2004 byla úspČšnČ zahájena výroba naftalenového koncentrátu z pyrolyzního plynového oleje, finalizováno know-how na výrobu dicyklopentadienu z lehkého pyrolýzního benzinu a dokonþeny podklady pro proces na výrobu pyrolýzních smol z pyrolýzního topného oleje. Souþasný výzkum Chemopetrolu je zamČĜen zejména na maximální propracování ekonomiþtČjšího zhodnocení rĤzných proudĤ obsahujících frakce nenasycených aromatických a jiných uhlovodíkĤ. PĜednČ se jedná o tČžký pyrolýzní benzín, vratné aromáty a methylindenovou frakci z výroby naftalenového koncentrátu. Uvedené proudy mohou být v Chemopetrolu perspektivnČ využity jako suroviny pro malé chemické výroby s cílem získávání specialit pro následnou výrobu napĜíklad uhlovodíkových pryskyĜic. 2.
Malé chemické výroby v Chemopetrolu
V souþasnosti je možno nahlížet na malé chemické výroby v Chemopetrolu ve tĜech rovinách : o Výroby již zrealizované – výroba naftalenového koncentrátu, o výroby navrhované ve stádiu kompletních podkladĤ pro proces – výroba technického dicyklopentadienu dvou kvalit, o výroby ve stádiu technologického návrhu – separace frakce C10, izolace nehydrogenované frakce C9 a získávání bifenylového koncentrátu. 3.
Surovinové zdroje pro malé chemické výroby
Jedná se o kapalné pyrolýzní kondenzáty vznikající v procesu pyrolýzy a následného dČlení na ethylenové jednotce. Tyto kondenzáty obsahují významná množství zajímavých uhlovodíkĤ z hlediska získávání celé Ĝady chemických specialit a rovnČž vysoký obsah nenasycených C9 a C10 uhlovodíkĤ vhodných k výrobČ pryskyĜic, tzv. resin formers. Mezi tyto kondenzáty patĜí lehký a tČžký pyrolýzní benzín, pyrolýzní plynový olej a vratné aromáty z procesu hydrodealkylace (proces Pyrotol). Typické koncentrace uvedených významných uhlovodíkĤ v jednotlivých pyrolýzních kondenzátech jsou uvedeny v tabulce 1.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1181
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Tab. 1 Distribuce resin formers a jiných uhlovodíkĤ v pyrolýzních kondenzátech Lehký pyrolýzní TČžký pyrolýzní Pyrolýzní plynový benzin benzin olej Penteny 10,9 0,4 Pentadieny 8,8 0,7 Cyklopentadien 7,8 1,6 Methylcyklopentadien 2,6 1,0 Styren 0,2 8,3 0,2 Methylstyreny 1,1 0,1 Vinyltolueny 3,0 1,3 Dicyklopentadien 6,5 0,2 Methyldicyklopentadien 2,4 0,1 Inden 3,5 1,4 Methylindeny 1,1 22,4 Naftalen 0,2 37,7 Bifenyl Terfenyly a vyšší Suma Resin Formers 39,2 19,9 25,2 Složka. (hm. %)
Vratné aromáty 1,2 10,4 1,6 -
Lehký pyrolýzní benzin Lehký pyrolýzní benzin (LPB) je na ethylenové jednotce produkován jako patový produkt debutanizéru, kde jsou od nástĜiku oddČleny uhlovodíky C4. LPB je pak smČs pĜevážnČ uhlovodíkĤ C5 a C6 s obsahem okolo 5 hm. % toluenu. Procesem dimerace dienĤ ve vaĜáku debutanizéru jsou v LPB obsaženy navíc diméry cyklopentadienu a methylcyklopentadienu a pĜíslušné kodimery tČchto cyklických dienĤ s lineárními dieny. KromČ zmínČných uhlovodíkĤ jsou dále v LPB pĜítomny ve velmi nízkých koncentracích také ethylbenzen, styren a xyleny. V souþasném uspoĜádání ethylenové jednotky je LPB smícháván s tČžkým pyrolýzním benzinem a veden do procesu selektivní hydrogenace benzinu na jednotku DPG (Droping Pyrolysis Gasoline), kde dochází k hydrogenací do prvního stupnČ. TČžký pyrolýzní benzin TČžký pyrolýzní benzin (TPB) je v systému ethylenové jednotky separován v tzv. vodní praþce, kde dochází k jeho vykondenzování z pyrolýzního plynu. Kondenzát je zbavován lehkých uhlovodíkĤ ve stripovací kolonČ a jako patový produkt odchází po smíchání s podílem LPB do procesu selektivní hydrogenace benzinu na jednotku DPG. Nehydrogenovaná forma TPB obsahuje vedle dominantního podílu benzenu, toluenu, smČsi xylenĤ a styrenu výrazný podíl nenasycených aromatických uhlovodíkĤ C9: alfa a betamethylstyren, smČs vinyltoluenĤ a inden. Pyrolýzní plynový olej Pyrolýzní plynový olej (PPO) je v litvínovské jednotce separován jako boþní odtah tzv. primární kolony (olejová praþka). Jedná se o smČs výševroucích uhlovodíkĤ pĜevážnČ aromatického charakteru, kde dominantní složkou je naftalen a smČs methylovaných indenĤ. Od roku 2004 je z pyrolýzního plynového oleje ve dvoustupĖové rektifikaþní lince vyrábČn naftalenový koncentrát2,3. Vratné aromáty Vratné aromáty pĜedstavují zbytek benzenové kolony pĜi výrobČ benzenu v procesu hydrodealkylace (proces Pyrotol). Obsahují pĜevážnČ monoaromáty z nichž je dominantní toluen v množství okolem 75 hm. %. Obsah bifenylu, který je v procesu Pyrotol vedlejším APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1182
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
produktem je kolem 10 hm. %, což je již zajímavé pro jeho izolaci. V souþasnosti se celý podíl vratných aromátĤ vrací do procesu Pyrotol na hydrodealkylaci buć pĜímo a nebo pĜes kolonu BTX. Z kolony BTX potom bifenyl odchází se zbytkem spoleþnČ s frakcí C9+. 4.
Popis technologií malých chemických výrob
Výroba naftalenového koncentrátu a frakce C10 Chemopetrol instaloval v roce 2004 na ethylenové jednotce technologii izolace naftalenového koncentrátu z pyrolýzního plynového oleje. Vedle naftalenového koncentrátu jsou vedlejšími produkty tzv. naftalenový pĜedkap a zbytek. PĜedkap je destilát první kolony a obsahuje pĜevážnČ smČs uhlovodíkĤ C9 a C10 s výrazným podílem isomerĤ methylindenĤ. Destilát druhé kolony je vlastní naftalenový koncentrát. Zbytek je patový produkt druhé kolony a zakoncentrovává 1 a 2-methylnaftalen. V pĜípadČ frakce C10 jde tedy v podstatČ pouze o možnost jejího skladování a expedování. Výroba dicyklopentadienu DCPD Proces na výrobu technického DCPD rektifikací lehkého pyrolýzního benzinu vyvinul Chemopetrol ve spolupráci s VŠCHT Praha3. Dicyklopentadien je možné v navrhované technologii vyrábČt šaržovitČ ve dvou variantách kvality: A) Izolace 78 až 85 %-ního DCPD (DCPD 80), kde hlavní pĜímČsí jsou MeDCPD. B) Izolace 93 až 95 %-ního DCPD (DCPD 94). V obou pĜípadech jsou dále možné dvČ subvarianty výroby, a to s dimerací CPD v LPB nebo bez dimerace CPD. PĜi zavedení dimerace je možné reálnČ produkovat až 26 kt DCPD/rok s koncentrací 80 % a asi 20 kt DCPD/rok s koncentrací 94 %. Proces je flexibilnČ koncipován tak, aby mohl vyrábČt v kampaních buć 80 %-ní DCPD nebo 93-95 %-ní DCPD. Zjednodušené technologické schéma linky na výrobu DCPD je patrné na obrázku 1. Její napojení na ethylenovou jednotku je pak zĜejmé z obrázku 3. Vratnéȱbenziny
C1
C2
C3
C4
R
DCPD
MeDCPD
LPB
koncentrát
Obr. 1 Zjednodušené schéma výroby DCPD Lehký pyrolýzní benzin je ze spodku debutanizeru veden do série dimeraþních reaktorĤ R, kde probíhá dimeraþní reakce cyklopentadienu s konverzí 60–70 %. LPB po výstupu z reaktorĤ vstupuje do rektifikaþní Ĝady. V kolonČ C1 a C2 se postupnČ oddestilovává hlavní kvantum tČkavých uhlovodíkĤ, které jsou vraceny do ethylenové jednotky jako tzv. vratný benzin do procesu selektivní hydrogenace. V kolonČ C3 se oddestiluje DCPD od výševroucích látek, zbytek kolony (methyldicyklopentadienový koncentrát) je buć vracen do ethylenové jednotky jako vratný benzín do procesu DPG nebo mĤže být využit jako surovina APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1183
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
pro izolaci koncentrátu MeDCPD. Hlavový produkt kolony C3 je veden jako nástĜik do kolony C4, jejíž úþelem je finální doþištČní a dosažení vysoké kvality DCPD. Složení možných produktĤ je uvedeno v tabulce 2, komerþní charakteristiky obou eventuálních kvalit DCPD pak v tabulce 3. Tab. 2 Složení produktĤ DCPD a MeDCPD (hm. %) Složení/Produkt DCPD CPD-isopren CPD-piperylen MeDCPD di-MeDCPD
DCPD 80 80,2 2,7 0,9 13,2 0,05
Tab. 3 Kvalita vyrábČného DCPD Dicyklopentadien Cyklopentadien DCPD + total Dimery Trimery Benzen Toluen Barva, APHA Peroxidy Inhibitor (BHT)
Jednotka hm. % hm. % hm. % hm. % ppm ppm ppm ppm
DCPD 94 93,8 2,6 1,1 1,6 0,02
MeDCPD 13,2 1,3 0,1 80,2 0,1
DCPD 80 80 min 0,05 max 99 min 0,10 max 1 max 50 max 50 max 20 max 100-200
DCPD 94 93 min 0,05 max 99 min 0,05 max 1 max 50 max 50 max 20 max 100-200
Izolace nehydrogenované frakce C9 Dlouhodobým výzkumem bylo prokázáno, že lze z tČžkého pyrolýzního benzinu úþinnČ zakoncentrovat frakci s vysokým obsahem methylstyrenĤ, vinyltoluenĤ a indenu. RovnČž bylo prokázáno, že pĜipravené koncentráty jsou velmi dobrou surovinou pro výrobu uhlovodíkových pryskyĜic a vyhovují svými parametry obecnČ známým komerþním požadavkĤm výrobcĤ uhlovodíkových pryskyĜic. Na základČ tČchto výsledkĤ výzkumu byla navržena technologie separace C9 frakce z TPB s obsahem více nČž 50 hm. % využitelných resin formers. Z hlediska kvality potenciální suroviny je možné uvažovat buć o jednodušší jednokolonové technologii separaci resin formers z TPB nebo o mnohem výhodnČjší a flexibilnČjší dvoukolonové destilaci TPB. Výhodou dvoukolonového systému je možnost vyrobit surovinu oproštČnou od nežádoucího naftalenu a oligomerĤ, které jsou þásteþnČ obsaženy v TPB nebo v nČm postupnČ vznikají. Nejvíce flexibilní uspoĜádání by ovšem splĖoval systém tĜí kolon, kde destilát druhé kolony by obsahoval pĜevážnČ methylstyreny a vinyltolueny a destilát tĜetí kolony by byl indenový koncentrát. Tato tĜíkolonová technologie by ovšem byla investiþnČ nejnároþnČjší. Zjednodušené technologické schéma izolace nenasycené frakce uhlovodíkĤ C9 (C9 RF) ve dvoukolonovém uspoĜádání je patrné na obrázku 2. PĜipojení linky do systému ethylenové jednotky pak na obrázku 3.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1184
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
LPB BTX+
DPG/EB
C1
PYROTOL
C2
C9 RF
Topný olej
TPB
Obr. 2 Zjednodušené schéma izolace nenasycené C9frakce Úloha první kolony spoþívá v maximálním odstranČní lehþích složek vþetnČ styrenu a minimalizaci ztrát metylstyrenĤ do destilátu. Druhá kolona oddestiluje koncentrát metylstyrenĤ a indenu tak, aby byl minimalizován obsah naftalenu v destilátu. Destilát druhé kolony je potom žádaný produkt, tj. surovina pro výrobu uhlovodíkových pryskyĜic. Dvoukolonovou technologií lze vyrobit okolo 30 kt/rok velmi kvalitní suroviny pro výrobu uhlovodíkových pryskyĜic s minimálním obsahem nežádoucího naftalenu a oligomerĤ (C9 RF-Q2). V technologii kromČ suroviny pro uhlovodíkové pryskyĜice odpadá jako patový produkt druhé kolony tČžší frakce, která je svými vlastnostmi i složením vhodná jako topné nebo proplachové médium. Vedle výroby suroviny pro pryskyĜice s obsahem smČsi všech resin formers (methylstyrenĤ, vinyltoluenĤ a indenu) je dvoukolonový systém vhodný i pro pĜípravu koncentrátĤ skupin resin formers, tj. koncentrátu methylstyrenĤ (C9 RF-HQ1) nebo indenu (C9 RF-HQ2). Chemopetrol má pĜipraveno nČkolik variant výroby z hlediska obsahu klíþových resin formers a neþistot, viz tabulka 4. Tab. 4 Nehydrogenovaná C9 frakce – varianty kvalit Složka/Kvalita Į + ȕ-Methylstyren Vinyltolueny Inden Mindeny Naftalen Suma Resin Formers
C9 RF-Q1 7,09 24,65 31,68 2,43 3,72 65,86
C9 RF-Q2 6,22 24,70 32,99 1,84 0,26 65,76
C9 RF-HQ1 8,11 33,23 4,36 45,70
C9 RF-HQ2 6,25 1,30 54,10 2,57 0,02 64,22
Pozn.: C9 RF-Q1 je pĜipravená na jednokolonovém systému, tj. s vyšším obsahem naftalenu a oligomerĤ
Získávání bifenylového koncentrátu Z vratných aromátĤ lze bifenylový koncentrát získat prostým oddestilováním pĜevážné vČtšiny lehkých uhlovodíkĤ, a to hlavnČ toluenu. V úvahu pĜichází pro svojí nenároþnost dvoustupĖový proces, kde by se v prvním stupni v jednoduché odparce za atmosférického tlaku odstranilo odpaĜením pĜibližnČ 75 % hmoty a ve druhém stupni pĜedstavovaném relativnČ malou rektifikaþní kolonou s nízkou úþinností dČlení oddestilovaly za sníženého APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1185
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
tlaku zbylé monoaromáty. Oddestilované lehþí uhlovodíky by se vracely zpČt do procesu Pyrotol a zbytek by byl produkt – bifenylový koncentrát. Takto by bylo reálné získávat koncentrát s obsahem až 80 hm. % bifenylu v množství kolem 2 – 2,5 kt/rok. Napojení malých výrob k stávající ethylenové jednotce TOPNÝ PLYN ODPLYN
C1 DEST. ETHAN
ETHYLEN
C2, C3, C4
SUŠENÍ
PROPAN
DEST.
PYROLÝZNÍ
LPG
PECE
BENZINY HCVD
BENZEN
C4 FRAKCE
VRATNÉ A ROMÁTY
DCPD izolace
SEL. HYDROG. DCPD
C9 (RF) izolace
BIFENYL
C5 FRAKCE
C9 RF
ExB
BENZEN
C10 FRAKCE
PYR. PLYNOVÝ OLEJ
HYDR. 2. ST.
Bifenyl izolace
C5, C6-B, BTX C9 + FRA KCE DEST.
TċŽKÝ PYR. BENZIN
PYR. TOPNÝ OLEJ
PYROTOL
PROPYLEN
LEHKÝ PYR. BENZIN
COMPRE SE
TEPLÝ DÍL.
APO
BTX
NAFT. DEST.
NAFTA LEN PROPLA CHOVÝ OLEJ
Obr. 3 Blokové schéma ethylenové jednotky s pĜípadnou izolací DCPD, surovin pro uhlovodíkové pryskyĜice a bifenylu 5.
ZávČr
Chemopetrol disponuje významným zdrojem uhlovodíkĤ vhodných pro další zpracování, pĜedevším na uhlovodíkové pryskyĜice. Tyto zdroje jsou koncentrovány v pyrolýzních kondenzátech a bylo prokázáno, že je lze izolovat, a tedy i nabízet jako suroviny pro další zpracování. V rámci výzkumných projektĤ bČhem posledních let byl dopracován proces na výrobu dicyklopentadienu vysoké a nízké þistoty z lehkého pyrolýzního benzinu a navržen proces pro separaci methyldicyklopentadienu jako vedlejšího produktu výroby DCPD vysoké þistoty. Dále byla navržena technologie na izolaci bifenylu a koncentrátu nenasycených aromatických uhlovodíkĤ C9 z tČžkého pyrolýzního benzinu a byla prokázána vhodnost pro výrobu pryskyĜic pĜedkapové frakce separované jako vedlejší produkt výroby naftalenového koncentrátu. 6. 1. 2. 3.
Literatura Herink T., BČlohlav Z., Zámostný P., Doskoþil J., Lederer J., Svoboda P.: „Komplexní výzkum pyrolýzy uhlovodíkĤ v Chemopetrolu Litvínov”, Chem. listy 99, 443 (2005). Doskoþil J., Malecký M.: „Nová jednotka na výrobu naftalenu. Od výzkumu k realizaci“. Aprochem, 20.-22. záĜí 2004, Hotel DevČt skal, Milovy - SnČžné n. Moravou. Pašek J., Herink T., Fulín P.: „Výroba technického naftalenu a DCPD z pyrolýzních kondenzátĤ“, Aprochem, 13.-15. Ĝíjna 2003, Hotel DevČt skal, Milovy - SnČžné n. Moravou.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1186
16.–18. 4. 2007 Milovy
