Environmentální chemie I

Environmentální chemie I Předmět je zaměřen na studium chemických a fyzikálně-chemických dějů probíhajících v přirozeném a antropogenně ovlivněném prostředí. Součástí jsou také vybrané, v současnosti nejvíce používané instrumentální metody analýz vzorků složek prostředí. Obsah přednášek: 1. Úvod do předmětu 2. Acidobazické rovnováhy ve vodách, distribuční diagramy 3. Komplexotvorné rovnováhy 4. Srážecí a oxidačně-redukční rovnováhy 5. Fázové rovnováhy 6. Kovy ve vodách I 7. Kovy ve vodách II 8. Nekovy ve vodách I 9. Nekovy ve vodách II 10. Analýza vody – vybraná stanovení metodou molekulové absorpční spektrometrie 11. Analýza vzorků složek prostředí metodou AAS 12. Analýza metodou AES-ICP, ICP-MS 13. Analýza metodami kapalinové a plynové chromatografie 14. Toxické organické látky kontaminující prostředí

Environmentální chemie I Obsah cvičení: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

Výpočty pH silných protolytů (vliv iontové síly) Výpočty pH slabých protolytů Výpočty pH roztoků hydrolyzovatelných solí Výpočty pH tlumivých roztoků Srážecí rovnováhy Komplexotvorné rovnováhy Oxidačně-redukční rovnováhy Metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným 10. Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a NED hydrochloridem 11. Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty 12. Stanovení orthofosforečnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s molybdenanem a kys. askorbovou 13. Metoda atomové absorpční spektrometrie 14. Stanovení vybraných prvků metodou plamenové AAS

Environmentální chemie I Literatura ke studiu:

1. Pitter P. 1999: Hydrochemie. Vydavatelství VŠCHT, Praha. 2. Dolejšková J., Marek Z., Hejtmánková A., Mader P. 2006: Chemie I. Vybrané kapitoly z obecné, anorganické a analytické chemie. FAPPZ ČZU, Praha. 3. Lachman J., Jankovský M., Orsák M., Pivec V. 2003: Chemie II. Organická chemie. FAPPZ ČZU, Praha. 4. Horáková M., Lischke P., Grunwald A. 1989: Chemické a fyzikální metody analýzy vod. SNTL Praha 5. Němcová I., Čermáková L., Rychlovský P. 2004: Spektrometrické analytické metody I. Karolinum, Praha. 6. Opekar F., Jelínek I., Rychlovský P., Plzák Z. 2005: Základní analytická chemie. Karolinum, Praha 7. Fischer O. a kol. 1984: Fyzikální chemie. SPN, Praha

Environmentální chemie I Požadovaná úroveň znalostí ke zkoušce je v rozsahu přednášek. Obsahy přednášek v podobě jak budou prezentovány (ppt soubor) jsou k dispozici na stránce předmětu Environmentální chemie I http://knc.czu.cz/~vachm/ech/ Přednášky jsou také k dispozici ke stažení v ucelené podobě v pdf. Uč. text „Cvičení z environmentální chemie I (II. doplněné vydání)“ obsahující seminární a laboratorní část bude k dispozici na KVH EM (k zakoupení).

Chemické rovnováhy ve vodách Síla kyselin a zásad je dána disociační konstantou. Tato může být definována jako koncentrační:

[H ] [B ] = +

Kc

−

[HB ]

Kc =

cH + cB − cHB

resp. termodynamická:

KT =

aH + aB − aHB

a je aktivita vyjadřující reálný termodynamický stav roztoku kyseliny. Hodnota aktivity je v reálných v roztocích elektrolytů v souvislosti s interakcemi iontů zpravidla nižší oproti koncentraci. Vztah mezi aktivitou a koncentrací je vyčíslen pomocí aktivitního koeficientu γ

a=γ c

Chemické rovnováhy ve vodách

– vliv iontové síly

Aktivitní koeficient vyjadřuje v roztocích elektrolytů míru elektrostatických interakcí omezujících pohyblivost iontů a tím snižujících relativní zastoupení nezávisle se pohybujících iontů, jenž mohou být k dispozici pro fyzikálně-chemické interakce. Aktivitní koeficient je závislý na iontové síle I

log γ = −0,509 ⋅ z i2

I 1+ I

n

I = 0,5 ⋅ ∑ ci z i2

odvozeno z modelu tzv. iontové atmosféry známého jako Debye – Hückelova teorie. zi je nábojové číslo příslušného iontu.

i =1

KT = K c

y H + y B− y HB

yi je molární aktivitní koeficient

pro koncentrované roztoky - I > 0,1 mol.kg-1 je vyčíslení aktivitních koeficientů resp. aktivit složitější a uvedené vztahy nelze použít. Pro velmi zředěné roztoky c ≤ 0,001 M je aktivita již blízká koncentraci y →1

KT ≅ K c

Acidobázické rovnováhy ve vodách

– distribuční koeficienty

Poměrné zastoupení složek protolytické rovnováhy vyjadřují distribuční koeficienty δ , které jsou nezávislé na celkové koncentraci

C(HA)T – celková koncentrace látky odštěpující proton - kyseliny

Výsledné vztahy popisují relativní zastoupení nedisociované a disociované formy v závislosti na c(H+). Tj. jsou prakticky použitelné např. pro určení zastoupení forem slabé jednosytné kyseliny či zásady (vztahy platí pro konjugovaný pár) v povrchové vodě na základě změřeného pH. Vztahy jsou odvozeny kombinací rovnic pro disociační konstantu a celkovou koncentraci Tj. c(HA) vyjádřené ze vztahu pro disociační konstantu dosadíme do zlomku distribučního koeficientu (jmenovatel je vyjádřen ze vztahu pro celkovou koncentraci kyseliny c(HA)T). Zlomek je následné vykrácen vynásobením K1/c(A-)

Acidobázické rovnováhy ve vodách

– distribuční koeficienty

Pro dvojsytné kyseliny lze z rovnice analytických koncentrací a rovnic pro disociační konstantu do prvního a druhého stupně odvodit: Ze vztahu pro disociační konstantu do prvního stupně vyjádříme

c(H + )c(HA - ) c(H 2 A) = K1 Obdobně ze zlomku pro disociaci do druhého stupně

c ( H + )c ( A 2 - ) c(HA ) = K2 -

Kombinací obdržíme

c ( H + ) 2 c ( A 2- ) c(H 2 A) = K1 K 2 Což dosadíme do vztahů pro distribuční koeficienty a zlomky vykrátíme vynásobením faktorem

δ 0 + δ1 + δ 2 + .....δ n = 1

K1 K 2 c ( A 2- )

Součet distribučních koeficientů jednotlivých složek protolytické rovnováhy musí být samozřejmě roven jedné

Acidobázické rovnováhy ve vodách

– distribuční koeficienty

Příklad: Amoniak NH3 je Brönstedovou bází – je schopen přijmout proton (vodíkový kation) – vytváří hydroxid amonný NH3 + H2O ↔ NH4+ + OHPlatí pro něj tedy stejný vztah jako pro distribuční koeficient anionu jednosytné kyseliny δA- (anion kyseliny je taktéž Brönstedovou bází)

Po vydělení K, přičemž K = 10-pK, pK = -log K, a c(H+) = 10-pH, pH = - log c(H+) obdržíme:

Amonný kation je Brönstedovou kyselinou – je schopen odštěpit vodíkový kation. Distribuční koef. odpovídá jednosytné kyselině:

Ionizovaná forma – amonný kation NH4 + je zastoupena při nižším pH. V silně alkalickém prostředí prostředí (vysoká převaha OH-) NH4+ poskytuje vodíkový kation – převládá neionizovaná forma NH3

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách

Koordinační sloučeniny – komplexy Skládají se z centrálního atomu a obklopujících ligandů Počet ligandů se nazývá koordinační číslo Ligandy mohou být stejné nebo různé např.:

Koordinační číslo 6 - oktaedrická struktura

[Fe(CN)6]4[Fe(OH)2SO4][Zn(NH3)4]2+

Koordinační částice může být kationem, anionem nebo komplexní molekulou bez náboje

Ligandy mají volný elektronový pár, který zprostředkovává chemickou vazbu

Koordinační číslo 4 - tetraedrická struktura

Ligandy jsou donorem vazebných elektronů, centrální atom kovu je jejich akceptorem

NH 3

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Nejdůležitější ligandy v chemii vod:

OH - , CO 32− , HCO 3− , SO 24− , F − , Cl − , CN −

Nejstabilnější komplexy tvoří kationy d-přechodových prvků s nedoplněnými elektronovými hladinami pod valenční sférou: 3+ 2+ 2+ 2+ 3+

Cr , Co , Ni , Mn , Fe

Asociativní reakce centrálního iontu M s ligandem L probíhají obvykle jako následné (konsekutivní) reakce

Rovnovážné termodynamické konstanty Kn jsou dílčími (konsekutivními) konstantami stability komplexu. Tyto konstanty jsou převrácenými hodnotami příslušných disociačních konstant

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Celkové konstanty stability βn komplexu n-tého stupně (koordinačního čísla) – rovnovážné asociační konstanty reakcí, při kterých vznikají komplexy ze základních částic (kation kovu + n ligandů)

Celkové konstanty stability jsou součinem příslušných dílčích konstant stability

βn = K1K2 …Kn

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Celková analytická koncentrace iontu kovu je součtem jeho forem (volný, v komplexu s n ligandy) v roztoku

Což lze vyjádřit pomocí vztahů pro celkové konstanty stability

neboť:

c(ML) = β1 ⋅ c(M ) ⋅ c(L)

c(ML n ) = β n ⋅ c(M ) ⋅ c n (L)

c(ML 2 ) = β 2 ⋅ c(M ) ⋅ c 2 (L) Stejný princip platí i pro vyjádření celkové analytické koncentrace ligandů (formy s koordinačním číslem > 1 musí být samozřejmě započítány v příslušném násobku)

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Tvar v hranaté závorce ve vztahu pro celkovou analytickou koncentraci kationu kovu

Je označován jako koeficient vedlejší reakce αM(L)

Distribuční koeficienty jednotlivých komplexních forem lze pak vyjádřit:

Opět musí platit:

δ 0 + δ1 + δ 2 + .....δ n = 1

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Výsledné vztahy pro distribuční koeficienty jsou tedy obdobně jako u protolytů (kyselin a zásad) závislé pouze na jednom parametru, kterým je v případě komplexů rovnovážná koncentrace volného ligandu v roztoku. Příslušné konstanty stability βn jednotlivých komplexů nutné pro výpočet distribučních koeficientů jsou k dispozici v tabulkách

Oblasti existence jednotlivých komplexů v závislosti na c(L) se překrývají. Např. při koncentraci Cl10-7 po ustavení rovnováhy existuje Hg v roztoku ve formě volných iontů Hg2+ a komplexů [Hg(Cl)]+ a [Hg(Cl)2]. Nejvíce zastoupen bude monochlorortuťnatan.

[Hg(Cl)n]2-n

Komplexotvorné rovnováhy ve vodách Komplexotvorné rovnováhy mají význam např. při havarijních únicích kyanidů CNdo povrchových vod. Mezi kyanidy a přítomnými kationy kovů, jenž mohou tvořit centrální atom komplexů (nejčastěji Fe) se začnou uplatňovat komplexotvorné rovnováhy. Kyanidové aniony tak přecházejí do méně toxických forem. Dle odvozených vztahů pro distribuční koeficienty je existence volného iontu kovu podmíněna velmi nízkou koncentrací ligandů po ustavení rovnováhy. Resp. naopak – budou-li v povrchové vodě volné ionty kovů (schopných tvořit centrální atom), bude koncentrace volných toxických kyanidů velmi nízká. Tyto kyanidové anionty budou coby potenciální ligandy v průběhu transportu a rozptylu (tj. zřeďování) ve vodním toku „vychytávány“ do komplexů. Jejich koncentrace po ustavení rovnováhy c(CN-) klesne na velmi nízkou úroveň po větším zředění, kdy jejich celková koncntrace c(CN-)T bude menší než koncentrace komplexujících iontů kovů (budou přítomny volné kovy).

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Rozpustnost chemické látky je ve vodném roztoku limitována ustavením rovnováhy mezi tuhou fází neiontovou formou (iontové asociáty) a hydratovanými ionty. Rozpuštěná fáze je tedy v obecnosti reprezentována neiontovou a iontovou formou. Např. některé dobře rozpustné slabé kyseliny a zásady disociují jen v malé míře.

Obecná rozpouštěcí rovnováha:

(M m A n )s ← ⎯→(M m A n ) aq ← ⎯→ mM n + + nA m −

Rozpustnost málo rozpustných anorganických látek lze vyjadřovat rovnovážnou konstantou rozpouštěcí rovnováhy nepočítající s rozpuštěnou neiontovou formou, neboť tyto látky jsou při nízké rozpustnosti zcela disociovány

K S,T

aMm ⋅ aNn = = aMm n+ ⋅ aAn ma( MmAn )s

Aktivita

(M m A n )s ≡ 1

Aktivita tuhé fáze je maximální ( = 1) „sama v sobě“

Konstanta se nazývá součin rozpustnosti Po vyčíslení pomocí koncentrací:

K S,T = cMm n+ ⋅ cAn m- ⋅ y Mm n+ ⋅ y An m- = K S ⋅ y ±m + n y±m+ n = yMm n+ ⋅ yAn m-

Střední aktivitní koeficient

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Pro zředěné roztoky je rozpustnost látky MA dostatečně přesně determinována koncentračním součinem rozpustnosti:

K S = cMm n+ ⋅ cAn mPro nasycený roztok zcela disociované málo rozpustné látky o koncentraci c dále platí:

K S = cMm n+ ⋅ cAn m- = m m ⋅ c m ⋅ n n ⋅ c n = m m n n ⋅ c m + n

c = m+n

KS mmnn

Nasycený roztok chloridu sodného – rovnováha tuhé (vykrystalizované) a rozpuštěné formy

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách

Srážecí (rozpouštěcí) rovnováhy ve vodách Převýší-li součin reálných koncentrací kationu a anionu v roztoku hodnotu součinu rozpustnosti příslušného pro látku těmito ionty tvořenou dojde ke srážení. Tj. jde o hodnotu součinu dvou koncentrací, které mohou být naprosto rozdílné. Např. při přidání malého množství zředěného roztoku AgNO3 do nasyceného roztoku NaCl začne vznikat sraženina AgCl – nepatrná koncentrace Ag+ a vysoká konc. Cl- (resp. aktivity) převýšily v součinu hodnotu součinu rozpustnosti AgCl. Množství vznikajícího AgCl je samozřejmě limitováno přidávaným Ag+.

Srážení probíhá ve třech fázích: 1.

Nukleace – vznik krystalizačních jader v přesyceném roztoku (krystalizační děj je spojen s jistou aktivační energetickou bariérou, která je překonána přesycením roztoku)

2.

Růst krystalů

3.

Aglomerace a stárnutí (zrání) sraženin

Krystalizace CaCO3 Převzato z http://www.roentgen.physik.unigoettingen.de (Institut für Röntgenphysik, Göttingen)

Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách Oxidačně-redukční děje jsou spojeny s výměnou elektronů mezi reagujícími látkami. V této souvislosti je zaveden vztah mezi elektrickým potenciálem, který lze snímat indiferentní elektrodou a obsahem oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek v roztoku. Např.

Fe3+ + e − ← ⎯→ Fe 2+

Tento vztah pro redox potenciál chemického oxidačně-redukčního děje ve vodném prostředí se nazývá Nernstova-Petersova rovnice:

E = Eox0 red

RT aox + ln zf a red

Eox0 red

je standardní redox potenciál daného oxidačněredukčního systému (pro jednotkovou aktivitu oxidované a redukované formy) vztažený k standardní vodíkové elektrodě ve voltech (V). R je plynová konstanta (8,31441 J.K-1.mol-1), T je absolutní teplota v K, f je Faradayova konstanta (96484,56 J.V-1.mol-1), z je počet vyměňovaných elektronů.

E =Ef +

RT [ox] ln zf [red]

Ve vztahu lze nahradit aktivity oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek koncentracemi. Člen reprezentující standardní redox potenciál, pak má význam tzv. formálního potenciálu E f , za 0 který lze u zředěných roztoků dosazovat Eox red

Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách

Oxidačně-redukční rovnováhy ve vodách pE = -log a(e) = 16,95 E -

bezrozměrná relativní aktivita elektronů

Dále platí:

Eox0 red =

RT ln K zf

Tj. vztah mezi standardním oxidačně-redukční potenciálem Eo a rovnovážnou konstantou příslušné oxidačně-redukční reakce. Např.:

Cu

2+

2+

+ Fe ⎯ ⎯→ Fe + Cu

K=

aFe2+ aCu aFe aCu 2+

Redox systém s počátečními jednotkovými aktivitami složek má v rovnováze nulový potenciál

0 = Eox0 red −

RT ared RT aFe2+ aCu RT ln ln ln K = Eox0 red − = Eox0 red − zf aox zf aFe aCu 2+ zf

Fázové rovnováhy Fáze je homogenní část soustavy oddělená od ostatních fází rozhraním, v němž se vlastnosti mění nespojitě – skokem.

Soustavy s dvěma fázemi:

led – voda

zkondenzovaná voda – nasycená vodní pára

Ustavují-li se rovnováhy mezi dvěma nebo více fázemi, tj. v heterogenní soustavě, jde o fázové heterogenní rovnováhy Fáze přítomné vedle sebe v heterogenní soustavě jsou fáze koexistující Rovnovážný stav v heterogenní soustavě nezávisí na látkovém množství zúčastněných fází.

Fázové rovnováhy Heterogenní soustava je definována: • počtem koexistujících fází f • počtem složek soustavy k • vnějšími podmínkami, při kterých se rovnováha ustavuje (tlak p, teplota T, u vícesložkových soustav dále koncentrace jednotlivých komponent) Počet složek k je minimální počet čistých látek, jichž je třeba k realizaci kterékoli z přítomných fází heterogenní soustavy. V soustavách, v kterých látky mezi sebou chemicky nereagují, se počet složek rovná počtu čistých látek.

Příkladem dvousložkových soustav jsou roztoky (rozpuštěná látka + voda v jedné fázi). Je-li roztok nasycen a v soustavě je přítomen nerozpuštěný podíl – viz obrázek, jde o soustavu s dvěma složkami a fázemi.

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Fázová rovnováha, tj. počet koexistujících fází v heterogenní soustavě může být zachována i při změně vnějších podmínek (p, T, koncentrace složek každé fáze). Vnější parametry však nelze při zachování fázové rovnováhy měnit libovolně. Počet nezávislých (libovolně variabilních) parametrů – počet stupňů volnosti soustavy v je prakticky determinován počtem složek a koexistujících fází. Odvození vztahu pro počet stupňů volnosti heterogenní soustavy: Počet nezávisle proměnných v je v obecnosti (z algebry) dán rozdílem celkového počtu proměnných p a počtu rovnic r

v = p−r

Počet nezávisle proměnných v odpovídá počtu stupňů volnosti heterogenní soustavy, který má být odvozen. Je tedy nutno určit p a r pro případ heterogenní soustavy. Celkový počet proměnných p odpovídá celkovému počtu vnějších parametrů determinujících danou heterogenní soustavu, tj. teplota + tlak = 2 a dále koncentrace složek v každé fázi. Počet koncentračních proměnných je dán součinem počtu složek a fází k ⋅ f , neboť neexistuje dokonale nerozpustná složka, resp. každá složka je v různých koncentracích přítomna ve všech fázích. Celkový počet proměnných je tedy:

p = kf + 2

fáze I

fáze II

fáze III

Schéma možné heterogenní soustavy – v každé fázi jsou 3 složky v různých koncentracích

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Celkový počet rovnic r popisujících vztah stavových veličin zahrnuje rovnice vyjadřující podmínku termodynamické rovnováhy – pro každou složku musí platit rovnost jejího termodynamického stavu ve všech koexistujících fázích. Termodynamický stav látky – složky je charakterizován chemickým potenciálem µ V termodynamické rovnováze pro složku 1 přítomnou v koexistujících fázích I, II, III,…, f tedy platí :

µ1I = µ1II , µ1II = µ1III ,...., µ1f −1 = µ1f Počet rovnic pro složku 1 musí být roven

f − 1 , pro k složek tedy existuje k ( f − 1)

rovnic vyjadřujících termodynamickou rovnováhu v heterogenní soustavě. V soustavě dále platí rovnice charakterizující koncentrační bilanci. Pro každou fázi musí být součet molárních zlomků obsažených komponent roven 1.

∑x

i

=1

i

Počet těchto rovnic odpovídá počtu fází f Celkový počet rovnic vyjadřujících vztah stavových veličin pro uvažovanou heterogenní soustavu tedy vychází:

r = k ( f − 1) + f

Fázové rovnováhy – Gibbsův fázový zákon Pro počet stupňů volnosti (počet nezávisle proměnných) tedy vychází:

v = p−r v = k f + 2 − k ( f − 1) − f

v = k +2− f Výsledný vztah je vyjádřením Gibbsova fázového zákona Fázové rovnováhy jsou klasifikovány dle počtu stupňů volnosti:

v =0

invariantní soustava

v =1

univariantní soustava

v =2

bivariantní soustava ….

a počtu složek

k =1

jednosložková soustava

k =2

dvousložková soustava ….

Fázové rovnováhy – jednosložkové soustavy V jednosložkových soustavách mohou koexistovat max. 3 fáze: - plynná - kapalná - tuhá

Pozn. Jsou rozlišovány i další specifické fáze - plasma, feromagnetické, paramagnetické či supravodivé stavy kovů apod.

Gibbsův fázový zákon má pro jednosložkovou soustavu tvar:

v = k + 2− f = 3− f Tj. fázový zákon koresponduje s fyzikální realitou (max. 3 fáze) – pro vyšší počet fází by vycházel záporný počet stupňů volnosti (nesmysl).

Mezi dvěma či třemi fázemi jednosložkové soustavy se ustavují fázové rovnováhy. V soustavě mohou probíhat fázové přeměny fyzikální děje vyznačující se diskontinuitní změnou některé vlastnosti soustavy, k níž dochází při přesně definovaných hodnotách teploty a tlaku

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram vody

Se zápornou směrnicí (sklonem) křivky tání ve fázovém T, p diagramu (anomálie vyskytující se u vody) souvisí přirozený způsob zamrzání vody - od hladiny.

Fázové rovnováhy – fázové diagramy jednosložkových soustav Fázový diagram oxidu uhličitého CO2 Fázové rozhraní mezi tuhou a kapalnou fází – křivka tání má ve fázovém T, p diagramu CO2 (a jiných látek kromě vody) kladnou směrnici – tuhá fáze má vyšší hustotu než kapalná. V trojném bodě koexistují tři fáze, počet stupňů volnosti = 0. Při změně teploty či tlaku dojde k snížení počtu koexistujících fází (porušení fázové rovnováhy). V oblasti fázových přeměn (zobrazených křivek) koexistují dvě fáze, počet stupňů volnosti = 1. Dojde-li k změně např. teploty, musí se (má-li být zachována fázová rovnováha) změnit také tlak jako závislý dle křivky fázového rozhraní. V oblastech rovnovážné existence jednotlivých fází je počet stupňů volnosti = 2. V rámci těchto oblastí měnit teplotu a tlak libovolně Tj. Gibbsův fázový zákon platí. Při dosažení kritické teploty může látka existovat (po dosažení rovnováhy) pouze v plynné fázi při libovolně velkém tlaku.

Fázové rovnováhy – fázové diagramy dvousložkových soustav Gibbsův fázový zákon je pro dvousložkové soustavy ve tvaru:

v = k +2− f = 4− f Tj. mohou nastat 4 případy: 1.

Soustava tvoří jednu fázi a má tři stupně volnosti (např. roztok v T, p oblasti existence jedné fáze)

2.

V soustavě jsou v rovnováze dvě fáze, počet stupňů volnosti = 2 (např. roztok v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází, nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti existence jedné fáze tohoto roztoku)

3.

V soustavě jsou v rovnováze tři fáze, počet stupňů volnosti = 1 (např. roztok v trojném bodě nebo nasycený roztok s nerozp. podílem v T, p oblasti rovnovážné koexistence 2 fází)

4.

V rovnováze jsou čtyři fáze a soustava nemá ani jeden stupeň volnosti (např. nasycený roztok s nerozp. podílem v trojném bodě) Maximální počet nezávislých proměnných = 3 (viz případ 1) – teplota, tlak, molární složení vyjádřené molárním zlomkem jedné složky) Chování dvousložkových soustav lze znázornit v trojrozměrném diagramu. Prakticky se používají plošné diagramy představující řezy buď v ose teploty (izotermické) nebo tlaku (izobarické).

Fázové rovnováhy – fázové diagramy dvousložkových soustav

Izotermický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy (řez pro určitou konst. teplotu, y proměnnou je tlak)

Izobarický fázový diagram dvousložkové ideální soustavy

xL – molární zlomek i-té složky (v grafu látky B) v kapalné fázi yG – molární zlomek i-té složky (v grafu látky B) v plynné fázi A a B jsou čisté složky Plochy (g – gasseus) a (l – liquidus) zobrazují oblast existence plynné a kapalné fáze. Plocha mezi spojnicemi bodů p*A a p*B, resp. T*A a T*B znázorňuje oblast, v které jsou v rovnováze kapalná a plynná fáze – zde má soustava dva stupně volnosti – tlak a teplotu. Koexistují-li v dvousložkové soustavě při tlaku pG = p L, resp. teplotě TG = TL dvě fáze, musí jejich složení odpovídat molárním zlomkům xL (kapalná) a yG (plynná) - viz. body L a G. Změna tlaku či teploty samozřejmě reprezentuje závislou změnu složení obou fází. Soustava má v heterogenním stavu ve shodě s fázovým zákonem pouze dva stupně volnosti, byť je koexistence fází vymezena v rámci plošné oblasti – polygonu (soustava je však z hlediska složení fází determinována jeho hranicemi). Při tlaku p < p*A bude existovat pouze plynná fáze ap.

Fázové přeměny a rovnováhy v prostředí

Kovy ve vodách Studium chemických látek ve vodách má velký význam i z hlediska ostatních sfér prostředí (atmosféra, litosféra, pedosféra) Voda velmi často zprostředkovává transport látek a determinuje chemické procesy v sférách prostředí.

Např.: Šíření chemických látek v kontaminovaných půdách je limitováno chemismem půdní vody a sorpčními rovnováhami mezi půdní vodou a tuhou fází. Zkondenzovaná atmosférická vlhkost – padající srážky zprostředkovávají přestup chemických látek z atmosféry apod.

Kovy ve vodách Kovy – prvky mající snahu předávat valenční elektrony, tj. tvořit jednoatomové kationty. Prvky, které tuto vlastnost nemají jsou nekovy. Prvky ležící v periodické tabulce na hranici mezi kovy a nekovy a vykazující tedy některé vlastnosti kovů jsou označovány jako polokovy.

Kovy ve vodách Těžké kovy – kovy s měrnou hmotností (hustotou) > 5000 kg.m-3 Označení „těžké kovy“ obecně není synonymem termínu „toxické kovy“, který zahrnuje pouze kovy s toxickými vlastnostmi – Hg, Cd, Pb, Cr, Ni, Be apod. (Be je toxický, avšak nikoli těžký kov) Např. Fe a Mn jsou s ohledem na hustotu těžké kovy, nikoli však toxické (v koncentracích, v jakých se běžně vyskytují)

Esenciální kovy – mající biologickou funkci. Jsou součástí biomasy organismů, byť mohou být ve vyšších koncentracích toxické – Ca, Mg, K, Na, Mn, Fe, Cu, Zn, Co, Mo, Ni, W Přirozený obsah kovů ve vodách (tzv. přírodní, resp. geogenní pozadí) je dán stykem s horninami a půdou – např. v okolí ložisek rud může být voda obohacována relativně vysokými koncentracemi kovů. Dalším přírodním zdrojem kovů ve vodách může být vulkanická činnost.

Nejvýznamnější Antropogenní zdroje kovů ve vodách (tj. antropogenní znečištění vod kovy): • Odpadní vody z těžby a zpracování rud, z hutí válcoven, povrchových úpraven kovů apod. • Agrochemikálie • Kalové deponie – tj. jejich vyluhování • Kontakt se stavebními materiály, materiály potrubí apod. Možným zdrojem kontaminace vod je také atmosférická depozice, nicméně koncentrace kovů v atmosférických srážkách jsou zpravidla významně nižší oproti např. odpadním vodám.

Kovy ve vodách – formy výskytu c(M celk ) = c(M rozp ) + c(M sraž ) + c(M ads ) + c(M biomas )

Rozpuštěná forma

Jednoduché neasociované ionty – zpravidla málo zastoupeny

Komplexy s anorganickými nebo organickými ligandy

Nerozpuštěná forma

Kovy ve formě iontů nebo vysrážených koloidních částic hydroxidů, uhličitanů apod. adsorbované na tuhou fázi – na částice jílů sedimentů apod.

Nerozpuštěná (vysrážená) forma tj. málo rozpustná sloučenina

Imobilizace (přechod do nerozp. forem) • zvýšení pH (alkalizace) – srážení kovů jako hydratovaných oxidů • oxidace – oxidované formy jsou zpravidla méně rozpustné (Fe) • adsorpce

Remobilizace (resp. mobilizace) • snížení pH (acidifikace) - rozpouštění málo rozp. sloučenin kovů • redukce • komplexace – ligandy zabraňují vylučování málo rozp. sloučenin a mohou potlačovat adsorpci • desorpce

Kovy inkorporované do biomasy organismů

Kovy ve vodách

Požadavky na jakost vod z hlediska obsahu kovů

Analytický postup, který je zaměřen na stanovení jednotlivých forem chemické látky – kovu se nazývá speciace

Kovy ve vodách – vápník, hořčík Přirozený původ: • Rozklad hlinitokřemičitanů vápenatých a hořečnatých (anorit CaAl2Si2O8, chlorit Mg5Al2Si3O10(OH)8) • Rozpouštění vápence CaCO3, dolomitu CaCO3.MgCO3, sádrovce CaSO4.2H2O apod. Větší obohacení vod Ca a Mg je limitováno obsahem rozpuštěného CO2, který podstatně zvyšuje rozpustnost a zvětrávání uvedených minerálů

Antropogenní zdroje: Průmyslové vody z provozů, kde se sloučeniny Ca a Mg (Ca(OH)2, CaCO3, MgCO3 apod.) používají k neutralizaci kyselin

Formy výskytu: V málo až středně mineralizovaných vodách převážně jako jednoduché ionty Ca2+, Mg2+ Ve vodách s vyšším obsahem hydrogenuhličitanů a síranů mohou tvořit iontové asociáty (komplexy): [CaCO3(aq)]o, [CaHCO3]+, [CaSO4(aq)]o, [CaOH]+ Průměrná koncentrace Ca ve vodách se pohybuje v desítkách mg.l-1. Hmotnostní poměr průměrného obsahu Ca : Mg je cca 5, látkový poměr Ca : Mg pak 3 (MCa = 40, MMg = 24,3) Málo rozpustné sloučeniny: CaCO3 – v krystalické formě kalcit, podvojný uhličitan CaMg(CO3)2, CaSO4 – anhydrit, CaSO4.2H2O – sádrovec, CaF2 apod. MgCO3, hydratované hydroxid-uhličitany Mg4(CO3)3(OH)2.3H2O – hydromagnezit, Mg(OH)2 apod.

Kovy ve vodách – hliník Přirozený původ: • Rozklad jílových minerálů (anorit CaAl2Si2O8, albit NaAlSi3O8), kamencových břidlic

Antropogenní zdroje: Odpadní vody z povrchové úpravy hliníku apod. Kyselá atmosférická depozice – snížení pH srážek v souvislosti s antropogenní činností je příčinou mobilizace hliníku v půdách a tedy vzrůstu koncentrace Al ve vodách.

Formy výskytu: Aquakomplexy, hydroxokomplexy (asociované molekulami vody) Rozpuštěná forma hexaaquahlinitý kation [Al(H2O)6]3+ převažuje jen v kyselém prostředí. Při růstu pH vznikají hydroxokomplexy.

Uvedené komplexy se nazývají mononukleární hydroxohlinitany Hydrolýza pokračuje polymeračními reakcemi – z mononukleárních vznikají polynukleární hydroxohlinitany (hydroxopolymery) různého složení a náboje

Kovy ve vodách – hliník

Polynukleární komplexy mohou mít lineární nebo sférickou strukturu. Nízkomolekulární polyhydroxohlinitany jsou rozpuštěné, výšemolekulární mají koloidní charakter V neutrálním nebo kyselém prostředí dále probíhá tvorba sulfatokomplexů [AlSO4]+, [Al2(SO4)2]2+, fosfatokomplexů [AlHPO4]+, fluorokomplexů. V alkalickém prostředí dochází k transformaci na hydroxokomplexy Z polynukleárních hydroxokomplexů se postupně tvoří tuhá fáze – hydratovaný oxid hlinitý Al2O3.xH2O

Kovy ve vodách – železo Přirozený původ: • Nejrozšířenější železné rudy - FeS2 pyrit, Fe2O3 krevel, Fe3O4 magnetovec, Fe2O3.H2O limonit, FeCO3 siderit. Významnější látkový tok Fe do vod je podmíněn rozpouštěním těchto rud vodami s vyšším obsahem CO2

Sulfidické rudy mohou oxidovat za přítomnosti chemolitotrofních mikrobů (biochemická oxidace)

Antropogenní zdroje: Odpadní vody ze zpracování Fe, korozní procesy

Formy výskytu: Formy výskytu rozpuštěného a nerozpuštěného Fe ve vodách závisejí na hodnotě pH, oxidačně-redukčním potenciálu akomplexotvorných látkách přítomných ve vodě. FeII (v oxidačním stupniII) – v bezkyslíkatém (anoxickém) redukčním prostředí podzemních vod a v povrch. vodách u dna. Rozpustnost FeII je limitována součinem rozpustnosti Fe(OH)2, FeCO3, příp. FeS

Kovy ve vodách – železo FeII

Při vyšší koncentraci CO2 je rozpustnost FeII v neutrální oblasti limitována součinem rozpustnosti FeCO3

Kovy ve vodách – železo FeII

Ve vodách s obsahem hydrogenuhličitanů jsou převládající formou výskytu rozpuštěného FeII hydratované ionty Fe2+, dále hydroxokomplex [FeOH]+. Asociáty [Fe(OH)2(aq)]o a [Fe(OH)3]- se uplatňují až v silně alkalickém prostředí. Při vyšších koncentracích Cl- při nižším pH se mohou tvořit chloroželeznatany [FeCl]+, v síranových vodách může být přítomen asociát [FeSO4(aq)]o

Kovy ve vodách – železo FeIII Železo v oxidačním stupni III je nejstabilnější formou výskytu ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík – tj. vodách vykazujících vyšší oxidačně-redukční potenciál Schopnost Fe podléhat reverzibilní oxidaci na FeIII a redukci na FeII má významnou úlohu v chemii a biologii přírodních vod. Hlavní rozpuštěné formy výskytu FeIII ve vodách:

- dimer Výskyt jednotlivých hydroxokomplexů je v rámci komplexotvorných rovnováh limitován pH hodnotou vodného prostředí – viz distribuční diagram Při růstu pH tj. růstu koncentrace OHlogicky převládají formy s více OHligandy. Jednoduchý kation Fe3+ (bez ligandů) se vyskytuje jen při pH < 4. Při větších konc. SO42- se může tvořit [FeSO4]+, v přítomnosti Cl- [FeCl]2+, [FeCl4]-, v přítomnosti fosforečnanů pak [FeHPO4]+, [Fe(H2PO4)]2+

Kovy ve vodách – železo FeIII Rozpustnost železa v oxických podmínkách je dána rozpustností hydratovaného oxidu železitého. Tj. prezentované rozpustné hydroxo- a jiné komplexy vznikají pouze z rozpuštěného podílu FeIII, který je řádově nižší (viz graf) oproti nerozpuštěné formě hydratovaného oxidu železitého:

Provzdušnění vody (s nízkým obsahem O2) vede k odželezení – Fe se vysráží jako Fe3+ ve formě hydratovaného oxidu železitého

Fe tvoří rozpustné komplexy také s organickými látkami (zjm. FeIII). V přírodních vodách jde především o humínové látky konkrétně pak fulvokyseliny. V této souvislosti může být rozpustnost FeIII větší než v prezentovaném grafu (který tento typ rovnováh nezahrnuje). Mononukleární komplexy Fe3+ s ligandy OH- a H2O snadno polymerují za vzniku polynukleárních hydroxokomplexů. Nejprve vzniká již prezentovaný dimer [Fe2(OH)2]4+, následně pak např. [Fe2(OH)3(H2O)7]3+ , [Fe3(OH)4(H2O)5]5+, [Fe4(OH)6(H2O)12] 6+. Struktury těchto látek jsou obdobné jako u hydroxohlinitanů. Postupně se tvoří koloidní (tj. již nerozpustná forma) hydroxopolymery FeIII a nakonec se vylučuje sraženina hydratovaného oxidu železitého, který je směsí různých polynukleárních hydroxokomplexů.

Kovy ve vodách – železo Fe V nádržích a rybnících dochází k vertikální stratifikaci železa – v období letní a zimní stagnace se ve spodních vrstvách u dna hromadí rozpuštěné i nerozpuštěné formy Fe v koncentraci až desítek mg.l-1. Průběžně zde probíhá redukce na FeII (rozpustná forma). U hladiny se pak Fe vyskytuje v relativně velmi malých – koncentracích setiny mg.l-1. Během jarní a podzimní cirkulace se FeII rozptyluje po celém objemu. V horních vrstvách u hladiny se s ohledem na vyšší obsah rozpuštěného kyslíku oxiduje na FeIII a následně hydrolyzuje – vznikají hydroxokomplexy → polynukleární hydroxokomplexy → nerozp. hydratovaný oxid železitý. Jde o kinetický proces jdoucí do rovnováhy rovnovážná forma FeIII je málo rozpustný hydratovaný oxid. Rychlost oxidace FeII → závisí na pH, neboť v reakci na straně reaktantů figurují OH- ionty:

Kovy ve vodách – mangan Mn Přirozený původ: Mangan doprovází železné rudy. Manganové rudy: Burel MnO2, braunit Mn2O3, hausmanit Mn3O4, manganit [MnO(OH)], dialogit MnCO3 Mangan přichází do vod také z půd a sedimentů.

Antropogenní zdroje: Odpadní vody ze zpracování rud, z metalurgických závodů, z chemických provozů využívajících oxidaci KMnO4

Formy výskytu: Mn se ve vodách může vyskytovat v rozpuštěné a nerozpuštěné formě především v oxidačních stupních II, III, IV V redukčních podmínkách za nepřítomnosti rozpuštěného O2 je nejstabilnější formou výskytu MnII V kyselém a neutrálním prostředí převažuje jednoduchý hydratovaný kation [Mn(H2O)6]2+ S růstem pH se mohou vyskytovat komplexy [MnOH]+, [Mn(OH)3]-, v přítomnosti hydrogenuhličitanových aniontů [MnHCO3]+, síranů [MnSO4(aq)]o, při větších koncentracích chloridů vznikají chlorokomplexy [MnCl]+, [MnCl2]o, [MnCl3]-

Kovy ve vodách – mangan MnII Koncentrace rozpuštěného Mn v přírodních vodách v anoxických podmínkách (nepřítomnost rozp. O2), tj. Mn v oxidačním stupni II, je ve většině případů limitována rozpustností MnCO3 Nerozpustný Mn(OH)2 vzniká až při pH > 12 Za přítomnosti sulfanu H2S může být koncentrace rozpuštěného Mn limitována rozpustností MnS.

Kovy ve vodách – mangan MnIII Ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík (vyšší oxidačně-redukční potenciál) je MnII nestabilní a dochází k oxidaci na málo rozpustné vyšší oxidy MnIII a MnIV. Vzniká směs Mn(OH)2, Mn2O3, Mn3O4 (stechiometrický poměr Mn a O neodpovídá standardnímu názvoslovnému systému), MnO(OH)2, MnO2. Složení produktů oxidace, které se zčásti vylučují v koloidní formě závisí na: - pH - oxidačně-redukčním potenciálu Eh - teplotě - reakční době – kinetický proces (k dosažení rovnováhy dojde v nezanedbatelném čase) Stechiometrický poměr Mn a O může být kolísající – zjištěno při pH 9-10 (MnO1,3 – MnO1,9), tj. produkty oxidace Mn se často označují obecně MnOx Nestechiometrické složení produktů oxidace MnII lze vysvětlovat i v souvislosti se sorpcí vlastních iontů Mn2+

Nekovy ve vodách - sloučeniny chloru Přirozený původ: Základní druhy hornin a půd obsahují cca 10 – 500 mg Cl-/kg. Zvětráváním a vyluhováním přecházejí chloridy do vod. Vyšší koncentrace ve vodách mohou souviset s ložisky kamenné soli nebo draselných solí: sylvin KCl, karnalit KCl.MgCl2.6H2O, kainit KCl.MgSO4.3H2O Zdrojem Cl- může být také vulkanická činnost (emise HCl), Cl- v atmosférické depozici pochází zjm. v přímořských oblastech z kapek mořské vody

Antropogenní zdroje: Splaškové vody, odpady z živočišné výroby, posyp vozovek, odpadní vody z chem. průmyslu

Formy výskytu: Chloridy Cl-, chlornany ClO-, kyselina chlorná HClO, elementární chlor, chloraminy NH2Cl apod., chloritany ClO2-, chlorečnany ClO3-, oxid chloričitý ClO2, organické chlorderiváty V přírodních vodách jsou nejrozšířenější formou výskytu chloridy. Jsou přítomny převážně jako jednoduchý ion Cl- - mají slabé komplexační schopnosti (jako ligandy). Elementární chlor se rozpouští ve vodě – vzniká chlorová voda Rozpustnost Cl2 se zvyšuje s rostoucím pH v důsledku chemické přeměny na chlornany ClO-

Produktem reakce je kyselina chlorovodíková, která se při vyšším pH spotřebovává (neutralizace), tj. vyšší pH posouvá rovnováhu dané reakce ve směru k produktům

Nekovy ve vodách - sloučeniny chloru Kyselina chlorná HClO podléhá na slunečním světle fotochemickému rozkladu

Problematika rozpustnosti a chemických přeměn elementárního chloru ve vodách prakticky souvisí s technologií úpravy vody, nikoli s procesy ve vodách přírodních Je-li ve vodách vedle chloru přítomen amoniakální dusík vznikají chloraminy NH2Cl, NHCl2, NCl3

Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Formy výskytu: Ve vodách se síra vyskytuje anorganicky a organicky vázaná. Anorganické sloučeniny mohou být přítomny v oxidačním stupni –II, 0, II, IV, VI Anorganické formy ve vodách: sulfan (sirovodík) H2S, iontové formy sulfanu HS-, S2-, thiokyanatany SCN-, elementární síra So, thiosírany S2O32-, siřičitany SO32-, sírany SO42Organické formy ve vodách: bílkoviny, aminokyseliny, thioly, sulfosloučeniny Koloběch síry v prostředí je založen zjm. na biochemických přeměnách, pro anorganické formy je k dispozici schéma:

Redukce síranů ve vodách je převážně biochemický proces. Oxidace sulfidické síry může být jak biochemická tak i chemická (např. oxidace rozpuštěným kyslíkem)

Nekovy ve vodách - sloučeniny síry

Biochemická oxidace sulfanu a jeho iontových forem v přírodních či odpadních vodách za přítomnosti kyslíku probíhá působením sirných bakterií (rod Beggiatoa a Chromatium). V průběhu oxidačního procesu vzniká elementární síra, polysulfidy Sx2- (vznikající reakcí mezi elementární sírou a zbývajícími sulfidy), thiosírany S2O32-

Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Chemická oxidace sulfidické síry, resp. její rychlost je determinována teplotou, pH, počáteční koncentrací sulfidů a katalytickým účinkem kovů (sloučeniny Mn, Ni, Co, Cu, Fe) a některých organických látek (fenoly aldehydy). Produkt oxidace – sírany jsou ve vodách v oxických i anoxických podmínkách stabilní. Redukce síranů v přírodních vodách může probíhat pouze při značně záporných hodnotách oxidačněredukčního potenciálu (anaerobní prostředí) působením sulfátoredujících bakterií rodu Desulfovibrio. Chemická redukce je v přírodních vodách termodynamicky nepravděpodobná – probíhá při teplotě 250 oC a vyšší. Rozpuštěné formy síranů ve vodách: především jednoduchý síranový anion SO42při velké koncentraci síranů se mohou vytvářet iontové asociáty s molekulami vody sulfatokomplexy – [CaSO4(aq)]o, [MgSO4(aq)]o, [MnSO4(aq)]o tj. Málo rozpustné látky jsou ve formě těchto komplexů relativně více rozpustné. Sírany patří (spolu s hydrogenuhličitany, choridy, příp. dusičnany) mezi hlavní anionty přírodních vod

Nekovy ve vodách - sloučeniny síry Rozpuštěné formy SII ve vodách: - jednoduché ionty HS-, S2-

nedisociovaný sulfan (sirovodík) – velmi dobře rozpustný ve vodě

- polysulfidy Sx2- (x=2…6) Nerozpuštěné (málo rozpustné formy): - sulfidy kovů

Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Přirozený původ: Vyluhován z minerálů: apatit [3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2], variscit (AlPO4.2H2O), strengit (FePO4.2H2O), vivianit [Fe3(PO4)2.8H2O]

Antropogenní zdroje: Aplikace fosforečných hnojiv odpadní vody z praní (fosforečnanové prací prostředky obsahují až 5 % P) splaškové vody (člověk vyloučí denně cca 1,5 g fosforu v organické formě)

Formy výskytu: celkový fosfor (Pcelk) rozpuštěný fosfor (Prozp) anorganicky vázaný (Panorg) orthofosforečnanový (Portho) P stanovitelný převedením na fosfomolybdenovou modř tzv. rozpuštěný reaktivní fosfor (PRRP)

nerozpuštěný fosfor (Pnerozp) organicky vázaný (Porg)

(Panorg)

(Porg)

polyfosforečnanový (Ppoly) P nestanovitelný molybdenanovou metodou – tzv. rozpuštěný nereaktivní fosfor (PRNP)

Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Rozpuštěný anorganicky vázaný fosfor – ve vodách se může vyskytovat ve formě: - jednoduchých nebo komplexních orthofosforečnanů v iontové nebo neiontové podobě

Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu - jednoduchých nebo komplexních polyfosforečnanů v iontové nebo neiontové podobě zjm. di- a trifosforečnany:

Polyfosforečnany s řetězovou strukturou – tzv. katena-polyfosforečnany – odvozeny především od kys. difosforečné H4P2O7 a trifosforečné H5P3O10

Polyfosforečnany s cyklickou strukturou – tzv. cyklo-polyfosforečnany – mají obecný vzorec (HPO3)n Např. cyklo-trifosforečnany P3O93-, cyklo-tetrafosforečnany P4O124-

Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Nerozpuštěný anorganicky vázaný fosfor: Málo rozpustné fosforečnany Ca, Mg, Fe, Al apod., které mohou být volně dispergované nebo chemicky či sorpčně vázané na jiných anorganických a organických nerozpuštěných látkách nebo sedimentech. Sraženiny těchto fosforečnanů nemívají v souvislosti se sorpčními procesy stechiometrické složení. S Fe a Al mohou vznikat hydroxid-fosforečnany obecného složení [Alx(OH)y(PO4)z]

Nekovy ve vodách - sloučeniny fosforu Polyfosforečnany podléhají v přírodních vodách hydrolýze, která může být chemická nebo biochemická

Fosforečnany se velmi významně uplatňují při růstu zelených organismů ve vodách. Fosfor má klíčový význam pro eutrofizaci povrchových vod. Hygienický význam fosforečnanů je malý – jsou zdravotně nezávadné (v požadavcích na jakost pitné vody není limitní hodnota pro fosforečnany uvedena)

Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku Přirozený původ: Biogenní původ – vznik rozkladem organických dusíkatých látek rostlinného a živočišného původu

Antropogenní zdroje: Odpady ze zemědělství – živočišná výroba, splachy z polí hnojených dusíkatými hnojivy Splaškové vody (specifická denní produkce dusíku na obyvatele je odhadována v úrovni 12 g / obyvatel den ) Atmosférická depozice (dusíkaté látky v atmosféře - N2O, NO, NO2, NH3 a z nich vznikající NO3-, NO2- mohou být přírodního nebo antropogenního původu)

Formy výskytu: Dusík se ve vodách vyskytuje v různých oxidačních stupních, v iontové i neiontové formě -III

amoniakální dusík NH4+, NH3, kyanatany CNO-, kyanidy CN-

0

elementární dusík N2

+I

hydxoxylamin NH2OH, oxid dusný N2O

+III

dusitanový dusík NO2-

+V

dusičnanový dusík NO3-

Pozn.: Mimo vodné prostředí se dusík dále vyskytuje v oxid stupni +II (plynný oxid dusnatý NO) a +IV (plynný oxid dusičitý NO2)

Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku celkový dusík (Ncelk) anorganicky vázaný (Nanorg) amoniakální (NNH4+,NH3)

dusitanový (NNO2-)

organicky vázaný (Norg)

dusičnanový (NNO3-)

celkový oxidovaný dusík

Ncelk = Nanorg + Norg Nanorg = NNH4+NH3 + NNO2 + NNO3 Vedle uvedených hlavních anorganických forem se dusík může vyskytovat ve formě kyanidů, kyanatanů, kyanokomplexů např. [Zn(CN)4]2-, [Fe(CN)6]4- ap. a aminokomplexů [Cu(NH3)4]2+ ap. Organicky vázaný dusík se ve vodách vyskytuje ve formě bílkovin a jejich rozkladných produktů (peptidy, aminokyseliny), močoviny, alifatických a aromatických aminů, aminosacharidů, heterocyklů apod.

Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku – biochemické a chemické přeměny Sloučeniny dusíku jsou ve vodách málo stabilní a podléhají v závislosti na pH a oxidačně-redukčním potenciálu vodného prostředí chemickým a zjm. biochemickým přeměnám. Dusičnany NO3- podléhají v anoxickém prostředí redukci na elementární dusík N2. Případná redukce až na amoniakální dusík NH4+, resp. NH3 může probíhat pouze při značně záporných hodnotách oxidačně-redukčního potenciálu. Dusitany jsou chemicky labilní a jejich rovnovážná koncentrace je vždy významně nižší oproti jiným formám dusíku (rovnováha oxidačně-redukčních přeměn dusitanů je významně posunuta ve prospěch jiných forem).

Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku – biochemické a chemické přeměny

Nekovy ve vodách - sloučeniny dusíku – biochemické a chemické přeměny V aerobních podmínkách je amoniakální dusík biochemicky oxidován na dusitany až dusičnany – jde o nitrifikaci Biochemická redukce dusičnanů na elementární dusík v anoxickém prostředí je nazývána denitrifikací.

Nitrifikace probíhá ve dvou stupních: 2 NH3 + 3 O2 = 2 NO2- + 2 H+ + 2H2O 2 NO2- + O2 = 2 NO3Sumárně pak v závislosti na pH (tj. z hlediska forem amoniakálního dusíku): NH3 + 2 O2 = NO3- + H+ + H2O NH4+ + 2 O2 = NO3- + 2 H+ + H2O Při nitrifikaci se uvolňují vodíkové ionty – může dojít k významnějšímu poklesu pH vodného prostředí. Naopak při denitrifikaci se uvolňují hydroxidové ionty OH-.

Nekovy ve vodách – amoniakální dusík Formy výskytu: Při rozpouštění NH3 ve vodě vzniká hydrát NH3.H2O, který disociuje na NH4+ a OH-. Nedisociovaný NH4OH neexistuje

Zvyšující teplota podporuje disociaci NH4+ na NH3, tj. zvyšuje podíl neiontové formy v alkalické oblasti. Další formou výskytu Amoniakálního dusíku ve vodách jsou amminkomplexy – NH3 je ligandem asociujícím ionty kovů Cu2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ag+ Amonné soli – např. (NH4)2SO4, NH4Cl, (NH4)2CO3 jsou ve vodě rozpustné

Nekovy ve vodách – sloučeniny dusíku - kyanidy Kyanidy v přírodních vodách jsou obvykle s antropogenního původu Formy výskytu: - jednoduché anionty CN- nebo nedisociovaná kys. kyanovodíková HCN

HCN je slabá kyselina - disociovaná forma začne převládat až při pH 9,2 Jednoduché kyanidy nejsou ve vodách příliš stabilní degradují hydrolýzou – konečným produktem je kys. mravenčí HCOOH a amoniak NH3 a biochemickou oxidací – produktem je CO2 a NH3

- komplexní kyanidy - anion CN- je ligandem

Nejstabinější jsou hexakyanoželeznatany a hexakyanoželezitany

Nekovy ve vodách – oxid uhličitý a jeho iontové formy Uhličitanový systém CO2 – HCO3- – CO32- je nejdůležitějším protolytickým systémem v přírodních vodách Systém může být uvažován jako otevřený nebo uzavřený vůči atmosféře (u uzavřeného uhličitanového systému se nepočítá s výměnou CO2 mezi kapalnou a plynnou fází a celková koncentrace veškerého CO2 v systému je konstantní) Obsah CO2 ve vzduchu – 0,03% obj. Kontakt vodného prostředí s atmosférou reprezentuje konc. 0,44 mg.l-1 CO2 Obsah CO2 v podzemní (půdní) atmosféře (půdním vzduchu) může být až cca 100 x vyšší (biogenní a hlubinný – vulkanický původ) – koncentrace 7 – 140 mg.l-1 CO2 v podzemních vodách. Oxid uhličitý rozpuštěný ve vodě – volný oxid uhličitý - symbol H2CO3* nedis. H2CO3 tvoří méně než 1% podíl

Rozpouštění a disociace rozpuštěného CO2 ve vodě

Samotná kys. uhličitá je středně silná kys. Dis. konstanta K1 odpovídá disociaci volného CO2 (H2CO3*), tj. slabé kyselině

Nekovy ve vodách – oxid uhličitý a jeho iontové formy

Vázaný oxid uhličitý – hydrogenuhličitany, uhličitany Veškerý oxid uhličitý (CO2)T odpovídá volnému + vázanému CO2

Nekovy ve vodách – oxid uhličitý a jeho iontové formy Kromě jednoduchých hydrogenuhličitanů HCO3- a uhličitanů CO32- (v menší míře – pouze při vysokém pH viz distribuční diagram, následně se srážejí v málo rozpustných formách CaCO3 apod.) se ve vodách vyskytují iontové asociáty - komplexy

Rozklad hydrogenuhličitanů zahříváním vody

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Metoda molekulové absorpční spektrometrie je založena na měření absorpce elektromagnetického záření, ke které dochází při interakci fotonů specifické vlnové délky s elektronovým obalem molekuly měřené látky. Podstatou absorpce energie fotonů jsou elektronové přechody mezi energetickými hladinami (excitace elektronů) v elektronovém obalu. Energie fotonů je v menší míře absorbována také energetickými přechody molekuly do vyšších vibračních ∆Ev a rotačních ∆Er hladin.

∆E = h

c

λ

= ∆Ee + ∆Ev + ∆Er

∆Ee ≈ 150 − 600 KJ .mol −1 ∆Ev ≈ 2 − 60 KJ .mol −1 ∆Er ≈3 KJ .mol −1

Energetické vibrační a rotační přechody reprezentují mnohem menší energii oproti excitacím elektronů

Tj. má-li záření dostatečnou energii na elektronové přechody, bude způsobovat i energetické přechody molekuly na vyšší vibrační a rotační hladiny. Elektronové a vibrační a rotační přechody jsou pro každou molekulu specifické – jsou dány její strukturou a související elektronovou konfigurací, tj. každá molekula absorbuje elektromagnetické záření o specifické energii tedy specifické vlnové délce – hovoříme o absorpčních spektrálních pásech.

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie

V spektrálních pásech ve vodném roztoku zpravidla nelze rozlišit rotační a ani vibrační strukturu – solvatace molekulami vody ruší volnou rotaci a ovlivňuje vibraci absorbující molekuly.

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Absorbované vlnové délky se u molekulové absorpční spektrometrie nacházejí v ultrafialové (λ = 200 - 380 nm) a viditelné oblasti (λ = 380 - 770 nm). Látky, jejichž molekuly absorbují ve viditelné oblasti jsou barevné, neboť ve spektru, které propouštějí či odrážejí, chybí barva odpovídající pohlcovanému spektrálnímu pásu (či pásům). Jejich zabarvení je tedy k absorbovaným vlnovým délkám komplementární – viz tabulka

Absorbovaná vlnová délka λ (nm)

Příslušející barva absorbovaného záření

Komplementární barva – barva měřeného roztoku

400 – 435

fialová

žlutozelená

435 – 480

modrá

žlutá

480 – 490

zelenomodrá

oranžová

490 – 500

modrozelená

červená

500 – 560

zelená

purpurová

560 – 580

žlutozelená

fialová

580 – 595

žlutá

modrá

595 – 610

oranžová

zelenomodrá

610 – 750

červená

modrozelená

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie

Uspořádání monochromátoru – zdroje záření požadované vlnové délky pro měření jeho absorpce barevným roztokem

Schéma jednopaprskového spektrofotometru Monochromatické záření prochází kyvetou s měřeným (barevným) roztokem. Intenzita paprsku po průchodu vzorkem je detekována fotonásobičem, tj. je převedena na elektrický signál. Srovnávací nulová úroveň signálu je přiřazena odezvě na kyvetu s čistou vodou (blank), čímž je zajištěno, že úroveň signálu detekovaná při měření reflektuje pouze samotnou absorpci paprsku vzorkem. Koncentrace měřené látky se odečte z kalibračního grafu.

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným V silně kyselém prostředí koncentrované kyseliny octové nebo sírové vzniká žlutá kys. nitrosalicylová. Intenzita zbarvení odpovídá koncentraci NO3- ve vzorku

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a N(1-naftyl)-ethylendiamindihydrochloridem Podstatou je diazotačně – kopulační reakční schéma. Kyselina sulfanilová je v prostředí hydrogensíranu draselného KHSO4 diazotována kyselinou dusitou (z dusitanů ve vzorku) na diazoniovou sůl. Tato sůl následné reaguje s N-(1-naftyl)-ethylendiamindihydrochloridem (NED-hydrochloridem) na červené, resp. purpurové (fialové) barvivo. Tato druhá reakce se nazývá tzv. kopulací. Intenzita zbarvení je úměrná koncentraci dusitanů ve vzorku.

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty V prvním kroku dochází k reakci amonných iontů NH4+, resp. amoniaku NH3 (na který jsou v silně alkalickém prostředí amonné ionty převedeny) s chlornanovými ionty ClO- za vzniku chloraminu NH2Cl. Chlornanové ionty se tvoří in situ, tj. přímo v roztoku reagujících látek alkalickou hydrolýzou sodné soli N,N–dichlor-1,3,5triazin-2,4,6-trionu (dichlorisokyanuratan sodný).

Při pH 12,6 a za přítomnosti nitrosopetntakyanoželezitanu sodného Na2[Fe(CN)5NO].2H2O (nitroprussid sodný) reaguje chloramin se salycilanem sodným. Vzniká strukturně složitá intenzivně modrá sloučenina typu indofenolové modři.

Analytická metoda molekulové absorpční spektrometrie Stanovení anorganických orthofosforečnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s molybdenanem amonným a kyselinou askorbovou Orthofosforečnany reagují v prostředí H2SO4 při katalytickém působení antimonitých iontů s molybdenanem amonným za vzniku kyseliny molybdatofosforečné. Následnou redukcí žlutého komplexu kyseliny molybdatofosforečné kyselinou askorbovou vzniká fosfomolybdenová modř.

PO43- + (NH4)2MoO4

ová 2SO 4 ⎯⎯⎯ ⎯→ fosfomolybdenová modř ⎯H⎯ ⎯→ H4P(Mo12O40) ⎯kys.askorb

Kyselina molybdatofosforečná H4P(Mo12O40) je tzv. heteropolykyselinou. Anion této kyseliny má složitou strukturu sférického typu okolo centrálního atomu fosforu. Samotná fosfomolybdenová modř má velmi složitou strukturu, jež byla plně objasněna teprve v nedávné době.

Analytická metoda atomové absorpční spektrometrie

U metody atomové absorpční spektrometrie je měřena specifická absorpce elektromagnetického záření odpovídajícího spektrální čáre přechodu (elektronové excitaci) v elektronovém obalu volného atomu analyzovaného prvku. Vibrační či rotační energetické přechody, jenž souvisí s chemickými vazbami v molekulách se u volných samostatných atomů samozřejmě neuplatňují. Metodou AAS lze měřit koncentraci kovů a některých polokovů ve vodném roztoku. Přechod nekovů do požadovaného stavu stabilních volných atomů je při atomizaci v plameni či grafitové kyvetě problematický až nemožný (např. N, S měřit nelze).

Metoda AAS je nejčastěji využívána k stanovování obsahu kovů (zjm. toxických) ve vzorcích vod, půd, rostlinného či živočišného materiálu apod. Pevné vzorky je nutno převést výluhem či rozkladem (nejčastěji mikrovlnný rozklad v teflonových tlakových nádobkách) do roztoku.

Analytická metoda atomové absorpční spektrometrie

Jako zdroj monochromatického záření používány tzv. HCL lampy (hollow cathode lamp). Stanovení konkrétního prvku je podmíněno použitím specifické HCL emitující vlnové délky odpovídající absorpčním spektrálním čarám tohoto prvku, čehož je dosaženo tím, že katoda lampy je daným prvkem tvořená či potažená.

Lampa samozřejmě vyzařuje spektrální čáry emisní, které však odpovídají stejným (povoleným) elektronovým přechodům jako čáry absorpční, resp. v obou případech jde o stejný energetický rozdíl (kvantum energie) mezi základním a excitovaným stavem interagujících elektronů. Pro vlastní detekci specifické absorpce je pak využita pouze jedna měřeným prvkem nejvíce absorbovaná (znamenající nejvyšší citlivost stanovení) spektrální čára, což je zajištěno monochromátorem zařazeným před detektorem (fotonásobič ap.).

Analytická metoda atomové absorpční spektrometrie Pneumatické zamlžovače při plamenové atomizaci

Atomizace zamlžováním do plamene umožňuje opakované měření absorpce v průběhu kontinuálního nasávání roztoku vzorku. Mez detekce se při tomto uspořádání pohybuje u většiny prvků okolo 10 – 20 µg.l-1, tj. metoda plamenové AAS (F-AAS) je použitelná pro analýzy vzorků s koncentrační úrovní stanovovaných prvků cca od 50 – 100 µg.l-1.

a)

Koncentrický

b)

Cross-flow

Analytická metoda atomové absorpční spektrometrie Pro potřeby tzv. ultrastopové analýzy, kdy je třeba měřit o tři řády nižší koncentrace prvků (od 0,05 – 0,1 µg.l-1) je k dispozici speciální instrumentální uspořádání nazývané elektrotermická atomizace (ETA-AAS). Vzorek je zde v malém objemu (20 µl) jednorázově dávkován do speciální miniaturní grafitové kyvety, která je následně v naprogramovaných krocích ohřívána průchodem velkého proudu až na atomizační teplotu (okolo 2000oC – dle stanovovaného prvku). Kyvetou prochází monochromatický paprsek, jehož absorpce je měřena. Vysoká citlivost stanovení je při tomto uspořádání dána skutečností, že na absorpci se podílí veškeré nadávkované množství vzorku, resp. atomizace probíhá v malém ohraničeném prostoru.

Analytická metoda atomové absorpční spektrometrie Třetí typ instrumentálního uspořádání je atomizace ve vyhřívaném křemenném analyzátoru - kyvetě, do které je v proudu inertního nosného plynu (Ar) přiváděn měřený prvek ve formě plynné těkavé sloučeniny – nejčastěji hydridu. Křemennou kyvetou prochází absorbovaný monochromatický paprsek. Tato varianta je označována jako AAS s generováním hydridů (HG-AAS). Stanovovat lze pouze některé tzv. hydridotvorné prvky – As, Se, Te, Sb ap. Citlivost je srovnatelná s metodou ETA-AAS.

Schéma aparatury pro kontinuální generování hydridů (AsH3 apod.)

V tomto uspořádání je stanovována také rtuť – Hg, která je přiváděna do křemenné měřící kyvety (nevyhřívané) již v atomizovaném stavu jako rtuťové páry. V souvislosti s velmi nízkým bodem varu lze rtuť jako jediný prvek stanovovat metodou AAS přímo v tuhém vzorku bez nutnosti primární mineralizace a převedení do roztoku. K tomuto účelu slouží speciální AAS přístroj, který měří atomovou absorpci v párách Hg uvolněných po tepelném rozkladu vzorku tuhého či kapalného skupenství.

Analytická metoda AES - ICP Atomová emisní spektroskopie s buzením v indukčně vázané plazmě (Inductively coupled plasma - ICP) Metoda je v současnosti nejvíce používanou variantou emisní spektrální analýzy atomových optických spekter, tj. záření vysílaného excitovanými atomy, příp. ionty prvků. Dodáním energie – působením vysokých teplot je měřený prvek krátkodobě převeden do excitovaného atomárního stavu. Zpětným přechodem do stavů o nižších energiích je emitováno čárové spektrum – záření obsahující specifické spektrální čáry (vlnové délky).

Jednotlivé spektrální čáry odpovídají přechodům valenčních elektronů mezi různými energetickými stavy. Např. atom sodíku má jeden valenční elektron 3s1, který může přecházet v rámci zobrazených energetických stavů. Vyzáření spektrální čáry samozřejmě odpovídá zpětnému přechodu z vyšší na nižší c energetickou hladinu. ∆E = hν = h

λ

Analytická metoda AES - ICP Emisní spektrum prvků obsažených např. v pitné vodě je vyzařováno plamenem přístroje AAS při nasátí vzorku této vody (toto se týká emisní spektroskopie obecně, u AES ICP je emise buzena plazmou nikoli plamenem)

Analytická metoda AES - ICP

Teplota plazmy je velmi vysoká

Plazma je obecně vysoce ionizovaný plyn – nejčastěji argon, který je snadno ionizovatelný. Dle definice je plazma plyn, který je více než z 1 % ionizován. Ionizace je výsledkem procesu, při kterém se elektrony vyšších hladin v atomech plazmového plynu v důsledku vysoké teploty odpoutávají a stávají se zcela volnými částicemi plazmy. Plazmou se označuje i stav absolutní ionizace, kdy je plyn tvořen atomovými jádry a volnými elektrony. Plazma je elektricky vodivá, lze ji vytvořit elektrickým výbojem v plazmovém plynu. Indukčně vázaná plazma (ICP) vzniká indukčním přenosem vysokofrekvenční energie z budícího VF generátoru cívkou s 2 – 3 závity primárního vinutí (plazma „tvoří“ vinutí sekundární). Radiofrekvenční elektrický proud (15-100 MHz) prochází indukční cívkou a vytváří magnetické pole s vektorem intenzity rovnoběžným s křemennou trubicí. Elektrony uvnitř trubice jsou tímto polem urychleny a předávají svoji energii argonu, který se zahřívá a ionizuje. Tj. v důsledku velkého střídavého proudu, který začne proudit v plynu, jenž je primárně ionizován v malé míře, dojde k vzrůstu teploty v tomto plynu a k další ionizaci – vznikne plazma s teplotou odpovídající velikosti protékajícího el. proudu.

Vzorek je do plazmy zamlžován obdobně jako u AAS ve formě aerosolu v nosném plynu - argonu

Analytická metoda AES - ICP Uspořádání bloku detekce a registrace signálu umožňuje stanovení více prvků (až 50) na jedno nasátí vzorku. Každý prvek je identifikován na základě nejméně tří specifických emisních spektrálních čar – (vyzařovaných vlnových délek). Intenzita těchto čar detekovaná jako plocha signálového píku odpovídá koncentraci daného prvku ve vzorku.

Scanovací monochromátor – difrakční mřížka je otočena velkou rychlostí do polohy odpovídající detekované vlnové délce. Po té je poloha mřížky měněna velmi jemně okolo profilu analytické čáry a je integrován měřený signál.

Statická detekce specifických spektrálních čar – polohy štěrbin odpovídající úhlům odrazu detekovaných spektrálních čar měřených prvků od difrakční mřížky jsou nastaveny napevno.

Analytická metoda ICP - MS Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázanou plazmou jako budícím zdrojem iontů

Prvky obsažené ve vzorku jsou ionizovány v plazmě a následně vedeny ve formě iontového svazku urychleného elektrickým polem tzv. iontových čoček do kvadrupolového analyzátoru hmotnostního spektrometru. V průběhu měření je v tomto analyzátoru specificky měněna intenzita elektrického pole, čímž jsou identifikovány jednotlivé ionty na základě atomové hmotnosti. Iont určité hmotnosti projde k detektoru jen pokud splňuje tzv. rezonanční podmínky při daném elektrickém poli. Obecný princip hmotnostního spektrometru – ionty vstupující stejnou rychlostí do elektrického pole změní svoji dráhu v závislosti na hmotnosti. V přístroji ICP-MS se používá kvadrupolový analyzátor, nikoli prezentované nejjednodušší uspořádání hmotnostního spektrometru

Analytická metoda ICP - MS

Pro vytvoření plazmy se v přístroji ICP-MS používá vyššího radiofrekvenčního proudu oproti AES-ICP, neboť je nutná vyšší teplota, při které atomizované prvky přechází do iontové formy.

Analytická metoda ICP - MS

Srovnání mezí detekce metod: ICP-MS, ETA-AAS, AES-ICP, F-AAS

Separační analytické metody - chromatografie Chromatografie je vysoce selektivní analytická metoda vhodná zjm. pro analýzy komplexních vzorků obsahujících organické látky. Principem je selektivní rozdělování zkoumaných látek mezi dvě nemísitelné fáze – tzv. mobilní a stacionární. Dělení probíhá na základě opakovaného ustavování sorpčních, rozpouštěcích nebo iontově výměnných rovnováh. Mobilní fáze unáší vzorek prostorem naplněným stacionární fází, ve kterém dochází k separaci. Při průchodu vzorku separačním prostorem dochází k jeho opakované interakci se stacionární fází. Jednotlivé chemické komponenty vzorku jsou touto interakcí selektivně brzděny – míra brzdění je úměrná vazebné síle interakce. Distribuci složky vzorku (= chem. látky) mezi mobilní a stacionární fázi lze vyjádřit distribuční konstantou

KD

KD =

[X]s [X]m

Separační analytické metody - chromatografie

Separační analytické metody - chromatografie

Identifikace stanovované chemické látky je dána celkovým časem jejího průchodu kolonou, tj. polohou detekovaného píku v časové ose (tento čas je pro jednotlivé látky zcela specifický). Kvantita – koncentrace stanovované látky ve vzorku je determinována výškou a plochou píku.

Plynová chromatografie Metoda plynové chromatografie je vhodná pro analýzu těkavých látek, jež je možno převést do plynného stavu. Kolony: - náplňové – 2–4 mm x 2-6 m, částice 30-350 µm. - kapilární – 50-350 µm x až 100 m. Na stěně kapiláry nanesena netěkavá kapalina.

Plynová chromatografie

Vysokoúčinná kapalinová chromatografie - HPLC HPLC – High Performance Liquid Chromatography U HPLC je velmi významná volba složení mobilní fáze. Separační kolona o vnitřním průměru 2 – 5 mm a délce 30 – 300 mm je obvykle naplněná oxidem křemičitým, který bývá chemicky modifikovaný navázáním vhodných funkčních skupin. Separované látky jsou nejčastěji detekovány fotometricky. Fotometrický detektor pracující v UV oblasti je pro organické látky prakticky univerzální. Pro identifikaci stanovované látky je rozhodující čas průchodu kolonou, detekce vlnové délky pohlcovaných spektrálních pásů v UV oblasti je údajem pouze doplňujícím. Intenzita této absorpce však determinuje kvantitu – koncentraci látky ve vzorku.

Vysokoúčinná kapalinová chromatografie - HPLC

Dávkování vzorku do proudu mobilní fáze vedené do separační kolony pod velkým tlakem je u metody HPLC realizováno šesticestným ventilem. Po naplnění dávkovací smyčky v celé délce vzorkem je ventil pootočen o 60o, čímž dojde k zavedení přesného objemu vzorku do proudu mobilní fáze

Vysokoúčinná kapalinová chromatografie - HPLC

Organické látky kontaminující prostředí - uhlovodíky Hlavní zdroj: Produkty z ropy Ropné látky - n-alkany - např. n-pentan - iso-alkany – rozvětvené – např isopentan (tj. 2-methylbutan) - cykloalifatické uhlovodíky – např. cyklohexan

- aromatické uhlovodíky – monocyklické – např. benzen

- polycyklické (PAU) - např. naftalen (nejjednodušší PAU) Uhlovodíky mohou být substituované – např. fenoly (-OH skupina), halogenderiváty apod. V ropných uhlovodících nejsou primárně zastoupeny nenasycené uhlovodíky – alkeny a alkiny. Směsi uhlovodíků: C4 – C12 benziny, C12 – C18 petroleje, C16 – C24 topné oleje, C24 – C40 mazací oleje Isooktan -

2,2,4-trimethylpentan nejdůležitější složka automobilového benzínu, jejíž procentuální obsah determinuje tzv. oktanové číslo

Vzorec vyjádřen spojnicemi (jednoduchými vazbami) mezi uhlíkovými atomy (H atomy není nutno u uhlovodíků vypisovat)

Organické látky kontaminující prostředí - PAU Antropogenním zdrojem polycyklických aromatických uhlovodíků jsou nejčastěji spalovací procesy, zjm. nedokonalé spalování tuhých a kapalných paliv (doprava), odpadů, lesní požáry apod. Dále pak průmyslové technologie (výroba koksu, krakování ropy), dehtové nátěry a impregnace, splachy s asfaltových povrchů vozovek apod. anthracen

fluoranthen

fenanthren pyren

acenaftylen chrysen

acenaften benz[a]anthracen

fluoren

benzo[a]pyren

Organické látky kontaminující prostředí - PAU benzo[k]fluoranthen

dibenz[a,h]anthracen

benzo[b]fluoranthen dibenz[a,j]anthracen

benzo[g,h,i]perylen

indeno[1,2,3-c,d]pyren

Polycyklické aromatické uhlovodíky se 4 – 6 kondenzovanými kruhy (především benzo[a]pyren, benzofluorantheny, indeno[1,2,3-c,d]pyren, benz[a]anthracen, dibenzanthraceny, chrysen, benzo[g,h,i]perylen) vykazují karcinogenní vlastnosti.

Organické látky kontaminující prostředí – aromatické uhlovodíky Koncentrace PAU ve vodách se obvykle pohybují v úrovni desítek až stovek ng.l-1 , koncentrační úroveň monocyklických aromatických uhlovodíků bývá vyšší – jednotky až desítky µg.l-1

toluen methylbenzen

o-xylen

m-xylen

p-xylen

styren

1,2-dimethylbenzen 1,3-dimethylbenzen 1,4-dimethylbenzen

ethylbenzen isopropylbenzen 2-propylbenzen

Větší podíl uhlovodíků bývá adsorbován na nerozpuštěných látkách – sedimentech řek a nádrží

Organické látky kontaminující prostředí – halogenderiváty V přírodě se prakticky netvoří žádné halogenované organické látky – halogenderiváty kontaminující prostředí jsou výhradně antropogenního původu – chemický průmysl, čistírny, zemědělství – pesticidy, konzervační prostředky) Chloralkany, chloralkeny – odmašťovací, čistící prostředky, rozpouštědla

chlorethylen – vinylchlorid

tetrachlorethylen

mono-, di-, tri-, tetrachlormethan apod.

Chlorcykloalkany, chlorcykloalkeny – pesticidy hexachlorcyklohexan (HCH)

Chlorované aromatické uhlovodíky

mono-, di-, trichlorbenzeny – rozpouštědla hexachlorbenzen - pesticid

Chlorfenoly

mono-, di-, trichlorfenoly, pentachlorfenol – konzervační látky

Organické látky kontaminující prostředí – halogenderiváty - PCB Polychlorované bifenyly – PCB – teoreticky možných 209 derivátů s jedním až 10 atomy Cl v molekule s různou polohou. Hovoří se o tzv. kongenerech označovaných pořadovým číslem dle počtu a poloh atomů chloru v molekule

Organické látky kontaminující prostředí – PCDD, PCDB Polychlorované dibenzodioxiny PCDD a dibenzofurany PCDF - tricyklické aromatické sloučeniny s různým počtem atomů Cl v molekule. Velmi jedovaté látky vznikající zjm. nedokonalým spalováním organických odpadů obsahujících chlor (PVC apod.). Dále vznikají jako vedlejší produkt v chemickém průmyslu při výrobě halogenderivátů.

Polychlorované difenylethery PCDE

Polychlorované dibenzothiofeny PCDT

Organické látky kontaminující prostředí – pesticidy

1,1,1-trichlor-2,2-bis(4-chlorofenyl)ethan DDT (insekticid – používán do 70-tých let)

Polychlorcyklodieny – např. heptachlor

1,4,5,6,7,8,8-heptachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoinden

Organofosfáty

(insekticid)

(nervově paralytický jed) – chemická bojová látka

Parathion

Organické látky kontaminující prostředí – tenzidy Tenzidy - povrchově aktivní látky (PAL), tj. látky (organické) koncentrující se na fázovém rozhraní, čímž je snižována mezifázová, resp. povrchová energie. V soustavě kapalina – plyn se v důsledku adsorpce tenzidů snižuje povrchové napětí, což se vizuálně projevuje pěněním. V soustavě kapalina- kapalina nebo kapalina – tuhá látka se snižuje mezifázové napětí na fázovém rozhraní, čímž je významně podpořeno oddělování - desorpce částic např. z textilních vláken - lze hovořit o pracím účinku. Povrchová aktivita tenzidů je dána stavbou molekuly, která musí obsahovat dlouhý hydrofobní uhlovodíkový řetězec (C8 a delší) a alespoň jednu (koncovou) hydrofilní skupinu. Typy tenzidů: • aniontové (anionaktivní) – hydrofilní skupina disociuje na anion – má záporný náboj • kationtové (kationaktivní) – hydrofilní skupina disociuje na kation – má kladný náboj • neionogenní – nedisociují, rozpouštějí se solvatací většího počtu nedisociovaných hydrofilních skupin • amfolytické – mohou nabývat aniontového nebo kationtového charakteru v závislosti na pH prostředí (mají skupiny disociující jako anion i skupiny disociující s kladným nábojem. V současnosti jsou v pracích apod. prostředcích používány pouze dobře biologicky rozložitelné tenzidy. V této souvislosti je problém možné kontaminace vod a prostředí tenzidy účinně eliminován.

Aniontové:

mýdlo

R.COONa,

R.COOK

sodné nebo draselné soli vyšších alifatických (mastných) kyselin přírodního původu (C16 – C18)

Organické látky kontaminující prostředí – tenzidy Aniontové: alkylsulfáty (alkylsírany) Alkylsulfonany a alkensulfonany – obsahují vazbu –C-S , která (na rozdíl od alkylsulfátů –C-O-S) nepodléhá hydrolýze

Alkylbenzensulfonany ABS (správně sulfofenylalkany).

Rozvětvené ABS – viz příklad dole jsou biologicky těžko rozložitelné – jejich používání v běžných pracích prostředcích je nepřijatelné

Tetrapropylenbenzensulfonan TBS

Organické látky kontaminující prostředí – tenzidy Kationtové: Nejčastěji kvarterní amoniové a pyridiniové sloučeniny hexadecyltrimethylamoniumbromid nebo chlorid

hexadecylpyridiniumchlorid nebo bromid

alkyl-dimethylbenzylamoniumchlorid

Neionogenní: Nejčastěji tzv. adukty ethylenoxidu s etherovým, aminovým, amidovým nebo esterovým můstkem spojujícím hydrofilní polyethylenoxidovou část molekuly s částí alkylovou - hydrofobní