PENGARUH RASIO MOL Li/Mn PADA PROSES PREPARASI LITHIUM MANGAN OKSIDA TERHADAP KEMAMPUAN ADSORBSI ION LITHIUM DARI LUMPUR SIDOARJO
Dosen Pembimbing: Lukman Noerochiem, S.T., M.T., Ph.D Gita Akbar Satriawangsa 2710100085
LATAR BELAKANG
Kehidupan sehari-hari manusia tidak bisa jauh dari peralatan elektronik portable.
Bagian utama dari peralatan elektronik tersebut adalah baterai -> Terutama Baterai Li-ion
Baterai Li-ion digunakan sebagai penyimpan energi memiliki komposisi utama Lithium
Konsumsi lithium dunia sebagai baterai pada 2012 mencapai: 6.160 TON 22% Others Battery 78%
Total = 28.000 TON (US. Geological Survey, 2013)
SUMBER LITHIUM
GEOTHERMAL FLUID
0.17 PPM LITHIUM (Dang, 1978)
VARY EX: SPODUMENE 6.95% Li2O (Devaraju, 1990)
VARY EX: KYUSHU 10 PPM LITHIUM (Yoshinaga, 1982)
VARY EX: UYUNI BRINES 900 PPM (An, 2012)
LUMPUR SIDOARJO
Terjadi sejak 2006, Pada 2011 debit lumpur mencapai 10.000m3/day. Diperkirakan masih akan terjadi 25-30 tahun lagi (Davies, 2011)
5-6 PPM (mg/liter)
Wataru Tanikawa, E-Proceeding Symposium On Future LuSi (2011)
Proses Adsorbsi • Salah satu cara mendapatkan lithium dari alam ialah dengan melakukan proses adsorbsi dengan adsorben yang dapat menyerap lithium. • Beberapa senyawa telah diteliti untuk digunakan dalam proses adsorbsi ini. • Lithium Mangan Oksida dipilih pada penelitian ini karena memiliki beberapa sifat sifat yang menguntungkan, seperti murah dan ramah lingkungan.
(Chung, 2008)
(Chung, 2008)
• Kantong polypropylene digunakan untuk membentuk wadah bagi adsorben agar tidak lepas, polypropylene digunakan karena kemampuannya untuk menahan asam terutama HCl.
Lithium Mangan Oksida
Senyawa Lithium Mangan Oksida sesuai dengan Valensi mangan serta rasio mol Li/Mn. (Chitrakar, 2000)
Lithium Mangan Oksida • Lithium mangan oksida jenis spinel memperlihatkan kemampuan adsorbsi yang sangat baik terhadap ion lithium.
(Ning, 2006)
• Bergeraknya ion lithium masuk dan keluar dari senyawa ini tidak merubah struktur kristal yang sudah ada, sifat seperti ini sering disebut topotaktis. • Karena kemampuan tersebut Lithium Mangan Oksida jenis Spinel sesuai digunakan untuk adsorbent serta juga katoda pada baterai
Lithium Mangan Oksida • Pada Penelitian ini dilakukan sintesa Lithium Mangan Oksida sebagai berikut: – LMO 0,5 = LiMn2O4 – LMO 0,8 = Li1.33Mn1.67O4 – LMO 1 = Li1.6Mn1.6O4 – LMO 2 = Li2MnO3
RUMUSAN MASALAH Apakah Lithium Mangan Oksida mampu mengadsorb lithium dari Lumpur Sidoarjo?
Bagaimana pengaruh dari rasio mol Li/Mn terhadap struktur kristal dan morfologi dari Lithium Mangan Oksida yang terbentuk?
Bagaimana pengaruh dari rasio mol Li/Mn Lithium Mangan Oksida terhadap kemampuan adsorbsi Lithium dari Lumpur Sidoarjo?
BATASAN MASALAH Homogenitas kandungan Lithium dari sampel yang diambil dari Lumpur Sidoarjo Temperatur udara selama proses kalsinasi dianggap konstan Massa serbuk LMO yang terdapat pada semua kantong adsorben tepat 0.1 gram
TUJUAN PENELITIAN
Mengetahui pengaruh rasio mol Li/Mn terhadap struktur kristal dan morfologi pada Lithium Mangan Oksida yang terbentuk.
Mengetahui pengaruh rasio mol Li/Mn Lithium Mangan Oksida terhadap kemampuan adsorbsi Lithium dari Lumpur Sidoarjo.
METODOLOGI PENELITIAN
Preparasi Absorben (Lithium Mangan Oksida)
Preparasi Lumpur Sidoarjo
Proses Adsorbsi Lithium Dari Lumpur Sidoarjo
(Simplified Flowchart Penelitian)
PREPARASI ADSORBEN Mixing Li2CO3 dengan MnO2 (LMO 0,5;0,8;1;2)
Kalsinasi (500OC, 5jam)
Pengujian XRD, SEM
Dimasukkan Kantong Membran Polypropylene Acid Treatment dengan HCl 0,5 M selama 24 jam
Pengujian XRD
PREPARASI LUMPUR SIDOARJO Sentrifuge 2500 rpm, 20menit Memisahkan Likuid dengan Solid
Air Lumpur Sidoarjo
Pengujian ICP
HASIL KALSINASI LITHIUM MANGAN OKSIDA
LMO 0,5
LMO 0,8
LMO 1
LMO 2
PEMBUATAN ADSORBEN Pembuatan Kantong
Memasukkan Adsorbent dalam Kantong
Acid Treatment
Adsorbent
Proses acid Treatment Proses Pembuatan Kantong Polypropylene
Kantong Polypropylene
PREPARASI LUMPUR SIDOARJO Pengambilan Sample Lumpur Sidoarjo
Centrifuge (2500 rpm, 15 minute)
Sebelum centrifuge
Air Lumpur Sidoarjo siap digunakan
Sesudah centrifuge serta pemisahan solid dari likuid
PROSES ADSORBSI Memasukkan adosrben ke dalam Lumpur Sidoarjo
Setelah 24 jam, adsorben dikeluarkan
Proses Adsorbsi
Air Lumpur Sidoarjo di Uji ICP kembali
ANALISA PENGUJIAN XRD • Pengujian XRD dilakukan 2 kali, setelah kalsinasi dan setelah proses acid treatment. • Pengujian XRD setelah kalsinasi untuk mengetahui fasa apa saja yang terbentuk pada setiap sample dan bagaimana struktur kristal dari masing-masing sample. • Sedang pada pengujian XRD setelah acid treatment dilakukan untuk mengetahui bagaimanakah perubahan pada sample adsorben ketika lithium pada struktur kristal dikeluarkan.
HASIL XRD SETELAH KALSINASI
(2)
(1)
(0,8)
(0,5)
Δ=Fasa LMO Spinel □=Li2CO3 ○=Li2MnO3
• Dengan mencocokan hasil spektra XRD sample dengan PDF card diketahui bentuk Crystal System dari masing-masing sample. Nama Rumus Kimia Sample LMO 0,5 LiMn2O4
PDF Card Number 00-035-0782
Crystal Structure Spinel
Crystal System Cubic
LMO 0,8 Li1,3Mn1,6O4
01-088-0460
Spinel
Cubic
LMO 1
Li1,6Mn1,6O4
00-052-1841
Spinel
Cubic
LMO 2
Li2MnO3
00-027-1252
Monoclinic
• LMO 0,5; 0,8 dan 1 memiliki crystal struktur yang sama dengan reference PDF CARD yaitu spinel.
• Dengan menggunakan rumus: h,k,l didapat dari PDF card pada d
• 𝑎𝑎 = (ℎ2 + 𝑘𝑘 2 + 𝑙𝑙 2 ) × 𝑑𝑑2 yang hampir sama dengan hasil pengujian • Dapat diketahui berapa ukuran lattice parameter pada sample yang memiliki system cystal cubic (LMO 0,5; 0,8 dan 1) Nama Sample
Rumus Kimia
Lattice Parameter (A)
LMO 0,5
LiMn2O4
8,23
LMO 0,8
Li1,3Mn1,6O4
8,16
LMO 1
Li1,6Mn1,6O4
8,15
• Perbedaan ukuran lattice parameter disebabkan oleh distribusi lithium pada system kristal masing-masing sample. • Pada LMO 0,5(LiMn2O4) Lithium mengisi posisi tetrahedal sedang mangan mengisi posisi oktahedral. • Semakin bertambahnya rasio Li/Mn maka distribusi lithium tidak lagi hanya berada pada posisi tetrahedral namun juga mengganti sebagian mangan pada posisi oktahedral
LMO 0,5
LMO 0,8
• Sedang pada LMO 2 yang terbentuk bukan lagi struktur spinel tapi struktur monoklinik.
Struktur monoklinik Li2MnO3
• Serta dari analisa XRD juga diketahui terdapat Lithium Karbonat yang belum bereaksi pada adsorben LMO 2.
PENGUJIAN EDX • Pengujian ini dilakukan untuk memastikan keberadaan Lithium Karbonat pada sample LMO 2(yang terindikasi dari hasil XRD).
Element Carbon Oksigen Mangan Natrium Aluminium Silicone
Mean Value (Mass Percent) 10,96 60,10 28,39 0,20 0,18 0,17
HASIL XRD SETELAH ACID TREATMENT • Dengan membandingkan hasil spectra sesudah dan sebelum acid treatment dapat diketahui perubahan yang terjadi pada struktur kristal setiap adsorben
HASIL XRD SETELAH ACID TREATMENT
• Bentuk spektra pada LMO 0,5; 0,8 dan 1 tetap sama, terjadi pergeseran peak kearah kanan. – Bentuk yang sama menandakan reaksi yang topotaktis – Pergesaran menandakan perubahan ukuran lattice parameter.
• Dengan menggunakan rumus yang sama dapat dihitung ukuran lattice parameter pada sample. Sample
Lattice Parameter (Å)
Nama
Rumus Kimia
Pre Acid Treatment
Post Acid Treatment
LMO 0,5
LiMn2O4
8,23
8,06
LMO 0,8
Li1.3Mn1.6O4
8,16
8,04
LMO 1
Li1.6Mn1.6O4
8,15
8,08
• Setelah proses acid treatment dimana lithium dikeluarkan dari struktur kristal LMO maka yang masih terdapat pada adsorben ialah kerangka mangan oksida • Hal tersebut menyebabkan mengecilnya lattice parameter dari kristal
• Pada LMO 2, terjadi perubahan yang signifikan pada hasil spectra. – Menandakan bahwa LMO 2 tidak mengalami pertukaran ion yang topotaktis. – Struktur yang berubah tidak dikehendaki dalam proses adsorbsi dan desorbsi karena menunjukan ketidakstabilan yang akan mempengaruhi kapasitas lithium yang bisa diadsorb dan desorbsi
PENGUJIAN SEM • Pengujian SEM dilakukan setelah proses kalsinasi LMO untuk mengetahui bagaimana morfologi dan ukuran dari sample yang sudah terbentuk
LMO 0,5
LMO 0,8
LMO 1
LMO 2
Range ukuran serbuk = 2 mikrometer – 50 mikrometer
• Ukuran serbuk yang terlalu kecil dapat menyebabkan keluarnya serbuk dari kantong adsorben. • Hal ini tidak dikehendaki karena hilangnya serbuk dapat mengurangi kapasitas ion lithium yang bisa diadsorb dan desorb. • Ukuran pori dari Kantong Polypropylene yang digunakan ialah 3 micrometer (Chung, 2008)
PENGUJIAN ICP • Pengujian ICP dilakukan untuk mengetahui seberapa besar kandungan lithium pada Lumpur Sidoarjo sebelum dan setelah proses adsorbsi dilakukan oleh sample • Hal ini dilakukan untuk mengetahui kemampuan penyerapan lithium (Lithium Uptake) dari setiap sample
Tabel Lithium Uptake Lithium Mangan Oksida Sample
Lusi Post Adsorbsi
Lithium Uptake (mg/g)
LMO 0,5
5.78
0.3
LMO 0,8
5.36
4.5
5.25
6.6
7.92
-21.1
LMO 1 LMO 2
Lusi Pre Adsorbsi
5.81
Grafik Lithium Uptake terhadap Rasio Li/Mn Lithium Mangan Oksida
KESIMPULAN • Proses adsorbsi Lithium dari Lumpur Sidoarjo dapat dilakukan dengan menggunakan Adsorben berbasis LMO. • LMO 1, 0,8 dan 0,5 memiliki struktur kristal Spinel, sedangkan pada LMO 2 memiliki struktur kristal Monoklinik. • Adsorben LMO dengan struktur kristal Spinel memiliki kemampuan menyerap Lithium paling tinggi pada rasio mol Li/Mn 1 dengan Lithium Uptake sebesar 6,6 mg/g, pada LMO 2 yang berstruktur Monoklinik tidak dapat menyerap Lithium
SARAN
• Pada proses acid treatment dan adsorbs perlu digunakan container atau wadah yang sesuai sehingga dapat dilakukan steering. • Penelitian selajutnya diharap fokus pada jenis Lithium Mangan Oksida dengan rasio mol Li/Mn 1 karena sudah terbukti memiliki lithium uptake yang tinggi. • Penelitian selanjutnya diharap dapat melakukan proses recovery Lithium yang lebih lengkap, tidak sampai tahap adsorbsi saja.
Kandungan Lithium Sidoarjo • Kandungan lithium = 5 ppm (mg/liter) • Debit Lumpur= 10.000 m3/hari = 10x106 liter/hari • Lithium yang dikeluarkan setiap hari = 50x106mg/hari= 50 Kg/hari Setiap tahunnya=18.000 kg/tahun
Perhitungan Lithium Uptake (mg/g) ((𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 − 𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿𝐿 𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝) × 1𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙) 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 • LMO 1: 5.81𝑚𝑚𝑚𝑚 5.25𝑚𝑚𝑚𝑚 (( − ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙) 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 0.66 = 6.6 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑔𝑔 0.1 𝑔𝑔 0.1𝑔𝑔
• LMO 0.8: ((
•
5.81𝑚𝑚𝑚𝑚 5.36𝑚𝑚𝑚𝑚 − ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙) 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 0.45 = 4.5 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑔𝑔 0.1 𝑔𝑔 0.1𝑔𝑔
LMO 0.5: ((
5.81𝑚𝑚𝑚𝑚 5.78𝑚𝑚𝑚𝑚 − ) × 1 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙) 𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 = 0.03 = 0.3 𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑔𝑔 0.1 𝑔𝑔 0.1𝑔𝑔
Reaksi Redoks pada LMO 0,5 4(Li)[MnIIIMnIVO4 ]+ 8H+ = 3[MnIV2]O4 + 4Li+ + 2Mn2+ + 4H2O (Burns et al, 1996)
Ion exchange LMO 0,8
(Li) [Li0.33Mn1.67IV]O4 + 1.33 H+ -> (H)[H0.33Mn1.67IV]O4+ 1.33 Li+ (Y-S Kim et al, 2002)
Ion exchange LMO 1 (Li)[Li0.2]16c[Li0.4Mn1.6]16dO4 + 1.6 H+ -> (H)[Li0.2]16c[Li0.4Mn1.6]16dO4 + 1.6 Li+
Massa reaktan yang dibutuhkan untuk sintesa LMO Rasio Li/Mn
Rumus Kimia Sample
Nama Sample
Massa Reaktan (gram) Li2CO3
MnO2
0,5
LiMn2O4
LMO 0,5
20,44
96,13
0,8
Li1,3Mn1,6O4
LMO 0,8
29,79
87,97
1
Li1,6Mn1,6O4
LMO 1
36,27
85,29
2
Li2MnO3
LMO 2
63,24
74,35
