LIKVIDACE VÝPALKŮ Z VÝROBY BIOLIHU Ing. Martin Rosol Školitel: Prof. Ing. Pavel Ditl DrSc.
Abstrakt Výroba lihu je v poslední době velmi aktuální vzhledem k rozšíření výroby biolihu pro energetické účely. Zatímco vlastní technologie výroby lihu je zvládnuta, zůstává otevřeným problémem likvidace odpadů – výpalků, které představují vodní suspenzi využitého substrátu a uhynulých mikroorganismů o celkové koncentraci pevné fáze cca 8% suš. Existuje řada technologií, které byly vyzkoušeny, avšak žádná z nich neřeší zcela uspokojivě tento problém. Přirozená cesta by byla aplikace biologického čištění. Toto však není možné vzhledem k vysokému stupni znečištění a hlavně vzhledem k přítomnosti těžko odbouratelného lepku v odpadu. Námi předběžně odzkoušená technologie umožňuje biologické čištění v kombinaci s chemickou předúpravou, při které je podstatná část lepku rozložena a část nečistot chemicky vysrážena. Chemickou předúpravou jsme docílili snížení původní hodnoty CHSK na polovinu a prokázali jsme, že pak lze odseparovaná řídká část čistit biologickou cestou s dobou zdržení 15-20 dní. Výstupem z ČOV je odpadní voda (CHSK 1400-1600mg/l), kterou lze na systému lagun dočistit až na hodnoty přípustné pro vypuštění do vodoteče. Keywords CZ: výpalky, destilační zbytek, silně znečistěné odpadní vody, CHSK, biolíh, líh, etanol, bioetanol, výroba etanolu, hydrolýza, fermentace škrobu, reverzní osmóza, aerobní proces, aerobní digesce, aerobní proces, termofilní, mezofilní, zpracování odpadu AN: stillage, slops, distillery wastewater, high-strength wastewater, COD, bioethanol, ethanol, spirit, ethanol production, hydrolysis, starch fermentation, reverse osmosis, aerobic biodegradation, anaerobic digestion, anaerobic processes, termophilic, mesophilic, waste treatment
Úvod Výroba alkoholu je po staletí známý proces, především z důvodu hlavní přísady do celé řady nápojů. S rozvojem techniky nalezl líh širokou řadu uplatnění téměř ve všech odětvích průmyslu. V posledních letech významně vzrostl podíl použití lihu jakožto alternativního paliva. Hlavním důvodem není jen rostoucí spotřeba fosilních paliv, ale i omezenost přírodních zdrojů. Při spalování fosilních paliv vzniká celá řada toxických látek, které zatěžují životní prostředí a přispívají k tvorbě skleníkového efektu. Využití biolihu se stalo politickou záležitostí, mnoho států přijímá opatření pro ustanovení rovnováhy mezi zemědělskými přebytky na jedné straně a mezi zvyšující se poptávkou pohonných hmot na straně druhé. Hlavními přínosy využití biolihu jako přísady do pohonných hmot jsou zejména: získání alternativního zdroje energie, snížení závislosti na dovozu ropy, podpora zemědělství, zajištění dalších pracovních míst, snížení emisí CO2 , snížení vlivu emisí na skleníkový efekt. Nevýhodou je vznik velkého množství odpadu. Základní odpadní produkt z výroby biolihu je destilační zbytek tzv. lihovarské výpalky. V důsledku potřeb fermentačního procesu se při výrobě 1 m3 lihu vyprodukuje 10 - 14 m3 lihovarských výpalků. Optimální koncentrace cukrů předurčuje minimální objem destilačního zbytku. Složení odpadu silně závisí na použité vstupní surovině, způsobu přípravy zápary, vlastní fermentaci a na kvalitě destilačního procesu. Zpracováním sacharidických surovin dojde k částečné spotřebě škrobu, dextrinů a monosacharidů. Zůstanou téměř všechny složky původní suroviny, které jsou vlivem fermentace obohaceny o biomasu kvasinek. Sušina odpadu se pohybuje mezi 5 - 8% hm., pH 3.6-4.2 , CHSK 40 – 90 g/l. Vzhledem k obtížnosti likvidace většina producentů biolihu výpalky zahušťuje. Zahuštěná část má podstatně menší objem a lze ji dále využít k výrobě krmiv, hnojiv a paliv. Řídká část, zejména brýdový kondensát, další využití nemá a je zpravidla likvidován na ČOV. Tento proces je energeticky velice náročný. Existuje celá řada způsobů likvidace např: DDGS(sušení), spalování, zkrmování, využití jako hnojivo, anaerobní digesce v BPS,... Vhodnost využití těchto variant je odvislé od celé řady faktorů: vstupní surovina, umístění lihovaru, kapacita recipientu a v neposlední řadě velikost lihovaru. Cílem naší práce je navržení technologie, která splní všechny ekologická kritéria na likvidaci výpalků a bude finančně výhodnější. Hlavní výhodou varianty s chemickou předúpravou jsou relativně nízké investiční náklady. Ekonomické porovnání známých variant včetně metody chemické předůpravy zpracoval V. Sajbrt 2009.
Popis metody Výpalky tvoří koloidní směs, která je mechanicky téměř neodseparovatelná. Po chemické předúpravě dojde k podstatnému snížení obsahu látek ve výpalcích. Tato metoda spočívá v chemickém srážení rozpustných organických i anorganických látek, jejich případné sorpci na vhodný nosič a flokulací organickým flokulantem. Po předúpravě je umožněno odseparovat na odstředivce nejen biomasu kvasinek, zdrtky a nezfermentovaná zrna ale sníží se i hodnoty sumárního dusíku a CHSK. Hodnoty CHSK se sníží o 40-50%. Při optimálním dávkování vstupních složek lze docílit snížení až o 55%. Výsledky několika měření jsou vyneseny do grafu (obr.3). Vznikající kal je separován a společně s biologickým kalem vhodně zpracováván kompostací, nebo bude využit na výrobu bioplynu. Užité chemikálie nejsou ekologickou zátěží, přispívají ke zlepšení sorpčních vlastností půdy. Celý technologický proces může být zcela zautomatizován. Tato metoda je dále schematicky nakreslena na obr. 1.
Obr. 1. Blokové schéma biologického čištění s chemickou předúpravou
Organické polykoagulanty (flokulanty) Volba vhodného organického polykoagulantu současně s reglementem úpravy je důležitýmbodem navržené technologie, protobyla výběru polykoagulantu věnována velká pozornost. Vhodnost polykoagulantu jsem stanovil experimentálně z dostupných produktů na trhu v ČR. Směsný vzorek výpalků jsem vytemperoval na požadovanou zkušební teplotu. Do vzorků takto připravených výpalků o objemu 500 ml jsem přidával pracovní roztoky. Postupně jsem měnil objem přídavku pracovních roztoků. Výslednou sraženinu jsem posuzoval vizuálně a jednoduchou separační zkouškou. Měřil jsem čas filtrace a objem získaného filtrátu. Do jednotlivých vzorků po 500ml vytemperovaných výpalků na zkušební teplotu (40°C, 50°C, 70°C, 90°C) jsem přidal 20ml roztoku A, 40ml roztoku B a 10ml roztoku jednotlivých flokulantů. Sestavil jsem filtrační aparaturu pro měření za konstantního podtlaku. Jednotlivé vzorky jsem filtroval při podtlaku 24kPa a měřil jsem závislost objemu filtrátu na čase. Výsledky pro měření při 50°C jsem vynesl do grafu viz (obr.2).
Filtrační křivka
50°C, podtlak 24kPa
600
500
sokoflok S59 sokoflok S56 sokoflok S68 sokoflok S68 při 70°C XPC 4H sokoflok S20 sokoflok S54 sokoflok S26 XPC 2H XPC 3H XPC 46 bez úpravy
objem [ml]
400
300
200
100
0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
čas [min]
Obr. 2. Filtrační test pro výběr vhodného polykoagulantu Nejvhodnější flokulant pro zadané účely je SOKOFLOK 68. Podobné vlastnosti vykazoval SOKOFLOK 59, kterým by bylo možné S 68 nahradit. Vlivem rostoucí teploty se velikost vzniklých vloček zmenšuje, porozita filtračního koláče je menší a koláč se dříve zbortí. Vzhledem k teplotě se mění i viskozita a proto u některých vzorků, navzdory špatné porozitě vrstvy, proběhla filtrace za stejný čas jako při nižší teplotě. Z výsledku testů vyplývá, že flokulanty s rostoucí teplotou ztrácí účinnost. Většina flokulantů při teplotě nad 60°C nepracuje téměř vůbec. Vzhledem k podobným cenám produktů a vzhledem k ceně celé předúpravy, není pro výběr flokulantů cena rozhodujícím faktorem.
Chemická předúprava V průběhu roku jsem navzorkoval výpalky z různých směsí vstupních surovin. Každý vzorek výpalků jsem vytemperoval na požadovanou zkušební teplotu 40°C. Do vzorku o objemu 500 ml jsem přidal 20ml roztoku A, 40ml roztoku B a 10ml roztoku flokulantu. Fotometricky jsem měřil hodnoty CHSK výpalků před chemickou předúpravou a upraveného odseparovaného vzorku. Provedl jsem 9 měření, výsledné hodnoty jsem vynesl do grafu 2. Hodnoty CHSK výstupní předčištěné vody se po cemické předúpravě rsníží o 4050%. Při optimálním dávkování vstupních složek lze docílit snížení až o 55% (vzorek 8). Metoda stanovení CHSK č.14 555, použitý přístroj fotometr MERC SQ118
Chemická předúprava 70000
CHSKcr mg/l
60000 50000 40000
výpalky
30000
řídká frakce
20000 10000 0 1
2
3
4
5
6
7
8
9
č. vzorku
Obr. 3. Porovnání CHSK před a po chemické předúpravě Podstatnou výhodou chemické předúpravy jsou nízké investiční náklady a jednoduchost provozní linky (ve srovnání s ostatními metodami likvidace). Výstupem je biologicky odbouratelná odpadní voda.
Biologické čištění Cílem měření bylo ověřit, zda dosažené předčištění po chemické úpravě je dostačující pro správnou funkci biologického čištění. Do laboratorního modelu biologické čistírny odpadních vod jsem vsadil 50% obj. odseparované řídké frakce výpalků po chemické předůpravě a 50%obj. kalové vody z čistírny odpadních vod lihovaru v Blanici. Výsledné CHSK takto vytvořené směsi bylo 17100mg/l a vstupní pH směsi jsem upravil roztokem NaOH z hodnoty pH 3,7 na pH 6,1. Postupným odbouráváním se pH v bioreaktoru zvyšovalo viz (obr.6). Z důvodu správné funkce jsem v průběhu experimentu pH snižoval kys. trihydrogenfosforečnou. Při kontinuálním nátoku na ČOV a při vhodném ředení vstupní vody problématika úpravy pH odpadne. Denní úbytky CHSK jsou patrné z výsledků měření zanesených do grafu (obr.4). Denní přírůstek kalu jsem vyhodnocoval na sedimantačním kuželu za 6 hodin sedimentace, výsledky přírůstku biomasy jsem vynesl do grafu (obr.5). Vzhledem k masivnímu nárůstu biomasy je třeba z biologického stupně kal separovat a dále samostatně zpracovávat, nebo odvodnit a kompostovat společně s tuhou frakcí z chemického stupně. Výstupem experimentu byla předčištěná voda o CHSK 1600 mg/l. Na základě zkušeností a výzkumu Prof. Ditla a Dr. Nápravníka předpokládáme, že lze snížit zbylé CHSK v systému lagun na parametry pro vypuštění do vodoteče. (Ditl, Nápravník 2005) Před realizací v provozu je třeba biologické čištění experimentálně ověřit na kontinuálním poloprovozním zařízení.
CHSK 18000 16000 14000
CHSK
12000 10000 8000 6000 4000 2000 0 0
5
10
15 počet dnů
Obr. 4. Odbourávání CHSK v závislosti na čase
20
25
Sedimentační kužel 1l 6hod 1000 900 800
ml kalu
700 600 500 400 300 200 100 0 0
5
10
15
20
25
20
25
počet dnů
Obr. 5. Nárůst biomasy v závislosti na čase
pH 9 8,5 8
pH
7,5 7 6,5 6 5,5 0
5
10
15 počet dnů
Obr. 6. Změna pH v závislosti na čase (pH jsem v průběhu experimentu upravoval viz text )
Další experimentální měření jsem založili ve 120l nádobách. Do aktivace č.1 a č.2 jsem vsadil kalové vody z čistírny odpadních vod lihovaru v Blanici, zajistil jsem aeraci a v denních dávkách jsem reaktor zatěžoval viz graf (obr.7). Reaktor č.1. jsem zatěžoval odseparovanými výpalky z chemické předůpravy. Reaktor č.2. jsem zatěžoval neupravenými výpalky z destilační kolony. Výsledné CHSK takto vytvořené směsi bylo denně vzorkováno a vyneseno do grafu viz (obr.7). Vstupní pH směsi nebylo nutno upravovat. Průběžným odbouráváním se pH v bioreaktoru nezvyšovalo viz (obr.9). Denní hodnoty CHSK jsou patrné z výsledků měření zanesených do grafu (obr.7). Denní přírůstek kalu jsem vyhodnocoval na sedimantačním kuželu za 30 min sedimentace, výsledky přírůstku biomasy jsem vynesl do grafu (obr.8). Vzhledem k masivnímu nárůstu biomasy je třeba z biologického stupně kal separovat a dále samostatně zpracovávat, nebo odvodnit a kompostovat společně s tuhou frakcí z chemického stupně. Experimentem byla prokázána schopnost dočištění na biologickém stupni i při velké zátěži. Dalším krokem by bylo dočištění na systému lagun a po dosažení hodnot CHSK 80 mg/l možné vypuštění do vodoteče.
CHSK 3500 3000
CHSK
2500 2000 1500 1000 500 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 2223 24 25 26 27 28 29 30 počet dnů upravené výpalky [mg/l]
neupravené výpalky [mg/l]
Obr. 7. Odbourávání CHSK v závislosti na čase
denní dávky [ml/den]
ml kalu
Sedimentační kužel 1l 30min 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 1516 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 počet dnů upravené výpalky
neupravené výpalky
Obr. 8. Nárůst biomasy v závislosti na čase
pH 9 8,5
pH
8 7,5 7 6,5 6 5,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 počet dnů upravené výpalky
Obr. 9. Změna pH v závislosti na čase
neupravené výpalky
Závěr: Experimentálně jsme prokázali, že po chemické úpravě dle vlastního reglementu lze značnu část tuhé frakce výpalků mechanicky separovat. Na poloprovozním zařízení jsme separaci ověřili a docílili jsme snížení původní hodnoty CHSK cca na polovinu. Dále jsme experimentálně prokázali, že odseparovanou řídkou frakci lze dočistit klasickou biologickou cestou. Výstupem z ČOV je odpadní voda s hodnotou CHSK 1400-1600mg/l. Tyto vody lze na systému lagun dočistit až na hodnoty přípustné pro vypuštění do vodoteče. Z výsledků provedených experimentů vyplývá, že varianta chemické předúpravy v sobě nabízí zajímavou a levnou alternativu k dosavadním rozšířeným variantám likvidace výpalků zejména pro malé a střední lihovary.
Použitá literatura: [1] Dohányos , M., Zábranská, J., Jeníček, P.: Anaerobic treatment of waste biomass from fermentation industry, Industrial waste water, 2000, Kyjov. [2] Nápravník, J., Ditl, P.: Modern methods of disposal of pig slurry In: Actual problems in pig breeding. Česká zemědělská univerzita, 2004, Praha, s. 79-91. ISBN 80-213-1176-2. [3] Paradovský, T.: What will we decide for: food, livestock feed or fuel?, Mikrob Čebín a.s., 8/2007, http://www.mikrop.cz/UserFiles/File/pkp.pdf (5.8.2009). [4] Párová, J.: Dry complete stillages from bioethanol production in livestock nutrition, Research institute of livestock nutrition s.r.o., 2002, Pohořelice. http://www.keth.sweb.cz/Krmivo%20vypalky.doc (5.8.09). [5] Sajbrt, V., Ditl, P.: Comparison of Stillages Disposal Methods: Case Study for Given Distillery, Biofuels for Energetics 2009, ČVUT Praha. [6] Slabý, F.: Usage of stillages from bioethanol production, PROKOP INVEST a.s., Pardubice, 2007.http://www.odpadoveforum.cz/symposium/TextyOF/493.pdf (5.8.09)
