MODIFIKASI MEMBRAN ELEKTRODE SELEKTIF ION NITRAT TIPE KAWAT PLATINA TERLAPIS DENGAN POLIETILENA GLIKOL SEBAGAI POROGEN WINA AGUSTIANI

MODIFIKASI MEMBRAN ELEKTRODE SELEKTIF ION NITRAT TIPE KAWAT PLATINA TERLAPIS DENGAN POLIETILENA GLIKOL SEBAGAI POROGEN

WINA AGUSTIANI

DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2007

DAFTAR ISI Halaman DAFTAR TABEL ............................................................................................................. ii DAFTAR LAMPIRAN ..................................................................................................... ii DAFTAR GAMBAR ....................................................................................................... iii PENDAHULUAN ............................................................................................................ 1 TINJAUAN PUSTAKA Metode Potensiometri ............................................................................................. Elektrode Selektif Ion (ESI) .................................................................................... Membran Selektif Ion ............................................................................................. Polietilena Glikol .................................................................................................... Mikroskop Elektron Susuran (SEM) ....................................................................... Prinsip Pengukuran dengan ESI .............................................................................. Faktor Nernst, Trayek Pengukuran dan Limit Deteksi ........................................... Waktu Respons........................................................................................................ Koefisien Selektivitas.............................................................................................. Umur Pakai .............................................................................................................

1 2 2 2 3 3 3 4 4 4

BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat ........................................................................................................ 4 Metode Penelitian.................................................................................................... 4 HASIL DAN PEMBAHASAN Pengaruh Penambahan PEG pada Faktor Nernst ESI ............................................. 6 Pengaruh Penambahan PEG pada Linieritas ........................................................... 7 Pengaruh Modifikasi pada Waktu Respon dan Sensitivitas .................................... 7 Pengaruh Modifikasi pada Koefisien Selektivitas ESI............................................ 8 Pengaruh pH dan Pengukuran Contoh .................................................................... 9 Morfologi Membran Termodifikasi PEG .............................................................. 10 SIMPULAN DAN SARAN ............................................................................................ 12 DAFTAR PUSTAKA ..................................................................................................... 12 LAMPIRAN .................................................................................................................... 15

DAFTAR TABEL Halaman 1

Komposisi membran ESI-NO3 ................................................................................... 5

2

Pengaruh pH terhadap kinerja ESI-NO3 .................................................................... 9

3

Konsentrasi nitrat pada contoh menggunakan metode ESI dan spektrofotometri . 10

4

Ukuran pori hasil penambahan PEG pada membran .............................................. 11

DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1

Bagan alir metode penelitian.................................................................................... 16

2

Pengukuran kinerja ESI ........................................................................................... 17

3

Perhitungan limit deteksi tiap ESI ........................................................................... 19

4

Waktu respons tiap ESI ............................................................................................ 22

5

Pembacaan potensial konstan dengan membran ESI termodifikasi ......................... 24

6

Perbandingan koefisien selektivitas tiap ESI ........................................................... 25

7

Kurva perbandingan koefisien selektivitas tiap ESI pada berbagai konsentrasi ion penganggu ................................................................................................................ 26

8

Data pengukuran contoh dengan ESI-PEG 10% dan spktrofotometer .................... 28

9

Perbedaan gambar visual ESI .................................................................................. 29

10

Hasil mikroskop elektron susuran (SEM) dengan perbesaran 50 kali sampai 1.500 kali .................................................................................................... 30

DAFTAR GAMBAR Halaman 1

Struktur PEG .............................................................................................................. 2

2

Rangkaian pengukuran dengan ESI ........................................................................... 3

3

Nilai faktor Nenrst tiap hari pengukuran ESI-NO3 .................................................... 7

4

Koefisien korelasi ESI termodifikasi PEG tanpa PEG ............................................. 8

5

Perbandingan pembacaan potensial pada tiap ESI ..................................................... 8

6

Koefisien selektivitas tiap ESI pada konsentrasi nitrat dan ion penggangu 10-4 M ... 9

7

Hasil mikroskop elektron susuran (SEM) dengan perbesaran 50X (A: ESI-NonPEG, B: ESI-PEG 6%, C: ESI-PEG 8%, D: ESI-PEG10%. .............................................. 11

8

Hasil mikroskop elektron susuran (SEM) dengan perbesaran 500X (A: ESI-NonPEG, B: ESI-PEG 6%, C: ESI-PEG 8%, D: ESI-PEG10% .............................................. 12

9

Limit deteksi ESI-PEG 0% ..................................................................................... 19

10

Limit deteksi ESI-PEG 6% .................................................................................... 20

11

Limit deteksi ESI-PEG 8% .................................................................................... 20

12

Limit deteksi ESI-PEG 10% .................................................................................. 20

13

Limit deteksi ESI-PEG 12% .................................................................................. 21

14

Limit deteksi ESI-PEG 14% .................................................................................. 21

15

Waktu respons ESI tiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-1 M .............. 22

16

Waktu respons ESI tiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-2 M .............. 22

17

Waktu respons ESI tiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-3 M .............. 23

18

Waktu respons ESI tiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-4 M .............. 23

19

Perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-4M ................................................................................................. 26

20 Perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-3 M.................................................................................................... 26 21 Perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-2 M.................................................................................................... 27 22 Perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-1 M.................................................................................................... 27 23 Perbedaan visual keenam membran ESI (A: ESI-PEG0%, B: ESI-PEG6%. C: ESIPEG8%, D: ESI-PEG10%, E: ESI-PEG 12%. F: ESI-PEG14%) ........................... 29

ABSTRAK WINA AGUSTIANI. Modifikasi Membran pada Elektrode Selektif Ion Nitrat Tipe Kawat Platina Terlapis Menggunakan Polietilena Glikol sebagai Porogen. Dibimbing oleh DEDEN SAPRUDIN dan TETTY KEMALA. Elektrode selektif ion (ESI) nitrat dibuat dengan elektrode kawat terlapis (EKT) merupakan suatu inovasi dalam bidang sensor elektrokimia potensiometrik, dibuat dengan mengganti sistem elektrode oleh suatu konduktor elektronik berupa kawat platina yang dilapisi oleh membran. Membran merupakan media transpor ion tertentu sehingga dapat melewatkan ion secara spesifik. Salah satu faktor yang memengaruhi proses pertukaran ion atau transpor ion adalah porositas. Porositas membran kecil maka ion akan semakin tidak bebas mengadakan reaksi pertukaran ion. Penambahan polietilena glikol (PEG) diharapkan proses transpor ion dan pertukaran ion melalui membran akan optimal, sehingga kinerja elektrode selektif ion semakin baik, yaitu dilihat dari usia, waktu respons, sensitivitas, dan selektivitas elektrode. Berdasarkan hasil percobaan, keenam ESI hasil modifikasi PEG dapat digunakkan untuk mengukur larutan standar dengan konsentrasi 10-4 M sampai 10-1 M dan elektrode terbaik ialah ESI-PEG10%. ESI memiliki waktu respon yang cepat dan selektivitas baik. Modifikasi pada membran dengan menggunakan PEG menghasilkan pori yang seragam pada matriks polimer ESI. Modifikasi membran dengan PEG dapat menghilangkan gangguan pada pembacaan potensial, potensial cenderung cepat konstan, dan kesetimbangan ion pada membran cepat. semakin tinggi konsentrasi PEG pada membran semakin baik nilai koefisien selektivitasnya terhadap H2PO4-, Cl-, CH3COO-, dan ClO4-, kecuali untuk ion SO42-. ESI-PEG10% dapat digunakan pada kisaran pH 5 sampai 12. Analisis dengan ESI lebih praktis, tidak memerlukan pereaksi, dan cepat dibandingkan dengan spektrofotometri.

ABSTRACT WINA AGUSTIANI. Membrane Modification on Nitric Ion Selective Electrode Type Coated Platinum Filament Using Polyethylene Glycol as a Porogen. Supervised by DEDEN SAPRUDIN and TETTY KEMALA. Nitric ion selective electrode (ISE) which is made with coated filament electrode is an innovation in potentiometric electrochemical sensor area. This ISE is made by replacing an electrode system with a membrane coated with platinum filament electronic conductor. Membrane is a selective ions transport medium so that can pass specific ions. One of the factors affecting ions exchange or ions transport is porosity. If porosity of the membrane is smaller, ions can not be exchanged. Freely addition of polyethylene glycol (PEG) will make an optimum ions transport and ions exchange process so that the performance of ISE is better which is evaluated on age, response time, sensitivity, and selectivity of electrode. Based on the research, six modified ISE with PEG can be used to measure standard solution with concentration 10-1 to 10-4 M and the best electrode is ESI-PEG10%. These ISE have rapid response time and showed the best selectivity. Membrane modification using PEG gave symmetric membrane which is caused by form and homogeneous porous on ISE membrane polymer matrixes. Membrane modification using PEG can lose the interferences in potential read so that the potential tend to constant rapidly and ion balance on membrane is rapidly gotten. The bigger concentration of PEG on membrane made the better value of selectivity coefficient to ions H2PO4-, Cl-, CH3COO-, and ClO4-, except for SO42-. ESI-D which is added by PEG 10% can be used on range pH 5 to pH 12. The advantages of analysis with ISE as compared to spectrophotometry are simpler, do not need reactant, and rapid.

Judul

: Modifikasi Membran Elektrode Selektif Ion Nitrat Tipe kawat Platina Terlapis dengan Polietilena Glikol sebagai Porogen Nama : Wina Agustiani NIM : G44203036

Menyetujui: Pembimbing I,

Pembimbing II,

Drs. Deden Saprudin, MS NIP 132 126 040

Tetty Kemala, S.Si, M. Si NIP 132 232 787

Mengetahui: Dekan Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Institut Pertanian Bogor

Prof. Dr. Ir. Yonny Koesmaryono, MS NIP 131 473 999

Tanggal Lulus:

MODIFIKASI MEMBRAN ELEKTRODE SELEKTIF ION NITRAT TIPE KAWAT PLATINA TERLAPIS DENGAN POLIETILENA GLIKOL SEBAGAI POROGEN

WINA AGUSTIANI

Skripsi sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen kimia

DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR

2007

PRAKATA Alhamdulillahirobbilalamin, segala puji bagi Allah SWT Tuhan Yang Maha Kuasa, berkat limpahan rahmat dan karunia-Nya Penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah ini. Shalawat dan salam semoga selalu tercurah kepada Nabi Allah Muhammad SAW beserta keluarga. Karya ilmiah ini berjudul Modifikasi Membran Elektrode Selektif Ion Nitrat Tipe Kawat Platina Terlapis dengan Polietilena Glikol sebagai Porogen, yang dilaksanakan pada bulan Februari sampai dengan Juli 2007 bertempat di laboratorium Kimia Analitik, IPB, dan laboratorium Bidang Zoologi, Lembaga Ilmu Pengetahuan Indonesia (LIPI), Cibinong. Penulis mengucapkan terima kasih kepada berbagai pihak yang telah membantu penyelesaian karya ilmiah ini, terutama kepada Bapak Drs. Deden Saprudin, MS dan Ibu Tetty Kemala, S. Si, M. Si, selaku pembimbing yang baik dan senantiasa menyempatkan waktu untuk berkonsultasi. Ucapan terima kasih juga penulis ucapkan kepada Ibu Endang dan Mbak Tika dari Laboratorium Bidang Zoologi LIPI atas bantuannya dalam menggunakan scanning electron microsope (SEM). Kepada Mamah, Papap, dan adikku tersayang atas doa, kasih sayang, dan semangat yang diberikan tanpa henti. Terima kasih juga untuk rekan-rekan ESI atas kerja sama dan bantuannya, keluarga B2, teman-teman seperjuangan (Pipit, Feri, Iya, Rahma, Mail, Max, Chia, Halil, Yayan, Nana, Nunu, Sabet, dan Dede), dan rekan kimia 40. Semoga karya ilmiah ini dapat bermanfaat.

Bogor, Agustus 2007

Wina Agustiani

RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Sumedang pada tanggal 18 Agustus 1984 dari Ayah Dayat Asliat Hidayat, S. Pd dan Ibu Kokom Komalawati, S. Pd. Penulis merupakan anak pertama dari dua bersaudara. Tahun 2003 penulis lulus dari SMU Negeri 1 Situraja, Sumedang dan pada tahun yang sama diterima Institut Pertanian Bogor (IPB) melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB di Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama mengikuti perkuliahan penulis aktif di kegiatan akademik dan non akademik. Penulis pernah menjadi asisten praktikum mata kuliah Kimia Dasar I tahun ajaran 2004/2005, asistem praktikum Kimia Dasar II tahun ajaran 2004/2005, asisten praktikum Kimia Analitik I tahun ajaran 2005/2006, asisten praktikum Pemeliharaan dan Pengoperasian Alat-D3 pada tahun ajaran 2005/2006, asisten praktikum Kimia Analitik II pada tahun ajaran 2006/2007, asisten praktikum Kimia Analitik Dasar D-3 tahun ajaran 2006/2007, asisten praktikum Kimia Anorganik II tahun ajaran 2006/2007, asisten praktikum Kimia Analitik Layanan Biokimia tahun ajaran 2006/2007, asisten praktikum Kromatografi D-3 tahun ajaran 2006/2007, dan asisten praktikum Kimia Dasar D-3 matrikulasi. Pada tahun 2006 penulis melaksanakan Praktik Kerja Lapangan pada Balai Besar Pengawasan Obat dan Makanan.

PENDAHULUAN Peranti analitik yang berfungsi untuk mendeteksi keberadaan dan kuantitas suatu bahan tertentu, ialah dengan sensor. Elektrode selektif ion (ESI) merupakan suatu sensor elektrokimia yang banyak digunakan karena memiliki selektivitas, sensitivitas, keakuratan, dan ketepatan yang relatif tinggi serta batas deteksinya yang relatif rendah (Atikah 1994). Skoog et al. (1980) menyatakan bahwa penggunaan ESI dalam analisis kimia sangat luas mulai dari analisis ion-ion anorganik yang bermolekul kecil, asam amino sampai pada molekul organik yang kompleks dalam bidang kimia analisis, pengukuran biomedis, mengontrol polusi, geologi, oceanografi, sampai kontrol industri. Salah satu kelebihan lain dari ESI analisisnya tidak memerlukan pemisahan. Keefektifan ESI dikarenakan gangguan terhadap kerja ESI umumnya hanya sedikit dan mudah diatasi. Contoh keruh (berwarna sampai batas tertentu) tidak menyulitkan pengukuran dan prosedur analisisnya sederhana, sehingga pengukuran hanya memerlukan waktu singkat, alat-alat sederhana, dan mudah dilakukan. Oleh karena itu ESI dapat digunakan untuk pengukuran pada analisis rutin (Hartaman 2007). ESI memiliki membran yang selektif terhadap ion tertentu dan bagian luarnya mengadakan kontak dengan ion yang akan diukur keberadaannya. Telah dikembangkan pembuatan ESI-NO3 tipe kawat terlapis yang digunakan untuk menentukan ion nitrat secara langsung pada larutan hidroponik (Hartaman 2007). Beberapa penelitian lain mengenai pembuatan ESI-NO3 yang telah dilakukan diantaranya pembuatan dan pencirian ESINO3 tipe kawat telapis (Atikah 1994), aplikasi ESI-NO3 tipe kawat terlapis untuk penentuan secara tidak langsung gas NO (Fardiyah 2003), dan pembuatan dan pencirian ESI-NO3 tipe kawat terlapis membran PVC dengan dopan metil trioktil amonium nitrat sebagai ionofor (Buchari & Irdhawati 2002). Elektrode membran berbeda dengan elektrode kaca. Membran pada elektrode berfungsi membiarkan ion-ion spesifik melewatinya dan mencegah ion lain masuk. Salah satu aplikasi elektrode kaca, yaitu digunakan untuk mengukur pH. Berdasarkan jenis membran yang digunakan ESI dibedakan menjadi lima, yaitu elektrode gelas, elektrode membran cair, elektrode membran padat,

elektrode penunjuk gas, dan elektode enzim atau biosensor (Laksminarayinaiah 1976). ESI-NO3 dibuat dengan elektrode kawat terlapis (EKT) bermembran alikuot 336 NO3merupakan suatu inovasi dalam bidang sensor elektrokimia potensiometrik, dibuat dengan mengganti sistem elektode pembanding oleh suatu konduktor elektronik berupa kawat platina yang dilapisi oleh membran. Beberapa faktor yang memengaruhi kinerja ESI antara lain koefisien selektivitas, pH, dan tipe elektrode. Pembuatan dan pencirian ESI-NO3 telah dilakukan dengan menggunakan ionofor Alikuot 336 (yang terlebih dahulu diekstraksi dengan penukaran ion Cl- dengan NO3-), DOP sebagai pemlastis, dan PVC sebagai pendukung membran. Membran selektif ion adalah membran yang mempunyai matriks dengan gugus ionik tetap, sehingga membran bermuatan tetap. Membran merupakan media transpor ion tertentu sehingga dapat melewatkan ion secara spesifik. Salah satu faktor yang memengaruhi proses pertukaran ion atau transpor ion adalah porositas. Porositas membran kecil maka ion akan semakin tidak bebas mengadakan reaksi pertukaran ion. Polietilena glikol (PEG) adalah molekul sederhana dengan struktur molekul linear dan bercabang, PEG juga dapat digunakan sebagai pembentuk pori pada membran polimer (Fadillah 2003), dengan penambahan PEG diharapkan proses transpor ion dan pertukaran ion melalui membran akan optimum, sehingga kinerja elektrode selektif ion semakin baik, yaitu dilihat dari usia, waktu respons, sensitivitas dan selektivitas elektrode. Penelitian ini bertujuan melihat kinerja elektrode selektif ion nitrat (ESI-NO3-) dengan penggunaan PEG sebagai pembentuk pori pada membran ESI-NO3- tipe kawat platina terlapis.

TINJAUAN PUSTAKA Metode Potensiometri Walter Nernst (1864-1941) merupakan salah seorang yang memprakarsai dasar-dasar kesetimbangan elektrokimia dan potensial elektrode. Persamaan Nernst digunakan untuk perhitungan semua potensial setengah sel, yaitu pada fenomena yang terjadi selama reaksi setengah sel oksidasi reduksi (Skoog et al. 1980). Sedangkan potensiometri itu sendiri merupakan salah satu teknik analisis elektrokimia yang didasarkan pada hubungan antara potensial sel dengan konsentrasi spesi

2

kimia dari potensial antara dua elektrode (Fardiyah 2003). Metode analisis potensiometri didasarkan pada pengukuran arus listrik sebagai fungsi perubahan potensial listrik yang diterapkan pada sel elektrolisis. Sel elektrolisis terdiri atas elektrode kerja (working electrode), elektrode pembanding (reference electrode), dan elektrode pendukung (auxiliary electrode). Metode potensiometri merupakan teknik analisis elektrokimia berdasarkan hubungan potensial sel dengan konsentrasi atau aktivitas senyawa kimia dalam suatu sel. Teknik ini juga didasarkan pada fenomena yang terjadi pada reaksi elektrode, yaitu saat arus melewati suatu larutan dan elektrode. Informasi tentang komposisi contoh dalam metode potensiometri ditentukan dari potensial antara dua elektrode. Elektrode Selektif Ion (ESI) ESI adalah suatu sensor kimia untuk analisis ion-ion dalam suatu analat yang dianalisis. ESI adalah elektrode penunjuk (kerja) yang mampu mengukur secara selektif terhadap ion tertentu. Potensial yang diukur akan berubah secara reversibel terhadap keaktifan dari ion yang ditentukan (Fardiyah 2003). ESI mempunyai membran, membran adalah benda yang tipis yang memisahkan dua fasa cairan yang mengandung minimal satu komponen dapat melaluinya (Mulder 1996). ESI harus dapat menghantarkan listrik agar dapat memiliki sensitivitas dan selektivitas yang baik terhadap kation dan anion. Selain itu sifat yang harus dimiliki ESI tidak larut dalam air, dan bereaksi dengan analat melalui pertukaran ion, kristalisasi, atau kompleksasi (Bailey 1983 dalam Fardiyah 2003). Membran Selektif Ion Membran selektif ion adalah membran yang mempunyai matriks dengan gugus ionik tetap, sehingga membran bermuatan tetap. Membran ini dapat menjadi media transpor ion tertentu sehingga dapat ditukar secara spesifik. Berdasarkan jenis membran yang digunakan ESI dibedakan menjadi lima, yaitu elektrode gelas, elektrode membran cair, elektrode membran padat, dan elektrode penunjuk gas, dan elektrode biosensor (Lakshminarayinaiah 1976). Membran memberikan respons selektif terhadap spesi ion tertentu dan bagian luarnya mengadakan kontak dengan ion yang akan

ditentukan ESI. ESI-NO3 dengan menggunakan alikuot 336 nitrat sebagai ionofor (CH3N[(CH2)7CH3]NO3), DOP sebagai pemlastis, dan PVC sebagai pendukung membran. Pemlastis merupakan zat yang apabila ditambahkan ke dalam polimer akan menurunkan gaya akumulasi antar molekul pada rantai panjang polimer, sehingga polimer akan menjadi lunak, lentur, dan dapat dipanjangkan sesuai dengan aplikasi yang diinginkan. Komponen lain yang dapat ditambahkan pada membran adalah porogen, berfungsi sebagai pembentuk pori pada membran. PEG merupakan biopolimer bersifat degradabel. PEG berupa cairan kental tak berwarna dengan rumus molekul HO(CH CH O)n-H (Rohaeti 2003). PEG 2

2

digunakan sebagai pembentuk pori. Adanya pori pada membran akan memengaruhi pertukaran ion dan proses transpor ion melalui membran. Porositas membran kecil akan menyebabkan ion tidak bebas bergerak untuk mengadakan reaksi pertukaran ion (Buchari & Irdhawati 2002). Membran selektif ion dengan penambahan porogen akan dicirikan dengan mikroskop elektron susuran (SEM), untuk mengetahui permukaan membran dan pori yang dapat dilalui ion nitrat. Polietilena Glikol (PEG) PEG adalah molekul sederhana dengan struktur molekul linear atau bercabang, polieter netral, sesuai dengan beberapa ragam bobot molekul, dan larut dalam beberapa pelarut organik. PEG dengan bobot molekul dibawah 700 berwujud cair pada suhu ruang, sedangkan PEG dengan bobot molekul 700900 berwujud semi padat, dan PEG dengan bobot molekul 900-1000 atau lebih berwujud padat pada suhu ruang (Fadillah 2003). Berikut merupakan struktur PEG (Gambar 1)

n Gambar 1 Struktur PEG.

3

Mikroskop Elektron Susuran (SEM) SEM merupakan alat untuk melihat benda yang sangat kecil dalam bentuk stereo dengan skala pembesaran tinggi. Alat tersebut menggunakan sinar elektron berenergi tinggi untuk melihat objeknya yang sangat kecil. Prinsip kerja SEM adalah mendeteksi elektron yang dipancarkan oleh suatu sampel padatan ketika ditembakkan oleh berkas elektron berenergi tinggi secara kontinu yang dipercepat di dalam electromagnetic coil yang dihubungkan dengan tabung sinar katode sehingga dihasilkan suatu informasi mengenai keadaan permukaan suatu sampel senyawa. Sebelum analisis dengan SEM dilakukan preparasi spesimen meliputi penghilangan pelarut, pemipihan contoh, dan pelapisan. Jika sampel yang akan diamati bukan merupakan konduktor yang baik, maka perlu dilapisi dengan bahan konduktor seperti emas, perak, atau karbon. Pelapisan dilakukan dengan menempatkan sampel pada ruang penguapan vakum tinggi (Steven 2003). Prinsip Pengukuran dengan ESI Menurut Strobel & Heineman (1992), ESI terdiri atas sebuah membran dan satu elektrode pembanding yang tercelup pada larutan dalam membran (ai int). Elektrode dicelupkan dalam larutan contoh yang mengandung analat dengan aktivitas contoh (ai). Sedangkan elektrode pembanding luar adalah bagian membran yang langsung berinteraksi dengan larutan contoh (ai ext). Kedua elektrode ini merupakan penyusun setengah reaksi sel elektrokimia. Potensial yang terukur merupakan selisih potensial antara elektrode pembanding luar (Eref ext) dengan elektrode pembanding dalam (Eref int) ditambah potensial membran (Ememb) dan potensial sambungan cair (Elj). E1j adalah potensial pada pertemuan antara Eref ext. dengan larutan contoh. Hubungan tersebut dapat ditulis: Esel = Eref ext - Eref int + Ememb + E1j (1) Membran yang dipakai bersifat selektif terhadap ion tertentu (i) sehingga potensial yang dihasilkan antara kedua sisi membran akan bergantung pada aktivitas ion (i) pada kedua sisi. Ememb = RT/nF ln (ai contoh/ ai ln t) n = muatan ion

(2)

Bila persamaan (2) di atas disubstitusikan ke persamaan (1) maka akan menghasilkan persamaan (3): Esel = Eref ext - Eref int + RT/nF ln (1/ ai ln t)+ RT/nF ln (ai contoh) + E1j (3) Potensial setengah sel kedua elektrode pembanding bersifat konstan. Kondisi larutan contoh dapat dikontrol sehingga E1j akan konstan demikian juga kondisi larutan di dalam membran. Persamaan di atas dapat disederhanakan lagi menjadi: Esel = K − RT ln ai sampel nF

(4)

Keterangan: K = Ketetapan, R = Konstanta molar gas (8.314 J/K mol), T = Temperatur (K), ai = Aktifitas ion , n = Muatan ion Hubungan antara potensial ESI dan aktivitas analat ini merupakan dasar kerja ESI sebagai alat analisis. Potensial suatu ESI dapat ditentukan menggunakan elektrode pembanding perak/perak klorida (Ag/AgCl), elektrode kalomel jenuh (Hg/Hg2Cl2), atau elektrode gas hidrogen. Beda potensial antara ESI dengan elektrode pembanding merupakan potensial yang terukur. Rangkaian pengukuran dapat dilihat pada Gambar 2. Elektrode Pembanding

Larutan sampel Membran ESI

Gambar 2 Rangkaian Pengukuran dengan ESI. Faktor Nernst, Trayek Pengukuran, dan Limit Deteksi Penentuan Faktor Nernst menggunakan ESI yang tercelup dalam larutan ion (i) biasanya dilakukan dengan membuat kurva hubungan potensial elektrode (E) terhadap logaritma bernilai negatif dari aktifitas ion (log a) yang ada dalam larutan. Faktor Nernst pada temperatur 25oC untuk ion monovalen bernilai 59,20 mV/dekade. Bentuk kurva dari

4

persamaan Nernst berupa daerah linear. Bila kurva yang dihasilkan mulai tidak linear lagi pada konsentrasi yang encer, maka kurva ini tidak memenuhi persamaan Nernst. Kurva linear merupakan trayek pengukuran, dan batas dari daerah linear dengan non-linear disebut limit deteksi dari ESI. Waktu Respons Waktu respons adalah waktu yang diperlukan ESI untuk memberikan potensial yang konstan, semakin cepat suatu elektrode memberikan potensial yang konstan, maka akan semakin baik elektrode tersebut. Waktu respons dipengaruhi oleh konsentrasi dan pengadukan yang berfungsi untuk mempercepat proses kesetimbangan (Fardiyah 2003). Koefisien Selektivitas ESI tidak hanya merespons ion utama yang ditentukan, walaupun elektrode tersebut telah dirancang sebaik mungkin untuk memberi respons pada ion utama saja. Adanya ion pengganggu menyebabkan persamaan 4 menjadi: −

K NO − / X − m = (10 ΔE / S − 1)( 3

[ NO3 ] ) [ X −m ]1 / m

(5)

Keterangan: KNO 3 -/X − m = Koefisien selektivitas

[NO3-] [X-m] m

= Aktifitas ion utama = Aktifitas ion pengganggu = Muatan ion pengganggu

Jika KNO 3 -/X − m < 1 berarti elektrode lebih selektif terhadap ion utama daripada ion

tertentu larutan ion penganggu ke dalam larutan yang mengandung ion utama. Usia Pemakaian ESI Usia pemakaian ESI adalah lamanya suatu ESI masih layak digunakan. Usia pemakaian dapat dilihat dari nilai faktor Nernst ESI yang penyimpangnya tidak terlalu besar dari nilai teoritis dan dengan nilai koefisien korelasi (R) mendekati satu. Lama pemakaian ESI bermembran dipengaruhi oleh suhu, pH, pelarut organik, dan stabilitas mekanik (Atikah 1994).

BAHAN DAN METODE Bahan Bahan-bahan yang digunakan diantara-nya adalah air bebas ion, KNO3, metil trioktil ammonium klorida (alikuot 336), dioktilftalat (DOP), Polivinil klorida (PVC), Tetrahidrofuran (THF), Polietilena glikol (PEG) 6000, H3PO4, KOH, Ag2SO4, Al2(SO4)3, Brusin, asam sulfanilat, asam sulfamat, H2SO4, kawat Platina (Pt) diameter 0.5 mm dan plastik polietilen. Metode Penelitian Tahapan yang akan dilakukan dalam penelitian ini (Lampiran 1) terdiri atas pembuatan badan ESI, pembuatan larutan Alikuot 336 Nitrat, pembuatan membran, yang kemudian dicirikan dengan SEM, dan digunakan untuk pembuatan ESI, dan pencirian secara analitik untuk mengetahui kinerja ESI-NO3. Adapun metodenya adalah sebagai berikut

pengganggu. Nilai KNO 3 -/X − m > 1 berarti

Pembuatan Badan ESI

elektrode lebih selektif terhadap ion pengganggu (Buchari & Irdhawati 2002). Pengukuran potensial dilakukan terhadap larutan yang mengandung ion utama terlebih dahulu dengan konsentrasi yang berragam pada metode terpisah. Pengukuran potensial untuk ion-ion pengganggu dengan konsentrasi tertentu, dilakukan terpisah terlebih dahulu mengukur potensial larutan standar (larutan yang mengandung ion utama) yang memiliki konsentrasi yang sama dengan larutan ion pengganggu. Pada metode tercampur, pengukuran potensial dilakukan terhadap larutan yang mengandung ion utama dan pengganggu tertentu. Pengukuran potensial dilakukan setelah penambahan setiap volume

Kawat Pt berdiameter 0,5 mm untuk masing-masing elektrode 2 cm disambungkan dengan 5 cm kawat tembaga. Kawat tersebut ditutup dengan plastik polietilen dengan panjang 1 cm pada bagian bawah (kawat platina) dibiarkan terbuka untuk tempat menempelnya membran dan 1,5 cm ujung kawat bagian atas (kawat tembaga) dihubungkan dengan potensiometer. Pembuatan Larutan Alikuot 336 nitrat Sebanyak 15 ml alikuot 336 diekstraksi dengan 20 ml KNO3 1 M menggunakan corong pisah, dan dikocok selama 10 menit, kemudian didiamkan sampai terjadi

5

ESI yang telah jadi diprekondisikan dalam larutan KNO3 0,1 M selama 12 jam, kemudian ESI disimpan dalam oven pada suhu 40ºC selama 24 jam, dan disimpan di tempat kering. ESI yang akan digunakan harus diprekondisikan lagi dalam KNO3 0,1 M minimal 2 jam sebelum digunakan dalam pengukuran. ESI-NO3 yang dibuat sebanyak 6 buah, untuk setiap komposisi membran, dan potensial larutan ditentukan dengan menggunakan elektrode kalomel jenuh sebagai elektrode pembanding.

pemisahan fase minyak dan air. Fase minyak diekstraksi kembali dengan KNO3 1 M sampai fase air tidak mengandung klorida (diuji dengan AgNO3 0.01 M). Fase minyak yang sudah bebas dari klorida adalah larutan alikuot 336 nitrat (Fardiyah 2003). Pembuatan Membran Larutan membran dibuat dengan melarutkan PVC, alikuot 336 nitrat, DOP, dan PEG dalam 5 ml THF pada berbagai komposisi keenam komponen membran tersebut. Tabel 1 menjelaskan komposisi membran yang digunakan.

Pembuatan Larutan KNO3 Larutan KNO3 yang digunakan sebagai standar memiliki konsentrasi 1 M. Larutan baku nitrat ini dibuat dari kristal KNO3 yang dikeringkan dengan oven pada suhu 105oC selama 2 jam. Padatan tersebut didinginkan dalam eksikator selama 30 menit, kemudian sebanyak 10.1 gram kristal tersebut dilarutkan dalam 100 ml air bebas ion.

Pencirian Membran dengan SEM Analisis SEM dilakukan pada film tipis dari membran. Sebelum dianalisis membran diusahakan dalam keadaan kering dan bebas uap air juga pelarut. Sampel dianalisis dengan ukuran 0.5 cm x 0.5 cm berbentuk film tipis. Sampel ditempelkan pada sel holder dengan perekat ganda, kemudian dilapisi dengan logam emas dalam keadaan vakum. Setelah itu, sampel dimasukkan pada tempat sampel di dalam alat SEM. Gambar topografi diamati pada perbesaran 500 sampai 1500 kali.

Pencirian ESI-NO3 Pencirian yang dilakukan terhadap terhadap ESI-NO3 antara lain, yaitu: Faktor Nernst dan trayek pengukuran Dibuat beberapa konsentrasi NO3-, mulai dari 10-6 M sampai 10-1 M. Potensial elektrodenya diukur berturut-turut, dimulai dari larutan paling encer sampai paling pekat. Hasil pengukuran tersebut dibuat menjadi kurva hubungan antara –log a [nitrat] terhadap potensial (E). Kurva yang diperoleh merupakan garis linear pada selang konsentrasi tertentu (dalam trayek pengukuran) dengan kemiringan sebesar 2,303RT/nF (nilai faktor Nernst). Ekstrapolasi ke sumbu-Y (E) akan menghasilkan nilai intersep (K) (Fardiyah 2003).

Pelapisan Membran pada Badan ESI Pembuatan membran untuk setiap campuran membran pada elektrode diaduk dengan menggunakan pengaduk magnet selama 2 jam. Kawat Pt pada elektrode dibersihkan kemudian dicelupkan ke dalam larutan membran yang telah dibuat sampai membran menempel pada kawat secara merata dan tipis, kemudian dikeringkan pada temperatur 40oC selama 24 jam (modifikasi dari metode Buchari & Irdhawati. 2002).

Tabel 1 Komposisi membran ESI-NO3 termodifikasi PEG Kode Elektrode ESIESIESIESIESIESIPEG0% PEG6% PEG8% PEG10% PEG12% PEG14% PVC Alikuot 336 (%) DOP (%) PEG (%) THF (ml)

35

35

35

35

35

35

7 58 0 5

7 58 6 5

7 58 8 5

7 58 10 5

7 58 12 5

7 58 14 5

6

Limit deteksi Limit deteksi ditentukan dengan membuat garis singgung pada fungsi garis lurus dan garis melengkung kurva antara -log a dengan E (mV) yang saling memotong. Jika titik potong dari kedua garis singgung tersebut merupakan limit deteksi pengukuran.

Pengukuran menggunakan ESI-NO3 dilakukan dengan mengukur larutan standar nitrat, dimulai dari konsentrasi 10-4 M sampai 10-1 M. Uji statistika dilakukan terhadap hasil (uji-t) dan ketelitian (uji-F) konsentrasi dari kedua metode.

Waktu respons Waktu respons ESI ditentukan dengan membuat beberapa konsentrasi larutan standar dan setiap konsentrasi larutan tersebut diukur waktunya, dimulai elektrode bersentuhan dengan larutan sampai E yang terukur pada potensiometer menunjukan nilai yang konstan. (Modifikasi dari metode Buchari & Irdhawati. 2002).

HASIL DAN PEMBAHASAN

Koefisien selektivitas Ditentukan dengan mengukur E ion utama [NO3-] 10-4 M, kemudian mengukur E yang mengandung campuran [NO3-] 10-4 M 2dengan ion penganggu (SO4 ) mulai dari konsentarsi 10-1 M sampai 10-4 M. Nilai koefisien selektivitas ditentukan dengan persamaan 5. Koefisien selektivitas juga ditentukan terhadap ion pengganggu H2PO4-, CH3COO-, ClO4-, dan terhadap ion Cl(Modifikasi dari metode Buchari & Irdhawati. 2002). Usia pemakaian Usia pemakaian ESI ditentukan dengan menghitung nilai faktor Nernst selama 1 bulan. Semakin jauh penyimpangan dari nilai faktor Nernst teoritis (59,2 mV/dekade, pada 25oC), yaitu nilai faktor Nernst menyimpang sekitar 50%, maka semakin rendah kualitas ESI (Atikah 1994). Pengukuran Pengaruh pH dan Konsentrasi Nitrat pada Contoh dengan ESI terbaik Ditentukan dengan membuat beberapa konsentrasi standar nitrat dengan berbagai pH mulai dari pH 1 sampai pH 14, kemudian ditambahkan larutan penahan fosfat. Besar penyimpangan harga faktor Nernst menunjukan adanya pengaruh nilai pH (Modifikasi dari metode Fardiyah 2003). Pengukuran konsentrasi contoh diawali dengan metode brusin sebagai metode pembanding. Brusin-asam sulfanilat sebanyak 0,5 ml ditambahkan pada larutan standar nitrat, mulai dari konsentrasi 10-4 M sampai 10-2 M dan larutan sampel, kemudian ditentukan serapan-nya pada panjang gelombang 410 nm.

Kinerja ESI-NO3 dengan membran termodifikasi PEG dipelajari beberapa faktor seperti linearitas, waktu respons, selektivitas, sensitivitas, usia elektrode, dan limit deteksi. Enam komposisi membran ESI-NO3 dilihat kualitasnya terhadap faktor tersebut, sehingga diperoleh ESI-NO3 dengan kinerja yang terbaik. Pengaruh Penambahan PEG pada Faktor Nernst ESI Kelima elektrode dipelajari kinerja analitisnya, salah satunya nilai faktor Nernst, dan dibandingkan dengan ESI-NO3 tanpa modifikasi PEG. Faktor Nernst diperoleh melalui pembuatan grafik antara –log[NO3] dengan nilai potensial yang terukur. Pengamatan nilai faktor Nernst pada penelitian dilakukan sampai nilai faktor Nernst menyimpang sekitar 50%. Gambar 3 menunjukkan perbandingan nilai faktor Nenrst antara ESI-PEG0% tanpa modifikasi PEG dengan ESI-PEG6%, ESI-PEG8%, ESIPEG10%, ESI-12%, dan ESI-14%, yang berturut-turut merupakan ESI termodifikasi PEG 6%, 8%, 10%, 12%, dan 14%. Kecenderungan penambahan PEG pada semua komposisi terhadap membran ESI dapat menstabilkan nilai faktor nernst dan nilai linearitas (Gambar 4) tiap pengukuran. Hasil pengukuran tiap ESI pada usia pemakaian ESI dapat dilihat pada Lampiran 2. Setiap ESI digunakan mengukur standar nitrat pada tiap konsetrasi 10-6 sampai 10-1 M. Nilai faktor Nenrst yang diperoleh tiap pengukuran diamati, setelah faktor Nernst menyimpang hingga 50%, diasumsikan elektrode tidak dapat digunakan lagi. Kisaran usia tiap ESI dan pengukuran faktor Nernst dapat dilihat pada kurva hubungan nilai faktor Nernst terhadap waktu (tiap hari pengukuran), Gambar 3.

faktor Nenrst (mV/decade)

7

80 60 40 20 0 0

5

10

15

20

25

30

35

wakt u (hari)

Gambar 3 Nilai Faktor Nernst ESI-NO3 selama satu bulan pada usia pemakaian ESI-A (nonPEG) ESI-E.(PEG 12%)

ESI-B (PEG 6%) ESI-F (PEG 14%)

Pengaruh Penambahan PEG pada Linearitas ESI Faktor lain adalah nilai linearitas ESI. Linearitas dilihat dari garis linear pada selang konsentrasi tertentu (dalam trayek pengukuran) dengan kemiringan sebesar 2,303RT/nF (nilai faktor Nernst). Ekstrapolasi ke sumbu-Y (E) akan menghasilkan nilai intersep (K) (Fardiyah 2003). Nilai linearitas terbaik ditunjukkan dengan koefisien korelasi (R) mendekati satu. Hasil perbandingan nilai koefisien korelasi tiap ESI diperlihatkan pada Gambar 4. Nilai R pada ESI dengan modifikasi PEG menunjukkan nilai yang stabil pada tiap hari pengukuran dibandingkan dengan ESI tanpa modifikasi PEG. Trayek pengukuran tiap ESI ditentukan pada selang konsentrasi tertentu, saat grafik hubungan –log[NO3] terhadap potensial masih diperoleh garis yang lurus. Trayek pengukuran ESI termodifikasi dengan ESI tanpa modifikasi tidak berbeda, yaitu berkisar antara konsentrasi nitrat 10-4 sampai 10-1 M. Limit deteksi tiap elektrode dihitung berdasarkan perpotongan kurva linear dengan kurva yang tidak linear lagi (Lampiran 3). Nilai limit deteksi berbeda-beda pada tiap ESI, hal ini mengindikasikan bahwa pada konsentrasi nitrat lebih kecil dari limit deteksi sudah tidak dapat ditentukan dengan ESI. Dari keenam elektrode tersebut, ESI-PEG10%, memiliki kinerja yang baik, sesuai pengamatan terhadap faktor Nernst, usia ESIPEG10% lebih lama dibandingkan ESI termodifikasi PEG dengan komposisi lain.

ESI-C (PEG 8%)

ESI-D (PEG 10%)

Pengaruh Modifikasi pada Waktu Respons dan Sensitivitas Waktu respons merupakan waktu yang diperlukan elektrode untuk mencapai pembacaan potensial yang konstan, pembacaan yang konstan tersebut dikarenakan telah tercapai kesetimbangan ion pada membran ESI. Waktu respons sangat dipengaruhi oleh tebalnya membran, konsentrasi larutan, dan umur pakai dari ESI (Buchari & Irdhawati 2002). Hasil yang diperoleh dari perbandingan modifikasi membran ESI dengan PEG, ESIPEG10% memberikan waktu respons tercepat pada tiap konsentrasi nitrat, 10-4 M sampai 10-1 M. Semakin tinggi konsentrasi nitrat yang diukur waktu respons ESI semakin cepat. Perbandingan waktu repon ESI, tiap konsentrasi PEG dan ESI tanpa PEG dibandingkan (Lampiran 4). Sensitivitas suatu ESI ditunjukkan dengan pembacaan potensial pada larutan elektrolit. Setelah diteliti modifikasi membran ESI dengan PEG dapat menstabilkan pembacaan potensial pada larutan, Gambar 5. Pembacaan potensial dipengaruhi oleh adanya gangguan dari ion lain sehingga mengakibatkan cross sensitivity dan dapat menurunkan aktivitas ion utama (Buchari & Irdhawati 2002). Pembacaan aktivitas ion yang akurat sangat diperlukan untuk penentuan konsentrasi ion tersebut. Pada penelitian ESI dengan modifikasi PEG lebih cepat konstan dan fluktuatif nilai yang terbaca tidak ada lagi seperti pada ESI tanpa PEG.

8 LINIERITAS

1.05 linieritas

1 0.95 0.9 0.85 0

5

10

15

20

25

30

35

w aktu (hari)

Gambar 4 Koefisien korelasi ESI termodifikasi PEG tanpa PEG selama usia pemakaian ESI-PEG0% ESI-PEG12%

ESI-PEG6% ESI-PEG14%

ESI-PEG8%

ESI-PEG10%

510

410

310 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

wakt u r espon ( det )

Gambar 5 Perbandingan pembacaan potensial pada tiap ESI ESI-A (NONP EG)

ESI-B (P EG 6%)

ESI-C (P EG 8%)

ESI-D(P EG 10%)

ESI-P EG 12%

ESI-F(P EG 14%)

Pengaruh Modifikasi terhadap Koefisien Selektivitas ESI Perubahan nilai potensial pada saat pengukuran diakibatkan karena belum tercapai kesetimbangan ion pada membran. Sedangkan dengan adanya penambahan PEG pada membran nilai potensial pada saat pembacaan selalu konstan. Hal ini disebabkan oleh kemampuan PEG sebagai pembentuk pori dan penyeragam pori, sehingga kesetimbangan ion nitrat pada membran cepat tercapai. Gambar 5 menunjukkan kestabilan pembacaan potensial ESI-PEG10% lebih baik dan lebih sensitif terhadap aktivitas ion. Pemilihan komposisi modifikasi PEG terhadap matriks membran, berdasarkan nilai fluks air dan protein pada membran. Komposisi yang digunakan, konsentrasi PEG 6% sampai 14% menghasilkan membran mikrofiltrasi (Fadillah 2003). Sehingga pori yang terbentuk pada membran merupakan pori yang spesifik terhadap difusi ion nitrat.

Koefisien selektivitas dari masing-masing ESI-NO3 yang termodifikasi dengan yang tidak termodifikasi dipelajari terhadap beberapa ion seperti: SO42-, H2PO4-, Cl-, CH3COO-, dan ClO4-, ion-ion tersebut dipilih berdasarkan kesamaan muatan dan keberadaannya dalam larutan nutrisi hidroponik, yang biasa mengandung ion-ion, sehingga dimungkinkan dapat memengaruhi hasil pengukuran. Jika K NO − / X − m < 1 berarti 3

elektrode lebih selektif terhadap ion utama daripada ion pengganggu. Sedangkan jika K NO − / X − m > 1 berarti elektrode lebih selektif 3

terhadap ion pengganggu (Umezawa Y et al. 1995). Metode yang dilakukan pada pengukuran, yaitu metode tercampur. Pengukuran potensial dilakukan pada larutan yang mengandung ion utama dengan aktivitas yang tetap dan ion

9

pengganggu dengan berbagai ragam, konsentrasi ion utama yang digunakan yaitu 10-4 M, dan ion pengganggu diragamkan, yaitu 10-4 M sampai 10-1 M. Nilai koefisien selektivitas saat konsentrasi nitrat dan ion pengganggu sama, dapat dilihat pada Gambar 6,

2 .0 0 E - 0 8

Uji kinerja analitik pada tiap ESI dapat disimpulkan bahwa ESI-PEG10% dengan komposisi membran 35% PVC, 7% alikuotNO3, 58% DOP, dan modifikasi dengan PEG 10% merupakan Elektrode dengan modifikasi PEG optimum. Kemudian ESI-PEG10% diuji pengaruh pH-nya dan digunakan mengukur contoh nitrat. Hasil pengukuran ESI kemudian dibandingkan dengan pengukuran menggunakan metode spektrofotometer UVVis, yang merupakan metode standar digunakan pada analisis nitrat.

1 .5 0 E - 0 8

Pengaruh pH dan Pengukuran Contoh

2 .5 0 E - 0 8

1 .0 0 E - 0 8

5 .0 0 E - 0 9

0 .0 0 E + 0 0 0

0 .0 2 0 .0 4 0 .0 6 0 .0 8 0 .1 0 .1 2 0 .1 4 0 .1 6 K O NS ENTRA S I PEG

Gambar 6 Koefisien selektivitas tiap ESI nitrat ion H2 PO 4 Cl-

SO42ClO 4 -

CH3 CO O -

Terdapat gangguan pembacaan potensial saat adanya ion pengganggu, sehingga perlu dihitung nilai koefisien selektivitas ESI terhadap ion lain. Gambar 6 memperlihatkan bahwa nilai koefisien tiap ESI kurang dari satu, pada saat konsentrasi ion utama sama dengan ion pengganggu, yaitu 10-4 M, sehingga dapat dikatakan bahwa semua ESI selektif pada kondisi tersebut. Tetapi dengan adanya modifikasi pada membran dengan PEG dapat disimpulkan bahwa semakin tinggi kosentrasi PEG koefisien selektivitas untuk ion H2PO4-, Cl-, CH3COO-, dan ClO4cenderung turun, sedangkan koefisien selektivitas terhadap SO42- cenderung naik. Penurunan koefisien selektivitas pada penambahan PEG juga ditunjukkan saat konsentrasi ion pengganggu lebih besar (Lampiran 6). Elektrode yang paling baik selektivitasnya yaitu ESI-PEG10%. Pada ESI dengan penambahan PEG yang lebih besar nilai koefisien selektivitas naik kembali. Kenaikan koefisien selektivitas terhadap ion pengganggu tersebut karena ukuran pori pada modifikasi PEG, lebih tinggi konsentarsi PEG menghasilkan pori yang besar. Pori yang terlalu besar mengurangi selektivitas membran terhadap ion nitrat.

Faktor lain yang harus dipelajari untuk menentukan kinerja ESI-NO3 adalah pengaruh pH. Pengaruh pH dipelajari untuk menentukan, kisaran pH saat elektrode masih dapat digunakan. Pada penelitian pengamatan kinerja elektrode dilihat faktor nernst, pada saat nilai faktor nernst menyimpang sekitar 50% elektrode tidak dapat digunakan, selain itu juga dilihat koefisien korelasinya. Hasil pengukuran pada beberapa pH, disimpulkan bahwa pengukuran ESI masih dapat digunakan pada kisaran pH 5 sampai 12, Tabel 2. Hal ini dikarenakan nilai koefisien korelasi masih mendekati satu, lebih besar dari 0.9500. Dari hasil tersebut jelas bahwa nilai pH memengaruhi pengukuran nitrat pada larutan elektrolit. Pada pH rendah, konsentrasi H+ pada larutan tinggi, H+ dapat mengikat ion nitrat sehingga aktivitas nitrat yang terukur sedikit. Lain halnya dengan pH tinggi ion OHberkompetisi dengan ion nitrat untuk berdifusi pada membran, sehingga selektivitas membran berkurang. Tabel 2 Pengaruh pH terhadap kinerja ESI nitrat

pH

Faktor Nerst (mV/dekade)

Linearitas

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

16.40 21.40 31.90 37.00 54.60 53.00 46.20 46.00 42.60 43.60 26.25

0.9185 0.9984 0.9933 0.9941 0.9867 0.9856 0.9925 0.9967 0.9965 0.9978 0.9591

10

Konsentrasi nitrat pada contoh ditentukan dengan ESI-PEG10% dan metode baku (spektrofotometri dengan brusin-sulfanilat). ESI-PEG10%, menujukan hasil pengukuran konsentrasi nitrat hampir sama dengan nilai konsentrasi nitrat yang diperoleh dengan metode spektrofitometri brusin-sulfanilat, Tabel 3. Tabel 3 Konsentrasi nitrat pada contoh menggunakan metode ESI dan spektrofotometri [NO3-] (M) Ulangan Spektrofotometri ESI 1 0.0066 0.0061 2 0.0069 0.0061 3 0.0069 0.0066 4 0.0067 0.0069 Rerata 0.0068 0.0064

Kemudian hasil pengukuran kedua metode diuji secara statistik menggunakan uji-t, dengan pengambilan dua contoh bebas. Nilai konsentrasi dari kedua metode tersebut sama dengan diterimanya H0 (p = 0,148 > α = 0,05) pada tingkat kepercayaan 95%. Jadi, metode ESI-NO3 dapat digunakan dalam penentuan konsentrasi nitrat pada contoh. Kelebihan pengukuran nitrat dengan ESI, pengukuran lebih praktis, tidak memerlukan pemisahan, tidak diperlukan pereaksi spesifik, dan dapat dilakukan secara rutin selama usia ESI masih dapat digunakan.

Morfologi Membran Termodifikasi PEG

Beberapa sifat membran yang harus dimiliki oleh membran selektif untuk elektrode, yaitu menghantarkan listrik dan nilai kelarutan pada pelarut ion, yang umumnya air, adalah nol. Selain itu juga membran ESI harus stabil terhadap pH dan memiliki stabilitas mekanik yang cukup fleksibel, sehingga tahan terhadap keretakan. Modifikasi membran yang dilakukan pada penelitian bertujuan meningkatkan sensitivitas, selektivitas, dan respons ESI. Hal tersebut dipengaruhi pertukaran ion atau transpor ion pada membran ESI. Dan proses tersebut dijembatani oleh adanya pori pada membran. Porositas membran kecil maka ion akan semakin tidak bebas mengadakan reaksi pertukaran ion. PEG merupakan polimer hidrofilik nonionik, biasa digunakan untuk aplikasi biokimia dan industri, bersifat nontoksik. PEG adalah molekul sederhana dengan struktur molekul linear dan

bercabang, PEG juga dapat digunakan sebagai pembentuk pori pada membran polimer (Fadillah 2003). PEG pada membran PVC merupakan bahan aditif untuk memodifikasi sifat polimer PVC, sifat yang diharapkan ialah pada membran PVC terbentuk pori yang dapat dilewati oleh ion nitrat, tanpa mengurangi sensitivitas dan selektivitas membran PVC. Komponen membran lain, yaitu ionofor. Fungsi ionofor pada membran adalah sebagai penukar ion, dapat menghasilkan pori, dan jembatan pergerakan ion melintasi membran (Shim et al. 2004). Bahan aditif lain yang dapat merubah sifat membran adalah pemelastis. PVC dapat dicampur dengan bermacam-macam pemelastis, salah satunya adalah dioktilftalat (DOP) (Katherine 2003). Membran ESI dengan modifikasi PEG memiliki pori seragam dibandingkan dengan ESI tanpa modifikasi PEG. Hal ini disebabkan PEG pada matriks polimer PVC-alikuot-DOP akan larut dalam THF, sebagai pelarut membran utama, dan pada saat prekondisi 12 jam dalam larutan KNO3 0.1 M, PEG akan larut dan meninggalkan rongga berupa pori pada membran. Secara visual perbedaan keenam membran dapat dilihat pada Lampiran 9. Sifat morfologi membran dilihat dengan menggunakan scanning electron microscope (SEM). SEM merupakan mikroskop elektron yang dapat memperbesar objek hingga perbesaran 100.000 kali, pancaran cahaya elektron dengan fokus yang sangat tajam disapukan pada objek sehingga menghasilkan elektron sekunder, elektron sekunder yang terpental kembali lalu menyebar dan karakteristik seperti sinar-X. Sinyal-sinyal ini dideteksi terus menerus selama pancaran cahaya elektron bergerak menyapu permukaan objek. Sinyal elektron sekunder menghasilkan permukaan gambar morfologi elektron yang terpental kembali lalu menyebar menghasilkan distribusi komposisi dan karakteristik sinar-X, menghasilkan distribusi element pada objek. Sifat membran yang berupa objek tersebut diamati dengan SEM, JSM-5310LV. Keseragaman pori yang dibentuk PEG dapat dilihat pada hasil SEM, Gambar 7, dengan perbesaran gambar 50 kali. Perbandingan membran tanpa penambahan PEG dan dengan penambahan PEG, pada membran A perbesaran 50 kali belum terlihat adanya pori. Membran A merupakan membran ESI tanpa penambahan PEG, pori

10 µm

11

pada membran tersebut dibentuk oleh ionofor, alikuot-NO3. Tetapi keseragaman pori pada membran A masih kurang baik dan pori baru dapat terlihat pada perbesaran 1.500-3.500 kali. Membran B, dengan penambahan PEG 6%, memiliki pori yang kurang seragam. ESIPEG6% tersebut memiliki kinerja yang hampir sama baiknya dengan ESI terbaik, ESI-PEG10%. Tetapi membran yang dihasilkan kurang seragam, dapat dilihat pada hasil SEM dengan perbesaran 500 kali, Gambar 8, dan hasil pengukuran pori Tabel 4.

besar pula ukuran pori yang dihasilkan. Selain pengaruh konsentrasi PEG yang ditambahkan keseragaman dan ukuran pori yang terbentuk juga dipengaruhi oleh kehomogenan pembuatan larutan membran. Pembuatan larutan yang tidak homogen menyebabkan terperangkapnya gelembung udara, sehingga ketebalan membran tidak sama.

A

Tabel 4 Ukuran Pori hasil penambahan PEG pada membran

Pori 1 2 3 4 5

Ukuran pori pada membran (µm) A B C D 2.98 27.20 30.60 59.50 2.23 21.80 30.60 59.50 1.50 13.60 22.00 62.00 2.04 16.30 17.20 59.50 2.23 13.60 31.50 62.00

10 µm

B

(A: ESI NONPEG, B: ESI-PEG 6%. C: ESI-PEG 8%, D: ESI-PEG 10%)

Membran C memiliki kinerja analitis elektrode yang buruk, usia pakai untuk ESIPEG8% sekitar 13 hari, hal ini disebabkan membran ESI-C yang mudah rapuh. Dan hasil tersebut juga ditunjukkan oleh pori pada membran yang tidak seragam, seperti dibuktikan pada pengukuran pori pada membran sebanyak lima ulangan, Tabel 4. Modifikasi membran terbaik oleh PEG, yaitu pada saat penambahan PEG 10%. Selain selektivitas dan sensitivitas membran baik, pori yang terbentuk pada membran merupakan membran seragam. Hal tersebut ditunjukkan dengan pengukuran pori pada membran. Keseragaman pori yang terbentuk juga menghasilkan respons yang baik untuk elektrode, waktu yang diperlukan untuk mencapai pembacaan potensial yang konstan pendek, hal ini merupakan salah satu keunggulan waktu B respons elektrode dengan modifikasi PEG pada membran. Gambar 8, hasil SEM perbesaran 500X menunjukkan bahwa pori elektrode terbaik, ESI-PEG10%, lebih seragam dibandingkan ESI lain. Ukuran pori pada membran yang dihasilkan oleh modifikasi PEG dari konsentrasi 6% sampai 10% sekitar 13.60 µm sampai 62.00 µm. Hasil pengukuran tersebut menunjukkan bahwa semakin besar konsentrasi PEG yang ditambahkan semakin

C

D

Gambar

7

Hasil scanning elektron microscope (SEM) dengan perbesaran 50X (A: ESINonPEG, B: ESI-PEG 6%, C: ESI-PEG 8%, D: ESI-PEG10%.

12

A

B

penambahan PEG, semakin tinggi konsentrasi PEG pada membran semakin baik nilai koefisien selektivitasnya terhadap H2PO4-, Cl-, CH3COO-, dan ClO4-, kecuali untuk ion SO42-. Modifikasi membran dengan PEG dapat menghilangkan gangguan pada pembacaan potensial, potensial cenderung cepat konstan dan kesetimbangan ion pada membran cepat. ESI-PEG10% dapat digunakan pada kisaran pH 5 sampai 12. ESI dapat digunakan untuk pengukuran sampel secara rutin dan memberikan hasil yang sama dengan metode baku, spektrofotometri brusin-asam sulfanilat. Analisis dengan ESI lebih praktis, tidak memerlukan pereaksi, dan cepat dibandingkan dengan spektofotometri. Saran

C

Perlu adanya optimisasi penambahan PEG pada matriks membran, agar diperoleh kinerja terbaik dengan adanya modifikasi PEG tersebut. Perlu mengganti komponen membran yang lebih aman dan tidak toksik, sehingga ESI dapat digunakan untuk memonitor kandungan nitrat secara medis dalam tubuh.

DAFTAR PUSTAKA

D Atikah. 1994. Pembuatan dan pencirian Elektrode Selektif Nitrat Tipe Kawat Terlapis [tesis]. Bandung: Program Studi Kimia, Program Pasca Sarjana ITB.

Gambar

8

Hasil scanning elektron microscope (SEM) dengan perbesaran 500X (A: ESINonPEG B: ESI-PEG 6%, C: ESI-PEG 8%, D: ESI-PEG10%.

SIMPULAN DAN SARAN Simpulan

Modifikasi pada membran ESI dengan menggunakan Polietilena glikol diperoleh elektrode terbaik, ESI-PEG10%. ESI tersebut memiliki waktu respons yang cepat, dan selektifitas terbaik. Trayek pengukuran keenam komposisi membran ESI rerata pada konsentrasi 10-4 M sampai 10-1 M. Dengan

Ardakani MM et al. 2003. Silver(I)-selective Coated-wire Electrode Based on an Octahydroxycalix[4]arene Derivative. Journal of The Japan Society for Analytical Chemistry 19:1187-1190. Buchari. 1990. Analisis Instrumental Tinjauan umum dan Analisis Elektrokimia. Bandung: ITB. Buchari & Irdhawati. 2002. Pembuatan dan Pencirian ESI-NO3 Tipe Kawat TerlapisMembran PVC dengan Dopan Metil Trioktil Amonium Nitrat sebagai ionofor. Prosiding seminar kimia bersama UKM ITB K-5, Universitas Kebangsaan Malaysia, Bangi, Selangor. Hal 159-168. Carey CM & Vogel GL. 2000. Measurement of Calcium Activity in Oral Fluid by Ion

13

Selective Electrode: Method Evaluation and Simplified Calculation of Ion Activity Products. Journal of Research of The National Intitute of Standard and Tecnology 105:267. Chemistry. 2006. Ion Selective Electrodes (ISE). [terhubung berkala] http: //www.chemistry.nmsu.edu/Instrumentatio n/IS_Electrode. htm. [7 Feb 2007]. Daliyanti I. 2004. Pengaruh Penambahan Antioksidan terhadap Karakteristik Plastik Polivinil Klorida [skripsi]. Bogor: Program Studi Kimia, Program Sarjana, IPB. Ediologito W. 2005. Pengaruh pH terhadap Kinerja Elektrode Selektif Ion H2PO4Menggunakan Membran Berpendukung PVC dengan Alikuot 336. Seminar Nasional MIPA 2005. Fadillah F. 2003. Pengaruh Penambahan Polietilena glikol (PEG) terhadap Karakteristik Membran Selulosa Asetat. [skripsi]. Bogor: Fakultas Tehnologi Pertanian, progran sarjana. IPB. Fardiyah Q. 2003. Aplikasi Elektoda Ion Selektif nitrat Tipe Kawat Terlapis untuk Penentuan secara Tak Langsung gas NO [tesis]. Bandung: Program Studi Kimia, Program Pasca Sarjana, ITB. Hartaman L. 2007. Pencirian dan Penggunaan Elektrode Selektif Ion Nitrat untuk Pengukuran Nutrisi Hidroponik [skripsi]. Bogor: Program Studi Kimia, Program Sarjana, IPB. Himawan. 1996. Pencirian dan Aplikasi Elektrode Selektif Ion (ESI) Sianida untuk Memonitor Proses Oksidasi Sianida dengan Kaporit [Ca(Ocl)2]. Bandung: Program Studi Kimia, Program Pasca Sarjana, ITB. Hutabarat B. 2001 Pembuatan dan Pencirian Elektrode Selektif Ion (ESI) Klorida Tipe Kawat Terlapis [skripsi]. Bandung: Program Studi kimia, Sarjana, ITB. Katherine. 2004. Pediatric Expposure and potential Toxicity of Phtalate Plasticizerrs. Journal of American Academy of Pediatrics 111: 1467-1475.

Membrane Lakshminarayinaiah. 1976. Electrodes. NY: Academic Press.

Mulder M. 1996. Basic Prinsiple of Membrane Technology. Kluer Academic University. Pleniceany M. 2005. Liquid membrane ionselective electrode for potentiometric dosage of coper and nicel. Journal of Original scientific paper 70: 269-276. Rohaeti E et al. 2003. PROC. ITB Sains & Tek. Pengaruh Jenis Poliol terhadap Pembentukan Poliuretan dari Monomer PEG400 dan MDI 35 A: 97-107. Santhanam KSV. 1990. Electrochemical Instrumentation for Ion Selective Electrode di dalam Santhanam KSV, editor, Ion sesing Elektode and Electrochemical Instrumentation, singapura: Word Scientific. Schacht E. 2003. Biodegradable polymers for biomedical applications. Journal of Polymer Material Research Group 5:58. Scott WJ et al. 1986. Ion-Selective Membrane Electrode for Rapid Auto Determinations of Total Carbone Dioxide. Journal of Clinical Chemistry 32:1. Shim HJ et al. 2004. Ion-selective electrode based on molecular tweezer-type neutral carriers. Journal of Chemical Sensor Research Group 63: 61-71. Skoog DA, Holler FJ, Nieman TA. 1980. Prinsiple of Instrumental Analisis, 3rd edition. USA: Saunders College Publising. Steven MP. 2003. Kimia Polimer. Jakarta: Pradnya Paramita. Stobel HA & Heineman WR. 1992. Chemical Instrumentation: A Systematic Approach, 3rd edition. New York: John Wiley & Son. Stuart B. 2003. Polymer Analysis. Sydney: Wiley . Sunny CM et Plasticizers Reduce Migration Journal of

al. 2004. Use of Polymeric in Polyvinyl Chloride to Conventional Plasticizer for Critical Applications. Polymer Science and Rubber

14

Technology Cochin University of Science and Technology Kochi 36:95.

Umezawa Y, et.al. 1995. Selectivity Coefficients for Ion-Selective Electrodes: Recommended Methods for Reporting K Apot , B Values (Technical Report). Pure & Appl. Chern. 67(3): 507-518.

Wahab W et al. 2006. Pengaruh Komposisi Membran Berpendukung PVC terhadap Kinerja Elektrode Selektif Ion (ESI)Hg(II) Menggunakan Ionofor DBA218C6 dalam Seminar Nasional MIPA 2006. Wang & Joseph. 1994. Analytical Electrochemistry. New York: VCH.

Lampiran 1 Diagram alir penelitian Pembuatan membran

ESIPEG0%

ESIPEG6%

ESIPEG8%

Karakterisasi membran SEM

Pembuatan badan elektroda

ESIPEG10 %

ESIPEG12 %

Pencelupan badan elektroda dalam membran

ESIPEG14 %

Pembuatan ESI

Karakterisasi kinerja analitik

Faktor Nerst dan trayek pengukuran

Limit Deteksi

Waktu respon

Pengaruh pH

Koefisien selektivitas

ESI terbaik

Pengaruh pH

Pengukuran sampel

Keterangan: Membran ESI-0% ( 0 g PEG), membran ESI-6% ( 0.06 g PEG), membran ESI-8% (0,08 g PEG), membran ESI-10% ( 0.1 g PEG), membran 12% (0.12 g), membran ESI-14% (0.14 g PEG).

Usia ESI

16

Lampiran 2 Pengukuran kinerja ESI masih dapat digunakan hari ESI-NO3 ke-

A

B

C

Potensial(mV) pada konsentrasi

1 2 3 4 6 10 11 12 13 14 15 16 21 22 23

1.00E-01 1.00E-02 1.00E-03 mV t mV t mV t 399 34 432 48 488 50 434 44 467 36 524 77 315 62 393 16 433 99 388 19 432 24 456 112 355 64 402 67 451 113 331 58 378 83 415 81 349 57 405 34 462 71 334 42 376 48 421 62 334 42 376 48 421 62 301 38 346 36 381 47 312 18 351 19 387 29 267 29 314 50 343 33 363 13 381 11 478 50 284 39 318 40 422 270 334 47 374 50 413 57

24 1 3 4 5 7 8 11 13 15 19 20 21 22

325 7 356 6 392 14 378 9 474 201 6 255 14 310 27 369 25 410 178.5 113 223 119 278 177 314 105 340 160.9 5 211 15 259 20 295 43 316 201 6 255 14 310 27 369 25 410 197.3 16 239 38 294 51 344 56 375 129.2 18 160.9 26 208 36 252 149 278 117.7 36 152.4 51 204 57 251 40 278 80 59 85.4 175 134.3 194 176.3 36 206 80.3 59 105.2 137 155.8 41 193 96 212 43.3 21 89.1 29 114.7 73 193.7 97 207 28.7 19 74.1 37 125.5 29 173.4 99 208 33.5 41 72.9 51 122.3 34 168.5 105 196.4 0.8 52 37.9 81 69 230 80.7 260 80.7

1 4 5 6 7 10 11 13

160.9 215 281 295 251 222 136 148.1

20 207 47 18 276 8 19 308 24 15 322 21 35 272 64 20 249 29 40 182.2 32 56 164.1 109

294 313 351 364 309 301 216 192.2

26 38 31 29 67 61 46 42

1.00E-04 mV t 529 153 570 136 463 49 473 197 488 100 459 74 517 61 456 87 456 87 414 91 407 36 367 61 492 59 444 271 433 55

327 348 382 411 351 347 246 208

73 44 50 34 99 77 71 62

1.00E-05 mV t 540 83 580 95 521 39 529 186 506 54 477 24 546 75 492 31 492 31 448 91 387 64 450 54 464 62 451 107 230 33 120 148 33 40 157 15 65 48 65 38 72 40

slope

R

44.6 46.5 48.4 27.9 44.8 42.1 56.1 41.1 37.4 32.1 32.9 47.8 48.4 58.4 33.6

0.9956 0.9952 0.9747 0.9764 0.9982 0.9990 1.0000 0.9988 0.9972 0.9908 0.9886 0.9458 0.9482 0.9668 0.9898 0.8619 0.9991 0.9971 0.9973 0.9998 0.9986 0.9968 0.997 0.9929 0.9943 0.9977 0.9972 0.9989 0.9777

19.5 50.16 46.15 45.03 55.9 49.51 41.55 45.15 34.09 38.87 47.98 48.88 45.44 27.98

315 56 58.53 0.9859 376 43 43.6 0.9900 419 40 34.6 0.9964 456 30 39 0.9932 383 75 33.7 0.9899 376 105 42.7 0.9925 263 75 36.38 0.9948 267 79 20.78 0.9932

17

Lanjutan Lampiran 2 Pengukuran kinerja ESI selama ESI masih dapat digunakan Potensial(mV) pada konsentrasi ESI- hari NO3 ke- 1.00E-01 1.00E-02 1.00E-03 1.00E-04 mV t mV t mV t mV t 1 322 11 365 23 420 38 465 42 2 340 16 388 24 435 41 486 58 3 281 14 328 24 378 27 433 50 4 246 22 302 18 364 45 406 12 7 232 19 250 46 300 67 359 55 8 234 13 279 23 325 32 360 64 9 197.6 5 238 6 281 7 318 9 11 287 10 339 12 395 17 436 24 13 205 6 249 12 299 24 341 26 D 17 178.5 5 221 30 247 47 271 59 22 235 19 285 62 373 24 381 54 23 215 24 243 33 314 39 353 73 24 263 24 305 37 351 45 383 120

E.

F

26 27 28 29 1 2 3 8 9 10 12 13 15 16 18 19 20 21 23 25 26 1 2 3 4 5 6 7 9

1.00E-05 mV t 489 50 520 100 472 44 443 20 387 100 383 61 343 34 482 40 411 40 293 45 395 57 390 42 394 58

slope

R

48.4 48.5 50.6 54.2 43.01 42.4 40.42 50.3 45.8 30.35 52.6 48.5 40.6

0.9989 0.9998 0.9993 0.9992 0.9768 0.9982 0.9996 0.9981 0.9995 0.9897 0.9612 0.987 0.9975 0.9952 0.9828 0.9875 0.9647

257 230 259 238 276 186.6 221 178.3 172.3 210

5 5 21 5 32 10 7 104 27 39

300 275 296 275 328 233 271 201 205 247

8 24 34 6 66 33 15 49 43 37

345 9 373 22 322 27 339 65 345 45 364 114 301 7 309 159 390 92 441 41 289 35 337 45 326 16 359 25 292 82 319 67 305 272 329 37 301 61 342 65

397 333 393 320 464 358 391 314 361 371

29 5 313 186 82 50 27 59 92 59

39.3 37.4 36.4 23.9 55.7 50.72 46.9 51.31 57.01 45

261 206 248 228 295 466 384 332 304 265 242 287 294 281 325 294 335 282 261

7 20 5 7 6 4 6 4 5 5 17 4 17 8 15 11 12 12 18

284 251 285 268 336 514 445 359 360 311 253 341 341 326 375 341 381 322 284

12 23 24 17 7 5 9 11 4 14 29 5 64 18 17 73 15 18 37

331 290 329 315 385 558 500 448 393 357 301 398 398 373 429 384 430 368 328

416 359 407 382 624 437 380 267 456 459 433 505 457 479 436 402

57 17 247 109 27 5 30 21 93 61 34 47 68 18 101 112

39.8 42.3 43.1 44.3 45.1 44.3 52.3 48.8 41.1 41.8 28.8 50.4 45.9 42.8 51.9 46 48.1 42.4 39.8

29 6 45 11 65 7 13 19 7 19 17 12 80 65 35 80 56 23 64

378 72 334 28 377 95 360 55 429 40 599 16 540 24 465 13 431 15 389 27 322 61 436 115 428 80 408 40 480 47 433 80 479 50 408 36 379 69

0.9993 0.9993 0.9951 0.9682 0.9692 0.9976 0.9892 0.9996 0.9983 0.9995 0.9994 0.9993 0.9958 0.9634 0.9931 0.9966 0.9734 0.9965 0.9934 0.9981 0.9998 0.9997 0.9998 0.9996 0.9872

18

Lanjutan Lampiran 2 Pengukuran kinerja ESI masih dapat digunakan ESI-NO3

hari ke-

F

11 16 17 18

Potensial(mV) pada konsentrasi 1.00E-01 mV t 238 7 329 24 237 35 158.1 67

1.00E-02 mV t 268 26 369 6 287 38 194.4 160

1.00E-03 mV t 319 37 416 7 333 55 227 32

1.00E-04 mV t 347 71 464 9 361 68 245 81

1.00E-05 mV t 359 73 500 18 389 68 283 65

Lampiran 3 Perhitungan limit deteksi tiap ESI

ESI-NO3

Limit Deteksi (M)

ESI-PEG0%

3.50E-05

ESI-PEG6%

4.23E-05

ESI-PEG8%

4.29E-06

ESI-PEG10%

3.81E-05

ESI-PEG12%

3.45E-05

ESI-PEG14%

4.33E-05

600 y = 38.3x + 361.9 potensial (mV)

500 y = -x + 537 400 300 200 100 0 0

1

2

3

4

5

-log[NO3] Gambar 9 Limit deteksi ESI-PEG0% Y = 38.8x + 361.9 dan Y = -x + 537 38.8x + 361.9 = -x + 537 x = 4.4555 [NO3-] = 3.5035 . 10-5 M

6

7

slope

R

37.8 45.2 41.8 29.33

0.9882 0.9991 0.9926 0.9897

potensial (mV)

19

400 350 300 250 200 150 100 50 0

y = 45.14x + 142.34

0

1

2

3

y = 2x + 331

4

5

6

7

-log[NO3]

potensial (mV)

Gambar 10 Limit deteksi ESI-PEG 6%

450 400 350 300 250 200 150 100 50 0

y = 55.12x + 124.62 y = 53x + 136

0

1

2

3

4

5

6

-log[NO3] Gambar 11 Limit deteksi ESI-PEG 8%

600 y = 43.4x + 282

potensial

500 400

y = 9x + 434

300 200 100 0 0

2

4

6

-log[NO3]

Gambar 12 Limit deteksi ESI-PEG 10%

8

20

potensial (mV)

600

y = 21x + 357.67

500 y = 48.9x + 233.1

400 300 200 100 0 0

2

4

6

8

-log[NO3]

Gambar 13 Limit deteksi ESI-PEG 12%

600

potensial (mV)

500

y = 46.5x + 283.3 y = 14x + 427.67

400 300 200 100 0 0

2

4

6

-log[NO3] Gambar 14 Limit deteksi ESI-PEG 14%

8

21

Lampiran Lampiran 44 Waktu Wakturespon respon tiap tiapESI ESI

200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0

ESI-A ESI-B ESI-C 0

5

10

15

20

25

ESI-D

30

ESI-E

waktu (hari)

ESI-F

Gambar 15 Waktu respon ESI tiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-1 M

0.1M

120 100

waktu respon (det)

waktu respon (det)

o.o1M

80 60 40

ESI-A

20

ESI-B

0 -20

ESI-C 0

5

10

15

20

25

30

ESI-D ESI-E

waktu (hari)

ESI-F

Gambar 16 Waktu respon ESItiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-2 M

22

0.001 300

waktu respon (det)

250 200 150 100 50 0

ESI-A ESI-B ESI-C ESI-D ESI-E ESI-F

0

5

10

15

20

25

30

watu (hari)

Gambar 17 Waktu respon ESI tiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-3 M 0.0001

300

waktu respon (det)

250 200 150 100 50 ESI-A ESI-B ESI-C

0 0

5

10

15

20

25

30

waktu (hari)

ESI-D ESI-E ESI-F

Gambar 18 Waktu respon ESItiap hari pengukuran pada konsentrasi nitrat 10-4 M

23

Lampiran 5 Pembacaan Potensial konstan pada membran ESI termodifikasi ESI-PEG potensial (mV) 519 521 522 523 524 525 525 525 526 526 527 528 528 529

t (det) 10 22 34 49 57 70 81 91 103 114 134 144 153 165

ESI-B potensial (mV) 342 343 343 344 344 344 344 344 344 344 344 344 344 344

ESI-C

ESI-D

ESI-E.

ESI-F t t potensial t potensial t potensial (det potensial t (det) (mV) (det) (mV) (det) (mV) ) (mV) (det) 5 404 9 463 5 442 11 429 6 13 403 17 464 19 441 25 430 17 23 402 34 465 42 441 36 431 32 34 402 40 465 51 441 41 431 42 46 402 50 465 68 440 64 432 53 52 402 55 464 108 439 157 432 64 66 400 60 464 118 438 126 432 72 77 400 67 465 125 433 80 85 400 70 465 143 433 92 95 400 80 465 156 433 97 106 465 169 433 104 126 465 180 434 119 136 434 125 146

24

Lampiran 6 Perbandingan koefisien selektifitas tiap ESI PEG

X -

0

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

H2PO4 SO42CH3COOClClO4H2PO4SO42CH3COOClClO4H2PO4SO42CH3COOClClO4H2PO4SO42CH3COOClClO4H2PO4SO42CH3COOClClO4H2PO4SO42CH3COOClClO4-

1.00. 10-04 M 2.06.10-08 3.2310-09 1.01.10-08 1.16.10-08 1.86.10-08 6.59.10-09 9.61.10-09 1.42.10-08 8.81.10-09 7.89.10-09 1.78.10-09 1.53.10-08 7.89.10-09 6.26.10-09 7.28.10-09 1.51.10-09 7.51.10-09 3.59.10-09 1.40.10-09 2.45.10-09 5.06.10-10 8.10.10-09 6.12.10-09 6.91.10-09 4.66.10-09 5.23.10-10 7.51.10-09 5.03.10-09 5.23.10-10 2.90.10-09

K NO3/X pada [X] 1.00 .10-03 M 1.00 .10-02 M 4.19.10-08 3.35.10-06 7.25.10-09 1.86.10-06 -07 7.75.10 3.21.10-05 -07 1.66.10 1.01.10-06 -06 3.21.10 1.89.10-04 1.05.10-07 1.23.10-06 -08 2.87.10 4.61.10-07 -08 8.81.10 2.12.10-06 -08 2.87.10 9.61.10-07 2.22.10-06 4.17.10-04 -08 2.44.10 2.92.10-06 -07 1.27.10 7.28.10-07 8.97.10-08 1.26.10-06 -08 8.25.10 1.78.10-07 -06 1.81.10 2.23.10-04 -08 7.67.10 1.86.10-06 2.26.10-08 2.9.100-07 -08 6.91.10 9.15.10-08 -08 1.91.10 9.15.10-08 3.84.10-07 3.37.10-05 -08 1.04.10 5.06.10-08 -08 2.80.10 1.60.10-07 -08 1.60.10 1.43.10-07 -08 6.91.10 1.00.10-07 1.10.10-06 1.36.10-04 -07 1.26.10 2.23.10-06 -08 2.26.10 2.90.10-07 3.58.10-08 2.90.10-07 -08 2.26.10 1.65.10-07 -07 6.29.10 7.12.10-05

1.00.10-01 M 6.10.10-05 5.17.10-05 1.06.10-04 2.29.10-05 0.18 2.69.10-05 1.05.10-05 1.73.10-05 2.54.10-05 2.31.10-02 4.75.10-05 4.66.10-06 7.89.10-06 3.38.10-05 1.44.10-02 2.41.10-05 5.03.10-06 2.45.10-06 3.08.10-04 1.74.10-03 6.39.10-06 9.01.10-06 2.27.10-05 3.84.10-05 1.18.10-03 3.85.10-05 5.03.10-06 1.65.10-06 4.37.10-05 3.87.10-03

25

Lampiran 7 Nilai perbandingankoefisien selektivitas tiap ESI pada berbagai konsentrasi ion penganggu 2.50E-08

2.00E-08

KNO3/X

1.50E-08

1.00E-08

5.00E-09

0.00E+00 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

KONSENTRASI PEG

H2PO4-

SO4-

CH3COO-

Cl-

ClO4-

Gambar 19 perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-4 M

3.50E-06 3.00E-06

KNO3/X

2.50E-06 2.00E-06 1.50E-06 1.00E-06 5.00E-07 0.00E+00 0

0.05

0.1

0.15

konsentrasi PEG

H2PO4-

SO4-

CH3COO-

Cl-

ClO4-

Gambar 20 Perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-3 M

26

4.50E-04 4.00E-04 3.50E-04

KNO3/X

3.00E-04 2.50E-04 2.00E-04 1.50E-04 1.00E-04 5.00E-05 0.00E+00 0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

konsentrasi PEG

H2PO4-

SO4-

CH3COO-

Cl-

ClO4-

Gambar 21 Perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-2 M

5.00E-04

KNO3/X

4.00E-04

3.00E-04

2.00E-04

1.00E-04

0.00E+00

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

konsentrasi PEG

Gambar 22 perbandingan penambahan PEG terhadap nilai koefisien selektivitas pada ion penganggu 10-1 M H2PO4-

SO4-

CH3COO-

Cl-

ClO4-

27

Lampiran 8 Pengukuran contoh dengan ESI-D dan spektofotometer spektrofotometri [NO3] M 1.00E-04 1.00E-03 1.00E-02 sampel 1 sampel 2 sampel 3 sampel 4

T

Absorbans

84.50 69.40 45.20 54.40 53.40 53.60 54.20

0.0731 0.1586 0.3449 0.2644 0.2725 0.2708 0.2660

ESI [NO3] M

potensial (mV)

1.00E-01 1.00E-02 1.00E-03 1.00E-04 sampel 1 sampel 2 sampel 3 sampel 4

277 333 377 430 340 338 340 337

Tswo-Sample T-Test and CI: C1, C2 Two-sample T for spektrofotometri vs ESI-D

C1 C2

N 4 4

Mean 0.006775 0.006425

StDev 0.000150 0.000395

SE Mean 0.000075 0.00020

Difference = mu (Spektrifotometri) - mu (ESI) Estimate for difference: 0.000350 95% CI for difference: (-0.000167, 0.000867) T-Test of difference = 0 (vs not =): T-Value = 1.66 DF = 6 Both use Pooled StDev = 0.0003

P-Value = 0.148

Test for Equal Variances: spektrofotometri versus ESI 95% Bonferroni confidence intervals for standard deviations C1 1 2

N 4 4

Lower 0.0002075 0.0000788

StDev 0.0003948 0.0001500

Upper 0.0018696 0.0007104

F-Test (normal distribution) Test statistic = 6.93, p-value = 0.146

28

Lampiran 9 Perbedaan secara visual keenam membran ESI

A

B

C

D

E

F

Gambar 23 Perbedaan visual keenam membran ESI (A: ESI NONPEG, B: ESI-PEG 6%. C: ESIPEG 8%, D: ESI-PEG 10%, E: ESI-PEG 12%. F: ESI-PEG 14%)

29

Lampiran 10 Hasil scanning electron microscope (SEM) dengan perbesaran 50 kali, 500 kali dan 1.500 kali

MEMBRAN A (tanpa PEG) TYPE JSM-5000 MAG X50 ACCV 20kV WIDTH 2.64mm NO 000001

10 µm

TYPE JSM-5000 MAG X500 ACCV 20kV WIDTH 264um NO 000001

TYPE JSM-5000 MAG X1,500 ACCV 20kV WIDTH 88.0um NO 000001

TYPE JSM-5000 MAG X3,500 ACCV 20kV WIDTH 37.7um NO 000001

30

MEMBRAN B (PEG 6%) TYPE JSM-5000 MAG X50 ACCV 20kV WIDTH 2.64mm NO 000002

TYPE JSM-5000 MAG X500 ACCV 20kV WIDTH 264um NO 000002

TYPE JSM-5000 MAG X1,500 ACCV 20kV WIDTH 88.0um NO 000002

31

MEMBRAN C (PEG 8%)

TYPE JSM-5000 MAG X50 ACCV 20kV WIDTH 2.64mm NO 000003

TYPE JSM-5000 MAG X500 ACCV 20kV WIDTH 264um NO 000003

MEMBRAN D (PEG 10%)

TYPE JSM-5000 MAG X50 ACCV 20kV WIDTH 2.64mm NO 000004

32

TYPE JSM-5000 MAG X500 ACCV 20kV WIDTH 264um NO 000004

TYPE JSM-5000 MAG X1,500 ACCV 20kV WIDTH 88.0um NO 000004