Molekulová fyzika. Reálný plyn. Prof. RNDr. Emanuel Svoboda, CSc

Molekulová fyzika

Reálný plyn Prof. RNDr. Emanuel Svoboda, CSc.

Reálný plyn  Existence vzájemného silového působení mezi

částicemi (tzv. van der Waalsovské síly)

 Odpudivá síla mezi částicemi (interakce

překryvová) při dostatečně malých vzdálenostech mezi částicemi (plyny o velkých tlacích)

1 Fodp .  k1. n ,n  10 r

 Slabě se uplatňuje přitažlivé působení

mezi obalem a jádrem

Typy přitažlivých van der Waal. sil  1. interakce mezi permanentními dipólovými momenty

molekul   , např. molekuly H2O, SO2, NH3, HCl, HBr  2. interakce mezi permanentními dipólovým momentem jedné molekuly (polární molekula) a indukovaným dipólovým momentem druhé (původně nepolární) molekuly – jedná se o polarizované molekuly; párová interakce. Např. plyn CO.  3. interakce mezi částicemi, které nemají dipólový moment – vzácné plyny (He, Xe), ale také např. H2, N2, CO2; jde o tzv. disperzní interakci; v důsledku časově proměnného rozložení hustoty elektronů v atomu vznikne v okolí sousedních atomů proměnné elektrické pole, které indukuje tzv. mžikový dipólový moment. Výsledkem je přitažlivá síla - největší přispěvovatel k ∑F+  Q.l

Souhrnně přitažlivé síly 1 Fpř .  k2 7 r  ZÁVĚR:

 Všechny mezimolekulové síly mají svůj

původ v elektrických silách.  Zdůvodnění průběhu grafů F(r)  Neplatí stavová rovnice IP, především při

vysokých tlacích a nízkých teplotách plynu; vnitřní energie reálného plynu je funkcí nejen teploty, ale i objemu!!!

Projev přitažlivých sil – příklady :  vazba atomů C v grafitu  kondenzace páry  odporové síly  pavouka drží příchytné chlupy

– až půl milionu chloupků na konci nohou  např. skákavka černá by nespadla, ani kdyby měla hmotnost 173x větší než má  umělá noha s příchytnými chloupky pavoučími o ploše s obsahem 1 m2 by unesla 24 tun!

Gekoni, superizolepa  Gekoni (trop. ještěři)

– miliardy pružných rozvětvených submilimetrových stětiček – spatul - se přitahují van der W. silami s atomy podkladu  S gekoní pokožkou na dlani by

člověk mohl viset ze skleněného stropu

 superizolepa

Gekon turecký žijící u nás

Odvození stavové rovnice van der Waalsovy  Zvolíme 1 mol plynu  N = {NA}, objem Vm

 Uvažujeme nejprve vliv odporových sil, tj. vlastní rozměr    

(objem) molekul Molekuly tvoří tuhé koule o průměru d Nákres – filosofie úvahy (převod na soustavu hmotných bodů) Další předpoklad: molekuly nelnou ke stěnám a odrážejí se od nich pružně Kolem každé molekuly opíšeme sféru molekulového působení o poloměru d, objem sféry označíme 4

Vo 

3

d

d 3

 Tedy: ke středu kterékoli molekuly se může jiná molekula

přiblížit jen na vzdálenost d; vnitřek koule o poloměru d je pro ostatní molekuly nepřístupný objem Vm musíme zmenšit o součet objemů těchto koulí .

Výpočet skutečného objemu – jeho číselné hodnoty  pro N = 1 je k disp. objem {Vm}  pro N = 2  pro N = 3  pro N = k  pro N = {NA}

{Vm} - {Vo} {Vm} - 2{Vo} {Vm} – (k-1){Vo} {Vm} – ({NA} -1){Vo}

 Průměrný objem (jeho číselná hodnota) přístupný středu

kterékoli molekuly z celkového počtu N = {NA} : 1  1  ´              Vm  N V  ( N  1 ) 1  N  1 V  A m A A o  N A  2 

 

  ´ Vm

1 1  Vm  N A  1Vo   Vm  N A Vo  2 2

OPRAVA

Korekce na molární objem 2 3 b  d N A 3

1 V  Vm  N A .Vo  Vm  b 2 ´ m

3

Objem 1 molekuly

4 d 1    d 3 3  2 6



b je 4násobek vl. objemu všech molekul v 1 molu plynu

První závěr: Uvažujeme-li odpudivé síly, pak pro 1 mol reálného plynu má stavová rovnice tvar

pVm  b  RT Neboli částice RP můžeme nahradit hmotnými body, jestliže molární objem zmenšíme o hodnotu b

Význam vztahu pro b (kromě opravy na molární objem)

2 3 b  d N A 3 Známe-li b, můžeme vypočítat průměr d molekuly

3b d3 2N A

Viz úloha 3 ve cvičení 7

Problém: Jak určit b? Probereme později

Oprava na vliv přitažlivých sil  Při malých vzájemných vzdálenostech molekul (velký

počet molekul, plyn má velkou teplotu) se uplatňují tzv. kohézní síly (pokud molekuly nejsou v přímém kontaktu)  Je-li sféra vzájemného působení uvnitř plynu (daleko od stěny nádoby), je výslednice vzájemného silového působení nulová  Je-li molekula blízko stěny, pak na každou molekulu působí výsledná síla kolmá na stěnu nádoby a mířící dovnitř nádoby – viz obrázek  Výslednice zvaná kohezní síla (směřující dovnitř nádoby) vyvolává kohézní tlak - o tuto hodnotu je tlak plynu menší než by byl u IP

Označme Fo výslednici sil, kterou na vybranou i-molekulu působí ostatní molekuly ve sféře. Potom k N Fo  k N o  k Vo N v  kVo A  o Vm Vm

Stěna nádoby Sféra

Fi i

rs

Celková kohézní síla působící na plochu o obsahu S je rovna součtu všech dílčích sil působících ve vrstvě o tlouštce rovné poloměru sféry rs a o základně s obsahem S

k k N aS F  N  Fo  NV Vvr  o  A  Srs  o  2 Vm Vm Vm Vm

F a kohézní tlak pk   2 S Vm

Oprava na kohésní tlak

a p  pk  p  2 Vm

Započítáním obou změn – van der Waalsova rovnice pro reálný plyn (1873, Nobelova cena):

 a   p  2 Vm  b   RT Vm   n a   p  2 (V  nb)  nRT V   2

a´    p  2 (V  b´)  nRT  V 

Hodnoty a a b – viz st. materiál

Izotermy reálného plynu  RT  2 a ab Vm  Vm  V   b  0 p  p p  3 m

T1  Tk  T K….kritický bod Kritický objem Vk

pk

Kritický tlak pk Kritická teplota Tk

Vk

Souhlas s experimentem  Izotermy oxidu uhličitého (Michelson 1937)

Rozdělení plochy pV diagramu na 3 oblasti Oxid uhličitý

Souhlas experimentu s rovnicemi u IP a RP pro H2 a N2 Zvolíme počáteční hodnoty V = 1 m , 3

p = 0,1 MPa T = 273 K (tím dáno n) Kdyby se reálný plyn řídil stav. rovnicí pro IP, musel by součin pV být konstantní pro izoterm. děj – číselně 0,1 nezávisle na p. Ale pro rostoucí tlak (grafy 1) velké odchylky, např. pro 100 MPa dvojnásobné.

Použijeme-li van der Waalsovu rovnici, tak velmi dobrý souhlas (grafy 2) – odchylky pro vysoké tlaky 4,5 % (N2) a 9 % (H2) Hledání lépe vyhovujících stavových rovnic

 a   p  Vm  b   RT 2  TVm  

Berthelotova 1900 Berthelot-franc. chemik a politik

  a  p Vm  b   RT  TVm (Vm  b)  

Redlich – Kwongova 1948 Redlich, Rakušan, přesídlil do USA ; fyz. chemik . Kwong, Číňan, emigrace do USA, chem. inženýr

Viriálová rovnice (viriální rozvoj,1901) pVm 2  1  B(T ) / Vm  C (T ) / Vm  ... RT Pro stavovou rovnici IP pouze 1. koeficient

Pro van der Waalsovský plyn B(T) = b – a/RT,

C(T) = b2

(když provedeme rozvoj výrazu (1 – b/Vm)–1 podle b/Vm)  a   p  2 Vm  b   RT Vm   a RT V p 2  /. m Vm V (1  b ) RT m Vm  pVm a 1 b  .   1  RT RT Vm  Vm

1

pVm a 1  b   .   1    RT RT Vm  Vm  a 1 b b2 b3  . 1  2  3  ...  RT Vm Vm Vm Vm   

–1

a  1  2 1  1 b   b  ...  2 RT  Vm Vm 

Binomický rozvoj

r r 2 r 3 1  x   1    x    x    x  ...  1  2  3 r

 r  r r  1r  2.....r  k  1    k! k

mocnin. řada : 1  x   1  x  x  x  x  ..... –1

konvergentní pro x  1

2

3

4

Výpočet koeficientů a a b z kritických veličin  Pro 1 mol reálného plynu

platí rovnice  Pro tlak plynu pak vztah

 Pro inflexní bod K na

izotermě

 Řešením dostaneme

 a   p  2 Vm  b   RT Vm  

RT a p  2 Vm  b Vm  p     0,  Vm  T Tk

27 R 2Tk2 a , 64 pk

 2 p   2  0  Vm  T T k

RTk b 8 pk

Např. vodní pára: a = 0,552 Jm3mol–2; b = 30,410–6 m3mol–1

Úloha 1 ze cvičení 7  Uzavřená nádoba je naplněna sytou vodní

párou teploty 20 oC (bez přítomnosti vody). Určete přírůstek tlaku v nádobě, zvýšíme-li teplotu páry na 150 oC. Předpokládejte, že nedochází k deformaci nádoby. Van der Waalsovy koeficienty pro vodu jsou a = 5,55.105 J·m3·kmol–2, b = 3,04.10–2 m3·kmol–1. Hustota syté vodní páry při teplotě 20 °C je 17,3 g·m–3 (z tabulek).

Řešení úlohy 1/7  Z van der Waalsovy rovnice vyjádříme p a vypočteme

p

RT a p  2 Vm  b Vm

RT p  M m  b





RT2 RT1 RT p    Vm  b Vm  b M m  b 

kg  m  J  K  mol  K  Pa Zkouška jednotek: p  –1 kg  mol –3

–1

–1

 Početně:

p  1,04 kPa Kdybychom uvažovali, že se jedná o ideální plyn (zanedbali b), pak vyjde p  1 kPa.

Úloha 2 ze cvičení č. 7  V ocelové bombě o objemu 0,53 m3 je

plynný oxid uhličitý o látkovém množství 1 kmol a o tlaku 5,07 MPa. Jakou teplotu má tento plyn, považujeme-li ho za: i) ideální; ii) ii) reálný? Van der Waalsovy konstanty pro uvedený plyn jsou: a = 3,66.105 J·m3·kmol–2, b = 4,28.10–2 m3·kmol–1.

Řešení úlohy 2/7 i)

Ideální plyn: ze stavové rovnice IP vyjádříme T:

pV 5,07  106  0,53  T  K  323 K...... 50 C 3 nR 1  10  8,31 ii)

Reálný plyn: ze stavové rovnice  an 2    p V2  V  nb   T   nR

Početně: T = 373 K …..100 C Kritický tlak CO2 je asi 7,4 MPa.

Úloha 3 ze cvičení 7

•Určete průměr molekuly metanu, víte-li, že hodnota van der Waalsovy konstanty pro tento plyn je b = 0,038 m3·kmol–1.

Řešení úlohy 3 ze cvičení 7 • K řešení použijeme vztah pro korekční člen b:

2 3 b  d N A 3 3b d3 2N A

d 

3

d  0,31 nm

–1

m  mol –1 mol 3

m

Úloha 4 ze cvičení 7

• Použijte van der Waalsovu rovnici a vypočtěte teplotu, pro níž tlak kyslíku O2, který má hustotu 100 kgm-3, je 8,0 MPa. Vypočítanou hodnotu porovnejte s teplotou, která by vyšla při použití stavové rovnice ideálního plynu.

Řešení úlohy 4 ze cvičení 7 • Ze stavové rovnice van der Waalsovy  an 2  V   p  2   b  V  n   Tr  R

Úpravou dostaneme postupně   m     2   p  an    b  2 2      a  M m  m n  b     p  2  2  M m         Tr   R R

Tr  51 C 

Ti  35 C 