LABORATORNÍ CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I

UNIVERZITA PARDUBICE FAKULTA CHEMICKO-TECHNOLOGICKÁ Katedra analytické chemie

LABORATORNÍ CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I.

Ing. Martin BARTOŠ, CSc. Doc. Ing. Ivan ŠVANCARA, Dr. Doc. Ing. Jitka ŠRÁMKOVÁ, CSc.

Pardubice 2004

© Martin Bartoš, Ivan Švancara, Jitka Šrámková, Univerzita Pardubice 2004 ISBN 80-7194-XXX-X 2

Předmluva

Výuka základního předmětu Analytická chemie je rozdělena do dvou semestrů. Tato skripta zahrnují náplň laboratorních cvičení zařazených do prvního semestru výuky analytické chemie. Posluchači se v nich seznamují se základními analytickými operacemi a klasickými metodami kvalitativní a kvantitativní chemické analýzy, přičemž důraz je kladen na procvičování konkrétních postupů z odměrné analýzy. Závěr kurzu je pak věnován úlohám z vážkové analýzy (gravimetrie). Cílem těchto skript je seznámit posluchače se základními operacemi chemické analýzy. Podle našich dosavadních zkušeností mají studenti při zahájení studia analytické chemie většinou jen minimální laboratorní praxi. Analytická chemie prodělala v posledních desetiletích velké změny, kdy se pozornost přesunula především na využívání instrumentálních technik, či na vyhodnocení výsledků a postupů pomocí výpočetní techniky. Přesto se ani soudobá analytická chemie neobejde bez dovedností a praktického zvládnutí klasických laboratorních postupů a operací. Předložený text si nečiní nároky na vyčerpávající výklad jednotlivých oblastí chemické analýzy, ale je spíše koncipován jako doplňkový učební materiál k výkladu přednášek a seminárních cvičení. Všem posluchačům přejeme, aby se jim s těmito skripty dobře pracovalo a aby si z laboratorních cvičení odnesli co nejvíce poznatků do praxe. Autoři.

V Pardubicích, květen 2004.

3

4

OBSAH 1. Kvalitativní analýza - Kationty I +

2+

Důkazy Ag (8), Pb (9),

Hg2+ 2

7 3+

2+

(10), Bi (12), Cu (12)

2. Kvalitativní analýza - Kationty II

7 14

Kvalitativní analýza anorganických látek Provedení analytických reakcí Obecný postup při kvalitativní analýze

14 14 15

Kvalitativní analýza kationtů Skupinové reakce kationtů Dělení kationtů do analytických tříd

17 17 19

Důkazy Fe3+ (20), Cr3+ (21), Ni2+ (23), Co2+ (23), Mn2+ (24), Ca2+ (25), Sr2+ (26), Ba2+ (26), Mg2+ (27), NH4+ (27), K+ (28), Na+ (28)

20

3. Kvalitativní analýza - Anionty

29

Obecný postup při kvalitativní analýze aniontů Skupinové reakce aniontů

29 30

Důkazy jodidů (31), bromidů (32), chloridů (33), thiokyanatanů (34), hexakyanoželeznatanů (34), hexakyanoželezitanů (35), síranů (36), chromanů (36), fosforečnanů (36), uhličitanů (37), siřičitanů (38), boritanů (38), dusitanů (39), dusičnanů (40)

31

4. Chelatometrie I

41

Odměrná analýza (volumetrie) Princip a základní pojmy Základní laboratorní operace ve volumetrii Vážení Odměřování kapalin Čištění laboratorního nádobí Obecný postup při odměrných stanoveních Příprava odměrných roztoků a jejich standardizace Výpočet obsahu stanovované látky

41 41 42 42 43 46 47 47 49

Chelatometrie Stanovení hořčíku Stanovení mědi Stanovení bismutu a olova ve směsi

52 53 54 54

5. Chelatometrie II Stanovení hořčíku a vápníku ve směsi Stanovení hliníku zpětnou titrací

56 56 57

5

6. Manganometrie a bromátometrie

58

Manganometrie Stanovení železa Stanovení peroxidu vodíku

58 59 60

Bromátometrie Stanovení antimonu

61 61

7. Jodometrie

63

Stanovení mědi v mosazi Stanovení formaldehydu Stanovení antimonu Stanovení kyseliny askorbové

65 66 67 67

8. Merkurimetrie a argentometrie

68

Merkurimetrie Stanovení thiokyanatanů

68 69

Argentometrie Stanovení bromidů Stanovení jodidů

69 71 72

9. Alkalimetrie Stanovení kyseliny fosforečné Stanovení kyseliny octové Stanovení kyseliny borité 10. Alkalimetrie, acidimetrie Stanovení rozpustných i nerozpustných uhličitanů Stanovení směsi uhličitanu a hydroxidu

73 75 76 77 78 78 79

11. a 12. Vážková analýza (gravimetrie)

81

Obecný postup při vážkové analýze Vylučování sraženin Izolace sraženin Sušení a odpařování Spalování a žíhání Gravimetrické výpočty

81 81 83 85 86 87

Stanovení železa jako Fe2O3 Stanovení niklu ve formě dimethylglyoximátu nikelnatého

88 89

Příloha č. 1 - Chyby analytických stanovení

90

Příloha č. 2 - Bezpečnost práce v laboratoři

94

Použitá literatura

96

6

ÚLOHA Č. 1 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA - KATIONTY I Úkol: Dokažte přítomnost následujících kationtů: 1. 2. 3. 4. 5. 6.,7.

Ag+, Pb2+, Hg2+ (demo - ve zkumavce jsou všechny tři ionty) 2 Ag+, Pb2+, Hg2+ 2 Ag+, Pb2+ (demo - ve zkumavce jsou oba ionty) Cu2+, Bi3+, Hg2+ (demo - ve zkumavce jsou všechny tři ionty) 2+ 3+ 2+ Cu , Bi , Hg 2+ 3+ Ag+, Pb2+, Hg2+ 2 , Cu , Bi

Podstatou analytické chemie kvalitativní je dokazování určitých složek vzorku (iontů, molekul, funkčních skupin, atd.) pomocí charakteristických reakcí (důkazů) s vhodným činidlem. Přítomnost složky se projeví změnou zbarvení roztoku, vznikem sraženiny, apod. Většina reakcí poskytuje pozitivní výsledek s více složkami. Proto složitější vzorky nejprve pomocí vhodných reakcí dělíme (obvykle srážením) na menší skupiny, ve kterých pak provádíme dokazování jednotlivých složek. U jednodušších vzorků můžeme někdy vystačit s vhodnou kombinací skupinových reakcí, doplněnou důkazy jednotlivých složek. Zkumavka č. 1 a 2: Pb2+, Ag+, Hg2+ 2 Uvedené kationty patří do I. třídy kationtů, pro které je skupinovým činidlem zředěná kyselina chlorovodíková. Srážejí se jako nerozpustné chloridy. Doporučený postup: Vzorek vysrážíme kyselinou chlorovodíkovou. Sraženinu budeme po odfiltrování selektivně rozpouštět horkou vodou (do filtrátu přejde Pb2+) a zředěným amoniakem (do filtrátu přejde Ag+) a ve filtrátech dokazovat příslušné ionty. Podle vzhledu sraženiny po přelití amoniakem zjistíme přítomnost Hg2+ 2 . Poznámka: Doporučené postupy vychází z podmínek výuky ve studentských laboratořích. To znamená, že vzorek může obsahovat pouze uvedené kationty (resp. anionty) a to v koncentračních poměrech blízkých 1:1. Kromě doporučeného postupu je vhodné odzkoušet i další uvedené důkazy. Jenom zcela ojediněle jsou uvedeny důkazy, pro které nejsou v laboratořích potřebná činidla nebo vybavení nebo jejichž provedení předpokládá větší zkušenosti nebo porovnávání se standardy. Dělení směsi Pb2+, Ag+, Hg2+ 2 Princip: Kationty této skupiny se srážejí skupinovým činidlem (kyselinou chlorovodíkovou) jako nerozpustné chloridy. Olovo poskytuje bílý krystalický PbCl2, stříbro bílou klkovitou sraženinu AgCl (v malých koncentracích tvoří koloidní roztoky) a jednomocná rtuť rovněž bílý Hg2Cl2. Sraženinu oddělíme filtrací. Horkou vodou lze převést PbCl2 do filtrátu, ve kterém pak dokazujeme přítomnost iontů Pb2+. Zředěným amoniakem rozpustíme AgCl na komplex [Ag(NH3)2]+, ve filtrátu pak dokazujeme ionty Ag+. Hg2Cl2 přechází vlivem zředěného amoniaku mj. na elementární rtuť (sraženina na filtru zčerná). Pracovní postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáváme za stálého míchání po kapkách zředěnou HCl do té doby, dokud se tvoří sraženina. Asi po 10 minutovém stání (kvůli lepšímu

7

vyloučení PbCl2) suspenzi zfiltrujeme. Sraženinu na filtru vyluhujeme třikrát malým množstvím horké destilované vody. Ve filtrátu, který jímáme do čisté zkumavky, dokazujeme olovnaté ionty (viz důkazy Pb2+). Na filtračním papíru zůstávají nerozpuštěny chloridy stříbrný a rtuťný. Sraženinu na filtru přelijeme zředěným amoniakem a filtrát jímáme do podstavené zkumavky. Pokud po přidání amoniaku vznikne ve filtrátu sraženina Pb(OH)2, vlejeme jej zpátky na filtr. Filtrát, ve kterém dokazujeme stříbrné ionty (viz důkazy Ag+), musí být čirý. Obsahuje-li vzorek ionty rtuťné, sraženina na filtru zčerná vyloučenou rtutí (viz důkazy Hg2+ 2 ). Důkazy Ag+ K důkazům Ag+ použijeme filtrát po přelití sraženiny chloridů amoniakem. 1. Kyselina chlorovodíková sráží z roztoků solí stříbrných bílou sraženinu chloridu stříbrného: Ag+ + Cl– = AgCl

(bílá sraženina)

která na světle pomalu fialoví a šedne (vlivem světla je Ag+ redukován na elementární stříbro). Sraženinu lze rozpustit ve zředěném amoniaku za vzniku rozpustného bezbarvého komplexního iontu diamminstříbrného: AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl–

(bezbarvý roztok)

Po okyselení zředěnou kyselinou dusičnou se z roztoku opět vyloučí sraženina AgCl v důsledku protonizace koordinačně vázaného amoniaku: [Ag(NH3)2]+ + Cl– + 2 H+ = AgCl + 2 NH4+

(bílá sraženina)

Sraženinu AgCl lze rozpustit i thiosíranem a kyanidem: 3– AgCl + 2 S2O23 = [Ag(S2O3)2] + Cl –

–

AgCl + 2 CN = [Ag(CN)2] + Cl

–

(bezbarvý roztok) (bezbarvý roztok)

Postup: K 1 ml filtrátu ve zkumavce přidáváme po částech zředěnou kyselinu dusičnou až do kyselé reakce (kontrola indikátorovým papírkem). Vznik zákalu až sraženiny je důkazem Ag+. 2. Jodid draselný sráží i z amoniakálních roztoků stříbra nažloutlý jodid stříbrný: Ag+ + I– = AgI

resp.

[Ag(NH3)2]+ + I– = AgI + 2 NH3

(žlutá sraženina)

Postup: Na tečkovací destičku dáme kapku filtrátu a kapku činidla. Vznik nažloutlé sraženiny je důkazem Ag+. 3. Ionty stříbrné se v alkalickém prostředí redukují solemi manganatými až na kovové stříbro. Takto reaguje i sraženina AgCl: 2 Ag+ + Mn2+ + 4 OH– = 2 Ag + MnO2 + 2 H2O 8

(černá sraženina)

Obdobnou reakci poskytují soli rtuťné, ostatní kationty důkaz neruší. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku HCl. Po přidání kapky roztoku dusičnanu manganatého a zalkalizování zředěným roztokem NaOH vzniká černá skvrna Ag a MnO2: 4. Chroman draselný sráží červenohnědý Ag2CrO4, rozpustný v amoniaku a zřeď. HNO3, nerozpustný v kyselině octové: 2 Ag+ + CrO24 = Ag2CrO4

(červenohnědá sraženina) +

CrO24

(žlutý roztok)

+ H2O

(oranžový roztok)

Ag2CrO4 + 4 NH3 = 2 [Ag(NH3)2] + +

+

2 Ag2CrO4 + 2 H = 4 Ag +

Cr2O27

Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku 10 % roztoku K2CrO4. Po vsáknutí promyjeme střed skvrny zředěným amoniakem. Pak na okraj skvrny kápneme zředěnou kyselinu octovou. Vznik červenohnědého zbarvení je důkazem přítomnosti stříbra. Důkaz lze provést i vedle olovnatých a rtuťných iontů. Důkazy Pb2+ K důkazům Pb2+ použijeme filtrát po přelití sraženiny chloridů horkou vodou. 1. Chroman reaguje s Pb2+ za vzniku žluté sraženiny chromanu olovnatého: Pb2+ + CrO24 = PbCrO4


který je nerozpustný v kyselině octové a amoniaku, ale snadno se rozpouští (na rozdíl od chromanu bismutitého a barnatého) v roztoku alkalického hydroxidu na olovnatan: PbCrO4 + 4 OH– = [Pb(OH)4]2- + CrO24

(žlutý roztok)

Postup: Kapku filtrátu dáme na tečkovací destičku a přidáme roztok chromanu draselného. Za přítomnosti Pb2+ vznikne žlutá sraženina chromanu olovnatého, kterou můžeme dále zkoušet na rozpustnost v kyselině octové, zředěném amoniaku a alkalickém hydroxidu. 2. Jodid reaguje s Pb2+ za vzniku sraženiny PbI2, jejíž rozpustnost roste s teplotou. Za horka se PbI2 rozpouští na bezbarvý roztok, ze kterého se během ochlazování vylučuje v podobě perleťově lesklých zlatožlutých šupinek - tzv. zlatého deště. Pb2+ + 2 I– = PbI2

(žlutá sraženina, resp. zlatožluté šupinky)

Postup: Roztok obsahující olovnatou sůl ve zkumavce po částech vysrážíme roztokem jodidu draselného. Reakční směs zředíme vodou a zahřejeme k varu - žlutá sraženina se za horka rozpustí. Potom zkumavku ochladíme proudem vodovodní vody. Po ochlazení se vylučují třpytivé zlatožluté šupinky. 3. Zředěná kyselina sírová nebo rozpustné sírany sráží bílou krystalickou sraženinu síranu olovnatého: Pb2+ + SO24 = PbSO4

(bílá sraženina)

Rozpustnost sraženiny lze snížit přídavkem ethanolu. Sraženina je rozpustná v přebytku alkalického hydroxidu: PbSO4 + 4 OH– = [Pb(OH)4]2- + SO24

(bezbarvý roztok)

Nerozpustné jsou za těchto podmínek i sírany Ba2+, Sr2+, Ca2+. Ostatní kationty neruší. Postup: K 1 ml filtrátu přidáme zředěnou kyselinu sírovou. Postupný vznik jemné rychle 9

sedimentující sraženiny je důkazem Pb2+. Důkazy Hg2+ 2 Sloučeniny Hg2+ 2 reagují s amoniakem za vzniku elementární rtuti a příslušné soli rtuťnaté. Při reakci chloridu rtuťného se zředěným amoniakem dojde nejdříve k disproporcionaci: (černá sraženina)

Hg2Cl2 = HgCl2 + Hg a následně vzniká sraženina proměnlivého složení: HgCl2 + 2 NH3 = Hg(NH3)2Cl2 Hg(NH3)2Cl2 = Hg(NH2)Cl + NH4Cl 2 Hg(NH2)Cl + H2O = Hg2NCl(H2O) + NH4Cl

Při reakci amoniaku se sraženinou Hg2Cl2 vzniká převážně Hg(NH2)Cl, při reakci s roztokem Hg2(NO3)2 (tj. s původním vzorkem) převažuje pravděpodobně Hg2N(NO3)(H2O). Postup: Chlorid rtuťný, vyloučený ze vzorku srážením zředěnou HCl, přelijeme na filtračním je zčernání sraženiny vlivem přítomné papíru zředěným amoniakem. Důkazem Hg2+ 2 vysrážené elementární rtuti. Zkumavka č. 3: Pb2+ a Ag+ Doporučený postup: Při důkazu využijeme různé rozpustnosti chromanů olovnatého a stříbrného v amoniaku. Poněkud obtížnější je druhý postup, založený na rozdílné rozpustnosti síranů olovnatého a stříbrného. 1. Ag+ i Pb2+ tvoří nerozpustné chromany stříbrný (červenohnědý) a olovnatý (žlutý): 2 Ag+ + CrO24 = Ag2CrO4

(červenohnědá sraženina)

Pb2+ + CrO24 = PbCrO4


Chroman stříbrný lze rozpustit zředěným amoniakem na diamminstříbrný kationt a tím jej oddělit od chromanu olovnatého: Ag2CrO4 + 4 NH3 = 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO24

(žlutý roztok)

Okyselením filtrátu lze znovu vyloučit sraženinu chromanu stříbrného: + + 2 [Ag(NH3)2]+ + CrO24 + 4 H = Ag2CrO4 + 4 NH4


Postup: Na filtrační papír kápneme 1 kapku roztoku K2CrO4 a kapku vzorku. Vznikne směs chromanů červenohnědé barvy (Ag2CrO4 a PbCrO4). Na střed skvrny kápneme kapku roztoku amoniaku - tmavá skvrna zežloutne - ve středu zůstává sraženina chromanu olovnatého, do okrajové zóny přechází rozpustná komplexní sůl obsahující [Ag(NH3)2]+, která je bezbarvá. K okraji skvrny kápneme zředěnou kyselinu octovou a po chvilce se v místě styku skvrn vytvoří červenohnědá straženina Ag2CrO4. 2. Síran stříbrný je na rozdíl od síranu olovnatého poměrně rozpustný. Lze jej proto oddělit filtrací od sraženiny síranu olovnatého. Oba sírany dávají s roztokem alkalického sulfidu černou sraženinu:

10

PbSO4 + S2- = PbS + SO24


2 Ag+ + S2- = Ag2S


Postup: Na filtrační papír kápneme 1 kapku zředěné kyseliny sírové a kapku vzorku. Po chvilce přidáme ještě jednu kapku H2SO4. Vzniklá bílá sraženina uprostřed je síran olovnatý (toto lze jako důkaz Pb2+ provést i na kapkovací destičce). Dále kápneme do středu skvrny kapku destilované vody (správně bychom měli sraženinu promývat kapilárou s destilovanou vodou postavenou do středu skvrny), která vymyje poměrně rozpustný síran stříbrný k okraji skvrny. Po přídavku kapky roztoku Na2S vznikne uprostřed skvrny černý PbS a na okraji skvrny černý prstenec Ag2S. Zkumavka č. 4 a 5: Hg2+, Cu2+, Bi3+ Doporučený postup: Kationty dokážeme na základě jejich reakcí s jodidem. Vyzkoušíme také přímé důkazy selektivními kapkovými reakcemi: Bi3+ s thiomočovinou, Cu2+ s amoniakem. Reakce s jodidem draselným: Roztok jodidu draselného tvoří s ionty Cu2+, Bi3+ a Hg2+ sraženiny CuI (bílá sraženina, zbarvená hnědě jodem vznikajícím oxidací jodidu), BiI3 (černohnědá, může hydrolyzovat na červený oxidojodid BiOI) a HgI2 (červená), případně i Cu2HgI4 (oranžově červená): 2 Cu2+ + 4 I– = 2 CuI + I2 2+

–

(červená sraženina)

Hg + 2 I = HgI2 2+

2+

(bílá sraženina + hnědý I2)

–

2 Cu + Hg + 6 I = Cu2HgI4 + I2 Bi3+ + 3 I– = BiI3 BiI3 + H2O = BiOI + 2 HI

(oranžová sraženina+ hnědý I2) (černohnědá sraženina) (červená sraženina)

V nadbytku činidla jsou rozpustné HgI2 a BiI3 i BiOI na komplexní ionty [HgI4]2- a [BiI4]–: HgI2 + 2 I– = [HgI4]2-

(bezbarvý roztok)

BiI3 + I– = [BiI4]–

(žlutý roztok)

BiOI + 3 I– + 2 H+ = [BiI4]– + H2O

(žlutý roztok)

Postup: Do kapky jodidu draselného na filtračním papíru přikápneme vzorek. Za přítomnosti všech tří iontů vznikne tmavá skvrna jodidů, resp. jodidů a jodu, která se po chvilce rozdělí na tři zóny. Vnitřní červená obsahuje HgI2 a je důkazem Hg2+. Kolem této zóny se utvoří tmavý, na šedou barvu přecházející, prstenec BiI3 (důkaz iontu Bi3+), který se na vnějším okraji částečně rozpouští na žlutou směs komplexních aniontů, v níž převažuje [BiI4]–. Na zadní straně papíru můžeme vidět tmavě hnědou skvrnu tvořenou směsí sraženin BiI3 a CuI zbarvených jodem. Přídavkem další kapky jodidu se rozpustí HgI2 na bezbarvý komplexní anion [HgI4]2- a BiI3 i BiOI přejde na aniont [BiI4]– žluté barvy. Pokud vzorek obsahoval Cu2+, zůstane uvnitř skvrny bílá sraženina CuI zbarvená jodem do hněda. Případné černé zbarvení sraženiny uprostřed skvrny je způsobeno nerozpuštěným BiI3. Jod, vzniklý oxidací jodidu měďnatým iontem, se nachází ve sraženině CuI a také u okraje skvrny jako hnědý prstenec - tato místa se po přeškrtnutí kapilárou se škrobovým mazem zbarví v přítomnosti jodu modře. 2+ 3+ Zkumavka č. 6 a 7: Ag+, Pb2+, Hg2+ 2 , Cu , Bi

Doporučený postup: Nejprve oddělíme skupinu nerozpustných chloridů (Ag+, Pb2+, Hg2+ 2 ) které dokazujeme způsobem uvedeným u zkumavky č. 1. Ve filtrátu po srážení nerozpustných 11

chloridů dokážeme Bi3+ reakcí s thiomočovinou a Cu2+ sledováním barvy vzorku a jejích změn po přídavku amoniaku. Zrychlený postup - z původního vzorku (vyžaduje jistou dávku experimentální zkušenosti): Pb2+ dokážeme reakcí s H2SO4 (vzniká pouze sraženina PbSO4), Bi3+ s thiomočovinou 2+ (sraženinu vznikající z Hg2+ a Hg2+ 2 lze odfiltrovat), Cu 2 reakcí s NH3 (vzniká černá 3+ sraženina s Hg2+ a Pb2+, fialověmodrý roztok s Cu2+) a Ag+ okyselením 2 , bílá sraženina s Bi (zředěnou HCl) filtrátu po přídavku NH3 (vzniká bílá sraženina AgCl). Dělení směsi Ag+, Pb2+, Hg22+, Cu2+ a Bi3+ Princip: Viz zkumavka č. 1 a 2. Chlorid olovnatý je poměrně rozpustný, a proto částečně přechází do filtrátu, ve kterém budeme dokazovat Cu2+ a Bi3+ - to se může projevit např. vznikem sraženiny po přídavku roztoku amoniaku nebo thiomočoviny. Za daných experimentálních podmínek se nám nepodaří dokonale promýt sraženinu. To znamená, že při důkazu Pb2+ mohou být ve filtrátu po přelití horkou vodou i stopy Cu2+ a Bi3+. To se např. po přídavku jodidu projeví vznikem sraženiny CuI, která je i za horka nerozpustná. Postup: Roztok srážíme přídavky zředěné HCl, dokud se tvoří sraženina. Sedlinu chloridů odfiltrujeme a promyjeme zředěnou kyselinou chlorovodíkovou (při promývání vodou by Bi3+ hydrolyzoval a zůstal ve sraženině). Ve filtrátu dokazujeme Cu2+ a Bi3+. Sraženinu dále dělíme podle postupu uvedeného pro směs Ag+, Pb2+, Hg2+ 2 (viz zkumavka č. 1 a 2). Důkazy Bi3+ 1. Thiomočovina poskytuje se solemi bismutitými v roztocích okyselených kyselinou dusičnou žlutě zbarvený komplex [Bi{SC(NH2)2}X]3+: Bi3+ + x SC(NH2)2 = [Bi{SC(NH2)2}X]3+

(žlutý roztok)

Reakce je velmi selektivní - podobné zbarvení dává pouze antimonitá sůl, ale při vyšší koncentraci. Obdobně reaguje bismutitý iont s thiokyanatanem. Postup: Ke kapce vzorku na papíře (nebo tečkovací destičce) přidáme kapku činidla. Žlutá skvrna je důkazem Bi3+. 2. Roztok cínatanu redukuje Bi3+ až na kovový Bi: 2 Bi3+ + 3 [Sn(OH)4]– + 9 OH– = 2 Bi + 3 [Sn(OH)6]2Postup: K roztoku bismutité soli přidáme roztok alkalického cínatanu (připravíme jej přikapáváním zředěného NaOH k roztoku SnCl2, až se bílá sraženina hydroxidu cínatého právě rozpustí). Vznik černé sraženiny je důkazem Bi3+. Důkazy Cu2+ Vodné roztoky Cu2+ jsou zbarveny modře. 1. Amoniakální roztoky mědi jsou intenzivně modrofialově zbarveny komplexním tetraamminměďnatým iontem: Cu2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4]2+

12

(modrofialový roztok)

Okyselením zbarvení přechází zpět na slabě modré. Postup: Kapku vzorku na papíře okouříme parami amoniaku a sledujeme změnu zbarvení. Lze provést i na kapkovací destičce nebo ve zkumavce. 2. Roztoky měďnatých solí okyselené zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se srážejí roztokem hexakyanoželeznatanu (ferrokyanidu) draselného za vzniku charakteristické červenohnědé sraženiny Hatchettovy hnědi: Cu2+ + [Fe(CN)6]4- + 2 K+ + H2O = K2{Cu[Fe(CN)6]}H2O

(hnědá sraženina)

(Její složení je někdy uváděno i v podobě Cu2[Fe(CN)6].) Sraženina je rozpustná v amoniaku. Ruší Fe3+ tvorbou modré sraženiny berlínské modři. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku činidla. Vznik hnědé sraženiny je důkazem Cu2+.

13

ÚLOHA Č. 2 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA - KATIONTY II Úkol: Dokažte přítomnost následujících kationtů: 1. 2.,3. 4.,5. 6. 7.

Fe3+, Cr3+ Ni2+, Co2+, Mn2+ Fe3+, Cr3+, Ni2+, Co2+, Mn2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+ Mg2+, Na+, K+, NH+4

KVALITATIVNÍ ANALÝZA ANORGANICKÝCH LÁTEK Kvalitativní analýza je částí analytické chemie a zabývá se zjišťováním, které součásti (prvky, ionty, sloučeniny, funkční skupiny, atd.) jsou obsaženy ve vzorku. Lze ji dále dělit na anorganickou a organickou kvalitativní analýzu. Podstatou klasické (tj. neinstrumentální) anorganické kvalitativní analýzy je dokazování přítomnosti určitého iontu ve vzorku pomocí charakteristických reakcí (důkazů) s vhodným činidlem. Přítomnost iontu se projeví změnou zbarvení roztoku, vznikem sraženiny, apod. Většina reakcí poskytuje pozitivní výsledek s více ionty. Proto složitější vzorky nejprve pomocí vhodných reakcí dělíme (obvykle srážením) na menší skupiny iontů, ve kterých pak provádíme dokazování jednotlivých iontů. U jednodušších vzorků můžeme někdy vystačit s vhodnou kombinací skupinových reakcí, doplněnou důkazy jednolivých iontů. Při volbě vhodné reakce k důkazu daného prvku je třeba uvážit její selektivitu (tzn. do jaké míry je důkaz jednoho prvku ovlivněn přítomností dalších složek) a mez důkazu (tzn. v jak zředěném roztoku lze daný prvek ještě dokázat). Podle selektivity rozlišujeme reakce na: a) skupinové - poukazují na přítomnost celých skupin iontů, b) selektivní - slouží k důkazu několika iontů, c) specifické - dokazují přítomnost jediného iontu (za konkrétních reakčních podmínek). Mez důkazu analytických reakcí se vyjadřuje mezí postřehu a mezním zředěním. Mez postřehu je nejmenší množství látky (v mikrogramech), které lze danou reakcí ještě dokázat. Mezní zředění je pak největší zředění roztoku dokazované látky, při němž je reakce ještě pozitivní. Vyjadřuje se pomocí vztahu D = 10-6 P/V v němž D je mezní zředění (v g/ml), P mez postřehu (µg) a V objem roztoku (ml), ve kterém reakce probíhala. Pro přehlednost se citlivost důkazu vyjadřuje symbolem pD, který představuje záporný dekadický logaritmus mezního zředění. Čím je hodnota pD větší (D menší), tím větší je také citlivost důkazu. Citlivost analytických reakcí se pohybuje nejčastěji v rozmezí pD = 4 až 6. Provedení analytických reakcí Zkumavkové reakce: K provedení reakce potřebujeme zpravidla 1 až 5 ml vzorku. Z tohoto důvodu je dnes užití zkumavkových reakcí omezeno jen na případy, není-li reakce v kapce dostatečně zřetelná, nebo oddělujeme-li součásti vzorku srážením, a v těch případech, kdy se

14

vzorek s činidlem musí zahřívat nebo vařit. Zkumavku zahříváme v nesvítivé části plamene kahanu. Stálým protřepáváním zamezujeme utajenému varu a vystříknutí kapaliny. Zkumavku je třeba držet šikmo a její ústí musí být nasměrováno tak, aby při vzkypění roztoku nebyl ohrožen analytik ani žádný ze spolupracovníků. Sraženinu oddělujeme odstředěním nebo filtrací přes filtrační papír a filtrát jímáme do čisté zkumavky. Izolovanou sraženinu před dalším zpracováním promýváme promývací kapalinou. Kapkové reakce: Kapkové reakce provádíme na kapkovací destičce s jamkami nebo na filtračním papíru. Pro malou spotřebu činidel i vzorku se snažíme tímto způsobem uskutečnit většinu reakcí. Postupujeme tak, že do jamky kapkovací desky naneseme vzorek pipetkou, přidáme kapku činidla a směs promícháme fouknutím vzduchu pipetkou na povrch kapky. Kromě zbarvení si všímáme i struktury sraženiny (krystalická, amorfní, klkovitá) a její rozpustnosti v nadbytku činidla. Kapkové reakce můžeme s výhodou provádět i na filtračním papíru. Velký povrch při rozptylu kapky zvýrazňuje průběh některých reakcí, usnadňuje působení plynů a par na vzorek (působení vzdušného kyslíku, okuřování amoniakem, apod.) a umožňuje rychlé odpaření rozpouštědel. Kapku vzorku naneseme do středu filtračního papíru dotykem ústí pipetky. Činidlo nanášíme do středu skvrny vzorku teprve tehdy, až se kapka vzorku úplně vsákne a rozpije. Chceme-li při kapkovací reakci na filtračním papíru promývat vzniklou sraženinu, přivádíme promývací kapalinu do středu skvrny kolmo postavenou pipetkou. V některých případech je účelné impregnovat filtrační papír činidlem tak, že jej nejprve celý činidlem napojíme a vysušíme (opatrně nad kahanem). Poté teprve přidáme vzorek. Pořadí vzorek - činidlo nebo činidlo - vzorek nelze libovolně zaměňovat, vždy je třeba postupovat podle příslušného návodu. Mikroskopické reakce: Mikroskopické reakce se uskutečňují na podložním mikroskopickém sklíčku s nepatrným množstvím vzorku (asi 0,01 ml) a průběh reakce i vzniklé reakční produkty pozorujeme pod mikroskopem. Mnohé látky poskytují charakteristické tvary krystalů a je možno je identifikovat srovnáním se známým vzorkem. Obecný postup při kvalitativní analýze Obecně lze zásady postupu při chemické kvalitativní analýze shrnout do následujících bodů: - popis vzorku, - předběžné zkoušky a převedení pevných vzorků do roztoku, - skupinové reakce a důkazy kationtů a aniontů - ověření výsledků a porovnání s vlastnostmi původního vzorku. Veškeré operace prováděné při analýze, pracovní postup a zjištěné výsledky zapisujeme do pracovního deníku, který slouží jako podklad celkového zhodnocení analýzy. Zásady jeho vedení lze shrnout do následujících bodů: Zásady vedení pracovního deníku: Deník musí obsahovat: - Údaje o pracovníkovi (jméno a příjmení, pracovní zařazení, apod.). - Název práce, zadání, úkol. - Data týkající se bezprostředně experimentální práce (navážky, spotřeby, atd.), údaje z odborné literatury, vlastní postřehy pracovníka, nápady, pozorování a úvahy, popřípadě vysvětlení týkající se práce. Všechny tyto záznamy se zapisují ihned! U experimentu je třeba 15

zaznamenat všechny údaje, i ty, které jsou na první pohled nepodstatné. - Početní zpracování naměřených hodnot, statistické zhodnocení, přiložené grafy. - Získané výsledky, náměty pro další pokračování zpracování problému, případně kritiku. - Strany pracovního deníku mají být číslovány. Případné chyby se neodstraňují, ale přeškrtnou se, a to tak, aby zůstaly čitelné. Později se mohou stát zdrojem dalších informací i poznání. Všechny záznamy musí být psány přehledně a čitelně, aby každý následující pracovník mohl ze záznamu čerpat. Takový pracovní deník slouží jako podklad k vypracování zprávy o dosažených výsledcích (protokolu). Popis vzorku: První poznatky o vzorku získáme již na základě vnějšího vzhledu látky. Proto vzorek předložený k analýze musíme před každým rozborem nejdříve popsat. Zaznamenáváme jeho skupenství, barvu, zápach a další charakteristické vlastnosti (např. jedná-li se o látku krystalickou, amorfní, apod.). Je-li vzorek kapalný, odpaříme několik kapek na vodní lázni a všímáme si odparku. Obsahuje-li vzorek sraženinu, oddělíme ji filtrací nebo odstředěním a zkoušíme zvlášť vzorek a zvlášť sraženinu. Dále zaznamenáváme pH vzorku, které měříme orientačně indikátorovým papírkem: na papírek dáme malé množství pevného vzorku a ovlhčíme vodou nebo kápneme kapalný vzorek (podle hodnoty pH již můžeme častokrát přítomnost některých iontů vyloučit). Předběžné zkoušky: Mezi předběžné zkoušky patří rozpustnost pevných vzorků ve vodě a jiných rozpouštědlech, chování vzorku v žáru (plamenová zkouška - podrobně uvedeno u důkazů Ca2+, Sr2+, Ba2+), zkoušky roztoku se srážecími skupinovými činidly, popř. s oxidovadly nebo redukovadly. Podle chování při předběžných zkouškách usuzujeme o jaký druh látky jde popř. které skupiny prvků či iontů mohou (nebo nemohou) být ve vzorku přítomny. To usnadní další postup analýzy, tj. vlastní důkazy jednotlivých iontů. Často můžeme už na základě zbarvení vodných roztoků usuzovat na přítomnost určitého 2+ prvku. Většina z nich však poskytuje bezbarvé vodné roztoky (např. Ag+, Pb2+, Hg2+ 2 , Hg , 3+ 2+ III V II IV III V 3+ IV 2+ 2+ 2+ 2+ + + Bi , Cd , Sb , Sb , Sn , Sn , As , As , Al , Ti , Zn , Ca , Sr , Ba , K , Na , Li+, NH+4 ). Některé soli zředěním roztoku vodou hydrolyzují, což se projeví tvorbou bílých nerozpustných produktů: Bi3+, SbIII, SbV, SnII, SnIV. Barevné jsou roztoky solí přechodných prvků, v jejichž atomech se elektronový obal nedoplňuje ve vnější hladině, nýbrž v hladině, která je bližší atomovému jádru. Ionty těchto přechodných (tranzitních) kovů tvoří s molekulami vody koordinační sloučeniny, které absorbují světlo v oblasti viditelného záření. Podle zbarvení roztoku můžeme pak předpokládat přítomnost určitého iontu. V tabulce jsou uvedeny nejběžnější ionty. Barevné roztoky poskytují také soli lanthanoidů, s výjimkou Ce(SO4)2 se však s nimi v analytické laboratoři setkáváme velice zřídka. Z barevných solí aktinoidů lze ze stejných důvodů uvést citronově žluté zbarvení kationtu uranylu UO2+ 2 .

Zbarvení roztoku modré šedozelené zelené nazelenalé rezavě žluté žluté oranžové narůžovělé růžové purpurové

Mohou být přítomny ionty Cu2+ Cr3+ Ni2+ Fe2+ Fe3+ CrO24 Cr2O27 Mn2+ Co2+ MnO–4

Převedení vzorku do roztoku: K systematickým důkazům prvků se používá reakcí na mokré cestě, a proto analyzujeme-li tuhý vzorek, musíme jej nejprve vhodným způsobem převést do roztoku. Jemně rozetřený vzorek rozpouštíme nejprve ve vodě. Pokud se vzorek ve vodě nerozpouští anebo rozpouští-li se jen částečně, vodný roztok dekantujeme a uschováme. Na 16

nerozpuštěný zbytek působíme nejprve zředěnou, poté koncentrovanou kyselinou chlorovodíkovou. Zůstane-li opět část vzorku nerozpuštěna, odlijeme roztok a zbytek rozpouštíme v kyselině dusičné, popř. v lučavce královské. Každým činidlem působíme nejprve za chladu, pak za tepla, vždycky se snažíme vzorek rozpustit v co nejmenším objemu rozpouštědla. Při rozpouštění v lučavce zahříváme vzorek nejprve 10 min. na vodní lázni, pak jej povaříme, zředíme vodou, popř. zfiltrujeme. Je třeba si uvědomit, že rozpouštědla mohou analyzovaný vzorek rozkládat za uvolňování plynných produktů. Např. uhličitany, siřičitany, kyanidy nebo sulfidy uvolňují při působení kyseliny chlorovodíkové CO2, SO2, HCN, resp. H2S, které lze dokázat selektivními reakcemi. Podaří-li se zkoumanou látku zcela rozpustit, odpaříme nadbytečné kyseliny a roztoky získané rozpouštěním spojíme. KVALITATIVNÍ ANALÝZA KATIONTŮ Při kvalitativní analýze kationtů provedeme nejprve některé předběžné zkoušky, jako např. zjištění pH univerzálním indikátorovým papírkem a plamenové zkoušky (důkaz Na+). Poté provedeme důkaz amonných solí (činidla jsou používána převážně v podobě amonných případně sodných solí - tyto ionty je proto nutné dokazovat z původního roztoku) a případně důkazy kationtů, které lze dokázat specifickými reakcemi přímo z původního vzorku. Nakonec přikročíme k provedení skupinových reakcí, na jejich základě pak k případnému oddělení některých skupin iontů a k důkazům jednotlivých iontů. Skupinové reakce kationtů Pomocí skupinových reakcí se orientujeme ve složení roztoku. Zjišťujeme jimi přítomnost celých skupin iontů. Jsou základem dělení iontů do analytických skupin a eliminujeme jimi přítomnost těch skupin, jejichž reakce jsou vysloveně negativní. Reakční produkty ve skupinách jsou často charakteristické svým vzhledem nebo zbarvením. Nezáleží na tom, zkoušíme-li napřed reakce kationtů nebo aniontů. Při orientaci využíváme kapkového provedení reakcí vzhledem k malé spotřebě vzorku a činidel. Čím více skupinových reakcí použijeme, tím dokonaleji se orientujeme ve složení vzorku. Výsledky reakcí porovnáváme s tabulkou skupinových reakcí a se záznamy v literatuře. Nejčastěji používaná skupinová činidla: Zředěná kyselina chlorovodíková sráží nerozpustné bílé chloridy PbCl2 (nedokonale), AgCl, Hg2Cl2 a TlCl. Provedení: Ke kapce vzorku přidáme kapku 0,1 M HCl a pozorujeme vznik sraženiny. Sulfan v kyselém prostředí sráží nerozpustné sulfidy kationtů I. a II. třídy (viz dále) převážně černé až tmavohnědé barvy, pouze CdS, SnS2 a As2S3 jsou žluté, Sb2S3 je oranžovočervený. Provedení: Kapku vzorku okyselíme kapkou 2 M HCl a přidáme 2 až 3 kapky čerstvě připraveného nasyceného roztoku sulfanu ve vodě. Lze provádět i na filtračním papíře. Sulfid amonný sráží kationty všech kovů kromě alkálií a žíravých zemin (tj. kromě IV. a V. třídy kationtů) ve formě sulfidů nebo hydroxidů (Al3+, Cr3+). Sulfidy AsIII, AsV, SbIII, SnIV jsou rozpustné v nadbytku činidla na thiosoli. Provedení: Ke kapce kyselého roztoku vzorku přidáme kapku činidla - tzv. bílého sulfidu amonného (roztok amoniaku 1 : 1 nasycený sulfanem a smíchaný se stejným objemem stejně zředěného amoniaku). Dalšími 1 až 2 kapkami zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku 17

činidla. Uhličitan sodný sráží všechny kationty kromě alkalických kovů. Barevné jsou sraženiny 3+ 2+ s Ag+ a Hg2+ a Hg2+ (červenavé až hnědé), Cr3+, Ni2+, Cu2+ (zelenavé až 2 (žlutavé), Fe , Co modré). Provedení: Ke kapce vzorku přidáme po kapkách 1 M Na2CO3. Podobně uhličitan amonný sráží všechny kationty s výjimkou alkalických kovů a hořčíku. Provedení: Kapku vzorku zalkalizujeme zředěným amoniakem a přidáme kapku 1 M (NH4)2CO3. Pozn.: Roztok Na2CO3 se používá k přípravě tzv. sodového výluhu, používaného k oddělení kationtů (vysráží se převážně jako uhličitany) od aniontů (zůstanou v roztoku ve formě sodných solí). Zředěná kyselina sírová sráží nerozpustné sírany olova, barya, stroncia a vápníku. Provedení: Ke kapce vzorku na tečkovací destičce přidáme kapku H2SO4 (1 : 3). Amoniak sráží kationty I. až III. třídy za vzniku příslušných hydroxidů a zásaditých solí. 3+ (šedozelená), Mn2+ (bílá, na vzduchu pomalu Barevné sraženiny dává Hg2+ 2 (černá), Cr III 2+ hnědne oxidací na Mn ), Fe (bílá, na vzduchu ihned hnědne oxidací na FeIII), Co2+ (modrá, tvoří se pouze v nepřítomnosti NH+4 , oxiduje na CoIII), Ni2+ a Cu2+ (světle zelená). V nadbytku činidla se tvoří rozpustné komplexy s Ag+, Cd2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+ (bezbarvé), Cu2+ (fialově modrý), Cr3+ (načervenalý), Ni2+ (modrý), Co3+ (hnědožlutý). Provedení: Ke kapce vzorku přidáme kapku 0,1 M amoniaku. Dalšími 1 až 2 kapkami 2 M amoniaku zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku činidla. Alkalické hydroxidy sráží kationty I. až III. třídy a Mg2+ za tvorby hydroxidů, resp. oxidů. V nadbytku činidla se rozpouští hydroxidy Al3+, Cr3+, Pb2+, SbIII, SnII, SnIV a Zn2+. Barevné sraženiny dává Fe3+ (hnědá), Fe2+ (bílá, na vzduchu zelená a hnědne), Co2+ (modrá, po přídavku činidla zrůžoví a hnědne), Ni2+ (světle zelená), Cu2+ (modrá), Ag+ (hnědá), Hg2+ 2 (černá), Hg2+ (žlutá), Cr3+ (šedozelená), Mn2+ (bílá, na vzduchu hnědne). Provedení: Ke vzorku ve zkumavce přidáme 0,1 M NaOH. Přídavkem 2 M NaOH zkoušíme rozpustnost vzniklé sraženiny. Amonné ionty je nutné vyvařit (řada kationtů tvoří rozpustné amosoli). Chroman draselný poskytuje s kationty kovů převážně sraženiny chromanů (nesráží se pouze alkalické kovy, Mg2+ a Ca2+), které mají obvykle různé odstíny žluté barvy - výjimkou jsou 2+ 2+ pouze červenohnědé chromany Ag+, Hg2+ a Co2+. Většina chromanů je rozpustná 2 , Hg , Ni ve zředěných minerálních kyselinách, případně i v amoniaku a hydroxidu. Provedení: K neutrálnímu roztoku vzorku přikapáváme 0,1 M K2CrO4. Jodid draselný sráží AgI (žlutý), Hg2I2 (žlutozelený), HgI2 (červenooranžový), PbI2 a SbI3 (žluté), BiI3 (černohnědý, hydrolyzuje na červený BiOI), CuI (bílý). V nadbytku činidla se rozpouští jodidy Hg2+ (bezbarvý roztok), Bi3+ (žlutý roztok) a Pb2+. Ionty Cu2+ a Fe3+ oxidují jodid na jod. Provedení: Ke kapce vzorku přidáme kapku 0,1 M KI. Dalšími 1 až 2 kapkami 1 M KI zkoušíme rozpustnost sraženiny v nadbytku činidla. Octan sodný vyloučí hydroxidy a zásadité soli Bi3+, SbIII, SnII a SnIV. Barevné rozpustné komplexy dávají Cr3+ (modravě fialový), Fe3+ (hnědočervený). 18

Provedení: Kyselý roztok vzorku ve zkumavce nasytíme chloridem sodným (odfiltrujeme případnou sraženinu chloridů Ag+, Pb2+ a Hg2+ 2 ) a přidáme 2 M roztok octanu sodného. Kyselina šťavelová (oxalová) sráží šťavelany alkalických zemin a také Ag+, Pb2+, Tl+, Cu2+, Bi3+, SbIII a SnII. V nadbytku 1 M H2C2O4 jsou nerozpustné jen šťavelany Ca2+, Sr2+, Hg2+ 2 (a dále Th4+ a iontů vzácných zemin). Hydrogenfosforečnan sodný sráží nerozpustné fosforečnany téměř všech kationtů s výjimkou Na+, K+, Rb+, Cs+, NH+4 . Barevné jsou fosforečnany Cr3+, Ni2+, Cu2+ (odstíny zelené), Ag+, Fe3+ (odstíny žluté), Co2+ (modrofialová). Provedení: K několika kapkám vzorku se přidá kapka 0,1 M Na2HPO4. Rozpustnost vzniklých sraženin se zkouší zředěnými roztoky kyseliny octové, HNO3, NH3, NaOH. Přehled skupinových reakcí některých kationtů (dle Okáče, upraveno)

+

Ag Hg2+ 2 Pb2+ Hg2+ Bi3+ Cu2+ Cd2+ Sb3+ Sn2+ Fe3+ Cr3+ Al3+ Mn2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ Li+

HCl

H 2S

++ ++ +

++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ Srážení je úplné.

(NH4) 2S Na2CO3 H2SO4 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ (+) ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ ++ + ++ ++ ++ ++ ++ + ++ ++ + ++ ++ ++ + ++ ++ ++ ++ +

H2C2O4 NH3 KOH + ++ + (+) (+) (+)

++

++ + +

+ Srážení je nedokonalé.

(+) ++ ++ ++ ++ (+) (+) ++ ++ ++ (++) ++ + (+) (+) (+)

++ ++ (+) ++ ++ ++ ++ (+) (+) ++ (+) (+) ++ ++ ++ (+)

+

++

+ + ++

Na2HPO4 ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + ++ + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ +

K2CrO4 KI NaAc ++ ++ ++ ++ ++ ++

++ (+) (+) (+) (+) ++

+ ++ (+)

+ + + + + + + + + ++ +

+

++ ++

++

(+) Vzniká přechodná sraženina, v nadbytku činidla rozpustná.

Dělení kationtů do analytických tříd Existuje jen málo důkazů, které nejsou rušeny téměř žádnými jinými ionty (za takovou vysoce selektivní reakci můžeme považovat např. uvolnění plynného NH3 v silně alkalickém prostředí). Proto je někdy nutné postupným srážením vhodnými skupinovými činidly rozdělit kationty obsažené ve vzorku do několika základních skupin, v rámci kterých pak provádíme jednotlivé důkazy. Pro tyto účely bylo navrženo několik více či méně univerzálních systémů, z nichž nejznámější je „sirovodíkové dělení“ (sirovodík je starší označení sulfanu), použitelné pro směsi běžných kationtů. V tomto systému jsou kationty děleny do pěti základních skupin (tříd), z nichž některé jsou dále děleny na podskupiny: I. třída: 2 M HCl sráží nerozpustné bílé chloridy Pb2+, Ag+, Hg2+ 2 . Po odfiltrování a promytí sraženiny (PbCl2 je poměrně rozpustný, a proto část olova přechází do filtrátu) rozpustíme PbCl2 v horké vodě a ve zředěném amoniaku rozpustíme AgCl - ve filtrátech dokazujeme 19

jednotlivé kationty. II. třída: Plynný sulfan (nebo nasycený vodný roztok sulfanu) sráží z fitrátu po oddělení první třídy (tj. z kyselého prostředí) nerozpustné sulfidy Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+, AsIII, AsV, SbIII, SbV, SnII, SnIV. Lze je rozpustit v kyselině dusičné a lučavce královské. Tato třída se dělí na dvě podskupiny (tzv. podskupinu mědi a podskupinu arsenu): IIA. podskupina: Sulfidy Hg2+, Pb2+, Cu2+, Bi3+, Cd2+ jsou nerozpustné v roztoku polysulfidu amonného (NH4)2Sx. IIB. podskupina: Sulfidy AsIII, AsV, SbIII, SbV, SnII, SnIV se rozpouští v roztoku 32polysulfidu amonného na thiosoli AsS34 , SbS4 a SnS3 . Po okyselení roztoku thiosolí kyselinou chlorovodíkovou se vyloučí As2S5, Sb2S5 a SnS2 (+ elementární síra). III. třída: Roztok sulfidu amonného sráží z fitrátu po oddělení druhé třídy kationtů sulfidy Fe3+, Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+ a hydroxidy Al3+, Cr3+. Lze je rozpustit v kyselině chlorovodíkové, resp. dusičné. Tato třída se dělí na dvě podskupiny (tzv. podskupinu železa a podskupinu zinku): IIIA. podskupina: Roztok amoniaku sráží z fitrátu po oddělení druhé třídy kationtů hydroxidy Fe3+, Al3+, Cr3+. IIIB. podskupina: Roztok sulfidu amonného, případně i plynný H2S sráží z fitrátu po oddělení IIIA. třídy kationtů sulfidy Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Fe2+. IV. třída: 1 M (NH4)2CO3 sráží z fitrátu po oddělení třetí třídy kationtů uhličitany Ca2+, Sr2+, Ba2+. Filtrát je nutno před srážením nejprve zahustit odpařením, okyselením rozložit sulfid amonný, odfiltrovat síru a roztok zamoniakalizovat. V. třída: Filtrát po oddělení čtvrté třídy kationtů může obsahovat ionty Mg2+, Na+, K+, NH+4 . Zkumavka č. 1: Fe3+ a Cr3+ Kationty Cr3+ a Fe3+ patří do IIIA. třídy kationtů. Jejich vodné roztoky mají charakteristické zbarvení: Fe3+ v závislosti na pH roztoku od žlutohnědého až po červenofialové, Cr3+ špinavě zelené. Oba ionty hydrolyzují na příslušné hydroxidy již ve středně kyselých roztocích. Doporučený postup: K důkazu Fe3+ postačí pozitivní výsledek reakce s thiokyanatanem. Chromitý iont, který prozrazuje již špinavě zelené zbarvení roztoku, převedeme nejprve na chroman. Ten můžeme prokázat celou řadou důkazů. Důkazy Fe3+ Železitý iont, pokud není vázán v komplexu, je dostatečně rozpustný jen v silně kyselém prostředí. 1. Železité ionty reagují v kyselém prostředí s roztokem thiokyanatanu za vzniku krvavě červeného zbarvení, vytřepatelného do amylalkoholu nebo etheru: Fe3+ + SCN– = [Fe(SCN)]2+

(červený roztok) 2+

Vedle převládajícího [Fe(H2O)5(SCN)] se v roztoku vyskytuje i Fe(SCN)3, [Fe(SCN)4]– a [Fe(SCN)6]3-. Ruší dusitany, které tvoří za pomínek důkazu červený nitrosylthiokyanát NOSCN. Postup: Na krystalek thiokyanatanu na filtračním papíře (nebo kapkovací destičce) kápneme

20

vzorek. Červené zbarvení okolo krystalku je důkazem Fe3+. 2. Železité ionty reagují s roztokem hexakyanoželeznatanu (ferrokyanidu) za vzniku modré sraženiny tzv. berlínské modři (označované někdy jako pruská modř): 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- + x H2O = Fe4[Fe(CN)6]3 · x H2O

(modrá sraženina)

(x = 14 až 16). Konkrétní složení sraženiny závisí na podmínkách srážení - obvykle se blíží spíše vzorci KFeIIFeIII(CN)6·xH2O. Sraženina je rozpustná v kyselině šťavelové. S roztokem NaOH reaguje za vzniku červenohnědé sraženiny Fe(OH)3. Obdobně reaguje kation železnatý s roztokem hexakyanoželezitanu za vzniku tzv. Turnbullovy modři, složením víceméně totožné s berlínskou modří. Postup: Na papír naneseme kapku roztoku kyanoželeznatanu draselného a potom kapku zkoumaného roztoku. Vznik modré sraženiny je důkazem Fe3+. Důkazy Cr3+ 1. Chromitý iont lze oxidovat na chroman peroxidem vodíku v silně alkalickém prostředí: 2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH– = 2 CrO24 + 8 H2O

(žlutý roztok)

Okyselením tohoto roztoku vzniká (v přítomnosti H2O2) intenzivně modré zbarvení, jehož podstatou je peroxid chromu CrO(O2)2: + Cr2O27 + 4 H2O2 + 2 H = 2

+ 5 H2O

(modrá organická vrstva)

který lze stabilizovat např. vytřepáním do etheru či amylalkoholu nebo tvorbou aduktů např. s fenantrolinem. Pokud není stabilizován, rychle se rozkládá na kyslík a Cr3+: CrO(O2)2 + 12 H+ = 4 Cr3+ + 7 O2 + 6 H2O

(zelený roztok)

Tímto postupem lze dokázat i chromany a dichromany. Důkaz lze provést i v přítomnosti jiných kationtů, včetně Mn2+ a Co2+. Postup: K 1 ml roztoku vzorku přidáme 1 ml 3 % peroxidu vodíku, 1 ml roztoku NaOH a necháme chvíli reagovat. Pak přidáme 1 ml amylalkoholu, okyselíme zředěnou kyselinou sírovou a okamžitě protřepeme. Důkazem Cr3+ je modré zbarvení organické vrstvy. Manganaté ionty se v alkalickém prostředí oxidují peroxidem na černou sraženinu MnO2, která se po přídavku H2SO4 rozpustí (v tom případě je vhodné po okyselení přidat další podíl peroxidu, zvláště pokud má roztok žlutou barvu). Při důkazu chromanů a dichromanů vynecháme roztok hydroxidu a přidáváme pouze peroxid, amylalkohol a kyselinu. 2. Trojmocný chrom vytváří s Chelatonem 3 (disodná sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové) intenzivně fialově zbarvený chelát. Reakce je kineticky řízena a probíhá pouze za tepla. CrVI reaguje až po redukci Chelatonem na Cr3+ (v kyselém prostředí). Sytě zbarvený chelát dává rovněž Co2+. Cr3+ + H2Y2- = CrY– + 2H+

(fialový roztok)

Postup: K 1 ml vzorku přidáme špetku pevného Chelatonu III a zahříváme za neustálého protřepávání. Oxidace Cr3+ na CrO42-: Chromitý iont můžeme převést na chroman, který pak dokazujeme. Oxidaci provádíme peroxidem vodíku v prostředí alkalického hydroxidu: 2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH– = 2 CrO24 + 8 H2O

(žlutý roztok)

21

Nadbytek peroxidu (který ruší při některých důkazech) rozložíme povařením roztoku: 2 H2O2 = 2 H2O + O2 Postup: K 1 ml vzorku v malé kádince přidáme 2 ml 2 M NaOH a 2 ml 3 % peroxidu vodíku. Reakční směs povaříme a filtrací oddělíme od případné sraženiny hydroxidů. 1. Roztoky chromanů jsou žluté, okyselením přecházejí na oranžový dichroman: + 2CrO24 + 2 H = Cr2O7 + H2O

(oranžový roztok)

Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáváme zředěnou kyselinu chlorovodíkovou a porovnáváme zbarvení se zbarvením původního roztoku. 2. Chroman dává s barnatým iontem sraženinu chromanu barnatého, nerozpustného ve zředěné kyselině octové: 2+ CrO24 + Ba = BaCrO4


Sraženinu chromanu barnatého lze stříbrnou solí převést na červenohnědou sraženinu chromanu stříbrného: BaCrO4 + 2 Ag+ = Ag2CrO4 + Ba2+


Postup: K 1 ml vzorku přidáme 1 ml zředěné kyseliny octové, 2 ml roztoku octanu sodného a 1 ml roztoku chloridu barnatého. Vznik žluté sraženiny je důkazem CrO24 . Sedlinu oddělíme filtrací a na filtru pokápneme roztokem dusičnanu stříbrného. Vznik červenohnědě zbarveného Ag2CrO4 je dalším potvrzením přítomnosti chromanů. Viz též důkaz Pb2+ reakcí s CrO24. 3. Difenylkarbazid tvoří s chromany v kyselém prostředí fialově zbarvený komplex. V průběhu reakce nejprve chroman reaguje s difenylkarbazidem za vzniku Cr3+ a difenylkarbazonu. Následně oba reakční produkty poskytují barevný komplex:

3

+ + 2 Cr2O27 + 16 H = 3

+ 4 Cr3+ + 14 H2O

+ Cr3+ =

Postup: Roztok chromanu okyselíme zředěnou HCl a přidáme difenylkarbazidu. Za přítomnosti chromu se objeví fialové zbarvení.

(fialový roztok)

kapku

roztoku

4. Anorganické sloučeniny šestimocného chromu lze redukovat i dalšími redukčními činidly. Např. reakcí s ethanolem (lépe za horka) nebo s kyselinou askorbovou nebo se siřičitanem se žluté zbarvení roztoku mění na zelené; není bez zajímavosti, že na tomto principu jsou založeny detekční trubičky na alkohol. Při reakci s jodidem je uvolňován elementární jod a roztok zhnědne, atd. Postup: K 1 ml vzorku přidáme ethanol, okyselíme zředěnou HCl a povaříme. Chroman se redukuje na zelenou sůl chromitou. Pokud použijeme místo ethanolu kyselinu askorbovou (siřičitan, jodid a podobná redukční činidla) dojde k redukci i za studena.

22

Zkumavka č. 2 a 3: Co2+, Ni2+, Mn2+ Uvedené ionty patří do IIIB. třídy kationtů. Charakteristicky zbarvené jsou vodné roztoky Ni2+ (zelený) a Co2+ (růžový). Narůžovělé jsou i koncentrované roztoky Mn2+. Pro tyto kationty je charakteristická tvorba rozpustných komplexů se zředěným amoniakem. Doporučený postup: Kationty dokážeme selektivními reakcemi. Téměř specifická je oxidace Mn2+ na MnO4– a podobně i vznik charakteristické sraženiny Ni2+ s dimethylglyoximem. Kobaltnatý iont dokážeme reakcí s thiokyanatanem. Důkaz Ni2+ Nikelnatý iont tvoří s Čugajevovým činidlem (1 % roztok dimethylglyoximu v ethanolu) v amoniakálním prostředí růžově červenou sraženinu komplexní soli rozpustné v amylalkoholu. Analogické komplexy Co2+, Fe2+ a Cu2+ lze vymýt, protože jsou rozpustné.

Ni2+ + 2

=

+ 2 H+

(červená sraž.)

Postup: Do kapky vzorku na papíře (nebo kapkovací destičce) přidáme kapku činidla. Za přítomnosti niklu vznikne uprostřed skvrny červená straženina. Přítomnost Co2+ (případně po určité době i Mn2+) se projeví jako hnědý prstenec po obvodu, Fe3+ dává hnědou sraženinu hydroxidu. Důkazy Co2+ 1. Vogelova reakce: Kobaltnatý iont tvoří s thiokyanatanem azurově modrý rozpustný komplex, vytřepatelný do amylalkoholu nebo etheru: Co2+ + 4 SCN– = [Co(SCN)4]2-

(modrý roztok)

Zbarvení lze zvýraznit acetonem. Iont Fe3+, který dává červený komplex [Fe(SCN)]2+, lze stínit fluoridem - vzniká bezbarvý [FeF5]2-: Fe3+ + 5 F– = [FeF5]2-

(bezbarvý roztok)

Postup: Ke kapce vzorku ve zkumavce přidáme asi 1 ml vody, několik krystalků pevného fluoridu (pouze pokud je přítomný iont Fe3+) a asi 1 ml nasyceného roztoku thiokyanatanu v acetonu. Modré zbarvení roztoku je důkazem Co2+. Obdobně lze důkaz provést i na kapkovací destičce. Pokud vzorek neobsahuje Fe3+ a koncentrace Co2+ je poměrně vysoká, lze důkaz zjednodušit: na papír dáme několik krystalků thiokyanatanu, na které kápneme kapku vzorku. Modrá skvrna je důkazem Co2+. 2. Kyselina chlorovodíková dává s Co2+ po vysušení modrou skvrnu chlorokobaltnatanu kobaltnatého Co[CoCl4]. Postup: Ke kapce koncentrované kyseliny chlorovodíkové na filtračním papíře přidáme kapku vzorku a dokonale vysušíme v blízkosti plamene. Modrá skvrna je důkazem Co2+. Důkazy Mn2+ Většina důkazů Mn2+ je založena na jeho vysoce specifické oxidaci na intenzivně purpurově zbarvený manganistan. Této oxidace lze dosáhnout různými činidly. Pozornost je nutno 23

věnovat tomu, aby koncentrace manganatých iontů v reakční směsi nebyla příliš vysoká. Jinak by místo manganistanu mohla vznikat jen hnědočerná sraženina oxidů manganu. Postupujeme tak, že do zkumavky nalejeme několik kapek vzorku a pak jej vylejeme až vytřepeme - co zůstane uvnitř zkumavky je dostatečné k provedení důkazu. 1. Peroxodisíran v přítomnosti iontů Ag+ oxiduje v mírně kyselém prostředí Mn2+ na MnO–4: – 2+ 2 Mn2+ + 5 S2O28 + 8 H2O = 2 MnO4 + 10 SO4 + 16 H I

(purpurový roztok)

II

(Přesněji: Peroxodisíran oxiduje Ag na Ag , který je velmi silným oxidačním činidlem a oxiduje MnII na MnVII. Systém AgII/AgI funguje jako přenašeč elektronu.) Ruší chloridy, které lze vysrážet nadbytkem Ag+. Postup: Ke kapce vzorku přidáme kapku zředěné kyseliny dusičné, pevný peroxodisíran draselný, několik kapek roztoku dusičnanu stříbrného, zředíme vodou a reakční směs zahřejeme k varu. Za přítomnosti Mn2+ se roztok zbarví purpurově. 2. Dalším z činidel, schopných oxidovat Mn2+ na MnO–4, je jodistan. Chloridy v tomto případě neruší: 2 Mn2+ + 5 IO–4 + 3 H2O = 2 MnO–4 + 5 IO–3 + 6 H+

(purpurový roztok)

Postup: Malou kapku vzorku okyselíme několika mililitry zředěné kyseliny sírové, přidáme špetku pevného jodistanu a zahřejeme k varu. Vznik purpurového zbarvení je důkazem manganatého iontu. 3. Další látkou, schopnou oxidovat Mn2+ na MnO–4, je oxid olovičitý: 2 Mn2+ + 5 PbO2 + 4 H+ = 2 MnO4– + 5 Pb2+ + 2 H2O

(purpurový roztok)

Tuto reakci ruší chloridové ionty, které jsou oxidovány na chlor. Tomu opět zabráníme jejich vysrážením stříbrnými ionty. Postup: Ke kapce vzorku přidáme 1 ml konc. HNO3 (a případně několik kapek roztoku AgNO3), špetku oxidu olovičitého a povaříme. Reakční směs zředíme malým množstvím vody a necháme stát v klidu. Purpurový odstín roztoku nad sedlinou je důkazem manganu. (Poznámka: zkumavky s povlakem hnědé sraženiny oxidů manganu na stěnách vyčistíme nejlépe směsí zředěného peroxidu vodíku a zředěné kyseliny sírové.) Zkumavka č. 4 a 5: Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Mn2+ Uvedené ionty patří do III. třídy kationtů (skupinovým činidlem je roztok sulfidu amonného, srážejí se jako příslušné sulfidy, pouze Cr3+ se sráží jako hydroxid). Kationty IIIA. třídy lze oddělit srážením amoniakem za horka. Doporučený postup: Tyto kationty lze dokázat vedle sebe vhodnými selektivními reakcemi. Fe3+ a Co2+ dokážeme reakcí s thiokyanatanem. Nejprve dokážeme Fe3+ a podle výsledku tohoto důkazu zvolíme konkrétní postup při dokazování Co2+. Mn2+ dokážeme oxidací na MnO–4 a Ni2+ reakcí s dimethylglyoximem. Na přítomnost Cr3+ lze usuzovat už podle vzhledu roztoku vzorku; nejvhodnějším důkazem je vznik CrO5. (Postupy důkazů byly uvedeny výše.) Zkumavka č. 6: Ca2+, Sr2+, Ba2+ Tyto ionty patří do IV. třídy kationtů (skupinovým činidlem je roztok uhličitanu amonného,

24

srážejí se jako uhličitany). Typická je postupně vzrůstající, resp. klesající rozpustnost jejich solí s různými anionty, kde rozpustnost Sr2+ solí leží obvykle mezi Ba2+ a Ca2+ solemi: síran, chroman a hydrogenfosforečnan jsou nejméně rozpustné s Ba2+, šťavelan, fluorid, hydroxid a 8-chinolinolát s Ca2+. Rozpustnost uhličitanů těchto tří kationtů je přibližně stejná. Všechny tři ionty charakteristicky barví plamen. Doporučený postup: Ba2+ a Sr2+ prokážeme plamenovou zkouškou, Ca2+ (jehož důkaz plamenovou zkouškou není jednoznačný) vhodnou chemickou reakcí. Plamenové zkoušky se provádějí takto: Platinový drátek Prvek Zbarvení plamene (délky asi 5 cm a průměru 0,3 až 0,5 mm, zatavený ve skleněné tyčince a stočený na konci do smyčky) ponoříme do Ca cihlově červené konc. kyseliny chlorovodíkové a vložíme do nesvítivého Sr, Li karmínově červené plamene kahanu. Žíhat je nutné jen konec drátku se smyčkou. Ba žlutozelené Zvlášť velký pozor je nutno věnovat tomu, aby nedošlo k Na intenzivně žluté silnému zahřátí konce skleněné tyčinky a jejímu ponoření do K světlefialové roztoku - tyčinka by mohla prasknout a drátek odpadnout. Cu modrozelené Ovlhčování kyselinou opakujeme tak dlouho, až se již plamen po vložení drátku nezbarvuje. Pak nabereme na drátek malé množství vzorku, popř. drátek ovlhčíme zkoumaným roztokem, a znovu jej vložíme do nesvítivého plamene. Některé organické látky však v plameni hoří a mnoho látek plamen charakteristicky zbarvuje. V tom případě je někdy výhodné drátek po vyjmutí z plamene ovlhčit zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a znovu jej žíhat v plameni. Chloridy některých kovových prvků, které přitom vzniknou, jsou obvykle těkavější než jiné sloučeniny a zbarvení plamene je potom intenzivnější. Platinový drátek se nikdy nesmí vkládat do svítivého plamene nebo do redukční (dolní) části nesvítivého plamene; drátek by zkřehl a po čase se rozpadl (vzniká karbid platiny). Obsahuje-li vzorek směs solí, které vyvolávají zbarvení plamene, lze je na základě plamenové zkoušky rozeznat, pokud se vlivem rozdílné těkavosti v plameni zbarvení projeví postupně (např. Ca2+ a Sr2+) nebo pokud pozorujeme plamen přes vhodný filtr, který propouští pouze záření dokazovaného iontu (např. K+ v přítomnosti Na+). Důkazy Ca2+ 1. Soli vápenaté barví plamen cihlově červeně. Zbarvení velmi rychle zmizí (rozdíl od Sr2+). 2. Hexakyanoželeznatan draselný sráží v amoniakálním prostředí bílou krystalickou sraženinu hexakyanoželeznatanu vápenatoamonného: Ca2+ + [Fe(CN)6]4- + 2 NH+4 = (NH4)2Ca[Fe(CN)6]

(bílá sraženina)

Podobně se chová Mg2+, z koncentrovaných roztoků dává sraženinu i Ba2+, Sr2+ neruší. Postup: K 1 ml roztoku přidáme několik kapek zředěného amoniaku, zahřejeme k varu a srážíme 1 ml nasyceného roztoku hexakyanoželeznatanu draselného. V přítomnosti Ca2+ vzniká bílá sraženina hexakyanoželeznatanu vápenatoamonného. 3. Roztok kyseliny šťavelové reaguje okamžitě s vápenatým iontem za vzniku sraženiny šťavelanu vápenatého: Ca2+ + H2C2O4 + 2 H2O = CaC2O4·2H2O + 2 H+

(bílá sraženina)

2+

Šťavelan strontnatý se vylučuje pomalu, Ba se nesráží. Postup: Ke vzorku ve zkumavce přidáme stejný objem cca 0,5 M roztoku kyseliny šťavelové. 25

Důkazem Ca2+ je okamžitý vznik bílé sraženiny. Důkazy Sr2+ 1. Soli strontnaté barví plamen intenzivně červeně. Zbarvení je nejlépe viditelné při intenzivním žíhání drátku a po jeho namočení do kyseliny chlorovodíkové (rozdíl od Ca2+). 2. Roztoky solí strontnatých se pozvolna sráží po přídavku nasyceného roztoku síranu vápenatého (sádrovou vodou) jako bílý nerozpustný SrSO4: Sr2+ + SO24 = SrSO4

(bílá sraženina)

Barnaté soli reagují okamžitě za vzniku BaSO4. V koncentrovaných roztocích Ca2+ se může částečně srážet i CaSO4. Postup: Ke vzorku ve zkumavce přidáme stejný objem sádrové vody. Důkazem Sr2+ je pozvolný vznik bílé sraženiny. 3. Chroman draselný reaguje s Sr2+ za vzniku nerozpustného chromanu strontnatého, rozpustného v kyselině octové: Sr2+ + CrO24 = SrCrO4

(žlutá sraženina) 2+

Vápenaté ionty nereagují. Ruší Ba , který tvoří sraženinu chromanu barnatého, nerozpustnou v kyselině octové. Postup: Ke vzorku ve zkumavce přidáme stejný objem sádrové vody. Důkazem Sr2+ je pozvolný vznik bílé sraženiny. Důkazy Ba2+ 1. Soli barnaté barví plamen světlezeleně. 2. Roztoky solí barnatých se okamžitě sráží přídavkem nasyceného roztoku síranu vápenatého (sádrovou vodou): Ba2+ + SO24 = BaSO4

(bílá sraženina)

Sraženina SrSO4 vzniká pozvolna. V koncentrovaných roztocích Ca2+ se může srážet i CaSO4. Postup: Vzorek ve zkumavce mírně zředíme a přidáme stejný objem sádrové vody. Důkazem Ba2+ je okamžitý vznik bílé sraženiny. 3. Chroman dává s barnatým iontem sraženinu chromanu barnatého, nerozpustného ve zředěné kyselině octové: 2+ CrO24 + Ba = BaCrO4


Vápenatý iont se nesráží. Sraženina chromanu strontnatého je rozpustná v kyselině octové. Postup: Vzorek okyselíme zředěnou kyselinou octovou, přidáme 2 ml nasyceného roztoku octanu sodného a zahřejeme k varu. Poté srážíme horkým 10 % roztokem chromanu draselného. Vznik žluté sraženiny je důkazem Ba2+. Zkumavka č. 7: Mg2+, Na+, K+ a NH+4 Ionty patří do V. třídy kationtů, která nemá skupinové srážedlo. Charakteristické zbarvení plamene dává Na+ a K+.

26

Doporučený postup: Mg2+ prokážeme reakcí s dihydrogenfosforečnanem nebo magnesonem, NH4+ reakcí s Nesslerovým činidlem (lze přidat přímo ke vzorku, protože ten neobsahuje rušící ionty), K+ plamenovou zkouškou a např. pomocí Könickova činidla (předem musíme zjistit přítomnost iontů NH+4 a pokud jsou ve vzorku přítomny, musíme je vyvařit po přídavku roztoku NaOH) a Na+ plamenovou zkouškou. Důkazy Mg2+ 1. Magneson (4-nitrobenzen-azo-resorcinol) vybarvuje gelovitou sraženinu hydroxidu hořečnatého (která sama o sobě je v roztoku špatně viditelná) do podoby jasně modrého hořečnatého laku. Postup: K 1 ml vzorku přidáme několik kapek činidla (0,5 % roztok magnesonu v 1 % NaOH) a po promíchání zalkalizujeme roztokem NaOH. Reakce je proveditelná i na kapkovací destičce. Důkazem Mg2+ je vznik modrého roztoku až sraženiny. 2. Hydrogenfosforečnan sodný tvoří s hořečnatými ionty v prostředí amoniakálního pufru bílou sraženinu fosforečnanu hořečnatoamonného: + Mg2+ + NH+4 + HPO24 = NH4MgPO4 + H

(bílá sraženina)

Sraženina je rozpustná v kyselinách i alkalických hydroxidech, tzn. že se nesráží v roztocích terciálních (ortho) fosforečnanů, PO34. Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáme několik kapek kapek 5 % NH4Cl, 10 % Na2HPO4 a po kapkách zředěný amoniak. Po chvíli se vylučuje bílá krystalická sraženina, která je důkazem Mg2+. Její vylučování můžeme urychlit třením stěn zkumavky skleněnou tyčinkou. Důkazy NH4+ Amonné ionty dokazujeme nejčastěji z původního vzorku. Obvyklý postup je založen na převedení NH+4 na NH3 roztokem alkalického hydroxidu: NH+4 + OH– = NH3 + H2O Amoniak unikající z roztoku (vytěsnění případně podpoříme zahřátím) prokážeme čichem nebo vhodnými reakcemi. Postup: K 1 ml roztoku přidáme 1 ml 2 M NaOH a roztok zahřejeme k varu. Unikající amoniak dokazujeme: 1. Čichem (opatrně nechat přivanout!). 2. Univerzálním indikátorovým pH papírkem, který zmodrá. 3. Papírkem, který je napojen tzv. Nesslerovým činidlem (tetrajodortuťnatanem draselným), který se za přítomnosti amoniaku zbarví žlutohnědě až hnědě (reakce je velmi citlivá, vzniká sraženina jodidu tzv. Millonovy báze): 4 NH3 + 2 [HgI4]2- + H2O = [Hg2NI(H2O)] + 3 NH+4 + 7 I–

(žlutohnědá sraženina)

Poznámka: Pokud vzorek obsahuje pouze kationty V. třídy můžeme činidlo přidat přímo ke vzorku. 4. Papírkem napojeným měďnatou solí (zmodrá): 2 NH3 + Cu2+ = [Cu(NH3)2]2+

(modrofialová skvrna) 27

5. Papírkem napojeným rtuťnou solí (zčerná - viz důkazy Hg2+ 2 ). 6. Negativní výsledek reakce s hexanitrokobaltitanem sodným nebo tetrafenylboritanem sodným je důkazem, že se ve vzorku nenachází ani NH+4 ani K+ (viz důkazy K+). Důkazy K+ 1. Draselné soli barví plamen růžovofialově. Toto zbarvení je však rušeno i stopami sodíku, proto používáme modrý filtr (např. kobaltové sklo), přes který plamen pozorujeme. 2. Hexanitrokobaltitan sodný (Könnickovo činidlo) reaguje s draselnými ionty za tvorby žluté sraženiny tzv. Fischerovy soli (poměr Na a K ve sraženině závisí na podmínkách srážení): 2 K+ + Na+ + [Co(NO2)6]3- + H2O = K2Na[Co(NO2)6]·H2O


Ruší dusičnany. Amonné soli, které se také srážejí, odstraníme vyvařením NH3 z alkalického prostředí. Postup: K několika kapkám neutrálního roztoku na kapkovací desce přidáme kapku hexanitrokobaltitanu sodného. Důkazem K+ je vznik žluté sraženiny. Za přítomnosti amonných solí je nutno roztok nejprve zalkalizovat hydroxidem sodným, amoniak vyvařit a reakční směs po ochlazení zneutralizovat kyselinou octovou. 3. Koncentrovanější roztoky HClO4 srážejí bílou sraženinu KClO4: K+ + HClO4 = KClO4 + H+

(bílá sraženina)

Postup: K cca 1 ml vzorku ve zkumavce přidáme několik kapek HClO4 (1 : 1) a pozorujeme pozvolný vznik jemné sraženiny, která poměrně rychle sedimentuje. (Důkaz mohou rušit ionty amonné, jsou-li ve větším přebytku.) 4. Tetrafenylboritan sodný reaguje s draselnými ionty za vzniku nerozpustného tetrafenylboritanu draselného: K+ + [B(C6H5)4]– = K[B(C6H5)4]

(bílá sraženina)

Amonné soli, které se také srážejí, odstraníme vyvařením NH3 z alkalického prostředí. Postup: K několika kapkám vzorku přidáme dvě kapky zř. kyseliny octové a několik kapek roztoku tetrafenylboritanu sodného. Za přítomnosti draslíku vzniká bílá krystalická sraženina. Důkaz Na+ Sodné soli barví plamen intenzívně žlutě. Reakce je velmi citlivá, pozitivní reakci dávají i stopy sodíku. Proto pro důkaz sodíku svědčí pouze déletrvající žluté zbarvení plamene.

28

ÚLOHA Č. 3 - KVALITATIVNÍ ANALÝZA - ANIONTY Úkol: Dokažte přítomnost následujících aniontů: 1.,2. 3. 4.,5. 6. 7.

Cl–, Br–, I– SCN–, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]332SO24 , PO4 , CrO4 2B(OH)–4, SO23 , CO3 – – NO2, NO3

KVALITATIVNÍ ANALÝZA ANIONTŮ Na rozdíl od kationtů, u nichž se dá skupinovými činidly dosáhnout poměrně dobrého rozdělení do skupin a pro které bylo vypracováno několik relativně spolehlivých systémů dělení, je skupinové dělení aniontů málo dokonalé. Je to způsobeno větší rozpustností vyloučených solí a přecházením některých aniontů z jedné skupiny do druhé. Dělení aniontů do skupin je navíc zřídka potřebné, většinou postačí zjištění skupin a důkazy aniontů selektivními reakcemi. Protože soli těžkých a barevných kovů, příp. i kovů alkalických zemin často ruší reakce se skupinovými činidly, je někdy nutné uvedené kovové ionty před prováděním skupinových reakcí aniontů odstranit. Lze to provést v podstatě dvěma způsoby: a) Prolitím neutrálního vzorku katexem v Na+-cyklu, čímž dostaneme roztok obsahující směs sodných solí všech přítomných aniontů. b) Pomocí tzv. sodového výluhu, tj. povařením vzorku s roztokem uhličitanu sodného, čímž vysrážíme kationty I. až IV. třídy. Zkoušku na uhličitany (i některé další anionty, které se mění vlivem silně alkalického prostředí) musíme však provést v původním vzorku. Postup: K asi 10 ml vzorku na porcelánové misce nebo v kádince přidáváme tak dlouho 2 M Na2CO3, dokud se tvoří sraženina (kapka zkoumaného roztoku musí vykazovat alkalickou reakci na indikátorový papírek). Přitom se některé kovy vyloučí jako hydroxidy, některé jako uhličitany, jiné jako zásadité soli. Reakční směs povaříme asi 10 minut, aby srážení bylo dokonalejší. Sraženinu odfiltrujeme a promyjeme malým množstvím vody. (Sraženinu na filtru můžeme rozpustit zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a použít ji pro kvalitativní analýzu kationtů.) Filtrát je určen pro skupinové reakce aniontů, proto musí být pečlivě neutralizován zředěnou kyselinou dusičnou za stálé kontroly reakce roztoku kapkováním na indikátorový papírek. Sodový výluh samozřejmě neprovádíme, pokud je k analýze předkládán vzorek obsahující anionty ve formě solí alkalických kovů. Obecný postup při analýze aniontů Obecný postup spočívá v předběžných zkouškách, skupinových reakcích a důkazech jednotlivých aniontů. Zpravidla provádíme: - zjištění pH roztoku, - posouzení zbarvení roztoku, - zjištění přítomnosti těkavých kyselin, - skupinové reakce oxidačně redukční, - skupinové reakce srážecí a rozdělení na podskupiny podle rozpustnosti sraženin, 29

- důkazy jednotlivých aniontů. Zjištění pH roztoku: Reakci vzorku zjišťujeme indikátorovým papírkem. Kyselá reakce vzorku ukazuje na přítomnost volných kyselin, hydrogensolí nebo středně silných kyselin, případně amonných solí silných kyselin, které v důsledku hydrolýzy reagují kysele. V silně kyselých roztocích nebudeme hledat kyseliny těkavé nebo snadno rozložitelné (HCN, H2CO3, H2SO3, apod.). Zásaditá až alkalická reakce může být způsobena buď volnými zásadami nebo solemi silných zásad a slabých kyselin (alkalické kyanidy, boritany, uhličitany, dusitany, apod.). Neutrální reakce poukazuje na přítomnost solí silných kyselin a silných zásad (NaCl, Na2SO4, KNO3 aj.), může však být způsobena i solemi slabých kyselin a zásad (např. CH3COONH4) nebo amfolytů. Zbarvení roztoku: Na přítomnost aniontů podle zbarvení původního vzorku můžeme soudit jenom v případě, kdy nejsou přítomny barevné kationty (např. v sodovém výluhu). Z běžných 2– 4aniontů jsou barevné CrO24 (žluté), Cr2O7 (oranžové), MnO4 (purpurové), [Fe(CN)6] 3(světležluté), [Fe(CN)6] (hnědožluté). Skupinové reakce aniontů Zjištění přítomnosti aniontů těkavých kyselin: O přítomnosti těkavých kyselin se přesvědčíme přídavkem zředěné kyseliny sírové k původnímu vzorku a mírným zahřátím. Do hrdla zkumavky nebo baničky, ve které rozklad provádíme, zasuneme tyčinku s vhodným činidlem pro důkaz unikajících zplodin. Některé z těchto plynů mají charakteristický zápach (SO2, H2S, HCN). Skupinové reakce oxidačně-redukční: Skupina redukovadel: Anionty s redukujícími vlastnostmi dokazujeme odbarvením 0,002 M roztoku manganistanu draselného (reagují SO23, 4– – – – , [Fe(CN) ] , Br , I , SCN , NO ) nebo 0,005 M roztoku jodu v KI, obarveného S2O26 3 2 24škrobovým mazem (reagují SO23 , S2O3 , [Fe(CN)6] ). Skupina oxidovadel: Anionty s oxidačními účinky dokazujeme oxidací jodidu na jod. Obvykle k tomu používáme jodidoškrobový papírek (papírek napojený směsí jodidu se 23– škrobovým mazem). Reagují MnO–4, CrO24 , Cr2O7 , [Fe(CN)6] , NO2. 3– 2– Indiferentní anionty, nereagující s redoxními činidly, jsou např. SO24 , PO4 , B(OH)4, CO3 , F .

Skupinové reakce srážecí: Tyto reakce jsou založeny na tvorbě barnatých a stříbrných solí, jejichž rozpustnost ve vodě a stálost v kyselém prostředí se navzájem liší. Podle rozpustnosti barnatých a stříbrných solí dělíme anionty do tří skupin: 2I. skupina obsahuje anionty, které se srážejí přídavkem soli barnaté. Patří sem: SO24 , SO3 , 2– 232– S2O3 , B(OH)4, CO3 , PO4 , CrO4 , F . Dále je můžeme dělit do podskupin podle rozpustnosti sraženiny v kyselinách.

II. skupina zahrnuje anionty, které poskytují nerozpustné soli stříbrné. Patří sem především halogenidy (s výjimkou fluoridu) a tzv. pseudohalogenidy (CN–, SCN–, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3-), fosforečnan a mj. i většina aniontů obsahujících síru. Dále je můžeme dělit do podskupin podle rozpustnosti sraženiny v NH3 nebo HNO3. III. skupina zahrnuje anionty, které se nesrážejí ani solemi barnatými, ani solemi stříbrnými, např.: NO–2, NO–3, CH3COO–. 30

Přehled skupinových reakcí některých aniontů (dle Okáče, upraveno) Ba-sůl nerozpustná ve:

Ag-sůl nerozpustná ve:

Redukce:

vodě zř.HAc zř.HCl vodě zř.HNO3 zř.NH3 konc.NH3 KMnO4 F– Cl– Br– I– CN– SCN– [Fe(CN)6]4[Fe(CN)6]3ClO– ClO–3 ClO–4 BrO–3 IO–3 IO–4 SH– SO23 S2O23 SO24 CrO24 PO34 NO–2 NO–3 SiO23 CO23 B(OH)–4

+

I2

Oxidace Těkavé KI kyseliny

+

+

+

+ + + + +

+ + + +

(+)

+

+

(+) + (+)

HAc - kyselina octová.

+ + + + + + + (+)

+ + + + + + + (+)

+ + (+) + + + (+) + + (+)

+ + +

+ +

+

+ +

(+) + + + + +

+ (+) +

+

+ + + + + + +

+

+ + +

+ + +

(+) + + +

+

+

+ + +

+

+

(+) Nedokonalé srážení, resp. špatná rozpustnost, resp. obtížný rozklad.

Zkumavky č. 1 a 2: Cl–, Br–, I– Pro tyto anionty je charakteristická tvorba nerozpustných stříbrných solí i v silně kyselém prostředí. Jodid i bromid lze relativně snadno oxidovat na elementární jod a brom. Doporučený postup: Jodidy a bromidy dokážeme postupnou oxidací na elementární jod a brom. Chloridy dokazujeme ve filtrátu po vysrážení halogenidů stříbrných a rozpuštění AgCl zředěným amoniakem. Důkazy jodidů 1. Jodidy lze oxidovat na elementární jod, který můžeme vytřepat do vhodného organického rozpouštědla: 2 I– + Cl2 = I2 + 2 Cl–

(fialová organická vrstva)

K oxidaci jsou nejčastěji používána činidla obsahující nebo uvolňující elementární chlor, tj. např. chlorová voda (nasycený roztok chloru ve vodě), okyselený roztok chloraminu T, případně i chlorové vápno, atd. Prostředí musí být dostatečně kyselé, aby nedocházelo k disproporcionaci jodu na jodid a jodnan: I2 + 2 OH– = I– + IO– + H2O

(bezbarvý roztok) 31

Nadbytkem činidla dochází k oxidaci jodu na jodičnan: I2 + 5 Cl2 + 6 H2O = 2 IO–3 + 10 Cl– + 12 H+

(bezbarvý roztok)

Není bez zajímavosti uvést, že jako meziprodukty výše uvedeného sledu reakcí mohou vznikat tzv. interhalogenové sloučeniny, např. ICl. Postup: K několika kapkám vzorku okyseleného zředěnou HCl přidáme 1 ml chloroformu, malou špetku chlorového vápna a protřepeme. Důkazem jodidů je fialové zbarvení organické (tj. dolní) vrstvy. Dalšími přídavky činidla se organická vrstva odbarví. Pokud se chlorové vápno nerozpustí, přidáme další podíl zředěné HCl. Po důkazu jodidů ihned v tomtéž podílu vzorku dokazujeme bromidy oxidací chlorovým vápnem na brom. Poznámky: Chlorové vápno se vyrábí reakcí Cl2 s Ca(OH)2 a obsahuje asi 35 % „aktivního chloru“: 3 Ca(OH)2 + 2 Cl2 = Ca(ClO)2·CaCl2·Ca(OH)2·2H2O V alkalickém prostředí je účinnou složkou chlornan, okyselením se rovnováha posune ve prospěch chloru: HClO + H+ + Cl– = Cl2 + H2O 2. Dusitany oxidují jodidy na jod, který můžeme dokázat škrobovým mazem (viz úloha č. 7): 2 I– + 2 NO–2 + 4 H+ = I2 + 2 NO + 2 H2O

(modrý roztok)

Reakci ruší kyanidy, za jejichž přítomnosti se tvoří bezbarvý jodkyan. Postup: Na kapkovací desku dáme postupně po kapkách vzorek, zředěnou kyselinu octovou, 2 % dusitan sodný a škrobový maz. Vznik modrého zbarvení je důkazem jodidů. Důkaz bromidů 1. Bromidy lze oxidovat na elementární brom, který můžeme vytřepat do vhodného organického rozpouštědla. K oxidaci jsou používána stejná činidla jako u důkazu jodu: 2 Br– + Cl2 = Br2 + 2 Cl–

(žlutooranžová organická vrstva)

I zde je nutné kyselé prostředí, aby nedocházelo k disproporcionaci. Pokud není nadbytek oxidačního činidla extrémní, nedochází k oxidaci na bromičnan. Postup: K několika kapkám vzorku okyseleného zředěnou HCl přidáme 1 ml chloroformu, malou špetku chlorového vápna a protřepeme. Důkazem bromidů je žluté až hnědé zbarvení organické vrstvy. Pokud jsou ve vzorku přítomny jodidy, přidáváme činidlo po špetkách tak dlouho, až se organická vrstva odbarví, a pak přidáme ještě další podíl činidla. Pokud se chlorové vápno přestane rozpouštět, přidáme další podíl zředěné HCl. Poznámka: Z uvedeného postupu vyplývá, že důkaz bromidu a jodidu provedeme postupně v jednom podílu vzorku, ve kterém dokazujeme nejdříve jodid a pak bromid. Důkazy chloridů 1. Stříbrné ionty tvoří s chloridy i v kyselém prostředí sraženinu AgCl, která je (na rozdíl od AgBr a AgI) rozpustná ve zředěném amoniaku. Okyselením se komplex diamminstříbrný rozkládá a vylučuje se opět sraženina AgCl: Cl– + Ag+ = AgCl AgCl + 2 NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl– 32

(bílá sraženina) (bezbarvý roztok)

Postup: Asi 1 ml vzorku, okyseleného několika kapkami zředěné HNO3, srážíme po kapkách roztokem AgNO3 za stálého třepání (činidla musí být přidáno dostatečné množství, protože chloridy se sráží až po bromidech a jodidech). Po sbalení sraženinu filtrujeme a promýváme destilovanou vodou okyselenou kyselinou dusičnou do vymizení reakce na stříbrné ionty (několik kapek filtrátu smícháme s několika kapkami zředěné HCl - pokud vznikne sraženina AgCl pokračujeme v promývání). Dokonale promytou sraženinu protřepáváme ve zkumavce se směsí čtyř dílů nasyceného roztoku uhličitanu amonného a jednoho dílu amoniaku (1 : 1), kterou se téměř všechen AgCl rozpustí. K filtrátu pak přidáváme zředěnou HNO3 až do kyselé reakce roztoku na pH papírek. Vznik bílé sraženiny je důkazem chloridů. Poznámka: Postup je možno modifikovat - po vysrážení halogenidů stříbrných přidáme k roztoku se sraženinou roztok směsi NH3 + (NH4)2CO3 a po odfiltrování sraženiny filtrát okyselíme zředěnou HNO3. Vznik bílé sraženiny je důkazem chloridů. 2. Chloridy lze převést působením Ag+ iontů na bílou sraženinu AgCl, která konverzí s hexakyanoželeznatanem přejde na rovněž bílou sraženinu hexakyanoželeznatanu stříbrného: 4 AgCl + [Fe(CN)6]4- = Ag4[Fe(CN)6] + 4 Cl–

(bílá sraženina)

Oxidací kyselinou dusičnou vzniká červenohnědá sraženina hexakyanoželezitanu stříbrného: 3 Ag4[Fe(CN)6] + 4 HNO3 = 3 Ag3[Fe(CN)6] + NO + 3 AgNO3 + 2 H2O (hnědá sr.) Postup: Na filtrační papír naneseme kapku roztoku AgNO3, pak kapku vzorku a opět kapku AgNO3. Vzniklou sraženinu musíme dokonale promýt vodou z přiložené kapiláry. Pak přidáme do středu skvrny kapku roztoku K4[Fe(CN)6] a kapku zředěné HNO3. Červenohnědá skvrna Ag3[Fe(CN)6] svědčí o přítomnosti chloridů v analyzovaném vzorku. Zkumavka č. 3: SCN–, [Fe(CN)6]4-, [Fe(CN)6]3Tyto anionty patří mezi tzv. pseudohalogenidy (spolu s CN–, OCN– a N–3), tzn. že velmi často reagují s různými činidly podobně jako halogenidy. To platí i pro jejich barnaté soli, které jsou rozpustné, a stříbrné soli, které jsou nerozpustné. Thiokyanatan je bezbarvý, hexakyanoželeznatan je slabě nažloutlý, hexakyanoželezitan je žlutý a má mírné oxidační vlastnosti. Doporučený postup: K důkazu těchto aniontů použijeme selektivní reakce: thiokyanatan a hexakyanoželeznatan lze dokázat vedle ostatních iontů reakcí s Fe3+, hexakyanoželezitan dokážeme reakcí s Fe2+. Při dokazování těchto aniontů je třeba mít na paměti, že roztok Fe2+ obsahuje obvykle stopy Fe3+ a obdobně hexakyanoželeznatan může obsahovat stopy hexakyanoželezitanu a naopak - důkaz proto musí být výrazně pozitivní. Důkazy thiokyanatanů (rhodanidů) 1. Železitý iont tvoří s thiokyanatanem krvavě červený roztok komplexu: Fe3+ + SCN– = [Fe(SCN)]2+

(červený roztok)

Kyanoželeznatany tvoří modrou sraženinu berlínské modři (kterou lze případně odfiltrovat), kyanoželezitany koloidní červený roztok, který lze při provádění na papíře dobře odlišit od reakce SCN–. Postup: Ke kapce vzorku přidáme kapku zředěné HCl a kapku roztoku FeCl3. Vznik temně červeného zbarvení je důkazem SCN–. Obsahuje-li vzorek současně kyanoželeznatany, provedeme reakci na filtračním papíru, na který naneseme kapku roztoku FeCl3 a kapku

33

vzorku. Sraženina berlínské modři zůstává ve středu skvrny, zatímco [Fe(SCN)]2+ tvoří červený prstenec na obvodu. 2. Dusitan v kyselém prostředí (tzn. kyselina dusitá) dává s thiokyanatanem červený roztok nitrosylthiokyanatanu: HNO2 + SCN– + H+ = NOSCN + H2O

(červený roztok)

Stáním na vzduchu nebo povařením roztoku zbarvení pomalu zmizí: – + 2 NOSCN + 5 O2 + 4 H2O = 2 NO–3 + 2 SO24 + 2 OCN + 8 H

(nažloutlý roztok)

Postup: K 1 ml vzorku přidáme 0,5 ml 2 % roztoku NaNO2 a 0,5 ml roztoku zředěné HCl. Vznik červeného zbarvení, které delším stáním přejde na nažloutlé, je důkazem thiokyanatanu. Důkazy hexakyanoželeznatanů (ferrokyanidů) 1. Železité ionty reagují s roztokem hexakyanoželeznatanu ve slabě kyselém prostředí za vzniku modré sraženiny tzv. berlínské modři neboli pruské modři (berlinátu): 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4- + x H2O = Fe4[Fe(CN)6]3 · x H2O II

(modrá sraženina)

III

(resp. KFe Fe (CN)6·xH2O). Thiokyanatany dávají intenzivně červený roztok, který lze odfiltrovat nebo rozložit přídavkem thiosíranu (odbarvení je založeno na redukci Fe3+ na Fe2+). Hexakyanoželezitan dává červenou koloidní sraženinu Fe2(CN)6. Postup: Na papír naneseme kapku roztoku FeCl3 a kapku vzorku. Vznik výrazné modré sraženiny je důkazem Fe3+. Pokud vzorek obsahuje i thiokyanatan (vznikne intenzivně červené zbarvení), promyjeme střed skvrny kapkou vody. 2. Z roztoku hexakyanoželeznatanu okyseleného zředěnou kyselinou chlorovodíkovou se sráží měďnatou solí charakteristická červenohnědá sraženina Hatchettovy hnědi: 2 Cu2+ + [Fe(CN)6]4- + 7 H2O = [Cu(H2O)4]{Cu[Fe(CN)6]}·3H2O

(hnědá sraž.)

Hexakyanoželezitan dává zelenavě žlutou sraženinu Cu3[Fe(CN)6]2, případně s mírným odstínem do hněda způsobeným stopami hexakyanoželeznatanu (ten vzniká i v důsledku pomalé redukce [Fe(CN)6]3+ filtračním papírem). Thiokyanatan dává jasně zelený roztok, který se velmi zvolna zakaluje jemnou šedobílou sraženinou. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku, kapku zředěné HCl a kapku roztoku CuSO4. Vznik hnědé sraženiny je důkazem hexakyanoželeznatanu. 3. Hexakyanoželeznatan reaguje s uranylovým iontem za vzniku intenzivně zabarveného roztoku koloidní sraženiny: 42UO2+ 2 + [Fe(CN)6] = UO2[Fe(CN)6]

zatímco hexakyanoželezitan tvoří s

UO2+ 2

(hnědočervená sraženina)

pouze světlehnědý roztok.

Postup: K 1 ml vzorku přidáme 0,5 ml roztoku UO2SO4. Důkazem hexakyanoželeznatanu je vznik hnědočervené sraženiny dobře sledovatelné na stěnách zkumavky. Důkazy hexakyanoželezitanů (ferrikyanidů) 1. Železnatý iont dává s hexakyanoželezitanem modrou sraženinu Turnbullovy modři (berlinátu), totožné s berlínskou (pruskou) modří. Nejdříve je hexakyanoželezitan redukován železnatým iontem na stabilnější hexakyanoželeznatan: 34

[Fe(CN)6]3- + Fe2+ = [Fe(CN)6]4- + Fe3+ který ihned reaguje s Fe3+ na hexakyanoželeznatan železitý - berlínskou modř: [Fe(CN)6]4- + Fe3+ + x H2O = Fe4[Fe(CN)6]3 · x H2O II

(tmavěmodrá sraženina)

III

(resp. KFe Fe (CN)6·xH2O). Hexakyanoželeznatan tvoří bílou sraženinu K2Fe2(CN)6, znečištěnou stopami FeIII světlemodře, která na vzduchu postupně dále modrá. Thiokyanatan dává roztok s červeným nádechem způsobeným stopami Fe3+. Postup: Na filtrační papír dáme kapku vzorku a kapku roztoku FeSO4 nebo (NH4)2Fe(SO4)2 (Mohrovy soli). Vznik tmavěmodré skvrny je důkazem hexakyanoželezitanu. 2. Stříbrný iont dává s hexakyanoželezitanem červenohnědou amorfní sraženinu rozpustnou v zředěném amoniaku: [Fe(CN)6]3- + 3 Ag+ = Ag3[Fe(CN)6]

(červenohnědá sraženina) +

3-

(nažloutlý roztok)

Ag3[Fe(CN)6] + NH3 = 3 [Ag(NH3)2] + [Fe(CN)6]

Thiokyanatan a hexakyanoželeznatan dávají bílou sraženinu nerozpustnou ve zředěném amoniaku. Postup: K několika kapkám vzorku ve zkumavce přidáme 1 ml vody a několik kapek roztoku AgNO3. Vznik červenohnědé sraženiny je důkazem hexakyanoželezitanu. 3. Peroxid vodíku v zásaditém prostředí je oxidován hexakynoželezitanem na kyslík: 2 [Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2 OH– = 2 [Fe(CN)6]4- + O2 + 2 H2O

(bublinky plynu)

Postup: K 1 ml vzorku přidáme 0,5 ml 2 M NaOH a 1 ml 3 % peroxidu vodíku. Únik bublinek plynu a zeslabení intenzity zbarvení roztoku je důkazem hexakynoželezitanu. Reakce SCN–, [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3- s vybranými kationty (zvýrazněny reakce vhodné k důkazu): činidlo: SCN– [Fe(CN)6]43-

[Fe(CN)6]

Fe3+

Fe2+

Cu2+

Ag+

červený roztok

bezbarvý roztok

zelený roztok

bílá sraženina

modrá sraženina

bílá sraženina

hnědá sraženina

bílá sraženina

hnědá sraženina

modrá sraženina

zelenožlutá sraženina

hnědá sraženina

Analýza směsi SCN–, [Fe(CN)6]4- a [Fe(CN)6]3-: Při důkazu na papíře lze využít barevných reakcí těchto aniontů se železitými, resp. železnatými ionty (viz jednotlivé důkazy) a nerozpustnosti hexakyanoželeznatanu olovnatého. Postup: Na filtrační papír naneseme kapku nasyceného roztoku Pb(NO3)2. Po vsáknutí dáme do středu vlhké skvrny kapku zkoumaného roztoku a přiložíme kapiláru s roztokem dusičnanu olovnatého. Po jedné minutě můžeme předpokládat, že roztokem dusičnanu olovnatého byly vymyty do okrajové zóny ionty SCN– a [Fe(CN)6]3-. Vymytí dokončíme kapkou destilované vody, kterou kápneme kapilárou do středu skvrny. Potom vedeme přes celou skvrnu kapiláru s roztokem železité soli - na okrajích se objeví dvě červené (někdy jen rezavé) skvrny komplexu [Fe(SCN)]2+ a uprostřed vznikne skvrna berlínské modři, která je důkazem [Fe(CN)6]4-. Kolmo k prvnímu směru vedeme kapiláru s roztokem železnaté soli na okraji vzniknou dvě modré skvrny tzv. Turnbullovy modři, jejichž zbarvení se okyselením zředěnou HCl prohloubí. Tyto skvrny jsou důkazem [Fe(CN)6]3-.

35

32Zkumavka č. 4 a 5: SO24 , PO4 , CrO4

Tyto anionty tvoří nerozpustné barnaté soli. Fosforečnan barnatý je rozpustný již v kyselině octové a chroman v zředěné HCl, zatímco síran je nerozpustný. Chroman patří mezi oxidovadla. Doporučený postup: Ionty dokážeme vhodnými selektivními reakcemi: Chroman lze poznat již podle žlutého zbarvení vzorku. Řada reakcí vhodných k jeho dokazovaní byla uvedena u důkazů Cr3+. Síran dává sraženinu s Ba2+ i v kyselém prostředí. Fosforečnan poskytuje sraženiny s molybdenovou a hořečnatou solucí. Důkazy síranů Síran tvoří s barnatou solí i v kyselém prostředí jemnou, těžkou, rychle sedimentující sraženinu síranu barnatého: 2+ SO24 + Ba = BaSO4

(bílá sraženina)

nerozpustnou ve zředěných kyselinách a roztoku uhličitanu sodného, poněkud rozpustnou v koncentrovaných minerálních kyselinách na Ba(HSO4)2. Postup: Asi 1 ml vzorku ve zkumavce okyselíme několika kapkami zředěné HCl a přidáme několik kapek roztoku chloridu barnatého. Vznik bílé sraženiny je důkazem síranu. Důkazy chromanů jsou uvedeny u důkazů Cr3+. Důkazy fosforečnanů 1. Fosforečnan tvoří s hořečnatým iontem v amoniakálním prostředí nerozpustný fosforečnan hořečnatoamonný, rozpustný v zředěné HCl a v silně alkalickém prostředí: 2+ + + HPO24 + Mg + NH4 = NH4MgPO4 + H

(bílá sraženina)

který lze stříbrnými ionty převést na žlutý nerozpustný fosforečnan stříbrný: NH4MgPO4 + 3 Ag+ = Ag3PO4 + Mg2+ + NH+4


Postup: K 1 ml vzorku přidáme několik kapek hořečnaté soluce (roztok obsahující směs MgCl2, NH4Cl a NH3). Vznik bílé krystalické sraženiny (která po odfiltrování, promytí vodou a pokápnutí roztokem AgNO3 zežloutne) je důkazem fosforečnanů. Vyloučení sraženiny ze zředěnějších roztoků podpoříme třením stěn skleněnou tyčinkou. Pokud sraženina nevzniká, zkontrolujeme indikátorovým papírkem pH roztoku a případně je upravíme přídavkem zředěného amoniaku nebo amonné soli - pH musí mít hodnotu okolo 10. 2. Fosforečnan tvoří v silně kyselém prostředí s roztokem molybdenanu žlutou sraženinu fosforečnanododekamolybdenanu amonného, kterou lze vhodným redukčním činidlem převést na modrou formu: + + H2PO–4 + 12 MoO24 + 3 NH4 + 22 H = (NH4)3[PMo12O40] + 12 H2O

V extrémně kyselých roztocích vzniká kyselina. Sraženina je rozpustná v alkalickém prostředí. Postup: Ke kapce vzorku přidáme 2 ml molybdenové soluce (směs HNO3 a (NH4)2MoO4). Postupný vznik žluté sraženiny je důkazem fosforečnanů - její vylučování lze podpořit zahřátím a třením skleněné tyčinky o vnější stěny zkumavky. Přídavkem několika kapek roztoku chloridu cínatého lze sraženinu převést na modrou formu.

36

(Poznámka: zkumavku od zbytků sraženiny vyčistíme zředěným roztokem NaOH.) 2– Zkumavka č. 6: CO23 , SO3 , B(OH)4

Uhličitan i siřičitan jsou bezbarvé anionty, které se rozkládají v kyselém prostředí a uvolňují oxid uhličitý, resp. siřičitý. Bezbarvý je i boritan, který je však v kyselých prostředích stálý. Ve směsi všech tří aniontů, pouze siřičitany poskytují pozitivní redoxní reakce - konkrétně vystupují jako redukční činidla a samy se oxidují na sírany. Doporučený postup: Ionty dokážeme vhodnými selektivními reakcemi: siřičitan odbarvuje Votočkovo činidlo, z uhličitanu působením kyseliny chromsírové uniká CO2, estery kyseliny borité barví plamen zeleně. Důkazy uhličitanů 1. Okyselením roztoku uhličitanu se uvolňují šumící bublinky plynného oxidu uhličitého: + CO23 + 2 H = CO2 + H2O

(bublinky plynu)

který je bezbarvý, bez zápachu a neposkytuje žádné vhodné redoxní reakce. Lze ho ale prokázat v prostoru nad vzorkem např. tvorbou sraženiny uhličitanu barnatého: CO2 + Ba(OH)2 = BaCO3 + H2O

(bílá sraženina)

nebo na základě jeho kyselého charakteru, tj. odbarvením zředěného roztoku Na2CO3 obarveného fenolftaleinem: – CO2 + CO23 + H2O = 2 HCO3

(odbarvení roztoku)

popř. i odbarvením zředěného červenohnědého koloidního roztoku hexakyanoželeznatanu uranylu: 4 CO2 + (UO2)2[Fe(CN)6] + 4 H2O = 2 [UO2(CO3)2]2- + [Fe(CN)6]4- + 8 H+ Siřičitany uvolňují po okyselení oxid siřičitý, který poskytuje podobné reakce, ale protože má redukční vlastnosti, lze jej oxidovat kyselinou chromsírovou (tj. roztokem chromanu v kyselině sírové) na sírany. Postup: K 1 ml vzorku přidáme několik kapek kyseliny chromsírové. Obsahuje-li vzorek uhličitany, roztok šumí unikajícím oxidem uhličitým, který kalí kapku barytové vody (nasycený roztok hydroxidu barnatého), odbarvuje silně zředěný roztok uhličitanu sodného, obarvený kapkou fenolftaleinu, případně rozpouští hnědý zákal koloidní sraženiny hexakyanoželeznatanu uranylu (viz rovněž následující důkaz). Reakci provádíme zpravidla v porcelánovém kelímku, který přikryjeme hodinovým sklíčkem, na jehož dolní straně visí kapka činidla. 2. Uhličitany rozpouští sraženinu hexakyanoželeznatanu uranylu (viz důkaz [Fe(CN)6]4-): 2242 CO23 + UO2[Fe(CN)6] = [UO2(CO3)2] + [Fe(CN)6]

(rozpuštění sraženiny)

Postup: Smícháme 0,2 ml 1 M K4[Fe(CN)6] s 0,2 ml 1 M UO2SO4. Pak přidáme 2 ml vzorku a pozorujeme změny v reakční směsi a poté roztok necháme asi 5 minut stát. Důkazem uhličitanu je postupné rozpuštění sraženiny a změna zbarvení roztoku z hnědočervené přes oranžovou na žlutou. Siřičitany sice mohou sraženinu rozpustit, ale roztok zůstane světlehnědý. Boritany neruší. Zkoušku je nutné provádět s malým množstvím sraženiny, jinak je reakce pomalá a neprůkazná.

37

Důkazy siřičitanů 1. Votočkovo činidlo (směs fuchsinu a malachitové zeleně) se odbarvuje siřičitanem. Podobně reagují sulfidy. Postup: K 0,5 ml neutrálního vzorku přidáváme pozvolna po kapkách Votočkovo činidlo. Odbarvení činidla je důkazem siřičitanu. 2. Okyselením se z roztoku siřičitanů uvolňuje oxid siřičitý: SO32- + 2 H+ = SO2 + H2O

(únik plynu, zápach)

který můžeme dokázat čichem (má charakteristický zápach) nebo kapkou barytové vody (tj. nasyceného roztoku hydroxidu barnatého), která se zakalí sraženinou siřičitanu barnatého: SO2 + Ba(OH)2 = BaSO3 + H2O

(bílá sraženina)

Ruší uhličitany, poskytující podobnou reakci. (Selektivitu reakce lze zvýšit zachycováním SO2 do roztoku chloridu barnatého okyseleného HCl a obsahujícího peroxid vodíku - vzniká sraženina síranu barnatého.) Postup: K 1 ml neutrálního vzorku přidáme několik kapek zředěné H2SO4 a zahřejeme. Unikající oxid siřičitý se prozradí charakteristickým zápachem a kalí kapku barytové vody. Důkaz boritanů Methanol reaguje s kyselinou boritou v prostředí koncentrované kyseliny sírové za vzniku těkavého methylesteru kyseliny borité: B(OH)3 + 3 CH3OH = B(OCH3)3 + 3 H2O který při hoření barví plamen intenzivně zeleně. Plamen barví i samotná kyselina boritá (nikoliv boritany), pokud ji vkládáme do plamene na platinovém drátku. Postup: Asi 1 ml roztoku vzorku odpaříme v porcelánové misce do sucha. K vychladlému odparku přidáme 5 ml methanolu a opatrně po stěně misky přilejeme asi 10 kapek koncentrované kyseliny sírové. Směs zamícháme tyčinkou a zapálíme. Plamen se za přítomnosti boritanů barví zeleně methylesterem kyseliny borité. (Při eventuálním použití ethanolu je zbarvení podstatně méně výrazné a je navíc rušeno žlutým zbarvením plamene.) Zkumavka č. 7: NO–2, NO–3 Barnaté i stříbrné soli těchto aniontů jsou rozpustné. Dusitan lze nejen oxidovat na dusičnan, ale i redukovat, obvykle na dusík. Doporučený postup: Nejprve dokazujeme dusitany, např. vysoce specifickou reakcí s Griessovými činidly. Před dokazováním dusičnanů odstraníme případně přítomný dusitan a proužkovou (kroužkovou) reakcí dokážeme dusičnan. Důkazy dusitanů 1. Aromatické aminy se diazotují kyselinou dusitou (vznikající z dusitanů v kyselém prostředí) na diazoniové soli, které lze kopulovat s aromatickými aminy nebo fenoly na azobarviva (Griessova reakce):

38

+ HNO2 + H+ =

+

+ 2 H2O + H+

=

Reakce je velmi citlivá a specifická pro dusitany. Postup: Ke kapce původního vzorku přidáme postupně (a v předepsaném pořadí) 2 ml vody, 2 kapky zředěné kyseliny octové, 5 kapek kyseliny sulfanilové (Griessovo činidlo I), 5 kapek roztoku 1-naftylaminu (Griessovo činidlo II) a 1 ml amylalkoholu. Za přítomnosti dusitanů vzniká červené zbarvení azobarviva, vytřepatelné do amylalkoholu. Lze provést i na kapkovací desce. 2. Železnaté ionty redukují v kyselém prostředí dusitany na oxid dusnatý: HNO2 + Fe2+ + H+ = Fe3+ + H2O + NO tvořící s ionty železnatými nestálý hnědý komplex: Fe2+ + NO + 5 H2O = [Fe(H2O)5(NO)]2+

(hnědý roztok)

Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáme asi 1 ml nasyceného roztoku síranu železnatého a okyselíme několika kapkami kyseliny octové. Vznik hnědého zbarvení je důkazem dusitanu. 3. Jodid je oxidován dusitanem ve slabě kyselém prostředí na elementární jod, který dává se škrobovým mazem modře zbarvený roztok: 2 NO–2 + 2 I– + 4 H+ = I2 + 2 NO + 2 H2O

(modrý roztok) 3+

Reakce probíhá okamžitě. Podobně reaguje Fe . Dichromany reagují ve slabě kyselém prostředí výrazně pomaleji. Postup: Ke kapce vzorku na kapkovací destičce přidáme kapku zředěné kyseliny octové, kapku jodidu a kapku škrobového mazu. Vznik modrého zbarvení je důkazem dusitanu. Důkazy dusičnanů Důkaz dusičnanů se provádí pouze ve směsi neobsahující dusitan. Pokud byl ve vzorku dusitan dokázán, musíme ho před dokazováním dusičnanů odstranit. Jednou z možností je reakce s močovinou: 2 HNO2 + CO(NH2)2 = CO2 + 3 H2O + 2 N2

(bublinky plynu)

Postup: Do části vzorku okyseleného zředěnou kyselinou sírovou přidáváme za chladu pevnou močovinu tak dlouho, dokud z roztoku unikají bublinky dusíku a oxidu uhličitého. O dokonalém odstranění dusitanů se můžeme přesvědčit kapkovou reakcí: Ke kapce jodidu draselného na tečkovací destičce přidáme kapku testovaného roztoku a kapku škrobového mazu (viz důkazy dusitanů). Pokud roztok zmodrá, pokračujeme v odstraňování dusitanu. Dusičnany pak dokazujeme proužkovou reakcí: Kyselina dusičná se redukuje železnatými ionty za spolupůsobení koncentrované kyseliny sírové na oxid dusnatý: 2 NO3– + 6 Fe2+ + 8 H+ = 6 Fe3+ + 4 H2O + 2 NO tvořící s ionty železnatými nestálý hnědý komplex: 39

Fe2+ + NO + 5 H2O = [Fe(H2O)5(NO)]2+

(hnědý proužek)

Jiné rušící anionty lze vysrážet síranem stříbrným. Postup: K 1 ml vzorku ve zkumavce přidáme 1 ml nasyceného roztoku síranu železnatého a smícháme. Pak velmi opatrně podlijeme 1 ml koncentrované kyseliny sírové (zkumavku mírně nakloníme a po stěně pomalu přiléváme H2SO4 tak, aby se kapaliny nemísily roztokem nesmíme zamíchat). Za přítomnosti dusičnanů vzniká na rozhraní obou kapalin hnědý proužek.

40

ÚLOHA Č. 4 - CHELATOMETRIE I Úkol: Seznámení se základy volumetrie A. příprava 250 ml 0,02 M EDTA B. stanovení Mg2+ C. stanovení Cu2+ D. stanovení Bi3+ + Pb2+ ODMĚRNÁ ANALÝZA (VOLUMETRIE) Princip a základní pojmy Odměrná analýza (volumetrie, titrace) patří mezi nejrozšířenější metody klasické kvantitativní analýzy. Obyčejně se při odměrném stanovení přidává k roztoku určované látky po částech odměrný roztok titračního činidla (titrantu) o známé koncentraci až do okamžiku dosažení tzv. bodu ekvivalence, v němž je látkové množství přidávaného činidla právě ekvivalentní látkovému množství stanovované látky. Základem odměrných stanovení je tedy určování objemu spotřebovaného titračního činidla, což umožní - spolu se známou stechiometrií reakce mezi titrantem a stanovovanou látkou - vypočítat její obsah ve vzorku. Dosažení bodu ekvivalence indikujeme různými způsoby. Buď využíváme způsobů vizuálních, spočívajících ve sledování výrazných barevných změn chemických indikátorů nebo samotného titračního činidla v blízkosti bodu ekvivalence, nebo způsobů fyzikálněchemických (instrumentálních). Ukončení titrace (resp. odečtení ekvivalentní spotřeby) při barevné změně indikátoru či při signálu použitého indikačního systému však nikdy zcela nesouhlasí s teoretickou ekvivalencí; tento rozdíl je spolu s nepřesností odečítání objemu činidla a nedokonalostí kalibrace odměrného nádobí příčinou systematických chyb stanovení. Proto pojem bod ekvivalence používáme výhradně pro vyjádření teoretické spotřeby činidla. V praxi se spotřebě činidla, potřebné k dosažení tohoto bodu, pouze přiblížíme a okamžik, kdy této spotřeby dosáhneme, nazýváme konec titrace. Rozdělení odměrných metod se obvykle provádí podle povahy chemické reakce, probíhající při odměrném stanovení. Z tohoto hlediska dělíme titrace do následujících skupin: - Metody neutralizační, založené na protolytických reakcích. Podle povahy titračního činidla je dále dělíme na metody acidimetrické, tj. titraci roztoky kyselin (acidimetrie), a metody alkalimetrické, tj. titraci roztoky zásad (alkalimetrie). - Metody komplexotvorné, založené na tvorbě rozpustných komplexů nebo málo disociovaných sloučenin (chelatometrie, merkurimetrie). - Metody oxidačně-redukční (redoxní), založené na oxidačně-redukčních reakcích. Podle charakteru a druhu odměrného činidla je dále dělíme na metody oxidimetrické, tj. titraci roztoky oxidovadel (manganometrie, bromátometrie, jodometrie), a metody reduktometrické, tj. titraci roztoky redukovadel (jodometrie). - Metody srážecí, založené na tvorbě málo rozpustných sraženin (argentometrie). Uvedené metody odměrné analýzy představují nejběžnější a nejpoužívanější titrační stanovení procvičovaná v rámci praktické výuky analytické chemie.

41

Základní laboratorní operace ve volumetrii K základním operacím patří vážení chemikálií a vzorků (ať již přibližné na předvážkách nebo přesné na analytických vahách) a odměřování objemů kapalin (přibližné odměrnými válci, přesné pipetami, byretami a odměrnými baňkami). Vážení Roztoky, které připravujeme rozpouštěním pevných látek, získáme navážením chemikálie nebo vzorku, rozpuštěním navážky ve vhodném rozpouštědle (obvykle ve vodě) a zředěním na příslušný objem v odměrné nádobě. K navažování používáme různých váženek či navažovacích lodiček. Navážku převedeme absolutně nebo diferenčně (viz dále) do čisté kádinky, rozpustíme v malém množství vody a kvantitativně převedeme přes nálevku do odměrné baňky - tzn. že kádinku i nálevku po přelití roztoku několikrát vypláchneme vodou do téže baňky, přičemž nesmí ukápnout ani kapka jinam. Doplníme po značku a řádně promícháme. Obr. 3.1. Nádoby k navažování vzorků: a - skleněná lodička na vážení, b - váženka s víčkem zabroušeným dovnitř, c - váženka s víčkem vně zabroušeným a s pipetkou

Při vážení si musíme uvědomit s jakou přesností potřebujeme danou chemikálii navážit. Vzorky a chemikálie mající charakter základní látky (viz dále) vážíme s maximální přesností, tj. na desetiny miligramu. Ostatní chemikálie stačí navažovat přibližně. K přibližnému vážení slouží tzv. předvážky, což jsou váhy, které ukazují hmotnost váženého předmětu s přesností jedné desetiny až setiny gramu. Na těchto vahách navažujeme chemikálie, které nejsou základními látkami, a proto by jejich přesné navažování bylo zbytečné. K přesnému vážení slouží analytické váhy, na kterých lze navažovat s přesností obvykle ± 0,1 mg. Navažujeme na nich vzorky a chemikálie charakteru základní látky. Na analytických vahách můžeme způsobem, přímým a nepřímým:

vážit

dvojím

Při přímém (absolutním) způsobu vážení postupujeme tak, že nejprve umístíme na misku vah prázdnou lodičku a po ustálení hodnoty na displeji váhy vytárujeme (tlačítkem TARE). Opakovaně přidáváme nebo ubíráme navažovanou látku tak dlouho, až se přiblížíme požadované navážce s požadovanou tolerancí (max. ± 10 %). Veškeré manipulace s chemikáliemi provádíme mimo váhy. Odečteme velikost navážky na displeji a celou navážku pomocí střičky kvantitativně spláchneme do připravené nádoby. Tento způsob je 42

Obr. 3.2. Digitální (elektronické) analytické váhy.

vhodný tehdy, když potřebujeme navážit přesné množství látky (např. 1,0000 g). Nepřímé (diferenční) vážení používáme tehdy, když se množství látky může pohybovat v určitém rozmezí. Při navažování postupujeme tak, že nejprve vložíme na misku vah prázdnou lodičku, váhy po ustálení hodnoty vytárujeme, přidáme látku v množství přibližně odpovídajícím požadované navážce a váhy znovu vytárujeme. Látku z lodičky vysypeme do připravené nádoby (ulpělé částice ponecháme na lodičce) a lodičku opět vložíme na misku vah. Na displeji odečteme velikost navážky. Vážení je pro správnou a přesnou analýzu základním a tak důležitým úkolem, že je nutné na tomto místě uvést několik nejdůležitějších zásad: a) Váhy musí být v místnosti (váhovna), kde na ně nepůsobí korozivní vlivy ovzduší a kde se prudce nemění teplota. Musí být umístěny na podstavci, který nepodléhá otřesům. b) Váhy musí stát ve vodorovné poloze (kontrola pomocí libely na vahách). c) Pokud nevážíme, musí být váhy nezatíženy a uzavřeny. d) Odečtení hodnoty na displeji provádíme pouze při zavřené skříňce vah. e) Přidávání nebo odebírání chemikálie provádíme vždy mimo váhy. f) Navažované chemikálie nesmí přijít do styku s miskou. Agresivní, těkavé nebo kapalné chemikálie či vzorky musíme navažovat v uzavřených váženkách. Předmět klademe vždy do středu misky. g) Vážené předměty musí mít teplotu vah. Pokud možno je nebereme rukou, ale kleštěmi či pinzetou. h) Hmotnost předmětu nesmí přesahovat maximální povolené zatížení vah. i) Váhy bezpodmínečně udržujeme v čistotě. Prach a krystalky vážených chemikálií ihned po vážení odstraňujeme vlasovým štětcem. Je zakázáno zvedat misku vah. j) Snažíme se vážit vždy na stejných vahách. k) V případě poruchy vah se nesnažíme závadu odstranit sami, ale nahlásíme ji dohlížejícímu asistentovi. Odměřování kapalin Základní operací ve většině chemických laboratoří bývá příprava roztoků činidel a vzorků. Roztoky připravujeme rozpuštěním chemikálií, ať pevných nebo kapalných, ve vhodném rozpouštědle, nejčastěji ve vodě. Pokud jde o kapaliny, jejich předem vypočtený objem odměříme a ve vhodné nádobě zředíme rozpouštědlem na příslušný objem. K přibližnému odměřování kapalin slouží odměrné válce různých objemů - někdy vystačíme s kádinkou se stupnicí nebo jenom s odhadem. K přesnému odměřování používáme pipety dělené nebo nedělené, byrety a odměrné baňky. Odměrné baňky (obr. 3.3a) jsou nádoby hruškovitého tvaru s dlouhým úzkým hrdlem, uzavřené zábrusovou skleněnou zátkou nebo zátkou z plastické hmoty. Objem, na který je baňka při určité teplotě kalibrována, je vždy vyznačen a vymezen kruhovou značkou (ryskou) ve zúžené části nádoby. Baňku plníme pomocí nálevky, kterou nakonec opláchneme destilovanou vodou ze střičky do baňky. Odměrnou baňku doplníme téměř po značku, vytemperujeme na udanou teplotu a po kapkách doplníme vodou tak, aby se její dolní meniskus dotýkal značky. Nad značkou v hrdle baňky nesmějí zůstat žádné kapky roztoku nebo rozpouštědla. Baňku zazátkujeme a její obsah řádně promícháme. Odměrné baňky slouží k přípravě roztoků o známé koncentraci nebo k jejich přesnému ředění. Odměrné válce (obr. 3.3b) jsou válcovité kalibrované nádoby s hubičkou, kalibrované na vylití (zn. „Ex“) nebo na dolití (zn. „In“).

43

Obr. 3.3. Odměrné nádobí. a - odměrná baňka b - odměrný válec c - pipeta na výtok d - dělená mikropipeta e - byreta se zábrusovým kohoutem f - automatická byreta se zábrusovou zásobní láhví

Nedělené pipety (obr. 3.3c) jsou trubičky, které mají střední část válcovitě rozšířenou a výtok mají vytažený do špičky. Jsou vhodné jen k odměřování objemu vyznačeného na pipetě (platí pro určitou, na pipetě vyznačenou teplotu). Daný objem pipety je zpravidla vyznačen jednou kruhovou značkou v její vrchní zúžené části. Jsou kalibrovány na vylití (zn. „Ex“). Před vlastním odměřováním pipetovaného roztoku nejdříve pipetu odměřovaným roztokem vypláchneme. K dosažení přesných výsledků přispívá, když se přivykne určitému ustálenému postupu: Do čisté suché nebo příslušným roztokem několikrát vypláchnuté kádinky se odlije část dobře promíchaného roztoku. Vypláchnutí pipety se provádí tak, že se nasaje do pipety roztok asi do jedné pětiny jejího objemu, horní konec pipety se rychle uzavře přitisknutím ukazováčku a postupně se pipeta skloní do téměř vodorovné polohy. Pomalým otáčením pipety kolem její osy se dobře opláchne celý vnitřní povrch až kousek nad horní rysku (obr. 3.4). Podobným způsobem vypláchneme pipetu ještě dvakrát. Při vlastním pipetování nasajeme odměřovaný roztok nad značku, uzavřeme horní konec pipety ukazovákem a její vnější dolní konec otřeme filtračním papírem (obr. 3.5). Přebytečný roztok necháme vytéci k horní značce opatrným uvolňováním ukazováku. Meniskus kapaliny přitom pozorujeme v rovině hladiny (při pozorování shora nebo zdola dochází k tzv. paralaxní chybě (obr. 3.6). Potom pipetu s jejím obsahem opatrně přeneseme do připravené nádoby, dolní konec pipety opřeme o její stěnu (asi pod úhlem 45°) a necháme volně vytéci. Zvláště ke konci vypouštění roztoku z pipety se musí její špička dotýkat stěny nádobky. Po vypuštění kapaliny počkáme ještě asi 10 vteřin se špičkou stále opřenou o stěnu nádoby. Kapku, která zůstane ve špičce pipety, nevyfukujeme - ta už do kalibrovaného objemu nepatří (obr. 3.7). K nasávání roztoku do pipety používáme pipetovací nástavce (pipetíky - obr. 3.8), které mají obvykle tvar podobný gumovému balonku nebo injekční stříkačce případně mohou být i elektronické. Nasazují se na horní konec pipety a umožňují bezpečné nasátí roztoku, případně

Obr. 3.4. Držení pipety při vyplachování roztokem.

44

Obr. 3.5. Způsob držení pipety. a - správný (uzavíráním ukazováčkem) b - nesprávný (uzavírání palcem)

i nastavení jeho hladiny na značku a vypuštění. Vnitřní prostor pipetovacího nástavce lze jen velmi obtížně čistit. Proto nikdy nesmíme nasát roztok až do pipetovacího nástavce.

Obr. 3.6. Správný směr (B) a nesprávné směry (A, C) při odečítání hladiny na rysce.

Obr. 3.8. Pipetovací nástavce: balonek (nahoře) pístový (vpravo) (poloviční velikost) Obr. 3.7. Správný způsob držení nedělené pipety při vypouštění roztoku.

Způsob práce s pipetovacím balonkem: V nástavci jsou tři kuličkové ventily označené písmeny. Před pipetováním zmáčkneme současně balonek a ventil A - tím vypustíme vzduch z balonku. Pak na dolní konec nasadíme pipetu, ponoříme do roztoku a opatrně zmáčkneme ventil S. Po nasátí roztoku nad značku v pipetě můžeme nastavit hladinu pomocí ventilu E nebo odstranit balonek, rychle uzavřít horní konec pipety ukazováčkem a nastavit hladinu klasickým způsobem. Způsob práce s pístovým pipetovacím nástavcem: pipetu vložíme do dolního konce nástavce. Roztok nasáváme opatrným vysunováním pístu pomocí kolečka. Po nasátí hladiny nad rysku odstraníme nástavec, rychle uzavřeme horní konec pipety ukazováčkem a nastavíme hladinu běžným způsobem. Podobně postupuje při práci s dělenými pipetami (obr. 3.3d), což jsou úzké skleněné trubičky, dole zúžené, jejichž objem je ryskami dělen na menší části. U dělených pipet bývá ještě jedna značka v dolní zúžené části (obvykle na opačné straně, než je stupnice) - v takovém případě jmenovitý objem odpovídá množství kapaliny vypuštěné od horní po tuto dolní značku. Byrety (obr. 3.3e) jsou skleněné trubice opatřené stupnicí a ve spodní části zakončené kohoutem (zábrusovým či teflonovým) nebo gumovou hadičkou (s tlačkou či vnitřní kuličkou). Byrety s gumovým zakončením jsou zvlášť vhodné pro alkalické roztoky, které způsobují tzv. zapékání zábrusových skleněných kohoutů (reakcí se vzdušným CO2 vzniká uhličitan, který má větší objem). Při odečítání objemu vypuštěného z byrety musíme počkat asi 10 s od posledního vypouštění. Některé byrety mají na zadní straně modrý pásek, který umožňuje přesnější odečítání na stupnici (tzv. Schellbachova byreta). Pokud pracujeme 45

s barevnými, neprůhlednými odměrnými roztoky (roztok jodu, manganistanu, apod.), neodečítáme dolní meniskus, ale horní hladinu roztoku (horní meniskus). Podobně jako pipety musí být i byrety před naplněním několikrát vypláchnuty odměrným roztokem. Odměrný roztok se do byrety nalévá pomocí malé nálevky. Před titrací nesmíme zapomenout nálevku odstranit - kapalina zachycená ve stonku nálevky může do byrety stéci v průběhu titrace a způsobit tak hrubou chybu. Podobně jako při pipetování musíme i při odečítání polohy menisku v byretě dát pozor na paralaxní chybu. Protože způsob odečítání vypuštěného objemu roztoku z byrety je individuální, je prospěšné, je-li poloha menisku odečítána stále stejně. Je nasnadě, že při práci s byretou nesmí být nikde v roztoku vzduchová bublina. Používáme-li byretu k titracím, měla by spotřeba odměrného roztoku činit asi polovinu až dvě třetiny jejího celkového objemu. Zpočátku obvykle přidáváme roztok rychleji, po vypuštění asi dvou třetin předpokládané spotřeby rychlost titrace zvolníme a pokračujeme v přidávání menších objemů roztoku, často po jednotlivých kapkách. Pokud jsme se již přiblížili k bodu ekvivalence, opláchneme stěny titrační baňky malým množstvím vody ze střičky. Vždy po přídavku jedné kapky vyčkáme za stálého míchání ustálení barevné změny titrovaného roztoku a poté přidáme další kapku. V okamžiku, kdy předpokládáme, že jsme se již poslední přidanou kapkou co nejtěsněji přiblížili bodu ekvivalence, dotkneme se stěnou titrační baňky špičky byrety a stěny baňky opět opláchneme vodou. Vyčkáme asi 10 s a odečteme spotřebu. O tom, zda jsme skutečně dosáhli konce titrace, se na závěr můžeme přesvědčit přidáním další kapky odměrného roztoku. V mnoha případech se osvědčují tzv. automatické byrety (obr. 3.3f), které se plní ze zásobní lahve pomocí balónku. Při plnění se prstem uzavře odvzdušňovací otvor. Po snížení přetlaku opatrným uvolněním prstu se samočinně nastaví nulový bod. Přebytečný roztok odtéká postranní trubicí zpět do zásobní lahve. Odměrné laboratorní sklo je kalibrováno výrobcem pro teplotu obvykle 20 °C ve dvou třídách přesnosti: třída A (s větší přesností) a třída B (s menší přesností). V analytické laboratoři se snažíme užívat odměrné nádobí třídy A a většinou předpokládáme, že kalibrace, provedená výrobcem, je dostatečně spolehlivá a odchylky jsou v mezích příslušné normy. Při přesnější analytické práci je nutné roztoky temperovat na předepsanou teplotu 20 °C nebo zavést objemové korekce podle tabulek. Pokud pracujeme v mikroměřítku a jsou vyžadovány velmi přesné výsledky, je třeba si odměrné nádobí okalibrovat. Čištění laboratorního nádobí Pro analytickou práci je nutné používat vždy čisté nádobí a čistotě nádobí musí být věnována náležitá péče. Je třeba si zvyknout a dodržovat pravidlo, že znečištěné nádobí musí být po použití ihned vyčištěno. Nové skleněné nádobí stačí většinou řádně vymýt zředěnými kyselinami, nejčastěji roztokem kyseliny dusičné (1 : 10). Po vymytí roztokem kyseliny se nádobí opláchne obyčejnou vodou a nakonec několikrát destilovanou vodou. Odměrné nádobí, hlavně pipety a byrety, je nutné před vymytím odmastit, a to pomocí některého z běžných detergentů nebo pomocí tzv. chromsírové směsi. Ta se připraví rozpuštěním 50 g K2Cr2O7 za horka v 35 ml vody a po ochlazení se roztok doplní koncentrovanou kyselinou sírovou na jeden litr. S tímto roztokem je třeba pracovat velmi opatrně! Do čištěné nádoby se nalije malé množství směsi tak, aby všechny stěny byly smočeny a nechá se působit i několik hodin (ne dnů). Pipety vkládáme do velkého odměrného válce naplněného chromsírovou směsí. Nádoba se po vyjmutí musí důkladně opláchnout destilovanou vodou. Obvykle nemusí být vnitřek nádobí suchý - zpravidla se před prací vyplachuje roztokem, kterým se nádoba bude plnit. Odměrné nádobí se nesmí sušit při vyšší teplotě!

46

Obecný postup při odměrných stanoveních a) Pevný vzorek určený k analýze navažujeme vždy přesně, nejlépe diferenčně s přesností na desetiny mg. b) Podle návodu převedeme navážku kvantitativně buď přímo do titrační baňky nebo do vhodné nádobky (kádinky), v níž vzorek rozpustíme a převedeme kvantitativně do odměrné baňky. Z ní po doplnění po značku na daný objem pipetujeme alikvotní podíly na jednotlivé titrace. Nikdy nepipetujeme pipetou přímo z odměrné baňky - dobře promíchaný vzorek odlijeme do kádinky několikrát vypláchnuté malým množstvím pipetovaného roztoku, pipetu tímto roztokem několikrát vypláchneme a teprve potom pipetujeme do titrační baňky. Objem pipety volíme tak, aby se spotřeba titrantu při stanoveních pohybovala v rozmezí poloviny až dvou třetin jmenovitého objemu byrety. c) Při ředění kapalných vzorků odpipetujeme vhodné množství do odměrné baňky a doplníme po značku destilovanou vodou (pokud není v návodu uvedeno jinak). d) Připravíme odměrný roztok (titrant) o vhodné látkové koncentraci (viz předchozí návod). Tímto roztokem vypláchneme byretu vhodného objemu. Poté byretu naplníme a zarovnáme spodní meniskus titrantu na značku 0 ml (POZOR na přítomnost vzduchových bublin v byretě; u byrety s teflonovým kohoutem před použitím odvzdušníme kohout). e) Do titrační nádobky odpipetujeme alikvotní část roztoku vzorku a přiměřeně zředíme destilovanou vodou (obvykle na jednu čtvrtinu až třetinu objemu použité titrační baňky při použití titrační baňky o objemu 250 ml přidáváme až 80 ml vody). f) Při přidávání pomocných látek (např. tlumivých roztoků) a indikátorů se řídíme podle návodu (zejména množství indikátoru, jehož předávkování může být zdrojem značné titrační chyby). g) K odpipetovanému podílu vzorku, upravenému ředěním a přídavky dalších nezbytných složek, přidáváme z byrety za stálého míchání odměrný roztok až do okamžiku, kdy spolu stanovovaná látka a titrant zreagují ve stechiometrickém poměru. Tento okamžik vhodným způsobem indikujeme (barevnou změnou indikátoru, tvorbou zákalu, apod.). Spotřeba titrantu je označována jako konec titrace (pokud stanovení není zatíženo chybou, měl by se shodovat s teoretickým bodem ekvivalence). h) První stanovení bývá orientační, a proto titrujeme po zvolených dávkách až do ekvivalence. Další titrace (nejlépe tři) opakujeme po větších dávkách až do blízkosti ekvivalence a dotitrováváme po kapkách za intenzivního míchání titrovaného roztoku. Spotřebu na byretě odečítáme za 10 s po ukončení titrace, kdy ze stěn byrety veškeré činidlo steklo k hladině. i) Veškeré navážky, spotřeby titračního činidla a výpočty zapisujeme do pracovního deníku. Příprava odměrných roztoků a jejich standardizace Odměrná stanovení předpokládají použití roztoků o známé koncentraci. Obvyklým způsobem vyjadřování koncentrace odměrného roztoku je molární koncentrace, tj. látkové množství účinné látky obsažené v 1000 ml titračního činidla. V praxi se nejběžněji používají roztoky o koncentraci odpovídající 0,1 mol/l protonů nebo elektronů přecházejících v příslušné rovnici, která popisuje reakci titračního činidla se stanovovanou látkou (tj. 0,1 M HCl, 0,05 M kyselina šťavelová, 0,02 M KMnO4, atd.), ale mohou se použít i jiné koncentrace roztoků činidel. Pro zkrácení mohou být v textu uvedeny jako např. 0,1 M, 0,01 M roztok atp., symbol M se však nikdy nesmí použít jako měřící jednotka. Z hlediska praktického je vhodné 47

vyjadřovat účinnost titračního činidla jeho titrem, který udává hmotnost stanovované látky odpovídající 1 ml roztoku činidla (např. titr odměrného roztoku AgNO3 při stanovení iontů Cl– může mít hodnotu 3,5453 mg/ml, což odpovídá koncentraci roztoku AgNO3 0,1 mol/l). Odměrné roztoky lze připravovat ze základních látek (standardů), tj. takových chemikálií, které splňují následující podmínky: - mají 100 % obsah účinné složky - reagují kvantitativně a ve známém stechiometrickém poměru - jsou odolné vůči vzdušné vlhkosti - jsou stálé na vzduchu a pokud možno i další podmínky, jako jsou: - velká molekulová hmotnost - dobrá rozpustnost ve vodě (nebo v jiném použitém rozpouštědle, jedná-li se o titrace v nevodném prostředí) - dostupnost dané sloučeniny v potřebné čistotě (fyzická i cenová) - žádná nebo nízká toxicita, resp. ekotoxicita Standardní roztoky (tj. roztoky o přesně známé koncentraci) základních látek připravíme navážením vypočteného množství základní látky, rozpuštěním a přesným doplněním na požadovaný objem v odměrné baňce. Nejdříve musíme uvážit, jaká látková koncentrace (mol/l) titračního roztoku nám bude nejlépe vyhovovat. Dále se musíme rozhodnout pro objem, jaký si chceme připravit. Využijeme předchozí znalosti definice látkové koncentrace: c=

m M ⋅V

Příklad: Chceme-li připravit 250 ml 0,02 M KBrO3 (základní látka; M = 167,02 g/mol), navážíme do odměrné baňky objemu 250 ml: 0,02 = m / (167,02 · 0,250)

odkud

m = 0,8351 g KBrO3

Pokud navážíme toto množství na analytických vahách s přesností na 4 desetinná místa a v odměrné baňce daného objemu (250 ml) rozpustíme a doplníme destilovanou vodou po značku, získáme 0,02000 M roztok KBrO3. Příprava standardních roztoků přesné celočíselné koncentrace je však zdlouhavá a neúčelná. Proto se nejčastěji navažuje množství látky blízké vypočtenému s přesností na desetiny miligramu. Skutečná koncentrace připraveného roztoku cs se pak vypočítá na základě úměry: cs =

ct ⋅ ms mt

kde ms je skutečně navážené množství základní látky a mt je vypočtená teoretická navážka základní látky, nutná pro přípravu roztoku teoretické celočíselné koncentrace ct. Pro ilustraci můžeme použít předchozího příkladu (příprava 0,02 M KBrO3): s požadovanou přesností na 4 desetinná místa se nám podařilo navážit 0,8401 g KBrO3. Po rozpuštění a doplnění destilovanou vodou po značku v odměrné baňce objemu 250 ml pak nezískáme 0,02000M KBrO3, ale: cs = 0,02000 · ms / mt = 0,02000 · 0,8401 / 0,8351 = 0,02012 M KBrO3 Většina odměrných roztoků se však připravuje z chemikálií, které nesplňují požadavky

48

kladené na základní látky (NaOH, HCl, KMnO4, Na2S2O3 a většina dalších). Nemusí být proto navažovány ani odměřovány s přesností na desetinu miligramu či desetinu mikrolitru, ani pečlivě doplňovány v odměrných baňkách po značku. Většinou postačí navažovat na předvážkách s přesností na desetinu až setinu gramu (kapaliny přibližně odměřovat pomocí dělených pipet), převést do roztoku a přibližně doplnit na požadovaný objem (třeba přímo v obyčejné lahvi daného objemu). U takto připravených odměrných roztoků ale nesmíme koncentraci vypočítávat z navážky pevné látky nebo použitého objemu kapaliny - jejich správná koncentrace se určuje standardizací, tj. obvykle titrací přesně známého množství vhodné základní látky. Základní látku pro standardizaci odměrného roztoku buď přesně navažujeme pro každou titraci zvlášť (v přibližně stejných množstvích), nebo pečlivě připravíme zásobní roztok, z něhož pro jednotlivé titrace pipetujeme alikvotní podíly. Při titraci přímých navážek i pipetovaných podílů dodržujeme zásadu, aby se spotřeba odměrného roztoku (titrantu) při každé titraci pohybovala okolo poloviny až dvou třetin objemu použité byrety. Pomocí skutečné spotřeby a teoretické spotřeby pak vypočteme koncentraci odměrného roztoku, který standardizujeme. Ke standardizaci lze použít také roztoky známé koncentrace - např. již standardizovaný odměrný roztok HCl se může použít ke standardizaci odměrného roztoku NaOH, apod. Kapalné chemikálie pro přípravu standardních roztoků obvykle neodvažujeme, ale odměřujeme. Tak např. při přípravě 500 ml 0,01 M HCl bychom měli teoreticky navážit: mt = c · V · M(HCl) = 0,01 · 0,500 · 36,465 = 0,1823 g 100 % HCl Protože však máme k dispozici 36 % kyselinu o hustotě ρ = 1,18 g/ml, musíme tuto navážku přepočítat na potřebný teoretický objem této chemikálie, přičemž máme na paměti, že 1 ml 36 % HCl váží 1,18 g a nachází se v něm 1,18·0,36 g HCl. Měli bychom tedy teoreticky odměřit: Vt(36% HCl) = 0,1823 / (1,18 · 0,36) = 0,4292 ml Poznámka: V literatuře, zejména v praktických návodech staršího data, se ještě můžete setkat s pojmem „faktor“. Je to poměr skutečné koncentrace odměrného roztoku k jeho původně požadované celočíselné hodnotě. Použijeme-li jako příklad čísel z přípravy 0,02 M roztoku KBrO3 je jeho faktor určen poměrem: f = 0,02012 / 0,02 = 1,006 V souladu s tím byla standardizace dříve označována za „způsob určování faktorů“ a při výpočtech se pak faktor používal jako číslo, kterým se násobila požadovaná celočíselná koncentrace, aby se získala koncentrace správná. Výpočet obsahu stanovované látky Při výpočtech obsahu stanovované složky ze spotřeby titračního činidla vycházíme zásadně z titrační stechiometrie, dané probíhající chemickou reakcí. Probíhá-li stanovení hledané složky D (determinand) na základě chemické reakce např.: xD+T=P (T je titrační činidlo neboli titrant, P je produkt reakce), je zřejmé, že látky D a T reagují v molárním poměru x : 1. K výpočtu musíme dále znát tyto údaje: navážku vzorku m (v mg), spotřebu titrantu VT (ml), koncentraci titrantu cT (mol/l = mmol/ml) a molekulovou hmotnost hledané složky M(D). Ze zápisu chemické reakce je zřejmá titrační stechiometrie, z níž vypočteme obsah hledané 49

složky D na základě této úvahy: Spotřeba VT titračního činidla o látkové koncentraci cT je ekvivalentní x-násobnému objemu stejně koncentrovaného (cD = cT) roztoku hledané látky, v němž je obsaženo x · VT · cT milimolů, tzn. x · VT · cT · M(D) miligramů stanovované látky D (resp. objemu 1 ml odměrného roztoku činidla T o koncentraci cT odpovídá x · cT · M(D) mg stanovované látky D). Byla-li navážka vzorku m rozpuštěna a doplněna na objem V zásobního roztoku a k titraci byl pipetován pouze určitý díl Vpip tohoto zásobního roztoku, pak se obsah hledané složky ve vzorku vypočítá jako: mD = x · VT · cT · M(D) · V / Vpip (je-li spotřeba dosazována v ml, je výsledek v mg), kde zlomek V/Vpip vyjadřuje zřeďovací faktor (tj. přepočet na obsah látky v celkovém objemu zásobního roztoku). Zajímá-li nás procentuální obsah látky D [p%(D)] v analyzovaném vzorku, vypočítá se jednoduše jako: p%(D) = 100 mD / m kde m je navážka vzorku (ve stejných hmotnostních jednotkách, jakými vyjadřujeme mD). Tento vzorec pro výpočet obsahu hledané složky platí zcela obecně a je jen potřeba vždy správně vyjádřit titrační stechiometrii x (tj. kolik částic hledané složky reaguje s jednou částicí činidla). To ovšem vyžaduje naprosto správné informace o chemické reakci, která při odměrném stanovení probíhá. Stanovujeme-li např. Fe2+ (D) titrací manganistanem (T), dosadíme x = 5, neboť stanovení je založeno na reakci: 5 Fe2+ + MnO4– + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Podobně při výpočtu obsahu kyseliny sírové (D) ze spotřeby odměrného roztoku hydroxidu sodného (T) dosadíme x = 1/2, což vyplývá z rovnice: H2SO4 + 2 NaOH = Na2SO4 + 2 H2O resp.: ½ H2SO4 + NaOH = ½ Na2SO4 + H2O (vždy je výhodnější napsat chemickou reakci tak, aby v ní vystupovala pouze jedna částice titračního činidla), atp. Jako příklad si uveďme stanovení arsenu titrací odměrným roztokem manganistanu draselného. Do pracovního deníku jsme si zapsali následující informace: - navážka vzorku: 1,2352 g do 250 ml odměrné baňky - pipetovaný podíl pro jednu titraci: 50 ml - koncentrace titrantu: 0,02036 mol/l - spotřeba titrantu: 8,8 ml - molární (atomová) hmotnost stanovované látky: 74,9 g/mol - schéma reakce mezi stanovovanou látkou a titrantem: 5 As3+ + 2 MnO–4 + 16 H+ = 5 As5+ + 2 Mn2+ + 8 H2O - stechiometrický koeficient je 5/2, neboť jednomu molu MnO–4 odpovídá 5/2 molů stanovované látky (determinandu). Obsah arsenu ve vzorku tedy vypočteme jako: p%(As) = 5/2 · 17,6 · 0,02036 · 74,9 · 250/50 · 100 / 1235,2 = 13,6 % Často se však můžeme setkat s tzv. nepřímými titracemi, kdy titrační činidlo reaguje se stanovovanou látkou přes řadu meziproduktů. Výpočet je stejný, jen pracnější je zjištění

50

poměru mezi titrantem a determinandem. Tak např. při stanovení dichromanu postupujeme tak, že k části vzorku přidáme nadbytek KI a roztok okyselíme. Dichroman zoxiduje ekvivalentní množství jodidu na jod, který se nakonec titruje thiosíranem. Vycházíme z rovnic odpovídajících reakcí: – + 3+ Cr2O27 + 6 I + 14 H = 2 Cr + 3 I2 + 7 H2O – 2I2 + 2 S2O23 = 2 I + S4O6

odtud vyplývá: 2Cr2O27 = 3 I2 = 6 S2O3

resp.

l 21 S2O23 = /6 Cr2O7

stechiometrický koeficient je tedy x = 1/6, jinak je výpočet obdobný jako při přímé titraci. Další odměrnou metodou je zpětná titrace (retitrace). Její podstatou je, že ke stanovované látce přidáme známé množství jednoho činidla, tak aby bylo v nadbytku, a po zreagování se stanovovanou látkou se přebytečné množství tohoto činidla zpětně titruje (retitruje) druhým činidlem. Ze spotřeby retitračního činidla a jeho koncentrace vypočítáme látkové množství prvního činidla, které v roztoku zůstalo po jeho reakci se stanovovanou látkou. Rozdíl původně dávkovaného látkového množství prvního činidla a jeho nezreagovaného podílu (určeného retitrací) tak udává látkové množství ekvivalentní stanovované látce. To se pak analogicky vynásobí stechiometrickým koeficientem, molární hmotností determinandu, provede se korekce vzhledem k pipetovanému objemu vzorku, případně výpočet procentuálního obsahu jako u jiných titračních metodik. Příklad: Ke stanovovanému Fe2+ přidáme známý nadbytek KMnO4 a jeho nezreagované množství zpětně titrujeme odměrným roztokem kyseliny šťavelové. Odpovídající chemické reakce jsou popsány rovnicemi: 5 Fe2+ + MnO–4 + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O 2 MnO–4 + 5 (COOH)2 + 6 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Stechiometrický koeficient reakce manganistanu se železnatými ionty je tedy x = 5, koeficient mezi kyselinou šťavelovou a manganistanem je ale x = 2/5, neboť jedné molekule (COOH)2 odpovídají 2/5 MnO–4. Při výpočtu obsahu železa ve vzorku vycházíme ze záznamů v laboratorním deníku: - vzorek se železnatou solí byl doplněn po značku v odměrné baňce objemu 250,00 ml - pipetovaný podíl vzorku pro jedno stanovení byl 25,00 ml - k němu dávkováno přesně 50,00 ml 0,0201 M KMnO4 - při zpětné titraci přebytečného KMnO4 se spotřebovalo 14,0 ml 0,0509 M (COOH)2 - molární hmotnost železa je 55,85 g/mol Množství KMnO4, které zreagovalo se stanovovanou látkou, je dáno rozdílem: n(KMnO4) = 50 · 0,0201 - 2/5 · 14,0 · 0,0509

(mmol)

Obsah železa v zásobním roztoku vzorku pak následně vypočteme jako: m(Fe) = 5 · (50 · 0,0201 - 2/5 · 14,0 · 0,0509) · 55,85 · 250/25 = 2010,5 mg Je samozřejmé, že titrační stechiometrii musíme znát také při standardizaci těch odměrných roztoků, k jejichž přípravě jsme neměli k dispozici látky o 100 % čistotě. Výpočty provádíme analogicky s tím, že známe navážku standardu a spotřebu titrantu, jehož správnou koncentraci určujeme.

51

CHELATOMETRIE Princip metody: Chelatometrické titrace jsou založeny na využití chelatotvorných vlastností organických činidel, patřících do skupiny aminopolykarboxylových kyselin. Nejpoužívanější z nich je kyselina 1,2-diaminoethan-N,N,N',N'-tetraoctová, známá pod názvem kyselina ethylendiamintetraoctová nebo pod obchodními názvy Komplexon II resp. Chelaton 2:

V odborné literatuře se často setkáváme se zkráceným označením EDTA, v chemických rovnicích se symbolem H4Y, kde anion Y4- představuje plně deprotonizovaný zbytek molekuly. Jako titrační činidlo se v chelatometrii užívá dihydrát disodné soli EDTA (obchodní názvy: Komplexon III, Chelaton 3), který je rozpustnější než volná kyselina a má charakter základní látky. To znamená, že s jeho přesně připravenými roztoky lze pracovat bez standardizace a koncentraci vypočítávat z navážky preparátu. Koncentrace odměrných roztoků, které se používají pro vizuální chelatometrické titrace, se pohybují obvykle v rozmezí od 0,1 do 0,005 mol/l. Velkou předností EDTA je, že s většinou dvoj- až čtyřmocných kationtů vytváří velmi stabilní a rozpustné komplexy, v nichž jsou kov a ligand vázány vždy v poměru 1 : 1, např.: M2+ + H2Y2- = MY2- + 2 H+ M3+ + H2Y2- = MY– + 2 H+ M4+ + H2Y2- = MY + 2 H+ Plně deprotonizovaný anion Y4- je šestivazným ligandem, v němž atomy kyslíku a dusíku jsou donory elektronového páru a při jehož reakci s kationty vznikají stabilní chelátové komplexy většinou oktaedrické struktury s kovem jako centrálním atomem. Jak naznačují uvedené chemické rovnice, průběh reakce je do značné míry ovlivněn přítomností H+ iontů v roztocích, které posouvají rovnováhu v neprospěch tvorby chelátu (na hodnotě pH roztoku závisí též stupeň protonizace ligandu). Abychom zajistili optimální a kvantitativní průběh reakce, provádíme titrace vždy v prostředí vhodného tlumivého roztoku.

Struktura iontu PbY2-

K indikaci bodu ekvivalence se používají metalochromní indikátory, což jsou organické sloučeniny, vytvářející s kationty kovů barevné komplexy. Podmínkou jejich použitelnosti je, aby komplex kationtu s EDTA byl výrazně stabilnější, než komplex s indikátorem. Jednotlivé metalochromní indikátory jsou použitelné jen pro úzkou skupinu kationtů a v určitém rozmezí pH. Navíc, řada z nich je v roztoku nestabilní, a proto je nutné je přidávat k titrovanému roztoku v tuhém stavu. Aby bylo možné dávkovat přiměřeně malé množství indikátoru, je tento „naředěn“ pevným chloridem sodným v poměru přibližně 1 : 100 (jemně rozetřít v třecí misce). Poznámka: Instrumentálně je možné bod ekvivalence indikovat např. fotometricky (viz laboratoře instrumentální analýzy v dalším semestru) nebo potenciometricky pomocí vhodné iontově selektivní elektrody.

52

A. Příprava 250 ml 0,02 M EDTA Princip: Chelaton 3 je základní látka, látkovou koncentraci roztoku proto zjistíme výpočtem z navážky. V případě pochybností je možné roztok standardizovat na dusičnan olovnatý (viz úloha č. 5 - Chelatometrie II). Při přípravě koncentrovanějších roztoků se Chelaton 3 obtížněji rozpouští - někdy je vhodné směs zahřát, po rozpuštění navážky ochladit na teplotu okolí a až poté doplnit po značku. Pracovní postup: Na analytických vahách s přesností na desetinu miligramu diferenčně navážíme potřebné množství Chelatonu 3 (dihydrátu disodné soli EDTA) pro přípravu tohoto roztoku. Po převedení navážky do odměrné baňky přidáme destilovanou vodu asi na 90 % objemu. Po značku doplníme až po úplném rozpuštění preparátu a pak roztok řádně promícháme. M(Na2H2Y·2H2O) = 372,24 g/mol Výpočet: Na přípravu 250 ml 0,02 M EDTA budeme potřebovat: m = c · V · M = (0,02 mol/l) · (0,25 l) · (372,24 g/mol) = 1,8612 g Chelatonu 3 Pokud diferenčně navážíme např. 1,8425 g Chelatonu, bude po jeho rozpuštění a doplnění roztoku na celkový objem 250 ml mít koncentraci: c=

(1,8425 g ) m = = 0,01980 mol/l M ⋅ V (331,25 g/mol) ⋅ (0,25 l)

B. Stanovení hořčíku Princip: Hořčík tvoří s Chelatonem 3 poměrně slabý komplex (log β(MgY2-) = 8,7), a proto jej titrujeme v prostředí amoniakálního tlumivého roztoku při pH 9 až 10. Z řady doporučovaných indikátorů se k indikaci konce titrace stále nejvíce používá eriochromová čerň T. Pracovní postup: Vzorek ve 100 ml odměrné baňce doplníme po značku destilovanou vodou a řádně promícháme. K vlastnímu stanovení pipetujeme 5,00 ml, přiměřeně zředíme destilovanou vodou, válečkem přidáme 5 ml amonného pufru a pevný indikátor (ve směsi s NaCl v poměru 1 : 100), až se titrovaný roztok zbarví slabě vínově červeně. Titrujeme do čistě modrého zbarvení indikátoru. Výsledek se udává v mg Mg2+ ve 100 ml roztoku. M(Mg) = 24,305 g/mol Poznámka: Přechod indikátoru je dostatečně zřetelný, k dosažení přesnějších výsledků se ale přesto doporučuje používat srovnávacího roztoku, v němž je indikátor převeden do své volné formy. Stanovení hořčíku ruší ionty Hg2+, Cd2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Ag+, Cu2+, které lze stínit přídavkem alkalického kyanidu. Velmi nepříznivě se uplatňuje železo, přítomné byť jen ve stopách - s eriochromovou černí tvoří velmi stabilní komplex a tak blokuje její barevný přechod. Tento rušivý vliv lze odstranit přídavkem triethanolaminu k titrovanému roztoku. Výpočet: Pokud spotřeba při titraci bude např. 12,25 ml 0,01980 M Chelatonu 3, pak obsah hořčíku ve vzoku bude: m = V · c · M · fzř = (12,25 ml) · (0,01980 mol/l) · (24,31 g/mol) · (100/5) = 117,9 mg Mg

53

C. Stanovení mědi Princip: Měďnaté ionty tvoří s EDTA stabilní komplex (log β(CuY2-) = 18,8), takže stanovení mědi chelatometrickou titrací lze uskutečnit v širokém intervalu pH = 4 až 10, v závislosti na vlastnostech použitého indikátoru. Velmi oblíbená je titrace na murexid v prostředí amoniakálního pufru. Příliš kyselé roztoky Cu2+ solí je nutno před titrací na murexid opatrně neutralizovat amoniakem, který se přidává v nepatrném přebytku, aby pH titrovaného roztoku bylo kolem hodnoty 8. U slabě kyselých roztoků lze případně přidat roztok NH4Cl, aby následující přídavek amoniaku příliš nezvýšil hodnotu pH, což by mohlo vést k tvorbě amminkomplexů mědi (log β([Cu(NH3)4]2+) = 12,7), které nelze titrovat, a k předčasné změně zbarvení indikátoru v důsledku protolytické disociace. Pracovní postup: Vzorek doplníme ve 100 ml odměrné baňce destilovanou vodou a řádně promícháme. K titraci pipetujeme 10,00 ml vzorku, přiměřeně zředíme destilovanou vodou, přidáme pevný indikátor a titrujeme roztokem EDTA ze žlutooranžové barvy indikátoru, která během titrace přejde na nazelenalou (vlivem vznikajícího modrozeleného chelatonátu měďnatého), až do fialového nádechu, způsobeného volným indikátorem vytěsněným z indikátorového komplexu. Pak po kapkách přidáváme koncentrovaný NH3, až se roztok zbarví jasně zeleně (zvýšením pH zvýšíme stabilitu komplexů chelatonu i indikátoru; pokud se roztok přídavky NH3 nezbarví zeleně, je patrně již přetitrován nebo byl amoniak přidán příliš brzy, ještě před uvolněním prvních podílů indikátoru z komplexu). Takto upravený roztok dotitrujeme do zářivě fialového zbarvení. Vzhledem k uvedenému mechanismu dávkujeme indikátor při první titraci, kdy neznáme ani přibližně spotřebu titračního činidla, v množství odpovídajícím asi polovině zarovnané malé lžičky. Při dalších titracích jej dávkujeme podstatně méně. Výsledek se udává v mg Cu2+ ve 100 ml roztoku. M(Cu) = 63,55 g/mol D. Stanovení bismutu a olova ve směsi Princip: Stanovení využívá rozdílné stability komplexů obou iontů s EDTA (log β(BiY2-) = 27,8; log β(PbY2-) = 18,2). Komplex s bismutem je dostatečně stabilní i v silně kyselém prostředí (pH 1 až 2), zatímco olovo je možné titrovat až při pH slabě kyselém (pH 5 až 6). Při stanovení obou iontů v jednom podílu vzorku se nejprve titruje Bi3+ a po úpravě pH roztoku Pb2+. K úpravě pH se používá urotropin (hexamethylentetraminu - N4(CH2)6): N4(CH2)6 + H+ = N4(CH2)6H+

pKA ≈ 5

Při manipulaci se vzorkem je nutné zabránit hydrolýze bismutu: Bi3+ + 3 H2O = Bi(OH)3 + 3 H+

pKS = 31,5

přiměřeným okyselením vzorku ještě před jeho naředěním. K okyselení nelze použít HCl, protože chloridové ionty podporují hydrolýzu. Na stejném principu lze analyzovat směsi Bi3+ + Zn2+, Bi3+ + Cd2+, atd. Je samozřejmé, že chybné stanovení prvního z obou iontů se projeví i na výsledku stanovení druhého iontu ve směsi. Poznámka: Urotropin se v silně kyselém prostředí pomalu rozkládá na formaldehyd a amonné ionty: N4(CH2)6 + 4 H+ + 6 H2O = 4 NH+4 + 6 HCHO 54

Pracovní postup: Odměrnou baňku na vzorek je nutno před dávkováním vzorku vymýt zředěnou kyselinou dusičnou a destilovanou vodou (odstranění případných produktů hydrolýzy bismutu z minulých analýz). Ke vzorku ve 100 ml odměrné baňce přidáme přibližně 0,5 ml konc. HNO3, doplníme destilovanou vodou po značku a důkladně promícháme. K titraci odpipetujeme 10,00 ml do titrační baňky, zředíme asi 60 ml destilované vody a přidáme několik kapek roztoku xylenolové oranže jako indikátoru. Purpurový roztok titrujeme odměrným roztokem EDTA do citronově žluté barvy. Pokud se zbarvení pomalu vrací do purpurové barvy (pomalé uvolňování Bi3+ z produktů hydrolýzy), okyselíme roztok dvěma kapkami konc. HNO3 a po promíchání dotitrujeme. Tato spotřeba odpovídá množství Bi3+ ve vzorku. Ke ztitrovanému roztoku přidáme tolik urotropinu, až roztok změní barvu zpátky na purpurovou - nejméně však jednu malou vrchovatou lžičku. Takto upravený roztok titrujeme (bez předchozího doplnění byrety) do žlutého zbarvení. Není-li přechod v ekvivalenci dostatečně ostrý, přidáme půl malé lžičky pevného urotropinu a vrátí-li se purpurové zbarvení, dotitrujeme roztok v baňce opatrně po kapkách do čistě žlutého zbarvení. Tím získáme celkovou spotřebu na Bi3+ + Pb2+. Odečtením první spotřeby od celkového objemu spotřebovaného titračního roztoku získáme spotřebu titrantu odpovídající Pb2+. Výsledky se udávají v mg Pb2+ a Bi3+ ve 100 ml roztoku. M(Bi) = 209,0 g/mol; M(Pb) = 207,2 g/mol

55

ÚLOHA Č. 5 - CHELATOMETRIE II Úkol: A. příprava 250 ml 0,02 M EDTA B. příprava 100 ml 0,02 M Pb(NO3)2 C. stanovení Mg2+ + Ca2+ D. stanovení Al3+ A. Příprava 250 ml 0,02 M EDTA - viz úloha č. 4 (Chelatometrie I) B. Příprava 100 ml 0,02 M Pb(NO3)2 Pracovní postup: Na analytických vahách s přesností na desetiny mg diferenčně navážíme množství dusičnanu olovnatého potřebné pro přípravu 100 ml 0,02 M roztoku. Navážku rozpustíme v destilované vodě mírně okyselené 1 až 2 kapkami konc. kyseliny dusičné, roztok kvantitativně převedeme do odměrné baňky objemu 100 ml, doplníme po značku a řádně promícháme. Z navážky základní látky vypočteme správnou koncentraci roztoku. Princip standardizace EDTA: Pokud se o koncentraci odměrného roztoku EDTA chceme přesvědčit, určujeme ji standardizací na rekrystalovaný chlorid nebo dusičnan olovnatý s použítím xylenolové oranže jako indikátoru. Roztok Pb2+ můžeme rovněž použít jako titrační činidlo při zpětných titracích. Titraci provádíme ve slabě kyselém prostředí urotropinového pufru. Pracovní postup standardizace EDTA: Do titrační baňky odpipetujeme 10,00 ml standardního roztoku olovnaté soli, zředíme na 50 až 80 ml destilovanou vodou, přidáme 3 až 5 kapek roztoku xylenolové oranže a tolik pevného urotropinu, až se roztok v titrační baňce zbarví purpurově (zbarvení komplexu indikátoru s Pb2+ ionty při pH = 5 až 5,5). Za stálého míchání titrujeme odměrným roztokem EDTA do čistě žlutého zbarvení. Není-li přechod v ekvivalenci dostatečně ostrý, přidáme malé množství pevného urotropinu a vrátí-li se purpurové zbarvení, dotitrujeme roztok v baňce opatrně po kapkách do čistě žlutého zbarvení. Koncentraci odměrného roztoku EDTA vypočteme pomocí známého vztahu: V(Pb2+) · c(Pb2+) = V(EDTA) · c(EDTA) M[Pb(NO3)2] = 331,23 g/mol C. Stanovení hořčíku a vápníku ve směsi Princip: Stanovení využívá rozdílů v rozpustnosti hydroxidů stanovovaných iontů. Hydroxid hořečnatý je při vyšších hodnotách pH málo disociovaný (pKS = 10), na rozdíl od vápenatého, jehož pKS = 5,26. To znamená, že při vyšších koncentracích OH– (při pH okolo 12) vzniká přednostně Mg(OH)2 na úkor MgY2- (log β = 8,7). Ve slabě alkalickém prostředí (pH 9 až 10) naopak vzniká přednostně MgY2-. V prvním podílu vzorku v prostředí amoniakálního pufru lze tedy stanovit sumu Mg2+ a Ca2+ iontů, ve druhém podílu v silně alkalickém prostředí pak pouze Ca2+ iont (log β(CaY2-) = 10,6). Poznámka: Pokud se tato metoda užívá pro stanovení stálé tvrdosti vody, vyjadřuje se výsledek jako suma Ca2+ a Mg2+ v milimolech na 1 litr.

56

Pracovní postup: Z doplněné a zamíchané 100 ml odměrné baňky odpipetujeme do titrační baňky 5,00 ml vzorku, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, válečkem přidáme 5 ml amoniakálního pufru a indikátor eriochromovou čerň T, až se roztok slabě vínově zabarví. Dále pak titrujeme roztokem EDTA do čistě modrého zbarvení. Odečtená spotřeba odpovídá celkovému množství Ca2+ a Mg2+ soli. Ke druhé serii titrací odpipetujeme do další titrační baňky 10,00 ml vzorku, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, přidáme malé množství indikátoru murexid a válečkem 5 až 7 ml 2 M NaOH na úpravu pH. Růžově červenou suspenzi titrujeme odměrným roztokem EDTA do modrofialového zbarvení. Příslušná spotřeba pak odpovídá obsahu Ca2+ iontů. Při výpočtu je nutno zohlednit rozdílnou pipetáž při titracích. Výsledky se udávají v mg Mg2+ a Ca2+ ve 100 ml roztoku. M(Mg) = 24,31 g/mol; M(Ca) = 40,08 g/mol D. Stanovení hliníku zpětnou titrací Princip: Iont hlinitý sice tvoří s EDTA relativně stabilní komplex (log β(AlY-) = 16,1), ale ve středně kyselých vodných roztocích má značnou tendenci vytvářet polyjaderné hydroxokomplexy, které pak reagují s EDTA velmi pomalu. V silně kyselých roztocích zase není reakce Al3+ s EDTA kvantitativní. Proto je přímá titrace hlinitých solí nevhodná a dává se přednost zpětnému stanovení. Ke kyselému vzorku hlinité soli se přidá známý objem odměrného roztoku EDTA a varem se urychlí tvorba komplexu. Přebytečné činidlo se po úpravě pH urotropinem ztitruje odměrným roztokem olovnaté soli na xylenolovou oranž jako indikátor. Pracovní postup: Z doplněné a zamíchané 100 ml odměrné baňky, ve které se nachází vzorek, odpipetujeme 5,00 ml do titrační baňky, přidáme 5 kapek zředěné HNO3, pipetou nebo z byrety 25,00 ml odměrného roztoku EDTA a zahřejeme k varu. Po krátkém povaření roztok ochladíme, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, přidáme několik kapek 0,1 % roztoku xylenolové oranže a dvěma vrchovatými malými lžičkami pevného urotropinu upravíme pH na hodnotu 5 až 6 - roztok by měl být čistě žlutý, nikoli načervenalý. Odměrným roztokem Pb(NO3)2 titrujeme nadbytek EDTA do purpurového zbarvení. Při výpočtu obsahu hliníku ve vzorku je nutno mít na paměti, že se jedná o zpětnou titraci. Výsledek se udává v mg Al3+ ve 100 ml roztoku. M(Al) = 26,98 g/mol

57

ÚLOHA Č. 6 - MANGANOMETRIE A BROMÁTOMETRIE Úkol: A. standardizace 0,02 M KMnO4 B. stanovení Fe2+ C. stanovení H2O2 D. příprava 100 ml 0,01 M KBrO3 E. stanovení Sb3+ MANGANOMETRIE Princip metody: Manganometrické titrace patří mezi titrace založené na oxidačně redukčních reakcích. Titračním činidlem je oxidovadlo, řadíme je tedy do skupiny titrací oxidimetrických. Jsou založeny na oxidačních vlastnostech manganistanu draselného jak v kyselém, tak v neutrálním prostředí (příp. i alkalickém). V kyselém prostředí, nejčastěji za přítomnosti kyseliny sírové, působí ionty MnO–4 jako velmi silné oxidovadlo, přičemž se redukují na ionty manganaté podle rovnice: MnO–4 + 8 H+ + 5 e– = Mn2+ + 4 H2O

E° = +1,51 V

Výhodou manganometrických titrací je skutečnost, že se díky intenzivnímu purpurovému zabarvení roztoků KMnO4 obejdeme bez indikátoru. První nadbytečná kapka titrantu po dosažení bodu ekvivalence se projeví růžovým zbarvením titrovaného roztoku. S barevností koncentrovanějších odměrných roztoků manganistanu je spojena ještě jedna zvláštnost, a to ta, že při odečítání spotřeby v byretě odečítáme horní meniskus (spodní kvůli intenzivnímu zbarvení činidla nelze odečítat). Jako základní látky se pro standardizaci roztoků KMnO4 používají dihydrát kyseliny šťavelové (oxalové) (COOH)2·2H2O, oxid arsenitý As2O3 a hexahydrát síranu železnatoamonného (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O (Mohrova sůl). Poznámka: Instrumentálně lze průběh redoxních titrací sledovat např. potenciometricky s platinovou měrnou elektrodou. Příprava 0,02 M KMnO4 Princip: Manganistan draselný ani v čistotě p.a. nesplňuje požadavky kladené na základní látky. Jednak obsahuje nečistoty, které ve vodných roztocích snadno oxiduje, jednak je nestálý, zejména na světle. V obou případech se redukuje na oxid manganičitý, který se vylučuje z roztoku ve formě hnědočerné sraženiny. Odměrné roztoky proto připravujeme jako přibližné a jejich koncentraci stanovujeme standardizací. Při delším přechovávání (zásadně v tmavých skleněných lahvích případně ještě obalených hliníkovou folií) je třeba standardizaci občas opakovat, i když stárnutím se roztok manganistanu stabilizuje. Vyloučený oxid manganičitý je vhodné odfiltrovat přes skleněnou fritu. Postup: Přibližně navážíme vypočtené množství KMnO4, rozpustíme v destilované vodě a přibližně doplníme na objem, pro který byla navážka vypočtena. Tento roztok je nutno nechat týden stát (nejlépe v tmavé lahvi a za nepřístupu světla). Po této době se koncentrace KMnO4 již příliš nemění a roztok po odfiltrování oxidu manganičitého je možno standardizovat. Vzhledem k časové náročnosti tohoto postupu dostáváte roztok již připravený.

58

Roztok v zásobní láhvi může mít proměnné složení, na dně mohou případně ležet nerozpustné oxidy manganu. Proto nejdříve roztok v láhvi opatrně ale důkladně promícháme a před prvním odlitím jej necháme aspoň 2 minuty stát v klidu. M(KMnO4) = 158,0 g/mol A. Standardizace odměrného roztoku KMnO4 Princip: Roztok KMnO4 standardizujeme na kyselinu šťavelovou (oxalovou). Princip standardizace vystihuje rovnice: 5 (COOH)2 + 2 MnO–4 + 6 H+ = 10 CO2 + 8 H2O + 2 Mn2+ E°(2CO2+2H++2e–=H2C2O4) = -0,49 V Titrace se provádí v silně kyselém prostředí kyseliny sírové. Ionty Mn2+, které v průběhu titrace vznikají, působí jako autokatalyzátor (tzn. že výrazně urychlují průběh reakce). Po prvních přídavcích odměrného roztoku KMnO4 se roztok odbarvuje pomalu a jako meziprodukt vznikají hnědé oxidy MnIII a MnIV. Aby reakce z počátku vůbec probíhala, je nutno roztok zahřát až téměř k varu. Po vzniku dostatečného množství Mn2+ je odbarvování roztoku okamžité. Pracovní postup: Na analytických vahách navážíme diferenčně s analytickou přesností (tj. na desetiny mg) dihydrát kyseliny šťavelové v množství odpovídajícím spotřebě 15 ml odměrného roztoku KMnO4. Navážku převedeme přímo do titrační baňky, rozpustíme v přiměřeném množství destilované vody, okyselíme přídavkem 5 ml 2 M H2SO4 (válečkem) a zahřejeme přibližně na 80 °C. Horký roztok titrujeme odměrným roztokem manganistanu do prvního stálého růžového zbarvení (tj. do zbarvení, které vydrží alespoň 10 sekund). Zpočátku titrujeme zvolna a vyčkáváme na odbarvení titrovaného roztoku. Teprve při okamžitém odbarvování přidávaného titrantu (kdy již je v titrovaném roztoku dostatečně velká koncentrace Mn2+) můžeme titraci urychlit. V okolí bodu ekvivalence dotitrujeme opatrně po kapkách. Po celou dobu titrace musí být roztok horký. Správnou koncentraci odměrného roztoku KMnO4 vypočteme na čtyři platné číslice. M(H2C2O4·2H2O) = 126,07 g/mol B. Stanovení železa Princip: Stanovení vystihuje rovnice: 5 Fe2+ + MnO–4 + 8 H+ = 5 Fe2+ + Mn2+ + 4 H2O

E°(Fe3++e–=Fe2+) = +0,77 V

Předložené vzorky železnatých solí obsahují vždy i ionty železité, které musíme před vlastním titračním stanovením zredukovat na Fe2+. Toho dosáhneme přidáním chloridu cínatého: 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+

E°(Sn4++2e–=Sn2+) = +0,15 V

Přebytečný chlorid cínatý by rušil při stanovení (rovněž by se oxidoval), a proto jej zoxidujeme chloridem rtuťnatým, opět přidaným v nadbytku: Sn2+ + 2 HgCl2 = Sn4+ + Hg2Cl2 + 2 Cl–

E°(2Hg2++2e–=Hg2+ 2 ) = +0,92 V

Rtuťnaté ionty nebudou oxidovat Fe2+ (ačkoliv by tomu nasvědčovalo porovnání oxidačně redukčních potenciálů Fe3+/Fe2+ a 2Hg2+/Hg2+ 2 ), protože jsou přidávány v podobě velmi málo disociovaného HgCl2 (log β(HgCl2) = 13,22). Vznikající Hg2Cl2 je velmi málo rozpustná – sraženina (pKS(Hg2Cl2=Hg2+ 2 +2Cl ) = 17,9), která se již manganistanem prakticky neoxiduje. 59

Poznámka: Kvantitativní vyjádření naznačeného mechanismu působení jednotlivých činidel je velmi obtížné, protože se jedná o složitou soustavu, ve které se uplatňuje mj. i řada komplexotvorných rovnováh. Chloridové ionty ruší stanovení, protože ionty železa usnadňují jejich oxidaci manganistanem na elementární chlor: 10 Cl– + 2 MnO–4 + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

E°(Cl2+2e–=2Cl–) = +1,36 V

Tuto nežádoucí reakci eliminujeme tím, že do titrovaného roztoku přidáváme směs síranu manganatého, kyseliny sírové a kyseliny fosforečné ve formě tzv. Reinhardt-Zimmermannova roztoku (67 g MnSO4·4H2O, 200 ml H3PO4 hustoty 1,3 g/ml a 130 ml koncentrované H2SO4 v 1000 ml roztoku). Jednotlivé složky tohoto roztoku mají tuto funkci: ionty Mn2+ působí katalyticky a zabraňují oxidaci Cl– iontů na chlor, kyselina fosforečná váže vznikající železité ionty do bezbarvého komplexu [Fe(HPO4)]+ (log β = 9,4) a kyselina sírová upravuje pH roztoku na hodnotu vhodnou pro oxidaci iontů Fe2+. Pracovní postup: Vzorek ve 100 ml odměrné baňce doplníme po značku destilovanou vodou a řádně promícháme. Do titrační baňky odpipetujeme 10,00 ml vzorku a přidáme maximálně kapku 5 % SnCl2 (stačí jedna kapka, neboť ve vzorku jsou přítomny jen stopy Fe3+). Přebytek SnCl2 odstraníme přídavkem 0,5 ml 10 % roztoku HgCl2, který vyvolá opalescenci, resp. se vyloučí trocha bílé sraženiny (pokud je sraženina šedá až černá je nutné začít znovu a přidat menší množství SnCl2). Poté přidáme válečkem 10 ml Reinhardt-Zimmermannova roztoku, zředíme destilovanou vodou na vhodný objem a titrujeme standardizovaným odměrným roztokem KMnO4 do prvého růžového zbarvení. Při výpočtu obsahu železa ve vzorku vycházíme z titrační stechiometrie vyplývající z výše uvedené reakce. Výsledek se udává v mg Fe2+ ve 100 ml roztoku. M(Fe) = 55,85 g/mol Upozornění: Roztoky obsahující rtuť vyléváme do vyhrazené odpadní nádoby. C. Stanovení peroxidu vodíku Princip: Manganistan oxiduje v kyselém prostředí peroxid vodíku za vývoje kyslíku: 5 H2O2 + 2 MnO–4 + 6 H+ = 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O

E°(O2+2H++2e–=H2O2) = +0,68 V

Peroxid vodíku je v roztoku poměrně nestálý a citlivý na působení světla. Proto je vhodné obalit baňku na vzorek hliníkovou folií. Pracovní postup: Z doplněného a řádně promíchaného roztoku vzorku ve 100 ml odměrné baňce odpipetujeme 10,00 ml do titrační baňky. Zředíme 30 ml destilované vody, přidáme válečkem 30 ml 2 M H2SO4 a titrujeme roztokem KMnO4 do prvního růžového zbarvení. Při výpočtu obsahu peroxidu vodíku ve vzorku vycházíme z titrační stechiometrie vyplývající z reakce. Výsledek se udává v mg H2O2 ve 100 ml roztoku. M(H2O2) = 34,01 g/mol

60

BROMÁTOMETRIE Princip metody: Bromátometrie, tj. titrace odměrným roztokem bromičnanu draselného, patří rovněž mezi oxidimetrické titrace. Využívá se při ní silných oxidačních schopností bromičnanového iontu, vyjádřených následujícími rovnicemi: BrO–3 + 6 H+ + 6 e– = Br– + 3 H2O BrO–3 + 5 Br– + 6 H+ = 3 Br2 + 3 H2O

E° = +1,44 V E°(Br–3+2e–=3Br–) = +1,05 V

První reakce probíhá až do úplného ztitrování stanovované látky, která redukuje bromičnan na bromid. Po dosažení ekvivalence pak první přebytečný bromičnan reaguje s přítomnými ionty bromidovými za vzniku elementárního bromu. Indikace bodu ekvivalence je založena na tom, že elementární brom je schopen se adovat na dvojné vazby organických látek, resp. tyto látky oxidovat. Při použití vhodného organického barviva jako indikátoru (používá se methyloranž nebo methylčerveň) se to projeví odbarvením titrovaného roztoku. D. Příprava 100 ml 0,01 M KBrO3 Princip: Pevný bromičnan draselný čistoty p.a. je dodáván v postačující čistotě, na vzduchu a na světle je stálý, takže splňuje požadavky kladené na základní látky. Někdy je vhodné jej krátkodobě vysušit při teplotě kolem 150 °C. Koncentraci odměrných roztoků bromičnanu draselného lze tedy počítat z příslušných navážek bez následující standardizace. Pracovní postup: Množství blízké vypočtenému navážíme na analytických vahách s přesností na desetiny miligramu. Navážku převedeme do odměrné baňky objemu 100 ml, rozpustíme, doplníme destilovanou vodou po značku a řádně promícháme. Správnou koncentraci titrantu vypočteme ze skutečné navážky chemikálie. M(KBrO3) = 167,0 g/mol E. Stanovení antimonu Princip: V prostředí kyseliny chlorovodíkové se oxidují sloučeniny Sb3+ bromičnanem draselným podle rovnice: 3 SbIII + BrO–3 + 6 H+ = 3 SbV + Br– + 3 H2O

E°(SbV+2e–=SbIII) = +0,75 V

Ředění roztoku vzorku, zvláště v přítomnosti chloridů, podporuje hydrolýzu SbIII, při které vzniká při malém množství vody sraženina SbCl(O) a v nadbytku vody převážně Sb4Cl2(O5): SbCl–4 + H2O = SbCl(O) + 2 H+ + 3 Cl– Tomu zabráníme převedením antimonu do vínanového komplexu [Sb2L2]2+: 2 Sb3+ + 2 (CHOH-COOH)2 = [Sb2(OOC-CHOH-CHOH-COO)2]2+ + 4 H+ který již nehydrolyzuje a nebrání oxidaci SbIII na SbV. Poznámka: Rozpustné sloučeniny antimonu jsou především chlorokomplexy SbCl–4 a SbCl–6, dostatečně stabilní v roztoku kyseliny chlorovodíkové, metaantimonitanový iont SbO–2 a hydroxokomplex Sb(OH)–6, stabilní v silně alkalickém prostředí, a výše uvedený vínanový komplex, existující v širokém rozmezí pH. Pro kvalitativní analýzu mají význam rozpustné thiosoli SbS–2 a SbS34.

61

Pracovní postup: Ke vzorku Sb3+ ve 100 ml odměrné baňce přidáme 2 až 3 g pevné kyseliny vinné a po jejím rozpuštění postupně opatrně přiléváme destilovanou vodu za neustálého promíchávání. Pokud se produkty hydrolýzy (bílý zákal) okamžitě nerozpustí, přidáme další přídavek kyseliny vinné. Jestliže se po přídavku vody bílý zákal již netvoří, můžeme odměrnou baňku opatrně doplnit po značku a řádně promíchat. Roztok, ve kterém je sraženina, nesmíme doplňovat po značku. Ke stanovení odpipetujeme 10,00 ml vzorku, přidáme válečkem 10 ml HCl (1 : 4), zředíme přiměřeně destilovanou vodou, přidáme roztok indikátoru (methyloranž) a po zahřátí na teplotu asi 60 °C titrujeme odměrným roztokem KBrO3 do odbarvení. Před bodem ekvivalence zvolníme přídavky titrantu a titrovaný roztok intenzivně mícháme. Pokud by zbarvení roztoku bylo před bodem ekvivalence málo viditelné, přidáme opět několik kapek indikátoru. Titrovaný roztok musí být stále přiměřeně horký, jinak je konec titrace hůře postřehnutelný (málo ostrý přechod) v důsledku pomalé bromace indikátoru. To pak vede k přetitrování, které se projeví nažloutlým zabarvením roztoku vzniklým Br2. Výsledek se udává v mg Sb3+ ve 100 ml roztoku. M(Sb) = 121,8 g/mol

62

ÚLOHA Č. 7 - JODOMETRIE Úkol: A. příprava a standardizace 250 ml 0,1 M Na2S2O3 B. standardizace 0,05 M I2 C. stanovení Cu2+ v mosazi D. stanovení formaldehydu E. stanovení Sb3+, resp. kyseliny askorbové Princip metody: Základem jodometrických stanovení je ideálně reverzibilní reakce: I–3 + 2 e– = 3 I–

nebo zjednodušeně:

I 2 + 2 e– = 2 I –

E° = +0,54 V

Vratnost uvedených reakcí je důvodem jak pro využití odměrného roztoku jodu jako oxidimetrického titračního činidla pro stanovení snadno oxidovatelných látek, tak pro využití jodidu draselného jako redukovadla (v kyselém prostředí) ke stanovení látek snadno redukovatelných. V tomto druhém případě přidáme k roztoku nadbytek jodidu a množství vyloučeného jodu zjišťujeme titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného. Ten se jodem oxiduje na tetrathionan podle rovnice: – 2I2 + 2 S2O23 = 2 I + S4O6

– 2E°(S4O26 +2e =2S2O3 ) = +0,09 V

Specifickým indikátorem jodometrických titrací je škrobový maz, který se jodem za přítomnosti jodidů zbarvuje modře až modrofialově.

absorbance

škrobový maz hexan benzen voda

400

500

600

700

vlnová délka

Na obrázku jsou ukázána absorbční spektra roztoků jodu v hexanu a benzenu a trijodidu ve vodě bez a s přídavkem škrobového mazu. Roztoky jodu jsou jasně fialové v alifatických a chlorovaných rozpouštědlech, červenofialové v aromatických rozpouštědlech, temně hnědé v kyslíkatých a dusíkatých rozpouštědlech. Vodný roztok škrobového mazu se jodem vybarvuje modře až modrofialově podle koncentrace jodu a druhu škrobu (zbarvení za horka mizí, ochlazením roztoku se zase objevuje). Zbarvení je způsobeno slabými donorakceptorovými interakcemi, souvisejícími s existencí komplexů rozpouštědla s jodem.

Ani jod ani thiosíran nejsou základní látky. Ke standardizaci roztoku thiosíranu lze použít jako základní látku dichroman draselný, roztok jodu lze standardizovat odměrným roztokem thiosíranu nebo pomocí oxidu arsenitého. A.1. Příprava 250 ml 0,1 M Na2S2O3 Princip: K přípravě roztoku se používá prodejní preparát, kterým je obvykle pentahydrát soli. Protože se ve vodném roztoku i při nepatrném okyselení snadno rozkládá za vzniku zákalu elementární síry, stabilizují se roztoky thiosíranu alkalizací uhličitanem sodným. Mikrobiálnímu napadení, kterému může roztok podlehnout při delším skladování, lze zabránit přídavkem kapky chloroformu. Pracovní postup: Vypočtené množství Na2S2O3·5H2O navážíme na předvážkách, rozpustíme v malém objemu destilované vody, do které jsme předem přidali asi 0,5 g pevného uhličitanu sodného, převedeme do zásobní lahve, přibližně doplníme na objem 250 ml a dobře 63

promícháme. M(Na2S2O3·5H2O) = 248,2 g/mol A.2. Standardizace odměrného roztoku Na2S2O3 Princip: Základní látkou pro standardizaci odměrného roztoku thiosíranu je dichroman draselný. Ten nejprve převedeme přídavkem velkého nadbytku jodidu na odpovídající množství jodu: – + 3+ Cr2O27 + 6 I + 14 H = 2 Cr + 3 I2 + 7 H2O + – 3+ E°(Cr2O27 +14H +6e =2Cr +7H2O) = +1,33 V

neboť dichroman je silné oxidační činidlo, které by při přímé titraci oxidovalo thiosíran až na síran. Aby reakce proběhla kvantitativně, je nutno roztok okyselit, protože redoxpotenciál dichromanu závisí na pH (klesá přibližně o 140 mV při vzestupu pH o jednotku). Vzniklý I2 titrujeme thiosíranem na škrobový maz: – 2I2 + 2 S2O23 = 2 I + S4O6

Z uvedených schémat je patrné, že se jedná o nepřímou titraci. Pracovní postup: Na analytických vahách s přesností na desetiny mg navážíme diferenčně dichroman draselný v množství blízkém teoretickému výpočtu (na předpokládanou spotřebu 15 ml), převedeme do titrační baňky, zředíme přiměřeným objemem destilované vody, odměrným válečkem (nebo odhadem) opatrně přilejeme 3 až 5 ml 2 M H2SO4, přidáme asi 1 g pevného jodidu draselného a zamícháme. Po chvíli titrujeme žlutohnědě zbarvený roztok odměrným roztokem thiosíranu do slabě nažloutlého odstínu. Pak přidáme několik ml škrobového mazu (roztok zmodrá) a dotitrujeme do slabě modrozeleného odstínu roztoku vzniklé chromité soli. Správnou koncentraci odměrného roztoku vypočteme z navážky standardu, spotřeby titrantu a titrační stechiometrie. M(K2Cr2O7) = 294,2 g/mol Poznámka: Pokud necháme dotitrovaný roztok delší dobu stát, opět zmodrá v důsledku oxidace jodidu vzdušným kyslíkem. B.1. Příprava 0,05 M roztoku jodu Princip: Elementární jod je ve vodě málo rozpustný (asi 0,3 g I2 v litru vody) a nelze z něj připravit dostatečně koncentrované odměrné roztoky. Podstatně rozpustnější je trijodid I–3 (resp. izopolyanionty jodu - jejich rozpustnost je až desítky procent jodu v roztoku), který vzniká reakcí jodu s jodidem a který reaguje z hlediska jodometrie v podstatě stejně jako samotný jod, neboť jejich standardní redoxpotenciály jsou téměř totožné: I2 + I– = I–3 Ale i v tomto případě je rozpouštění jodu obtížné. Postupuje se tak, že navážka jodu se přidá k ovlhčenému jodidu, směs se důkladně rozetře v třecí misce a vylouží vodou. K nerozpuštěnému zbytku jodu se přidá další podíl jodidu a celý postup se opakuje až do úplného rozpuštění jodu. (Jodidu je ve výsledném roztoku hmotnostně aspoň tříkrát více než jodu.) Pracovní postup: Vzhledem k pracnosti a časové náročnosti přípravy je odměrný roztok jodu k dispozici již připravený.

64

Roztok v zásobní láhvi může mít proměnné složení, na dně může případně ležet nerozpuštěný jod. Proto nejdříve roztok v láhvi opatrně ale důkladně promícháme a před prvním odlitím jej necháme 2 minuty stát v klidu. B.2. Standardizace roztoku jodu Princip: Vhodnou základní látkou pro standardizaci odměrného roztoku jodu je např. oxid arsenitý. V našem případě ale použijeme ke stejnému účelu již standardizovaný roztok thiosíranu o koncentraci přibližně 0,1 mol/l. Pracovní postup: Vzhledem k tomu, že roztok jodu bychom neměli pipetovat, je vhodné pracovat ve dvojici - v jedné byretě mít roztok thiosíranu a ve druhé roztok jodu. Do titrační baňky odměříme z byrety přesně 10,00 ml roztoku jodu, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, okyselíme přídavkem 5 ml HCl (1 : 4) (válečkem) a titrujeme standardizovaným roztokem thiosíranu do světležluté barvy. Pak přidáme 5 ml škrobového mazu a modrý roztok opatrně a za intenzivního míchání dotitrujeme do odbarvení. Ze spotřeby a známé koncentrace odměrného roztoku thiosíranu vypočteme koncentraci roztoku jodu. C. Stanovení mědi v mosazi Princip: Mosaz je slitina mědi a zinku, v níž obsah Zn může dosáhnout až 60 %. Může obsahovat ještě další minoritní složky (např. Sn, Pb, Fe). Do roztoku ji převádíme rozpouštěním v HNO3, přičemž zinek přejde na Zn2+ a měď na Cu2+. Část kyseliny dusičné se přitom redukuje převážně na oxid dusnatý (uniká v podobě hnědého dýmu), který je nutno z roztoku odstranit povařením: 3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu2+ + 6 NO–3 + 2 NO + 4 H2O Základem jodometrického stanovení mědi je reakce iontů měďnatých s jodidovými ionty přidanými v nadbytku, přičemž vzniká málo rozpustný bílý jodid měďný a současně se vyloučí ekvivalentní množství jodu podle rovnice: 2 Cu2+ + 4 I– = 2 CuI + I2

E°(Cu2++I–+e–=CuI) = +0,86 V

Množství vyloučeného jodu se určí titrací odměrným roztokem thiosíranu sodného na indikátor škrobový maz. Poznámka: Podle standardních redoxpotenciálů E°(Cu2++e–=Cu+) = +0,17 V a E°(I2+2e–=2I–) = +0,54 V by Cu2+ neměl s I– reagovat. Kvantitativní průběh reakce je umožněn vznikem sraženiny CuI (pKS(CuI)=12,0), která odčerpává vznikající Cu+ z roztoku a tím posunuje rovnováhu ve prospěch produktů. Tomu odpovídá i posun redoxpotenciálu. Jinak řečeno, v důsledku vzniku sraženiny CuI se Cu2+ stává vůči I– oxidačním činidlem. V literatuře je někdy vzorec jodidu měďného uváděn ve formě Cu2I2, což zřejmě vychází z toho, že částice o stechimetrii Cu2I2 resp. Cu4I4 vytvářejí komplexy s řadou organických i anorganických látek. V těchto částicích jsou atomy mědi spojeny atomy halogenidu, nejedná se tedy (narozdíl od Hg2+ 2 ) o kovalentní vazbu Cu-Cu. Samotný krystalický CuI má strukturu sfaleritového typu. Pracovní postup: Předložený vzorek mosazi kvantitativně převedeme do 250 ml vysoké kádinky, přidáme z odměrného válečku 10 ml koncentrované kyseliny dusičné a roztokem intenzivně mícháme. Rozklad vzorku provádíme v digestoři! Když reakce ustane (přestanou unikat oxidy dusíku a roztok je již modrý), přidáme přibližně 40 ml destilované

65

vody a zahřejeme k varu, roztok krátce povaříme a po ochlazení jej kvantitativně převedeme do odměrné baňky 100 ml (to znamená, že jej opatrně přelejeme z kádinky do odměrné baňky, kádinku minimálně 3x vypláchneme destilovanou vodou, kterou rovněž vylejeme do téže odměrné baňky). Odměrnou baňku doplníme po značku destilovanou vodou a obsah promícháme. Z tohoto zásobního roztoku pipetujeme 25,00 ml do titrační baňky, přiměřeně zředíme destilovanou vodou a okyselíme přídavkem 3 ml 2 M kyseliny sírové (válečkem). Do baňky přidáme přibližně 2 g jodidu draselného a uvolněný jod titrujeme standardizovaným odměrným roztokem thiosíranu sodného do světležluté barvy. Po vytitrování většiny jodu přidáme škrobový maz a pokračujeme v titraci až tmavé zabarvení zesvětlá. Výsledek se udává v procentech mědi v 0,5000 g vzorku mosazi. M(Cu) = 63,55 g/mol D. Stanovení formaldehydu Princip: V zásaditém prostředí se formaldehyd oxiduje na mravenčan nadbytkem jodnanu, vzniklého disproporcionací jodu v alkalickém prostředí. Po ukončení reakce se nespotřebovaný jodnan převede okyselením zpět na jod, který retitrujeme thiosíranem. Průběh stanovení popisují následující reakce: - disproporcionace jodu v alkalickém prostředí: I2 + 2 OH– = IO– + I– + H2O - oxidace formaldehydu jodnanem: HCHO + IO– + OH– = HCOO– + I– + H2O E°(IO–+H2O+2e–=I–+2OH–) = +0,49 V E°(HCOO–+2H2O+2e–=HCHO+3OH–) = –1,07 V - převedení nezreagovaného jodnanu zpátky na jod přídavkem kyseliny: IO–+ I– + 2 H+ = I2 + H2O Uvedené reakce lze pro potřeby výpočtu shrnout do jedné sumární rovnice: I2 + HCHO + 3 OH– = HCOO– + 2 I– + 2 H2O - retitrace jodu thiosíranem: 2– 2 S2O23 + I2 = S4O6 + 2 I

Pracovní postup: Z doplněné a promíchané 100 ml odměrné baňky se vzorkem odpipetujeme 10,00 ml do kuželové baňky se zábrusem (v nouzi lze použít titrační baňku přikrytou hodinovým sklem - nikoliv filtračním papírem), odměrným válečkem přidáme 15 ml 2 M NaOH, z byrety přidáme přesně 25,00 ml 0,05 M odměrného roztoku jodu a zamícháme roztok musí být pouze slabě nažloutlý. Baňku zazátkujeme a necháme asi 5 minut reagovat. Po této době přidáme válečkem 20 ml HCl (1 : 4) a opláchneme zátku. Roztok musí zhnědnout vyloučeným jodem. Pokud se tak nestane, pak je roztok buď málo okyselený (lze se přesvědčit pH papírkem a okyselit dalším podílem kyseliny) nebo bylo přidáno málo odměrného roztoku jodu (pak je nutno titraci opakovat s poloviční pipetáží vzorku). Nespotřebovaný jod retitrujeme odměrným roztokem thiosíranu (před dosažením ekvivalence přidáme škrobový maz) do odbarvení. Z látkové bilance zpětné titrace se vypočte obsah formaldehydu ve vzorku. Výsledek se udává v mg HCHO ve 100 ml roztoku. 66

M(HCHO) = 30,03 g/mol E.1. Stanovení antimonu Princip: Trojmocný antimon se oxiduje jodem v mírně alkalickém prostředí hydrogenuhličitanu sodného na sloučeniny antimonu pětimocného. Zjednodušeně můžeme reakci zapsat rovnicí: SbIII + I2 = SbV + 2 I–

E°(SbO–3+2H2O+2e–=SbO–2+2OH–) = –0,43 V

Hydrolýze antimonu, ke které by mohlo dojít při ředění a doplňování vzorku, zabráníme přídavkem kyseliny vinné (viz bromátometrické stanovení antimonu - úloha č. 6.E.) Pracovní postup: Ke vzorku Sb3+ ve 100 ml odměrné baňce přidáme 2 až 3 g pevné kyseliny vinné a po jejím rozpuštění postupně opatrně přiléváme destilovanou vodou za neustálého promíchávání. Pokud se produkty hydrolýzy (bílý zákal) okamžitě nerozpustí, přidáme další přídavek kyseliny vinné. Jestliže se po přídavku vody bílý zákal již netvoří, můžeme odměrnou baňku opatrně doplnit po značku a řádně promíchat. Roztok, ve kterém je sraženina, nesmíme doplňovat po značku. Do titrační baňky odpipetujeme 10,00 ml vzorku, zředíme destilovanou vodou a zneutralizujeme 2 M NaOH na fenolftalein (do růžového zbarvení). Pak po kapkách přidáváme zředěnou HCl (1 : 4), až se roztok právě odbarví. K takto připravenému roztoku přidáme asi 2 g NaHCO3, který úpraví pH na hodnotu kolem 8, a titrujeme 0,05 M odměrným roztokem I2 na škrobový maz do vzniku modrého zbarvení. Výsledek se udává v mg Sb3+ ve 100 ml roztoku. M(Sb) = 121,8 g/mol E.2. Stanovení kyseliny askorbové Princip: Kyselinu askorbovou lze v kyselém prostředí (které zajišťuje její relativní odolnost proti oxidaci vzdušným kyslíkem) oxidovat jodem na kyselinu dehydroaskorbovou: + I2 =

+ 2 I– + 2 H+ E°(C6H6O6+2H++2e–=C6H8O6) = -0,07 V

Pracovní postup: Z doplněného a řádně promíchaného roztoku vzorku ve 100 ml odměrné baňce odpipetujeme 10,00 ml do titrační baňky. Zředíme přiměřeně destilovanou vodou, přidáme válečkem 5 ml 2 M H2SO4 a 5 ml škrobového mazu a titrujeme odměrným roztokem jodu. Reakce kyseliny askorbové s jodem je relativně pomalá, proto musíme zvláště ke konci titrace roztokem intenzivně míchat a dotitrovávat do modrého zbarvení, které vydrží aspoň několik desítek vteřin. Výsledek se udává v mg kyseliny askorbové ve 100 ml roztoku. M(C6H8O6) = 176,13 g/mol

67

ÚLOHA Č. 8 - MERKURIMETRIE A ARGENTOMETRIE Úkol: A. standardizace 0,05 M Hg(NO3)2 B. stanovení SCN– C. standardizace 0,05 M AgNO3 D. příprava a standardizace 100 ml 0,05 M KSCN (resp. NH4SCN) E. stanovení Br– F. stanovení I– MERKURIMETRIE Princip metody: Merkurimetrické titrace využívají reakcí Hg2+ s ionty Cl–, Br–, CN–, resp. SCN–, při kterých vznikají rozpustné, ale velmi málo disociované rtuťnaté sloučeniny. Titrace probíhá v kyselém prostředí. Jako titranty se používají dusičnan nebo chloristan rtuťnatý, které jsou ve vodných roztocích prakticky plně disociovány. Základní látkou pro standardizaci odměrných roztoků Hg2+ solí je chlorid sodný. Poznámka: Sloučeniny rtuti jsou vysoce toxické - veškeré odpady obsahující rtuť vyléváme do zvláštních nádob. Příprava 0,05 M odměrného roztoku Hg(NO3)2 K přípravě odměrného roztoku se obvykle používá prodejní preparát semihydrátu dusičnanu rtuťnatého, Hg(NO3)2·½H2O. Ten je ale silně hygroskopický a proto dostáváte jeho odměrný roztok o přibližné koncentraci 0,05 mol/l již připravený. A. Standardizace 0,05 M odměrného roztoku Hg(NO3)2 Princip: Standardizace je založena na stejném principu jako stanovení chloridů: 2 Cl– + Hg2+ = HgCl2

log β(HgCl2) = 13,2

Základní látkou je NaCl. Vizuální indikace konce titrace se provádí dvěma způsoby. Podle Votočka se k titrovanému roztoku přidává nitroprusid sodný (dihydrát pentakyanonitrosylželezitanu sodného, Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O), který s první nadbytečnou kapkou odměrného roztoku rtuťnaté soli tvoří opalizující zákal nitroprusidu rtuťnatého (Hg[Fe(CN)5NO]), dobře postřehnutelný proti černému pozadí. Podle Dubského a Trtílka lze dosažení ekvivalence indikovat pomocí difenylkarbazidu nebo difenylkarbazonu, které vytváří s nadbytečnými Hg2+ ionty fialově zbarvené komplexy chelátového typu. Pracovní postup: Odměrný roztok o jmenovité koncentraci 0,05 M Hg(NO3)2, který je již připraven v láhvi na pracovním stole, před jeho prvním použitím opatrně ale důkladně promícháme. Na analytických vahách diferenčně s přesností na desetiny miligramu navážíme do titrační baňky potřebné množství chloridu sodného, zředíme přiměřeným množstvím destilované vody, přidáme několik kapek zředěné HNO3 a 0,25 ml 2 % ethanolického roztoku nitroprusidu sodného jako indikátoru. Titrujeme proti černému pozadí do vzniku prvního opalizujícího zákalu (nikoli až do vzniku sraženiny). Během titrace je třeba roztokem neustále intenzivně míchat. Při použití difenylkarbazidu, resp. difenylkarbazonu jako indikátoru 68

titrujeme do modrofialového zbarvení. Ze získaných údajů a titrační stechiometrie vypočteme správnou koncentraci odměrného roztoku rtuťnaté soli. M(NaCl) = 58,44 g/mol B. Stanovení thiokyanatanů Princip: Stanovení thiokyanatanů spočívá v tvorbě málo disociovaného thiokyanatanu rtuťnatého: 2 SCN– + Hg2+ = Hg(SCN)2

log β[Hg(SCN)2] = 17,3

Od stanovení chloridů se liší způsobem indikace - využívá se zde barevného komplexu SCN– iontů s ionty Fe3+: Fe3+ + SCN– = [Fe(SCN)]2+

log β([Fe(SCN)]2+) = 3,0

Konec titrace je indikován odbarvením titrovaného roztoku. V okolí ekvivalence se nepříznivě uplatňuje disociace thiokyanatanu rtuťnatého (i když malá), kterou však můžeme částečně potlačit titrací za chladu. Pracovní postup: Ze 100 ml odměrné baňky se vzorkem po doplnění destilovanou vodou po značku a řádném promíchání odpipetujeme do titrační baňky 10,00 ml vzorku. Zředíme přiměřeným objemem destilované vody, přidáme několik kapek nasyceného roztoku síranu amonnoželezitého jako indikátoru a kostku ledu (pokud je k dispozici; led musí být připraven z destilované vody) a titrujeme odměrným roztokem Hg2+ soli do odbarvení. V průběhu titrace je nutno roztokem intenzivně míchat. Pokud se během titrace vyloučí v baňce sraženina, je nutno titraci opakovat znovu a přidat do baňky více vody a snížit pipetáž vzorku na polovinu. Výsledky se udávají v mg SCN– ve 100 ml roztoku. M(SCN–) = 58,08 g/mol ARGENTOMETRIE Princip metody: Při argentometrických titracích, které patří mezi srážecí titrace, vznikají málo rozpustné halogenidy (chloridy, bromidy, jodidy), thiokyanatany nebo kyanidy stříbrné. Podle metodiky rozlišujeme argentometrické titrace přímé, při nichž titrujeme stanovovaný ion přímo odměrným roztokem dusičnanu stříbrného, a argentometrické titrace zpětné, při nichž přidáváme ke stanovovanému iontu nadbytek odměrného roztoku AgNO3 a jeho přebytek ztitrujeme odměrným roztokem thiokyanatanu amonného nebo draselného. Halogenidy lze titrovat i v silně kyselém prostředí (za potenciometrické indikace), kde neruší téměř žádné jiné anionty. Poznámka: Instrumentálně je možné bod ekvivalence indikovat potenciometricky se stříbrnou měrnou elektrodou. Příprava 0,05 M odměrného roztoku AgNO3 Na předvážkách navážíme vypočtené množství AgNO3 a po rozpuštění v destilované vodě doplníme na požadovaný objem. Z ekonomických důvodů dostáváte tento roztok již připravený v zásobní láhvi.

69

Roztok musí být přechováván za nepřístupu světla (např. ve skříňce, v nádobě obalené hliníkovou folií nebo alespoň v tmavé láhvi), protože světlo podporuje redukci Ag+ na kovové stříbro, které se pak vylučuje jako šedivý povlak na stěnách nádoby. C. Standardizace 0,05 M odměrného roztoku AgNO3 (dle Mohra) Princip: Dusičnan stříbrný čistoty p.a. téměř splňuje požadavky kladené na základní látku. Proto tam, kde nejsou vyžadovány zvlášť přesné výsledky, lze při výpočtu koncentrace roztoku vycházet z navážky AgNO3 (v tomto případě navažujeme chemikálii na analytických vahách). Pro přesná stanovení je však třeba odměrný roztok občas přestandardizovat. Standardizace je obdobně jako stanovení chloridů založena na reakci: Ag+ + Cl– = AgCl

pKS(AgCl) = 9,7

Základní látkou pro standardizaci roztoku AgNO3 je chlorid sodný. Jako indikátor se přidává chroman draselný, který tvoří s nadbytečným činidlem červenohnědou sraženinu chromanu stříbrného: 2 Ag+ + CrO24 = Ag2CrO4

pKS(Ag2CrO4) = 11,4

Titraci je nutné provádět v slabě kyselém prostředí, aby nevznikal dichroman stříbrný, který je rozpustný. Tento způsob indikace lze použít pro chloridy, u bromidů mírně ruší nažloutlá barva sraženiny. Nehodí se pro jodidy (vzniká žlutý AgI) a thiokyanatany (AgSCN a Ag2CrO4 mají podobnou rozpustnost). Pro kyanidy je používána komplexotvorná varianta argentometrie, jmenovitě titrace za vzniku [Ag(CN)2]– (Liebigova metoda). Pracovní postup: Odměrný roztok AgNO3, který je již připraven v láhvi na pracovním stole, před jeho prvním použitím opatrně ale důkladně promícháme. Vypočtené množství chloridu sodného p.a. navážíme diferenčně na analytických vahách s přesností na desetiny mg a převedeme do titrační baňky. Navážku rozpustíme a zředíme přiměřeným množstvím destilované vody. Jako indikátor přidáme 1 ml 5 % roztoku K2CrO4 a žlutý roztok titrujeme do prvního nahnědlého zbarvení (téměř jako bílá káva) způsobeného vzniklým Ag2CrO4. Z dosažených údajů vypočteme správnou koncentraci AgNO3 s přesností na čtyři platné číslice. M(NaCl) = 58,44 g/mol D. Příprava a standardizace 100 ml 0,05 M KSCN (resp. NH4SCN) Princip: Standardizace je založena na reakci: Ag+ + SCN– = AgSCN

pKS(AgSCN) = 12,0

3+

s indikací ionty Fe . Zvláštností je, že se do byrety dává roztok SCN–, kterým se titruje odměrný roztok Ag+, předložený v titrační baňce. Sraženina pak vzniká v nadbytku iontů Ag+, čímž se zabrání adsorpci Fe3+ na sraženinu AgSCN (přednostně se adsorbuje Ag+) a zlepší se postřehnutí bodu ekvivalence. Dosažení bodu ekvivalence je indikováno vznikem červeného zbarvení komplexu nadbytečného SCN– s ionty Fe3+: Fe3+ + SCN– = [Fe(SCN)]2+

log β([Fe(SCN)]2+) = 3,0

Obdobným postupem lze stanovit SCN–, kdy vzorkem umístěným v byretě titrujeme známé množství odměrného roztoku Ag+ v titrační baňce. Pracovní postup: Vypočtené množství KSCN (popřípadě NH4SCN) navážíme na předváž70

kách, rozpustíme a doplníme destilovanou vodou po značku a řádně promícháme. Po promíchání tímto roztokem vypláchneme a naplníme byretu. Do titrační baňky odpipetujeme 10,00 ml již standardizovaného roztoku AgNO3, zředíme přiměřeně destilovanou vodou, válečkem přidáme 3 ml HNO3 (1 : 1), odhadem 1 ml 40 % vodného roztoku NH4Fe(SO4)2 (indikátor) a za intenzivního míchání titrujeme roztokem SCN– do prvního červeného zbarvení. Ze zjištěných údajů a titrační stechiometrie vyplývající z reakce vypočteme správnou koncentraci SCN– s přesností na čtyři platné číslice. M(KSCN) = 97 g/mol; M(NH4SCN) = 76 g/mol E. Stanovení bromidů (dle Fajanse) Princip: Ionty halogenidů se srážejí v neutrálním prostředí stříbrnými ionty: Br– + Ag+ = AgBr

pKS(AgBr) = 12,2

Jako indikátor používáme fluorescein - po dosažení bodu ekvivalence adsorbuje sedlina AgBr na svém povrchu ionty indikátoru, což se projeví jejím slabě růžovočerveným zbarvením. Poznámka: Podstatu indikace adsorbčnmi indikátory si vysvětlujeme následovně: Před bodem ekvivalence je v roztoku přebytek stanovovaného aniontu. Drobné částečky sraženiny (micely) proto nesou na svém povrchu záporný náboj, kompenzovaný v jejich těsném okolí v roztoku kladnými náboji kationtů (H+, Na+). Fluorescein, který má charakter slabé kyseliny, se zatím neadsorbuje. Po dosažení bodu ekvivalence (přesněji izoelektricfluorescein + kého bodu) je v roztoku nadbytek iontů Ag , které se navážou na povrch micel. Ty získají vůči roztoku kladný náboj, kompenzovaný záporným nábojem aniontů v roztoku. U povrchu micely po dosažení bodu ekvivalence dojde k nahromadění aniontu fluoresceinu. To se projeví tím, že roztok se stane téměř bezbarvým a povrch sraženiny získá růžovočervený nádech. Současně se změní charakter sraženiny - sraženina dosud rovnoměrně rozptýlená v roztoku se rychle sbaluje a usedá na dno. V roztocích obsahujících větší množství sraženiny nebo indikátoru je tento jev méně výrazný. Pracovní postup: K jednotlivým stanovením odpipetujeme do titračních baněk vždy 10,00 ml roztoku vzorku, zředíme přiměřeným množstvím destilované vody a přidáme maximálně jednu kapku adsorpčního indikátoru. Roztok se zbarví žlutozeleně. Titrujeme za stálého míchání tak dlouho, až se jedinou kapkou odměrného roztoku 0,05 M AgNO3 sraženina zbarví růžovočerveně. Pokud je indikátoru mnoho, adsorbuje se jen jeho část a změna zbarvení je nevýrazná. Při spotřebě větší než 10 ml pipetujeme k dalším titracím poloviční množství vzorku nebo aspoň roztok v titrační baňce silně naředíme (přidáme do baňky až 150 ml vody). Výsledky se udávají v mg Br– ve 100 ml roztoku. M(Br–) = 79,90 g/mol F. Stanovení jodidů (dle Volharda) Princip: Jodidy tvoří se stříbrným iontem žlutý jodid stříbrný, jehož zbarvení znemožňuje indikaci bodu ekvivalence chromanem. Proto se stanovují zpětnou titrací, při níž se ke

71

stanovovanému iontu přidává známý objem odměrného roztoku AgNO3 v přebytku. Přítomný anion se vysráží ve formě stříbrné soli: I– + Ag+ = AgI

pKS(AgI) = 16,0

a přebytečný dusičnan stříbrný se retitruje odměrným roztokem thiokyanatanu za indikace iontem Fe3+. Po dosažení bodu ekvivalence vzniká červené zbarvení komplexu [Fe(SCN)]2+. Kromě jodidů lze takto stanovit též bromidy a thiokyanatany. Sraženinu kyanidu stříbrného je nutné před retitrací thiokyanatanem odfiltrovat. Při titraci chloridů je vhodné přidat nitrobenzen, který obalí zrnka sraženiny AgCl a tím potlačí jejich disociaci (AgCl je rozpustnější než AgSCN). Pracovní postup: Z doplněné a promíchané 100 ml odměrné baňky odpipetujeme do titrační baňky 10,00 ml roztoku vzorku, zředíme přiměřeným množstvím destilované vody, válečkem přidáme 3 ml HNO3 (1 : 1) a přídavkem 20,00 ml odměrného roztoku AgNO3 vysrážíme kvantitativně jodidy. Po přídavku asi 0,5 ml 40 % roztoku NH4Fe(SO4)2 (indikátor) titrujeme za intenzivního míchání thiokyanatanem přebytek nezreagovaného AgNO3. Bod ekvivalence se projeví prvním zčervenáním celého objemu titrovaného roztoku. Při výpočtu obsahu jodidů ve vzorku je nutno brát v úvahu, že se jedná o zpětnou titraci. Výsledek se udává v mg I– ve 100 ml roztoku. M(I–) = 126,90 g/mol

72

ÚLOHA Č. 9 - ALKALIMETRIE Úkol: A. příprava 500 ml 0,1 M NaOH B. standardizace 0,1 M NaOH C. stanovení H3PO4 D. stanovení CH3COOH E. stanovení B(OH)3 Princip metody: Neutralizační (acidobazické) titrace jsou založeny na protolytických rovnováhách, tj. na výměně protonu mezi reagujícími částicemi. Podle použitého titračního činidla je rozdělujeme na postupy alkalimetrické (titrace odměrnými roztoky hydroxidů) a acidimetrické (titrace odměrnými roztoky kyselin). Nejčastěji používanými alkalimetrickými odměrnými činidly jsou vodné roztoky NaOH nebo KOH o koncentraci 0,1 mol/l, pro účely organické analýzy se někdy připravuje roztok KOH rozpuštěním pevného hydroxidu draselného ve směsi alkoholu s vodou v poměru 1 : 1. Protože prodejné preparáty NaOH a KOH jsou silně hygroskopické a reagují s oxidem uhličitým ze vzduchu, nemohou být považovány za základní látky. Jako základní látka ke standardizaci jejich roztoků je nejčastěji používán dihydrát kyseliny šťavelové (oxalové). Bod ekvivalence indikujeme acidobazickými indikátory nebo potenciometricky pomocí skleněné (resp. kombinované) elektrody. Alkalimetricky stanovujeme kyseliny, dusík v organických látkách a rovněž některé ukazatele, jako např. aciditu vody, číslo kyselosti a číslo zmýdelnění, aj. Poznámka: Při acidobazických titracích musíme věnovat velkou pozornost i kvalitě používané destilované vody. Tato voda se dnes obvykle připravuje pomocí iontoměničů (ionexů), a proto správnější označení je deionizovaná resp. demineralizovaná voda („demivoda“). V důsledku nerovnoměrného vyčerpávání a stárnutí dvou základních typů ionexů (anexy vyměňují anionty za OH–, katexy vyměňují kationty za H+) se může stát, že voda není zbavena všech aniontů, což se projeví mj. její větší kyselostí. U acidobazických titrací působí potíže i oxid uhličitý, který se do vody absorbuje ze vzduchu. Proto je v některých případech nezbytné jej z používané vody vypudit převařením. Následující návody jsou upraveny takovým způsobem, aby případná mírná kyselost používané demineralizované vody výrazně neovlivnila výsledky stanovení. A. Příprava 500 ml 0,1 M odměrného roztoku NaOH Princip: Hydroxid sodný není základní látka - ze vzduchu přijímá vlhkost a CO2. Uhličitany přítomné v odměrném roztoku NaOH se chovají v závislosti na pH bodu ekvivalence jako jednosytná až dvojsytná báze a tím ztěžují určení přesné koncentrace odměrného roztoku. Proto se snažíme připravit roztok NaOH s minimálním obsahem CO23 . Snížit obsah uhličitanu v titračním činidle lze několika způsoby. Jeden vychází z předpokladu, že vrstva uhličitanu je pouze na povrchu pecičky hydroxidu a je možné ji odstranit prostým opláchnutím destilovanou vodou. Druhý způsob využívá nízké rozpustnosti Na2CO3 v 50 % NaOH - pro přípravu odměrného roztoku odebereme injekční stříkačkou potřebný objem z čiré části tohoto zásobního roztoku a naředíme na příslušný objem. Další možností je opatřit si NaOH

73

prostý uhličitanu a nebo titrovat odměrným roztokem Ba(OH)2 (uhličitan barnatý je nerozpustný ve vodě). Ve všech případech používáme k přípravě odměrného roztoku pokud možno čerstvě převařenou destilovanou vodu. Pracovní postup: Na předvážkách navážíme o 10 % více pevného NaOH než odpovídá teoretickému množství. Navážený NaOH opláchneme na navažovací lodičce proudem vody ze střičky, čímž spláchneme hlavní podíl Na2CO3 z povrchu peciček, které potom spláchneme střičkou do kádinky (100 až 150 ml) a rozpustíme v destilované vodě. Roztokem neustále mícháme, aby se pecičky nepřipekly ke dnu. Samovolně zahřátý roztok zvenčí ochladíme, převedeme do zásobní baňky a přibližně doplníme na celkový objem 500 ml. M(NaOH) = 40 g/mol B. Standardizace 0,1 M odměrného roztoku NaOH (podle Bruhnse) Princip: Odměrný roztok NaOH lze standardizovat v alkalické i kyselé oblasti. Nejčastěji používanou základní látkou je v obou případech dihydrát kyseliny šťavelové (oxalové) (COOH)2·2H2O a standardizaci lze popsat rovnicí: H2(COO)2 + 2 NaOH = Na2(COO)2 + 2 H2O Postup v alkalické oblasti je velmi zdlouhavý (je spojen s opakovaným odpařováním titrovaného roztoku do sucha). Proto pokud možno provádíme standardizaci v kyselé oblasti (dle Bruhnse). Kyselina šťavelová (přesněji hydrogenšťavelan) je ale slabá kyselina (pK2 = 4,23), kterou je nutné zesílit. Dosáhneme toho přídavkem vápenaté soli silné kyseliny (např. CaCl2 ve formě roztoku neutrálního na použitý indikátor). Vysráží se šťavelan vápenatý a v roztoku zůstane silná kyselina: pKS(CaC2O4·H2O) = 8,7

H2(COO)2 + CaCl2 = Ca(COO)2 + 2 HCl 2+

+

přesněji H2(COO)2 + Ca = Ca(COO)2 + 2 H :

Tímto způsobem lze standardizovat roztok NaOH na kyselinu šťavelovou s indikátorem přecházejícím v kyselé oblasti.

Přídavek CaCl2 způsobí snížení pH a tím i zvýšení titračního skoku o přibližně 1,5 jednotky pH. Tím je umožněno použití indikátoru s přechodem v kyselé oblasti. Z uvedené oblasti barevného přechodu indikátoru je zřejmé, že konec titrace je až v blízkosti konce barevné změny roztoku.

14 12 10 pH

Na obrázku je ukázán vliv přídavku roztoku CaCl2 na titrační křivku kyseliny šťavelové. (Titrováno bylo 50 ml 0,01 M H2C2O4 odměrným roztokem 0,1 M NaOH; v druhém případě roztok obsahoval navíc 2% CaCl2.)

8 6

Tashiro

4 2

+CaCl2

0 0

0,5

1 relativní objem

1,5

2

Kyselina šťavelová má hodnotu prvního disociačního stupně pKA1 = 1,25, což ji řadí mezi silné kyseliny. Titrační skok prvního stupně je ale velmi malý - přibližně jedna jednotka pH. Proto je nutné ji titrovat do druhého stupně.

Pracovní postup: Do titrační baňky odměříme přibližně 50 ml vody a přidáme několik kapek indikátoru Tashiro. Pokud se zbarví fialově, tak po kapkách přidáváme titrační činidlo, až roztok v baňce změní barvu - měla by stačit jedna kapka. Pak do baňky diferenčně navážíme (na analytických vahách s přesností na desetiny mg) standardní látku, kterou po jejím 74

rozpuštění titrujeme odměrným roztokem NaOH do šedého až nazelenalého odstínu. Do takto ztitrovaného roztoku přidáme 10 ml 20 % CaCl2 a opatrně dotitrujeme několika kapkami do bezbarvého, resp. zeleného zbarvení roztoku. Ze získaných údajů vypočítáme správnou látkovou koncentraci odměrného roztoku NaOH s přesností na 4 platné číslice. M(H2C2O4·2H2O) = 126,07 g/mol

absorbance

Na obrázku je ukázán princip funkce směsného indikátoru Tashiro, který je směsí methylčerveně a Tashiro methylenové modře. Methylčerveň má barevný přechod v rozmezí pH 4,2 až 6,2 z červeného zbarvení (způsobeného absorbcí modré složky procházejícího světla) do žlutého zbarvení (způsobeného absorbcí methylenová modř modrozelené složky procházejícího světla). Zbarvení roztoku methylenové modře (které se nemění methylčerveň se změnou pH) je způsobeno absorbcí žluté až červené složky procházejícího světla. Přídavek methylenové 400 500 600 700 modře k roztoku methylčerveně způsobí posun vlnová délka (nm) zbarvení roztoku směrem k modré části spektra. Správně připravený směsný indikátor Tashiro má proto v kyselé oblasti fialové zbarvení, v alkalické oblasti zelené zbarvení a v bodě ekvivalence (pT = 5,4) je šedé (tzn. že absorbuje přibližně stejně všechny vlnové délky), což se projeví odbarvením roztoku. Důsledkem tohoto tříbarevného přechodu je zúžení funkční oblasti indikátoru z obvyklých 2 jednotek pH až na 0,5 jednotky pH.

C. Stanovení kyseliny fosforečné Princip: Kyselina fosforečná (H3PO4) je sice trojsytná kyselina, ve vodném prostředí ji ale titrujeme jen do dvou stupňů: H3PO4 + OH– = H2PO–4 + H2O

pK1 = 2,12

H2PO–4 + OH– = HPO24 + H2O

pK2 = 7,20

Třetí disociační konstanta je příliš malá (pK3 = 11,9) takže titraci do třetího stupně nelze ve vodném prostředí realizovat s používanou koncentrací titračního činidla a s vizuální indikací bodu ekvivalence. Při titraci kyseliny fosforečné je pH v bodě ekvivalence (pT) průměrem pKA příslušných disociačních stupňů, tj. 4,7 (I. stupeň) a 9,8 (II. stupeň). Jako indikátor proto používáme do I. stupně Tashiro (pT = 5,4) a do II. stupně thymolftalein (přechod v rozmezí pH 9,3 až 10,5), případně i fenolftalein (přechod v rozmezí pH 8,2 až 10,0 - v tomto případě musíme titrovat až do konce barevné změny indikátoru). Poznámka: Teoreticky by titrace do prvého i druhého stupně měly poskytnout stejný výsledek. Prakticky se ale v tomto případě kromě nepřesností při provádění titrací a případných systematických chyb, souvisejících s použitými indikátory, výrazně projevuje vliv Na2CO3 v titračním činidle. Při titraci do prvního stupně, tj. s bodem ekvivalence v kyselé oblasti, se uhličitan chová jako dvojsytná báze: + CO23 + 2 H = H2O + CO2

pK1 = 6,35

zatímco při titraci do druhého stupně jako jednosytná báze: + – CO23 + H = HCO3

pK2 = 10,33

Titrační činidlo má proto v kyselé oblasti větší koncentraci (tj. relativně menší spotřebu) než v oblasti alkalické. To je hlavní důvod, proč se snažíme při přípravě odměrného roztoku 75

NaOH odstranit uhličitan. 14 12 Thymolftalein

10 pH

Na obrázku je ukázán vliv uhličitanu přítomného v titračním činidle na titrační křivku kyseliny fosforečné (titrováno bylo 50 ml 0,01 M H3PO4 odměrným roztokem 0,1 M NaOH; v druhém případě bylo titrační činidlo upraveno tak, aby obsahovalo 0,08 M NaOH a 0,01 M Na2CO3). Ze záznamu vyplývá, že roztok hydroxidu obsahujícího uhličitan má v alkalické oblasti nižší titr než v oblasti kyselé. Z uvedených oblastí barevných přechodů indikátorů je zřejmé, že první i druhý stupeň titrujeme do první barevné změny roztoku. Třetí stupeň kyseliny fosforečné se na titrační křivce neprojevuje.

8 6

+uhličitan

Tashiro

4 2 0 0

1

2 relativní objem

3

4

Pracovní postup: Titrace do prvního stupně: Do titrační baňky odměříme přibližně 50 ml vody a přidáme několik kapek indikátoru Tashiro. Pokud se zbarví fialově, tak po kapkách přidáváme titrační činidlo, až roztok v baňce změní barvu - měla by stačit jedna kapka. Pak do baňky odpipetujeme 10,00 ml z doplněného a řádně promíchaného vzorku ve 100 ml odměrné baňce a titrujeme z fialové barvy, která v bodě ekvivalence přejde jednou kapkou odměrného roztoku NaOH do bezbarvé, resp. slabě zelené. Titrace do druhého stupně: Do titrační baňky odměříme přibližně 50 ml vody, přidáme několik kapek thymolftaleinu a po kapkách přidáváme titrační činidlo, až roztok získá slabý modrý nádech - měla by stačit jedna kapka. Pak do baňky odpipetujeme 5,00 ml vzorku a titrujeme z bezbarvého do prvního modrého zbarvení. Na základě titrační stechiometrie vypočteme obsah H3PO4 v předloženém vzorku. Výsledek se udává v mg H3PO4 na 100 ml roztoku zvlášť pro titraci do I. a II. stupně. M(H3PO4) = 98,00 g/mol D. Stanovení kyseliny octové Princip: Kyselina octová je slabá jednosytná kyselina (pKA = 4,76). Při určení pT vyjdeme z předpokladu, že v bodě ekvivalence je v roztoku octan sodný o koncentraci přibližně 0,01 M (předpokládaná spotřeba 10 ml 0,1 M NaOH, objem roztoku v titrační baňce asi 100 ml): pT = 14 - pOHBE = 14 - (pKB - log cS) / 2 = 14 - (9,25 - log 0,01) / 2 = 8,4 Jako indikátor použijeme fenolftalein (přechod v rozmezí pH 8,2 až 10). Pracovní postup: Do titrační baňky odměříme přibližně 50 ml vody, přidáme několik kapek fenolftaleinu a po kapkách přidáváme titrační činidlo, až roztok v baňce bude slabě růžový měla by stačit jedna kapka. Pak do baňky odpipetujeme 10,00 ml z doplněné a řádně promíchané 100 ml odměrné baňky se vzorkem a titrujeme bezbarvý roztok do prvního růžového zbarvení. Výsledek se udává v mg CH3COOH na 100 ml roztoku. M(CH3COOH) = 60,05 g/mol

76

E. Stanovení kyseliny borité Princip: Kyselina boritá je velmi slabou jednosytnou kyselinou disociující ve vodném roztoku na částici B(OH)–4: B(OH)3 + H2O = B(OH)–4 + H+

pKA = 9,24

Disociační konstanta je tak malá, že přímá titrace ve vodném roztoku není možná. Využíváme však toho, že kyselina boritá tvoří s některými vícesytnými alkoholy komplexní sloučeniny, které mají charakter středně silných kyselin a lze je titrovat hydroxidem sodným na fenolftalein jako indikátor. Pro takové zesilování kyseliny borité se nejčastěji používá glycerol (glycerin) nebo mannitol (mannit): B(OH)3 + 2

+ 3 H2O + H+

=

pKA = 7,5

Titrujeme vzniklou jednosytnou kyselinu glyceroboritou. Jedná se o nepřímou titraci.

pH

Na obrázku je ukázán vliv přídavku glycerolu na 14 průběh titrace kyseliny borité (titrováno bylo 50 ml 12 0,01 M H3BO3 odměrným roztokem 0,1 M NaOH; 10 v druhém případě bylo k 50 ml 0,01 M B(OH)3 Fenolftalein přidáno 10 ml glycerolu). 8 Pomocí acidobazických indikátorů nelze při titraci + glycerol 6 samotné kyseliny borité zjistit bod ekvivalence. 4 Obtížné je i vyhodnocení potenciometrického 2 záznamu titrační křivky. 0 Po přidání glycerolu dojde k zesílení kyseliny 0 0,5 1 1,5 2 o téměř dva řády (z pKA přibližně 9,3 na 7,5) a relativní objem stanovení lze uskutečnit na indikátor fenolftalein (do zřetelného růžového zbarvení) nebo thymolftalein (do prvního modrého zbarvení). Ještě výraznějšího zesílení lze dosáhnout mannitem (pKA = 5,2).

Pracovní postup: Roztok vzorku kyseliny borité doplníme v odměrné baňce po rysku a promícháme. Do titrační baňky odměříme (válečkem) 10 ml glycerolu, přidáme 30 ml destilované vody, 1 až 2 kapky roztoku fenolftaleinu a neutralizujeme po kapkách odměrným roztokem hydroxidu do prvního růžového zbarvení (většinou stačí jedna kapka). Do tohoto roztoku odpipetujeme 10,00 ml vzorku B(OH)3 a bezbarvý roztok titrujeme hydroxidem do růžového zbarvení. Objem odměrného roztoku NaOH, potřebný na neutralizaci glycerolu, se do výpočtu obsahu B(OH)3 nezahrnuje! Při odvození titrační stechiometrie vycházíme ze skutečnosti, že jedna částice B(OH)3 poskytne s glycerolem jednu částici kyseliny glyceroborité, a ta je neutralizována jednou částicí NaOH. Výsledek se udává v mg H3BO3 ve 100 ml vzorku. M(B(OH)3) = 61,83 g/mol

77

ÚLOHA Č. 10 - ALKALIMETRIE, ACIDIMETRIE Úkol: A. příprava a standardizace 250 ml 0,1 M NaOH B. příprava a standardizace 250 ml 0,1 M HCl C. stanovení pevného vzorku uhličitanů D. stanovení OH– + CO23 Princip metody: Při acidimetrických stanoveních se jako odměrný roztok používá nejčastěji 0,1 M kyselina chlorovodíková, ale mohou být použíty i roztoky jiných silných kyselin (např. při destilačním stanovení amoniaku se používá kyselina sírová, při titracích v nevodném prostředí kyselina chloristá). Acidimetricky stanovujeme látky zásaditého charakteru a rovněž některé ukazatele, jako např. alkalitu vody, přechodnou tvrdost vody aj. A. Příprava a standardizace 250 ml 0,1 M NaOH - viz úloha č. 9 B. Příprava a standardizace 250 ml 0,1 M HCl Princip: Kyselina chlorovodíková je dodávána ve formě koncentrovaného vodného roztoku, ze kterého připravujeme titrační činidlo vhodným naředěním. Není tedy základní látkou. Odměrný roztok kyseliny chlorovodíkové lze standardizovat např. na uhličitan nebo hydrogenuhličitan sodný, obvykle ji ale standardizujeme odměrným roztokem NaOH. Bod ekvivalence je v blízkosti pH 7, ale titrační skok je tak velký, že můžeme použít indikátory pro kyselou i alkalickou oblast. Pracovní postup: Do odměrné baňky objemu 250 ml odměříme injekční stříkačkou vypočtený objem konc. HCl (35 %; ρ = 1,18 g/ml), doplníme destilovanou vodou na patřičný objem a důkladně promícháme. Do titrační baňky odměříme přibližně 50 ml vody a přidáme několik kapek indikátoru Tashiro. Pokud se zbarví fialově, tak po kapkách přidáváme titrační činidlo, až roztok v baňce změní barvu - měla by stačit jedna kapka. Pak do baňky odpipetujeme 10,00 ml odměrného roztoku HCl a titrujeme fialově zbarvený roztok odměrným roztokem NaOH o známé koncentraci. Bod ekvivalence se projeví změnou barvy - první nadbytečnou kapkou NaOH roztok zezelená. Ze získaných údajů vypočteme správnou koncentraci roztoku HCl s přesností na čtyři platné číslice. M(HCl) = 36,46 g/mol C. Stanovení rozpustných i nerozpustných uhličitanů Princip: Obsah uhličitanu ve vzorku lze stanovit zpětnou titrací. Navážku vzorku rozpustíme ve známém množství odměrného roztoku HCl a nadbytek kyseliny retitrujeme odměrným roztokem NaOH. Stanovení je založeno na reakcích: + CO23 + 2 H = H2O + CO2

HCl + NaOH = NaCl + H2O

78

Oxid uhličitý vzniklý rozkladem uhličitanu vypudíme varem. Podle průběhu rozpouštění můžeme usuzovat na charakter vzorku. Alkalické uhličitany jsou rozpustné ve vodě (a je možné je titrovat přímo odměrným roztokem HCl), uhličitany alkalických zemin se obvykle rychle rozpustí v HCl již za studena. Některé vzorky vyžadují zahřátí roztoku - zvláště odolný je PbCO3 (což souvisí i s malou rozpustností PbCl2). Ztráty HCl v důsledku zahřátí roztoku jsou zanedbatelné, pokud je zahřívání mírné a var krátký (přednostně se odpařuje voda - HCl tvoří azeotrop s maximem bodu varu). Odměrný roztok kyseliny sírové (která má vysoký bod varu) nelze použít, protože řada síranů je nerozpustných. Pracovní postup: Do titrační baňky odměříme přibližně 30 ml vody a přidáme několik kapek indikátoru Tashiro. Pokud se zbarví fialově, přidáváme po kapkách odměrný roztok NaOH, až roztok v baňce změní barvu - měla by stačit jedna kapka. Pak do baňky navážíme diferenčně na analytických vahách s přesností na desetiny miligramu ne více než 100 mg obdrženého pevného vzorku. Ke vzorku pečlivě pipetou odměříme 25,00 ml odměrného roztoku 0,1 M HCl, baňku přikryjeme hodinovým sklem a zahříváme až do úplného rozpuštění vzorku, resp. k varu (krátký var vypudí CO2 - roztok nesmí vřít bouřlivě). Pak sklíčko opláchneme střičkou, roztok zředíme destilovanou vodou na přiměřený objem a baňku zchladíme pod proudem vody z vodovodu. Přebytečnou kyselinu ztitrujeme odměrným roztokem 0,1 M NaOH. Původně fialový roztok je v bodě ekvivalence bezbarvý a po přetitrování zelený. Ze známých údajů vypočtěte obsah CO23 (v hmotnostních %) v předloženém vzorku a na jeho základě - s přihlédnutím k dalším vlastnostem (rychlost rozpouštění, barva, konzistence) - se pokuste určit o jaký uhličitan se jedná, tzn. jestli je ve vzorku Na2CO3, K2CO3, PbCO3, atd. M(CO23 ) = 60,01 g/mol D. Stanovení směsi uhličitanu a hydroxidu (dle Wardera) Princip: Při titraci této směsi nelze odlišit uhličitan od hydroxidu, protože roztok samotného hydroxidu by měl pH přibližně 12 a roztok uhličitanu asi 11. Rozlišit lze však uhličitan (pK = 10,3) od hydrogenuhličitanu (pK = 6,4 resp. 3,9 - viz dále). Proto nejprve stanovíme – 2– sumu OH– + CO23 titrací na fenolftalein - z OH vzniká voda a z CO3 vzniká HCO3. Po přídavku methyloranže ztitrujeme hydrogenuhličitan (vzniká roztok CO2), jehož množství je stejné, jako množství původně přítomného uhličitanu. 1. titrace - suma OH– + CO23 : Složkou, která určuje pH v prvním bodě ekvivalence, je hydrogenuhličitan sodný (chlorid sodný vzniklý z hydroxidu se protolytických rovnováh neúčastní). Roztok hydrogenuhličitanu má pH kolem 8,4 (průměr pKA příslušných disociačních stupňů, tj. 10,3 a 6,4). Jako indikátor proto použijeme fenolftalein (přechod v rozmezí pH 8,2 až 10,0) a titrujeme do odbarvení. 2. titrace - HCO–3: Poněkud složitější je určení pH druhého bodu ekvivalence, protože při titraci vznikající oxid uhličitý částečně z roztoku uniká a z jeho podílu zůstávajícího v roztoku jen asi 0,4 % (při 25°C) přechází na slabou kyselinu uhličitou ([CO2]/[H2CO3] = 600). V této souvislosti se můžeme setkat s pojmy zdánlivá disociační konstanta kyseliny uhličité: KA = [H+][HCO–3]/([H2CO3]+[CO2])

pKA = 6,4

a skutečná disociační konstanta kyseliny uhličité: KA = [H+][HCO–3]/[H2CO3]

pKA = 3,9

Podmínky při titraci volíme tak, abychom zvýšili titrační skok: Ochlazením roztoku se zvýší 79

rozpustnost CO2 (a tím i koncentrace kyseliny uhličité a rovnováha se posune ve prospěch výchozích látek, tj. hydrogenuhličitanu) a potlačí se rozklad hydrogenuhličitanu na CO2 a CO23 . Přídavek elektrolytu (NaCl) sníží aktivitní koeficienty a tím potlačí disociaci. Bod ekvivalence lze pak předpokládat poblíž pH 4. Této hodnotě odpovídá nejlépe indikátor methyloranž (přechod v rozmezí pH 3,1 až 4,4), použít lze případně i indikátor Tashiro. 14 12 10 pH

Na obrázku je ukázán průběh titrační křivky 50 ml směsi 0,01 M NaOH a 0,05 M Na2CO3.. Nejdříve reaguje hydroxid (přechází na vodu) a pak uhličitan (přechází na hydrogenuhličitan). Hydroxid od uhličitanu nelze odlišit, protože titrační skok je příliš malý (přibližně jednu jednotku pH). Lze určit jen celkovou spotřebu na titraci obou iontů (skok při pH 8). Při titraci na indikátor fenolftalein titrujeme do odbarvení roztoku. Dalšími přídavky odměrného roztoku HCl převedeme hydrogenuhličitan na oxid uhličitý a vodu (skok při pH 4). S indikátorem Tashiro titrujeme do zřetelné fialové barvy.

Fenolftalein

8 6 Tashiro

4 2 0 0

1

2 relativní objem

3

4

Pracovní postup: Vzorek v odměrné baňce doplníme čerstvě převařenou ochlazenou destilovanou vodou a dobře promícháme. Do titrační baňky odměříme přibližně 50 ml vody, přidáme asi 1 g NaCl, několik kapek fenolftaleinu a po kapkách 0,1 M NaOH až roztok v baňce bude slabě růžový - měla by stačit jedna kapka. Pak jednou kapkou 0,1 M HCl titrovaný roztok odbarvíme. Pipetou přidáme přesně 5,00 ml vzorku a kostku ledu a titrujeme odměrným roztokem 0,1 M HCl do odbarvení (spotřeba V1). Pak k témuž roztoku přidáme několik kapek indikátoru Tashiro a dotitrujeme do fialového zbarvení (spotřeba V2). Výpočet: 1. titrace - suma OH– + CO23 : Při titraci dochází k reakcím: OH– + H+ = H2O + – CO23 + H = HCO3

Spotřebované množství HCl je rovno: V1 · cHCl = n(NaOH) + n(Na2CO3). 2. titrace - HCO–3: Při titraci na Tashiro dochází k reakcím: HCO–3 + H+ = H2O + CO23 Spotřebované množství HCl je rovno: V2 · cHCl = n(NaOH) + 2·n(Na2CO3). Z toho plyne, že: n(Na2CO3) = cHCl · (V2 – V1) n(NaOH) = cHCl · (2·V1 – V2) Výsledek se udává v mg Na2CO3 a mg NaOH ve 100 ml vzorku. M(Na2CO3) = 106,0 g/mol M(NaOH) = 40,00 g/mol

80

ÚLOHA Č. 11 a 12 - VÁŽKOVÁ ANALÝZA (GRAVIMETRIE) Úkol: Seznámení se základy gravimetrie A. stanovení železa B. stanovení niklu VÁŽKOVÁ ANALÝZA (GRAVIMETRIE) Základem vážkové analýzy (gravimetrie) je vyloučení stanovované složky ve formě málo rozpustné sloučeniny a její převedení na sloučeninu přesně definovaného složení, která se váží. Navážka vzorku se po převedení do roztoku a po úpravě reakčních podmínek (objemu, teploty, pH, apod.) sráží vhodným srážedlem. Vyloučená sedlina se zbaví stržených nečistot a tzv. matečného louhu sérií operací, z nichž nejběžnější jsou: zrání, dekantace, filtrace a promývání. V některých případech je nutné celý cyklus srážení, čištění a oddělování sraženiny opakovat, případně i za změněných podmínek. Izolovaná sraženina neboli srážená forma se převede na sloučeninu přesně definovaného složení sušením nebo žíháním. Takto získaná vážitelná forma se váží. Na základě určení hmotnosti produktu se nakonec vypočítá obsah stanovované látky v původním vzorku. Požadavky na sráženou formu: nepatrná rozpustnost ve vodě, tvorba dobře filtrovatelné a co nejčistší sraženiny. Požadavky na vážitelnou formu: přesně definované složení, vysoká molekulová hmotnost, odolnost proti vlhkosti. Chceme-li, aby vážková analýza přinášela správné výsledky, musíme přesně dodržovat všechny předepsané podmínky, vymezené pro dané stanovení. Postupujeme-li podle příslušných pracovních návodů a předpisů, které byly vypracovány na základě dlouholeté zkušeností, dosahujeme metodou vážkové analýzy velmi přesných a spolehlivých výsledků. Zvládnutí gravimetrických metod vyžaduje značnou dovednost při provádění veškerých operací a osvojení potřebné pracovní techniky. Samotná práce musí být svědomitá, soustředěná a pečlivá. Obecný postup při vážkové analýze Navážku vzorku převedeme vhodným postupem do roztoku a doplníme v odměrné baňce na určitý objem zásobního roztoku. Odpipetovaný podíl ze zásobního roztoku vzorku převedeme do kádinky přiměřeného objemu a po úpravě podmínek srážíme doporučeným nadbytkem srážecího roztoku (srážedla), obvykle za intenzivního míchání. Vzniklou sraženinu kvantitativně (beze zbytku) převedeme na filtrační zařízení (papír, filtrační kelímek skleněný, porcelánový) neboli zfiltrujeme, řádně promyjeme a pak sušíme či žíháme a na závěr vážíme do konstantní hmotnosti. Vylučování sraženin Při kvalitativní analýze, vážkové analýze či separaci některých látek ze směsi se používá důležitá laboratorní operace nazývaná srážení. Jde o proces, při kterém se z roztoku působením srážecího činidla vylučuje hledaná složka ve formě málo rozpustné sloučeniny 81

Obr. 1. Objem roztoku a tvar nádoby při srážení. 1 - optimální, 2,3 - nevhodné nádoby, 4 -velký objem roztoku

Obr. 2. Srážení. 1 - přidávání činidla z kádinky, 2 - přidávání činidla z byrety

sraženiny či sedliny. Srážecím činidlem může být roztok, plyn nebo i pevná látka. Roztoky před srážením musí být čiré, pokud srážíme plynem (např. sulfanem) doporučuje se plyn před zavedením do roztoku přečišťovat. Při srážení se uplatňuje celá řada vlivů, a proto se snažíme volit optimální podmínky tak, aby: a) vyloučení sraženiny bylo kvantitativní (zajišťujeme obvykle mírným nadbytkem srážedla), b) získaná sraženina byla dobře filtrovatelná, c) strhávání cizích látek (příměsí) do sraženiny bylo minimální. Podle tvaru a vlastností dělíme sraženiny na krystalické, amorfní a koloidní. Pro filtraci jsou nejméně vhodné sraženiny koloidní (velikost částic 1 až 100 nm). Vylučování sraženin v této podobě zabraňujeme přídavkem solí (elektrolytů), které způsobí jejich koagulaci (vyvločkování), případně krystalizaci. Vhodnější jsou sraženiny amorfní, které někdy pouhým zahřátím můžeme převést na sraženiny krystalické, pro analýzu nejvýhodnější. Velký vliv na tvorbu sraženiny má teplota. Srážíme podle předpisu buď za studena, zvýšené teploty, nebo i za varu. Nejčastěji se sráží při zvýšených teplotách, protože vznikají krystalické sraženiny. Abychom zajistili kvantitativní vysrážení, používáme malý nadbytek srážedla. Pokud však srážedlo může s vylučovanou formou tvořit rozpustné komplexní sloučeniny, je třeba striktně dbát na to, abychom ho přidali právě potřebné množství. Při srážení se sraženina znečišťuje vlivem několika jevů, které společně označujeme slovem koprecipitace (spolusrážení). Jedná se např. o fyzikální či chemickou vazbu nečistot na povrch sraženiny, jejich uzavírání v mezikrystalových prostorech a dutinách v krystalu, vstup cizích iontů do krystalové mřížky, atd. Naší snahou je, aby koprecipitace byla co nejmenší. Za tímto účelem volíme vhodně zředěné roztoky, srážíme při zvýšené teplotě, sraženinu necháváme delší dobu zrát, přistupujeme k přesrážení sraženiny, apod. Srážení se provádí ve vysokých kádinkách takového objemu, aby byly po srážení naplněny do třetiny, maximálně do poloviny jmenovitého objemu (obr. 1). Srážecí roztok přidáváme do analyzovaného roztoku po tyčince, kterou srážený roztok intenzivně mícháme (obr. 2). Tyčinku nesmíme z roztoku vytahovat a odkládat, abychom si roztok s ulpělou sraženinou nevynášeli. O kvantitativním vysrážení analyzované složky se přesvědčíme přídavkem dalšího malého množství srážedla k roztoku nad sraženinou. Po přidání srážedla necháváme obvykle sraženinu určitou dobu zrát (v nádobě přikryté hodinovým sklem). Přitom dochází k vyčištění sraženiny rekrystalizací a k jejímu sbalení, resp. zvětšení krystalů. Vždy přesně dodržujeme předepsaný pracovní postup. Z plynných srážedel je používán např. sulfan, vyvíjený zpravidla v Kippově přístroji. Vzhledem k jeho toxicitě s ním pracujeme jen pokud je to nevyhnutelné a zásadně jen v dobře táhnoucí digestoři. Po průchodu čistícími aparátky zavádíme plyn skleněnou trubičkou do analyzovaného roztoku. Konec skleněné trubičky ponoříme do roztoku až po otevření přívodu

82

plynu, abychom zabránili tvorbě sraženiny na vnitřní stěně srážecí trubičky. Postupujeme opět přesně podle pracovního návodu, plyn zavádíme až do vychladnutí roztoku, nádobku máme přikrytou hodinovým sklíčkem a občas srážený roztok zamícháme skleněnou tyčinkou, čímž se podpoří sbalení sraženiny. Izolace sraženin Následnou operací obvykle bývá oddělení sraženiny od zbývajícího roztoku. Nejčastěji se k tomu používá filtrace. Jako filtrační materiál se používají filtrační papíry a skleněné nebo porcelánové filtrační kelímky. Filtrační papír pro kvantitativní analýzu je vyroben z čisté celulózy a je zbaven anorganických složek extrakcí kyselinou chlorovodíkovou a fluorovodíkovou. Filtrační papíry jsou dodávány v několika druzích lišících se hustotou. Nejhustší papír (tzv. modrá páska) je vhodný pro filtraci těch nejjemnějších sraženin (např. BaSO4), jejichž filtrace trvá velmi dlouho. Pro hrubé sraženiny (např. Fe(OH)3 aj.) je naopak vhodný papír s větší velikostí pórů (černá páska) - filtrace probíhá velmi rychle. Středně pórovitý filtrační papír (bílá páska) pak slouží k filtraci středně hrubých sraženin. Pokud se stane, že sraženina prochází i přes nejhustší filtrační papír, kalný filtrát se znova přelévá, až se póry filtračního papíru zatáhnou, nebo se použijí dva filtrační papíry na sobě. Pro vážkovou analýzu, při které se filtr se sraženinou po vysušení spaluje a žíhá, nás zajímá hmotnost popelu spáleného papíru, neboť zvyšuje hmotnost sraženiny. Tato hmotnost bývá uváděna na obalu filtračních papírů. Velikost filtračního papíru se volí podle objemu oddělované sraženiny - ta by měla dosahovat nanejvýš do jedné třetiny filtračního kužele. Pro filtraci papírovými filtry se používají analytické filtrační nálevky (tzv. rychlofiltrační, obr. 3.b). Důležité je správné založení filtračního papíru, na kterém závisí rychlost filtrace (obr. 4). Správně nasazený filtr se pozná podle toho, že protékající voda tvoří nepřetržený sloupec ve stonku nálevky. Nálevka s filtrem se vloží do filtračního kruhu tak, aby se její stonek zkosenou hranou dotýkal horní části stěny podstavené kádinky. Při vlastní filtraci se nejprve opláchne hodinové sklíčko, kterým je přikryta kádinka s vyloučenou sraženinou, a čirý roztok nad sedlinou se bez rozvíření sraženiny nalévá po tyčince na filtr. Tyčinka přitom míří na trojitou vrstvu filtračního papíru v nálevce. Kapalina

Obr. 3. Nálevky: a - obyčejná, b - rychlofiltrační

Obr. 4. Postup při vkládání filtračního papíru do analytické nálevky: Kruhový filtrační papír vhodného průměru a pórovitosti složíme na čtvrtiny a zformujeme do kužele, který vložíme do nálevky tak, aby dobře přiléhal na její stěny. Podle kužele nálevky někdy musíme více nebo méně přeložit poslední překlad papíru. Aby se filtrace nezpomalovala přisáváním vzduchu mezi filtr a stěnu nálevky, utrhneme v místě trojnásobného přeložení papíru malý trojúhelník na okraji. Založený filtr naplníme vodou a přitlačením papíru na stěny nálevky odstraníme vzduchové bubliny. Filtrační papír má v nálevce sahat asi 0,5 cm pod její horní okraj.

83

v nálevce má dosahovat nanejvýš 1 cm pod okraj filtračního papíru. Filtrovaný roztok musí přes papír nepřetržitě protékat, proto je nutné roztok stále dolévat (některé sraženiny po zaschnutí nebo vychladnutí ucpávají póry filtru). Tyčinka se po nalití roztoku na papír Obr. 6. Filtrační kelímky: vkládá zpět do kádinky nad filtračním a - porcelánový zařízením, aby nedošlo ke ztrátě s ochrannou miskou, ukápnutím. Po přefiltrování čirého roztoku b - skleněný. nad sraženinou se ke zbývající sraženině Obr. 5. Vymývání přidá malé množství promývacího roztoku zbytků sraženiny. o vhodné teplotě, suspenze se promíchá, nechá usadit a čirý roztok se opět filtruje. Celý postup se opakuje čtyřikrát až šestkrát (této operaci se říká dekantace). Po poslední dekantaci se na filtr nalévá (převádí) suspenze sraženiny s promývacím roztokem. Části sedliny, které ulpěly na stěnách kádinky, se uvolňují gumovou stěrkou (skleněnou tyčinkou, která má na konci navlečenou gumovou hadičku, zaříznutou přesně s okrajem tyčinky, aby nedocházelo k usazování sraženiny v záhybech). Poslední zbytky sraženiny lze z kádinky setřít malým kouskem filtračního papíru namotaného na tyčinku - tento papír pak přiložíme ke sraženině na filtru. Pokud máme střičku s promývacím roztokem o vhodné teplotě, můžeme zbytky sraženiny opatrně vystříkávat přímo nad filtrem (obr. 5). Na filtračním papíru se sraženina promývá kapalinou přiváděnou ze střičky spirálovitě na stěny filtru, aby se sraženina zvířila. Promývání se kontroluje vhodnou reakcí (kvalitativní důkaz přítomnosti odstraňované složky). Pokud je pro velké znečištění nutné přistoupit k přesrážení sraženiny, rozpouští se přímo na filtru a roztok se zachycuje do stejné kádinky, v níž byla sraženina původně. Opětovně vyloučenou sraženinu můžeme pak filtrovat přes stejný, promytý filtr. Sraženiny, které se po filtraci nežíhají, ale pouze suší, je nutno filtrovat pomocí skleněných filtračních kelímků, tzv. frit (obr. 6). Ty sraženiny, které se žíhají, ale ve styku s filtračním papírem by měnily své složení (např. redukcí na kov), filtrujeme pomocí porcelánových filtračních kelímků s pórovitou vložkou. Aby se neporušila filtrační vložka, musí se kelímky žíhat v ochranném kelímku nebo misce. Na filtraci přes filtrační kelímky se používá vakuové filtrační zařízení skládající se ze speciální nádobky, tzv. tulipánku, s těsnící gumovou manžetou, odsávací baňky, promývačky a vodní vývěvy nebo jiného zdroje vakua (obr. 7). Obr. 7. Zařízení pro filtraci skleněným filtračním kelímkem. 1 - odsávací baňka, 2 - pojistná promývačka, 3 - válcovitá nálevka (tulipánek) s gumovou těsnící manžetou, 4,5 - vkládání skleněného filtračního kelímku do tulipánku. Kelímek se vkládá do gumové těsnící manžety v hrdle tulipánku, který je zasunut do gumové zátky (nebo pěnové gumy) v hrdle odsávací baňky. Mezi tuto baňku a vývěvu se někdy zařazuje pojistná baňka (promývačka).

84

Filtrační kelímky se plní suspenzí maximálně 1 cm pod okraj. Volba filtračních kelímků se opět řídí podle hrubosti sraženiny a velikosti póru filtrační vložky (frity). Na skleněných kelímcích je hustota filtrační vložky vyznačena těmito čísly: 00, 0, 1, 2, 3, 4 a 5. Čím vyšší je číslo, tím hustší je filtrační vložka. Při analýzách jsou nejčastěji používány kelímky označené čísly 3 a 4. Sušení a odpařování Často je nutné pevné, kapalné nebo i plynné látky sušit. Sušení je proces, jímž se odstraňuje malé množství cizí kapaliny nebo její páry. Při chemických analýzách přichází v úvahu nejčastěji odstraňování vody. Jedná se např. o sušení vzorku před analýzou, sušení sraženin při vážkové analýze, přípravu nevodných rozpouštědel, sušení plynů aj. Sušící prostředky musí mít pro daný účel vhodnou formu, musí být inertní vzhledem k sušené látce (tzn. že s ní nesmí reagovat), musí dostatečně rychle působit, atd. Pevné látky můžeme sušit na vzduchu, v sušárnách, pod infralampou či v exsikátorech. Do elektricky vyhřívané sušárny s možností regulace teploty se látka vkládá na misce, hodinovém sklíčku či v kádince vždy zakryta ochranným sklem (výjimečně filtračním papírem), ale ne těsně přiléhajícím, aby páry mohly odcházet. Při zvýšené teplotě mohou prchat i jiné látky než voda (např. oxid uhličitý, siřičitý, amoniak, apod.), proto je třeba kontrolovat zvolenou teplotu sušení teploměrem, který má být umístěn co nejblíže sušené látce. Látky vysušené při zvýšené teplotě se nechají vychladnout v exsikátorech. Účinnost sušení můžeme zvýšit pomocí vakua. Exsikátory (obr. 8) slouží převážně k temperování látek sušených za zvýšené teploty nebo žíhaných v peci. Lze je použít i k přímému sušení látek a k tzv. izotermální destilaci (tímto způsobem lze připravit roztoky některých látek ve zvláště vysoké čistotě - např. NH3, HCl, kyselinu octovou). Jedná se o skleněné nádoby s odnímatelným zabroušeným víkem. V dolní části je umístěno vysušovadlo, nad kterým je děrovaná porcelánová deska, na kterou se vkládají nádobky se sušenými látkami. Nejčastěji používaným vysušovadlem v exsikátorech je silikagel, který má velkou sušící kapacitu (v poměru ke své hmotnosti zachytí až 40 % vodní páry), lehce se regeneruje a po impregnaci chloridem kobaltnatým můžeme sledovat jeho vyčerpání: bezvodý je modrý, vlhký růžový. Dalšími vysušovadly jsou např. oxid fosforečný, bezvodý chloristan hořečnatý (tzv. anhydron), konc. kyselina sírová, atd.

Obr. 8. Exsikátory: a - Scheiblerův, b - vakuový.

Obr. 9. Absorbéry na sušení plynů: a - sušící trubice, b - trubice na uzavírání aparatur, c - U-trubice, d - sušící věž.

85

Při manipulaci víko exsikátoru odsouváme nejprve vodorovně stranou a až pak je zvedáme. Po vložení horkého kelímku do nádoby je nutno víko přidržet až několik desítek vteřin, aby je rozpínající se vzduch, ohřívaný kelímkem, neshodil. Po vychladnutí kelímku, kdy je v exsikátoru snížený tlak vzduchu, je nutno vyvinout větší sílu na posunutí víka nebo tam kde je to možné otočením kohoutu na víku vyrovnat tlak v exsikátoru s okolím. Víko exsikátoru nikdy nesmíme pokládat zabroušenou stranou na stůl. Tato plocha, která je namazána tukem na mazání kohoutů, by se znečistila a exsikátor by nešlo hermeticky uzavřít. Kapalné látky se suší protřepáním s takovým sušidlem, které se v kapalině nerozpouští a ani s ní nereaguje. Nejčastěji se používá bezvodý chlorid vápenatý a bezvodý síran sodný. Plyny můžeme sušit, resp. čistit jejich převáděním přes vhodné látky (molekulová síta, promývačka s konc. kyselinou sírovou, atd.) anebo vymrazováním např. pomocí kapalného dusíku (-195 °C; odstraní se tak i další plyny, např. oxid uhličitý). Příklady aparátků na sušení, resp. čištění plynů jsou uvedeny na obr. 9. V některých případech potřebujeme analyzovaný roztok zahustit (koncentrovat). Nejjednodušším způsobem je odpařování rozpouštědla. Tato operace se provádí v odpařovacích miskách, kádinkách nebo kelímcích na vzdušné, vodní, olejové či pískové lázni vyhřívané elektricky nebo plynem. O rychlosti odpařování rozhoduje velikost povrchu roztoku, množství dodávaného tepla a odtah par. Je třeba dbát na to, aby nevznikaly ztráty vystřikováním roztoku. Z tohoto důvodu přikrýváme odpařovaný roztok hodinovým sklíčkem, které nakonec pečlivě zpět opláchneme. Kyselé roztoky odpařujeme zásadně v dobře táhnoucí digestoři. Rychlé zahuštění roztoku lze uskutečnit, když nad hladinu umístíme infračervenou lampu. Hořlavá rozpouštědla se nesmí odpařovat pomocí otevřeného plamene, k tomuto účelu používáme kapalinových lázní vyhřívaných elektrickým proudem. Spalování a žíhání Spalování a žíhání se v gravimetrii používá k odstranění filtru a převedení sraženiny na látku přesného stechiometrického složení (tj. na převedení srážené formy na formu vážitelnou). Spalování je obecně oxidace organické látky kyslíkem při zvýšené teplotě, případně i v přítomnosti katalyzátoru. Tato operace se může provádět nejen v kelímcích, ale i ve spalovacích trubicích, baňkách, bombičkách, v hořácích, atd. Zdrojem tepla jsou elektrické pícky nebo kahany. K žíhání v ochranné atmosféře inertního nebo redukujícího plynu používáme kelímek opatřený víčkem s otvorem. Do tohoto otvoru je přiváděn plyn, zajišťující vhodnou atmosféru, od počátku žíhání až do vychladnutí kelímku. Obr. 10. Manipulace s papírovým filtrem po filtraci sedliny. 1 - oddělení vrstev, 2 - vyjmutí filtru se sedlinou, 3 - skládání filtru, 4 - vkládání filtru do kelímku, 5 - stlačení filtru na dno kelímku. Filtrační papír se sraženinou vyjmeme z nálevky a složíme jej tak, aby sraženina zůstala uzavřena uvnitř. Množství vody ve filtru snížime jeho sušením na hodinovém skle v sušárně (cca 10 minut - filtr nesmí přeschnout, aby nepraskl při vkládání do kelímku) nebo opatrným vymačkáním do vrstvy filtračního papíru (přibližně tři papíry dáme pod filtr a tři na něj). Filtr se sraženinou pak vložíme do kelímku a opatrně jej přimáčkneme ke dnu. Všechny operace provádíme velmi opatrně - papír nesmí prasknout.

86

Po oddělení sraženiny filtrací obvykle následuje předsušení, spálení filtru a žíhání. Nejprve vyjmeme z nálevky filtr se sraženinou, předepsaným postupem jej sbalíme, odstraníme část vody a vložíme jej do kelímku (obr. 10). Kelímek musí být před vložením filtru se sraženinou vymyt, vysušen a vyžíhán do konstantní hmotnosti. Toho dosáhneme tak, že žíhaný (sušený) předmět vložíme do pece (sušárny) asi na 1 hodinu, po vyjmutí jej necháme vytemperovat v exsikátoru (½ hod.) na teplotu váhovny a zvážíme. Znovu jej dáme žíhat (sušit) asi na ¼ hod., vytemperujeme v exsikátoru a zvážíme. Tyto operace opakujeme tak dlouho, až rozdíl mezi dvěmi po sobě následujícími hmotnostmi je menší než 1 mg. Kelímek se sraženinou položíme šikmo na trojúhelníkovou podložku (triangl) umístěný nad kahanem tak, aby dno kelímku leželo na jednom z porcelánových válečků trianglu (obr. 11). Kahan dáme stranou, zapálíme a mírným plamenem Obr. 11. Spalování opatrně zahříváme dolní část a Obr. 12. Rozložení teplot v žíhacím kelímku. dno kelímku (vnitřní stěny v plameni zemního plynu. kelímku jsou vlhké a při rychlém a - Meckerův kahan, zahřátí by mohly prasknout). Po zuhelnatění filtru u stěny b - Bunsenův kahan. zvýšíme intenzitu zahřívání. Po určité době začne z kelímku v důsledku tepelného rozkladu neboli karbonizace filtru unikat bílý dým, který je hořlavý. Pokud tento dým zmizí a u ústí kelímku se objeví malý plamen, odsuneme kahan stranou a ústí kelímku opatrně přikryjeme asi na 5 vteřin hodinovým sklem. (Hořící plamen a s ním spojené proudění plynů v kelímku může způsobit ztrátu části sraženiny.) Až se znovu objeví bílý dým můžeme opět přisunout kahan. Po karbonizaci (zuhelnatění) filtru žíháme kelímek v oxidační části plamene (nejteplejší - viz obr. 12) až do úplného spálení filtru. Během žíhání kelímek občas pootáčíme kleštěmi s nahřátými konci (aby kelímek nepraskl při styku s chladným kovem) a snažíme se spálit černé nálety dehtu na vnitřních stěnách. Po úplném spálení filtru vložíme kelímek (kleštěmi s nahřátými konci) do elektrické muflové pece vyhřáté na předepsanou teplotu. Po vyžíhání kelímek vyndáme z pece (nezapomeneme nahřát konce kleští nad kahanem nebo u ústí pece) a držíme jej na vzduchu až dosáhne teploty maximálně 200°C (až několik desítek vteřin). Až pak jej vložíme do exsikátoru. Žíháme opět do konstantní hmotnosti. Gravimetrické výpočty Při vážkové analýze postupujeme tak, že ze známé navážky vzorku mvz vhodným způsobem izolujeme určitou složku ve formě sloučeniny známého chemického složení (tzv. vážitelná forma) a zjistíme její hmotnost mvf. Při výpočtu je výhodné používat tzv. stechiometrického gravimetrického přepočítávacího faktoru fgr. Je to číslo, které udává, jaká hmotnost určované složky (v gramech) odpovídá jednomu gramu látky vážené. Jinými slovy je to zlomek, v jehož čitateli je takový násobek molární hmotnosti určované složky (hledané látky) a ve jmenovateli takový násobek molární hmotnosti látky izolované, aby byl zachován stechiometrický poměr. Tak např. při stanovení železa, jehož vážitelnou formou je oxid železitý, je přepočítávací stechiometrický faktor určen poměrem: fgr =

2 ⋅ M (Fe) 2 ⋅ 55,85 = = 0,6994 M (Fe2O3 ) 159,7

87

Výpočet obsahu hledané složky je zřejmý z následujícího příkladu: Navážka vzorku (3,2351 g) obsahujícího železo byla rozpuštěna a doplněna do odměrné baňky objemu 500 ml. K analýze bylo pipetováno 50 ml tohoto roztoku, v němž bylo Fe3+ sráženo pomocí NH3 jako Fe(OH)3 - srážecí forma. Po filtraci Fe(OH)3 a promytí sraženiny byl hydroxid vyžíhán na Fe2O3 - vážitelná forma. Odpovídající hmotnost Fe2O3 byla 0,1112 g. Procentuální obsah železa p%(Fe) ve vzorku se tedy vypočítá jako: p%(Fe) =

f gr ⋅ mvf ⋅ f zř ⋅ 100 mvz

=

0,6994 ⋅ 0,1112 ⋅ (500 / 50) ⋅ 100 = 24,04 3,2351

V některých případech je výpočet stechiometrického faktoru komplikovanější. Tak např. můžeme srážet fosforečnany stříbrnou solí, vzniklý fosforečnan stříbrný konvertovat na chlorid a ten žíhat v redukující atmosféře na kovové stříbro. Chceme-li obsah fosforečnanů vyjádřit jako % P2O5, musíme vzít v úvahu následující schema: P2O5 = 2 PO34 = 2 Ag3PO4 = 6 AgCl = 6 Ag Vážitelnou formou je tedy stříbro a přepočítávací faktor je dán poměrem: fgr =

M (P2O5 ) 6 ⋅ M (Ag )

Hodnoty běžných přepočítávacích stechiometrických faktorů jsou uvedeny v laboratorních tabulkách a chemických příručkách.

A. Stanovení železa jako Fe2O3 Princip: Roztok železité soli se za horka a za přítomnosti NH4Cl sráží zředěným amoniakem. Vyloučený hydroxid železitý se odfiltruje a žíháním převede na Fe2O3, který se váží: Fe3+ + 3 NH3 + 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 NH+4

pKS(Fe(OH)3) = 37,4

2 Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3 H2O Poznámka: Železo se nesráží jako Fe(OH)3, ale jako směs obsahující řadu sloučenin, obecně označovaných termínem hydratované oxidy železa Fe2O3·xH2O. Konkrétní složení směsi závisí na podmínkách srážení (zvláště pH, ale i na počáteční koncentraci Fe3+, složení roztoku, atd.). Proto nestačí pouhé vysušení této sraženiny, ale je nutné ji žíháním převést na Fe2O3. V průběhu spalování filtru se FeIII částečně redukuje na FeII, který je nutné převést zpátky na FeIII (jinak dochází k negativní chybě). Toho se dosáhne delším žíháním za přístupu vzduchu (kyslíku). Pracovní postup: Ke vzorku Fe3+ soli ve 100 ml odměrné baňce přidáme asi 5 kapek konc. HNO3, doplníme destilovanou vodou po značku a řádně promícháme. Ke stanovení odpipetujeme 25,00 ml vzorku do kádinky přiměřeného objemu. Přikápneme 1 ml konc. HNO3 a zahřejeme k varu, čímž se veškeré přítomné železo zoxiduje na Fe3+. Roztok dále zředíme destilovanou vodou na 1/3 jmenovitého objemu kádinky, válečkem přidáme 10 ml připraveného roztoku NH4Cl (8 g na 15 až 20 ml vody), zahřejeme a za stálého míchání srážíme zředěným amoniakem (cca 1 : 5), až je ze směsi slabě cítit. Po kvantitativním vyloučení hydroxidu železitého zahříváme roztok se sraženinou asi 20 až 30 minut na vodní lázni (do sbalení sraženiny). Poté za horka opakovaně dekantujeme přibližně 30 ml horkého 1 % amoniakálního roztoku NH4NO3 (vyšší teplota a přítomnost NH4NO3 zabraňují přechodu

88

sraženiny na koloidní formu) a pak převedeme sraženinu na filtrační papír (tzv. červená páska - toto označení značí největší pórovitost filtračního papíru, což je při filtraci Fe(OH)3 postačující). Sedlinu na filtru promýváme horkým roztokem NH4NO3. Sraženina je promyta tehdy, jestliže 1 ml filtrátu slabě okyseleného zředěnou HNO3 se nezakalí po přídavku roztoku AgNO3 (tj. neobsahuje ionty Cl– - při nedokonalém odstranění chloridových iontů by se při žíhání tvořil těkavý FeCl3 a stanovení by bylo zatíženo negativní chybou). Filtr se sedlinou vyjmeme z nálevky, složíme, mírně vysušíme a vložíme do porcelánového kelímku (viz obr. 10), který byl předem vyžíhán do konstantní hmotnosti, ve kterém jej opatrně předepsaným postupem spálíme a vyžíháme. Z časových důvodů nežíháme až do konstantní hmotnosti, ale necháme kelímek v peci co nejdéle a vytáhneme jej až na pokyn asistenta. Po vychladnutí v exsikátoru (cca 1/2 hodiny) jej zvážíme na stejných vahách, na kterých byl vážen prázdný kelímek, a vypočítáme obsah Fe. Výsledek udáváme v mg Fe ve 100 ml roztoku. M(Fe) = 55,85 g/mol; M(Fe2O3) = 159,70 g/mol

B. Stanovení niklu ve formě dimethylglyoximátu nikelnatého Princip: Kationt nikelnatý lze vysrážet v amoniakálním prostředí alkoholickým roztokem dimethylglyoximu jako růžovočervený dimethylglyoximát nikelnatý chelátové struktury, který se po filtraci, promytí a vysušení váží.

Ni2+ + 2

=

+ 2 H+

pKS(Ni(DH)2) = 23,7

Pracovní postup: Vzorek ve 100 ml odměrné baňce doplníme destilovanou vodou po značku a řádně promícháme. Ke stanovení odpipetujeme 10,00 ml, zředíme přibližně na 1/3 jmenovitého objemu kádinky destilovanou vodou a roztok zahřejeme na 60 až 70 °C. Přidáme několik kapek alkoholického roztoku bromthymolové modři a srážíme 1 % alkoholickým roztokem dimethylglyoximu (15 až 20 ml). Ihned neutralizujeme přikapáváním zředěného NH3 (1 : 1) až je z roztoku slabě cítit a indikátor změní barvu na modrou. Tyčinku, kterou mícháme roztok, nesmíme vyndávat z kádinky! Sraženinu necháme usadit a opatrným přídavkem srážedla se přesvědčíme, že již další sraženina nevzniká. Roztok se sraženinou pak zahříváme na vodní lázni asi hodinu. Zpočátku uniká z roztoku ethanol, který způsobuje vzlínání roztoku po stěnách a pěnění sraženiny u hladiny. Proto na počátku zahřívání (asi 10 minut) nestíráme sraženinu ze stěn a roztok nemícháme a i později omezíme míchání spíše jen na rozrušení pěny na hladině. Po zahřívání necháme roztok vychladnout na cca 50 °C a sraženinu izolujeme filtrací přes skleněnou fritu S3 až S4, předtím vysušenou v sušárně do konstantní hmotnosti. Sraženinu pak promyjeme teplou vodou a sušíme v sušárně při 110 °C do konstantní hmotnosti (nejméně jednu hodinu). Váženou formou je dimethylglyoximát nikelnatý. Výsledek se udává v mg Ni ve 100 ml roztoku. M(Ni) = 58,69 g/mol M[Ni(C4H7O2N2)2] = 288,92 g/mol

89

PŘÍLOHA Č. 1 - CHYBY ANALYTICKÝCH STANOVENÍ Výsledky analytických stanovení bývají zatíženy určitou chybou, což obecně znamená, že experimantálně zjištěná hodnota obsahu hledané složky se liší od obsahu skutečného. Chyby obvykle rozdělujeme podle jejich projevu ve výsledku na: Chyby náhodné, které jsou většinou malé, nepravidelné, k nimž dochází při jednotlivých fázích analytického postupu. Neznáme zpravidla jejich příčiny, mohou se však sčítat nebo kompenzovat. Způsobují, že se jednotlivé výsledky paralelních stanovení, prováděných za stejných experimentálních podmínek, liší mezi sebou i od svého průměru. Chyby soustavné se projevují soustavně vyššími nebo nižšími výsledky oproti výsledku správnému. Příčinou soustavných chyb je použití nedokonalé analytické metody, např. nekvantitativní průběh chemické reakce, částečná rozpustnost sraženiny v gravimetrii, malá stabilita komplexu. V odměrné analýze způsobí soustavnou chybu nesprávná volba indikátoru, nepřesnost měřícího přístroje, nečistoty v použitých chemikáliích, atd. Příčinu soustavných chyb můžeme zjistit a tím i úplně vyloučit z výsledku měření. Chyby hrubé jsou způsobeny většinou malou pečlivostí pracovníka nebo jeho omylem. Např. v odměrné analýze chybné odečtení spotřeby nebo nepřesná navážka základní látky pro standardizaci titračního činidla, apod. Důsledkem hrubých chyb je zároveň narušení správnosti konečného výsledku. Ke konečnému výpočtu proto výsledky, které vybočují z intervalu hodnot získaných v sérii analýz, nepoužijeme. Názorně vyplývá hodnocení výsledku analytických stanovení z následujícího obrázku: Jsou-li výsledky stanovení zatíženy jen malými náhodnými chybami a v průměru se dobře shodují se skutečnou hodnotou, označujeme je jako výsledky správné a přesné zároveň (a). Pokud se výsledky navzájem dobře shodují, ale v průměru se liší o soustavnou chybu od skutečné hodnoty, označujeme je jako výsledky přesné, ale nesprávné (b). Písmenem (c) jsou vyznačeny výsledky správné a přesné; hrubou chybou je tato série měření zatížena výsledkem x5. Konečně posledním případem může být soubor nepřesných výsledků, které jsou náhodně v průměru správné a blízké skutečné hodnotě x. Za spolehlivé považujeme výsledky jak přesné, tak správné. Základem většiny matematicko-statistických metod užívaných v analytické praxi je Gaussův zákon rozdělení výsledků analýz, zatížených výhradně náhodnými chybami. Podle tohoto zákona je četnost výskytu malých náhodných chyb při sérii měření větší, než četnost velkých chyb. Největší počet měření je zatížen nulovou chybou, pokud metoda poskytuje výsledky správné. Matematickým vyjádřením Gaussova pravděpodobnosti (frekvenční funkce) p(x):

90

normálního

rozdělení

je

tzv.

hustota

 x−µ exp −   2σ  px = σ 2π V této funkci se vyskytují vedle konstanty π dva parametry: nejpravděpodobnější hodnota µ (parametr polohy) a σ směrodatná odchylka (parametr rozptýlení). Čím přesnější výsledky poskytuje daná metoda, tím je maximum Gaussovy křivky výraznější. Měřítkem přesnosti je chyba σ, která je dána souřadnicí inflexního bodu. Plocha ohraničená Gaussovou křivkou a osou x představuje 100 % všech možných výsledků. V rozmezí µ ± σ leží 68 % výsledků, v intervalu µ ± 2σ leží 95,5 % a konečně v intervalu µ ± 3σ leží 99,75 % výsledků. V praxi nemůžeme nikdy přesně určit hodnoty obou parametrů Gaussova rozdělení, což by předpokládalo nekonečně velký počet výsledků. Proto určujeme parametry µ a σ odhadem na základě výsledků omezeného počtu analytických stanovení. Jde o statistický odhad výpočtem nejpravděpodobnějších hodnot parametrů. Nejlépe odhadneme parametr µ jako aritmetický průměr x: x=

1 n ∑ xi n i =1

Nejlepším odhadem parametru σ je směrodatná odchylka s: n

s=

∑ ( xi − x ) 2 i =1

n −1

kde n je počet paralelních stanovení. Uvedený vztah je použitelný za předpokladu, že n > 10. Při menším počtu analýz můžeme vypočítat odhad směrodatné odchylky pomocí rozpětí R, pro které platí: s = kn · R kde rozpětí R = xmax – xmin, kn je Deanův-Dixonův koeficient pro výpočet směrodatné odchylky pomocí R. Jeho hodnota závisí na počtu jednotlivých výsledků, jak je zřejmé z následující tabulky. Přesnost výsledků je nejčastěji charakterizována intervalem spolehlivosti. Je to interval, v němž správné výsledky leží s předem zvolenou pravděpodoností za předpokladu, že jsou zatíženy jen náhodnými chybami. Zvolená pravděpodobnost α se označuje jako hladina významnosti. Čím je šířka intervalu spolehlivosti menší, tím jsou získané výsledky přesnější. Interval spolehlivosti je dán vztahem: L1, 2 = x ± s

Hodnoty Deanova-Dixonova koeficientu kn n

kn

2 3 4 5 6 7 8 9

0,886 0,591 0,486 0,430 0,395 0,370 0,351 0,337

tk n 91

kde L1 je dolní mez intervalu spolehlivosti, L2 jeho horní mez, x je aritmetický střed jednotlivých výsledků, s je odhad směrodatné odchylky, n je počet jednotlivých výsledků, tk je kritická hodnota Studentovy charakteristiky. Pro různé hodnoty zvolené hladiny významnosti α a počet stupňů volnosti ν = n - 1 jsou v další tabulce uvedeny příslušné hodnoty tk: Interval spolehlivosti můžeme vypočítat rovněž pomocí vztahu: Ll,2 = x ± KR · R

Kritické hodnoty Studentovy charakteristiky tk pro různé hodnoty α

ν

α = 0,1

α = 0,05

α = 0,01

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

6,314 2,920 2,353 2,132 2,015 1,943 1,895 1,860 1,833 1,812

12,706 4,303 3,182 2,776 2,571 2,447 2,365 2,306 2,262 2,228

63,657 9,925 5,841 4,604 4,032 3,707 3,499 3,355 3,250 3,169

kde KR je koeficient pro různé hodnoty n a pro pravděpodobnosti 0,95 až 0,99 jsou jeho hodnoty uvedeny v následující tabulce: Při zjišťování charakteru chyby vycházíme z výsledků analýzy standardního vzorku a jeho porovnáním se skutečnou hodnotou. Je-li rozdíl mezi správnou hodnotou a průměrnou hodnotou nalezených výsledků jen malý, lze jej vysvětlit chybami náhodnými. Je-li rozdíl větší, nutno předpokládat přítomnost soustavné chyby. Při zjišťování statistické významnosti tohoto rozdílu používáme tzv. Studentova testu t a Lordova testu u. Postup při testování je následující: zvolíme předem určitou pravděpodobnost, tzn. hladinu významnosti α, při níž lze ještě připustit náhodnou chybu. Pak zjistíme, zda nalezený rozdíl je větší nebo menší než kritická hodnota pro zvolenou hladinu významnosti.

n 2 3 4 5 6 7 8 9

KR 0,95

0,99

6,4 1,3 0,72 0,51 0,40 0,33 0,29 0,26

31,8 3,01 1,32 0,84 0,63 0,51 0,43 0,37

Druhým způsobem je zjišťování, jaká je pravděpodobnost, že daný rozdíl může být způsoben náhodnými chybami. V analytické praxi je obvyklý první způsob, při němž se předpokládá pravděpodobnost 99,5 %, tzn. α = 0,05. Při exaktním hodnocení výsledků analytických stanovení pro vědecké účely je vhodný způsob druhý. Je-li k dispozici dostatečný počet výsledků (n > 10), použije se pro posouzení rozdílu mezi známou správnou hodnotou Ss a průměrem x Studentova testovací charakteristika t: t=

(x − Ss ) n s

kde n je počet stanovení, použitý k určení průměru x a odhad směrodatné odchylky s. Máme-li k dispozici jen malý počet výsledků, použijeme k testování Lordův test u, kde charakteristika uo, pro kterou platí vztah: uo =

92

x − Ss R

Kritické hodnoty Lordovy charakteristiky uo,k pro různé hodnoty α n 2 3 4 5 6 7 8 9 10

uo,k α = 0,95

α = 0,99

6,353 1,304 0,717 0,507 0,399 0,333 0,288 0,255 0,230

31,822 3,008 1,316 0,843 0,628 0,507 0,429 0,374 0,333

slouží k otestování významnosti rozdílu mezi správnou hodnotou a hodnotou zjištěnou experimentálně. Vypočtenou hodnotu t, u0 porovnáme s kritickou hodnotou tk, u0,k, uvedenou pro zvolenou hladinu významnosti a daný počet stupňů volnosti (ν = n – 1) v tabulce: Je-li hodnota t nebo uo větší než kritická hodnota uvedená v tabulce, nelze předpokládat, že výsledky jsou zatíženy pouze náhodnou chybou. Druhý zpusob spočívá v porovnání vypočtené hodnoty t nebo u s kritickými hodnotami tk nebo uk pro zvolený počet stupňů volnosti a zjištění hladiny významnosti rozdílu. Je-li rozdíl pro (1 - α) > 0,99 pokládáme jej za statisticky vysoce významný; rozdíl v rozmezí 0,95 < (1 - α) < 0,99 je statisticky významný; pro (1 – α) < 0,90 je rozdíl statisticky nevýznamný. Liší-li se v řadě výsledků paralelních stanovení některý z výsledků podstatně od aritmetického středu, jde pravděpodobně o chybu hrubou a tento odlehlý výsledek nezahrnujeme do výpočtu průměru. K objektivnímu posouzení odlehlosti výsledku se používá Q-test, odvozený z teorie pravděpodobnosti. Série výsledků se seřadí podle vzrůstajících hodnot, aby x1 < x2 < … xn-1 < xn . Je-li odlehlý nejmenší výsledek (x1), nebo největší výsledek (xn), dosadí se do vzorce: Q1 =

x2 − x1 R

nebo:

Qn =

xn − xn−1 R

Je-li vypočtená hodnota Ql nebo Qn rovna nebo větší než hodnota Q tabelovaná pro daný počet stanovení n při zvolené hladině významnosti, musí se odlehlý výsledek vyloučit, neboť je zatížen hrubou chybou. Vylučovat lze jen ze tří a více výsledků.

kde R je rozpětí.

Tabulka hodnot Q pro vylučování odlehlých výsledků pro různé n a α: υ

α = 0,05 (95%)

α = 0,02 (98%)

3 4 5 6 7 8

0,941 0,765 0,642 0,56 0,507 0,468

0,972 0,846 0,729 0,644 0,586 0,543

93

PŘÍLOHA Č. 2 - BEZPEČNOST PRÁCE V LABORATOŘI Bezpečnost a ochrana zdraví při práci je jednou z věcí, které stojí na předním místě při jakémkoliv pracovním procesu. Vzhledem k tomu, že v chemických laboratořích se běžně setkáváme s látkami toxickými, žíravými, zdraví škodlivými, hořlavými kapalinami, stlačenými plyny a řadou různých elektrických přístrojů, jsou pro bezpečnou práci nutné nejen odborné znalosti, ale také základní znalost bezpečnostních předpisů. Z velkého množství těchto předpisů zde uvádíme pouze ty, které se bezprostředně týkají práce posluchačů v laboratořích. Předpisy a nařízení pro práci s chemickými látkami: Dnem 1. května 2004 vstoupil v platnost zákon č. 356/2003 Sb. o chemických látkách a chemických přípravcích. Nakládání, tj. způsob zacházení s nebezpečnými chemickými látkami a přípravky je stanoveno zákonem č. 258/2000 Sb. o veřejném zdraví ve znění pozdějších předpisů, díl 8. Ustanovení § 44, odst. (2) tohoto zákona pak určuje že „Při nakládání s nebezpečnými chemickými látkami a přípravky je každý povinen chránit zdraví lidí a životní prostředí a řídit se výstražnými symboly nebezpečnosti, standardními větami označující specifickou rizikovost (R-věty) a standardními pokyny pro bezpečné zacházení s chemickými látkami a přípravky (S-věty).“ Zákon č. 356/2003 Sb. definuje základní pojmy: nebezpečné látky a nebezpečné přípravky jako látky nebo přípravky, které za podmínek stanovených tímto zákonem mají jednu nebo více nebezpečných vlastností, pro které jsou klasifikovány jako: výbušné, oxidující, extrémně hořlavé, vysoce hořlavé, hořlavé, vysoce toxické, toxické, zdraví škodlivé, žíravé, dráždivé, senzibilující, karcinogenní, mutagenní, toxické pro reprodukci a nebezpečné pro životní prostředí (15 nebezpečných vlastností). Pro označení těchto látek je používáno 10 výstražných symbolů nebezpečnosti:

Podrobné pokyny pro chování v chemické laboratoři jsou uvedeny v pokynu „Směrnice o bezpečnosti a ochraně zdraví při práci v laboratořích na Univerzitě Pardubice“, které jsou vyvěšeny v každé laboratoři. V laboratořích jsou rovněž vyvěšeny plakáty s výstražnými symboly nebezpečnosti chemických látek a kompletní seznamy standardních vět označující specifickou rizikovost (R-věta) a standardní pokyny pro bezpečné zacházení (S-věta). Obecně je nutné dodržovat zejména následující zákazy a nařízení: - V laboratořích je zakázáno jíst, pít a kouřit, ze zařízení laboratoře se nesmí nic vynášet ven a opačně nic přinášet dovnitř. - Svrchní oděv je nutno odkládat v šatnách, v laboratoři je nutno nosit pracovní plášť. - Na podlaze laboratoře se nesmějí odkládat žádné předměty (např. tašky), které by mohly způsobit zakopnutí a pád. - Každý posluchač je povinen seznámit se s ovládáním hasicího přístroje, kterým je laboratoř vybavena (nejčastějším typem je sněhový přístroj v pistolovém provedení).

94

- Jakákoliv manipulace s látkami dráždivými, zapáchajícími a jedovatými je dovolena pouze v digestořích. - Při ředění kyselin a rozpouštění louhů je nutno vždy přidávat kyselinu nebo hydroxid do vody, nikoliv naopak! - Totožnost látek nesmí být zkoušena ochutnáváním! - Při zkoušce čichem je nutno postupovat opatrně, výpary látek si přivanout z větší vzdálenosti dlaní. - Žíhání a spalování látek lze provádět výhradně v digestořích. Stejně tak při přípravě nebezpečných plynů (Cl2, H2S atd.) je nutno použít odtahu digestoře. - Při práci se sklem je třeba chránit se proti pořezání. Při nasazování hadiček na trubičky, teploměrů do zátek apod. nepoužívat násilí, ale sklo navlhčit či namazat tukem! Vše pak držet v rukavicích či hadru. - Toxické odpady slévat do připravených a označených nádob. Je zakázáno vylévat toxické odpady do výlevky. - Při práci v laboratoři je třeba používat ochranné brýle (případně další ochranné pomůcky jako jsou rukavice, gumová zástěra, ochranný štít např. při ředění většího množství koncentrovaných kyselin). Rozlitou kyselinu splachovat větším množstvím vody do kanálu, jinak po zředění a neutralizaci (např. sodou) vysát hadrem. Použité nebo odpadové kyseliny je možno vylévat do výlevek (samozřejmě jen malé objemy) za současného ředění větším proudem vody. - Při pipetování používat vždy pipetovaní nástavce nebo balónek! Každý, byť sebemenší úraz posluchači ihned hlásí v laboratoři dohlížejícímu asistentovi, který bezprostředně zařizuje účinná opatření. Každý posluchač přesto musí znát alespoň hlavní zásady poskytování první pomoci, protože v případě nehody je nejúčinnější okamžitý zásah. Nejdůležitější zásady první pomoci při některých situacích: - Při úrazech elektrickým proudem: Po vypnutí elektrického okruhu postiženého vyprostit z dosahu proudu; pokud postižený nedýchá, zahájit ihned oživování umělým dýcháním. - Při zasažení žíravinami (koncentrované kyseliny nebo louhy apod.): Nejprve zkontrolovat oči. Jsou-li zasaženy, rozevřít prsty sevřená oční víčka a důkladně vyplachovat hojným proudem vody co nejdelší dobu (alespoň 15 minut). Po ošetření očí věnovat pozornost poleptané pokožce. Provést opláchnutí velkým množstvím vody, případně provést neutralizaci, překrýt gázou a lehce zavázat. - Při popálení (resp. opaření): Postižené místo ihned začít chladit proudem studené vody a posléze přikládáním vody s ledem (ve vhodném obalu). Nenanášet žádné léky, oleje, obklady nebo masti. Nestrhávat oděv, jestliže pevně lpí, sejmout jen nejnutnější části. Postiženou plochu pokrýt sterilním, suchým obvazovým materiálem, případně pokračovat v chlazení. Po poskytnutí první pomoci musí vždy následovat prohlídka u lékaře!

95

Použitá literatura: Enke C. G.: The Art and Science of Chemical Analysis. John Wiley & Sons, Inc. Gažo J. a kolektiv: Všeobecná a anorganická chémia. Alfa, Bratislava 1978. Greenwood N. N., Earnshaw A.: Chemie prvků. Informatorium, Praha, 1993. Harvey D.: Modern Analytical Chemistry. McGraw-Hill, USA. Kotrlý S., Šůcha L.: Chemické rovnováhy v analytické chemii. SNTL Praha 1988. Okáč A.: Analytická chemie kvalitativní. Academia, Praha, 1966. Rabinovič V. A., Chavin Z. Ja.: Stručná chemická příručka. SNTL Praha 1985. Renger F., Kalous J.: Analytická chemie I. Univerzita Pardubice, Pardubice, 1998. Svehla G.: Vogel´s Quantitative Inorganic Analysis. Longman, Harlow (England), 1996. Vytřas K., Kalous J., Šrámková J., Fischer J.: Laboratorní cvičení z analytické chemie I. Univerzita Pardubice, Pardubice, 1995. Zýka J. a kolektiv: Analytická příručka, díl I. SNTL, Praha 1979.

96

LABORATORNÍ CVIČENÍ Z ANALYTICKÉ CHEMIE I

Recommend Documents