Prˇ edna´sˇka 1
U´vod Prˇi studiu tepelny´ch vlastnostı´ la´tek a jevu˚ probı´hajı´cı´ch prˇi tepelne´ vy´meˇ neˇ budeme pouzˇ´ıvat dveˇ ru˚ zne´ metody zkouma´nı´: termodynamickou a statistickou. Termodynamicka´ metoda je za´kladem fenomenologicke´ veˇ dy – termodynamiky, statisticka´ metoda je za´kladem kineticke´ teorie plynu˚ , na nı´zˇ si princip te´to metody uka´zˇ eme.
1.1 Termodynamika Termodynamika vznikala na pocˇ a´tku 19. stoletı´ jako du˚ sledek pokusu˚ rˇesˇ it ota´zky spojene´ s konstrukcı´ tepelny´ch motoru˚ (zejme´na parnı´ch stroju˚ ). Tato veˇ da zkouma´ vlastnosti a chova´nı´ la´tek, teˇ les, prˇ´ıpadneˇ soustav teˇ les, bez ohledu na jejich vnitrˇ nı´ strukturu. Hleda´ vztahy mezi makroskopicky´mi velicˇ inami popisujı´cı´mi stav soustavy, naprˇ. tlak, teplota, objem, hustota, koncentrace a podobneˇ , pu˚ vodneˇ na za´kladeˇ neˇ kolika postula´tu˚ , o ktery´ch se prˇedpokla´dalo, zˇ e jsou pravdive´, ale nebylo mozˇ ne´ jejich pravdivost doka´zat. Prˇ´ıkladem takove´ho postula´tu byl naprˇ´ıklad prˇedpoklad o platnosti za´kona zachova´nı´ energie, nebo zˇ e teplo samovolneˇ prˇecha´zı´ pouze z teˇ lesa s vysˇ sˇ´ı teplotou na teˇ leso s nizˇ sˇ´ı teplotou a nikdy naopak. To, zˇ e termodynamika nebere v u´vahu vnitrˇnı´ strukturu la´tek ma´ sve´ vy´hody i nevy´hody. Vy´hodou je, zˇ e vztahy ktere´ odvodı´ jsou platne´ naprosto obecneˇ pro plyny, kapaliny i pevne´ la´tky, at’uzˇ jsou spojiteˇ vyplneˇ ny hmotou, nebo tvorˇeny cˇ a´sticemi. Jejı´ slabou stra´nkou je, zˇ e nedoka´zˇ e teoreticky odvodit vztahy urcˇ ujı´cı´ hodnoty stavovy´ch velicˇ in pro urcˇ ite´ konkre´tnı´ syste´my; naprˇ´ıklad vztah pro tlak idea´lnı´ho plynu,
1–1
Prˇ edna´sˇ ka 1: U´vod
Michal Varady
stavovou rovnici pro dany´ syste´m, hodnoty mola´rnı´ch tepelny´ch kapacit la´tek, atd.
1.1.1 Za´kladnı´ pojmy termodynamiky Definice 1 (Termodynamicka´ soustava) Termodynamickou soustavou rozumı´me skupinu makroskopicky´ch objektu˚ , jezˇ je oddeˇ lena od okolı´ mysˇ leny´m nebo skutecˇ ny´m rozhranı´m.
V tomto kurzu budeme z hlediska vlastnostı´ termodynamicky´ch soustav da´le rozlisˇ ovat soustavu: • adiabaticky izolovanou – nemu˚ zˇ e si s okolı´m vymeˇ nˇ ovat ani energii ani cˇ a´stice (la´tku) • termodynamicky homogennı´ – makroskopicke´ vlastnosti soustavy jsou vsˇ ude stejne´ (ve vsˇ ech mı´stech soustavy je stejna´ teplota, tlak, hustota, chemicke´ slozˇ enı´, struktura, magneticke´ vlastnosti, atd.) • termodynamicky nehomogennı´ • termodynamicky heterogennı´ – nehomogennı´ soustava vytvorˇena´ z urcˇ ite´ho pocˇ tu homogennı´ch makroskopicky´ch cˇ a´stı´, oddeˇ leny´ch od sebe hranicˇ nı´mi plochami (naprˇ. voda a led) Meˇ jme soustavu, ktera´ je od urcˇ ite´ho okamzˇ iku v cˇ asoveˇ nemeˇ nny´ch vneˇ jsˇ´ıch podmı´nka´ch. Zkusˇ enost ukazuje, zˇ e v tomto prˇ´ıpadeˇ soustava samovolneˇ prˇ ejde do stavu termodynamicke´ rovnova´hy, kdy v nı´ neprobı´hajı´ zˇ a´dne´ makroskopicke´ procesy a zmeˇ ny. Definice 2 (Termodynamicka´ rovnova´ha) Termodynamicka´ rovnova´ha (take´ rovnova´zˇ ny´ stav) je stav kam kazˇ da´ termodynamicka´ soustava nevyhnutelneˇ dospeˇ je, je–li dostatecˇ neˇ dlouhou dobu v dany´ch, cˇ asoveˇ nemeˇ nny´ch vneˇ jsˇ´ıch podmı´nka´ch. Rovnova´zˇ ny´ stav je neju´plneˇ jsˇ´ım stavem rovnova´hy a zahrnuje tedy vsˇ echny dı´lcˇ´ı rovnova´hy jako naprˇ´ıklad:
1–2
Termodynamika
Michal Varady
• mechanickou • tepelnou – neprobı´ha´ tepelna´ vy´meˇ na • fa´zovou – naprˇ. neprobı´hajı´ zmeˇ ny skupenstvı´ • chemickou – neprobı´hajı´ chemicke´ reakce • koncentracˇ nı´ – nemeˇ nı´ se koncentrace roztoku˚ a smeˇ sı´ Cˇ as za ktery´ soustava prˇejde z nerovnova´zˇ ne´ho do rovnova´zˇ ne´ho stavu se nazy´va´ relaxacˇ nı´ cˇ as. Stav termodynamicke´ soustavy lze popsat stavovy´mi velicˇ inami. V nasˇ em prˇ´ıpadeˇ to budou zejme´na teplota, tlak, objem, hustota, koncentrace, atd. V za´vislosti na konkre´tnı´ soustaveˇ a jejı´m pocˇ tu stupnˇ u˚ volnosti lze vhodny´m vy´beˇ rem stavovy´ch velicˇ in jednoznacˇ neˇ urcˇ it stav soustavy, ktera´ je v termodynamicke´ rovnova´ze. V termodynamicky´ch soustava´ch mohou probı´hat termodynamicke´ deˇ je. Prˇi termodynamicky´ch deˇ jı´ch se stav soustavy, a tedy take´ alesponˇ neˇ ktere´ stavove´ velicˇ iny, meˇ nı´ s cˇ asem. Prˇ´ıkladem termodynamicky´ch deˇ ju˚ mu˚ zˇ e by´t expanze plynu uzavrˇene´ho pod pı´stem, ohrˇev plynu prˇi sta´le´m tlaku, ta´nı´ ledu, mı´senı´ dvou kapalin, atd. Z hlediska dalsˇ´ıho vy´kladu je klı´cˇ ove´ rozlisˇ ovat termodynamicke´ deˇ je vratne´ a nevratne´. Definujme si termodynamicke´ deˇ je vratne´: Definice 3 (Termodynamicky´ deˇ j vratny´) Termodynamicky´ deˇ j vratny´ je takovy´ deˇ j, ktery´ mu˚ zˇ e probı´hat v obou smeˇ rech, prˇ icˇ emzˇ soustava prˇ ejde prˇ i obra´cene´m deˇ ji postupneˇ vsˇ emi stavy jako prˇ i deˇ ji pu˚ vodnı´m, ale v obra´cene´m porˇ adı´. Okolı´ soustavy se prˇ itom vra´tı´ do pu˚ vodnı´ho stavu. Striktneˇ vzato, vsˇ echny termodynamicke´ deˇ je v prˇ´ırodeˇ jsou nevratne´. Chladne– li na stole sˇ a´lek ka´vy jeho teplota se po cˇ ase vyrovna´ s teplotou mı´stnosti, ale nikdy nepozorujeme opacˇ ny´ proces, zˇ e by se ka´va v mı´stnosti samovolneˇ ohrˇa´la. Jako dalsˇ´ı prˇ´ıklad nevratne´ho deˇ je lze uve´st mı´senı´ dvou ru˚ zny´ch plynu˚ . Ostranı´me–li v na´dobeˇ prˇepa´zˇ ku oddeˇ lujı´cı´ dva ru˚ zne´ plyny, plyny se samovolneˇ smı´sı´, ale uzˇ nikdy se samovolneˇ opeˇ t neoddeˇ lı´. Upadne–li na´m tuzˇ ka dopadne na podlahu, ale nikdy samovolneˇ nevyskocˇ´ı zpeˇ t do ruky. Vypustı´me–li z nafouknute´ho gumove´ho balo´nku helium, atomy he´lia se rozpty´lı´ v atmosfe´rˇe, ale uzˇ nikdy se neshluknou zpa´tky v balo´nku a nafouknou jej.
1–3
Prˇ edna´sˇ ka 1: U´vod
Michal Varady
V minule´m odstavci jsme se doveˇ deˇ li, zˇ e vsˇ echny deˇ je v prˇ´ırodeˇ jsou nevratne´. Procˇ tedy definujeme deˇ je vratne´, o ktery´ch jsme prohla´sili, zˇ e v prˇ´ırodeˇ neexistujı´? Du˚ vodem je, zˇ e rˇadu skutecˇ ny´ch termodynamicky´ch deˇ ju˚ , zejme´na teˇ ch, ktere´ probı´hajı´ pomalu, lze v dobre´m prˇiblı´zˇ enı´ povazˇ ovat za vratne´. Jsou to takove´ deˇ je u nichzˇ vsˇ echny stavy, ktery´mi soustava beˇ hem deˇ je procha´zı´ lze povazˇ ovat za stavy termodynamicke´ rovnova´hy. Proto se take´ neˇ kdy rˇ´ıka´ deˇ ju˚ m vratny´m deˇ je rovnova´zˇ ne´ a deˇ ju˚ m nevratny´m deˇ je nerovnova´zˇne´. Jako prˇ´ıklad si uved’me pomalou expanzi cˇ i kompresi plynu ve va´lci pod pı´stem, pomale´ zateˇ zˇ ova´nı´ nebo odlehcˇ ova´nı´ pruzˇ iny, atd. Obecneˇ platı´, zˇ e rea´lny´ deˇ j je mozˇ no povazˇ ovat za rovnova´zˇ ny´ (tedy vratny´), jestlizˇ e probı´ha´ pomaleji nezˇ procesy, ktere´ urcˇ ujı´ vznik termodynamicke´ rovnova´hy a tedy trva´nı´ deˇ je musı´ by´t delsˇ´ı nezˇ relaxacˇ nı´ cˇ as soustavy. V tomto kurzu budeme zkoumat vy´hradneˇ deˇ je vratne´.
1.2 Za´kladnı´ pojmy cˇ a´sticove´ struktury la´tek 1.2.1 Relativnı´ atomova´ a molekulova´ hmotnost La´tky se skla´dajı´ z cˇ a´stic: atomu˚ , molekul, iontu˚ , atd. Klidova´ hmotnost atomu˚ je velmi mala´, proto je vy´hodne´ zave´st relativnı´ atomovou hmotnost Ar na´sledujı´cı´m zpu˚ sobem: ma Ar = [ ] (1.1) mu kde ma je hmotnost atomu a mu atomova´ hmotnostnı´ konstanta: Definice 4 Atomova´ hmotnostnı´ konstanta mu je rovna jedne´ dvana´ctineˇ klidove´ hmotnosti atomu nuklidu uhlı´ku 12 6 C. mu = 1.660 565 5 × 10−27 kg .
(1.2)
Protozˇ e v cˇ itateli i ve jmenovateli vztahu (1.1) vystupuje hmotnost, Ar je bezrozmeˇ rna´ velicˇ ina. Strˇednı´ relativnı´ atomove´ hmotnosti prvku˚ jsou uvedeny naprˇ´ıklad v periodicke´ tabulce prvku˚ . Podobneˇ jako relativnı´ atomova´ hmotnost se zava´dı´ relativnı´ molekulova´ hmotnost Mr : mm Mr = [ ] (1.3) mu
1–4
Za´kladnı´ pojmy cˇ a´sticove´ struktury la´tek
Michal Varady
kde mm je hmotnost molekuly. Protozˇ e hmotnost molekuly je da´na soucˇ tem hmotnostı´ jednotlivy´ch atomu˚ z nichzˇ se molekula skla´da´, je take´ relativnı´ molekulova´ hmotnost da´na soucˇ tem relativnı´ch atomovy´ch hmotnostı´ jednotlivy´ch atomu˚ .
Prˇ´ıklad 1 Urcˇ ete relativnı´ molekulovou hmotnost molekuly kyseliny sı´rove´ H2 SO4 .
ˇ esˇenı´: V periodicke´ tabulce prvku˚ nalezneme strˇednı´ relativnı´ atomove´ hmotnosti prvku˚ R z nichzˇ se molekula skla´da´: Ar (H)
= 1.0
Ar (S) Ar (O)
= 32.1 = 16.0
Mm
= ?
S prˇihle´dnutı´m k tomu, zˇ e v molekule H 2 SO4 jsou dva atomy vodı´ku, jeden atom sı´ry a cˇ tyrˇi atomy kyslı´ku, dosta´va´me: Mr = 2Ar (H) + Ar (S) + 4Ar (O) = 2, 0 + 32, 1 + 64, 0 = 98, 1 Tedy relativnı´ hmotnost molekuly kyseliny dusicˇ ne´ je 98,1.
1.2.2 La´tkove´ mnozˇ stvı´, Avogadrova konstanta, mola´rnı´ hmotnost Pocˇ et cˇ a´stic v makroskopicky´ch teˇ lesech je neprˇedstavitelneˇ velky´. Proto se neuda´vajı´ pocˇ ty cˇ a´stic v chemicky stejnorody´ch la´tka´ch dane´ hmotnosti absolutneˇ , ale jako na´sobky pocˇ tu cˇ a´stic obsazˇ eny´ch v dohodou vybrane´m vzorku la´tky o urcˇ ite´m mnozˇ stvı´. Tı´mto vzorkem bylo vybra´no 0,012 kg uhlı´ku, nuklidu 12 6 C. Definice 5 Je-li v dane´m vzorku neˇ jake´ la´tky stejny´ pocˇ et cˇ a´stic jako je v 0,012 kg uhlı´ku nuklidu 12 ´ me, zˇ e la´tkove´ mnozˇ stvı´ n dane´ho vzorku je 1 mol. 6 C, rˇ´ıka Nazveme-li pocˇ et cˇ a´stic v 1 molu libovolne´ la´tky Avogadrovou konstantou NA , pro la´tkove´ mnozˇ stvı´ platı´: N NA kde N je pocˇ et cˇ a´stic v dane´m vzorku. n=
[mol]
1–5
,
(1.4)
Prˇ edna´sˇ ka 1: U´vod
Michal Varady
Experimenta´lneˇ bylo zjisˇ teˇ no, zˇ e v 0,012 kg uhlı´ku, nuklidu 6, 022 × 1023 cˇ a´stic, tedy
12 6 C
je prˇiblizˇ neˇ
NA = 6.022 045 × 1023 mol−1 Ve fyzice a chemii se cˇ asto pouzˇ´ıvajı´ velicˇ iny prˇepocˇ tene´ na jeden mol la´tky, tzv. mola´rnı´ velicˇ iny. Da´le budeme nejvı´ce potrˇebovat mola´rnı´ hmotnost a mola´rnı´ tepelne´ kapacity. Zde budeme zatı´m definovat jen jednu mola´rnı´ velicˇ inu a to mola´rnı´ hmotnost:
Definice 6 Mola´rnı´ hmotnost urcˇ ite´ la´tky Mm je hmotnost jednoho molu te´to la´tky, tedy m Mm = [kg mol−1 ] , (1.5) n kde m je hmotnost chemicky stejnorode´ho vzorku la´tky a n je la´tkove´ mnozˇ stvı´ vzorku.
Oznacˇ´ıme-li hmotnost jedne´ cˇ a´stice vzorku mp a hmotnost jednoho atomu uhlı´ku nuklidu 12 ˇ itı´m definice la´tkove´ho mnozˇ stvı´ a 6 C mC , dostaneme s vyuz hmotnostnı´ konstanty: Mm =
mp N mC 0, 012 kg mol−1 m = N = mp N A = M r mu N A = M r NA = M r n 12 12 N
,
A
a tedy jednoduchy´ a velmi cˇ asto pouzˇ ´ıvany´ vztah mezi mola´rnı´ hmotnostı´ a relativnı´ molekulovou hmotnostı´ Mm = Mr × 10−3 kg mol−1
[kg mol−1 ]
.
(1.6)
Prˇ´ıklad 2 Jake´ je la´tkove´ mnozˇ stvı´ 15 g CO2 a kolik molekul obsahuje uvazˇ ovany´ vzorek?
1–6
Za´kladnı´ pojmy cˇ a´sticove´ struktury la´tek
Michal Varady
ˇ esˇenı´: V periodicke´ tabulce prvku˚ nalezneme strˇednı´ relativnı´ atomove´ hmotnosti prvku˚ R z nichzˇ se molekula skla´da´: Ar (C)
=
12, 0
Ar (O) n
= =
16, 0 ? [mol]
N
=
?
[molekul]
Relativnı´ molekulova´ hmotnost CO 2 je Mr = Ar (C) + 2Ar (O) = 12, 0 + 32, 0 = 46, 0
,
takzˇ e mola´rnı´ hmotnost kyslicˇ nı´ku uhlicˇ ite´ho je 46, 0 × 10 −3 kg/mol a la´tkove´ mnozˇ stvı´ vzorku je m 1, 5 × 10−2 n= = = 0, 326 mol Mm 4, 6 × 10−2
a vzorek obsahuje
N = nNA = 3, 26 × 10−1 × 6, 02 × 1023 = 1, 96 × 1023 molekul.
1–7
Prˇ edna´sˇ ka 1: U´vod
Michal Varady
1–8
