Preparasi dan Modifikasi Membran Penukar Ion Heterogen Khoiruddin Teknik Kimia Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha No. 10, Bandung, Indonesia
Abstrak Membran penukar ion telah digunakan pada berbagai macam proses dan aplikasi yang berbeda-beda. Aplikasi yang semakin luas di berbagai bidang mendorong peningkatan karakteristik membran untuk mencapai kinerja yang baik dan biaya yang rendah. Sebagai membran penukar ion komersial pertama, tingkat selektivitas dan konduktivitas membran penukar ion heterogen relatif lebih rendah dibanding membran homogen. Saat ini semakin banyak penelitian yang ditujukan untuk mengembangkan membran penukar ion heterogen agar diperoleh sifat elektro-kimia yang lebih baik, biaya produksi yang lebih rendah, dan prosedur preparasi yang lebih mudah. Metode-metode yang dapat digunakan untuk meningkatkan karakteristik membran penukar ion heterogen yaitu penambahan aditif, modifikasi permukaan membran, dan perlakuan akhir terhadap membran seperti perlakuan kimiawi dan termal. Metode-metode tersebut dapat meningkatkan karakteristik membran penukar ion heterogen dan dapat menghasilkan membran dengan karakteristik elektro-kimia yang sebanding dengan membran homogen. Kata kunci: penambahan aditif; modifikasi permukaan; perlakuan kimiawi; sifat-sifat elektro-kimia;
1.
Pendahuluan
Membran penukar ion (ion-exchange membranes, IEMs) telah digunakan pada prosesproses dan aplikasi yang berbeda-beda. Elektrodialisis (ED) merupakan proses berbasis IEMs yang pertama kali diaplikasikan pada skala industri untuk desalinasi air payau [1]. Kemudian konsep ED dimodifikasi menjadi proses-proses turunan dan memiliki potensi untuk diaplikasikan pada berbagai bidang seperti: pemekatan air laut [2], produksi klor-alkali [3], produksi, demineraliasi, dan pemekatan asam organik dan garam organik [4], produksi air ultra murni dan air umpan boiler [5-8], desalinasi [9, 10], pengolahan air limbah [11-14], dan untuk pembangkit energi [15, 16]. Proses-proses ED dan proses serupa juga dianggap sebagai solusi untuk proses pemisahan pada industri kimia, biokimia, makanan, dan farmasi [17]. Dengan
pengembangan IEMs dan peralatannya, ED dan proses turunannya juga dianggap sebagai teknik yang menjanjikan untuk mencapai produksi dan pemisahan yang bersih [17]. Aplikasi yang semakin luas tersebut mendorong pengembangan IEMs agar memperoleh kinerja yang lebih baik karena IEMs merupakan kunci utama proses. Pada umumnya, hampir semua IEMs komersial dapat dikelompokkan menjadi dua, yaitu membran homogen dan heterogen yang memiliki keunggulan dan karakteristik masing-masing [18]. Membran homogen memiliki karakteristik elektro-kimia yang lebih baik dari pada membran heterogen [19]. Di sisi lain, membran heterogen memiliki kekuatan mekanik yang lebih baik, prosedur preparasi yang lebih mudah, dan biaya produksi yang lebih rendah [20, 21]. Meskipun membran heterogen mencapai skala komersial lebih dahulu, ketertarikan terhadap membran ini
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen semakin turun karena karakteristik elektro-kimia seperti selektivitas dan konduktivitas yang rendah [22]. Saat ini, pengembangan membran heterogen memperoleh cukup banyak perhatian karena didorong oleh kebutuhan untuk memperoleh membran dengan sifat elektro-kimia yang lebih baik, biaya produksi yang lebih rendah, dan prosedur preparasi yang lebih mudah. Pengembangan tersebut meliputi pemilihan material yang tepat, penambahan aditif yang memiliki sifat-sifat tertentu, modifikasi permukaan membran, dan perlakuan akhir terhadap membran. Usaha-usaha tersebut dapat digunakan untuk meningkatkan karakteristik membran heterogen dan memproduksi membran heterogen dengan karakteristik yang sebanding dengan sifat elektro-kimia membran homogen. Ulasan mengenai membran IEMs secara komprehensif dapat dilihat di dalam literatur yang meliputi prosedur pembuatan, aplikasi, dan transfer ion yang membahas juga tentang membran heterogen [23-28]. Selain itu, ulasan terdahulu mengenai membran heterogen juga dapat dilihat di literatur [22]. Makalah ini mengulas pengembangan terkini membran heterogen yang meliputi preparasi, modifikasi, dan kinerja membran.
2.
Preparasi membran penukar ion heterogen
IEMs homogen dan heterogen dibedakan berdasarkan struktur membran, yaitu fasa yang terdapat di dalam matriks membran [22]. Membran homogen memiliki polimer tunggal yang berfungsi sebagai pembentuk struktur membran dan pengikat gugus-gugus fungsi. Sementara membran heterogen memiliki dua polimer yang memiliki peran berbeda. Karena memiliki dua polimer yang berbeda untuk fungsi
yang berbeda, membran penukar heterogen memberikan pilihan lebih untuk mengoptimasi kedua material hingga diperoleh karakteristik yang lebih baik. Fungsi polimer pertama adalah mengikat polimer kedua dan membentuk struktur membran (Gambar 1). Polimer tersebut haruslah memiliki kekuatan mekanik yang baik dan pada umumnya bersifat inert. Sedangkan polimer kedua harus memiliki konduktivitas dan kapasitas pertukaran ion yang baik yang biasanya diperankan oleh resin penukar ion yang telah dihaluskan (powder). Membran homogen disintesis melalui penambahan gugus fungsi ke dalam struktur polimer pembentuk membran. Gugus fungsi dapat ditambahkan secara langsung ke dalam monomer atau setelah lembaran membran terbentuk [18]. Dengan prosedur tersebut, gugus fungsi dapat terdistribusi relatif lebih merata di dalam membran homogen. Sementara membran heterogen dibuat melalui pencampuran serbuk/bubuk resin penukar ion ke dalam material polimer inert pembentuk membran. Pembuatannya dapat dilakukan dengan metode calendaring bubuk resin ke dalam lembaran polimer, dry moulding, atau mendispersikan bubuk resin halus ke dalam larutan polimer [25]. Untuk metode terakhir, larutan membran dapat dicetak lebih lanjut menjadi lembaran. Selanjutnya, untuk memisahkan solven dari larutan polimer, membran tercetak dapat dikeringkan pada temperatur ruangan, dicelupkan di dalam bak koagulasi (yang berisi non-solven), atau menggabungkan keduanya seperti ditunjukkan oleh Gambar 2. Karena polimer pengikat bersifat inert dan gugus fungsi dibawa oleh partikel-partikel penukar ion, gugus fungsi tersebut terdistribusi relatif kurang merata dan cenderung berkelompok.
2
Khoiruddin
Gambar 1. SEM membran penukar ion heterogen berbasis polisulfon Beberapa parameter pembuatan membran yang menentukan karakteristik membran heterogen dapat dilihat pada Tabel 1. Pengaruh tiap parameter telah dijelaskan di dalam literatur. Resin penukar ion menentukan karakteristik membran heterogen yang meliputi sifat elektrokimia dan mekanik. Membran dengan ukuran partikel resin yang relatif kecil menunjukkan hambatan yang lebih rendah, kapasitas pertukaran ion (Ion exchange capacity, IEC) yang lebih tinggi, dan lebih fleksibel [20, 29, 30]. Pada jumlah partikel resin yang sama, peningkatan sifat elektro-kimia membran dengan resin yang lebih halus dihasilkan oleh luas area aktif gugus fungsi yang lebih besar, peningkatan distribusi resin, dan peningkatan keterjangkauannya oleh ion. Semakin kecil ukuran resin, maka partikel tersebut terikat oleh polimer matriks dengan lebih baik sehingga fleksibilitas membran menjadi lebih baik. Pengaruh peningkatan sifat elektrokimia juga dapat dilihat pada peningkatan kandungan resin di dalam membran [20, 29-33]. Akan tetapi, peningkatan kandungan resin di dalam membran dapat memberikan pengaruh negatif terhadap kekuatan mekanik dan stabilitas oksidatif membran [33]. Oleh karena pengaruh yang berlawanan dari ukuran resin dan kandungan resin di dalam membran terhadap sifat
elektro-kimia dan mekanik membran, maka parameter tersebut perlu dioptimasi. Membran penukar ion heterogen umumnya dibuat dengan bubuk resin penukar ion berukuran -300+400 mesh dan konsentrasi resin antara 50-60% berat. Vyas dkk [29] melaporkan bahwa membran heterogen yang dibuat dengan konsentrasi dan ukuran resin yang tepat memiliki sifat yang hampir sama atau lebih baik dari IEMs interpolimer sehingga dapat menggantikan membran interpolimer untuk beberapa aplikasi. Distribusi resin penukar ion juga dianggap memilik pengaruh yang signifikan terhadap sifatsifat membran. Membran dengan distribusi resin yang baik menunjukkan karakteristik elektrokimia yang lebih baik daripada yang terdistribusi acak [34]. Distribusi resin penukar ion yang baik dapat diperoleh menggunakan medan listrik sebagaimana diajukan oleh Oren dkk [34]. Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya, polimer matriks berperan sebagai pengikat partikel resin dan pembentuk struktur membran yang menjaga dimensi membran selama swelling. Karakteristik polimer matriks juga menentukan sifat membran [35, 36]. Berbagai polimer yang telah digunakan pada pembuatan membran heterogen dapat dilihat pada Tabel 2. Polimer matriks harus memiliki
3
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen stabilitas mekanik dan dimensi yang baik. Selain itu, polimer matriks juga harus memberikan ruang yang cukup bagi resin untuk mengembang selama swelling. Meningkatnya kekakuan polimer matriks menyebabkan penurunan IEC membran [37, 38]. Resin penukar ion memerlukan derajat swelling yang cukup agar dapat memberikan jalur untuk migrasi ion dan agar ion-ion dapat menjangkau gugus fungsi [37]. Campuran polimer juga dapat digunakan untuk meningkatkan sifat-sifat membran. Campuran polimer menghasilkan membran yang lebih baik dengan menggabungkan keunggulan masingmasing polimer dalam campuran. Hosseini dkk. [36] mempelajari pengaruh campuran polimer polivinil klorida (PVC) dan selulosa asetat (CA) terhadap sifat IEMs. Hasil studi menunjukkan bahwa sifat hidrofilik dari CA menghasilkan membran yang lebih hidrofilik dan lebih konduktif. Sifat hidrofilik membran meningkatkan adsorpsi air dan derajat swelling sehingga jalur transportasi ion semakin lebar. Akan tetapi, peningkatan kandungan air dan derajat swelling menyebabkan penurunan eksklusi Donnan dan selektivitas membran. Oleh karena itu, peningkatan konduktivitas membran melalui peningkatan kandungan air memberikan pengaruh negatif terhadap permselektivitas membran. Dengan demikian dapat disimpulkan
Material •Resin penukar ion •Polimer •Solven
bahwa pemilihan jenis polimer mempengaruhi konduktivitas dan selektivitas membran. Pada proses pembuatan membran, membran dicetak kemudian solven dipisahkan. Laju pemisahan solven dari membran tercetak dapat mempengaruhi karakteristik membran. Hasil studi menunjukkan bahwa solven dengan tingkat volatilitas yang rendah menyebabkan agregasi partikel dan polimer binder yang tidak kontinyu [39]. Agregasi partikel resin selama pembentukan membran menurunkan keterjangkauan gugus fungsi sehingga konduktivitas, permselektivitas, dan IEC membran berkurang. Selama proses pemisahan solven, solven meninggalkan ruang-ruang kosong di antara partikel dan polimer matriks. Oleh karena itu, membran yang dicetak dari larutan dengan rasio solven terhadap polimer yang besar memiliki lebih banyak ruang kosong sehingga dapat meningkatkan konduktivitas membran dan keterjangkuan resin penukar ion [21]. Sebaliknya, pada rasio yang lebih rendah diperoleh membran yang lebih padat dengan tingkat eksklusi Donnan dan selektivitas yang lebih baik. Klaysom dkk [40] melaporkan bahwa kombinasi inversi fasa kering (evaporasi solven, dry phase inversion) dan basah (pencelupan ke dalam bak koagulasi, wet phase inversion) dapat digunakan untuk merekayasa membran dengan struktur dan tingkat porositas yang diiinginkan.
Pencetakan (casting) •Pencetakan larutan membran dengan ketabalan tertentu
Pemisahan solven •Evaporasi solven •Pencelupan •Gabungan
Gambar 2. Pembuatan membran IEMs heterogen dengan metode pencetakan larutan (solution casting)
4
Khoiruddin Tabel 1. Faktor-faktor yang mempengaruhi karakteristik membran penukar ion Faktor
Pengaruh
Ref.
Ukuran resin penukar ion Konsentrasi resin
Semakin kecil ukuran resin maka membran semakin fleksibel, lebih homogen, dan sifat elektro-kimia lebih baik. Konduktivitas dan selektivitas meningkat dengan meningkatnya konsentrasi resin. Membran dengan konsentrasi resin tinggi memiliki kestabilan oksidatif dan mekanik yang rendah. Sifat elektro-kimia semakin baik jika resin terdistribusi merata. Polimer yang kaku (rigit) menghasilkan membran dengan permeabilitas, IEC, dan konduktivitas yang rendah. Polimer dengan tingkat elastisitas rendah menghambat derajat swelling yang dibutuhkan resin penukar ion. Karakteristik polimer mempengaruhi morfologi membran. Polimer yang bersifat hidrofilik meningkatkan kandungan air dan konduktivitas membran. Solven kurang volatil menyebabkan agregasi resin selama pencetakan dan menghasilkan matriks yang tidak kontinyu. Peningkatan rasio solven/polimer dapat meningkatkan porositas membran. Metode evaporasi solven menghasilkan membran yang lebih selektif. Metode pencelupan (solution immersion) menghasilkan membran yang lebih konduktif. Waktu evaporasi yang lebih lama pada metode inversi fasa kering-basah mengurangi porositas membran.
[20, 29]
Distribusi resin Polimer matriks
Solven
Metode
3.
Karakteristik membran penukar ion Membran IEMs diharapkan memiliki sifat elektro-kimia dan fisika-kimia, stabilitas kimia, dan stabilitas mekanik yang baik. Konduktivitas dan selektivitas adalah dua sifat yang paling penting. Idealnya, IEMs dapat menolak co-ion sepenuhnya dan hanya melewatkan counter-ion. Selektivitas menentukan derajat pemisahan yang dapat dicapai. Sementara konsumsi energi ditentukan oleh konduktivitas membran. Karakteristik beberapa membran penukar ion heterogen komersial dapat dilihat pada Tabel 3. Xu dkk. [44] menjelaskan bahwa karakteristik membran berhubungan satu sama lain. Sifat membran meliputi bilangan transport, permeasi garam, difusi co-ion, kekuatan mekanik, selektivitas ion dengan muatan sejenis, bilangan transport counter-ion, konduktivitas dan derajat swelling bergantung pada kandungan air dan IEC. Contohnya, konduktivitas dan derajat swelling meningkat dengan peningkatan kandungan air dan IEC. Sementara selektivitas muatan sejenis dan bilangan transport counter-
[21, 30-32] [31] [34, 41] [37]
[35] [36] [39] [21] [42]
[43]
ion berkurang dengan peningkatan kandungan air dan peningkatan IEC. Stránská [45] mempelajari hubungan transport dan sifat mekanik IEMs. Kandungan air meningkat dengan peningkatan IEC. IEC merepresentasikan jumlah gugus fungsi di dalam membran. Gugus fungsi bersifat hidrofilik sehingga dapat meningkatkan kandungan air. Di samping itu, hambatan membran berkurang dengan peningkatan IEC karena gugus fungsi memberikan jalur untuk transport ion. Sementara itu, selektivitas bergantung pada konsentrasi muatan tetap dan kandungan air [46]. Geise dkk. [46] menyarankan penggunaan fraksi volume air untuk menghubungkan dan menginterpretasikan transport melalui membran. Kandungan air digunakan untuk merasionalkan tawar menawar antara permselektivitas dan konduktivitas. Secara umum, membran yang memiliki lebih banyak kandungan air cenderung memiliki permselektivitas yang rendah dan hambatan listrik yang rendah, begitu juga sebaliknya.
5
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen 4.
Metode modifikasi membran penukar ion heterogen
4.1. Penambahan aditif Penambahan aditif ke dalam larutan membran merupakan metode yang sederhana yang dapat digunakan untuk meningkatkan karakteristik membran. Saat ini banyak studi yang menggunakan kombinasi material organikanorganik untuk meningkatkan karakteristik membran. Materi anorganik yang telah digunakan sebagai aditif untuk meningkatkan karakteristik membran heterogen diantaranya: karbon aktif, carbon nano-tube, zeolit, dan oksida logam (Tabel 4). Karakteristik yang dimiliki oleh bahan aditif seperti konduktivitas, hidrofilisitas, dan kapasitas adsorpsi dapat digunakan untuk meningkatkan sifat elektro-kimia membran. Gugus fungsi yang dimiliki oleh aditif dapat meningkatkan kapasitas pertukaran ion dan konduktivitas membran. Aditif surfaktan dapat memperbaiki distribusi resin penukar ion selama pembentukan membran karena penurunan tegangan permukaan antara polimer matriks dan partikel penukar ion [47]. Akan tetapi, pada konsentrasi tertentu konduktivitas maupun selektivitas membran berkurang karena ruang-
ruang kosong di dalam membran ditempati oleh partikel aditif dan gugus fugsi terhalangi oleh aditif. Akibatnya, baik konduktivitas dan selektivitas berkurang. Penggunaan partikel aditif juga dapat meningkatkan viskositas larutan membran [48, 49]. Peningkatan viskositas larutan tersebut menghasilkan membran dengan porositas rendah. Hosseini dkk [50] mensintesis membran kation dari larutan PVC/THF dengan metode pencetakan larutan dimana nanopartikel oksida besi digunakan sebagai aditif. Properti membran seperti IEC, konduktivitas, dan permeabilitas meningkat dengan peningkatan konsentrasi aditif hingga 2 %-w. Peningakatan sifat-sifat tersebut dilaporkan sebagai hasil dari peningkatan ruang kosong di dalam membran. Akan tetapi, properti tersebut menurun kembali seiring dengan peningkatan konsentrasi aditif yang berhubungan dengan pemadatan membran dan penggunaan ruang-ruang oleh partikel aditif. Aditif juga dapat digunakan untuk menghasilkan karakteristik tertentu seperti sifat anti bakteri. Telah dilaporkan dalam studi bahwa nanopartikel ZnO dapat meningkatkan sifat elektro-kimia membran [51] sekaligus memberikan sifat anti bakteri [52].
6
Khoiruddin Tabel 2. Polimer, solven, dan metode preparasi membran heterogen Polimer
Solven
Komposisi
Metode
Ref.
Polyvinyl chloride (PVC)
THF
Total solid:THF = 1:10 (w/v)
[20]
Polycarbonate (PC) S- Polyvinyl chloride (S-PVC) Polyethersulfone (PES)
THF THF DMF
THF:total solid= 8:1 (w/w) THF:total solid= 8:1 (w/w) PES dalam PES/DMF = 15 %w
Linear polyethylene (LPE) Polystyrene (PS) PC dan styrene-butadiene-rubber (SBR) Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS)/high impact polystyrene (HIPS) S-PVC/SBR
THF
SBR:PC= 5:95 Solven:polimer = 20:1 ABS:HIPS = 1:1 THF:polymer = 20:1 (v/w)
Phase inversion (dry-wet) Spray coating; tev: 30 menit; T: ~35oC; Phase inversion (dry-wet) Phase inversion (dry-wet) Dry phase inversion Wet phase inversion Compression moulding; T: 150oC Compression moulding; T: 190oC Phase inversion (dry-wet) Phase inversion (dry-wet)
[54]
Phase inversion (dry-wet)
[55]
S-PVC/PC S-PVC/cellulose acetate (CA) Chlorinated polypropylene (C-PP) Polyvinyl butyral (PVB) dan Polyethylene glycol (PEG) sebagai modifier Polyaniline (PANI) / poly(vinylidene fluoride) (PVDF)
THF THF Toluene Toluene dan ethanol
S-PVC:SBR= 95:5 (w/w) THF:polimer= 20:1 (v/w) THF:polimer= 20:1 (v/w) THF:polimer= 20:1 (v/w) -
Phase inversion (dry-wet) Dry (1 h)-wet phase inversion Dry (5-60 min, 24 h) - wet phase inversion Dry phase inversion
[35] [36] [43] [56]
PVDF in NMP= 17 % (w/w)
Dry phase inversion Wet phase inversion (dicelupkan di dalam ethanol/air= 2:1)
[57]
THF
THF
NMP
[33] [31] [42] [37] [53]
Note: S-PVC= syndiotactic polyvinyl chloride; DMF= N,N-dimethylformamide; THF= Tetrahydrofuran; NMP= 1-methyl-2-pyrrolidone; dry phase inversion= evaporasi solven; wet phase inversion= perendaman di dalam larutan; tev= waktu evaporasi.
7
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen Tabel 3. Karakteristik membran IEMs heterogen komersial Membran
Karakteristik σ (mS/cm)
MA-41 MC-40C MA-40 MK-40NPO MK-40 CR 65 AZL 412 HJC Ionac MC-3142 Permplex Ralex CMH-PES Ralex AMH-PES HJA LNA PE3361 Shanghai Chemical Plant PE3362 Shanghai Chemical Plant Ionac MC3470 Ionac MA3475
2.8 a 6.4 a <4 12.6 3.43 c 8.1 ≈8 e ≈2.3 4 ≈6.7 ≈9.3 ≈6.8 ≈4 ≈3.6 c ≈2.9 c
Ps
ti
Wu (%)
IEC (meq/gr)
0.947 g 0.89 g 0.96 0.99
0.96 b 0.94 b 0.87 0.93 f 0.89 0.91 0.916 h 0.871 -
35–45 35–45 52 40 65 d 51 21 35 31 56 68-72 49-55 66 61 -
1.7–2.3 3.4–4.2 1.64 2.6 2.3 1.8 0.9 2.3 2.34 1.97 1.52 1.63 3.12 2.09 1.4 1
Ref. [58, 59] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [44] [67]
a
Menggunakan arus AC, larutan NaCl; b 0.01/0.02 M NaCl; c di dalam 0.1 M NaCl; 0.01 M LiCl; e 0.1 M NH4Cl; f 0.001/0.005M NH4Cl; g larutan 0.5M dan 0.1M; h larutan KCl; Wu= water uptake atau kandungan ar; d
4.2. Modifikasi permukaan Permukaan dan morfologi membran memiliki peran penting terhadap kinerja membran. Modifikasi permukaan telah banyak digunakan untuk meningkatkan karakteristik membran. Teknik modifikasi permukaan juga telah banyak dikembangkan dalam fabrikasi membran. Teknik-teknik yang telah digunakan untuk memodifikasi permukaan membran heterogen diantaranya plasma treatment, pencetakan larutan, dan pencelupan (lihat Tabel 5). Hasil studi menunjukkan bahwa modifikasi permukaan dapat meningkatkan karakteristik membran heterogen. Modifikasi permukaan juga
digunakan untuk menghasilkan sifat anti bakteri seperti lapisan nano perak [68, 69]. Hosseini dkk. [70] telah memodifikasi membran kation heterogen menggunakan nano partikel perak dengan metode plasma treatment. Kemudian, membran yang telah dilapis diberi panaskan di dalam oven (25–100oC) selama 30 menit. Hasil-hasil tersebut menunjukkan bahwa perlakuan panas (heat treatment) dapat meningkatkan kompatibilitas polimer pengikat dan meningkatkan penggabungan partikelpolimer. Selain itu, membran yang telah dipanasi pada temperatur 80oC menunjukkan kinerja yang lebih baik.
8
Khoiruddin
Tabel 4. Jenis-jenis aditif yang digunakan di dalam pembuatan membran heterogen Aditif
Spesifikasi
Polimer
Metode
Activated carbon (AC)
Powder extra pure
ABS/HIPS
Phase inversion
Activated carbon (AC)
Powder extra pure
S-PVC/SBR
Phase inversion
Sodium dodecyl sulphate (SDS)
-
S-PVC
Phase inversion
Potasium perclhorate (KClO4)
-
S-PVC/SBR
Multi-walled carbon nano-tube (MWCNT) Fe2NiO4
Panjang: 1 – 10 µm, dinding: 3 – 15 Nano-powder <50 nm
PC/SBR
Dry (1 jam) – wet phase inversion Phase inversion
S-PVC/SBR
Phase inversion
Nanopartikel zeolit
Ukuran <100 nm
PVC
Al2O3
Ukuran= 80 nm
S-PVC
Polyaniline (PANI)-co-MWCNT
Ukuran partikel < 80 nm Ukuran partikel <37 µm Diameter= 5 µm, Panjang= 1 mm Triton X-100
S-PVC
Dry (10 menit) – wet phase inversion Dry (30 menit) – wet phase inversion Phase inversion
PVC
Phase inversion
PE
Ekstrusi
C-PP
Mn = 12,000
LPE
Dry (30 menit) – wet phase inversion Compression moulding; T= 140oC; P= 10 MPa.
FeTiO3 Short carbon fiber Surfaktan non-ionik Poly(ethylene glycol-ran-propylene glycol)
Konsentrasi (%-wt)
Konduktivitas (mS/cm)
Ps
Ref.
0 1 0 2 0 2 0 8 0 8 0 2 0 8 0 4 0 1 0 16 0 3 0 3 0 7
≈2.8 ≈3.5 ≈1.0 ≈1.4 ≈0.7 ≈0.8 ≈0.8 ≈0.8 ≈0.6 ≈1.4 ≈0.9 ≈0.8 ≈0.4 ≈1.1 ≈0.4 ≈0.8 ≈0.4 ≈0.5 ≈0.4 ≈2.0 ≈11.6 ≈13 ≈6.3 ≈11.5 ≈25 ≈35
≈0.94 ≈0.97 ≈0.98 ≈0.995 ≈0.73 ≈0.76 ≈0.795 ≈0.85 ≈0.89 ≈0.89 ≈0.795 ≈0.84 ≈0.85 ≈0.88 ≈0.82 ≈0.81 ≈0.87 ≈0.89 ≈0.86 ≈0.9 ≈0.91 ≈0.93 ≈0.98 ≈0.83 -
[54] [71] [47] [72] [53] [73] [74] [75] [76] [77] [78] [21] [79]
Ps= permselektivitas di dalam larutan NaCl; PE= polyethylene
9
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen Modifikasi permukaan juga telah diterapkan untuk momodifikasi membran heterogen komersial. Modifikasi permukaan untuk memperoleh permukaan yang berprofil telah dilaporkan dalam studi [80]. Membran berprofil difabrikasi dengan metode pengepresan pada temperatur tinggi pada berbagai temperatur, tekanan, dan waktu. Permasalahan pada pembuatan profil membran adalah enkapsulai resin penukar ion oleh polimer pengikat sehingga meningkatkan hambatan listrik membran dan menurunkan area aktif. Sementara itu, pembentukan profil meningkatkan porositas makroskopis dan penetrasi membran. Kompleks polielektrolit yang mengandung gugus amonium kuartener telah dilaporkan sebagai agen modifikasi permukaan membran heterogen yang efektif [81-83]. Modifikasi tersebut menyebabkan pengayaan gugus penukar ion, konduktivitas listrik, penurunan laju reaksi dissosiasi air, dan peningkatan efisiensi arus. Peningkatan karakteristik tersebut dihasilkan dari peningkatan kapasitas pertukaran ion yang ditambahkan oleh gugus amonium kuartenter pada permukaan membran. Selain itu, dilaporkan juga bahwa kinerja membran tetap stabil pada pengujian jangka panjang. Hu dkk. [84] mempelajari modifikasi permukaan membran kation heterogen dengan lapisan citosan terkuarternasi. Citosan terkuarternisasi tersebut digunakan sebagai lapisan kationik dan dideposisikan pada permukaan membran melalui metode elektrodeposisi selama 2 jam pada rapat arus 20 mA/cm2. Hasil studi menunjukkan bahwa transport kation menurun secara drastis setelah membran dimodifikasi karena hambatan elektrostatik dan stearik yang dihasilkan oleh lapisan citosan. Nafion merupakan jenis membran kation homogen dengan karakteristik elektro-kimia yang sangat baik. Dengan memanfaatkan sifat tersebut, lapisan Nafion digunakan untuk memodifikasi permukaan membran heterogen. Modifikasi permukan membran kation heterogen dengan ketebalam 7 µm dapat menghilangkan reaksi dissosiasi air [85]. Selain itu, modifikasi
tersebut menghasilkan membran dengan karakteristik yang mendekati karakteristik membran homogen [85]. Modifikasi dengan lapisan Nafion menghasilkan peningkatan transfer arus lewat batas (overlimiting current transfer). Pengaruh tersebut semakin meningkat dengan penambahan carbon nanotube [86]. Lapisan Nafion memberikan homogenitas pada lapisan permukaan membran sehingga menurunkan laju disosiasi air [87]. 4.3. Perlakuan akhir Pada tahap akhir pembuatan membran, membran dapat diolah lebih lanjut. Membran heterogen dapat diaktivasi melalui prosedur yang diajukan oleh Brožová dkk [88]. Prosedur aktivasi tersebut terdiri dari perendaman membran secara bergantian ke dalam larutan asam klorida (HCl) dan sodium hidroksida (NaOH). Presedur aktivasi mengkonversi membran kation dari bentuk Na+ menjadi H+ dalam beberapa kali (secara berulang). Sementara membran anion dikonversi dari bentuk Clmenjadi OH-. Hasil studi tersebut disimpulkan bahwa prosedur aktivasi yang efisien dapat meningkatkan konduktivitas membran. Prosedur tersebut bergantung pada durasi perendaman yang digunakan dan jumlah pertukaran ion. Pengaruh perlakuan panas terhadap membran penukar ion heterogen telah dilaporkan oleh Hu dkk. [89]. Perlakuan panas dapat digunakan untuk mengatur karakteristik membran seperti bilangan transport, selektivitas, dan kandungan air. Perlakuan panas (0-10 jam, 100-200oC) dapat mengurangi ruang kosong di dalam membran karena penyusutan polimer. Perlakuan panas juga dapat menghasilkan pengaruh yang berbeda terhadap karakteristik membran. Hasil dari beberapa studi menunjukkan bahwa hidrofilisitas membran meningkat dengan perlakuan panas jangka panjang sehingga konduktivitas membran meningkat [90, 91]. Peningkatan hidrofilisitas membran berhubungan dengan pelebaran ruang kosong dan retakan yang disebabkan oleh kerusakan polimer inert. Pengaruh tersebut semakin besar jika dikombinasikan dengan perendaman membran di
10
Khoiruddin dalam larutan kimia seperti asam sulfat. Perlakuan panas juga dilaporkan dapat meningkatkan porositas dan heterogenitas membran [92].
5.
Kinerja membran penukar ion heterogen
Studi terhadap heterogenitas membran homogen dan heterogen dan pengaruhnya telah dijelaskan oleh Choi dkk [63]. Fraksi fasa konduktif dihitung dengan persamaan Sand termodifikasi. Sementara fraksi fasa gel dan fasa antar gel dihitung menggunakan model microheterogeneous. Jelas bahwa membran homogen memiliki area konduktif yang lebih besar daripada membran heterogen karena membran heterogen memiliki fasa inert yang lebih besar. Berdasarkan model microheterogenenous fraksi fasa antar gel membran heterogen lebih besar karena lebih banyak ruang kosong. Namun keberadaan fasa inert menurunkan konduktivitas membran keseluruhan. Lebih jauh, heterogenitas membran mempengaruhi rapat arus batas (limiting current density, ilim). Karena memiliki area konduktif yang lebih sempit, ilim membran heterogen lebih rendah dari membran homogen. Di sisi lain, membran heterogen menunjukkan rapat arus batas ilim lokal yang lebih tinggi. Hal ini disebabkan oleh peningkatan transfer arus melalui fasa konduktif. Fenomena yang sama juga dijelaskan oleh Volodina dkk [61] di dalam studi. Hasil studi tersebut menunjukkan bahwa keberadaan fasa tidak konduktif dapat meningkatkan rapat arus lokal di fasa konduktif. Akibatnya, kondisi batas dekat area fasa konduktif di dalam membran heterogen lebih rendah daripada membran homogen pada tegangan listrik yang sama. Penurunan konsentrasi lapisan batas dekat area konduktif dinggap sebagai hasil dari difusi elektrolit secara tangensial dari daerah tidak konduktif terdekat dan oleh pasangan konveksi. Sementara itu, jika ketebalan lapisan batas difusi sama, maka polarisasi konsentrasi di dalam membran heterogen menjadi lebih tinggi [93]. Studi
elektropotensiogram dan impedansi elektrokimia menunjukkan bahwa jalur arus melewati membran bergantung pada fasa konduktif di dalam membran [94]. Reaksi disosiasi air dikenal sebagai fenomena yang terjadi selama proses elektromembran. Disosiasi air berkontribusi terhadap penurunan efisiensi arus karena penggunaan sejumlah arus untuk reaksi yang seharusnya digunakan untuk memindahkan ion-ion. Laju disosiasi air bergantung pada arus listrik atau potensial listrik dan karakteristik membran. Karena memilki hambatan listrik yang lebih besar, membran heterogen menunjukkan disosiasi air yang lebih besar. Laju reaksi disosiasi air juga bergantung pada gugus fungi membran [95]. Diketahui dari hasil studi bahwa ketika reaksi disosiasi air dieliminasi seperti melalui modifikasi permukaan membran, maka laju transfer massa membran heterogen menjadi lebih tinggi dari membran homogen [83, 96]. Hal ini menunjukkan bahwa heterogenitas yang dirancang dengan baik dapat meningkatkan transfer ion melalui membran. Investigasi pengaruh struktur membran terhadap transport larutan ion tunggal dan campuran telah dilaporkan oleh Martí-Calatayud dkk [97]. Di dalam studi tersebut, larutan yang mengandung ion sodium, besi, dan campuran digunakan untuk karakterisasi transport melalui membran heterogen dan homogen. Hasil studi tersebut menjelaskan bahwa membran heterogen memiliki distribusi ukuran pori dan resin yang lebih lebar. Akibatnya, hambatan listrik memban heterogen meningkat pada larutan yang mengandung ion trivalent atau besi karena tertutupnya pori terkecil oleh ion multi-valen. Kinerja membran IEMs heterogen dan karakteristiknya telah dilaporkan dalam beberapa studi yang meliputi kinerja pada proses desalinasi [19, 98, 99], penyisihan kesadahan [67], studi interaksi membran dengan ion-ion multivalent [100], anion mono-karboksilat homolog [101] atau elektrolit organik [66], dan investigasi kestabilan membran heterogen di berbagai kondisi [102, 103]. Studi-studi tersebut dapat dilihat pada Tabel 6.
11
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen Kiyono dkk [104] membuat membran kation heterogen berbentuk serat berlubang (hollow fiber) berbasis polisulfon menggunakan teknik spinning basah. Kinerja membran dipelajari selama proses difusi dialisis larutan alkali dan garam. Ditemukan bahwa serat yang mengandung 50 %-berat resin penukar ion memiliki fluks NaOH sebesar 7.9 mol/m2.h dan Na2SO4 sebesar 2.4 mol/m2.h. Sementara itu, setelah mendapat perlakuan panas (200oC, 10 menit) fluks tersebut turun menjadi 1 dan 0.01 mol/m2.h. Mereka juga menyebutkan bahwa fungsionalitas membran bergantung pada porositas yang menentukan keterjangakuan gugus fungsi. Kotala dan Kinčl [105] mengajukan sistem daur ulang untuk mengutip cairan pendingin penukar panas larut air menggunakan proses ED dengan membran heterogen. Proses ED mampu mencapai desalinasi hingga 99% dari larutan sintetis etilen glikol yang mengandung garam pada kapasitas 9.5 kg/m2.h. Sementara dengan larutan sampel, penyisihan garam mencapai 98%. Hal ini menunjukkan bahwa ED dengan membran heterogen dapat digunakan sebagai satu tahap daur ulang larutan berbasis etilen glikol. Garcia-Vasquez dkk [106] menyelidiki struktur dan karakteristik membran homogen dan heterogen selama perendaman di dalam larutan NaOCl. Larutan tersebut umum digunakan sebagai larutan oksidator pada proses pengolahan
air. Dari hasil studi tersebut dijelaskan bahwa membran homogen dan heterogen menunjukkan proses degradasi yang sama. Mekanisme degradasi yang berbeda terjadi pada jenis muatan membran yang berbeda. Sementara itu, studi dengan larutan reagen fenton menunjukkan bahwa membran heterogen memiliki stabilitas oksidatif yang jauh lebih baik dari pada membran homogen [107]. Hal ini berhubungan dengan matriks inert yang tetap mempertahankan kekuatan mekanik membran. Dengan memanfaatkan keunggulan tersebut, membran heterogen dapat digunakan untuk kondisi yang kurang baik seperti pengolahan air limbah.
6.
Kesimpulan
Saat ini, banyak usaha yang telah diajukan untuk memproduksi membran IEMs heterogen dengan sifat elektro-kimia yang lebih baik. Metode penambahan aditif, modifikasi permukaan, dan perlakuan akhir terhadap membran dapat digunakan untuk meningkatkan karakteristik membran. Metode-metode tersebut memungkinkan untuk mendapatkan membran heteorgen dengan karakteristik elektro-kimia yang sebanding dengan membran homogen. Akan tetapi, peningkatan suatu karakteristik seringkali berakibat pada penurunan karakteristik lainnya seperti pada konduktivitas dan selektivitas. Oleh karena itu, optimasi kondisi modifikasi membran harus diperhatikan.
12
Khoiruddin Tabel 5. Metode modifikasi permukaan membran heterogen No.
Modifikasi
Metode
Hasil
Ref.
1.
Pelapisan permukaan dengan nanopartikel perak
Polymer: S-PVC dan SBR
σ: unmo ≈7; mo ≈ 18;
[55]
Metode: argon plasma treatment, 2.5 nm/s
Ps: unmo ≈ 0.87; mo ≈ 0.993;
2.
Penambahan aditif Fe2NiO4 <50 nm dan pelapisan permukaan membran dengan laposan nano perak
3.
Lapisan poly methyl methacrylate (PMMA) di permukaan membran
4.
Lapisan permukaan membrane dengan polymeric layer of SBR mengandung MWCNT, activated carbon (AC), dan SDS
5.
Immobilization of polyethyleneimine (PEI)
multilayer
Layer thickness: 20 – 120 nm Polymer: S-PVC Fe2NiO4: 8 %w Metode: argon plasma treatment, 1.35 nm/s Layer thickness: 5 – 20 nm Polymer: S-PVC dan SBR Metode: emulsion polymerization Monomer: Methyl methacrylate (MMA) Surfaktan: Sodium dodecyl benzene solfanate (SDBS) Inisiator: 2, 2-Azobisisobutyroni-trile (IBN), Aditif: air (pembentuk pori) Ketebalan: 10 µm Membran komersial: RALEX CMH-PES Polimer: mencampur larutan SBR dengan aditif; Metode: solution casting Aditif:SBR= 5:100 w/w Ketebalan: 20-10 µm
Membran komersial Metode: dip coating Larutan-1: poly(sodium4-styrene sulfonate), 2 g/L dalam 1 mol/l NaCl larutan Larutan-2: PEI, 2 g/L in 1 mol/l NaCl solution, 30 menit Larutan-3: glutaraldehyde GA (1%), 30 menit
σ: NA Ps: unmo ≈ 0.75; mo ≈ 0.73; Anti-bacterial property The increase of counter-ion permeability σ: unmo ≈ 0.7; mo ≈ 0.4 Ps: unmo ≈ 0.79; mo ≈ 0.81 Note: Modifier MMA:water= 4:1; MMA:IBN= 100:1; MMA:SDBS= 4:1 Resistance (Ω.cm2): unmo ≈ 11; SBR ≈ 16; AC-SBR ≈ 10; MWCNT-SBR ≈ 12; SDS-SBR ≈ 14; Ps: Unmo ≈ 0.95; SBR ≈ 0.99; AC-SBR ≈ 0.98; MWCNT-SBR ≈ 0.97; SDS-SBR ≈ 0.96; PEI multilayer meningkatkan selektivitas karena tambahan gugus fungsi PEI multilayer meningkatkan homogenitas dan hidrofilisitas membran
[68]
[108]
[109]
[110]
13
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen Tabel 5. (lanjutan) 6.
Polyacrylic acid (PAA) dan MWCNT.
7.
Polimerisasi poly(methyl PMMA)
Poly(acrylic methacrylate),
acid)-coPAA-co-
Polymer: S-PVC (membran) Metode: polimerisasi insitu MWCNT: d=16 nm, L=10 µm Inisiator: Potassium persulfate (KPS) Monomer: acrylic acid (AA) Pembentuk ikatan silang: ethylene glycol (EG) Larutan: AA (20%wt); KPS (1%wt); EG:AA= 1:6.5 molar ratio; MWCNTs: 0 – 0,1 %w; Polimer: S-PVC (membran) Metode: polimerisasi insitu Monomer: AA and MMA Surfaktan: sodiumdodecyl benzene sulfonate (SDBS) Inisiator: Benzyl peroxide (BP) Pembentuk ikatan silang: Ethylene glycol (EG) Pembentuk pori: air Larutan: AA:MMA (6:10) (v/w); EG:monomer (1:16) (w/w); BPO:monomer (1:80) (w/w); H2O:monomer (3:16) (w/w)
R: unmo ≈ 25; mo≈ 15; Ps: unmo ≈ 0.85; mo ≈ 0.89;
[111]
Untuk mo: SDBS:monomer= 1:4; R: unmo ≈ 20; mo ≈ 13; Ps: unmo ≈ 0,85; mo ≈ 0.94;
[112]
R = hambaran listrik, Ω.cm2; unmo= tidak dimodifikasi; mo= termodifikasi; Ps= permselektivitas; σ= konduktivitas, mS/cm;
14
Khoiruddin Tabel 6. Kinerja proses elektro-membran dengan membran heterogen Proses
Membran
Influen
Kinerja
Ref.
ED
IPC/HGA a
Air payau= 4300 mg/L TDS
[19]
ED
PVC-based heterogeneous cation- and anion-exchange membrane
Larutan NaCl= 750 mg/L
ED
Ionac MC3470/MA3475
Larutan dengan kandungan kesadaran= 0.01 M; V= 500 mL;
EDI
Ionac MC3470/MA3475
EDI
Ionac MC3470/MA3475
EDI
Ionac MC3470/MA3475
Larutan gula dengan kandungan garam (sekitar 50 mg/L) Asam sitrat dengan konsentrasi 2,000 mg/L; pilot scale; I= 50 A/m2; Aliran: 10 ton/h Air limbah gula
Penyisihan garam= 89%; E= 0.584 kWh/kg/salt removed; CE= 95% Penyisihan garam= 86%; E = 1.16 kWh/m3; CE= 58%; Q= 1.2 L/h; Mg-removal= 95%; E= 2.07 kWh/mol; Ca-removal= 93%; E= 2.12 kWh/mol; t= 200 min; Q= 2.6 mL/s Penyisihan garam: 79% EDI dapat menghilangkan warna Faktor pemekatan: 30;
ED
Ralex® AMH-PES/CMH-PES
a
Larutan glikol dari heatexchange fluids di ventilasi dan air conditioning systems (HVAC)= 5.4 mS/cm
Tidak ada kehilangan gula selama demineralisasi di dalam EDI Penurunan konduktivitas= 98%, Penyisihan ion monovalen= 75–99 %;
[99]
[67]
[113] [114]
proses
[115] [105]
Interpolymer membran kation/membran anion heterogen; E= konsumsi energi; CE= efisiensi arus, current efficiency;
15
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen
Daftar pustaka 1. Strathmann, H., Ion-Exchange Membrane Separation Processes. Membrane Science and Technology Series. Vol. 9. 2004: Elsevier. 2. Tanaka, Y., Ion Exchange Membrane Fundamentals and applications. Membrane Science and Technology Series. Vol. 12. 2007, Amsterdam: Elsevier. 3. Strathmann, H., A. Grabowski, and G. Eigenberger, Ion-Exchange Membranes in the Chemical Process Industry. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013. 52(31): p. 10364-10379. 4. Huang, C., et al., Application of electrodialysis to the production of organic acids: State-of-the-art and recent developments. Journal of Membrane Science, 2007. 288: p. 1–12. 5. Arar, Ö., et al., Various applications of electrodeionization (EDI) method for water treatment—A short review. Desalination, 2014. 342(0): p. 16-22. 6. Alvarado, L. and A. Chen, Electrodeionization: Principles, Strategies and Applications. Electrochimica Acta, 2014. 132(0): p. 583-597. 7. Khoiruddin, A.N. Hakim, and I.G. Wenten, Advances in electrodeionization technology for ionic separation - A review. Membrane Water Treatment, An Int'l Journal, 2014. 5(2): p. 87-108. 8. Wenten, I.G., et al., Bench scale electrodeionization for high pressure boiler feed water. Desalination, 2013. 314(0): p. 109-114. 9. Zhao, R., et al., Energy consumption in membrane capacitive deionization for different water recoveries and flow rates, and comparison with reverse osmosis. Desalination, 2013. 330(0): p. 35-41. 10. van Limpt, B. and A. van der Wal, Water and chemical savings in cooling towers by using membrane capacitive deionization. Desalination, 2014. 342(0): p. 148-155. 11. Kim, Y. and B.E. Logan, Series Assembly of Microbial Desalination Cells Containing Stacked Electrodialysis Cells for Partial or Complete Seawater
12.
13.
14.
15.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
Desalination. Environmental Science & Technology, 2011. 45(13): p. 5840-5845. Kim, Y. and B.E. Logan, Microbial desalination cells for energy production and desalination. Desalination, 2013. 308(0): p. 122-130. Wang, H. and Z.J. Ren, A comprehensive review of microbial electrochemical systems as a platform technology. Biotechnology Advances, 2013. 31(8): p. 1796-1807. Kalleary, S., et al., Biodegradation and bioelectricity generation by Microbial Desalinat ion Cell. International Biodeterioration & Biodegradation, 2014. 92: p. 20-25. Daniilidis, A., R. Herber, and D.A. Vermaas, Upscale potential and financial feasibility of a reverse electrodialysis power plant. Applied Energy, 2014. 119(0): p. 257-265. Hong, J.G. and Y. Chen, Nanocomposite reverse electrodialysis (RED) ionexchange membranes for salinity gradient power generation. Journal of Membrane Science, 2014. 460(0): p. 139-147. Xu, T. and C. Huang, ElectrodialysisBased separation technologies: A critical review. AIChE Journal, 2008. 54(12): p. 3147-3159. Kariduraganavar, M.Y., et al., Ionexchange membranes: preparative methods for electrodialysis and fuel cell applications. Desalination, 2006. 197: p. 225-246. Shah, B.G., et al., Comparative studies on performance of interpolymer and heterogeneous ion-exchange membranes for water desalination by electrodialysis. Desalination, 2005. 172: p. 257-265. Vyas, P.V., et al., Characterization of heterogeneous anion-exchange membrane. Journal of Membrane Science, 2001. 187(1–2): p. 39-46. Kikhavani, T., S.N. Ashrafizadeh, and B. Van der Bruggen, Identification of optimum synthesis conditions for a novel anion exchange membrane by response surface methodology. Journal of Applied Polymer Science, 2014. 1-16.
16
Khoiruddin 22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
Molau, G.E., Heterogeneous ion-exchange membranes. Journal of Membrane Science, 1981. 8(3): p. 309-330. Koter, S., Ion-Exchange Membranes for Electrodialysis – A Patents Review. Recent Patents on Chemical Engineering, 2011. 4: p. 141-160. Kumar, M., et al., Recent Developments in Ion-Exchange Membranes and Their Applications in Electrochemical Processes for in situ Ion Substitutions, Separation and Water Splitting. Separation & Purification Reviews, 2013. 42: p. 187–261. Nagarale, R.K., G.S. Gohil, and V.K. Shahi, Recent developments on ionexchange membranes and electromembrane processes. Advances in Colloid and Interface Science, 2006. 119: p. 97 – 130. Xu, T., Ion exchange membranes: State of their development and perspective. Journal of Membrane Science, 2005. 263: p. 1–29. Yaroslavtsev, A.B., V.V. Nikonenko, and V.I. Zabolotsky, Ion transfer in ionexchange and membrane materials. Russian Chemical Reviews, 2003. 72: p. 393-421. Yaroslavtsev, A.B. and V.V. Nikonenko, Ion-exchange membrane materials: Properties, modification, and practical application. Nanotechnologies in Russia, 2009. 4(3-4): p. 137-159. Vyas, P.V., et al., Studies on heterogeneous cation-exchange membranes. Reactive and Functional Polymers, 2000. 44(2): p. 101110. Vyas, P.V., et al., Studies of the effect of variation of blend ratio on permselectivity and heterogeneity of ion-exchange membranes. Journal of Colloid and Interface Science, 2003. 257(1): p. 127134. Khodabakhshi, A.R., S.S. Madaeni, and S.M. Hosseini, Comparative studies on morphological, electrochemical, and mechanical properties of S-polyvinyl chloride based heterogeneous cationexchange membranes with different resin ratio loading. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2010. 49(18): p. 8477-8487.
32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
40.
41.
Křivčík, J., et al., The effect of an organic ion-exchange resin on properties of heterogeneous ion-exchange membrane. Desalination and Water Treatment, 2010. 14(1-3): p. 179-184. Hosseini, S.M., S.S. Madaeni, and A.R. Khodabakhshi, Preparation and Characterization of Heterogeneous Cation Exchange Membranes Based on S-Poly Vinyl Chloride and Polycarbonate. Separation Science and Technology, 2011. 46(5): p. 794-808. Oren, Y., V. Freger, and C. Linder, Highly conductive ordered heterogeneous ionexchange membranes. Journal of Membrane Science, 2004. 239(1): p. 17-26. Khodabakhshi, A.R., S.S. Madaeni, and S.M. Hosseini, Effect of polymers blend ratio binder on electrochemical and morphological properties of PC/S-PVCbased heterogeneous cation-exchange membranes. Journal of Applied Polymer Science, 2011. 120(2): p. 644-656. Hosseini, S.M., et al., Fabrication of (polyvinyl chloride/cellulose acetate) electrodialysis heterogeneous cation exchange membrane: Characterization and performance in desalination process. Desalination, 2012. 306(0): p. 51-59. Bouzek, K., et al., Heterogeneous ionselective membranes: the influence of the inert matrix polymer on the membrane properties. Journal of Applied Electrochemistry, 2010. 40(5): p. 10051018. Křivčík, J., et al., Increasing selectivity of a heterogeneous ion-exchange membrane. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1-7. Hosseini, S.M., et al., Preparation and characterization of poly (vinyl chloride)blend-poly (carbonate) heterogeneous cation exchange membrane: Investigation of solvent type and ratio effects. Desalination, 2012. 285(0): p. 253-262. Klaysom, C., et al., Preparation of porous ion-exchange membranes (IEMs) and their characterizations. Journal of Membrane Science, 2011. 371(1–2): p. 37-44. Shapiro, V., et al., Transport Properties of Highly Ordered Heterogeneous Ion-
17
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen
42.
43.
44.
45.
46.
47.
48.
Exchange Membranes. The Journal of Physical Chemistry B, 2008. 112(31): p. 9389-9399. Kariduraganavar, M.Y., R.K. Nagarale, and S.S. Kulkarni, Electrodialytic Transport Properties of Heterogeneous Cation-Exchange Membranes Prepared by Gelation and Solvent Evaporation Methods. Journal of Applied Polymer Science, 2006. 100: p. 198–207. Kikhavani, T., S.N. Ashrafizadeh, and B.V. Bruggen, Synthesis and Characterization of a Novel Surfactant-Enhanced Chlorinated-Polypropylene Heterogeneous Anion Exchange Membrane. Separation Science and Technology (Philadelphia), 2014. 49(8): p. 1146-1155. Xu, T.W., et al., A simple evaluation of microstructure and transport parameters of ion-exchange membranes from conductivity measurements. Separation and Purification Technology, 2008. 60(1): p. 73-80. Stránská, E., Relationships between transport and physical–mechanical properties of ion exchange membranes. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1-8. Geise, G.M., M.A. Hickner, and B.E. Logan, Ionic Resistance and Permselectivity Tradeoffs in Anion Exchange Membranes. Appl. Mater. Interfaces, 2013. 5: p. 10294 −10301. Khodabakhshi, A.R., S.S. Madaeni, and S.M. Hosseini, Investigation of electrochemical and morphological properties of S-PVC based heterogeneous cation-exchange membranes modified by sodium dodecyl sulphate. Separation and Purification Technology, 2011. 77(2): p. 220-229. Khoiruddin and I.G. Wenten, Preparation of mixed matrix polysulfone-based anion exchange membranes with silica loading, in International Seminar on Biorenewable Resources Utilization for Energy and Chemicals 2013 In conjuction with Chemical Engineering Seminar of Soehadi Reksowardojo 2013. 2013: Bandung, Indonesia. p. Book II - 583-595.
49.
50.
51.
52.
53.
54.
55.
56.
Akli, K., Khoiruddin, and I.G. Wenten, Preparation and Characterization of Heterogeneous PVC-Silica Proton Exchange Membrane. Journal of Membrane Science and Research, 2014. Hosseini, S.M., et al., Fabrication and electrochemical characterization of PVC based electrodialysis heterogeneous ion exchange membranes filled with Fe3O4 nanoparticles. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014. 20(4): p. 2510-2520. Parvizian, F., et al., Electrochemical characterization of mixed matrix nanocomposite ion exchange membrane modified by ZnO nanoparticles at different electrolyte conditions “pH/concentration”. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014. 45(6): p. 2878-2887. Zarrinkhameh, M., A. Zendehnam, and S.M. Hosseini, Electrochemical, morphological and antibacterial characterization of PVC based cation exchange membrane modified by zinc oxide nanoparticles. Journal of Polymer Research, 2013. 20(11): p. 1-9. Hosseini, S.M., S.S. Madaeni, and A.R. Khodabakhshi, Preparation and characterization of PC/SBR heterogeneous cation exchange membrane filled with carbon nano-tubes. Journal of Membrane Science, 2010. 362(1–2): p. 550-559. Hosseini, S.M., S.S. Madaeni, and A.R. Khodabakhshi, Preparation and characterization of ABS/HIPS heterogeneous anion exchange membrane filled with activated carbon. Journal of Applied Polymer Science, 2010. 118(6): p. 3371-3383. Hosseini, S.M., et al., Preparation and surface modification of PVC/SBR heterogeneous cation exchange membrane with silver nanoparticles by plasma treatment. Journal of Membrane Science, 2010. 365(1–2): p. 438-446. Han, S.-D., H.-J. Lee, and S.-H. Moon, Influence of the ratio of resin to polymeric binder on the heterogeneity of cationexchange membranes. Desalination and Water Treatment, 2015: p. 1-11.
18
Khoiruddin 57.
58.
59.
60.
61.
62.
63.
64.
65.
66.
Zhang, Y., et al., Synthesis and characterisation of superhydrophilic conductive heterogeneous PANI/PVDF anion-exchange membranes. Desalination, 2015. 362(0): p. 59-67. Zabolotsky, V.I. and V.V. Nikonenko, Effect of structural membrane inhomogeneity on transport properties. Journal of Membrane Science, 1993. 79(2– 3): p. 181-198. Demina, O.A., et al., Transport–Structural Parameters of Domestic and Foreign Anion-Exchange Membranes. Russian Journal of Electrochemistry, 2002. 38: p. 896–902. Larchet, C., et al., A simplified procedure for ion-exchange membrane characterisation. New J. Chem., 2004. 28: p. 1260-1267. Volodina, E., et al., Ion transfer across ionexchange membranes with homogeneous and heterogeneous surfaces. Journal of Colloid and Interface Science, 2005. 285(1): p. 247-258. Barragán, V.M., et al., Study of the Internal Morphology of Cation-Exchange Membranes by Means of Electroosmotic Permeability Relaxations. The Journal of Physical Chemistry B, 2009. 113(39): p. 12952-12957. Choi, J.-H., S.-H. Kim, and S.-H. Moon, Heterogeneity of Ion-Exchange Membranes: The Effects of Membrane Heterogeneity on Transport Properties. Journal of Colloid and Interface Science, 2001. 241(1): p. 120-126. Tanaka, Y., Irreversible thermodynamics and overall mass transport in ion-exchange membrane electrodialysis. Journal of Membrane Science, 2006. 281(1–2): p. 517-531. Długołęcki, P., et al., Current status of ion exchange membranes for power generation from salinity gradients. Journal of Membrane Science, 2008. 319(1–2): p. 214-222. Lee, H.-J., et al., Influence of the heterogeneous structure on the electrochemical properties of anion exchange membranes. Journal of
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
Membrane Science, 2008. 320(1–2): p. 549-555. Karabacakoğlu, B., F. Tezakıl, and A. Güvenç, Removal of hardness by electrodialysis using homogeneous and heterogeneous ion exchange membranes. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1-7. Zendehnam, A., et al., Fabrication and modification of polyvinylchloride based heterogeneous cation exchange membranes by simultaneously using Fe-Ni oxide nanoparticles and Ag nanolayer: Physico-chemical and antibacterial characteristics. Korean Journal of Chemical Engineering, 2013. 30(6): p. 1265-1271. Zendehnam, A., et al., Fabrication and modification of acrylonitrile–butadiene– styrene-based heterogeneous ion-exchange membranes by plasma treatment: Investigation of the nanolayer deposition rate and temperature effects. Journal of Applied Polymer Science, 2014. 131(6): p. 1-9. Hosseini, S.M., et al., Preparation and characterization of PVC based heterogeneous ion exchange membrane coated with Ag nanoparticles by (thermalplasma) treatment assisted surface modification. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013. 19: p. 854– 862. Khodabakhshi, A.R., S.S. Madaeni, and S.M. Hosseini, Preparation and characterization of monovalent ionselective poly(vinyl chloride)-blendpoly(styrene-co-butadiene) heterogeneous anion-exchange membranes. Polymer International, 2011. 60(3): p. 466-474. Hosseini, S.M., et al., Preparation and characterization of polyvinyl chloride/styrene butadiene rubber blend heterogeneous cation exchange membrane modified by potassium perchlorate. Desalination, 2011. 279(1–3): p. 306-314. Hosseini, S.M., et al., Preparation and characterization of ion-selective polyvinyl chloride based heterogeneous cation exchange membrane modified by magnetic
19
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
iron–nickel oxide nanoparticles. Desalination, 2012. 284(0): p. 191-199. Hosseini, S.M., et al., Preparation and electrochemical characterization of mixed matrix heterogeneous cation exchange membranes filled with zeolite nanoparticles: Ionic transport property in desalination. Desalination, 2014. 351(0): p. 138-144. Hosseini, S.M., et al., Electrochemical characterization of mixed matrix heterogeneous cation exchange membrane modified by aluminum oxide nanoparticles: Mono/bivalent ionic transportation. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014. 45(4): p. 1241-1248. Hosseini, S.M., et al., Electrodialysis heterogeneous anion exchange membrane modified by PANI/MWCNT composite nanoparticles: Preparation, characterization and ionic transport property in desalination. Desalination, 2014. 341(0): p. 107-114. Hosseini, S.M., et al., Fabrication of novel mixed matrix electrodialysis heterogeneous ion-exchange membranes modified by ilmenite (FeTiO3): electrochemical and ionic transport characteristics. Ionics, 2015. 21(2): p. 437447. Válek, R. and J. Zachovalová, Cationexchange membrane modified by inorganic short fibres. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1-5. Schauer, J., et al., Heterogeneous anionselective membranes: Influence of a watersoluble component in the membrane on the morphology and ionic conductivity. Journal of Membrane Science, 2012. 401–402(0): p. 83-88. Zabolotskii, V.I., S.A. Loza, and M.V. Sharafan, Physicochemical Properties of Profiled Heterogeneous Ion-Exchange Membranes. Russian Journal of Electrochemistry, 2005. 41: p. 1053–1060. Lopatkova, G.Y., et al., Effect of chemical modification of ion-exchange membrane MA-40 on its electrochemical characteristics. Russian Journal of Electrochemistry, 2006. 42(8): p. 847-854.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
Pismenskaya, N.D., et al., Lower rate of H+(OH−) ions generation at an anionexchange membrane in electrodialysis. Desalination and Water Treatment, 2010. 21(1-3): p. 109-114. Zabolotskii, V.I., R.K. Chermit, and M.V. Sharafan, Mass Transfer Mechanism and Chemical Stability of Strongly Basic Anion-Exchange Membranes under Overlimiting Current Conditions. Russian Journal of Electrochemistry, 2014. 50(1): p. 38-45. Hu, Y., et al., Feasibility study on surface modification of cation exchange membranes by quaternized chitosan for improving its selectivity. Journal of Membrane Science, 2008. 319(1–2): p. 59. Sharafan, M.V., V.I. Zabolotskii, and V.V. Bugakov, Electric mass transport through homogeneous and surface-modified heterogeneous ion-exchange membranes at a rotating membrane disk. Russian Journal of Electrochemistry, 2009. 45(10): p. 11621169. Belashova, E.D., et al., Overlimiting mass transfer through cation-exchange membranes modified by Nafion film and carbon nanotubes. Electrochimica Acta, 2012. 59: p. 412–423. Pismenskaya, N., et al., Enhancing Ion Transfer in Overlimiting Electrodialysis of Dilute Solutions by Modifying the Surface of Heterogeneous Ion-Exchange Membranes. International Journal of Chemical Engineering, 2012. 2012: p. 11. Brožová, L., et al., The influence of activation of heterogeneous ion-exchange membranes on their electrochemical properties. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1-5. Hu, K.Y., et al., Effects of Heat Treatment on the Properties of Heterogeneous Cation Permeable Membranes from Blends of Poly(ether sulfone)/Sulfonated Poly(phenylene sulfide) and Phenolphthalein Poly(ether ether ketone)/Sulfonated Poly(phenylene sulfide). Journal of Applied Polymer Science, 2005. 98: p. 494–499.
20
Khoiruddin 90.
91.
92.
93.
94.
95.
96.
97.
98.
Vasil’eva, V.I., et al., Electrochemical properties and structure of ion-exchange membranes upon thermochemical treatment. Russian Journal of Electrochemistry, 2014. 50(8): p. 789-797. Vasil’eva, V.I., et al., Effect of thermochemical treatment on the surface morphology and hydrophobicity of heterogeneous ion-exchange membranes. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2014. 88(8): p. 1293-1299. Vasil’eva, V.I., et al., SEM Diagnostics of the Surface of MK-40 and MA-40 Heterogeneous Ion-Exchange Membranes in the Swollen State after Thermal Treatment. Journal of Surface Investigation. X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2013. 7(5): p. 833– 840. Nikonenko, V.V., et al., Intensive current transfer in membrane systems: Modelling, mechanisms and application in electrodialysis. Advances in Colloid and Interface Science, 2010. 160(1–2): p. 101123. Mareev, S., et al., Chronopotentiometry and impedancemetry of homogeneous and heterogeneous ion-exchange membranes. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1–4. Zabolotskii, V.I., M.V. Sharafan, and N.V. Shel’deshov, The Dissociation Rate of Water Molecules in Systems with Cation and Anion Exchange Membranes. Russian Journal of Electrochemistry, 2012. 48(5): p. 550–555. Belova, E.I., et al., Effect of Anionexchange Membrane Surface Properties on Mechanisms of Overlimiting Mass Transfer. J. Phys. Chem. B, 2006. 110: p. 13458-13469. Martí-Calatayud, M.C., et al., Ion transport through homogeneous and heterogeneous ion-exchange membranes in single salt and multicomponent electrolyte solutions. Journal of Membrane Science, 2014. 466: p. 45-57. Gohil, G.S., V.K. Shahi, and R. Rangarajan, Comparative studies on electrochemical characterization of homogeneous and heterogeneous type of
99.
100.
101.
102.
103.
104.
105.
106.
107.
ion-exchange membranes. Journal of Membrane Science, 2004. 240: p. 211–219. Ray, P., Performance studies of heterogeneous ion exchange membranes in the removal of bivalent metal ions in an electrodialysis stack. Journal of Applied Polymer Science, 2009. 113(2): p. 11551164. Shishkinaz, S.V., E.S. Pechenkina, and A.V. Dyukov, Transport Properties of Anion-Exchange Membranes: Effect of the Formation of Complexes. Russian Journal of Electrochemistry, 2006. 42(12): p. 1310–1318. Balaji, V., S.K. Adhikary, and P. Ray, Studies on the electrical diffusivities of mono-carboxylates through heterogeneous anion exchange membranes. Journal of Applied Polymer Science, 2007. 106(4): p. 2615-2624. Hnát, J., et al., Polymer anion selective membranes for electrolytic splitting of water. Part I: stability of ion-exchange groups and impact of the polymer binder. Journal of Applied Electrochemistry, 2011. 41(9): p. 1043-1052. Hosseini, S.M., S.S. Madaeni, and A.R. Khodabakhshi, The Electrochemical Characterization of Ion Exchange Membranes in Different Electrolytic Environments: Investigation of Concentration and pH Effects. Separation Science and Technology, 2012. 47: p. 455– 462. Kiyono, R., et al., Mixed matrix microporous hollow fibers with ionexchange functionality. Journal of Membrane Science, 2004. 231: p. 109–115. Kotala, T. and J. Kinčl, Electrodialysis of salts from heat-transfer medium solutions using ion-exchange membranes. Desalination and Water Treatment, 2014: p. 1-5. Garcia-Vasquez, W., et al., Structure and properties of heterogeneous and homogeneous ion-exchange membranes subjected to ageing in sodium hypochlorite. Journal of Membrane Science, 2014. 452(0): p. 104-116. Schauer, J., et al., Cation-exchange membranes: Comparison of homopolymer,
21
Preparasi dan modifikasi membran penukar ion heterogen
108.
109.
110.
111.
block copolymer, and heterogeneous membranes. Journal of Applied Polymer Science, 2012. 124(S1): p. E66-E72. Hosseini, S.M., et al., Preparation and Electrochemical Characterization of Monovalent Ion Selective Poly (Vinyl Chloride)-Blend-Poly (Styrene-CoButadiene) Heterogeneous Cation Exchange Membrane Coated with Poly (Methyl Methacrylate). Separation Science and Technology, 2012. 47(10): p. 14431454. Hosseini, S.M., et al., Improving the Electrochemical Properties of ElectroDialysis Heterogeneous Cation Exchange Membrane by Surface Modification. Separation Science and Technology, 2013. 48(4): p. 571-580. Wang, M., et al., An attempt for improving electrodialytic transport properties of a heterogeneous anion exchange membrane. Desalination, 2014. 351(0): p. 163-170. Moghadassi, A.R., et al., Surface modification of heterogeneous cation exchange membrane through simultaneous using polymerization of PAA and multi walled carbon nano tubes. Journal of
112.
113.
114.
115.
Industrial and Engineering Chemistry, 2014. 20(5): p. 2710-2718. Hosseini, S.M., et al., Surface modification of heterogeneous cation exchange membranes by simultaneous using polymerization of (acrylic acid-co-methyl methacrylate): Membrane characterization in desalination process. Desalination, 2014. 345(0): p. 13-20. Khoiruddin, I.N. Widiasa, and I.G. Wenten, Removal of inorganic contaminants in sugar refining process using electrodeionization. Journal of Food Engineering, 2014. 133: p. 40–45. Widiasa, I.N., P.D. Sutrisna, and I.G. Wenten, Performance of a novel electrodeionization technique during citric acid recovery. Separation and Purification Technology, 2004. 39: p. 89–97. Widiasa, I.N. and I.G. Wenten, Combination of reverse osmosis and electrodeionization for simultaneous sugar recovery and salts removal from sugary wastewater. Reaktor, 2007. 11(2): p. 91-97.
22
