MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ

MASARYKOVA UNIVERZITA V BRNĚ Přírodovědecká fakulta Ústav chemie

Modifikace materiálů v různých formách výbojového plazmatu

DIPLOMOVÁ PRÁCE

Brno 2009

Bc.David Pavliňák

-1-

Děkuji RNDr. Milanu Albertimu, CSc. za odborné vedení a pomoc při řešení diplomové práce, RNDr. Jozefu Ráheľovi, Ph.D. za pomoc s realizací experimentů v plazmatu, prof. RNDr. Josefu Havlovi, DrSc. za změření a konzultaci LDI-TOF spekter, Ing. Tomáši Zmeškalovi za poskytnutí vzorků celulózy a oxycelulózy. V neposlední řadě bych rád poděkoval celému kolektivu ústavu chemie a ústavu fyzikální elektroniky za příjemné pracovní prostředí a všem mým blízkým za velkou podporu.

-2-

Prohlašuji, ţe jsem diplomovou práci vypracoval samostatně a ţe jsem pouţil jen uvedenou literaturu.

………………………

……………………………

datum

Bc.David Pavliňák

-3-

Obsah: Seznam použitých zkratek

6

Úvod

7

Cíle diplomové práce

8

I. Teoretická část 1. Plazma

10

1.1 Plazma v přírodě a v laboratoři

11

2. Dielektrický výboj

12

2.1 Objemový dielektrický bariérový výboj

13

2.2 Povrchový dielektrický bariérový výboj

13

2.3 Difúzní koplanární bariérový výboj

14

3. Polysacharidy

16

4. Celulóza

18

4.1 Vyšší struktura celulózy

19

5. Bavlna

21

5.1 Struktura chemické sloţení bavlny

21

5.2 Vliv struktury celulózy na její chemické a fyzikální vlastnosti

23

6. Oxycelulóza

25

6.1 Výrobní postup oxycelulózy

26

II. Experimentální část 7. Použité fyzikálně - chemické metody

28

7.1SEM a optická mikroskopie

28

7.2 Zkoušky na zjištění rozsahu poškození materiálu

28

-4-

7.3 Zkoušky pevnosti materiálu

28

7.4 ATR-FTIR spektroskopie a IČ spektroskopie

28

7.5 LDI – TOF MS

28

7.6 Termogravimetrická a DSC analýza

29

8. Použité chemikálie

30

9. SEM a optická mikrofotografie

31

10. Zkoušky na zjištění rozsahu poškození materiálu

33

11. Zkoušky pevnosti materiálu

36

12. ATR-FTIR spektroskopie

37

13. Hmotnostní spektroskopie LDI-TOF

42

14. Termogravimetrická a DSC analýza

48

15. IČ – spektroskopie pyrolyzovaných vzorků po TG

53

16. Závěr

56

III. Literatura

59

Seznam obrázků a tabulek

61

Přílohy

62

Seznam příloh

62

-5-

Seznam pouţitých zkratek DKBV dielektrický koplanární bariérový výboj MS hmotnostní spektroskopie LDI-TOF hmotnostní spektroskpie ATR-FTIR infračervená spektroskopie IČ infračervená spektroskopie DSC difernciální skanovací kalorimetrie TG termogravimetrická analýza Intenzity pásů v IČ spektrech vw

very weak

velmi slabý

w

weak

slabý

m

medium

střední

s

strong

silný

-6-

Úvod V současné době mají jiţ reakce probíhající v plazmatu své stabilní průmyslové vyuţití a stále častěji se setkáváme i s aplikacemi v oblastech, kde bylo pouţití zdroje plazmatu dříve téměř nemyslitelné. Vzhledem k přístrojovému vybavení našich pracovišť jsme se soustředili na studium chování polymerních materiálů v podmínkách nízkoteplotního plazmatu, které je generované za atmosférického tlaku. Plazma vytváří vhodné reaktivní prostředí, v němţ se uskutečňuje řada, z pohledu fyziky i chemie, zajímavých procesů. Dochází k interakcím mezi vysoce reaktivními částicemi a zkoumanými látkami. Vznikají tak často zcela nové sloučeniny nebo látky získávají unikátní fyzikální a chemické vlastnosti. Pouţití

zdroje

plazmatu

pracujícího

za

normálního

atmosférického tlaku je v současné době velmi perspektivní z pohledu případné průmyslové aplikace. Cílem výzkumu byla snaha objasnit procesy odehrávající se při interakci látky s plazmatem, sledovat případné fyzikální i chemické vlivy, z pohledu prováděných experimentů.

-7-

Cíle diplomové práce V předloţené diplomové práci je zpracováno studium vlivu plazmatu na přírodní polymer – celulózu a produkty z celulózy se vyrábějící, jako je viskóza nebo oxycelulóza. Tento materiál byl vystaven účinkům nízkoteplotního plazmatu za atmosférického tlaku a následně byly zkoumány změny, ke kterým došlo za vyuţití dostupných fyzikálně-chemických metod. V rámci studia byla snaha popsat i vlivy projevující se na materiálu v delším časovém horizontu.

-8-

I. Teoretická část

-9-

1. Plazma V hlubokém vesmíru je plazma převládajícím stavem hmoty. Ve světě, ve kterém ţijeme, se její většina nachází ve třech základních skupenstvích. Je to skupenství pevné, které je pro látku charakteristické svým stálým objemem i tvarem. Skupenství kapalné, které je dané stálým objemem a proměnlivým tvarem a skupenství plynné, mající proměnný objem i tvar. Provedeme-li pokus a dodáme konkrétní látce dostatečné mnoţství energie ve formě tepla, můţeme obvykle (tedy pokud je látka dostatečně termicky stabilní) pozorovat změny související se změnami ve vnitřní struktuře látky a také přechod z jednoho skupenství do druhého. Pokud tímto postupem převedeme látku aţ do skupenství plynného a nadále budeme zvyšovat energii v soustavě, můţe se nám podařit ionizovat některé z atomů plynu, odtrhnout jim elektrony a tím vytvořit médium obsahující nabité částice (elektrony, ionty). Právě pro takto ionizovaný plyn se obvykle pouţívá název plazma a často jej označujeme jako čtvrté skupenství hmoty. Teoreticky je plazma při dostatečně vysokých teplotách tvořeno uţ jen z jader atomů a volných elektronů. [1] Oproti neionizovanému plynu vykazuje plazma poněkud odlišné vlastnosti. Například v neutrálním plynu atomy na sebe působí krátce a to jen při sráţkách. V plazmatu se však jednotlivé ionty a volné elektrony mohou díky elektrostatickým silám ovlivňovat na relativně velké vzdálenosti. Další rozdíl je v předávání energie mezi částicemi. To se jak v plazmatu, tak v neutrálním plynu nejčastěji uskutečňuje pomocí sráţek. Zatímco v neutrálním plynu převládají sráţky elastické, to znamená, ţe při nich zůstává zachován součet kinetické energie interagujících částic, v plazmatu často dochází ke sráţkám neelastickým. U neelastické sráţky se přemění část kinetické energie v jinou formu energie. Upotřebí se například k ionizaci jiné částice, excitaci, rozštěpení iontů, vyzáří se ve formě světla a podobně. Energie je v plazmatu koncentrována především do kinetické energie volných elektronů. Nárazem do neutrální částice je tak elektron schopen předat velké mnoţství energie a následně ji excitovat do vyšších elektronových stavů.

[2]

Lze tak uskutečnit i reakce, které jsou pro vysokou

aktivační energii jinými postupy nerealizovatelné Určení reakčních mechanismů je však pro celkovou komplikovanost systému většinou prakticky nemoţné. [ 3]

- 10 -

1.1. Plazma v přírodě a v laboratoři V přírodě se plazma krátkodobě vytvoří pomocí úderu blesku, coţ je masivní elektrostatický výboj vznikající na krátký okamţik během bouřky. Při úderu blesku dochází během setiny vteřiny, při napětí několik miliard voltů, k přenosu proudu přes 100 000 ampérů, coţ se projeví jako ostrý záblesk na obzoru. Na krátkou dobu se vytvoří i malé mnoţství ionizovaného vzduchu - plazma. Toto plazma je velmi reaktivní a ještě dlouho po bouřce je ve vzduchu cítit produkt reakce ionizovaných molekul kyslíku mezi sebou - ozón. Pomineme-li nebezpečnost tohoto přírodního úkazu, stal by se fakt v jejich nepravidelnosti výskytu pro potenciálního výzkumníka, zajímajícího se o chemii plazmatu, nepřekonatelným problémem. Současná technika je však jiţ na takové úrovni, ţe je schopna vytvořit generátory plazmatu, které jsou schopny dodávat plazma v kontinuálním a pro obsluhu zcela bezpečném reţimu. Základní krok jak získat plazma pro laboratorní i technické účely spočívá v přísunu vhodné energie molekulám plynu tak, aby se rozštěpily na elektricky nabité částice. Nejběţnější metodou jak dodat energii potřebnou k ionizaci plynu je elektrický výboj. Zanikající elektricky nabité částice jsou doplňovány na účet elektrické energie, která musí být neustále dodávána do systému.

- 11 -

2. Dielektrický bariérový výboj (DBD) Dielektrický bariérový výboj se generuje mezi dvojicí elektrod přiloţením vysokého střídavého napětí. Mezi elektrodami se nachází dielektrikum, které funguje podobně jako kondenzátor, čímţ omezuje velikost elektrického proudu protékajícího v mezielektrodovém prostoru. Výhodou toho je fakt, ţe se ionizovaný plyn příliš neohřívá. Při atmosférickém tlaku je plazma tvořeno početnými mikrofilamenty výboje o průměru desetin milimetru. Vytvořené plazma se označuje jako neizotermické.

[4]

Dielektrický bariérový výboj nachází uplatnění především při syntéze ozónu, v CO2 laserech, v plazmových obrazovkách (PDP), při povrchové úpravě materiálů, nanášení tenkých vrstev. Podle uspořádání elektrod rozlišujeme druhy výbojů na typ objemový a typ povrchový. Uspořádání elektrod a dielektrika v jednotlivých typech je znázorněno na obrázku 2.1.

Obr. 2.1: Základní konfigurace dielektrických bariérových výbojů: a) aţ e) uspořádání objemového bariérového výboje, f) uspořádání povrchového bariérového výboje, g) uspořádání koplanárního bariérového výboje

- 12 -

2.1. Objemový dielektrický bariérový výboj Výboj probíhá v plynu mezi elektrodami plošného nebo válcového tvaru. Plazma je tvořena mikrofilamentárními výboji orientovanými ve směru kolmém na rovinu dielektrika. Produkovaná plazma je značně nehomogenní, navíc nedovoluje opracovávání materiálů s větší tloušťkou, neţ jaká je vzdálenost mezi elektrodami. Tento typ výboje se pouţívá například při opracovávání papíru nebo tenkých fólií, kde zvyšuje povrchovou energii a umoţňuje další technologické opracování. [4]

2.2. Povrchový dielektrický bariérový výboj (PDBV) Povrchový dielektrický bariérový výboj vyuţívá odlišné konstrukce elektrody, jak je vidět na obrázcích 2.1 a 2.2 . PDBV vytváří mikrofilamenty ve směru rovnoběţném s rovinou dielektrika. Výhodou je, ţe plazma vzniká přímo na povrchu elektrody a tudíţ nejsou zde kladeny limity na tloušťku opracovávaného materiálu. Vrstva vzniklé plazmy je relativně nízká (je dána objemem vytvořeného mikrofilamentu). Jistou kompenzaci však přináší vysoká výkonová hustota (dodaný elektrický výkon na jednotku objemu plazmatu). Z hlediska průmyslových aplikací má povrchový dielektrický výboj jednu nevýhodu. Při hoření plazmatu na povrchu dochází postupně k erozi elektrody, čímţ se sniţuje jak její ţivotnost, tak vzniká riziko kontaminace opracovávaného materiálu materiálem z elektrody. [4,5]

Obr. 2.2: PDBV - hřebenová elektroda, A a B - elektrody, C - dielektrikum

- 13 -

2.3. Difúzní koplanární bariérový výboj (DKBV) Difúzní koplanární bariérový výboj je řazen typově mezi povrchové dielektrické bariérové výboje, ale na rozdíl od nich je konstrukčně vyspělejší a kompenzuje jejich nedostatky. DKBV má unikátní vlastnost produkovat plazma v téměř jakémkoliv druhu plynu při atmosférickém tlaku. Zatímco fyzikální mechanismus objemového bariérového výboje je jiţ dobře prostudován, mechanismus nedávno objeveného koplanárního dielektrického bariérového výboje, není dosud uspokojivě vysvětlen.

[5]

Základem zařízení produkující koplanární bariérový výboj je elektroda sloţená z mnoţství dvojic paralelních elektrod o opačné polaritě. Dvojice kovových elektrod ve tvaru pásků jsou umístěny blízko pod povrchem dielektrického materiálu. Jako dielektrikum se obvykle pouţívá 96% korund. Kovové elektrody jsou vyrobeny z molybdenu. Hlavní výhodou takového uspořádání je bezkontaktní styk plazmy s elektrodami, čímţ se oproti jiným systémům především zvyšuje jejich ţivotnost. Rozloţení elektrického pole je nehomogenní s maximem mezi elektrodami uvnitř dielektrika. Velikost dielektrického pole nezávisí jen na vzdálenosti elektrod mezi sebou, ale i od tloušťky dielektrika, jeho permitivity a od tvaru elektrod. Typické uspořádání DKBV elektrody je znázorněné na obrázku 2.3.

Obr. 2.3: Schéma DKBV elektrody

- 14 -

Při sinusovém napětí s frekvencí 1-15kHz a napětí mezi elektrodami do 20kV se na povrchu dielektrika generuje tenká vrstva plazmatu. Z mikroskopického pohledu se ve skutečnosti jedná o velké mnoţství výbojových mikrofilamentů ve tvaru písmene H, které zcela nahodile hoří mezi dvojicemi elektrod. Jejich fotografie je na obrázku 2.4. Právě tato nahodilost spolu s rozšířením výboje při základně vytváří vrstvu makroskopicky homogenního plazmatu výjimečného svými plazmochemickými účinky. Analýza morfologických změn u různých polymerních materiálů, vyvolaných působením difúzního koplanárního bariérového výboje, ukázala, ţe tyto změny intenzivně nastávají řádově do desetin mikrometrů hloubky opracovávaného materiálu. Z tohoto pohledu můţeme povrchové úpravy DKBV vytvořeným plazmatem řadit mezi nanomodifikace materiálů.[4,5]

Obr. 2.4: Fotografie mikrofilamentů generovaných v DKBV plazmatu v plynném prostředí vzduchu a dusíku a jejich detail ve tvaru písmene H

- 15 -

3. Polysacharidy Polysacharidy jsou polymery sloţené z mnoha molekul monosacharidů navzájem spojených glykosidickými vazbami. Jsou to látky v přírodě velmi rozšířené. Důleţité jsou polysacharidy odvozené od D-glukózy – celulóza a škrob. Alternativním názvem pro tuto skupinu látek je název glycidy (řecky „glykys“ = sladký). Pouţívání názvů, vyskytujících se na obalech některých potravin a v reklamě, jako karbohydráty, uhlohydráty nebo uhlovodany, nejsou v českém názvosloví doporučeny. Název „Carbohydrates“ pochází z angličtiny a popisuje elementární sloţení zastupující uhlík, kyslík a vodík. Mezi glycidy řadíme polyhydroxyaldehydy a polyhydroxyketony nebo sloţitější látky, které je hydrolytickým štěpením poskytují. Glycidy s aldehydovou skupinou nazýváme aldózy, s ketonovou ketózy. Podle počtu uhlíků v molekule je označujeme jako triózy, pentózy, hexózy atd. Nejjednodušší cukr – aldotrióza glyceraldehyd (obrázek 3.1), obsahuje jeden asymetrický uhlík a vyskytuje se proto v pravotočivé i v levotočivé formě. Rozlišení cukrů na D a L formu určíme pomocí konfigurace na posledním chirálním uhlíku.

H

O

H

OH CH 2OH

O

H HO

H CH 2OH

D-(+)-glyceraldehyd

L-(-)-glyceraldehyd

Obr 3.1: Vzorec D a L glyceraldehydu

H H HO H H

CHO OH OH H OH OH CH 2OH

H H HO H HOH 2C

CHO OH OH H OH H

CH 2OH OH H H OH H CHO HO H OH

OH

Obr 3.2: Lineární struktura D-glukosy můţe být znázorněna několika způsoby. Znázornění Fischerova vzorce je první z leva.

- 16 -

Lineární rovinný zápis struktury molekuly - Fischerův vzorec (znázorněn na obrázku 3.2) však dostatečně nevysvětluje některé chemické vlastnosti glukózy (neobarvuje fuchsinsiřičitanové činidlo, reakce s hydrogensiřičitany a alkoholy).

[6]

Proto je pro popis vhodnější heterocyklická projekce – Hawortsův vzorec. Obrázek 3.3 Vytvořením poloacetálové vazby můţe vzniknout pětičlenný (furanózový) nebo šestičlenný (pyranózový) kruh. Pro vyznačení cyklické formy D-glukózy pouţíváme název D-glukopyranóza. Substituenty umístěné v původním Fischerově vzorci nalevo píšeme nad rovinu kruhu, umístěné napravo pod rovinu kruhu. Na původní aldehydové skupině (uhlíku C1) vzniká nový asymetrický uhlík, a tedy u kaţdého antipodu monosacharidu existují ještě 2 další izomery, které se liší konfigurací na poloacetálovém uhlíku. Nazýváme je anomery α a β . Pochod, kterým lze měnit konfiguraci na uhlíku C1 označujeme jako anomerace. Ve vodných roztocích jsou anomery α a β v rovnováze. U D-glukopyranózy převládá z energetického hlediska výhodnější konformace β-D-.

H H HO H H

OH OH H O OH CH2OH

-D-glukopyranóza

OH

OH H HO

H OH H H

OH OH

OH

-D-glukopyranóza

H HO

H OH H H

O OH H

OH

-D-glukopyranóza

Obr 3.3. Cyklické znázornění glukózy, Hawortsova projekce α a β anomeru.

Náhradou vodíku v hydroxylové skupině na uhlíku C1 alkylem vznikají acetaly zvané obecně glykosidy. Jsou-li glykosidy odvozené od glukózy, nazýváme je glukosidy (α a β). V přírodě je výskyt α a β anomerů dán jejich syntézou v ţivých organismech. Celulóza je představitel stavebního polysacharidu patřící mezi βglukosidy. Škrob je zásobní polysacharid a je α-glukosid. Při hydrolytickém štěpení poskytuje proto škrob glukózu ve formě α (ta se však mutarotací částečně přemění ve formu β). [6]

- 17 -

4. Celulóza Celulóza je nejrozšířenějším biologickým materiálem na Zemi. Je hlavní stavební látkou rostlinných pletiv a podstatným zdrojem potravy většiny ţivočichů. Od raných počátků po současnost doprovází celulóza celou lidskou historii. Ve formě dřeva slouţila jako palivo i konstrukční materiál, rostlinná vlákna byla vyuţívána pro výrobu textilií. Zbytky rostlinné biomasy v prvohorách a druhohorách se působením geochemických procesů přeměnily v uhlí, které je dodnes důleţitou strategickou surovinou pro výrobu energie. Po chemické stránce se jedná o polysacharid tvořící trvalou strukturu rostlinných buněčných stěn. Její elementární sloţení odpovídá vzorci C6H10O5. Jde o makromolekulární látku o vysoké molekulární hmotnosti. Při hydrolytickém rozkladu celulózy vznikají různé štěpné produkty (celopentóza, celotetróza, celotrióza, celobióza) aţ po glukózu. Celulózový řetězec se skládá z molekul glukózy spojených navzájem v polohách 1,4 β-glykosidickou vazbou. Můţeme ji vidět na obrázku 4.1 .

HO H

CH 2OH O H H H OH

OH

H

H OH H

H

O CH 2OH

H

H

O H

O

OH

H

OH

H

OH H

H

O CH 2OH

O

CH 2OH O OH H H H OH H H OH

n poly-1,4- -D-glukopyranosyl-D-glukopyranóza Obr. 4.1: Struktura řetězce celulózy Planární znázornění pyranového kruhu neodpovídá skutečnosti, neboť pyranový kruh se můţe ještě vyskytovat ve dvojí konformaci - ţidličkové a vaničkové. Z energetických důvodů je u celulózy zvýhodněna ţidličková konfigurace, jak je znázorněno na obrázku 4.2.[6] Pro zjednodušení a lepší přehlednost se v literatuře častěji pouţívá planárního zobrazení.

- 18 -

H

CH OH 2

H

HO H

H

H

O O

HO

OH H

H

OH H H

H

O O

CH OH 2

Obr. 4.2: Ţidličková konformace pyranového kruhu v celulóze Celulózové řetězce jsou v rostlinných buňkách často vázány na hemicelulózy nebo lignin (u jehličnatých dřevin je obsah ligninu aţ 36%). Mezi významné zdroje celulózy patří bavlna, dřevo, sláma, juta. Produkty získané delignifikací dřev a rostlinných materiálů se označují jako buničina. Obsah celulózy v materiálu se v technické praxi vyjadřuje obsahem tzv. α-celulózy, která se oproti celulóze β a γ (s vysokým podílem hemicelulóz) vyznačuje větší resistencí vůči chemickým činidlům. Toto konvenční dělení celulózy na α, β, γ je zaloţeno na reakci nerozpustnosti α-celulózy v 18% roztoku NaOH. [6] Nerozpustná α-celulóza představuje podíl s vysokým polymeračním stupněm. Okyselením alkalického filtrátu kyselinou octovou se vysráţí β-celulóza, tvořena řetězci s polymeračním stupněm niţším neţ 200 jednotek v řetězci. V roztoku zůstává γcelulóza obsahující pentózany, hexózany, uronové kyseliny a jiné organické látky. Ačkoliv má celulóza mimořádný technický význam pro textilní a papírenský průmysl, jsou dnešní znalosti o její biosyntéze poměrně skromné. Mechanismus vzniku celulózy z β-D-glukózy produkované fotosyntézou nebyl zatím do dnešních dnů podrobně prozkoumán.

4.1. Vyšší struktura celulózy Zatímco struktura molekuly celulózy je známá uţ dlouhou dobu, vzájemné uspořádání jejích molekul ve vláknech bylo objasněno teprve v poslední době a mnohé podrobnosti molekulární struktury jsou dosud sporné. Jednotlivé molekuly jsou uspořádány zčásti paralelně s osou vlákna a zčásti volně. Vytváří mikrofibrily o průměru 3,5 aţ 4 nm, které jsou spojovány do fibril, tvořících vlastní buněčné stěny. Rentgenografické studie potvrzují jednotnost základních stavebních článků celulózy a existenci diagonální šroubovité osy podél směru vláken. Jejich struktura je znázorněna na obrázku 5.2. V uspořádaných oblastech vytvářejí mikrofibrily krystalickou mříţku. Předpokládá se, ţe makromolekula celulózy je tvořena krystalickými a amorfními - 19 -

segmenty. Relativní mnoţství krystalického a amorfního podílu je dáno původem a zpracováním celulózy. Nejkvalitnější bavlněná celulóza obsahuje kolem 70% krystalického podílu, viskóza pak uţ jen kolem 40%. Vyšší struktura značně ovlivňuje reaktivitu celulózy, neboť v amorfních oblastech probíhají reakce mnohem rychleji. [6] Přítomnost alkoholických skupin -OH , jednak primárních na uhlíku C6 , jednak sekundárních na uhlících C2 a C3 , významně ovlivňuje fyzikální, fyzikálně-chemické a chemické vlastnosti celulózy. U celulózy byla pomocí infračervené spektroskopie prokázána existence intramolekulárních a intermolekulárních vodíkových můstků.[6] Intermolekulární vodíkové vazby jsou zodpovědné za nerozpustnost celulózy ve vodě a v běţných rozpouštědlech,

intermolekulární

vazby

mají

vliv

na

mechanické

vlastnosti

makromolekuly.

Obr. 4.3: Znázornění intermolekulárních (červeně a fialově) a intramolekulárních (modře) vodíkových vazeb

- 20 -

5. Bavlna Bavlna je materiál přírodního původu, jehoţ podstatou je polysacharid celulóza. Bavlněné vlákno se v přírodě získává z rostlin čeledi slézovité, rod Gossypium (česky bavlník). Tento rod zahrnuje asi 40 zástupců a pěstuje se převáţně v tropických aţ subtropických oblastech světa. Po odkvětu se vytvoří tobolka o velikosti vlašského ořechu, v které je 3 - 8 semen, která obrůstají vlákny. Při dozrávání mají tobolky tendenci pukat a uvolňovat vlákna, která se technicky dále zpracovávají na produkt bavlnu. Z hlediska objemu výroby je bavlna světově nejvýznamnější textilní surovinou. Velký význam mají i její směsi se syntetickými vlákny, např. PES, PA a PAN.

5.1 Struktura a chemické sloţení bavlny Z morfologického hlediska by bylo moţné bavlněné vlákno povaţovat za jednobuněčný útvar. Vlákno připomíná tenkou stuţku se zesílenými okraji, mírně stočenu do šroubovice kolem své podélné osy. Její průřez má ledvinovitý tvar, jak je vidět na obrázku 5.1.

Obrázek 5.1: Znázornění šroubovice vlákna a jeho průřez Povrch vlákna je tvořen tenkou primární stěnou – kutikulou. Její povrch je pokryt ochrannou vrstvou skládající se z vosků a pektinů. Pod touto primární stěnou se vytváří po vrstvách (lamelách) sekundární celulózová stěna. Jednotlivé vrstvy sekundární stěny jsou tvořeny z mikrofibril. Řez vlákna je dobře vidět na obrázku 5.2. Na řezu je patrná svrchní primární vrstva, pod níţ se nachází sekundární vrstva tvořená mikrofibrilami, které svírají s osou vlákna úhel 40÷50°

- 21 -

Obrázek 5.2: Stavba vlákna - detail řezu Chemické sloţení bavlny je poměrně variabilní a záleţí na druhu rostliny, klimatických a půdních podmínkách a pochopitelně taky na zralosti a zpracování vláken. Průměrné sloţení je uvedeno v tabulce 5.1 . [7] Tab. 5.1: Sloţení bavlny 87 ÷ 92 % celulózy 1 ÷ 2,8 % bílkovin 0,4 ÷ 1,2 % pektinů 0,4 ÷ 0,8 % tuků a vosků 1 ÷ 1,8 % popelovin stopy pigmentů 6 ÷ 8,5 % hygroskopické vlhkosti

Navázáním 3 - 15 tisíc základních jednotek glukózy vzniká makromolekula celulózy v bavlně. U celulózy získané z jiných zdrojů (dřevní původ u buničiny) je toto číslo niţší. U derivátů vláken celulózy získaných umělou polymerací - viskóza, klesá toto číslo na 100 - 600 jednotek. [6]

- 22 -

Mezi další významné látky obsaţené v bavlně jsou: [7] -Bílkoviny (proteiny), které jsou zastoupeny jednoduchými nízkomolekulárními peptidy. -Pektiny jsou látky, jejichţ základem je kyselina pektinová (kys. poly-Dgalakturonová s α-1,4 glykosidickými vazbami) -Tuky a vosky jsou tvořeny vyššími mastnými kyselinami nebo jejich estery. -Popeloviny - minerální látky jsou obsaţeny ve formě solí draslíku (uhličitany, fosforečnany), vápníku a hořčíku (fosforečnany). -Přírodní barviva jsou přítomna ve formě nerozpustných pigmentů.

5.2 Vliv struktury celulózy na její chemické a fyzikální vlastnosti Přítomnost vodíkových můstků v makromolekule vede ke vzniku dlouhých uspořádaných segmentů, tj. krystalických oblastí. U bavlny tvoří tyto segmenty aţ 70%ní podíl vztaţeno na délku řetězce. Volné hydroxylové skupiny v amorfních oblastech vlákna mají schopnost poutat molekuly vody a to opět pomocí vodíkových můstků. Schopnost sorpce vody je však omezená. Nenastává hydrolýza celulózy, dochází pouze k bobtnání vlákna. Vlhkost v materiálu je přítomna jak ve formě absorbované vody, která se vyskytuje v kapilárních prostorách vlákna, tak ve formě vody vázané prostřednictvím vodíkových vazeb, coţ souvisí se strukturou krystalických oblastí. Vázaná voda se na rozdíl od absorbované nedá z materiálů odstranit běţným sušením. Všeobecně je bavlna v textilní formě povaţována za nepříliš hydrofilní materiál. U viskózových vláken, která mají niţší polymerační stupeň a větší podíl amorfních oblastí (aţ 60 %), dochází uţ k výrazným hydrofilním vlastnostem. Materiál je smáčivější a je schopen vázat na sebe více vody. Vyšší výskyt amorfních oblastí v kombinaci s délkou polymeru v materiálu je tedy přímo úměrný jeho hydrofilitě. Působením silných anorganických kyselin ve vodném prostředí dochází ke katalytické hydrolýze glykosidické vazby a depolymerizaci řetězce. Princip hydrolýzy je naznačen na obrázku 5.3. V tabulce 5.1 je uvedena relativní katalytická aktivita - 23 -

vybraných kyselin. Mezi nejagresivnější kyseliny patří kyseliny halogenovodíkové a kyselina sírová. [7]

Obr. 5.3: Hydrolýza celulózy

Kyselina HCl

Aktivita 1

HI

0,98

HBr

0,932

H2SO4

0,512

HNO3

0,230

H3PO4

0,114

HCOOH

0,071

CH3COOH

0,061

Tab. 5.1 Relativní katalytická aktivita kyselin při hydrolýze celulózy

Vliv hydrolýzy materiálu má negativní vliv na jeho pevnost a stabilitu. Z tohoto hlediska můţeme hydrolýzu chápat jako degradaci materiálu. Stejným způsobem bychom mohli posuzovat i vliv chemických činidel způsobující oxidaci nebo nitraci. Pro tyto produkty se vţilo označení jako degradační. Existují však i takové produkty získané řízenou „degradací“, které mají průmyslové uplatnění. Příkladem můţe být nitrocelulóza, pouţívající se pro výrobu střelivin nebo oxycelulóza s uplatněním v medicíně. [8]

- 24 -

6. Oxycelulóza Oxycelulóza je produkt řízené oxidace vysoce jakostní celulózy případně viskózy, při které primárně dochází k oxidaci hydroxylové skupiny na uhlíku C6. Právě vznik karboxylové skupiny je zřejmě zodpovědný za hlavní hemostatickou aktivitu oxycelulózy. Vzorec oxycelulózy je znázorněn na obrázku 6.1. Oxycelulóza se pouţívá buď v textilní formě - pletenina, plátnovka nebo v podobě prášku. Díky svým výjimečným vlastnostem v oblasti hemokoagulace patří mezi široce pouţívaná hemostatika. Pozitivní vlastností je i fakt, ţe je organismem po určité době plně resorbovatelná a má prokazatelný pozitivní vliv na proces hojení. Při chirurgických zákrocích svým baktericidním účinkem značně sniţuje vznik případné infekce. Dosud nebyl pozorován negativní vliv na pacienta ani alergická reakce nebo komplikace s resorpcí. Spektrum pouţití je neobyčejně široké, moţnosti jsou ve všeobecné a digestivní chirurgii, plastické chirurgii, ortopedii, gynekologii, urologii, stomatologii i v jiných operačních oborech.

[8]

Prášková forma se obvykle plní do sprejů a je pouţívána

k povrchovému ošetření.

CH OH 2

H

H

HO H

H

O

OH H

O

HO 4

3

H

H

5

H

6

2

OH H

H

1

O

O

COOH

Obrázek 6.1: Struktura oxycelulózy Kromě stupně oxidace (tj. % vyjádření zastoupení karboxylových skupin v materiálu) má vliv na biokompatabilitu i celková struktura polysacharidového řetězce. Proces sráţení krve a vznik sraţeniny je závislý na přímém styku krve s materiálem, při kterém důleţitou roli zde hraje smáčivost. Zřejmě zde platí úměra, ţe materiály s vyšším stupněm oxidace jsou i více smáčivé a organismem lépe resorbovatelné. Dle amerického předpisu, který je celosvětově uznáván, se pro vnitřní účely doporučuje pouţívat materiály s minimálním obsahem karboxylových skupin 16%. V praxi se pouţívají produkty s obsahem 16-24% COOH, nebo jejich sodné, vápenaté, zinečnaté, stříbrné soli. [9] - 25 -

6.1 Výrobní postup oxycelulózy Jednotlivé kroky jsou předmětem řady patentů. Pouţitá celulóza můţe být různého původu, většinou se však pouţívá vysoce jakostní bavlna s obsahem 96% α-celulózy nebo viskóza. Oxidace probíhá za přítomnosti plynného nebo kapalného oxidu dusičitého nebo případně směsí oxidů dusíku vzniklých rozkladem alkalického dusitanu kyselinou dusičnou. Pouţití kapalného NO2 v inertním prostředí chlorovaných uhlovodíků (např. tetrachlormethan) je doporučeno podle US patentu z roku 1968

[9]

.

Oxidace v kapalné fázi je lépe regulovatelná, umoţňuje dokonalejší kontakt činidel s materiálem a výsledný produkt je homogennější nevýhodou je sloţité strojní zařízení (především sorpce unikajících plynů), drahé vstupní suroviny a jejich obtíţná regenerace. Tyto nedostatky řeší reakce navrţená v britském patentu z roku 1954.

[9]

Jako oxidační lázeň se pro materiály z celulózy pouţívá směs koncentrované kyseliny dusičné a dusitanu sodného. Případně je ve směsi přítomna i kyselina sírová, která působí jako katalyzátor oxidační reakce. Předpokládané schéma oxidace v takovém prostředí je znázorněno na obrázku 6.2. [10]

Obr. 6.2: Rovnice oxidace celulózy

- 26 -

II. Experimentální část

- 27 -

7. Použité fyzikálně-chemické metody

7.1 SEM a optická mikrofotogafie .

7.2 Zkoušky na zjištění rozsahu poškození materiálu

7.3 Zkoušky pevnosti materiálu Zkoušky byly provedeny ve spolupráci s TZÚ podle normy ČSN EN ISO 13934-1

7.4 ATR-FTIR spektroskopie a IČ spektroskopie Infračervená spektra byla měřena na spektrometru FTIR Bruker 28 (měřicí oblast 4000 - 400 cm-1, rozlišení 2 cm-1). Pevné vzorky byly pro měření IČ spekter slisovány do KBr tablet.

7.5 LDI – TOF MS Pro měření hmotnostních spekter byl vyuţit hmotnostní spektrometr MALDI – TOF značky Axima – CFR firmy Kratos Analytical Shimadzu, který je vybavený dusíkovým laserem a pracující se zářením o vlnové délce

= 337 nm.

Nejvhodnějším pracovním reţimem, který poskytl pouţitelné výsledky, byl negativní ionizační pracovní mód

- 28 -

7.6 Termogravimetrická a DSC analýza Termická analýza byla prováděna na přístroji TGA 2950 TA metodou VDA 675 135, teplotní rozsah byl 25 - 700 °C v proudu dusíku, rychlost ohřevu 5 °C/min.

- 29 -

8. Použité materiály a chemikálie Textilní materiál poskytnutý firmou LIFE-LINE plus s.r.o: celulóza nebělená - tkanina, (obsah α-celulózy 92%) celulóza bělená - tkanina, (vyrábí se z celulózy nebělené máčením v peroxidu vodíku) oxycelulóza - tkanina, (oxiduje se z celulózy bělené ve společnosti Synthesia a.s., komerční název produktu - Bloodcare matrix; obsah karboxylu byl stanoven na 17,92%) degradovaná oxycelulóza – materiál „Bloodcare matrix Textilní materiál zakoupený od firmy BATIST s.r.o.: viskóza – pletenina, komerční název produktu – „Obinadla hydrofilní pletená“, 6x5 cm, Textilní materiál zakoupený od firmy Johnson & Johnson s.r.o.: oxidovaná viskóza – pletenina, komerční název produktu – „Surgicel Standard“

HAuCl4. 3H2O – Sigma-Aldrich (čistota ≥ 99,9%) SnCl2.2H2O – Sigma-Aldrich (čistota ≥ 99,9%)

- 30 -

9. SEM a optická mikroskopie Pro lepší pochopení vlivu vybarvovacích testů jsme pořídili pomocí optického mikroskopu a SEM mikroskopie fotografie jednotlivých vzorků oxidované celulózy a oxidované viskózy.

Obr. 9.1: SEM – detail vlákna - oxycelulóza

Obr. 9.2: SEM – oxidovaná viskóza

- 31 -

Obr. 9.3: SEM – detail vlákna - oxycelulóza

Obr. 9.4: SEM – oxycelulóza Na jednotlivých snímcích oxycelulózy je i po oxidaci dobře patrné šroubovité stáčení v podélné ose vlákna, stejně jako přítomnost ţlábku a ledvinovitého tvaru řezu. Stejně tak je dobře zřetelná i celková nehomogenita povrchu. Ve srovnání se vzorkem oxidované viskózy se přírodní vzorek vyznačuje zvrásněním a častými defekty.

- 32 -

10. Zkoušky na zjištění rozsahu poškození materiálu Přítomnost karboxylových skupin u oxycelulózy vede ke značné afinitě k bazickým barvivům jakým je například methylová modř. Podle schématu 10.1, dochází k trvalému vyvázání barviva, coţ se v technické praxi vyuţívá jako důkaz chemického oxidačního poškození vláken. Podle sytosti výsledného zbarvení můţeme také usuzovat na stupeň chemického poškození. Při posuzování výsledku je však třeba mít na zřeteli, ţe se některé celulózové materiály výrazně zabarvují (pozitivní výsledek zkoušky), přestoţe nejsou chemicky poškozeny. Příčinou bývá přítomnost ligninových a pektinových látek. U mercerované bavlny, viskózového vlákna je zabarvení příčinou poškození makromolekul celulózy při výrobě vláken. [11]

cel-COO– H+ oxycelulóza

+

B+ OHbarvivo

cel-COO-B+ + H2O barvená oxycelulóza

Obr. 10.1: Princip barvení oxycelulózy bazickými barvivy

Produktem reakce je uţ od středověku známé purpurové barvivo nazývané Cassiovo zlato nebo Cassiův purpur. Jde o reakci chloridu zlatitého s chloridem cínatým v roztoku, při níţ dochází k vylučování nanočástic zlata.[12] Průběh reakce se projeví vznikem charakteristického narudlého zbarvení. V minulosti se také Cassiův purpur často pouţíval k barvení skla a porcelánu. V dnešní době je těţiště studia nanočástic zlata zaměřeno především k aplikacím v oblasti medicíny.[13,14] Podle postupu se roztok SnCl2 vytvoří rozpuštěním pevného hydrátu chloridu cínatého v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Zabrání se tak neţádoucí oxidaci iontů Sn2+ vzdušným kyslíkem.[12,13] Po provedení několika prvních pokusů jsme byli nuceni původní návrh pro výrobu nanočástic zlata trochu pozměnit. V roztoku kyseliny chlorovodíkové a SnCl2 se oxycelulóza jevila jako málo stabilní a v následujících operacích se vlivem hydrolýzy rozpadala. Obměna tedy spočívala ve vytvoření nasyceného vodného roztoku chloridu cínatého. V něm se vzorek smáčel po dobu 10 - 33 -

sekund. Následovalo opláchnutí textilie destilovanou vodou a přikápnutí několika kapek 9,9 mg/ml koncentrovaného roztoku chloridu zlatitého. Vzorek se ihned začal obarvovat. Po pěti minutách se kompletně obarvená textilie propírala v přebytku destilované vody. Testy pro barvitelnost se posuzovaly i na základě fotografií z optického mikroskopu.

Obr. 10.2: Fotografie vzorku celulózy po obarvení zlatem Jak je vidět na obrázku 10.2 stupeň barvitelnosti celulózových vláken se značně liší od chemického poškození vlákna. Označení „obyčejná“ odpovídá celulóze nebělené, „bělená“ pak celulóze bělené peroxidem vodíku, „bloodcare matrix“ je obchodní označení pro oxycelulózu. Poslední dva vzorky byly připraveny z celulózy bělené exponované 10 minut v plazmatu v prostředí vzduchu a kyslíku. Jak je vidět nejmenšího vybarvení dosáhla celulóza nebělená a to zřejmě pro své špatné hydrofilní vlastnosti. Špatná smáčivost zřejmě vedla k nedokonalému kontaktu textilie s barvicí lázní a tudíţ i k nejslabšímu vybarvení. Naproti tomu vzorek oxycelulózy se vybarvil téměř okamţitě po ponoření do lázně. To odpovídá teorii o míře poškození vláken a přítomnosti karboxylové skupiny, jeţ se dle literatury projevuje dobrou barvitelností bazickými barvivy. [7] Všechny vzorky jsou vyfotografovány ještě před vypíráním v nadbytku destilované vody. Vzorky vystavené účinkům plazmatu a vzorek bělené celulózy nejevily před vypíráním v sytosti obarvení významnějších rozdílů. Po tomto vypírání se však z bělené celulózy barvivo praním téměř zcela odstranilo, coţ vysvětlujeme absencí karboxylových skupin. Vzorky vystavené účinkům plazmatu jej však zadrţely - 34 -

intenzivněji. Srovnání sytosti zbarvení je dobře vidět na obrázku 10.3. Tento jev připisujeme vlivu plazmatu na zvýšení smáčivosti a poškození struktury vlákna, coţ ve vybarvovacím procesu vede k pevnějšímu ulpění barviva ve vlákně. Pro srovnání ještě přikládáme obarvený vzorek oxycelulózy, v kterém obarvení setrvává i po vypírání.

Obr. 10.3: Mikrofotografie vláken celulózy Zleva doprava: celulóza bělená, celulóza bělená+10 min. plazma, oxycelulóza Na dalších fotografiích jsou pak dobře patrné detaily ve vybarvení při vyšším zvětšení. Zajímavostí je nerovnoměrnost, v jaké jednotlivá vlákna reagují na přítomnost barvicí látky. Na obrázku 10.4 vidíme komerční vzorek oxycelulózy se 17% COOH a pak bělenou celulózu chemicky poškozenou. Poškození proběhlo působením kyseliny dusičné s přídavkem dusitanu sodného.

Obr. 10.4: Detail vybarvení u oxycelulózy (nalevo) a poškozené bělené celulózy Především u chemicky poškozeného vzorku je patrné, ţe vybarvení setrvává na ěkterých vláknech mnohem intenzivněji. Oba vzorky byly vyfotografovány jiţ vyprané v destilované vodě. Vybarvení proběhlo pouţitím méně koncentrovaného 0,25mg/ml roztoku chloridu zlatitého. - 35 -

11. Zkoušky pevnosti materiálu V průběhu testování vzorků na barvitelnost a hydrofilizaci materiálu jsme učinili pozorování ohledně negativního vlivu plazmy na pevnost textilie. Téměř u všech vzorků se po delší expozici v plazmatu projevil efekt větší lámavosti, prášivosti materiálu a pochopitelně i niţší pevnosti v tahu. Tento jev se projevuje jiţ po 1. minutě vystavení účinkům plazmatu a je trvalého charakteru. Nejvíce se projevuje při expozici v plazmatu vzduchu nebo kyslíku, nejméně pak za pouţití plazmatu tvořeného inertním plynem nebo dusíkem. Zkoušky na pevnost materiálu, které by byly schopny změřit ztrátu pevnosti, jsme prováděli ve spoluprácí s Technickým zkušebním ústavem, s.p. Testy byly prováděny na trhacím stroji podle normy ČSN EN ISO 13934-1. Rychlost napínání materiálu trhací zkoušky byla při 100 mm/min, při rozsahu zatíţení 0-5000N v podélném směru. Počáteční měřená délka a šířka vzorku byla 200x150 mm. Maximální zjištěná síla a taţnost při přetrhu je uvedena v tabulkách 11.1 a 11.2 celulóza

Fmax. [N]

Amax. [%]

Nebělená

427.31

7.94

Bělená

374.68

17.08

Oxycelulóza

59.26

5.47

Viskóza

171.38

13.71

Tabulka 11.1: Maximální síla a taţnost v podélném přetrhu

celulóza

Fmax. [N]

Amax. [%]

Nebělená

243.94

9.10

Bělená

155.56

11.54

Oxycelulóza

8.92

2.43

Viskóza

112.56

10.87

Tabulka 11.2: Maximální síla a taţnost v podélném přetrhu - plazma Ze získaných hodnot vyplívá, ţe plazma má negativní vliv na pevnost původního materiálu. U některých vzorků klesla pevnost aţ na polovinu původní hodnoty.

- 36 -

12. ATR-FTIR spektroskopie Dále jsme pořídili IČ spektra všech dříve testovaných vzorků. Tedy jak celulózy nebělené, celulózy bělené, tak i oxycelulózy a viskózy. Získané spektrum bělené celulózy je znázorněno na obrázku 12.1.

C-O-C

3336.61 3301.89

OH

1

OH C-C, C-O

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1600

1400

1161.06

700.11 663.46 613.32

( 1-4)

1205.42

1643.23

0.05

1739.67

2162.05

H2O

1429.15 1361.65 1334.64 1315.36 1280.64

CH2

2034.75 1980.75

2918.09

0.10

2850.58

Arbitrary

OH

898.76

CH

1107.06

0.15

4000

1054.99 1029.91

C-O

1200

1000

800

600

Obr. 12.1: IČ - spektrum bělené celulózy Vibrace následujících skupin byly přiřazeny absorbčním liniím pomocí literatury.[15,16] Absorpční pás v oblasti 3300-3400 cm-1 souvisí s –OH valenčními vibracemi a 2918 cm-1 s C-H valenčními vibracemi. Pás 1643 cm-1 náleţí deformačním vibracím δ OH skupiny (voda vázaná ve vzorku). Absorbance 1429 cm-1 přísluší vibraci δ CH2 skupiny, 1361 cm-1 deformační vibraci OH skupiny, 1334 cm-1 souvisí s vibracemi C-C a C-O skupin pyranózového kruhu. Vibraci 1280 cm-1 jsme přiřadili OH rovinné vibraci. Absorbční pásy 1161 cm-1 a 1049 cm-1 vznikly vlivem antisymetrických vibrací C-O můstku a C-O-C (acetanhydridové) skupiny na pyranózovém kruhu. Téměř nepatrný absorbční pás s hodnotou 898 cm-1 pak souvisí s charakteristickou vibrací C1- H skupiny, která je přítomna, jedná-li se β-anomer celulózy.

- 37 -

Celá oblast mezi 1500 – 800 cm-1 se chová jako „fingerprint“ daného materiálu a rozdíly mezi přítomností a intenzitou jednotlivých absorbčních pásů zřejmě úzce souvisí s typem zkoumané celulózy.[16] Příkladem můţe být srovnání spekter bělené celulózy a oxycelulózy, která je uvedena na obrázku 12.2. U bělené celulózy vidíme trojici pásů 1161, 1107 a 1054 cm-1, naproti tomu pro její oxidovanou formu je charakteristické vymizení pásu 1107 cm-1 a přítomnost slabších pásů 856 a 925 cm-1. Dalším typickým jevem ve spektru oxycelulózy, uvedeném na obrázku 12.2, je přítomnost dvou

0.05

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

1053.06 1024.13

2000

1800

1600

1400

1000

800

611.39

669.25

1157.21

1200

925.76 894.91 858.26 798.47 777.26

1639.37

2034.75 1980.75

2162.05 2108.04

3735.84

0.10

2322.13 2285.48

2617.21

0.15

1419.51 1363.57 1334.64 1313.43 1278.71 1257.5 1230.5

1724.24

1

2916.16 2902.66 2850.58

Arbitrary

0.20

C=O

3338.54

3436.9

intenzivních pásů 1639 a 1724 cm-1.

600

Obr. 12.2: IČ - spektrum oxycelulózy Pás 1639 cm-1 souvisí s vodou přítomnou v materiálu, silná absorbance 1726 cm-1 pak vypovídá o přítomnosti karboxylové skupiny -COOH. U vzorku průmyslově vyrobené oxycelulózy není pochyb, ţe absorbční pás 1724 cm-1 pochází především z vibrace karboxylové skupiny na uhlíku C6. Pokud by však vzorek byl poškozen neřízenou oxidací, pak by v této oblasti mohla absorbovat i ketonová skupina C=O na uhlících C3 a C4.[16] Byla pořízena spektra všech zkoumaných celulózových materiálů před a po expozici v plazmatu; celulózy bělené, celulózy nebělené, oxycelulózy a viskózy. Všechny byly vystaveny účinkům plazmatu za standardních podmínek při expozici 1 minutu v prostředí vzduchu. Ani u jednoho získaného spektra nebyly pozorovány výraznější změny v přítomnosti nebo intenzitě oproti kontrolním vzorkům. Příklad spektra exponované oxycelulózy je znázorněn na obrázku 12.3.

- 38 -

1054.99 1024.13 1

3901.71 3853.49

0.03 0.02

3751.27 3735.84

0.04

669.25 613.32

925.76 896.83 856.33

2617.21

0.05

1647.09

0.06

2034.75 1978.82

0.07

2322.13 2277.77 2225.69 2185.19 2162.05

2916.16 2902.66

Arbitrary

0.08

1417.58 1363.57 1336.57 1313.43 1278.71 1255.57 1230.5 1201.56 1157.21

0.09

1726.16

3438.83

0.10

3342.4

0.11

0.01

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Obr. 12.3: IČ - spektrum oxycelulóza – plazma vzduch (1 min.) V literatuře jsme našli studie zkoumající sloţení plazmatu vytvořeného ze vzduchu za pomocí zdroje DKBV. Je prokázaná přítomnost ozónu, radikálu kyslíku a atomárního kyslíku, oxidů dusíku a jejich radikálů. Všechny výše uvedené sloučeniny mohou působit destruktivně na materiál jak z hlediska krátkodobého, tedy po dobu expozice v plazmatu, tak i z hlediska dlouhodobého, kdy radikály pronikají do porézní struktury vlákna a způsobují autokatalitické reakce projevující se aţ po delším časovém období. Problematika přítomnosti radikálů je dobře známá například z procesu výroby oxycelulózy, kdy pokud nedojde k důkladnému odstranění zbytků acidity a neutralizaci, dochází zpravidla po několika měsících k jeho degradaci, projevující se zvýšenou lámavostí vláken, prášivostí a sníţenou pevností v tahu. Častým průvodním jevem je i změna barvy materiálu.[9] Pro posouzení „sekundárního“ vlivu plazmatu na materiál, bylo vhodné pořídit i spektra ze vzorků, u kterých expozice v plazmatu proběhla před delší dobou. Pro tento pokus byly připraveny vzorky viskózy, vystaveny účinkům plazmatu v prostředí vzduchu a kyslíku. Výčet vzorků je v tabulce 12.1. Vzorek viskózy DP 30

neoplazmená

DP 31

10 min. – O2

DP 33

10 min. - vzduch

Tabulka 12.1: Vzorky viskózy pro posouzení vlivu

- 39 -

Po expozici v plazmatu, byly všechny vzorky textilií uloţeny do polyetylénových folií a uskladněny po dobu 12 měsíců a uskladněny v temnu a suchu za stejných podmínek. Po uplynutí této doby se u vzorků vystavených účinkům plazmatu ve srovnání se srovnávacím vzorkem projevily vlivy degradace. Jednalo se především o zvýšenou lámavost a prášivost materiálu. Pevnost textilie v tahu jiţ byla sníţena na takovou míru, ţe nebylo moţné provést trhací zkoušky, které by poskytly bliţší informace o destrukci materiálu. U vzorku DP32, který byl vystavený plazmatu vzduchu, jsme navíc pozorovaly barevnou změnu, která se projevila zeţloutnutím materiálu. Získaná spektra jsou uvedená na obrázcích 12.4, 12.5, 12.6. Protoţe se absorbční pásy ve spektrech změřená ihned po expozici v plazmatu od sebe prakticky nelišila a naměřená absorbance neexponované viskózy nevykazovala po 12 měsících

1016.32 993.18

také ţádné odchylky, stanovili jsme spektrum 12.4 za srovnávací standard.

771.4

892.89

1419.37 1363.45 1330.66 1315.24 1257.38 1232.31 1199.53 1155.17

Absorbance

0.050

0.025

665.33 632.55

1

0

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1540.87

3200

1745.29

3400

1641.15

3600

1976.71 2026.85

3800

2159.92

4000

2838.75 2886.96

3317.02

-0.025

1600

1400

1200

1000

800

600

1016.32 993.18

Obr. 12.4: IČ spektrum DP 30 - viskóza (březen 2008)

1

667.26 825.4

1417.45 1363.45 1334.52 1315.24 1261.24 1234.24 1199.53 1155.17

1645.01

2030.71 1976.71

0.1

2890.82

0.2

2159.92

0.3

894.82

0.4

3332.45

Absorbance

0.5

0 4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1600

Obr. 12.5: IČ spektrum DP 31 – viskóza – plazma O2 (březen 2009)

- 40 -

1400

1200

1000

800

600

1016.32 993.18

667.26

1

894.82

1155.17

0.05

1363.45 1313.31

Absorbance

0.10

0

3200

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1600

1400

1199.53 1234.24 1259.31

3400

1417.45

3600

1637.3

3800

1976.71 2026.85

2159.92

4000

2838.75 2888.89

3324.73

-0.05

1200

1000

800

Obr. 12.6: IČ spektrum DP 33 – viskóza – plazma vzduch (březen 2009)

Jak je vidět na obrázcích 12.4, 12.5 a 12.6 se vliv degradace na distribuci absorbčních pásů ve spektrech nijak výrazně neprojevil a tudíţ jsme dospěli k závěru, ţe IČ spektroskopie není vhodná metoda, která by dokázala prokázat změny vyvolané degradačními pochody, které by vysvětlovaly ztrátu pevnosti materiálu.

- 41 -

600

13. Hmotnostní spektroskopie LDI-TOF Působením agresivních látek na celulózu dochází k jejímu poškození, které se projevuje změnou uţitných vlastností materiálu. Z technického hlediska je účelné tyto procesy studovat a na základě jejich analýzy se snaţit nalézt vhodné postupy k jejich eliminaci anebo minimalizaci. Na základě předchozích zkušeností s analýzami různých materiálů se nám jevila jako vhodná k řešení této problematiky technika hmotnostní spektrometrie LDI-TOF Uvedeným postupem obdrţíme po ionizaci vzorku laserem hmotnostní spektra, ze kterých, na základě signálů vzniklých fragmentů je zpravidla např. moţné objasnit procesy degradace, které nastaly ve zkoumaných materiálech. V našem případě by to byla tvorba fragmentů, jejichţ charakter by mohl poskytnout informace o procesech, vedoucích k degradaci polysacharidového řetězce. Vzorky byly proto vybrány tak, aby dostatečně reflektovaly vliv chemického působení na materiál, včetně vlivu expozice v plazmatu. Pouţité vzorky jsou uvedeny v tabulce 13.1. celulóza nebělená celulóza bělená oxycelulóza oxycelulóza barvená zlatem celulóza bělená exponovaná v plazmatu Tabulka 13.1: Pouţité vzorky Vliv chemického působení na materiál vzrůstá od celulózy nebělené po oxycelulózu. Vzorek oxycelulózy barvené zlatem jsme získali z pokusů na barvitelnost. Obarvení proběhlo pomocí Cassiniho reakce. Vzorek opracovaný plazmatem jsme vyrobili při expozici na DKBV po dobu 2 minut v prostředí vzduch a energii 360W. Měření probíhalo v negativním módu při různých energiích. Zobrazená spektra jsou při energii laseru nastaveném na 90. Získaná spektra jsou znázorněna na obrázku 13.1.

- 42 -

Bila-VZ3-900001, GazaHneda-900002, Plasma-870001, BCM-tkanina-900001 Kratos PCAxima CFR V2.4.1 %Int. 96 mV 258 mV 333 mV 33 mV

100 80

60

4[c].L7

40

3[c].J10

20

2[c].L21

0 100

200

300

400

500

600

700

800

9001[c].F17

Mass/Charge

Obr. 13.1: Hmotnostní spektrum; 1- celulóza bělená, 2- celulóza nebělená, 3- celulóza bělená exponovaná v plazmatu, 4 – oxycelulóza Na spektru u obrázku 1 je vidět u vzorků bělené celulózy 1 a 3 přítomnost skupiny píků s maximem v oblasti 722 Da. Tato skupina píků byla nejlépe patrná a nejvíce intenzivní u vzorku exponovaného v plazmatu. U vzorku nebělené celulózy je tato skupina píků velmi málo intenzivní a je v oblasti okolo 800 Da. Ve spektru oxycelulózy jiţ není vůbec patrna. Detail skupiny píků oblasti 722 Da u vzorku 3 je znázorněn na obrázku 13.2. Data: Plasma-870001.J10 30 Aug 2007 14:35 Cal: Tofmixbg 29 Aug 2007 13:44 Kratos PC Axima CFR V2.4.1: Mode linear_neg new, Power: 87, P.Ext. @ 500 (bin 63) %Int.

118 mV[sum= 14178 mV] Profiles 1-120 Smooth Av 20 -Baseline 80

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 620

630

640

650

660

670

680

690

700

710

720

730

740

750

Mass/Charge

Obr. 13.2: Hmotnostní spektrum – celulóza bělená exponovaná v plazmatu 722 Da - 43 -

Ve spektru na obrázku 13.2 jsou patrné dvojice píků s maximem 646 a 650, 670 a 674, 695 a 698, 718 a 722 Da. Rozdíl mezi dvojicemi činí 24 Da. Rozdíl mezi niţším a vyšším píkem u kaţdé dvojice jsou 4 Da. Intenzita dvojic píků roste s rostoucí hmotností fragmentu. Dále jsou ve spektru mezi intenzivními dvojicemi píků přítomny i slabší signály o téměř konstantní intenzitě v oblasti 638, 662, 686 a 710 Da. Rozdíl mezi nimi činí opět 24 Da. Rozdíl mezi intenzivními dvojicemi píků a slabšími signály je 12 Da. Dá se předpokládat, ţe hmotnostní úbytky o 12 a 24 Da jsou způsobeny absencí jednoho nebo dvou atomů uhlíku ve fragmentu. Úbytek 24 Da odpovídá odštěpení iontu C2- . Jeho existence je uţ dlouhou dobu dobře známá. Z literatury se dozvídáme, ţe se jedná o poměrně stabilní částici, která obvykle doprovází pyrolýzu nejen organického materiálu, ale můţe se objevit i ve spektrech sazí, fullerenů a uhlíkových nanotrubic.[17,18 ] Signály s rozdílem 24 Da jsou v těchto spektrech časté. Ve spektru 13.3 je v oblasti 1280-1400 Da patrná skupina píků. Tato skupina je tvořena pěti dvojicemi signálů hmotnostní rozdíl mezi nimi činí opět 24 Da, rozdíl píků ve dvojici jsou 4 Da.

Data: Plasma-870001.J10 30 Aug 2007 14:35 Cal: Tofmixbg 29 Aug 2007 13:44 Kratos PC Axima CFR V2.4.1: Mode linear_neg new, Power: 87, P.Ext. @ 500 (bin 63) %Int.

118 mV[sum= 14178 mV] Profiles 1-120 Smooth Av 20 -Baseline 80

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

Mass/Charge

Obr.13.3: Hmotnostní spektrum – celulóza bělená exponovaná v plazmatu 722-1500 Da

Přítomnost signálů v oblasti nad 722 Da byl dobře patrný jen ve spektru celulózy exponované plazmatem. - 44 -

Spektra na obrázku 13.4 porovnává v oblasti 0-350 Da bělenou celulózu, nebělenou celulózu a oxycelulózu. Ve všech spektrech jsou patrné intenzivní píky v oblastech 26, 42, 48, 63, 80, 115, 126, 166, 168, 190, 242 a 268 Da. Pro kaţdé spektrum je však poměr intenzit jednotlivých píků jiný.

Bila-VZ3-900001, GazaHneda-900002, BCM-VZ2-900001 Kratos PCAxima CFR V2.4.1 %Int. 237 mV 234 mV 541 mV

100

80

60

3[c].

40

2[c].F17

20

0 50

100

150

200

250

300

350

1[c].L7

Mass/Charge

Obr. 13.4: Hmotnostní spektrum 0-350 Da; 1 – bělená celulóza, 2 – nebělená celulóza, 3 – oxycelulóza

Na obrázku 13.5 je spektrum oxycelulózy vybarvené zlatem. Jsou zde patrné píky odpovídající iontům zlata Au-, Au2-, Au3- odpovídající hmotnostem 198, 396, 594 Da.

- 45 -

Data: Vz1-BGM-G-900001.K16 30 Aug 2007 13:54 Cal: Tofmixbg 29 Aug 2007 13:44 Kratos PC Axima CFR V2.4.1: Mode linear_neg new, Power: 90, P.Ext. @ 500 (bin 63) %Int.

697 mV[sum= 102478 mV] Profiles 1-147 Smooth Av 20 -Baseline 80

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 200

250

300

350

400

450

500

550

600

650

700 1[c].L7

Mass/Charge

Obr. 13.5: Hmotnostní spektrum oxycelulózy barvené zlatem

Původní předpoklad, ţe by se zlato mohlo chovat jako matrice a stabilizovat u sebe organický materiál se neprokázal. Krom samotných aniontů nebyla pozorována ţádná interakce. Vzhledem k povaze studovaného materiálu skládajícího se z uhlíku, kyslíku a vodíku lze předpokládat, ţe při ionizaci dochází i k jeho pyrolýze. Je tedy nepravděpodobné, ţe píky pozorované ve spektru – charakterizují typické fragmentystavební kameny, tvořící skelet struktury celulózy. Jednoznačně určit se nám podařilo t ve spektru zlatem barvené oxycelulózy pouze píky iontů zlata. Na všechna získaná spektra je tedy třeba se dívat jako na „finger print“ daného materiálu. Spektra jednotlivých materiálů se od sebe lišila především přítomnosti nebo absenci píků v oblasti 722 Da. Tento jev ukazuje na moţné změny v materiálu, vyvolané působením chemikálií. Především je tento rozdíl patrný ve spektrech mezi celulózou bělenou a nebělenou, u níţ jsme přítomnost popisovanou absenci píků zaznamenali. Působení peroxidu vodíku při bělícím procesu zřejmě vyvolalo změny polysacharidového řetězce, coţ se projevilo nárůstem intenzity diskutovaných píků.

- 46 -

14. Termogravimetrická a DSC analýza Termická analýza je často pouţívaná metoda pro studium stability pevných či kapalných látek. Při změnách teploty jsou sledovány změny fyzikálních vlastností vzorku, jako jsou změny hmotnosti nebo uvolňování a pohlcování energie. Vzorky uvedené v tabulce 14.1 byly podrobené termogravimetrické analýze a byly naměřeny křivky TG a DSC. U některých vzorků byly pořízeny i DTG a DDSC spektra. Ke standardním vzorkům, které jsem pouţíval ve své diplomové práci, jsem přidal i vzorek označený DP009. Jedná se o degradovanou oxycelulózu typově shodnou s oxycelulózou

DP002.

Degradace

proběhla

špatným

uskladněním

materiálu;

působením vzduchu, světla a tepla po dobu dvou let. vzorek

Aktivace plazmatem

Celulóza bělená

DP001

DP005

Celulóza nebělená

DP004

DP006

Viskóza

DP003

DP007

DP002

DP008

Oxycelulóza Oxycelulóza-degr.

a)

DP009

Tabulka 14.1: Značení vzorků a) Oxycelulóza – degradovaná.

Vzorky byly vystaveny účinkům plazmy, generované ve vzduchu pomocí DKBV při výkonu 360W. Expozice kaţdého vzorku trvala dvě minuty. Měření probíhalo během následujících 24 hodin. Termogravimetrie probíhala v atmosféře dusíku při teplotní gradientu 5K/min . Typický výsledný termogravimetrický diagram, zahrnující DSC i TG křivky vidíme na obrázku diagramu 14.1 a 14.2.

- 47 -

Obr. 14.1: Diagram TG a DSC bělené celulózy DP001 Na TG křivce diagramu v obrázku 14.1 je dobře patrný přechod mezi 334°C aţ 362°C s inflexním bodem při teplotě 350°C. DSC křivka tuto změnu znázorňuje v oblasti 326 – 359°C. Termogravimetrická analýza oxycelulózy vykázala tři přechody, které jsou dobře vidět na obrázku 14.2. První z nich se nachází v teplotním intervalu mezi 45 – 84 °C. Další patrné změny v materiálu nastávají při teplotách 140-170°C a 289-324°C. Ty zřejmě souvisí jak se změnami ve struktuře, tak s moţnými chemickými procesy – především pak v dekarboxylaci na uhlíku C6. Nad teplotou 600°C jiţ dochází pouze k pyrolýze materiálu a postupnému zuhelnatění. Ve skutečnosti je podle literatury situace ještě komplikovanější.

Stanovení

skelného přechodu u celulózy je problematické a krom teplotního gradientu hraje ve tvaru TG křivek důleţitou roli i vlhkost vzorku. Vliv vlhkosti se projevuje především v teplotním rozmezí 0-100°C. Ztráta hmotnosti zde činí 4,3%. Vlhkost se v materiálu vyskytuje jak ve formě volné vody, která je přítomna díky různým kapilárním efektům, tak ve formě vody vázané, která je pevně poutána prostřednictvím vodíkových můstků přímo k makromolekule polysacharidu. Přechody související se ztrátou vlhkosti byly pozorovány v různé míře u všech vzorků. Jsou patrné i na diagramech Obr.14.1 a Obr.14.2. Všechny výraznější přechody jsou uvedeny v tabulce 14. 4.

- 48 -

Obr. 14.2: Diagram TG a DTG Oxycelulózy Termogravimetrické TG křivky jednotlivých vzorků se od sebe mírně liší ve svém tvaru, oblastech a počtu inflexí vzhledem k povaze a druhu materiálu. Z jednotlivých měření vyplývá, ţe vzorky se vzájemně od sebe počtem zřetelných přechodů a posunem do jiných teplotních rozmezí, coţ dokumentují následující tabulky. Z nich je patrné, ţe vzorky exponované plazmatem nevykazovaly v TG křivkách výraznějších odchylek od vzorků neexponovaných. Porovnání vlivu procesu přirozené degradace materiálu uvádí tabulka 14.2, prezentující rozdíly mezi oxycelulózou a degradovanou oxycelulózou. Oproti termickému rozkladu oxycelulózy byly u degradované oxycelulózy pozorovány jiţ čtyři přechody - přibyl přechod v teplotním rozmezí 218–243 °C. Oxycelulóza

1

2

3

∆m.:

-4,30%

-26,75%

-28,46%

Začátek:

45,7°C

140,0°C

289,1°C

Střed:

65,5°C

155,2°C

311,4°C

Inflexe:

58,2°C

130,7°C

311,1°C

Konec:

84,1°C

170,5°C

324,8°C

1

2

3

4

∆m.:

-6,02%

-13,34%

-11,81%

-37,45%

Začátek:

39,5°C

169,3°C

218,2°C

289,9C

Střed:

58,7°C

174,7°C

228,0°C

324,9°C

Inflexe:

51,5°C

182,5°C

224,9°C

314,3°C

Konec:

83,7°C

190,6°C

243,1°C

337,4°C

(a)

Oxycelulóza

-

degradovaná

Tabulka 14.2: Tabulka TG přechodů oxycelulózy a degradované oxycelulózy a)

∆m je úbytek hmotnosti

- 49 -

1 Celulóza

2

3

plazma

plazma

plazma

bělená (b)

∆m.:

-82,76%

-75,90%

-18,18%

Začátek:

334,0°C

334,2°C

488,1°C

Střed:

348,1°C

348,9°C

552,1°C

Inflexe:

350,4°C

353,3°C

569,6°C

Konec:

362,1°C

363,7°C

595,6°C

plazma

plazma

plazma

plazma

plazma

plazma

plazma

Celulóza nebělená ∆m.:

-71,41%

-67,82%

Začátek:

302,3°C

309,4°C

Střed:

325,5°C

329,1°C

Inflexe:

333,9°C

335,5°C

Konec:

348,5°C

348,6°C

Viskóza

plazma

∆m.:

-73,51%

-75,12%

Začátek:

290,4°C

296,0°C

Střed:

317,2°C

320,4°C

Inflexe:

333,7°C

330,2°C

Konec:

345,6°C

344,8°C

Oxycelulóza

plazma

∆m.:

-4,30%

-3,75%

-26,75%

-27,31%

-28,46%

-36,57%

Začátek:

45,7°C

43,9°C

140,0°C

178,5°C

289,1°C

291,8°C

Střed:

65,5°C

60,2C

155,2°C

185,4°C

311,4°C

321,1°C

Inflexe:

58,2°C

42,7°C

130,7°C

189,7°C

311,1°C

311,2°C

Konec:

84,1°C

(80°C)a)

170,5°C

208,6°C

324,8°C

334,1°C

Tabulka 14.3: Tabulka TG přechodů ve vzorcích a) Přístroj data špatně vyhodnotil, uvedená hodnota je odečtena z grafu b) ∆m je úbytek hmotnosti

- 50 -

Z hodnot uvedených v tabulkách 14.2 a 14.3 nelze jednoznačně usuzovat na přímý vliv plazmatu na materiál. Významné změny hmotnostních úbytků v průběhu pyrolýzy, jsou jak u vzorků účinkům plazmatu vystavených tak u srovnávacích v podobném teplotním rozsahu. Významněji se liší aţ ve zbytkových hmotnostech po ukončení pyrolýzy vůči jejich původním naváţkám. Největšího rozdílu dosahuje vzorek celulózy bělené, nejméně pak oxycelulóza. Zbytkové hmotnosti vyjádřené v procentech vůči původní naváţce jsou uvedeny v tabulce 14.4. [%] Celulóza nebělená Celulóza bělená Viskóza Oxycelulóza

19,98 9,73 15,94 21,26

plazma 11,11 0,37 10,69 19,79

Tabulka 14.4: Zbytková hmotnost vzorků v % vůči jejich naváţce Poměrně významných jsme zaregistrovali při měření DSC vzorků. Typickým příkladem jsou DSC křivky znázorněné na obrázku 14.3 a 14.4, patřící vzorkům bělené celulózy DP001 a DP005 U vzorku neexponovaného v plazmatu vidíme, ţe křivka má mimo teplotní rozmezí 326 – 359 °C klesající charakter. V tomto intervalu probíhají zároveň procesy související se změnou hmotnosti, které charakterizuje odpovídající TG křivka. (obrázek 14.1, tabulka 14.3). Oproti tomu celulóza vystavená účinkům plazmatu má zcela jiný průběh DSC křivky.

Obr. 14.3: DSC celulóza bělená - 51 -

Počáteční klesající charakter křivky je vystřídán inflexí při 344-365 °C, která obdobně reflektuje změnu hmotnosti, jako tomu bylo u vzorku účinkům plazmatu nevystaveného, ale při 490°C nastává obrat a exotermický efekt v průběhu pyrolýzy se sniţuje.

Obr. 14.4: DSC celulóza bělená – exponovaná v plazmatu Při 625°C jiţ materiál pohlcuje energii 1,385 mW/mg. Při této teplotě také jiţ nedochází k hmotnostním změnám a průběh TG lze povaţovat za konstantní. Hmotnost vzorku vůči původní naváţce činil 0,37%.

Související změna je dobře patrna na

obrázku 14.5.

Obr. 14.5: TG a DSC celulózy bělené – exponované v plazmatu

- 52 -

15. IČ – spektroskopie pyrolyzovaných vzorků po TG Po ukončení termogravimetrické analýzy jsme pyrolizované zbytky vzorků

1152.58 1129.44 1105.65

slisovali do KBr tablet a změřili pomocí infračervené spektroskopie.

1

1559.49 1540.2

0. 25

3243.68 3190.33 3156.9 3133.12

761.1

827.95

892.88

1922.68 1895.68

0. 10

1700.26 1684.84

0. 15

3446.81 3408.24

Absorbance

1399.42

0. 20

0. 05

0 4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 2000 Wav enumber (cm-1)

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Obr. 15.1: IČ - spektrum degradované oxycelulózy po TG 3446 m, 3408 w, 3243 w, 3190 w, 3156 w, 3133 vw, 1922 m, 1895 m, 1700 m, 1684 m, 1559 s, 1540 s, 1399 s, 1152 vs, 1129 vs, 1105 vs, 895 m, 827 w, 761 w Ve spektru zbytku degradované oxycelulózy po termogravimetrii (obrázek 15.1) je patrný charakter absorpčních pásů s původním materiálem jen v oblasti absorbance 3300-3600 cm-1 (s maximem mezi 3300-3400 cm-1 ). Chybí pás absorbance v oblasti 2900 cm-1 (místo něj se objevila oblast zvýšené absorbance 3100 – 3300 cm-1). Zcela nově se objevily absorbance v oblasti 1800-1900 cm-1 , 1700 cm-1, 1560 cm-1, 1400 cm-1 1150-1100 cm-1, 892 cm-1, 827 cm-1 a 761 cm-1, které s původním spektrem příliš nekorespondují. Spektrum degradované oxycelulózy před termogravimetrií, je dobře vidět na obrázku 15.2.

- 53 -

1054.99 1024.13

3346.25

1

609.46

669.25

1641.3

927.69 896.83 858.26 796.54 765.68

0.10

1978.82

0.15

2322.13

2646.14

0.20

2162.05

2902.66

Arbitrary

0.25

1419.51 1365.5 1313.43 1278.71 1257.5 1232.42 1199.64 1159.13

1726.16

3434.97

0.30

0.05

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

Obr. 15.2: IČ – spektrum degradované oxycelulózy před TG Další dvě spektra naměřená ze zbytků po termické pyrolýze, spektrum viskózy a spektrum oxycelulózy, se také příliš neshodují se spektry před provedením termického rozkladu. To vše je v souladu s provedením experimentu. Při pyrolýze dochází pochopitelně k termickému rozpadu materiálu, coţ by se mělo projevit i na změně výsledných spekter. Zatímco spektra původních materiálů se od sebe liší jen málo (srovnejte spektrum oxycelulózy a viskózy na obrázku 15.3), prakticky pouze v přítomnosti pásu v oblasti 1726 cm-1, výsledná spektra po termické pyrolýze jiţ prokazují větší odlišnosti. Především je zde zcela zřejmý jiný charakter absorbance v oblasti 1000 – 2000 cm-1, a dále pak jiná distribuce absorpčních pásů v oblasti 600 –

1078.66 1019.52

900 cm-1.

866.52

0.25

616.47

1400.71

0.05

4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 2000 Wav enumber (cm-1)

1800

1700.26 1653.98

2371.37 2341.16

3131.83 3113.83

0.10

1794.76

1559.49

0.15

3459.03 3434.6

Absorbance

0.20

801.6 744.39

1

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Obr. 15.2: IČ – spektrum viskózy po TG 3452 w, 3434 vw, 3131 vw, 3113 vw, 2371 vw, 2341 vw, 1773 w, 1700 w, 1684 w, 1654 w, 1636 w, 1559 m, 1541 m, 1507 m, 1400 m, 1052 vs, 1027 vs, 866 s, 805 s, 744 s, 622 m

- 54 -

1016.32 993.18

667.26

1

825.4 769.47

892.89 1417.45 1363.45 1315.24 1259.31 1234.24 1199.53 1155.17

2024.92 1974.78

0.05

2159.92

Absorbance

0.10

0

3200

3000

2800

1714.44

3400

2600

2400 2200 Wav enumber (cm-1)

2000

1800

1650.79

3600

2462.69

3800

2838.75 2888.89

3334.37

4000

1600

1400

1200

1000

800

600

Obr. 15.3: IČ – spektrum viskózy před TG Poslední získaný měřený vzorek po TG, vzorek – oxycelulóza, se pak od ostatních

635.75

866.52

793.24

1

1398.14

0.4

0.1

1684.19 1625.7

2362.37

0.2

3162.04 3124.76

3442.31 3419.81

0.3

Absorbance

731.53

1030.44 981.59

dvou liší nejvíce. Největších změn opět doznala oblast 600-2000 cm-1.

0

-0.1

-0.2 4000

3800

3600

3400

3200

3000

2800

2600

2400 2200 2000 Wav enumber (cm-1)

1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

Obr. 15.4: IČ – spektrum oxycelulózy po TG 3442 m, 3419 m, 3162 m, 3124 m, 2362 m, 1684 m, 1625 m, 1398 s, 1030 vs, 981 vs, 866 vs, 793 vs, 731vs, 635 s Všechny tyto změny ve spektrech přímo korespondují s průběhem pyrolýzy daného materiálu a také jsou zřejmě výsledkem změn pozorovaných v diagramech TG a DSC u jednotlivých vzorků. Kvůli nízkému výtěţku se bohuţel nepodařilo naměřit spektra i z jiných vzorků, především z těch, které byly vystaveny účinkům plazmatu. Bezesporu zajímavé by bylo studovat sloţení pyrolytických zbytků vzorků bělené celulózy plazmatem opracované a neopracované pomocí IČ – spektroskopie. Výtěţek pyrolizovaného materiálu zde ale činil jen 0,37% z původních 7,58 mg naváţky, tudíţ plánované měření nebylo touto metodou proveditelné. - 55 -

16. Závěr SEM a zkoušky na zjištění poškození materiálu: -

Zběţným pozorováním optickým mikroskopem jsme dospěli k závěru, ţe vzorky bělené celulózy vystavené účinkům plazmatu zadrţovaly vyloučené koloidní zlato i po důkladném vypírání v destilované vodě ve větší míře, neţ vzorky nevystavené. Touto metodou však nebylo prokázáno, ţe by tento jev byl zapříčiněn změnou chemické podstaty materiálu, jak je tomu například přítomností karboxylové skupiny u oxycelulózy.

Předpokládáme, ţe lepší

barvitelnost byla způsobena změnou fyzikálních vlastností, jako je vyšší smáčivost materiálu a povrchovému poškození vlákna, jeţ mohla vést k vyloučení zlata i v hlubších strukturách odkud jej uţ nebylo moţné odstranit vypíráním. Zkoušky pevnosti materiálu: -

Zkoušky provedené na trhacím stroji prokázaly vliv chemického poškození na pevnost textilie, kdy oxidovaná celulóza jiţ dosahuje přibliţně čtvrtiny pevnosti výchozího materiálu.

-

Vzorky jenţ byly vystaveny účinkům plazmatu ztrácelypevnost

IČ –spektroskopie: -

IČ spektroskopie prokázala přítomnost karboxylové skupiny u oxycelulózy v oblasti 1720cm-1. Účinek plazmatu na celulózové materiály nebyl pomocí této metody uspokojivě prokázán ani u degradovaných vzorků viskózy.

MS LDI-TOF: -

Hmotnostní spektroskopie detekovala odlišné rozloţení fragmentů ve spektru v závislosti na chemickém poškození vlákna. Na rozdíl od celulózy nebělené a oxycelulózy vykazovalo hmotnostní spektrum přítomnost intenzivní skupiny dvojic píků v oblasti 720 Da. Jednotlivé dvojice se od sebe lišily o 24Da. Ve spektru bělené celulózy vystavené účinkům plazmatu jsme registrovaly signály skupiny dvojic píků v oblasti 1350 Da. Hmotnostní rozdíl mezi jednotlivými dvojicemi byl opět 24 Da.

-

Hmotnostní spektrum vybarvené oxycelulózy koloidním zlatem detekovalo přítomnost iontů zlata Au-, Au2-, Au3-.

- 56 -

Termogravimetrická a DSC analýza: -

Pyrolýza materiálu pomocí TG a DSC analýzy nám poskytla teplotní hodnoty přechodů související se změnami ve struktuře materiálu vyvolané chemickým i plazmatickým působením na materiál.

-

Vliv plazmatu na jednotlivé vzorky se na TG křivkách projevil jen minimálně. Hodnoty TG přechodů se lišily maximálně o několik stupňů celsia. U vzorků exponovaných v plazmatu se projevil větší hmotnostní úbytek, který se nejvíce lišil u bělené celulózy, nejméně pak u oxycelulózy. Expozice vzorků v plazmatu ovlivnila především průběh DSC křivek. Největší změnu průběhu DSC křivky jsme pozorovali u vzorku bělené celulózy. U některých vzorků se podařilo odebrat zbytek po pyrolýze materiálu, nechali jsme jej slisovat do KBr tablet a naměřili IČ spektra. Z nich vyplynulo, ţe absorpční pásy ve spektrech přímo korespondují s průběhem pyrolýzy daného materiálu a také jsou zřejmě výsledkem změn pozorovaných v diagramech TG a DSC u jednotlivých vzorků.

Celkově hodnotíme vliv plazmy na celulózové materiály jako destruktivní, protoţe při nich klesá pevnost v tahu a mohou se z dlouhodobého hlediska projevit i degradační pochody, vedoucí k destrukci materiálu. Z technického hlediska se však mohou potenciálně nalézt průmyslové aplikace spočívající v efektu degradace, stejně jako v lepší smáčivosti a barvitelnosti materiálu.

- 57 -

III. Literatura

- 58 -

Literatura: [1] Kleczek J., Plazma ve vesmíru a laboratoři, Academia, Praha, 1968 [2] Suhr H., Plasma Chem. Plasma Proc. 1983, 3, 1, in[3] [3] Klein J.A., Ph.D. thesis, Department of Chemical Engineering, University of California, Berkeley, 1984 [4] Szalay Z., Bakalářská práce, Univerzita Komenského v Bratislavě, Bratislava, 2007 [5] Odrášková M., Dizertační práce, Univerzita Komenského v Bratislavě, Bratislava, 2007 [6] Mleziva J., Kálal J., Základy Makromolekulární chemie, SNTL, Praha, 1986 [7] skripta: https://skripta.ft.tul.cz/akreditace/data/2008-07-17/14-22-53.pdf http://www.ft.vslib.cz/depart/ktm/files/ZKT2dil.pdf https://skripta.ft.tul.cz/akreditace/data/2008-07-18/10-43-04.pdf [8] článek: www.traumacel.cz/files/51_BIOSTER_MOU_souhrnna%20zpravaDocSefr_mensi.pdf [9] Bařinka L., Blaţíček I., Černý P., Langer S., Uhlíř J. , patent - č.s. AO č. 185 366 [10] Kumar V., Yang T., Carbohydr. Polym. 48, 403-412 [11] Kryštůfek M. a kol., Skripta: Chemicko-textilní rozbory, Technická Univerzita Liberec, (2005) [12] Tarozaite R.a kol. , CHEMIJA.. Vol. 17. No. 2–3. P. 1–6 (2006) [13] Pena-Mendez E.M., Chem. Listy, 102, (2008)

- 59 -

[14] Laňarová, Jana. Diplomová práce., Univerzita Pardubice (2008) [15] Sun J.X., Fu X., Sun X.F., Xiao B., Sun R.C. Polymer degradation and Stability 88 (2005) 521-531

[16] Calvini P., Silveira M., e-Preserv. Sci., 2008, 5, 1-8 [17] Tanaka T., Komatsu K., J.Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 1671-1675 [18] Milan Alberti, Ondrej Sedo, Josef Havel, Polyhedron 22 (2003) 2601-2605 [19] Roohani M., Habibi Y., Belgacem N.M., Ebrahim G., Karimi A.N., Dufresne A., Eur. Polym. J. 2008, 44, 2489-2498

- 60 -

Seznam obrázků a tabulek: Seznam obrázků: Obr. 2.1: Základní konfigurace dielektrických bariérových výbojů: str.12 Obr. 2.2: PDBV - hřebenová elektroda str.13 Obr. 2.3: Schéma DKBV elektrody str.14 Obr. 2.4: Fotografie mikrofilamentů generovaných v DKBV plazmatu str.15 Obr 3.1: Vzorec D a L glyceraldehydu str.16 Obr 3.2: Lineární struktura D-glukosy str.16 Obr 3.3. Cyklické znázornění glukózy, Hawortsova projekce α a β anomeru. str.17 Obr. 4.1: Struktura řetězce celulózy str.18 Obr. 4.2: Ţidličková konformace pyranového kruhu v celulóze str.19 Obr. 4.3: Znázornění intermolekulárních a intramolekulárních vodíkových vazeb str.20 Obr. 5.1: Znázornění šroubovice vlákna a jeho průřez str.21 Obr. 5.2: Stavba vlákna - detail řezu str.22 Obr. 5.3: Hydrolýza celulózy str.24 Obr. 6.1: Struktura oxycelulózy str.25 Obr. 6.2: Rovnice oxidace celulózy str.26 Obr. 9.1: SEM – detail vlákna – oxycelulóza str.31 Obr. 9.2: SEM – oxidovaná viskóza str.31 Obr. 9.3: SEM – detail vlákna – oxycelulóza str.32 Obr. 9.4: SEM – oxycelulóza str.32 Obr. 10.1: Princip barvení oxycelulózy bazickými barvivy str.33 Obr. 10.2: Fotografie vzorku celulózy po obarvení zlatem str.34 Obr. 10.3: Mikrofotografie vláken celulózy str.35 Obr. 10.4: Detail vybarvení u oxycelulózy a poškozené bělené celulózy str.36 Obr. 12.1: IČ - spektrum bělené celulózy str.37 Obr. 12.2: IČ - spektrum oxycelulózy str.38 Obr. 12.3: IČ - spektrum oxycelulóza – plazma vzduch (1 min.) str.39 Obr. 12.4: IČ spektrum DP 30 - viskóza (březen 2008) str.40 Obr. 12.5: IČ spektrum DP 31 – viskóza – plazma O2 (březen 2009) str.40 Obr. 12.6: IČ spektrum DP 33 – viskóza – plazma vzduch (březen 2009) str. 41 Obr. 13.1: Hmotnostní spektrum str.43 - 61 -

Obr. 13.2:MS – celulóza b. exponovaná v plazmatu 722 Da str.43 Obr.13.3: MS – celulóza b. exponovaná v plazmatu 722-1500 Da str.44 Obr. 13.4: Hmotnostní spektrum 0-350 Da str.45 Obr. 13.5: Hmotnostní spektrum oxycelulózy barvené zlatem str.46 Obr. 14.1: Diagram TG a DSC bělené celulózy DP001 str. 48 Obr. 14.2: Diagram TG a DTG Oxycelulózy str. 49 Obr. 14.3: DSC celulóza bělená str.51 Obr. 14.4: DSC celulóza bělená – exponovaná v plazmatu str.52 Obr. 14.5: TG a DSC celulózy bělené – exponované v plazmatu str.52 Obr. 15.1: IČ - spektrum degradované oxycelulózy po TG str.53 Obr. 15.2: IČ – spektrum degradované oxycelulózy před TG str.54 Obr. 15.2: IČ – spektrum viskózy po TG str.54 Obr. 15.3: IČ – spektrum viskózy před TG str.55 Obr. 15.4: IČ – spektrum oxycelulózy po TG str.55 Seznam tabulek: Tab. 5.1: Sloţení bavlny str.22 Tab. 5.1 Relativní katalytická aktivita kyselin při hydrolýze celulózy str.24 Tabulka 11.1: Maximální síla a taţnost v podélném přetrhu str.36 Tabulka 11.2: Maximální síla a taţnost v podélném přetrhu – plazma str.36 Tabulka 12.1: Vzorky viskózy pro posouzení vlivu str.39 Tabulka 13.1: Pouţité vzorky str.42 Tabulka 14.1: Značení vzorků str.47 Tabulka 14.2: Tabulka TG přechodů oxycelulózy a degradované oxycelulózy str.49 Tabulka 14.3: Tabulka TG přechodů ve vzorcích str.50 Tabulka 14.4: Zbytková hmotnost vzorků v % vůči jejich naváţce str.51

- 62 -

Přílohy: Seznam příloh: Příloha 1: TG, DSC – bělená celulóza Příloha 2: TG, DSC – bělená celulóza - plazma Příloha 3: TG,DSC - oxycelulóza Příloha 4: TG,DSC - oxycelulóza - plazma Příloha 5: TG, DSC – Viskóza Příloha 6: TG, DSC – Viskóza - plazma Příloha 7: TG, DSC - nebělená celulóza Příloha 8: TG, DSC - nebělená celulóza – plazma Příloha 9: TG, DSC – degradovaná celulóza Příloha 10: IČ spektrum – celulóza, oxycelulóza Příloha 11: IČ spektrum viskóza (exponovaná, neexponovaná vplazmatu) Příloha 12: IČ spektrum oxycelulóza (neexponovaná, 10s plazma, 180s plazma)

- 63 -

Příloha 1: TG, DSC – bělená celulóza

- 64 -

Příloha 2: TG, DSC – bělená celulóza - plazma

- 65 -

Příloha 3: TG,DSC - oxycelulóza

- 66 -

Příloha 4: TG, DSC – oxycelulóza - plazma

- 67 -

Příloha 5: TG, DSC – Viskóza

- 68 -

Příloha 6: TG, DSC – viskóza – plazma

- 69 -

Příloha 7: TG, DSC - nebělená celulóza

- 70 -

Příloha 8: TG, DSC - nebělená celulóza – plazma

- 71 -

Příloha 9: TG, DSC – degradovaná celulóza

- 72 -

IČ spektrum – celulóza

IČ spektrum - oxycelulóza

Příloha 10: IČ spektrum – celulóza, oxycelulóza - 73 -

IČ spektrum – viskóza

IČ spektrum – viskóza – 60 sekund plazma

Příloha 11: IČ spektrum viskóza (exponovaná, neexponovaná v plazmatu) - 74 -

IČ spektrum - oxycelulóza

IČ spektrum –oxycelulóza - 10s DKBV

IČ spektrum –oxycelulóza - 180s DKBV

Příloha 12: IČ spektrum oxycelulóza (neexponovaná, 10s plazma, 180s plazma) - 75 -