MOBILITEITVAN CADMIUM INDEBODEM
CENTRALELANDBOUWCATALOGUS
000000075024
Promotor :
dr.ir.F.A.M,deHaan,hoogleraar in debodemhygiëne
en bodemverontreiniging Co-promotor : dr.W.H.van Riemsdijk,wetenschappelijk medewerker
^lOo^Uol vW
W.J. Chardon
MOBILITEITVANCADMIUM INDEBODEM
Proefschrift terverkrijging vande graad van doctor inde landbouwwetenschappen, opgezag vande rectormagnificus, dr.C.C.Oosterlee inhetopenbaar te verdedigen opvrijdag 17februari 1984 des namiddags tevieruur inde aula van deLandbouwhogeschool te Wageningen
/SA/* loMqC-o*
I-
Woord vooraf
In deperiode 1januari 1978 tot 30 april 1982 werd inopdracht van het vm.Ministerie voorVolksgezondheid enMilieuhygiëne een onderzoek uitgevoerd naar de factoren die demobiliteit van cadmium in de bodem bepalen. Dit verslag geeft,naast eenuitgebreid litteratuuroverzicht, eensamenvatting van debelangrijkste resultaten vanhet onderzoek, alsmede aanbevelingen voor verder onderzoek.Het isdebedoeling omdeverkregen gegevens nader te analyseren met alsdoel om de modelbeschrijving verder uitte diepen. Deze resultaten zullen in devormvan artikelen worden gepubliceerd. Graag zouik hierbij de leden van de Begeleidingscommissie willen bedanken voor demedewerking aanhet richting geven aanhet onderzoek. Verder gaatmijn dank uit naar alle medewerkers van de Vakgroep (vh)Bodemkunde enBemestingsleer die eenbijdrage leverden aan het project, met name deheerK.Koenders, dieverantwoordelijk was voor het practische deelvanhet onderzoek, enJ.Bovendeur enM.M.T.C.Caris voor hunbijdragen aanenkele onderdelen vanhetwerk.
iuuoezoii^ STELLINGEN
1.Eeneenduidigenormvooreentoelaatbaar totaalgehalte aancadmiumvande bodemwelkegeenrekeninghoudtmetdefysisch-chemischeeigenschappenvan debodemwordtöfonwerkbaarlaagófonaanvaardbaarhoog. ditproefschrift
2.Bijhetuitvoerenvanberekeningen vanhetvoorkomenvancadmiumchloridecomplexendientdekeuzevandegebruiktesetvanevenwichtsconstanten beargumenteerd teworden. ditproefschrift Weyden,C.H.vander (1975) Sorptionofzincandcadmiumfromfresh waterandseawater;notaReactorCentrumNederland no.221
3.DedoorhetMinisterie vanV.R.O.M.gehanteerde grenswaardevancadmium vooreen 'niet-verontreinigde'bodemvan 1ug/g isgezienhethuidige gemiddeldegehalte inlandbouwgronden inNederlandaandehogekant; bovendienbergteendergelijkebenaderinghetrisicovan 'opvulling' totdezewaardeinzich. Driel,W.vanandSmilde,K.W. (1982) Heavy-metalcontentsofDutch arablesoils; Landw.ForschungSonderheft 38 :305-313
4.Bijgrondenwelke lichtmetcadmiumzijnverontreinigd iseenverplaatsing vanhetcadmiumtotbenedendewortelzôneteverkiezenboveneenveelal tijdelijkeendaardooronzekereimmobilisatie.
5.Detheorievan DiToroenHorzempa overhetbestaanvaneennietdesorbeerbare fractievanPCB'singrondisstrijdigmethuneigenwaarnemingen enmetdedoorhengeraadpleegdelitteratuur. DiToro,D.M.andHorzempa,L.M. (1982) Reversibleandresistant componentsofPCBadsorption-desorption isotherms Env.Sei.Techn. 16 :594-602
6.Erisgeenredenomwelhetteer-ennicotinegehalte opdeverpakkingvan sigarettentevermeldenenniethetcadmiumgehalte.
7.Hetplaatsenvaneenpersoneelsadvertentie vooreenvacaturewelkereeds (vrijwelzeker)internisvervuldiseenvormvanmisleiding;deverplichtingomineendergelijk gevaleenadvertentie teplaatsendientdaaromte tewordenafgeschaft. y
»,,„,,,,,..,•••
_BJ.BL.K;'. x:.ii.tf LANDBOUTI'C-^'ÏKf.'\
8.Ineentijdwaarinhetaanbodvanarbeidvelemalengroterisdandevraag naararbeidisdesollicitatieplicht eenzinlozevormvan 'werkverschaffing'. 9.Determtaalvervuiling iseengoedvoorbeeldvanhetverschijnselwaarvoor hijgebruiktwordt.
10.Uiteenoogpuntvanconsumentenvoorlichting dienthetverplichtteworden gesteldomopplattegrondenenwegenkaartenhetjaarvandelaatsteherzieningtevermelden.
11.Starendemensen zijnverliefdofoverwerkt.
tl-
/« Lut
« W e q''•-*!
/«j óinW/c u.d'Jcl
Stellingenbehorendebijhetproefschrift Mobiliteitvancadmiumindebodem W.J.Chardon
1984
of ?Cjr> plccJ.%.
- II-
Summary Title : Mobility of cadmium in soils The adsorption of cadmium by twelve Dutch soilswas investigated under widely varying circumstances. The adsorption can be described with the Freundlich equation; the parameters of this equation can bepredicted using theproperties of the soil (pH, organic carbon and clay content). The adsorption appeared tobe sensitive to the ionic strength, complexation, pH, type of anion which ispresent and competition ofcalcium ions in the solution. An emperical equation describing the adsorptive factors mentioned before was derived. The competition of other heavymetals (Cu,Pb,Zn) appears tobe considerable, especially at highmetal contents. Using the estimated parameters the emperical equation gives a good prediction of the adsorption of cadmium bywidely differing soilsunder varying circumstances. Because of the large influence of the solid phase composition and the environmental conditions on the adsorptive behaviour of cadmium one has tobe very careful with basing aregulation for cadmium on the total cadmium content of the soil.
Korte samenvatting Devastlegging van cadmium aan devaste fase van debodem kan beschreven worden m.b.v. de zgn.Freundlich-vergelijking; deparameters van deze vergelijking kunnen voorspeld worden aan dehand van de kenmerken van de grond (pH,organische stof-, kleigehalte). De vastlegging blijkt onder meer gevoelig te zijnvoor de ionsterkte, complexvorming, zuurgraad, soort anion dat aanwezig isen concurrentie van calciumionen in deoplossing. Erwerd een empirische vergelijking afgeleid waarmee de effecten van genoemde factoren op de vastlegging van cadmium goed kunnen worden beschreven. De concurrentie van andere zwaremetalen blijkt vooral bijhogeremetaalgehalten groot te zijn. Het ismogelijk om, voor zeer verschillende gronden en onder sterk uiteenlopende omstandigheden, devastlegging van cadmium goed tevoorspellen met de empirische vergelijking, gebruikmakend van geschatte parameters. Gezien de grote invloed van de samenstelling van devaste fase envan milieu-omstandigheden op devastlegging van cadmium dientmen zeer voorzichtig te zijnmet het baseren van een normstelling ophet totaal cadmiumgehalte in de grond.
- Ill
Inhoudsopgave
pag. Woordvooraf Kortesamenvatting,summary Inhoudsopgave Lijstvantabellen Lijstvanfiguren Lijstvansymbolen
I II III V VII VIII
1.1 Inleiding 1.2 Uitgebreidesamenvatting
1 3
2 Litteratuuroverzicht 2.1 Eigenschappenvancadmium 2.2 Toepassingenvancadmium 2.2.1 Cadmeren 2.2.2 Pigmenten 2.2.3 Stabilisatorenvoorkunststoffen 2.2.4 Accumulatoren 2.2.5 Diversen 2.3 Bronnenvancadmiumverontreiniging 2.4 Cadmiumalsluchtverontreiniging 2.5 Cadmiuminoppervlaktewater 2.6 Cadmiumindebodem 2.6.1 Cadmiuminhetgrondwater 2.6.2 Cadmiuminplanten 2.7 Toxiciteit 2.8 Opnamedoordemens -^2.9 Gedragvancadmiumindebodem 2.9.1 Adsorptie,vastlegging 2.9.1.1 Adsorptieaankleimineralen 2.9.1.2 Adsorptieaan(hydr)oxiden 2.9.1.3 Vastleggingaanorganischestof —-'2.9.2 Complexvorming 2.9.2.1 Complexvormingmetorganischestoffen 2.9.2.2 Complexvormingmetanorganischestoffen -2.9.3 Precipitatie "2.9.4 Invloedzuurgraad (pH) 2.9.5 Ionsterkte >2.9.6 Anaërobie,redoxpotentiaal 3 Materiaalenmethoden 3.1 Gebruiktegronden 3.2 Bepalingsmethoden 3.2.1 pH-KCl 3.2.2 CEC 3.2.3 Organischkoolstofgehalte 3.2.4 Granulairesamenstelling 3.2.5 Aluminium-enijzergehalte 3.2.6 Kalkgehalte 3.2.7 Cadmiumgehalte 3.3 Uitvoeringschudproeven 3.4 Uitvoeringkolomproeven
9 10 11 12 13 13 14 15 23 24 25 27 27 29 30 32 32 33 35 35 36 37 37 38 38 41 43 43 44 45 45 46 46 46 48
-IV
Experimenteel gedeelte 1 Deadsorptie-isotherm (referentie situatie) 49 1.1 Verband tussen Freundlich parameters enbodemkenmerken 63 2 De invloed vanverschillende factoren opdevastlegging van cadmium 71 Wijzevanbeoordeling vandebeïnvloeding vande 4.2.1 adsorptie 71 De invloed vandeionsterkte 75 4.2.2 De zuurgraad vandeevenwichtsoplossing 80 4.2.2.1 De activiteitvanhetcadmium-ion 81 4.2.2.2 DevormingvanCdCl-complexen 82 4.2.2.3 De concurrentie vancalcium 86 4.2.2.4 De invloed vandegrond/vloeistof-verhouding 87 4.2.3 De invloed vaneenlangere contacttijd 94 4.2.4 De invloed vandeaanwezigheid vaneenovermaat 4.2.5 aan Zn,PbofCu 97 De invloedvandeaanwezigheid vanverschillende 4.2.6 anionen 107 -54.2.7 De invloedvandezuurgraad 116 4.2.8 De invloedvandeconcurrentie vancalcium 133 5 Rekenmodel voor desimulatie vancadmiumtransportindebodem 5.1 Opbouwvanhetmodel 5.1.1 Berekeningvandetotale hoeveelheid Cdineencompartiment 5.1.2 Berekeningvandeconcentratie inoplossing 5.1.3 Correctie voor verandering vandepHtijdensdepercolatie 5.1.4 Berekeningvandemassastroming 5.1.5 Berekening vandiffusie endispersie 5.1.6 Concentratie inheteffluent enmassabalans 5.2 uitvoeringvandekolomproeven 5.2.1 Proef 1 5.2.2 Proef 2 5.2.3 Proef 3 5.2.4 Samenvatting resultaten kolomproeven
153 154 155 156 158 160 161 162 163 165 171 171
Bijlagen : 1 Debepalingvanhetcadmiumgehalte ingrond- en gewasmonsters en inwaterige oplossingen 2 Resultaten verkregen metzeekleiKloosterburen 3 Gemiddelde pH-waarden enstandaardafwijkingen indeevenwichtsoplossing bijverschillende proeven 4aTekst vanhetsimulatieprogramma 4bWaarden vandebijdesimulaties gebruikte parameters 5 Geraadpleegde litteratuur Auteursindex Curriculum vitae
173 175 180 183 188 191 198 200
Lijstvantabellen
pag. 2.1 GebruikvanCdin1975,gebaseerdopcijfersvanJapan, Frankrijk,U.K.,U.S.A.enWest-Duitsland 10 2.2 GebruikenverbruikvanCdinNederlandin1980 11 2.3 Cadmiumgehaltenvanfosfaatmeststoffen 17 2.4 Cadmiumgehaltenvanzuiveringsslib 18 2.5 EmissiesvancadmiuminNederlandin1980 21 3.1 Eigenschappenvandeindeexperimentengebruiktegronden 42 4.1 ParametersuitdeFreundlich-vergelijking :referentiesituatie 57 4.2 Correlatiecoëfficiënten tussen k resp. 1/n enbodemkenmerken 65 4.3 Meervoudigeregressievergelijkingenvoorhetverbandtussen bodemkenmerkenenwaardenvan k en 1/n 68 4.3aVergelijkingvanmetbehulpvanregressievergelijkingen berekende waardenvan k en 1/n endeexperimenteel gevondenwaarden 69 4.4 Freundlichparametersenvastleggingspercentagesbij verhoogdeionsterkte 78 4.5 ActiviteitscoëfficiëntenvanCdCl-verbindingen 83 4.6 Fractie 'vrij'Cd 2+bijverschillendeionsterktenen Cl-concentraties 85 4.7 Freundlichparametersbijeengrond/vloeistofverhouding van 1:7.5 89 4.8 Evenwichtsconcentratiesvancadmiumbijcontacttijdenvan 23en46 uurmetstandaardafwijkingen 96 4.9 Freundlichparametersbijaanwezigheidvaneen10-of100voudigeovermaataanZn,PbofCu 103 4.10Percentagesinoplossing bijaanwezigheidvaneen 10-of 100-voudigeovermaataanZn,PbofCu 105 4.11 Iongrootte-parametersenactiviteitscoëfficiënten 109 4.12Evenwichtsconstantenvoordevormingvanverschillende cadmiumcomplexen 109 4.13GroottevandefractieCd^ inaanwezigheidvanverschillendeanionen 110 4.14Verhoudingtussenfracties Cdr+ voorverschillendeanionen 111 4.15Freundlichparametersinaanwezigheidvanverschillende anionen 114 4.16FreundlichparametersbijverschillendewaardenvandepH 120 4.17Parameters a1enb uitdevergelijkingvoorhetverband tussenk1endepH, gemiddeldeCa-activiteitendaarvoor gecorrigeerdewaardenvana1,enwaardenvan kbijpH5; berekeningvanparametersvolgensHahne-Kroontje 131 4.18Correlatiecoëfficiëntentussen bodemkenmerkenenwaarden van a1,b,Kenk-waarden bijpH5 132 4.19Samenstellingvandeschudvloeistoftijdensde9calciumproeven 134 4.20Freundlichparametersbijverschillendeionsterktenen Ca-enCl-concentraties 135 4.21Correlatiecoëfficiëntenvoorenhellingenvaneenrechtlijnig verbandtussen logCa en logk1* of logk1** 144
VI 4.22 Parameters uit de uitgebreide Freundlich-vergelijking (57) met de gemiddelde relatievemeetfout voor allemeetpunten; berekening Cl-complexering volgens Hahne-Kroontje 4.23 Relatieve modelfout bij gebruik van op grond van bodemkenmerken berekende waarden vanK,bij gebruik van optimale of gemiddelde waarden van h en b B1
B2 B3 B4
Vastleggingspercentages van cadmium voor zeekleiKloosterburen :onbehandeld; gemalen inmortier; gewassenmet demiwater of een zoutoplossing+ gemalen enonbehandelde zeeklei Firdgum Gemiddelde pH-waarden en standaardafwijkingen, gemeten inde evenwichtsoplossing bijverschillende proeven Idem Idem
146
151
179 180 181 182
VIILijstvanfiguren pag. Ordevangroottevancadmiumgehalteninverschillende milieucompartimenten 40 1a Adsorptie-isotherm:verbandtussenhoeveelheidvastgelegd pergramgrondenconcentratieinevenwichtsoplossing 49 1b Idembijoptredenvanneerslagvorming 49 2 Adsorptie-isothermeninhethogeenlageconcentratiegebied volgensFreundlichenLangmuir 58 3 Isothermenbijverhoogdeionsterkte 76 4 Isothermenbijeenhogeregrond/vloeistofverhouding 90 Sa Isothermenbijeen 10-voudigeovermaataanZnofPb 98 5c Isothermenbijeen100-voudigeovermaataanZn,PbofCu 100 6 Isothermeninaanwezigheidvandeanionen NO,,SO*ofCl 112 7 IsothermenbijverschillendepH 118 8 VerbandtussenpHenJc1,kKvdW.) of kKH.K.) 126 9 Isothermenbijverschillendeionsterkte,calciumenchlorideconcentraties; berekendmetvrije k en 1/n 139 10aVerbandtussenCa-activiteitenk1,gecorrigeerdvoorCdactiviteit,fractieCd 2+enpH; Cl-complexeringberekend volgensHahne-Kroontje 142 10bIdem;Cl-complexeringberekendvolgensvanderWeyden 143 11 Isothermenbijverschillendeionsterkte,calciumenchlorideconcentraties; berekendvolgensuitgebreideFreundlichvgl. 148 12 Schematischevoorstellingvancompartimentenintransportmodel 159 13 Gemetenengesimuleerdverloopvandecadmiumconcentratiein grondkolommen (esgrond),induplo,napercolatiegedurende 2,4,6of8wekenmeteen95ug/1cadmiumoplossing 164 14 Gemetenengesimuleerdverloopvandecadmiumconcentratiein grondkolommen(enggrond 1),napercolatiegedurende12of24 wekenmeteen100ug/1cadmiumoplossingenconcentratiein effluent 166 15 Idem,lössgrond1 168 16 Gemetenengesimuleerdverloopvandecadmiumconcentratiein grondkolommen (esgrond),napercolatiegedurende8wekenmet een500ug/1cadmiumoplossing,gevolgddoor8wekenpercoleren meteen0.005N zoutoplossingenconcentratieineffluent 170 17 isothermenvanzeekleiKloosterburenonderverschillende omstandigheden 176
-VIIILijstvansymbolen voorzovernietandersvermeldhebbendesymbolenbetrekkingopcadmium al A
logaritmevaninterceptvanlineairverbandtussenlogk1()enpH gemiddelde,overallemeetpunten,vantotaleafwijkingtussen meetwaardevancenmodelwaarde,minusgeschattemeetfout, gedeelddoormodelwaarde=gemiddelderelatievemodelfout b hellingvanlineairverbandtussenlogk1()enpH c totaleconcentratieinevenwichtsoplossingvansysteemwaarvoor deverdelingovervasteenvloeistoffasewordtberekend C(H.K.) ziekKH.K.) C(vdW.) ziekKvdW.) (Ca) calciumactiviteitinevenwichtsoplossing (Cd) cadmiumactiviteit id. ,gecorrigeerdvoor vormingvanCdCl-complexen D iongrootte-parameter inDebye-HückelofDavies-vergelijking f activiteitscoëfficiënt inoplossing F fractieniet-gecomplexeerdCd 2+ g hoeveelheidgrondin : zie c (H) activiteitvanH +inevenwichtsoplossing I ionsterkte k parameteruitFreundlich-vergelijking,maatvoorbindingssterkte K' logaritmevaninterceptvanlineairverbandtussenCa-activiteit enk1-waarde,gecorrigeerdvoor(Cd),f,FenpH K inLangmuir-vergelijking : maatvoorbindingssterkte k' parameteruitvergelijking : c = k'*q11 kl k-waardeuitFreundlich-vgl.,berekendbijwaardevan n uitRS kKH.K.) k1-waarde,gecorrigeerdvoor f en F, berekendm.b.v. K°-waardenvolgensHahne-Kroontje (=C(H.K.)*k1) kKvdW.) idem,m.b.v.K"-waardenvolgensvanderWeyden (=C(vdw.)*k1) k1* k1-waarde,gecorrigeerdvooractiviteit,complexvormingenpH, berekendm.b.v.K°-waardenvolgensHahne-Kroontje kl** idem, m.b.v.K°-waardenvolgensvanderWeyden Kc evenwichtsconstantevanreactievergelijking K^ idem,bijionsterkte0 n parameteruitFreundlich-vergelijking,maatvoorverzadiging P vastgelegdCdalspercentagevantotaal q totaalgehalteinvastefasein : zie c q(max) parameterinLangmuir-vergelijking : maximumvoorq RS referentiesituatie t totaalcadmium in: zie c v hoeveelheidvloeistofin:•zie c z valentievanion
1.1 Inleiding
Zwaremetalen, waaronder cadmium, hebben een potentieel toxische werking.
De opname doormens endier,welke vooral plaatsvindt via
voedsel endrinkwater,mag daarom bepaalde grenzen niet overschrijden. Om dit te bereiken zijn ofworden ermaximavastgesteld voor de toelaatbare gehalten invoedsel en drinkwater. Het gehalte in (grond)water en planten wordt in belangrijke mate bepaald door dehoeveelheid en devormwaarin Cd in debodemvoorkomt. Uit het oogpuntvan debeschermingvanmens endier tegeneente hoge Cd-belasting ishet daarom noodzakelijk dat ernormen gesteld worden voor detoelaatbare gehalten indebodem. Deze normen dienenmede gebaseerd te zijn op inzicht indemate waarin fysisch-chemische bodemkenmerken de concentratie van cadmium inde bodemoplossing, en daarmee demobiliteit van cadmium beïnvloeden. Het inditverslag beschreven onderzoek isuitgevoerd methet oogop de normstelling voor het toelaatbare cadmiumgehalte indebodem. Inhet onderzoek werden voor een aantal representatieve Nederlandse bovengronden adsorptie-isothermen voor cadmium bepaald; deze geven het verbandweer tussen het gehalte indevaste fase endeconcentratie inoplossing. De isothermen kunnen beschreven worden met behulp vanmathematische vergelijkingen. Nagegaan werd of de parameters uit deze vergelijkingen voor de verschillende gronden gecorreleerd zijn met de fysisch-chemische kenmerken van debetreffende gronden. Van een aantal factoren,zoals de ionsterkte en de zuurgraad, werd onderzocht of deze invloed hebben opdeparameters van deadsorptieisotherm. Tevenswerd nagegaan inwelkemate devastlegging van cadmium wordt beïnvloed door gelijktijdige aanwezigheid van een ander zwaar metaal (lood, zink of koper). Mede opbasisvan deverkregen gegevenswerd een rekenmodel opgesteld waarmee de mobiliteit van cadmium kanworden voorspeld. Ditmodel werd getoetst in kolomexperimenten.
3-
1.2 Samenvatting
Cadmium (cd) iseenmetaal dat inniet-verontreinigdebodems in lage gehalten voorkomt. Door zijn geochemische verwantschapmet zink wordt cadmium in relatief hoge gehalten aangetroffen in zinkertsen :cadmium wordt dan ookvooral gewonnen als bijproduct van de zinkfabricage. De belangrijkste toepassingsgebieden van cadmium zijn cadmeren (het aanbrengen van een laagjeCd opmetaalproducten alsbescherming tegen corrosie), inpigmenten (inhet bijzonder voor kunststoffen),stabilisatoren voor kunststoffen, en accumulatoren; daarnaast wordthet nog voor een groot aantal anderetoepassingen gebruikt. Bijdetoepassing vanCdworden altijd geringehoeveelheden per eenheid product gebruikt,wathergebruik vrijwel onmogelijkmaakt;alleen bij accumulatoren isditmogelijk. Cadmium istegenwoordig beter bekend als milieuverontreinigende stof dan alseenwaardevolle grondstof.
De belangrijkste wegenwaarlangs
het inhetmilieu terecht kankomen zijn : - luchtverontreiniging :door vuilverbranding; smelten vanmetaalertsen; verwerken van schroot;verstoken van steenkool. - waterverontreiniging : hetCd in afvalwater wordt in zuiveringsinstallaties slechts voor eenklein deelverwijderd,enkomtdusvoor het grootste deel inhet oppervlaktewater terecht. - bodemverontreiniging : 'neerdwarreien' en uitregenen van luchtverontreiniging; verder : gebruik van zuiveringsslib, compost en fosfaatmeststoffen; storten vanhavenslib of (huis)vuil. Zijn schadelijkheid dankt Cd vooral aanhet feit dat het gemakkelijk door plantenwordt opgenomen,en opdezemanier indevoedselketen kan binnendringen. Zonder dat deplant er schadevan ondervindtkunnen in de plant gehalten bereikt worden diebijhet gebruik alsvoedingsmiddel op de lange duurproblemen kunnen geven. Hoewel slechts ca. 10%van hetCduithetvoedsel inhet lichaamachterblijft vindt er toch een ophoping plaats,vooral indenieren enin de lever,doordat inhet lichaam vastgelegd cadmiumpas naca.20 jaar weer voor dehelft isuitgescheiden. Wanneer eenbepaald niveauoverschreden isdan kunnen ondermeer hart-en vaatziekten, bloedarmoede en ontkalking van debotten optreden.
Cadmium in de bodem
Zoals alle zwaremetalen verdeelt Cd zich inde bodem over de vaste bodembestanddelen enhetbodemvocht : een deelwordt vastgelegd, een ander deelblijft inoplossing. Deverhouding tussen de hoeveelheid vastgelegd cadmium per gram grond en de concentratie inhet bodemvocht kan worden uitgezet in een zgn. Freundlich-isotherm van de grond voor cadmium. Deze is gekarakteriseerd door deparameters k en 1/n; 1/n blijkt vrijconstant voor uiteenlopende gronden en omstandigheden. De hellingvan de isotherm, bijeen zekere concentratie inoplossing, is eenmaatvoor debindingssterkte van een grond voor Cd.Deze blijkt af te nemenwanneer de totalehoeveelheid Cd toeneemt : kleinere hoeveelhedenworden relatief sterker vastgelegd dan grote. GrondenwaarinCd sterkwordtvastgelegd hebben eenhoge waarde voor k, grondenwaarin hetCdmeer inoplossing blijft een lagewaarde. De concentratie inoplossing isvanbelangomdat hetopgeloste Cd in principe beschikbaar isvoor opname doorplanten envoor uitspoeling, en dushet grondwater kan verontreinigen. Inhetonderzoek dat hierna beschreven zalworden werden een 12-tal Nederlandse gronden,met sterkuiteenlopende eigenschappen, onderzocht ophun gedragt.o.v.Cd.uit dit onderzoek bleek dat debindingvan Cd aan een grond voor eenbelangrijk deelwordt bepaald door de zuurgraad \ van de grond en de samenstelling,vooral het organische stof- en het kleigehalte.
1. Zuurgraad Naarmate een grond zuurder is (endus een lagere pH heeft), wordt Cd minder sterk gebonden :een dalingvan depHmet een eenheid geeft een afname vanktot eenderde van deoorspronkelijke waarde; kalkhoudende :gronden (met eenhogepH) leggen cadmium vrijwel volledigvast. Dit is in depraktijk van belangwanneer er sprake is van verzuring van de grond door neerslagvan zure regen,welke veroorzaakt wordt door de uitstoot van zwavel- en stikstofoxiden bij deverbranding van fossiele brandstoffen. {Bepaaldekunstmeststoffen hebben eveneens eenverzurendewerkingop de grond.
Door dezeverzuring kunnen vastgelegde zwaremetalenweer in
oplossing worden gebracht. Î Het oppeil houden van depHvan landbouwgronden isdan ookvan groot belang om een te grote opnamevan cadmium door gewassen tegen tegaan.
2. Organische stofgehalte Een tweede belangrijke factor ishet organische stofgehalte van de grond : hoemeer organische stof een grond bevat,hoe groter debindingssterkte isvoor Cd; zelfs bij een lagepHwordt Cdnogvrij sterk aan organische stof gebonden. Een positieve bijkomstigheid van detoediening van zuiveringsslib is dat, tegelijk met de zich inhet slibbevindende zwaremetalen,een vrij grote hoeveelheid organisch materiaal wordt toegediend, welke reeds indebodem aanwezige zwaremetalen kan immobiliseren. Ditverhoogde organische stofgehaltemoet echter wel oppeil gehouden worden om tevoorkomen dat na de afbraak van deorganische stof uithet slib demetalen weer vrijkomen. Het oppeilhouden kan gebeuren door hetverbouwen van gewassen welke veel organische resten achterlaten (stoppelgewassen),het omzetten in grasland of door toedienen van organischemest.
3.Kleigehalte De derde bodemeigenschap welke invloed heeft opdevastlegging van Cd is het kleigehaltevan degrond; eenhoger gehalte aan kleideeltjes geeft een groterebindingscapaciteit voor cadmium. Het grootste deel van de zich in rivieren alsverontreiniging bevindende zwaremetalen isvastgelegd aan gesuspendeerd materiaal,waaronder kleideeltjes;deze kunnen afgezetworden inuiterwaarden ofbezinken en opgebaggerd worden alshavenslib.De zwaremetalen indeuiterwaarden zijn,ondanks de relatief hoge gehalten inde grond,betrekkelijk immobiel door dehoge pHenhethoge kleigehalte terplaatse. Op stortplaatsen van sterkverontreinigd havenslib werden nietteminverhoogde cadmiumgehalten in landbouwgewassen gevonden.
Een aantal factorenwelke in ditonderzoek werden onderzocht op hun eventuele invloed opdebindingssterkte van een grond voorCd zijn de volgende :
1. Ionsterkte Het verhogen van de ionsterkte (of zoutgehalte) van de oplossing
vun
waaruit devastlegging van cadmium plaatsvindt heeft een grote invloed op k, en daarmee op debindingssterkte : een vertienvoudiging van de
ionsterkte gaf een afnamemet gemiddeld 70 %van k. Deze afname kan globaal verklaard worden door rekening te houden met de verlaging van depH,de lagere activiteitscoëfficiëntvan het cadmiumion en dehogere calcium- en chlorideconcentratie inde oplossing bij deverhoogde ionsterkte. In depraktijk kan door het strooien vanwegenzout eenverhoogde ionsterkte inhet bodemvocht ontstaan,en daardoor eenverhoogde cadmiummobiliteit.
2. De grond/vloeistof verhouding Naarmate ineen systeem,waarin deverdeling van Cd over de vaste en vloeibare fase onderzocht wordt,de hoeveelheid grond relatief gezien toeneemt,wordt de samenstelling van de evenwichtsoplossing meer door de grond bepaald.
Dit kanbijvoorbeeld gevolgen hebbenvoor depH,
welke inhogemate bepalend isvoor devastlegging vanCd. Wanneer de grond oplosbare organische verbindingen bevat, welke door complexvorming metCd devastlegging vanCd aande grondkunnen tegengaan,dan neemtde concentratie hiervan toebij een toename van de grond/vloeistof verhouding, en devastlegging vanCd neemtaf. In een schudproef waarin de grond/vloeistof verhouding werd verdrievoudigd t.o.v. de gebruikelijke waarde werd bij twee gronden een(geringe) negatieve invloed gevondenopdevastlegging van cadmium. Bijhet extrapoleren van de resultaten van de in ditverslag beschreven proeven naar eenveldsituatie moetmet eenmogelijk effectvan de veel hogere grond/vloeistof verhouding inhetveld rekening gehouden worden.
3.Een langere contacttijd Inhet algemeen wordt aangenomen dat devastlegging van Cd aan een grond snelverloopt,en dat er na 24uur eenevenwichtssituatie wordt bereikt. Voor de 12gronden uit ditonderzoek werd nagegaan of de vastlegging na 46 uur verschilde van die na 23uur contacttijd; bij slechts een van de gronden werd een (significante) geringeverhoging van de vastlegging gevonden na 46 uur t.o.v. 23uur,zodat inhet algemeen de aanname dat na 24uui een evenwicht isbereikt juist lijkt.
7-
4. Aanwezigheid van andere zware metalen Van nature,en inverontreinigingssituaties,komen naast Cd ook andere zware metalen voor in debodem, zoals zink (Zn), lood (Pb) en koper (Cu). Omdat verschillende zwaremetalen vaak aan dezelfde soorten vastleggingsplaatsen worden gebonden bestaat demogelijkheid dat deaanwezigheid van anderemetalen devastlegging vanCd (negatief)beïnvloedt. In een tweetal proeven werd het gedragvan cadmium onderzocht inaanwezigheid van respectievelijk een 10-en een 100-voudige gewichtsovermaat aan Zn,Pb ofCu. De invloedvan een 10-voudige overmaat aan ZnofPbwas gering; alleen bij grotere hoeveelheden Cd (en idemZnofPb)was devastlegging van Cd kleiner dan in afwezigheid van Zn ofPb. Een 100-voudige overmaat aan Zn, Pb of Cuhad een sterke,negatieve invloed opdevastlegging; ook hier geldt datbijtoenamevan detotalehoeveelheid Cd,Zn,Pbof Cu de invloed groter werd. Bijhetvoorspellen vanhet gedragvan cadmium ineenbodem dient dan ook altijd met eenbeïnvloeding van devastlegging door andere zware metalen rekening gehoudenteworden.
5.Complexvorming met anionen Uit de litteratuur blijkt dat Cd met verschillende anionen complexen kanvormen,welke hetvastleggingsgedrag vanCdkunnen beïnvloeden. Ineen experimentwerden,bijeenzelfde ionsterkte,adsorptie-isothermen bepaald in aanwezigheid van de anionen nitraat (NO, - ), sulfaat (S0 4 2 - ) of chloride (Cl"). Het bleek dat,uitgezonderd de grondenmet eenhogepH, de bindingssterkte van de gronden voor Cd lagerwas inaanwezigheid vanCl dan — 2— in aanwezigheid vanK 0 3 of S 0 4 ;tussen de laatste anionenwerd geen significant verschil gevonden. De afnamevan dewaardevan k inaanwezigheid van Cl kanvrijgoed voorspeld worden op grond vanuit de litteratuur bekendeevenwichtsconstanten voor de vorming vanCdCl-complexen.
6.De zuurgraad Zoals reeds genoemd heeft de zuurgraad van een grond een grote invloed op het gedrag t.o.v. cadmium. In eenproef werd,door toevoeging van verschillende hoeveelheden zuur of loog,devastlegging van Cd over
eenpH-trajectvan4tot7onderzocht.Voor10vande12grondenbleek delogaritmevandewaardevanklineairtoetenemenbijeenstijging vande pH indeoplossing; voordeandere2grondengingditoptot pH6, waarnaeenafnameoptrad. Dematewaarindek-waarde toenambijeenstijgingvandepHvertoonde eenvrijgroteovereenkomsttussende 12 gronden : gemiddeldnamde waardevan ktoemeteenfactor3 bijeenstijgingvande pH met1 eenheid. 7.Deconcurrentievancalciumionen Deaanwezigheidvaneenovermaat aanCa-ionenbleekvaninvloedopde vastleggingvanCd. Ineen9-talproevenwerdenvoor6vande12grondenbij3ionsterkten enbijverschillende Ca-enCl-concentratiesadsorptie-isothermenbepaald. Wanneerrekeninggehoudenwerdmetdeinvloedvan ionsterkte, Cl-complexering envariatieindepH, danbleekdelogaritmevande k-waarde lineairaftenemenmetdelogaritmevandecalciumactiviteit indeevenwichtsoplossing. Diteffect vertoontgroteovereenkomst metdeinvloedvandepH, de activiteitvanH-ionenindeoplossing.Heteffectwasvoorde6grondenvrijuniform :bijeenafnamemeteenfactor10vande Ca-activiteitnam k toemeteenfactor2.6;deinvloedvan Ca isdusvergelijkbaarmet,maarietskleinerdandievanH-ionen.
9-
Litteratuuroverzicht
2.1 Eigenschappenvancadmium Cadmium (cd)iseenzacht,zilverwitmetaal; hetisbuigzaamen goed bestandtegen corrosie (1.1). Hetheeftdevolgendeeigenschappen: (1.2) molecuulgewicht 112.40;2 smeltpunt320.9°C;kookpunt 765°C; vrijwelonoplosbaarinwater,welinsterkezuren; soortelijkgewicht 3 2+ 8.642gram/cm; atoomnummer48; alsstraalvan het Cd -ion wordt opgegeven0.99 %;Cdheeft8stabieleisotopen,waarvan
Cden
Cd
demeestvoorkomendezijn; samenmetkwikenzinkvormt Cd groep2 vanhetperiodieksysteemvandeelementen. Cdkomtnietinvrijevormindenatuurvoor,alleenin verbindingen. Soms vervangt hetandereelementeninhunmineralen,vooralbijzink isdithetgeval (1.3). DeCd-mineralen(greenockite,ß-CdS; monteponite, CdO; otavite, CdCO,; hawleyite,a-CdS)zijnvoornamelijk ontstaandoorverweringvanzinkmineralen. Degehaltenaancadmiuminzinkmineralenlopenuiteenvan0.045% tot 1.85 % (1.5), met als gemiddelde0.40 % (1.4). Voordegehaltenin loodertswordengenoemd0.2%(1.6)en0-0.3 % (1.5); voor kopererts 0.01-0.1%. HoewelerwelCd-ertsenvoorkomen,wordendezenietgewonnen. Vrijwel al het cadmium wordtalsbijproductvandezinkfabricageverkregen, metdaarnaastgeringehoeveelhedenbijdeloodwinning; recycling is in demeestelandenvanondergeschiktbelang,engebeurtvoornamelijk bijoudenikkel-cadmiumaccu's (1.4). InWest-Duitslandwasechterin 1973 27%vanhetgebruiktecadmiumafkomstigvanrecycling (1.45). DeverhoudinggeproduceerdCd:idemZnis(indeWesterselanden) vrij constant0.33:100; bijeengemiddeldCd-gehalteindegebruiktezinkertsenvan0.40 %betekentditdateenkleine17%vanhetCd in het geproduceerdeZnachterblijftofverlorengaatbijdeZn-fabricage.
deaanduiding (1.1) indetekstiseenverwijzingnaarde litteratuurlijst (blz.191 e.v.) indetekstwordti.p.v.dedecimalekommadepuntgebruikt
10-
Dewereldproductiewasin1975 ca.15000ton (1.7), metals belangrijkste productiegebieden/landen : Europa26%,U.S.S.R. 19%,Japan 18%enU.S.A. 14%. Zoweldeproductiealshetverbruikvan cadmium vertoneneendalendelijn.
2.2 Toepassingenvancadmium Devoornaamstetoepassingsgebiedenenhetgebruikvancadmiumop wereldschaalstaanvermeldintabel2.1. Sinds1965 isvooralhetgebruikvoorstabilisatorenenaccumulatoren relatiefsterkgestegen (resp.van10tot15%envan7tot14 % ) .
Tabel2.1 :GebruikvanCdin1975,gebaseerdopcijfersvanJapan, Frankrijk,U.K.,U.S.A.enWest-Duitsland. Toepassing
gebruik
proc.
cadmeren
3830ton
33.5%
pigmenten
2975 ,
26.0%
stabilisatorenvoorkunststoffen
1676 ,
14.6%
accumulatoren
1646 ,
14.4%
diversen (incl.legeringen)
1317 ,
11.5%
In tabel2.2 staandevoorNederlandgeschattehoeveelhedengebruikt (intotaaltoegepastcadmium,inclusiefexport) enverbruikt cadmium (inNederlandachterblijvend,inclusiefimport). Indevolgendeparagrafenwordendeverschillendetoepassingsgebieden nadertoegelicht.
11
Tabel2.2 GebruikenverbruikvanCdinNederlandin1980 (1.121). Toepassing cadmeren
gebruik
erbruik
5ton
5 ton
proc. 2.4 %
pigmenten
138
stabilisatoren
117
23 ,
11.1 %
accumulatoren
110
110 ,
52.4%
30
30 ,
14.3%
legeringen fluorescentiepoeder totaal
41 ,
6 406ton
0.7,
210 ton
2.2.1 Cadmeren Cadmerenis(opwereldschaal) hetbelangrijkstetoepassingsgebiedvan cadmium. HetishetaanbrengenvaneenCd-houdendlaagjeopijzer-en staalproducten om corrosie tegentegaan. Evenalszink(verzinken) heeftCdhet voordeel dat het chemisch meer actief is dan het materiaal datbeschermdwordt; hetreageertmetcorroderendestoffen envormteenafsluitendelaag. Debeschermingishierdoor beter dan met stoffen als Cu,Ni,Sn,Au enAg, dieslechtseenvrijinerte beschermlaagvormen,waarbijvooralbijonvolkomenhedenin deze laag dekansopaantastinggrootis(1.8). Hoeweldebeschermendewerkingvancadmiumtoeneemtmetde dikte van de aangebrachtelaag,kanhetlaagjetochzodunzijndatdevormvan hetproductnietveranderdwordt; vooralbijschroevenen ander gereedschapisditeenvoordeel. Cdisbeterbestandtegencondenswater enzoutdanzink; doordathetgemakkelijkergesoldeerdkanwordendan Zn is hetbetertegebruikeninelectrischeenelectronischeapparatuur. OmdebeschermendewerkingvanCdtevergrotenwordtvaakeennabehan-
19.5%
0.3 %
-12
deling met chroom toegepast. NadelenvanhetgebruikvanCdt.o.v. Znzijn : hogerekostprijs(bijlagergebruikper eenheid product), minder gemakkelijk toetepassenenvervuilingsaspecten; vooraldit laatstepuntzalbepaleninhoeverrehetcadmerenindetoekomst door verzinkenverdrongenzalworden. DoordatdebijcadmerengebruiktehoeveelhedenCdrelatiefgeringzijn isrecyclingnietmogelijk : nahetafdankenvanhuishoudelijkeapparaten,auto-onderdelen,schroevene.d. gaathetCdmeenaar vuilnisbelt,vuilverbrandingofschroothoop;inhetlaatstegevalzalhetbij defabricagevanstaaluitschrootluchtverontreinigingveroorzaken. Hetcadmerenvanvoorwerpendiemetlevensmiddeleninaanraking komen heeftinhetverledentotvoedselvergiftigingen geleid (1.9).
2.2.2 Pigmenten HetgebruikvanCdinsynthetische pigmenten is al ruim 100 jaar bekend; het gebruikvanhetmineraalgreenockite(CdS)al2000jaar (1.12). Oorspronkelijkwerdenzevooralgebruiktdoorkunstenaars,in verfmateriaal, maar sinds desterkeuitbreidingvanhetgebruikvan kunststoffenwordenCd-pigmentenvooralhierin toegepast (in Europa ca. 80%vanhettotaalgebruikvanCdinpigmenten (1.10),tegenover 10%voorkeramieken10%voorverven). Cadmiumgeelbestaatuit een mengsel van CdSenZnS; cadmiumrooden-oranjebestaanuitmengsels vanCdSenCdSe. Dezepigmentenzijnkleurecht, lichtecht, hittebestendig, verplaatsen zich nietenzijnbestandtegenverwering. De vervangingvanCd-pigmentendoorandereleverttechnischebezwarenop; alleeninPVCisditmogelijk (1.10). HetgebruikvanCdinverpakkingsmateriaalvoorlevensmiddelen is in Nederlandweltoegestaan,maaraanvoorschriftenwatbetreftvrijkomen gebonden (1.1). HetCdinafvalisvoor20-30%afkomstiguit plastics; de emissie bijverbranding vanCd-houdendeplasticafvalproductenwordtinWestDuitslandopca. 2tonperjaargeschat(2%vantotale Cd-emissie), daarnaastblijfteendeelvanhetCdachterindeasrestenofopstoffiltersbijafvalgasreiniging. HetvrijkomenvanCduit plastics in vuilstortplaatsen is, doordat de stabilisatoren (zieonder)weinig
13
toegankelijk zijn voor afbraak en door de zeer geringe oplosbaarheid van depigmenten,waarschijnlijk klein,en zal nauwelijks een bijdrage leveren aan de grondwaterverontreiniging ter plaatse (1.11).
2.2.3 Stabilisatoren voor kunststoffen
Onder invloedvan lichtenwarmte kunnenkunststoffen als PVC aangetast worden, waarschijnlijk door afsplitsing vanHCl,dat als autokatalysator werkt bij deverdere afbraak. Dewerking van stabilisatoren berust ophetbinden vanHCl,waardoor de afbraak gestoptwordt. Het verbruik van PVC,en daarmee het gebruik van Cd-bevattende stabilisatoren, neemt nog steeds toe. Onderzoek naar devervanging door andere stabilisatoren is gaande (1.13). Het gebruik vanCd-stabilisatoren inverpakkingsmateriaal voor levensmiddelen is inNederland niet toegestaan (1.1).
2.2.4 Accumulatoren
Accumulatorenmet cadmium als anodemateriaal werden begin deze eeuw in Zweden ontwikkeld; hetkathodemateriaal isnikkel. De voordelen boven loodaccu'szijn een langere levensduur,een grotere compactheid en een grotere betrouwbaarheid.
Een nadeel isdehogere aanschafprijs,die
veroorzaakt wordt door dehogerekosten vanCd enNi. Kleinere accumulatoren (batterijen)worden o.a.
gebruikt in reken-
machines, scheerapparaten, tandenborstels enheggescharen. Grotere accu's worden gebruikt in.de luchtvaart en in militaire voertuigen. Zeer grote accu's dienen in ziekenhuizen enhotelsvoor deenergievoorziening innoodgevallen. Naast Cd-Ni accu's bestaan erCd-Ag accu's. Deze hebben een hogere kostprijs en eenkortere levensduur; zeworden alleen gebruiktvanwege hun grote vermogen. Het in accu's gebruikte Cd kanvoor vrijwel 100 %hergebruikt worden.
- 14-
2.2.5 Diversen -Legeringen :inlegeringenwordenaltijd slechts geringe hoeveelhedenCdgebruikt; hettotalegebruikvoorditdoelis welgroot : indeU.S.A. endeU.K.6.5 %vanhettotaal,inJapan8.5 % (1.15).Delegeringenwordenvooraltoegepastinsoldeer. -Hetstabieleisotoop
Cdwordtvanwegezijnvermogenomthermische
neutronen te absorberen gebruiktinlage-temperatuur reactoren (1.15). -Inkathodestraalbuizen entelevisie-en radarapparatuur wordt een mengsel van Cds,ZnS,CuenAggebruikt,vanwegezijn fosforiserendeeigenschappen (1.15). -EenCu-Cdlegeringisgoedbestandtegenslijtageenkrachtigeelectrische stroom, envindttoepassinginschakelaarsen stroomverdelersinauto's (1.15). -InzonnecollectorenkanCdSgebruikt worden als alternatief voor silicium; de efficiencyvanCdsisdehelfttoteenderdevandievansilicium,deprijsis echter lager, wat indetoekomsteenfactorzalkunnenzijnwaardoor hetverbruikindeze sector belangrijk kan toenemen (1.15). -InlichtsterktemeterswordenCds-bevattendefoto-electrische cellen gebruikt. -InhetfungicideZinebkomtCdvoor(waarschijnlijk als verontreinigingvanhetgebruiktezink); hetgebruikhiervanis medeverantwoordelijkvoorhethogeCd-gehalteintabak (1.16).
InNederlandwordtZinebtoegepastino.a.de
sierteelt,defruitteeltendegroenteteelt. -Cadmiumwordtgebruiktbijlithografie,graverenenlassen (1.18), eninchemicaliënvoordeglasfabricage (1.16). Samenvattendkangezegdwordendat de toepassing van cadmium zeer verspreid is. Ondanks de hoge prijsmaardankzijdegoedeeigenschappenwordthetvaak,inkleinehoeveelhedenper eenheid product, gebruikt,watrecyclingindemeestegevallenonmogelijkmaakt-enhet tegengaanvanverspreidingvanCdinhetmilieueveneens.
15
2.3 Bronnen van cadmiumverontreiniging
Dewegen waarlangs cadmium in hetmilieu terechtkomt zijnniet meteen duidelijk wanneer de toepassingen van cadmium bekend zijn. Zo zalhet Cd dat voor cadmeren gebruikt wordt voor een belangrijk deel op de schroothoop terechtkomen,en in debodem inspoelen of bij de verwerking van het schroot bij de staalfabricage in vluchtige verbindingen ontsnappen. Het in kunststoffen gebruikte Cd zaluiteindelijk bijvuilverbranding luchtverontreiniging veroorzaken,bij vuilstort waarschijnlijk tamelijk inert blijven enbij composteren na sorteren gestort of op (landbouw)gronden terechtkomen. Het in accumulatoren gebruikteCdkan technisch gezienvrijwel geheel hergebruikt worden; bijbatterijen lijkt dit echter onhaalbaar en zal het dezelfde weg alshet Cduitkunststoffen volgen.
Behalve door direct gebruik wordt het milieu ook indirect met Cd verontreinigd, namelijk doordat het alsverontreiniging inverschillende stoffen voorkomt. Een aantal voorbeelden hiervan zijn:
Steenkool
Cd-gehaltes in steenkool die in de litteratuur genoemdworden zijn : 1 tot 2ug/g1 in bitumineuze steenkool (1.19); tot 50ug/g (1.20); gemiddeld 0.25 ug/g (1.1). InNederland worden steenkolen vooral inelectriciteitscentrales gebruikt; bij de zuivering van rookgassen zalhet grootste deelvanhet Cd in de opgevangen vliegas achterblijven. Verbrandingsresiduen in electriciteitscentrales zijn te onderscheiden in vliegas en grove as.
De samenstelling van deze residuen varieert
sterk en isafhankelijk van de samenstelling van dekolen. Litteratuurgegevens over o.a. de gehalten aan zwaremetalen engeproduceerde hoeveelheden zijn tevinden inhetSVA rapport 2812 (1.93).
1 :in de tekstwordt om technische redenen ug gebruikt i.p.v. yg
-16
Enkele cijfersuitditrapportoverdeasproductiezijn(inMton): productie
totaal
situatiein1978 injaar2000
0.2 1-3
Cd-gehalte Dustotaalindeasaanwezig
vliegas
groveas
0.16
0.04
0.8-2.4
0.2-0.6
0.2 -16.3ug/g
0.7ug/g
situatie1978: 0.06-2.64tonCd injaar 2000: 0.30-39.5tonCd
Fosfaatmeststoffen. Hetcadmiumdataanwezigisinfosfaatertsenisdaar vermoedelijk in terechtgekomentijdensdeafzettinginmarienmilieu,doorinsluiting vanskeletdelenzoals tanden van vissen en andere zee-organismen (1.21). GehaltenaanCdinfosfaatertsenzijn,volgensverschillende litteratuurbronnen : 13ug/g (1.22); 30-90ug/g (1.24); 5-100ug/g(1.25) 4-109ug/g (1.26). HetCduitfosfaatertskomtvrijwelgeheelinde meststoffen terecht (1.25). Daarnaast kanhetZnSO.(mogelijkwordthierH,S04bedoeld, afkomstigvandezinkfabricage),datbijdefabricagegebruikt wordt. Cdbevatten(98ug/g,1.22),evenalshetgebruiktedolomiet,kalksteen (2ug/g,1.22). Degehaltenzoalsdieuiteindelijk indefosfaatmeststoffen voorkomen zijn afhankelijk van de gebruikte grondstoffenendesoortmest: superfosfaatbevatoverhetalgemeenmeerCddananderefosfaten. Inhetvolgendeoverzichtwordeninde litteratuur gevonden waarden gegeven van cadmiumgehalten infosfaatmeststoffenvanverschillende herkomst. DegehaltenzijnuitgedruktinugCdpergrammeststof.
17-
Tabel2.3 Cadmiumgehalten van fosfaatmeststoffen
meststof
herkomst
gehalte
superfosfaat
U.S.A. (S.Carolina)
15
superfosfaat
Australië
50
div. fosfaatmeststoffen
18
superfosfaat
38
div. fosfaatmeststoffen
U.S.A.
20
div. fosfaatmeststoffen
U.S.A. (Wisconsin)
superfosfaat
U.S.A.
-
lit.
21
22
170
25
91
24
48
24
52
26
1.5 -
9.1
110
a :ugCdper grammeststof
In Japan zijn gehaltenbeneden 1.5 ug/g per procent P,0 5 toegestaan. Voor deAmerikaanse staatWisconsinwordt de jaarlijkse Cd-gift via fosfaatmeststoffen op 2150 kg geschat,tegenover 1700kgvia zuiveringsslib (1.28). Het gemiddelde fosfaatgebruik indevormvan P-meststoffen indeVerenigde Staten was in deafgelopen 15jaar : 15kgP/ha/j'aar,met een gemiddeld Cd-gehaltevan 10ugCd/grammeststof,wat een Cd-belasting van 0.0017kg/ha/jaar oplevert (1.106). Dit zouvoor hetNederlandse land- en tuinbouwareaal (ca.20.000k m ) neerkomen op 3.4 tonCd/jaar. VoorNederland lopen de schattingen voor deCd-gift via slib uiteen van 2 ton/jaar (1.29)tot5.6-16.6ton/jaar (1.1). Het inNederland gebruikte dubbelsuper bevatvermoedelijkminder cadmium dande meeste superfosfaten.
Zuiveringsslib
Het in afvalwater aanwezige Cdwordthieruit slechts gedeeltelijkverwijderd bij de behandeling in zuiveringsinstallaties. Bijhetverge-
27 40
18-
lijkenvanzesAmerikaanse installatiesblekendeverwijderingspercentages uiteentelopenvan0tot29%,watCd-gehaltesinhetslibgaf van8-135ug/g (ppm). Deverwijderingverliepbeter bij hogere Cdgehalten in hetinfluent,beterintweetrapsdanineentrapsinstallatiesenbijeen goede verwijdering van gesuspendeerd materiaal. (1.31) In de litteratuurgevondenwaardenvanCd-gehalteninzuiveringsslibstaanvermeldintabel2.4
Tabel2.4':Cadmiumgehaltenvanzuiveringsslib
(ug/gdrogestof)
herkomst
Cd-•gehalte
aantal monsters
U.S.A.Noord- •Oost
43
Zwitserland
spreiding
0.6- 970 2
-1095
gemiddeld
mediaan
lit.
72
13
32
31
6
36
233
37
U.S.A. California
6
1
- 140
48
U.S.A.
8
32
-1177
228
Engeland enWales
42
60
-1500
Zweden
93
2
- 171
U.S.A. Michigan
57
2
-1100
België
22
0
- 299
9
36 7
36
12
36
21
120
'76
321
28
35
idem
'77
311
18
34
idem
•78
365
10
91
idem
•79
405
8
92
-
15
35
'77
-
13
34
idem
•78
11
91
idem
•79
-
7
92
Nederland
id. in landb gebruik
. '76
Cadmiumgehalten inslibdieinverschillendelandenalsmaximaal toelaatbaargeldenbijlandbouwkundiggebruikzijn(1.36):
19
Zwitserland
30ugC
U.S.A. Pennsylvania
50
1
20
1
Zweden
25
1
Nederland
10
1
Maryland
,d/gslib
VoorNederland geldt als advies :bijmaximaal 10ug/g inhet slib ten hoogste 2ton per jaar per hectare opbouwland en 1ton/jaar/ha op grasland. Als normvoor debodem inEngeland geldt : maximaal toelaatbaar Cdgehalte 2ug/g,maximaal toelaatbare gift5kg/ha in30-50 jaar; voor Duitsland zijndeze cijfers resp. 2.5 ug/g en7.5 kg/ha (1.36).
Compost
Compost dat gemaakt isvan stedelijk afval bevat Cd :vijf onderzochte monsters gaven een gemiddelde van 8.4 ug/g,met een spreiding van 2.0-13.4 (1.90); ditCd isafkomstig van organisch afval,papier en, vermoedelijk in geringemate,vanplastics.
Schroot
Schroot bevat aanzienlijke hoeveelheden Cd,doordat de metalen eruit dikwijls zijn gecadmeerdofverzinkt (metdoorCdverontreinigdZn). Wanneer het schroot gebruikt wordtvoor de staalfabricage dankan het Cd als CdO ontsnappen en luchtverontreiniging veroorzaken;bijhet gebruik van stoffilters zalhetopgevangen CdOmet het stof afgevoerd worden (1.1).
Papier
Cadmium wordt verhoudingsgewijsgemakkelijk doorplanten en dus ook door bomen opgenomen;
uiteindelijk komt het langs dezeweg inhet
papier terecht. Bij depapierfabricage worden gegalvaniseerde baden gebruikt die gevuld zijnmet corrosief materiaal,waardoor eentoe-
20
voeging van Cd plaatsvindt. De gehalten aan Cd van verschillende papiersoorten variëren hierdoor van 0.08 tot 0.55 ug/g (1.38). Doordat enorme hoeveelheden papier als afval gestort ofverbrand worden komt langs dezeweg veel Cd in het milieu (1.20).
Autobanden
Bij devulcanisatie van rubber voor autobanden wordt ZnO enZn-diethyl /methyl-carbanaat gebruikt.
Doordat het zinkverontreinigd ismet
cadmium bevatten autobanden Cd inhoeveelheden van 20-90 ug/g (1.38). Door slijtage van de banden komt hetCd langsautowegen terecht, waarbij de gehalten inde grond tot60 ug/g kunnen oplopen (1.39). Behalve uit autobanden isditCd ook afkomstig van :
Dieselolie en smeerolie
Zoals indemeeste fossiele brandstoffen komtook inaardolie vannatureCd voor, en daarmee in deproducten die daaruit vervaardigdworden;
daarnaast ishet cadmium afkomstigvan gegalvaniseerde tanks en
leidingen,envan toevoegingen zoalshet anti-oxidantZn-dithiofosfaat in smeerolie (1.38). Debijdragen aan de luchtverontreiniging met cadmium van autobanden en dieselolie worden op resp.2.8 en0.56 gram per 10km autorijden geschat (1.40).
Zink
Zoals reeds inpar.2.1 isvermeld,wordtCd geproduceerd uit zinkertsen, waarin het als 'verontreiniging' voorkomt; het gehalte wordt op gemiddeld 0.4 %geschat. Het uiteindelijk geproduceerde Zn kan, afhankelijk van dekwaliteit,tot 0.05 %Cd bevatten,enhet gebruik van Zn is dan ook eenpermanente bron vanCd-verontreiniging, zoals in het bovenstaande reeds isaangetoond. Voordat Cd uit Zn geproduceerd werd moet deverontreiniging langs deze weg velemalen groter geweest zijn.
21
VoorNederlandisdoorvanVlietenFeenstra(1.121)eenschattinggemaaktvandehoeveelhedencadmiumdielangsverschillendewegeninhet milieuterechtkomen. Deresultaten (geldendvoor1980) staaninde volgendetabel.
Tabel2.5 EmissiesvancadmiuminNederlandin1980 (ton/jaar) hoeveelheid
percentage van totaal
havenslib,ophetlandgeborgen(1.29)
65 ton
industrieel(water)
15
industrieel(lucht)
2
39
%
,
9
%
,
1.2%
zuiveringsslib
2.4 ,
1.4 %
zuiveringseffluent
2.1 ,
1.3 %
huishoudelijkafvalwater
0.4 ,
0.2 %
kunstmeststoffen autowrakken+shredderstof
4-7
,
25-31
,
2.4 - 4 15
-19
% %
vuilverbranding (as+slakken)
23.8,
14
%
vuilstort
16.8,
10
%
ertsresten
3
1.8 %
vliegaselectr.centrales
2
1.2 %
compost
0.5 ,
0.3 %
totaal
162- 171 ton
Hetverschiltussende210tondienaarschattingin Nederland jaarlijks verbruiktwordt(zietabel2.2)ende162-171tonuittabel2.5 wordto.m.veroorzaaktdoorpermanentgebruikvanproducten;daarnaast isdeaanvoervanCdviaslibuitzeevanbelang. Nietgenoemdintabel2.5zijndeaanvoervanCddoor Rijn en Maan, m.u.v.havenslib.Detotaleaanvoerwordtgeschat(1982)op195ton/j. Ditwordtgedeeltelijkgeaccumuleerd inhetHaringvliet(51%)enhet
22
IJsselmeer(9 % ) , ofalshavenslibophetlandgeborgen(13 % ) . Plusminus 27%verdwijntgebondenaanslibofinoplossingnaardeNoordzee (1.117). DeschattingvoorhetCdinhavenslibdatvan RijnenMaas afkomstig isbedraagt 25ton/jaar(13%van 195ton). Dithoudtindat ca.40 tonCdvanmarieneherkomstjaarlijksviahavenslib ophetlandwordt gebracht(65ton,zietabel,minus25ton). Uittabel2.4blijktdatdeCd-gehaltenvanzuiveringsslibsinds 1976 sterkzijngedaald, in'79wasdetotaleslibproductie ca.0.26Mton (ds),meteengemiddeldCd-gehaltevan8ug/g; hiervan ging 38.9% naarland-entuinbouw,meteengemiddeldgehaltevan7ug/g (1.92). DitgeefteentotaleCd-aanvoerviaslibvan2.07ton/jaar, watlager isdandeschattinguitbovenstaandetabel;hetdeeldatnaarland-en tuinbouwgaatbedraagt 0.71ton. HetisnietbekendwatdebestemmingisvanhetCddatvroegervia de riolering inhetzuiveringsslibterechtkwam; gedeeltelijkzalditna zuiveringaandebronhergebruiktworden,hetoverigezal(aldanniet gecontroleerd)gestortworden.
23-
2.4 Cadmium als luchtverontreiniging
Het optredenvancadmium als luchtverontreiniging wordt veroorzaakt door mijnbouw, industriële activiteiten,vuilverbranding, verbranden van fossiele brandstoffen enslijtage van Cd bevattende materialen. Geschat wordt datin 1968indeU.S.A. demetallurgische bedrijvenen de recyclingvanschroot verantwoordelijk waren voor 89% van de luchtverontreiniging metCd,hetterugwinnen vankoper uitradiatoren voor 5%envuilverbranding voor4% (1.40). DeCd-gehaltenin lucht zoals diegemeten worden instedelijke gebieden liggenmeestal tussen 0.002en0.005ug/m (1.1),inlandelijke gebieden liggen zelager. Zoals teverwachten is worden rond smelterijen en metallurgische bedrijven aanzienlijk hogere concentraties gevonden : op 100meter afstand vaneenfabriek inZwedenwerd een24-uurs gemiddelde gemeten van 5.4ug/m3 (1.41).
DoorhetRIDteVoorburgworden inhetkadervanhetlandelijk meetnet regenwaterkwaliteit op27punten inNederland o.m.de (droge ennatte) depositie vancadmium bepaald. Inhetonderstaande overzicht staat, voor eenaantal perioden,degemiddelde depositie voor de27punten.
periode
depositie
1-7-'78 tot 1-1-'80
2.14ug/m2/etmaal
1-1-'80 tot 1-1-'81
0.63
,
1-1-'81 tot 1-1-'82
0.76
,
1-1-'82 tot 1-7--82
0.56
Het gewogen gemiddelde over deperiode 1-7-'78tot 1-7-'82bedroegdus 1.22 ug/m2/etmaal. 2 Wanneer hettotaleoppervlakvanNederland op 32500km wordt gesteld danwasdedepositie overhetgehele land ingenoemde periode gemiddeld 14.5ton/jaar. Aangezien ca.62%vanhetoppervlakvoor land- en tuinbouw gebruikt wordt is de hoeveelheid Cddielangs dezewegopdeze gronden komt ca. 9ton/jaar. Deze9tonkunnen vergeleken wordenmetde schattingen voor dehoeveelheden Cddievia resp. zuiveringsslib (0.71ton)en
- 24 -
via fosfaatmeststoffen (3.4ton/jaar) op landbouwgronden terechtkomen. Dit geeft een schatting voor de totale belasting van landbouwgronden van 13ton/jaar; de bijdrage van luchtverontreiniging is dus ca. 70 %. Bij een dikte van debouwvoor van 30 cm.betekent deze belasting van 13ton/jaar een verhoging van het gehalte in de grond van 1.4 ng/g per jaar;bij eenbouwvoor van 10cm. (grasland) :4.3 ng/g/jaar. Bij een gehalte van0.3 ug/g betekent dit een jaarlijkse verhoging van respectievelijk 0.5 en 1.4 %.
Henkens (1.113)komtvanwege eenmogelijke onbetrouwbaarheid van de depositiewaarden in '78en '79 op een schatting van 7 ton/jaar voor de depositie op land- en tuinbouwgronden. Zijn schatting voorhet aandeel van neerslag in debelasting metCdvan bouwland is39 %; voor grasland,waar relatief minder fosfaatmeststoffen worden toegediend, isde schatting45 %.
2.5 Cadmium in oppervlaktewater
De gehalten aan cadmium inniet-verontreinigd oppervlaktewater liggen tussen 0.05 en0.20 ug/1 (ppb) (1.42); hogere gehalten worden gevonden in gebiedenwaar ertslagen voorkomen. Nabijmetaalverwerkende industrieën zijn de gehalten veelal sterkverhoogd, waarbij deze stroomafwaarts vrij snel afnemen door vastlegging aan slibdeeltjes. Bijhetuitstromen van rivierwater inde zee vindt mobilisatie plaats doorhethoge zoutgehalte,enverder een verlaging van hetCd-gehaltevanhet slib door vermenging met niet-verontreinigd slib. InNederland zijnRijn enMaasbelangrijke aanvoerwegen van Cd : voor 1982 wordt de aangevoerde hoeveelheid op 195 ton geschat (1.117), waarvan 60 % gebonden isaan slib (1.1).
De afzetting van vervuild
rivierslib leidt tothogereCd-gehalten indeuiterwaarden;het dumpen van havenslib geeftplaatselijk sterke verhoging van de zware metaalgehalten inde bodem.
25-
2.6 Cadmiumindebodem Inniet-verontreinigdebodemskomencadmiumgehaltenvoorvan 0.01tot 7ug/g,metalsgemiddeldgehalte0.06ug/g; dehogegehaltenzijnte vindenopplaatsenwaarzinkmineralenvoorkomen (1.43).
InNederland
komenvannaturegeengehaltenboven 1ug/gvoor. DoorhetInst.voorBodemvruchtbaarheidwerden(o.m.) cadmiumgehalten bepaald van eengrootaantaluitNederlandafkomstigegrondmonsters, verdeeldover5grondsoorten(1.114). DegemiddeldeCd-gehaltenwaren (ug/g): kleigronden(248monsters)
0.5
zandgronden (63m.): 0.3
laagveen(40m.)
0.9
dalgronden (22m.): 0.3
lössgronden (?)
0.9
Verontreiniging van de bodem metcadmiumkanplaatsvindendoorhet neerslaanvanluchtverontreiniging,via fosfaatmeststoffen, compost, zuiveringsslib,hetstortenvan(huis)vuil,irrigatiewaterendoorhet gebruikvanfungiciden. Uitzonderlijkhogegehaltenwordenvooralgevondenrondzinksmelterijen :in een laagje omgezetbladafvalwerdeengehaltevan1750ug/g gemeten; ditwasop1km afstand van een zinksmelterij. Op een afstandvan21kmwerdpasdeachtergrondsconcentratiebereikt (1.44). BijnieuweresmelterijenisdeemmissievanCdechterveelkleinerdan bijoudereinstallaties,zodathetbelangvanhetsmeltenvanzinkals verontreinigingsbronkleinerzalworden (1.45). InNederlandstaatin Budel-Dorplein eenzinksmelterij; op1.3kmafstandervanwerdinde bovenlaagvandebodemeengehaltevan9ug/ggevonden (1.47). Langsautowegenkomenverhoogdegehaltenvoor(zie2.3); demate van verontreinigingissterkafhankelijkvandeverkeersintensiteit,windrichtingenafstand tot de weg; in Nieuw-Zeeland werd bij een autoweg,op1cmdiepte,eengehaltegevondenvan60ug/g(1.39). Doorhetstrooienvanwegenzoutkanvlaknaastdeweguitspoeling van cadmiumoptreden. Uiterwaardenvertonendoordeafzettingvan verontreinigd slib vaak hogere gehaltenaanzwaremetalen. LangsdeRijnendeIJsselwerden gehaltenvanresp. 9.1 en8.6ug/ggemeten (1.46); langsdeGeuleen gehaltevan11.5ug/g (1.47).
- 26-
Het accumuleren van zwaremetalen in rijstvelden door irrigeren met verontreinigd water isvooral inJapan voorgekomen : gehalten tot 32 ug/g in de bouwvoor werden gevonden (1.48). Het op dezemanier binnendringen van Cd in devoedselketen heeft zeerwaarschijnlijk tot de Itai-Itai ziekte geleid (zie2.8). Inwoonhuizen kanCd voorkomen in stof,vooral door slijtage van rubberen delenvan vloerkleden; dit rubber kan3000 ugCdper grambevatten (1.49). Het toedienen vanCd-bevattend zuiveringsslibvoor bemestingsdoeleinden (zie 2.3)kanbehalve totbodemverontreiniging ook leiden tot een pH-daling, wat een extra gevaar voor opnamevan cadmium door planten inhoudt;gehalten indebodem tot 30ug/gwerden gemeten,na jarenlang toedienen van slib (1.32). Doordat zuiveringsslib veel organische stof bevat,waaraan zwaremetalen sterk worden gebonden,kanhetvoorkomen dat de beschikbaarheid van het toegevoegde Cd aanvankelijk gering is,enpas toeneemt na afbraak van deorganische stof (1.50). Deverhoging van hetCd-gehalte indebodem als gevolgvan de toediening van fosfaatmeststoffen ismeestal nietbijzonder groot,maar wel significant. Zowerd gevonden dathet gedurende40 jaar toedienen van superfosfaat aan eenweiland leidde tot eenverhoging vanhet cadmiumgehalte van debodem van0.009tot 0.162 ug/g,waarbijvrijwel al het Cd bleek te zijn achtergebleven indebouwvoor (1.24). Vooralmeststoffen welke de zuurgraad van debodem verlagen kunnen leiden tot een verhoogde opnamedoorplanten. Zoals reeds in2.3 isvermeld, isdetotale hoeveelheid Cd die via fosfaatmeststoffen over landbouwgronden wordt verspreidvaak groter dan idemvia zuiveringsslib,maar doordat het slib over een kleiner areaal verspreid wordt zijnde gevolgenvoor debodemgehalten aanCd plaatselijk veel groter. Wanneermen echtervanhetprincipe uitgaat datCd zoveelmogelijk uit de voedselketen, en daarmee van landbouwgronden geweerdmoetworden, dan ishet belang van fosfaatmeststoffen als verontreinigingsbron groter dandat van zuiveringsslib. De processen die demobiliteit van cadmium indebodem bepalen worden in2.9besproken.
27
2.6.1 Cadmium inhet grondwater
De Cd-gehalten in debodemoplossing liggen doorgaans inhetppb-gebied (ug/1). Voor68Californische grondenwerden gehalten inverzadigingsextracten gevonden lager dan 10ug/1 (1.2).
Bij44 Duitse bosgronden
werd-de concentratie inde 'gleichgewichts-bodenlösung'bepaald : de gehalten lagen tussen 2en 38ug/1,en gemiddeld op 11.5ug/1 (1.63). In een grond langsdeGeul,door slibafzettingverontreinigd, werd op een diepte van220-230 cm,ditwas onder de grondwaterspiegel,eengehalte van 3ug/1 gemeten in debodemoplossing,bij een gehalte in de grond van2ug/g (1.47). Inpercolatiewater uit eenvuilstortplaats inftmbt-Delden(Ned.) werd eenCd-gehaltevan 250ug/1 gemeten (1.54). Duidelijke gevallen van grondwaterverontreiniging vindtmen bijmijnen en metallurgische bedrijven.
InJapanbevatten 3drainmonsters bij
eenmijn,met eenpHvan7-8,gehaltenvan 5-61 ug/1; eenmonster met pH 2.8 : 4130ug/1 (1.56). OpLong Island,NewYork,werd bij een cadmeerbedrijf,op 10m diepte, een gehalte gevonden van 3200ug/1 (1.56). De concentratie in debodemoplossingwordt sterkbeïnvloed door anaërobie : bij rijstgrondenmet gehalten van resp.0.1 en 10ug/gbevattenverzadigingsextracten onder anaërobe omstandigheden resp.0.8 en 1.2 ug/1;onder aërobe omstandigheden resp. 30en 1420ug/1 (1.57). Eenverklaring hiervoor ishetneerslaan vanhet zeer slecht oplosbare CdS onder anaërobe omstandigheden (zie 2.9.6).
2.6.2 Cadmium inplanten
Een verhoging van hetCd-gehalte inplanten kan het gevolg zijn van afzetting op debladeren, mogelijk gevolgd door opname door dehuidmondjes of via de epidermis, of door opnamevia hetwortelstelsel uit de bodem. In een niet-verontreinigd gebied inDenemarken werd eenbijdrage van 20 tot 60 %gevonden van directe opnameuit de atmosfeer aanhetCd in gewassen (1.115); inverontreinigde gebieden zou deze bijdrage noghoger kunnen zijn. Het uit debodem opgenomen Cd blijft voor een groot deel achter in de
- 28
buitenste lagen van dewortel,waar het vermoedelijk adsorbeert. Een transport naar bovengrondse delen vindt wel plaats,maar de gehalten in vruchten en zaden e.d. zijn altijd lager dan in deworteldelen; door afzetting opbladeren kan echter het gehalte indewortels overtroffen worden. Symptomen van schade aan deplantengroei zijn :chlorose,bladverkleuring, verwelken of afsterven van het blad en,inhet algemeen,groeireductie. De gevoeligheid voorCd-vergiftiging en de opname bij eenzelfde gehalte inhet groeimediumverschillen echter sterkbijverschillende plantesoorten.Zotrad in eenwatercultuur-experimentbijbonen eengroeireductie opvan 50 %bij een concentratie inoplossingvan 0.2 ug/ml, terwijl dit bijkool bij9 ug/ml optrad; de concentratie in het blad was onder die omstandigheden respectievelijk 22 en800 ug/g (1.58). Deproeven die gedaan zijn om de cadmiumopnamedoor planten na te gaan zijn veelal uitgevoerd met concentraties indebodem die variëren van enkele tientallen tot honderden ug/g; deze gehalten komen echter alleen rond bepaalde industrieën en zinksmelterijenvoor.
Een groeire-
ductie of fytotoxiciteit zal onderminder extreme omstandigheden niet snelvoorkomen,eenverhoogde opname door deplant echterwel,wat een wezenlijk gevaar inhoudt (zie2.8). Uit devolgendevoorbeeldenmoge blijkendat reedseen geringe verhoging van hetCd-gehalte indebodem tot een duidelijke verhoging van het gehalte indeplant kan leiden. Bijeenvergelijking van twee grondenwaarvan er een ten gevolge van bemesting met fosfaatmeststoffen eenverhoogd Cd-gehalte had (0.077 t.o.v. 0.004ug/g,gemiddeld over 0-10 cm) bleek dat de gewassen haver, klaver en lucerne die op debemeste grond verbouwd werden duidelijkmeer Cd bevatten dan op de onbemeste grond; de gehalten waren voor bemest - onbemest resp. 0.28-0.02ug/g (haver); 1.34-0.10 ug/g (klaver) en0.60-0.03 ug/g (lucerne) (1.24). Japanse rijstvelden dienietmeer dan 1tot 3ug/gCd bevatten produceerden rijst die voor consumptie werd afgekeurd, omdat hijmeer dan 0.4 ug/g Cdbevatte (1.59). De opname door planten vanCd uit debodem is van een groot aantal factoren afhankelijk, zoals :pH,CEC,organische stofgehalte,kleigehalte,gehalten aan andere zwaremetalen en aan fosfaat,calcium en hydroxiden, bindingsvorm van het Cd, redoxpotentiaal,plantesoort.
29 -
groeistadium, en uiteraard het Cd-gehalte in dat deel van de bodem waarin dewortels zichbevinden. Het zal duidelijk zijn dat het opstellen van een normvoor detoelaatbaarheid van Cd in debodemuit het oogpunt van debescherming van de voedselketen niet eenvoudig zal zijn.
2.7 Toxiciteit
Cadmium heeft de eigenschap dat het zich inhet lichaam ophoopt. Schattingen voor debiologische halfwaardetijd (ditisdetijd die het lichaam nodig heeft cm dehelftvan eenopgenomen hoeveelheid stof weer uit te scheiden) lopenuiteenvan ca. 13 jaar (1.62) tot 20-30 jaar (1.60);
hij iso.m. afhankelijk van de dagelijkse Cd-opname,
geslacht en leeftijd. Het zich ophopenvan cadmiumvindt vooral plaats in de lever en in de nierschors,enwanneer eenbepaald critisch niveauwordt overschreden, dan wordt dewerking van denieren aangetast,watblijkt uit een verhoogd eiwitgehalte indeurine. Andere ziekteverschijnselen dieworden toegeschreven aan dan wel in verband gebracht wordenmet cadmium zijn :
(1.60)
- verstoring van dekoperhuishouding van het lichaam, waardoor de elasticiteit van de bloedvaten vermindert enhart- en vaatziekten kunnen optreden; - zinkwordt door cadmium uit zijn enzymenverdrongen; dit ismogelijk doordat beidemetalen chemisch sterkverwant zijn;er treden zinkgebreksverschijnselen opterwijl toch voldoende zink in het lichaam aanwezigis; - cadmium verhindert hetvrijmaken van ijzeruit de lever,wat bloedarmoede veroorzaakt; - de aanmaak van enzymen wordt verstoord; - de calciumhuishouding van het lichaamwordt ontregeld,wat leidttot ontkalking van debotten; ditverschijnsel kwam voorbij deItaiItai-ziekte (au-au-ziekte).De naam heeft betrekking opdevreselijke pijnen die de slachtoffers van deze ziekte lijden;inhet laatste stadium ishet kuchen alvoldoende om de door ontkalking verzwakte ribben van depatiënten tebreken.
In de zestiger jaren zijn enige
tientallen mensen inJapan aan deze ziekte overleden.
- 30-
Vermoedelijk verliep deopname vanCd door de slachtoffers via de consumptie van rijstmet een cadmiumgehalte dat verhoogd was, doordat de rijstvelden bevloeïdwaren met verontreinigd irrigatiewater. De ziekte kwam vooral voor bij oudere vrouwen,die door hun kleding lange tijd niet aan zonlicht blootgesteld waren geweest en daardoor aan vitamine-D gebrek leden; - bij langdurige blootstelling (vooral industrieel) aan hoge cadmiumconcentraties inde lucht treedtverlies van reuk- en smaakzinop.
Ondanks al zijn toxische eigenschappen isCd een essentieel element, met waarschijnlijk een functie inbepaalde enzymen. Ditwerd aangetoond in eenproef met ratten,die in een absoluut Cd-vrijmilieu gehoudenwerden,met verschillende Cd-gehalten inhunvoedsel.Het bleek dat zowel de afwezigheid van als eenteveel aan Cd groeistoornissen veroorzaakte (1.64). Aangezien Cd vrijwel altijd in geringehoeveelheden invoedsel en drinkwater aanwezig is,lijkt een gebrek aan Cd onder normale omstandigheden niet waarschijnlijk.
2.8 Opname door demens
Dewegen waarlangs demens cadmium opneemt zijn het maagdarmkanaal : voedsel endrinkwater,en de luchtwegen :luchtverontreiniging,waaronder sigaretterook. Schattingen voor de opnamevia voedsel lopenvoor verschillende landen uiteenvan 38 tot64 ug/dag (1.41); van deze hoeveelheid wordt echter slechts 5-10% geabsorbeerd in het maagdarmkanaal (1.60), de restwordt via deontlasting uitgescheiden. Deabsorptie isechter groter bij calcium- en/of vitaminegebrek in het dieet (1.41,60). Debijdrage van de luchtwegen wordt voor niet-verontreinigde gebieden geschat op0.02-0.2ug/dag,bij concentraties inde ingeademde lucht van0.001-0.01 ug/nr; rondom verontreinigingsbronnen kan deopname langsdeze weg tot 10ug/dag oplopen (1.41). De absorptie inde luchtwegen isgroter dan inhetmaagdarm-kanaal, nl. ca.
50 % (bij
inademing van grotere deeltjes lager (1.60)), zodat dewerkelijkeopname via ingeademde lucht op0.01-0.1 ug/dag geschat kanworden,in de buurt van eenverontreinigingsbron oplopend tot5ug/dag.
31 -
Het roken van sigaretten of hetverblijven in ruimten waar gerookt wordt resulteert in een extra opname vanCd,die bij20 sigaretten per dag varieert van 2-4 ug/dag (1.41), afhankelijk van de soort sigaret en dewijze van roken; bij een absorptie van50 %geeft dit eenwerkelijke opnamevan 1-2 ug/dag,wat een aanzienlijke bijdrage genoemd mag worden. Het Cd in sigaretten isafkomstig vanhet gebruik vanCdhoudende bestrijdingsmiddelen op tabak. Via het drinkwater wordt,bij een consumptie van2 liter per dag en een gehalte van 1ug/1eenhoeveelheid van2ug/dag opgenomen; over het absorptiepercentage vanuit drinkwater zijngeen gegevens bekend, maar aangenomen magworden dathetpercentagewat hoger zalzijn dan voor voedsel,wat een schatting voor dewerkelijke opname oplevert van ca.
0.3 ug/dag. Het stilstaanvan drinkwater inofhet stromen door
koperen,gegalvaniseerde ofplastic buizen kan een (aanzienlijke)verhoging vanhetCd-gehalte tot gevolghebben (1.61).
Samenvattend kan gezegdworden datvan de opgenomen hoeveelheid Cd naar schatting hetvolgende inhet lichaam achterblijft ;
via voedsel ingeademde lucht
: 2
- 6.5
: 0.02
- 0.2
0.3
drinkwater sigaretten
: 1
-2
ug/dag r t l
Door deWereldgezondheidsorganisatie iseennormvan70ug/dagvoor de dagelijkse opnamevoorgesteld,wat bij5-10 %absorptie eenwerkelijke opname van 3.5-7 ug/dagbetekent. Deze normwordt in sommige landen benaderd of zelfs overschreden, enhet isdan ook duidelijk dat een verdere toename van deopnamemet allemogelijkemiddelenmoetworden vermeden. Daarvoor ishetondermeer noodzakelijk om cadmium uit de voedselketen en dusvan landbouwgronden teweren. Uit bovenstaande cijfers blijkt verder dathet roken van sigaretten (ofhet verblijven in ruimten waar gerookt wordt) een sterke verhoging van deCd-opname geeft,en het roken alleen omdeze reden al een gevaar voor devolksgezondheid genoemdmoetworden.
32
2.9 Gedragvancadmiumindebodem Defactorendiedeconcentratievancadmiumin de bodemoplossing en daarmee de mobiliteit ervan(kunnen)bepalenwordeninhetvolgende overzichtgenoemd,endaarnaafzonderlijkbehandeld. 2.9.1Adsorptieofvastlegging
-kleimineralen aan
-Fe,Al,Mn-(hydr)oxiden -organischestof
2.9.2Complexvormingmet
-oplosbareorganischestoffen bijv.fulvine-enhumuszuren,EDTA -oplosbareanorganischestoffen bijv.Cl",S0 4 2 - , P0 4 3 "
2.9.3Precipitatieals
-Cd(OH)2,Cds,Cd3(P04>2,CdC03
2.9.4pH 2.9.5Ionsterkte 2.9.6Ana'érobie/Redoxpotentiaal
2.9.1.1 Adsorptieaankleimineralen Kleimineralenhebbendeeigenschapdationener zich reversibel aan binden, d.w.z. datzekunnenwordenuitgewisseldtegenandereionen; bijspecifiekeadsorptietreedtveelalgeenuitwisselingop. 2+ DestraalvanhetCd -ionistegrootvoordeinpassingin kleimineralen,zodateenfixatievanCdzoalsbijkaliumnietteverwachtenis (1.65). Adsorptieproeven,inhetverledenuitgevoerdmetkleimineralen,werden vrijwel altijdgedaanmetCd-concentratiesindeschudvloeistofvan5 tot100mg/l.Hetblijktechterdatdeconcentratiesindebodemoplossingeenfactor1000lagerzijn : van5tot50ug/1(zie2.6.1). Deresultatenvanadsorptieproevenbijdeze lage concentraties zijn andersdanbijhoge : specifiekeadsorptiespeeltbijhogeconcentratiesgeenrolvanbetekenismeer. Preferenteadsorptiewerdgevondenbij montmorilloniet, wanneer dit met Na,K ofCa wasverzadigd; bijverzadigingmetAlwasditniet hetgeval (1.53).
33
Winsum-klei gaf preferente adsorptie te zienvoor Cd t.o.v. Ca; deze was echter kleiner dan voor Zn,Cu en Pb (1.47). In een ander experiment vondmen bij een tweetal Amerikaanse kleigronden en bij Winsumklei eveneens preferente Cd-adsorptie t.o.v.Ca enNa,niett.o.v. Al (1.66). Het blijkt dat debinding van zwaremetalen aan kleimineralen sterk toeneemtwanneer deze gecoatwordenmet ijzer-,aluminium- ofmangaanhydroxiden,of met silicaten, waardoor een schijnbare correlatie ontstaat tussen het zwaremetaalgehalte of de adsorptiecapaciteiten het kleigehalte van de grond; de feitelijke correlatie bestaatmet het gehalte aan hydroxiden (1.67).
Detoenamevan debinding is sterk
pH-afhankelijk. Fe- enMn-hydroxiden komen vooral voor indekleifractie vande grond (ca. 11 %tegenover 1-6 %in de gehele grond) (1.67).
Het coaten van
Ca-montmorillonietmet Fe(OH) 3 of A K O H ) , gaf een toenamemet eenfactor 2 resp. 6van deadsorptiecapaciteit voor Cd; de adsorptie van humuszuren deed de capaciteit afnemen (1.68). Bijeenvergelijkend experimentbleek de adsorptie van Cd aandiepzeeklei >illiet >montmorilloniet >kaoliniet;
dezevolgorde komt niet
overeenmet devolgorde inC.E.C,van dekleimineralen; deoorzaak is mogelijk de adsorptie van silicaten aandekleideeltjes, waardoor de adsorptiecapaciteit voorCd toeneemt (1.69). Het toevoegen vanH-SiO,aanmontmorilloniet gaf een toename van de adsorptiecapaciteit voor zink van 50 % (1.70);
gezien de grote
gelijkenis tussenCd enZn isdekans groot dat dit ook voor Cd het geval is.
2.9.1.2 Adsorptie aan hydroxiden
Hydroxiden van ijzer,aluminium en,in mindere mate, mangaan komen altijd in debodem voor,vaak als coatingvan kleimineralen enzandkorrels. Hierdoor hebben zeeen grotere reactiviteit dan uit hun gewichtspercentage te verwachten is. Zeblijven hetmeest reactief wanneer zeperiodiek gereduceerd envervolgensweer geoxideerd worden, bijvoorbeeld bijeen regenbui, waarbij tijdelijk anaërobie optreedt (1.67). In zeewater zijnFe-enMn-hydroxiden hetbelangrijkste contrôlemecha-
-34
nisme voor hetgehalteinoplossingvanzwaremetalen; deadsorptie isreversibelengebeurtvaakaanmengselsvanFe- en Mn-hydroxiden, waarbijdepreferentievolgorde is(afnemend) : Pb,Zn,Cd (1.71). Voorgoethietisdepreferentievolgorde : Cu,Pb,Zn,Co,Cd (1.72). BijlagepHadsorbeertCdsterkeraanMn-hydroxidendanZn? bij hoge pH
Zn sterkerdan Cd, waarschijnlijkdoordatdevormingvanZnOH
belangrijkerisdanvanCdOH (1.73). Deadsorptieaanhydroxiden is sterk pH-afhankelijk; voormangaanhydroxidelooptdeCd-adsorptieop tussenpH2enpH6.5van30%naar100%j bijijzerhydroxide is de adsorptie bij pH7pas 15%,omdaarbovensterktoetenemen (1.71). Voorgoethietwerdeentoenamegevondenvan11% tot 61% voor het percentagevanhetCdinoplossingdatadsorbeert,bijeenpH-stijging van6.4tot8.0 (1.72). Bijdezeproevenmoetopgemerktwordendatzijonderlingmoeilijkvergelijkbaar zijn, doordatdevastleggingspercentagesafhankelijkzijn vano.m. degrond/vloeistofverhoudingenvandesamenstellingvande schudvloeistof. Bijhetvergelijkenvan ijzer-,mangaan-enaluminiumhydroxidenbleek datCdzowelaanmangaanhydroxiden(1.69)als aanaluminiumhydroxiden (1.68)veelsterkerwordt vastgelegd dan aan ijzerhydroxiden. De bindingaanhydroxidenwasveelgroterdanaankleimineralen(1.69). Bijeenpercolatieproefmetgrondkolommenbleekdatdevastleggingvan Cd vooralgerelateerdwasaanhetkleigehalte,waarbijnietdeC.E.C, vanbelangwas,maarhetsoortelijkoppervlakenhetgehalteaanvrije ijzeroxiden (1.74). Ophetbelangvaneencoatingmethydroxiden van kleimineralen werd reeds in devorigeparagraafgewezen. Bijdeverdelingvandekleifractievaneen grond in verschillende subfracties bleek dat de fractie die grotehoeveelhedenhydroxidenbevatteevenveelCdadsorbeerdealsdefractiemetorganischestof,maardat de desorptie in Ca(NO,), bij de eerste fractiekleinerwas : vanhetopgenomenCd werdresp. 4.1%en1%vastgehouden. Devastlegging aan zowel de fractiemethydroxidenalsaandefractiemetorganischestofwasveel groterdanaande'zuivere'kleifractie (1.68). HetblijktdatdevastleggingaanhydroxidenbehalvevandepHookv?n de samenstelling vandeschudvloeistofafhankelijkis: bijCl"als
- 35 -
2+ tegenion van het Cd -ion werd tweemaal zoveelCd geadsorbeerd als bij NO," als tegenion. Vermoedelijk wordt dit veroorzaakt door de vorming van CdCl + (zie ook 2.9.2.2) (1.75).
2.9.1.3 Vastlegging aan organische stof
Bij een onderzoek van Japanse rijstvelden bleek dat in verontreinigde gronden het daarin aanwezige Cdvoor het grootste deel gebonden was aan organische stof;in niet-verontreinigde grondenbevond hetCd zich vooral in klei- en siltfracties,enwas nauwelijks organisch gebonden. Door hetbepalen vanhetpercentage aanCd dat gebonden isaanorganische stof zoueen grond alswel-of niet-verontreinigd kunnen worden geclassificeerd (1.48) (ditgeldtvoor de situatie in Japan). Een verklaring voor het feit dat in verontreinigingssituaties vooral organisch gebonden Cd voorkomt kan zijndat debinding aan klei- en siltfracties pas op langere termijnplaatsvindt,en dat Cd zich in eerste instantie aan organische stofbindt. Het bepalen van dedistributieverhouding (vastgelegd/inoplossing) van Cd gafvoor eenhumusrijke zandgrond eenuitkomst van48,voor eenhumusarme zandgrond was deuitkomst9, waaruit de invloed vanhumus op deCd-binding duidelijk blijkt (1.77). De analysevan vier (Zweedse) bodemprofielen gaf als resultaat dat de verdeling van Cd in het profiel overeenkwam met dievanhumus,de binding aanorganische stofwas groter dandie aanklei (1.65). Doordat organische stof inhoeveelheden van 1-3 %per jaarwordtafgebroken blijft het eraan gebondenCdwel deelnemen aanbiologische processen (1.65).
2.9.2.1 Complexvorming met organische stoffen
Organische stoffen kunnen,wanneer zijzelf oplosbaar zijn,demobiliteit van Cdvergroten. Onder vloeivelden werd een sterke correlatie gevonden tussen de distributie van Cd in het profiel en de C.O.D. (chemical oxygen demand);
tot op een dieptevan3.5meter werd een
verhoogde Cd-concentratie gevonden,wat er opwijst dat cadmium zich
36
alsmetaal-organisch complex verplaatst. Organische zuren,die bijvoorbeeld in een vuilnisstort ontstaan, verminderen de adsorptie van zwaremetalen aan humusachtige stoffen sterk : bij aanwezigheid van deze zuren was voor de in 2.9.1.3 genoemde humusrijke enhumusarme zandgrond de distributieverhouding vanCd respectievelijk een factor 30 en een factor80 lager dan bij afwezigheid ervan (1.77). Humuszuren werkenminder mobiliteitsverhogendvanwege het feit dat ze vrij sterk aankleimineralen gebondenworden en daarbij alsbrugfungeren tussenmineraal enmetaal; mobiliteitsverhogend zijnonder meer E.D.T.A., polyphenolen en zurenmet een laagmolecuulgewicht (1.78).
2.9.2.2 Complexvorming met anorganische stoffen
Zowelmet het chloride-ion alsmet het sulfaat-ion worden door Cd complexen gevormd, en omdat beide ionen altijd indebodem aanwezig zijn, inuiteenlopende hoeveelheden, zijn ze van belang voor de mobiliteit van Cd. In 'normale' grondenkan de concentratie van elk van de ionen in debodemoplossing opongeveer 3meq/1 geschat worden (1.79), enbij deze gehalten isca. 14%vanhetCd alsCdcl aanwezig en ca. 19%alsCdSO. .Vooral bijhet ongeladen sulfaatcomplex ishet mogelijk dathét inminderemate aan adsorptieverschijnselen meedoet, en daardoormobiliteitsverhogend werkt;er is inde litteratuur echter weinig over bekend. Bij adsorptieproevenmet illiet enmontmorillonietwerd zowelvoor het sulfaat- alsvoor het fosfaation eennegatieve invloed opde cadmiumadsorptie gevonden (1.80). Van de invloed vanhet chloride-ion isveelmeer bekend. InJapan is onderzocht of het Cd-gehaltevan verontreinigde gronden verlaagd kon worden door zetepercoleren met een0.1N HCl-oplossing :na tweemaal percoleren werd een afnamemet97 %van het oorspronkelijke gehalte (8.8ug/g)gemeten (1.81). Behalve deCl"-complexvorming zal de daling van depHhiervan eenoorzaak zijn (zie 2.9.4). Er zijnbovendien aanwijzingen datwegenzout demobiliteit van cadmium verhoogt,evenals dievan kwik. In een experiment werd de adsorptie aanmontmorilloniet bepaald vanuit
37-
eenCd-oplossingmetconcentratiesvan15-120ug/1,diemetbehulpvan NaCl,NaClO.ofNa-SO.opverschillendeionsterktenwasgebracht. Bij een Cd-concentratievan15ug/1eneenionsterktevan0.03bleekvoor NaCl,NaClO.enNa-SO. resp. 60.7, 92.0 en 86.7% vanhetinoplossingaanwezigeCdvastgelegdteworden. Eenhogereionsterktegaf eenlageradsorptiepercentage (1.82). Bijdebepalingvandedistributiecoëfficiënt(D.C.)tussenFe(OH),en verschillende zoutoplossingen bleek dezeaftenemenmettoenemende ionsterkteofCl-concentratie : 0.01N KNO,, geen Cl :D.C.=16; 0.008N Cl":D.C.»7.1; 0.545NCl":D.C.=0.33 (1.83). Voorheteenwaardigezinkchloridecomplexgeldtdathetzichwel bindt aanhydroxiden,maaraspecifiekenuitwisselbaar,i.t.t. hetZn -ion (1.84). Ookvoorkwikwerdgevondendat HgCl nauwelijks specifiek wordtgebondenaanFe-hydroxide(1.85).
2.9.3 Precipitatie BijeenonderzoekvaneenveertigtalDuitsebosgronden bleek dat de Cd-concentratie in debodemoplossinglagerwasdanovereenzoukomen metdeoplosbaarheidsproductenvanCdS04, CdCOj en Cd 3 (P0 4 ) 2 ;
van
deze stoffen zijn CdCO, enCd-(PO.),hetminstoplosbaar. Hieruit blijktdatdeconcentratieindebodemoplossingnietdoorde genoemde Cd-verbindingen werd bepaald (1.63). InkalkhoudendegrondenkanprecipitatiealsCdCO,optreden(1.119). Precipitatieals CdS komtalleenonderanaërobeomstandighedenvoor; hierdoor vermindert zoweldeverplaatsbaarheidalsdeopneembaarheid voorplantensterk(zie2.9.6).
2.9.4 Invloedvandezuurgraad(pH) Doordatdevastleggingvanzwaremetalenvaakberustopdereactie: R(OH)2+M 2 + XR02M+2H+ishetduidelijkdateenstijgingvande pH deconcentratie vanhetmetaalinoplossingzalverminderen; hetHionwerktbijlagepHconcurrerendomvastleggingsplaatsen. BijdeadsorptieaanhydroxidenisdeinvloedvandepHalaandeorde geweest(zie 2.9.1.2).
2+
38
HetinoplossinggaanvanMn-oxidenbijeenpH-verlagingtotbeneden6 verminderthetaantalvastleggingsplaatsen,enleidttoteenverhoogde mobiliteitvancadmium (1.116). Boven bepaaldepH (ca.9)zaldoordevormingvanCd(OH)-complexende afnamevandeconcentratieinoplossingkleinerkunnenworden (1.76). Inditverbandlijkthetnuttigomteonderzoekenwatde invloed zou kunnen zijn vandepH-dalingvanhetregenwaterdoordeuitstootvan SO,enNO~,waardoordebodemkanverzuren. BehalveeenpH-dalingvandegrond,welkeafhankelijk isvanhet bufferend vermogen van degrond,kunnendegevormdeanionenvanbelang zijn. Eendalingvandebodem-pHzaloplandbouwgrondenveelaldoorbekalken tenietgedaanworden; innatuurgebiedenechterniet. EventuelenadeligegevolgenvaneenpH-dalingzullenzichdanookvooral hier doen gelden.
2.9.5 Ionsterkte Vaneeneventueleinvloedvandeionsterkteopdevastlegging van Cd is weinig bekend. Een hogereionsterktezaldeactiviteitvanhet Cd2+ -ioninelkgevalverlagen. Voordevastleggingaaneenveengrond werd een duidelijk negatieve invloed van eentoenamevandeionsterktegevonden (1.86). Denegatieveinvloedopdeadsorptieaanhydroxiden werd reeds in 2.9.2.2 besproken.
2.9.6 Anaërobie,redoxpotentiaal 2Onderanaërobe,reducerendeomstandighedenwordtSO. omgezetinS DoordatCdszeerslechtoplosbaaris,wordtCd,bijeenvoldoendehoge SO« -concentratie, onderzulkeomstandighedenvastgelegd, enwordt zoweldemobiliteitalsdeopneembaarheidvoorplanten kleiner : de Cd-concentratieindebodemoplossingvanJapanserijstveldenwasonder aërobeomstandigheden ca.10ug/1, enonderanaërobeomstandigheden kleinerdan0.1ug/1(1.87). Wanneerechterveelorganischestofaanwezigis indebodemofinhet
2-
- 39
percolatiewater, danworden onder anaërobe omstandigheden organische zuren gevormd, die demobiliteit verhogen (zie 2.9.2.2). Dit is bijvoorbeeld het geval bij depercolatie met effluent van zuiveringsinstallaties (1.88)of onder vuilstortplaatsen (1.27). Onder anaërobe omstandigheden worden Fe-enMn-hydroxiden gereduceerd, waardoor de eraan vastgelegde zwaremetalen vrijkomen (1.89).
Samenvattend kan gezegdworden dat deadsorptie vanCd aan hydroxiden en aan organische stofbelangrijker lijken te zijn dan de vastlegging aan kleimineralen. Een hogere pH zal demobiliteit vanCd waarschijnlijk verlagen, een hogere ionsterkte zal demobiliteit daarentegen verhogen. Zowel de aanwezigheid van anorganische complexvormers (Cl ,S 0 4 )als van organische zurenkan eenverhoogdemobiliteit tot gevolghebben. Wanneer de concentratie aan oplosbaar organischmateriaal klein is zal demobiliteit vanCd onder anaërobe omstandigheden zeer geringzijn.
2-
40-
Ordevangroottevancadmiumgehalteninverschillendemilieucompartimenten.
100 b|—|
10
dn c
0.1
b •u
« 0.01 s:
io" 3 b|— -a.
10 II
I
III
IV
a bodem,nietverontreinigd b
id. licht
,
c
id. sterk
,
II a gemiddeldvoedselpakket(versgewicht) b kassla
,
c gerst
,
d oesters
,
IIIa nierschors, 1880-1890 b
id.
heden
IV a oceaanwater b oppervlaktewater c grondwater,gemiddeld d
id.
verontreinigd
(natgewicht)
-41
3 Materiaalenmethoden
3.1 Gebruiktegronden Indeexperimenten,zoweldeschudproeven als de kolomexperimenten, werdgebruikgemaaktvanintotaal13verschillendegronden. Bijdekeuzehiervan werdgetrachteengoedoverzichttekrijgen van deinNederlandvoorkomendegrondsoorten. Degrondmonsterswarenafkomstiguitdebovenlaagvanlandbouwgronden, enwarenreedskortereoflangeretijdaanwezigbijdeVakgroepBodemkundeenPlantevoeding (vhBemestingsleer). Eenvandegronden(nr.7)werd na een aantal experimenten verder buiten beschouwinggelaten,omdatdetotdantoeverkregenresultaten teveelafwekenvanwat redelijkerwijs verwacht mocht worden. Een beschrijvingvandezeresultatenisineenapartebijlage(2)vermeld.
De13gebruiktegrondenkunneninviergroepenwordenverdeeld 1.es-enenggronden
(4)
2.lössgronden
(2)
3.organischestof-rijkegronden
(2)
4.rivier-enzeekleigronden
(5)
Vandeverschillendegrondenwerdeneenaantal eigenschappen bepaald welkevanbelangzoudenkunnenzijnvoordevastleggingvancadmium. Dezeeigenschappenzijnachtereenvolgens: 1.pH-KCl 2.CEC (kationen-omwisselings-capaciteit) 3.organischkoolstofgehalte 4.granulairesamenstelling (%2tot16 resp.kleinerdan 2urn) 5.Fe-enRl-gehalte(metammoniumoxalaatextraheerbare Fe-enAl-(hydr)oxiden) 6.kalkgehalte
7
Soif./,
;=, f
-
-. •
(. r il
SU^-.JF
i*e / r .«
.'•'••• l ••'-
Jjc )
42
r*
»-
"O
in
m
co
r-»
PO
CM
m T -
« — n
rin
u o u is u
o «m o
CO
o
^r M
CN
en co co
in vo co
o r>
^ o *- >»
m en in
T -
CN
co
co m CM
r - » c o i n c o c o ( N r - c o « - m r , - . c o i n « - r ^ c M « - o o T j » t n i n r * - c o « - c o
C N ' - C f t V O C O ^ ' C N C O O C f t G O O i n m c j ^ n i n i n t - o f o r - o ' ^ ' « 4J
CN
m m c
•e e
*-
f-
^»
*-
«-
à %
* - o o m r
« &
^ • v o ^ m i n i n m w r - f n m c A r »
vo
,
,
- c n « - e N C f t « - c f t ^
v O ©
1 CM
0
& 0)
*> X
o dP
•H
S
V4
a
a
•H
U
ai Oi
X
o
CM
U
^ O
w u
r-l
.a e
sa,
1
C
•s
> c
& a.
IS J3 0 01
•P
a
U 01
£
m
(0
6-
CO
^
c 0 u o u• z
q-
^-
o • vO m
CM
en m
*r
m
n
^f
i
^"
m
VO
co
c
•H C ai
• •o -H
-0• •H
•0 •H
en
ai •M J=
u IS •H
a S
£ CM
CM i -
co
»—
m
K C
•H
"0 •0
CM
Tf
r»
r-
<*
3 U ai •p
r»
a 0 0
y;
^~ »—
*-
m
en vo
0
l-l ai
3
01
i
u
0 A
ai •0 i-i 0 Oi
(S M
ra H
4J i-4
o
e
0 m u IS
ca
rH
•0 u 0
vo
e
H
T
vO
r~
0
z •H
ai
en 01 -ri
M
•0
fe w
0
0
Ö.
& & s a 1 & en
ien
•et
•H h
e IS & o o
S ai •0 •H
o o
§ .* .* en
•l-l
ai x
•-i
o
*-
ai H X ai ai N
C
0
o o
•-i ai ai •H 4-1 •H
C
•H 1 •0
o
\ M
ai rH x
e
ai •0 •H
c
•H
•H
•H
co
CM
u
\
en c ai
>
vO es
o c •H ai ai i-i ai a > ai m ai
•H
CO
CM
3
•H
co
CM
H
vu a
:0
• «
CM
IS
0)
TT
r-
•H ai H X
CO
•a •0 c c c -0 r0 0 0 c 1-1 u u 0 en en en u 01 0> en en 0> 01 ta :0 c c c ai ai ai ai r-t
CM
•
•0 •H
CO
C ai 14
C ai ai
C
•
• ^
• vo ^ ^
m
V0
C ai en
r-
O
m
•0 •0
m
m o
r-
H
t-i ai
en
M
"-
X)
CM
vO-
•fl1
c ai en
•H
,_ m•
O
^
u X
•0
C0 VO
ai
rt &.
ï 8
en
S
en E
rH
ai
en en
V
3
CN
m •—
U
w o
O H O
< fc
•a u
-43
Tevenswerdhetcadmiumgehaltevandegrondenbepaald; ditwerdinde diverseproevengebruiktalsinitieelcadmiumgehalte. Deuitkomstenvandegenoemdebepalingenzijnvermeldintabel3.1. De3enggrondenverschillenvooralinpH (3.4-4.2-4.7);
de esgrond
heeft een hoger gehalte aan organisch koolstofdandeenggronden (4.0tegen0.8-0.9). Delössgrondenverschillensterkin pH (3.6-6.4), eninminderemate inhetgehalteaanorganischkoolstof (1.6-2.1). Deorganischkoolstof-rijkegrondenhebbeneenvelemalenhogergehalteaanorganischkoolstofdandeoverigegronden, eneenhogere CEC; daarentegen isdepHrelatieflaag(3.3-3.9). Dekleigrondenhebben,uitgezonderddekomklei, een hoge pH-KCl en bevattentevenskalk.Depercentages2tot16enkleinerdan2urnzijn hoogtotzeerhoog(komklei).
3.2 Bepalingsmethoden
3.2.1 pH-KCl (1.123) VoordebepalingvandepH-KClwerd20gramluchtdrogegrondgedurende 2 uur mechanischgeschudin50ml I M KCl. Nahetbezinkenvande grondwerdindebovenstaandevloeistofdepHgemeten.
3.2.2 CEC (1.123) Dekationen-omwisselings-capaciteit(CEC)werdalsvolgtbepaald: EenhoeveelheidgrondmeteenCECvanca.2-3meqwerdin een grondkolom gepercoleerd met 1M NH4Ac (pH 7);
deovermaatNH4Acwerd
uitgespoeldmetethanol; dedanaandegrondvastgelegde hoeveelheid NH 4 + wordtbeschouwdalsdeCEC.HetvastgelegdeNH 4 werdvrijgemaakt dooruittespoelenmeteen aangezuurde 0.5M CaCl2~oplossing; de hoeveelheid NH 4 + werdbepaalddooroverdestilleren,gevolgddooreen titratiem.b.v. KH(I03)2.
44
Bijkalkhoudendegrondenkan Ca
2+ inoplossing gaan, enconcurreren
metNH. omadsorptieplaatsen,wattelagewaardenvoordeCECkangeven(1.118) De CECvandezegrondenmoetdaartoeopeenanderewijzebepaaldworden; ditwerdgedaanvolgenseenvariantopdezgn.Bascomb-methode. Dezeverlooptalsvolgt: Degrondwordtverzadigdmet Ba doorteschuddenmeteen (oppH8.1 gebufferde) 1M BaCIg-oplossing. VervolgenswordteenbekendehoeveelheidHgSO.toegevoegd. AlhetBa,zowelinoplossingals vastgelegd,precipiteertalshetonoplosbareBaSO., endeadsorptieplaatsen zijnbezetmetMg. Deconcentratievan Hg indeevenwichtsoplossing wordtbepaald; uitdeafnamevandehoeveelheidinoplossingwordtde hoeveelheidvastgelegd Mg berekend,welkegelijkgesteldwordtaande CEC.
3.2.3 Organischkoolstofgehalte (1.123) Hetorganischkoolstofgehaltevandegrondwerdbepaaldvolgensdezgn. Kurmies-methode. Dezeverlooptalsvolgt: Deorganischestofwordtgecarboniseerdm.b.v. geconcentreerd H 2 S0 4 ; dekoolstofwordtvervolgensmetK 2 Cr 2 0 7geoxideerd. DeovermaataanK_Cr,07wordtmeteenvastehoeveelheid Fe(inMohr's zout) gereduceerd;deovermaataanPewordtgetriteerdmetKMnO..Uit hetverschilindebenodigdehoeveelheidKMn04tussengrondmonster en blancokanhetorganischkoolstofgehaltevandegrondberekendworden. Hetpercentageorganischkoolstofkanwordenomgerekendinhetpercentageorganischestof;onderNederlandseomstandighedenkanmenrekenen meteenC-gehaltevanorganischestofvan ca.58%.
1%organischC
komtdusovereenmetca.100/58=1.72%organischestof. Aangezienhetgehaltevan58%nietvaststaat zijn in tabel3.1 de organisch C-gehaltengegeven,ennietdeomgerekendeorganischestofgehalten.
45
3.2.4 Granulaire samenstelling (1.123)
Voor de bepaling van de gehalten aan bodemmateriaal van 2 tot 16um en kleiner dan 2umwerd gebruik gemaakt van het verschil in sedimentatiesnelheid tussen deeltjes van verschillende grootte(pipetmethode). Een voorbehandeling waarbij de stoffen worden verwijderd die een 'kittende' werking hebben op de deeltjes isnodig; deze stoffen zijn resp. Fe, Al,organische stof en kalk. Organische stof wordt geoxideerd met H-O,.Fe,Al en kalkworden opgelost inHCl; opgeloste stoffenworden verwijderd door uit te spoelen met water, nadat degrond isverzadigd met Ca om de bodemdeeltjes te laten coaguleren.
Het Cawordt op zijnbeurt weer vervangen doorNa.
De (vrije) gronddeeltjesworden met water in een glazen cylinder overgebracht welke wordt geschud. Vervolgens krijgen de deeltjes de kans om te bezinken. Door opverschillende tijden m.b.v. een pipet op een vaste diepte eenmonster te nemen en dehoeveelheid vaste stof daarin vast te stellen,kan dehoeveelheid materiaal van een zekere groottefractie worden bepaald. Naarmate men later bemonstert op eenzelfde diepte neemt dedeeltjesgrootte af.
3.2.5 Aluminium- en ijzergehalte (1.122,124)
Aangenomen wordt dat voor devastlegging van cadmium niet het totaal aan Al- en Fe-(hydr)oxidenvan belang is,maar vooral de fractie van organisch gebonden en amorfe (hydr)oxiden, omdat de reactiviteit hiervan groot is. De grootte van deze fractie wordt alsvolgt bepaald : Een grondmonster wordt op eenwaterbad verwarmd met eenNa2S204-oplossing; hierdoor wordt FelII gereduceerd tot Feil. Door toevoeging van een oxalaat-buffer worden Al- enFe-oxalaat-complexen gevormd. De extractievloeistof wordt vervolgens gedestrueerd met H 2 0 2 en HC10 4 Het ijzergehalte van het destruaat wordt colorimetrisch bepaald m.b.v. ortho-phenantroline;het aluminiumgehaltem.b.v. eriochrome-cyanineTl.
46
3.2.6 Kalkgehalte (1.123) HetkalkgehaltewerdbepaaldvolgenseenvariantopdemethodevanVan Wesemael.Hetprincipevandemethodeisdataaneenhoeveelheidgrond 4M HClwordttoegediend. AlsgevolghiervanwordtCaCO,omgezet in CO,, datontwijkt,envervolgenswordtopgevangen. HetgewichthiervaniseenmaatvoorhetgehalteaanCaCO,.
3.2.7 Cadmiumgehalte (1.100,126) DemethodediegevolgdwerdomhetCd-gehaltetebepalenvangrondmonstersofvloeistoffenverliepingrotelijnenalsvolgt: DoorhettoevoegenvanHClwordtalhetvastgelegdecadmiumin oplos2+ 2— sing gebracht;vervolgens wordthetCd omgezetinCdl.
doortoe-
dieningvanKI. HetCdl.-complexwordtvastgelegdaan de vloeibare anionenhars Amberlite LA-2,welkewordttoegediendinhetorganische oplosmiddelMIBK. Nahetscheidenvandeorganischeendewaterfasebevindthet cadmium zichindeorganischefase. HetCd-gehalteindezefasewordtbepaald metbehulpvanvlamlozeatomaireabsorptiespectrofotometrie(AAS). Voordezeliquid-liquid-extractiewerdgekozenomeen mogelijke storingdoorzouten,waaronderdievananderezwaremetalen,zoveelmogelijktevermijden. Devormingvaniodide-complexenisvrij specifiek voorCd,anderezoutenblijvengrotendeelsachterindewaterfase. Vooreenmeeruitgebreideweergavevande gebruikte bepalingsmethode voorhetcadmiumgehalteziebijlage1.
3.3 Uitvoeringschudproeven Deschudproevenwerdenuitgevoerdinkunststofbuizen (polypropyleen) meteeninhoudvan50ml. Tenzijandersvermeldwasdeuitvoeringals volgt: Aan2gramluchtdrogegrondwerd0.8mlbidest(inditgevalgedestilleerddemi-water)toegevoegd,watovereenkomtmeteenvochtgehaltevan
47
40 %. Ditwerd 3 dagen ineen gekoelde ruimteweggezet om degrond in evenwicht te laten komenmethetvocht. Vervolgens werd toegevoegd40ml van een oplossing met de volgende samenstelling : Cadmium in devorm van CdCl, in een concentratie van resp. 25, 50,100,300, 1000of 5000 ugCd/l (ppb); 0.0015M Ca(N0 3 ) 2 ; 0.0010M KCl ; 0.0005M Na.SO..
De normaliteit van de oplossing als gevolgvan deCa,K en Na-zouten was 0.005N, de ionsterkte was 0.007; debijdragevan het CdCl- isin dit verband teverwaarlozen. Met deze samenstelling en ionsterkte van de oplossing werd getracht het bodemvocht inverzadigde toestand nate bootsen. Demeeste experimenten werden uitgevoerdmet beginconcentraties aanCd van 50, 100 en 300 ug/1. Voor deze relatief lage gehaltenwerdgekozen om zoveelmogelijk aan te sluiten bij inde praktijk voorkomende Cd-gehalten van het bodemvocht (zie 2.6.1), terwijl demeesteverontreinigingssituaties binnen deuitgebreide reeks vallen.
Na het toevoegen van de zout-Cd-oplossingwerd gedurende 23 uur bij lage snelheid 'geschud',waarbijdebuizen langzaam omhun as werden gedraaid. Op dezemanier werd een goedemenging van grond en vloeistof verkregen zonder datbelangrijke aantasting van debodemdeeltjes als gevolg van wrijving tijdens het schudden optreedt. Het schudden gebeurde inhet donker in een klimaatruimte waarin de temperatuur op 20°C ^ + 2 ) werd gehouden. Na het schudden werden de buizen gedurende 10minuten bij 20.000 rpm gecentrifugeerd.
De bovenstaande vloeistof werd afgegoten ineen
poly-ethyleen flesje;
depHwerd bepaald en devloeistof werd aange-
zuurd tot pH 2 omvastlegging van cadmium aan dewandvanhet potje te voorkomen. Uit het Cd-gehaltevan devloeistof en de totale hoeveelheid toegevoegde vloeistof werd dehoeveelheid Cd inoplossing berekend. Uit de hoeveelheid grond enhet initiëleCd-gehaltevan de grond (tabel3.1), tezamen met de toegevoegde hoeveelheid Cdwerd het totaal aanCdberekend. Het verschil tussen totaal Cd en opgelost Cd na afloop geeft hetvast-
- 48 -
gelegde Cd. Deverhouding vastgelegd Cd/gram grond :opgelost Cd/ml is eenmaat voor de bindingssterkte van de grond voor Cd. Deze verhouding wordt ookwel aangeduid alsdistributieco'éfficiënt.
3.4 Uitvoering kolomproeven
De kolomproeven werden uitgevoerd met glazen kolommen (0ca.2.9cm); dezewerden zogelijkmatig mogelijk gevuldmet ca. 110 gram grond die tevoren was gezeefdover een2mm. zeef. De lengtevan dekolom grond was gemiddeld 12cm. Aan de onderkant van dekolomwas een geperforeerd teflon plaatjeaangebracht met daarboven glaswol omuitspoeling van de grond tevoorkomen. Bovenop de grond werd ca. 1cm glasparels aangebracht om een goede verdeling van depercolatievloeistof over het kolomoppervlak teverkrijgen. Gepercoleerdwerdmet de in de schudproeven gebruikte zoutoplossing (0.005N) waaraan Cdwerd toegevoegd. Depercolatie was doorlopend, watwil zeggen dat er gemiddeld elke3.5minuut een druppelwerd toegediend via eenmonsterpomp. Dit resulteerde in eenhoeveelheid van 15-20ml per etmaal, wat overeenkomt met een vloeistofkolomvan 2.12.8 cm per etmaal,ofplusminus dehelftvanhet poriënvolumevan de grondkolom. Het eluaat (deonderaan dekolom vrijuitstromende vloeistof)werd opgevangen ineenverder afgesloten kunststof potje, dat wekelijks werd vervangen. Depercolatie gebeurde onder aërobe omstandigheden, wat niet inhoudt dat hetplaatselijk optreden van anaërobie kanworden uitgesloten (zie par. 2.5.5). Om dehoeveelheid eluaat tebepalenwerd het potje gewogen;depH werd bepaald en devloeistof werd aangezuurd totpH 2. Verderwerd hetCdgehalte bepaald. Na afloop van depercolatieperiode werd de grond uit dekolom verdeeld in laagjesvan 1cm,waarvan het vochtgehalte werd bepaald. De grond werd gedroogd, gemalen enhet cadmiumgehaltewerd bepaald.
49 -
4 Experimenteel gedeelte
4.1 De adsorptie-isotherm (referentie situatie)
Onder een adsorptie-isothermvan een stof X aan een grond wordt verstaan hetverband tussen dehoeveelheid vastgelegdX per massa-eenheid grond en deconcentratie vanX in deevenwichtsoplossing. Debepaling van een adsorptie-isotherm wordt (per definitie) gedaan bij constante temperatuur enbij een constante samenstelling van de vloeistof,afgezienvan stofX. In eerste instantie isbijde samenstelling van de schudvloeistof uitgegaan van het ideevannabootsing vanhetbodemvocht,in eenbodem in verzadigde toestand. De isothermen die aldusbepaald zijnkunnenworden beschouwd als een referentie situatie.
Later indithoofdstuk worden de isothermen be-
handeld die gemeten zijnbij een ander zoutgehalte (ionsterkte),andere pHen onder invloed van competitiemet andere zwaremetalen ofCa. Bijdebepaling van een adsorptie-isothermaaneen grondmoet rekening gehouden wordenmet hetvannature reeds inde grond aanwezigeCd. Bij deberekeningen is ervan uitgegaan dathettoegevoegde cadmium enhet reeds aanwezige cadmium zichgelijk gedragen. Met anderewoorden : aangenomen wordt dat alle cadmium of geadsorbeerd isof zich inoplossingbevindt. Een grafischeweergavevan een adsorptie-isotherm is te vinden in fig. 1a. Horizontaal :inoplossing (c), verticaal :vastgelegd(q). Q
Q
J_ is
C
lb
fig. 1a Adsorptie-isotherm :verband tussenhoeveelheid vastgelegd per gram grond <snconcentratie in de evenwichtsoplossing fig. 1b Idem bijoptreden van neerslagvorming :de concentratie inde evenwichtsoplossing stijgtnietverder dantot demet een pijl aangegeven waarde : adsorptie gaat over in precipitatie
C
-50
Infig.1isdegemetenvastleggingweergegevenalsq(ug/gofuMol/kg grond), endeconcentratieindeevenwichtsoplossingals c (ug/1of uMol/1). Dezesymbolenzullenverderindetekststeedsgebruiktwordenomdehoeveelheidgeadsorbeerdpergramendeevenwichtsconcentratieaanteduiden. Hetisookmogelijkdateendeelvanhetcadmiumin devormvanneerslagenaanwezigis. Vooralbijhoge pH isdevormingvanCdCO,(s) mogelijk. Eengemeten'adsorptie-isotherm'moeterdanuitzien zoals geschetstin fig.1b, waarinqissamengestelduithetgeadsorbeerde enhetgeprecipiteerdecadmium. Bijeentoenamevandeconcentratiecneemtookqtoe, tot het punt waarop onder degegevenomstandighedendeoplosbaarheidvanbijvoorbeeldCdCO,(s)wordtoverschreden.Deconcentratieblijftnuconstant terwijlqveelsterkertoeneemt. Ditpuntisweergegevenmeteenpijlinfig.1b. Eendergelijke isothermisvoorzinkinderdaadgemeten (1.94),degemetenwaardevande evenwichtsconcentratieendeberekendekwamenindeaangehaaldelitteratuurvrijgoedovereen. Eendergelijkeisothermisinditonderzoek nietgemeten,zodatdevormingvanCd-precipitatenzeer onwaarschijnlijkis. Ditkomtvermoedelijkdoordatineenvrijlaagconcentratietrajectisgewerkt. Voorgrondenmeteen pH vanzesoflagerisdevormingvanCdCOj(s) vormingindepraktijk uiterstonwaarschijnlijkalsgevolgvandebij diepH'svrijgroteoplosbaarheidvanCdC03(s). Isersprakevansterkgereduceerdeomstandigheden (zeerlageredoxpotentiaal, zie 2.9.6)danmoeterookrekeninggehoudenwordenmetde vormingvanCdS(s). Dezesituatiekwaminditonderzoeknietvoor.
Detotalehoeveelheidcadmium (t)inhetsysteemaanwezig bestaatuit hetinitieelaanwezigecadmiumendetoegevoegdehoeveelheid. v a *c a + g*q(i) waarin :t = totalehoeveelheidcadmium
(1) :ug
51 -
v = volume van -toegevoegde Cd-oplossing c = Cd-concentratie idem
1 ug/1
a g = gewicht van de grond q(i)= initieel Cd-geh.van de luchtdroge grond
g ug/g
N.B. v isniet gelijk aan het totale volume van devloeistof in het schudexperiment,maar maakt hier eenvariabel deelvan uit;het totale vloeistofvolume wordt aangeduid met v.
Door v of c vanproef tot
proef tevariëren kunnen experimenten gedaan worden waarbij de totale hoeveelheid cadmium perproef,t,met dezelfde hoeveelheid grond,verschilt. Dezewaarde wordt dus naar keuze "ingesteld". Deze totale hoeveelheid verdeelt zichovervloeistoffase en de vaste fase (de grond) volgens vergelijking 2. De resulterende evenwichtsconcentratie wordt gemeten. Het product van v en c levert de totale hoeveelheid Cd in de oplossing. Uit het verschil tussen ten c*v kan q berekend worden met behulpvan gvolgens (2a). In formule :
(2)
t (2a)
waarin :q = vastgelegde hoeveelheid per gram grond c " concentratie indeevenwichtsoplossing v « totale vloeistofvolume
:ug/g :ug/1 :1
De gemeten waarde van cbevat een zekeremeetfout en omdat qm.b.v. c wordt berekend is indewaarde van q ook een zekere fout aanwezig. De fout in de waarde van t kan, zekerwanneer v *c groot ist.o.v. a a g *q(i),verwaarloosd worden. Deze discussie over fouten isvan belangwanneer getracht wordt om een adsorptie-isotherm met een formule tebeschrijven.Uit deze studie,en ook uit de litteratuur blijkt dat de adsorptie van cadmium aan grond goed kan worden beschreven m.b.v.eenFreundlich-vergelijking. Deze vergelijking luidt :
- 52
1/n q = k*c
(3)
waarin :k = constante, specifiek voor de grond n -
:l/g
idem
:dim.loos
De constante k is een indicatie voor debindingseterkte, en kan variëren van 0.02 tot 4.5 l/g (resultaten eigenexperimenten). Bij hogewaarden van kneemt q, de vastgelegde hoeveelheid, sterk toe met c, de evenwichtsconcentratie. De constante nkan opgevat worden als eenmaat voor de 'verzadiging' welke kan optreden bij toenemende bezetting van het adsorptiecomplex van de grond, wat tot uiting komt in demate van kromming van de isotherm. Bij een waarde voor nvan 1heeft verzadiging geen effect inhet meettraject en neemt q lineair toebij een toename van c.
In de meeste
gevallen is n groter dan 1enwordt bij een toename van c relatief minder vastgelegd. Uitgaande van een serie metingen dient men waarden voor ken 1/n (de parameters van vergelijking (3))tevinden zodanig dat demetingen zo goed mogelijkworden beschreven. Als criterium hiervoor wordt i.h.a. uitgegaan van het zg.kleinste kwadraten criterium. Datwil zeggen dat alle fouten worden toegekend aan de functiewaarden (y-waarden) en dat dex-waarden foutloos worden verondersteld. Men dient dus de vrijwel foutloze instelvariabele op te vatten als x-waarde, in dit geval :t. De y-waarde noemtmen de responsvariabele of meetwaarde, indit geval :c.
Het is gebruikelijk om deparameters van een Freundlich-vergelijking tebepalen via een linearisering van devergelijking d.m.v. het nemen van de logarithmen van het rechter- en linkerlid van (3), dit resulteert in:
logq - logk + 1/n * log c
(4)
Wanneer nu logqwordt uitgezet tegen log c, danmoet dit een rechtlijnig verband opleveren,wanneer deFreundlich-vergelijking voldoet. Uit de helling van deze lijnvolgt dan 1/n enhet intercept wordt
53
gevormd door log k. pp deze wijze kunnen de parameters van (3) worden berekend. Deze methode bevat echter een aantal principiële fouten. Indit geval wordt logq als"meetwaarde opgevat, enworden de afwijkingen tussen de modellijn en logg geminimaliseerd. De waarden van log c, en dusvan c,worden exact verondersteld. Uit het voorafgaande zal duidelijk zijn dat zowel g als c, dus ook logg en log c meetfouten vertonen. Bovendien telt een fout ingbij lageg relatief zeer zwaarmeet.o.v. eenzelfde fout bij eenhogere g, t.g.v. het feit datmet de logarithmen van gwordt gewerkt. Dit houdt indat de optimalisatieprocedure of 'fittingsmethode' teveelbelang hecht aanpunten inhet lage concentratietraject (lagewaarden van g komen i.h.a. overeenmet lage waarden vanc ) .
Een anderemethode om deparameters tevinden isuit te gaanvan vergelijking (2). Het zal duidelijk zijn dat :
t - g * g - c * v = 0
(5)
Voor gkunnen we de relatie uit vergelijking 3 substitueren : 1/n t
of :
- g * k * c
t ± - g ± *k* ci
_ 1/n - c i *Vj_=
*
c
v
yt
= y
(6)
(6a)
De index iduidt ophet i-de experiment uit een reeks opbasis waarvan de parameters van de adsorptievergelijkingmoetenworden gevonden. Wanneer demodelvergelijking (hier deFreundlich-vergelijking) exact opgaat en er geenmeetfouten zouden zijn,dan zou y^ voor elkexperiment gelijkmoeten zijn aan 0; ten gevolgevanmeetfouten of omdat het model niet helemaal opgaat kan y^ afwijken van 0. Met behulpvan de gelineariseerde vgl.4kan een beginschatting worden gemaakt van dewaarden van k en 1/n. Door middel van niet-lineaire regressie (waarbij door middel van een
-54
Taylor-ontwikkelingvgl.6gelineariseerdwordt),kandooriteratiede beginschattingvoorken1/nzodanigaangepastwordendatdemeetwaarden vanczominmogelijkafwijkenvandevolgenshetmodelberekende waarden. Inafwijkingopdemeestgebruikelijkeprocedurebijregressie, waarbijdesom vandekwadratenvandeafstandentussendegemetenenberekendewaardenwordtgeminimaliseerd, werdpermeetpunteenwegingsfactortoegekendaandezeafstand,afhankelijkvandewaardevanc,de concentratieindeevenwichtsoplossing. Demeetwaardenvancvarieerdenvan 0tot 4000ug/1; denauwkeurigheid van dezemetingenwasbijlagerewaardenvancmindergrootdan bijhoge. Dezenauwkeurigheidwerdalsvolgtbepaald: Demetingvandeextinctie(E)vaneenmonsteropdeA.A.S. (de maat voor hetCd-gehalte)gebeurdeindrievoud; hiervanwerdenhetgemiddelde,E(m),endestandaardafwijking,s(m)berekend.E(m)werdgecorrigeerdvoordegemiddeldeextinctievaneenblancooplossing(waaraan geenCdwastoegevoegd): E(bl). VanE(bl),inzesvoudbepaald,kanookeenstandaardafwijkingberekend worden : s(bl). Denettoextinctievanhetmonster,E(m)-E(bl), heeftalsstandaardafwijkingdeworteluitdesomvandekwadratenvan s(m)ens(bl). Derelatievestandaardafwijking (r.s.)vandebepalingvan de waarde vancvoorhetmonsterisdan:
V
s(m)2+s(bl)2
r.s.-
(7) E(m)-E(bl)
Dewaardevander.s.werdvoor203metingenvancberekend;dezekunnenverdeeldwordenineenaantalconcentratietrajecten : inhetvolgende overzichtzijndezetrajectenopgenomen, methetaantalonderzochtemetingenbinnendittrajectendegemiddelder.s.voordezemetingen.
c
-
0.2
n
10
r.s.
1.21
1 - 2
2 - 4
4 - 1 0
10 -
14
26
22
19
Zl
77
.48
.38
.134
.084
.032
.027
.2 -
.5
.5 - 1
ug/1
55
Uit het overzicht blijkt dat dewaarcievan de r.s.afneemt bij toename van c : hogere waarden van ckunnen dus nauwkeuriger bepaald worden. Dit gaat op tot c= 10ug/1, daarboven moet verdund worden om binnen het meetbereik van deA.A.S. tevallen,waardoor de r.s. min ofmeer constant blijft. Op grond van het genoemde verschil in de r.s.of de nauwkeurigheid van de bepaling van c werd als gewichtsfactor voor het verschil tussen c(meet) en c(ber.) de standaardafwijking van c(ber.) genomen, en werd volgens : c(meet)- c(ber.) x
«
(8)
r.s.* c(ber.)
de som van de kwadraten van xvoor alle meetpunten geminimaliseerd. Het voordeel van het gebruiken van gewichtsfactoren isdat vermeden wordt dat relatief kleine, (maar absoluut gezien grote) afwijkingen tussen meetwaarde enberekende waardebij hogeremeetwaarden te sterk meewegen bij regressieberekeningen. Bij de berekening van de relatieve standaardafwijking bleek dat deze boven de 10ug/1niet duidelijk kleiner werd bij een toenamevan c: de absolute meetfoutwerd groter,de relatievemeetfout bleef ongeveer gelijk; beneden de 10ug/1 nam de r.s. toe bij afnamevan c. Om deze reden werd gekozen voor het afwijken van de gebruikelijke procedure,door aan elkemeting van cboven de 10ug/1 een gelijke waarde toe te kennen, enbeneden 10ug/1 een afnemende waarde bij afname van c.
Vergelijking (3)kan ook op devolgendemanier geschreven worden : n c
= k' *q
(9)
-n waarin :k' = k
:l/g
Uit vergelijking (9)kan afgelezen worden wat de evenwichtsconcentratie isbij een bepaald gehalte inde grond.
56-
Nahetberekenenvandewaardenvoor ken1/n -werdbepaaldin welke matedemeetwaarden van c afwekenvandeberekendewaarden. Hetis echternietjuistomvoordezeberekeningwaarden van q invgl.(3) intevullen, cteberekenenendeafwijkingtussenmeetwaardeenberekendewaardetegebruiken. Devolgenshetmodelberekendewaardenvan c werdenbepaald doorin (6a) dewaardenvan t,g,v,kennintevullen, enviadeNewtonRaphson iteratiemethodedewaardevancteberekenen. Deafwijkingtussendemeetwaardeenberekendewaardevancwerd verminderd met de geschatte meetfoutengerelateerdaandewaardevan c(ber.)volgens: abs(c(meet)-c(ber.)) - r.s.*c(ber.) A =
*100%
(10)
c(ber.) Om de mate vanovereenkomsttussenmeetwaardenenberekendewaarden vasttestellenwerdhetgemiddeldegenomenvandewaardenvoorA van allemeetpunten (inditgevalaangeduidmetA(Fr)). A(Fr)kanbeschouwdwordenalsderelatievemodelfout(totalefoutmin geschattemeetfout)vaneenisotherm. EennegatievewaardevoorAbetekentdatdetotalefoutgemiddeldbinnendegeschattemeetfoutligt. Intabel4.1 staan,voordeverschillendegronden,deberekende waardenvandeparametersuitdeFreundlich-vergelijking(3). Domeetwaardenendeberekendeisothermenzijngrafischweergegevenin fig.2a,b,c,d. Degrafiekenvoordetwaalfgrondenzijngesplitstin eenfiguurvoorhethogeconcentratietrajecteneenvoorhetlage; de getrokken isothermenwordeninbeidefigurenbeschrevendoordezelfde vergelijking,welkegebaseerdisopdemeetpuntenuitbeidefiguren. Uitdegegevenwaardenvoorken1/nvaltnieteenvoudigaf te lezen wat deverschillenzijninvastleggingscapaciteitvoorcadmiumtussen de 12gronden. Terillustratieisvooreendrietalevenwichtsconcentraties (c),berekendwatdebijbehorendegehaltenindevastefasezijn. Degekozenwaardenvanczijnresp. 5,10en50ug/1; 5 en 10ug/1 !zijnresp. denormenvoordrinkwatergestelddoordeE.G. endoorde
57
E
in
r~
t
r-
m
Ci
o
<\i
>»
p-
CM
CM
CM
10
m i
lO
en
Cl
O
CM
CN
)4
*•
^ **"
o
i
in
p-
CM
CN 1
m
eo
p-
en
**"
V0
pi
i
t
en
CM
co
o
o
m
o
i 1
o
en
in
io o
en
co
o
CN
p«
,_
CM
m
o m
•v
m
m
en
o
o
10
m
CN
o
CM
o
00
CM
-
in
in
,_
CM
en
r-
^
•>»
m
o
o
m en
CM
m
co
10
co
co
o
0\
co
IC
r-
vo
CN
m
m
o
p-
«-
o
CD CS
en
^"
0D
O
*""
o
o
o
o
o
en
o o
CM
in lO
10
10
en
m 01
CN
m
co co o
CM
CM
CN
CM
co CN CN
en
00
CM CN
1*1 CN
m
O p-
m 00
^
OD 10
o
m
o
en o
CM CN
*•-
r» m o
m
p-
co
CM CM
CN
10
CM
m
-
O
CM
O
en
o
« •H
in in (Jl
CN lO
o
en en IC
m
en
r»
CN
e o> u o
o UI
r>»
co
co
CM
Tcn
«-
«-
o ^-
oo r-
CO en 00 «-
CN
en
en en to
en en
^
en
en p*
en
v« p»
o
co o
\D O
00
*~
o
p-
r>
CM
en
en
^-
f
p»
m
r-
cft
© r* «CD
© \D c* GO
co co m Cfi
u •o
c s
m r*co
01 14 tu
res ^ r-
*co rr-*-
rt Ppg co
co o* o co
ir» 10 «-* co
o* o o Ô\
f* m «Ch
c Ü
0"
« «
en o> c c •en i-i •H -H a en
en
o>
0)
> >
0) •o CM
cn
o
CM
^ ^ o *-
1-1
en t o
CN
en
f OD CM
CM
in
o
10
CM CM
en
en
^o *~
O oo ^ 10
CM
C •—
0) h
I
en
en
p
3
O' m
O «-
o
CN
lO co ^ t
•S
o in 10 CM
•g
Cl! o 0) u
CU n 0) u
o u o os
IJ
z
•0
•o c0 u m w c01
c0 u m c» 01
rn
0.
T)
e0 •0 re u 0 m u m m en : m 0 :o c0) in 01 rH
tl
en •H c0) >
c
•H 01
> 01
a
E
y
01 0)
g
0
IO
oo
en
'T) M
•H
•H 01
X
M
N
CK
-H g
en
u o
"3 1 en h
c « o o
•o
~ ~ en H
en
ai CM
IM H o •O 6
0) •m -en Tj M -H H A A ai •o
a •-
c
O 3 •U
JJ +1
o
fa
s s 3 o
n n er1 o
dl o
^
10
«-
O —
c -~ •=. s C
>0
o
Ü o
en en
in o
<7> C
o
a •o u « 10 »
ai B
«
S.
ai TJ
v< m m »
c +i +> « s: o ca
0) 0)
B
il
— —
h
S
58
Fig.2a Adsorptie-isothermen inhethogeenlageconcentratiegebied volgensFreundlich (—) enLangmuir 2 ENGGHOND1
2
fjg/g
ENGGHOND 1
-
2
H9/9 9 1.5
1
.5
n
O
12 ENGGHOND2
i
tOO
200
300
.
i
400 P9/1
12 ENGGHOND2
50 r (JÖ/9
H9/9
100
3 ENGGHOND3 HO/9
200
300 HB/1
3 ENGGHOND3 H9/9
150
200 HO/l
- 59-
Fig.2b Adsorptie-isothermen inhethogeenlage concentratiegebied volgens Freundlich (—) enLangmuir (..) 1 ESGRONO
1 ESGHOND
lOOr
HO/g
HO/B
7.5 -
2.5 -
500
1000 H9/1
5 LOSS1
5 LOSS1
20r (iS/g
ng/i 11
11 LÖSS2
LÔSS S
00 S*
H9/Q 75
-
50
-
25
'
100
1
200
.
1
300 HO/1
60-
Fig.2c Adsorptie-isothermen inhethoge enlage concentratiegebied volgens Freundlich (—) enLangmuir (. 4 VENIGEKLEI
4 VENIGEKLEI
100
HS/g
HS/S
7.5 -
2.5-
6 MOSVEEN
8 MOSVEEN
100 HS/9
50
100
150
200
10
HO/l B KLEIN.O.P.
15
20 HO/i
8 KLEIN.O.P.
100 r HO/9
HB/1
-61
Fig.2d Adsorptie-isothermen inhethogeenlage concentratiegebied volgens Freundlich (—)enLangmuir (..) 9 KOMKLEI
8 KOMKLEI
100r MB/S
n"
O
•
'
i
I
i
l
100 200 300 400 500 HB/1 10
10 KLEI IJPOLDER
KLEI IJPOLDER
00
(JB/B 75 -
50
25
L
L. . _ 0 _
.,
20
10
1
30 HB/1
13 ZEEKLEI FIRDGUM
13 ZEEKLEI FIRD6UM 10t-
100 HB/B
(Jfl/B
7.5h
5h
2.5h
20
40
60
BO fifl/1
6
8 HB/1
- 62
W.H.O, O.a.A enU.S.S.R. (1.95); 5C ug/1 is een gehalte dat in matig verontreinigd grondwater voorkomt (zie ook 2.6.1). In tabel4.1 staan verder deberekende waarden van k'en n, de parameters uit vergelijking (9), dewaarden van A(Fr), en demet behulp van (9)berekende waarden van cvoor drie waarden van q.
De volgende
waarden voor qwerden genomen : 0.3 ,2en 10ug/g. Dewaarde van 0.3 is een gemiddeld gehalte voor niet-verontreinigde grond (zie ook tabel 3.1);
2ug/g is licht verontreinigd en 10ug/g sterk verontreinigd
(zieook2.6).
Uit dewaarden van A(Fr), de gemiddelde procentuele afwijking tussen c(meet) en c(ber.), blijkt dat demeetwaarden van c goed overeenkomen met deberekende; voor vijf gronden isA(Fr) kleiner dan0,wat betekent dat de afwijkingen tussen demeetwaarden enberekende waarden gemiddeld binnen de geschatte meetfout liggen; bij de andere gronden is A(Fr) maximaal 2.5 %. Hieruit blijkt dat deFreundlich-vergelijking goed voldoet voor debeschrijving van het verband tussen q en c
Uit tabel4.1 blijkt verder dat dewaarden van c,bij eenzelfde waarde vanq,voor deverschillende gronden sterkuiteenlopen :bij eenwaarde voor qvan 2ug/g is cvoor grond 5
394 ug/1 en voor grond 13
0.4ug/1. Dit feit zal het moeilijk zoniet onmogelijk maken inhet kader van de normstelling eenvoor alle gronden geldende waarde van q te bepalen waarbij een aanvaardbaar cadmiumgehalte inhet bodemvocht optreedt.
Tevens werd onderzocht inhoeverre de resultaten beschreven kunnen worden m.b.v. een Langmuir-vergelijking. Deze luidt alsvolgt :
q
= q(max) *
(11) ( 1 + K * c)
waarin :q(max)= adsorptiemaximum K
=maat voor debindingssterkte
:ug/g :1/ug
63
K en q(max) 2ijn beide grondspecifieke constanten.
Over devorm van deLangmuir-vergelijking welke algemeen wordt toegepast werd door Harter enBaker (1.110)opgemerkt dat de noemer uit vgl. 11uitgebreid zoumoeten worden met een termK'*c',welke betrek2+ king heeft ophet ionwaartegen Cd uitgewisseld wordt, bijvoorbeeld , _ ^ 2+ . het Ca -ion.
Een fundamenteel verschil tussen de Freundlich-vergelijking en de Langmuir-vergelijking is dat in de laatste een limietwaarde voor q voorkomt, q(max), welke voor hogewaarden van c bereikt wordt. Vanwege deze limietwaarde werd doorLevi-Minzi et al (1.108)de Langmuirvergelijking gebruikt, hoewel de door hen gevonden databeter beschreven werden door eenFreundlich-vergelijking; dit laatstewerd ookgevonden door Sidle enKardos (1.101). Volgens het Freundlich-model vindt ookbij hoge waarden van c nog vastlegging plaats.
In figuur 2 zijn naast deFreundlich-isothermen tevens Langmuir-isothermen weergegeven. Dezewerden berekend door invgl. (5) voor q de rechtertermuit (11)in te vullen enverder op identieke wijze deregressieprocedure te volgen.
DeLangmuir-isothermen blijken bij demeeste gronden demeetdata eveneens goed te beschrijven. In tabel4.1 zijn behalve dewaarden van A(Fr) ookwaarden voor A(Lm) vermeld. A(Lm) isvoor alle gronden uitgezonderd 6,10en 13hoger dan M Fr), waaruit blijkt dat deFreundlich-vergelijking beter voldoet dan de Langmuir-vergelijking.
4.1.1 Verband tussen Freundlich parameters enbodemkenmerken.
Om na te gaan welke invloed deverschillende bodemkenmerken hebben op de vastlegging van cadmium werden de correlatiecoëfficiënten bepaald tussen dewaarden van ken 1/n uit tabel4.1 en de intabel 3.1 vermelde bodemkenmerken. De correlatiecoëfficiënt tussen twee variabelen
64 -
wordt bepaald volgens P Z (x.i * y.)x i=1
-
P P ( 2 x. *x x y. ) /x p i=1 i=1 ( ,2 )
p , p 2 p , p 2 ( E x 12 - ( z x . )x / p ) * ( Z y , 2 - 1( S y . ) / p ) 1 i=1 i=1 i=1 i=1
waarin:i,p=rangnummer vanenaantal waarnemingspunten x,y«•tecorreleren variabelen
De correlatiecoëfficiënt tussen bijvoorbeeld ken de pHwerd berekend doorinvgl. (12), voor alle12gronden,voor x.dewaarde vandepHKClvan grondiuit tabel 3.1in tevullenenvoor yjdewaarde van k uit tabel4.1. De uitkomsten vandebepaling vandecorrelatiecoëfficiënten staan in tabel4.2. Uitdeintabel4.2 vermelde waarden vanrblijkt dat voor deze 12 gronden depH enhet gehalte aanCaCO, significant gecorreleerd zijn metdewaarden voor k;deCEC,het gehalte aan organisch koolstof,aan Fe-(hydr)oxidenenaan deeltjes van 2tot 16urn zijn significant gecorreleerd metdewaarden van 1/n. Dit feitis inovereenstemming metdeeerder gemaakte opmerkingdat 1/n een maat is voor deoptredende verzadiging van het adsorptiecomplex; hogewaarden voordeCEC,het org. C-gehalte, het gehalte aan deeltjes van 2tot16urnenaan Fe-(hydr)oxiden geven een groot aantal vastleggingsplaatsen, weinig verzadigingendus een hoge waarde van 1/n. Uit het feit dat bepaalde kenmerken niet significant gecorreleerd zijn met kof1/nmag niet opgemaakt worden dat deze factoren geen invloed hebbenop devastleggingscapaciteit van een grond voor cadmium; de mogelijkheid bestaat datdepH bij deze12gronden een dermate grote variatie heeft datdeinvloed van andere factoren overschaduwd wordt.
- 65
Tabel 4.2 Correlatiecoëfficiënten (r)tussen kresp.1/n en bodemkenmerken
1/n
kenmerk
•*••
PH
0.9085
CEC (Bascomb)
0.0274
0.6867
%C
0.1036
0.5446
% 2tot 16urn
0.4296
0.6207
% <2um
0.1589
-0.1736
0.4186
****
% CaC0 3
0.7211
Al-gehalte
0.1333
-0.0585
Fe-gehalte
0.0876
0.5501
significantie van r: 5
% overschrijdingskans
2.5 % 1
id.
%
id.
0.5 %
id.
*** * *
0.0208
*
aanduiding r>
0 521
> 0 602 > 0 685 > 0 .708
* ** *** ****
In4.2.7 zijn de resultaten vermeld van eenproef waarin de vastlegging van Cd bij verschillende pHwerd onderzocht. Uit eenvergelijking, voor verschillende gronden,van devastlegging bij eenzelfde pH kan blijken welke andere bodemkenmerken van invloed zijn.
Een anderemanier om de invloed vanmeerdere factoren opde Freundlich parameters kwantitatief te bepalen ishet toepassen van meervoudige (lineaire) regressie. Hierbijwordt eenvergelijking berekend van de vorm :
- 66
y = a + b(1)*x(1) +
waarin :y
+ b(m) *x(m)
(13)
=Freundlich parameter : k of 1/n m
= aantal bij de berekening gebruikte kenmerken
a, b(1)..b(m)=berekende coëfficiënten x(1)..x(m) =meetwaarden vanbodemkenmerken (tabel 4.1)
Uit het experiment waarin de invloed van depH op de vastlegging van cadmium werd onderzocht bleek dat tussen depH en dewaarde van keen (niet lineair) verband bestaat van devorm : b *pH k - a* 10
(14)
Vergelijking 13 werd om deze reden voor het berekenen van een verband tussen k en debodemkenmerken gewijzigd in :
*8*PH
k = a + b(1) * 10
+ ...+ b(m+1) *x(m)
(16)
Na het berekenen van devergelijkingen werd de correlatiecoëfficiënt bepaald tussen de gevonden waarden van ken 1/n (uit tabel4.1) en de met behulpvan devergelijkingen berekende waarden. In tabel4.3 zijn opgenomen : - deberekende coëfficiënten b(1)..b(m) respectievelijk b(nn-1) - dewaarden van de correlatiecoëfficiënten r - de standaardafwijking van devolgens devergelijking berekende waarden van kof 1/n. Deze werd bepaald volgens : 2 (17) (n-1-p)
waarin :d = afwijking voor grond itussen berekende waarde van kof 1/n en dewaarde uit tabel 4.1
67
n = aantal gronden ('.2) p = aantal berekende coëfficiënten (b)
de zgn. F-waarde van de gevonden vergelijking, welke een maat is voor de betrouwbaarheid (zie 1.99,blz. 337); bij deze F-waarde behoren twee waarden voor het aantal vrijheidsgraden :
df, welke
bepaald worden door het aantal waarnemingspunten enhet aantal berekende parameters. het 'onbetrouwbaarheid8-percentage', dat afgelezen kan worden uit een tabelmet F-waarden,m.b.v. de twee df-waarden.
Devergelijkingen uit detabel dienen alsvolgt gelezen teworden :
(19) :k
= -0.4411 +0.0164 * 10
0.3222 *pH +0.0428* (% 2-16urn)
(25) :1/n- 0.7968+0.0013*CEC
Oit tabel4.3blijkt dathet betrekken vanmeer factoren inderegressieberekeningen voor k leidt tot hogerewaarden van r,kleinere standaardafwijkingen en onbetrouwbaarheidspercentages diebeneden de0.5% blijven. Het betrekken van meer dan6 kenmerken bij de regressieprocedure leidde bij k tot een gelijkblijvende correlatiecoëfficiënt en een toename van de standaardafwijking; bij 1/n was dit bijmeer dan5 kenmerken het geval. Om deze redenwerden bij k en 1/n respectievelijk maximaal 7 en6 kenmerken gebruikt.
De bij vgl. (18)behorende waarde van r, 0.9451, isbeduidend hoger dan de in tabel 5.2 vermelde waarde van de correlatiecoëfficiënt tussen depH en k, 0.9085,welke werd berekend voor een lineair verband. Hieruit blijkt inderdaad dat het gehanteerde niet-lineaire verband tussen pH en kbeter voldoet dan een lineair verband.
Opvallend in de vgl.22-24 is de negatieve coëfficiënt van de fractie <2um.Hieruit mag niet geconcludeerd worden dat een hoger percentage
68
X
„
o,
*
c
X
3
vo
n
o r—
S c
«
01
X
N
0)
0» V
1 M
O
d» dC
ja *
S 0 o 10
—g
3
CM ja
*
*
1
«
fa dP «
co «ï
o m u— u« uca * o
ja
n 0
*
0
n
« o r-cocooicococn«-vo
e •o
l)
w u
O l ^ ' O O ' - O O O O O I O O O
o o i n CD
(O
o
c o r - ' - c n « - « - o ! r -
CO « -
( N ^ t O O O O O O
e a v
o o O O O o o
o o en f*
>a
<Jt CA OI 00 00 00 Vß Ifl V PI JÛ N N ffl CO «- O Cn M O] CO
j a -H o> IS •U -rt 0) 01
c
V •M
O 4J
e
O c > o
:«
tx oi e u
;
M C 91
•H
.*! S
•H 0 •H tu *M
n
^
o
o o o o o
•
oi vo en cn •
•
•
i
•
•
r» co m co co co en m o o
m *r
n o co o Ol
^^
VO
m o
*o
o o o o o o
dP ID in
-w
m V o m V
0) TÎ
oi e 0>-v u oi
c <ü
* V
> 01 •r4 c 01
*r m co m o m m ir» o O l T f M r- m O o o o o o o o
— * «tf
n n> 01 c u «1
«- o* ^ co
0)
o o o
* -
«a* oi «- * *
>
1
1
C
o c
vo co © o Ol o CO o o o
VO
m Ol co ro p» o o o
m rCO o o o o o
m o o o
V-
o o o o m o 1
n dP o m m en rm m o t v o o O l vO V
•«* *-
• ~
« -* m Ol w
^ o en r» m o o o o o i
m Ol o Ol m m en o r-
dp
fn
in
i-l Ol ja
VO V
• • •
o o o m
•
o V
m oi
dP
r*
co « - rer» ^p i n V
o o
^
m o
>
V
dP co co r- m co vo o r* m en in m
\ •
o
•H
:o> 0 U
^
en o m \ o o m ^»
•O G O
Ö I O h \ • • .
o
•
CO 10 O Ol
dP
0) •0
c
«
p *
<s> u
m Ol rr m o o r- o o
vO in
m c01
4J
o r»> r«^ o i cn i
•H
01
m Ai 0)
^
«» • • o o o• o• o• o•
t
o o en vo
en r- m co 00
m *r CO o o co o o o o o
co en m *- r* i oi in \
o1 o o o o o1 o1
m m o o
m i» en o vo o co o o o
TT
en m c o i en « - vo \
•O
0) 0) O 0> 0> « 1 1 O rH 01 dP 1« fa dP
* * **
e oi 3 4J
§ - (" £ •£ • O
10 «1 fN
Ol
oi rn o m oo o m \ • o o r* M v
21 S C •H
Tl Tl •^
3 0
u m
— co co co en Ol oi in m m oi o
> h o S
*- Ol
vo «io • o
dP
en m m vo \ • • o r- oi
00 m en o
vo oi o co ^" c*i « - irt VO O
Ol - v
•
• • • Ol O O 00 *"• V
J3
u m o.
«4
o i » - M ^ u i v o r > n en mjajajajajajajaja >
ja
w c Eu TJ o
«
«- (N m ^- m vo o» ja ja ja ja ja ja >
4J
o> ja
W fa TJ O
- 69
<2 um tot een lagere k-waarde zal leiden; dit kan ook geconcludeerd worden uit de (niet significante)positieve correlatie tussen ken het % <2urn(tabel4.2). De oorzaak isvermoedelijk het feit dat de gehalten 2-16 urnen <2um onderling gecorreleerd zijn (r= 0.7683****); m.a.w. een stijging van het gehalte <2um geeft met meer dan99.5 %waarschijnlijkheid eveneens een hoger % 2- 16urn.
Aangezien het % 2-16 urn wel eenposi-
tieve coëfficiënt heeft zalhet eindresultaat een stijging van k zijn.
Een tweede voorbeeld van dit verschijnsel is depositieve coëfficiënt van de CEC invgl. (20),welke overgaat ineen negatievewanneer het % C in de vergelijking betrokken wordt. Ookhier geldt een onderlinge correlatie van deCEC en het %C (r= 0.9681****).
In tabel4.3a staan dewaarden van ken 1/nzoals die berekend zijn door in resp. vergelijking 24 en30 dewaarden van debodemkenmerken uit tabel 3.1 in te vullen en,ter vergelijking, dewaarden zoals die in werkelijkheid gevonden werden bij debepaling van de adsorptieisothermen (tabel4.1).
Tabel 4.3a Vergelijking van met behulp van regressievergelijkingen berekende waarden van k en 1/n en de experimenteel gevonden waarden
1/n
grond
berekend
exp.gev.
berekend
exp.gev.
2
enggrond
1
-0.1279
0.0192
0.7989
0.8175
12
enggrond
2
0.3451
0.1120
0.7543
0.7427
3
enggrond
3
0.1151
0.2043
0.7889
0.7781
1
esgrond
0.2749
0.2843
0.8209
0.8273
5
loss 1
0.0031
0.0152
0.8145
0.8165
11
loss 2
1.1599
1.1360
0.8213
0.8098
70
vervolg tabel4.3a
1/n
grond
berekend
exp.gev.
berekend
exp. gev.
4
venige klei
0.2265
0.2322
0.9013
0.9009
e
mosveen
0.8376
0.8305
0.9142
0.9137
8
kleiN.O.P.
3.6360
3.6180
0.9142
0.9137
9
komklei
0.4467
0.4186
0.8981
0.8960
klei
4.2131
4.2650
0.8981
0.8960
4.2632
4.2580
0.7357
0.7454
10 13
IJp.
zeeklei Fg.
Uit debovenstaande tabel blijkt dat de experimenteel gevonden en de via regressie berekende waarden vrij goed overeenkomen,met andere woorden : het is goed mogelijk om opgrond van de kenmerken van een grond eenvoorspelling te doen over de parameters van de Freundlichvergelijking. De voorspelling van lagewaarden van k gaat relatief minder goed, wat veroorzaakt wordt door de regressieprocedure die deabsolute,en niet de relatieve afwijkingen tussen meetwaarden en de regressielijn minimaliseert.
71 -
4.2 De invloed van verschillende factoren op de vastlegging van cadmium
In de volgende paragrafen worden de resultaten gegeven van een aantal proeven waarin de invloed van verschillende factoren op de vastlegging van cadmium werd onderzocht. Deze factoren zijn respectievelijk : Ionsterkte; grond/vloeistof verhouding; schudtijd; aanwezigheid van — 2— — 2+ 2+ Cl ,SO« of N0~ alsanion; concurrentie van de kationen Pb ,Zn 2+ en Cu ,de zuurgraad en concurrentie van calcium. In demeeste proeven werden voor een drietal verschillende waarden van t (de totale hoeveelheid cadmium) de evenwichtswaarden van cenq bepaald; met dezewaarden werden voor elkvan de 12gronden adsorptieisothermen geconstrueerd.
Het spreekt voor zich dat deze isothermen
eenminder goede beschrijving geven van het verband tussen qen c dan de in par. 4.1 vermelde isothermen, welke gebaseerd zijnop zes verschillende waarden van t. Het isop dezemanier echter welmogelijk om een indruk tekrijgen van de invloed van deverschillende factoren op devastlegging van Cd.
4.2.1 Wijze van beoordeling van debeïnvloeding van de adsorptie
Om deverschillende factoren tebeoordelen op demate van beïnvloeding van devastlegging van cadmium werd eenvergelijking toegepast van de 'nieuw' gevonden waarden van ken 1/nmet dewaarden van de referentie situatie (RS,par4.1). Voor elkvan de drie waarden van twerden de evenwichtsconcentraties c gemeten, enhieruit dewaarden van qberekend. Vervolgens werd met de waarden van cenq (steedsaan dehand van 3meetpunten, in duplo bepaald) optwee manieren adsorptie-isothermenberekend, namelijk :
1.volgens de in par.4.1 beschreven methode,waarbij met behulp van niet-lineaire regressie waarden van k en 1/n worden berekend; 2. volgens eenmethode waarbij alswaarde voor 1/n dewaarde uit deRS wordt genomen, envervolgens eveneensmet behulpvan niet-lineaire regressie dewaarde van kwordt berekend; deze laatste methodevereist enige toelichting.
72
Wanneer een bepaalde factor een negatieve invloed heeft op de vastlegging van cadmium, dan kan dit in de adsorptie-isotherm op drie verschillende manieren tot uitdrukking komen, namelijk door een lagere waarde van"k (dehellingshoek),een hogere waarde van n (sterkere kromming) of eenverandering van beide. Wanneer dewaarde van kbijvoorbeeld 20 %lager wordt dan geldt voor elke waarde van cbinnen het concentratietraject waarover de isotherm geldig is,dat het gehalte aan devaste fase, q, 20 %lager is. Bij een toename van n ishet effect duidelijker merkbaar bij hogere waarden van c, wat blijkt uit het volgende voorbeeld, waarin twee isothermen met elkaar vergeleken worden die eenwaarde voor k van 1 hebben; dewaarde van n isresp. 1.25 (1/n= 0.8) en 1.67 (1/n= 0.6). Vergeleken worden dewaarden van qbij c= 2 en 50 ug/1 (q(2) en q(50)).
q= c
q (2) q (50)
0 8
0 6 q1 = c
q/ q
1.74
1.52
1.14
22.84
10.46
2.18
Wanneer eenbepaalde factor een negatieve invloed heeft op de vastlegging van cadmium dan zijn er inprincipe drie mogelijkheden :
1.de invloed isbij lage evenwichtsconcentraties even groot alsbij hoge,wat inhoudt dat alleen kduidelijk verlaagd wordt; 2. de invloed is sterker bij lagere concentraties,dit betekent dat k kleiner en 1/n groter wordt; 3.de invloed is sterker bij hogere waarden van c; uit de te bespreken resultaten blijkt dat dit indemeeste gevallen eenverlaging van zowel k alsvan 1/n inhoudt.
Demogelijkheid dat alleen kverandert houdt indatvoor 1/n de waarde uit deRS genomen kanworden (tabel4.1),waarna kwordt berekend. De Freundlich-vergelijking kan nu alsvolgt herschreven worden :
73
q = k1 *c'
(31)
1/n , met voor 1/n dewaarde uit deRS
waarin :c'= c
Het constant houden van 1/n betekent dat invgl. (5) voor qhet rechterlid uit (31)ingevuld kanworden, waarna op de gebruikelijke wijze een waarde wordt berekend voor k1.
Uit eenvergelijking van dewaarden van kuit deRS en de waarde van k1 uit vgl. (31) kan op eenvoudige wijze de invloed van deonderzochte factor afgelezen worden.
Het is duidelijk dat het verband tussen demeetwaarden van c en de berekende waarden van qbeter beschreven wordtwanneer zowel kals 1/n vrij berekend worden danwanneer alleen een waarde voor k berekend wordt. Inhet eerste geval ishet echtermoeilijker om de invloed van de onderzochte factor tequantificeren. Het aannemen van eenwaarde van 1/n isechter alleen gerechtvaardigd wanneer de afwijking tussenmeetwaarden van c en devolgens : q= k1*c' berekende waarden beperkt is.
Uit dewaardevan k1 uit vgl. (31)en de (aangenomen)waarde van 1/n kan k1' berekend worden uit devergelijking :
c
= k1* * q
(33)
-n waarin :k1'- k1
Uit een vergelijkingvan k1' en k'uit deRSblijkt inwelkemate de concentratie in de evenwichtsoplossing verandert t.o.v.
de RS, bij
een gegeven gehalte in de vaste fase : eenverdubbeling van k1' t.o.v. k' geeft eenverdubbeling van c,bij eenzelfde waarde van q.
Een probleem is dat uit eenverandering van kniet eenvoudig valt af
-74
te lezen wat deinvloedisvaneenonderzochtefactoropdeprocentueleverdelingvanCdoverdevasteenvloeibarefase.Bijhogewaardenvank,waarbijdusrelatiefveelCdwordtvastgelegd,zaleentoenamevancdewaardevanqweinigbeïnvloeden;bijlagewaardenvank, met relatiefweinigvastlegging,zaldeinvloedvaneentoenamevanc opdeverdelingvanCdovervasteenvloeibarefasegroterzijn. Naastdeveranderingvankenk'werddanookdeverandering van het vastleggingspercentage gebruikt alscriteriumvoordeinvloedvande onderzochtefactoren.
75
4.2.2 De invloed van de ionsterkte
De eerste factor waarvan de invloed op devastlegging van cadmium werd onderzocht is de ionsterkte van devloeistof waarin de adsorptieisotherm wordt bepaald. Op grond van litteratuurgegevens kan verwacht worden dat er bij een hogere ionsterkte relatief minder Cdwordt vastgelegd (zie 2.9.5). Om de invloed te onderzoeken werd de inde RS gebruikte normaliteit (0.005N; I- 0.007) verhoogd tot 0.05 N (I- 0.065), waarbij de verhouding tussen dekationen gelijk bleef; opbasis van normaliteit was deverhouding
Ca :Na :K= 3 : 1:1.
De anionensamenstellingwerd gewijzigd inverband met een neerslag van CaSO. dat zoukunnen ontstaan bij eenvertienvoudiging van de SO. concentratie; inplaats vanNa-SO.werdNaNO, gebruikt. De uiteindelijke samenstelling van de schudvloeistof was alsvolgt : 0.015 M Ca(N0 3 ) 2 ; 0.01 M NaNOj ; 0.01 H KCl
(0.05 N)
Als beginconcentraties van Cdwerden gebruikt : 50, 100 en300 ug/1. De uitvoering van deproeven verliepverder zoalsbeschreven in3.3
In tabel4.4 zijn de resultaten vermeld van debij dehoge ionsterkte uitgevoerde proeven; in de tabel zijnopgenomen : - de gevonden waarden van k1 uit vgl. (30)en k1' uit vgl. (33) met deverhouding tussen resp.k1 enk(RS)en k1' en k'(RS); - de aangenomen waarden van 1/nuit deRS; - een correctiefactor (H)voor depHvan de evenwichtsoplossing (zie 4.2.2.1) - het vastleggingspercentage Pbij eenwaarde van tvan4 ugCd; dit werd alsvolgtberekend : Invgl. (6): 1/n t - g * k * c
- c * v - 0
werden devolgende waarden ingevuld voor devariabelen : g= 2 gram
v« 0.04 1
t= 4ug
k en 1/n :dewaarden uit tabel 4.2
De waarde van c werd berekend m.b.v. de numerieke methode van Newton-Raphson. De waarde van Pwordt berekend volgens :
- 76-
Fig.3a
Isothermen bijverhoogde ionsterkte
I - 0.007 (BS)
:-0.085 vrije 1/n
2 ENGGRONO1
vaste 1/n
12 ENGGRONO2
H9/9
(19/9
100
200
300 (JB/1
100
3 ENGGRONO3
200
300 H9/1
ISO
200 H9/1
1 ESGRONO
8r H9/9
(jg/g
50
S LOSS1
11 LOSS2
HB/9
(J9/9
3-
100
200
400 H9/1
100
77
Fig. 3b ....
Isothermen bij verhoogde ionsterkte
I - 0.007 (RS)
I - 0.0B5 vrije 1/n
4 VENIGE KLEI
6 MOSVEEN
HB/B
fJS/S
100
ISO HB/1
g KOMKLEI
8 KLEI N.O.P. HB/B
(iB/B
13 ZEEKLEI FIRDGUM
10 KLEI IJPOLDEP. (JS/B
vaste i/n
HB/B
- 78 -
Pi T3
rvo
CO *Q
ca BS
r-
o
o o m
r-
1
^
co •o en O O si
m m m
m
ca en
o cn
VN
«-
"-
CM
l'en
vO
vo vo en
0»
en en
en
en en
-
CM
en
co
co
m
r»
r»
vo
-
r-
VO
r-
m
•0"
r»
co
if
r«
en
vo
•et
•V C 0) en r»
CO vo
>
en
r» en
ai
in
*
CO
** r» *>
*f co co
o co
co CM
m CM
co
o
o
o
o
"~
co
*» v co o vO
cn o
co cn
co m
co cn
co
vO vo
VO en
• ^
r~ CO
^
o
o CM
o
o
^ ^ co co
cn
o
o
o
^*
^~
4J •H 3
co co
CM m
r~ CM
r» in
en CM
o
o
o
o
o
CO r»
t~ en CM
CM CO m
CM VO CM
co co
rr«-
*»
«» cn co
CM O CM
vn r» o
r^ CM cn
vo
^
r»
rvO VO
er
*
*
x
X
a a
in rr— CO
rCM *r r~
rco rr»
CO r» CM CO
m vo T— 00
co cn o co
cn o o cn
t"> CO
O
o
o
o
o
o
o
•O1 m
cn
o r» rco
o VO cn co
00 co CO en
r-
o
o
o
o
o
T—
a
e IS a Si
o
*~ m
o m
^ CM
cn
f co
co CM
vO
o co
co CM
vo
UI co
•f CM
o
o
O
o
o
O
o
o
O
o
o
O
o vO o o
co co m o
vO cn
rm o o
«» en
o
V—
rco
co r» ro o
m
o
cn I1 in o
fl ro
f« r» vo o
o co f t
O co CM O
o
o
o
o
o
o
o
O
• «
*"
^
m CM
1
*~
o
^-
•o 3 ai h h •et
c o u u
*~
CM
•e) c 0 VI en en c 01
•0
•0
e 0
e 0
c 0
VI en en e ai
CM
CM
co
VI en en
•rl 01 r-l M
m
•0
r»
c 0
VI cn
« to
ra ai
:0 r-l
r-
m
CM a m :0 r-l
Ol
u z
•-
i—
r-
0) en •rl C 01
OU
e ai 01
o• z•
> 01 > §
•rl 0) H ü
vO
CO
f
Ói rj H •H 01 i-l X
S
X
•rl 01 M X
O
5Cb
m
*>a
«
•H 0) 0 r-l
O o
» ai en
O
X
4J
G 01
c 01 u u
'S
c
0
*— X
ai Oi a 0>
en
en
fa
•rl 01 r-l X 0) 01 N
co
«- <-
en
•• en •• à ta
0» C •H X Tl •H r-l 01 cn VI 01
c •H X TO f )
H 01 en VI 01
X
> > •0
01 •et
en
4J •rl 9
4J •H 9
m Vi Ol •P 01 S
m
Vi a
o<
Vl 01 01
S a
Vl
c
•H •et 3 0 Si
u
01
>
••
* S. \.*
•• 01 •H *i •rt A a
B Oi
•o
•s
01
VI 0
% u 0
4J 0 1« VH ai •H 4J
u
0 Vl Vl 0 0
_— •• •• X«
en a a 01 o Vi 01 0. m en
rX
\ ^* s X
m 4J ai C •H 01
u
> a
frai
1 c
I01 U ai
•H en en 01
•H
-H 01 4J
U
>
••
» ^~ X
3
•rt
•H en en 01 r-l •p a •d
a
X m
c
CM
01 VI
a o a m 3 +1
e
en
0
••• •U
• »
> Vi
tr
t0m.
> e
à,
m 0) Vl
il
c
3 f
0
_ X a
I
en
u01 VU ai Vl
u
e
is E«
Pi
s +>
m
u
m en c •rl en en
O
o en
•V» ia
ai •u to c 0
«
ca vo
vO
•ca*•
« - v O ' - v T v © * - v o « - r * o c o r » * - c o t n i n * - c n m c n c n r ' * c n c n
4J
m ai en
0> co
0.
u a
e
01 T3 •H
^ « CO BS «a.•^
01
>
u
Oi •et
79
c * 0.04 p = 100 * ( 1 -
) %
(33)
t
- verder isals P(RS)dewaarde van Pbij de lage ionsterkte opgenomen en het percentagewaarmee P is afgenomen, uitgedrukt in procenten vanP bij de lage ionsterkte.
In fig. 3a en 3b zijn de resultaten grafischweergegeven : zowel de 'vrij' berekende isotherm alsdemet de aangenomen waarde van 1/n berekende isothermwerden in de figuur opgenomen en,ter vergelijking, de isotherm uit deRS.Uit de figuren blijkt dat demeetwaarden van c bij demeeste gronden niet veel afwijken van devolgens q• k1 *c' berekende waarden, zodat voor deze gronden aangenomen magworden dat deze benadering voldoet. Bij de gronden 11,8, 9en 10isde afwijking groter;
dit kan twee
oorzaken hebben,namelijk : 1.de aanname dat 1/n constant blijft bij een verhoging van de ionsterkte isniet juist; 2. door onregelmatigheden bij deuitvoering van de proef ishet resultaatminder goed. De betreffende gronden leggen Cd sterkvast,wat leidt tot lage evenwichtsconcentraties dieminder nauwkeurig tebepalen zijn: dit geeft hogerewaarden van A(abs). Voor debetreffende gronden kan dit de gevonden afwijkingen grotendeels verklaren.
Uit fig.3a en3bblijkt dat voor deze gronden de
'vrij' berekende isotherm een kleinere kromming (hogere waarde van 1/n) vertoont dan de m.b.v.
een vaste waardevan 1/n berekende
isotherm. Er treedt m.a.w. minder snelverzadiging op dan in deRS.
Uit deuitkomsten blijkt dat de ionsterkte een grote invloedheeft op de vastlegging van Cd.
Uit deverhouding tussen k1 en k(RS) blijkt
dat dewaarde van qbij een gegeven waarde van cgemiddeld 70 % lager ligt dan in deRS. De concentratie in de evenwichtsoplossing wordt (zie k1':k')bij eenbepaalde waarde van q : 3tot 8maal zohoog. Hieruit blijkt dat de in tabel 4.1 vermelde waarden van ken k' sterk
- 80
afhankelijk zijn van de ionsterkte van het milieu waarin de adsorptieisothenn bepaald wordt.
Deverandering in de verdeling van Cd over devaste en vloeibare fase is echter minder groot dan uit deverhouding van k1:k of k1':k' zou kunnen worden geconcludeerd; dit blijkt uit deverandering welke optreedt in het vastleggingspercentage P : dP. De waarde van dPvertoont grote verschillen tussen de 12 gronden. Gronden die Cd zwak binden, dus een lagewaarde van k hebben, ondervinden een grote invloed van de ionsterkte : Pkan met 59 % afnemen (grond 2 ) .
Gronden dieCd daarentegen sterk vastleggen (hogewaarden
van k)worden nauwelijks beïnvloed : bij grond 10neemt Pmet 1%af.
Van de normaliteit : 0.005N werd aangenomen dat zij representatief is voor eenbodemoplossing in eenbodem welke met water verzadigd is; een normaliteit van 0.05 N kan voorkomen wanneer de bodem niet verzadigd isof in geval van verontreiniging. Het feit dat er bij een hogere ionsterkte aanzienlijk meer Cd in oplossing blijft zal in onverzadigde toestand (weinigverticaal vochttransport) niet tot een groteremobiliteit leiden,
wel ingeval van
verontreiniging (+verzadiging). Inbeide gevallen isde kans groot dat er een verhoogde opname door planten plaatsvindt.
Alsverklaring voor het feit dat er bij deze hogere ionsterkte minder cadmium wordt vastgelegd komen (ondermeer) devolgende factoren in aanmerking : 1.de lagere pH in de evenwichtsoplossing 2+ 2. deverlaging van de activiteitscoefficient van het Cd -ion 3. devorming van Cdcl-complexen 4. de concurrentie van calcium
4.2.2.1 De zuurgraad (pH)van de evenwichtsoplossing
Uit tabelB2 (bijlage 3)blijkt dat bij deze ionsterkte de pH van de evenwichtsoplossing lager ligt; dit wordt niet veroorzaakt door een lagere pH van de toegevoegde zoutoplossing. De grootte van de pH-
81 -
verlaging varieert voor deverschillende gronden. Een verklaring voor deverlaging kan zijn dat H -ionen van het adsorptiecomplex verdrongen worden door de hogereNa,K en Ca-concentraties. Inpar.4.2.7 wordt eenproef beschreven waarin de invloed van de pH op de vastlegging van Cdwordt onderzocht. In deze paragraaf wordt afgeleid dat de Freundlich parameter k1 voor devariatie in de pH kan worden gecorrigeerd met de factor : b * (pH(RS)-pH(HI) ) H = 10
waarin :H
(34)
- correctiefactor voor kl b
* parameter voor het verband tussen k en de pH (zie par.4.2.7)
pH(RS)=pH in referentie situatie pH(HI)=pHbij dehogere ionsterkte
Voor deverschillende grondenwerd dewaarde van H berekend met behulp van de pH-waarden uit bijlage 3en dewaarden van b uit tabel 4.17 (par.4.2.7). Dezewaarden van H werden intabel4.4 opgenomen.
4.2.2.2 Deverlaging van de activiteitscoëfficiënt
Een tweedemogelijke oorzaak van het veranderde gedrag van Cd iseen verlaging van de activiteitscoëfficiënt van cadmium, welkevoorkomt in de vergelijking :
a« f*c
De activiteit avan Cd isbepalend voor de vastlegging, en niet de concentratie. Bij een lage ionsterkte is fca. 1,en geldt : a»c; bij een toename van de ionsterkte neemt faf,en daarmee a. De waarde van f kan berekend wordenmet behulp van de (uitgebreide) Debye-Hückel-vergelijking (35);
deze isniet onbeperkt geldig :
in
de litteratuur worden genoemd alsmaximale ionsterkte waarvoor deververgelijking geldig is :0.1 M (1.96)en0.2M (1.97).
A 2
-log f± = A *Z.J *
(35) 1+D A *B*/i
- 82
In het traject 0.1 (0.2)tot 0.5M kan deDavies-vergelijking gebruikt worden : /I -log fi
= A * Zj 2 * (
- 0.3 *I )
(36)
1+D ± *B * A
waarin :f.• activiteitscoëfficiënt van ion i z.= valentie
id.
D, -parameter welke bepaald wordt door de iondiameter A,B • constanten, voor waterige oplossingen bij25 °C resp. 0.51 en0.33 2+ Voor het Cd -ion geldt : D- 5en z=•2.
(1.105)
Voor de beide ionsterkten
werd de activiteitscoëfficiënt van Cd berekend met behulp van (35). Dit gaf devolgende uitkomsten :
I -0.007 : f- 0.708 (100 %)
I= 0.065 : f» 0.430 (61 %)
Het blijkt dat door deverhoging van de ionsterkte de activiteitscoëf2+ ficient van hetCd -ion met 39 % is afgenomen, wat een gedeeltelijke verklaring kan zijnvoor deverminderde vastlegging van Cd.
4.2.2.3 De vorming van CdCl-complexen
Een derde factor welke vanbelang isbij deze hogere ionsterkte ishet feit dat, invergelijking met de lage ionsterkte,deCl-concentratie is toegenomen van 0.001 H tot 0.01 M. De vorming van CdCl-complexen, welke groter isbij hogere Cl-concentraties,kan een negatieve invloed hebben op de vastlegging van Cd. Hierbij wordt aangenomen dat het CdCl+-complex niet ofminder wordt vastgelegd. Devorming vanCdCl-complexen kan beschreven worden met de volgende vergelijkingen :
C d 2 + + Cl" X CdCl+ Cd
2+
2+
Cd'
+ 2C1" * CdCl 2 °
+ 3C1" X CdCl 3 "
K ^ = [cdCl+ ] / [cd2+]*[cl~] C
2+
K 2 = [cdCl2°] / [cd ]*[cl"]
K3C -
(37) (38)
[cdCl 3 _ ] / [ c d 2 + ] * [ c l ~ ]
3
(39)
83
De waarden van K- ,K,
en K,
voor een bepaalde ionsterkte kunnen
berekend worden uit dewaarden vanK 1 , K 2
en K 3
(dewaarden van
c
K bij 1= 0 ) . Voor K., geldt bijvoorbeeld :
f(Cd 2 + ) *f(Cl") K.,c-K, 0 *
f(reactanten) - K, 0 *
(40)
+
f(CdCl )
f(product)
In de litteratuur worden verschillende waarden voorK opgegeven. Als meest uiteenlopende waarden werden gevonden :
bron :
logK.,
Hahne-Kroontje (1.76) van derWeyden (1.69)
logK 2
1.32
logK 3
2.22
2.00
2.31
2.7
2.1
Met behulpvan vgl. (35)werden de activiteitscoëfficiënten berekend voor de inhet CdCl-systeem van belang zijnde ionen,voor beide ionsterkten. De uitkomsten staan in tabel4.5, evenals de gebruikte waarden voor Duit vgl. (35),welke werden ontleend aan (1.103).
Tabel 4.5 Activiteitscoëfficiëntenvan Cdcl-verbindingen
ionsoort
Cd 2 +
I:
+
0.065
0.430
3
0.913
0.787
4
0.915
0.799
0.992 *
0.928 *
0.915
0.799
CdCl2° CdCl3"
0.007
0.708
5
Cl" CdCl
D
4
f :
berekend volgens : log f= -0.5 *I
(1.98)
84
kunnen K.,c, K 2 ° en K3° berekend
Met behulp van de waarden van K en f worden.
De v e r g e l i j k i n g e n ( 3 7 ) , (38) en (39) kunnen a l s v o l g t herschreven worden :
[cdCl + ] = K.,c * [cd 2+ ]*[cl"]
(37a)
[cdCl 2 °] =
K2C * [cd2+]* [cl~]
(38a)
[cdCl 3 "] =
K3C * [cd2+]* [cl~]
(39a)
Voor de t o t a l e Cd-concentratie g e l d t :
[cd t J = [cd2+] + [cdCl-] + [cdCl2°] + [cdclj"]
(41)
Na i n v u l l e n van ( 3 7 a ) , (38a) en (39a) :
[cdj = [cd2+l * {1+K,0* [cl~] +K2C* [cl~] +K3C* [cl*] } (42) Voor de grootte van de f r a c t i e Cd
F
M » = [cdj
2+ F geldt :
(43)
1 + K,c * [cl"] + K2C * [cl~] + K3° * [cl-] 2+
In tabel4.6staandeberekende waarden voordefractie Cd ,F,berekendmetbeide setswaarden voorK. ,K- enK« ,voor beide ionsterkten. Indetabel zijn tevensdebijdeberekening gebruikte waardenvande 2+ activiteitscoefficienten vanCd vermeld. Doorhetvermenigvuldigen 2+ 2+ van fmetdefractie Cd wordtde'vrijeCd -activiteit' berekend. Oit detabel blijkt dathetverhogenvandeionsterkte resp.
de Cl-
concentratie leidttothetverminderen vande'vrijeCd2+-activiteit' met, afhankelijk vandewijzevanberekenenvanF,44% (1-0.56) tot 55 % (1-0.45); debijdragevandevormingvanCdCl-complexen bedraagt 5 % (0.61-0.56)tot16% (0.61-0.45).
85
Tabel 4.6 Fractie 'vrij'Cd
2+ en activiteitscoëfficiënten
bij verschillende ionsterkten enCl-concentraties
Cl"
fCd 2 +
FCd 2 +
f*F
K -waarden
Hahne-Kroontje
0.007 0.065
van derWeyden
0.007
0.001 0.708 (100%)
0.985
0.698 (1 )
0.010 0.430 (61%)
0.915
0.394 (0.56)
0.001 0.708 (100%)
0.065
0.934
0.010 0.430 (61%)
Wanneer de activiteitscoefficient en de fractie Cd
0.696
0.661 (1 ) 0.299 (0.45)
2+ in de Freundlich-
vergelijking verwerkt worden danwordt deze alsvolgt :
k q
=
* (f*F* c) 1/n
1/n = k() * (Cd)
1/n (44)
(f* F)
f F
2+ = activiteitscoefficient van het Cd -ion 2+ - fractie Cd van totaal cadmium in oplossing
k()• k/ (f* F) ' n :voor complexvorming en ionsterkte gecorrigeerde k-waarde, afhankelijk van de wijze van berekening vanF aan te duidenmet k(H.K.)of k(vdW.) (Cd)= 'vrije Cd2+-activiteit'
In het ideale geval zou de afnamevan devastlegging van Cd bij een hogere ionsterkte / chlorideconcentratie, welke tot uitdrukking komt in deverlaging van deFreundlich parameter k,voorspeld kunnen worden door i.p.v. de gebruikelijke vergelijking, de gecorrigeerde vgl. (44)
86
te gebruiken. Voor deverhouding van de k-waarden bij een hoge (k(h)) resp. lage ( k ( D ) ionsterkte geldt dan : n H *k (h)"l
f*F (h) (45)
k (1) J
f*F (1)
waarbij tegelijkertijd de correctiefactor H voor de pH verwerkt is (zie 4.2.2.1). In tabel4.4 zijnvoor deverschillende gronden dewaarden van de linker term (l.t.)van vgl. (45)opgenomen. Deze kunnen vergeleken worden met de getallen uit de laatste kolom van tabel4.6, dewaarden van de rechter term (r.t.)uit (45) : 0.45 of 0.56 De waarden van de l.t. lopen uiteen van 0.18 tot 0.57,met als gemiddelde 0.32 (+ 0.12). De afnamevan k1 t.o.v.k isdus groter dan op grond van deCd-activiteit en de complexvorming voorspeld kanworden : maximaal 81 %van de gemiddelde afnamekan verklaard worden met degenoemde factoren.
Voor sommige gronden isdevoorspelling beter dan
voor andere.
4.2.2.4 De concurrentie van calcium
Een vierdemogelijke verklaring voor deverminderde vastlegging vanCd bij dehogere ionsterkte isde concurrentie van calcium; deCa-concentratie wordt verhoogd van0.0015M tot 0.015 M. Bij een begin-concentratie van Cd van 100ug/1 (=0.89 uM/1) is deverhouding Ca:Cd bij de lage enhoge ionsterkte resp. 1700:1 en 17000:1. Doordat niet bekend iswelke hoeveelheden calcium van oorsprong reeds in de gronden of in oplossing aanwezigwaren en inwelkemate er een + 2+ uitwisseling vanNa tegenCa
plaatsvindt ishet uiteindelijke ef-
fect van deze verandering in deCd/Ca-verhoudingmoeilijk te schatten; dat deze verandering invloed zal hebben lijkt echter waarschijnlijk. Om de invloed van Ca op devastlegging van Cd te guantificeren werd een aparte proef uitgevoerd welke inpar.4.2.8 zalworden beschreven.
87
4.2.3 De invloed van de grond/vloeistof verhouding
Een belangrijke eigenschap van de adsorptie-isotherm is dat zij het verband aangeeft tussen het gehalte indevaste fase en de concentratie in de evenwichtsoplossing, onafhankelijk van de hoeveelheid vaste fase envloeistof die inhet systeem aanwezig zijn. In de referentie situatie (RS)werd de adsorptie-isotherm bepaald met 2 gram grond en ca. 40ml vloeistof, deverhouding grond :vloeistof (g:v)was dus 1:20 (g/ml). De onder deze omstandigheden bepaalde isotherm zouookbij een anderewaarde van g:v geldigmoeten zijn. In een veldsituatie met eenwatergevuld poriënvolume van ca.30 vol.% is dewaarde van g:v ca. 1:0.2, dus een factor 100hoger. Om na te gaan of de isotherm inderdaad bij hogere waarden van g:v geldig iswerd eenproef uitgevoerd waarbij 4 gram grond werd geschud met 30ml. vloeistof; dewaarde van g:vwas dus 1:7.5 Als beginconcentraties van Cdwerden gebruikt :50,100 en 300 ug/1. De uitvoering van deproef verliep verder zoalsbeschreven in 3.3
Een aantal factoren welke van belang kunnen zijnbij een verandering van de grond/vloeistof verhouding zijn devolgende : - De pH van de zoutoplossing welke bij de schudproeven gebruikt wordt is een andere dan dievan de grond; wanneer de grond een groot bufferend vermogen bezit dan zal depHvan deevenwichtsoplossing niet veel van die van de grond verschillen. Bij een klein bufferend vermogen zal depHvan de gebruikte zoutoplossing wel invloed hebben, en kan depHvan de evenwichtsoplossing verschillen van dievan de grond. Wanneer met een grotere g:v verhouding wordt gewerkt zal de invloed van de zoutoplossing op depHkleiner zijn,wat een anderepHvan de evenwichtsoplossing kan geven,wat weer invloed kan hebben op de vastlegging van Cd.
Dit laatste heeft tot gevolg dat niet aan de
oorspronkelijke adsorptie-isothermwordt voldaan. - Bij deberekening van de adsorptie-isothermwerd aangenomen dat het initieel in de grond aanwezige Cd, q(i),zich op dezelfde wijze over de vaste envloeibare fase verdeelt alshet inoplossing toegediende cadmium. Wanneer dit niet het geval is,en een deelvan het Cd in de vaste
- 88
fase achterblijft, dan zal dewaarde van q (het gehalte in de vaste fase bij evenwicht) groter zijn dan de adsorptie-isotherm voorspelt; vooral bij lagewaarden van t (de totale hoeveelheid Cd die in het systeem aanwezig is)waarbij de bijdrage van q(i) relatief groot is, zal de invloed hiervan merkbaar zijn. Bij een verhoging van de g:v verhouding neemt debijdrage van q(i) aan ttoe; een afwijking zoalsboven geschetst zal dan sterker doorwerken. Demogelijkheid bestaat dat in de grond bepaalde verbindingen aanwezig zijn die devastlegging van Cdverhinderen; dit kunnen bijvoorbeeld oplosbare organische verbindingen zijn. Een gevolg hiervan is dat deverhouding q:c lagerwordt dan bij afwezigheid van deze verbindingen. Bij eenhogere g:v verhouding wordt,vergeleken met t, de hoeveelheid van dezeverbindingen relatief groter; hierdoor kunnen deresultaten afwijken in de zin dat hogere waarden van cworden gevonden dan overeenkomt met deoorspronkelijke isotherm.
De resultaten van deproef bij dehogere waarde van g:v werden verwerkt door, volgens de in4.2 beschreven procedure, dewaarde vank1 uit vgl. (31)te berekenen,waarbij dusvoor 1/ndewaarde uit de RS werd genomen. Dewaarde van k1werd vergeleken met dek-waarde uit de referentie situatie. Verder werd nagegaan inhoeverre demeetwaarden van cafweken van dat wat volgens deRS-isotherm teverwachten was;dit gebeurde alsvolgt : Invgl. (6a)werd voor VJ dewaarde 0 ingevuld :
tL
- g ± *k * c±
1/n - c ± *v ± •- 0
(6b)
De proef werd bij 3verschillende beginconcentraties,dus bij 3verschillende waarden van t, in duplo uitgevoerd.Voor elkvan de6 deelexperimenten iwerden dewaarden van tj,g* env.^in (6b) ingevuld. Wanneer de adsorptie-isotherm uit deRS ook bij deze g:v verhouding geldig is,dan kunnen voor ken 1/n dewaarden uit de RS ingevuld worden. Via iteratie kan dan dewaarde van cberekend worden die in het
89
B
« > B co es
00 in
CD
E
•H •O
O
VO
I'-
tN
>» * «-
CO
-
00
on
ve en
co
e»
10
CA
en
en en
00
Ol
en en
on en
00
co
OK OK
•«t
r~
VO
VO
*
m
-
00 00
tM
m en
en m
co on
^ en
fOK
en
en
KD
in
00
00
OK
00
en
en
en en
m en
ai ts ki m a
*
ai •0 B ai X ai ki
Ü
s «ou
m
H t> V.
CM CO
a
en o co
on o o en
O
o
o
o
m 00
00
o
•o c o
o
o
m KD
00
f-
o
m on
O f»
o VD
óö
en co
o
o
00 00 ei
m
o
te
o
••
pj
o
m TT
on
o
co
O
o
©
o JJ
10 VO
e
O
on
KD
m
o
CM
o
m o
VO
o
o
0D
m
N
o
" CN
r-
o
VN
m o m co
O
o
m
m
en m m
in
m
00 IN
00
VO 0D
o o co
o m vo
o co in
VN
O
*T
o 1*1
m
o o
^ co m
r^-
•0
H
u
EH
>
ai •0
JJ
•0
KV
ai en h a)
9 a ki ai
•H i-f
A a
*
f i •H •H
• r t
o
.
•H
4-1
l a s vu u b. E 0
a
u z
e0 u en en
•o E 0 ki
m •0 B 0
u en 0>
C
en en B
01
ai
E 01
N
tN
m
*~
Ti
E 0
u c» 0) KV
T~
es m M a m :0 ro •H iH tn
« rt .M il 0> •H B U
> «- «» *~
04 E KV
0)
O Z
ia n H
ai E m ki m o<
ai
i-i
X
B
«
X
vo
co
en
o
0
en
•H
•H 11 H M
> a
8
•H ai •-I
•-
a B ai en w 0
II
en a
ai ai
E
\
JJ
m ai 0
>
i-l
X
en
0
•H
o
*
o
B VU
•H
•H
5
s
V
0 m
JJ
o
u o>
e A 0
4J I» •H 01
•0
ai
•H JJ
« 9
4J •H
a ai
•H JJ
B ai ki ai
VH
•H JJ
j j
ai B ai vT B
« a a S
JJ
•
S
M
m •
ki a a
*
a s
JJ
ai B ai
JJ
B ai
ai
•H JJ
•H O
VH
•0
»
•0 B 0
> B &
ai
•3
6 o m
ai h •
"0 •H
g en
en
* 1-1
•rt A ai en
M JJ
B ai u ki
ai
B ai ki ai vu ai u JJ •H
9 ai
"O
&
u m m
B
ï M
m en •H
en en ai
H JJ
m a
>
»
JJ
ai
B
§
t> •H
B X
CO B
ai X
M
* <
VM
Ou
OJ
90
Fig.4a
Isothermen bijeenhogere g:v- verhouding g :v - 1:20 (HS)
g :v - 1:7.5
2 ENGGROND1
12 ENGGROND 2
4r [iO/9
(J9/9
3-
3-
2-
100
200
300
0
100
200
Ho/i 3 ENGGROND3
300 H8/1
1 ESGROND
8r
Br HO/9
HO/9
90
100
J 150
f
l 200 HO/l
5 LOSS1
-1 50
I 100
I 150
1 200 HO/l
11 LoSS2
HO/o
HO/O
8-
100
200
300
Hs/i
10
20
30 HO/l
-91
Fig. 4b
Isothermen bijeenhogere g:v- verhouding .... g :v » 1:20 (RS)
g :v - 1:7.5
4 VENIGEKLEI
6 MOSVEEN
Br (JO/g
HB/0
6-
100
50
150 Hfl/1
10
B KLEIN.O.P.
SO
30 MO/1
8 KOMKLEI
HB/B
HB/B
6-
0
J 2.5
L 5
7.5
0
10 HB/1
10 KLEIIJPOLDEH
25
-I 50
75
I
I 100 HB/1
13 ZEEKLEIFIRDGUM
8r HB/B
HB/B
2.5
5
7.5
10 HB/1
0
2.5
5
7.5
10 HB/1
92
i-de experiment gevonden had moeten worden wanneer aan de voorwaarde van geldigheid van deRS-isotherm zou zijn voldaan. Wanneer de op deze wijze berekende waarden van c, (c(ber.)) en de in werkelijkheid gevonden waarden van c. (c(raeet)) systematisch van elkaar verschillen dan duidt dit erop dat bij deze g:v verhouding de isotherm uit deRS niet gevolgdwordt. Niet-systematische afwijkingen kunnen door meetfouten ontstaan zijn. De afwijkingen tussen c(meet) en c(ber.) werden uitgedrukt inprocenten van c(ber.).
De berekende isothermen zijn in fig.4a,bweergegeven,met, tervergelijking, de isothermen uit deRS. De resultaten van deberekeningen staan intabel4.7; hierin zijnopgenomen : - dewaarden van k1 van deberekende isotherm met dewaarden van k en l/nuit deRS - de gemiddelde waarden van de zesvolgens (10) berekende waarden van de relatieve afwijking tussen c(meet) en c(ber.) - het vastleggingspercentage P bij :t= 4ug, g=«4 gram grond en v» 30ml. Dezewaarden vant,g env werden ingevuld invgl. (6); via iteratie werd dewaarde van c berekend en P volgens vgl.(34). Ter vergelijking staat tussen ( )het vastleggingspercentage P dat berekend werd met dezelfde waarden van t, g env maar met de waarde van kuit deRS.Dit isdushet vastleggingspercentage zoalshet gevonden hadmoeten worden wanneer de isotherm uit de RS geldig zou zijn bij deze g:v verhouding.
Uit tabel4.7 blijkt dat,m.u.v. grond 12,9 en 10,demeetwaarden van c gemiddeld hoger uitvielen dan volgens deRS-isotherm verwacht kon worden. Doordat het traject waarover denieuwe isotherm bepaald werd vrij klein was is deze niet eenvoudig tebeoordelen. Niet vermeld in de tabel zijn dewaarden van de pH in de evenwichtsoplossing.
Deze
vielen door een lagere pHvan de toegevoegde zoutoplossing bij debeginconcentratie van 300 ug/1voor alle gronden lager uit dan bij de overige concentraties, enveelal ook lager dan de gemiddelde pH-waarde
- 93 -
uit de RS van debetreffende grond. Door deze lagere evenwichts-pHwas devastlegging bij deze beginconcentratie bij de meeste grondenwat kleiner dan in deRS,zodat de waarden van choger waren. Voor de gronden 2, 3, 1en 5kan dit de gevonden afwijking van de RSisotherm verklaren. De afwijkingen bij de gronden 12,8,9, 10 en 13 zijnminimaal, envermoedelijk aanmeetfouten toe te schrijven. De gronden loss 2, venige klei enmosveen vertonen een vermindering van de vastlegging over het gehele concentratietraject, welke vooral bij grond 11 en6 duidelijk zichtbaar is. Bij deze gronden neemt het vastleggingspercentage bij t= 4ug echter slechtsweinig af : bij grond 11 van 99.4 naar98.3 %en bij grond4 van 99.0 naar97.2 %. De hoeveelheid Cd in oplossing verdrievoudigt dusbij beide gronden,maar maakt nog steeds slechts een zeer klein deel uit van de totale hoeveelheid. Bij grond6 kan eenverhoging van de concentratie aan oplosbaar organischmateriaal een verklaring zijn voor de geringere vastlegging van cadmium.
Samenvattend kan gezegdworden dat de adsorptie-isothermenuit de RS ook bij dezehogere g:v verhouding goed voldoen,maar in sommige gevallen de concentratie in de evenwichtsoplossing onderschatten.
- 94
4.2.4 De invloed van een langere ccntacttijd op de vastlegging van cadmium
Op grond van gegevens uit de litteratuur werd aangenomen dat de in de schudexperimenten gebruikte contacttijd van 23 uur voldoende was om de adsorptie in een veldsituatie te voorspellen. Aan eenveengrond was,bij verschillende beginconcentraties, al na 2 minuten gemiddeld 95 % vastgelegd van de in totaal vastgelegde hoeveelheid cadmium (1.86). Bij een tweetal bosgronden was devastlegging na 3tot 10uur voltooid (1.101);
bij twee lemige kleigronden was de vastlegging na 24uur
vrijwel gestopt (1.107). Twee minerale gronden vertoonden in schudproeven na 3uur geen significante afnamemeer van de evenwichtsconcentratie van cadmium, waaruit blijkt dat geen vastlegging meer plaatsvond (1.102).
Om na te gaan of een langere contacttijd voor de 12Nederlandse gronden evenmin invloed had op de vastlegging van cadmium werd in de proef waarin de invloed van een 100-voudigeovermaat aan zinkop devastlegging van Cdwerd onderzocht (zie4.2.S), bij debeginconcentratie in oplossing van 300 ug/1, zowelbij een schudtijd (s.t.)van 23 als van 46 uur devastlegging van Cd bepaald. Van demeetwaarden van de evenwichtsconcentratie cbij een s.t. van 46 uur werd nagegaan of deze significant verschilden van dewaarden van c bij een s.t.van 23 uur. Demeetwaarden van czijn gemiddelden van duplo bepalingen in aparte schudbuizen;
demetingen van de concentratie op de A.A.S. werden in
triplo of in duplo uitgevoerd, zodat elke waarde van ceen gemiddelde isvan 4, 5of 6metingen. Van deze4, 5of 6metingen werd de standaardafwijking berekend. Deze standaardafwijking (s) wordt berekend uit s van het gemiddelde Cdgehalte van hetmonster en svan het Cd-gehaltevan deblanco die in elke standaardreeks werd meegenomen; dit werd afgetrokken van het gehalte van het monster. Demeetwaarde van c is dus niet exact, maar :c +_ s. Wanneer nude gemiddelde waarden van cbij een s.t. van 46 resp. 23uur van elkaar
95
verschillen danmoet rekening gehouden worden met de standaardafwijkingen van beide c-waarden.Alleen als de absolute waarde van het verschil tussen beide waarden van cgroter is dan de som van beide standaardafwijkingen dan kan gesproken worden van een significant verschil tussen de evenwichtsconcentraties,en dusvan devastlegging, bij de twee contacttijden.
In tabel4.8 zijn debeide gemiddelde waarden van c : c(23)en c(46) met de bijbehorende standaardafwijkingen s(23) en s(46)opgenomen; verder de som van beide waarden van sen het verschil tussen de waarden van c,met deverhouding tussen genoemde som enverschil(V).
Uit de tabel blijkt dat bij de gronden 12,3, 1,4,6, 10en 13bij de s.t. van 46 uur een lagere waarde van cwordt gevonden danbij een s.t. van 23 uur. Aan de eis dat de afname groter moet zijn dan de som van de standaardafwijkingen van c(23)en c(46)wordt echter alleen bij grond6 (mosveen) duidelijk voldaan (V- -1.87). Dewaarden van c(23) en c(46)zijn resp. 12.4 en 11.5 ug/1. Van de afnamevan cvan 0.9 ug/1 kanmaximaal 0.48 ug/1 door de standaardafwijkingen worden verklaard, zodat voor deze grond een contacttijd van langer dan 23uur tot eenverdere vastlegging van cadmium zou kunnen leiden; de omvang hiervan isechter gering. Voor de overige gronden geldt dat na 23uur geen significante vastlegging van Cdmeer plaatsvindt.
Uit het feit dat bij devastlegging van Cd snel een evenwichtssituatie bereikt wordt volgt dat adsorptie alsvastleggingsmechanisme in aanmerking komt; dit iseen proces dat snelverloopt. Precipitatie verloopt in debodem over het algemeen trager, enkomt cm deze redenminder in aanmerking.
- 96 -
en ov 01 vo
IO
CO
tf
N
o
«-
«-
o
•-
»-
VO *i" h
o
3 3
T -
oo
+
en
m
vC TH
CM
01
» ^ o— « ^* « ^ ^m ^ o *CM
CM
VO
CM
OD *P
00 00
en *• o^ *— o o *CM O
O
CM
•en •H M TJ
C
3 £ U
m
C m
•0
01 TJ M
10 10
n n 3
m CM
*o 1
e a
> c
*-^
m
o CM
m
m
o CM
en
en i
en i
CM 1
O
10
4
o
^
O
m l
^-
O Ol
VO
o 1
o
en
vn CM
m en
m 00
o
oI
o 1
VO
*r c ai
c
10
>
e 0
en CM
a
e
•f» •H O 10 4J
a> u
e 0 u
vO *-*
o
•n •H
"a
m
I
^, "» *0
•H
10
u sO C V
•H 4J 10
U C
C I) en s
m. —
M •m
a
01
>
00 *f f-t
ai XI a E<
(N
•H
en
» m
r> i>
m
CM 01
CM
CM
"
*~
m
en
o
m
CM
T
00
VO
o
CM
t~ VO
o m
CM
o
^ " m
en CM
oo o
00
o
o
O
^« » ^ ^
m N
rVO
m m
I1
i>
CM
m vo
01 O
01
CM
CM
^
o
m
vo
o ^
O
^ *o~ vo o
«4 10
TJ
m• » * (N
h
a nt •0 c m 4J a
"u
oo
VO
en
m
vO
CM
o
CM t (N
01
in
01
i—
vo
O CM
CO
r»
o
• »
CM
t
A a
ai
,VO
01
vo
o
en ^
CM
en
m
o
o
*» ^* CM
•H
e ai u
S
rH •H
e
U 01
e
in CM
en
» o
v CM
fCM
O
O
t~
vO
VO
en
O
01
en
en
*—
s
•0
e 0 u
a
•
u z
•0 s 0 u en en c ai es
TJ C 0
u 0 ai •P au •H
» e ai
ai > «0 « rH
ai "0 TJ •H
u
«X
en C ai CM
»-
04
ai >H
TJ
m
01 en •H 1-1 •H
»
<M
es TJ Vi
a 10 TJ e <0 •U
a S 01 TJ •H
•H
en c 0 u en en c ai
c
4J
en CM
6
a u
a 01
•U U
c o TJ V) 10 •0
•m •H
•H •P
^ «» ^ t01
CM
o
•H
*> *
u c 0 u a a s: 0 iH 3 C 01 U
N
es
VO
S 'S
> a
ai
CU a
4J
CM
13
e 0 u n en 01 n :0 ai i-H
m m :0 H
in
.*0
en
•H
c ai
> *t>
«-
C ai ai
n > g
e
vo
O Z •H
ai
I-»
a
00
CL, en 1 b H •w
•H
ai
ai
iH
r«
X
-H
s
H
A: 01
ai
.* O
»-
X ai ai M
en •-
U ai
> c
01 01
a s
4J
en c TJ 3 0 A U ai TH
>
~* ^^ "* ^" "u vO
vO
"M o
m -^« en *-» CM
CM
u
m
>
97
4.2.5 De invloed van de aanwezigheid van een overmaat aan Zn,Pb of Cu
Het Komt in debodem zelden voor dat cadmium alshet enige zwaar metaal aanwezig is;er isvaak een overmaat aan andere zware metalen. De gehalten zoals die van naturevoorkomen in deaardkorst zijn voor Zn, Pb, Cu en Cd respectievelijk gemiddeld 50, 10,20 en0.06 ug/g grond. De gemiddelde gewichtsverhouding is dus830:167:333:1. Voor demeeste wegen waarlangs cadmium in hetmilieu terechtkomt geldt dat deze ook door anderemetalen zoalsZn,Pb enCu gevolgd worden. Enkele voorbeelden daarvan zijn : zuiveringsslib :voor zuiveringsslib dat in de landbouw gebruikt wordt waren in 1979 de gemiddelde gehalten aan Zn,Pb,Cu enCd respectievelijk 1589,351,522 en7ug/g ds (227:50:75:1) (1.92) droge en natte depositie van luchtverontreiniging :de door het KID gemeten totale depositie (zie 2.4)was in deperiode 1-7-78tot 1-7-82voor Zn,Pb,Cu enCd gemiddeld resp. 237,32.5, 32.7 en 1.22 ug/m2/etmaal (196:27:27:1) compost :de gemiddelde gehalten aan Zn,Pb,Cu enCdvan vijf onderzochte monsters vanhuisvuilcompost waren resp. 2420, 1280,745 en8.4 ug/g ds (288:152:89:1) (1.90) Oit bovenstaande cijfers blijkt dat in debodem, ook in gevalvan verontreiniging, vrijwel altijd een grote overmaat aan demetalen Zn,Pb en Cu voorkomt. Aangezien zwaremetalen, althans gedeeltelijk, aan dezelfde soorten adsorptieplaatsen worden vastgelegd ishetmogelijk dat de adsorptie van cadmium negatief wordt beïnvloed door de aanwezigheid van een van de genoemdemetalen, door de optredende concurrentie.
Om na te gaan of een dergelijke invloed inderdaad optreedt werd een proef opgezet waarin deadsorptie vanCdwerd bepaald in aanwezigheid van een overmaat aan Zn,Pb of Cu.Voor Zn enPbwerd zowelmet een 10 alsmet een 100-voudigeovermaat gewerkt; voor Cu alleen met een 100voudige overmaat. De overmaat was op gewichtsbasis enhield indat bij elkvan de drie gebruikte beginconcentraties vanCd (50, 100en 300ug/1)resp. 10en
- 98-
Fig.5a
Isothermenbijeen10-voudige overmaat aan ZnofPb +
+ Zn
o
oPb
2 ENGGHONO1
12 ENGGROND2
tJQ/8
HS/9
3-
2-
Oi
i
-1
' r± 100
I
200
300
pa/l
H8/1
3 ENGGROND3
1 ESGROND HO/9
(IS/9
_t
"O
50
100
150
i
I
-I
200 H9/1
O
5 LOSS1
50
100
150
l
200 H9/1
11 LoSS2 yo/9
pg/9
-1
200
300 H9/1
20
i
I
30 H9/1
- 99-
Fig.5b
Isothermen bijeen10-voudige overmaat aan ZnofPb +
+ Zn
o
o Pb
4 VENISEKLEI
6 MOSVEEN
HB/9
HS/S
100
150
10
8 KLEIN.O.P.
SO
30 HB/1
9 KOMKLEI (J8/B
(JB/9
O
2.5
5
7.5
25
10
10 KLEIIJPOLDER (JB/B
J E.5
5
7.5
75
L.
13 ZEEKLEIFIRDGUM
VB/O
O
-I
50
I 10 Hfl/1
100 HB/1
- 100-
Fig.5c +
'Isothermenbijeen100-voudige overmaat aan Zn,PbofCu
+ Zn
O
O Pb
x
2 ENGGHOND1
xCu
12 ENGGBOND2
HB/9
(JO/9
100
200
300 HO/l
3 ENGGHOND 3
1 ESGROND
fJO/9
(ig/g
.-*x
30
100
150
200
ng/i 5 LOSS1
11 LOSS2
4r (jg/g
»ig/g
100
200
300 H9/1
- 101-
Fig. 5d +
Isothermen bijeen100-voudige overmaat aan Zn,PbofCu
+ Zn
O
O Pb
x
4 VENIGEKLEI
xCu
6 MOSVEEN
HO/B
H9/B
100
150 HO/l
SO
8 KLEIN.O.P. HB/O
30 HO/l
8 KOMKLEI HO/e
' /"
_l
25
I
75
I
100 HO/l
13 ZEEKLEIFIHDGUM
10 KLEIIJPOLDER HO/O
I
50
HO/O > x
- 102 -
100maal zoveel Zn,Pb of Cuwerd toegevoegd. Wanneer met een constante hoeveelheid Zn,Pb of Cu was gewerkt dan zou het verkregen beeld vermoedelijk zijn geweest dat bij hogere beginconcentraties (of hogere waarden van t, de totale hoeveelheid aanwezig cadmium) de invloed van de aanwezigheid van het anderemetaal kleiner isdan bij lagewaarden van t,vanwege debetere 'concurrentiepositie' van cadmium. In de gebruikte opzet isde verhouding van Cd t.o.v.het andere metaal constant, en dus de concurrentiepositie gelijk,binnen het concentratietraject. Het nadeel van het feit datmet een 10 of 100-voudige overmaat op basis van gewicht werd gewerkt is dat, door het verschil in atoomgewicht tussen Zn,Pb enCu, de overmaat opbasis van aantallen atomen verschillend was. Een 100-voudige gewichtsovermaat aan Zn,Pb en Cu op Cd geeft een overmaat op basis van aantallen atomen van resp. 172,54 en 177:1. De overmaat aanPb t.o.v. Cdwas indit opzicht duskleiner dan die van Zn of Cu. Een vergelijking van de concurrentie tussen Pb enCd danwel Zn of Cu en Cd wordt hierdoor duswat moeilijker om te beoordelen dan wanneer met een overmaat opbasis van atomenwas gewerkt.
De uitvoering van deproef verliep verder zoalsvermeld in3.3. De berekende waarden van de Freundlich parameters k en
1/n zijn
vermeld in tabel4.9; dewaarden van depH in de evenwichtsoplossing staan in tabel B3van bijlage 3. Bij de berekening van deparameters werd zowel bij een vaste waarde van 1/n (uit deRS)eenwaarde voor kberekend als een combinatie van k en 1/n vrij berekend. Zoals ookblijkt uit de figuren 5a,b,c en d, waarin deberekende isothermen grafisch zijnweergegeven, is de invloed van de aanwezigheid van een overmaat aan Zn,Pb of Cu groter bij hogerewaarden van c, dus bij hogere waarden van t, de totale hoeveelheid aanwezig Cd. Een voorwaarde voor het aannemen van het gelijkblijven van 1/n t.o.v. de RS is dat de invloed van de onderzochte factor op de vastlegging van Cd binnen het onderzochte concentratietraject vrijwel constant moet zijn (zie 4.2.1). Aan deze voorwaarde werd dus niet voldaan, zo-
103-
&
00 if) vß in in
3 U
co in
\D
O m
m \£>
o <x> in
m m o
** > * vCO O
r» ieg vo
r"> 10 m m • * m VO vO
t - '
*~
œ
o* o m ^
\D
10 in
.0
Cu
CM in
T-
CO CO
— i•n
r~ r~
vo r~
"* 10 o vo
•O s o > I
ro r-
o co
UI
m i-
— *o » ^- ^
o m T
^r o en en
en CS co r~
<*
o
co
r~
en
CM
co ^ co *en * »- «CO — *co ^ CO co en co
0.
o o* co rVO
•<)•
o en co CM
o* o* \0
m
*o
o V0 VO o
VO f co CM
VO r^ en vo
co r~ •v co
r~
LO VO
co
o VO co co
tf>r-in*ovotDin^ c o r - i c r - p - ' - i n c o1 o o i o r - c o i n p - i o ^
X n
0)
s:
— rm ^ © «-
V0
VO
CM
OV
r*
vo
4J V E as u
— * o^
m en ro r*
CO
co
r* m
o * ^ (N o
-0 c n u o> C7< C ai
•0 c 0 u D>
< —
m en r»
— *w — «
œ CN
co
m c* (N
o ^ es Mtf r» « «tf ^
01 en u 0)
>
(N
^ r-*
•o c 3 0 •0 c o u
o
TJ C 0 h u* en C ai
•0 e 0 u tr> en c ai
•H
«-
a
en b
•H ai w
•H SI rH X ai ai
(i) i-i
M
0 fi
« ai m
*-
en S
co
— « lO es
O
- 104 -
dat voor 1/n niet dewaarde uit deRS genomen mag worden; in tabel 4.9 zijn dan ook uitsluitend devrij berekende waarden van k en 1/n opgenomen. In tabel4.10 zijn voor tweewaarden van t, de totale hoeveelheid in het systeem aanwezig cadmium, m.b.v. deFreundlich parameters uit tabel4.9, berekend welkpercentage van t inoplossing is bij evenwicht.
Uit dezewaarden, en uit fig.5a en5bblijkt dat de aanwezigheid van een 10-voudige overmaat aan Zn ofPb een geringe negatieve invloed heeft op devastlegging van Cd; vooral inhet lage concentratietraject vallen de berekende isothermen vrijwel samen met de isotherm uit de referentie situatie. De invloed van een 100-voudigeovermaat isbeduidend groter (fig.5c en 5d). Ookhier geldt dat de afwijkingvan deRS-isotherm toeneemt met de totale hoeveelheid Cd. Eenverklaring hiervoor isdatmet t ook de hoeveelheid van het anderemetaal toeneemt, enhet adsorptiecomplex voller wordt, devastleggingscapaciteit vermindert en 1/n (de parameterwelke eenmaat isvoor verzadigingseffecten) lager wordt.
Voor de gronden 2,12,3,1 en5,die eenvrij geringe vastleggingscapaciteit voor Cdbezitten, geldt dat de invloed vanCuhet grootst is; de invloed van Zn en Pbontloopt elkaar niet veel, wat opvallend is gezien het feit dat de overmaat aan Zn,opbasis van aantallen atomen, ruim driemaal zogroot isals de overmaat aanPb. Hieruit mag geconcludeerd worden dat dewerkelijke concurrentie van Pb groter is dan die van Zn. Voor de overige gronden geldt dat de invloed van een overmaat aan een ander zwaar metaal geringer is; deoorzaak hiervan isdat door de grotere vastleggingscapaciteit minder snelverzadiging zal optreden. Wat opvalt isdat de invloed van Zn in een aantal gevallen gelijk is aan of zelfs groter isdan de invloed vanCu.Dit treedt alleen opbij gronden met een relatief hogepH; de vastlegging van Cd zal in deze gronden danookmogelijk aan andere typen vastleggingsplaatsen plaatsvinden dan in gronden met een lagepH.
Samenvattend kan gezegd worden dat,vooral bij gronden met een geringe
105 -
5 u
^. CM
01
m
o
m
r-
Ol
en
en
01
> 0 «
cCu
co r-
* ^
en CS
CS
00 r-
.-
tn
r-
o
en
« -» CS
oi
r-
in
o
en
00
Ol
^*
cu
m
tn
>»
CS
OD m
es
O
c N
A eu
rCS
r»
en
Ol
*T
C
> 0 «
cPu
I've
o m
r-
to
o o
*-* CN w
s o U-I 0
a Cu
^
a m +> n is
e u > 0 V Dl •H "O 9
51 O o
*" «H
o o
»•*
OM
A B<
• > 0 « O
^"
^ CN ^ w Cu *M—. Cu
0
O rc O) g) c IS
>
•0 •H 0 a o» •H H O e
« IS
-ri •H A
en c •H m a o r-l Ol 0 c -H n V oi a
c N 0 >• « o o
r— CS r— Cu
CS Cu
c H 0 > * o
*CS —. 3 Cu
.-* CS Cu
0)
« 10 fH
tn
OD
en
CN
m
te
r»
r*
t'-
^
Ol tn ^ « —
CN
CS
O
^ o
»* ^
to
Ol
Ol
o
«•»
CN
m
o
es
O
o
r-
o
o
>»
Ol
CS
es
to
CN
es
o
•9
r-
o
CS
O
o
m to
» —
f
o
CS
te
^ »»
Ol
m
en
to m
o
en
^"
o
es
00
en
OD
r-
o en
en
r-
^ CS
Ol
o VC
to
00
OD
o
«»
O
en
«» oo Ol •<» » —^
tn
CD
o
tn m
OD
t»
•* CO
en
m
^ _ to
tn
Ol
T
CN
> * to
es r»
•*
OD
in
Ol
Ol
•>*
es
fl-
CS
OD
*» es
en
•0 c 0 u en C» C V
•0 c 0 u Ol Ol c
•0 c 0 u cn Oi 6 01
es
CS r-
en
m
CS
en
m
to
o
Ol
en
,1
« >»
Ol
CS
00
m
o
^
es
^ ,_ *-
©
en
& a Ol
m
o
es
O
o
CS
I-
CS
c ai 0)
> n 0
> e to
0,
ó
H
z •H 01 rH ü 00
-H ai rH if
es
«H 0 *J n •ri ai 0 H
tu 0 JJ n •ri ai 0 rH
> rH>
rH
e
6
o f
o
^
TJ C 0
•0 c 0
ë.
rj.
Tl •ri A
•n •H Xi
0> C iH a n 0 rH
en B •H a n 0 •-t
o
e •H
B •ri
Bi Hu
ai en •s 4J e ai u
01 en •s *i s ai u u
^
o
Cu
es
01
o
o
01 9
s
es
CS
o
•0 u
B>
CN
CO
o
•0 U
en
o
en
T
CN
o
o
»-
en
es
co rf
in
en
o
01
•H
** *o~ o
CS
>9
n » :0
to
es
m
a 01 •H C 01
o
cs
m
CS
00
O
es
*~
a m :0 H
CN
en
o f
r-
o
o
o
in
^ * ^ o o
"W
*~ *o~
•ri ai
TJ c 0
« —
m
to
*"
o
to o
o
00
»
es o
r»
"-
o
o
in
O m
-1 Z
•"
es
Cu
14-1 0 0 h Cu
>- *" Ol CN ._ ,- « ,-
» — «*
o
o
m
•o G 0 ri O
^
o
te
CD
o
• ^ H
te r»
«—
e V u u a> CU
•-
Ol
CS r-
Cu
«~
Ol en
4J
*J
>»
81 &
X
g
•rl ai rH M
•H O) H M 01 ai M
Ol
o
en
«- **
S. l ••
•> * — CM* *^ es ^ a. &
106
vastleggingscapaciteit,deaanwezigheidvaneengroteovermaataanZn, PbofCueenduidelijknegatieveinvloedheeftopde vastlegging van cadmium.Gezienhetfeitdatzowelvannatureals'inverontreinigingssituatiesvrijwelaltijdeengroteovermaatvandezemetalen aanwezig is kandevastleggingvanCdoverschatwordenwanneermeteenadsorptieisothermgewerktwordtdieinafwezigheidvangenoemdemetalen is bepaald. Eenvoorbeeld vaneensituatiewaarin deaanwezigheidvan eenander metaaltotproblemenzou kunnenleidenishettoedienenvandrijfmest dieCubevat;ditgebeurtveelaloparmezandgronden,waardenegatieveinvloedvanCuopde vastlegging vanCdhetgrootstis. Detoedieningvandrijfmest zoudientengevolge toteenmobilisatie eneen verhoogdeopnamevanCddoorplantenkunnenleiden.
- 107
4.2.6 De invloed van de aanwezigheid van verschillende anionen opde vastlegging van cadmium
Bij de bespreking van denegatieve invloed van de ionsterkte op de vastlegging van Cdwerd als eenvan demogelijke verklaringen genoemd de vorming van CdCl-complexen (zie4.2.2.3). Over het algemeen wordt in de litteratuur aangenomen dat devorming van dergelijke complexen de vastlegging negatief beïnvloedt (zie 2.9.2.2). Behalve met Cl kan Cd ook complexen vormenmet andere ionen welke in 2de bodemoplossing voorkomen; een voorbeeld hiervan ishet SO. -ion. Van hetN0 3 ~-ion wordt aangenomen dathet niet of nauwelijks complexen vormtmet Cd. In de in dezeparagraaf beschreven proef werd, bij eenzelfde ionsterkte (1=0.05), devastlegging van Cdvergeleken in aanwezigheid van respectievelijk Cl,SO.ofNO,. Deverwachting was dat in aanwezigheid van Cl of SO.minder Cd zouworden vastgelegd danbij aanwezigheid van NO,. De proef werd uitgevoerd met beginconcentraties aan Cdvan 50, 100 en 300 ug/1;
de zoutgehalten van de schudvloeistof waren resp. 0.05 H
NaCl ofNaNO,en0.0167M Na 2 S0 4 . Aan dehand van de gevonden waarden van cen qwerden isothermen berekend m.b.v.dewaarden van 1/nuit deRS;voor elkvan dedrie anionen werd dus een waarde van k1 gevonden uit vgl. (31): 1/n q - k1 *c'
(c'- c
)
(31)
Deze waarden van k1werden onderling vergeleken. In par.4.2.2.3 werd vgl. (44) afgeleid, een voor de ionsterkte en complexering gecorrigeerde versievan deFreundlich-vergelijking. Bij het vergelijken van devastlegging in aanwezigheid van Cl,SO.of NO, werd de ionsterkte van de oplossing constant gehouden, zodat alleen een correctie voor complexering nodigis.
Vergelijking (31)wordt dan alsvolgt :
- 108-
-1/n * (F*c)
q = k1 * F
waarin :F = fractie vrij Cd
1/n (46)
2+ in oplossing
Wanneer complexvorming geen invloed zou hebben dan zouden de gevonden waarden van k1 voor de drie anionen aan elkaar gelijkmoeten zijn, en geldt bijvoorbeeld : kl (Cl) = k1 (N03) Wanneer dit niet het geval isdan kan kl voor de complexvorming gecorrigeerdworden volgens vgl. (46);inhet ideale geval geldt dan : -1/n kl (Cl) * F
k1 (Cl)
-1/n
k1 (NO ) * F
F (Cl) (47)
of k1 (N03)
F (N0 3 )
waarin :k1 (Cl)»berekende waardevan k1 bij anion :Cl 2+ F (Cl)»berekende fractievrijCd bij idem
Wanneer opbovenstaande wijze dequotiënten van de bij de verschillende anionen gevonden waarden van k1 berekend worden envergeleken met 2+ de quotiënten van de fracties vrijCd dan blijkt inhoeverre complexer ing alsverklaring kan dienen voor gevonden verschillen in dewaarden van k1.
De berekening van de grootte van de fractie vrijCd
2+ gebeurde analoog
aan par.4.2.2.3. De activiteitscoëfficiënten fvan deverschillende ionen welke inhet systeemvoorkwamen werden berekend m.b.v. deDebye-Hückel-vergelijking (35); voor ongeladen complexen volgens : log f= -0.5 *I (1.98). In tabel4.11 staan de indeDH-vergelijking gebruikte waarden van de iongrootte-parameter D,en deberekende waarden van f.
109
Tabel4.11 Iongrootte-parameters (D)enactiviteitscoëfficiënten(f) Ion
Ion
Cl
0.807
CdCl
0.816
SO 2-
0.444
CdClj
0.944
NO
0.807
CdCl3
0.816
CdS04
0.944
CdNO,
0.816
\
3 Cd 2+
0.464
2+metde De uiteindelijke berekeningvandefractievrijCd gebeurde aanhetbetreffendeionaangepastevgl.(43). De gebruikte waarden van K,deevenwichtsconstantenvandevergelijkingenwaarmeedevormingvandecomplexenwordtbeschrevenbij1 = 0 , zijn opgenomen in tabel4.12; voor ClenNO,werdentwee(setsvan)waardengebruikt, omdatdeindelitteratuurgevondenwaardensterkuiteenlopen.
Tabel4.12 Evenwichtsconstantenvoordevormingvanverschillende cadmiumcomplexen log TT
bron
logK
bron
CdCl
1.32
(1.76)
2.0
(1.69)
CdCl2
2.22
(1.76)
2.7
(1.69)
CdCl3
2.31
(1.76)
2.1
(1.69)
CdS04
-
-
2.3
(1.69)
CdNO,
0.31
0.41
(1.104)
complex
(1.97)
2+ DeberekendefractiesCd zijn opgenomenintabel4.13, metdaarbij
110
de litteratuur waaraan deK -waarden werden ontleend welke bij deberekeningwerden gebruikt.
Tabel 4.13 Fractie vrijCd
anion :
Cl
FCd 2 +
0.623 2
S04 "
-
NO,"
0.955
2+ in aanwezigheid van verschillende
FCd 2 +
lit.
(1.76) (1.97)
lit.
0.273
(1.69)
0.579
(1.69)
0.945
(1.104)
Uit tabel4.13 blijkt het grote verschil inde groottevan de bereken2+ de fractieCd welkewordt gevondenmet deverschillendewaarden van K voor het anion Cl.Voor het anionNO, ishet verschil verwaarloosbaar. Verder blijkt er een groot verschil tebestaan in de grootte van de 2+ fractie Cd wanneer dedrie anionenmet elkaar worden vergeleken : metNO,worden nauwelijks complexen gevormd,met SO.enCl isde complexvorming vrij groot. Hierbij moetworden aangetekend dat demolariteit van SO.eenderde was van dievan Cl; dit vanwege het feit dat bij eenzelfde ionsterkte werd gewerkt, enSO.door zijn tweewaardigheid eenhogere bijdrage levert aan de ionsterkte,waardoor een lageremolariteitmoetworden genomen.
Intabel 4.14 staan deverhoudingen tussen de fracties vrij Cd de verschillende anionen.
voor
Deze verhouding werd gebruikt invgl.
(47), en gerelateerd aan deverhouding tussen dek1-waarden. VoorNO,werdhet gemiddelde genomen van beidewaarden uit de tabel 4.13
2+
111
Tabel 4.14 Verhouding tussen fracties Cd
anion
FCd2+
N03~
0.950
2
so 4 "
N03"
-
2+ voor verschillende anionen
so 4 2 "
Cl"(1.69)
Cl"(1.72)
0.61
0.29
0.66
-
0.47
1.08
0.579
1.64
Cl" (1
69)
0.273
3.48
2.12
Cl" (1
72)
0.623
1.52
0.93
-
-
Uit fig. 6a en 6b,waarin deberekende isothermen grafisch zijn weergegeven, blijkt voor vrijwel alle gronden dat devastlegging inaanwezigheid van SO.niet veelverschilt van devastlegging bij NO»; in vrijwel alle gevallen isdewaarde van k1 voor SO. (iets)groter dan voor NO,. Dit blijkt ookuit tabel4.15,waarin deverhouding tussen beidewaarden van k1 is opgenomen. Opgemerkt moet worden dat de zuurgraad van de evenwichtsoplossing bij SO. in demeeste gevallen wat hoger uitviel dan bij NO, (zie tabelB2,bijlage 3 ) . Bij de gronden 2 en5was het verschil inpH resp. 0.25 en 0.18,wat de oorzaak kan zijn voor het verschil invastlegging bij deze gronden.Geconcludeerd magworden dat er geen significant verschil bestaat tussen devastlegging van Cd in aanwezigheid van resp.
SO. enNO,. Dit isopmerkelijk gezien het
feit dat er inhet gevalvanNO, 1.6maal zoveelvrij Cd 2 + aanwezig is als bij SO.;
hieruit blijkt datCdSO.-complexen vermoedelijkwel
worden vastgelegd.
Het valt uit de fig.6a en6b en uit dek1-waarden uit tabel4.15 af te lezen dat er in aanwezigheid vanCl duidelijkminder Cdwordt vastgelegd danmet S0 4 ofNO,; dit geldt niet of nauwelijks voor de gronden 11,8, 10 en 13,welke alle eenvrij hogepHbezitten :hier wordt geen significant verschil gevonden. Voor de overige gronden ligt deverhouding tussen de k1-waarden voor
112
Fig.Ba
Isothermen inaanwezigheid vandeanionen N0 3 . S0 4 enCl + NO.
0 SO
x CL
2 ENGGHONO1
12 ENGGHOND2
8r Hg/g
(jg/g
6--
4-
•
- X
r
S'
2r
100
200
300 jjg/i
.
i
20
t
40
80
k.
1
80 H8/1
(jg/g
(jg/g
5 LÖSS1
It LOSS2
Ho/a
Hg/g
200
300 Hg/i
10
15
20 Hg/i
113 -
Fig.Bb
Isothermen inaanwezigheid vandeanionen NÛ 3> S0 4 enCl + NO.
4
O SO
VENIGE K L E I
X CL
6
MOSVEEN
3r
// /.
(jg/g
(js/g
/
4- /
/
y
4-
••As e\(L,L.
_l
i
20
B
/
'
/
2- / X
1_ „ j
1
40
BO
i
nt _
l
1
80 H9/1
KLEI N . O . P .
9
(JB/g
XX
'/
y /
/
l„ 10
/
...A.. 15
20 (J8/1
KOMKLEI
(JB/B
fifl/1
10
KLEI IJPOLDEB (JB/B
(JB/B
(JB/1
(JB/1
- 114
O
ve
o
co
CS
5
O z e
«
CM
m CM
I'-
00
T-
^
>-
in
en
o CM
**m
•» •-
CM
CM
M
Ol
t-
*-*•
o"
O 2
ca
.*
*- «-
.se
o a n ai
m r«oo
>
r» c» fl| t-
ioo r» t-
o
O
m oo vo en «- o oo co
m r» CM
oo
en o
«-
«-
f* m ren
o r* »oo
o vo en oo
oo oo m erv
^ in ^ r*»
e a
> II
»
m o v O v o ^ r i - t - c i « - ' - c n • ~ ( n o o r o » - « o « - * - c M o c n
•H C
^ c *
o1
c M ^ o M c o c n ' - i n « - c o v o
5
en e
a a o vo
o ca
IA CM
m en vo
CO
ai •P ai S
a M a
Oi
VO
-» f
o z
en r» vo
^
vo
o en in
CM CO
o
o
vo
vo en •ei<» en m
^
O in
t-
en m
• ^
CM
VO
LO
00 VO
o
CM CM
m T—
TP •9 CO
m
ai u
o m r» en
U
ai o S a u a a,
•p
e 3
•0 e e 0 0 t. u en en en m e c ai ai
•0 T)
e o u u
Ol
a m fri
z
•0
c0
13 C
H
n H en «ai
en m e0
CM 01
ai 0 .H
«- m <-
ai en C ai
•H
Oi 1-1 M
e 0 ai
> 01 0 > s
en h •H
0) X ai ai
iH
ai
g
vo co en
-H
aiai r-l
X
N
o z
115-
NO resp. SO.enCltussen2.02en2.70,metalsgemiddelde2.35. 2+
OpgrondvandegroottevandefractievrijCd bijderesp. anionen werd voor kHNO,):kKCl) een waardevan 3.48of1.52 voorspeld (gemiddeld2.5, zietabel4.14) envoorkKSO.) :kKCl)een waarde van 1.52 . DoordatCdSO.-complexenvermoedelijkwelwordenvastgelegd (zieboven)isdeverhouding S04/C1 hogerdanvoorspeld; deverhoudingNO,/Cl komtgoedovereenmetdevoorspeldewaarde. DeconclusieisdatbijgrondenmeteenpH-KClgroterdan6 complexeringdoorNO ,SO ofCl weinigofgeeninvloedheeft.Bijdeoverige grondenis,bijeengelijkeionsterkte,geenverschiltevindentussen de vastlegging van cadmium inaanwezigheidvanNO,ofSO.,waaruit blijktdateventueelgevormdecomplexennormaalkunnenadsorberen. Voorhetchloride-iongeldtdatcomplexvorming een duidelijke negatieveinvloedheeftopdevastleggingvancadmium; deinvloedhiervan opdeFreundlichparameterk1kanvrijgoedvoorspeldwordenop grond vandefractievrijCd dieinoplossingaanwezigis.
116
4.2.7 De invloed van de zuurgraad op devastlegging van cadmium
Bij debepaling van de correlatie tussen debodemkenmerken en dewaarden van deFreundlich parameters bleek dat depH-KCl (zuurgraad) van de grond sterk gecorreleerd ismet deparameter k, welke eenmaat is voor de bindingssterktevan een grond voor cadmium. Door deze grote invloed van depHen doorhet feit dat de gebruikte serie gronden sterk uiteenlopen inde pH-KCl washetmoeilijk om de invloed van anderebodemfactoren op devastlegging van Cd te bepalen. Het leek daarom wenselijk omdebindingssterkte voorCdvan deverschillende grondenbij eenzelfde pHte kennen.Daarnaast ishet nuttig omhet gedragvan de grondenbij anderewaarden dan de eigen pH teonderzoeken.
Om deze redenenwerd eenproef opgezetwaarin de 12 gronden op verschillende pH'swerden gebracht met resp. HCl of Ca(OH)_, afhankelijk van deoorspronkelijke pHvan de grond. De voor hetbereikenvan een eind-pH benodigde hoeveelheid zuur of loog werd afgelezen uit eenvoor elke grondm.b.v. een automatische buret bepaalde titratiecurve. Aangezien voor het bereiken vanverschillende eind-pH's verschillende hoeveelheden zuur of loog toegevoegdmoetenwordenbestaat demogelijkheid dat erverschillen ontstaan inde ionsterkte van de schudvloeistof,wat consequenties kanhebben voor devastlegging vanCd. Bij deproefopzet werd ervanuitgegaan dat dit effect niet optreedt bij de toevoeging van Ca(OH),/ doordat hetOH~-ion combineertmet een + 2+ H -ion enverdwijnt uit deoplossing,enhetCa -ion aanhet adsorptiecomplex wordtvastgelegd en eveneens 'verdwijnt' : m.a.w.deionsterkte verandert niet. Eveneens werd aangenomen dat bijdetoevoeging vanHCl hetH -ion combineert met eenOH~-ion,en hetCl~-ion inoplossing blijft,waardoor de ionsterkte toeneemt.Voor dit effectwerd eencorrectie toegepast : bij toevoegingen van Ca(OH),werd een constante hoeveelheid Ca(NO,), toegevoegd,en bijhet toevoegen vanHCl een hoeveelheid die afnan naarmate er meer HClwerd toegediend, zodanig dat de eindnormaliteit van de schudvloeistof constantwas.
- 117
De uitvoering van deproef was alsvolgt : er werd gewerkt met 2 gram grond, een schudtijd van 23 uur enbegin-Cd-concentratiesvan 50,300 en 600 ug/1, in de inpar. 3.3 beschreven zoutoplossing van 0.005N, en verder wisselende hoeveelheden Ca(NO,)_ enHCl of Ca(OH),. De toevoeging van HCl of Ca(OH), gebeurde stapsgewijs,om depHgeleidelijk te laten veranderen; te grote schommelingen in depH zouden tot irreversibele omzettingen in de grond kunnen leiden. Na de toevoeging van zuur of loogwerd de grond gedurende eenweekend de gelegenheid gegeven om op evenwicht te komen. Erwerd naar gestreefd om eenviertal evenwichts-pH-waarden te bereiken, nl. pH 4, 5, 6en7. Dat dit niet bij alle gronden lukte kan ten dele geweten worden aan de onnauwkeurigheid van de titratiecurve op grond waarvan de toe tevoegen hoeveelheid zuur of loogwerd bepaald.
Met demeetwaarden van c
werden bij de verschillende pH-waarden
Freundlich-isothermen berekend;
demeetdata en deze isothermen zijn
grafisch weergegeven in fig.7a en7b,met de gemiddelden van degemeten evenwichts-pH-waarden voor de respectievelijke beginconcentraties. • Wat . duidelijk opvalt isdevoor alle gronden toenemende vastlegging van Cdbij een stijging van depH. Uitzonderingen op deze regel zijn de gronden 2 en 3, twee enggronden dievanhetzelfdeproefveld afkomstig zijnmaar inhet verleden op eenverschillende pH-KClwerden gebracht. Grond 2vertoonde bij pH 6.6 een afname van devastlegging t.o.v.
pH
6.1, vooral bij lage evenwichtsconcentraties. Grond 3gafbijpH 6.0 en 6.8, ookmet name inhet lage concentratietraject, niet de verwachte toename in devastlegging t.o.v. lagere pH's. Een mogelijke verklaring hiervoor ishet bijhogere pH in oplossing gaan van organische verbindingen,welke het Cd inoplossing houden. Bij een toename van de totale hoeveelheid Cd neemt het percentage dat gecomplexeerd is af,en daarmee het effect. Bij grond 5trad bijpH 3.9 eenzelfde verschijnsel op : kleinere hoeveelheden Cd werden relatief slechter vastgelegd dan grotere, zodat i.t.t. de gebruikelijke, een holle isotherm werd gevonden, met een waarde voor 1/ngroter dan 1. Grond 8, een kalkrijke kleigrond (10 %CaCO,) gaf bij pH 4 dermate uiteenlopende resultaten dat geen isotherm berekend kon worden.
118
Fig.7a
Isothermen bijverschillendepH
2 ENGGHONO 1
12 ENGGBOND 2
12r PH
H9/8
(JS/9
X 6.6 o 6.1 + 5.0 * 4.1
---"* 200
400
600 JJB/1
3 ENGGRONO 3
1 ESGROND
12r PH
(Jfl/9
(J9/9
PH
X 6.8
V
o 6.0
200
400
xa.5 O 6.0
+ S.3
+ 3.4
» 4.0
» 4.2
100
600 P9/1
5 LOSS 1
200
300 H9/1
11 LÖSS 2
12 (jg/9
PH
H9/0
/
x 6.7
/
o 6.0
/*
+ 4.9 * 4.0
V
fV 200
400
600 H9/1
*..200
400
300 M9/1
-119
Fig.7b Isothermen bijverschillendepH
4 VENIGE KLEI X o
12r
Hfl/9
6 MOSVEEN * f *
HB/9
e
8 KOMKLEI
KLEI N . O . P . pH
(JO/0
PH
HB/0
/*
X 7.1
X
6.8
o e.i
0
S.8
+
+
5.2
K
4.4
A <%/
éL
5.0
/
•••V
v 200
400
600 HB/1
"0
50
100
150
200 »ifl/l
13 ZEEKLEI FIROGUM
10 KLEI IJPOLDER
12r pH
HB/B
HB/S
X 7.0 O G.O + 5.4
f
* 4.3
,%r
i .•••
te»-
_l
100
. L.
200
300
400 HB/1
200
400
600 HB/1
120 o
•O e o u en c e
«
m en
co co in
00
(NI O O
VO
o
*"
o
en co o
vo o
tn
CM
O
vo
m en in
IN VO
en m o
o
vo
en in
en
•"
o
O
o
en
en vO
VO
o
o
CM
r*
rvo o
^
o
m ic
^
CD
m
in
o
«-
o vo
Oi
en
VO O
00 V0
O
en
en
o
•"
O
m
en m vo
m in o
o
*-
o
CM
CM
o o UI lO
en
^ S3
o
en o
m o
*-
o
o m o —
rf
^* (N
«-
co
«-
«-
h
«r CM o
(<1
m en m ci »O " co
e o
C 0 0> 0>
co a)
O
o
O o <* <* co co
en
o
o
O
m
m
Cd
l W VO
m r
o
«
vo
*~ *- *** ^ ooo
o
«-
o
en
10
(n < n m ca in M
«
m VO o
A
O O O O
o o o o
r-
«- «-
m vu r~ o
o r* m o
o r* ai o
o
«-
CM
m VO en rf
o m m
en m en *t
*-
o in o
o
10
m o
^*
Tf
H O
IO
o
O
Ä
en in
S
o
(N
^ CM
M
r* o
•
a
co
«-
(S IS
•o e a>
0
O CM
en
«-
10 en en O
m
TT
CM
en
m
o
"-
o o
•o u
Ol
(0
en en
*r
o
u
en en
A
CM
•c o
m O
in
en o
10
e
u ai •U V S id
m
CM
f"
en in vo
CM VO
o
O
00
m o
CM
•o e o u en 0> c 01
o;
O
CM
00 VO
CM
*-
o
m o
en
en o
vo o
*-
0>
CM
en
o
m in o
O
<-
O
r-
<-
o
«-
o
O
«-
O
*-
m» « o
en o
VO en en o
en CM
CM CM T—
CM en ip-
O
O
O
o
m
in
m
en en
10
VO CM
«»
<*
S
co en
«-
en VO 00 o
i -
a>
T—
F—
a
ffl
•-
t~
18
u 10
U 4J
m
J* ai
H3
e 3 o u
co en C4 O
fa
co
^
o
m a »-
18 lO
m M
in
o o
X
o u
c
X -
s .* u
m m o
in
10
co en
ff! en en
«3 CO
stu
*-
"O
—>
to
o c o ü I 18
en
o
> > >
•H 01
en
oi
w M ai
>
121 -
(Tl VC
10 r* CM i^ m o r* o a) CN m o in ^ o
*-
o
\D
»
m ci
*£> 10 «-
o
Cîl
»—
Ol
C*l
«-
o
*
-
m o
©
10 (O »-
O
ID O
10 —
«-
•
Ol
10 O
vu —
01 lp
-
r» 01 Ol
o
r>*
lf>
5
tn m
«-
«-
O
CO
^ • ^»
CN
^ D
O
CN
r-
T*-
»-
o
^> in
^
«-
^ H>
O O
^-
o
CN
«-
m
n
«-
O
CN
o
«-
o
«-
o
«-
01
M
N
'J
»
r-
o
CN
o
CN
o
«s
«-
o
m
Cft
i
Tf
»-
IM
o
a
i H
o
^ , - s Ol Ol a Ol 0i
10
o
«-
Ol Ol
«-
U
<£>
u
m o
m r * CO co Ol r- o
i-
o
a) e o u
CO
r- r^ m o o o o o
ro
m en KÛ es r* M o *- o «-
•o c ai
•p
Ol Ol
«-
O
•o u
r» s 0.
i^ Ol Ol
«-
c o m M *-
o ie m «-
»-
Ol
©
m o Oi CO
C*
r* o o t- *r
«-
CT\ T-
CN CO
\o
en
an
r- c* r* n *J« m ^ * CN CO O CO o CN CN
«
^"
* r* o•
o
•0 C
o
* ft
Ol Ol
a>
»-
i-
.-
lO IC 00
u a a,
10 10 CO
•o
c s
00 VC
V b
01 10 Ol
r~
o
*-
Ol Ol Ol
•-
00 Ol Ol
CO
m Ol
sCu
XI 10 CO OS
en e
•H
•o
c o u o
c •V. -
S w M
—
>
- 122 Ol 10 «-
.-
m
i/i
in
r-
A.
Ô Z -H 1> i-l
10
*-
lO
r~ oi
Ol
CO
t~ m m en CN o
vo co oi M f>|
f*
m VO
«.0 VO
m
in
o
T-
CM
r-
m M
<-
en
m
v •co in co <-
«-
o
CO
vo
"-
CN
10
CN
CN
tt
co en
CN
o<
e
TT
r*
B
in
^ ^
c
00
en
<-
<*•>
C* 10
O) Ol
«-
i-
r~ vo en
«
CN
vO . - * ] • . -
»-
M
«
10
t
3
n
•o a
r* ^
IN O
r» co
in Ol
Ol Ol
m o
r* m
—
O
co in
CN VD O
O
in
o
«-
cn 10
^* vo
«- o in en en « co cn
en
T»
in
u
Ol Ol
en
o
Ol
1-
—
T-
p- »O in «* in m
s Cu
(N vO m
.»
m
iß «• o m m io oi r*in o m •o
Ol Ol Ol Ol
"-
•-
m
o
CN «0 O
^ lO
CO 10 f
x
r» vt> o•
o
•-
en •H C Ol
— Ol t-
>
m
O
*IO
10 CO m
f l OJ
^ft)
o
m «-
t-
o
«-
>lO
vo m
>ie
vo m
O
«-
•o
§
m
CN
•«-
O
«-
O
I
1
i
H m r~
u o
Ol
o
o o
CN
M
CN
* —
Ol
_ _ O •-
«O
h
Ol Ol Ol
Ol
en Ol
u
O) CO
en
Ol
10
•
••
s u<
»en
c
•H
to X*
•o c o
X o,
— w
— ^
— m
>
cn
ai
>
>
- 123 œ 00 s r»• -
M
œ
^-
in
es
m 00
o
•-
in
V eg
r>
^*
m
rg
CO
(Ti \û
v
o
o
o
co m o o
m v0 w *-
T-
o
œ 00 m en
« «o
o m o*
en o
m 00
co
»ID *f
[^ VC
^ m « «-<*
O O
c*
»-
^ m ^f T "
ro 10 O
CO f-* * *• fi O «(*
Ol in
^~
10 V
m ni ^ o
m
VO
o
i
«co o
en co œ CO (N ^
in m Is* Ch r- cr»
0 » - O N ' * N r < f
s e IS
0) l-t
> c 01 •o u a ID
rco 10 v ro o
eg m o o m ^ en o
*• CO
»
o
0) •0 c
01
«-
o et
© en
CF>
CM
«-
«-
r»
IN
M
M
tn en Cn en
on en
en m œ ^ *0 m
en ^ m
—
—
m
•
© •-
s 0.
o m \o T
is to «- m
ja
-
i-
*m
w o io
BI
H
^ •"
*»-
M tn C\
m 10
S
Ol
o
o
«-
i
^ ci
o
m en m m œ — œ — «m ci m m o
0.
i
w w w
*n *t
>»
co
en
©
10
en
«-
o
VO
«-
«-
r-
,-
.-
.-
.-
en oo en oo
«in •— ^i
in m r-
tN *r*« *j*
lO ^ *-
10 m r * *— ^ m
o
o
»-
o
*-
o
<0
CN
en o co
en
m œ r- tro M o
«* "» ^
in
e CO
m a, o c 3
CO
»-
•-
00
en r^ »o
a ^ W t B Cï © © O ^ • © • - ©
o
m
I 00
« - • - > -
«-
10
ID
I **
*-
en to en en
lO
ID
m
in
f O ' - O CM •— f M t • - O « - ©
en c
0) a
e o
en
>
M
m
i-t
iH
en
>
>
•H 10 0
u
X
v
>
124
Omdat bleek dat dewaarden van 1/nniet veel afweken van die uit deRS werden behalve de 'normale' isotherm bij deverschillende pH's ook isothermen berekend met dewaarde voor 1/n uit de referentie situatie, om eenvergelijking tussen depH's beter mogelijk te maken. De op dezewijze berekende waarden van k1werden,met de waarden van depH, k en 1/n, opgenomen in tabel 16a,b,c en d.
Dewaarden van k1werden volgens de in4.2.2.3 afgeleide vgl. (44):
k1 q
Vn
=
* (f*F * c)
(44)
1/n (f* F)
gecorrigeerd voor dewaarde van de activiteitscoefficientvan het Cd 2+ -ion (f)en de fractie vrij Cd inoplossing(F). De activiteitscoëfficiëntenwerden berekend met deDebye-Hückel-vergelijking (par. 4.2.2.2). Bij de berekening van de ionsterkte van de zoutoplossingen werden voor de Ca-concentratie de inde evenwichtsoplossing gemeten concentraties gebruikt, deze zijn opgenomen intabel 16 (mMol/1); de ionsterkte werd dus niet berekend met behulpvan detoegevoegde hoeveelheid Ca. Voor het gebruik van dezewaardewerd gekozen omdat het niet vaststaat 2+ in welkemate deCa -ionen uithet Ca(OH),worden uitgewisseld tegen H+-ionen van het adsorptiecomplex en inwelkemate zij de ionsterkte verhogen;
bovendien kan op dezemanier rekening gehoudenwordenmet
hetvrijkomen vanCa 2+ -ionen uitCaCO.bij degronden8,10 en 13. Van deH + - en0H~-ionen uit deHCl enCa(OH) 2 werd aangenomen dat zij geen bijdrage aan de ionsterkte leverden, door devorming van H 2 0. De fractie niet-gecomplexeerdCdwerd zowel berekend m.b.v.de set van waarden voorK welke werd ontleend aanHahne-Kroontje (H.K.)alsmet dewaarden ontleend van derWeyden (vdw.) (zie 4.2.2.3). Voor de term (f*F)uit (44)werden dusvoor de respectievelijke pHwaarden telkens 2waarden gebruikt, aangeduid met H.K. of vdw., afhankelijk van dewijze van berekenen van de complexvorming. Voor devoor activiteit en complexvorming gecorrigeerde waardevan kl geldt (bijberekening volgens H.K.) :
2+
125
1/n kKH.K.)
k1
=
C(H.K.)*k1
(48)
(f*F)
f= activiteitscoëfficiënt van Cd 2+ F = fractie Cd ,berekend volgens Hahne-Kroontje
Analoogwerd eenwaarde voor C(vdW.)berekend. In tabel 16zijn voor alle gronden voor de verschillende pH'sdewaarden vanCtH.K.)en C(vdW.) opgenomen. Aan de (kalkrijke) kleigronden 8,10 en 13werden,met name voor het bereiken van lagepH-waarden, grote hoeveelheden HCl toegevoegd, wat tot hoge ionsterkten enCl-concentraties leidt en tot hoge waarden voor C, oplopend tot 8.96 De gronden 2,12,3 en 1bezitten een klein bufferend vermogen, waardoor de toegevoegde hoeveelheden zuur of loog kleinwaren; ditheeft lage waarden van Ctot gevolg (1.41 tot 1.65).
In fig. 8a en8b zijn de logaritmen van dewaarden van k1,kKH.K.)en kKvdW.)uitgezet tegen depH-waarden van de evenwichtsoplossing. Door dezewijze van weergeven zijn eventuele verschillen tussen k1 en kKH.K.) of k1(vdw.) weinig opvallend :alleen bij grond8,10 en 13 zijn zeduidelijk zichtbaar. Uit deze figuren blijkt dat het verband tussen logkKH.K.) (en idem van kKvdw.))en depH goed beschreven kanwordenmet een rechte lijn; de getrokken lijnen inde figuren geven het verband weer tussen de pH en log k K H . K . ) . De berekening van de lijn isom eerder aangegeven redenen bij grond2 en 3alleen gebaseerd oprespectievelijk de 3en 2 laagste pH-waarden met bijbehorende k1;bij grond 8 op 3punten. In de figuren isverder dek-waarde met bijbehorende pH uit deRS aangegeven,welk punt in alle gevallen boven genoemde lijn ligt. Een rechtlijnig verband betekent dat ervoor elke grond een verband berekend kan worden van devorm :
126-
Fig. 8a
Verband tussen pHenkl(*), kHH.K.) (o) of kltvdW.) (x);
(+)kinreferentie situatie
2 ENGGHQNQ1
12 ENGGHOND2
0-
-2
31
I
T>
4
I
I
5
6
I
7
1
-I
-%
8 pH
l_
4
3 ENGGBOND3
S
6
7 PH
1 ESGTOND ir
0-
_3
0-
1
3
4
5
6
1
7
1
-1
8 PH
I
4
S
I
I
I
8 PH
5 LOSS1
11 LoSS2
lp
-1
-2
-1
4
5
6
7 PH
8
"
^
3
4
I
5
I
6
l
7
8 pH
- 127
Fig. 8b
4
Verband tussen pHenkl(a), kl(H.K.) (o) of kl(vdW.) (x); (+)kinreferentie situatie
VENIGE KLEI
6 MOSVEEN
1
0
Ar*
oi
o -1
»
-1
-2
-a 3
-2-
i
i
i
4
5
6
i
i
7 PH
8
-%
8 KLEIN.O.P.
_1
4
I
l_
5
6
7
6 PH
9 KOMKLEI Ir
-1
-2
_3l
I
*3
4
I
I
5
I
6
_i
I
7
-%
8 PH
i_
4
5
6
7 PH
8
13 ZEEKLEIFIHDGUM
10 KLEIIJPOLDER ir
Ir
-2
-%
J
4
5
I
6
I
I,
l
7 pH
8
4
5
I
I
1
6 PH
128
log k1 = a + b *pH
(49)
a + b *pH of :
k1 = 10
b *pH = a1 * 10
(49a)
Wanneer inde Freundlich-vergelijking rekening gehouden wordt met de genoemde pH-afhankelijkheid van kdanwordt devolgende vergelijking verkregen :
q - a1 * 10
b *pH * (f* F * c)
1/n (50)
a waarin :a1 = 10
De berekende waarden voor deparameters a1 en b zijn intabel4.16 opgenomen; de in deze tabel genoemde vgl.1 werd berekend voor het verband tussen k1 en depH,vgl.2voor kKH.K.) envgl.3voor k1(vdW.). Voor elke vergelijking werd de correlatiecoëfficiënt bepaald (r)ende waarde van k, dievoorspeld wordt voor de RS door in (49a) a1, b en pH(RS) in tevullen; deze waarde wordt aangeduid alsft. Deze pH(RS)werd, met dewaarde van k(RS), volgens (44) gecorrigeerd voor activiteit en complexering, eveneens in de tabel vermeld,met de verhouding tussen £ en k(RS); deze zou idealiter gelijk aan 1 moeten zijn. Deverhouding voor £ van vgl.1 wordt in de tabel aangeduid met 1:; van vgl.2met 2:,envan vgl.3met 3: .Oit deze verhouding blijkt in hoeverre devergelijking dewaarde van k(RS) juist kan voorspellen. Het blijkt dat voor alle grondenfclager isdan k(RS); vgl.1 voorspelt in alle gevallen hetminst goed.
Met name bij de gronden 8,10 en 13
ligt £ veel lager dan k(RS) (vgl.2:verh. resp.0.44, 0.47 en 0.29). Een mogelijke verklaring voor het feit dat de£-waarden bij deze gron2+ den zoveel lager zijn dan k(RS) ishet vrijkomen van Ca ,doordat het in deze gronden voorkomende CaCO,bij lagepH inoplossing gaat; dit verhoogt de ionsterkte.
- 129
Bovendien werden aan deze gronden grote hoeveelheden Ca(NO,)_ toegevoegd, ter compensatie van de verschillen in toegevoegd HCl.Deze calciumionen kunnen concurrerend werken met cadmium om de vastleggingsplaatsen. Uit de in tabel 16vermelde Ca-concentraties in de evenwichtsoplossing blijkt dat deze beduidend hoger lagen dan de in de referentiesituatie gevonden concentraties; deze was gemiddeld 1.82 mMol Ca/l. Voor de overige gronden ligt deverhouding ß/k(RS) voorvgl.2 tussen 0.48 en 1.00, met als gemiddelde 0.76 (s=0.16). Ookbij deze gronden kan de verhoogde Ca-concentratie alsverklaring dienen voor de afwijking tussen £ en k(RS). De afwijking ishet kleinst bij grond6 en9; beide gronden bezitten 2+ een grote CEC,waardoor de concurrentie van Ca geen groot effect zal hebben.
Uit het feit dat door deberekende vergelijkingen k(RS) niet juist voorspeld kan worden op grond van depH(RS)blijkt dat het verband tussen pH enk (ofk1)niet zonder meer bij andere ionsterkten of Caconcentraties gebruikt kanworden. Een correctie opbasisvan activi2+ teit en fractie vrijCd blijkt, zeker bij hoge Ca-concentraties,onvoldoende te zijn. Een mogelijke oplossing isdat de aannamewordt gedaan dat de parameter b uit vgl. (49),dehelling van de lijnen in fig.8, constant is bij verschillende ionsterkten en/of Ca-niveau's. Wanneer danbij een pH-waarde eenwaarde van k of k1 bekend is,dan kan daarmee dewaarde van deparameter auit (49) (envan aluit (50)), het niveau van de lijn in fig. 8,berekend worden. Een k-waarde bij een andere pH (k(2)bij pH(2))kan uit een bekende waarde van k (k(D) met debijbehorende pH (pH(1))berekend worden volgens : b * [pH(2)-pH(1)l * 10 k(2) = k(1)[1) * 10
L
L
J
J
Uit (51)blijkt dat wanneer pH(2) lager isdan pH(1), k(2) inderdaad kleiner is dan k(1), doordat de exponent negatief wordt. De waarde van deparameter buit vgl. (51)loopt voor de verschillende
(51)
130
gronden uiteen van 0.2956 tot 0.6605 (tabel4.16, vgl.2en3 ) . Grond 6 ishet minst pH-gevoelig (de laagste waarde voor b ) , grond 8 hetmeest, althans volgens vgl.2. Het gemiddelde van dewaarden van bvoor alle gronden bedraagt : 0.4815 (s= 0.10,vgl.2,H.K.)of 0.4535 (s= 0.09, vgl.3, vdW.) Inpar.4.11 werden meervoudige regressievergelijkingen berekend voor het verband tussen de Freundlich parameters k en 1/nen de bodemkenmerken, waaronder depH-KClvan de grond. Inde vergelijking voor k kwam een pH-term voor die ontleend was aan vgl.50; voor de parameter b uit deze vergelijking werd een waarde berekend van 0.4438. De overeenkomst tussen deze waarde en debovengenoemde waarden (0.4815 +_0.10 resp. 0.4535+^0.09)is groot. Dewaarde van de Freundlich-parameter kneemt dus bij een pH-daling met 1 eenheid volgens vgl.2 (H.K.) gemiddeld afmet een factor 0.33 (=10 - 0 - « 1 5 j De afname van het percentage Cd dat isvastgelegd loopt voor de 12 gronden sterk uiteen, en isgroter naarmate deoorspronkelijke k-waarde lagerwas.
Inpar. 4.2.8 wordt afgeleid dat dewaarde van k1 sterk afhankelijk is van deCa-activiteit inde evenwichtsoplossing enwel volgens eenverband van devorm : h k1
= a * (Ca)
(52)
waarin :(Ca)=Ca-activiteit in de evenwichtsoplossing, mMol/1 h
= helling van een rechtlijnig verband tussen log (Ca) en logk1 (gecorr.voor act., complexv.en pH)
Om te compenseren voor de invloed van devoor de 12gronden sterk uiteenlopende Ca-concentraties, (en daarmee Ca-activiteiten) inde evenwichtsoplossing op dewaarde van k1, werd a1 uit (50) gecorrigeerd voor deCa-activiteit; voor de grondenwaarvoor eenwaardevanhwerd bepaald werd dewaarde uit tabel4.22 genomen,voor de overige gronden werd de gemiddelde waarde genomen : 0.4112 . Verder werd eenomrekeningsfactor toegepast om over te gaanvan ug naar uHol,volgens :
131 -
K = (Ca)
-h * 112.4
(1/n- 1) (53)
* a!
waarin :(Ca) «Ca-activiteit in de evenwichtsoplossing, gemiddeld over de respectievelijke pH-waarden 112.4«molecuulgewicht van Cd
In tabel 4.17 zijn voor de 12gronden dewaarden voor a1 uit (49a) en van (Ca) enK uit (53)opgenomen. Met vgl. (49a)enKwerden waarden berekend voor kbij pH 5; ook deze staan in detabel.
Tabel 4.17 Parameters a1 en b uit devergelijking voor het verband tussen k1 en depH, gemiddelde Ca-activiteit en daarvoor gecorrigeerde waarden van a1 enwaarden van kbij pH 5 berekening volgens Hahne-Kroontje
3ron d
al
b
(Ca)
k(5)
2
enggrond 1
9.87 E-5
0.5482
2.096
6.25 E-5
0.0344
12
enggrond 2
6.65 E-4
0.4519
1.989
2.69 E-4
0.0489
3
enggrond 3
1.9 E-3
0.3901
2.202
9.01 E-4
0.0804
1
esgrond
3.65 E-3
0.3884
2.013
2.12 E-3
0.1851
5
loss 1
3.1 E-5
0.6236
5.132
3.61 E-5
0.0474
11
loss 2
4.09 E-4
0.5131
5.159
3.88 E-4
0.1428
4
venige klei
3.59 E-3
0.4507
2.343
3.28E-3
0.5880
6
mosveen
6.11 E-2
0.2958
3.703
5.98 E-2
1.8006
8
kleiN.O.P.
1.69 E-5
0.6605
24.290
5.83 E-5
0.1171
9
komklei
1.91 E-3
0.4315
3.152
1.93 E-3
0.2776
10
klei
Up.
4.38 E-4
0.4988
25.110
1.64 E-3
0.5117
13
zeeklei Fg.
1.1 E-4
0.5248
26.194
1.83 E-4
0.0771
de gebruikte eenheden in (50)en (53)zi (Ca) : mMol/1,
pH : -
-log(Mol/l)
ja .c:
uMol/1,
q•
uMol/g
132
Inpar.4.1.1 werdencorrelatiecoëfficiëntenbepaaldtussendeFreundlichparameter suitdereferentiesituatieendebodemkenmerken,waaruitnaarvorenkwamdatdepHvandegrondsterkmetkgecorreleerdis enmogelijkdecorrelatiemetanderekenmerkenoverschaduwt. Doornudecorrelatietebepalentussendebodemkenmerkenen de voor depHgecorrigeerdewaardenvanalenIkanhetbelangvananderekenmerkendandepHnaarvorenkomen. Deberekendecorrelatiecoëfficiëntenvoorresp.al,b,Kenk(5)uit tabel4.17staanintabel4.18.
Tabel4.18 Correlatiecoëfficiëntentussenbodemkenmerkenenwaarden vanal,b,K en k-waardenbij pH5 kenmerk CEC(Bascomb)
k(5)
a1 0.9051 **** -0.5905 * 0.9576 **** -0.5987 *
%C %2tot16um
-0.2611
0.9111 ****
0.9853 ****
0.9590 ****
0.9808 ****
0.1097
-0.2382
0.0107
% <2urn
-0.2693
0.1255
-0.2576
-0.0910
Al-geh.
-0.4116
-0.0956
-0.4134
-0.2616
Fe-geh.
-0.0376
-0.1378
-0.0332
0.2286
s i g n i f i c a n t i e van r : 0.5 % overschrijdingskans
r > 0.708
5
> 0.521
%
aanduiding :**** id.
HitdetabelblijktdatzoweldeCECalshetpercentagekoolstofsterk gecorreleerd zijnmetal,K enmetdek-waardenbijpH5. Uittabel 4.2bleekdatdeCECenhet%Cnietgecorreleerdwarenmet k in de referentie situatie; K zoubeschouwdkunnenworden alseenwaarde vankwaaruitdeinvloedvandepHvandegrondisverdwenen. Uitdesterkecorrelatietussenhet%Cen K blijkthetgrotebelang vanorganischestofvoordevastleggingvancadmium.
*
133-
4.2.8 De invloed van de concurrentie van calcium
Inpar.4.2.2 werd de invloed van het verhogen van de ionsterkte op de vastlegging vanCd behandeld. Het bleek dat devastlegging sterker afnam bij eenverhoging van de ionsterkte dan verklaard konworden uit de afname van de activiteit van hetCd-ion, de toename van de vorming van Cdcl-complexen enhetveranderen van depH.
Als eenmogelijke verklaring voor deze extra afnamewerd genoemd het feit dat,met de ionsterkte, deCa-concentratiewerd vertienvoudigd. Erwordt aangenomen dat Cd preferent adsorbeert t.o.v.Ca,en dat er geen normale ionenwisseling plaatsvindt; wanneer ditwel het geval zou zijn dan zouhet verhogen van deCa-concentratie een veel sterkere invloed hebben ophet adsorptiegedrag van Cd.
Om de juistheid van dezeverklaring tetoetsenwerd een zeventalproeven uitgevoerd waarin bij drie ionsterkten variatiewerd aangebracht in deCa-concentratie. Als controleop deveronderstelde invloed van devorming vanCdCl-complexen op deFreundlich parameter k (ziepar. 4.2.2.3) werd bovendien het Cl-gehaltevan de oplossingen gevarieerd. Deproeven werden uitgevoerd met 6van de 12 gronden (nrs. 12,1,11,4,9 en 13);
de resultatenwerden vergeleken met dieuit deRSenmet de
resultaten uit par.4.2.2 (invloed ionsterkte). In detabellen en grafieken indeze paragraaf zijn om deze reden ook de gegevens enuitkomsten opgenomen van deze tweeproeven,waarmee het aantal in dezeparagraaf te behandelen proeven per grondsoort op negen komt. In tabel 4.19 is de samenstelling opgenomen van de schudvloeistof in de verschillende proeven. Proef 1komt overeenmet deRS, proef 5met deproef uit par.4.2.2. Inproef 1(RS)werden de anionen N0 3 ,Cl en S 0 4 overige proeven werd van het gebruik van S0 4
2gebruikt; bij de 2— afgezien vanwege een
neerslag van CaSO.dat zou kunnen ontstaan; inplaatshiervanwerd een grotere hoeveelheid NO,"of Cl" toegevoegd.
134
Tabel 4.19 Samenstelling van de schudvloeistof tijdens de9 proeven
proef
I
Na +
Ca
K+
Mol/l
N0 3 ~
Cl"
S0 4 2 "
mMol/1
1
0.007
1.5
2
0.0065
2.17
3
0.065
1.5
30. 25
30. 25
62.5
4
0.067
1.5
31
31
55
10
5
0.065
10
10
40
10
6
0.065
7
-
10.8
217
-
32.6
0.65
434
-
8
0.65
150
100
100
400
100
9
0.65
217
-
-
326
108
15 21.7
1
-
1
-
3
1
3.26
1.08 1
Voor alleproeven werden adsorptie-isothermen bepaald opde gebruikelijke wijze,zowelvrij berekende waarden voor k en 1/nals een waarde van kmet dewaarde voor 1/n uit deRS (=proef 1), als eerder aangeduid met k1. Zoalsvermeld werden inde negen proeven behalve de Ca-concentratie ook de ionsterkte enhet chloridegehalte gevarieerd; bovendien bleek er een variatie op te treden in depHvan de evenwichtsoplossing (de waarden van de gemiddelden van de gemeten pH zijn opgenomen in bijlage 3, tabel B4).
Oranu de invloed van deCa-concentratieop dewaarde van k1 te onderscheiden van de invloed van ionsterkte, devorming van CdCl-complexen enpH, werd gewerkt met k1*, die onafhankelijk isvan deze factoren.
k1* werd alsvolgt berekend :
- 135
c o
en ^« 00 CM
m r» e
\
co «
ro
ë
^
00 CM
er,
TT O
co r»
co 10 CM co
cj 00 cr-
CM
ft
f
10
r^ vo o CM
(Ti r>
co
co w
m
Tf tn 10 r*
M
ro
^- CM•er
CM
ai
en en en co
rm m
m
n» o o t~
10 o* r->
O fo o
1 oo «o
vo œ «o
en
^>
«-
CM
— ID o o
f •o
c KI P
o TT
e u f5 M m «i
10
*00
•0 n ai ti o> »H M U 0 0 01 Cf
m
I
in
r-
O
i»
en
G 01 X 01 rH
<- —
a, e 0 0
oi
•o e
m O «-
^* m CO M (M o «- »CM
>n <-
t»
ui en
co
10
«-
i-i o •0 tl
c
* > 0»
c •M
•O c o u en o> e
er»
CM <>-
in
o \o — o
O en O
m
m o
a u 0
0)
A:
en \o
•o e 3
CM Cf» m
\o
01
m
01 •o G n
> c 01
01 fï 4J e 0 0 h M I 01 c J= <S I
•
a* m 0) h
n c 0) en i-i 0
> TI > c C 01 4J
Û4
>1
s % 0 h
V
eui
e 0) •0
01 4J m C
0 •H
01 a 01 h
Ü en c
•H
g 0
» > X 01
s Oi
l-l
o
CM
^ ^
«-
m r^ r» ©
CM
> o* m o
en
co m en
^
10
co « o
r* m co
«10 • *~ *>~»
h 0 0
>
04
e 0 u
136 O
fr
m in o o
o ra
o
o o «) nr o o
o
Cn l'ai C*
M CM Cl Cl
^r r~
« ^ »*
10 »en co
e
m
o 00 on «a« o o
o (N
o en +ra o o
^
M O O
co ca t£ o o o
o (N rM O O
o o in o o
CO
tN
1/1 GO »-
i-
IC O
is r^ m o
Ï^
en o
B m
en rrco
>
co
e
01 TJ h m m
e
0) TJ >1
» 3« h
evi
I
*-
<-
o
«-
a u s
ai •P X
1-1 0)
+> a c o
O M o o o
CJ 00 00 o o o
o 00
o CM m
o o
o o
00
\0 00 in o o o
co
11
C m
>
e 01 V
u M 1
c R u £
1 r-l
co o
»
•<-
•0 tJ
e m
u m u
> en
« >
c
•*4
«~
to en co m
co
N
ui n
N
ai
4J
co en o co
m co en
m co en en
^ en r» en
.* h m
o en en
^o m
T-
•-
\o
m
tN
m
m
vo r<j\ *r
lO 10
m
H 0
U o A
g 0
S, *t
m c 0>
» c c; •H « 0 M
03
•
0. n m u
•P
in
•o e O
10 B
» > TJ> C c OJ •M « <0 01
a 0
10 o m co
9 v e»
V TJ
m ••pf i c e m 00 X
^a.
•o c o
g a a o.
ai Tl u a> o> en •H h U 0 U «I
10
r*
Ol (N (N
co
VO
en
«—
en
h 0 0
>
>
91 rH 0i
s 0 0
137 -
n o co o o o
«* œ
*9
t N
tß
CO
i£> *T
o
in tu VO
^_
r»
CN
r-
O ^
o o o
o o o
o o o
o o o
o co CJ o
f
10 d
o
o «-
o
ff< (M «f fl1 m ro
VO
m vD
ffl f0
o
— * o
o o
o o
co m co
Oi
o o
0> o oo in
o
(N
ai
ai
•P c 01 o e o o I
vo ro M
o co in N
O O VC
o o r»
*" ^ i-
*-
Ol
m
*-
*-
en
^ l~
^
in
r~ co
co
o m »-
o
co
> N»
(Ti
co
co
o co
O
vo en ^ « -
*f» « C — O
01
co
c
01 •0 M
PJ m co ro
01 ^ o vo ©
o
m m ? 0) •0
u
0> Ol CU •ri U
u 0 c o +J
© o o © o o * - r n r > i T - ( N i n O l C 0 ' - O T - 0 1 © « - r ^ o i « - O f o o i c 0
.*
o o o o o o o o o o o o o o o o o o
01
0) •o c 01
f-
cn oi *-
m © M
o i^ •-
!^ in «-
oï o* O
CO
t^ O
Oi
c
01 X 01 r-t 0.
» » 1 M
r-
o co O
P-
u a
v r> V G
*> fi e
-i vo co —
f* roi
oi oi •
«-
vo m •
*
o
f* CM » >
o
0 10
o co
T Ol
VO co
01
XX
n E*
vo co «-
01 o n eu
«-
o
r» f
n
M
co o
G\ \£> O
*~
o
*~ *~
m
VC
O fN CN
c
01 01 •ri 4J C
8 h ^i c a
«i
s a. u 01 u m c 0)
e>
e 01 x
C 0 i-l
M cq
IS
e
0)
U V JJ
m
e
>
> •0>
•
o
u •o c 3 01
h 01 •0
H 0
0! •P
01 CO
s
ß u 0
in r-
c
01 •0 t>l 01
i—
m vo o
m
in Cft
*~
ai
u
£ 0i
c
-H
E h 0
> sD.•• M 01 h <-< eu 0 E 0
0
>
u
- 138-
k1 ]c1* =
(54) (f *F)
1/n * 10
b *pH
activiteitscoëfficiënt van het Cd-ion 2+ 2 + F = fractie fractie vrij vrij CdCd (i.v.m. (i.v.m. vorming vorming Cdcl-complexen) Cdcl • parameter voor het verband tussen k1 enpH (zie4.2.7) 2+ De berekening van F, de fractie vrij Cd ,werd uitgevoerd m.b.v. de waarden vanK gegeven doorHahne-Kroontje enmet dewaarden gegeven door van derWeyden (ziepar. 4.2.2.3). Demet deze 2waarden van F omgerekende waarden van k1 worden aangeduid met respectievelijk k1* enk1**. Intabel4.20a,b en c zijnvoor de zes gronden van alle 9proeven opgenomen :dewaarden van k, 1/n envan k1, en demet behulpvan bovenstaande vergelijking berekende waarden van k1*enk1**. Inde figuren9a,b en czijn adsorptie-isothermen weergegeven, overeenkomend met dewaarden van k en 1/n uit tabel4.20; wat duidelijk opvalt isdat bij alle gronden devastlegging sterk afneemt bij oplopend proefnummer, dusbij oplopende ionsterkte en/of calciumconcentratie. Het enige verschil tussen deproeven 7 en9 is deCl-concentratie in de schudvloeistof; uit eenvergelijking van de resultaten van deze 2 proeven blijkt het duidelijke effect van Cl op devastlegging van Cd. Voor de gronden 1en2 konden bij proef 8 en9 geen isothermen berekend worden met vrije k en 1/n; in de figuren zijn isothermen weergegeven berekend met deSS-waarde voor 1/n.
Analoog aan Cdwerd de invloed van Ca gerelateerd aan demet (Ca)aangeduide Ca-activiteit enniet aan deCa-concentratie indeevenwichtsoplossing. In fig. 10a zijn voor de zes gronden dewaarden van k1* dubbellogarithmisch uitgezet tegen deCa-activiteit; in fig. 10bdewaarden van k1**; met een getrokken lijn is in de figuren het verband aangegeven dat met lineaire regressie werd berekend.
Dehellingen van deze lijnen vertonen een vrij grote overeenkomst; om deze reden werd tevens lineaire regressie toegepast op alle meetpunten
- 139-
Fig. 9a Isothermen bijverschillende ionsterkte, calciumen chlorideconcentraties berekend met v r i j e k en i / n proef, l i j n t y p e :
12 B r
ENGGROND
1.4.7
. . . 2. 5. 8
2
r
g / 9
rTZtk-- -m^ - . - - n - - .- - * * 100
200
pg/1
1 Br
pg/g
ESGROND
3
30 o
3. 6. 9
- 140-
Fig. 9b Isothermen bijverschillende ionsterkte. calciumen chlorideconcentraties berekend met v r i j e k en l / n proef, l i j n t y p e :
11
1,4,7
. . . 2. 5, 8
LoSS 2
(jg/g
50
100
150
200 (jg/i
4
pg/g
VENIGE KLEI
3.6,9
- 141-
Fig. 9c Isothermen bijverschillende ionsterkte. calciumen chlorideconcentraties berekend met v r i j e k en l / n proef, l i j n t y p e :
9
1.4.7
. . . 2.5. 8
KOMKLEI
8|-
pg/g
300 (jg/i
13
Z E E K L E I FIRDGUM
(jg/g
Is . p
y-n
. 1 l .1 1
***
k /
•
<
'
sf*
i/>
/s
i
1
50
100
1
150 JJQ/1
3.6.9
- 142-
Fig.10a Verband tussen Ca-activiteitenkl, gecorrigeerd voor Cd-activiteit, fractie Cd 2 + enpH Cl-complexering berekend volgens
Hahne-Kroontje
l i j n per grond berekend 12
met g e m i d d e l d e
ENGGRONO 2
helling
ESGRONO
-3-
9 i
i
-1
i
2
i
3
log Ca-act.
11
log Ca-act.
LÔSS 2
4 x
*
VENIGE KLEI
-Zr
IC
-4
-8 -1
-4 log Ca-act.
9
log Ca-act.
KOMKLEI
13
ZEEKLEI FIROGUM
-3r
-2r a o
O)
-a
-4 -1 lag Ca-act.
_l
1
2
3
log Ca-act.
143-
Fig. lOb Venband tussen Ca-activiteit enkl,gecorrigeerd 2+ voor Cd-activiteit. fractie Cd enpH Cl-complexering berekend volgens van der Weyden lijn per grond berekend
met gemiddelde helling
IE ENGGRONO2
-2r a o
-3
1
_l
-A
2 3 logCa-act.
i
-1 logCa-BCt.
4 VENIGEKLEI
n LOSSa
oi o
-3-
logCa-BCt.
logCa-act.
g KOMKLEI
*
13 ZEEKLEIFIRD6UM
-2
-2r a o
Ol
o
-3
logCa-act.
logCa-act.
- 144-
gezamenlijk,waarmeeeengemiddeldehellingberekendkanworden. Voorelkegrondwerdookeenlijnberekend metdegemiddeldehelling; dezeisgestippeldweergegeven. Hetblijktdatvoordemeestegronden dezestippellijn weinigafwijktvandegetrokkenlijn. Uitde figuren10aen10b blijktdat het rechtlijnigeverbandvoor logk1** veelslechterisdanvoor logk1*. Ditblijktookuit tabel4.21, waarindeberekendecorrelatiecoëfficiënten voordelijnenzijnweergegeven; dezeisvoorkl* gemiddeld overdezesgronden 0.9816,voor k1** 0.8836. Indetabelzijnverderdeberekendehellingenvandelijnenvermeld.
Tabel4.21 Correlatiecoëfficiëntenenhellingenvooreenlineair verbandtussen log(Ca) en logk1* of logk1** k1«
k1«
grond
corr.c.
helling
corr.c.
helling
12
0.9543
- 0.304
0.8953
- 0.212
1
0.9966
-0.446
0.9318
- 0.345
11
0.9949
- 0.385
0.9008
- 0.285
4
0.9684
- 0.398
0.8161
- 0.274
9
0.9959
- 0.404
0.8622
- 0.281
13
0.9796
- 0.356
0.8954
- 0.274
0.9816
-0.382
0.8836
- 0.279
gemiddeld
Uitfiguur10bendegemiddeldecorrelatiecoëfficiënten in tabel4.21 blijkt dat hetgebruikvank1**,dushetgebruikenvandeK-waarden volgensvanderWeyden,leidttoteenweinigfraaiverband tussen k1 en de Ca-activiteit : deinvloedvandevormingvanCdCl-complexen lijkttewordenoverschat.
Eenrechtlijnigverbandtussen logkl* en log(Ca) betekentdater eenverbandbestaattussenkl*endeCa-activiteitvandevorm:
145
h kl* » K * (Ca)
(55)
Kisberekenduithetinterceptvandelijneninfig10a;hisdehellingvandelijnen(zietabel4.21). Dealgemeneadsorptie-vergelijking waarinrekeninggehoudenwordtmet deCa-activiteit,pH,ionsterkteen complexvorming isweergegevenin vgl. (56),(57)en(58):
q = K * 10
b*pH h * (Ca) * (f*F)
1/n 1/n * c (56)
b*pH
1/n
of K * 10 of
-b K * (H) c
h * (Ca) * (Cd)
h * (Ca) * (Cd)
(57)
1/n
=totaleCd-concentratieinoplossing
(Cd)=activiteitvanhetvrijeCd -ion 2+ (H) =activiteitvanhetH-ion
DewaardenvandeCa-parameterhwerdennaberekeningvank1*,dusvia eenomwegbepaald,watnietdeoptimalewaardenoplevert. DewaardenvanK,1/n en h werdentevensbepaalddoordemeetpunten vanallenegenproeveninéénregressieberekeningtebetrekken. Ditwerdgedaandoorinvergelijking (5)uitpar.4.2: t - g * q - c * v
=0
voor q derechtertermuit(56)tesubstitueren,envoor alle meetpuntendewaardenvoor t,g,c,v,pH,(Ca),fenFintevullen. Voorb,depH-parameter,werddewaardegenomenuit tabel4.17 (par. 4.2.7). intheorieishetookmogelijkomdezeparametereveneensvia deregressietebepalen; devariatieindepHwasechterwelsignificantmaarrelatiefklein(zietabelB4,bijlage3).
(58)
146-
Intabel4.22 staandeuitkomstenvandezeregressieberekening: dewaardenvan K,1/n en h ende(aangenomen)waardenvoor b. Nadeberekeningvandezeparameterswerdvoorallemeetpuntende'relatievemodelfout'berekend (ziepar.4.1). Hetgemiddeldevandeze'relatievemodelfout'voorallemeetpunten is een indicatievoordejuistheidvanhetuitgebreideFreundlichmodel. Dezegemiddelden (A)zijnvoorallegrondenopgenomenintabel4.22 TervergelijkingzijnonderA(vdW.)dewaardenvan A opgenomenwelke werdenverkregennahetberekenenvande Cl-complexering volgensvan derWeyden.
Tabel4.22 ParametersuitdeuitgebreideFreundlich-vergelijking (57) metdegemiddelderelatievemeetfoutvoorallemodelpunten berekeningCl-complexeringvolgensHahne-Kroontje grond
K
1/n
12
0.817
0.7361
1
6.894
0.3262
0.846
b
A
A(vdW.)
- 0.3052
0.4519
3.9
4.8
- 0.4912
0.3884
2.2
4.7
h
0.7829
- 0.3679
0.5131
5.9
13.9
4
27.18
0.8862
- 0.4689
0.4507
4.1
5.0
9
10.29
0.8622
-0.4291
0.4315
6.5
7.1
0.8254
- 0.4049
0.5248
5.7
26.7
4.7
10.4
11
13
0.919
- 0.4112
gemiddeld
1 Deeenhedenvandevariabelenwaarvoorbovenstaandewaardengelden zijn:
q :Mol/g
(Cd):Mol/l
(H):Mol/l
(Ca):Mol/l
UiteenvergelijkingvandewaardenvanAenA(vdw.)uit bovenstaande tabel blijktdathetberekenenvandeCl-complexeringvolgensvander Weydeninderdaadleidttoteenslechterresultaatbijderegressie.
- 147
Dewaarden van q uit fig.9 zijn in fig. 11 opnieuw uitgezet, als functie van de 'vrijeCd-activiteit'; de lijnen werden aan dehand van tabel 4.22 met behulpvan vgl. (57) berekend.
Uit de lagegemiddelde waarde van Avoor de6 gronden (4.7 %) blijkt dat hetmogelijk isommet deuitgebreide Freundlich-vergelijking (56) over een groot traject van ionsterkte (0.0065-0.65 Mol/l), chloride(1-108mMol/1) en calciumconcentratie (1.5-217mHol/1)het vastleggingsgedrag van cadmium met eenvrij grote nauwkeurigheid tevoorspellen. Dit geeft demogelijkheid om op grond van een beperkt aantal experimenten onder bekende omstandigheden (pH,ionsterkte.Cl- enCa-concentratie) een schatting temaken van devastlegging onder geheel andere omstandigheden. Voor dewaarden van depH-parameter (b)en deCa-parameter (h) kunnen de gemiddelden genomen worden van dewaarden zoals dievoor de twaalf respectievelijk zes gronden gevonden werden : -0.48 en 0.41.
Uit een combinatie van deeenvoudige Freundlich-vergelijking : 1/n q = k * c
en deuitgebreide vergelijking (56)volgt :
k (59) b *pH 10
h * (Ca)
1/n * (f*F)
waarbij opgemerkt moetworden dat c en q in dit geval de dimensie uMol/1 en uMol/kg hebben, en k dientengevolge l/kg. Uit (59)volgt dat K uit eenwaarde van k berekend kanworden, als de overige variabelen uit devergelijking bekend zijn. In par.4.1.1 werden een aantal vergelijkingen afgeleidwaarmee de waarden van k en 1/n voor dereferentie situatie voorspeld kunnen worden op grond van debodemkenmerken. Intabel4.3a werden dewaarden opgenomen van de op dezewijze voorspelde waarden van k en 1/n. Voor de gronden 1 en 9 werden waarden van Kberekend volgens (59) met deze voorspelde waarden van k en 1/n, dewaarden van f*F en
- 148-
Fig. H a Isothermenbijverschillende ionsterkte,calciumenchlorideconcentraties berekend volgens
q - K * 10
b*pH * (Ca)
proef, l i j n t y p e :
1.4,7
. . . 2.5.8
12
ENGGROND
SOr (jM/kg
40-
2 0 -
1 60 (JM/kg
40-
20-
ESGROND
2
h * (Cd)
l/n 3.6.9
- 149-
Fig. H b Isothermenbijverschillende ionsterkte,calciumenchlorideconcentraties berekend volgens
q » K » 10
proef, l i j n t y p e :
1,4,7
11
LÖSS
2
60
pM/kg
40
20
4 80
pM/kg
40-
VENIGE KLEI
P
* (Ca)
. . . 2.5, 8
* (Cd) 3.6,9
- 150-
Fig. lic Isothermen bijverschillende ionsterkte. calciumen chlorideconcentraties berekend volgens
q - K * 10
b*pH * (Ca)
proef, l i j n t y p e :
1.4.7
. . . 2. 5. 8
9
KOMKLEI
13
ZEEKLEI
aor fjM/kg 60-
SOi-r • [jM/kg
. 60
40 r
20
FIRDGUM
h * (Cd)
l/n 3.6,9
151
(Ca) voor deRS, en de gemeten pH in de evenwichtsoplossing in de RS voor deze gronden (zie 'tabelB2). De voorspelde waarde van k moet omgerekend worden van gram naar Mol en van gram grond naar kg volgens : (1/n- 1) k (Mol) - 112
1000
k (gram)
(60)
Voor dewaarden van h en b uit (59) werden zowel dewaarden uit tabel 4.22 gebruikt als de genoemde gemiddelde waarden van dezeparameters voor alle gronden (resp. 0.41 en -0.48).
De bruikbaarheid van de op deze wijze berekende K werd getoetst door dewaarde tebepalen van A (de gemiddelde relatieve modelfout voor allemeetpunten) voor de 9 in dezeparagraaf behandelde proeven. In tabel4.23 staan dewaarden van dehierbij gebruikte parameters uit (59)en deberekende waarde van K, en de gevondenwaarden van A.
Tabel 4.23 Relatievemodelfout bij gebruik van op grond van bodemkenmerken berekende waarden van K,bij gebruik van optimale (opt.)of gemiddelde (gem.)waarden van h en b
grond
1 opt.
gem.
opt.
gem.
k
0.2749
0.2749
0.4467
0.4467
1/n
0.8209
0.8209
0.8981
0.8981
PH
4.92
4.92
5.64
5.64
(Ca)
1.071
1.071
1.071
1.071
0.698
0.698
0.698
0.698
f *F h
- 0.4912
- 0.48
- 0.4291
- 0.48
b
0.3884
0.41
0.4315
K
2.014
1.575
1.447
1.920
A
5.3
5.4
7.2
6.3
pH : -log(Mol/l)
(Ca):
eenheden
k : l/g
mMol/1
0.41
152
Oitdewaardenvan A blijktdathetgebruik vaneenopgrondvande bodemkenmerkenberekende K bijdezetweegrondenslechtsweiniggroterewaardenvanAoplevertdaneengewoneregressieprocedure (zieook tabel4.22); hetgebruiken vandegemiddeldewaardenvoor h en b heeftgeennegatieveinvloedopditresultaat. Ditmaakthetmogelijkom vooreennietonderzochtegrondhetadsorptiegedragvanCdruwwegtevoorspellenvoorzeeruiteenlopendemilieuomstandigheden m.b.v.(56). Hiertoekunnendandegemiddeldewaarden vandeparameters henb genomenworden,enkunnen Ken1/n worden geschatopgrondvandebodemeigenschappenzoalshierbovenaangegeven.
- 153
5 Rekenmodel voor de simulatie van cadmiumtransport in de bodem
Om op basis van deuitgevoerde schudproeven te kunnen voorspellen wat het gedrag zal zijn van cadmium in een veldsituatie werd een rekenmodel ontwikkeld waarmee deverplaatsing van Cd in een grondkolom kan worden gesimuleerd. Als basis voor het model diende een bestaand model uit de litteratuur (Frissel et al, 1.111,112). Een aantal veranderingen diewerden aangebracht zijn devolgende : - afhankelijk van het inde schudproeven gevonden verband tussen het gehalte in devaste fase (q)en de concentratie in oplossing (c)kan een lineair, een Freundlich of een Langmuir verband inhet model gebruikt worden. - wanneer het verband tussen deparameters uit deadsorptie-isotherm en de pH bekend isdan kan voor eenvariatie van depH in de kolom tijdens depercolatie gecorrigeerd worden; - het model is zowel bruikbaar voor een (variabele) cadmiumtoediening via depercolatievloeistof alsvoor een eenmalige toediening bij de aanvang van depercolatie. Het programma werd geschreven in de computertaal CSHP, met alsintegratiemethode :Milne; de tekst van hetprogramma is inbijlage4a opgenomen.
5.1 Opbouw van het model
Het principe van hetmodel isalsvolgt : De grondkolom (met lengte :L, cm),waarvoor deberekeningwordt uitgevoerd, wordt verdeeld inN compartimenten, met een dikte DX (=L/N), en een oppervlakte van 1cm 2 .De inhetprogramma gebruikte variabelen 2 zijn hierdoor automatisch uitgedrukt inhoeveelheden per cm ;de opde gesimuleerde situatie betrekking hebbende parameters (zoals deperco3 2 latiesnelheidWFü, cm /cm /h)moeten echter wel in eenheden per cm opgegeven worden. Voor elk compartiment wordt eenmassabalans bijgehouden, zodat op elk moment afgelezen kan worden welke totale hoeveelheid Cd (T,ug) inhet
2
154
compartimentaanwezigis. Dezetotalehoeveelheidbepaaltde concentratieinoplossing (C,ug/cm ),viahetopgegevenverbandtussenCen Q (ug/g). DeberekeningvanTenCgebeurtinhetmodel respectievelijkindesubroutinesFINDTenFINDC. Hettransportvancadmium kanmetdevolgendevergelijkingbeschreven worden (Bolt,1.126):
3* -jV* c k +£ V waarin j. =totaalmassatransport,ug/cm/h; J 2=vochttransport (in modelWFU,cm3/cm /h); c «concentratieinoplossing,ug/cm3en jP =autonoommassatransportt.g.v.diffusieendispersie. Determen J e . en jP wordeninrespectievelijkpar.5.1.4en5.1.5 verderuitgewerkt. Dewaardenvan WFUF en C bepalenduswelkehoeveelheidCd viahet vochttransport (inditmodeluitsluitendinneerwaardserichting),uit 2 eencompartimentverdwijnt(FD=fluxdownwards,ug/cm /h). DewaardenvanCinhetboven-enonderliggende compartiment bepalen of eninwelkerichtingerdiffusieplaatsvindt(DUofDD=diffusion 2 upwardsordownwards,ug/cm /h). DetotalewaardenvanFD,DUenDDtoteentijdstipXwordenvooralle compartimenten viaintegratieroutinesbijgehouden(resp. IFD,IDUen 2 IDD,ug/cm).Ditgebeurttevensvoordetotaleadditieviade percolatievloeistof (IADD, ug).
5.1.1 BerekeningvandetotalehoeveelheidCdineencompartiment IndesubroutineFINDTwordenvoorhetcompartiment K (waarbijKvarieertvan1totN)dewaardenvandetotalehoeveelhedenin- enuitgegaancadmium (resp. TINenTOUT)tottijdstipXberekendals: TIN = IFD(K-1)+IDD(K-1)+IDÜ(K+1)
ug/cm2
TOUT» IFD(K) +IDD(K) +IDU(K)
ug/cm2
detotalehoeveelheidophetmoment Xinditcompartimentisdan:
155
T = TO(K) + AREA * (TIN - TOUT)
waarin :TO «de initieel in compartiment K aanwezige hoeveelheid Cd
Voor het eerste compartiment geldt :
TIN = IADD +IDU(2)
waarin :IADD - de in totaalvia depercolatievloeistof toegediende hoeveelheid cadmium
aangezien naar dit compartiment geenmassastroming of diffusie uit een bovenliggend compartiment mogelijk is;naar het laatste (N )compartiment kan geen opwaardse diffusie vanuit eenonderliggend compartiment plaatsvinden,en geldt:
TIN = IFD(N-1)+ IDD(N-1)
5.1.2 Berekening van deconcentratie in oplossing
Inde subroutineFINDCwordt Cberekend met behulpvan detotale hoeveelheid Cd (T), de ineen compartiment aanwezige hoeveelheid grond (G)en idemvloeistof (V),enhet opgegeven verband tussen CenQ. De waarden van G enVworden berekend metbehulpvan hetvolumevan het 3 3 3 compartiment (VOLCOM,cm ) ,het vochtgehalte (TETA,cm/cm ) en de buikdichtheid van dekolom (BD,g/cm ) ,volgens :
VOLCOM =
AREA * DX
G
= VOLCOM * BD
V
= VOLCOM *TETA o
waarin :AREA = oppervlakte van een compartiment (1 cm*) DX = dikte van een compartiment (cm)
Dewaarde van Cwordt gevonden door het nulpunt teberekenen van (in het geval van een Freundlich-verband tussen Q en C) devergelijking : B G * A * C 0
+ V * C 0 -
T(K) = 0
- 156-
waarin :A,B = parameters uit deFreundlich-vergelijking (resp. k en 1/n) CO
=deberekende waardevan C
T(K)= totale hoeveelheid Cd inhet compartiment waarvoor C wordt berekend
De berekening van het nulpunt vanbovenstaande functie gebeurt m.b.v. de Newton-Raphson iteratie procedure;
alsbeginschattingwordt de
laatstberekende waarde vanC(K)gebruikt. De keuzevoor een lineair,Freundlich ofLangmuir verband tussen C en Q wordt gedaan door deparameter CURVE respectievelijk dewaarde 1,2 of 3te geven.
5.1.3 Correctie voor verandering van depHtijdens de percolatie
Wanneer het verband tussen de Freundlich-parameter k en de pH bekend is dankan,wanneer de pH tijdens depercolatie afwijkt van de pH uit de schudexperimenten,dewaarde van k hiervoor gecorrigeerdwordenvolgens de inpar.4.2.7 afgeleide vergelijking (51): A1 * (PH -PHO) A » AO *10
waarin :A
=voor depH gecorrigeerde waarde van k A0,PHO -waarden van k en pH in referentie situatie PH
-waarde van pH tijdens de percolatie
A1
=parameter voor verband tussen pH en k (b intabel4.17, par.4.2.7)
De voor depH gecorrigeerde waarde van k werd bijdeberekening van C gebruikt. De invloed van eenverandering van depHop devastlegging van cadmium blijkt uithetvolgende rekenvoorbeeld,
waarin deverandering van de
distributiecoëfficiëntR. (q/c, l/g) werd berekend bij een verlaging van depH. Vcor de lössgrondwerd deveranderingvanR.met de pH, d(R,), uitgedrukt in%van deR d bij dehogerepH.
157-
Bij deberekening werden dewaarden van deparameters uit bijlage 4b gebruikt.Voor cwerd een waarde van 100ug/1 genomen. Bij een verlaging van depH van 4.1 naar 4.0 blijkt R,volgens bovenstaande vergelijking af te nemen van 539 naar 471, en is de relatieve afname vanR.: a d(R d )
=
539 -471 * 100 % • 12.5%
R d (4.1)
539
Een fundamenteel probleem is dat de pH in de kolom tijdens depercolatie niet gemeten werd, en dus niet bekend is.Alleen de pH van het effluent werd gemeten, en deze isniet meer dan een indicatie voor de pH binnen de kolom. Een stijging van de pH van het effluent tijdens depercolatie betekent vermoedelijk dat de pH in dekolom eveneens stijgt; of deze stijging hoger dan wel lager ligt isdevraag. Ook kan er binnen de kolom een (onbekend) pH-verloopmet dediepte optreden. Bij de simulatie werd gerekend met depH van het effluent, als zijnde de pH binnen de gehele kolom.
158
5.1.4 Berekeningvandemassastroming 2 Demassastroming,ofconvectieftransport, FLOW (ug/cm/h)wordtbe2concentratie rekendm.b.v.depercolatiesnelheidWFU(cm/cm/h)3 ende inhetverplaatstevloeistoflaagjeC(x)(ug/cm)volgens: FLOW = WFÜ*C(x) C(x)uitdezevergelijkingwordtberekend m.b.v.dewaardevan C in compartimentI(=C ( D ) , envan C inhet onderliggendecompartiment 1+1 (=C(I+D),zodatbovenstaandevergelijkingverandertin: FLOW = WFO*0.5* {(C(I)+C(I+1))+RTWL*
1
* TETA
DX
= relativethicknessofwaterlayer DELT = tijdsintervalwaarmeedesimulatiewordtuitgevoerd DewaardevanFLOWvoorhetlaatste(Ne)compartimentwordtalsvolgt berekend: FLOW = WFU*0.5 * {(3*C(N)-C(N-1))+RTWL*(C(N-1)-C(N))} Debetekenisvan RTWL blijktuitfiguur12, waarineenschematische voorstelling wordtgegevenvandecompartimentenenhetcadmiumtransportdaartussen. DefactorWFÜ*DELTstaatvoordediktevanhetinhet tijdsinterval 3 *h= 2cm). DELTverplaatstevloeistoflaagje(cm/cm/h RekeninghoudendmethetvochtgehalteTETAvanhetcompartiment,isde dikteTWLvandelaaggrondvanwaaruithetvochtverplaatstwordt: WFU*DELT/TETA ;doordatTETAkleinerisdan1isdelaatstgenoemdefactorgroterdandeeerdergenoemde. DeverhoudingRTWLtussenTWLenDX,dedikte van het compartiment, bepaaltdegemiddeldeconcentratieinoplossingbinnenhetverplaatste vloeistoflaagje(C(X));dezeligttussenC(I)enC(I+1),degemiddelde concentratieinrespectievelijkcompartiment Ien1+1. WanneerRTWLgelijkisaan1,watbetekentdatallevloeistof in het tijdsinterval uithetcompartimentverplaatstwordt,danis C(X)ge-
- 159
a *
ï
1 +
X
t-l
o c a> c a> c_ (D O.
E
. 3
O
a. a
c (O
"> ">
> c (O
c_ o o
r—1
a>
4->
>
JZ
o
10
•I-I
+-> (O
s
x: o en
a>
•D
o E
c_ o a. to c
CD
c_
4->
c
•i-H
C\J
a
a
E O ü
E O
o X
o
160
lijkaan C(I); naarmateRTWLkleinerwordtnadert C(X)naarhetgemiddelde C van C(I)enC(I+1). WanneerC(I+1)groterisdan C(I), watkanvoorkomenwanneeruitspoelingvanCdgesimuleerdwordt, enereenscherpe concentratiegradiënt bestaat, dan ishetmogelijkdatdeberekendewaardevandehoeveelheiduiteencompartimentgetransporteerdcadmium groter is dan de aanwezigehoeveelheid. Ditwordtgetoetstdoor AREA*FLOW*DELT (cm2*ug/cm2/h*h=ug) tevergelijkenmet T(I),detotalehoeveelheid Cd incompartimentI vóórdemassastroming.Wanneergenoemdefactorgroterisdan T(I)dan wordtFLOWgelijkgesteldaan T(I)/(AREA*DELT),omtevoorkomendater negatievewaardenontstaanvoor T(I).
5.1.5 Berekeningvandiffusieendispersie Diffusieendispersietussendecompartimenten Ien1+1 wordenberekendmetbehulpvande'apparentdiffusioncoefficient' DA: DA = TETA*GAM*D + DISP*WFÜ waarin :GAM = labyrinthfactor D
0.25
= diffusieco'éfficiënt
DISP= dispersie-afstand
0.00 0.5
2 Hetmassatransportdoordiffusieendispersie DIFF (ug/cm/h) wordt berekendals DIFF = DA*dc/dx, waarindc/dx hetconcentratieverloopmetdedieptevoorstelt;inhetmodel: C1-C2 DIFF = DA * DX waarin :C1,C2=respectievelijk C(I)enC(I+1) Inhetgevaldat C(I)groterisdan C(I+1)danvindtdediffusiein neerwaardserichtingplaatsenisDD(I)(diffusiondownwardsuit compartiment I) gelijk aanDIFF; alsdaarentegen C(I)kleinerisdan C(I+D danisDU(I+1)(diffusionupwards)gelijkaandeabsolutewaar-
161 -
de van DIFF. Tengevolge van demassastroming FDverandert de grootte van T(I) en van T(I+1), en daarmee van C(I)en C(I+1). Dewaarde van FDwordt in het model berekend vóór DD of DD,
terwijl deprocessen gelijktijdig
plaatsvinden. Voor deveranderingen inCtengevolge van FDwordt inhetmodel gecorrigeerd door voor C(I) het gemiddelde te nemen van dewaarden voor en na demassastroming : C1, en idem voor C(I+1) : C2.
De neerwaardse diffusie uit het laatste compartiment (DD(N))wordt gelijkgesteld aan DDuit hetvoorlaatste compartiment. Evenals bij demassastroming wordt na deberekening van DIFF nagegaan of AREA *DIFF *DELT groter isdan de totale hoeveelheid inhet compartiment; in dat gevalwordt DIFF gelijkgesteld aan T(I)/(AREA*DELT)•
5.1.6 Concentratie inhet effluent en massabalans
De concentratie inhet effluent (CEFF,ng/cm ,(ppb)) wordt berekend m.b.v. demassastroming en de diffusie uit het laatste compartiment :
ng/cm2/h
FD(N)+DD(N) CEFF = 1000 *
- ng/cm3
WFü
cm/cm /h
De totale hoeveelheid uitgespoeld cadmium bedraagt
TEFF - SURF * (IFD(N)+IDD(N))
2 = cm *ug/cm » ug
2
Voor demassabalans voor het gehele systeem geldt dat detotale INPUT (= initieel in de grond aanwezigCd+ tot datmoment via depercolatievloeistof toegediend Cd+ (eventueel) eenmalig alsPULSE opgebracht Cd), gelijk moet zijn aan deOUTPUT(-op dat tijdstip in de grond aanwezig Cd+ het uitgespoelde Cd):
INPUT - SURF * (N *G *Q0 + IADD + PULSE ) OUTPUT = SURF * (T(1)+T(2)+
+T(N) ) + TEFF
162
2 SURF
• oppervlakte van de kolom
cm
N*G*Q0 = initieel in gehele kolom aanwezig cadmium
ug/cm
2 2
PULSE = bij aanvang toegediend cadmium
ug/cm
5.2 Uitvoering van de kolomproeven
Het simulatiemodel dat in devoorgaande paragrafen werd beschreven werd in een drietal kolomproeven getest. De hierbij gebruikte gronden waren respectievelijk esgrond (grond 1 in tabel 3.1), enggrond1 (grond2)en lössgrond 1 (grond 5 ) . De voor hetmodel benodigde parameters werden alsvolgt verkregen :
L (lengte)enDlAM (diameter) van dekolom : door meting QO (initieel Cd gehalte van de grond)
: door meting
TETA (vochtgehalte) : totaal vocht inkolom na afloop/ volume kolom BD (buikdichtheid) : totaal luchtdrooggewicht grond /volume kolom GAM (labyrinth factor), DISP (dispersie-afstand)enD (diffusiecoëfficiënt) : litteratuurwaarden AO,B, PHO,A1 (Freundlich parameters + pH referentie situatie+ parameters voor verband tussen k enpH)
: schudproeven
WFUF (waterflux als functie van de tijd) : weging van eluaat PHF
(pHals functie van de tijd) : meting van pHvan eluaat
CINFF (concentratie in influent als functie van de tijd) : instellen PULSE (eenmalige toediening van cadmium)
: instellen
De waarden van bovengenoemde parameters zoals diebij de verschillende simulaties gebruikt werden zijn opgenomen inbijlage 4b,na de tekst van het rekenmodel; dewaarden van AO, B, PHO en a1komen niet precies overeen met de in devorige paragrafen genoemde waarden, t.g.v.veranderingen inde regressieprocedure, dit zal echter geen grote gevolgen hebben voor deuitkomsten van de simulatie.
De drie kolomproeven diewerden uitgevoerd zullen hierna apart behandeld worden.De technische uitvoering van deproeven werd gedeeltelijk reeds inpar. 3.4 besproken.
- 163
5.2.1 Proef1
De eerste proef werd uitgevoerd met esgrond; deze grond bevat 4 %organisch koolstof, en legt Cd vrij sterk vast. De totalepercolatieduur bedroeg 8weken,waarbij na resp. 2,4,6 en8 weken 2 van de oorspronkelijke 8 kolommen werden 'geslacht' en het verloop van het Cd-gehaltemet de diepte werd bepaald. DepHvan het effluent werd, i.t.t. deoverige kolomproeven, niet gemeten; de cadmiumconcentratie inhet effluent was gemiddeld lager dan 1ug/1. De Cd-concentratie in depercolatievloeistof was gedurende de gehele periode95 ug/1;depercolatiesnelheid varieerde enigzins,evenals bij 3 2 de andere proeven; gemiddeld was hij0.11 cm /cm /h,wat overeenkomt met ca.0.56 maal hetporiënvolume van de kolomper etmaal. Het gemeten verloopvan het Cd-gehalte in dekolommen met de diepte is weergegeven in fig. 13. Het gehalte in de grond zoals opgenomen inde figuren betreft detotale hoeveelheid Cd in een laag per gram droge grond; na afloop van depercolatie werd denatte grond gedroogd aan de lucht,waarna het Cd-gehaltewerd bepaald. Het Cd dat zich voor het drogen in oplossing bevond (C) wordt hierdoor toegerekend aanhet vastgelegde Cd (Q). Door de relatief hoge grond/vloeistof verhouding in de kolommen wordt Qhierdoor met slechts 0.1 tot 0.5 %verhoogd. De weergegeven berekende simulatiewaarde isde totale hoeveelheid Cd in een compartiment per gram grond (inhetmodel aangeduid met TPERG).
De gesimuleerde waarden zijn inde figuren weergegeven met een gestippelde lijn.Deze komen goed overeen met de gevonden waarden, in de zin dat een vrijwel volledige vastlegging in debovenste 2cm. voorspeld wordt.De gevonden resultaten na8wekenwijken echter afvan de simulatie : het blijkt dat ernog steedsvastlegging plaatsvindt, terwijl volgens de simulatie debovenste centimeter van de kolomvrijwel verzadigd £s. Eenmogelijke verklaring voor de sterkerevastlegging isdat depHvan de grond tijdens depercolatie hoger was dan in de schudproeven,waardoor meer Cdwordt vastgelegd dan door het simulatiemodel (op grond van de schudproeven) wordt voorspeld; de pH tijdens depercolatie werd echter niet gemeten, zodat deze verklaring niet getoetst kanworden. Een tweede verklaring kan zijn de aanwezigheid tijdens de schudproeven van oplosbaar organisch materiaal in de grond, wat door complexvorming
-164-
Fig.13 Gemetenengesimuleerd verloopvandecadmiumconcentratieingrondkolommen (esgrond), induplo, napercolatie gedurende 2.4.6ofawekenmeteen 95ug/1 cadmiumoplossing
gemeten
s
P
10 —r-
HO/9 IS
gesimuleerd
0
9
'....
i i
10 1
H9/0 1! 1
-'
1 •
a: 3
4
t
: ;
n 2HEKEN
10 n
4HEKEN
HS/9 13 1
HO/S 10 IS TH ' 1
6HEKEN
SHEKEN
- 165 -
devastlegging van cadmium tegengaat; dit materiaal kan door het percoleren uitgespoeld worden,waardoor devastlegging toeneemt. Een derde mogelijkheid isdat er bij een veel langere contacttijd (in deze proef 2maanden) meer cadmium wordt vastgelegd door lange termijn effecten, dan in de schudproeven met een contacttijd van 1dag.
5.2.2 Proef 2
De tweede proef werd uitgevoerd met enggrond 1en lössgrond 1.
Deze
gronden hebben een lagepHKCl (resp.3.4 en 3.6),en bevatten weinig organische stof. Uit de schudproeven bleek dat aan deze gronden relatief weinig Cdwordt vastgelegd, zodat mogelijk verzadiging zou kunnen optreden tijdens de percolatie. Voor elke grond werden 4kolommen ingezet,waarvan er twee na 12weken en twee na 24weken werden geslacht.De cadmiumconcentratie indepercolatievloeistof was 100ug/1, de gemiddelde percolatiesnelheid 0.14 3 2 cm /cm /h,wat voor de enggrond overeenkomt met 0.97 en voor delössgrond met 0.55 maal het poriënvolume per etmaal.
Enggrond
De resultaten voor de enggrond zijnweergegeven in fig. 14. Uit het verloop van het Cd-gehaltemet de diepte blijkt dat na 12 weken de grond nog niet verzadigd is.Devastlegging vindt echter wel in degehele kolom plaats : het initiële Cd-gehalte van 0.17 ug/g isover de gehele diepte verhoogd. Na 24weken lijken dekolommen verzadigd te raken,wat ookblijkt uit de stijging van het Cd-gehalte inhet effluent. Dit effluentgehalte isvoor de4kolommen inhet onderste deelvan de figuur weergegeven,met de gemiddelde waarden van depHvan het effluent (aangeduid met x ) . In dezepHblijkt alvrij snel eenverloop op te treden,van ca.3.9 naar 4.2, en later naar 4.3 . De gemiddelde pH bij de bepaling van de adsorptie-isothermwas 3.9 . Aangezien het traject waarbinnen depH tijdens depercolatie varieerde lager lag dan pH 5,werd voor dewaarde van deparameter A1, welke het verband aangeeft tussen deFreundlich parameter k en depH,een hogere waarde gebruikt dan de intabel4.17 vermelde, namelijk 0.6473 . Dit
- 166
ug/g
H9/9 0
a.5 s
1 1 ''• : : : _
:
cm
-m
10
_
3 • I
i i i "i
i i
: •
7.3
2 •••'""•
i
i i
24weken
12weken
Fig. 14 Gemeten en gesimuleerd verloop van de cadmiumconcentratie in grondkolommen (enggrond 1) na percolatie gedurende 12of 24 weken met een 100ug/1 cadmiurnoplossing (boven) en concentratie in effluent (onder) gemeten
gesimuleerd
x
pH e f f l u e n t
3000 ml effluent
167
werd gedaan omdat (zoals uit fig.8a blijkt) dewaarde van k inhet pH -traject 4tot 5 sterker toeneemt dan gemiddeld over het pH-traject 4 tot 6; dewaarde van A1 uit tabel4.17 werd over dit traject berekend.
De uitkomsten van de simulatie wijken voor deze grond vrij sterk af van demeetresultaten, in de zin dat er inwerkelijkheid meer Cdwordt vastgelegd dan door de simulatie wordt voorspeld. Bij de simulatie werd eenverloop van depH in de tijd opgegeven (zie hiervoor bijlage 4B, enggrond 1,FUNCTION PHF; dezemoet alsvolgt gelezen worden : van 0to 3288uur oplopend van pH 4.21 tot 4.34 en van 3288 uur tot 4032 uur (=einde vanpercolatie) : pH 4.34. Als gevolg van dit verloop in depH neemt het berekende gehalte in de kolom nog in geringemate toe na 12weken :de kolom isvolgens desimulatie echter vrijwel verzadigd; de concentratie inhet effluent is na 12 weken zogoed als gelijk aan de concentratie indepercolatievloeistof (100 ug/1). Een mogelijke verklaring voor de afwijking tussen simulatie- en meetwaarden is dat het verloop van depH in dekolom afweek vanhet verloop inhet effluent. Wanneer dewerkelijke pH in dekolom hoger was dan inhet effluent, danwas devastlegging groter danwatmet desimulatie werd berekend. Evenalsbij proef 1kunnen oplosbare organische verbindingen en lange termijn-effecten (detotale duur van depercolatie was 6maanden) een verklaring vormen voor de gevonden discrepantie tussen de meetwaarden en deuitkomsten van de simulatie.
Lossgrond
De resultaten voor de lössgrond zijnweergegeven in figuur 15. De kolommen lijken na 12weken verzadigd te zijnmet Cd,m.u.v.de onderste 4 cm.
Na 24weken blijkt dat inhet onderste deelvan deko-
lommen nog een vrij sterke vastlegging heeft plaatsgevonden, bovenin de kolom veelminder. Dit isopmerkelijk, aangezien onder normale omstandigheden, dus niet in geval van uitspoeling, het gehalte bovenin de kolom altijd hoger zal zijn dan het gehalte onderin de kolom. Uit depH-waarden van het effluent blijkt dat hierin een sterk verloop is opgetreden, van aanvankelijk 4.3 naar 4.9 aan het eind van depercolatie; de gemiddelde pH tijdens de schudproeven was 4.0
- 168-
(J9/9
H9/9 3
2
4-
a-
a-
cm
cm
12
IS 12weken
24 weken
Fig. 15 Gemeten en gesimuleerd verloop vande cadmiumconcentratie in grondkolommen (lössgrond 1)na percolatie gedurende 12 of 24 weken meteen 100ug/1 cadmiumoplossing (boven) en concentratie in effluent (onder) gemeten
gesimuleerd
x pH effluent
idem bijpH 4.0
3000 ml effluent
169
Om het belang te illustreren van het bij de simulatie rekening houden met een verloop van depHwerd voor deze grond tweemaal een simulatie uitgevoerd : eenmaal bij de pH van de schudproeven (4.0) en eenmaal waarbij het verloop van depH van het effluent werd verwerkt. In fig. 12werden deuitkomsten van de eerste simulatie weergegeven met eenwijd-gestippelde lijn,van de laatstemet een nauw-gestippelde lijn. De simulatie bij pH 4.0 voorspelt alna korte tijd eenverzadiging van de kolommen, en eenvolledige doorbraak van het Cd inhet effluent. Inwerkelijkheid iser echter geen sprake van eenverzadiging op korte termijn; deuitkomsten van de tweede simulatie komen op ditpunt goed overeen met demeetresultaten :met name het cadmiumgehalte inheteffluent wordt goed voorspeld. Het gesimuleerde gehalte in dekolommen na 12weken verschilt weinig van demeetresultaten; het gesimuleerde totaleniveau inde kolommen na 24weken evenmin.Het blijkt echter dat devastlegging aanhet eind van de percolatie vooral onderin de kolom heeftplaatsgevonden, wat verklaard zoukunnenworden door aan te nemen dat de stijging van de pH in de kolommet name onderin dekolom optrad en inminderematebovenin. De sterke stijging van de pH tijdens depercolatie zou veroorzaakt kunnen worden door (plaatselijke) anaërobie in dekolommen, hoewel de proeven niet onder anaërobe omstandigheden werden uitgevoerd. In het gevalvan anaërobie zouhetNO,"uit het influent (aanwezig in een concentratie van 3mMol/1) omgezet kunnenworden volgens de (samenvattende) reactievergelijking :
2N 0 3
+ 12H + ,+ 10e
_, Nj' + 6HjON„^ +
Het wegnemen van H+-ionenuit deoplossing veroorzaakt een stijging van depH in de kolom. De electronen uit bovenstaande reactie kunnen bijvoorbeeld afkomstig zijn uit organische stof. Het gevonden verloop van het Cd-gehalte in dekolom na 24 weken kan, wanneer het bovenstaande juist is,verklaard worden uit een sterkere mate van anaërobie onderin dekolom dan bovenin de kolom.
170
16weken
8weken
Fig. 16 Gemeten en gesimuleerd verloop van de cadmiumconcentratie in grondkolommen (esgrond) na percolatie gedurende 8weken met een S00ug/1 cadmiumoplossing gevolgd door 8 weken percoleren met een 0.009N zoutoplossing (boven) en concentratie in effluent (onder) gemeten
gesimuleerd
x pH effluent
300r
S 100-
ml effluent
171 -
5.2.3 Proef 3
Om na te gaan of het uitspoelen van eerder toegevoegd Cd eveneens door het simulatiemodel voorspeld kan worden werden vier kolommen met esgrond gedurende 8weken met een Cd-oplossing gepercoleerd (500 ug/1). Na afloop werden 2kolommen geslacht om het verloop van het Cd-gehalte met de diepte te bepalen.De andere 2kolommen werden vervolgens 8weken gepercoleerd met de zoutoplossing zonder cadmium. De resultaten na resp. 8 en 16weken zijnweergegeven in fig. 16. Opvallend in deze figuur ishet vrij grote verschil inhet verloopvan het Cd-gehalte tussen de duplo-kolommen. Zowel na8 als na 16weken blijkt dat in eenvan beide kolommen demobiliteit van Cd aanzienlijk groter was dan in de andere,en dat devastlegging van Cdmeer onderin de kolom plaatsvond. Zoals ook in de andere kolomproeven gevonden werd isde Cd-concentratie inhet effluent aanvankelijk vrij hoog, neemt dan af om later (bij verzadiging)weer toe te nemen. Het feit dat in deze proef deuitspoeling bij de aanvang van depercolatie groot was zouverklaard kunnen worden uit depH,welke op gemiddeld 2.9 lag (in de schudproeven op4.9).
De resultaten van de simulatie komen zowel na8 alsna 16 weken goed overeen met eenvan beide kolommen, althansvoorzover het het gehalte in de grond betreft; de sterkverhoogde mobiliteit aanhet begin van depercolatie wordt inveelmindere mate voorspeld.
5.2.4 Samenvatting resultaten kolomproeven
De simulatie van de uitgevoerde kolomproeven was gebaseerd op de uitkomsten van schudproeven (RS). Bij deuitvoering van deproeven bleek dat er een vrij grote variatie optrad in depHvan het effluent, en dus vermoedelijk ook in depHbinnen de kolommen. Hoewel deproeven onder aërobe omstandigheden werden uitgevoerd isanaërobie mogelijk de oorzaak van een pH-verhoging. Door inhetmodel een correctie toe tepassenvoor deze afwijkingen in de pH tussen schud- en kolomproeven konden de experimenten indemees-
172-
tegevallengoedgesimuleerdworden. Alsmogelijkeoorzakenvandeafwijkingentussen meet- ensimulatiewaardenkunnengenoemdworden: -hetfeitdathetwerkelijkeverloopvandepHbinnende grondkolommennietbekendis(depHvanheteffluentisslechtseenruweindicatievoordepHbinnendekolom); -hetoptredenvanlange termijn-effectenbijdevastlegging,watinhoudtdatbijeencontacttijdvanenkelemaandenrelatiefmeer cadmiumwordtvastgelegddanbijeencontacttijdvan1dag(decontacttijdtijdensdeschudproeven); -hetveranderenvandeomstandighedenbinnendekolom na langdurige percolatie,bijvoorbeelddoorhetuitspoelenvan oplosbare organischeverbindingen.
173 -
Bijlage1
De bepaling van het cadmiumgehalte in grond- en gewasmonsters en in waterige oplossingen.
Devoorbehandeling, organische extractie enuiteindelijke meting van van het cadmiumgehalte verliepen alsvolgt :
1. voorbehandeling
- gewasmonsters : destructie met behulpvanplasma-oven (24uur);het residue wordt opgenomen in 15ml 37%HCl+ 15mlbidest (=gedest. demiwater),waarbij nauwelijks neerslagvorming optreedt; vervolgens 1uur verwarmen op een kokendwater-bad,waarbij dekolf geregeld wordt omgeschud; laten afkoelen. - grondmonsters : 0.5 gram grondwordtmet 15ml bidest en 0.5 ml 37% HCl gedurende 3uurverwarmd opeen kokendwater-bad; afkoelen en 14.5ml 37%HCl toevoegen. Met deze extractiemethode wordt het totaalgehalte aanCd bepaald m.u.v.de inkristalroosters ingebouwde fractie; voor dezebeperkingwerd gekozen omdat van genoemde fractie wordt aangenomen dat zijniet aanadsorptie-evenwichtenmeedoet. - waterige oplossingen : dezeworden aangezuurd met gec.HCl totpH 2 bewaard inpotjes van polyethyleen omvastlegging aan dewanden te voorkomen; bij de extractie wordt, afhankelijk van het verwachte gehalte,max. 15ml monster genomen, eventueel aangevuld tot 15mlmet bidest enwordt 15ml37%HCl toegevoegd.
2. organische extractie
Na afloop van devoorbehandeling bevindt hetCd zich in oplossing,met een hoeveelheid zouten,waaronder dievan zwaremetalen,diemogelijk bij deuiteindelijke bepaling storen. Door middel van een liquid-liquid extractie wordt het cadmium voor het grootste deel van deze zout-matrix ontdaan. Het principe van deextractie werd ontleend aan een verslag van hetAnalytical Methods Committee (1.100). De extractie verloopt alsvolgt :
- 174 -
Aan de30mlCd-HCl-oplossingwordt 10ml0.025M KI-oplossing toegevoegd;
1min. schudden; toevoegen 20 ml 2.5 % Amberlite LA2-MIBK-
oplossing; 5min. schudden; fasen laten scheiden; waterfase afzuigen; organische fase filtreren over hydrofoob filter; eventueel verdunnen met 2.5 %Amberlite-MIBK en Cd-gehalte bepalen.
3. meting
Bij demeting van het Cd-gehalte in de organische fasewerd een standaardreeks gebruikt, inhetzelfdemilieu,met Cd-gehaltenvan0, 1.25, 2.5, 5en7.5 ug/1. Monsters zowel als standaardreeks werden voor demeting op de A.A.S. (atomaire absorptie spectrofotometer,vlamloos in grafietoven) in een verhouding 1 :5verdund metN-butyl-alcohol, om tevoorkomen dat er een aanslag zou ontstaan in de slangetjes van het pompsysteem van de
De (automatische) monstername was 20 ui. De ingestelde tijden en temperaturen in deverschillende fasen waren :
verdampingsfase
30 sec.
150 °C
droogdampfase
45 ,
450
atomisatie
10 ,
2100
1
3 ,
2500
t
nagloeien
/
De atomaire absorptie werd gemetenbij229.2 run,met een integratietijd van 10sec.en een zgn. 'gas-stop',wat wil zeggen dat er tijdens de atomisatie-fase geen stikstof door de cuvet gevoerd werd.
175 -
Bijlage 2
Resultaten verkregen met zeeklei Kloosterburen
Zoals reeds inpar. 3.1 werd vermeld week het gedragvan éénvan de 13 grondmonsters sterk af van wat op grond van zijn eigenschappen verwacht mocht worden. Het betrof een zeekleimonster uit Kloosterburen (Gr.), in tabel 3.1 aangeduid met nr.7; zoalsvermeld indeze tabel had ditmonster eenpH-KClvan 7.2, en een kalkgehaltevan 3%. Wanneer dewaarden van deFreundlich parameters k en 1/n voor deze grond voorspeld worden met behulpvan het inpar.4.1.1 afgeleide verband tussen deFreundlich parameters en de bodemkenmerken dan worden de volgende waarden verkregen : k• 2.8056 en
1/n- 0.8034
Deze isotherm is in fig. 17a (referentie situatie) aangegeven met een getrokken lijn. Demeetwaarden voor cenq (in de figuren aangegeven met *)blijken sterk af tewijken van deze voorspelde lijn. Het name in het lage concentratietraject wordt zeerweinigCd vastgelegd, in het hoge traject relatiefmeer.Dit is integenstelling met het gebruikelijke beeld, dat bij toenamevan de totale hoeveelheid Cd relatief minder wordt vastgelegd. Demeetwaarden kunnen niet met eenFreundlich isotherm beschreven worden,welmet de exponentiële functie : 0.0095 *c q - 0.1586 *e
welke in fig. 17 met een gestippelde lijn is weergegeven. Bij een toenamevan de g/v verhouding (17b),van 1:20 tot 1:7.5,neemt de vastlegging van cadmium nogverder af; dit effect werd niet of in veel geringere mate gevonden bij de andere onderzochte gronden. Een toenamevan de ionsterkte,van0.007tot 0.065, (17c) gafbij alle gronden een afnamevan devastlegging, bij deze grond echter eentoename. Het gedrag in aanwezigheid van de anionen N0 3 , S0 4 of Cl verschilt weinig van dat van deoverige kalkhoudende kleigronden (zie fig.8b, grond 8,10 en 13)in de zin dat er geen significant verschil is tussen
- 176-
Fig. 17 Isothermen vanzeeklei Kloosterburen onder verschillende omstandigheden
A REFERENTIESITUATIE
B G:V VERHOUDING
lOOr
2
M9/3
r
ug/g
**
i.a -
73
ï
-
SS OMW II
*
i l * 'T '
200
I
400
i
I
i
1
BOÖ§00 ug/1
200
too
300 flO/1
C INVLOEDIONSTERKTE (jg/g
HO/9
1.5 -
200
300 H8/1
100
E 10-V.OVERMAAT ZnOFPb MS/O
200
300 ug/1
F 100-V.OVERMAAT Zn.PbOFCu Sr M9/9
+Zn xPb oCu
50
100
150
200 ug/i
*
- 177-
het gedragvancadmiumbijNO,,S0 4 ofcl; wel isdetotalevastlegginggering. De invloedvandeaanwezigheidvaneenovermaat aanZn,Pb of Cu is groot tot zeergroot. Ookhiergeldtdatdeinvloedtegengesteld is aandiebijdeoverigegronden,waaraltijdeennegatieveinvloedwerd gevonden.De positieveinvloedbijdezegrondnamtoebijeentoename vandetotalehoeveelheidCdenwasveelgroter bij een 100-voudige dan bijeen 10-voudigeovermaat. Bijeen 100-voudigeovermaatwasde vastlegging,bijeenbeginconcentratievan300ugCd/l, vrijwel volledig.
Samengevatkanmenzeggendatdezegrondin zijn. gedrag t.o.v. Cd onder alle omstandighedenafwijktvandeverwachtingen,ontleendaan hetgedragvandeoverigeonderzochtegrondmonsters. Eenmogelijkeverklaringvoorditgedragisde aanwezigheid van een (beperkte hoeveelheid van)eenoplosbare stofXdiemetCdcomplexen vormt,hetdaardoor inoplossinghoudtende vastlegging verhindert; deze stof zou bij deaanvangvandeexperimentenreedsindegrond aanwezigmoetenzijngeweest. Deaannamedatvandezestofeen beperkte hoeveelheid aanwezig was verklaart de toename vandevastleggingbijeentoenamevandehoeveelheidcadmium : XraaktverzadigdmetCd,enerkanrelatief meer cadmiumwordenvastgelegd. Eentoenamevandegrond/vloeistofverhoudingdoetdeconcentratievan X stijgen,endevastleggingvancadmiumzalverderafnemen (ditwerd indepraktijkookgevonden). WanneerwordtaangenomendatXookmetanderezwaremetalen complexen vormt dan kandeinvloedvaneenovermaataanZn,PbofCuverklaard worden : bijgroterehoeveelhedenCd,en,vanwegedeconstante overmaatdusgroterehoeveelhedenZn,PbofCu,raaktXverzadigdmetdeze metalen,enkanhetcadmiumwordenvastgelegd.
WatbetreftdetoenamevandevastleggingvanCdbijeen hogere ionsterktehetvolgende: c
2+ *•
Deevenwichtsconstante K voordereactie : nX + Cd •+CdXn wordtuitdewaardevanK (vooreenionsterkte0)berekendvolgens:
178
f(Cd) * f(X)
c°*
(59) f(CdX n )
Bij een toename van de ionsterkte worden de activiteitscoëfficiënten van de aanwezige ionen lager; de teller van de rechterterm van (59) neemtmeer af dan de noemer : K c wordt dus kleiner. Het evenwicht in bovenstaande reactie verschuift daardoor naar links,de hoeveelheid Cd
neemt toe, en daarmee demogelijkheid voor vastlegging.
Deze verschuiving moet wel deoptredende toename van de complexering met Cl enhet nadelige effect van de afname van de activiteitscoëfficiëntvan Cd op devastlegging compenseren (ziedeparagraaf over de invloed van de ionsterkte, 4.2.2).
Deze theoretische verklaring voor het gevonden afwijkende gedragvan de grond werd getoetst door de grond tebehandelen met gedemineraliseerdwater of een zoutoplossing. De aanname datX een oplosbare stof isbetekent dat deze verwijderdmoet kunnen worden door de grond te 'wassen'. Dit gebeurde alsvolgt : Aan 12.5 gram grond werd 200ml demiwater of de inpar. 3.3 beschreven 0.005N zoutoplossing toegevoegd; na 24uur schudden werd 10min.gecentrifugeerd, devloeistof afgegoten en opnieuw 200ml vloeistof toegevoegd;
deze wasprocedure werd 3maal uitgevoerd, waarna de grond
werd gedroogd bij 70 °C en gemalen ineenmortier,om kluiten fijn te malen. Het gedrag van deze 'gewassen' grondwerd vergeleken met niet-gewassen maar wel gemalen grond (om de invloed van hetmalen na te gaan) enmet onbehandelde grond. Deze vergelijking gebeurde door demonsters mee te nemen in een aantal schudproeven. Aangezien indemeeste gevallen,om redenen van tijd, slechtsbij een beginconcentratie van Cd werd gemeten en dus slechts een combinatie van cen qwerd verkregen, konden voor debehandeldemonsters geen adsorptie-isothermen worden berekend; inplaats hiervanwerden devastleggingspercentages met elkaar vergeleken. De gevonden waarden hiervan staan indevolgende tabel; ter vergelijking zijn depercentages voor zeeklei Firdgum opgenomen,welke grond
179 -
«a- eigenschappen betreft vergelijkbaar ismet zeeklei Kloosterburen.
Tabel B1 Vastleggingspercentages van cadmium voor zeeklei Kloosterburen :onbehandeld; gemalen inmortier; gewassen met demiwater of een zoutoplossing+ gemalen en onbehandelde zeeklei Firdgum.
zeeklei Kloosterburen
Proef
onbeh.
gemalen
Firdgum
demi-gew. zout-gew.
ug/1
24
30
97
10 *ov.Pb
*
56
50
99
100 *ov.Zn
99
1
93
93
95
-
100 *ov.Cu 50
1
87
85
99
99
99
100 *ov. Cu 300
1
94
96
97
96
97
anion Cl,
300
Uit het bovenstaande overzicht blijkt dat hetmalen van de grond weinig invloed heeft; het 'wassen' van de grond met demiwater ofmet een zoutoplossing heeft tot gevolg dat de grond zichvrijwel identiek gedraagt aan zeeklei Firdgum, en dus zoals op grond van zijn eigenschappen teverwachten was. Over de aard en deherkomst van de stofXkan in dit verband weinig gezegd worden. Het isechter duidelijk dat deaanwezigheid van een dergelijke stof het gedragvan cadmium in debodem sterk kan beïnvloeden.
99 95
180 -
§•
B
V •0
•p B O
fi •H A
ai
•H M
B ai
0
8. a S A:§
Ol
»
•
a> S
B,
g)
4) •O
c10
C
>
fl) >
eu
c
^H iu
a m
m m s
9) Hl M
* « •0
a a 0
c m a uin
•H Q. 0
e
jj £
«i rH i-I V A
n
<> -H * S V u« > 9)
TI
c
«
Oi *H 0
Qt «I H5 U
• m ai
0) •0
a n •P
B
B «I
« 01
m •p a
-H •U
m
> 0)
Oi ai Oi ai
a
o
o
o
a
11
o r»
10 09
in
00
in
r»
co
1i
m o
m o
m o
CM O
I1 O
o
o
o
o
O
O
CM
en m
Ol 01
O
o
o CM
co
en
10 m
f
W
m
m
11
10
'T
I
CM
to
o
o
11 o
in o
o
CM O
o
o
o
co Ol
r* 1
o CM
o CU 11
o
a>
m o
en
o Ol
r»
0> CM
"»
in
m
m
11
10
I1
V
r»
m
r-
00
en
in o
01 o
CM
in o
in o
O
o
en o
^
o
Ol o
CM O
c-
a
o
O
o
o
O
o
o
o
o
o
o
o
«»
o
to
01
11 o
en
a Ol
i0
ii
co CM
o
i0
11
•»
r*
m
r*
00
11
o
vo o
01 CM
co o
oo CM
10 O
11 o
f
o
o
o
o
o
CM
o
vo
o
11
in
m
m
^
en
en
o CM
ie en
CM
B ai
o B 0
u B
•H 01
Ü ai T1 B ai rH rH M
a < n> m ai
>
B ai
sai
TJ i<
a m
»
1 B
a.
ai •0 M ai •0 Tl •H
fi ai
u
Oi
B ai ai 0
o
O
o
O
o
o
o
O
o
o
o
o
01
o 11
CD co
o
o o
o CM
CM 10
11 r»
oo m
CM
CM
o o
00
o>
en
m
m
co 01
m
en
r»
I1
1i
r»
m
r*
r-
en
CM
00 o
CM
ii
»
co
co
CM
t-
in o
co
en o
o
o
o
o
o
o
o
o
O
o
o
o
o
o
co co
r-
m
IS
en
CM m
CS 10
in o
m CM
co
10
Ol
m
O!
en
<»
ii
11
en
10
en
ii
r-
11
r*
r»
en
m o
OS o
o
co o
is o
i0 o
en o
o
r» o
o
o> o
-
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
o
01
CM
o o
m
o o
CM en
11 10
en i0
en 01
m
> u a,
ai -0 B tl •H H •H £ U mI V ai
>
•n •H A
CM
o
a
m •o B
S 0«
B •rH
c
H
B
B
a a S
01
>
g.
Cl TJ
B f-i •H H
o 10 O
o
co
o
u
B
•P
31 «0
S 01 •y ai g
TI
I
8 §
0> B •H
o
o
o
ai
•H 3
B ai •o r-l O TJ TJ -H
CM O
CM O
o
B CU
c ai
I1 o
o
o
s s> nki
m o
O
m
S
en o
1*1 o
o
0i s
en
o
o
o
0>
co
OM
CD
en o
01
O, 0i ir» h
ai
o eu •O B O u a u z
c o u Oi 0> B
Z
01 H a Ol g H O M Ji •H
-H
tl iH M
01 O .-4 O M ß Ol IS tl i-t N A
- 181
s u
vO o
r»
Ol
«*
o
o
o
o
Ol en
vo
0« 00
«
T
m
in
m CN
o
o
o
O
O
o> 00
o t-
O
en
*•
in
VD o
o fN
o
O
o
m o
o
vo o
Ol
vo o
in
o
O
o
o
o
o
o
e
o
00 VD
en Oi
00 in
Ol en
CN en
r>
^
<*
en
oo o>
^
en
vo
en
»f
r»
m
r*
t»
en
r*
co o
VO o
CN
01
«0 CN
Oi o
en o
o
o
o
O
o
O
o
o
r» CN
co m
01
<»
r-
m
O
VD
o
c
o. o o xs o •H
in
o o
«
Ol en
m o
o
o
o
(O CN
CM Ol
o o
CS vo
VO Ol
in
vO
Ol en
VC o
r> o
m o
in o
VO o
o
o
o
o
o
o
o
VO e
vo en
en
00 VO
00 00
o
r>
m
r-
r>
«
o
^ ^.
00
rg o
r>
en
o
vo o
m o
o
o
o
r*
c
tl
>a> o> •o
O.
o O«
E O 4J «I
m
m
*f
>»
o
00 o
o
VD O
CS o
O
o
o
o
O
o
o
en OD
ro
«r
«
m
«*
VO
o
O
6 0>
c
e
10 (0
•o c
<0 •p
a
s a> e •O K
c ai > « o
Oi
Cu
a
o>
(0
"O
*
S
Ol VO
*
CN
O
^ « O
o
o
O
o
o
o
o
o
o
00 Ol
in
01 01
o m
01
en
01 en
o VO
rO!
*•
en
VO
en
>»
r>
m
r-
t»
en
r«
oo
en
en CN
o
o
o
o
O
o
o m
O
01 00
m
t>
e»
co en
o
Ol o
^
en o
o
o
o
o
VD
en vo
en Oi
m ai
en
o
Ol
CN
o
O
ai
O
o
öö 00
VO
Ol
en
m
m
«
en
vo
en
*
r»
o
00 o
in o
00 o
VC o
VO o
en O
o
a
o
o
o
o
o
o
o
o
o
01
CN Ol
o o
m 00
o o
CN m
en
o
CS o>
»•
H
«
Qi
o
01
o
•e o i-H
m
n ai >
•O
Bi •O
e o
O
> u ti
>
c o u
Ou
Ó z
01 Oi •H
01 Ol
c w 01
m ei > t 0 > e
e 01
.o
«
je
H
o
«-
m
«-
•H
01 H M
u •H
H
01
0 ! B) 01 es 01 fH N XI 01
M X
M
%
01 •H
a
en •H iH
a
M
- 182
c •H tn
a o
^
00
o
o
o
VO
10 10
in
**
10
o
•fles
o
o
o
o
00
00
rr-
S ^ óö
cö
en
•<»
"5*
10
m
in
r»
t-
tn
en o
CN O
o
o
o
o
o
O
o
o
m 00
in 00
tn
en co
>»
f
io
en
o
o
o
o
o
U3 O
o
o
o
o
o
o
O
o
tn ai
00
en
00 o
M A O
o » e
•H
f
CN O O
1
c o 0>
e 6J> C
M •O u m m •o s a •u tn c 0> e 01 •0 u m n
a
01
c
M
0) T)
•0
•H
g 0)
« o
0)
>
Si o) Sri
en o
o
m o
CN O
o
en o
CN O
IN
O
o
o
o
o
o
o
o
o
O
o
o
m
m
m
co
10
Ol
oo tn
t10
o
o
m
m
r~
o
T
't
m
tn
^
r-
r~
CM
o
m o
m o
o
tn o
o
o
CN O
o
o
o
o
o
o
o
o
CN
m
o 0»
tn tn
f
f
m
tn
cn o
ro
o
o
a
o
o
o
10 00
lO
o m
o
m
t»
o co
co r»
•* o
<* o
o
o
o
o
ai Ui
Ol 01
^>
to
10
m o
m o
C*>
o
o
o
o
o
o
CN
CN
10 lO
o> 0>
Ol Ol
m
tn
^
10
10
tn o
o
o
O
O
o
o
o
o
o
o
o
at
CN
CN
^ *»
o
en
fl" <•
«
f
10
en
m
f*
p*
00
00 o
10 O
tn o
r» o
o
O
o
o
o
o
CO
o o
rio
en Ol
Ol
en
lO tn
in
co
m co
a>
^ ^»
io
tn
in
r-
r**
00
10
en
o
o
ert
en CR
o
0)
0D O O
o
OS
»H rH •H
Ol
0»
10
CN ai
o o co
o o o
o o
lO
ca
o o m CK
CN Ol
» 10 U 0)
>
1-1 •H
o CU
J3
c o
> u
co o
h
i »
•o
Ü4
> 0) 0 o T) e o
X a
5
e 0)
en
CN
•H
«
tjl
<Ü
M
fa
e 0 u o> 0! e o CN
•0 e 0
CN
•H 91 H AC
0) 0 u
04
«
Ol •H S 0)
M
g
,- .-
>
01 0 •rt H c> .*uV !« N X)
»r
Ol
en
VI Oi
n
Cv
V tn :o M
(-4
o
CN
•0 c 0 u Ol Ol
a
01 CN
0)
tjl Su
M •0 e 0 u 01
m 0)
•H
CN
a a •0 -i
—-
•H
a
0
Ol •H
W
tH
>!
X
c 0)
> >»
01
0 0 C «I iH
J«
0) 0) N
01
m
o
8
A
- 183 -
Bijlage4a Tekst vanhet simulatiemodel : hoofdprogramma
*****************************************#*******«*»*,•****„*** * TITLE TRANSPORT AND ACCUMULATION OF SOLUTE INSOILCOLUMNS * »•A***********************************************************
INITIAL NOSORT *N COMPARTMENT MODEL; AREA SETTO UNITY (CM2MEDIUM) FIXED N,I,CÜRVE,K,J STORAGE C(48), T(48), TO(48), 0.(48), TPERG(48) *DIAM =DIAMETER OF COLUMN *GAM =LABYRINTH FACTOR, D-DIFFUSION COEFFICIENT IN WATER (CM2/H) *DISP=DISPERSION DISTANCE (CM), TETA »MOISTURE CONTENT (CM3/CM3) *L =LENGTH OF COLUMN (CM), BD-BULK DENSITY (G/CM3) *Q0 =INITIAL CONCENTRATION IN DRY SOIL (UG/G) *PULSE= ADDED AMOUNT OF SOLUTE ATTIME » O (ÜG) •CURVE: ADSORPTION-ISOTHERM : CURVE - 1LINEAIR Q » A*C * CURVE » 2FREUNDLICH Q - A*C**B * CURVE = 3LANGMUIR Q - A*B*C/(1+A*C) *A AND B :PARAMETERS OF ISOTHERM CURVE « 1 A (CM3/G) * 2 A (CM3/G) B (-) * 3 A (CM3/G) B (UG/G) *PHO -PH IN REFERENCE SITUATION AO «IDEM *A1 »PARAMATER FOR PH-CORRECTION OF FREUNDLICH PARAMETER K (=A) *J -COUNTER WITHIN TIMEPRINTING ROUTINE *WFUF -WATERFLUX AS AFUNCTION OF TIME (CM3/CM2/H) *PHF -PH OF EFFLUENT ASAFUNCTION OF TIME *CINFF»CONCENTRATION IN INFLUENT AS AFUNCTION OF TIME (UG/CM3) DX =L/N *DX •THICKNESS OF COMPARTMENTS SURF = 3.1416 * (DIAM/2)**2 *SURF -SURFACE OF COLUMN (CM2) VOLCOM =AREA *DX •VOLCOM =VOLUME OF COMPARTMENTS G =VOLCOM * BD *G-TOTAL AMOUNT OF SOIL IN COMPARTMENT (G) V =VOLCOM *TETA *V »TOTAL AMOUNT OF LIQUID IN COMPARTMENT (CM3) TO(1)=QO *G +PULSE/ SURF DO 10I- 2,N TO(I)-QO *G 10 CONTINUE *T0 =INITIAL TOTAL AMOUNT PER COMPARTMENT (UG) DYNAMIC NOSORT CINF =AFGEN (CINFF,TIME) PH =AFGEN (PHF,TIME) WFU =AFGEN (WFUF,TIME) ADD =CINF *WFU *WFO=WATERFLUX READ FROM WFUF (CM3/CM2/H) *ADD =ADDITION OF SOLUTE VIA WATERFLUX (UG/CM2)
- 184 -
•CALCULATION OF CONCENTRATION IN SOIL SOLUTION (C,UG/CM3) DO 30 I-1,N K =I CALL FINDT (AREA,T,K,N,IADD,TO,IFD,IDD,IDU,TIME) A =A0 * 10 ** (A1 * (PH-PHO)) CALL FINDC (K,C0,C,T,G,V,A,B,CURVE) C(I)»CO 30 CONTINUE •CALCULATIONMASSFLOW RATES (FD)AND DIFFUSION RATES (DDAND DU, UG/H) RTWL»WFU *DELT / (TETA *DX) *RTWL «RELATIVE THICKNESS OFWATERLAYER DISPLACED IN TIME :DELT (CM/CM) DA = TETA *GAM *D + DISP *WFO *DA =APPARANT DIFFUSION COEFFICIENT IN SOIL (CM2/H) DU(1)= 0. DO 150I= 1,N-1 •CALCULATION OF FD FLOW = 0.5 *WFU * ((C(I)+C(I+1)) +RTWL * (C(I)-C(I+1))) IF ((AREA*FLOW*DELT).GT.T(D)GO TO 100 FD(I)= FLOW GO TO 110 100 FD(I)=T(I)/ (AREA*DELT) 110 K =I •CALCULATIONOF T(I) AFTER MASSFLOW CALL FINDT (AREA,T,K,N,IADD,TO,IFD,IDD,IDU,TIME) CALL FINDC (K,C0,C,T,G,V,A,B,CURVE) •C1 IS INTERMEDIATE OF C(I) BEFORE AND AFTER MASSFLOW C1 - (CO +C ( D ) /2 K =I+1 CALL FINDT (AREA,T,K,N,IADD,TO,IFD,IDD,IDU,TIME) CALL FINDC (K,C0,C,T,G,V,A,B,CURVE) •C2 IS INTERMEDIATE OF C(I+1) BEFORE AND AFTER MASSFLOW C2 = (CO +C ( I + D ) /2 DIFF -DA * (C1-C2)/DX IF (DIFF.LT.0.)GO TO 130 •DIFFUSION DOWNWARD DU(I+1)= 0. IF ((AREA*DIFF*DELT).GT.T(D) GO TO 120 DD(I)«DIFF GO TO 150 120 DD(I)=T(I) / (AREA*DELT) GO TO 150 •DIFFUSION UPWARD 130 DD(I)« 0. IF ((AREA*ABS(DIFF)*DELT).GT.T(I+1)) GO TO 135 DU(I+1)- ABS(DIFF) GO TO 140 135 DO(I+1)=T(I+1)/ (AREA*DELT) 140 CALL FINDT (AREA,T,K,N,IADD,TO,IFD,IDD,IDU,TIME) 150 CONTINUE
- 185
•CALCULATION OF FDAND DD FOR COMPARTMENT N FLOW = 0.5 *WFU * ((3*C(N)-C(N-1)) +RTWL * (C(N-1)-C(N))) IF ((AREA*FLOW*DELT).GT.T(N))GO TO 160 FD(N)= FLOW GO TO 170 160 FD(N)=T(N) / (AREA*DELT) 170 IF ((AREA*DD(N-1)*DELT).GT.T(N))GO TO 180 DD(N)-DD(N-1) GO TO 190 180 DD(N)=T(N) / (AREA*DELT) *CEFF =CONCENTRATION INEFFLUENT (NG/CM3) 190 CEFF - 1000 * (FD(N)+DD(N)) /WFU •CALCULATION TOTAL AMOUNT OF SOLUTE INEFFLUENT (TEFF) TEFF =SURF * (IFD(N)+ IDD(N) ) »CALCULATION CONTENT INSOIL (Q, (UG/G)) * ANDTOTALAMOUNT INCOMPARTMENT PER GRAM OF SOIL (TPERG, (UG/G) * ANDMASS BALANCE FOR TOTAL SYSTEM :INPUT MUST BEEQUAL TO OUTPUT INPUT - SURF * (N*G *Q0 + IADD) + PULSE OUTPUT »TEFF / SURF DO 195I = 1,N K=I CALL FINDT (AREA,T,K,N,IADD,TO,IFD,IDD,IDU,TIME) CALL FINDC (K,CO,C,T,G,V,A,B,CURVE) C(I)=CO Q(I)- (T(I)-V*C(I) )/G TPERG(I)-T(I)/G OUTPUT «OUTPUT +T(I) 195 CONTINUE OUTPUT -SURF *OUTPUT •CALCULATION TOTALMASSFLOW AND DIFFUSION OUT OF COMPARTMENT (UG/CM2) IFD - INTGRL(0.,FD,24) IDD - INTGRL(0.,DD,24) IDU - INTGRL(0.,DU,24) •CALCULATION TOTAL ADDITION VIA WATERFLUX (IADD,UG/CM2) IADD - INTGRL(0.,ADD)
•PARAMETER AND OUTPUT SECTION •PRINTING OF TIME ON TERMINAL SCREEN FOR PROGRAM CONTROL IF(TIME.LT.J*(OUTDEL-DELMIN)) GO TO 199 196 TYPE 197,TIME 197 FORMATC TIME=',F5.0,$) J -J+1 199 CONTINUE
186 Vervolg bijlage 4a Tekst van het simulatiemodel
subroutines
********************************************************* •CALCULATION OF T :SUBROUTINE FINDT ********************************************************* SUBROUTINE FINDT (AREA,T,K,N,IADD,TO,IFD,IDD,IDU,TIME) DIMENSION C(48),T(48),T0(48),IFD(48),IDD(48),IDU(48) INTEGER K, N REAL IADD,IFD,IDD,IDU,AREA *T TOTAL AMOUNT PER COMPARTMENT (UG) •TIN TOTAL FLUX INTO COMPARTMENT (UG/CM2) TOTAL FLUX OUT OF COMPARTMENT (UG/CM2) •TOUT INTEGRAL OF ADDITION VIA WATERFLUX (UG/CM2) *IADD *IFD INTEGRAL OFMASSFLOW OUT OF COMPARTMENT :DOWNWARDS (UG/CM2) *IDD INTEGRAL OF DIFFUSION OUT OF COMPARTMENT :DOWNWARDS (UG/CM2) *IDU = UPWARDS (UG/CM2) IDEM IF (K.GT.1)GO TO 200 TIN =IADD +IDU(K+1) 194 TOUT =IFD(K)+ IDD(K) GO TO 230 200 IF (K.EQ.N)GO TO 210 IFD(K-1) IDD(K-1) + IDU(K+1) TIN IDD(K) + IDU(K) IFD(K) TOUT GO TO 230 IFD(K-1) 210 TIN IDDCK-1) IFD(K) IDD(K) IDU(K) TOUT T0(K) 230 T(K) AREA * (TIN -TOUT) RETURN END
•«•«•••A*************************************************
•CALCULATION OF C :SUBROUTINE FINDC «A*******************************************************
SUBROUTINE FINDC (K,C0,C,T,G,V,A,B,CURVE) INTEGER CURVE, K DIMENSION C(48),T(48),T0(48) •CO IS BSTIMATON OF CWHICH, FORMATHEMATICAL REASONS,CANNOT BE ZERO IF (T(K).GT.O.)GO TO 300 CO » 0. RETURN 300 CO -C(K)+ 0.001 310 GO TO (320,330,350) CURVE •LINEAIR 320 CO - T(K) / (V+ A # G) RETURN •FREUNDLICH 330 F1 - G •A # C 0 " B +V Ä C0 -T(K) IF (ABS(F1/T(K)).LT.0.01) GO TO 340 F2 = G • A*B*C0**(B-1) +V CO =ABS(C0 -F1/F2) GO TO 330 340 RETURN
-187 *LANGMUIR 350 F3 = G*A*B*C0/(1+B*CO)+V*C0-T(K) F»F3/T(K) IF(ABS(F3/T(K)).LT.0.01) GOTO360 F4 = G*(Ä*B+2*A*B**2*C0)/((1 +B*C0)**2)+V CO = ABS(CO-F3/F4) GOTO350 360 RETURN END ENDJOB
- 188
B i j l a g e 4b
Waarden van de b i j de s i m u l a t i e s g e b r u i k t e p a r a m e t e r s
Proef 1 TITLE TRANSPORT OF CADMIUM IN ESGROND PARAM AREA = 1 . , N 24, DIAM = 2 . 9 = 0.25, D = 0.0018, DISP = 0 . 5 PARAM GAM BD = 1 . 2 5 , TETA = 0 . 3 8 PARAM L = 6., - 0.28, PARAM QO PULSE= 0 . AO 90.18, B = 0.8455 PARAM CURVE - 2 , .3777 = 4.92, PARAM PHO A1 FUNCTION WFUF » 0 . , . 1 3 1 , 3 3 6 . . 1 3 1 , 337 . , . 0 8 9 , 6 7 2 . , . 0 673.,.119, 1008.,.119, 1009.,.089, 1344.,.089 •0.,4.92, 1344.,4.92 FUNCTION PHF FUNCTION CINFF' •0.,0.95, 1344.,0.95 1344., PRDEL =336. TIMER FINTIM =
Proef 2 TITLE TRANSPORT OF CADMIUM IN ENGGROND 1 24, 1. N DIAM =2. 9 PARAM AREA 0.25, D = 0.0018, DISP =0. 5 PARAM GAM 10., 1.63, BD TETA - 0. 34 PARAM L 0.17, PULSE= 0. PARAM Q0 A0 5.47, B =0. 8198 PARAM CURVE 2, A1 .6473, J PARAM PBO 4.01, »o 137, 1968 ,.137, 1969.,.087, 4032.,.087 FUNCTION WFUF = 0 0.,4.21, 3288 .,4.34, 3289.,4.34, 4032.,4.34 FUNCTION PHF FUNCTION CINFF' 0.,.100, 4032 .,.100 1008., OUTDEL TIMER FINTIM = 4032., PRDEL 48.
TITLE TRANSPORT OF CADMIUM IN IÖSSGROND 1 N = 24, DIAM = 2 . 9 PARAM AREA 1., 0.25, D = 0.0018, DISP = 0 . 5 PARAM GAM BD « 1 . 3 6 , TETA = 0 . 5 0 PARAM L 12., 0.13, PULSE» 0 . PARAM Q0 AO = 4 . 5 4 , B = 0.8522 PARAM CURVE 2, A1 = .578 4.0, PARAM PHO 7 , 1 9 6 8 . , . 11969.,.089, 3 7 , 1 9 6 9 . , .4032.,.089 089, 4032., FUNCTION WFUF = 0.,.137, = 0 . , . 1 31968.,.137, FUNCTION CINFF ' - 0 . , . 1 0 0 , 4 0 3 2 . , . 1 0 0 FUNCTION PHF = 0.,4.32,120.,4.32,121.,4.25,216.,4.25,217.,4.3,312. 4.3,313.,4.38,384.,4.38,385.,4.38,504.,4.38,505.,4.41,552.,4.41, 553.,4.53,672.,4.53,673.,4.57,792.,4.57,793.,4.53,912.,4.53,913. 4.59,1032.,4.59,1033.,4.61,1128.,4.61,1129.,4.68,1296.,4.68,1297 4.71,1464.,4.71,1465.,4.66,1656.,4.66,1657.,4.73,1800.,4.73,1801 4.66,1920.,4.66,1921.,4.71,2184.,4.71,2185.,4.71,2304.,4.71,2305 4.71,2592.,4.71,2593.,4.8,3000.,4.8,3001.,4.72,3288.,4.72,3289.,4.93,. 3864.,4.93,3865.,4.85,4032.,4.85 TIMER FINTIM »4032., PRDEL = 1008., OUTDEL » 48
- 189 Proef 3 TITLE TRANSPORT OF CADMIUM IN ESGROND IN- EN UITSPOELEN PARAM AREA = 1., N = 24, DIAM = 2 . 9 PARAM GAM = 0 . 2 5 , D =0.0018, DISP = 0 . 5 TETA = 0 . 5 6 PARAM L =14., BD = 1 . 0 6 , PARAM Q0 =0.28, PULSE= 0. B =0.8455 PARAM CURVE= 2 , A0 = 9 0 . 1 8 , J =0 PARAM PH0 =4.92, A1 =.3777, FUNCTION WFUF = 0.,.128, 2688.,.128 I345.,0., 2688.,0. FUNCTION CINFF= 0.,.500, 1344.,.500,' FUNCTION PHF = 0.,2.93,168.,2.93,169. .,3.12,336.,3.12,337.,3.14,504., 3.14,505.,3.25,672.,3.25,673.,3.37,840.,3.37,841.,3.4,1008.,3.4,... 1009.,3.64,1176.,3.64,1177.,3.61,1344,.,3.61,1345.,3.62,1512.,3.62,... ,,3.65,1849.,3.76,2016.,3.76,... 1513.,3.53,1680.,3.53,1681.,3.65,1848. 2017.,3.80,2184.,3.80,2185.,3.69,2352. .,3.69,2353.,3.62,2520.,3.62,... 2521.,3.76,2688.,3.76 TIMER FINTIM = 2688.,PRDEL= 672., OUTDEL= 32.
191 Bijlage 5
Geraadpleegde litteratuur
1.Feenstra,J.F.'75 :Gebruik enverspreiding van cadmium inNederland; Verkenningen van het I.v.M.-V.U., serie Cno.6; Amsterdam 1975 2. Handbook of Chemistry and Physics 55th edition 1974-75;CRC-Press, Cleveland Ohio 1974 3. Brehler,B.'70 :Cadmium; in :K.H.Wedepohl (ed.)Handbook of geochemistry vol.II-3, 48A;SpringerVerlag,BerlinHeidelberg 1970 4. Stubbs,R.L.'78 :Cadmium, themetal of benign neglect;pp.7-11; in: Proceedings of theFirst International Cadmium Conference, San Francisco 1977;London 1978 5.Wakita,H.'70 :Cadmium; in :zie 3; 48B-M 6. Dorn,C.R. et al '75 :Environmental contamination by Pb,Cd, Zn and Cu in anew lead producing area; Environmental Research 9 : 159-172 7.Tsuchiya,K.'78 :Production anduse of cadmium inJapan; in :Cadmium studies inJapan, a review; K. Tsuchiya (ed.); Tokyo-Amsterdam 1978 8.Murnane,R.'78 :Cadmium plating, the process,applications and probable trends;pp.31-33; in :zie4 9. Page,A.L.-Bingham,F.T.'73 :Cadmium residues inthe environment; Residue Reviews 48 : 1-43 10. Raede,D.'78 :The production anduse of cadmium pigments inEurope; pp 13-14; in :zie4 11.Wienhenkel,H.J.'78 :Consumption, regulations,future trends and development of cadmium pigments;pp 14-16; in :zie4 12. Dickenson,J.'78 :Cadmium pigments in theUnited States;pp 16-18; in :zie4 13.Bussing,J.'78 :Use of cadmium compounds as stabilizers forPVC; pp 21-25; in :zie4 14. Radtke,S.F.'78 :Newtechnologies and responsibilities in cadmium research;pp 37-43;in :zie4 15. Hewitt,K.N.'78 :Miscellaneous uses of cadmium; pp 33-37; in :zie4 16. Fishbein,L.'72 :Natural non-nutrient substances in the food-chain; The science ofthe total environment 1:211-244 (vnl.233 e.v.) 17. Fishbein,L.'74 :Mutagens andpotential mutagens inthe biosphere II,metalsHg,Pb,Cd andSn;The science ofthe total environment 2 :341-371 y 18.Lisk,D.J.'72 :Tracemetals in soils,plants and animals;Advances inAgronomy 24 :267-325 v 1 9 . Lagerwerff,J.V.-Specht,A.W.'71 :Occurence of environmental cadmium and zinc, and their uptake byplants;Proc. 2nd Conf. onTrace Subst. inEnvironmental Health; pp85-93 20. Lagerwerff,J.V.'72 :Lead,mercury and cadmium as environmental contaminants; in :J.J. Mortvedt et al (ed.) :Micronutrients inagriculture;pp 593-636;Madison 1972 21. Schroeder,H.A.-Balassa,J.J.'61 :Abnormal tracemetals inman : cadmium; J. of Chronic diseases 14 :236-258 22. Hammer,D.I. et al '71 :Cadmium exposure and human health effects; Proc. 5thConf.onTrace Subst. in Environmental Health;pp 269-283
192 23. Walkley,A.'40 :The zinc content of some Australian fertilizers; J. of theCouncil for Sei. and Ind. Research 13: 255-260 24. Williams,C.H.-David,D.J.'73 :The effect of superphosphate on the cadmium content of soils and plants;Austr.J. of Soil Research :43-56 t*"25.Williams,C.H.-David,D.J.'76 :The accumulation in soil of cadmium residues from phosphate fertilizers and their effect on the cadmium content ofplants;Soil Science 121 :86-93 26.Williams,C.H.'74 :Heavy metals and other elements in fertilizers; environmental considerations; in :Fertilizers and the environment; D.R. Leece (ed.) Symp.Proc.Austr.Inst. Agric.Science 1974,pp 123-130 27. Fulkerson,W.-Goeller,H.E.(ed.) '73 :Cadmium, the dissipated element; Oak RidgeTennessee 1973; geciteerd in :Feenstra (1) 28. Lee,K.W.-Keeney,D.R.'75 :Cadmium and zinc additions toWisconsin soilsby commercial fertilizers andwaste water sludge applications;Water,Air and SoilPollution 5 :109-112 29. smilde,K.W.'78 :Bodemverontreiniging door zwaremetalen; PAO cursus Bescherming enverontreiniging van bodem en grondwater;Wageningen 1978 30. Stenström,T.-Vahter,M.'74 :Cadmium and lead inSwedish commercial fertilizers;Ambio 3 :91-92 31. Brown,H.6. et al '73 :Efficiency ofheavymetals removal inmunicipal sewagetreatment plants;Environmental Letters 5: 103-114 32. Chaney,R.L.-Hornick,S.B.-Simon,P.W.'76 :Heavymetal relationship during land utilization of sewage sludge intheNorthEast; in :Land as awastemanagement alternative, R.C.Loehr (ed.); Ann Arbor,Michigan 1976 33. Driel,W.van '74 :Onderzoek naar de invloed van jarenlange intensieve bemesting met zuiveringsslib op de zware-metalen samenstelling van grond en grasvan landbouwpercelen van hetTrappistenklooster DeKoningshoeve teHoergestel; Inst.voor Bodemvruchtbaarheid nota 10;Haren 1974 34. Engers,L.E.van '79 :MVA enquête betreffende deproductie, bestemming enkwaliteit van zuiveringsslib inNederland in 1977; H 2 0 12 :359-360 35. Engers,L.E.van '79 :zie 34; jaar 1976;H 2 0 12 :227-228 36.Keller,P.'77 :ZulässigeGehalte des landwirtschaftliche verwertetenKlärschamms anSchwermetallen; Inf.TagungSchweiz. Landw.Technikum Zollikofen 24-3-77 37. Sommers,L.E.-Nelson,D.W.-Yost,K.J.'76 :Variable nature of chemical composition of sewage sludges;J. ofEnviron.Qual. 5: 303-306 38. Lagerwerff,J.V.-Specht,A.W.'70 :Contamination of roadside soil and vegetation with Cd, Ni,Pb and Zn;Env.Science and Techn.4 :583-586 39.Ward,N.I. et al '77 :Heavymetal pollution from automotive emissions and itseffect on roadside soils and pasture species inNew Zealand; Env.Sc.andTechn. 4 :583-586 40. Davis,W.E. et al '70 :National inventory of sources and emissions, cadmium, nickel and asbestos; cadmium, section 1; Report PB 19225U.S.Dep.of CommerceN.T.I.S., SpringfieldVa. 1970; geciteerd in9
193 41. Friberg,L. et al '74 :Cadmium in the environment; second edition; CRC-Press Inc. 1974 42. Abdullah,M.I.-Royle,L.G.'73 :Cadmium in someBritish coastal and freshwater environments; in :Problems of the contamination ofman and his environment bymercury and cadmium; pp 69-81;Comm.of Eur.Comm.,Eur.Coll. Luxembourg 1974; 696 pp 43. Allaway,W.H.'68 :Agronomic controls over the environmental cycling of trace elements;Advances inAgromy 20 :235-274 44. Buchauer,M.J.'73 :Contamination of soil and vegetation near a zinc smelter by Zn,Cd, Cu and Pb; Env.Science and Techn. 7 : 131-135 45. Ropenack,A.von '77 :Practical emission levels in the production of cadmium metal;Erzmetall 30 :445-449 46.Ven,W.S.H.van de etal '77 :Spoorelementgehalten in gebieden langsRijn en IJssel; Landbouwk.Tijdschrift89 : 262-269 V; 47.Harmsen,K.'77 :Behaviour of heavymetals in soils;Diss.Wageningen 1977 48. Fujimoto,T.-Yamashita,K.'76 :Investigations on the heavy metal pollution ofpaddy fields inTohoku District;Bull. Nat.Agr.Exp.Station54 :75-89 49. Solomon,R.L.-Hartford,J.W.'76 :Lead and cadmium industs and soils ina small urban community; Env.Science and Techn. 10 :773-777 ^ 50.Haghiri,F.'74 :Plant uptake of cadmium as influenced by CEC,organic matter, zinc and soil temperature; J. of Environ. Qual. 3 :180-183 v'51.Anderson,A.'76 :On the influence ofmanure and fertilizers on the distribution and amounts ofplant available cadmium in soils;SwedishJ.ofAgr.Research6 :27-36 52. Page,A.L.'74 :Fate and effects of trace elements in sewage sludgewhen applied to agricultural lands;DSEPA Ohio, rep.no.670/2-74-005; geciteerd in53 53.Garcia-Miragaya,J.-Page,A.L.'77 :Influence of exchangeable cation on the sorption of trace amounts of cadmium bymontmorillonite; Soil Sci.Soc.Am.J.41 :718-721 54. S.V.A.'74 :Grondwaterverontreiniging bij devuilstort Ambt-Delden; Rapport V SVA-938;St.Verw. Afvalst.Amersfoort 1974 55.Yagamata,N.-Shigematsu,I.'70 :Cadmium pollution inperspective; Inst, of the Public HealthTokyoBull. 19 ;1; gee. in9 56. Lieber,M.-Welsch,W.F.'54 :Contamination of groundwater by cadmium; J. of theAmerican Water Works Assocation46 :541-547 57. Bingham,F.T.et al '76 :Cadmium availability to rice in sludge amended soil under flood and non-flood culture; Soil Sci.Soc.Am.J. 40 :715-719 \ 58. Page,A.L.-Bingham,F.T.-Nelson,C.'72 :Cadmium adsorption and growth ofvarious plant species asinfluenced by solution cadmium concentration; J. ofEnvironiOual. 1:288-291 59.Kobayashi,J. et al '74 :Removal of cadmium frompolluted soilwith the chelating agent EDTA; Proc.8th Conf.onTrace Subst. inEnv.Health :179-192 60. Hartmans,J.'77 :Verslag van het cadmium-symposium, gehouden te Jena, 1-3 augustus 1977;Intern rapport CABO Wageningen
194 -
61. Schzoeder,H.A. et al '67 :Essential trace metals inman :zinc, relation to environmental cadmium; J. of Chronic Diseases 20 : 179-210 62. Tsuchiya,K.-Sugita,M.-Seki,Y.'76 :Mathematical derivation of the biological halftime of cadmium inhuman organs based on the accumulation of the metal in the organs;Keio J. ofMedicine 25 :73-82 63. Fassbender,H.W.-Seekamp,G.'76 :Fraktionen undLösslichkeit der Schwermetalle Cd, Co,Cr,Cu,Ni und Pb imBoden; Geoderma 16 :55-69 64. Schwarz,K.-Spallholz,J.E.'78 :Growth effect of small cadmium supplements in ratsmaintained under trace elementcontrolled conditions;pp 105-109; in :zie4 65. Andersson,A.'77 :The distribution of heavymetals in soils and soilmaterial as influenced by the ionic radius; Swedish J.of Agr.Research 7 :79-83 66. Lagerwerff,J.V.-Brower,D.L.'72 :Exchange adsorption of trace quantities of soils treated with chlorides of AI, Ca andNa; Soil Sci.Soc.Am.J. 36 :734-737 67. Jenne,E.A.'68 :Controls onMn,Fe,Co,Ni,Cu and Zn concentrations in soilsandwater :the significant roleof hydrous Mn and Fe oxides; in :Trace inorganics in water;R.A.Baker (ed.)Adv. inChem.Serie73 :337-387 Washington D.C. 1968 68. Levy,R.-Francis,C.W.'76 :Adsorption and desorption of cadmium by synthetic and natural organe—clay complexes; Geoderma 15 :361-370 69.Weyden,C.H.van der '75 :Sorption of zinc and cadmium from fresh water and seawater;Nota Reactor CentrumNederland221 ,70.Tiller,K.G.'67 :Silicic acid and the reaction of zincwith clays; Nature 241 :852 71. Gadde,R.A.-Laitinen,H.A.'74 :Studies of heavymetal adsorption by hydrous iron andmanganese oxides;Marine Chemistry 4 :377-387 72. Forbes,E.A.-Posner,A.M.-Quirk,J.P.'76 :The specific adsorption of divalent Cd, Co,Cu,Pb and Zn on goethite;J.of Soil Science 27 : 154-166 73.Weyden,C.H.van der '76 :Experiments onthe uptake of zinc and cadmium bymanganeous oxides;MarineChemistry 4 :377-387 74. Korte,N.E. et al '76 :Trace element movement in soils :influence of soilphysical and chemical properties;Soil Science 122 :350-359 75. Quirk,J.P.-Posner,A.M.'75 :Trace element adsorption by soil minerals in :D.J.D.Nicholas -A.R. Egan (eds.) :Trace elements in soil-plant animal systems;pp95-107;Acad.Press NewYork 1975 76. Hahne,H.C.H.-Kroontje,W.'77 :Significance ofpHand CI-concentration onbehaviour of heavymetal pollutants :Hg(II), Cd(II), Zn(II)and Pb(II); J.ofEnviron.Qual. 2 :444-450 77. Beker,D.'77 :Mobiliteit van zwaremetalen in de grond onder een vuilnisstort; Inst.v.Cult. &Waterh.Wageningen nota 159 78. Stevenson,F.J.-Ardakani,M.S.'72 :Organic matter reactions involvingmicro-nutrients in soil; in :zie 20;pp 79-114
- 195 -
79. Rhoades,J.D.-Bernstein,L.'71 :Characteristics of irrigation and soilwater; in :L.L.Ciacco (ed.)water andwaterpollution handbook vol. I;pp 1S4e.V.; Marcel Dekker New York 1971 80. Farrah,H.-Pickering,W.F.'77 :influence of clay-solute interactions on aqueous heavymetal ion levels;Water,Air and Soil Pollution 8 :189-197 81. Takijima,Y.-Katsumi,F.-Koizumi,s.'73 :Removal of soil cadmium by anHCl leaching method for the control of high cadmium rice;Soil Science and Plant Nutrition 19 :245-254 82. Garcia-Miragaya,J.-Page,A.L.'76 :Influence of ionic strength and inorganic complex formation on the sorption of trace amounts of cadmium bymontmorillonite; Soil Sci.Soc. Am.J. 40 :658-663 83. Bruninx,E.'75 :The coprecipitation of Zn,Cd andHgwith ferric hydroxide;Philips Research Report 30 :177-191 84. Kalbasi,H. et al '78 :Mechanism of zinc absorption by iron and aluminum oxides;Soil Science 125 : 146-155 85. Kinniburgh,D.G.-Jackson,M.L.'78 :Adsorption ofHg(II)by iron hydrous oxide gel;Soil Sci.Soc.Am.J. 42 :45-47 86. Bunzl,K.-Schmidt,W.-Sansoni,B.'76 :Kinetics of ion exchange in soil organic matter IV; Adsorption and desorption of Pb,Cu, Cd, Znand Ca bypeat;J.of Soil Science 27 :32-41 87. Ito,H.-Iimura,K.'75 :Absorption of cadmium by rice plants in response to changeofoxidation-reduction conditions in soils;Bull.of theRokurikuNat.Agr.Exp.Station 46 :82-88 88. Bouwer,H.-Chaney,R.L.'74 :Land treatment ofwaste water; Advances inAgronomy 26 : 133-176 89. Ponnamperuna,F.N.'72 :The chemistry of submerged soils;Advances in Agronomy 24 :29-96 90. Haan,S.de '78 :De invloed van geregelde bemesting methuisvuilcompost opde chemische samenstelling van de grond; Inst.voor Bodemvruchtbaarheid nota55;Haren 1978 91. Engers,L.E.van '80 :zie 34; jaar 1978;H 2 0 13 :293-294 92. Duvoort-van Engers,L.E.'81 :zie 34; jaar 1979;H 2 0 14 :492-493 93. S.V.A.'78 :Vliegas afkomstigvanmet kolen gestookte electriciteitscentrales;Rapport SVA-2812; St.Verw. Afvalst. Amersfoort 1978 94. Br'ümmer,G.'81 :Ad-und Desorption oderAusphällung und Auflösung alsLösungskonzentration bestimmende Vorgänge inBöden; Mitt.Dtsch.Bodenk.Gesellschaft 30 :7-18 95. zielhuis,R.L.'81:Chemische drinkwaterkwaliteit :normstelling en waarden; H 2 0 14 :290-296 96. Stumm,W.-Morgan,J.J.'70 :Aquatic Chemistry;NewYork 1970;p 83 97. Lindsay,W.L.'79 :Chemical Equilibria in soils;NewYork 1979;p 14 98. Long,D.T.-Angino,E.E. '77 :Chemical speciation of Cd,Cu,Pb and Zn inmixed freshwater, seawater and brine solutions; Geoch. etCosmoch.Acta41 :1183-1191 99. Snedecor,G.W.-Cochran,W.G.'80 :Statistical Methods,7thed.;Ames, Iowa,U.S.A. 1980;pp 337 e.V. 100. Analytical MethodsCommittee '75 ;Report prepared by the metallic impurities inorganic mater sub-committee :The determination of small amounts of Cd inorganicmatter; Analyst 100 :761-763
196-
101. Sidle,R.C.-Kardos,L.T.'77 :Adsorption of Cu, Zn and cd by a forest soil; J. of Env.Quality 6 :313-317 102.Christensen,T.H.'80 :Cadmium sorption onto twomxneral soils; Dept.of San.Engin.; Techn.Univ. ofDenmark, Lingby Denmark febr. 1980 103.Kielland,J.'37 :Individual activity coefficients of ions in aqueous solutions;J.Amer.Chem.Soc. 59 : 1675-1678 104. Sillén,L.G.-Martell,A.E.'64 :Stability constants of metal-ion complexes; TheChemical Society London 1964 105.Novozamsky,I.-Beek,J.-Bolt,G.H.'76 :Chemical equilibria; In : Soil Chemistry A.Basic elements;pp 13-42; Elsevier Amsterdam 1976 106.Mortvedt,J.J.-Mays,D.A.-Osborn,G.'81 :Uptake bywheat of cadmium and other heavymetal contaminants inphosphate fertilizers; J. of Environ.Qual. 10 : 193-197 107.Cavallaro,N.-McBride,M.B.'78 ;Cu andcd adsorption characteristics of selected acid and calcareous soils;Soil Sci.Soc. Am.J. 42 :550-556 108.Levi-Minzi,R.-Soldatini,G.F.-Riffaldi,R.'76 :Cadmium adsorption by soils;J.of Soil Science 27 : 10-15109.John,M.K.'72 :Cadmium adsorption maxima of soils asmeasured by the Langmuir isotherm; Can.J.of SoilScience 52 :343-350 110.Harter,R.D.-Baker,D.E.'77 :Applications andmisapplications of the Langmuir Equation to soil adsorption phenomena; Soil Sci.Soc.Am.J. 41 : 1077-1080 111. Frissel,M.J.-Poelstra,P.-Reiniger,P.'70 :A simulation model for the evaluation ofthe apparent diffusion coefficient in undisturbed soilswith tritiated water; Plant and soil 33 : 161-176 112. Poelstra,P.-Frissel,M.J.-El-Bassam,N.'79 :Transport and accumulation of Cd ions in soils andplants; Z.Pflanzenern.Bodenk. 142 :848-864 113.Henkens,Ch.H.'83 :Beleid ten aanzien van de cadmiumaanvoer in de akkerbouw; DeBuffer 29-1 :1-51 114.Driel,W.van-Smilde,K.W.'82 :Heavy-metal contents ofDutch arable soils; Landwirtseh.Forschung Sondern.38,Kongressband Trier 1981 :305-313 115.Hovmand,M.F.-Tjell,J.C.-Mosbaek,H.'83 :Plant uptake of airborne cadmium; Environm.Poll. (SeriesA) 30 :27-38 116.Esser,J.-El Bassam,N.'81 :On themobility of Cd under aerobic soil conditions; Environm. Poll. (Series A) 26 :15-31 117.Salomons,W.-Eysink,W.D.'81 :Pathways ofmud andparticulate metals from rivers tothe southernNorth Sea; In :publ.253, Waterloopkundig Lab., Delft 1981 118.Kiekens,L.'80 :Adsorptieverschijnselenvan zwaremetalen in grond Dissertatie R.U.Gent 1980 119.Frost,R.R.-Griffin,R.A.'77 :Effect ofpH on adsorption ofCu, Zn and Cd from landfill leachate by clayminerals; J.ofEnvi.Sei. and Health A12 : 139-156 120.Dhaese,A.'77 :Invloed van anorganische verontreinigingen op de relatie bodem-water-plant; Dissertatie R.U.Gent 1977
- 197-
121.Vliet,H.P.M.van-Feenstra,J.F.'82 :Gebruik van cadmium in Nederland, een stofbalans voor 1980; Inst.v.Milieuvraagstukken, V.U. A.dam 1982 122. Begheijn,L.Th.-Schuylenborgh,J.van '71 :Methods for the analysis of soils used in theLaboratory of Soil Genesis of the Department of Regional science;Wageningen 1971 123.Houba,V.J.G.-Schouwenburg,J.Ch.van-Walinga,I.-Novozamsky,I.'79 : SoilAnalysis II,Methods of Analysis forSoils; MSc-course in Soil Science andwater Management, Agricultural universityWageningen 1979 124. Schouwenburg,J.Ch.van-Walinga,I.'78 :Methods of Analysis for Plant Material;MSc-course inSoil Science andWater Management, Agricultural universityWageningen 1979 125.Knapp,J.R.-Aman,R.E.van-Kanzelmeyer,J.H.'62 :Determination of traces of Cd in Zn-richmaterials; Anal.Chem. 34 : 1374-1378 126.Bolt,G.H.'79 :Movement of solutes in soil : principles of adsorption/exchange chromatography; In :SoilChemistryB. PhysicoChemicalModels;pp 285-348;Elsevier Amsterdam 1976
198 Auteursindex (nummers verwijzen naar voorgaande lijst) Abdullah,M.I.-Royle,L.G. 42 Allaway.W.H. 43 AnalyticalMethodsCommittee 100 Anderson,A. 51,65 Begheijn,L.Th.-Schuylenborgh,J.van 122 Beker,D. 77 Bingham,F.T. et al 57 Bolt,G.H. 126 Bouwer,H.-Chaney,R.L. 88 Brehler,B. 3 Brown,H.G. et al 31 Brummer,G. 94 Bruninx,E. 83 Buchauer,M.J. 44 Bunzl.K.-Schmidt,W.-Sansoni,B. 86 Bussing,J. 13 Cavallaro,N.-McBride,M.B. 107 Chaney,R.L.-Hornick,S.B.-Simon,P.W. 32 Christensen,T.H. 102 Davis,W.E. et al 40 Dhaese,A. 120 Dickenson,J. 12 Dorn,CR. et al 6
Driel,W.van 33 Driel,W.van-Smilde,K.W.
114
Duvoort-vanEngers,L.E. 92 Enger s,Ii.E.van 34,35,91 Esser,J.-ElBassam,N. 116 Farrah,H.-Pickering,W.F. 80 Fassbender,H.W.-Seekamp,G. 63 Feenstra,J.F. 1 Fishbein,L. 16,17 Forbes,E.A.-Posner,A.M.-Quirk,J.P. 72 Friberg,L. et al 41 Frissel,M.J.-Poelstra,P.-Reiniger,P. 111 Frost,R.R.-Griffin,R.A. 119 Fujimoto,T.-Yamashita,K. 48 Fulkerson,W.-Goeller,H.E.(éd.) 27 Gadde,R.A.-Laitinen,H.A. 71 Garcia-Miragaya,J.-Page,A.L. 53,82 Haan,S.de 90 Haghiri,F. 50 Hahne,H.C.H.-Kroontje,W. 76 Harmsen,K. 47 Harter,R.D.-Baker,D.E. 110 Hartmans,J. 60 Henkens,Ch.H. 113 Hewitt,K.N. 15 Houba,V.J.G.-Schouwenburg,J.Ch.van-Walinga,I.-Novozamsky,I. 123 Hovmand,M.F.-Tjell,J.C.-Mosbaek,H. 115 Ito,H.-Iimura,K. 87 Jenne,E.A. 67 John,M.K. 109 Kalbasi,M. et al 84 Keller,P. 36 Kiekens,L. 118 Kielland,J 103
199 Kinniburgh,D.G.-Jackson,M.L. 85 Knapp,J.R.-Aman,R.E.van-Kanzelmeyer,J.H. 125 Kobayashi,J. et al 59 Korte,N.E. et al 74 Lagerwerff,J.V. 20 Lagerwerff,J.V.-Brower,D.L. 66 Lagerwerff,J.V.-Specht,A.W. 38,19 Lee,K.W.-Keeney,D.R. 28 Levi-Minzi,R.-Soldatini,G.F.-Riffaldi,R. 108 Levy,R.-Francis,C.W. 68 Lieber,M.-Welsch,W.F. 56 Lindsay,W.L. 97 Lisk,D.J. 18 Long,D.T.-Angino,E.E. 98 Mortvedt,J.J.-Mays,D.A.-Osborn,G. 106 Mumane,R. 8 N o v o z a m s k y , I . - B e e k , J . - B o l t , G . H . 105 P a g e , A . L . 52 Page,A.L.-Bingham,F.T. 9 P a g e , A . L . - B i n g h a m , F . T . - N e l s o n , C . 58 Poelstra,P.-Frissel,M.J.-El-Bassam,N. 112 Ponnamperuna,F.N. 89 Quirk,J.P.-Posner,A.M. 75 Radtke,S.F. 14 Raede,D. 10 Rhoades,J.D.-Bernstein,L. 79 Ropenack,A.von 45 Salomons,W.-Eysink,W.D. 117 Schouwenburg,J.Ch.van-Walinga,I. 124 Schroeder,H.A.-Balassa,J.J. 21 Schroeder,H.A.et al 61 Schwarz,K.-Spallholz,J.E. 64 Sidle,R.C.-Kardos,L.T. 101 Sillén,L.G.-Martel,A.E. 104 Smilde,K.W. 29 Snedecor,G.W.-Cochran,W.G. 99 Solomon,R.L.-Hartford,J.W. 49 Sommers,L.E.-Nelson,D.W.-Yost,K.J. 37 Stenström,T.-Vahter,M. 30 Stevenson,F.J.-Ardakani,M.S. 78 Stubbs,R.L. 4 Stumm,W.-Morgan,J.J. 96 S.V.A. 54,93 Takijima,Y.-Katsumi,F.-Koizumi,S. 81 Tiller,K.G. 70 Tsuchiya,K. 7 Tsuchiya,K.-Sugita,M.-Seki,Y. 62 Ven,W.S.M.van de et al 46 Vliet,H.P.M.van-Feenstra,J.F. 121 Wakita,H. 5 Walkley,A. 23 Ward,N.I. et al 39 Weyden,C.H.van der 69,73 Wienhenkel,H.J. 11 Williams,C.H. 26 Williams,C.H.-David,D.J. 24,25 Yagamata,N.-Shigematsu,I. 55 Zielhuis,R.L. 95
200 -
Curriculum vitae
WillemJohanChardonwerd in 1954geboren teBadhoevedorp. Na hetbehalen van het diplomaHBS-B aanhetChristelijkLyceum teLeiden, begon hij in 1971 zijn studie aan deLandbouwhogeschool teWageningen. In september 1977 slaagde hijvoor het doctoraalexamen milieuhygiëne met alshoofdvak kennis van de bodemverontreiniging en als bijvakken agrarisch recht enhet natuurbehoud en natuurbeheer. Van • 1januari 1978
tot 1april 1982 was hijals projectmedewerker
werkzaam bijdevakgroep Bodemkunde en (vh)Bemestingsleer ineenonderzoeksproject inopdracht van het (toenmalige)MinisterievanVolksgezondheid enMilieuhygiëne, naar de factorenwelke demobiliteit van cadmium in debodembepalen. Per 1april 1982 trad hij indienst bij genoemdevakgroep alswetenschappelijk assistent.Tijdens deze aanstellingwerden de gedurende de voorgaande jarenverkregen resultaten bewerkt totditproefschrift. Sinds 15september 1983 ishijals ingenieurwerkzaam bijhetWaterloopkundigLaboratorium teHaren.
