MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE I

UNIVERZITA TOMÁŠE BATI VE ZLÍNĚ Fakulta technologická

MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE I.

doc. Ing. Karel Stoklasa, CSc.

2005

Copyright © doc. Ing. Karel Stoklasa, CSc., 2005

Jakékoliv kopírování částí textu nebo obrazových materiálů v této publikaci je bez předchozího písemného svolení autora zakázáno. Všechna práva vyhrazena.

Obsah

1

Obsah Kapitola 1.

Polymery ........................................................................................................................................... 3

Kapitola 2. 2.1. 2.1.1. 2.1.2. 2.2. 2.3. 2.4.

Makromolekuly ................................................................................................................................. 4 Molární hmotnost a její distribuce ......................................................................................................... 5 Vliv molárních hmotností na fyzikální vlastnosti polymeru......................................................... 7 Názvosloví polymerů.................................................................................................................... 7 Chemické vazby..................................................................................................................................... 8 Mezimolekulární síly a kohezní energie ................................................................................................ 9 Tvar molekul ........................................................................................................................................ 11

Kapitola 3. 3.1. 3.1.1. 3.1.1.1. 3.1.1.2. 3.1.2. 3.1.3. 3.2. 3.2.1. 3.2.2. 3.2.2.1. 3.2.2.2. 3.2.2.3. 3.3. 3.3.1. 3.3.1.1. 3.3.1.2. 3.3.2. 3.3.2.1. 3.4. 3.4.1. 3.4.2.

Struktura polymerů.......................................................................................................................... 13 Molekulární struktura polymerů .......................................................................................................... 13 Konfigurace řetězce polymerů.................................................................................................... 13 Stérická izomerie .................................................................................................................... 14 Konfigurace dienových polymerů .......................................................................................... 16 Konformace amorfních polymerů............................................................................................... 17 Konformace v krystalickém stavu .............................................................................................. 18 Nadmolekulární struktura – morfologie polymerů............................................................................... 19 Stav amorfní ............................................................................................................................... 20 Stav krystalický .......................................................................................................................... 20 Krystalizace polymerů............................................................................................................ 22 Orientace při prodloužení ....................................................................................................... 23 Krystalické přeměny............................................................................................................... 25 Tepelné chování polymerů................................................................................................................... 25 Amorfní polymery ...................................................................................................................... 25 Teplota skelného přechodu..................................................................................................... 26 Vliv molekulární struktury na Tg ............................................................................................ 27 Krystalické polymery ................................................................................................................. 27 Vliv molekulární struktury na Tm ........................................................................................... 28 Roztoky polymerů................................................................................................................................ 29 Dobrá a špatná rozpouštědla....................................................................................................... 30 Roztoky vysokomolekulárních elektrolytů................................................................................. 31

Kapitola 4. Syntéza makromolekulárních látek ................................................................................................. 33 4.1. Funkčnost monomerů........................................................................................................................... 33 4.2. Stupňovité polymerační reakce ............................................................................................................ 36 4.2.1. Polykondenzace.......................................................................................................................... 36 4.2.1.1. Poměr funkčních skupin ......................................................................................................... 39 4.2.1.2. Rovnováha u polykondenzací................................................................................................. 40 4.2.1.3. Normální distribuce Mr polykondenzátů ................................................................................ 41 4.2.1.4. Kinetika polykondenzace ....................................................................................................... 43 4.2.1.5. Praktické provádění polykondenzací ...................................................................................... 45 4.2.2. Polyadice .................................................................................................................................... 46 4.3. Řetězové polymerační reakce .............................................................................................................. 47 4.3.1. Radikálová polymerace .............................................................................................................. 47 4.3.1.1. Iniciace (zahájení) .................................................................................................................. 47 4.3.1.2. Propagace (růst)...................................................................................................................... 50 4.3.1.3. Terminace (končení řetězců) včetně transferu (přenosu)........................................................ 51 4.3.1.4. Inhibice a retardace................................................................................................................ 53 4.3.1.5. Kinetika radikálové polymerace ............................................................................................. 53 4.3.1.5.1. Vliv teploty na polymerační stupeň ............................................................................... 52 4.3.1.5.2 Polymerace do vysokých konverzí a gel – efekt ........................................................... 56 4.3.1.5.3. Distribuce Mr při radikálových polymeracích............................................................... 56 4.3.1.6. Kopolymerace......................................................................................................................... 57 4.3.1.6.1 Změna složení kopolymerů s konverzí ......................................................................... 60

Obsah

2

4.3.1.7. 4.3.1.7.1. 4.3.1.7.2. 4.3.1.7.3. 4.3.1.7.4. 4.3.2. 4.3.2.1. 4.3.2.2. 4.3.2.3. 4.3.2.4. 4.3.3.

Způsoby provedení radikálových polymerací a kopolymerací ............................................... 61 Polymerace v bloku ................................................................................................................. 61 Polymerace v roztoku .............................................................................................................. 61 Polymerace v suspenzi............................................................................................................. 62 Polymerace v emulzi................................................................................................................ 62 Iontové polymerace .................................................................................................................... 63 Kationtová polymerace........................................................................................................... 64 Aniontová polymerace............................................................................................................ 67 Komplexně koordinační polymerace: (polymerace s řízeným růstem ) ................................. 69 Praktické provádění iontových polymerací ............................................................................ 71 Polymerace otevíráním cyklů ..................................................................................................... 71

Kapitola 5. 5.1. 5.2. 5.3. 5.4.

Enzymatické syntézy biopolymerů.................................................................................................. 75 Biosyntéza bílkovin (proteosyntézy).................................................................................................... 75 Biosyntéza polysacharidů .................................................................................................................... 78 Polynukleotidy ..................................................................................................................................... 79 Biosyntéza kaučuku ............................................................................................................................. 82

Kapitola 6. 6.1. 6.2.

Syntézy roubovaných a sledových kopolymerů .............................................................................. 83 Roubované kopolymery ....................................................................................................................... 83 Sledové kopolymery ............................................................................................................................ 86

Kapitola 7. 7.1. 7.2. 7.2.1. 7.2.2. 7.2.3. 7.3. 7.3.1. 7.3.2. 7.3.3. 7.3.4.

Reakce polymerních řetězců............................................................................................................ 88 Reakce intramolekulární ...................................................................................................................... 88 Reakce intermolekulární ...................................................................................................................... 90 Vulkanizace kaučuků sírou......................................................................................................... 90 Jiné způsoby vulkanizace kaučuků............................................................................................. 93 Ostatní používané síťovací reakce.............................................................................................. 94 Mísitelnost dvou polymerů .................................................................................................................. 96 Rozhraní polymer – polymer ...................................................................................................... 98 Morfologie nemísitelných směsí polymerů ................................................................................ 98 Povrchové úpravy....................................................................................................................... 99 Polymery jako nosiče, katalyzátory a substráty.......................................................................... 99

Kapitola 8. 8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5.

Destrukční reakce polymerů.......................................................................................................... 102 Termooxidační destrukce ................................................................................................................... 102 Degradace mechanická a ultrazvukem ............................................................................................... 102 Fotooxidační destrukce ...................................................................................................................... 103 Chemická destrukce polymerů ........................................................................................................... 103 Degradace enzymy............................................................................................................................. 104

9.

Literární podklady

106

Kapitola 2 – Makromolekuly

3

Kapitola 1. Polymery Polymery jsou látky vyznačující se tím, že jejich základními jednotkami jsou extrémně velké molekuly – makromolekuly. poly = mnoho; meros = část; monos = jediný; oligo = několik Makromolekuly přitom vznikají spojením velkého počtu opakujících se částí – merů. Mery jsou zůstatky ze spojujících se výchozích molekul – monomerů. Malé množství spojených merů se označuje jako – oligomer, velké množství pak jako – polymer. Podle způsobu vzniku může být ještě blíže označen jako polykondenzát, polyadukt či polymerát. Příklad:

}

mer - M0 H2C

molární hmotnost

CH2

H2 C

CH2

monomer etylen

polymer polyetylen

(M0)

M

P

P – počet merů v řetězci – polymerační stupeň

M = P ⋅ M0 – molární hmotnost polymeru

P – může být obecně pro každý řetězec v souboru jiné. Je to veličina podléhající statistickému rozdělení, a proto se uvádí jeho střední hodnota P . Tomu odpovídá M = P ⋅ M 0 (103 – 107). Mery se v řetězci pravidelně opakují a vytváří tak chemickou perioditu. Mohou být však navzájem proti sobě různě pootočeny, a proto dále na řetězci rozlišujeme ještě i geometricky se pravidelně opakující jednotku, kterou nazýváme periodou identity. Představuje počet navzájem pootočených merů, za nimiž následuje mer mající přesně stejnou polohu v prostoru jako mer na počátku periody identity. Řetězce vykazující periodu identity mají ještě schopnost ukládat se pravidelně vedle sebe v prostoru a vytvářet taktéž pravidelnou nadmolekulární strukturu. Existence polymerů jako látek je známá více než 100 let. Skutečnost, že jsou tvořeny makromolekulárními řetězci byla ještě v roce 1920 jen hypotetická (Staudinger), posléze v roce 1937 Flory vysvětlil jeden z mechanismů jejich vzniku (polykondenzace) a teprve v roce 1953 byla definitivně přijata (Nobelova cena – Staudinger). Polymery se v prvé řadě vyskytují v živé přírodě jako např. celulóza a bílkoviny, obecněji biopolymery. V posledních 100 letech se dále průmyslově vyrábějí – polymery syntetické. Více zde: http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/polymer.htm


4

Kapitola 2. Makromolekuly Makromolekuly mohou být v nejjednodušším případě lineární, obecněji rozvětvené a ve speciálních případech zesíťované – jak ukazuje schéma: Lineární

-A-A-A-A-A-A-

Rozvětvené

-A-A-Y-A-Y

A-AA-A-

A A

Zesíťované

- A - A - A - Y - A - A - Y - AA

A

A

Y-A-A-

-A-A-A-Y-A-A když

A – je dvoufunkční jednotka (monomer), Y – je trojfunkční jednotka.

Dále: při použití dvou druhů jednotek (monomerů) – A – a – B – vznikají kopolymery s následujícím možným uspořádáním: kopolymer statistický: kopolymer alternující: kopolymer sledový:

–A–B–A–B–B–B–A–A–B–B–A–A– –A–B–A–B–A–B–A–B–A–B– – A – A – A – A – B – B – B –B – A – A – A – A – B –

a v přítomnosti trojfunkční jednotky Y může vzniknout i kopolymer roubovaný: -A-A-A-Y-A-A-A-A-Y-AB

B

B

B

Kromě toho ještě v případě nesymetrické dvojfunkční jednotky (u níž nacházíme hlavu a patu) rozeznáváme spojení dvojfunkčních jednotek:


CH2

5

CH2

CH

CH

CH2

Cl

Cl

CH

CH

Cl

Cl

hlava - pata

CH2

hlava - hlava

Zcela zesíťované polymery jsou nerozpustné a netavitelné. Částečně zesíťované frakce polymeru jen bobtnají a vytvářejí gely. Vytváří-li zesíťované frakce jen malé útvary do 1 µm tvoří mikrogely. Efekt síťování může vykazovat i fyzikální zauzlení řetězců a iontové páry mezi sousedními řetězci. Více zde: file:///E:/macrog/copoly.htm http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Copolymers

2.1.

Molární hmotnost a její distribuce

Při přípravě polymerů vznikají řetězce o různých délkách, které jsou k sobě chemicky ve vztahu polymerhomologů. Důvodem je statistické rozdělení energetických poměrů při jejich vzniku. Pro charakterizaci výsledného produktu proto používáme veličin odvozených ze zákonitostí matematické statistiky. Navíc jej označujeme jako polymolekulární, vykazující polydisperzitu. Experimentálně zjišťujeme jen průměrnou molární hmotnost M , která je navíc závislá na druhu metody určení (projevu polydisperzity). Rozeznáváme přitom molární hmotnost M [kg / mol] a relativní molekulovou hmotnost Mr, která je vyjádřena jako násobek 1/12 12C – je bezrozměrná (resp. v Daltonech). Když je metoda měření založena na sledování vlivu počtu řetězců na měřenou veličinu, pak hovoříme o číselném průměru molární hmotnosti. ∞

Mn

∑ MN = ∑ N i

1

∞

1

kde

i

=

i

w

∑

∞

1

Ni

(1)

Mi – molární hmotnost i-tého řetězce, Ni – počet molů tohoto řetězce, w = ∑i∞ M i ⋅ N i – celková hmotnost vzorku.

Sleduje-li metoda měření vliv hmotnosti řetězců na měřenou veličinu, pak hovoříme o hmotnostním průměru molární hmotnosti:

∑∞ N M = 1∞ i i = ∑1∞ w i M i ∑1 N i M i 2

Mw

(2)


6

wi = Mi Ni. Zde přispívá i-tá frakce k M w čtvercem své molární hmotnosti, takže frakce s vyšší Mi zde přispívají k M w více než k M n . Proto je vždy M w ≥ M n – rovnost je jen v monodispersním systému (stejné řetězce).

kde

Užitečnou veličinou je pak poměr: Mw = stupeň polydisperzity, Mn který zjistíme měřením jednoho vzorku dvěma různými metodami. To je však jen hrubá charakterizace polymeru (souboru různě dlouhých řetězců). Úplnou charakteristiku polymeru získáme až změřením distribuční křivky, která popisuje zastoupení všech jednotlivých frakcí a tím i přesně polydisperzitu. Experimentálně musíme tedy zjišťovat podíly jednotlivých frakcí v celkovém vzorku. Podle způsobu vyhodnocení naměřených výsledků pak můžeme získat dva druhy distribuční křivky (DK): 1. 2.

Vyjádříme-li jen podíly jednotlivých frakcí na jejich molární hmotnosti, pak získáme diferenciální distribuční křivku. Sčítáme-li vždy všechny frakce od začátku až do Mi a až tyto součty postupně vyneseme jako závislost na této molární hmotnosti, získáme integrální distribuční křivku.

Schéma:

Většina polymerů má širokou distribuční křivku (velkou polydisperzitu) až na některé přírodní i syntetické, které mohou být téměř monodisperzní. Dva polymery se stejným M nemusí mít stejnou distribuční křivku, protože ta obecně není symetrická (rozdělení frakcí není ve smyslu statistickém normální). V praxi nás pak zajímá např. vyšší podíl krátkých řetězců, které u PE způsobují tzv. praskání za napětí zejména v tenzoaktivním prostředí (koroze za napětí) či přítomnost velmi dlouhých řetězců, které způsobují elastické chování tavenin polymerů při jejich toku při zpracování apod. v důsledku vyšší pravděpodobnosti tvorby zapletení řetězců.


7

Doplnění základů a více zde: File:///E:\macrog\weight.htm http://en.wikipedia.org/wiki/Molar_mass_distribution http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Molecular weight http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_02 / http://scgc.epfl.ch/load/cours_chim/cwandrey_pb_part-2-2.pdf

2.1.1.

Vliv molárních hmotností na fyzikální vlastnosti polymeru

Mechanické vlastnosti polymeru jsou v určitém intervalu silně závislé na M . Do její určité hodnoty mohou být při pokojové teplotě kapalné, dalším zvýšením M mohou tuhnout a od určité hodnoty, kterou označujeme Pkrit mají měřitelné mechanické vlastnosti.

Schéma: σmax η

rozpustnost

Pkrit

Pvýroba

P

S rostoucím M např. pevnost dále prudce roste avšak jen do ustálené hodnoty σmax. Další zvyšování M z tohoto hlediska je již bezpředmětné. Viskozita taveniny polymeru však s rostoucím M stoupá nad všechny meze přes gelový stav až k tuhé konzistenci. Její vysoké hodnoty komplikují až znemožňují některé způsoby zpracování. Proto se u vyráběných polymerů volí kompromisní Pvýroba , který zajišťuje již dobré mechanické vlastnosti při ještě únosné zpracovatelnosti.

Více o mechanických vlastnostech polymerů zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Mechanical properties

2.1.2.

Názvosloví polymerů Názvosloví polymerů není do současné doby jednotné jako např. u nízkomolekulárních sloučenin. Tvoří se proto volněji a používají se pak více ustálené tvary pro ten který polymer. 1.

2.

Nejčastěji se vychází z ustáleného názvu monomeru s použitím předpony poly, např: polyetylen, polyvinylchlorid, polyformaldehyd, polystyren (ne však polyvinylbenzen). Při složitější výchozí situaci (více složek tvořících mer) se může tato skutečnost zobrazit také v názvu, např.:


8

polyhexametyladipamid → produkt polykondenzace hexametylendiaminu + kyseliny adipové polyetylentereftalát → produkt polykondenzace etylenglykolu + kyseliny tereftalové 3.

atd. Často se používají i ustálené obchodní názvy, vystihující skutečné složení jen částečně či rámcově. Např. nylon (typ polyamidu), bakelit, aminoplast, celulóza, kaučuk atd.

Mezinárodní názvosloví je však podle dohod komise IUPAC tvořeno podle postupu prvého, které by mělo zajišťovat jeho sjednocení.

2.2.

Chemické vazby

V chemických sloučeninách se obecně vyskytují chemické vazby mezi jednotlivými atomy v molekule. Těm říkáme vazby primární a je pro ně charakteristické, že jsou vysytitelné. Jsou tvořeny elektrony z vnějších elektronových obalů nazývanými též valenční elektrony. Podle způsobu vzniku chemické vazby je dále dělíme na iontové, kovalentní, koordinační a v čistých kovech kovové. V polymerech jsou převážně přítomny vazby kovalentní, velmi zřídka iontové (ionomery). Vazby koordinační se pak vyskytují u polyelektrolytů. Vlastní mechanismus tvorby chemických vazeb je následující:

Vazba iontová:

Na + Cl

Na+ Cl-

Doplňování elektronů na oktet poskytnutím (donací) jednoho elektronu druhému atomu. Důsledek: vznik celých nábojů (navzájem obrácených) na obou atomech, jejíž přitahování představuje vlastní vazbu. Vazba je disociovatelná např. v rozpouštědlech. U polymerů se využívá jen ve speciálních případech a dosahuje se pomocí ní vratného „zesíťování“ (ionomery → Ca2+ + 2 -COO-).

Vazba kovalentní:

C + 4H

H H C H H

Doplňování elektronů na oktet poskytováním elektronu do dvojice s navzájem obráceným spinem ↓↑. Každý atom poskytne do dvojice jeden valenční elektron. Důsledek: vznik elektronové dvojice s nižším energetickým obsahem, toto snížení představuje hodnotu vazebné energie. Jednoduchá kovalentní vazba je jen obtížně štěpitelná na dva volné radikály (nepárové elektrony) za vysokých teplot (krakování). Násobná vazba (dvojná či trojná) se v druhé a vyšší vazebné dvojici (π-elektrony) štěpí na volné radikály poměrně snadno (vyšší reaktivita nenasycených sloučenin).


9

Vazba koordinační:

Cl Cl B + O R Cl R

Cl Cl B- O+ R Cl R

Doplňování elektronů na oktet poskytnutím (donací) obou elektronů jedním atomem, druhý je akceptor. Důsledek: vznik celých nábojů (navzájem obrácených) na obou vazebních atomech i vazebné dvojice elektronů. Má tedy povahu jak iontové, tak i kovalentní vazby.

Vazba kovová: Vyskytuje se mezi kovovými atomy, které mají příliš málo elektronů ve vnější slupce na vytváření oktetů. Navíc jsou elektrony v této slupce vázány velmi volně, takže společně vytváří v kovu pohyblivý elektronový oblak (kovová el. vodivost). Ten vytváří interakce se zbylými kladně nabitými jádry což je vlastní podstata kovové vazby. U polymerů se nevyskytuje. Výjimku mohou tvořit jen některé primárně vodivé polymery (polyacetylen). Primární vazby jsou charakterizovány svou délkou, úhlem, který mezi sebou svírají a energií vazby. Délka vazby se pohybuje od 0,1 do 0,154 nm (u C–C je 0,154 nm), valenční úhly leží mezi 105° – 113° a vazebná energie je mezi 115 až 900 kJ.mol-1. Druh vazeb (jejich vazebná energie) ovlivňuje pevnost a ohebnost řetězce polymeru, hlavně však jeho tepelnou, oxidační a termooxidační stabilitu. Odchylka vazebných úhlů od přímkových 180° umožňuje při otáčení částí řetězce kolem vazby konformační změny řetězce (rozložení v prostoru). Více zde: http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/chemical/bond.html http://www.visionlearning.com/library/module_viewer.php?mid=55 http://users.senet.com.au/~rowanb/chem/chembond.htm http://www.bcpl.net/~kdrews/bonding/bonding.html http://www.bbc.co.uk/scotland/education/bitesize/higher/chemistry/energy/bsp1_rev.shtml

2.3.

Mezimolekulární síly a kohezní energie

Mezimolekulární síly působí navzájem mezi řetězci polymeru, vykazují řádově nižší vazebnou energii 21 – 42 kJ.mol-1 a nazýváme je také sekundárními vazbami. Narozdíl od vazeb primárních jsou nevysititelné. Jejich úroveň je také závislá na vzájemné vzdálenosti řetězců, a to různě podle jejich druhu. Po délce řetězce se sčítají a jejich účinkem se přenáší mechanické napětí při zatížení polymerního tělesa z řetězce na řetězec. Povaha mezimolekulárních sil je dnes dobře známa, jejich kvantitativní účinek ve hmotě polymeru je však jen obtížně vyhodnotitelný.


10

Jsou různého původu a podle něj je dělíme na: Závisí na vzdálenosti na teplotě disperzní – atomové dipóly ubývají s r7 slabě 4 dipólové – permanentní dipóly ubývají s r silně 7 indukční – primární a indukované dipóly ubývají s r slabě H – můstky – Na, F, Cl, N, O silně Všechny jsou zahrnovány pod pojem síly van der Waalsovy. Interakce mezi

Výskyt u všech látek u polárních látek u polárních látek u polárních,amidy apod.

Disperzní síly: Odvozují se od pohybu elektronů po orbitech atomu (síly Londonovy). V daném okamžiku představují atomární dipólmoment (elektron-jádro), který rychle v čase mění směr. Vytváří kolem sebe elektromagnetické pole, přes které interagují se sousedem – vytvářejí přitažlivou disperzní sílu. Ta dále roste s polarizovatelností α (ochotou vychýlit dráhu elektronů). Vyskytují se u všech látek, kde způsobují jejich soudržnost a jsou jedinými u látek nepolárních. Jen málo závisí na teplotě.

Dipólové síly: Pochází od elektronové dvojice kovalentní vazby, když její těžiště je posunuto k elektronegativnějšímu atomu. Vzniká tím permanentní dipól s elektrickým dipólmomentem µ. Jeho hodnota roste se zvětšováním vzdálenosti dvojice atomů v periodické soustavě prvků (CH, CN, SH, CO, ON, NH, CF, CCl atd.). Dipólmomenty na vazbách v molekule se sčítají vektorově. Proto symetrická polární molekula může vykazovat nulový celkový dipólmoment. Mezi obrácenými částečnými náboji sousedních dipólmomentů vzniká elektrostatistická interakce (jako u iontové vazby), což je podstata dipolových mezimolekulárních sil. Interakce je silně rušena tepelným pohybem atomů, a proto silně závislé na teplotě.

Indukované síly: Vznikají mezi dvojicemi vazebních atomů se symetrickým těžištěm vazebných elektronů (bez permanentního. dipólu), když se k nim přiblíží nosič s elektrickým nábojem (iont, či jeden konec permanentního dipólu). Těžiště vazebných elektronů se posune směrem k náboji a touto polarizací vznikne dipól indukovaný (zaniká po oddálení náboje). Jeho velikost tedy závisí i na polarizovatelnosti α. Indukované dipóly mezi sebou vykazují také interakci a to je podstatou indukovaných mezimolekulárních sil. Jejich vazebná energie je však malá a s teplotou se mění málo.

Vodíkový můstek: Nejintenzivnější mezimolekulární síla nacházející se v intervalu silná sekundární vazba – slabá primární vazba. Vzniká v okamžiku, když –H atom navázaný na silně elektronegativní atom se přiblíží k silně elektronegativnímu atomu druhé molekuly. Nastane situace, kdy –H atom (proton) je sdílen částečně a téměř stejně oběma atomy – vzniká H– můstek. Vyskytuje se u určitých typů polárních polymerů. Může vykazovat až 42 kJ/mol vazebnou energii.

Kapitola 2 – Makromolekuly Příklad :

11

vodíkové můstky mezi řetězci PA 6 ( -O....H-)

H

H

C N CH2

5

C N CH2

O

O

H

H

N C CH2

5N

O

C CH2

5

5

O

Kohezní energie: Soudržná energie, překonávaná při oddělení řetězců od sebe, představuje tedy energii potřebnou k překonání mezimolekulárních sil. Ty však působí po celé délce řetězce a kvantitativně je můžeme srovnat jen na předem zvolené délce řetězce 5Å (0,5 nm),(souvisí s hustotou kohezní energie). Úroveň kohezní energie se pak mění s polárností polymeru následovně: nepolární středně polární silně polární

do 8,4 kJ/mol od 8,4 do21 kJ/mol nad 21 kJ/mol

pro 5Å délky pro 5Å délky pro 5Å délky

Nejnižší kohezní energii vykazuje polyetylen s jednotkou –CH2– 4,2 kJ/mol 5Å, nejvyšší vykazuje hedvábí s –CHR– a –CONH– 50 kJ/mol 5Å. Více zde: http://www.chemguide.co.uk/atoms/bonding/vdw.html#top http://www.bbc.co.uk/scotland/education/bitesize/higher/chemistry/energy/bsp2_rev.shtml http://www.chemie.unibas.ch/~huber/ZwiMolWW/texts/Attractive.html

2.4.

Tvar molekul

Pokud nenastane situace umožňující pravidelné uložení řetězců vedle sebe alespoň v jejich částech (krystalický stav), pak tvar makromolekuly (prostorové rozložení řetězce) je do značné míry nahodilý. Umožňuje to volné otáčení částí řetězců kolem jednoduchých vazeb. To však není zcela svobodné, některé polohy jsou od sebe odděleny energetickými bariérami. Jednotlivé konformace mají proto různý energetický obsah. Samovolně, pouze tepelným pohybem v podmínkách umožňujících tento pohyb řetězce v konečném čase, zaujmou konformaci odpovídající energetickému minimu řetězce za těchto podmínek Výsledkem je tvar různě protaženého elipsoidu – statistické klubko. Klubko můžeme pak charakterizovat pomocí několika statistických parametrů: 2

− průměrná vzdálenost konců řetězce – r 2 − gyrační poloměr s , kde s je průměrná vzdálenost konců od těžiště řetězce


12

− délka statistického segmentu - l (úsek makromolekuly umožňující jeho samostatné otáčení o 360° vůči zbytku řetězce) − počet statistických segmentů v řetězci – x Platí zde vztahy: kde

r 2 = 6⋅ s2 ;

r2 =l⋅ x ;

r 2 = l ⋅ Lmax

Lmax = x . l je maximální délka řetězce v napřímeném stavu.

Z těchto vztahů lze dovodit, že lineární rozměr polymerního klubka (větší průměr elipsoidu) je přímo úměrný M . Ohebné řetězce vykazují malé l, tuhé řetězce naopak velké l. Ohebnost řetězce úzce souvisí s jeho chemickou strukturou. Objemné substituenty na řetězci, větší nepohyblivé útvary v řetězci (benzenová jádra) a zvýšená polárnost (elektronegativní atomy) ohebnost řetězce snižují, zvyšují l a tím i rozměr klubka. Ohebnost řetězce v soustavě se může zvýšit v přítomnosti jiných látek jako jsou změkčovadla a rozpouštědla, které dále mění účinek mezimolekulárních sil. Zvláštním případem je pak vytváření vyšších útvarů – globul (škrob). Ukázka tvaru makromolekul: File:///E:\macrog\pe.htm htp://www.pslc.ws/mactest/level2.htm –polyethylene

Kapitola 3 – Struktura polymerů

13

Kapitola 3. Struktura polymerů Pod pojmem „struktura“ rozumíme obecně rozložení části hmoty navzájem v prostoru podle nějakého pravidla či zákonitosti. Pokud se jedná o části molekuly (i makromolekuly) – atomy, ty se v molekule ukládají navzájem podle zákonitostí chemických. Ony určují při daném typu atomů způsob jejich vzájemného uspořádání, druh substituentů a koncových skupin, úseky základních jednotek (mery), způsob i délku větvení a nakonec polymerační stupeň a jeho distribuci. To vše shrnujeme pod pojem konstituce (molekulová struktura), a ta je u daného polymeru vyjádřitelná základními chemickými vzorci a je v čase prakticky neměnná. Pojmem konfigurace pak dále označujeme prostorové uspořádání jednotlivých atomů v meru. Je v čase stálá a změnit ji můžeme jen cestou další chemické reakce. Konformací nazýváme prostorové uspořádání celého řetězce. V důsledku rotace částí řetězce kolem jednoduchých primárních vazeb se může tepelným pohybem měnit, a je proto za určitých podmínek v čase proměnná. To vše budeme označovat za strukturu molekulární. V některých případech se mohou řetězce dále ukládat dost pravidelně vedle sebe a vytvářet ještě strukturu nadmolekulární. Při vysokém stupni pravidelnosti pak hovoříme o struktuře krystalické.

3.1.

Molekulární struktura polymerů

3.1.1.

Konfigurace řetězce polymerů

Při stejném stechiometrickém složení meru můžeme rozdílným uspořádáním atomů v něm měnit jeho konfigurace vytvářením různých izomerů a tím dokonce vytvářet různé polymery. Např. CH CH2 OH

CH n

polyvinylalkohol

CH3

O

CH2

CH2

O

n

polyacetaldehyd

n polyetylenoxid

Změnou konfigurace dosahujeme různých izomerů. Při jejich přípravě však musíme vycházet z různých monomerů, protože ty izomerní nejsou. Složení a konfigurace monomeru téměř jednoznačně určuje konfiguraci meru. U asymetrického monomeru může být vytvářen různý izomer hlava–hlava a hlava–pata podle způsobu vestavění do řetězce. Podobná situace může ještě nastat v případě dvojfunkčních monomerů (dienů) když vytváří řetězec jen s pomocí jedné funkce:

Kapitola 3 – Struktura polymerů CH2

CH

CH

14

CH2 CH2 CH

CH

CH2 CH2 CH

CH

CH2 CH2

(1,4) - izomery

CH2

CH

CH

CH2 CH HC

CH2 CH

CH

CH2

CH2

(1,2) - izomer Kromě toho se ještě vyskytuje při stejném složení a stejné konfiguraci izomerie stérická představující prostorové uspořádání merů podél řetězce. V případě pravidelného stérického uspořádání hovoříme o takticitě.

3.1.1.1. Stérická izomerie Tato izomerie představuje případy, kdy při stejném složení a při stejné konfiguraci meru některé jeho atomy či skupiny zaujímají různou polohu vůči jeho ose. Místo pojmu osa zde používáme pojmy „střed stérické izomerie“ (centrum) základní strukturní jednotky (stereocentrum). Podobnou situaci známe u nízkomolekulárních sloučenin v případě opticky aktivních sloučenin, kde stereocentrem je opticky aktivní uhlík Cx. Jsou zde D– a L– izomery. Mezi polymery se tento typ stérické izomerie vyskytuje u biopolymerů. U syntetických polymerů je často stereocentrem dvojná vazba.

Příklad:

cis - jednotka

trans - jednotka

Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Diene polymers Při pravidelném opakování podél řetězce se tento typ sterické izomerie také nazývá cis– nebo trans– takticita. Jiným centrem stérické izomerie je C–atom se dvěma různými substituenty. Je-li jeden ze substituentů pak umístěn ve strukturních jednotkách (meru) podél řetězce podle nějakého pravidla, vzniká takticita. Při ukládání stejného substituentu po jedné straně roviny, ve které leží řetězec, pak takovou sterickou izomerii nazýváme izotaktickou. Ukládání pravidelně střídavé nad a pod rovinu nazýváme syndiotaktické. Nahodilé ukládání vede ke vzniku ataktického polymeru. Prostorové uspořádání substituentů je natolik významné, že byly pro něj vytvořeny modely znázorňování: prostorový a Fischerův.


prostorový

Fischer

H

H

15

H

prostorový

H

H

H

H

R

H

H H

H

H

R

H

H

H

R

H

H

R

H

H

H

H

R

R

H

H

H

R

H

R R

H H

H H

H

H

H

H H

H

R

H

R H

H

H

R H

H

H

R H

Fischer

R

H

H

H

R

H

R

isotaktický - - - - - - pod rovinou, pro R = CH3 … PP

H

syndiotaktický

Polymerační reakce vedoucí k polymerům s takticitou se nazývají stereospecifické, vzniklé polymery se pak nazývají stereoregulární. Byla připravena již řada izotaktických polymerů a mnohé z nich se průmyslově vyrábí. Syndiotaktických polymerů je známo poměrně málo a vyrábí se jen ojediněle. Dosud jsme hovořili o polymerech s takticitou odvozenou od jednoho centra sterické izomerie tedy monotaktických. Byly však připraveny i di– a tritaktické polymery. V případě diisotaktických polymerů jsou přítomny dva typy substituentů –R a –R´, které se mohou ukládat ještě dvojím způsobem:

− každý po jedné straně roviny; nazýváme threodiisotaktický − oba po jedné straně roviny nazýváme erythrodiisotaktický Podobně vnikají i disyndiotaktické.


16

R

H

H

R

H

R'

H

R'

R

H

H

R

H

R'

H

R'

R

H

H

R

H

R'

H

R'

R

H

H

R

H

R'

H

R'

Threodiisotaktický

Erythrodiisotaktický

Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Tacticity http://www.iupac.org/didac/Didac%20Eng/Didac04/Content/POL11.htm

3.1.1.2. Konfigurace dienových polymerů Polymery vzniklé z 1,3 dienů mají na každém meru jednu dvojnou vazbu a mohou se proto vyskytovat v několika konfiguracích. V případě monosubstitovaných butadienů, např. izoprenu jsou pak možné čtyři konfigurace:

CH2

R

CH2 CH2

C C R

H

cis – 1,4

C CH CH2

1,2

CH2

H

CH2 CH

C C R trans – 1,4

R C CH2

CH2 3,4

Mohou dále vytvářet izomery izotaktické a syndiotaktické

Kapitola 3 – Struktura polymerů 3.1.2.

17

Konformace amorfních polymerů

Řetězec při stejném složení a při stejné konfiguraci může ještě dále měnit své rozložení v prostoru v důsledku otáčení částí řetězců vůči sobě kolem jednoduché primární vazby. Při valenčních úhlech odlišných od 180° (C–C 109°) může tak řetězec zaujat různá prostorová uspořádání. Jednotlivému uspořádání říkáme konformace a o řetězci pak říkáme, že může zaujmout mnoho různých konformací. Uvedená situace však může nastat jen v případě úplně volných rotací. Ve skutečnosti je však rotačním změnám polohy kladen při určitých úhlech odpor, který je spojen s překonáváním energetických barier. U reálného řetězce bude množství jeho možných konformací záviset na dvou hlavních faktorech: 1. 2.

na energetických nárocích rotace kolem jednoduchých vazeb, na intenzitě mezimolekulárních sil, které musí být překonány.

Volnost otáčení a možnost dosahování velkého počtu konformací interpretujeme jako ohebnost řetězce (molekulární ohebnost). Ohebnost je pak tím větší, čím nižší jsou energetické nároky na změnu konformace otáčením kolem vazeb. Energetickou náročnost rotace známe u nízkomolekulárních sloučenin: gauche

trans

gauche

3,2 120°

120°

0°

120° 360°

180°

Úhel pootočení n-butan

Předpokládá se, že u polymeru je situace analogická. Ze třech minim je jedno nejnižší (trans), a tedy nejpravděpodobnější. Energetická maxima mezi nimi pak představují hodnotu energetických barier, které musí být při rotaci překonávány. Mimo rotaci pak může být ještě oscilace uvnitř mezi bariérami, která také přispívá k ohebnosti řetězce. Objemné boční skupiny tyto pohyby komplikují, a proto ohebnost řetězce snižují. 1

4 2

3


18

Při rotaci atom 4 prochází po kružnici polem mezimolekulárních sil, které tento pohyb brzdí (působí proti tepelnému pohybu). Vliv mezimolekulárních sil na ohebnost řetězce pak můžeme posoudit z hustoty kohezní energie. Čím bude tato hustota větší, tím bude řetězec tužší (méně ohebný). U dlouhého řetězce je počet možných konformací extrémně velký. Při otáčivosti kolem všech vazeb řetězce (ne substituentů) je úměrný 2n-3, kde n je počet atomů v řetězci. Krajní konformací je zcela napřímený řetězec, který má typické parametry: n 54 0,1

m

109° 0,254 nm

Z nich a ze známého polymeračního stupně můžeme zjistit délku napřímeného řetězce. Experimentálně můžeme změřit vzdálenost konců řetězců v roztoku (viskozimetrie, rozptyl světla) a porovnat je z výše vypočtenou hodnotou. Skutečné rozměry makromolekul jsou mnohem menší, čímž se potvrzuje sbalování řetězců do statistického klubka, jehož rozměr je úměrný odmocnině z Mr. Reálné rozměry jsou ještě dále posunuté s ohledem na prostorové překážky volné rotace u kondenzovaných systémů (obsazení prostoru) kvůli nimž jsou rozměry klubka ještě několikrát vyšší. Doplnění základů zde: http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_12/ - Geometrics izomers http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Diene polymers

3.1.3.

Konformace v krystalickém stavu

Do krystalického stavu mohou přecházet jen ty konformace, které umožňují pravidelné ukládání alespoň části řetězců vedle sebe. Současně musí mít v tomto stavu minimální vnitřní energii (samovolné vytváření struktury krystalů). Rozhodovat o tom budou tyto faktory působící součastně: 1. 2.

3.

Geometrický tvar (konfigurace) řetězce, určuje těsnost uspořádání. Rotace kolem vazeb umožňující přechod do požadované konformace. Je ovlivněna velikostí van der Waalsových poloměrů atomů a valenčními úhly. Tyto poloměry jsou pro většinu atomů tabelovány. Nejmenší u H – 0,105 nm, u C – 0,15 nm, N – 0,135 nm, Cl – 0,18 nm a nejdelší je u S – 0,255 nm. Při přibližování atomů působí pod určitou vzdáleností i odpudivé síly jader a ty pak rozhodují o tom, zda napřímená konformace bude plně natažená (cik – cak) nebo šroubovnicová. Interakce ve směru podél řetězce i ve směru napříč závisí na hustotě kohezní energie a určuje stabilitu těsně sbaleného uspořádání polymerního řetězce.

Praktické důsledky působení uvedených faktorů jsou například následující: 1.

Řetězce sestávající se jen z C– atomů a H– atomů mají v krystalickém stavu rovinnou trans konformaci (cik – cak). Odpovídá ji minimum potenciální energie (PE). Vyskytuje se i u dalších polymerů s delšími –CH2– úseky přerušenými jinými skupinami (alifatické polyestery, polyamidy, polyétery).

Kapitola 3 – Struktura polymerů 2. 3.

19

Jsou-li v řetězci místo H větší atomy, může dojít k osovému stáčení řetězce či k vytvoření ještě jiné konformace. (PTFE, objemný F, 13 CF2 – na úplné otočení). V přítomnosti objemného substituentu může dojít ke střídání trans a gauche konformace, čímž se dosáhne velkého pootáčení, vznikne spirálová konformace vypřímená (i PP, CH3–, 3 mery na úplné otočení , izotaktické vinylové polymery, syndiotaktické vinylové polymery).

a) PE

b) PTFE

c) iPP

Je zde patrné, že řetězce v krystalických oblastech mají vždy napřímený tvar bez ohledu na jejich detailní konformaci, jedině tak se mohou pak pravidelně uložit do trojrozměrného uspořádání, kterým je krystalický stav. Vlastní uložení směrem bočním závisí pak na profilu průřezu řetězce a mezimolekulárních silách uplatňujících se mezi úseky řetězců. Při malých úrovních mezimolekulárních sil a jejich rovnoměrném podélném rozložení bude způsob bočního rozložení záviset prakticky jen na průřezu řetězců (–CH2– a –CF2– řetězce). Řetězce s kruhovým průřezem a všechny šroubovnicové řetězce mají tendenci vytvářet tyčinkové svazky ukládané v průřezu do hexagonální mřížky. (PIB, PE, PA, polyestery). Řetězce s páskovým průřezem převládajícím mají tendenci se značně odchylovat od hexagonálního uložení (PETP, celulóza, kaučuk). O způsobu uložení však hlavně rozhoduje dosažení minima energie, které se objevuje při největším stěsnání a využití lokálních maxim mezimolekulárních sil. Těmi jsou zejména H – můstky mezi –C=O jednoho a –N–H druhého řetězce. Ty vedou pak ke vzniku lístkových vrstev vykazujících uvnitř podstatně větší kohezní síly než mezi sousedními vrstvami. Možná uložení řetězců v průřezu mohou být následující: PE

3.2.

PK

PA

PETP

Nadmolekulární struktura – morfologie polymerů

Morfologii chápeme obecně jako nauku o struktuře. V případě polymerů jsme uvedli, že jejich řetězce se běžně mohou nacházet ve zcela nahodilých konformacích, kdy nejsou schopny se vedle sebe pravidelně uspořádat v prostoru a ani nejsou schopny vytvořit nějakou strukturu a proto se nazývají amorfní.


20

Když jsou schopny vytvářet pravidelné vypřímené konformace, pak se i pravidelně ukládají v prostoru a vytváří tak příslušné struktury podobně jako nízkomolekulární krystalické látky. Polymery s touto schopností řetězců nazýváme proto krystalické. Reálně neexistuje čistý krystalický stav polymeru. Přesto pro snazší pochopení probereme tyto stavy odděleně.

3.2.1.

Stav amorfní

je, jak bylo řečeno, charakterizován velmi nahodilými konformacemi řetězců, které z energetických důvodů jsou podle podmínek svinuty do tvaru různě objemného, statistického klubka. Jeho rozměry se mění s podmínkami, z nichž nejdůležitějšími jsou teplota a přítomnost některých nízkomolekulárních látek (rozpouštědla, změkčovadla). Jeho rozměry a tvar se při vyšších teplotách v tavenině ještě mění působením mechanického napětí. S rostoucím napětím při toku taveniny se klubka rozvinují až mezně do vypřímeného stavu řetězce. V tuhém stavu i v klidových taveninách musíme předpokládat, že klubka jednotlivých řetězců se navzájem více či méně prostupují. Mluvíme pak o zapletení řetězců, které ovlivňuje vlastnosti v pevném stavu i v tavenině a které vzrůstá s rostoucí M (prokázáno). Lze najít podmínky, kdy i jinak krystalizující polymer můžeme připravit v čistě amorfním, pevném stavu (superrychlé ochlazení taveniny). Zbývá připomenout, že i ve vysoce krystalickém stavu polymeru se vždy z principiálních důvodů nachází určitý podíl amorfní a že v roztaveném stavu postrádají všechny polymery jakoukoliv strukturu v důsledku nadměrného tepelného pohybu působícího proti mezimolekulárním silám.

3.2.2.

Stav krystalický

Z dříve uvedených údajů vyplývá, že polymery podle jejich nadmolekulární struktury můžeme rozdělit na amorfní a částečně krystalické. U částečně krystalických polymerů pak rozeznáváme fázi amorfní a fázi krystalickou, které mohou být dále navzájem různě rozloženy v prostoru. Rozložení fází v prostoru do určité míry závisí na obsahu krystalické fáze.

− Při nízkém obsahu krystalické fáze se mohou vytvářet jen shluky částí řetězců rovnoběžně orientované, které „plavou“ v amorfním prostředí. Řetězce zde však prochází orientovanou částí a postupují do části amorfní. Tyto krystalické ostrůvky mají rozměr okolo 10 nm. − Při vyšším až vysokém obsahu krystalické fáze pozorujeme vznik krystalických, plošných útvarů, kterým říkáme - lamely (1957). Řetězce se do nich skládají způsobem podobným jako skládací metr (folding). Jeden řetězec se může postupně skládat do více lamel nad sebou přičemž prochází mezilamelárním prostorem neuspořádaně a ten zůstává vždy amorfní. Tyto „průchozí“ řetězce spojují lamely navzájem – vážou je, a proto jim říkáme vazné (tie) molekuly. Hrají pak důležitou roli při mechanickém namáhání polymeru. Vše vidíme z obrázku:


21 sektory

růstová plocha ~10nm

krystalicko - amorfní struktura (krystality)

vázané (tie) molekuly 10 - 100 µm

Lamelární monokrystal

Tloušťka lamel je závislá i na podmínkách krystalizace (z roztoku až 16 nm). Z termodynamického hlediska nejvýhodnější a nejstabilnější konformaci představuje plně vypřímený řetězec. Zejména tenké lamely jsou proto nestabilní a při opětném zahřátí mají tendenci za vhodných podmínek svou tloušťku zvětšovat ( kvůli svému relativně velkému povrchu). Zato však na počátku vznikají nejrychleji. Při krystalizaci se řetězce skládají podél určitých krystalografických směrů (u PE 110) a v důsledku toho vytvoří v lamele sektory, které jsou od sebe navzájem odlišné strukturně i fyzikálními vlastnostmi. Podél sektoru ovlivňují vlastnosti jak mezimolekulární síly tak i vlastní vazby řetězce, napříč působí jen síly mezimolekulární. Krystalická fáze nemůže nikdy dosáhnout 100%. Vždy u monokrystalu zůstává 10-30% amorfního podílu. Ten je tvořen v prvé řadě ohyby řetězců, nezařazenými konci a rozvětvením, a také částmi průchozích (tie) molekul, jakož i celkovými poruchami krystalické mřížky. Lamely mohou při svém shlukování tvořit další výrazné prostorové útvary:

− axiality, což jsou mnohavrstvé krystaly z koncentrovaných roztoků (do 30%), − hedrity, vznikají při vyšších koncentracích z roztoků a tvoří přechod mezi monokrystalem a další formou – sferolitem, jsou tzv. polyhedrální, alespoň v jednom směru a jsou obvykle porézní při tloušťce 100 i více lamel, − sferolity – komplexní anizotropní útvary vznikající při krystalizaci z taveniny s rozměry 10-3 – 100 mm. Jsou viditelné již ve světelném mikroskopu, kde v polarizovaném světle tvoří typické maltézské kříže. Sferolity vykazují stadia svého růstu:

Jsou to polykrystalické agregáty radiálních, lamelárních, páskových nebo fibrilárních krystalů, které se postupně větví a vytváří tak dendritické, kulovité polykrystaly. Kromě maltézského kříže v nich můžeme někdy vidět koncentrické pásové nebo spirálové struktury jako důsledek kooperativního stáčení základních sférolitických útvarů (lamel, fibril). Řetězce, složené do lamel, jsou pak vůči sferolitu orientovány tangenciálně k jeho kuloplochám.


22

Růst sferolitu začíná z jednoho zárodku (obvykle heterogenního), který určuje krystalickou strukturu celého sferolitu složeného jinak z mnoha krystalických zrn (důkaz postupnosti růstu). Jsou v něm obsaženy dále amorfní části (i nedokrystalizované) a defektní struktury. Z taveniny můžeme za specifických podmínek (pomalý růst, tenká vrstva) vykrystalizovat také monokrystaly ve tvaru jedno či vícevrstvých lamel. Lze docílit dokonce za určitých podmínek (vysoký tlak a teplota) z taveniny i krystalů ze zcela napřímenými řetězci. Jejich délka pak údajně odpovídá délce řetězců.

3.2.2.1. Krystalizace polymerů Navozením vhodných termodynamických podmínek (zejména teploty) může docházet ke spontánnímu pravidelnému ukládání úseků řetězců ve všech třech směrech. Tento děj nazýváme

krystalizací. Ve vznikajících krystalických oblastech jsou pak části řetězců uloženy do útvarů, které lze charakterizovat některou základní krystalickou mřížkou (analogicky jako u krystalů nízkomolekulárních látek). Jedná se o fázový přechod z kapalného do tuhého stavu. Z termodynamického hlediska jde o fázový přechod 1. řádu. Tendence řetězců ke krystalizaci pak závisí na dvou faktorech: 1. 2.

konfigurace – výhodná je pravidelná konfigurace s jednoduchou a symetrickou stavbou opakující se jednotky při vysoké ohebnosti a pohyblivosti úseků řetězce (skládání), mezimolekulární síly – při vysoké hustotě kohezní energie se tendence ke krystalizaci rovněž zvyšuje.

Oblast teplot, při kterých dochází k vlastní krystalizaci souvisí jednoznačně s teplotní závislostí tepelného pohybu části řetězců – segmentů. Je ohraničena dvěma charakteristickými teplotami polymeru: zdola Tg a shora Tm.

− Tg – teplota skelného přechodu – pod ní zcela ustane tepelný pohyb segmentů v důsledku převahy mezimolekulárních sil, − Tm - teplota tání – nad ní je pohyb segmentů natolik intenzivní, že se řetězce neudrží ve stabilní poloze (převaha tepelného pohybu). Rovněž rychlost krystalizace je silně teplotně závislá. Prochází přes maximum, které leží přibližně uprostřed mezi Tg a Tm:

Tg

Tc

Tm krystalizační izoterma polymeru


23

Při zvolené teplotě krystalizace Tc probíhá krystalizace v čase proměnnou rychlostí, která postupně roste, je maximální okolo poloviny možné vzniklé krystalické fáze a pak se snižuje limitně k nule. Časový průběh krystalizace (nárůst krystalické fáze) má proto esovitý tvar jak je patrno z obrázku. Dělíme jej na část rychlou – primární krystalizaci a část pomalou – sekundární krystalizaci. U ní se může objevit i dokrystalizace části zbylé amorfní fáze prodloužením času nebo následným zvýšením teploty. Konečný stav krystalizace při dané Tc je výsledkem kompromisu mezi termodynamickými požadavky rovnováhy a vlastní kinetikou krystalizačního procesu. Rychlost krystalizace se často charakterizuje jen poločasem primární krystalizace t0,5 pro složitost jejího časového průběhu. Složitost je dána i skutečností, že krystalizační proces se skládá ze dvou dějů:

− nukleace – tvorby krystalizačních zárodků a − růstu krystalických tvarů, který je již samovolný. Nukleace může být ještě dvojího druhu:

− homogenní – zárodky vznikají v důsledku termické fluktuace hustoty matečné fáze, − heterogenní – povrch cizích pevných látek – heterogenit (nejčastější) nastupuje snadněji a není při ní potřebné tak velké přechlazení amorfní fáze jako u nukleace homogenní. Růst krystalických útvarů – probíhá však tak, že poloměr sferolitů roste lineárně s časem. Rychlost růstu – je určována sekundární nukleací na rostoucím povrchu sferolitu a není spojena s difuzí na rozhraní krystal - tavenina (na rozdíl od krystalizace z roztoků). Růst krystalických útvarů obecněji dělíme z geometrického hlediska na:

− jednosměrný (fibrilární), − dvousměrný (plošný), − trojsměrný (sferolitický). K popisu časového průběhu krystalizace můžeme použít Avramiho rovnici, která ve zjednodušeném případu má tvar:

Θ = e − K ⋅t

kde

n

Θ – zlomek nezkrystalizované fáze, t – doba krystalizace, K – konstanta závislá na charakteru nukleace a růstu, n – může nabývat hodnot 1, 2, 3, a to podle charakteru nukleace a růstu.

Více zde: http://www.iupac.org/goldbook/A00545.pdf

3.2.2.2. Orientace při prodloužení Krystalické polymery jsou při zatížení nad mezí kluzu nevratně protažitelné až na několikanásobek své původní délky. Dochází při tom k výrazným změnám konformace řetězců a na ni navazujícím změnám fyzikálních vlastností. Zároveň vznikne anizotropie vlastností, které jsou pak odlišné v podélném směru (směru dloužící síly) a směru na něj kolmém. Děj popisujeme jako


24

orientaci a známe jeho technologické využití při výrobě vláken, strun a folií. Při orientaci dochází ke změně vzájemné polohy krystalitů i řetězců amorfní fáze. Rozsah změn uspořádání může být od zcela náhodného až po dokonale pravidelné. Podle způsobu provádění pak rozeznáváme orientaci: − jednosměrnou (osovou), − plošnou, − plošně osovou. Deformace krystalického polymeru může probíhat dvěma způsoby:

− za tvorby krčku (lokálně), který postupně proběhne po celé délce původního vzorku (za nižších teplot), − homogenně v celém objemu najednou (při vyšších teplotách). Výsledný orientovaný výrobek je pak složen v mezním případě z fibril o průměru ~.10 nm uložených s víceméně pravidelnou periodicitou (kolem 10 – 40 nm) v podélném směru, kterou můžeme ještě zlepšit následnou temperací. Proces postupné orientace řetězců při mechanickém dloužení si můžeme znázornit následovně:

Za specifických podmínek krystalizace (v tokovém poli ve zředěných roztocích, v tavenině) mohou vznikat ještě orientované struktury nazývané šiš-kebaby. Jsou tvořeny fibrilami na nichž příčně, jako propíchnuté terče, nakrystalizují lamely.


25

Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Polymer crystallinity http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Fibers http://www.mardre.com/homepage/mic/tem/samples/polymers/pe5.htm http://matsci.iw.uni-halle.de/APS/data/html/students/studies/lectures/commonlectures/PCRA_unit03.pdf

3.2.2.3. Krystalické přeměny Některé polymery jsou polyformní. Tj. mohou existovat v různých krystalograficky rozdílných strukturách – modifikacích. Každá z nich je pak stabilní jen v určitém teplotním a tlakovém rozmezí. Mohou zůstávat i v podmínkách nestabilních, když potřebné přeměně brání důvody kinetické. Změnou teploty nebo tlaku může docházet ke změnám krystalickým. Podle jejich vratnosti je dělíme na:

− enantiotropní – jsou zcela vratné, − monotropní – které jsou nevratné.

Příklady: Monotropní: – přechod metastabilní → stabilní, – polybuten-1 tetragonální: forma II → forma I (113) šroubovice (31), – i PP β, γ → (nad 130°C) → α stabilní, – HDPE ortorombická → smykem→ monoklinická.

3.3.

Tepelné chování polymerů

Rozdílné způsoby uložení řetězců vůči sobě vedou k rozdílným možnostem uplatnění mezimolekulárních sil a tím i k různým vlastnostem polymerů v pevném stavu. Říkáme, že struktury (molekulární a nadmolekulární) jsou nositeli následných vlastností polymerů uplatňujících se při jejich používání ve formě výrobků. Nejvýrazněji se tyto rozdíly projevují v teplotním chování polymerů.

3.3.1.

Amorfní polymery

Jejich uspořádání řetězců je dáno konformací náhodných, vzájemně propletených klubek. V nich není uplatnění mezimolekulárních sil maximální, protože řetězce jsou od sebe v průměru více vzdáleny než ve stavu uspořádaném. Tepelný pohyb částí řetězců – segmentů proto mezimolekulární síly snadněji a s rostoucí teplotou plynuleji překonává. Ještě lépe můžeme celou situaci demonstrovat na příkladu. Když zatížíme vzorek amorfního polymeru konstantním závažím a postupně jej ohříváme, stoupá jeho teplota a zároveň jeho deformace. Zaznamenáním vzniká termomechanická křivka:


26 stavy viskozní resp. tekutý

viskoelastický resp. kaučukovitý

sklovitý

sesíťovaný

Tg

Tf

T

Vidíme zde tři oblasti chování a k nim přiřazujeme tři různé stavy, v nichž se amorfní polymer může nacházet. Oddělují je dvě charakteristické teploty amorfních polymerů: Tg – teplota zeskelnění, Tf – teplota tečení.

− Sklovitý stav je pod Tg – segmenty se nepohybují, tepelný pohyb se realizuje jen vibrací, rotací a oscilací atomů a malých skupin. Při nárazu se polymer chová křehce jako sklo. − Viskoelastický stav je nad Tg a pod Tf. Nad Tg se uvolní pohyb celých segmentů, jeho amplituda vzrůstá s teplotou. Při nárazu a zatížení se polymer chová pružně, zpožděně pružně a houževnatě. Některé polymery se zde chovají vysokoelasticky – kaučukovitě (kaučuky). − Viskozní stav je nad Tf, amplituda pohybu segmentů je tak vysoká, že dochází k úplnému překonávání mezimolekulárních sil. Účinkem vnější síly pak polymer (tavenina) teče. U zesíťovaných polymerů tento stav chybí (sítě).

3.3.1.1. Teplota skelného přechodu Je nejdůležitější veličinou ve vztahu k chování amorfních polymerů. Využívá se v zákonu korespondujících stavů (umožňujících vzájemné porovnání), kde je základní redukovanou proměnnou ve formě T/Tg nebo T–Tg. V okolí Tg se význačně mění řada fyzikálních vlastností. Modul pružnosti se mění v rozmezí několika stupňů až o 3 řády. Na molekulární úrovni se uvolňuje pohyb segmentů (20 – 50 řetězcových atomů). Pod Tg ve skelném stavu má amorfní polymer podobné vlastnosti jako krystalický, ale strukturu neuspořádanou jako kapalina. Proto zde hovoříme o podchlazené kapalině a zamrzlých molekulárních pohybech. V

1 - vyšší rychlost ohřevu 2 - nižší

1

amorfní

2 krystalický Tg2

Tg1

T


27

Skelný přechod má kinetický charakter, a proto stanovení Tg např. ze závislosti měrného objemu V na teplotě je ovlivněno rychlostí ohřevu. Při Tg se mění koeficient objemové roztažnosti skokem, a to různě podle rychlosti ohřevu. Kromě toho závisí poloha tohoto skoku i na předchozí tepelné historii, za které řetězce zamrzají v různých energeticky nerovnovážných konformacích. Pro jeho odvození existují různé teorie.

3.3.1.2. Vliv molekulární struktury na Tg Teplota, při které zamrzá pohyb segmentů závisí na jejich geometrii, celkové ohebnosti řetězců a na úrovni mezimolekulárních sil. U velmi krátkých řetězců Tg závisí na jejich Mr, při vysokých Mr tato závislost zaniká. Velmi rozdílné Tg mají polymery s různým chemickým složením. Pro jednotlivé polymery jsou jejich Tg tabelovány. Jednu z nejnižších hodnot vykazuje polydimetylsiloxan s Tg = -125°C, z běžných komerčních polymerů má pak vysokou hodnotu polykarbonát s Tg=150°C; PS → Tg = 100°C; HDPE → Tg = -120°C; PVC → Tg = 80°C; PP → Tg = -10°C. Hodnoty sledují přibližně ohebnost řetězců odpovídajících polymerů. Jsou totiž ještě dále závislé na bočních substituentech. Jejich vliv je patrný v řadě PE, PP, PS. Dále:

− delší větve snižují Tg oddálením hlavních řetězců, − nízkomolekulární látky typu změkčovadla taktéž snižují Tg (i polymery s nižším Tg), − molekulární symetrie – snižuje Tg či PP → -10°C; PIB → -60°C. PVC → 80°C; PVDC → -10°C Naopak: − zvyšující se polarita substituentu zvyšuje Tg i PP → -10°C, PVC → 80°C, − H–můstky intenzivně zvyšují Tg PA → 40°C Více zde: File:///E:\welcome\tour\macrog\tg.htm http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - The glass transition http://www.engr.panam.edu/~rjones/Polymers%20II.ppt - obr.10 a 28

3.3.2.

Krystalické polymery

V uspořádaném uložení řetězců, jakým je krystalický stav, se mezimolekulární síly uplatní podstatně více (menší vzdálenost řetězců). Uplatní se do té míry, že pohyb segmentů je při zvyšující se teplotě stále blokován až do teploty Tm, kdy se skokem celá uspořádaná soustava rozpadá a vzniká tavenina. Z termodynamického hlediska se jedná o fázový přechod 1. řádu, při němž se nespojitě mění měrný objem, entalpie –∆H a antropie –∆S. Rovnovážná teplota tání je definována vztahem

kde

p – tlak.

∆H  Tm 0 =  ∆ S  p

Veličiny ∆H a ∆S považujeme současně za entalpii a entropii procesu tání. Tm0 – rovnovážná teplota tání představuje tání ideálního monokrystalu tvořeného řetězci o nekonečné Mr složených do lamel.


28

Reálné systémy ovšem obsahují různé defekty zahrnující:

− přítomnost konců řetězců a jejich záhybů, − přítomnost nekrystalizujících složek: − zbytky iniciátorů, − ataktické či chemicky odlišné úseky řetězce apod., − místa větvení. Defekty zvyšují neuspořádanost systému – entropii a skutečná teplota tání je vždy Tm < Tm0 a vykazuje širší teplotní interval. Nejblíže k ideálnímu stavu jsou krystaly tvořené vypřímenými řetězci. Při velmi pomalém ohřevu vykazují tání ve velmi úzkém intervalu kolem Tm, který je dále závislý na distribuci Mr. Při vyšších rychlostech ohřevu je u nich pozorováno tzv. „přehřívání“ projevující se pozdějším táním (při vyšší teplotě ) vnitřních částí krystalu proti povrchovým. Sferolity mající řetězce složené v lamelách jsou energeticky metastabilní a mají proto Tm o 5 – 10°C nižší než krystaly s napřímenými řetězci. Proto také při pomalém zahřívání rekrystalizují tak, že se zvětšuje tloušťka jejich lamel a s tím se zvyšuje i jejich Tm. Tm polymerů je obecně, třeba proti kovům, velmi nízká. Je to dáno nízkou ∆H, která je těž mírou úrovně mezimolekulárních sil a u polymerů se pohybuje v intervalu 2,5 – 3,8 kJ/mol (kovy 6,8 – 11,3 kJ/mol), ∆S zase charakterizuje schopnost zaujímat různé konformace, a ta je u polymerů vysoká.

amorf. kryst. T

Tn

Z masově vyráběných polymerů má nejnižší Tm = 105°C LDPE, nejvyšší Tm = 330°C PTFE; ostatní: iPP → Tm=176°C, PA6 → Tm=225°C, PA66 → Tm=255°C a PETP → Tm=265°C atd.

3.3.2.1. Vliv molekulární struktury na Tm − Nejvíce je Tm závislá na tuhosti řetězce (odolnosti proti rozkmitání tepelným pohybem). Polymery s ohebnými řetězci mají nízké Tm (PE). − Podobně intenzivní mezimolekulární síly (brání tepelnému pohybu) zvyšují Tm. Je však řada dalších faktorů, které mírněji ovlivňují Tm, proto je obtížné přesně předpovědět teplotu tání nového polymeru. Uplatňují se zde totiž ještě další energetické příspěvky přechodu z uspořádaného do neuspořádaného stavu jakož i konečná míra „uspořádanosti“ taveniny. Příkladem může být rozdílnost Tm u cis– a trans– izomerů.


29

70°

trans

cis

U trans– izomeru jsou roviny volného otáčení vzájemně rovnoběžné.U cis– izomerů svírají úhel 70°C, což umožňuje dosáhnout sbalenějších konformací, což vede k nižší Tm. Boční skupiny řetězce mohou bránit volné rotaci různě podle svého objemu, tvaru a složení. Vedou obecně ke zvýšení Tm. Ohebné boční řetězce mají opačný vliv než tuhé. Jsou pohyblivější a narušují krystalickou strukturu stejně jako ohebné hlavní řetězce – snižují Tm. Můžeme to pozorovat u některých polyolefinů. Vliv mezimolekulárních sil (zastoupení polárních skupin v řetězci) na Tm můžeme sledovat u řady PA 6 → PA 12. Hlavními strukturálními faktory ovlivňujícími Tm jsou tedy: − ohebnost řetězců a − úroveň mezimolekulárních sil. Více zde: http://www.pslc.ws/macrog/crystal.htm http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Polymer crystallinity http://www.nottingham.ac.uk/~eazacl/H3CPOE/Polymer%20Structure.pdf http://www.cheric.org/ippage/d/ipdata/2005/02/file/d200502-1101.pdf http://www.engr.panam.edu/~rjones/Polymers%20I.ppt#287,42 - obr.42

3.4.

Roztoky polymerů

Polymer v roztoku představuje dvousložkový systém, a tak přibývají k mezimolekulárním interakcím mezi řetězci λ22 interakce mezi řetězci a molekulami rozpouštědla λ12 a zákonitě interakce mezi molekulami rozpouštědla λ11. λ12 – se projeví vytvářením více méně dokonalým solvátovým obalem na povrchu řetězců polymeru. λ 22 – se v důsledku oddálení řetězců výrazně snižují. Možnosti vlastního vzniku roztoků se řídí zákony termodynamiky, v tomto případě stejně jako u roztoků nízkomolekulárních látek. Polymer se v dané nízkomolekulární látce (rozpouštědle) samovolně rozpouští, když ∆G = ∆H – T∆S bude záporné, kde ∆H – rozpouštěcí entalpie a ∆S – rozpouštěcí entropie. Při kvantitativním popisu roztoků polymerů se používá objemových zlomků ϕ. Zavádí se počet statistických jednotek z, úměrný polymeračnímu stupni, počty molekul rozpouštědla n1 a molekul polymeru n2.

Pak objemový zlomek rozpouštědla:

ϕ1 =

n1 n1 + z ⋅ n 2


30

a objemový zlomek polymeru:

ϕ2 =

z ⋅ n2 . n1 + z ⋅ n 2

Podle Floryho a Hugginse je pak

kde

∆H = h ⋅ z ⋅ ϕ12 . h ≈ (λ11 + λ22 - 2 λ12) – rozhoduje svým znaménkem o rozpustnosti. Lze prokázat, že ∆H – rozpouštěcí teplo stoupá s polymeračním stupněm.

Dále:

∆S = −R ⋅ ln ϕ 2 + R ⋅ (z − 1) ⋅ ϕ1 je značně větší než u nízkomolekulárních látek, protože makromolekuly mají značně větší otáčivost a mohou v roztoku nabývat mnoha konformací od úplně svinutých až po vypřímené řetězce. Dosazením zpět: ∆G = R ⋅ T ⋅ ln ϕ 2 − R ⋅ T ⋅ (z − 1) ⋅ ϕ1 + h ⋅ z ⋅ ϕ12 . Proces rozpouštění je tedy závislý nejen na teplotě, druhu polymeru a rozpouštědla (h), ale i na jejich vzájemném poměru. Pro obtížnost zjišťování h a z se však v praxi raději používají ještě jiné způsoby posouzení rozpustnosti polymerů. 3.4.1.

Dobrá a špatná rozpouštědla

Schopnosti rozpouštědla posuzujeme podle toho, jaké konformace v nich řetězce mohou zaujímat. Podle toho je pak dále dělíme na:

− Ideální rozpouštědla – v nich se polymerní klubko zcela vypřímí a vznikne tak maximální povrch řetězce, který je obsazen – solvatován molekulami rozpouštědla. Obal je složen z více vrstev, a proto mají takové roztoky vysokou viskozitu. Prakticky taková rozpouštědla neexistují. − Dobrá rozpouštědla – se přibližují ideálním nad určitou teplotu, které říkáme Floryho teplota. Nad ní jsou klubka výrazně rozvinuta, řetězce jsou i téměř statisticky napřímeny. − Špatná rozpouštědla – molekulární klubko zůstává při všech teplotách téměř sbaleno. Viskozita roztoků je nižší. Velikost interakce mezi polymerními řetězci a molekulami rozpouštědla je závislá na rozdílu hustot kohezních energií(HKE) obou látek (e). U polymerů HKE se nedají změřit, zjišťují se proto výpočtem. U nízkomolekulárních látek se stanovují z hodnot vnitřního výparného tepla Li přepočtených na hodnoty vnějšího výparného tepla korekcí na objemovou práci ∆A. Pak, když ∆A = p ⋅ V = R ⋅ T ,


31

e=

je

Li − R ⋅ T V

a e = δ – parametr rozpustnosti. 3  −1 −  2 δ J ⋅ m 2  – je tabelováno, jak pro rozpouštědla, tak pro polymery.     pravidlo pro rozpustnost a mísitelnost: Z praxe vyplývá

Za touto hranicí již se roztoky netvoří. ∆δ = δ11 − δ 22 ≤ 2,5 Rozpustnost daného polymeru v konkretním rozpouštědle pak můžeme posoudit porovnáním odpovídajících tabelovaných údajů. V praxi se využívají i dobrá i špatná rozpouštědla: − dobrá rozpouštědla – při viskozimetrických měřeních, − špatná rozpouštědla – v průmyslových aplikacích, kde potřebujeme nižší viskozity (nátěrové hmoty apod.). Více zde: File:///E:\macrog\property\solpol\ps4.htm http://www.pslc.ws/macrog/property/solpol/ps4.htm http://sul-server-2.stanford.edu/byauth/burke/solpar/solpar2.html

3.4.2.

Roztoky vysokomolekulárních elektrolytů

Jestliže jsou na polymerním řetězci substituenty obsahující iontovou vazbu, tak tato vazba je schopna ve vhodném rozpouštědle (zpravidla H2O) disociovat a podél řetězce vzniknou odpovídající ionty. U nízkomolekulárních roztoků (např. solí) říkáme takovému roztoku také elektrolyt, v němž každá disociovaná část molekuly nese jeden náboj. Makromolekula s disociovatelnými substituenty nese těchto nábojů mnoho – proto mluvíme o polyelektrolytu. Podle druhu neseného náboje na řetězci pak rozlišujeme: 1. 2. 3.

makromolekuly se zápornými náboji (disociované kyseliny,kys. polyakrylová), makromolekuly s kladnými náboji – se skupinami –NH3+, –NR3+, což jsou některé iontoměniče (katexy), amfoterní molekuly, nesoucí kladné i záporné náboje současně, neboť obsahuje oba druhy substituentů – např. bílkoviny.

Amfoterní polyelektrolyty jsou nejzajímavější, protože typ jejich konkrétní disociace závisí na pH prostředí, do kterého se dostanou. Např. aminokyseliny: H2N – R – COOH −OH  → H2N – R – COO- + H2O + H H2N – R – COOH +→ H3N – R COOH

pH zásadité pH kyselé

Vždy při určitém pH mohou disociovat současně oba typy substituentů – vzniknou obojaké ionty (Zwitterion) typu


32

+

H3N – R COO –

a pH, při kterém k tomu dojde označujeme za – izoelektrický bod. Je ovlivněn ještě i přítomností jiných iontů. Uvedené faktory přistupují navíc k chování takových řetězců v roztoku a výrazně komplikují možnosti jeho kvantitativního popisu. Polyelektrolyty v izoelektrickém bodu vykazují většinou maxima, či minima vlastností. Např. viskozita roztoků, osmotický tlak a botnání jsou zde minimální, z čehož vyplývá, že mezimolekulární síly jsou při tom maximální a řetězce jsou svinuté. Takové chování řetězců je např. základem práce svalů vyvolané změnou koncentrace či změnou pH. Systém pak přeměňuje chemickou energii v mechanickou. Lze jej realizovat i na jiné bázi než jsou bílkoviny – zcela uměle. Polyelektrolyty lze z jejich roztoku vyloučit přidáním elektrolytů(solí). Ty odnímají polyelektrolytu vodu, čímž jej dehydratují. Různé elektrolyty však v tomto směru vykazují různý účinek. Mluvíme pak o srážedlech polyelektrolytů, které sestavujeme v řady a z nich volíme pro daný případ ty nejvhodnější.

Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Polyelectrolytes http://polly.phys.msu.ru/en/education/courses/polymer-intro/lecture8.pdf -Page 11 http://www.physics.sun.ac.za/~kkmn/whatisthis.php#polyelecamph

Kapitola 4 – Syntéza makromolekulárních látek

33

Kapitola 4. Syntéza makromolekulárních látek Chemické reakce, pomocí kterých se dosáhne mnohanásobného spojení merů a tím vytvoření řetězců, nazýváme polymerace, řidčeji polyreakce. Podle vlastního reakčního mechanismu je pak dále dělíme. Dnes rozlišujeme: − stupňovité polymerační reakce, které dělíme na polykondenzace a polyadiční reakce, − řetězové polymerační reakce, které dále dělíme na radikálové polymerace a iontové polymerace. Některé z nich se ještě dále dělí. O tom, jakým způsobem budou monomerní látky přecházet na polymer, rozhodují zcela jejich chemické vlastnosti. Monomerem pak mohou být jen ty základní látky, které mají dostatečnou funkčnost – schopnost vázat se navzájem více vazbami než jednou.

4.1.

Funkčnost monomerů

U monomerů určujeme jejich funkčnost (f) podle počtu vazeb, které jsou schopny mezi sebou vytvořit za daných podmínek reakce. Funkčnost není tedy veličinou stálou, mění se i s podmínkami provádění reakce a má svou maximální hranici, která je dána počtem funkčních skupin či násobných vazeb (dvojné a trojné) v molekule monomeru. Maximální funkčnost monomeru s funkčními skupinami je dána celými čísly. Tak např.:bifunkční: − trifunkční:

HO–CH2–CH2–OH,

HOOC–CH2–CH2–COOH,

H2N–CH2–COOH apod.,

HO CH2 CH CH2 OH OH

.

Maximální funkčnost monomerů s násobnými vazbami můžeme posoudit pomocí počtu atomů H, s kterými se může sloučit. Např. − bifunkční: CH2=CH2 + H2 → CH3-CH3 , − tetrafunkční: CH ≡ CH + 2H2 → CH3-CH3 . Při reakcích některých cyklických sloučenin se může kruh otevírat a takový cyklus považujeme za – bifunkční.

Příklad: H2C

CH2 O

O

CH2

CH2


34

Funkčnost není veličinou stálou u daného monomeru a může se měnit s podmínkami reakce.

Příklady: glycerol je v mírném kyselém prostředí:

1.

H2C

OH

CH OH H2C

H2C

O

+

C

2

OH

HC

R

OH

O

CO-R

OH

bifunkční

H2C

O CO-R

H2C

O

a v silně kyselém prostředí: H2C

O CO-R

+

CH OH H2C 2.

O

O C

OH

R

CO-R

CO-R

HC

O CO-R

H2C

O CO-R

trifunkční

1,3 butadien je maximálně tetrafunkční, ale většinou reaguje:

n H C 2

CH CH

CH2

CH2

CH

CH

CH2

jako bifunkční n

Funkčnost produktu reakce je obecně jiná (nižší) než funkčnost výchozích složek.

Příklady: R1 COOH

+

f=1

R2

OH

+

R1 COO R2

f=1

H2O

f=0

nebo R1

COOH COOH f=2

COO R2

+

2 R2

OH

f=1

R1

COO R2

+

2 H2O

f=0

V případě obou bifunkčních složek je produkt v prvním kroku reakce bifunkční, avšak v druhém kroku intramolekulovou reakcí může vytvořit cyklus s f = 0.


35

Příklad:

R1

COOH

+

COOH

COO R2 OH HO

f=2

R2 OH

R1 COOH

f=2

+

H2O COO

f=2

R2

R1

COO R2 OOC

HO

R1

COO

R2

OOC

R1

COOH

f=0

f=2 může dále růst řetězec To je příklad polyesterifikace – produktem je lineární polyester. Když jedna molekula bude obsahovat dva druhy reakčních skupin: (ω-hydroxykyseliny, ω-aminokyseliny):

R

2 H2N

H2N

COOH f=2

R

CO NH f=2

R

COOH

+

H2O - může růst řetězec

To je příklad amidační reakce – vzniká lineární polyamid. Všechny případy se týkaly doposud reakcí mono- a bifunkčních výchozích látek. Obecně však existují i polyfunkční systémy. Mohou vznikat ve chvíli, kdy jedna látka z dvojice je trifunkční. Funkčnost celého systému vypočítáváme ze součtu funkčností složek podělený počtem molekul tvořící systém.

Příklad: H2C 2

CH OH H2C

COOH

OH

+

3

celek

fcelku= (2.3+3.5)/5=2,4

OH COOH

f=3

f=2

Závěrem: Polymery vznikají jen z látek jejichž f ≥ 2. Takové látky pak můžeme nazývat monomery. Bifunkční monomery mohou intermolekulárními reakcemi tvořit jen lineární polymery. Z polyfunkčních soustav monomerů mohou intermolekulárními reakcemi při dostatečném proreagování vznikat zesíťované polymery. Podmínkou je přítomnost alespoň jednoho monomeru s f > 2.


4.2.

36

Stupňovité polymerační reakce

Do stupňovitých polymeračních reakcí zařazujeme všechny polymerační reakce při nichž růst řetězce můžeme kdykoliv úpravou reakčních podmínek přerušit a posléze znova obnovit. Jde výlučně o polymerační reakce probíhající prostřednictvím reakcí funkčních skupin. Patří zde polykondenzace a polyadice.

4.2.1.

Polykondenzace

Polykondenzace je reakce při niž se mnohokrát opakuje kondenzace dvou- a vícefunkčních monomerů za vzniku polymeru při současném odštěpování vedlejší nízkomolekulární látky (zpravidla H2O). Jedná se o soubor chemicky totožných reakcí z nichž každá probíhá samostatně a téměř nezávisle na druhých, při nichž dochází k přesunu celých skupin atomů. Obecné schéma: aAa + bBb aABb + ab aABb + aAa aABAa + ab aABAa + bBb aABABb + ab

A, B = mery a, b = funkční skupiny ab = nízkomolekulární produkt

Každá z dílčích reakcí je vratná a může se u ní dostavit vlastní rovnováha. Proto v zájmu dosažení vysokého polymeračního stupně, zejména při nízkých hodnotách rovnovážné konstanty K, musí být nízkomolekulární produkt stále z reakce odstraňován. Tím se rovnováha posouvá ve prospěch tvorby dlouhých řetězců polymeru. Tyto reakce se s výhodou také katalýzují obdobně jako u nízkomolekulárních kondenzací, velmi často acidobazicky. Podle druhu výchozích monomerních látek mohou být při polykondenzaci rozlišovány dvě formy: 1.

aAb + aAb aAAb atd. – homopolykondenzace Např. n HOOC

R

OH

HO

R

C

+

(n-1) H2O

R2

OH n

n

O 2.

H

O

aAa + bBb → aABb atd. – heteropolykondenzace Např. n HOOC R1 COOH

+ n HO

R2 OH

H O

C O

R1

C O

O

+

(n-1) H2O


37

Některé možné dvojice reakčních skupin (a,b): a

b

vzniklá vazba O C O –O– O C C O O H

–OH + –COOH –OH + –OH –COOH + –COOH

–OH +

C O

H

C

polyester polyéter polyanhydrid

O

polyacetát

OH

–NH2 + –COOH ≡Si–OH + HO–Si≡ –NH2 + CH2O + –NH2 OH

OH

vzniklý polymer

NH C O ≡Si-O-Si≡ NH NH C O OH OH CH2

polyamid polysiloxan polykarbamid

fenolformaldehydové pryskyřice

+CH2O + H3C HO

H3C O

+O

H3C

poly-2,6-dimethylfenylenoxid

H3 C

Jsou zde možné přípravy určitého druhu polymeru různými polykondenzačními reakcemi, např. polyestery je možné připravit ještě reakcí R1-CO-Cl a Na-O-R2. Jsou také možné různé dodatečné přeesterifikace kyselinou i alkoholem.

Příklad: n R OOC R1 COOR

+

n HO R2

R2 O

C

R1

O

C O

O

R2

+ 2n ROH

O n

Této reakce se využívá při výrobě polyetylentereftalátu (PETP). Existují dva mechanismy polykondenzačních reakcí: 1. 2.

reakce adičně – eliminační – zde patří výše uvedené polyesterifikace a polyamidace, reakce substituční – řadíme zde oxidační, dehalogenační a dehydrochlorační polykondenzace.


38

Příklady: − bisfenol + epichlorhydrin: CH3 C CH3

n NaO

ONa

+ n Cl

CH2 HC

CH2 O

CH3 C CH3

O

O

CH2

CH

+

CH2

OH

n NaCl

n

− alkylhalogenidy + anorganické polysulfidy: n

Cl

CH2

Cl CH2

+

n Na2Sx

CH2 CH2

+ 2n NaCl

Sx n

− dihalogendifenylsulfony + bisfenoly: CH3 C CH3

NaO

ONa

+n

O S O O S O

Cl

CH3 C CH3

O

Cl

+

O

n NaCl

n

− oxidační polykondenzace acetylénu: n HC

CH

+

n/2 O2

C

C n

+ n H2 O

(polymerní C)

− oxidační polykondenzace derivátů fenolu: H3 C n HO H3C

H3C

+

n/2 O2

O H3C

+

n H2 O

n

Při polykondenzačních reakcích mohou v některých případech vznikat místo dlouhých řetězců jen malé cykly intramolekulární reakcí. O růstu řetězce rozhoduje struktura monomerů a energetická úroveň případných cyklů. Nejnižší úroveň energetickou mají jak známo šestičlenné kruhy. V tom případě je růst řetězců nejméně pravděpodobný. Pokud by měly vznikat pěti a


39

méněčlenné kruhy, pak vznikají reálně jen lineární řetězce. Při možnosti vzniku šesti a sedmičlenných cyklů se tvoří jejich směs s lineárními polymery. Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level4.htm-making Nylon 6,6 http://www.pslc.ws/macrog/lab/epoxy.htm

4.2.1.1. Poměr funkčních skupin Funkčnost se obecně během polykondenzace může měnit např.v důsledku tvorby nových reakčních skupin vlastní reakcí. Proto používáme pro kvantitativní popis polykondenzací poněkud specifický způsob.Výsledky reakce vyjadřujeme jako rozsah reakce p, který odpovídá relativnímu počtu zreagovaných funkčních skupin. Při výchozí funkčnosti f ,když je počet molekul na počátku No a na konci reakce N, bude

2( N 0 − N) 2 2N = − N0 ⋅ f f N0 ⋅ f – při vzniku jedné vazby zaniknou dvě funkční skupiny (proto 2). p=

Dále je

– střední, číselný polymerační stupeň.

N0 = Pn N

Po dosazení

p=

2 2 − f Pn ⋅ f

a podobně Pn =

2 . 2 − p⋅f

2 , kdy by Pn = ∞ a celá násada by přešla v jednu obrovskou f makromolekulu. Tento případ však nemůže nikdy nastat, protože polykondenzace ustává mnohem dříve při dosažení rovnováhy všech složek. Velkou jedinou makromolekulu v celé násadě však můžeme získat při f > 2 v přítomnosti monomeru s f = 3 (dosáhneme zgelovatění). Např. f cel = 2,4 (glycerin: ftalová kyselina = 2:3 mol):

Mezním případem by bylo p =

2 =∞ , 2 − 0,833 ⋅ 2,4 kdy dosáhneme bodu zgelovatění již při 83,3% konverzi – čili první zesíťovaný polymer se objeví (nerozpustný) v okolním solu. Sol je ještě rozpustný a extrahovatelný. Ve skutečnosti se gel lokálně objeví oproti teorii již o něco dříve při 79 %ní koncentraci kvůli nestejné rychlosti reakce v různých místech. Při přebytku jednoho druhu funkčních skupin v násadě tyto postupně při reakci obsadí všechny konce řetězců a ty se tak stanou navzájem nereaktivní. Přebytečná část reaktivních skupin zůstane nezreagovaná a nedosáhne se zároveň vysoké konverze.Výsledný polymerační stupeň lze také vypočítat podle dříve uvedených vztahů. Pn =


40

Nižší konverze a polymerační stupeň vyplývající z neekvivalence funkčních skupin v násadě se v praxi posouvá k žádoucím hodnotám různými postupy: 1.

vychází se z přesné stechometrie ze solí – nylonová sůl (hexametylendiamin + adipová kyselina), výroba PA.

2.

odstraňováním přebytku jedné ze složek oddestilováním za vakua (pokud je dostatečně těkavá). Děje se tak v případech, kdy druhá složka je nestabilní, rozkládá se (proto se musí vycházet z přebytku)

Příklady rozkladu:

HO

CH2

OH - H2O CH2

CH2 COOH

H3C

CH H2C

CO2

OH

+

CH3

O CH

při výrobě PET

Řídce se využívá i obrácených postupů, kterými se zamezuje nárůstu Pn nad požadovanou hodnotu. Jsou realizovány přídavkem části monofunkční látky.

Více zde: http://www.chemeng.ucla.edu/che112/Notes/statistics%20of%20polycondensation.pdf http://www.iupac.org/didac/Didac%20Eng/Didac04/Content/POL12.htm

4.2.1.2. Rovnováha u polykondenzací Obecně je rovnováha mezi reagujícími složkami vyjadřována pomocí rovnovážné konstanty K. U nízkomolekuláírních esterů se např. vyjadřuje vztahem: součin koncentrací konečných produktů [ester ] ⋅ [H 2 O] = součin koncentrací výchozích složek K= [− COOH] ⋅ [− OH] U polyesterifikace se předpokládá, že všechny stupně mají stejnou K, s nízkomolekulárními estery. K jejímu vyjádření můžeme použít i vztah:

K=

N Z N ab ⋅ N0 N0 2

 N    N  0 kde NZ = N0-N – počet zreagovaných skupin, Nab – počet molekul odpadního produktu. N ab NZ N 1 Když dále označíme = nZ ; = n ab ; = N0 N0 N 0 Pn Obdržíme:

shodnou


K=

n Z ⋅ n ab Pn

−2

Pn =

a odtud

Pn =

Při nZ → 1 je

41

K 1 ⋅ . n ab nZ

K . n ab

Dosažený P n tedy závisí jen na hodnotě rovnovážné konstanty K a na molární koncentraci odštěpeného nízkomolekulárního produktu (nab). Z toho vyplývá praktický závěr: 1.

U polykondenzací s vysokou K není nutné odstraňovat nízkomolekulární složku pro dosažení vysokého Pn . Např. polykondenzace fenolu, močoviny nebo melaminu s formaldehydem (pracuje se i v H2O roztoku).

2.

Při nízkých K např. u polyesterifikací (K = 4) k dosažení požadovaného Pn se musí nízkomolekulární produkt intenzivně odstraňovat. Např. pro Pn = 100 nesmí obsah vody v polyesteru překročit 0,001%. Problémem je vysoká viskozita taveniny až 2000 Poise, která zpomaluje difúzi nízkomolekulární složky z produktu při jejím odstraňování, takže pak dokonalé odstranění není možné, a to i při vysokých teplotách.

O chemických reakčních rovnováhách více zde: http://www.chem.wits.ac.za/chem160-180-181/Ch15-%20Notes.ppt#365,39 - Tutorial Problems

4.2.1.3. Normální distribuce Mr polykondenzátů Při kvantitativním odvození rozdělení molárních hmotností řetězců polykondenzátu – distribuce Mr vycházíme ze statistických úvah. Bereme v úvahu: p – rozsah reakce - v každém stádiu reakce je současně roven pravděpodobnosti, že vznikla nová vazba řetězce resp. že přibyl další článek řetězce, (1-p) – je pak pravděpodobnost, že se tak ještě nestalo, N – počet všech řetězců v systému v daném čase, Nx – počet řetězců o polymeračním stupni x, Wx – pravděpodobnost, že daný řetězec má polymerační stupeň x, ta je rovna

Wx = p x −1 ⋅ (1 − p) – pravděpodobnost výskytu( x-1) – zreagovaných a 1 – nezreagované skupiny v řetězci. Potom: N x = N ⋅ p x −1 ⋅ (1 − p)

;

odtud vyplývá

Nx = Wx , N

42


při N0 – výchozím počtu molekul meru je: N = N 0 ⋅ (1 − p) ; po dosazení což je vyjádření číselné distribuční křivky.

N x = N 0 ⋅ p x −1 ⋅ (1 − p) 2 ,

K hmotnostnímu vyjádření distribuce vyjdeme ze vztahu: G = N0 ⋅ m0 , což je zároveň hmotnost násady; kde m0 – hmotnost meru, hmotnost frakce tvořená všemi molekulami Nx je: G x = N x ⋅ m0 ⋅ x , kde m0 .x je váha jednoho řetězce o polymeračním stupni x. Váhový zlomek této frakce pak činí:

G x N x ⋅ m0 . x N x ⋅ x = = . G N 0 ⋅ m0 N0 Dosazením do rovnice pro Nx dostaneme hmotnostní distribuční křivku: mx =

m x = x ⋅ p ( x −1) ⋅ (1 − p) 2 , kde x a p se mění se stupněm konverze, resp. s časem. Závislost pro určitou konverzi se pak podle původního autora nazývá – Floryho distribuční křivka. Jedinou nezávisle proměnnou je zde p = f(t). Polymerační stupeň x a šíře jeho distribuce je pak funkcí stupně konverze, což potvrzuje praxe.

Floryho distribučním křivkám se také říká normální, nebo statisticky nejpravděpodobnější distribuční křivky. Ze vztahu a obrázku vyplývá, že početně je při všech hodnotách konverze nejvíce monomerních a nízkomolekulárních frakcí. Představují však malou hmotnost, a proto hmotnostně narůstá s konverzí podíl výšemolárních, který dosahuje maxima u hodnot x odpovídajících Pn . Polydisperzita polykondenzátu může pak být max 2.

43


Více zde: http://www.nap.edu/readingroom/books/biomems/pflory.pdf http://www.msm.cam.ac.uk/Teaching/mat1b/courseC/lecture3notes.pdf

4.2.1.4. Kinetika polykondenzace Popisuje obecně časový nárůst konverze produktu touto reakcí. Analyticky však je produkt obtížně stanovitelný, a proto raději sledujeme v čase úbytek výchozích látek (monomerů), jejichž analytické stanovení je často velmi jednoduché (titrace kyselin apod.). Vlastní závislost koncentrace složek na době reakce byla odvozena Florym. Významnou roli zde hraje katalýza reakce, a proto ještě rozeznáváme případy „nekatalyzované“ a katalyzované reakce(kyselinou). 1.

Příkladem nekatalyzované polykondenzace je polyesterifikace, kde reaguje jedna -COOH s jednou –OH skupinou, avšak další –COOH ovlivňuje navíc reakci (katalyzuje). Pak

d [− COOH] dc =− dt dt

⇔k ⋅ [− OH] ⋅ [− COOH]

2

= k ⋅ c 3 , neboť [− OH] = [− COOH] ,

kh

kde k – rychlostní konstanta kondenzace, kn – rychlostní konstanta hydrolýzy. Vztah odpovídá reakci třetího řádu. Integrací při okrajové podmínce c = c0 při t= 0 dostaneme: 2⋅k⋅t =

1

1

−

c2 c02 V případě malého vlivu vedlejšího produktu (H2O) můžeme položit c = c0 . (1-p) a po dosazení dostaneme: 2 ⋅ k ⋅ t ⋅ c0 = 2

1

(1 − p )

2

−1 ⇒

1

(1 − p )

= 2 ⋅ k ⋅ c0 ⋅ t + 1 2

2

– lineární v t v případě, že se k nemění s délkou řetězce. Vztah byl experimentálně potvrzen. U bifunkčního monomeru je koncentrace nezreagovaných skupin (např. [-COOH]) úměrná počtu nezreagovaných molekul N, a proto můžeme pomocí ní vyjádřit i průměrný číselný polymerační stupeň:

Pn =

N0 puvodni pocet monomer. jednotek N 0 1 = = = pocet jeste nezreag. jednotek N N 0 ⋅ (1 − p ) 1 − p c c0 1 Pn = 0 = = c c 0 ⋅ (1 − p ) 1 − p

44


Z výpočtu pak vychází, že potřebného vysokého Pn (103 – 104) lze dosáhnout jen při úplném zreagování při (1-p) okolo 10-2 – 10-4, což vede k extrémně dlouhým reakčním dobám. Je to dáno přímo typem reakce (jejím řádem) nikoliv reaktivitou skupin.

2.

Při katalyzované polyesterifikaci je její časový průběh podstatně příznivější. Přidáním malého množství silné kyseliny s výslednou koncentrací ck, která se v čase nemění, neboť tato kyselina nevstupuje do produktu; opět reagují –OH a –COOH, ale reakční rychlost vykazuje s ohledem na jejich koncentraci odlišnou závislost: dc = k ⋅ c k ⋅ [− OH ] ⋅ [− COOH ] = k ⋅ c k ⋅ c 2 . dt Jde sice opět o reakci třetího řádu, ale vůči [–COOH] resp. [–OH] je reakcí druhého řádu, protože ck se v čase nemění. Integrací dostaneme v tomto případě: −

1 1 = k '⋅t + , c c0 Kde k‘= k . ck, a protože c = c0 . (1-p), můžeme psát:

1 1 = k '⋅t + c0 (1 − p ) c0

resp. Pn =

1 = c0 ⋅ k '⋅t + 1 1− p

Polymerační stupeň tedy u katalyzované polyesterifikace stoupá lineárně s dobou reakce a jeho požadované vysoké hodnoty lze dosáhnout v přijatelné době reakce (na rozdíl od nekatalyzované). Při polykondenzaci dvojice výchozích monomerů (dikarboxylová kyselina-diol, dikarboxylová kyselina-diamin) je nezbytné dodržování ekvimolárního poměru těchto složek. Odchylka totiž způsobuje nemožnost dosažení vysokého Pn .

Při výchozích složkách A = B totiž

Pn =

1+ r , 1− r

kde

r=

NA

,

NB

kde NA, NB je počet reakt. skupin ve výchozí směsi. Z toho plyne, že už při odchylce 2% je r = 0,98 a Pn jen 99, což představuje většinou nepotřebný produkt.

Polykondenzace je reakce exotermní, ale reakční teplo není velké. Většinou se pohybuje okolo 33 – 42 kJ.mol-1. Není proto problém s jeho odvodem, naopak reakce probíhá dostatečně rychle až při vyšších teplotách k = f(T), proto se v praxi ohřívá.


45

Aktivační energie je také nízká, např. u polyesterifikace je 46 – 50 kJ.mol-1 v případě katalýzy, kdy pak i závislost k =f(T) je poměrně slabá. Zbývá ještě zhodnotit zbylé reakční skupiny na koncích řetězců. Mohou totiž za vhodných podmínek reagovat s vazbou v hotovém řetězci (esterovou či amidovou), způsobují tzv. výměnnou reakci podobně jako v případě nízkomolekulárních analogů. Počet molekul se nemění, a proto ani Pn , může se však měnit distribuce, která se neodchýlí od statisticky nejpravděpodobnější.

4.2.1.5. Praktické provádění polykondenzací Rozhodující pro praktické provádění polykondenzace je úroveň její rovnovážné konstanty K: 1.

U polykondenzací s vysokým K se s výhodou pracuje zejména zpočátku v roztoku (mnohdy v H2O), což usnadňuje míchání a jiné manipulace (viz fenolformaldehydové, močovinové a jiné pryskyřice). Až v druhé fázi, když chceme dosáhnout vysoký Pn , se odstraňuje vedlejší produkt oddělením hlavního produktu a jeho ohřevem na tepotu měknutí (těstovitý stav), dochází současně k sušení při jeho hnětení. Do jisté míry je to možné i u polyamidačních reakcí.

V některých případech se voda může z reakce odstraňovat při teplotách pod 100°C tzv. azeotropní destilací s vhodným rozpouštědlem, toluenem apod. 2.

U polykondenzací s nízkou K se musí nízkomolekulární produkt neustále pečlivě odstraňovat, aby byl zajištěn vysoký Pn , což je problém. Proto se pracuje obvykle v tavenině, za míchání, vakua a při vysoké teplotě v inertní atmosféře (hrozí nebezpečí oxidační degradace). K usnadnění difúze nízkomolekulárního produktu se často v poslední fázi pracuje i ve filmové vrstvě. Vždy však v inertní atmosféře (N2). Tavenina se nakonec z reaktoru vypouští a rychle ochlazuje ve formě pásku, který se řezáním nakrátí (granuluje). Granulát představuje pak polotovar pro vlákna či fólie a jiné výrobky.

3.

Polykondenzace na rozhraní fází představuje moderní postup v případech vysokých K a rozdílných rozpustností (nemísitelnosti) dvojice monomerů. Princip spočívá v tom, že monomery A a B se rozpustí každý v jiném rozpouštědle, přičemž tato rozpouštědla jsou navzájem nemísitelná, tvoří jen rozhraní a na něm probíhá vlastní polykondenzační reakce. Vzniklý produkt zpravidla je nerozpustný, vylučuje se ve formě částic nebo folie, kterou lze odtahovat. Dosahuje se vysokého Pn .

Katalyzátory se ve všech případech přidávají před zahájením reakce. Bývají to silné kyseliny minerální, ale i soli a aromatické sulfokyseliny ap. V případě trojrozměrných kondenzací (f > 2) vzniká prostorová, síťovaná struktura, která je již nerozpustná, netavitelná, a proto dále není zpracovatelná. Přesto se síťované struktury v praxi významně využívají. Proces jejich přípravy je však rozdělován na dva stupně. V prvém stupni se vyrobí jen středně dlouhé řetězce (lineární) a ty se až v druhém stupni další reakcí prodlouží

46


(síťují). Druhý stupeň se realizuje až po dosažení tvaru výrobku ve zpracovatelské formě – je součástí zpracovatelských postupů. Takový postup je realizovatelný jen u některých polykondenzátů. Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level4.htm - Making Nylon 6,6

4.2.2.

Polyadice

Polyadice je druhou stupňovitou polymerační reakcí. Je realizovaná stejně jako u polykondenzací reakcemi koncových skupin, avšak nevzniká přitom vedlejší produkt, což je dáno rozdílným reakčním mechanismem. Hraje v něm dominantní roli tzv. pohyblivý vodík (proton), který se může poměrně lehce odtrhnout z jedné skupiny a zanechat na ní zcela uvolněný elektronový pár. Pohyblivý vodík je pak schopen navázat se na nový elekronový pár na druhé skupině, který je mírně polarizován. Je to zpravidla elektronový pár uložený v dvojné vazbě, nebo v jednoduché vazbě velmi napjatého (trojčlenného) kruhu. Nejlépe viditelný je tento mechanismus polyadice při vzniku polyuretanů, kde nositelem pohyblivého vodíku může být diol a částečně polarizovaný elektronový pár se nachází na dvojné vazbě izokyanátové skupiny:

O C

N

N

C

O

+

HO

OH

R

proton O C

N

NH C O R OH O

Méně přehledný případ pak představuje polyadice cyklických struktur např. polyadice etylenoxidu zahájená reakcí s alkoholem: R

OH

+ H2C proton

CH2

R O

CH2 CH2 OH

O

Koncové –OH skupiny v reakci v obou případech pokračují v dalším stupni, a tak se realizuje stupňovitá polymerační reakce. Přeruší se vyčerpáním jedné složky, po jejím dodání může však pokračovat dále. Žádný vedlejší produkt přitom neodpadá. Polyadiační reakce musí být katalyzovány, a pak mohou být velmi rychlé. Kinetika těchto reakcí je však velmi složitá a proto její popis není ještě dostatečně prostudován.

47


Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level4.htm - Making polyurethane

4.3.

Řetězové polymerační reakce

Řetězové polymerační reakce jsou reakce, při níž se mnohokrát za sebou opakuje spojení monomeru a v zápětí polymeru s dalším monomerem přes aktivní centra za vzniku dlouhých řetězců polymeru. Reakce začíná z jednoho aktivního centra, probíhá rychle za vzniku jednoho řetězce, jehož růst je pak nějakým mechanismem ukončen. O její realizovatelnosti rozhoduje rozdíl volné entalpie ∆G monomer → polymer. Reakci růstu řetězce je možno přerušit, ale nelze ji nikdy již obnovit. Probíhá šířením aktivního centra ve směru řetězce, a proto se nazývá řetězovou polymerační reakcí. Podle druhu vytvořeného aktivního centra se pak dále dělí na radikálové a iontové řetězové polymerační reakce a provádí se hlavně u sloučenin obsahujících – C = C – vazbu. 4.3.1.

Radikálová polymerace

U radikalové polymerace je aktivním centrem volný radikál – molekula s nepárovým elektronem. Primární volné radikály vznikají termickým, nebo fotochemickým rozkladem některých sloučenin jako jsou zejména organické peroxidy a hydroperoxidy, azo- a diazosloučeniny. Stálost volných radikálů je velmi rozdílná a obecným pravidlem je, že čím jsou stabilnější, tím jsou dále méně reaktivní. Volný radikál je schopen zahájit řetězovou polymerační reakci tím, že snadno reaguje s nenasycenými vazbami jiných sloučenin, v našem případě monomerů (molekul s dvojnými vazbami). Při jeho přiblížení se dvojná vazba homolyticky štěpí na biradikál;

R

+

C

C

C

C

R

C

C

s jedním z radikálů biradikálu vytváří dvojici – kovaletní vazbu , ale druhý zůstává volný a může reagovat dále (řetězově) dokud se nenaváže na nějakou část netvořící další radikál. Řetězec roste tímto mechanismem a zvětšuje tak svou molekulovou hmotnost. Růst řetězce má pak svá charakteristická stádia, nazývaná: iniciace, propagace a terminace.

4.3.1.1. Iniciace (zahájení) Iniciace je reakce prvního volného radikálu s první molekulou monomeru. Jak již bylo naznačeno, první volný radikál může být vytvořen různými postupy, a to tepelně, světelným kvantem nebo pomocí cizího radikálu. a) termická iniciace

U termické iniciace se vytvoří volný radikál při srážce dvou molekul monomeru, realizované tepelným pohybem, v podobě biradikálu:

48


HC 2

CH

CH2

CH2 CH

CH2

Vyskytuje se u styrenu, metakrylátu či akrylonitrilu. Je pomalá, a proto není technicky vhodná pro výrobu polymerů. Není vyloučeno, že svůj vliv zde mají i nečistoty. b) světelná iniciace

Tento druh iniciace nastává při ozáření monomeru zejména výšeenergetickým zářením (UV, RTG, apod.), kdy srážka světelného kvanta (fotonu) s molekulou monomeru má za následek přechod molekuly do excitovaného stavu – biradikálu:

H2C

CH

h.ν

H2C

CH X

X

Ne každá srážka v tomto směru je efektivní. Jedná se o statistický jev, a proto hovoříme ještě o tzv. kvantovém výtěžku, který je mírou účinnosti ozáření. Kvantový výtěžek je závislý kromě intenzity záření ještě na jeho vlnové délce. Nejčastěji se používá UV záření o vlnové délce 350 nm. Účinnost fotoiniciace můžeme podstatně zvýšit přídavkem cizí látky k monomeru, která má vysoký kvantový výtěžek. Takové látce pak říkáme fotosenzibilizátor. Předávají svou energii molekule monomeru a samy se vrací do původního stavu. Účinkují tak některé diketony, benzoin, organické disulfidy, peroxidy a jiné. Fotoiniciace slouží hlavně k výzkumným účelům avšak dnes má i speciální technologické aplikace ve stomatologii či při síťování tenkých vrstev (nátěrové hmoty, resistory v integrovaných obvodech apod.). Umožňuje totiž polymeraci za normálních i nízkých teplot, neboť vlastní rychlost polymerace už není tak závislá na teplotě. c) iniciace cizím radikálem

Je nejrozšířenější způsob iniciace v technické praxi. Jako iniciátory se používají látky, které poměrně lehce vytvářejí volné radikály při svém tepelném rozkladu, někdy i při své chemické reakci. Jejich disociační energie leží v intervalu 100 – 170 kJ/mol. Rozklad probíhá různě při různých teplotách a o jeho rychlosti kromě teploty rozhoduje právě disociační energie. Dostačující rychlosti rozpadu se pak dosahuje u různých iniciátorů při různých teplotách. Typické příklady:

− dibenzoylperoxid: C O

O O

C O

40-90°C 2

C O

O

2

C

+ CO2

49


− persulfát draselný: KSO3 O

O

SO3K

40-80°C

2 KSO3 O

− kumenhydroperoxid: CH3 C

CH3 O

OH

50-100°C

C

+ HO

O

CH3

CH3 − diacetylperoxid:

C

H3C

O

O

O

C

CH3

70-90°C

2 H3C

O

C O

O

− dikumylperoxid: CH3

CH3

CH3

120-140°C

C O O C CH3

C

2

CH3

O

CH3

− di-tercbutylperoxid: CH3 H3C

C

CH3 O

C

O

CH3

CH3 CH3

90-150°C

2 H3C

CH3

O

C

a pod.

CH3

− kromě peroxidických sloučenin např. α , α ´azobisizobutyronitril: CH3 H3C

C CH3

CH3 N

N

C CH3

CH3 CH3

40-80°C

2 H3C

C

+

N2

CH3

d) redox iniciace

Tento typ iniciace představuje kombinovaný iniciační systém (redox systém), kterého se využívá v případech polymerace za nižších teplot než jsou běžné teploty rozpadu obvyklých

50


iniciátorů. Využívá se zde oxidačně – redukčních reakcí, při nichž také vznikají volné radikály. Používá se řada oxidačních a redukčních látek organických i anorganických, často jejich kombinace. Redukovanou látkou bývá peroxid a oxidovanou pak přechodový kov, nejčastěji Fe nebo Cu. Příklady:

H2O2 nebo

+

2+

3+ Fe HO + HO + Fe zde místo Fe2+ může být Cr2+, V2+, Ti3+, Co2+ a Cu+

CH3

CH3

C O

OH

+

Cu

2+

O O

C

CH3

CH3

CH3

CH3 OH

C O

+

Cu

+

O

C

+ H+ + Cu+

+ HO +

Cu

2+

CH3

CH3 Mohou být použity i čistě anorganické kombinace: O O

-

S O

O

O O

O

S O

O

-

+

Fe

2+

3+

Fe

+ O-

S O

O O

-

+ O-

S

O

atd.

O

To vše ve vodném prostředí. V nevodném prostředí lze v některých případech dosáhnout také stejného výsledku: např. acetylperoxid + amin.

4.3.1.2. Propagace (růst) Po reakci prvního volného radikálu s první molekulou monomeru (iniciaci) všechny další reakce tohoto radikálu (makroradikálu) s dalšími molekulami monomeru nazýváme propagací a jedná se o reakce růstové (prodlužuje se délka řetězce). Uplatňuje se zde mechanismus růstu typu: R • + A → RA • , kterému říkáme adiční reakce radikálu. Energeticky probíhá propagace snadněji než iniciace neboť její aktivační energie je jen 21 – 29 kJ/mol. Tato reakce je při polymeraci hlavní, a proto rozhoduje i o celkové entalpii reakce, která teoreticky činí 94 kJ/mol, prakticky je nižší, a to různě u různých monomerů např. u metakrylátu činí jen 54 kJ/mol, u styrenu pak 64 kJ/mol. Při izotermním způsobu polymerace se musí odvádět. Jsou k tomu vyvinuty různé praktické postupy. Odvod tepla z polymerního bloku je omezený pro nízkou teplotní vodivost polymerů i celkově, proto je problematický. U asymetrických monomerů se mohou jednotlivě vůči sobě mery pak spojovat dvěma způsoby: hlava – hlava a hlava – pata. Z důvodů sterických a rezonančních však zcela převažuje uspořádání hlava – pata.


51

U dienů je to zejména při nižších polymeračních teplotách uspořádání 1,4 a to cis – i trans –.

4.3.1.3. Terminace (končení řetězců) včetně transferu(přenosu) Ukončení růstu řetězce nastane v okamžiku, když jinak velmi reaktivní radikál právě uskuteční jinou reakci než adiční na další molekulu monomeru. Doba růstu řetězce, je právě kvůli vysoké reaktivitě radikálu velmi nízká a činí asi 0,2 sec a proto pravděpodobnost, že zreaguje i jiným typem reakce je velmi vysoká. Koncentrace právě rostoucích řetězců je velmi nízká a v čase stálá. Proto ukončení úplně všech řetězců nastává postupně a probíhá velmi dlouhou dobu - po dobu celé radikálové polymerace, která je vždy několik hodin. Končení řetězce je vždy spontánní a nahodilé a může se uskutečnit z několika příčin, ale nejpravděpodobněji proběhne následujícími způsoby: 1.

Rekombinace – t.j. spojování se sousedním radikálem (makro i iniciátorem), a to různě podle způsobu provedení polymerace. Dva radikály spolu vytváří zpět kovalentní vazbu a tím pozbývají svých vlastností včetně reaktivity.

Schéma: M • + • M → M – M - rekombinace dvou makroradikálů • M + • R → M – R - rekombinace makroradikálu s iniciátorem Vznikne vždy jeden řetězec. Druhý způsob převažuje při polymeraci emulzní. 2.

Disproporcionace – čili přenos H (řidčeji R) z jednoho makroradikálu na druhý s tímto následkem: R CH

CH2

R

+ CH2

CH2

CH2

+ CH R

CH

CH R

CH

CH R

Vzniknou vždy dva řetězce, z nichž jeden má konec normální a druhý má konec s dvojnou vazbou. Oba jsou však neaktivní. Tento typ končení převládá někdy při vyšších teplotách polymerace. 3.

Transfér (přenos) – radikál může reagovat i s neaktivní látkou (zakončeným polymerním řetězcem, častěji však s rozpouštědlem) a to tak, že nepárový elektron (radikál) nezaniká, nýbrž se „přenáší“ na druhou molekulu měnící se tím v radikál.

Schéma: ~R• + HX → ~RH + X• schopný další polymerace X• + M → XM• atd.


52

Radikál se ve skutečnosti přenese nepřímo tím, že z druhé molekuly po přiblížení se vytrhne H s kterým zrekombinuje. Z původně neutrální molekuly se ale stane reaktivní radikál X•. Tento typ reakce radikálu nazýváme substituční reakcí. Vidíme, že substituční reakce radikálu vede k jeho přenosu na jinou molekulu či řetězec schopný další polymerace. Látky, které vykazují schopnost reagovat s radikálem, pak nazýváme přenosovým činidlem. Pokud je přidáváme záměrně do reakčního prostředí, pak jim říkáme modifikátory či regulátory polymerace. •

Účinnost regulátorů se hodnotí podle jejich: přenosové konstanty: C tr = kde

k tr , kp

ktr – rychlostní konstanta přenosové reakce, kp – rychlostní konstanta růstové reakce.

Udává, jak snadno přenos probíhá. V rozpouštědlech s Ctr > 1 probíhá pak transfer snadněji než růst, neboť rozpouštědlový radikál je tak málo aktivní, že nezahajuje další růst. V případě přenosu na řetězec růst pokračuje, ale na jiném místě a vede tedy k jinému prostorovému uspořádání výsledného řetězce – k jeho větvení (až síťování). Může proběhnout:

− mezi dvěma řetězci – intermolekulárně, což má za následek vznik dlouhých větví: H

H H CH2

C

+

C

CH2 H

H

C

H

+

nM

C

C

H

H

H

Nežádoucímu síťování se zamezí zajištěním dostatečně účinné terminace. − na jednom řetězci – intramolekulárně – když je dostatečně ohebný řetězec (LDPE): H3C

H H2C

C H C H H

CH2

CH2

H H

C H

CH2

CH2

CH2

C H

nM

CH2

CH2 CH2 C H

vznikají krátké 4–uhlíkové boční řetězce značně ovlivňující vlastnosti polymeru (LDPE). Radikály některých „monomerů“ jsou rezonančně natolik stabilní, že buď nepolymerují vůbec, nebo tvoří jen krátké řetězce. Takovému chování říkáme autoinhibice – vyskytuje se u allylových sloučenin jako propen, izobutan, α-metylstyren apod.


53

4.3.1.4. Inhibice a retardace Jsou dva podobné jevy, které mají společný výsledek – brzdí nebo úplně zastavují růstové reakce. Látky, které takové jevy způsobují nazýváme pak inhibitory a retardéry. Oba ovlivňují aktivní centrum řetězce (radiál). Inhibitory se na aktivní centrum vážou pevně, a proto reakci růstu neumožní, dokud se vlastní reakcí nevyčerpají. Inhibičně převážně působí látky jako fenoly, chinony, aromatické nitro– a nitrososloučeniny, halogenové látky, aminy, thioly a jiné. Retardéry jen ovlivňují aktivní centrum aniž by se na něj navázaly tak, že snižují jeho aktivitu a tím zpomalují průběh polymerace. 2

1 3

0

Z

inhibiční perioda

Jakým mechanismem látka působí na polymeraci zjistíme z časového průběhu konverze. Potom: 1. 2. 3.

– polymerace bez cizích látek, – polymerace s inhibitorem, – polymerace s látkou retardující (zpožďující, brzdící).

Inhibitory se často přidávají k monomeru záměrně při jeho skladování. Před polymerací je proto musíme čistit destilací nebo vypíráním, podle povahy inhibitoru. Chinon např. vytřepáváme roztokem NaOH. Retardačně může působit vzdušný O2, proto provádíme polymerace v inertní atmosféře – N2, abychom vyloučili přítomnost komplikujících biradikálů •O–O• ze vzdušného O2.

4.3.1.5. Kinetika radikálové polymerace Časný nárůst konverze při radikálových polymeracích je z hlediska kvantitativního popisu komplikovanější než v případě polykondenzace. Důvodem je, že celý proces je složen z více procesů dílčích, z nichž každý má vlastní časový průběh. Má-li být popsán celkový mechanismus radikálové polymerace, pak musí být určena kinetika všech dílčích procesů, tj. rozpadu iniciátoru, iniciace, propagace, terminace a přenosu. To představuje složitou soustavu rovnic, a proto si vypomáháme některými zjednodušujícími předpoklady: 1. 2.

reaktivita radikálů nezávisí na délce řetězce, koncentrace volných radikálů je po celou dobu reakce v systému konstantní:

[ ]

d R• =0 dt


54

Bodensteinův princip tedy předpokládá, že rychlost tvorby volných radikálů je stejná jako rychlost jejich zániku terminací, čili vi = vt. Úplná soustava kinetických rovnic: v d = 2 ⋅ k d ⋅ [I]

1. Rozpad iniciátoru

d I → 2R •

2. Iniciace

i R • + M → RM •

v i = k i ⋅ R • ⋅ [M ]

3. Propagace

p ~ RM • + M → R − M − M•

vp

4. Terminace

t ~ M • + ~ M • → ~ M−M ~

vt

5. Přenos

tr ~ M • + HX → ~ M − H + X•

v tr

k

k

k

k

k

[ ] = k ⋅ [~ M ]⋅ [M ] = 2 ⋅ k ⋅ [~ M ] = 2 ⋅ k ⋅ [~ M ]⋅ [HX ] •

p

• 2

t

•

tr

Každý dílčí proces má tedy svou rychlost v a rychlostní konstantu k. Celková rychlost polymerace (konverze) se vyjadřuje změnou koncentrace monomeru s časem reakce. Na základě přijatých zjednodušení pak lze psát:

d [M ] = vi + v p dt Spotřeba monomeru na iniciaci je však zanedbatelně malá a proto uvažujeme jen: v=−

[

]

v = v p = k p ⋅ ~ M • ⋅ [M ] .

[

]

Koncentrace ~ M • je průběžně obtížně zjistitelná, a proto ji vyjadřujeme raději pomocí pravidla ustáleného stavu radikálů:

[~ M ] = konst. •

a

vi = vt

[

, když vt = 2 ⋅ k t ⋅ ~ M •

]

2

.

Pak odtud:

[

]

v ~ M =  i  kt •

2

  a  0, 5

 v  v = k p ⋅ [M ] ⋅  i   2⋅ kt  Pro případ jen termické iniciace je tedy rychlost polymerace závislá na koncentraci monomeru a druhé odmocnině rychlosti iniciace. V případě použití iniciátoru bude

 k ⋅ [I]   v = k p ⋅ [M ] ⋅  d  2⋅kt  rychlost polymerace závislá na koncentraci monomeru a odmocnině koncentrace iniciátoru. Do tohoto zjednodušeného popisu není zahrnut vliv přenosu. V souvislosti s ním pak rozlišujeme na úrovni řetězce ještě dva pojmy: 0, 5


55

− Kinetická délka řetězce ν – počet molekul meru, které zreagovaly jedním radikálem

ν=

vp

vp

=

vi vt bez ohledu na to, zda došlo či nedošlo k přenosu; kinetická délka řetězce je tedy na přenosu nezávislá. − Skutečná délka řetězců – charakterizovaná polymeračním stupněm P však závisí na mechanismu končení a tedy i na přenosu. při disproporcionaci jedině je P = ν , při rekombinaci je P = 2ν , při přenosu je P < ν a to

P=

vp v t + v tr

=

[ ]

k p ⋅ R • ⋅ [M ]

[ ]

kt ⋅ R•

2

[ ]

+ k tr ⋅ R • ⋅ [X ]

.

Více zde: file:///E|/macrog/radical.htm http://www.pslc.ws/mactest/level4.htm - Free radical vinyl polymerisation http://web.umr.edu/~jstoffer/Math/Kinetics/diffyq.html 4.3.1.5.1. Vliv teploty na polymerační stupeň vyplývá z faktorů kinetických a termodynamických. Z hlediska termodynamického může polymerace probíhat jen tehdy, když rozdíl volné entalpie ∆G mezi monomerem a polymerem je záporný. Jelikož ∆G

kde

= ∆H – T. ∆S ,

∆H < 0 – reakce je exotermní (π→σ elektrony), ∆S < 0 – klesají stupně volnosti pohybu,

pak musí být T.∆S < ∆H. Při vysokých teplotách musíme připustit již i zpětnou destrukci (kd) typu

M •n

kp

+ M ⇔ M •n +1 ← depolymerace . kd

Kinetická délka řetězce se s rostoucí teplotou snižuje, protože ν i s teplotou roste rychleji než

ν p v důsledku rozdílných aktivačních energií.

56


Rychlostní konstanty jednotlivých reakcí se mění s teplotou podle Arrheniova vztahu. Z něj pak můžeme určit i závislost ν a následně P na teplotě. 4.3.1.5.2. Polymerace do vysokých konverzí a gel – efekt:

gel-efekt teorie

čas t

Podle výše uvedených vztahů by měl časový průběh konverze být lineární s přechodem do ustáleného stavu (závisí na [M] ). Reálně však můžeme při konverzích mezi 20 – 40% sledovat značný nárůst rychlosti polymerace, který je označován za gel – efekt. Jeho prvořadou příčinou je zvýšení viskozity prostředí. Uvádí se, že se v důsledku změny pohyblivosti [~ M•] v takovém prostředí se sníží vt a tím se poruší Bodensteinovo pravidlo ve prospěch vp, neboť pohyblivost M zůstává stejná. Jelikož je nástup tohoto jevu také závislý na geometrii reakčního prostoru (film, válec) musíme navíc připustit, že kvůli exotermní reakci se již také nedaří udržet izotermnost procesu (zejména uprostřed). Pak můžeme spatřovat zvýšení rychlosti polymerace v jejím ovlivnění nekontrolovaným vzrůstem teploty v prostoru reakce při jinak izotermních okrajových podmínkách. Velké makroradikály se mohou sbalovat do klubek i tak, že aktivní centrum je uzavřeno uvnitř a nemůže terminovat. Mluvíme pak o „zakotvených radikálech“. Údajně pak mohou způsobovat podobný efekt v průběhu reakce jako gel – efekt. 4.3.1.5.3. Distribuce Mr při radikálových polymeracích Reálná distribuce Mr je při radikálových polymeracích složitější než u polykondenzací v důsledku existence dalších jevů terminace a přenosu. Jen v oblasti nízkých konverzí, kde je většina parametrů téměř konstantní ([M], [I], kp, kt) byl podle Schultze odvozen vztah pro distribuci zcela shodný s distribucí polykondenzátu.Jen zde váhový zlomek frakce o polymeračním stupni x bude mx = x . p x. (1-p)2 . Když p budeme chápat jako pravděpodobnost, že růst řetězce bude pokračovat (nekončit), udávanou vztahem: p=

vp v p + v t + v tr

,

a končení bude jen disproporcionací – pak vzniklou distribuci udává čára 1 viz obr.

57

Kapitola 4 – Syntéza makromolekulárních látek dm dP

dm m ~ x dP

2

1

P

Při rekombinaci je distribuce užší – čára 2, neboť zde je 1 2 x ⋅ x ⋅ p ⋅ (1 − p )3 2 Mw Mw 3 = 2 při rekombinaci, = Lze dále odvolit, že koeficient polydisperzity Mn Mn 2 při disproporcionaci. Při vysokých konverzích však uvedené vztahy již neplatí, a proto M u průmyslově vyráběných polymerů radikálovou polymerací se pohybuje w ~ 5 − 50 . Bývá to Mn důsledkem gel–efektu, ale hlavně přenosu. mx =

4.3.1.6. Kopolymerace Nastává tehdy, když podrobíme polymerační reakci současně více monomerů. Je to zároveň obvyklá cesta další úpravy (modifikace) výsledných vlastností produktu při radikálové polymeraci. Zvýšení počtu monomerů vede obecně k uplatnění více možných kombinací a tím ke zvýšení složitosti popisu vznikajícího produktu. Pro dvojici monomerů můžeme použít následující schéma: nA + mB → ~AABABBA~ produkt, kde

n a m odpovídá složení násady.

Složení produktu je však obecně v každém okamžiku polymerace jiné a ještě závislé na podmínkách provádění (teplota, iniciátor). Jsou zde možné čtyři kombinace růstových reakcí:

[ ] ⋅ [B ]⋅ [B] ⋅ [A ]⋅ [B] ⋅ [B ]⋅ [A ]

A • + A → AA •

v A•A = k A•A ⋅ A • ⋅ [A ]

B • + B → BB•

v B•B = k B•B

A • + B → AB•

v A•B = k A•B

•

B + A → BA

•

v B•A = k B•A

•

•

•

změny reaktivity radikálů

I zde předpokládáme stacionární stav – platnost Bodensteinova pravidla o koncentraci radikálů a navíc o konstantní koncentraci různých druhů volných radikálů.

58


Dále předpokládáme rovnost:

[ ]

[ ]

k A•B ⋅ A • ⋅ [B] = k B•A ⋅ B • ⋅ [A ] , protože jinak by kopolymerační reakce rychle zanikla. Pak rychlost reakce monomeru A (rychlost jeho úbytku) bude:

−

d[A ] = k A•A ⋅ A • ⋅ [A ] + k B•A ⋅ B • ⋅ [A ] dt

[ ]

[ ]

a monomeru B: d[B] = k B•B ⋅ B • ⋅ [B] + k A•B ⋅ A • ⋅ [B] ; dt vydělením obou rovnic pak dostaneme poměr zastoupení monomerů v řetězci: −

[ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

• • d[A ] k A•A ⋅ A ⋅ [A ] + k B•A ⋅ B ⋅ [A ] = . d[B] k • ⋅ B • ⋅ [B] + k • ⋅ A • ⋅ [B] BB A B

Dále vyjádříme

[A ] = •

[ ]

k B•A ⋅ B • ⋅ [A ] k A•B ⋅ [B]

([A•], [B•] nelze jednoduše měřit)

a dosadíme. Pak

k A•A

d[A ] [A ] k A•B = ⋅ d[B] [B] k B•B k B•A poměry

k A•A k A •B

= r1 a

k B•B k B•A

⋅ [A ] + ⋅[B] ⋅ [B] + ⋅[A ]

=

[A] ⋅ r1 ⋅ [A] + ⋅[B] [B] r2 ⋅ [B] + ⋅[A]

= r2 – nazýváme kopolymeračními parametry dvojic monomerů.

Jsou charakteristické pro dvojice monomerů a jsou nezávislé na způsobu polymerace, a proto jsou tabelovány. Závisí jedině na druhu reakčního mechanismu (radikálový, iontový). Pro kopolymeraci mají zásadní význam, neboť charakterizují poměrnou reaktivitu radikálu např. ~A• k vlastnímu monomeru A, a k monomeru cizímu B. − Při r > 1 – reaguje přednostně se svým monomerem a tvoří až jen homopolymer. − Při r < 1 – reaguje přednostně s cizím monomerem a tvoří kopolymer. − Při r1 = r2 – tvoří stále stejný kopolymer – azeotrop, vždy jen jednoho složení v řetězci, odpovídajícího vytvořenému poměru monomerů v násadě.

59


Přesněji vyjádříme vliv kopolymeračních parametrů r1a r2, když složení v násadě i v řetězci vyjádříme pomocí molárních zlomků: – v řetězci monomer [A]: FA =

d[A ] d[A ] + d[B]

– v násadě monomer [A]: fA =

[A] [A] + [B]

Po zpětném dosazení a úpravě dostaneme:

f A ⋅ (r1 − 1) + f A 2

FA =

f A ⋅ (r1 + r2 − 2) + 2 f a ⋅ (1 − r2 ) + r2 Tento vztah se nazývá kopolymerační rovnice. 2

Vliv velikosti r1 a r2, vzájemné rovnosti a nerovnosti je pak patrný z obrázku, nazývaného kopolymerační diagram. V průběhu kopolymerace se složení fA násady obecně mění rychlejším vyčerpáváním reaktivnějšího monomeru. Jen v případě, že r1= r2 = 1 zůstává stejná po celou dobu reakce a vznikají kopolymerní řetězce o stále stejném složení, odpovídajícímu složení výchozí násady fA0 = FA. Hovoříme o ideální kopolymeraci. Jinak je FA = fA ještě v určitých případech a pak hovoříme o azeotropní kopolymeraci. Ve všech dalších případech se FA ≠ fA a navíc se mění během kopolymerace dvěma různými způsoby (šipky). Zvláštní případ nastává, když r1 = r2 → 0. Pak každý monomer reaguje s dalším odlišným a vzniká pravidelně střídaný – alternující kopolymer ~ABABAB~. K němu doplňkový případ r1 = r2 → ∞ teoretický, vznikají dlouhé homopolymerní bloky – sledový kopolymer ~AAAABBBBAA~. V praxi se pak vyskytují většinou případy ležící v intervalu ideálních až alternujících kopolymerací 0< r1 . r2 < 1.

60


Při změně mechanizmu kopolymerace (radikálová, iontová) může tatáž dvojice monomerů vykazovat jiná r a tím i jiný celý svůj kopolymerační diagram Například: 1 2

FS

1 0,5 3 0 0

0,5

styren

fS

1

Styren a metakrylát: − kopolymerace radikálová – 1 − kationtová – 2 − aniontová – 3 4.3.1.6.1. Změna složení kopolymerů s konverzí. Kopolymerační rovnice popisuje složení řetězců vznikajícího kopolymeru v každém okamžiku reakce. Obecně se složení násady v průběhu reakce mění a zajímá nás, jak se bude v průběhu reakce měnit i složení vznikajících řetězců. Zákonitě musí vznikat široké spektrum různě četného střídání monomerních jednotek v řetězci, k němuž lze komplikovaně dojít integrací. V praxi se však spokojíme jen se středními délkami úseků řetězců tvořenými stejným merem. U ideálních kopolymerací se dovozuje tato délka s pravděpodobnosti reakce stejných monomerů mezi sebou p a pak činí:

kde

p=

N x = N 0 ⋅ p x −1 ⋅ (1 − p ) ,

r1 ⋅ [A ] . r1 ⋅ [A ] + [B]

Střední délky l sekvencí merů A a B se udávají vztahy:

lA = a

lB =

v A•A v A•B v B•B v B•A

+1 =

+1 =

[ ] + 1 = r [A] + 1 [B] ⋅ [~ A ]⋅ [B]

k A•A ⋅ ~ A • ⋅ [A ] k A•B

•

[ ] +1 = r ⋅ [~ B ]⋅ [A ]

k B•B ⋅ ~ B • ⋅ [B] k B•A

1

•

2

[B] + 1 , [A]


61

které nám umožňují odhadnout i složení výsledného kopolymeru (odchylku od složení násady) l vzájemným poměrem A . lB

Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm – Copolymers http://www.pslc.ws/macrog/copoly.htm http://www.eng.utah.edu/~nairn/applets/Copoly.html http://www.chem.shef.ac.uk/chm131-2002/cha01tcc/hesystems.html

4.3.1.7. Způsoby provedení radikálových polymerací a kopolymerací Aby polymerační reakce probíhaly co nejblíže podle odvozených teoretických vztahů, musí být také v praxi dodrženy reakční podmínky, za kterých byly odvozeny, zejména teplota, homogennost celého reakčního objemu a minimum nečistot i ve formě různých přísad. Tím se zajistí reprodukovatelnost v laboratorních a rovnoměrnost kvality v průmyslových podmínkách. Hlavním problémem je udržení stálé teploty v celém reakčním objemu při existenci vyššího reakčního tepla (vnitřní zdroj). Proto byly postupně vyvíjeny různé polymerační techniky, které se dnes dělí do čtyř hlavních typů: bloková, roztoková, emulzní a suspenzní polymerace. 4.3.1.7.1 Polymerace v bloku Se vyznačuje tím, že v reakční soustavě je jen monomer a iniciátor (popřípadě modifikátor Mr) a dělí se na: − homogenní – když vznikající polymer je ve svém monomeru rozpustný,např. PMMA a − heterogenní – když je polymer ve svém monomeru nerozpustný, jako např. PVC a PAN. Homogenní blokovou polymerací se připravuje obvykle již hotový výrobek konkrétního tvaru, a proto zde není možné míchání. Hlavním problémem je pak odvod reakčního tepla do stěny formy pro malou tepelnou vodivost vznikajícího polymeru. Při intenzivním vývoji reakčního tepla (gel – efekt) může dojít ve středu k přehřátí až na bod varu monomeru a výrobek zpění. Heterogenní polymerace může být míchaná, avšak komplikovanějšími postupy, protože vzniká kaše polymeru v monomeru. Reakční teplo se zde využívá k oddělení zbytkového monomeru odpařením. Iniciátoru se používá v množství 0,05 – 0,3 % na monomer a musí být vždy rozpustný v monomeru (organické peroxidy). Při vysokých konverzích u některých monomerů může zde docházet i k částečnému síťování. 4.3.1.7.2. Polymerace v roztoku Zde je v reakční soustavě kromě rozpouštěného iniciátoru ještě ve velkém přebytku rozpouštědlo monomeru (a zpravidla i polymeru). Tím se sníží koncentrace monomeru a zlepší se i ovladatelnost reakce snažším odvodem tepla pomocí míchání méně viskózní soustavy při vzniku polymeru.Nevýhodou tohoto postupu je dosahování nižších M r v důsledku různě velkého přenosu na molekuly rozpouštědla. Nižší hodnoty M r a polymer ve formě roztoku má v některých technologických postupech i průmyslový význam, např. při výrobě nátěrových hmot (roztokových).

62


4.3.1.7.3. Polymerace v suspenzi V reakční soustavě je zde vedle monomeru inertní látka, která se s monomerem nemísí (zpravidla voda) a vytváří s ním dvoufázovou soustavu - suspenzi (kapičky 10-3 – 1 mm). Iniciátor musí pak být vždy rozpuštěn v monomeru, takže je pak obsažen v suspenzních kapičkách, které jsou proti zpětnému slučování opatřeny na svém povrchu ochranným koloidem, částečně rozpustným (ve vodě) jako je želatina, PVAL, kyselina polyakrylová apod. Tyto koloidy zároveň zvyšují viskozitu prostředí, a to vše zajistí, že vznikající kuličky polymeru (lepivé v první fázi) se neslepují. Obsah monomerní fáze bývá 30 – 40%. Voda se vlastních reakcí nezúčastňuje, naopak umožňuje dokonalý odvod reakčního tepla a tím řízení procesu. Soustava se také proto intenzivně míchá a intenzitou míchání se nastavuje velikost vznikajících perliček polymeru (s otáčkami klesá). V podstatě se jedná o blokovou polymeraci v kapičkách monomeru. Polymer má však o něco nižší čistotu. 4.3.1.7.4. Polymerace v emulzi Reakční soustava obsahuje opět monomer a inertní, s monomerem mísitelnou látku (zpravidla vodu), vytváří s ní dvoufázovou soustavu - emulzi přidáním povrchově aktivní látky – emulgátoru. Iniciátor se zde volí vždy rozpustný ve vodě. Jsou to proto anorganické peroxosloučeniny (K2S2O8), nebo redox systémy. Iniciace je tak značně komplikovanější a má také zvláštní průběh, obvykle rozdělovaný do třech stádií. Iniciátor je rozpuštěn ve vodě a monomer ve velmi malé míře také. Převážná část monomeru je ale účinkem emulgátoru převedena a zastabilizována do emulze (mikrokapičky o ø 0,1 - 1 µ m). Emulgátor tvoří monomolekulární vrstvu na těchto kapičkách a jeho přebytek tvoří samostatné micely (2 – 10 nm resp. 100 – 300 nm podle koncentrace). Tyto micely jsou postupně zbobtnávány monomerem a současně do nich difunduje z vody radikál. Zahájí zde iniciaci a růst. Další vniknuvší radikál zde působí končení řetězce a třetí pak zahájí iniciaci a růst dalšího řetězce atd. Monomer trvale difunduje do micely z vody a do vody se zase rozpouští z emulgovaných kapiček, které slouží jako zásobárna monomeru až postupně vymizí (při 10 – 15%ní konverzi). Důvodem tohoto jednosměrného postupu jsou řádově rozdílné povrchy emulgovaných kapiček a micel (viz animace). Počet micel, ve kterých právě probíhá polymerace (polymer – monomerní micely) přibývá až do konce stádia I a dál zůstává konstantní. Přibývá jich na úkor emulgátoru z kapiček, které mizí přechodem monomeru do micel. Ve stádiu II je počet polymer – monomerních micel již konstantní, proto je konstantní i rychlost polymerace vp (viz obr.). Na začátku stádia III končí přísun monomeru difúzí z vody a proto vp klesá. Ve II a III stádiu se v důsledku střídavého končení růstu nachází stále jen polovina těchto micel aktivní a druhá neaktivní a naopak; (tedy s radikálem a bez něj).

I

II

III

vp

t průběh rychlosti emulzní polymerace

63


V tomto schematu je tedy

[ ]

v p = k p ⋅ R • ⋅ [M ] = k p ⋅

N ⋅ [M ] , 2

kde N – počet polymer-monomerních micel. Podobně N ⋅ [M ] . vi Vše určuje koncentrace emulgátoru a difuzní procesy přes micelární rozhraní: vp - je vyšší než u ostatních způsobů polymerace a P - je dosahován rovněž vyšší (jiný způsob terminace). Dobře se také udržují podmínky polymerace (odvod tepla). Vzniklý polymer je ve formě latexu, z něhož se izoluje, buď srážením vhodným elektrolytem (vysolování), nebo vysušením. V mnoha případech se využívá latex přímo (disperzní – latexové nátěrové hmoty). P = kp ⋅

Více zde: http://www.icmcb.u-bordeaux.fr/duguet/hoim-ed2.pdf http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/matv/pdf/poly5.pdf

4.3.2.

Iontové polymerace

Jsou řetězové polymerační reakce, u nichž je aktivním centrem elektricky nabitá částice – iont. Může to být karbeniový iont (C+) – u kationtových polymerací a karboniový iont (C-) – u aniontových polymerací, nebo soustava necelých nábojů δ +, δ - vázaných v komplexu na pevném nosiči – u komplexně koordinačních polymerací. Iontové polymerace jsou vysoce selektivní. Kationtově polymerují jen monomery se substituenty donorového typu, aniontově zase jen monomery s akceptorovými substituenty. Mechanismus těchto reakcí ještě není dostatečně prostudován, protože probíhají v rozpouštědle majícím různě silný vliv, iniciátory jsou heterogenní, reakce probíhají velkou rychlostí a jsou velmi citlivé na nečistoty. Druh rozpouštědla velmi silně ovlivňuje reakci svou schopností různě solvatovat náboj a tím déle udržet jeho existenci. Z tohoto hlediska by byla nejvhodnější rozpouštědla polární avšak ty zase rozkládají většinu iniciátorů iontových polymerací. Proto se používají v případě kationtových polymerací jen nízko a středně polární, u komplexně koordinačních jen zcela nepolární rozpouštědla. Rozpouštědla totiž mohou navodit různé stavy iontů; např. ve dvojici karboniový iont a protiiont:

~BA

Kovalentní vazby

+

-

~B A

+

-

~B ||A

+

-

~B + A

+

~B

A-

+

B~

Akontaktní iontový pár

rozpouštědlem separované ionty

volné ionty (solvatované)

asociáty

64


Ty mají různou reaktivitu (volné ionty nejreaktivnější). Iontově polymerují sloučeniny s nenasycenými vazbami a ty mohou být polarizovány heterolyticky následovně:

C

-

C

+

C

+

C

C

-

C

Konkrétní způsob polarizace závisí na druhu iontu, který se k ní přiblíží a druhu substituentu v jejím sousedství podle schématu: R1 -

R + H2C

+

R + H2C

R1

C

R CH2

C

aniontová polymerace

R2

R2

R1

R1 +

C

R CH2 C R2

kationtová polymerace

R2

Typ posuvu elektronů je dán druhem substituentů (R1 a R2 – zda jsou donorového, nebo akceptorového typu).

4.3.2.1. Kationtová polymerace je podporována substituenty typu donorů jako jsou skupiny alkylové, alkyloxilové, fenylové a vinylové, protože stabilizují rezonancí vzniklý karbeniový iont. Rezonance probíhá mezi dvěma stavy. Např. u vinylesterů se může kladný náboj delokalizovat tímto způsobem: H +

CH2 C

H CH2 C

+ O R O R Kromě nukleofility substituentů je tendence ke kationtové polymeraci ovlivňována ještě i jejich vlivy stérickými.

H3C C

Tak H3C

CH2 – izobuten snadno polymeruje a

65


CH3 H2C

C

CH3

CH2 C

CH3

diizobuten nepolymeruje.

CH3

Iniciace

kationtové polymerace, čili vznik karbeniového iontu na první molekule monomeru se zahajuje pomocí silných kyselin.Často se nazývají katalyzátory kationtové polymerace. Jsou rozděleny na dva typy: − Protonické (Bröndstedovy) kyseliny (např. H2SO4, HClO4, H3PO4), disociují za uvolnění protonu H+, který může zahájit polymeraci HA H+ + A-. Jejich použití však nevede k vysokým Mr, proto se v praxi nevyužívají. − Lewisovy kyseliny (AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiCl4, PCl5) – halidy kovů a také organokovové sloučeniny (AlR3, AlClR2) a oxohalidy (POCl3, CrO2Cl, VOCl3) iniciují kationtové polymerace obvykle již při nízkých teplotách a dávají vysoké Mr. Pro zvýšení efektivnosti katalýzy však vyžadují přítomnost malého množství další látky – donoru protonu (H2O, ROH, RCOOH), nebo donoru kationtů (terc.butylchlorid, trifenylmetylfluorid). Mechanismus katalýzy kationtové polymerace můžeme znázornit na případu BF3 – s donorem protonu: BF3 + H2O → [BF3OH]- + H+ H[BF3OH] CH3 [BF3OH]- + H+ + H2C

C

CH3 H3C

+ C [BF3OH]-

CH3

CH3

Nebo bez donoru, pouhou autodisociací na účinné kationty u látek jiného typu; např: 2 AlBr3 AlBr2+ (AlBr4)-, které reagují s monomerem AlBr2+ (AlBr4)- + M → AlBr2M(AlBr4)- . Případně ještě jiná alternativa přímé adice na monomer: TiCl4 + M → TiCl3M+Cl- . Možné jsou ještě další způsoby (jod), elektrolyticky, nebo ionizačním zářením. Propagace:

Růst řetězce při kationtové polymeraci probíhá pak postupným vsouváním polarizovaných molekul monomeru do vytvářeného iontového páru:

66


CH3

H3C

+

CH2 C [BF3OH]

H

-

+

CH3

n

CH3 C

CH2

H

CH3 +

CH2 C [BF3OH]n CH3 CH3

CH2

C

H3C

Rychlost růstu zde závisí na stupni disociace párových iontů, se zvyšující se disociací roste. Stupeň jejich disociace závisí na povaze párového iontu, teplotě a polaritě prostředí – rozpouštědla. To je důvod, proč druh rozpouštědla hraje při iontové polymeraci tak důležitou roli. Jiným druhem komplikace růstu řetězců může být intramolekulární přeskupování v důsledku přesmyku hydridového iontu (H-), nebo karbaniontu (izomerační polymerace) např. při polymeraci 3-metyl-1-butenu: H

CH3

+

CH2

C

H3C

C

CH2

CH2

+

C

CH2

stálejší

H

CH3

CH3

čímž se rychlost růstu mění. Terminace:

Zde jsou na rozdíl od radikálových reakcí jen tyto možnosti: 1.

Přenos řetězce na monomer – nejobvyklejší, nezastavuje se reakce. CH3 +

CH2 C [BF3OH]

CH3 -

+

H2C

C

H3C

CH3

2. 3.

CH3

CH3

C [BF3OH]

-

+

CH2

CH3

C CH2

Spontánní terminace přestavbou makroiontového páru na původní komplex + volný donor + ukončený řetězec. Kombinací s párovým iontem:

CH3 CH2

+

C [BF3OH]

CH3 -

CH2

C

CH3 4.

CH3

+

OH

+

BF3

CH3

Použitím cizí látky, neutralizující kation:

CH3 CH2

+

C [BF3OH]CH3

CH3

+ CH3OH

CH2

C

OH CH3

+ H+ +

[BF3OCH3]-

67


komerční kationtovou polymerací je polymerace izobutylenu Nejdůležitější na polyizobutylen, nebo butylkaučuk (kopolymer s 3–5% izoprenu). Provádí se při -100°C v roztoku metylchloridu za katalýzy AlCl3. Kinetika kationtové polymerace se značně liší od radikálové a ve velmi zjednodušené formě ji můžeme popsat rovnicemi:

iniciace – vi = ki . [C] . [M] , propagace – vp = kp . [M+] . [M] , [C] – koncentrace kationů(katalyzátoru) a střední polymerační stupeň Pn =

kde

vp

; v přřenos vpřenos stoupá s teplotou, proto se tyto polymerace provádí za velmi nízkých teplot, umožňujících získat vysoké Mr.

4.3.2.2. Aniontová polymerace Je podporována substituenty typu akceptorů elektronů např. nitro, nitrilová, fenylová nebo karboxylová skupina. Tyto skupiny rovněž stabilizují vzniklý karbaniont rezonancí (nejvíce -NO2 > -CN > -C6H5 > -CH3). Aniontově polymerují proto vinylové monomery, laktamy, laktony, epoxidy, aldehydy aj. Má některé charakteristiky shodné s polymerací kationtovou. Aktivním centrem je opět iontová dvojice jejíž stupeň asociace je závislý na monomeru, katalyzátoru a solvatační schopnosti rozpouštědla. Párovým iontem je zde obvykle malý, kovový iont, který je snadněji solvatovatelný než velké ionty při kationtové polymeraci . Aniontové polymerace probíhají velmi rychle i při nízkých teplotách, ale mohou taktéž být prováděny i při teplotách vyšších.

Iniciace: Iniciace aniontové polymerace, čili vznik aniontu na první molekule monomeru se zde zahajuje různými basickými katalyzátory: amidy kovů (NaNH2, LiN(C2H5)2), alkoxidy, hydroxidy, kyanidy, fosfiny, aminy a organokovovými sloučeninami (n-butylLi,

MgBr). Důležitým

katalyzátorem je alkyllithium, který se používá při výrobě polybutadienu a poly-cis-isoprenu: X R Li

+ H2C

CH

X

R

CH2

-

+

C

Li H

Iniciačně působí i některé neutrální, nukleofilní látky jako ter.alkylaminy: R

R R

N

+ R

H2C

CH

X

R

X +

N R

CH2

-

C

amfiont (zwitterion) H


68

Zvláštním typem je Schwarzův iniciátor, který vzniká přenosem elektronu z alkalického kovu na naftalen. Vzniká radikál – aniont:

+

Na

CH

tetrahydrofuran

-

CH

+

Na+ O

Přenosem elektronu dále na monomer vznikají radikál- anionty typu: U styrenu:

CH

CH

-

-

HC CH2

CH2

HC

+

HC

CH2

+

zelený radikál-aniont

a přechází dále na dicarbaniont:

-

HC

-

HC

CH2

-

CH2 CH2 CH

rekombinace

2

červený styrylový dianiont Propagace pak probíhá od obou konců. Propagace: Propagace probíhá postupným začleňováním polarizovaných molekul monomeru zase do prostoru iontového páru. R1 B

CH2

C R2

R1 CH2 n

-

C ..... M++ H2C R2

R1

R1

M = metall

B

C R2

CH2

C R2

R1 CH2

-

C ..... M+

n+1 R2

Také zde vlastnosti párového iontu ovlivňují propagaci. Navíc je komplikována propagace i asociací rostoucích řetězců v nepolárních rozpouštědlech. Terminace: Rostoucí řetězec s aniontem může jen vyjimečně ztratit aktivitu s párovým iontem, neboť rekombinace aniontu s kovovým kationtem neprobíhá. Aktivní centra lze zničit jen přídavkem


69

kysele reagujících látek (H2O, R-OH, R-COOH a R-Cl) a tím jejich převodem na neaktivní zplodiny (nečistoty). Pokud tak neučiníme pak v řadě aniontových polymerací, zvláště u nepolárních monomerů (styren, 1,3-butadien) probíhá polymerace bez účinného zakončení (pokud použité rozpouštědlo neumožňuje transfer protonu na rostoucí aniont). Při polymearaci se vyčerpá všechen monomer a aniontová centra zůstanou zachována. Dalším přídavkem monomeru může proto pokračovat. Takový systém se nazývá živá polymerace (Living polymensation). Kinetika živé polymerace je proto jednoduchá. Reakce je jako v ostatních případech 2. řádu a vp = kp . [M] . [M-]. V praxi se rychlost polymerace řídí přívodem monomeru; zbytek je určen možnostmi odvodu reakčního tepla této silně exotermní reakce. M n 2 ⋅ n mon. Polymerační stupeň P = mon. , resp. P = u bianiontových katalyzátorů a w ≈ 1 , n katal. n katal. Mn protože každý iont katalyzátoru zajistí nárůst jednoho řetězce (proto též stecheometrické polymerace). Přidáme-li za sebou definovaná množství monomerů A a B, můžeme touto reakcí připravit blokové polymery s definovaným složením i délkou úseků obou komonomerů. Např. 2 → R ~ AA − → R ~ AAB ~ BB−  → R ~ AA ~ BBH A  Jedinou podmínkou přitom je, aby karbaniont ~A byl schopen adovat také monomer B a naopak. Kombinovat za těchto podmínek můžeme i více komonomerů. Vyrábí se tak styren-izopren-styren a styren-butadien-styren, blokové kopolymery jen s krátkými úseky styrenu známé jako termoplastické elastomery.

RLi

B

H O

Závěrem můžeme posoudit rozdíly mezi radikálovou, kationtovou a aniontovou polymerací: Iontové polymerace probíhají obvykle při daleko nižších teplotách než radikálové, které probíhají (s vyjímkou redox) nad 50°C. Iontové polymerace jsou daleko citlivější na nečistoty a na změny polarity prostředí a jeho solvatační schopnosti. 4. Radikálové polymerace lze zastavit přidáním inhibitoru, iontové v některých případech jednoduše zastavit nelze (živá polymerace). Více zde: file:///E:/macrog/anionic.htm http://www.pslc.ws/mactest/level4.htm - Anionic vinyl polymerisation 1. 2. 3.

4.3.2.3. Komplexně koordinační polymerace: (polymerace s řízeným růstem ) Je to zvláštní typ iontové polymerace, kdy před vlastním začleněním meru do řetězce může nastat koordinace monomeru s katalyzátorem. Často se hovoří při tomto způsobu vsouvání meru mezi rostoucí řetězec a fragment katalyzátoru o polyinzerci. Vyjdeme-li z asymetrických monomerů (vinylové apod.), pak můžeme tímto typem získat stereoregularní polymery s takticitou na řetězci, čili řetězce s pravidelně orientovanými mery (řízený růst). Konfigurace koordinačního komplexu totiž takové začleňování meru do řetězce stereospecifickým (prostorově orientovaným) způsobem umožňuje. Koordinační komplex se vytváří s monomerem na povrchu katalyzátoru, který je rovněž komplexní povahy. Nejčastěji jsou tvořeny komplexy vzniklými ze sloučenin přechodových kovů ze IV. – VI. a alkylkovů I. – III. skupiny.


70

Typickým je komplex vzniklý z TiCl4 a Al(C2H5)3. Celá skupina je nazvána po svých objevitelích a říká se jim Ziegler – Nattovy katalyzátory (ZN). Většinou jsou nerozpustné v monomeru (pevné) a jsou ještě navíc umístěny na pevném nosiči (větších částicích) pro dosažení většího katalytického povrchu. Nosiče katalyzátorů jsou vytvářeny z inertních materiálů schopných vytvářet velké povrchy (malé částice) jako např. Al2O3, SiO2, či křemičitan hlinitý (silikalumina). Dnes se používá i dalších typů komplexních katalyzátorů - metalocénů, což jsou obecně komplexy kovů s cyklickými nenasycenými uhlovodíky. Nejznámější jsou feroceny (ale i Zn, Cr, atd.). Cyklickým výchozím uhlovodíkem je zpravidla pentadien. Mechanismus koordinační polymerace: ZN katalyzátory plní při koordinační polymeraci dvě funkce. Iniciují vlastní polymeraci a koordinují pravidelné začleňování meru do rostoucího řetězce. Elektrické náboje v komplexu jsou necelé, vlastní mechanismus působení leží v oblasti mezi aniontovým a kationtovým. Vlastní mechanismus koordinace monomeru s komplexem katalyzátoru je důsledkem různých energetických barier, při různě orientovaném monomeru, při jeho zasouvání. Při velmi malém rozdílu probíhá zasouvání zcela nahodile (neorientovaně) a vzniká ataktický řetězec. Při velkém rozdílu se realizuje jen varianta energeticky nižší a vzniká izotaktický řetězec. Když se na velikosti energetické bariery podílí i substituent monomeru (střední rozdíl), pak svým odpudivým účinkem v řídkých případech způsobí pravidelné střídání a vzniká řetězec syndiotaktický. Základní ZN katalyzátor má předpokládaný tvar: +

TiCl3 + Al(C2H5)3

Cl Cl

δ Ti

C2H5

Cl δ CH 2 γ -

Al

CH3

C2H5

R + H2C CH α β

Cl Cl

C2H5

Cl Al

Ti

C2H5 γ α C C β CH2 CH3 H R H H

a monomer se „vsouvá“ do cyklu komplexu v energeticky vhodné orientaci. Další mer se vsune mezi Ti a C α atd. Reakčních představ je více. Konkrétní druh ZNK se volí podle druhu monomeru. Koordinační schopnost monomeru zase závisí na jeho polaritě. Nepolární monomery se orientují jen na katalyzátorech se silnou stereoregulační schopností (v pevné formě). Silně polární se stihnou koordinovat i s kapalným katalytickým komplexem. Více zde: http://www.pslc.ws/macrog/ziegler.htm http://www.pslc.ws/macrog/mcene.htm file:///E:/macrog/ziegler.htm file:///E:/macrog/mcene.htm Existují ještě alfinové katalyzátory – složité komplexy vzniklé z allylsodíku, izopropylátu Na a NaCl:


+

-

CH2

Na

71

+

Na ... Cl ... Na

CH2

CH

CH

CH2

CH2

-

... O

Na

HC

CH3 CH3

Lze s nimi polymerovat butadien a jiné dieny o vysokém Mr a s vysokým podílem 1,4-konfigurace. Polymerace probíhá na povrchu pevného komplexu, na němž se monomer polarizuje pravidelně. Význam komplexně koordinační polymerace bez ohledu na problematičnost jejího osvětlení je obrovský. Umožňuje průmyslovou výrobu HDPE, iPP, polybutenu-1 a dalších polymerů odvozených od 1,3-dienů.

4.3.2.4. Praktické provádění iontových polymerací Zde, co do různosti použitelných technik polymerace, jsou možnosti značně omezené. Nejčastěji se pracuje v rozpouštědle (benzen, heptan, hexan apod.), přičemž vzniklý polymer vypadává z roztoku buď chlazením, nebo přídavkem srážedla (metanol). Pokud se vznikající polymer nerozpouští, vypadává ze systému ve formě vloček. V každém případě se musí provádět deaktivace katalyzátoru např. propíráním metanolem. Je velmi důležitá, protože zbytky katalyzátoru způsobují rychlý rozpad polymerního řetězce především působením světla a kyslíku. Tlak je při iontových polymeracích potřebný jen tak vysoký, aby monomer byl v kapalné fázi dostatečně rozpustný v rozpouštědle. Teplota se volí nízká s ohledem na dosažení (nízké) zvládnutelné rychlosti reakce. Při některých postupech vzniká určité procento ataktických podílů, či částečně uspořádaných úseků – stereobloků, které značně snižují fyzikálně mechanické vlastnosti vzniklého polymeru a musí se v takovém případě odstraňovat vhodným, následným vypíráním.

4.3.3.

Polymerace otevíráním cyklů

Některé cyklické sloučeniny jsou schopny se při otevírání svého kruhu spontánně spojovat a vytvářet také polymery. Jejich cyklus můžeme otevírat různými reakcemi, takže je polymerujeme všemi druhy polyreakcí. V případě polykondenzační polymerace pak vedlejší produkt neodpadá, protože se spotřebovává na otevírání dalších cyklických molekul a má tak funkci katalyzátoru. Při přeměně cyklické sloučeniny v lineární makromolekulu se mění pouze posloupnost vazeb podle obecného schématu.

n R

Z

[ R - Z ]n

– reakce je rovnovážná

V cyklu je obecně vyšší napjatost vazeb v důsledku deformace valenčních úhlů. Pokud se napjatost otevřením kruhu výrazněji snižuje, pak se rovnováha také výrazně posouvá ve prospěch polymeru. Komplikace jsou u 5 a 6-členných kruhů, kde je napjatost velmi nízká (F = 9,2 – 5,9 kJ/mol) a rovnováha je téměř u monomeru. Naopak u 3 a 4-člených kruhů je napjatost vysoká (93 – 90 kJ/mol) a v těch případech se rovnováha posouvá ve prospěch polymeru nejvíce. Jistou roli hrají ještě substituenty na cyklu.


72

Průmyslově se polymerací otevíráním cyklu vyrábí řada komerčních polymerů např.: PEOX, PPOX a PA atd. Polymerace epoxidů (oxiranů): Polymerace epoxidů vede při použití výchozího etylenoxidu k polyetylenoxidu (PEOX). Může se provádět aniontově i kationtově. Při aniontové polymeraci se používají katalyzátory typu: hydroxidy, alkoxidy, oxidy kovů, organokovy aj. Iniciace: H2C

CH2

+

O

M+A-

A CH2

-

CH2 O M+

Propagace: A CH2 H2C

n

CH2 O M+

+

H2C

CH2

A CH2

O

-

CH2 CH2 CH2 CH2 O M+ atd.

CH2 O

CH2 CH2 O

polyethylenoxid (PEOX) n

Některé epoxidy mohou vykazovat charakter živé polymerace, nižší Mr se obvykle udrží přenosem řetězce na monomer.

Polymerace cyklických acetalů: Polymerace cyklických acetalů se nejlépe provádí kationtovým mechanizmem. Např. při výrobě polyoxometylenu (POM) se může vycházet z trioxanu – cyklického trimeru formaldehydu: O H2C

CH2 O

O

O BF3.H2O

CH2

CH2 +

O [BF3.OH]-

H2C O

+

HO CH2 O CH2 O CH2 [BF3.OH]-

CH2 CH2 O

trioxan

O CH2 O CH2 O CH2 O

+

CH2

+ O CH2 O CH2 O CH2 O CH2 [BF3.OH]3

CH2 O

Polymerace laktamů: Polymerace laktamů – (cyklických amidů) se provádí za katalýzy zásadami, kyselinami i vodou. Prakticky význam má katalýza vodou a zásadami. Nejčastěji průmyslově používaný je ε–kaprolaktam, který se polymeruje oběma způsoby:

Kapitola 4 – Syntéza makromolekulárních látek 1.

73

Hydrolytická polymerace ε–kaprolaktamu (polykondenzační mechanismus) se provádí průmyslově (šaržovitě i kontinuálně) jeho zahříváním s malým podílem (5-10%) vody při 250 - 270°C po dobu 12 - 24 hod. Probíhá přitom jeho hydrolýza na kyselinu 6– aminokapronovou, která následně polykondenzuje za vzniku lineárního polyamidu:

O H2O

n

n H2N

NH

CH2

COOH

- H2O

CH2

NH

5

5

C O

n

V laboratorním měřítku lze tuto polymeraci realizovat beztlakově, když se použije jako katalyzátor kyselina 6-aminokapronová (6-7%), která se při těchto teplotách neodpařuje. Postupně kondenzuje a tím uvolňuje H2O potřebnou pro hydrolýzu kaprolaktamu. Všechny stupně jsou vratné, proto jednotlivé složky reakce můžeme najít ve výsledném polymeru (~3%). Animace zde: http://www.pslc.ws/macrog/nysix.htm 2.

Aniontová polymerace ε–kaprolaktamu (KL) – probíhá za katalýzy silnými zásadami (alkalické kovy, jejich hydridy a alkoholáty, aminy, organokovy). V praxi však používáme raději různé sloučeniny odvozené od KL (acetyl KL, KLhlinitan Na, a pod.). Modelově lze mechanismus polymerace znázornit i následovně: M – metal (Na) O

O

+

NH

M

- + + H M N , který reaguje s acylkaprolaktamem (aktivátorem)

O

O

O N M+

M+ N C

R

+

-

N C O

N C

O s následným přesmykem iontů na nový monomer:

CH2

-

5

O O -

N O

O

M+

O

+

M

N C O

CH2

-

N 5

C O

R

+

NH

N C O

CH2

5

NH C R O

atd.

Je to model s přesunem iontu přesmykem. Modelů je však více a jsou různě přesvědčivé.

R


74

Polymerace cyklických siloxanů: Může probíhat aniontovým i kationtovým mechanismem. Obvykle se vychází z cyklického tetrameru: H3C H3C

CH3 CH3 Si

O Si

CH3 Si

O

O

Si

Si

O

H3C H3C

CH3

CH3

O 4n

CH3

Při aniontové polymeraci se kruh otevírá aniontem: iniciace R

R R A-

+

O Si

A

O

O

R

R

Si

Si

Si

O

R R Si O Si O 3 R R

R

R

R propagace

R

R R Si O R

R

+

O Si

O

O R

R

Si

Si

Si O

R

R R Si O Si O 4 R R

R R Při kationtové polymeraci (iniciace Brönstedovými nebo Lewisovými kyselinami) zahrnuje přechodový komplex navíc oxoniový kyslík. Animace zde: http://www.pslc.ws/macrog/movies/silicone.htm

Kapitola 5 – Enzymatické syntézy biopolymerů

75

Kapitola 5. Enzymatické syntézy biopolymerů V živých organismech probíhají složité polymerační reakce za přítomnosti katalyzátorů s vysokou specifickou účinností zvaných – enzymy. Umožňují jak syntézu, tak i odbourávání polymerního řetězce. Všechny enzymy mají bílkovinnou podstatu a pracují jak v buňce, tak i mimo ni. Při syntéze zajišťují řízené ukládání jednotlivých merů do řetězce vždy podle určitého, přesného kódu a tím umožňují vznik té které bílkoviny. Přesné uložení merů v řetězci pak vytváří možnost následného seskupení řetězců do vyšších, pravidelných struktur. Rozlišujeme zde: 1. 2. 3.

primární strukturu – konfiguraci – tj. chemické složení a sled základních strukturních jednotek v řetězci, sekundární strukturu – konformaci – tvar řetězců, který zaujímají v prostoru, terciární strukturu – popisující uspořádání řetězců ve vyšší organizované struktury.

Enzymatickými reakcemi vzniká celá řada biopolymerů. K nejdůležitějším z nich patří bílkoviny, polysacharidy, polynukleotidy a polymery dienů.

5.1.

Biosyntéza bílkovin (proteosyntéza)

Bilkoviny – proteiny jsou přírodní polypeptidy. Monomerními jednotkami pro jejich vznik jsou α - aminokyseliny (asi 20 druhů): O H3C

O

C CH

OH

H2N

C CH2

R

O

C

C OH

NH2

NH2 Alanin

OH

H

Glycin

obecně

Dělí se do 7 skupin podle povahy R na: alifatické, hydroxilové, karboxilové, zásadité, aromatické, obsahující S a iminokyseliny. Mohou být v jednom řetězci různě kombinovány a vytvořit tak nesmírný počet konfigurací, jež pak mohou plnit různé biologické funkce v organismech. Při P = 100 je možno z 20 aminokyselin teoret. vytvořit 20100 různých kopolymerů. S vyjimkou glycinu mohou dále tvořit izomery, které jsou opticky aktivní (D a L), v biopolymerech se však vyskytují většinou jen L – konfigurace. Řetězce se vytváří polykondenzační reakcí vzájemným spojením amidickou (–CONH–) skupinou, které se zde říká peptidická vazba (proto řetězce jsou polypeptidy). Na rozdíl od polykondenzace v reaktoru, růst řetězce neprobíhá nahodile v prostoru, ale v matrici mRNA (a informační RNA). Matricí je určováno, která aminokyselina může při růstu řetězce zreagovat jako další podle předem daného pravidla. Tato pochází z genu a pomocí mRNa je formou otisku přenášena do místa syntézy.


76

Před vlastní reakci je aminokyselina aktivována enzymem, který se po uskutečnění peptidické vazby zase odštěpuje. Vlastní reakce se uskutečňuje v prostoru zvaném ribozom, který se pohybuje po řetězci, a to rychlostí 0,1 – 0,02 sec/vazba. Vazba C – N v peptidické vazbě je polarizovaná, a proto není volně otočná. V důsledku toho je uložení všech atomů plošné a samotná peptidická vazba má konfiguraci trans–: H

R1 C

O C CH2

N

CH2

H

R2

N C O

C H

R3

N C O

H

H C H

H N

C O

peptidická vazba

polypeptid

Po stranách však zůstávají dva vnitřní úhly rotace, které umožňují vznik určité konformace při níž jsou všechny skupiny CO a NH k sobě ve dvojicích natočeny tak, že vytváří H– můstky. Vzdálenost atomů O a N je při tom 0,27 nm. Aby mohly ležet na přímce, musí zaujmout řetězec nejstabilnější konformaci ve tvaru α-šroubovice, kde 18 monomerních jednotek tvoří na 5 závitech periodu identity. Sousední závity jsou tak navzájem ještě spojeny jedním H– můstkem. Vlastnosti polypeptidu jsou do značné míry určeny charakterem substituentů R na povrchu šroubovice: − − − −

R – alifatický –OH –COOH –S – (cystin)

– polypeptid je nepolární a ve vodě nerozpustný, – podpora tvorby H– můstků, – silná interakce s vodním prostředím, – vedou ke vzniku příčných –S–S– např. u globulárních proteinů.

H N C O H N C O H N C O

Primární struktura – je u bílkovin dána sledem jednotlivých merů v řetězci polypeptidu, určuje jeho chemické a fyzikální vlastnosti, podmiňuje sekundární a terciální strukturu, a tak i příslušnou funkci dané bilkoviny. Sled merů může být náhodný (globulární proteiny, enzymy) nebo se s surčitým motivem pravidelně opakuje (vláknité proteiny). Polypeptidy tvoří většinou ale lineární řetězce.


77

Konformace řetězce je v úzkém vztahu s funkcí bilkoviny a tedy důležitá ve všech případech (kromě toho, kdy slouží jako zásoba materiálu – aminokyselin). Malou změnou konformace se někdy vytváří nová chemická funkce, jako v případech enzymatické degradace či transportu O2 a CO2 u hemoglobinů. Konformací je určována i vyšší struktura polypeptidů jako např. u vláknitých proteinů. Síly ovlivňující konformaci rozdělujeme do 3 skupin: 1. 2. 3.

intramolekulární síly, intermolekulární síly, ovlivnění okolím (rozpouštědla).

Jejich konkrétní uplatnění závisí ještě na možnostech rotace kolem vazeb hlavního řetězce (A–A) a objemnosti bočních skupin B. Mohou být realizovány varianty: B B

-A-A-A-A-A-

-A-A-A-A-ABBBBB

nebo B

B

B

Konformaci ovlivňují i interakce A•••B sousedních řetězců. Biopolymery s periodou identity mají obvykle lineární molekuly často se šroubovnicovou konformací. Náhodně opakované články v řetězci vedou k neuspořádaným stočeným a globulárním strukturám. Mezimolekulové síly jsou i zde disperzní, dipólové a H– můstky a taktéž ovlivňují konformace polypeptidů. Vláknité polypeptidy mají dvě základní konformace α a β . Konformace α - je šroubovnicová, stabilizovaná intramolekulárními H– můstky, které jsou rovnoběžné s osou šroubovnice. Šroubovnice mohou být levo- nebo pravotočivé. Konformace β - je tvořena vypřímenými řetězci s cik – cak konformací stabilizovanými H– můstky intermolekulárními. Vzniká plošná struktura, schodkovitě prolamovaná (schodiště).

Terciární struktura – je tvořena dalším skládáním útvarů se sekundární strukturou. Typ této struktury bude zase závislý na intra– a intermolekulových silách a na dalších možnostech vzájemného stěsnání řetězců se sekundární strukturou. Šroubovnicová molekula polypeptidů může být chápána jako válec, či tyčinka a má tendenci se dále skládat vedle sebe do hexagonální mřížky (a), při menší uspořádanosti se stáčet navzájem do provazce (b)

a)

b)

Při objemných bočních skupinách jsou v průřezu další možná uspořádání.

c)

d)


78

Globulární proteiny: Globulární proteiny mají jen málo pravidelné řetězce a proto se jen obtížně zjišťuje jejich struktura. Je známa jen u některých, jako je myoglobin (udržuje O2 v krvi), hemoglobin, lysozym (katalýzuje štěpení některých polysacharidů), ribonukleóza (buněčný enzym štěpící polyribonunukleolidy) atd. Patří zde obecně enzymy, hormony a viry. Pro strukturu všech globulárních proteinů je charakteristické, že rozdělení bočních skupin aminokyselin R je takové, že nepolární jsou sbaleny uvnitř a polární jsou obráceny vně globuly do prostředí. Uvnitř jsou polární boční skupiny pouze tehdy, když tím zajišťují nějaké aktivní místo (specifickou reakci). To se může nacházet v hluboké dutině, jindy v mělké proláklině povrchu globuly. Více zde: http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_19/

5.2.

Biosyntéza polysacharidů

Výchozím monomerem jsou cukry – monosacharidy, které vznikají v přírodě fotosyntézou a to pentosy a hexosy (5 a 6 C v kruhové molekule). Nejběžnější: hexoza HO

pentoza OH

2 1 3 O α−D-glukoza 5 4

HO

HO

OH

HO

HO

2 3 1 4 O

OH

β−D-riboza

5

6 HO

Další: D – galaktoza, D – manoza, D – xyloza, L – arabinoza; atd. Do polysacharidů se spojují monomery kondenzací dvou –OH skupin (vznik éterového můstku). Když reaguje vždy –OH na C1 s nějakou jinou –OH druhého monomeru, říká se jí vazba glykosidická. Jinou –OH skupinu u glukózy může být –OH v poloze 2, 3, 4, a 6. Druh vazby ovlivňuje konfiguraci řetězce a výsledné vlastnosti polysacharidu. Celulóza se tak skládá z dlouhých řetězců β –D–glukózových jednotek spojených 1,4– glykosidickými vazbami. Polohy 1 a 4 jsou na opačných stranách jednotky a C–O vazby jsou téměř rovnoběžné. Celulóza proto tvoří dlouhé, přímé řetězce:


79

OH

H

H O

HO H

HO H

HO

H

H

O OH

OH H

H

OH

H

H O

O

H

H

HO

O H OH

H

H

O OH

H

OH H

HO

H

OH

H O H OH x

Běžné polysacharidy jsou homopolymery (celulóza, amylóza, xylan, manan). Nazýváme je A–B polysacharidy. Podle funkce v organizmech je dělíme do 3 skupin: 1. 2. 3.

strukturní – celulóza, xylan – vyskytují se v buňkách rostlin a chitinu hmyzu, zásobní – amylóza v granulích škrobu a glykogen u živočichů, polysacharidy tvořící gel, jako agar a mukopolysacharidy ve spojovacích tkáních.

Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level2.htm - Cellulose http://www.pslc.ws/macrog/cell.htm

5.3.

Polynukleotidy

Polynukleotidy jsou polyestery kyseliny fosforečné a monosacharidů substituovaných stejnými, nebo různými bázemi. cukr

fosfát

Obecná struktura:

n organická zásada (báze)

Monomerní jednotkou je nukleotid – ester kyseliny fosforečné a nukleosidu. Nukleosid je kondenzát báze a cukru. Podle cukru, který obsahují se polynukleotidy resp. nukleové kyseliny dělí na: 1. 2.

ribonukleovou kyselinu (RNA) – cukr β –D–ribóza, deoxiribonukleovou kyselinu (DNA) – cukr β –2–deoxi–D–ribóza.

HO

OH

OH

HO 2 3 1 4 O

OH β−D-riboza 5

HO

2 3 1 4 O

OH

β−2−deoxy-D-riboza

5

Kondenzace báze proběhne s cukrem v poloze 1. Následná esterifikace s kyselinou fosforečnou probíhá z více možných jen v polohách 3 a 5 a to jak u RNA tak i u DNA. Nukleové kyseliny mají důležitou funkci při reprodukci všech živých organismů.


80

Genetická informace je uložena v molekule DNA (v buněčném jádru) ve formě dvou řetězců stočených do dvojité šroubovice. Vlastní informace je dána sekvencí za sebou jdoucích bází (B) na řetězci, která tvoří šablonu při syntéze nových molekul bilkoviny. RNA se podle funkce dělí na více druhů: − ribozomální (vRNA) o ~ Mr ~ 106 je převážným obsahem ribozomů, kde dochází k syntéze bílkovin, − informační RNA o ~ Mr ~ 105 a sled bází stejný jako DNA, je přenašečem informace DNA do ribozomů, − transférová RNA o ~ Mr ~ 103 přenáší jednotlivé aminokyseliny na matrici.

RNA

DNA O

O O

P

-

O

O

B

O O

-

O

B

O O

N

H2C

P

N

H2C nukleosid

O

P

-

O

O

B

O O

N

H2C

P O

P

-

O

-

O

B

O O

N

H2C

nukleotid

O O

OH

O

O

OH

O O

P

-

O

O

kde B jsou odpovídající báze. Ve dvojité šroubovici DNA připadá na jeden závit 10 nukleotidů. Hlavní řetězec tvoří povrch šroubovice, báze jsou natočeny dovnitř tak, že mohou vytvářet s bází druhého řetězce H– můstky. H– můstky se z prostorových důvodů mohou vytvářet jen v určitých dvojicích bází a o těch pak říkáme, že jsou navzájem komplementární. Např.


thymin H

C N

řetězec

nebo

CH3 C C

C

81

H

O

N

N H

O

H

H

H C

C

adenin

C N

cytosin

N

N

C

řetězec

C H C

H C C

C

N

H O

N H

O

N řetězec

N

H

H N

guanin

C N

C

C

C

N C H

N

N řetězec

H

Vzdálenost komplementárních bází uvnitř šroubovice je ~ 0,3 nm, jsou za sebou seřazeny v určitém sledu a tvoří komplementární svazek DNA. Tento svazek je stálý, ale za určitých podmínek (dělení buněčného jádra) se může rozvinout. Děje se tak v okamžiku růstu nového řetězce (šroubovice) DNA.

T D

D A F

F

D G

C D F

F D T F

A D F D C G D

Do nově vznikajícího řetězce se mohou zařazovat jen komplementární báze vůči bázím ve starém řetězci, Tímto postupem vzniká čistá kopie starého řetězce a ten funguje jako šablona.

A T

T

G

C

A

C

G

A

T

G

T

C

C

A

G

G C

G

T

C

A

G

C

G

C

nově vzniklé řetězce

To je základní biochemický postup zajišťující udržení vlastností při omezené životnosti buňky.


82

Struktura RNA je odlišná. Je charakterizována střídáním krátkých smyček dvojitých šroubovic a náhodných konformací osamělých částí řetězce.

Více podrobností zde: http://www.mrothery.co.uk/module2/mod2trimmednotes.htm http://www.csu.edu.au/faculty/health/biomed/subjects/molbol/basic.htm http://www.csu.edu.au/faculty/health/biomed/subjects/molbol/basic2.htm http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_21/

5.4.

Biosyntéza kaučuku

V přírodě více než 2000 rostlinných druhů produkuje ve svých buňkách polyizopreny, terpeny a vosky. Jeden z nich, cis–1,4–polyizopren, je průmyslově využívaný přírodní kaučuk. Je produktem rostliny Hevea Brasiliensis, která se dnes pěstuje v kulturách na plantážích v okolí rovníku. Trans–1,4–polyizopreny produkují stromy Palaguium gutta (guttaperča) a Mimusops balata (balata). Produkty byly využívány pro výrobu kabelů, hnacích řemenů a golfových míčků. Guttaperča z rostliny Achras sapota se dosud využívá na výrobu žvýkačky. Funkcí těchto látek v přírodě je zacelování poraněných míst rostlin, ve kterých se tvoří. Vznikají polykondenzačními reakcemi za silné asistence enzymů. Výchozí látkou je CH3COOH v enzymaticky aktivované formě thioesteru s koenzymeru A (derivátem kyseliny pantotenové). Posloupností kondenzačních reakcí za účasti TPNH (trifosfopyridin – nukleotid) a ATP (andenosintrifosfát) vznikne až izopentenylpyrofosfát, jehož část se přesmykne na dimetylallylpyrofosfát. Oba spolu navzájem reagují stupňovitě za vzniku polyizopropenového řetězce dle schématu: CH3

H3C (n+1)

C H3C

CH CH2

+ O

(n+1)

H2C

C CH2 CH2

3+

P2O6 3H

3-

O P2O6 3H+

H3C C H3C

CH CH2 CH2 C

CH CH2 CH2 C

CH3

2n

CH CH2 O

3-

P2O6 3H+

+

(2n+1) H4P2O7

CH3

Přitom zde působí složky, které umožňují jednou pravidelné ukládání do cis–formy (PK), jindy do trans–formy (guttaperča). Reakčním místem zde není dvojná vazba (ta se jen přesmykuje), ale koncový –H, který se odštěpuje ve formě H(+). Jeho přesun umožňují právě enzymy, a to za podmínek nízkých koncentrací reakčních složek a při běžných teplotách, v tomto případě v buňkách uvedených rostlin. Více zde: http://www.rain-tree.com/Plant-Images/rubber-tree-pic.htm http://www.hort.purdue.edu/newcrop/proceedings1993/v2-192.html http://forestry.msu.edu/biotech/Presentations/Rubber%20biosynthesis%202002.pdf

Kapitola 8 – Destrukční reakce polymerů

83

Kapitola 6. Syntézy roubovaných a sledových kopolymerů Přípravou roubovaných a sledových kopolymerů můžeme dosáhnout některých dalších vlastností, které se u homopolymerů, případně jejich statistických kopolymerů nevyskytují. V této souvislosti hovoříme také o chemické modifikaci polymerů cestou jejich kopolymerace určitého druhu. Využíváme k tomu reakcí známých z přípravy homopolymerů, kterým však umožňujeme v určité fázi přípravy proběhnout v podstatně větším rozsahu. Při přípravě roubovaných kopolymerů to jsou hlavně přenosové reakce. U sledových kopolymerů můžeme teoreticky využít kopolymeračních vlastností monomerů (r1 = r2 → ∞), avšak v praxi přistupujeme k cílenějším postupům založeným na změnách reakčních podmínek a zejména složení násady v průběhu polymerace. U krystalizujících statistických kopolymerů s rostoucí koncentrací komonomeru obecně klesá krystalinita X a teplota tání Tm podle vztahu:

kde

1 1 R − =− ⋅ ln x , Tm Tm 0 ∆H Tm – teplota tání kopolymeru, Tmo – teplota tání homopolymeru, ∆H – teplota tání, R – plynová konstanta, x – molární zlomek homopolymeru v kopolymeru.

V případě, že komonomery jsou v krystalické mřížce navzájem zastupitelné (izomorfní), je pokles Tm lineárně závislý na x. U sledových kopolymerů může být závislost Tm na x podstatně slabší v důsledku zvětšování střední délky sekvencí homopolymeru (+). Pokles Tg (závislý jen na objemovém zastoupení komonomeru) zůstane stejně intenzivní. Přechodem od statistického ke sledovému kopolymeru tak můžeme získat rozšíření aplikačních možností (rozšíření teplotního intervalu použití) příslušného kopolymeru. U roubovaných kopolymerů můžeme zase dosáhnout změn mísitelnosti oproti dvojici čistých homopolymerů, což může vést ke vzniku nadmolekulární heterogenní struktury o vhodné velikosti heterogenit. Taková struktura může být nositelem některých dalších vlastností, např. rázové houževnatosti. Obě složky se mohou chovat do značné míry na sobě nezávisle. Můžeme pak pozorovat dvě různá Tg a v případě krystalických i dvě Tm.

6.1.

Roubované kopolymery

K přípravě roubovaných kopolymerů je možné použít několika různých postupů. Jejich společným znakem je vytvoření aktivního centra na makromolekule jednoho polymeru a na něm roubování polymeru druhého (růstovou reakcí druhého monomeru). Jednotlivé postupy se pak liší způsobem vytvoření tohoto centra. Většinou se roubované polymery připravují radikálovým mechanismem , nelze však vyloučit i použití mechanismu iontového. Radikálové aktivní centrum se na makromolekule vytváří nahodile těmito způsoby:


1.

84

Přenosem z jiného rostoucího řetězce (nejčastější postup): ~A-A-A-A-A~

~A-A-A*-A-A~

+ ~B-B-B*

+ ~B-B-B-H

~A-A-A-A-A~

~A-A-A*-A-A~ + nB

B

~

B

Limitně může dojít k přenosu již z přidaného iniciátoru R*. 2.

Adicí radikálu na dvojnou vazbu v řetězci nenasyceného polymeru (dienové kaučuky) např. při výrobě houževnatého polystyrenu: CH2

CH2

CH CH

CH2

+

CH CH

CH2

R CH2

CH

CH2 CH

CH

CH2 CH2

CH

HC

CH2

CH2

+

HC

R

CH2 HC R

+

n HC

CH2

CH

H2C

CH2 CH R

CH

CH2

CH2

CH

CH CH2

CH CH2 CH CH2

Podobně při výrobě terpolymeru ABS, zde je ještě navíc monomer akrylonitril.

Kapitola 8 – Destrukční reakce polymerů 3.

85

Ozářením polymeru ionizačním zářením (UV, gama záření apod.)– vysoko energetický foton (o energii hν) může rozštěpit i jednoduchou vazbu C–H za vzniku dvojice radikálů, čímž se v případě řetězce vytvoří na něm aktivní centrum volného radikálu:

CH2

CH2

CH2

CH2

CH

hν

CH2

CH2

CH2

+

CH2

CH

CH2

CH2

CH2

+

H CH2

CH2

HC

HC

CH2

CH2 CH CH2 CH n-1 Ozařování polymeru může přitom probíhat: - Před stykem s monomerem (ve vakuu), zejména při nižších teplotách přežívá dostatečné množství volných radikálů k zahájení růstových reakcí po styku s monomerem. Pokud se ozařování provádí v přítomnosti O2 (volně na vzduchu), přechází volné radikály reakcí s O2 na peroxidy a hydroperoxidy působící také jako iniciátory polymeračních reakcí. - Společně s monomerem; zde je větší využitelnost vzniklých volných radíkálů (menší pravděpodobnost jejich následné rekombinace). Při použití UV záření (níže energetické) se využívá i foto senzibilátoru (benzoin, benzofenon). Toto záření však neproniká příliš do hloubky, proto se efektivně dá využít jen při povrchových úpravách. 4.

Pomocí redox – systémů: může dojít u polarizované vazby –C←H k odštěpení H(+) za vzniku radikálu na řetězci. Polarizace této vazby nastane nejčastěji vedle substituentu –OH. Proto takové polymery (PVAL, celulóza, škrob) vytváří radikály reakcí se solemi céru: CH2

CH OH

+

4+

Ce

CH2

C

+

+

H

3+

+ Ce

OH

Podobná situace nastává i vedle substituentů amidických, nitrilových a halogenových. Aktivním centrem může být i přímo reaktivní skupina. Obsahuje-li např. pohyblivý vodík, může pak reagovat s etylenoxidem za vzniku naroubovaného řetězce (u polyamidů):


CH2

C

5

NH CH2

5

86

+ H2C

CH2

CH2 O

O

CH2

C

N

O

CH2

5

5

CH2 OH

,

a vzniklá –OH zajistí další polyadiční reakci n

H2C

CH2 O

CH2

C

5

O

N

CH2

5

CH2 CH2 O CH2 CH2

O n .

Vlastní provedení všech roubovaných reakcí závisí na rozpustnosti polymeru v roubovacím monomeru. Pokud se rozpouští, hovoříme o homogenním postupu. Když se nerozpouští, jedná se o heterogenní postup a roubování bude probíhat jen na řetězcích svrchní vrstvy částic polymeru. Pokud dochází k bobtnání polymeru v tomto monomeru, budou tyto vrstvy mít značnou tloušťku.

6.2.

Sledové kopolymery

Příprava sledových kopolymerů vyžaduje existenci aktivního centra výlučně na koncích řetězce polymeru. Jedině z těchto míst může pokračovat růst řetězce druhého monomeru, nebo spojování dvou druhů řetězců za vzniku sledového (blokového) kopolymeru. Je k tomu možné použít následujících postupů: 1.

Polykondenzace odděleně připravených homopolymerů, kterým zůstávají reaktivní koncové skupiny. Jejich druh je obvykle určen přebytkem jedné ze složek v násadě. Tak u polyamidů mohou nastat tři případy: -

jeden homopolymer je zakončen –NH2, druhý –COOH pak n HOOC ~ Am ~ COOH + n H2N ~ Bn ~ NH2 → [-OC ~ Am ~ CONH ~ Bn ~ NH-]n

-

oba jsou zakončeny –COOH – spojení se provede diaminem, oba jsou zakončeny –NH2 – spojení se provede dichloridem dikarbonové kyseliny, nebo diisokyanátem.

2.

Živé polymerace – sekvenčním (po sobě následujícím) přidáváním jednotlivých monomerů při živé aniontové polymeraci se mohou syntentizovat definované sledové kopolymery (viz živé polymerace). Změnou monomeru ovšem musí být zachována stejná reaktivita.

3.

Transformační reakce – u růstové reakce se změní v určitém okamžiku povaha aktivního centra, což umožní pokračování této reakce s monomerem jiné reaktivity. Např. u monomeru A provedeme živou aniontovou polymeraci, pak se chemickou reakcí


87

přemění karbanion na karbeniový iont, který umožní následující kationtovou polymeraci monomeru B: Br2

AgClO4

− LiBr

− AgBr

~ A − ... Li + → ~ A − Br →

nebo

~ A − ... Li +

PbCl( CH3 )3

→

− LiCl

B

~ A + ... ClO 4 − → ~ A ~ B + ... ClO 4 −

~ A − Pb(CH 3 ) 3

tepl.

B

→

−(CH 3 )3 Pb•

~ A • → ~ A ~ B•

Karbanion se touto reakcí změní na volný radikál. 4.

Reakce spojování živých aniontových konců sledových kopolymerů s dibromhexanem umožňuje vznik sledového kopolymeru typu ABA: ~ A n B m − ... Li +

Br ( CH 2 )6 Br

→

− LiBr

reakcí

~ A n B m − (CH 2 ) 6 − B m A n

Reakce spojování lze také využít k přípravě tzv. hvězdicových kopolymerů. Spojovací látka zde musí být vícefunkční (tří a více) např. SiCl4, CH3SiCl3, (CH2Cl)4C apod. Pak např.: |

4A n − ... Li + + SiCl 4 → ~ A n − Si − A n ~ | − LiCl An~ 5.

Mechanochemie ~ aktivní centra – volné radikály zde vznikají přetržením vazby hlavního řetězce při intenzivním toku polymerní taveniny (hn tení), nebo rázovém namáhání Aěn~ v pevném stavu (mletí). Při společném mechanickém namáhání polymerů A a B vznikající makroradikály rekombinují následně navzájem statisticky a dávají následující výsledky: A B

mechanické

A

rekombinace

namáhání B

A

B

A

A

B

B

Hnětení polymeru A v přítomnosti monomeru B může vést rovněž ke vzniku sledového kopolymeru iniciovanou růstovou reakcí: mechanické A

namáhání

A

B

A

B

+

A

Četnost přetržení je velmi malá a silně závislá na konzistenci polymeru, proto tento postup dosud nenašel širší průmyslové využití.


88

Kapitola 7. Reakce polymerních řetězců Atomy a skupiny navázané na řetězci jsou schopny dále reagovat stejně jako u svých nízkomolekulárních analogů. Z praktických důvodů rozlišujeme tyto reakce podle druhu chemické přeměny, kterou způsobí. Pokud dojde v důsledku reakce k chemickým změnám jen na samotném řetězci, hovoříme o reakcích intramolekulárních. Dochází-li současně k vázání řetězců navzájem, pak je označujeme jako reakce intermolekulární.

7.1.

Reakce intramolekulární (polymeranalogické)

Intramolekulární reakce vedou ke změně konstituce a konfigurace merů vestavených v řetězci a způsobují tak zásadní změnu chemického charakteru polymeru – získáváme jejich pomocí jiný polymer. Nově vzniklý polymer je ovšem určitým analogem polymeru původního, a proto těmto reakcím také říkáme polymeranalogické reakce. Těmito reakcemi získáváme v některých případech další polymery, které nelze získat normálními polymeračními reakcemi proto, že neexistuje jejich monomer (např. vinylalkohol). Technologicky nejvýznamnější polymeranalogické reakce jsou: 1.

Hydrolýza polyvinylacetátu na polyvinylalkohol: CH2

H2O

CH

CH2

n O

CH OH

C

n

+

CH3COOH

CH3

O Nemusí proběhnout na všech skupinách (variace vlastností výsledného produktu). 2.

Následné reakce polvinylalkoholu s aldehydy a ketony, např.: CH2

HCHO CH

CH2

CH2

CH HO

OH

CH

CH2

CH O

O

polyvinylformal

CH2

3.

Chlorsulfonace polyetylénu: CH2

CH2

+

SO2

+ Cl2

CH2 O

S O

a halogenace polymerů obecně

+ HCl

CH Cl


89

– ~ CH = CH ~ + X2 → ~ CHX – CHX ~ – adičně – ~ CH2 - CH2 ~ + X2 → CHX – CH2 ~ + HX – substitučně, probíhají radikálně, a proto musí být iniciovány. 4.

Epoxidace nenasycených polymerů organickými peroxikyselinami:

C

C

H

H

+

H

H

C

C

R-COOOH

+

R-COOH

O

umožňující následnou adici řady nukleofilních a elektrofilních látek: H

H

C

C

+ B-

H

B

C

C -

O H

H

C

C

+ A+

O

O H

H

C

C

OA

H

;

+

a vedoucím dále k síťování. 5.

Nitrace celulózy: ONO2

OH H

O H OH

O

H

O

H H

OH

H

3HNO3 H2SO4

O

O

H ONO2 H

O

H H

ONO2

trinitrát celulózy

Kapitola 8 – Destrukční reakce polymerů 6.

90

Xantát celulózy (výroba regener. z alkalicelulózy:

část celulózy H

celulózy –

OH

H

H

OH

O

O

NaOH

H

H

O H OH

+

O

se

CS2

H H

O H OH

vychází

O

H ONa

OH H

viskoza),

OH

O H OH

celofán,

OH O

H

H

H2SO4

O

H H OCS2Na celulózový ester (xantát celulózy) sodné soli kyseliny xantogenové

O H OH

O

+

H

O

CS2

+

NaHSO4

H H

OH

regenerovaná celulóza ve tvaru výrobku

(roztok v H2O)

Je to nejvíce průmyslově využívaná polymeranalogická reakce!

7.2.

Reakce intermolekulární

Jsou reakce řetězců navzájem mezi sebou buď přímo (funkčními skupinami) nebo pomocí přidaných činidel. Chemická změna samotných řetězců je zpravidla zanedbatelně malá. Nejjednodušším typem těchto reakcí je prosté prodlužování řetězců reakcí jejich koncových skupin. K prodlužování řetězce dochází u této skupiny reakcí vždy, ale navíc vznikají nová vzájemná uspořádání řetězců jako je větvení a hlavně síťování. Síťování se v konečné fázi zpracování provádí u řady polymerů. Nejznámější je u kaučuků, kde se nazývá vulkanizací.

7.2.1.

Vulkanizace kaučuků sírou

Byla objevena panem Goodyearem v r.1839, rozšířila se v celém gumárenském průmyslu a v této míře se stále využívá. Touto síťovací reakcí s pomocí síry – vulkanizací – se kaučuk převádí na pryž. Dochází přitom k žádoucím změnám vlastností výrobku. Výrobek se vulkanizací stává nerozpustným, netaví se a své mechanické vlastnosti si udrží do podstatně vyšších teplot. Vulkanizace sírou je možné použít jen pro nenasycené kaučuky (dienového typu). Mechanismus vulkanizace sírou není dosud přesně znám. Přikláníme se více k představě, že má iontový charakter a možná posloupnost reakcí je následující:


91

1. δ+ δ− Sm ... Sn

T

S8

+

Sm

+ Sn

−

Cyklická síra se za zvýšených teplot štěpí za vzniku iontů,které se přenáší na řetězec:

CH2 CH

+

CH2

CH2 HC

CH

CH

CH2

Sn-

+

+

CH

- SnH

+

CH

CH CH2

S m

2. +

CH

CH

CH2

CH

+

+

S8

CH

Sm CH

CH

CH2

adice na dvojnou vazbu

+

CH2

CH Sm

CH

CH2 CH

CH2

přenos

CH

+

CH2

CH

CH2

CH

CH CH

CH2

Sm CH2

CH CH2

CH2

CH

+

CH

CH2

CH

CH

+

+

CH

CH

CH CH2 atd.

CH2

Regenerovaný karbeniový iont pokračuje ve vytvoření dalšího příčného můstku, vytváří se síť.


92

Existuje i představa radikálového mechanismu vulkanizace sírou s následující posloupností reakcí: 1.

T

S8

+

- radikálový rozpad sirného kruhu

+ Sn

Sm CH

CH2 CH

CH

CH

CH2

+

CH2

CH

SnH

2. CH

CH

+

CH2

CH

CH

CH

S8

CH

+

CH2

CH

CH2

+

CH

CH

CH2

Sn

adice na dvojnou vazbu

CH2

CH

+

CH2

CH

CH2

CH

SnH CH

CH2

CH

CH

CH

CH2

CH

přenos

Sn CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH

atd.

Vulkanizace samotnou S je pomalá a málo účinná, protože se spotřebovává na dlouhé řetězce, vytváření zdvojených příčných vazeb a různých cyklů. Průmyslově využitelná je až s použitím dalších přísad typu urychlovače a aktivátory. Jako urychlovače se používají různé organické sloučeniny obsahující síru i bez ní s různými obchodními označeními, které se i podle účinku dále dělí na: − pomalé : např. denax (difenylguanidin), kaptax (merkaptobenthiazol) − středně urychlující: altax nebo Santocure (solfenax) − rychlé:např. Tetrametylthioram disulfid (Hermat) –se složením: H3C

CH3 N

H3C

C S

S

S

C S

N

- vulkanizace jen několik minut CH3

Jejich účinnost se ještě zvýší přidáním aktivátoru, což je nejčastěji ZnO, nebo kyselina stearová. Za studena je také možná vulkanizace v tenkých vrstvách pomocí S2Cl2 (chlorid sirný).


7.2.2.

93

Jiné způsoby vulkanizace kaučuků

Nasycené kaučuky, polyolefiny i některé jiné polymery můžeme síťovat pomocí dalších látek, které nějakým způsobem mohou atakovat chemicky či fotochemicky řetězec polymeru: a) síťování peroxidy: Při rozpadu peroxidů za vyšších teplot na radikály dochází k přenosu radikálů na řetězce a při následné rekombinaci vznikají příčné vazby vytvářející síť: T

2

CH

+

2RO

ROOR

CH2 ROH CH

rekombinace

+

CH

síť

CH Účinnost síťování je malá protože: − pohyblivost makroradikálů potřebná k rekombinaci je malá, − jsou zde další rekombinační možnosti i následné reakce vedoucí k destrukci řetězce (Polypropylen). Drahé peroxidy se musí proto používat ve větších dávkách. Proto se u nasycených kaučuků raději uchylujeme k jejich modifikaci kopolymerací s malým množstvím dienu umožňujícím přechod na vulkanizaci sírou (EPDM, IIR).

b) síťování pomocí reaktivních substituentů: Když se podél řetězce vyskytují substituenty schopné další reakce, můžeme je využít u kaučuků i pro vulkanizaci. Nejčastěji se takového postupu využívá v případech, kdy substituentem je halogen. Pak můžeme jako síťovací činidlo použít oxidy dvojmocných kovů. Např. u polychloroprenu na merech s 1,2 konfigurací po allylovém přesmyku vzniká reaktivní Cl, který po reakci se ZnO umožní unik éterové příčné vazby: C 2

CH H2C

C

+

ZnO

CH

CH2 O

CH2 C CH

Cl

Podobně u chlorsulfonovaného kaučuku (i chlorsulfonovaný PE):

+

ZnCl2


CH2 CH S

O

CH2

2 O

94

O

+

CH2

ZnO

7.2.3.

S CH CH2

Cl

O

O S O O

CH

CH2

+

ZnCl2

H2C

Ostatní používané síťovací reakce

a) síťování ionizačním zářením: Při ozařování zářením o dostatečně vysoké energii a intenzitě může na řetězcích vzniknout dostatečné množství volných radikálů i pro následnou rekombinaci, která vede k vytvoření příčných vazeb podobně jako při vulkanizaci peroxidy:

2

CH2

hν

CH2

2

CH2 CH2

CH2

CH2 CH

+ 2H

rekombinace

CH2 CH

+

CH CH2

H2

CH2

Záření má obvykle malou hloubku průniku, proto je lze efektivně pro tento účel využít jen v tenkých vrstvách. Nejvíce se používá v různých reprodukčních technikách jako je příprava sítotiskových šablon a dnes hlavně při výrobě integrovaných obvodů na křemíkových podkladech. Síťováním vrstvy po ozáření přes šablonu se dosáhne rozdílné rozpustnosti této vrstvy v různých místech ,po rozpuštění nezasíťovaných částí vzniknou obrazce, které mohou pak sloužit různým účelům. Zesíťovaná část polymerní vrstvy zde hraje roli pozitivního nebo negativního rezistu umožňující diferencované leptání podkladové vrstvy v různých leptacích lázních a tím vytváření např. elektrických obvodů.

b) síťování fenoplastů a aminoplastů: Při výrobě např. lisovacích hmot na bázi fenoplastů se polykondenzačními reakcemi dospěje do stádia lineárních řetězců vzniklých z dimetylolfenolových jednotek spojených éterovými můstky. Polymer je termoplastický, tváří se za tepla ve formě a následně zde síťuje za vzniku metylenových můstků:


95 OH

OH

CH2 OH CH2

2

OH CH2

CH2

O

CH2

CH2

CH2

O

T

O

H 2C

H 2C

síť

CH2

CH2 OH

CH2 OH

bez další přísady jen odštěpením a znovunavázáním CH2O a jeho další kondenzací. Podobně u aminoplastů (lisovací hmoty) Např. močovinoformaldehydové pryskyřice: O

O

2

O

NH CH2

NH C

O CH2

NH CH2

O

NH C

T

O CH2

N H

H2C

O

C

CH2

C

CH2 N

N

N H

CH2

H2C H N

N CH2

H N

C

CH2

O

N C

CH2

O

resp. melaminformaldehydové obdobně.

c) síťování nenasycených polyesterů: Lineární řetězce nenasyceného polyesteru jsou v místě dvojné vazby síťovány rekombinační terminací rostoucího řetězce polystyrenu: O 2

O

CH C

HC

C CH

R O

O

+

n

CH2

+ I (iniciátor) (DPB)

O O

O

I

C

CH

O

O

C

CH

R

HC H2C O

Síťování je řídké přes dlouhé řetězce polystyrenu.

síť n

CH C O

O

CH

R

C O

O

O


96

d) polyuretany síťují za přebytku diisokyanátu, kdy vznikající lineární řetězce jsou bočními polyadičními reakcemi zapojeny do sítě na sekundárním vodíku aminoskupiny: O

O

n

C N

R1

C

+

N

n HO

R2

C

OH

NH

R1 NH

O

O

+

O C N

R1

C

C

N

O

C

N

R1 NH O

C O R2 O O

n

C O R2 O O

NH atd. síť R1 NH C C

N

O R1 NH

O

7.3.

C O R2 O O

Mísitelnost dvou polymerů

Při směšování dvou polymerů navzájem můžeme o úplné mísitelnosti hovořit jen tehdy, když dojde k úplnému propletení řetězců polymeru A s řetězci B s uplatněním jejich mezimolekulárních sil. V dvousložkovém systému se obecně vyskytují tři druhy mezimolekulárních interakcí: původní A ↔ A, B ↔ B a navíc A ↔ B, které jsou těmito mezimolekulovými silami realizovány. Při úplném smísení by pak měly zcela převažovat interakce A ↔ B, které současně představují interakce intermolekulární. Interakce A ↔ A, B ↔ B jsou v této situaci intramolekulární a vyskytují se uvnitř nerozvinutých statistických klubek řetězců A i B. Přechod od intramolekulárních k intermolekulárním interakcím se z termodynamického hlediska projeví změnou entalpie systému o ∆Hm – entalpií směšování. Současné proplétání řetězců A s řetězci B vede ke změně entropie systému o ∆Sm – entropii mísení. Celková změna volné entalpie ∆G – Gibbsova energie mísení je dána známým termodynamickým vztahem : .

∆Gm = ∆Hm – T ∆S m .

K samovolnému a trvalému smíchání dochází pak jen v případech, kdy ∆Gm ≤ 0. Ze vztahu je vidět, že závisí při daném poměrném složení ještě na teplotě T. ∆Hm – je v případě polymerů (rozpouštěcí teplo) daleko nižší než u nízkomolekulárních látek právě pro možnost existence řetězce ve formě klubka a jen přes jeho povrch omezeně interagovat s druhým řetězcem. Proto je při směšování polymerů jedinou hnací silou entropická změna ∆Sm. Ta je však také malá, protože se jedná o velké molekuly v relativně malém množství jejichž neuspořádanost v klubku se mění jen nepatrně v důsledku přítomnosti jiného klubka v sousedství. Z toho plyne, že prakticky může k samovolnému mísení dvou polymerů docházet jen tehdy, když ∆Hm ≤ 0.


97

Těchto případů je velmi málo a vyskytují se jen u blízkých polymer – analogů (polydisperzita). Ale už LDPE a HDPE nejsou samovolně mísitelné. Výjimku mohou tvořit silně polární systémy zvláště při účasti H – můstků. Nuceně můžeme smíchát větší množství dvojic polymerů. V důsledku vysokých viskozit nebude docházet k samovolnému rozdělování, ale systém bude termodynamicky nerovnovážný. Bude se skládat ze dvou fází a ty budou vytvářet různé, v mnoha případech typické struktury s vlastnostmi mnohdy odlišnými od vlastností jejich složek. Tyto vlastnosti mohou být v některých případech pozitivní (rázová houževnatost). Výskyt fází je závislý na poměrném složení systému a jeho teplotě. Vyjadřuje se nejlépe pomocí fázového diagramu: nemisitelná směs

misitelná směs 1

∆Gm

2 fáze T

2 fáze

+ 0 -

T

3 2

1 fáze 0

hmotnostní zl. A

1

0

hmotnostní zl. A

1

0

objemový zl. A

1

Body na křivce druhého obrázku představují tzv. „spodní kritickou teplotu mísení,” nad ní se systém při daném složení rozpadá na dvě fáze. Při dané teplotě je právě v těchto bodech ∆Gm = 0 . ∆Gm totiž závisí také na složení systému a závislost může mít různé tvary (viz třetí obr.):

− 1 – tvar závislosti pro nemísitelné při dané teplotě, − 2 – tvar závislosti pro mísitelné ve všech poměrech, − 3 – může mít dvě minima – což znamená, že směs může vytvořit dvě fáze o složení odpovídající těmto minimům. Tedy ∆Gm ≤ 0 ještě nezajišťuje úplnou mísitelnost, ta je pak zajištěna navíc jen v takových  ∂ 2G  případech, kdy  2 m  > 0. ∂ F   A  T ,p Entropie směšování je vyjádřena z Flory - Hugginsovy teorie vztahem:

kde

R ⋅ V  FA ⋅ ln FA FB ⋅ ln FB   ∆S = − ⋅ + Vr  X A X B  R – plynová konstanta, V – objem směsi, Vr – referenční objem, FA, FB – objemové zlomky složek, XA,XB – polymerační stupeň složky A a B. Více zde: http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Miscible blends http://polly.phys.msu.ru/en/education/courses/polymer-intro/lecture8.pdf -Pages 1 - 3


7.3.1.

98

Rozhraní polymer – polymer

Pokud se dvojice polymerů samovolně nemísí, vytváří po nuceném smíchání dvoufázovou soustavu s mezifázovým rozhraním. Níževiskozní fáze je obvykle spojitá a výševiskozní je v ní pak rozdispergována ve formě částic, vláknitých či lístkových útvarů. Vzniklé mezifázové rozhraní tak vytváří v prostoru různě složitou soustavu křivých, vzájemně propojených složek. Při mechanickém namáhání se pak přes ně přenáší napětí avšak jen do hodnot odpovídajících soudržností fází na těchto rozhraních,tedy interakcím A ↔ B. Technické využití by měly jen ty nemísitelné dvojice, které by měly dostatečně vysokou soudržnost (adhezi). Ve většině případů je však adheze mezi nemísitelnými polymery slabá a k jejímu zlepšení musíme proto použít různé úpravy povrchu nebo přímé úpravy ve hmotě. Vhodným činidlem pro takovou úpravu ve hmotě může být přidaný roubovaný kopolymer A–B, který se na rozhraní uspořádává tak, že realizuje interakce A ↔ A na straně polymeru A a B ↔ B v polymeru B. Vlastní adhezi pak zajišťuje roubovací chemickou vazbou v řetězci procházejícím rozhraním. Prakticky se využívá i tendencí rozdělování dvojice nemísitelných polymerů po jejich nuceném smíchání. Rozdělování se může odehrávat jen na velmi malé vzdálenosti. V dostatečné míře se proto projevuje jen u terpolymerů A–B–A, kdy bloky A mají snahu vydělovat se ze systému a sdružit se tak, aby se co nejvíce uplatnily interakce A ↔ A (micely A). Je-li úsek řetězce B elastomerní, pak micely působí jako fyzikální síťování, které mizí po zvýšení teploty nad Tg (A), čehož se využívá u termoplastických elastomerů různého chemického složení. Tento jev je na rozdíl od chemického síťování vratný; umožňuje i znovuzpracování.

7.3.2.

Morfologie nemísitelných směsí polymerů

V případech, kdy vlastnosti výrobku mohou být zajištěny jen použitím dvojice polymerů A a B a ty jsou nemísitelné, můžeme tyto vlastnosti ještě zajišťovat kontrolou jejich fázové morfologie během zpracování. Můžeme ji ovlivňovat nastavenými podmínkami zpracování, zejména teplotou, na které je závislá viskozita obou polymerů. ηA /ηB

kontinuální fáze B

1 kontinuální fáze A

1

VA / VB

Při určitých poměrných složeních systému VA/VB a teplotách zpracování, jimiž odpovídají poměry viskozit η A/ η B, můžeme udržet proces oddělování v situaci, kdy nevzniká žádná kontinuální fáze : V této přechodné oblasti se obě fáze vzájemně prostupují, čímž se snižují nároky na jejich vzájemnou adhezi při následném mechanickém namáhání. Konstatujeme dobré


99

mechanické vlastnosti přesto, že se jedná o vzájemně nemísitelnou dvojici, která je pak nositelem dalších vlastností s pomocí jednoho polymeru nedosažitelných. Více zde: File:///E:\macrog\iblend.htm http://www.pslc.ws/mactest/level3.htm - Immiscible polymer blends

7.3.3.

Povrchové úpravy

Zlepšení adheze na rozhraní dvou těles můžeme dosáhnout i dodatečnou úpravou jednoho z povrchů, aniž by byly pozměněny vlastnosti spodních vrstev. Úprava zpravidla spočívá ve významné změně fyzikálně chemických vlastností povrchové vrstvy vždy ve směru zvýšení její polarity. K povrchové úpravě se používá různých chemických reakcí jejichž následkem je nejčastěji oxidace některých částí řetězce nacházejících se na povrchu. Důsledkem oxidace je vznik nových polárních skupin aldehydických, ketonických a karboxylových. Vlastní oxidace se provádí působením elektrického výboje, ozónu, H2O2, HNO3, chlornanů, ozářením na vzduchu, nebo ožehnutím plamenem. Podobného účinku se dosáhne i chlorací, či chlorsulfonací (u polyolefinů) nebo reakcí povrchů z alkyl – nebo alkenylhalogensilany. U vysoce inertních polymerů (PTFE, PCTFE) se také využívá jejich reakce s roztoky kovů (Li, Na, Cu, Ba a Mg) v kapalném amoniaku, nebo s BF3. Lze provádět i povrchové roubovací reakce polymerů zejména ve formě vláken. Povrchovými úpravami se získají kromě zlepšené adheze i další užitné vlastnosti jako zlepšení omaku (suchý povrch), čistitelnosti, vybarvovatelnosti, odolnosti vůči oděru či poškrábání atd.

7.3.4.

Polymery jako nosiče, katalyzátory a substráty

Po základní povrchové úpravě mohou následovat další reakce se vzniklými funkčními skupinami na povrchu polymerů. Pomocí nich může na povrch cíleně navázat jak požadované nové funkční skupiny, tak i celé molekulární útvary se svými funkčními skupinami. Vznikne polymerní reagencie s odlišnými vlastnostmi z hlediska následného rozdělování reakční směsi (zvláště po nasíťování). Reakční skupiny či celky jsou imobilizovány na povrchu polymeru, který je pro ně nosičem. Využití je patrné z následujících příkladů:

− Polymerní reagencie např. při epoxidaci olefinů polymerní perkyselinou, která se připraví z chlormetylovaného polystyrenu:


CH2 Cl

100

KHCO3

CH

H 2O 2, H

O

O

+

C O

OH

polymerní perkyselina O

O

R2C=CR2

C O

+

C

rozpuštědlo

R R

R C

OH

OH

C O

R produkt

filtrace - filtrát-samostatný produkt - zbytek polymerní reagencie k regeneraci pomocí H2O2

− Polymerní katalyzátory – navázané funkční skupiny či molekulární útvary se zúčastní následných reakcí jen přechodně třeba ve formě určitých komplexů, a pak se uvolní – působí jako katalyzátory, které lze následně z reakční směsi jednoduše oddělit. − Imobilizované enzymy – navázaným molekulárním útvarem může být i enzym, který v tomto případě pracuje na nerozpuštěném polymerním základě, na kterém je takto imobolizován. V této podobě umožňuje průmyslové provádění biochemických organických syntéz. Hovoříme pak o využívání polymerních substrátů například při Merrifieldově syntéze polypeptidů. Zde je obvykle polymerním substrátem chlormetylovaný polystyren. Růst řetězce polypeptidu probíhá v jednotlivých stupních při nichž se naváže vždy jeden mer. Vychází se z α -aminokyseliny, která má blokovanou aminoskupinu po reakci např. s kyselinou p-toluensulfonovou (B). V prvním stupni: NHB CH2 Cl

+

HOOC

C

NHB R1

CH2 O C

C

O

H

H

R1

polymerní perkyselina CF3COOH odblokování

NHB

NH2 CH2 O C

C

O

H

R1 + HOOC

O

C R1

R2

H NHB

H CH2 O C

C

NH

n opakování C

C

O

R2

H odblokování

polykondenzace do Pn


101

Po dosažení požadovaného Pn se provede úplné odblokování od polymerního substrátu, vznikne a oddělí se sasmostatný polypeptid. Tak se úspěšně připravuje inzulín, lyozom či ribonukleáza.


102

Kapitola 8. Destrukční reakce polymerů Polymery jsou různě odolné vůči fyzikálním a chemickým vlivům, některé pak mají odolnost až extrémně vysokou. Dlouhodobým působením okolí dochází k velmi pozvolným změnám polymeru při jeho používání a souhrnně těmto změnám říkáme stárnutí. Stárnutí polymerů je negativní jev a snažíme se jej potlačit různými způsoby, zejména pomocí přísad zahrnovaných do stabilizátorů. Dochází při něm k destrukci polymeru, která spočívá zejména ve zkracování řetězce (snižování Mr), někdy i v síťování. Ve všech případech mají změny vyvolané stárnutím za následek snižování mechanických i dalších vlastností výrobku z polymeru. Destrukční reakce polymerů mohou mít ještě význam tehdy, když řešíme problém recyklace výrobku po skončení jeho životnosti. Destrukční reakce můžeme dále rozdělit podle způsobu jejich zahájení.

8.1.

Termooxidační destrukce

nastává účinkem tepelné energie a dalších faktorů, dochází k trhání hlavních vazeb řetězce a snižování Mr. Je-li na řetězci substituován heteroatom, může se odštěpovat ve formě nízkomolekulární sloučeniny. O konkrétním průběhu termické destrukce v přítomnosti kyslíku rozhoduje vždy nejslabší místo v meru (i heterogenity), které působí jako iniaciační centrum destrukčních reakcí. Není-li přítomno, dochází ke statistickému štěpení řetězce jako při krakování (polyetyleny). Destrukce může mít i charakter řetězové reakce. V některých případech probíhá destrukce cestou depolymerace, takže polymer se převážně mění na monomer (PMMA). Depolymerace probíhá až od stropní teploty Tc = ∆H/∆S, protože se jedná o endotermní reakci. Iniciačním centrem může v některých případech být i konec řetězce, od kterého se odštěpí první jednoduchá sloučenina a proces odštěpování se opakuje po celé délce řetězce. Hovoříme o zipovém mechanizmu destrukce. U polymerů náchylných k tomuto typu destrukce se pak činí různá protiopatření: 1. 2. 3. 4.

8.2.

zvýšením čistoty monomeru (pokles možných heterogenit), ošetření konce řetězce dodatečnou reakcí – převedení do stabilnější formy (u POM éterifikace konce řetězce), začlenění malého množství stabilního komonomeru, na jehož první jednotce se zipový mechanizmus zastaví, přidáním přísad zabraňujících nebo zpomalujících destrukční reakce (příslušné tepelné stabilizátory a antioxidanty).

Degradace mechanická a ultrazvukem

K trhání dostatečně dlouhých řetězců dochází při vysokých smykových napětích při zpracování polymerů na některých strojích. Při přetržení řetězce vznikne dvojice makroradikálů, která má tendenci znovu rekombinovat. Dojde-li však k disproporcionaci či přenosu na nečistotu (včetně O2), je pak výsledkem pokles Mr. Tímto mechanizmem lze půlit jen řetězce takové délky, na které se může nasčítat při mechanickém namáhání účinek mezimolekulárních sil až přes hodnotu energie chemické vazby v hlavním řetězci.


103

Prakticky se tohoto postupu využívá při úpravě zpracovatelských vlastností některých příliš tuhých kaučuků. Jejich válcováním za přístupu vzduchu dochází k tzv. lámání (snižování Mr), což vede k následnému snadnějšímu zpracování (zamíchání přísad). Degradace ultrazvukem má stejný mechanizmus. Provádí se však v roztoku. K vysokým smykovým napětím zde zřejmě dochází na povrchu bublinek uvnitř roztoku v důsledku kavitačního efektu.

8.3.

Fotooxidační destrukce

Fotooxidační destrukce je oxidační destrukce aktivovaná zářením, nejčastěji ultrafialovým (290 – 400 nm). Je hlavní příčinou povětrnostního stárnutí polymerů. Po zachycení energetického kvanta na řetězci může dojít k následnému rozpadu některé vazby na dva volné radikály a tím se zahájí celý řetěz následných reakcí: hν

− R − H → R • + H • – vzniknou radikály, − R• + O2  → ROO • – reakcí s O2 přejdou na hydroperoxidické radikály, − ROO • + RH  → ROOH + R • – reakcí s RH produkují nestálé hydroperoxidy a další radikály.

Všechny radikály mohou rekombinovat a dále se rozpadat za vzniku konečných produktů: hydroxidy, peroxidy, ketony, aldehydy, karboxily a CO2. Proces je samozřejmě doprovázen buď poklesem Mr nebo síťováním. Vzniklé karbonylové skupiny proces fotooxidace urychlují, protože silně absorbují záření o délkách 280 – 320 nm a působí jako fotosenzibilátory. Odolnost vůči fotooxidaci polymerů se zvyšuje pomocí přísad, které přednostně absorbují záření těch vlnových délek, které jinak narušují vazby v polymeru Je to celá řada organických látek jako např. estery kyseliny salicylové, benzotriazol a benzofenony. Tyto látky nazýváme světelnými stabilizátory. Zasahuji-li do mechanismu reakcí radikálů s kyslíkem, hovoříme též o antioxidantech.

8.4.

Chemická destrukce polymerů

Je vyvolána pomocí určitého činidla. Polymer v prostředí činidla obecně si buďto trvale udrží své vlastnosti, a pak hovoříme o jeho odolnosti vůči takovému prostředí, nebo své vlastnosti v čase mění, a potom říkáme, že takovému prostředí neodolává. V některých činidlech může docházet za určitých podmínek až ke spontánní reakci vedoucí k destrukci polymeru. Touto reakcí může být např. dehydrochlorace, štěpení dvojných vazeb kyslíkem nebo ozonem či další reakce z organické chemie. Nejvýznamnější je však hydrolýza jako vratná reakce polykondenzace, které mohou podléhat i polymery připravené ostatními polymeračními reakcemi.

Hydrolýza polymerů je jako destrukční reakce charakteristická pro polyestery, ale i pro polyamidy, polyuretany, karbamidové pryskyřice a bílkoviny. Taktéž celulóza a celá řada polykondenzátů podléhají za určitých podmínek hydrolýze.


104

Dostatečně rychle probíhá hydrolýza těchto polymerů ve vodném prostředí až za vysokých teplot a v přítomnosti katalyzátorů. Katalyzovat lze buď kyselým nebo zásaditým prostředím. Princip je nejlépe patrný u polyesterů:

− kyselá hydrolýza polyesterů: R1

C

O

O

+

+

R2

H

R1

C

+

R2

O

H2O

OH

OH R1

+

C

O

+

R2

+

R1

H

OH

+

C

OH

O

produkt

HO

R2

− alkalická hydrolýza polyesterů: ONa R1

C

O

ONa

C

+

-

O

-

O

R2

R2

O

+ H2O

O R2 O

C O

ONa R1

C

R1

Na

-

O

R1

-

+O

R2

OH R1

C

+ NaOH

O

+ NaOH

R2 OH

+

NaO-

V praxi často brání rychlé hydrolýze krystalinita polymeru (malá difuse činidla do hmoty polymeru), proto zde dochází k hydrolýze jen na ubývajícím povrchu. Bílkoviny naopak snadno bobtnají ve vodě a jejich hydrolýza probíhá již při mírně zvýšených teplotách ve vodě (vaření potravin). Obecně alkalická hydrolýza je rychlejší. Výjimku tvoří jen celulóza,která rychleji hydrolyzuje v prostředí kyselém. • Obdobou hydrolýzy jsou pak alkoholýza, aminolýza, glukolýza atd. S nežádoucím efektem hydrolýzy se setkáváme při zpracování polymerů k hydrolýze citlivých, při jejich vysokém obsahu rovnovážné vlhkosti. Proto je vždy těsně před zpracováním musíme sušit.

•

8.5.

Žádoucí reakcí může být hydrolýza při recyklacích polymerních odpadů.

Degradace enzymy

Destrukce polymerů působením enzymů je zvláštním druhem hydrolytické reakce. Na rozdíl od kyselé i alkalické hydrolýzy je však selektivní, tj. štěpí vždy jedním enzymem jen jeden druh vazby, přičemž enzym rozlišuje i rozdíly v prostorovém uspořádání substituentů kolem této vazby.


105

Enzymy jsou proteiny, které obsahují zvláštní katalyticky účinnou složku – prosthetickou skupinu resp. koenzym. Jsou natolik specifické, že je přímo nazýváme ponejvíce podle polymeru, který jenom štěpí: enzym celuláza amyláza fosforyláza pepsin trypsin fosfodiesteróza chitináza

štěpí celulózu škrob škrob, glykogen proteiny proteiny nukleonové kyseliny chitin

vyskytuje se bakterie, plísně slad, sliny, pankreas, bakterie droždí, svaly, brambory žaludeční sliznice pankreas hadí jed, slezina bakterie, hadi

Hledají se i typy enzymů, které by odbourávaly i syntetické polymery v reaktoru, ale hlavně na řízených skládkách odpadů. Možným se jeví enzymatické odbourávání i u polyolefinů. Více zde: http://ull.chemistry.uakron.edu/genobc/Chapter_20/


Kapitola 9. Literární podklady 1. F. Rybnikář: Makromolekulární chemie I, skriptum (1988) 2. Z. Zámorský: Nauka o polymerech, skriptum (1982) 3. Internetové odkazy na výukové programy některých dalších univerzit Digitální formu textu a obrázků dále realizovala skupina pracovníků a studentů: Kovářová Lucie Macíkova Eva Prachař Zdeněk

106

MAKROMOLEKULÁRNÍ CHEMIE I

Recommend Documents