CVIČENÍ Z ENVIRONMENTÁLNÍ CHEMIE I

ČESKÁ ZEMĚDĚLSKÁ UNIVEZITA V PRAZE Fakulta životního prostředí Katedra vodního hospodářství a environmentálního modelování

CVIČENÍ Z ENVIRONMENTÁLNÍ CHEMIE I

doc. Mgr. Marek VACH, Ph.D. Ing. Martin HEŘMANOVSKÝ Ing. Petra KUBÍNOVÁ, Ph.D.

Praha, prosinec 2010

2

Obsah 1 Část seminární 1.1 Acidobazické rovnovováhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.1 Teorie kyselin a zásad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.2 Disociace kyselin a zásad . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.3 Výpočty pH silných protolytů (= silných kyselin a zásad) 1.1.4 Výpočty pH slabých protolytů . . . . . . . . . . . . . . . 1.1.5 Výpočty pH hydrolyzovatelných solí . . . . . . . . . . . . 1.1.6 Výpočty pH tlumivých roztoků . . . . . . . . . . . . . . . 1.2 Srážecí rovnováhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3 Komplexotvorné rovnováhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.4 Oxidačně-redukční rovnováhy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

2 Část laboratorní 2.1 Metoda molekulové absorpční spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Vybraná spektrometrická stanovení základního rozboru vody . . . . . 2.2.1 Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a NED-hydrochloridem . . . . . . . . . 2.2.3 Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty . . . . . . 2.2.4 Stanovení anorganických orthofosforečnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s molybdenanem amonným a kyselinou askorbovou . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Metoda atomové absorpční spektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . Literatura

. . . . . . . . . .

5 6 6 7 10 21 27 32 38 41 46

49 . 50 . 52 . 52 . 53 . 54

. 56 . 58 61

3

OBSAH

4

1. Část seminární

Úvod do výpočtů chemických rovnováh

5

1. ČÁST SEMINÁRNÍ

1.1

Acidobazické rovnovováhy

1.1.1

Teorie kyselin a zásad

Arrheniova teorie Arrhenius jako první charakterizoval kyseliny a zásady na základě existence volně pohyblivých iontů přítomných v roztoku. Vyšel z teorie elektrolytické disociace, tzn. rozkladů látek jejich rozpouštěním ve vodě. Podle Arrhenia je tedy kyselinou částice, která je schopna odštěpit vodíkový proton: HA −→ H+ + A−

(1.1)

Za bázi pak Arrhenius považuje částici schopnou odštěpit hydroxidový anion: BOH −→ B+ + OH−

(1.2)

Velkou nevýhodou této teorie je omezení pouze na látky rozpustné ve vodě a vodné systémy a nebere v úvahu funkci samotného rozpouštědla. Navíc nevysvětluje zásaditý charakter látek, které neobsahují skupinu OH− (NH3 . H2 O). Brönstedova-Lowryho teorie Podle Brönsteda a Lowryho je kyselinou (HA) částice, která působí jako donor protonu a báze (B) jako jeho akceptor: HA + B * ) HB+ + A−

(1.3)

HA a A− vytváří jeden konjugovaný pár (lišící se o proton) a B a HB+ vytváří druhý konjugovaný pár. Největší rozdíl oproti Arrheniově teorii spočívá v tom, že protolytické reakce se musí zúčastnit vždy látka proton uvolňující (HA) a látka proton přijímající (B), tzn. dva protolytické systémy. Akceptorem protonu může být i samotné rozpouštědlo, jehož molekuly solvatují odštěpený proton: HA + H2 O * ) H3 O+ + A−

(1.4)

Proto je síla kyselin, měřená rozsahem jejich disociace, závislá také na povaze rozpouštědla, respektive na jeho bazicitě (tedy na jeho schopnosti přijímat proton podle rovnice 1.3). Protože bazicita rozpouštědla je funkcí elektronegativity příslušného akceptorového atomu, bude síla kyselin HA klesat s klesající bazicitou rozpouštědla. Z výše uvedených definic jistě musí vyplynout, že každá Arrheniovská kyselina je zároveň Brönstedovská kyselina a každá Arrheniovská báze je zároveň i Brönstedovská báze (opačné tvrzení nemusí být vždy pravdivé, viz amoniak). Určitou nevýhodou Brönstedovy-Lowryho teorie je skutečnost, že se týká pouze protických rozpouštědel. Solvoteorie kyselin a zásad Guttman a Lindquist zobecnili Brönstedovu-Lowryho teorii na základě výkladu acidity a bazicity jak v protických, tak i v aprotických rozpouštědlech. Základním požadavkem této teorie je autoionizace rozpouštědla. Kyseliny (solvokyseliny) jsou potom látky, které při interakci s rozpouštědlem zvyšují koncentraci kationtů produkovaných autoionizací rozpouštědla. Např. roztok hydrogensíranu v kapalném amoniaku (protické rozpouštědlo) se chová jako kyselina: − 2 NH3 * ) NH+ 4 + NH2 . . . autoionizace

6

1. ČÁST SEMINÁRNÍ + 2− * HSO− 4 + NH3 ) NH4 + SO4

Zásady (solvozásady) jsou látky, které zvyšují koncentraci aniontů produkovaných autoionizací rozpouštědla. Např. oxid sodný v oxidu siřičitém (aprotické rozpouštědlo) se chová jako zásada: 2 SO2 * ) SO2+ + SO2− 3 . . . autoionizace Na2 O + SO2 * ) 2 Na+ + SO2− 3 Lewisova teorie Lewisova teorie je zvláštním případem Brönstedovy-Lowryho teorie, od které se ale liší tím, že vztah mezi kyselinou a bází nevnímá jako přenos protonu, ale jako přenos elektronového páru od donoru na akceptor, při kterém se mezi donorem a akceptorem ustavuje kovalentní vazba. Podle Lewise je kyselinou každá (elektrofilní) částice, která je schopná akceptovat volný elektronový pár a báze (nukleofilní částice) je jeho donorem. Orientací na elektronový systém dosáhla Lewisova teorie naprostého zobecnění. Neomezuje se pouze na částice schopné poskytovat proton, ale zahrnuje jakýkoliv systém složený z dvojice donor-akceptor, bez ohledu na to, jedná-li se o kovy nebo nekovy. Z donor-akceptorového vztahu vyplývá, že Lewisova kyselina musí mít vakantní orbital pro přijetí elektronového páru báze. Proto jako Lewisovy kyseliny vystupují molekuly, atomy nebo ionty s neúplným elektronovým oktetem, nebo částice s energeticky dostupnými vakantními orbitaly d.

1.1.2

Disociace kyselin a zásad

Termínem disociace rozumíme v nejjednodušším pojetí proces rozštěpení určité molekuly na dvě nebo více jednodušších molekul, radikálů, atomů nebo iontů. Dříve se předpokládalo, že k disociaci (štěpení molekul) dochází vlivem elektrického pole. Claussius a Arrhenius později ukázali, že ionty mohou být v roztoku přítomny i bez toho, aniž by jím procházel elektrický proud (zavedení el. proudu do roztoku není příčinou disociace). V zásadě rozeznáváme dva typy mechanismů disociace: • termická disociace, • elektrolytická disociace. Termická disociace (disociace účinkem zvýšené teploty) nastává, pokud energie dodaná ve formě tepla zvýší kinetickou energii iontů kmitajících kolem rovnovážných poloh tak, že vazebné síly nestačí k jejich udržení v krystalové mřížce. Pak dojde k jejich uvolnění z mřížky. K elektrolytické disociaci (disociaci účinkem polárního rozpouštědla) dochází při interakci mezi rozpuštěnou látkou a molekulami rozpouštědla. Nejprve se molekuly rozpouštědla přiblíží k iontům na povrchu mřížky. Poté dochází k orientaci molekul rozpouštědla částí s opačným nábojem. Nakonec dochází k oslabení vazebných sil mezi ionty a jejich uvolnění do roztoku. Elektrolytickou disociaci (disociaci účinkem polárního rozpouštědla) můžeme dále rozdělit na: • disociaci látek s iontovou mřížkou, • disociaci látek s kovalentní polární vazbou. 7


Disociace patří mezi vratné reakce a proto musí vést k chemické rovnováze mezi disociovanou a nedisociovanou složkou. Tato rovnováha se může vyskytovat jak v soustavách homogenních tak i v heterogenních. Disociační rovnováhy jsou v homogenních soustavách charakterizovány Guldberg–Waageovým zákonem. Aplikaci tohoto zákona na disociační rovnováhu mezi disociovanou a nedisociovanou složkou pak nazýváme disociační konstantou. V acidobazických rovnováhách charakterizují disociační konstanty sílu kyselin a zásad. Tyto mohou být definovány jako koncentrační: Kc =

[H3 O+ ] · [A− ] [HA]

(1.5)

resp. termodynamické: KT =

aH3 O+ · aA− aHA

(1.6)

Kde a je aktivita vyjadřující reálný termodynamický stav roztoku kyseliny. Hodnota aktivity je v reálných v roztocích elektrolytů v souvislosti s interakcemi iontů zpravidla nižší oproti koncentraci. Vztah mezi aktivitou a koncentrací je vyčíslen pomocí aktivitního koeficientu γ: a = cγ

(1.7)

Aktivitní koeficient vyjadřuje v roztocích elektrolytů míru elektrostatických interakcí omezujících pohyblivost iontů a tím snižujících relativní zastoupení nezávisle se pohybujících iontů, jenž mohou být k dispozici pro fyzikálně-chemické interakce. (V ideálním roztoku jsou za nezávisle se pohybující považovány všechny ionty odpovídající jeho koncentraci). V tomto kontextu je aktivitní koeficient závislý na tzv. iontové síle I. √ I 2 √ log γ = −0, 509 · zi (1.8) 1+ I Uvedený vztah je vyvozen z modelu tzv. iontové atmosféry známé jako Debye-Hückelova teorie. Iontová síla je definována: I = 0, 5

n X

ci zi2

(1.9)

i=1

V rovnicích 1.8 a 1.9 je zi nábojové číslo příslušného iontu. Pro úplnost je třeba připomenout, že uvedené vztahy jsou primárně odvozeny pro molalitu, tj. koncentraci vyjádřenou v mol.kg−1 . Relace 1.9 je dobře použitelná pro roztoky elektrolytů do hodnoty iontové síly I ≤ 0, 1 mol · kg−1 . Pro více zředěné roztoky při I ≤ 0, 01 mol · kg−1 lze výpočet aktivitních koeficientů dále zjednodušit dle vztahu: √ (1.10) log γ = −0, 509 · zi2 I U zředěných roztoků je rozdíl mezi molalitou a molární koncentrací (standardně vyjádřená v mol.l−1 resp. M) prakticky zanedbatelný a aktivitní koeficienty lze počítat jako molární - dosazením iontové síly vyjádřené častěji užívanou molární koncentrací. Molární aktivitní koeficienty se pak označují symbolem y. Pro termodynamickou disociační konstantu reálného roztoku elektrolytu lze tedy psát: KT = Kc 8

yH3 O+ · yA− yHA

(1.11)


Lze dodat, že pro koncentrované roztoky (I > 0,1 mol.kg−1 ) je vyčíslení aktivitních koeficientů resp. aktivit složitější a uvedené vztahy nelze použít. Naopak pro velmi zředěné roztoky (c = I ≤ 0,001 M) je aktivita již blízká koncentraci (aktivitní koeficient γ → 1 a není třeba ho tedy vyčíslovat): KT ∼ = Kc

(1.12)

9


1.1.3

Výpočty pH silných protolytů (= silných kyselin a zásad)

Výpočty pH vycházejí z rovnovážných vztahů pro látkovou bilanci a elektroneutralitu ve vodném roztoku. Celková koncentrace rozpuštěné kyseliny HA je obecně součtem její nedisociované formy [HA] a disociované formy [A− ]: (cHA )r = [HA] + [A− ]

(1.13)

dále platí podmínka elektroneutrality: [H3 O+ ] = [OH− ] + [A− ]

(1.14)

Přítomnost iontů OH− souvisí s disociací vody (disoc. konstanta, resp. iontový součin KH2 0 = 10−14 ). Po sloučení rovnic 1.13 a 1.14 dostaneme: (cHA )r = [HA] + [H3 O+ ] − [OH− ]

(1.15)

Pro silné kyseliny, které jsou prakticky zcela disociované: [HA] = 0, tj.: [H3 O+ ] = (cHA )r + [OH− ] = (cHA )r +

KH2 0 [H3 O+ ]

(1.16)

Takže vychází: [H3 O+ ]2 − [H3 O+ ] · (cHA )r − KH2 0 = 0

(1.17)

Kvadratická rovnice 1.17 se však při výpočtech pH silných kyselin uplatňuje až při velkém zředění (c < 2.10−6 M), kdy se teprve začne nezanedbatelně projevovat [OH− ] z disociace vody. U roztoků silných kyselin v běžném koncentračním rozmezí lze vycházet jednoduše z rovnosti: [H3 O+ ] = (cHA )r

(1.18)

Na druhou stranu je však třeba uvažovat vliv iontové síly, tj. provést výpočet aktivity. Pro výpočet pH silných zásad platí, při uvážení Brönstedovy-Lowryho teorie, že báze přijímá proton: B + H2 O * ) BH+ + OH−

(1.19)

platí zde zcela analogické vztahy (jako u silných kyselin): (cB )r = [B] + [HB+ ]

(1.20)

[OH− ] = [H3 O+ ] + [BH+ ]

(1.21)

(cB )r = [B] − [H3 O+ ] + [OH− ]

(1.22)

[OH− ] = (cB )r + [H3 O+ ] = (cB )r +

KH2 0 [OH− ]

[OH− ]2 − [OH− ] · (cB )r − KH2 0 = 0

(1.23) (1.24)

Přepočet koncentrace OH− iontů na H3 O+ ionty provedeme pomocí iontového součinu vody: [H3 O+ ] =

KH2 0 [OH− ]

Rovnice 1.25 platí pro zředění do (c ≥ 2.10−6 M). 10

(1.25)


Příklady 1. Vypočítejte pH roztoku kyseliny dusičné HNO3 o koncentraci c = 0, 03 M. řešení: V případě silných jednosytných kyselin uvažujeme úplnou disociaci příslušné kyseliny v roztoku. Při vyšších koncentracích kyselin můžeme předpokládat, že koncentrace [H3 O+ ] iontu se bude rovnat analytické koncentraci kyseliny. [H3 O+ ] = (cHNO3 )r Zároveň je, při vyšších koncentracích nutné uvažovat iontovou sílu roztoku, která výsledné pH rovněž ovlivňuje. A tedy spočítat aktivitu roztoku. (cHNO3 )r > 0, 001 M Iontová síla roztoku poukazuje na závislost na celkové koncentraci všech iontů v roztoku a na jejich náboji. Je nutné sečíst všechny druhy iontů přítomné v roztoku (cNO− + cH3 O+ ) dosazením do rovnice 1.9: 3

− 2 2 ) I = 0, 5 · ([H3 O+ ] · zH + + [NO3 ] · z 3O NO− 3

I = 0, 5 · (0, 03 · (+1)2 + 0, 03 · (−1)2 ) = 0, 03 M Dále pak vypočteme hodnotu aktivitního koeficientu dle vztahu 1.8: √

2

− log γH3 O+ = 0, 509 · 1

0, 03 √ = 7, 515 · 10−2 1 + 0, 03

Nyní už jen dosadíme do vztahu pro výpočet pH: pH = − log aH3 O+ = − log[H3 O+ ] · γH3 O+ = − log[H3 O+ ] − log γH3 O+ pH = − log 3.10−2 + 7, 515.10−2 = 1, 60 Poznámka: V případě, že bychom vliv iontové síly roztoku zanedbali: pH = −log[H3 O + ] pak pH = −log (3 · 10 −2 ) = 1 , 52 , a tento výsledek je naprosto odlišný od výše vypočtené hodnoty. Je tedy evidentní, že při zadané hodnotě koncentrace HN O3 vliv iontové síly zanedbat nelze!! 2. Vypočítejte pH 0,002 M KOH. řešení: Silná zásada ve vodném roztoku zcela disociuje. Vzhledem k tomu, že zásada má vysokou koncentraci (cKOH > 0, 001 M), tak je nutné rovněž uvažovat iontovou sílu roztoku, která výsledné pH ovlivňuje. Rovnovážná koncentrace hydroxidových anionů je rovna analytické koncentraci zásady (při nižší koncentraci zásady 11


by zdrojem hydroxidových anionů byla nejen zásada, ale i voda podléhající autoprotolýze). [K+ ] = [OH− ] = (cKOH )r = 0, 002 M

2 − 2 I = 0, 5 · [K+ ] · zK + + [OH ] · zOH−

I = 0, 5 · 0, 002 · (+1)2 + 0, 002 · (−1)2 = 0, 002 M √

− log γOH − = 0, 509 · 1

2

0, 002 √ = 2, 179 · 10−2 1 + 0, 002

pOH = − log aOH− = − log[OH− ] · γOH− = − log[OH− ] − log γOH− pOH = − log 2.10−3 + 2, 179.10−2 = 2, 72 pH = 14 − pOH = 11, 28 Poznámka: V případě, že bychom vliv iontové síly roztoku zanedbali: pOH = −log[OH − ] pak pOH = −log (2 · 10 −3 ) = 2 , 699 , a pak je tedy pH = 14 − pOH = 11 , 3 , výsledek se příliš neliší. Iontová síla I = 0,002 ovlivňuje vypočítané pH až na druhém desetinném místě. 3. Vypočítejte pH 5.10−4 M H2 SO4 . řešení: Vícesytné kyseliny jsou kyseliny, které mohou poskytovat více vodíkových iontů. Disociace těchto vodíkových iontů probíhá postupně (v závislosti na pH), neboť síla kyseliny pro disociaci do jednotlivých stupňů se významně liší. H2 SO4 je silná dvojsytná kyselina, která je v roztoku zcela disociovaná do 2. stupně, tzn. je třeba počítat se dvěma vodíkovými kationty. H2 SO4 + 2H2 O * ) 2H3 O+ + SO2− 4 Koncentrace vodíkových kationů bude tedy odpovídat dvojnásobku analytické koncentrace této kyseliny: [H3 O+ ] = 2 · (cH2 SO4 )r = 10−3 M Protože koncentrace [H3 O+ ] = 0, 001, je nutné vypočítat iontovou sílu:

2− 2 2 I = 0, 5 · [H3 O+ ] · zH + + [SO4 ] · z 3O SO2−

4

I = 0, 5 · 10−3 · 12 + 5 · 10−4 · 22 = 1, 5 · 10−3 M 12


Vypočtenou iontovou sílu dosadíme do rovnice 1.10: p

2

− log γH3 O+ = 0, 509 · 1

1, 5 · 10−3 = 1, 898 · 10−2 −3 1 + 1, 5 · 10 p

Výsledná hodnota aktivitního koeficientu je pak γH3 O+ = 0, 957. Dosazením do rovnice 1.7 vypočítáme aktivitu: aH3 O+ = γH3 O+ · cH3 O+ = 0, 957 · 10−3 = 9, 57 · 10−4 pH pak vypočítáme: pH = − log aH3 O+ = 3, 02 4. Vypočítejte pH 7.10−8 M HCl. řešení: Kyselina chlorovodíková je silná kyselina, v roztoku je úplně disociovaná. [H3 O+ ] = (cHCl )r = 10−8 M < 2 · 10−6 M Zadaná koncentrace kyseliny poukazuje na fakt, že koncentrace vzniklých H3 O+ iontů je srovnatelná s koncentrací [H3 O+ ] iontů vzniklých autoprotolýzou (tj. disociací) vody. Toto je při výpočtu nutné zohlednit, a proto je třeba vyjít z kvadratické rovnice 1.17: +

[H3 O ] =

+

[H3 O ] =

(cHCl )r +

q

(cHCl )2r + 4KH2 O 2

7 · 10−8 +

p

(7 · 10−8 )2 + 4 · 10−14 = 1, 41 · 10−7 2

Následně můžeme vypočítat pH: pH = − log [H3 O+ ] = 6, 85 5. Vypočítejte pH 6.10−7 M NaOH. řešení: Hydroxid sodný je silný hydroxid, v roztoku je tedy zcela disociován. [OH− ] = (cNaOH )r = 6 · 10−7 M < 2 · 10−6 M V disociaci hydroxidu o takto malé koncentraci hraje významnou roli i autoprotolýza vody. Koncentrace vznikajících hydroxidových anionů je srovnatelná s koncentrací OH− vzniklých autoprotolýzou vody. Je tedy nutno uvažovat rovněž disociační konstantu vody, a proto je třeba vyjít z kvadratické rovnice 1.24: [OH− ] =

(cNaOH )r +

q

(cNaOH )2r + 4KH2 O 2 13


−

[OH ] =

6 · 10−7 +

p

(6 · 10−7 )2 + 4 · 10−14 = 6, 16 · 10−7 2

Následně můžeme vypočítat pOH a pH: pOH = − log [OH− ] = 6, 21 pH = 14 − pOH = 14 − 6, 21 = 7, 79 6. Vypočítejte pH 1,5% HNO3 , ρ1,5%HNO3 = 1231 kg · m−3 , molární hmotnost kyseliny dusičné je Mr (HNO3 ) = 63, 02 g · mol−1 . řešení: Nejprve je nutné vypočítat látkovou koncentraci roztoku kyseliny dusičné: c=

wρ 0, 015 · 1231 g · l−1 mw n = = = 0, 2930 mol · l−1 = −1 V Mr mρ Mr 63, 02 g · mol−1

HNO3 je silná jednosytná kyselina, proto platí: [H3 O+ ] = (cHNO3 )r = 0, 2930 M > 0, 001 M proto je nutné vypočítat iontovou sílu, aktivitní koeficient a aktivitu: − 2 2 ) I = 0, 5 · ([H3 O+ ] · zH + + [NO3 ] · z 3O NO− 3

I = 0, 5 · (0, 2930 · (+1)2 + 0, 2930 · (−1)2 ) = 0, 2930 M √ log γH3 O+ = −0, 509 · 12

1+

0, 2930 √ = −0, 1788; γH3 O+ = 0, 6626 0, 2930

aH3 O+ = γH3 O+ · cH3 O+ = 0, 1941 Nakonec můžeme vypočítat pH: pH = − log aH3 O+ = 0, 71 7. Vypočítejte pH roztoku kyseliny chloristé HClO4 o koncentraci c = 0, 05 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 5 l vody. řešení: Tento příklad je založen na přepočtu látkové koncentrace roztoku kyseliny chloristé (po přídavku vody došlo k jejímu zředění). Nejprve musíme vypočítat novou látkovou koncentraci kyseliny, která vychází z poměru látkových množství: p n npHClO4 = nnHClO4 ⇒ cpHClO4 · VHClO = cnHClO4 · VHClO 4 4

kde npHClO4 je látkové množství kyseliny chloristé před přídavkem vody, nnHClO4 n je látkové množství kyseliny po přídavku vody a VHClO je celkový objem (součet 4 p objemu původní kyseliny VHClO4 a přidané vody). Z rovnice vyjádříme cnHClO4 : cnHClO4 14

p cpHClO4 · VHClO 0, 05 M · 0, 1 l 4 = = = 9, 8 · 10−4 M n VHClO4 5, 1 l


Kyselina chloristá je silná jednosytná kyselina, a proto platí: [H3 O+ ] = (cHClO4 )r = 9, 8 · 10−4 M < 0, 001 M Protože koncentrace [H3 O+ ] iontů je menší než 0,001 M, můžeme tuto koncentraci rovnou logaritmovat: pH = − log[H3 O+ ] = 3, 01 8. Vypočítejte pH roztoku kyseliny chlorovodíkové o objemu 200 ml a koncentraci c = 0, 6 M po přídavku 1, 5 g tuhého NaOH za předpokladu, že se nezmění objem roztoku, Mr (NaOH) = 40, 00 g · mol−1 . řešení: Tento příklad je založen na bilanci látkových množství reagující kyseliny a báze. Nejprve je nutné sestavit a vyčíslit chemickou rovnici příslušné reakce: HCl + NaOH → NaCl + H2 O Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: nHCl = cHCl · VHCl = 0, 6 M · 0, 2 l = 0, 12 mol nNaOH =

1, 5 g mNaOH = = 0, 0375 mol Mr 40, 00 g · mol−1

Z výsledku je patrné, že nHCl > nNaOH . Tato skutečnost znamená, že výsledný roztok bude kyselý. V dalším kroku je nutné vypočítat koncentraci přebytku kyseliny (tu část kyseliny, která nezreagovala): npHCl = nHCl − nNaOH = 0, 12 mol − 0, 0375 mol = 0, 0825 mol cpHCl

npHCl 0, 0825 mol = = 0, 4125 M = V 0, 2 l

Protože HCl je silná jednosytná kyselina, platí: [H3 O+ ] = (cHCl )r = cpHCl = 0, 4125 M > 0, 001 M proto je nutné vypočítat iontovou sílu, aktivitní koeficient a aktivitu: 2 − 2 I = 0, 5 · ([H3 O+ ] · zH + + [Cl ] · zCl− ) 3O

I = 0, 5 · (0, 4125 · (+1)2 + 0, 4125 · (−1)2 ) = 0, 4125 M √ log γH3 O+ = −0, 509 · 12

1+

0, 4125 √ = −0, 1991; γH3 O+ = 0, 6323 0, 4125

aH3 O+ = γH3 O+ · cH3 O+ = 0, 2608 Nakonec můžeme vypočítat pH: pH = − log aH3 O+ = 0, 58 15


9. Vypočítejte pH roztoku kyseliny chloristé HClO4 o koncentraci c = 0, 02 M s obsahem NaClO4 o koncentraci c = 0, 1 M (sůl ovlivňuje iontovou sílu). řešení: Protože HClO4 je silná jednosytná kyselina, platí: [H3 O+ ] = (cHClO4 )r = 0, 02 M > 0, 001 M proto je nutné vypočítat iontovou sílu. Protože iontová síla se týká všech iontů přítomných v roztoku, je nutné vzít v úvahu i přítomnou sůl:

− − 2 2 2 2 I = 0, 5 · [H3 O+ ] · zH + [Na+ ] · zNa + + [ClO4 ] · z + + [ClO4 ] · z 3O ClO− ClO− 4

4

I = 0, 5 · 0, 02 · 11 + 0, 02 · 11 + 0, 1 · 11 + 0, 1 · 11 = 0, 12 M Nyní můžeme vypočítat aktivitní koeficient dosazením do rovnice 1.8 a aktivitu dosazením do rovnice 1.7: γH3 O+ = 0, 7397; aH3 O+ = γH3 O+ · cHClO4 = 0, 0148 Nakonec vypočítáme pH: pH = − log aH3 O+ = 1, 83 10. Vypočítejte pH roztoku, který vznikne po smísení 40 ml HCl o koncentraci c = 0, 06 M s 25 ml NaOH o koncentraci c = 0, 02 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). řešení: Tento příklad je opět založen na bilanci látkových množství reagující kyseliny a báze. Nejprve je nutné sestavit a vyčíslit chemickou rovnici příslušné reakce: HCl + NaOH → NaCl + H2 O Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: nHCl = cHCl · VHCl = 0, 06 M · 0, 04 l = 2, 4 · 10−3 mol nNaOH = cNaOH · VNaOH = 0, 02 M · 0, 025 l = 5 · 10−4 mol Z výsledku je patrné, že v přebytku je kyselina chlorovodíková, protože platí: nHCl > nHCl Přebytek kyseliny vypočítáme následujícím způsobem: npHCl = nHCl − nNaOH = 2, 4 · 10−3 mol − 5 · 10−4 mol = 0, 0019 mol 16


cpHCl =

npHCl 0, 0019 mol = = 0, 0292 M VHCl + VNaOH 0, 04 l + 0, 025 l

Protože vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu, je nutné vypočítat látkovou koncentraci vzniklé soli. Vzniklou sůl vybilancujeme na základě báze (sůl můžeme bilancovat také na základě kyseliny, ale je prakticky jednodušší jí bilancovat na základě reaktantu, který zreagoval všechen . . . v nasem případě NaOH): nNaCl 1 = ⇒NaCl = nNaOH = 5 · 10−4 mol nNaOH 1 cNaCl =

5 · 10−4 mol nNaCl = = 0, 0077 M VHCl + VNaOH 0, 04 l + 0, 025 l

Protože HCl je silná jednosytná kyselina, platí: [H3 O+ ] = (cHCl )r = cpHCl = 0, 0292 M > 0, 001 M a proto je nutné vypočítat iontovou sílu, aktivitní koeficient a aktivitu: 2 − 2 + 2 − 2 I = 0, 5 · ([H3 O+ ] · zH + + [Cl ] · zCl− + [Na ] · zNa+ + [Cl ] · zCl− ) 3O

I = 0, 5 · (0, 0292 · (+1)2 + 0, 0292 · (−1)2 + 0, 0077 · (−1)2 + 0, 0077 · (−1)2 ) I = 0, 0369 M √

2

log γH3 O+ = −0, 509 · 1

0, 0369 √ = −0, 0820; γH3 O+ = 0, 8279 1 + 0, 0369

aH3 O+ = γH3 O+ cH3 O+ = 0, 0242 Nakonec můžeme vypočítat pH: pH = − log aH3 O+ = 1, 62 11. Jaké pH bude mít roztok, který byl připraven smísením 100 ml 10% H2 SO4 (hm. procento) o ρ10%H2 SO4 = 1066 kg · m−3 a 20 ml 70% H2 SO4 (hm. procento) o ρ70%H2 SO4 = 1611 kg · m−3 . Hustota výsledného roztoku je ρX%H2 SO4 = 1170, 5 kg · m−3 a Mr (H2 SO4 ) = 98, 072 g · mol−1 . řešení: Při řešení vycházíme z bilanční rovnice ve tvaru: m1 w1 + m2 w2 = m3 w3 a principu zachování hmoty m1 + m2 = m3 . Pokud z bilanční rovnice vyjádříme w3 a nahradíme jednotlivé hmotnosti m pomocí součinu ρV , pak dostaneme rovnici: w3 =

w1 ρ1 V1 + w2 ρ2 V2 ρ1 V 1 + ρ 2 V 2

w3 =

0, 1 · 1, 066 g · ml−1 · 100 ml + 0, 7 · 1, 611 g · ml−1 · 20 ml = 0, 2393 1, 066 g · ml−1 · 100 ml + 1, 611 g · ml−1 · 20 ml 17


Následně přepočítáme hmotnostní koncentraci w3 výsledného roztoku na koncentraci látkovou: c=

0, 2393 · 1170, 5 g · l−1 m3 w3 w3 ρ3 n = = = = 2, 8561 mol · l−1 −1 V M 98, 072 g · mol Mr m3 ρ−1 r 3

Dále následuje analogický postup jako u příkladu 3. Protože se jedná o silnou dvojsytnou kyselinu, tak platí: [H3 O+ ] = 2 · (cH2 SO4 )r = 5, 7122 M > 0, 001 M Kvůli výše uvedené podmínce je nutné vypočítat iontovou sílu:

2− 2 2 I = 0, 5 · [H3 O+ ] · zH + + [SO4 ] · z 3O SO2−

4

I = 0, 5 · 5, 7112 · 12 + 2, 8561 · 22 = 8, 5683 M Nyní můžeme vypočítat hodnotu aktivitního koeficientu podle rovnice 1.10 a dosazením do rovnice 1.7 vypočítat hodnotu aktivity: aH3 O+ = γH3 O+ · [H3 O+ ] = 0, 4175 · 5, 7122 = 2, 3848 Hodnota pH je pak: pH = − log aH3 O+ = −0, 38 12. O kolik se změní pH roztoku 10% H2 SO4 (hm. procento) o ρ10%H2 SO4 = 1066 kg · m−3 , pokud ke 100 ml této kyseliny přidáme 20 ml 70% H2 SO4 (hm. procento) o hustotě ρ70%H2 SO4 = 1611 kg · m−3 . Hustota výsledného roztoku je ρX%H2 SO4 = 1170, 5 kg · m−3 , molární hmotnost kyseliny sírové je Mr (H2 SO4 ) = 98, 072 g · mol−1 . řešení: V tomto příkladu se řeší diference pH, a proto je nutné vypočítat pH původního roztoku a pH roztoku po přídavku další kyseliny sírové. Z rozdílu těchto hodnot vypočteme ∆pH. Nejprve vypočteme látkovou koncentraci a následně pH původního roztoku (roztoku 10% H2 SO4 ): c=

wρ10%H2 SO4 0, 1 · 1066 g · l−1 = = 1, 0870 mol · l−1 Mr 98, 072 g · mol−1

Nyní vypočteme koncentraci [H3 O+ ] iontu (H2 SO4 je dvojsytná kyselina): [H3 O+ ] = 2 · (cH2 SO4 )r = 2, 174 M > 0, 001 M Na základě podmínky víme, že musíme vypočítat iontovou sílu:

2− 2 2 I = 0, 5 · [H3 O+ ] · zH + + [SO4 ] · z 3O SO2−

4

I = 0, 5 · 2, 174 · 12 + 1, 0870 · 22 = 3, 261 M 18


Dále vypočítáme aktivitní koeficient, aktivitu a pH1 : γH3 O+ = 0, 4703; aH3 O+ = 1, 0225; pH1 = −9, 6679 · 10−3 V dalším kroku musíme vypočítat koncentraci (hmotnostní a následně látkovou) výsledného roztoku H2 SO4 . Tento výpočet je stejný jako u příkladu 11, proto zde bude uveden až konečný výsledek pH2 pH2 = −0, 3775 Výsledná diference pH je tedy: . ∆pH = pH2 − pH1 = −0, 37 13. Odvoďte disociační konstanty kyseliny sírové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. řešení: Kyselina sírová je silná dvojsytná kyselina, která podléhá disociaci do prvního i druhého stupně: H2 SO4 + H2 O * ) H3 O+ + HSO1− 4 . . . KHA1 =

2− + * HSO1− 4 + H2 O ) H3 O + SO4 . . . KHA2 =

[H3 O+ ] · [HSO1− 4 ] [H2 SO4 ] · [H2 O]

[H3 O+ ] · [SO2− 4 ] 1− [HSO4 ] · [H2 O]

H2 SO4 + 2H2 O * ) 2H3 O+ + SO2− 4 . . . KHA =

[H3 O+ ]2 · [SO2− 4 ] [H2 SO4 ] · [H2 O]2

kde KHA1 je disociační konstanta kyseliny sírové disociované do prvního stupně, KHA2 je disociační konstanta kyseliny sírové disociované do druhého stupně) a KHA je „celková disociační konstantaÿ. 14. Vypočítejte pH roztoku LiOH o koncentraci c = 3 · 10−2 M. [pH = 12, 40] 15. Vypočítejte pH roztoku hydroxidu barnatého Ba(OH)2 o koncentraci c = 5, 4 · 10−4 M (silný hydroxid disociovaný do druhého stupně). [pH = 11, 03] 16. Vypočítejte pH 0,15% HCl, ρ0,15%HCl = 1001 kg · m−3 , Mr (HCl) = 36, 47 g · mol−1 . [pH = 1, 47] 17. Vypočítejte pH roztoku kyseliny trihydrogenfosforečné H3 PO4 o koncentraci c = 0, 05 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 5 l vody. [pH = 2, 57] 18. O kolik se změní pH roztoku hydroxidu barnatého o koncentraci c = 5 · 10−7 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 700 ml roztoku hydroxidu barnatého o koncentraci c = 0, 6 M. [∆pH = 5, 73] 19. Vypočítejte pH roztoku, který vznikne po smísení 50 ml HCl o koncentraci c = 0, 2 M s 50 ml NaOH o koncentraci c = 0, 2 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [pH = 7, 00] 19


20. Vypočítejte pH roztoku, který vznikne po smísení 50 ml HNO3 o koncentraci c = 0, 2 M s 60 ml KOH o koncentraci c = 0, 18 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [pH = 11, 74] 21. Vypočítejte pH roztoku, který vznikne po smísení 100 ml HCl o koncentraci c = 0, 01 M se 100 ml NaOH o koncentraci c = 0, 02 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [pH = 11, 65] 22. Vypočítejte pH roztoku, který vznikne po smísení 200 ml kyseliny sírové H2 SO4 o koncentraci c = 0, 1 M a 200 ml hydroxidu draselného KOH o koncentraci c = 0, 1 M (vzniklá sůl ovlivňuje iontovou sílu). [pozor na poměr látkových množství (H2 SO4 je dvojsytná), pH = 1, 44] 23. Jaké pH bude mít 100 ml 10 % NaOH (hm. procento) o ρ10%NaOH = 1109 kg · m−3 po přídavku 10 g tuhého NaOH. Hustota výsledného roztoku hydroxidu sodného je ρX%NaOH = 1190, 8 kg · m−3 , Mr (NaOH) = 39, 997 g · mol−1 . [pH = 14, 36] 24. O kolik se změní pH roztoku 10 % NaOH (hm. procento) o hustotě ρ10%NaOH = 1109 kg · m−3 , pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 10 g tuhého NaOH. Hustota výsledného roztoku je ρX%NaOH = 1190, 8 kg · m−3 , molární hmotnost hydroxidu sodného je Mr (NaOH) = 39, 997 g · mol−1 . [∆pH = 0, 24] 25. Odvoďte disociační konstanty kyseliny peroxodisírové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [H2 S2 O8 , silná dvojsytná kyselina] 26. Odvoďte disociační konstanty hydroxidu barnatého do všech stupňů, do kterých může tento hydroxid disociovat. [Ba(OH)2 , silný hydroxid] 27. Odvoďte disociační konstanty kyseliny trihydrogenfosforečné do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [H3 PO4 , silná trojsytná kyselina] 28. Odvoďte disociační konstanty kyseliny trichloroctové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [CCl3 COOH, silná jednosytná kyselina]

20


1.1.4

Výpočty pH slabých protolytů

Slabé kyseliny jsou ve vodném prostředí na rozdíl od silných kyselin disociovány pouze částečně, tj. při výpočtech koncentrace vodíkových kationů resp. pH hodnoty je třeba brát tuto míru disociace vyjádřenou rovnovážnou disociační konstantou KHA a KA− do úvahy (KA− vyjadřuje disociaci báze, neboť aniont kyseliny je podle Brönstedovy teorie konjugovanou bází). KHA =

[H3 O+ ] · [A− ] [HA]

(1.26)

KA− =

[OH− ] · [HA] [A− ]

(1.27)

Dále samozřejmě platí rovnice látkové bilance a zachování elektroneutrality 1.13, 1.14, 1.20, 1.21 a z nich plynoucí 1.15 a 1.22. Tj.: (cHA )r = [HA] + [H3 O+ ] − [OH− ]

(1.28)

(cA− )r = [HA] − [H3 O+ ] + [OH− ]

(1.29)

Vyjádřením [HA] a [A− ] z rovnic 1.28 a 1.29 a dosazením do rovnice 1.26 získáme vztah pro koncentraci [H3 O+ ] iontů: [H3 O+ ] = KHA ·

(cHA )r − [H3 O+ ] + [OH− ] (cA− )r + [H3 O+ ] − [OH− ]

(1.30)

Ve vodném roztoku kyseliny je (cA− )r = 0, resp. žádná báze není rozpouštěna. Výchozí vztah má tedy podobu: [H3 O+ ] = KHA ·

(cHA )r − [H3 O+ ] + [OH− ] [H3 O+ ] − [OH− ]

(1.31)

Vztah 1.31 obsahující dvě neznámé [H3 O+ ] a [OH− ] je samozřejmě nutno dále zjednodušit. Pro roztok kyseliny lze předpokládat, že [OH− ] [H3 O+ ], tj. po zanedbání [OH− ] obdržíme: [H3 O+ ] = KHA ·

(cHA )r − [H3 O+ ] [H3 O+ ]

(1.32)

a tedy: [H3 O+ ]2 + [H3 O+ ]KHA − (cHA )r KHA = 0

(1.33)

Pokud je míra disociace kyseliny malá a tedy (cHA )r [H3 O+ ] lze vztah 1.33 dále zjednodušit do podoby: [H3 O+ ] =

q

KHA (cHA )r

(1.34)

Koncentrace [H3 O+ ] resp. pH hodnota vyčíslená dle vztahu 1.34 je dostatečně přesná, pokud vychází [H3 O+ ] ≤ 0, 05 · (cHA )r . Pro velmi zředěné roztoky, jejichž pH se blíží neutralitě (pH → 7) již nelze zanedbat ionty [OH− ], na druhou stranu však zjevně platí (cHA )r [OH− ] − [H3 O+ ], takže po zanedbání tohoto rozdílu v čitateli 1.31 vychází: [H3 O+ ] =

q

KHA (cHA )r + [H3 O+ ] · [OH− ] =

q

KHA (cHA )r + KH2 O

(1.35) 21


Vztah 1.35 se uplatňuje, vychází-li z rovnice 1.34 koncentrace [H3 O+ ] iontů přibližně v úrovni [H3 O+ ] ≤ 10−6 . Disociace slabých zásad je vyjádřena rovnovážnými konstantantami KB a KBH+ (KBH+ vyjadřuje disociaci kyseliny, neboť kationt BH+ je konjugovanou kyselinou): KB =

[BH+ ] · [OH− ] [B]

(1.36)

[H3 O+ ] · [B] [BH+ ]

(1.37)

KBH+ =

Vztah pro výpočet [OH− ] a následně pH slabých zásad obdržíme stejně jako v případě slabých kyselin vyjádřením [B] a [BH+ ] z rovnic 1.15 , 1.22 a jejich dosazením do rovnice 1.36, ze které vyjádříme koncentraci [OH− ] iontů: [OH− ] = KB ·

(cB )r + [H3 O+ ] − [OH− ] (cBH+ )r − [H3 O+ ] + [OH− ]

(1.38)

A dále analogicky jako u slabých kyselin, tj. (cBH+ )r = 0: [OH− ] = KB ·

(cB )r + [H3 O+ ] − [OH− ] [OH− ] − [H3 O+ ]

(1.39)

Pro [OH− ] ≤ 0, 05 · cB )r a [OH− ] > 10−6 je dostatečně přesná nejjednodušší varianta: [OH− ] =

q

KB (cB )r

(1.40)

V případě, že z rovnice 1.40 vychází [OH− ] > 0, 05 · (cB )r a [OH− ] > 10−6 uplatňuje se kvadratická rovnice: [OH− ]2 + KB [OH− ] − KB (cB )r = 0

(1.41)

Pro situace kdy je [OH− ] ≤ 10−6 se vychází z: [OH− ] =

q

KB (cB )r + [H3 O+ ] · [OH− ] =

q

KB (cB )r + KH2 O

(1.42)

Koncentrace [H3 O+ ] iontů a následně pH hodnota roztoku slabé zásady je samozřejmě vyčíslena pomocí iontového součinu vody: [H3 O+ ] =

KH2 O [OH− ]

(1.43)

Příklady 1. Vypočítejte pH roztoku kyseliny octové o koncentraci c = 0, 06 M, KHA = 10−4,76 . řešení: Kyselina octová je slabá kyselina, která ve vodě disociuje podle rovnice: CH3 COOH + H2 O * ) CH3 COO− + H3 O+ Dle vztahu 1.34 vychází: [H3 O+ ] =

q

KHA (cHA )r =

q

10−4,76 · 0, 06 = 1, 02 · 10−3

Nyní musíme ověřit, zda-li bylo zanedbání úbytku disociací a autoprotolýzy vody oprávněné: 22


• Úbytek disociací: V případě, že [H3 O+ ] ≤ 0, 05 · (cHA )r , tj. slabá kyselina je disociována z méně než 5 %, pak můžeme zanedbat úbytek disociací: 0, 05 · (cHA )r = 3 · 10−3 > 1, 02 · 10−3 • Autoprotolýza vody: V případě, že [H3 O+ ] > 10−6 , tj. koncentrace kyseliny je dostatečně vysoká a disociační konstantu vody netřeba brát úvahu, neuvažujeme tedy autoprotolýzu vody. Vypočítaná koncentrace vodíkových iontů [H3 O+ ] je dostatečně přesná: [H3 O+ ] = 1, 02 · 10−3 > 10−6 Kritérium pro platnost vztahu 1.34 je splněno, vypočítaná koncentrace [H3 O+ ] je dostatečně přesná. Nyní můžeme vypočítat pH: pH = − log H3 O+ = 2, 99 2. Vypočítejte pH roztoku kyseliny mravenčí o koncentraci c = 0, 02 M, KHA = 10−3,68 . řešení: Kyselina mravenčí je slabá kyselina, ve vodě disociuje podle rovnice: HCOOH + H2 O * ) HCOO− + H3 O+ Dle vztahu 1.34 vychází: [H3 O+ ] =

q

KHA (cHA )r =

q

10−3,68 · 0, 02 = 2, 04 · 10−3

Nyní musíme ověřit, zda-li bylo zanedbání úbytku disociací a vlivu disociační konstanty vody oprávněné: • Autoprotolýza vody: [H3 O+ ] = 2, 04 · 10−3 > 10−6 Podmínka je splněna, vliv disociační konstanty lze zanedbat. • Úbytek disociací: 0, 05 · (cHA )r = 10−3 < 2, 04 · 10−3 Kritérium pro platnost vztahu 1.34 není splněno. Je zřejmé, že disociace kyseliny mravenčí proběhla z více než 5 %. Je třeba použít vztah 1.33: +

[H3 O ] = [H3 O+ ] =

−KHA +

q

2 + 4 · (c KHA HA )r · KHA

2 −10−3,68 +

p

(10−3,68 )2 + 4 · 0, 02 · 10−3,68 = 1, 94 · 10−3 2

pH = − log H3 O+ = − log 1, 94 · 10−3 = 2, 71 23


3. Vypočítejte pH roztoku fenolu (slabá kyselina) o koncentraci c = 2, 25 · 10−4 M, KHA = 10−9,98 . řešení: Fenol je velmi slabá kyselina. Ve vodě disociuje podle rovnice: C6 H5 OH + H2 O * ) C6 H5 O− + H3 O+ Dle vztahu 1.34 vychází: [H3 O+ ] =

q

KHA (cHA )r =

q

10−9,98 · 2, 25 · 10−4 = 1, 54 · 10−7

Pro posouzení přesnosti výsledku je třeba provést kontrolu oprávněnosti zanedbání vlivu disociační konstanty vody a úbytku disociací. • Úbytek disociací: 0, 05 · (cHA )r = 1, 13 · 10−5 > 1, 54 · 10−7 Podmínka je splněna, tudíž úbytek disociací můžeme zanedbat. • Autoprotolýza vody: [H3 O+ ] = 1, 54 · 10−7 < 10−6 Roztok je prakticky neutrální, pro přesný výpočet je třeba vycházet ze vztahu 1.35: [H3 O+ ] =

q

[H3 O+ ] =

q

KHA (cHA )r + KH2 O 10−9,98 · 2, 25 · 10−4 + 10−14 = 1, 83 · 10−7

pH = − log H3 O+ = − log 1, 83 · 10−7 = 6, 74 4. Vypočítejte pH roztoku amoniaku (NH3 .H2 O) o koncentraci c = 0, 015 M, KB = 10−4,76 . řešení: Amoniak, jakožto slabá zásada, disociuje ve vodném roztoku podle rovnice: − NH3 .H2 O * ) NH+ 4 + OH

Dle vztahu 1.40: [OH− ] =

q

KB (cB )r =

q

10−4,76 · 0, 015 = 5, 11 · 10−4

Nyní musíme ověřit, zda-li bylo zanedbání úbytku disociací a autoprotolýzy vody oprávněné: • Úbytek disociací: 0, 05 · (cB )r = 7, 5 · 10−4 > [OH− ] = 5, 11 · 10−4 Podmínka je splněna, úbytek disociací můžeme tedy zanedbat. 24


• Autoprotolýza vody: [OH− ] = 5, 11 · 10−4 > 10−6 Kritérium pro platnost výpočtu je splněno, lze tedy zanedbat vliv disociační konstanty vody. Vypočítaná koncentrace hydroxidových anionů [OH− ] je dostatečně přesná. Nyní z rovnice 1.43 vypočteme koncentraci [H3 O+ ] iontů: [H3 O+ ] =

KH2 O 1, 00 · 10−14 = = 1, 96 · 10−11 [OH− ] 5, 11 · 10−4

V posledním kroku vypočítáme hodnotu pH: pH = − log [H3 O+ ] = − log 1, 96 · 10−11 = 10, 71 Alternativně můžeme místo pH vypočítat pOH a z hodnoty pOH získáme pH: pOH = − log [OH− ] = − log 5, 11 · 10−4 = 3, 29 pH = 14 − pOH = 14 − 3, 29 = 10, 71 5. Vypočítejte koncentraci roztoku amoniaku, jehož pH = 9, 66, za předpokladu platnosti podmínky: [X] > 10−6 a [X] < 0, 05 · cB , KB = 10−4,751 . řešení: Amoniak je báze, proto platí, že [X] = [OH− ]. Nejprve tedy musíme vypočítat koncentraci [OH− ] iontů: [OH− ] =

KH2 O 10−14 = = 4, 57 · 10−5 10−pH 10−9,66

Protože platí podmínka: [OH− ] > 10−6 a [OH− ] < 0, 05 · cB musíme vycházet ze vztahu 1.40: [OH− ] =

q

KB (cB )r ⇒ (cB )r =

[OH− ]2 (4, 57 · 10−5 )2 = = 1, 18 · 10−4 M KB 10−4,751

6. Vypočítejte pH roztoku obsahujícího 0,03 molu kyseliny mravenčí v 400 ml, KHA = 10−3,68 . [pH = 2, 41] 7. Vypočítejte pH roztoku obsahujícího 0,005 molu fenolu v 300 ml, KHA = 10−9,98 . [fenol je slabá kyselina, pH = 5, 88] 8. Vypočítejte pH roztoku pyridinu o koncentraci c = 0, 3 M, KB = 10−8,83 . [pyridin je slabá zásada, pH = 9, 32] 9. Vypočítejte pH 10 % kyseliny octové, ρ10%CH3 COOH = 1012 kg · m−3 , molární hmotnost kyseliny octové je Mr (CH3 COOH) = 60, 052 g · mol−1 a její KHA = 10−4,751 . [pH = 2, 26] 10. Vypočítejte pH 35 % kyseliny octové, ρ35%CH3 COOH = 1019 kg · m−3 , molární hmotnost kyseliny octové je Mr (CH3 COOH) = 60, 052 g · mol−1 a její KHA = 10−4,751 . [pH = 1, 99] 25


11. Vypočítejte pOH 90 % kyseliny octové, ρ90%CH3 COOH = 1065 kg · m−3 , molární hmotnost kyseliny octové je Mr (CH3 COOH) = 60, 052 g · mol−1 a její KHA = 10−4,751 . [pOH = 12, 23] 12. Jaké pH bude mít roztok amoniaku o koncentraci c = 5 · 10−4 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 200 ml vody, KB = 10−4,751 . [pH = 9, 66] 13. Jaké pH bude mít roztok fenolu o koncentraci c = 2 M, pokud ke 100 ml tohoto roztoku přidáme 10 l roztoku fenolu o koncentraci c = 0, 001 M, KB = 10−9,89 . [pH = 5, 79] 14. Jaké pH bude mít roztok o-chloranilinu (slabá báze) o koncentraci c = 0, 05 M, pokud ke 150 ml tohoto roztoku přidáme 1500 ml roztoku o-chloranilinu o koncentraci c = 1 · 10−8 M, KB = 10−9,89 . [pH = 7, 89] 15. Vypočítejte hmotnostní procento (%) kyseliny octové, jejíž pH = 1, 76, při splnění podmínky: [X] > 10−6 a [X] < 0, 05 · cHA , ρX%CH3 COOH = 1082 kg · m−3 , Mr (CH3 COOH) = 60, 052 g · mol−1 a KHA = 10−4,751 . [94,47 %] 16. O kolik se změní pH roztoku amoniaku, pokud ke 100 ml roztoku o koncentraci . c = 5 · 10−4 M přidáme 200 ml vody, KB = 10−4,751 . [∆pH = 0, 27] 17. Jaké pH bude mít roztok, který byl připraven smísením 100 ml 80% CH3 COOH (hm. procento) o ρ80%CH3 COOH = 1068 kg · m−3 a 100 ml 10% CH3 COOH (hm. procento) o ρ10%H2 SO4 = 1012 kg · m−3 . Hustota výsledného roztoku kyseliny octové je ρX%CH3 COOH = 1049, 7 kg · m−3 , Mr (CH3 COOH) = 60, 052 g · mol−1 , KHA = 10−4,76 . [pH = 1, 93] 18. O kolik se změní pH roztoku 80% kyseliny octové CH3 COOH (hm. procento) o hustotě ρ80%H2 SO4 = 1068 kg · m−3 , pokud ke 100 ml této kyseliny přidáme 100 ml 10% CH3 COOH (hm. procento) o hustotě ρ10%H2 SO4 = 1012 kg · m−3 . Hustota výsledného roztoku kyseliny octové je ρX%CH3 COOH = 1049, 7 kg · m−3 , molární hmotnost kyseliny octové je Mr (CH3 COOH) = 60, 052 g · mol−1 a KHA = . 10−4,76 . [∆pH = 0, 12] 19. Odvoďte disociační konstanty kyseliny ethandiové do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [kyselina ethandiová je dvojsytná slabá kyselina, (COOH)2 ] 20. Odvoďte disociační konstanty kyseliny trihydrogenborité do všech stupňů, do kterých může tato kyselina disociovat. [kyselina trihydrogenboritá je trojsytná slabá kyselina, H3 BO3 ] 21. Odvoďte disociační konstanty hydroxidu hlinitého do všech stupňů, do kterých může tento hydroxid disociovat. [hydroxid hlinitý je slabý hydroxid, Al(OH)3 ]

26


1.1.5

Výpočty pH hydrolyzovatelných solí

Soli silných kyselin a slabých zásad nebo naopak slabých kyselin a silných zásad reagují s vodou, což je označováno jako hydrolýza. Důsledkem tohoto procesu je posun pH hodnoty jejich roztoku do kyselé resp. zásadité oblasti. Podstatou je skutečnost, že kation reprezentující v soli - např. NH4 Cl slabou zásadu se ve vodném roztoku chová dle disociační konstanty pro danou bázi (NH3 .H2 O), tj. část iontů reaguje s molekulami vody za vzniku amoniaku a hydroxoniových kationů. + * NH+ 4 + H2 O ) NH3 + H3 O − Kation NH+ 4 je tzv. konjugovanou kyselinou k NH3 . Druhý iont soli (Cl ) je jako anion silné kyseliny zcela disociován – nemá tendenci s vodou reagovat, tj. pH vodného roztoku NH4 Cl – soli slabé zásady a silné kyseliny je posunuto do kyselé oblasti. Pro úplnost lze dodat, že zmíněný konjugovaný pár NH+ 4 - NH3 je příkladem specifickým, neboť nedisociovaný NH4 OH reálně neexistuje – v roztoku se za podmínek, kdy by tento hydroxid teoreticky přecházel do nedisociované formy, vyskytují pouze samostatné molekuly NH3 a H2 O. Pro hydroxidy tvořené kationem kovu (obecně M+ ) má pak příslušný konjugovaný pár samozřejmě podobu: M+ - M(OH)n . Hodnota pH roztoků hydrolyzovatelných solí je tedy závislá na disociačních konstantách, pro výpočty [H3 O+ ] tedy principielně platí vztahy odvozené pro slabé protolyty. Situace je oproti výpočtu pH slabé kyseliny (kdy se dosazuje disociační konstanta této kyseliny) rozdílná v tom, že pro sůl slabé zásady a silné kyseliny (tj. sůl mající kyselou reakci) máme k dispozici disociační konstantu slabého hydroxidu. Mírou kyselosti této soli je dle naznačené reakce právě nedisociovaný podíl daného hydroxidu. Tomuto podílu odpovídající KHA , tj. disociační konstanta charakterizující kyselost roztoku je ve vodných roztocích dána zlomkem:

KHA =

KH2 O KB

(1.44)

Vztah 1.44 lze jednoduše vyvodit sloučením 1.26 a 1.27 (nebo 1.36 a 1.37). Pro výpočet koncentrace vodíkových kationů a pH solí silných kyselin a slabých zásad jsou k dispozici vztahy, které jsou odvozeny na základě rovnic 1.33, 1.34, 1.35 a 1.44: s

[H3 O+ ] =

KH2 O · (cHA )r KB

[H3 O+ ]2 + [H3 O+ ] · s +

[H3 O ] =

KH2 O KH2 O − (cHA )r · =0 KB KB

KH2 O · (cHA )r + KH2 O KB

(1.45)

(1.46)

(1.47)

Kritéria platnosti vztahů 1.45, 1.46, 1.47 jsou zcela shodná s údaji v předchozí kapitole. (cHA )r zde reprezentuje látkovou koncentraci kationu konjugované kyseliny NH+ 4 – pro soli jednosytných kyselin shodnou s jejich koncentrací. Pro případ hydrolyzovatelné soli silné zásady a slabé kyseliny platí zcela obdobné principy. Např. octanový anion – tj. konjugovaná báze kyseliny octové v roztoku zčásti reaguje s molekulou vody: CH3 COO− + H2 O * ) CH3 COOH + OH− 27


Vodný roztok octanu sodného tedy má pH posunuto do alkalické oblasti. Pro výpočet OH− a následně pH solí silných zásad a slabých kyselin jsou k dispozici vztahy, které jsou odvozeny na základě 1.40, 1.41, 1.42 a 1.44: s −

[OH ] =

KH2 O · (cB )r KHA

[OH− ]2 + [OH− ] · s

[OH− ] =

(1.48)

KH2 O KH2 O − (cB )r · =0 KHA KHA

KH2 O · (cB )r + KH2 O KHA

(1.49)

(1.50)

Příklady 1. Vypočítejte pH roztoku chloridu amonného NH4 Cl o koncentraci c = 0, 01 M, KB = 10−4,76 . řešení: Chlorid amonný je sůl, která vzniká neutralizací silné kyseliny HCl slabou zásadou NH3 .H2 O. Ve vodě plně disociuje podle rovnice: − NH4 Cl → NH+ 4 + Cl

Amonné kationy jsou pak hydrolyzovány podle rovnice: + * NH+ 4 + H2 O ) NH3 + H3 O

Nejprve použijeme vztah 1.45, kde je zanedbána autoprotolýza vody a rovněž úbytek hydrolýzou: s

[H3 O+ ] =

KH2 O · (cHA )r = KB

s

1 · 10−14 · 0, 01 = 2, 40 · 10−6 10−4,76

Nyní je třeba ověřit, zda-li bylo zanedbání oprávněné: • Úbytek hydrolýzou: 0, 05 · (cHA )r = 5 · 10−4 > 2, 40 · 10−6 Podmínka je splněna, úbytek hydrolýzou tedy opravdu můžeme zanedbat. • Autoprotolýza vody: [H3 O+ ] = 2, 40 · 10−6 > 10−6 Kritérium splněno, vypočtená koncentrace vodíkových kationů [H3 O+ ] je dostatečně přesná. pH = − log [H3 O+ ] = − log 2, 40 · 10−6 = 5, 62 Poznámka: Kritérium 0, 05 · (cHA )r > [H3 O+ ] je při výpočtech pH hydrolyzovatelných solí splněno ve většině případů. 28


2. Vypočítejte pH roztoku mravenčanu sodného HCOONa o koncentraci c = 2, 5 · 10−4 M, KHA = 10−3,75 . řešení: Mravenčan sodný je sůl vzniklá neutralizací slabé kyseliny HCOOH silnou zásadou NaOH. Ve vodě plně disociuje podle rovnice: HCOONa → Na+ + HCOO− Mravenčanové ionty jsou hydrolyzovány podle rovnice: HCOO− + H2 O * ) HCOOH + OH− Pro výpočet nejprve použijeme vztah 1.48, kde je zanedbána jednak autoprotolýza vody a jednak úbytek hydrolýzou: s

[OH− ] =

KH2 O · (cB )r = KHA

s

1 · 10−14 · 2, 5 · 10−4 = 1, 19 · 10−7 10−3,75

Nyní je třeba ověřit, zda-li bylo zanedbání oprávněné: • Úbytek hydrolýzou: 0, 05 · (cHA )r = 1, 25 · 10−5 > 1, 19 · 10−7 Podmínka je splněna, úbytek hydrolýzou tedy opravdu můžeme zanedbat. • Autoprotolýza vody: [OH− ] = 1, 19 · 10−7 < 10−6 Podmínka splněna není, je tedy nutné použít vztah 1.50, ve kterém je zohledněna disociační konstanta vody: s

KH2 O · (cB )r + KH2 O KHA

s

1 · 10−14 · 2, 5 · 10−4 + 1 · 10−14 = 1, 55 · 10−7 10−3,75

[OH− ] =

[OH− ] =

V následujícím kroku vypočítáme koncentraci [H3 O+ ] iontů a pH: [H3 O+ ] =

KH2 O 1 · 10−14 = = 6, 45 · 10−8 [OH− ] 1, 55 · 10−7

pH = − log [H3 O+ ] = − log 6, 45 · 10−8 = 7, 19 3. Vypočítejte pH roztoku, který byl připraven smísením 200 ml kyseliny octové o koncentraci c = 0, 25 M a 200 ml hydroxidu sodného o koncentraci c = 0, 25 M, KHA = 10−4,75 . řešení: 29


Tento příklad vychází z bilance látkových množství reagující kyseliny a báze podle rovnice: CH3 COOH + NaOH → CH3 COONa + H2 O Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: nCH3 COOH = cCH3 COOH · VCH3 COOH = 0, 25 M · 0, 2 l = 0, 05 mol nNaOH = cNaOH · VNaOH = 0, 25 M · 0, 2 l = 0, 05 mol Z výsledků je patrné, že látková množství reaujících látek jsou stejná (nCH3 COOH = nNaOH ), a proto je ve výsledném roztoku přítomna pouze sůl slabé kyseliny a silné báze - octan sodný - jejíž koncentraci musíme vypočítat: nCH3 COOH = nNaOH = nCH3 COONa = 0, 05 mol cCH3 COONa =

nCH3 COONa 0, 05 mol = = 0, 125 M VCH3 COOH + VNaOH 0, 2 l + 0, 2 l

Vzniklý octan sodný ve vodě plně disociuje podle rovnice: CH3 COONa → Na+ + CH3 COO− Octanové ionty jsou hydrolyzovány podle rovnice: CH3 COO− + H2 O * ) CH3 COOH + OH− Pro výpočet nejprve použijeme vztah 1.48, kde je zanedbána jednak autoprotolýza vody a jednak úbytek hydrolýzou: s

[OH− ] =

KH2 O · (cB )r = KHA

s

1 · 10−14 · 0, 125 = 2, 65 · 10−6 10−3,75

Nyní je třeba ověřit, zda-li bylo zanedbání oprávněné: • Úbytek hydrolýzou: 0, 05 · (cHA )r = 0, 0156 > 2, 65 · 10−6 Podmínka je splněna, úbytek hydrolýzou tedy opravdu můžeme zanedbat. • Autoprotolýza vody: [OH− ] = 2, 65 · 10−6 > 10−6 Podmínka je také splněna. V následujícím kroku vypočítáme koncentraci [H3 O+ ] iontů a pH: [H3 O+ ] =

1 · 10−14 KH2 O = = 3, 77 · 10−9 [OH− ] 2, 65 · 10−6

pH = − log [H3 O+ ] = − log 1, 19 · 10−9 = 8, 42 30


4. Vypočítejte pH roztoku dusičnanu amonného NH4 NO3 o koncentraci c = 1, 25 · 10−3 M, KB = 10−4,76 . [pH = 6, 07] 5. Vypočítejte pH roztoku mléčnanu sodného, který vznikne rozpuštěním 3,3621 g této soli ve 300 ml vody, Mr (CH3 CHOHCOONa) = 112, 07 g · mol−1 a KHA = 10−3,86 . [pH = 8, 43] 6. Vypočítejte pH roztoku octanu sodného, který vznikne rozpuštěním 20 g této soli ve 250 ml vody, Mr (CH3 COONa) = 82, 034 g · mol−1 a KHA = 10−4,75 . [pH = 9, 39] 7. Vypočítejte pH roztoku dusičnanu amonného, který vznikne rozpuštěním 2 g této soli v 500 ml vody, Mr (NH4 NO3 ) = 80, 043 g · mol−1 a KB = 10−4,751 . [pH = 5, 28] 8. Vypočítejte pH roztoku, který byl připraven smísením 100 ml kyseliny sírové o koncentraci c = 0, 1 M a 200 ml vodného roztoku amoniaku o koncentraci c = 0, 1 M, KHA = 10−4,76 . [pH = 5, 36] 9. Kolik gramů octanu sodného musíme přidat do 500 ml vody, aby pH = 8, 72, molární hmotnost octanu sodného je Mr = 82, 034 g · mol−1 a KHA = 10−4,75 . Při výpočtu je splněna podmínka: [X] > 10−6 a [X] < 0, 05 · cs . [m = 2, 00 g] 10. Kolik gramů dusičnanu amonného musíme přidat do 500 ml vody, aby pH = 5, 08, molární hmotnost dusičnanu amonného je Mr = 80, 043 g · mol−1 a KB = 10−4,751 . Při výpočtu je splněna podmínka: [X] > 10−6 a [X] < 0, 05 · cs . [m = 4, 91 g] 11. Jaké pH bude mít roztok dusičnanu amonného NH4 NO3 , pokud ve 250 ml tohoto roztoku o koncentraci c = 0, 001 M rozpustíme 10 g tuhého NH4 NO3 , molární hmotnost dusičnanu amonného je Mr (NH4 NO3 ) = 80, 043 g · mol−1 a KB = 10−4,751 . [pH = 4, 77] 12. Jaké pH bude mít roztok vínanu draselného, který byl připraven rozpuštěním 5 g vínanu draselného ve 250 ml vody, pokud bylo následně z tohoto roztoku odpařeno 70 ml vody, Mr = 226, 268 g · mol−1 a KHA = 10−4,34 . [pH = 8, 71] 13. O kolik se změní pH roztoku dusičnanu amonného NH4 NO3 o koncentraci c = 0, 001 M, pokud ve 250 ml tohoto roztoku rozpustíme 10 g tuhého NH4 NO3 , molární hmotnost dusičnanu amonného je Mr (NH4 NO3 ) = 80, 043 g · mol−1 a KB = 10−4,751 . [∆pH = 1, 35] 14. O kolik se změní pH roztoku vínanu draselného, který byl připraven rozpuštěním 5 g vínanu draselného ve 250 ml vody, pokud bylo z tohoto roztoku následně odpařeno 70 ml vody, Mr = 226, 268 g · mol−1 a KHA = 10−4,34 . [∆pH = 0, 07]

31


1.1.6

Výpočty pH tlumivých roztoků

Tlumivé roztoky obsahují konjugovaný pár reprezentovaný zpravidla slabou kyselinou a solí této kyseliny se silnou zásadou nebo slabou zásadou a její solí se silnou kyselinou. V této souvislosti jsou tyto roztoky do jisté míry schopny stabilizovat pH na určité hodnotě, resp. tlumit jeho výkyvy po přidání menšího množství silných kyselin nebo zásad. Výpočet koncentrace vodíkových kationů a následně pH tlumivých roztoků vychází stejně jako v předchozích případech z látkové bilance a principu zachování elektroneutrality, tj. z rovnice 1.30: [H3 O+ ] = KHA ·

(cHA )r − [H3 O+ ] + [OH− ] (cA− )r + [H3 O+ ] − [OH− ]

Uvedený vztah lze zjednodušit do podoby využitelné k praktickým výpočtům, pokud pro tlumivé roztoky, jejichž pH < 7 platí: [OH− ] ≤ 0, 05 · [H3 O+ ] 0, 05 · (cHA )r ≥ [OH− ] ≤ 0, 05 · (cA− )r a pro tlumivé roztoky, jejichž pH > 7 platí: [H3 O+ ] ≤ 0, 05 · [OH− ] 0, 05 · (cBH+ )r ≥ [OH− ] ≤ 0, 05 · (cB )r Tj. na pravé straně daného vztahu 1.30 lze zcela zanedbat [H3 O+ ] a [OH− ]. Výsledná rovnice - Henderson–Hasselbachova - je tedy pro kyselé tlumivé roztoky ve tvaru: [H3 O+ ] = KHA ·

(cHA )r (cA− )r

(1.51)

kde (cHA )r odpovídá látkové koncentraci kyseliny a (cA− )r odpovídá látkové koncentraci její soli (tedy konjugované bázi). Pro bazické tlumivé roztoky je Henderson–Hasselbachova rovnice ve tvaru: [H3 O+ ] =

KH2 O (cBH+ )r · KB (cB )r

(1.52)

kde (cBH+ )r odpovídá látkové koncentraci soli (konjugované kyseliny) a (cB )r odpovídá látkové koncentraci báze. Pokud je v zadání příkladu při výpočtu pH bazického pufru uvedena místo hodnoty KB hodnota KBH+ , rovnice 1.52 se redukuje na formu: [H3 O+ ] = KBH+ ·

(cBH+ )r (cB )r

(1.53)

Příklady 1. Vypočítejte pH 500 ml tlumivého roztoku s obsahem 27 g NH4 Cl jehož molární hmotnost je Mr (NH4 Cl) = 53, 50 g · mol−1 a 175 ml 25 % (m/m) amoniaku NH3 o molární hmotnosti (Mr (NH3 ) = 17, 03 g · mol−1 , ρ25%NH3 = 907 kg · m−3 , KBH+ = 10−9,24 . řešení: 32


Nejprve vypočítáme koncentrace báze a soli v tlumivém roztoku: cNH4 Cl =

cNH3 =

mNH4 Cl 27 g = = 1, 01 M Mr (NH4 Cl) · Vcelk 53, 50 g · mol−1 · 0, 5 l

w · ρ25%NH3 · VNH3 0, 25 · 907 g · l−1 · 0, 175 l = = 4, 66 M Mr (NH3 ) · Vcelk 17, 03 g · mol−1 · 0, 5 l

V dalším kroku dosadíme vypočtené látkové koncentrace do rovnice 1.53 (v zadání příkladu je uvedena hodnota KBH+ ): [H3 O+ ] = KBH+ ·

(cBH+ )r cNH4 Cl = KBH+ · (cB )r cNH3

[H3 O+ ] = 10−9,24 ·

1, 01 M = 1, 25 · 10−10 4, 66 M

pH = − log [H3 O+ ] = − log 1, 25 · 10−10 = 9, 90 2. Vypočítejte pH tlumivého roztoku, jenž vznikl smícháním 164 ml CH3 COOH o koncentraci c = 0, 5 M a 36 ml CH3 COONa o koncentraci c = 0, 2 M (KHA = 10−4,76 ). řešení: Nejprve vypočítáme koncentrace kyseliny a soli v tlumivém roztoku: cCH3 COOH =

cCH3 COOH · VCH3 COOH 0, 5 M · 0, 164 l = = 0, 41 M VCH3 COOH + VCH3 COONa 0, 164 l + 0, 036 l

cCH3 COONa =

cCH3 COONa · VCH3 COONa 0, 2 M · 0, 036 l = = 0, 036 M VCH3 COOH + VCH3 COONa 0, 164 l + 0, 036 l

Dále můžeme vypočítat koncentraci [H3 O+ ] iontů dosazením do rovnice 1.51 a pH: [H3 O+ ] = KHA ·

cCH3 COOH (cHA )r = KHA · (cA− )r cCH3 COONa

[H3 O+ ] = 10−4,76 ·

0, 41 M = 1, 98 · 10−4 0, 036 M

pH = − log [H3 O+ ] = − log 1, 98 · 10−4 = 3, 70 3. Vypočítejte pH tlumivého roztoku, jenž vznikl smícháním 28 ml HCOOH o koncentraci c = 0, 1 M a 20 ml NaOH o koncentraci c = 0, 1 M (KHA = 10−3,75 ). řešení: Tento příklad je založen na bilanci látkových množství reagující kyseliny a báze podle rovnice: HCOOH + NaOH → HCOONa + H2 O 33


Z rovnice je patrné, že obě látky spolu reagují v poměru 1:1. Nyní musíme vypočítat látková množství reagujících látek: nHCOOH = cHCOOH · VHCOOH = 0, 1 M · 0, 028 l = 0, 0028 mol nNaOH = cNaOH · VNaOH = 0, 1 M · 0, 02 l = 0, 002 mol Z výsledku je patrné, že nHCOOH > nNaOH . Tato skutečnost znamená, že výsledný roztok bude skutečně tlumivým roztokem (neboť roztok obsahuje přebytek slabé kyseliny a její sůl). V dalším kroku je nutné vypočítat koncentraci přebytku kyseliny (tu část kyseliny, která nezreagovala): npHCOOH = nHCOOH − nNaOH = 0, 0028 mol − 0, 002 mol = 0, 0008 mol cpHCOOH =

npHCOOH 0, 0008 mol = = 0, 0167 M VHCOOH + VHCOOH 0, 028 l + 0, 02 l

Nyní musíme vypočítat látkové množství resp. koncentraci vzniklé soli: nNaOH = nHCOONa = 0, 002 mol cHCOONa =

0, 002 mol nHCOONa = = 0, 0417 M VHCOOH + VHCOOH 0, 028 l + 0, 02 l

Následně můžeme vypočítat koncentraci [H3 O+ ] iontů dosazením do rovnice 1.51 a pH: [H3 O+ ] = KHA ·

cp (cHA )r = KHA · HCOOH (cA− )r cHCOONa

[H3 O+ ] = 10−3,75 ·

0, 0167 M = 7, 12 · 10−5 0, 0417 M

pH = − log [H3 O+ ] = − log 7, 12 · 10−5 = 4, 15 4. Vypočítejte: • pH tlumivého roztoku, který vznikne smísením 100 ml kyseliny octové o koncentraci c = 0, 1 M a 100 ml octanu sodného o koncentraci c = 0, 05 M, • pH tohoto roztoku po přídavku 10 ml HCl o koncentraci c = 0, 1 M, • pH tohoto roztoku po přídavku 10 ml NaOH o koncentraci c = 0, 1 M, KHA = 10−4,76 . řešení: Nejprve se přepočtou koncentrace kyseliny a soli (došlo ke změně objemu) a pH tlumivého roztoku se vypočte prostým dosazením do rovnice 1.51: cCH3 COOH = 34

cCH3 COOH · VCH3 COOH 0, 1 M · 0, 1 l = = 0, 05 M VCH3 COOH + VCH3 COONa 0, 1 l + 0, 1 l


cCH3 COONa =

0, 05 M · 0, 1 l cCH3 COONa · VCH3 COONa = = 0, 025 M VCH3 COOH + VCH3 COONa 0, 1 l + 0, 1 l

Dále můžeme vypočítat koncentraci [H3 O+ ] iontů dosazením do rovnice 1.51 a pH: [H3 O+ ] = KHA ·

cCH3 COOH (cHA )r = KHA · (cA− )r cCH3 COONa

[H3 O+ ] = 10−4,76 ·

0, 05 M = 3, 48 · 10−5 0, 025 M

pH = − log [H3 O+ ] = − log 3, 48 · 10−5 = 4, 46 Po přídavku silné kyseliny (HCl) dojde k následující reakci: CH3 COO− + H3 O+ → CH3 COOH + H2 O Tímto způsobem dojde ke snížení látkového množství konjugované báze CH3 COO− , a tedy i ke snížení koncentrace soli. Naopak dojde ke zvýšení látkového množství kyseliny, a tím pádem i ke zvýšení její koncentrace: cCH3 COONa =

nCH3 COONa − nHCl Vcelk

cCH3 COONa =

cCH3 COONa · (VCH3 COONa + VCH3 COOH ) − cHCl · VHCl VCH3 COONa + VCH3 COOH + VHCl

cCH3 COONa =

0, 025 M · 0, 2 l − 0, 1 M · 0, 01 l = 0, 0190 M 0, 1 l + 0, 1 l + 0, 01 l

cCH3 COOH =

nCH3 COOH + nHCl Vcelk

cCH3 COOH =

cCH3 COOH · (VCH3 COONa + VCH3 COOH ) + cHCl · VHCl VCH3 COONa + VCH3 COOH + VHCl

cCH3 COOH =

0, 05 M · 0, 2 l + 0, 1 M · 0, 01 l = 0, 0524 M 0, 1 l + 0, 1 l + 0, 01 l

Dále vypočítáme koncentraci [H3 O+ ] iontů dosazením do rovnice 1.51 a pH: [H3 O+ ] = KHA ·

cCH3 COOH 0, 0524 M = 10−4,76 · = 4, 79 · 10−5 cCH3 COONa 0, 0190 M

pH = − log [H3 O+ ] = − log 4, 79 · 10−5 = 4, 32 Po přídavku silné báze (NaOH) dojde k následující reakci: CH3 COOH + OH− → CH3 COO− + H2 O 35


Tímto způsobem dojde ke snížení látkového množství kyseliny, a tedy i ke snížení její koncentrace. Naopak dojde ke zvýšení látkového množství soli, a tím pádem i ke zvýšení její koncentrace: cCH3 COOH =

nCH3 COOH − nNaOH Vcelk

cCH3 COOH =

cCH3 COOH · (VCH3 COONa + VCH3 COOH ) − cNaOH · VNaOH VCH3 COONa + VCH3 COOH + VNaOH

cCH3 COOH =

0, 05 M · 0, 2 l − 0, 1 M · 0, 01 l = 0, 0429 M 0, 1 l + 0, 1 l + 0, 01 l

cCH3 COONa =

cCH3 COOH =

nCH3 COONa + nNaOH Vcelk

cCH3 COONa · (VCH3 COONa + VCH3 COOH ) + cNaOH · VNaOH VCH3 COONa + VCH3 COOH + VNaOH

cCH3 COONa =

0, 025 M · 0, 2 l + 0, 1 M · 0, 01 l = 0, 0286 M 0, 1 l + 0, 1 l + 0, 01 l

Nakonec vypočítáme koncentraci [H3 O+ ] iontů dosazením do rovnice 1.51 a pH: [H3 O+ ] = KHA ·

cCH3 COOH 0, 0429 M = 10−4,76 · = 2, 61 · 10−5 cCH3 COONa 0, 0286 M

pH = − log [H3 O+ ] = − log 4, 79 · 10−5 = 4, 58 5. Vypočítejte pH tlumivého roztoku, jenž vznikl smícháním 66 ml kys. mléčné o koncentraci c = 0, 2 M a 15 ml NaOH o koncentraci c = 0, 3 M(KHA = 10−3,86 ). [pH = 3, 57] 6. Vypočítejte pH tlumivého roztoku, jenž vznikl smícháním 125 ml vodného roztoku amoniaku o koncentraci c = 0, 5 M a 75 ml kyseliny chlorovodíkové HCl o koncentraci c = 0, 3 M (KBH+ = 10−9,24 ). [pH = 9, 49] 7. Jaké pH bude mít tlumivý roztok, který vznikne smísením 200 ml 20 % NH3 .H2 O o hustotě ρ20%NH3 .H2 O = 1057 kg · m−3 a 50 ml 10 % HCl o hustotě ρ10%HCl = 1048 kg · m−3 . Molární hmotnost amoniaku je NH3 .H2 O Mr = 35, 046 g · mol−1 , molární hmotnost kyseliny chlorovodíkové HCl je Mr = 36, 461 g · mol−1 , disociační konstanta KB = 10−4,751 . [pH = 10, 12] 8. Jaké pH bude mít tlumivý roztok, připravený částečnou neutralizací 200 ml 40 % kyseliny octové CH3 COOH o hustotě ρ40%CH3 COOH = 1047 kg · m−3 pomocí 100 ml 28 % hydroxidu sodného NaOH o hustotě ρ28%NaOH = 1306 kg · m−3 . Molární hmotnost kyseliny octové je Mr = 60, 0516 g · mol−1 , molární hmotnost hydroxidu sodného je Mr = 39, 997 g · mol−1 , disociační konstanta je KHA = 10−4,75 . [pH = 5, 03] 36


9. Vypočítejte pH tlumivého roztoku, který byl připraven částečnou neutralizací 200 ml kyseliny mravenčí HCOOH o koncentraci c = 0, 001 M pomocí 50 ml roztoku hydroxidu sodného NaOH o koncentraci c = 0, 003 M. Disociační konstanta je KHA = 10−3,75 . [pH = 4, 23] 10. Vypočítejte pH tlumivého roztoku, který byl připraven částečnou neutralizací 150 ml 20 % roztoku NH3 .H2 O o hustotě ρ20%NH3 .H2 O = 1057 kg · m−3 pomocí 70 ml 10 % roztoku kyseliny chlorovodíkové HCl o hustotě ρ10%HCl = 1048 kg · m−3 . Disociační konstanta je KB = 10−4,751 , molární hmotnost HCl je Mr = 36, 461 g · mol−1 , molární hmotnost amoniaku je Mr = 35, 046 g · mol−1 . [pH = 9, 79] 11. Vypočítejte: • pH tlumivého roztoku, který vznikne smísením 200 ml kyseliny mravenčí o koncentraci c = 0, 1 M a 100 ml mravenčanu sodného o koncentraci c = 0, 05 M, • pH tohoto roztoku po přídavku 5 ml HCl o koncentraci c = 0, 2 M, • pH tohoto roztoku po přídavku 20 ml NaOH o koncentraci c = 0, 05 M, KHA = 10−3,75 . [pH = 3, 15; 3, 03; 3, 25] 12. Vypočítejte: • pH tlumivého roztoku, který vznikne smísením 200ml NH3 .H2 O o koncentraci c = 0, 1 M a 100 ml NH4 Cl o koncentraci c = 0, 05 M, • pH tohoto roztoku po přídavku 5 ml HCl o koncentraci c = 0, 2 M, • pH tohoto roztoku po přídavku 20 ml NaOH o koncentraci c = 0, 05 M, KB = 10−4,751 . [pH = 9, 85; 9, 75; 9, 97] Poznámka: Ve většině řešených případů by bylo pro dosažení zcela správného výsledku dále nutno zahrnout vliv iontové síly, tj. počítat s aktivitou [H3 O+ ], nikoli s koncentrací.

37


1.2

Srážecí rovnováhy

Rozpustnost elektrolytů je ve vodném roztoku limitována ustavením rovnováhy mezi tuhou fází a hydratovanými ionty (rozpuštěnou formou). (Mm An )s * ) mMn+ + nAm− (Mm An )s značí tuhou fázi. Rovnováhu vystihuje konstanta nazývaná termodynamický součin rozpustnosti: n am n Mn+ · aAm− = am Mn+ · aAm− ; (aktivita(Mm An )s ≡ 1) a(Mm An )s

KS,T =

(1.54)

Po vyčíslení prostřednictvím analytických koncentrací: m+n m n KS,T = [Mn+ ]m · [Am− ]n · γM n+ · γAm− = KS · γ±

(1.55)

m+n kde γ± je střední aktivitní koeficient: m+n γ± =

q

n m γM n+ · γAm−

(1.56)

KS = [Mn+ ]m · [Am− ]n

(1.57)

KS je koncentrační součin rozpustnosti. Jeho použitelnost pro výpočty srážecích rovnováh je limitována koncentrací roztoku elektrolytu. U zředěných roztoků, jejichž koncentrace je menší než 0,001 M, je dostatečně přesné vycházet ze vztahu 1.57 - z koncentračního součinu rozpustnosti. U roztoků koncentrovanějších je třeba zahrnout vliv iontové síly, tj. počítat střední aktivitní koeficient – uplatňuje se vztah 1.55 pro termodynamický součin rozpustnosti. Výpočty srážecích rovnováh se nejčastěji týkají rozpustnosti silných elektrolytů (solí, kyselin, hydroxidů), jež jsou ve vodném roztoku zcela disociovány. Pro koncentraci hydratovaných iontů pak platí: [Mn+ ] = m · (c)r ; [Am− ] = n · (c)r

(1.58)

kde (cr ) je koncentrace elektrolytu. Odpovídá-li tato koncentrace nasycenému roztoku, pro KS pak vychází: n n m n m+n KS = [Mn+ ]m · [Am− ]n = mm · (c)m r · n · (c)r = m · n · (c)r

(1.59)

Pro koncentraci elektrolytu Mm An tedy platí: s

(c)r =

m+n

KS · nn

mm

(1.60)

Poznámka: (c)r je striktně vzato tzv. relativní koncentrace elektrolytu, která je však číselně shodná s koncentrací molární.

38


Příklady 1. Vypočítejte molární rozpustnost jodidu olovnatého PbI2 v nasyceném roztoku, jehož součin rozpustnosti je KS,PbI2 = 7, 08 · 10−9 . řešení: PbI2 → Pb2+ + 2I− Z rovnice je patrné, že hodnota m = 1 a n = 2. Nyní dosadíme do rovnice 1.60: s

(cPbI2 )r =

1+2

7, 08 · 10−9 = 1, 21 · 10−3 11 · 22

Molární rozpustnost (cPbI2 )r = 1, 21 · 10−3 M. Výsledná hodnota převyšuje kritérium pro zohlednění vlivu iontové síly pouze nepatrně, což je možno zanedbat – vypočítaná rozpustnost je dostatečně přesná. 2. Vypočítejte součin rozpustnosti KS hydroxidu hořečnatého Mg(OH)2 . Rozpustnost Mg(OH)2 v nasyceném roztoku je c = 1, 41 · 10−4 mol · l−1 . řešení: Mg(OH)2 → Mg2+ + 2OH− Z rovnice je patrné, že hodnota m = 1 a n = 2. Nyní dosadíme do rovnice 1.59: KS = mm · nn · (c)m+n = 11 · 22 · (1, 41 · 10−4 )3 = 1, 12 · 10−11 r 3. Kolik gramů chloridu stříbrného AgCl se rozpustí v 1 l vody, molární hmotnost chloridu stříbrného je Mr (AgCl) = 143, 32 g · mol−1 a jeho součin rozpustnosti je KS,AgCl = 1, 78 · 10−10 . řešení: AgCl → Ag+ + Cl− Z rovnice je patrné, že hodnota m = 1 a n = 1. Nyní dosadíme do rovnice 1.60: s

(cAgCl )r =

1+1

1, 78 · 10−10 = 1, 33 · 10−5 M 11 · 11

V posledním kroku vypočítáme hmotnostní koncentraci: cg = (cAgCl )r · Mr (AgCl) = 1, 33 · 10−5 M · 143, 32 g · mol−1 cg = 1, 91 · 10−3 g · l−1 4. Vypočítejte součin rozpustnosti KS chromanu stříbrného Ag2 CrO4 , pokud se v 500 ml nasyceného roztoku rozpustí 0,014 g Ag2 CrO4 , molární hmotnost chromanu stříbrného je Mr (Ag2 CrO4 ) = 331, 73 g · mol−1 ). [KS,Ag2 CrO4 = 2, 41·10−12 ] 39


5. Kolik l vody je třeba na úplné rozpuštění 1 g uhličitanu barnatého BaCO3 , KS,BaCO3 = 5, 13 · 10−9 , Mr (BaCO3 ) = 197, 35 g · mol−1 . [V = 70, 75 l] 6. Vypočítejte součin rozpustnosti fosforečnanu barnatého Ba3 (PO4 )2 , pokud se ve 100 l nasyceného roztoku rozpustí 0,0001 g Ba3 (PO4 )2 , molární hmotnost fosforečnanu barnatého je Mr (Ba3 (PO4 )2 ) = 601, 928 g · mol−1 . [KS,Ba3 (PO4 )2 = 1, 37 · 10−42 ] 7. Kolik g chromanu rtuťného Hg2 CrO4 se rozpustí ve 100 litrech vody, molární hmotnost chromanu rtuťnatého je Mr (Hg2 CrO4 ) = 517, 176 g · mol−1 a jeho součin rozpustnosti je KS,Hg2 CrO4 = 1, 9953 · 10−9 . [m = 41, 02 g] 8. Kolik litrů vody je potřeba na úplné rozpuštění 2g sulfidu stříbrného Ag2 S, Mr (Ag2 S) = 247, 796 g · mol−1 , KS,Ag2 S = 6, 3096 · 10−50 . [V = 3, 22 · 1014 l] 9. Vypočítejte součin rozpustnosti bromičnanu stříbrného AgBrO3 , pokud se ve 2 l nasyceného roztoku rozpustí 0,0005 g AgBrO3 , Mr (AgBrO3 ) = 235, 769 g · mol−1 . [KS,AgBrO3 = 1, 12 · 10−12 ] 10. Kolik litrů vody je třeba na úplné rozpuštění 0,1g sulfidu bismutitého Bi2 S3 , Mr (Bi2 S3 ) = 465, 96 g · mol−1 , KS,Bi2 S3 = 1, 00 · 10−96 . [V = 8, 68 · 1015 l]

40


1.3

Komplexotvorné rovnováhy

Komplexotvorné rovnováhy, jak již sám název napovídá, se týkají komplexních (koordinačních) sloučenin. Koordinačními sloučeninami rozumíme takové sloučeniny, které obsahují vždy kation (nazývaný též centrální atom) obklopený jistým počtem aniontů nebo elektroneutrálních molekul, které označujeme jako ligandy. Ligandy spolu s centrálním atomem vytvářejí tzv. koordinační sféru (ve vzorcích vymezenou hranatými závorkami), která svým složením ovlivňuje podobu koordinační sloučeniny. Proto mohou mít koordinační sloučeniny v závislosti na oxidačním stavu centrálního atomu, velikosti koordinačního čísla a náboje ligandů charakter kationtu, aniontu nebo elektroneutrální čístice. Centrálním atomem je vždy jakákoliv částice (atom, ion, molekula) schopná přijmout elektronový pár od donoru. Centrální atom je tedy Lewisovou kyselinou (elektrofilem). Základním předpokladem pro takové chování jsou samozřejmě energeticky dostupné vakantní atomové orbitaly. Těmi mohou být např. v případě atomů přechodných kovů řady d orbitaly: (n − 1)d, ns, np, respektive atomové orbitaly vzniklé jejich hybridizací. Ligandem pak může být jakýkoliv atom, anion nebo elektroneutrální molekula obsahující nevazebný elektronový pár. Proto také jako ligandy vystupují především atomy nebo sloučeniny nekovů z pravé části periodického systému bohaté na elektrony. Ligandy můžeme rozdělit podle následujích hledisek: • podle druhu vazby: σ a π donory, • podle počtu donorových atomů: jednovazné, vícevazné, Počet vazeb mezi ligandy a centrálním atomem udává tzv. koordinační číslo centrálního atomu (pouze v případě monodentátních ligandů odpovídá koordinační číslo jejich celkovému počtu). Komplexotvornou rovnováhu můžeme obecně zapsat následujícím způsobem: M + nL * ) [ML]n Ustavení rovnováhy mezi ionty kovu vázanými v komplexu a ionty, které zůstanou volné v roztoku, je reflektováno konstantou stability komplexu βn : βn =

[ML]n [M][L]n

(1.61)

V případě jednostupňové rovnováhy (n = 1), tj. vzniku jediného komplexu platí: β1 =

[ML]n [M][L]

(1.62)

Celková koncentrace iontu kovu (cM )r zahrnuje po ustavení rovnováhy část volnou a část vázanou v komplexu. (cM )r = [M] + [ML] = [M] + β1 [M][L] = [M](1 + β1 [L])

(1.63)

Takže pro koncentraci volného iontu kovu platí: [M] =

(cM )r 1 + β1 [L]

(1.64)

Určení podílu kationu kovu nevázaného v komplexech – viz vztah 1.64 může být součástí problematiky řešené v rámci environmentální chemie (problematika kontaminace prostředí těžkými kovy ap.). 41


Příklady 1. Jaká je koncentrace volných iontů Ag+ , Ca2+ , Cd2+ , Cu2+ , pokud celková koncentrace každého kovu (cM )r = 1 · 10−2 M a koncentrace volných anionů kyseliny etylendiamintetraoctové (EDTA), tj. ligandu je po ustálení rovnováhy [L] = 1 · 10−3 M. Konstanty stability platné pro příslušnou iontovou sílu jsou (vliv iontové síly tedy není nutno řešit výpočtem): pro Ag+ EDTA je β1 = 107,3 pro Ca2+ EDTA je β1 = 1010,6 pro Cd2+ EDTA je β1 = 1016,6 pro Cu2+ EDTA je β1 = 1018,8 řešení: Po dosazení do 1.64 dostaneme: [Ag+ ] =

1 · 10−2 = 5, 01 · 10−7 1 + 107,3 · 1 · 10−3

[Ca2+ ] =

1 · 10−2 = 2, 51 · 10−10 1 + 1010,6 · 1 · 10−3

[Cd2+ ] =

1 · 10−2 = 2, 51 · 10−16 1 + 1016,6 · 1 · 10−3

[Cu2+ ] =

1 · 10−2 = 1, 59 · 10−18 1 + 1018,8 · 1 · 10−3

V souladu s vysokými hodnotami konstant stability vzniklých komplexů jsou obdržené koncentrace volných iontů předmětných kovů zanedbatelné. Je možno si povšimnout, že v zadání příkladu 1 figuruje koncentrace volného ligandu po ustavení rovnováhy [L] (proto je také příklad jednoznačně řešitelný prostým dosazením do 1.64). Celková koncentrace ligandu (cL )r odpovídající molovému množství ligandu přidanému do roztoku byla tedy vyšší oproti sumární koncentraci kovů – ligand byl v přebytku. Při praktických výpočtech komplexotvorných rovnováh však hodnota [L] není vždy k dispozici. Často zadání obsahuje pouze informaci o celkové koncentraci ligandu (cL )r a iontu kovu (cM )r (příp. iontů více kovů). Koncentraci volného ligandu [L] je pak nutno vyčíslit na základě těchto výchozích údajů. U stabilních komplexů s vyššími hodnotami konstant stability - viz příklad 1, lze zanedbat disociaci, resp. předpokládat, že rovnováha bude zcela posunuta směrem vpravo – ke vzniku komplexu. Pro případ, kdy je ligand v nadbytku lze psát: [L] = (cL )r − (cM )r

(1.65)

Koncentrace volného iontu kovu je pak již jednoduše vyčíslitelná dosazením do 1.64. V případě opačném, tedy při přebytku iontů kovu lze hodnotu [M] pro stabilní komplex jednoduše obdržet jako rozdíl celkových koncentrací: [M] = (cM )r − (cL )r 42

(1.66)


Při rovnosti celkových koncentrací iontu kovu a ligandu, tj. (cM )r = (cL )r musí pro jednostupňovou rovnováhu platit taktéž [M] = [L]. Dosazením do 1.63 vychází: (cM )r = [M](1 + β1 [M])

(1.67)

kdy po úpravě dostaneme kvadratickou rovnici ve tvaru: β1 [M]2 + [M] − (cM )r = 0

(1.68)

Zde tedy oproti předchozím dvěma případům disociace komplexu zanedbaná být nemusí – vztah 1.68 platí i pro méně stabilní komplexy (samozřejmě pouze ve specifickém případě, kdy (cM )r = (cL )r . U stabilních komplexů, kdy je [M] (cM )r lze v kvadratické rovnici 1.68 zanedbat člen b (tj. [M]) a koncentraci volných iontů kovu počítat jednodušeji: s

[M] =

cM )r β1

(1.69)

Poznámka: V rámci komplexotvorných rovnováh je samozřejmě nutno řešit mnoho dalších složitějších případů týkajících se zejména vícestupňových a vedlejších rovnováh. Tato problematika je však již nad rámec tohoto textu. 2. Vypočítejte koncentraci volných iontů Cu2+ v roztoku, jenž vznikl smícháním 100 ml roztoku Cu2+ o koncentraci (cM )r = 0, 1 M a 150 ml roztoku EDTA o koncentraci (cL )r = 0, 2 M. Konstanta stability (platná pro příslušnou iontovou sílu) je βCu2+ EDTA = 1018,8 . řešení: Nejprve přepočteme koncentrace (cM )r a (cL )r : (cM )nr =

(cM )r · VM 0, 1 M · 0, 1 l = = 4 · 10−2 M VM + V L 0, 1 l + 0, 15 l

(cL )nr =

0, 2 M · 0, 15 l (cL )r · VL = 1, 2 · 10−1 M = V M + VL 0, 1 l + 0, 15 l

Z výsledku je patrné, že ligand je v přebytku ((cL )nr > (cM )nr ) a proto musíme vypočítat [L] dosazením do 1.65: [L] = (cL )nr − (cM )nr = 1, 2 · 10−1 M − 4 · 10−2 M = 8 · 10−2 M V posledním kroku vypočítáme [M] dosazením do 1.64: [Cu2+ ] =

(cM )nr 4 · 10−2 M = = 7, 92 · 10−20 1 + β1 [L] 1 + 1018,8 · 8 · 10−2 M

3. Vypočítejte koncentraci volných iontů Zn2+ v roztoku, jenž vznikl smísením 100 ml roztoku Zn2+ o koncentraci (cM )r = 0, 02 M a 60 ml roztoku EDTA o koncentraci (cL )r = 0, 01 M. 43


řešení: Nejprve přepočteme koncentrace (cM )r a (cL )r : (cM )nr =

0, 02 M · 0, 1 l (cM )r · VM = = 1, 25 · 10−2 M VM + V L 0, 1 l + 0, 06 l

(cL )nr =

0, 01 M · 0, 06 l (cL )r · VL = = 3, 75 · 10−3 M V M + VL 0, 1 l + 0, 06 l

Z výsledku je patrné, že iont kovu je v přebytku ((cM )nr > (cL )nr ) a proto můžeme rovnou vypočítat [M] dosazením do 1.66: [M] = (cM )nr − (cL )nr = 1, 25 · 10−2 M − 3, 75 · 10−3 M = 8, 75 · 10−3 M 4. Vypočítejte koncentraci volných iontů Zn2+ v roztoku, jenž vznikl smícháním 100 ml roztoku Zn2+ o koncentraci (cM )r = 0, 01 M a 100 ml roztoku EDTA o koncentraci (cL )r = 0, 01 M. Konstanta stability (platná pro příslušnou iontovou sílu) je βZn2+ EDTA = 1016,5 . řešení: Nejprve přepočteme koncentrace (cM )r a (cL )r : (cM )nr =

(cM )r · VM 0, 01 M · 0, 1 l = = 5, 00 · 10−3 M VM + V L 0, 1 l + 0, 1 l

(cL )nr =

0, 01 M · 0, 1 l (cL )r · VL = 5, 00 · 10−3 M = V M + VL 0, 1 l + 0, 1 l

Z výsledku je zřejmé, že: (cM )nr = (cL )nr , proto dosazujeme do rovnice 1.69: s

[M] =

(cM )nr βZn2+ EDTA

s

=

5, 00 · 10−3 M = 3.98 · 10−10 1016,5

5. Vypočítejte koncentraci volných iontů Al3+ , který vznikl rozpuštěním 24,145 g hexahydrátu chloridu hlinitého AlCl3 . 6 H2 O v 1000 ml vody. Koncentrace volných anionů EDTA po ustálení rovnováhy je [L] = 1 · 10−2 M, βAl3+ EDTA = 1016,1 , M (AlCl . 6 H2 O) = 241, 45 g · mol−1 . r 3+ 3 −16 [Al ] = 7, 94 · 10 6. Vypočítejte koncentraci volných anionů kyseliny etylendiamintetraoctové (EDTA), pokud celková koncentrace stříbrných iontů je (cAg+ )r = 10−2 M a koncentrace volných iontů Ag+ po ustálení rovnováhy [Ag+ ] = 1 · 10−10 , βAg+ EDTA = 107,3 . [[L] = 5, 01] 7. Vypočítejte koncentraci volných iontů Cu2+ v roztoku, jenž vznikl smícháním 120 ml roztoku Cu(NO3 )2 o koncentraci (cM )r = 0, 01 M a 160 ml roztoku kyseliny iminodioctové o koncentraci (cL )r = 0, 01 M, βCu2+ k.im. = 1010,3 . 2+ −10 [Cu ] = 1, 53 · 10 8. Vypočítejte koncentraci volných iontů Cd2+ v roztoku, jenž vznikl smícháním 20 ml roztoku Cd2+ o koncentraci (cM )r = 0, 1 M a 20 ml roztokuEDTA o koncentraci (cL )r = 0, 1 M, βCd2+ EDTA = 1016,5 . [Cd2+ ] = 1, 26 · 10−9 44


9. Vypočítejte hodnotu konstanty stability komplexu iontů Fe2+ a 1,10-fenanthrolinu, pokud byl roztok připraven smísením 100 ml roztoku Fe2+ o koncentraci (cM )r = 0, 05 M a 100 ml roztoku 1,10-fenanthrolinu o koncentraci (cL )r = 0, 05 M, koncentrace volných iontů Fe2+ v roztoku po ustavení rovnováhy je [Fe2+ ] = 3, 25 · 10−15 . [βFe2+ ftr. = 2, 37 · 1027 ] 10. Vypočítejte koncentraci volných anionů 8-chinolinu, pokud celková koncentrace iontů Ba2+ v roztoku je (cM )r = 0, 25 M a koncentrace volných iontů Ba2+ v roztoku po ustavení rovnováhy má hodnotu [Ba2+ ] = 1 · 10−12 , βBa2+ CHYN = 102,07 . [L] = 2, 13 · 109 11. Vypočítejte koncentraci volných iontů Co2+ v roztoku, který vznikne smísením 100ml roztoku Co2+ iontů o koncentraci (cM )r = 0, 02 M a 100 ml 8-chinolinu 8,65 o koncentraci (cL )r = 0, 04 M, βCo2+ CHYN = 10 . [Co2+ ] = 2, 24 · 10−9 12. Vypočítejte hodnotu konstanty stability komplexu iontů Al3+ a chelatonu 2 (EDTA), pokud byl roztok připraven smísením 100 ml roztoku EDTA o koncentraci (cL )r = 0, 05 M a roztoku připraveného rozpuštěním 1,711 g Al2 (SO4 )3 ve 150 ml vody, koncentrace volných iontů [Al3+ ] v roztoku je [Al3+ ] = 2, 57 · 10−10 , molární hmotnost síranu hlinitého je Mr (Al2 (SO4 )3 ) = 324, 146 g · mol−1 . [βAl3+ EDTA = 3, 02 · 1017 ]

45


1.4

Oxidačně-redukční rovnováhy

Oxidačně-redukční děje jsou spojeny s výměnou elektronů mezi reagujícími látkami. V této souvislosti je zaveden vztah mezi elektrochemickým potenciálem, který lze snímat indiferentní elektrodou a obsahem oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek v roztoku. Tento vztah pro redox potenciál chemického oxidačně-redukčního děje ve vodném prostředí se nazývá Nernstova-Petersova rovnice: 0 E = Eox/red +

RT aox ln zf ared

(1.70)

0 kde Eox/red je standardní redox potenciál daného oxidačně-redukčního systému vzta0 žený ke standardní vodíkové elektrodě ve voltech EH + /H = 0, 000 V, R je plynová kon−1 −1 stanta (8, 31441 J. K . mol ), T je absolutní teplota v K, z je počet vyměňovaných elektronů a f je Faradayova konstanta (96484, 56 J. V−1 . mol−1 ). Ve vztahu 1.70 lze nahradit aktivity oxidovaných a redukovaných forem reagujících látek koncentracemi. Člen reprezentující standardní redox potenciál, pak má význam 0 tzv. formálního potenciálu E f , za který však lze u zředěných roztoků dosazovat Eox/red : 0 E = Eox/red +

RT [ox] ln zf [red]

(1.71)

Po vyčíslení předmětných konstant, teploty T = 298, 15 K ≡ 25 ◦ C a převedení přirozeného logaritmu na dekadický logaritmus je získán vztah: 0 E = Eox/red +

0, 059 [ox] log z [red]

(1.72)

Rozpracování dalších souvislostí jako je zejména vliv ostatních typů rovnováh na oxidačněredukční děje je již nad rámec tohoto textu. Příklady 1. Vypočítejte hodnotu potenciálu roztoku s obsahem chloridu železitého FeCl3 o koncentraci cFeCl3 = 5, 00 · 10−4 M a chloridu železnatého FeCl2 o koncent0 ◦ raci cFeCl2 = 1, 00 · 10−3 M, EFe 3+ /Fe2+ = 0, 771 V při t = 25 C. řešení: Nejprve zjistíme hodnotu z. Protože jistě platí: Fe3+ + e− * ) Fe2+ Z rovnice je patrné, že z = 1. Pak prostým dosazením do rovnice 1.72 dostaneme: 0 E = Eox/red +

[ox] 0, 059 5, 00 · 10−4 M 0, 059 log = 0, 771 V + log = 0, 753 V z [red] 1 1, 00 · 10−3 M

2. Kolik g FeCl3 je třeba přidat do 1000 ml roztoku FeCl2 o koncentraci cFeCl2 = 0 0, 02 M, aby redox potenciál tohoto systému měl hodnotu E = 0, 890 V (EFe 3+ /Fe2+ = −1 0, 771 V) a Mr (FeCl3 ) = 162, 20 g · mol . řešení: 46


Nejprve zjistíme hodnotu z. Protože jistě platí: Fe3+ + e− * ) Fe2+ Z rovnice je patrné, že z = 1. Pak prostou úpravou rovnice 1.72 dostaneme: cFeCl3 = cFeCl2 · 10

z(E−E 0 ) 0,059

= 0, 02 M · 10

1·(0,890 V−0,771 V) 0,059

= 2, 08 M

Nyní můžeme vypočítat hmotnost přidaného FeCl3 : mFeCl3 = cFeCl3 · Mr (FeCl3 ) · V = 2, 08 M · 162, 20 g · mol−1 · 1 l = 337, 4 g 3. Vypočítejte potenciál roztoků obsahující cíničité a cínaté soli s poměrem kon◦ 0 centrací [Sn4+ ]/[Sn2+ ] 100:1, 1:10, 1:50 (ESn 4+ /Sn2+ = 0, 150 V při t = 25 C). [0, 21 V; 0, 12 V; 0, 1 V] 4. Vypočítejte poměr molárních koncentrací ceričité a cerité soli při redox potenci0 ◦ álech 1, 45 V, 1, 73 V, 1, 35 V (ECe 4+ /Ce3+ = 1, 61 V při t = 25 C). [1/500; 108/1; 1/25 000] 5. Kolik g dichromanu draselného K2 Cr2 O7 musíme přidat do 100 ml roztoku síranu chromitého Cr2 (SO4 )3 o koncentraci cCr2 (SO4 )3 = 0, 25 M, aby hodnota výsled0 ného potenciálu byla E = 1, 335 V, ECr = 1, 330 V, molární hmotnost O2− /Cr3+ 2

7

dichromanu draselného je Mr (K2 Cr2 O7 ) = 294, 182 g · mol−1 ). [m = 23, 71 g] 2+ ionty, 6. Vypočítejte hodnotu potenciálu roztoku obsahujícího MnO− 4 ionty a Mn který byl připraven z 5 g MnSO4 a 15 g KMnO4 rozpuštěných ve 300 ml vody 0 = 1, 51 V, molární hmotnosti jsou: Mr (KMnO4 ) = 158, 032 g · mol−1 (EMnO − /Mn2+ 4

a Mr (MnSO4 ) = 150, 994 g · mol−1 ). [E = 1, 52 V] 7. Kolik g CrCl2 musíme přidat do 200 ml roztoku CrCl3 o koncentraci cCrCl3 = 0 0, 1 M, aby hodnota výsledného potenciálu byla E = −0, 43 V (ECr 3+ /Cr2+ = −1 −0, 41 V, Mr (CrCl2 ) = 122, 902 g · mol ). [m = 5, 37 g] 8. Kolik g chlornanu sodného NaClO musíme přidat do 100 ml roztoku chloridu sodného NaCl o koncentraci cNaCl = 0, 5 M, aby hodnota výsledného potenciálu 0 −1 ). byla E = 0, 887 V (EClO − /Cl− = 0, 89 V, Mr (NaClO) = 74, 442 g · mol [m = 2, 95 g] 2+ ionty, 9. Vypočítejte hodnotu potenciálu roztoku obsahujícího MnO− 4 ionty a Mn který byl připraven z 5 g MnSO4 a 15 g KMnO4 rozpuštěných ve 300 ml vody, 0 ve kterém bylo posléze ještě rozpuštěno 1,5 g MnSO4 , EMnO = 1, 51 V, − /Mn2+ 4

molární hmotnost manganistanu draselného je Mr (KMnO4 ) = 158, 032 g · mol−1 , molární hmotnost síranu manganatého je Mr (MnSO4 ) = 150, 994 g · mol−1 ). [E = 1, 51 V]

47


48

2. Část laboratorní

Základní spektrometrické analytické metody

49

2. ČÁST LABORATORNÍ

2.1

Metoda molekulové absorpční spektrometrie

Metoda molekulové absorpční spektrometrie je založena na měření absorpce elektromagnetického záření, ke které dochází při interakci fotonů specifické vlnové délky s elektronovým obalem molekuly měřené látky. Podstatou absorpce energie fotonů jsou elektronové přechody mezi energetickými hladinami (excitace elektronů) v elektronovém obalu. Tyto elektronové přechody jsou pro každou molekulu specifické — jsou dány její elektronovou konfigurací, tj. každá molekula absorbuje elektromagnetické záření o specifické energii tedy specifické vlnové délce — hovoříme o absorpčních spektrálních pásech (zde ještě musíme dodat, že na energetickém stavu molekul se dále podílí jejich vibrační a rotační stavy, což má za následek vznik spojitých spekter molekul). Při průchodu monochromatického světla (záření o specifické vlnové délce) barevným roztokem dochází k jeho částečné absorpci a světelný tok Φ, který opouští kyvetu je menší než světelný tok vstupující do kyvety Φ0 . Poměr těchto dvou veličin vyjadřuje transminance: Φ T= (2.1) Φ0 Lambert empiricky zjistil, že vztah mezi optickou dráhou (šířkou absorbující vrstvy l) a transmitancí je exponenciální, což vedlo k zavedení další veličiny nazývané absorbance A. Absorbance je definována jako záporný dekadický logaritmus transmitance (nebo dekadický logaritmus převrácené hodnoty transmitance): A = − log T = − log

Φ Φ0 = log Φ0 Φ

(2.2)

Beer prokázal, že absorbance je lineární funkcí koncentrace absorbující látky. Spojením obou zjištění byl definován Lambert-Beerův zákon, který říká, že absorbance je přímo úměrná optické dráze a koncentraci absorbující látky: A = l · c · Eλ

(2.3)

Konstantou v této rovnici je molární absorpční koeficient Eλ , který odpovídá absorbanci roztoku dané látky o koncentraci 1 mol · l−1 , šířce absorbující vrstvy 1 cm, při dané vlnové délce λ a za daných podmínek (teplota, složení roztoku). Platnost LambertBeerova zákona je však omezena na zředěné roztoky a použití přísně monochromatického záření. Absorbované vlnové délky se u molekulové absorpční spektrometrie nacházejí v ultrafialové (λ = 200 − 380 nm) a viditelné oblasti (λ = 380 − 770 nm). Látky, jejichž molekuly absorbují ve viditelné oblasti jsou barevné, neboť ve spektru, které propouštějí či odrážejí, chybí barva odpovídající pohlcovanému spektrálnímu pásu (či pásům). Jejich zabarvení je tedy k absorbovaným vlnovým délkám komplementární – viz tabulka 2.1. Měření absorpce v uvedeném rozsahu vlnových délek je realizováno na spektrofotometru (obr. 2.1). Uspořádání tohoto přístroje je patrné z obr. 2.2. Primárním zdrojem záření je pro viditelnou oblast halogenová žárovka, pro UV se používá deuteriová výbojka. Polychromatický paprsek dále prochází mřížkovým monochromátorem, kde je z něj vyčleněno záření specifické vlnové délky. Toto monochromatické záření pak prochází kyvetou s měřeným (barevným) roztokem. Intenzita paprsku po průchodu vzorkem je detekována fotonásobičem, tj. je převedena na elektrický signál. Srovnávací nulová úroveň signálu je přiřazena odezvě na kyvetu s čistou vodou (blank), čímž je zajištěno, že úroveň signálu detekovaná při měření reflektuje pouze samotnou absorpci paprsku vzorkem. Koncentrace měřené látky se odečte z kalibračního grafu. 50


absorbovaná vlnová délka λ v mm 400 – 435 435 – 480 480 – 490 490 – 500 500 – 560 560 – 580 580 – 595 595 – 610 610 – 750

příslušející barva absorbovaného záření fialová modrá zelenomodrá modrozelená zelená žlutozelená žlutá oranžová červená

komplementární barva — barva měřeného roztoku žlutozelená žlutá oranžová červená purpurová fialová modrá zelenomodrá modrozelená

Tab. 2.1: Absorbované vlnové délky, příslušející a komplementární barvy.

Obr. 2.1: Spektrofotometr Spekol.

Obr. 2.2: Schéma jednopaprskového spektrofotometru.

51


2.2

Vybraná spektrometrická stanovení základního rozboru vody

2.2.1

Stanovení dusičnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným

Podstatou je reakce dusičnanových anionů v prostředí koncentrované kyseliny sírové příp. trichloroctové (tj. vlastně reakce kys. dusičné) s kyselinou salicylovou za vzniku žlutě zbarvené kyseliny nitrosalicylové. Intenzita zbarvení roztoku po této reakci je samozřejmě úměrná koncentraci dusičnanů ve vzorku.

Použitá činidla: 1. salicylan sodný, 1% roztok, 2. kyselina sírová (koncentrovaná), 3. hydroxid sodný, 30% roztok (300 g NaOH na 1 l roztoku), −1 – standardní zásobní roztok (pro 4. dusičnan draselný cm (NO− 3 ) = 100 mg · l přípravu kalibračních roztoků) – 0,163 g KNO3 vysušeného při t = 105 ◦ C do konst. hmotnosti do 1000 ml roztoku.

Postup: Čirý vzorek vody objemu 10 ml se odpipetuje do porcelánového odpařovacího kelímku (obr. 2.3.a). Vzorek se zalkalizuje přidáním 0,2 ml roztoku NaOH, což je nezbytné, aby při následném odpařování nedocházelo k těkání HNO3 . Dále se přidá 1 ml roztoku salicylanu sodného a roztok se odpaří na pískové lázni do sucha. Do kelímku s horkým odparkem se následně pipetou odměří 1 ml koncentrované H2 SO4 tak, aby celý odparek byl kyselinou ovlhčen. Kyselina musí působit 2 – 3 min za horka — kelímek je stále ponechán na pískové lázni. Po ochlazení se přidá 20 ml destilované vody a 7 ml roztoku NaOH. Obsah odpařovacího kelímku se dokonale promíchá a kvantitativně převede do odměrné baňky o objemu 50 ml, která se pak doplní po rysku destilovanou vodou. Výsledný žlutý roztok (obr. 2.3.b.) se promíchá a odlije do měřící kyvety (obr. 2.3.c.). AbObr. 2.3: a) pipetáž vzorku, b) sorbance se měří při λ = 410 nm. Koncentrace NO− se 3 výsledný roztok kyseliny nitrosaodečte z kalibrační křivky. licylové, c) umístění kyvety ve spektrofotometru.

52


Před stanovením dusičnanů v neznámém vzorku se uvedeným způsobem zpracují a měří připravené kalibrační roztoky dusičnanu draselného KNO3 mající koncentrační −1 rozsah NO− 3 0, 5–25 mg.l . Výsledná kalibrační křivka je získána na základě regresního vyhodnocení naměřených absorbancí. V daném koncentračním rozmezí by kalibrační křivka měla být lineární a vyhovovat funkčnímu předpisu A = K1 + K2 · c, kde A je naměřená absorbance a c je koncentrace NO− 3 v kalibračních roztocích.

2.2.2

Stanovení dusitanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s kyselinou sulfanilovou a NED-hydrochloridem

Podstatou této analýzy je diazotačně – kopulační reakční schéma. Kyselina sulfanilová je v prostředí hydrogensíranu draselného KHSO4 diazotována kyselinou dusitou (z dusitanů ve vzorku) na diazoniovou sůl. Tato sůl následně reaguje s N-(1-naftyl)-ethylendiamindihydrochloridem (NED-hydrochloridem) na červené, resp. purpurové barvivo. Tato druhá reakce se nazývá tzv. kopulací. Intenzita zbarvení je samozřejmě úměrná koncentraci dusitanů ve vzorku.

Použitá činidla: 1. kyselina sulfanilová – 3,46 g + KHSO4 – 27,2 g do 1000 ml roztoku, 2. N-(1-naftyl)-ethylendiamindihydrochlorid (NED-hydrochlorid) – 0,040 g do 100 ml roztoku, −1 – standardní zásobní roztok (pro pří3. Dusitan sodný cm (NO− 2 ) = 100 mg · l pravu kalibračních roztoků) - 0,15 g NaNO2 vysušeného při t = 105 ◦ C do 1000 ml roztoku. Roztok je třeba dále standardizovat (NaNO2 nedosahuje čistoty potřebné pro standardní roztok). Standardizace se provádí titračně, její komplikovaný postup je již nad rámec tohoto textu.

Pro přípravu všech roztoků musí být použita bidestilovaná, resp. ultračistá voda. Postup: 25 ml vzorku se pomocí pipety kvantitativně převede do odměrné baňky o objemu 53


50 ml. Přidá se 2,5 ml kyseliny sulfanilové s KHSO4 (diazotační činidlo 1), obsah baňky se promíchá a nechá 10 minut stát. Následně se přidá 2,5 ml roztoku NEDhydrochloridu (kopulační činidlo 2), opět se promíchá a nechá stát 20 minut. Přídavky

Obr. 2.4: a) dávkovač činidel, b) výsledný purpurově zbarvený roztok.

činidel se provádí použitím praktického dávkovače (2.4.a). Odměrná baňka se zbarveným roztokem (2.4.b) (jsou-li ve vzorku dusitany obsaženy) se doplní bidestilovanou vodou a po promíchání a převedení do kyvety (1 nebo 5 cm dle intenzity zbarvení) se měří absorbance při 550 nm. Této vlnové délce odpovídá zelená barva (viz tabulka 2.1), přičemž roztok má komplementární purpurovou barvu. Stejným způsobem se zpracují a měří připravené kalibrační roztoky dusitanu sodného NaNO2 . Roztoky se s ohledem na obsah dusitanů ve vzorcích přírodních a pitných vod (který je oproti dusičnanům až 100 x nižší) připravují v koncentračním rozsahu 0,05 – 1 mg NO− 2 na litr roztoku. Vyhodnocení kalibračního grafu se provede regresí, parametry kalibrační křivky jsou stejné jako v případě dusičnanů.

2.2.3

Stanovení amonných iontů metodou absorpční spektrometrie po reakci se salicylanem sodným a chlornanovými ionty

Reakční schéma vzniku měřitelné barevné sloučeniny je u tohoto analytického postupu značně složité. Pro potřeby tohoto textu se lze omezit na jeho slovní popis. V prvním kroku dochází k reakci amonných iontů NH+ 4 , resp. amoniaku NH3 (na který jsou v silně alkalickém prostředí amonné ionty převedeny) s chlornanovými ionty ClO− za vzniku chloraminu NH2 Cl. Chlornanové ionty se tvoří in situ, tj. přímo v roztoku reagujících látek alkalickou hydrolýzou sodné soli N,N–dichlor-1,3,5-triazin-2,4,6-trionu (dichlorisokyanuratan sodný) (obr. 2.5).

Obr. 2.5: Strukturní vzorec N,N–dichlor-1,3,5-triazin-2,4,6-trionu. Při hodnotě pH = 12,6 a dále za přítomnosti pentakyanonitrosylželezitanu sodného Na2 [Fe(CN)5 NO].2H2 O (nitroprussid sodný) reaguje chloramin se salicylanem sodným. 54


Vzniká strukturně složitá intenzivně modrá sloučenina typu indofenolové modři. Barva roztoku se však jeví jako zelená, vzhledem k primárně žluté barvě přidaných činidel, jejichž nezreagovaný podíl je v roztoku ve velkém přebytku oproti modré sloučenině, jejíž koncentrační úroveň odpovídá obsahu amonných iontů v měřeném vzorku. Mezi činidly figuruje také citronan sodný, který eliminuje rušivé vlivy kationů, zvláště vápníku a hořčíku. Použitá činidla: 1. vybarvovací činidlo – 130 g salicylanu sodného (C7 H5 O3 Na) + 130 g dihydrátu citronanu trisodného (C6 H5 O7 Na3 .2H2 O) + 0,950 g dihydrátu nitrosopentakyanoželezitanu sodného(Na2 [Fe(CN)5 NO].2H2 O) do 1000 ml roztoku , 2. dichlorisokyanuratan sodný – 32 g hydroxidu sodného p.a. (NaOH) + po ochlazení 2 g dihydrátu dichlorisokyanuratanu sodného (C3 N3 O3 Cl2 Na.2H2O ) do 1000 ml roztoku, −1 – standardní zásobní roztok – 0,3819 g 3. chlorid amonný cm (NH+ 4 ) = 100 mg.l ◦ NH4 Cl vysušeného 2 hod při t = 105 C do 1000 ml roztoku.

Pro přípravu všech roztoků musí být použita bidestilovaná, resp. ultračistá voda. Postup: Do odměrné baňky o objemu 50 ml se pomocí pipety kvantitativně převede 40 ml vzorku. Dávkovačem se přidá 4,0 ml vybarvovacího činidla (roztok 1) a obsah baňky se promíchá. Dále se přidají 4,0 ml roztoku dichlorisokyanuratanu sodného, baňka se opět se promíchá a doplní po rysku na 50 ml. Po protřepání a 60-ti minutách stání za konst. teploty se zelený roztok (obr. 2.6) přelije do kyvety (1 nebo 5 cm dle intenzity zbarvení) a měří se jeho absorbance při 655 nm. Kalibrační roztoky se připravují v koncentračním rozsahu 0,025 – 3 mg NH+ 4 na litr roztoku. Vyhodnocení kalibračního grafu se provede regresí, parametry kalibrační křivky jsou stejné jako v případě dusičnanů.

Obr. 2.6: Výsledná sloučenina typu indofenolové modři.

55


2.2.4

Stanovení anorganických orthofosforečnanů metodou absorpční spektrometrie po reakci s molybdenanem amonným a kyselinou askorbovou

Chemické reakce vedoucí ke vzniku měřitelné barevné sloučeniny jsou v tomto případě následující: orthofosforečnany reagují v prostředí H2 SO4 při katalytickém působení antimonitých iontů s molybdenanem amonným za vzniku kyseliny molybdatofosforečné. Následnou redukcí žlutého komplexu kyseliny molybdatofosforečné kyselinou askorbovou vzniká fosfomolybdenová modř. Intenzita tohoto modrého zabarvení, která je úměrná koncentraci orthofosforečnanů ve vzorku, je měřena při 690 nm. Probíhající chemické děje lze přibližně naznačit následovně: H SO

2 4 PO3− 4 + (NH4 )2 MoO4 −→ H4 P(Mo12 O40 )

kys. askorbová

−→

fosfomolybdenová modř

Kyselina molybdatofosforečná H4 P(Mo12 O40 ) je tzv. heteropolykyselinou. Anion této kyseliny má složitou strukturu sférického typu okolo centrálního atomu fosforu (obr.2.7).

Obr. 2.7: Struktura anionu kyseliny molybdatofosforečné.

Samotná fosfomolybdenová modř má velmi složitou strukturu, jež byla plně objasněna teprve v nedávné době. Použitá činidla: 1. kyselina sírová, zředěná – 140 ml H2 SO4 koncentrované (ρ = 1, 84 g.cm−3 ) do 1000 ml roztoku, 2. molybdenan amonný 3% (m/m) - 15,0 g (NH4 )6 Mo7 O24 .4H2 O do 500 ml destilované vody, 3. kyselina askorbová – 2,16 g kys. askorbové do 100 ml destilované vody, 4. vínan antimonylo-draselný – 0,68 g K(SbO)C4 H4 O6 . 21 H2 O do 500 ml destilované vody, 5. směsné činidlo – 5 dílů roztoku 1 + 2 díly roztoku 2 + 2 díly roztoku 3 + 1 díl roztoku 4. Smísení se provede těsně před použitím. Objem jednoho dílu a z něj plynoucí celkový objem směsného činidla se volí s ohledem na předpokládanou spotřebu danou počtem analyzovaných vzorků vody. −1 – standardní zásobní 6. dihydrogenfosforečnan draselný cm (PO3− 4 ) = 500 mg.l roztok – 0,7165 g KH2 PO4 vysušeného 2 hod při t = 105 ◦ C do 1000 ml roztoku.

56


Postup: K 10 ml vzorku v kádince se mikropipetou se přidá 1,0 ml směsného činidla (roztok 5) – viz obr. 2.8. Po promíchání se roztok nechá 15 min stát. Modrý roztok se následně přelije do kyvety (1 nebo 5 cm dle intenzity zbarvení) a měří se jeho absorbance při 690 nm. Kalibrační roztoky se připravují v koncentračním rozsahu 0,05 – 3 mg PO3− 4 na litr roztoku. Vyhodnocení kalibračního grafu se provede regresí, parametry kalibrační křivky jsou stejné jako v případě dusičnanů.

Obr. 2.8: Vznik sloučeniny typu indofenolové modři po přídavku směsného činidla.

57


2.3

Metoda atomové absorpční spektrometrie

U metody atomové absorpční spektrometrie je měřena specifická absorpce elektromagnetického záření odpovídajícího spektrální čáre přechodu (elektronové excitaci) v elektronovém obalu volného atomu analyzovaného prvku. Výsledkem analýzy metodou atomové absorpční spektrometrie je tedy vždy údaj o koncentracích stanovovaných prvků – na rozdíl od molekulové absorpční spektrometrie, kde jsou měřeny molekuly v roztoku. Výchozím krokem je u metody AAS tzv. atomizace, při které je kapalný vzorek obsahující měřené prvky (zpravidla kovy) ve formě iontů či jako vázané v molekulách převeden do stavu, kdy jsou tyto prvky v podobě volných atomů v plynné fázi. Základní metodou atomizace je zamlžování kapalného vzorku do plamene vzniklého hořením směsi plynů – acetylén vzduch, příp. acetylén oxid dusný (vyšší teplota plamene). Paprsek specifické vlnové délky, jehož absorpce je měřena, pak prochází tímto plamenem, ve kterém jsou přítomny volné atomy měřeného prvku v míře odpovídající jeho koncentraci v nasávaném vzorku. Absorpce fotonu v elektronovém obalu volného atomu je specifičtější oproti absorpci molekulou – u metody AAS se již nehovoří o absorpčních spektrálních pásech, ale o spektrálních čarách. V této souvislosti jsou u této metody jako zdroj monochromatického záření používány tzv. HCL lampy (hollow cathode lamp). Stanovení konkrétního prvku je podmíněno použitím specifické HCL emitující vlnové délky odpovídající absorpčním spektrálním čarám tohoto prvku, čehož je dosaženo tím, že katoda lampy je daným prvkem tvořená či potažená (obr. 2.9). Lampa samozřejmě vyzařuje spektrální čáry emisní, které však odpovídají stejným (povoleným) elektronovým přechodům jako čáry absorpční, resp. v obou případech jde o stejný energetický rozdíl (kvantum energie) mezi základním a excitovaným stavem interagujících elektronů.

Obr. 2.9: Paprsek emitovaný HCL lampou obsahující spektrální čáru příslušné vlnové délky, jejíž absorpce je v plameni s rozptýlenými volnými atomy stanovovaného prvku měřena (projekce na bílé pozadí nad štěrbinou hořáku).

Pro vlastní detekci specifické absorpce je pak využita pouze jedna měřeným prvkem nejvíce absorbovaná (znamenající nejvyšší citlivost stanovení) spektrální čára, což je zajištěno monochromátorem zařazeným před detektorem (fotonásobič ap.) (obr. 2.10). Atomizace zamlžováním do plamene umožňuje opakované měření absorpce v průběhu kontinuálního nasávání roztoku vzorku. Mez detekce se při tomto uspořádání pohybuje u většiny prvků okolo 10–20 µg.l−1 , tj. metoda plamenové AAS (F-AAS) je použitelná pro analýzy vzorků s koncentrační úrovní stanovovaných prvků cca od 50–100 µg.l−1 . Pro potřeby tzv. ultrastopové analýzy, kdy je třeba měřit o tři řády nižší koncentrace prvků (od 0, 05–0, 10 µg.l−1 ) je k dispozici speciální instrumentální uspořá58


Obr. 2.10: Schéma atomového absorpčního spektrometru s atomizací v plameni. dání nazývané elektrotermická atomizace (ETA-AAS). Vzorek je zde v malém objemu (20 µl) jednorázově dávkován do speciální miniaturní grafitové kyvety (obr. 2.11), která je následně v naprogramovaných krocích ohřívána průchodem velkého proudu až na atomizační teplotu (okolo t = 2000 ◦ C – dle stanovovaného prvku). Kyvetou prochází paprsek HCL lampy obsahující samostatnou spektrální čáru vlnové délky, jejíž absorpce je měřena. Vysoká citlivost stanovení je při tomto uspořádání dána skutečností, že na absorpci se podílí veškeré nadávkované množství vzorku, resp. atomizace probíhá v malém ohraničeném prostoru.

Obr. 2.11: Grafitová kyveta u metody ETA-AAS. Nahoře je patrný otvor na dávkování vzorku. Hnědou barvou je naznačena dráha absorbovaného monochromatického záření.

Třetí možností instrumentálního uspořádání je atomizace ve vyhřívaném křemenném analyzátoru - kyvetě, do které je v proudu inertního nosného plynu (Ar) přiváděn měřený prvek ve formě plynné těkavé sloučeniny – nejčastěji hydridu. V kyvetě o teplotě t = 900 ◦ C (kudy prochází měřící paprsek) pak dojde k atomizaci. Tato varianta je označována jako AAS s generováním hydridů (HG-AAS) (obr. 2.12). Stanovovat lze pouze některé tzv. hydridotvorné prvky – As, Se, Te, Sb ap. Citlivost je srovnatelná s metodou ETA-AAS.

Obr. 2.12: Instrumentální uspořádání HG-AAS. Křemenný analyzátor – kyveta vyhřívaná na teplotu atomizace při stanovení arsenu (t = 900 ◦ C). Dráha paprsku absorbovaného záření je naznačena čárkovaně.

59


Pro úplnost lze dodat, že v tomto uspořádání je stanovována také rtuť – Hg, která je přiváděna do křemenné měřící kyvety (nevyhřívané) již v atomizovaném stavu jako rtuťové páry. V souvislosti s velmi nízkým bodem varu lze rtuť jako jediný prvek stanovovat metodou AAS přímo v tuhém vzorku bez nutnosti primární mineralizace a převedení do roztoku. K tomuto účelu slouží speciální AAS přístroj, který měří atomovou absorpci v párách Hg uvolněných po tepelném rozkladu vzorku tuhého či kapalného skupenství.

60

Literatura Jursík, F., 2001: Anorganická chemie nekovů. VŠCHT, Praha. Jursík, F., 2002: Anorganická chemie kovů. VŠCHT, Praha. Kozáková, E., Šimunučová, E., 1981: Výpočty v chemickej analýze. Univerzita Komenského, Bratislava. Holzbecher, Z., Churáček, J., Šůcha, L., Vláčil, F., Vrbský, J., 1979: Základy analytické chemie. SNTL, Praha. Horáková, M., Lischke, P., Grunwald, A., 1989: Chemické a fyzikální metody analýzy vod. SNTL, Praha. Němcová, I., Čermáková, L., Rychlovský, P., 2004: Spektrometrické analytické metody I. Karolinum, Praha. Opekar, F., Jelínek, I., Rychlovský, P., Plzák, Z., 2005: Základní analytická chemie. Karolinum, Praha. Vláčil, F., 1978: Příklady z chemické a instrumentální analýzy. SNTL/Alfa, Praha. ČSN ISO 7150-1 Stanovení amonných iontů. Část 1: Manuální spektrometrická metoda. Český normalizační institut, 1994.

61

CVIČENÍ Z ENVIRONMENTÁLNÍ CHEMIE I

Recommend Documents