168
program
MOŽNOSTI UTRÁCENÍ CO2 V DOTċŽOVANÝCH LOŽISCÍCH UHLOVODÍKģ Prof. Ing. Petr Bujok, CSc., IGI, HGF, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu, 708 33 Ostrava-Poruba, tel.: 59 6993529, e-mail:
[email protected] Ing. Karel BĜíza, IGI, HGF, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu, 708 33 Ostrava-Poruba, tel.: 59 6993261, e-mail:
[email protected] Doc. Ing. Petr Pánek, CSc., Katedra chemie, FMMI, VŠB-TU Ostrava, 17. listopadu, 708 33 Ostrava-Poruba, tel.: 59 6994301, e-mail:
[email protected] Ing. Lukáš Svozil, MND, a.s., Úprkova 807/6, 695 01 Hodonín, tel. 606840338, v bývalé ýSSR e-mail:
[email protected]
Anotace V referátu se zabýváme problematikou redukce emisí oxidu uhliþitého, jeho zachycování a možnostmi dlouhodobého uložení ve vhodných úložištích a to zejména z pohledu tzv. geosekvestrace (využití úložištČ geosféry). NejvhodnČjším potenciálním úložným prostorem se jeví dotČžovaná ložiska uhlovodíkĤ, kde ukládaný CO2 vytČsĖuje zbytkovou ropu a zvyšuje celkovou vytČžitelnost o 10 – 15 %. Úvod Téma zmČn klimatu vyvolaných antropogenními emisemi tzv. skleníkových plynĤ bylo pĜedmČtem širší vČdecké diskuse poprvé na První svČtové klimatické konferenci v ŽenevČ v roce 1979. Tématem Valného shromáždČní OSN se stalo v roce 1992, kdy bylo zaĜazeno na poĜad Conference on Environment and Development. Konference pĜijala „Úmluvu“, která pĜedstavuje rámcový dokument obsahující principy a formulované závazky pro prĤmyslovČ rozvinuté zemČ i zemČ s transformující se ekonomikou. Na konferencích smluvních stran (Conference of the Parties) v BerlínČ (1995) a ŽenevČ (1996) byly pak dohodnuty termíny a upĜesnČny emisní limity (1). Významného pokroku bylo dosaženo na tĜetí konferenci smluvních stran v Kjótu, kde byl pĜijat tzv. Kjótský protokol k Rámcové úmluvČ OSN o zmČnČ klimatu (2). Ukládá státĤm pro první kontrolní období (2008-2012) snížení emisí skleníkových plynĤ o 5,2 % v porovnání s rokem 1990. Redukce se týká nejen oxidu uhliþitého, ale i dalších skleníkových plynĤ (CH4, N2O, SF6, polyfluorovaných uhlovodíkĤ PFCs a hydrogenovaných fluorouhlovodíkĤ HFCs). Základem splnČní závazkĤ vyplývajících z Kjótského protokolu má být redukce emisí na území pĜíslušeného státu. Kjótský protokol však umožĖuje þást závazku splnit pomocí tzv. flexibilních mechanismĤ. Ty mají prĤmyslovým státĤm umožnit, aby zajistily snížení emisí na území jiného státu nebo odkoupily od jiného státu právo vypouštČt skleníkové plyny. Protokol uvádí tĜi typy flexibilních mechanismĤ: x x x
obchodování s emisemi (Emission Trading, ET); spoleþnČ zavádČná opatĜení (Joint Implementation, JI); mechanismus þistého rozvoje (Clean Development Mechanism, CDM).
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1414
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Je dĤležité si uvČdomit, že žádný z výše uvedených mechanismĤ sám o sobČ nevede ke snižování emisí skleníkových plynĤ. Jde jen o zpĤsob, jak pomocí tržních nástrojĤ snížit ekonomické náklady na omezení emisí. Podmínkou vstupu v platnost Kjótského protokolu ýeská republika ratifikovala smlouvu v roce 2001. ýeská republika patĜí i pĜes útlum tČžkého prĤmyslu v devadesátých letech k nejvČtším zneþišĢovatelĤm ovzduší v EvropČ. Evropská komise schválila vydání emisních povolenek pro ýR ve výši 97,6 milionĤ tun pro každý rok v tĜíletém období 2005 až 2007. Jedna povolenka odpovídá ekvivalentu tuny CO2 . Množství, které se pĜidČlí jednotlivým provozovatelĤm je urþeno Národním alokaþním plánem (3) a týká se zhruba 350 firem. 1. Možnosti snižování emisí oxidu uhliþitého Fosilní paliva jsou dlouhodobČ motorem industrializace umožĖující získávání relativnČ levné energie. Na obr.1 je znázornČn podíl emisí oxidu uhliþitého pĜipadající na jednotlivé druhy fosilních paliv.Z toho plyne, že snížení emisí CO2 lze dosáhnout snížením spotĜeby tČchto paliv. To souvisí se snížením poptávky po energii, zvýšením energetické úþinnosti a využití obnovitelných zdrojĤ energie. ZavádČní nových technologií jako je nadkritické práškové spalování, tlakové fluidní spalování a paroplynový cyklus ve spojení se zplyĖováním uhlí se dosahuje bČžnČ 45 % ȟ el a snížení emisní zátČže až o 20% proti konvenþnímu spalování. Do roku 2020 se pĜedpokládá další zvýšení úþinnosti technologií (na 50% ȟ el) a snížení emisí CO2 o 30%.
Obr. 1 Podíl paliv na emisích CO2 (4)
Další možností je zachytávání oxidu uhliþitého a jeho dlouhodobé uložení ve vhodných uložištích. UložištČ lze rozdČlit do tĜí základních skupin (5): x x x
PĜírodní biosferická úložištČ – oceány, lesy a zemČdČlské pĤda Geosferická úložištČ – uhelná souvrství, vytČžená ložiska ropy a zemního plynu a hluboká zvodnČlá souvrství (aquifery) Materiálová uložištČ – horniny, dĜevná hmota, hnojiva, plasty, chemikálie.
Z hlediska þasové posloupnosti procesu zachytávání oxidu uhliþitého pĜi výrobČ energie se rozlišují tĜi postupy (6):
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1415
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
x x x
pre-combustion capture – eliminace oxidu uhliþitého pĜed spalovacím procesem post-combustion capture – zachytávání CO2 po spalovacím procesu oxyfuel combustion – spalování paliva v kyslíku vedoucí k dosažení vysoké koncentrace CO2 (až 90%) ve spalinách. PĜednosti a nevýhody struþnČ uvádí tabulka 1.
Tab. 1: Porovnání procesĤ zachytávání CO2 (6)
Technologie
Post-combustion
x x x
Pre-combustion
Oxyfuel-combustion
x x x x x x
Výhody
Použitelnost technologií i pro jiné úþely (napĜ. separace CO2 ze zemního plynu) Možnost inovací stávajících zaĜízení na výrobu energie Zlepšování technologií a tím snižování nákladĤ Nižší náklady než u post-combustion Nižší spotĜeba energie Zdroj vodíku pro dopravní sektor Lze oþekávat technologická zlepšení a tím redukování nákladĤ Odpadá nákladná separace CO2 Lze oþekávat technologická zlepšení a tím redukování nákladĤ
Nevýhody
x x
Energetická nároþnost Vysoké výrobní náklady
x
PotĜeba pyrolýzní jednotky Vysoké kapitálové investice
x x x
PotĜeba nových teplotnČ odolných materiálĤ PotĜeba jednotky pro získávání kyslíku
2. Ukládání oxidu uhliþitého v úložištích geosféry Oxid uhliþitý mĤže být ukládán do geologických formací (obr. þ. 2) ve formČ plynu nebo superkritické kapaliny v nepropustném úložišti, rozpouštČt se v kapalné fázi nebo reagovat s minerálními látkami a stát se tak souþástí pevné minerální matrice .Pro dlouhodobé uložení v rĤzných geologických formacích se používá termín geosekvestrace.
Obr. 2 Schéma zpĤsobĤ ukládání CO2 v geologických formacích (7)
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1416
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Kapacity, kterými disponuje geosféra jsou obrovské, jak vyplývá z tabulky 2. Tabulka 2: Globální kapacity úložišĢ v geosféĜe (8, 9) Typ úložištČ VytČžená ropná ložiska VytČžená ložiska plynu Hlubinné saliny NetČžitelné uhelné sloje
Globální kapacita (Gt CO2) 125 800 300-10.000 60-150
Využití ložisek uhlovodíkĤ Potenciálním úložným prostorem jsou vytČžená nebo dotČžovaná ložiska ropy a zemního plynu. Pomocí injektovaného CO2 lze navíc vytČžit znaþné množství ropy a plynu, které jsou v ložisku pĜítomny po ukonþení tČžby. Tímto postupem (metoda EOR = Enhanced Oil Recovery) lze zlepšit výtČžnost zbytkové ropy o 10 – 15 %. V ideálním pĜípadČ mĤže zvýšená výtČžnost ropy eliminovat náklady na zachycení a uložení CO2. Metoda se aplikuje již nČkolik desetiletí, zejména v USA. První zatláþecí metody s použitím oxidu uhliþitého byly odzkoušeny a následnČ využívány v Texasu (r.1972). Od té doby se úspČšnČ používá na mnoha ložiscích v USA i dalších zemích (Kanada, Turecko, Trinidad, Maćarsko). 3. Pokusné práce provádČné v bývalém ýSSR Práce v bývalé ýSSR byly zahájeny v roce 1966 literární rešerší k tomuto problému. Vlastní Ĝešení zhodnotilo veškeré dostupné materiály z laboratorních i ložiskových pokusĤ a provozĤ. Velmi cenným pĜínosem pro Ĝešení úkolu byla pĜímá návštČva pracovišĢ, které se touto problematikou zabývaly v Maćarsku a bývalém SSSR (1967). Z prací byly dedukovány žádoucí objemy CO2 potĜebné k docílení minimálního efektu v tČžbČ ropných ložisek Hrušky a Brodské – Vysoká kra. Zdrojem CO2 mČl být plyn ložiska Sereć, dopravovaný z místa nalezištČ na místo spotĜeby do vzdálenosti 50 km. Plyn z tohoto ložiska obsahuje více než 85 % CO2 dále metan a dusík. Technologickou úpravou pĜed dopravou v kapalném stavu a nízké teplotČ mČl být obohacen na více než 92 % CO2. V obou ložiscích byly provedeny výpoþty celého procesu ve variantách ovlivĖování tČžby karbonizovanou vodou a valem CO2. PĜi použití valu CO2 bylo projektováno vypláchnutí metanu rozpuštČného v ropČ a z plynové þepice. V souvislosti s výzkumem možností použití CO2 pro zvýšení vytČžitelnosti (pokraþoval dále v 70. letech) byla publikována Ĝada údajĤ o zmČnách viskozity ropy jeho vlivem (11, 12, 16, 17). Sycení bylo provádČno za rĤzných podmínek. Z prací je patrno, že vedle efektu zvČtšení objemu, má CO2 podstatný vliv rovnČž na viskozitu. Míra ovlivnČní viskozity je závislá na tlaku sycení a na složení ropy. ObecnČ se dá Ĝíci, že viskozita klesá jak s tlakem, tak i se stĜední molovou hmotností ropy (12, 15). Vliv zmČn objemu a viskozity ropy na dotČžovací proces je v souhrnu tento: vlivem pĤsobení CO2 vzrĤstá pozorovatelnČ její objem, což se odráží kladnČ na sycení ropy v porézním prostĜedí. Se stoupajícím sycením stoupá i relativní permeabilita ropy, což zpĤsobuje zvýšení její tekutosti. Tento proces se navíc zesiluje laboratornČ dokázaným snížením viskozity. Výsledky získané v zahraniþí byly impulsem pro ovČĜení vhodnosti použití CO2 pro podmínky ložisek v bývalé ýSSR. V 70. letech spolupracovali pracovníci tehdejší katedry APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1417
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
hlubinného vrtání rovnČž s podnikem Výzkum a vývoj nafty a plynu (VVNP) Bratislava, který byl hlavním Ĝešitelem výzkumných projektĤ v této problematice. Pro vlastní laboratorní mČĜení byl pracovníky katedry navržen lineární model ložiska (10, 14) vytvoĜený v mČĜicí aparatuĜe s názvem MAF - 1 (viz Obr. 3). Jednalo se o jednoduchou aparaturu, na které bylo možno sledovat základní problémy spojené s filtrací, pĜípadnČ s vzájemným vytČsĖováním vrstevních nebo "pracovních" tekutin. Tento prototyp laboratorního pĜístroje pro sledování filtraþních pochodĤ v kolektorech nebyl vybaven termoregulaþním zaĜízením. Veškerá mČĜení byla uskuteþĖována za laboratorních teplot. Pro první mČĜení byly použity vzorky tzv. fiktivní horniny vytvoĜené z tĜídČného vodárenského písku typ - VP-2. Porézní prostĜedí (úþinná pórovitost vzorku þinila 36 %) bylo zaplnČno 6,3 l ropy. Zkoušky vytČsĖování ropy pomocí CO2 byly provádČny až po pĜedchozím vytČsĖování ropy vodou. PrĤmČrné zvýšení vytČžitelnosti vĤþi poþáteþnímu nasycení þinilo u sledovaných vzorkĤ 9,3 %. Celková vytČžitelnost stoupla na 77,3 %. V porovnání s výsledky laboratorních mČĜení v zahraniþí, kde se zvýšení vytČžitelnosti pohybovalo od 8 % (pĜi režimu zatláþení plynného CO2) do 19 % (pĜi režimu zatláþení kapalného CO2) byly hodnoty námi získané u dolní hranice možností. Je však nutno konstatovat, že s ohledem na tehdejším technickém vybavení pĜístroje MAF 1 (maximální provozní tlak byl omezen typem dostupných tenzometrických snímaþĤ typu Si TT1) nemohly být zkoušky provádČny pĜi doporuþovaných tlacích. Dalo se pĜedpokládat, že zvýšení tlakĤ sycení CO2 zvýšení teplot a prodloužení þasu sycení by pĜispČlo k dalšímu zvýšení vytČžitelnosti. Další mČĜení však byla realizována až v roce 2006, kdy se oddČlení techniky prĤzkumu IGI zapojilo opČt do Ĝešení dané problematiky pro potĜeby Moravských naftových dolĤ, a.s. (MND) se sídlem v HodonínČ. 4. Souþasná laboratorní mČĜení na VŠB-TU O K laboratorním mČĜením byla opČt použita (po pĜíslušné renovaci) aparatura MAF I. (Obr. 3 a Obr. 4) Hlavní souþasné parametry pĜístroje: Objem filtraþní komory Maximální pracovní tlak Zkušební tlak Celková hmotnost
17 000 cm3 20 MPa 30 MPa 500 kg (bez náplnČ) s nosným rámem
Provozní tlak pĜístroje je doþasnČ omezen na 1 MPa. DĤvodem je použití tlakových snímaþĤ maximálním mČĜícím rozsahem 1 MPa. ZaĜízení MAF-I je upevnČno pomocí þepĤ ve stojanu. Toto spojeni umožĖuje nastavení poloh pĜístroje - od vertikální po horizontální. V þepech jsou vyvrtány otvory pro stavČcí šrouby, pomocí nichž se dá pĜistroj fixovat. Do pĜíslušenství pĜístroje MAF I patĜí i tlaková nádoba na vytČsĖovací kapalinu o objemu 29 litrĤ s maximálním pracovním tlakem 1,0 MPa. Z které je možné s pomocí vzduchového kompresoru vtláþet vytČsĖovací kapaliny pĜes tlakové hadice do filtraþní aparatury. Dále se k mČĜení používalo odmČrných nádob a zdvíhací zaĜízení o nosnosti 500 kg pro manipulaci s víky pĜírub. APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1418
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Obr þ.4 ProvádČní kalibrace tlaku v mČĜícím programu Oscilograf 8.0, vlevo plynové hodiny
Obr. 3 MČĜicí aparatura MAF I v horizontální poloze – se zapojenými tenzometry
MČĜicí zaĜízení se skládá z elektronických snímaþĤ (ke sledování tlakového spádu v prĤbČhu mČĜení bylo urþeno pČt mČĜicích „bodĤ“, které byly (prozatím) osazeny polovodiþovými tenzometrickými snímaþi tlaku typu Si TT1 s rozsahem 0 – 1 MPa), mČĜicích zesilovaþĤ (pČt zesilovaþĤ typ Metra Z 35) a PC s mČĜicí kartou (pro snímání signálu a þidel a pĜevádČní na displej poþítaþe byla použita mČĜicí karta spoleþnosti Measurement & Automation a mČĜicí program Oscilograf 8.0, který byl doporuþen pracovníky z Fakulty elektrotechniky a informatiky. VytvoĜeni vlastního modelu s fiktivní horninou probČhlo následujícím zpĤsobem. Pro vytvoĜení fiktivního kolektoru byl použit kĜemenný písek zrnitosti 0,8 – 1,2 mm o pórovitosti 34%. Množství písku, které odpovídá objemu filtraþní komory bylo smícháno s ropou o objemu, které odpovídá 100% nasycení pórĤ ropou. VytČsĖování probíhalo: - s použitím samotné ložiskové vody - s použitím CO2 , a následným vytČsĖováním ložiskovou vodu. PĜi vytČsĖování kapalinou (ložiskovou vodou) byl použit celkový objem kapaliny rovnající se pĜibližnČ troj-násobkĤm pórového objemu. Množství plynu zatláþeného do aparatury bylo snímáno na plynovém manometru , který byl instalován mezi plynovou bombou a vtáþecím ventilem.Výsledky mČĜení jsou shrnuty v tabulce þ. 3 a prezentovány v grafu þ. 1. Zvýšení vytČžitelnosti ropy s použitím CO2 (vþetnČ jeho uložení) je zĜejmé, oproti pĜedchozím mČĜení však málo výrazné. PodrobnČjší analýza možností aplikace CO2 a zároveĖ jeho sekvestrace bude možná po provedení dalších mČĜení za rĤzných tlakových spádĤ a variant protláþení.
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1419
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
Tab. 1 Hodnoty vytČsĖování z mČĜení v aparatuĜe MAF I – s využitím ložiskové vody, CO2
prĤbČh vytČsĖování s použitím
þíslo odbČru
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
množství odpuštČné kapaliny [ml]
1000.00 2000.00 3000.00 4000.00 5000.00 6000.00 9000.00 12000.00 15000.00 18000.00 19000.00
množství odpuštČné kapaliny [%]
ložisková voda [%]
5.30 10.50 15.60 21.10 26.30 31.60 47.40 63.20 78.90 94.70 100.00
13.50 23.10 29.10 31.50 33.00 33.80 35.60 37.20 38.60 39.40 39.60
primární vytČžitelnost 30% + vytČsĖování ložiskovou vodou [%]
CO2 + ložisková voda [%]
43.50 53.10 59.10 61.50 63.00 63.80 65.60 67.20 68.60 69.40 69.60
primární vytČžitelnost 30% + vytČsĖování ložiskovou vodou po aplikaci CO2 [%]
4.00
34.00
5.10 8.30 10.90 12.70 14.20 15.50 24.70 32.30 38.80 41.10 41.50
35.10 38.30 40.90 42.70 44.20 45.50 54.70 62.30 68.80 71.10 71.50
Graf 1 PrĤbČh vytČsĖování ropy s použitím CO2 a ložiskové vody množství vytČsnČné ropy ze vzorku objem smČsi vytČsnČné z mČĜící aparatury
PrĤbČh vytČsĖování ropy s použitím CO2 a ložiskové vody mČĜeno aparaturou MAF I
prĤbČh vytČsnČné smČsi z aparatury (100% 3x por.V)
[%] 100.00
prĤbČh vytČsĖování ložiskovou vodou prĤbČh vytČsĖování ložiskovou vodou po aplikaci CO2
90.00
primární vytČžitelnost 30% + vytČsĖování ložiskovou vodou primární vytČžitelnost 30% + vytČsĖování ložiskovou vodou po aplikaci CO2
80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00
20000.00
18000.00
16000.00
14000.00
12000.00
10000.00
8000.00
6000.00
4000.00
2000.00
0.00
0.00
množství vytČsnČné smČsi [ml]
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1420
16.–18. 4. 2007 Milovy
program
V referátu jsou použity výsledky výzkumu podporovaného podnikem MND, a.s. se sídlem v HodonínČ. Literatura 1) GEF Annual Reports to the Conference of the Parties (dostupné na http://unfccc.int/cooperation_and_support/financial_mechanism/items/3741.php) 2) Kjótský protokol (þeský pĜeklad dostupný na http://www.chmi.cz/cc/kyoto.html) 3) NaĜízení vlády þ. 315/2005 o Národním alokaþním plánu ýeské republiky na roky 2005 až 2007 (dostupné na www.env.cz) 4) Alpern,B., Lemos de Sousa,M.J.: Documented international enquiry on solid sedimentary fossil fuels; coal: definitions, classifications, reserves-resources, and energy potential. International Journal of Coal Geology 2002, 50, 3-41 5) Gentzis,T.: Subsurface sequestration of carbon dioxide — an overview from an Alberta (Canada) perspective International Journal of Coal Geology 2000, 43, 287-305¨ 6) In:Capture of CO2. IPCC Special Report on Carbon Dioxide Capture and Storage (Full report) (dostupný na http://www.ipcc.ch/activity/srccs/index.htm) 7) Benson,S.M.:In: Carbon Dioxide Capture for Storage in Deep Geological Formation. Elsevier 2005. s.665 (nebo:http://www.pewclimate.org/docUploads/1050_Benson.pdf) 8) Stevens, S., et al.:Sequestration of CO2 in Depleted Oil and Gas Fields: Global Capacity, Costs, and Barriers.” In: Proceedings of Greenhouse Gas Control Technologies 5th International Conference (GHGT-5) 2001, 278-283 9) Oldenburg, C., et al. :Process Modeling of CO2 Injection into Natural Gas Reservoirs for Carbon Sequestration and Enhanced Gas Recovery. Energy & Fuels 2001, 15, 293-298 10) Bujok, P. a kol.: Analýza filtraþních procesĤ na pĜístroji MAF 1 pro potĜeby vytČsĖování ropy pomocí CO2. ZZ, VŠB Ostrava, 1982 11) ýermák, F. a kol.: Terciálne tažobné metody. ZZ,VVNP Bratislava, 1980 12) Holm, L. W., Josendal, V. A.: Mechanismus of oil displacement by carbon dioxide. JPT, december, 1974 13) Hvolboll, V. T.: Method for accurately measuring produced oil volumes during laboratory waterflood testa at reservoir conditions SPTJ, vol. 18, No 4, 1978 14) Louþka, P.: Tercierní metody používané pĜi dotČžování ropných ložisek. DP, VŠB Ostrava, 1982 15) Marchasin, I. L.: Fiziko-chimiþeskaja mechanika neftjanogo plasta. NEDRA, Moskva 1977 16) Pražský, J., Bujok, P.: Tercierní tČžební metody - simulování hydrodynamiky procesĤ vytČsĖování ropy pomocí CO2. EZ, VŠB Ostrava, 1979 17) Sameš, P., Kovaþ, J., Juránek, J.: Optimalizácia a integrácia tažby ropy a plynu - tercierní tažobné metody. EZ, VVNP Bratislava, 1977
APROCHEM 2007 • Odpadové fórum 2007
1421
16.–18. 4. 2007 Milovy
