LC%f. Nlí II. MAGKÉMIAI SZIMPÓZIUM. Debrecen, november 3-5, ELŐADÁSOK KIVONATAI KLTE DEBRECEN ílfc4?^ g \U '

mmmuM^

mmm

ílfc4?^ g \U '<* w'tó.*-

Nlí

§t* # | «^ 5 fay í j

W*mm

ma wm

|

LC%f II. MAGKÉMIAI SZIMPÓZIUM Debrecen, 1980. november 3-5,

WÁ

ELŐADÁSOK KIVONATAI

m

BiMfffMrW KBHwn

KLTE DEBRECEN 1980.

A MTA Radiokémiai Bizottsága, a MTA Izotópalkalmazási, Izotóptechnikai, Sugárhatáskémiai, Radioanalitikai Munka­ bizottsága, a MKE Magkémiai és Radio analitikai Szakcsoportja, a DAB Kémiai Szakbizottsága, a MKE Debreceni Csoportja rendezésében

II. M A G K É M I A I

SZIMPÓZIUM

Debrecen, 1980. november 3-5. Kossuth Lajos Tudományegyetem

ELŐADÁSOK KIVONATAI

KITE DEBRECEN 1980.

A szimpózium elnöke:

Schay Géza akadémikus

Titkár:

Mádi István

Szervező Bizottság:

Bányai Éva Földiák Gábor Keömley Gábor Lengyel Tamás Nagy Lajos György Róder Magda Sirokmán Ferenc Tóth Géza

A kötet a szerzők kéziratainak közvetlen másolásával készült

Illa

T A R T ALÖ n A CSERENK0V-3UGÁRZÁS ALKALMASSÁ '"P MÉRÉSÉRE SÖVÉNYI SZÖVETEKBEN,, Ambro I* . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

KORRÓZIÓÁLLÓ ACÉLOK KONTAiffilÁCIÓJÁNAK ÉS DEKOHTAMXMÁClóJÁNAK 7IZS GALATA, Badacsonyi T « , ' M a l e c s k y E , IJjhidy A*~né Varga . . . . . . < , . . . . . . , . » , ,

4

I'ÍAííO GRAMM TÖMEGŰ JELZŐANYAG ÍLHYSRÉSE NAGYTÉR­ FOGATÚ FOLYADÉKIHUTAKBÓL, Baranyai L„ . . . . . . . . . . . . . . . . . »

8

J

5

f

0

A KÖZEG HATÁSA - 01 ATOMOK KffilAI REAKCIÓIRA Bérei K,, Vásáros L„, Ache EL J * » „ . <= »

12

RADIOAKTÍV ANYAGOK HIGANYKATÓDOS ELEKTROLÍZISE Boly ós A H. IHiiilo, Mádi I« . . . . . . . .

14

SUGÁRSTERILEZÉS HATÁSA S'Tc^-iíEL JELZETT RADIOGYÓGYSZ3REK ALAPVETŐ TULAJDONSÁGAIRA, Boóc A,, Törkő J, ; . . . . . . . . . . . ,

18

38

s

9 Í

AMERICTUíí ÉS PLUTÓNIira SZORPCT.ÖJA KRISTÁLYOS CIR.£Óííimi-'FOSZl?ÁTOM . . . . . . . . . . . . B o r b é l y S«» C s i f c a í n é Baozkó ü , Mádi I ,

22

y

SUGÁRKÉíílA'I i?OLYA^ATOK TÁRGYALÁSA MOSTE-CARLO MÓDSZERREL.. B o t á r L , , V i d ó c z y T, . . . . . . . . . . „ ,.

26

FÉLVEZETŐ FELÜLETI RÉTEGEK ADALÉKANYAGAI KOHCE2ITRÁCIÜ PROFILJÁNAK MEGHATÁROZÁSA 3EUTR0MAKTlTACIüS .A1IALIZIS SEGÍTSÉGÉVEL, Dé'^ai A . - n a * , T ö r ö k G , Z a a a t i T . Puokáa L,

30

A CIKLOHEXANOL KATALITIKUS ÁTALAKULÁSÁNAK 7TZSGA.LATA S Z E I - H JELZÉS SEGÍTSÉGÉVEL* D o b r o i o - s z i y A » ~ a á „ , P a á l Z » T é t é n y i P„ . „

31

?

9

9

AIALLTHIIMOIÍ GYORSÍTÓVAL KIALAKÍTOTT KQ3SVE&ZIÓ3 BETEG,,

Droada T,, Malecski ?.=,, Varga I* » . „ . * »

38

17. ORTO-SZUBSZTITUENSEK HATÁSA FENIL-ESZTEREK REAKTIVITÁSÁRA NUKLEOPIL SZUBSZTITUCIüS FO­ LYAMATOKBAN. Dutka F« Komives T. Márton A« F. . . . . . .

42

A WR-SM KUTATÓ ATOMREAKTOR PRIMERKÖRI AKTI­ VITÁS MÉRÉSETEK TAPASZTALATAI. Elek A,, Tóth M., Bakoa L., Vizdos G. . . .

46

NEUTRON-KÖLCSÖNHATÁSOKON ALAPULÓ RADIOMETRI­ KUS MÉRŐMÓDSZEREK ALKALMAZÁSA FOLYAMATOS IPARI TECHNOLÓGIÁKBAN. Paludl Gy., Házi E. . . . . . . . . . . . . .

50

A PAKSI ATOMERŐMŰ KÖRNYEZETÉBEN A LÉGTÉR RADIOJÓD KONCENTRÁCIÓJÁNAK ELLENŐRZÉSI MÓD­ SZEREI. Peliér I , Biró J.„ Lancaarica Gy.„ Szabadi-Szende G. . .

54

9

s

0

A NEUTRONAKTIVÁCIÓS TECHNIKA ALKALMAZÁSA. Fodor J. .

KOPÁSVIZSGÁLATI

o

58

NITROXIL STABILIS GYÖKÖK ALKALMAZÁSA A SUGARKÉMTAI VIZSGÁLATOKBAN, Hardy Gy.-né /Putirazkaya Galina/ . . . . .

62

RADIOMETRIKUS MÓDSZER KIS FŰTŐÉRTÉKŰ SZENEK HAMUTARTALMÁNAK FOLYAMATOS MÉRÉSÉRE. Házi E., Faludi Gy. , Csapó Z

66

TALAJMINTÁK VIZSGÁLATA RÖNTGENFLUORESZCENCIÁS ANALÍZISSEL. Hegedüa D., Nagy L. Gy,, Greaita 1

70

METALLO-ENZIMEK NYOMELEMTARTALMÁNAK VIZSGÁLA­ TA RÖNTGENFLUORESZCENS ANALÍZISSEL. Hegedüa D., Nagy L. Gy., Greait3 I. . . . .

74

A NORMÁLELOSZLÁS ÁLTALÁNOSÍTÁSA A KÜLÖNBÖZŐ FLUIDIZÁLT RENDSZEREKBEN RADIOINDIKÁCIÓS MÓDSZERREL MÉRT SZEMCSESEBESSÉG-ELOSZLÁS LEÍRÁSÁRA. Hodány L.

78 •

NYOMJELZŐS TECHNIKA ALKALMAZÁSA ELEKTROSZORPCIÓS JELENSÉGEK VIZSGÁLATÁRA. Horányi Gy .NÖVÉNYVÉDŐSZEREK LEBOMLÁSÁNAK VIZSGALATA TERMÉSZETES VIZEKBEN. Horváth L. . • - . . . • •

•

84

88

TRÍCIUMMAL JELZETT VIZ MOZGÁSÁNAK JÍATEiiATIKAI MODELLJE. Horváth-1. G., J. K. Miettinen, Pödörne Csányi ?o . . • • • • A. NAGYPONTOSSÁGÚ TÖMEGMÉRÉS SZERED A,RA­ DIOAKTÍV HITELES ANYAGMINTÁK ELŐÁLLÍTÁSÁ­ BAN* Horváth Gy., Szokolyx L« . . . . . . . . T

qfi

?

DEUTÉRIUM HELYETTESÍTÉS HATÁSA AZ ACETONITRIL GŐZNYOMÁSÁRA, Jancsó G„ Jákli Gy., Kontsanszky T. . . HITELES RADIOAKTÍV ANYAGMINTÁK KÉSZÍTÉSE AZ ORSZÁGOS LIERESJGYI HIVATALBAN, Jedlovszky R., Szokolyi L., Szörenyx A. .

100

9

xu<:

GAMMA-REFLEXIÓS M Ó D S Z E R A L K A L M A Z Á S A S Z I N T ­ SZABÁLYOZÓ TÁVADÓ KIDOLGOZÁSÁRA.

Jelinkó B., Házi E.

* •

i U b

A VAS ANÓD03 OLDÓDÁSÁNAK TANULMÁNYOZÁSA RADIOELSKTROKÉMIAI MÓDSZERREL, Joó P., Kónya J., Bánhidi 0., Kardos II. .

l l ü

SZILÁRDTEST NYOMDETEKTOROK ALKALMAZÁSA NEUTRONPORRÁSOK ZÁRTSÁGÁNAK VIZSGALATÁRA., Kocsis Zs„, Házi E. . . A TOLUOL SUGÁRHATÁSKÉHAI OXIDÁCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA SZERVES FÁZISBAN* Kovács L» . . . . . . • • ' • • • • • • • • •

1 1 4

SZDÍKROCIKLOTROÍ-níAL ELÓÁILITOTT RADIONUKLIDOK KINYERÉSE FEMOLVADEKOKBOL,ES . ELVÁLASZTÁSUK GÁZTERMOKROMATOGRAFIAS MÓD­ SZERREL, Kovács Z . . . . . . . . .

1 2 2

HETEROGÉN IZOTÓPCSERE-REAKCIÓK TANULMÁNYO­ ZÁSA BARITON ES.A KRI3TALYP0R FAJLAGOS FE­ LÜLETÉNEK MSGHATÁROZÁSAo Kónya J« Imre L . . . . . . . . . . . . «. 5

s

HETEROGÉN IZOTÓPCSERE VIZSGÁLATA KRISTÁ­ LYOS CIRKÓNIUM-FOSZFÁTON. Környei J , Szirtes L n . . . . . . . » 0

u

J-río • J-W

a

TOLUOL VIZES OLDATÁNAK SUGÁRKÉEIAI OXIDÁCIÓJAo Kroó E„ . . . . . . . . ' • •

1

,,. X J Í 4

71. A^HEÜTROMEPIVACIOS ANALÍZIS HELYE A BIOLQGIAI ANYAGOK NYOHELEMAHALITIKAI YIZSGALATABAHc László Ko Hagy L« Gy° Török G, • . . . S

9

MÖSSBAÜER-SPEKTROSZKÓFIA ALKALMAZÁSA KARBONIL KLASZTEREKBOL ELŐÁLLÍTOTT Fe/SiO~ ÉS R u P e / S i 0 KATALIZÁTOROK VIZSGÁLATÁRA,, Lázár K,, Hagy D„ L. Guczi L. . . . . á

2

9

9

RITKAFÖLDFÉMEK SÓOLVADÉKBÓL VÉGZETT EXTHAKCIÓJÁHAK EÍYOMJELZESES VIZSGÁLATA* TITÁN-FOSZFÁT SZORBENS ELŐÁLLÍTÁSA. MINŐ­ SÍTÉSE ES ALKALMAZÁSA, Ludmány A.- Török G., Hagy L. Gy. . . . . f

KL2 KAZÁNSZERKEZETI ANYAGBÓL KÉSZÜLT IPARI BEREIÍDEZES KORRÓZIÓS VIZSGÁLATA. Maleczki E . Házi E . F a l u d i Gy., H o r r á t h J f

9

PROMETHTUM-H7 SZEKUNDER PORRÁSOK XRP CÉLOKRA. Mangliár F„, Király J, . . . . . . . . . . HAZAI ELŐÁLLÍTÁSÚ FÜLKESOR ÉS EERENDEZÉ-SEI BETA-SUGARZÓ IZOTÓPOK FELDOLGOZÁSARA. Mangliár F. Mándli J„ Gáspár I. . . . . 9

p

A P-XILQL ÉS SZÁRMAZÉKAINAK SUGÁBKÉMIAI OXIDÁCIÓJA VIZES OLDATBAN. Mafrus L-aé . „ IZOTÓPOS KETTŐSJELZÉS KATALITIKUS REAKCIÓK MECHANIZMUSÁNAK TANULMÁNYOZÁSÁBAN. Matusek K„ Guczi L. A. H. Weiaa . . . . s

t

RADIOAKTÍV ANYAGOK LEVÁLÁSA PLATINAANÓDON I SZENNYEZETTSÉG ELLENŐRZÉSE A KFKI KÖRNYEZETÉBEN. Molnár J Padoané Farkas É. Tóth M. . . KETILÉNHIDAS FERROCÉNSZÁRMAZÉKOK MÖSSBAUER SPEKTROSZKÓPIAI VIZSGÁLATA. Nagy G. Á. Hillman M. . . . . . . . . . RADIOAKTÍV ALKÁLIFÉM-IONOK ELVÁLASZTÁSÁRA ALKALMAS SZERVETLEN IONCSERÉLŐK VIZSGÁLATA. Nagy Jo R. S. Fuentes. Mádi I.•. „ . . 1 3 1

op

9

t

9

VII. PÓRUSOS SZORBENSEK VIZSGALATA IZOTÓBIOLBKULACSERÉVEL* Hagy Lo Gy F ó t i G y Moravcslk Gy» « » « eo

09

KÖRNYEZETI FALL-OUT MINTÁK FELDOLGOZÁSA MIiSlOIülICSEaÉLŐ GYANTÁVAL. Ormai P<>, Fehér X* » . . . . , . . ' . . . • . . "RED ACRYLIC ' DOZIMÉTEREK BESUGÁRZÁST KÖ­ VETŐ SZBÍ-VISSZAÁLLÁSI FOLYAMATÁNAK VIZSGÁLATAo Patkó Jo Beké D, Herbák J« . . . . . . «

190

194

1

9

9

198

SZOLOK ADSZORPCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA RADIOAK­ TÍV NYOMJELZŐS MÓDSZERREL* Párkányiné Berka M , Bolyós A« Farkas I, 0

9

9

A CITOKEOT-SZERU REGULATOROK HATÁSÁNAK TESZTELÉSE A FOTO- ÉS A FEHÉRJE. SZINTÉZIS SORÁN, RADIOMETRIKUS MÓDSZEREKKEL, Pozsár B« I , Szarvas T« B„, Simon L« P* . «»

206

HER3ICID /EPTC/ METABOLIZMUSÁNAK-VIZSGÁLATA IZOTÓP NYOMJELZÉSES MÓDSZERREL, Pulay &«, Horváth Lo, Volford Jo . . o . .

210

9

RADIOIZOTÓPOS VIZSGÁLATOK NÉHÁNY TAPASZTA­ LATA, ATOMERŐMÜVI RADIOKÉMIAI LABORATÓRIUM FELA­ DATAI ÉS MÓDSZEREI, Schunk Jo, Bogáncs J Pintér T© •> » . » . OJ

217

C s MÉRÉSE KÖRNYEZETI MINTÁKBAN Segesváry G«, Gimesl 0 , Bányai £•, Farkas A„

219

C-VEL JELZETT NÖVÉNYI FEHÉRJÉK SZÉTVÁLASZTÁSA PAG ELEKTROFORÉZISSEL ÉS A RADIOAKTIVITÁS MEGOSZLÁSÁNAK MEGHATÁROZÁSA. Simon Lo Po, Szarvas To, Pozsár B<, » . . . ,

224

A MOLIBDÉN-TRIQSID-HIDRÁT FELÜLETI REAKCIÓI VIZES KÖZEGBEN. Szalay T„ Pásztor Eo » .

228

A HTO FOTOLITIKUS BOMLÁSÁNAK MÉRÉSE TRICIÁLT METABOLITOK /FORMALDEHID, SZŐLŐCUKOR/ SZINT­ JÉNEK MEGHATÁROZÁSÁVAL • KUKORICA LEVELÉiiEN, Szarvas T. B. Pozsár B, I., Simon L. P . .

232

1 3 7

o

l4

9

9

{

a

VIII,

SZINTETIKUS SZERVETLEN ,IONCSERÉLŐK ALKAL­ MAZÁSA RADIOKÉMIAI ELVÁLASZTÁSI FELADATOK MEGOLDÁSÁBAN* Szirtes Log Környei J Zsinka L . . . .

236

A NEMZETKÖZI ÖSSZEHASONLÍTÓ MÉRÉSEK ERED­ MÉNYEI ES JELENTŐSÉGE A RADIOAKTÍV HITELES ANYAGMINTÁK KÉSZÍTÉSÉNÉL* Szokolyi L Szörényi i, . . . . . . . . .

239

GAMMA-SPEKTROMETRIAI MÉRŐ- ÉS KIÉRTÉKELŐ RENDSZER KÖRNYEZETI MINTÁK RADIOAKTIVITÁ­ SÁNAK MEGHATÁROZÁSÁRA* Zombori P , Andrási A., Rónaky J . . . . .

243

KÉT LÉPCSŐSEN KIALAKÍTOTT KONVERZIÓS xRÉTEG VIZSGÁLATA R A D I O I Z O T O P O S INDIKÁCIÓVAL. Varga X , Badacsonyi T., Maleczki E« . . .

247

TRANSZPORTFOLYAMATOK VIZSGÁLATA NÖVÉNYEK­ BEN SUGÁRABSZORPCIÓS ÉS KVANTITATÍV MIKRORADIOGRÁFIÁS MÓDSZEREKKEL. Varró T» Somogyi G y Mádi I» . . . . . . c?

251

A MÖSSBAUER-SPEKTROSZKÓPIA NÉHÁNY ELEKTRO­ KÉMIAI ALKALMAZÁSA* Vertes A Nagy Ko-né

255

A POZITRÓNIUMKÉPZŐDÉS VALÓSZÍNŰSÉGÉNEK VIZSGÁLATA ETANOLBAN, KLÓR-BENZOL ÉS PER­ KLÓ RSAV ELEKTRON "SCAVENGEREK" JELENLÉTÉ­ BEN o Vértes A„ Balásházy !•, Ranogajec-Komor M*

259

ASZTÁCIUM REAKCIÓI AROMÁS VEGYÜLETEKKEL. Vasáros L Norseyev Yu„ V., Bérei K. . . .

263

NÉHÁNY JELZETT NÖVÉNYVÉDŐSZER SZEÍTÉZISEo Volford J, Horváth L . . . . . . . . . .

265

09

e

0 ?

9

0

a

?

esi

9

O J

9

a

RADIOJÓDDAL JELZETT VEGYÜLETEK ADSZORPCI­ ÓS KROMATOGRÁFIÁS ELVÁLASZTÁSA BINÉR ELUENS ALKALMAZÁSÁVAL* TECHNÉCIUM-99m~MEL JELZETT PÉMKOMFLEXEK JELENTŐSÉGE A DAGANATOS BETEGSÉGEK KORAI FELDERÍTÉSÉBENo:

J-A 9

TELEPÍTHETŐ KÉMIAI FELDOLGOZÓ RENDSZER,

Török G. , Ruip J«, Vodicska M . RADIOAKTÍV VIZEK DEKONTAMINÁLÁSA CIRKÓ­ NIUM-FOSZFÁT SZORBE1Í SEKKEL. Török G„, Vajda N„, Fóti Gy., Nagy L„ Gy.

279

NUKLEÁRIS MÉRÉSI ADATGYŰJTŐ- ÉS ADATFEL­ DOLGOZÓ RENDSZERo Török Goj, Zagyvái P Kruppa E . „ . .

283

OLDATOS FORGÓKORONGOS MÓDSZER NYOMJELZÉ­ SES VIZSGÁLATA«, Ujhidy A.-né, Maleczki E.

287

KIS SZÉNATOMSZÁMU GYÜRÜS SZÉNHIDROGÉNEK SZINTÉZISE._ Buraicsné tízekeres E . . . .

/'•""•' \ 292

IMPULZUS-RADIOLIZIS VIZSGÁLATOK NANOSZEKUNDUMOS TARTOMÁNYBAN ALKÉNEKKEL. Cserép Gy. . . . . . . . . . . . . . .

296

KETTŐSEN ADALÉKOLT SZÉNHIDROGÉN-RENDSZEREK RADIOLIZISE VIZSGÁLATÁNAK UJABB ERED­ MÉNYEI. Földiák G .......

300

RADIOAKTÍV METILJODID LEVÁLASZTÁSA LEVE­ GŐBŐL SZILÁRD ADSZORBENSSEL. Friedrich V. . . . .

304

KORRÓZIÓ TERMÉKEK TERJEDÉSE ATOMERŐMÜVI VÍZKÖRÖKBEN. Horváth L.G.,M.Snellman

308

A FOLYADÉKFÁZISÚ BUTIL-CIKLOPROPÁN IZO­ MEREK RADIOLIZISE. Kovács A., Bursicsné Szekeres E., Földiák G.

312

DIMETIL-CIKLOHEXÁNOK RADIOLIZISÉNEK ÉS FOTOLIZISÉNEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA. Kozári L., Wojnárovits L., Földiák G. •

315

RADIOJÓD IZOTÓPPAL JELZETT PROSZTAGLANDINOK ÉS METABOLITJAIK ELŐÁLLÍTÁSA. Mucha I., Tóth G., Tanács B. . . . . . .

319

2-PR0PAN0L ÁTALAKULÁSA FÉMOXIDOKON GAMMA-. SUGÁRZÁS JELENLÉTÉBEN. Pálfi S.„ Sárkány A., Tétényi P •

323

O J

8

a

275

1»

CpXOHESil Á11AL&KUT/ÁSA /"-SUGÁRZÁSSAL EE5UGARZOTT Pt//-~A1?0-, ÉS S1/MS-5A KATALIZÁTOT0R0K03, Szauer Gy«,.György 1 * F ö l d i á k G* o * » <,

327

EGYSZERŰ MÓDSZER EíHCI/iOGÉN SUGÁRHATÁSKÉMI" AI ÉS FOTOKÉMIAI REAKCIÓK KLHETIXÁJAITAK KÖ­ ZELÍTŐ VIZSGÁLATÁRA, Szondy T Földiák G Kesaei CB , » „ D

331

SZERKEZETI HATÁSOK EREDETE AZ ALKÁHOK RADIOLIZISÉBENc S/ojnárovits L » F o l d j á k G, , , * , , t » ELŐADÓK ÉS TÁRSSZERZŐK HP/JEGYZÉKE . .

335 339

J

P

a

9

B Í

S

s

e

A CSEREJIKOT-Su'GÁJRZÁS ALKALMAZÁSA

3 2

P KÉRÉSÉRE NÖVÉNYI

SZÖVETEKBEN 3?

'Üke uso of Geraakov-xadlatioű. for fch© assay of

B in

plan* felaswöB

DjevArabró I r é n Heh©svegyIpart Kutató IníézefcjRadiokáraial Osatály,Veszprém Research I n s t i t u t e for Heavy Chemical Indus t r i e a, Radiocheaiiötry Department Veszprám \$yj Summary The C^erenkov-radiafeion produced by the [ i - e m i t t e r ^ P e x t r a c t e d from p l a n t t i s s u e s was applyed to check the t r a n s l o c a t i o n of the radioactive f e r t i l i z e r i n maize.The paper deals v;ith the influence of the dry m a t e r i a l concentration a f f e c t i n g the efficiency of the measurement.To c a l c u l a t e the absolute r a d i o ­ a c t i v i t y /dpm/ the ebanel r a t i o method was used for the quench correction.Th© experiments show >ÍÍQ the range of the dry material concentration i n which the method -me applicable„ 9

A mezőgazdaság kemizálásavalp a műtrágyázás ás a növényvédő~ s z e r kutatásokkal kapcsolatossá egyre szélesebb körben a l k a l ­ mazzák a n u k l e á r i s méréstechnikát Jkz á l t a l á b a n szóba jöhető j e l z ő izotópok,, a tricium és a C k i s energiájú (3-sugárzása a j e l z e t t , , un.Indikátormolekulák inéréséro szükségessé t e t t e a f o l y a d é k s z c i n t i l l á c i ó s mérőműszerek h a s z n á l a t á t .A miiszerállomány e l t e r j e d é s e megteremtette a Cserenkov-sugárzáson alapuló mérések f e l t ó t e l e i t i s , amelyek'a kemény (b -sugárzó Izotópok s z c i n t i l l á t o r n é l k ü l i mérését tudják - b i z t o s i t a n i . ~ ° x

i.

Előadásunkban radioaktiv foszforral jelzett műtrágyá­ nak kukoricanövényben végbemenő felszívódására,, az akkumulációs helyek kimutatására végzett llo napos tenyészidejű kisériételük­ nél alkalmazott mérések egy részéről számolunk be.A 10 napon-

2 kinti mintavételnél a foszfor tranazlokációját autoradlográfiásan is követtük, mig a quantitatlv értékeléshez szükséges­ sé vált a radioaktivitás mérésén alapúié módszer kidolgozása, tekintettel a növényi részek - gyökér, szár, levél - eltérő geometriai tulajdonságaira»Az aktivitáamórésekhez az ismert sulyú,légszáraz növényi részeket,a szcintillációs küvettában leltártUK

infralámpa a l a t t cc HgSO.-val, majd H^Og hozzáadásával e l s z i n t e l e n i t e t t U k az oldatot.Végtérfogatként 15 ml-re i o n c s e ­ r é l t vizzel egészítettük k i . A k i o l t á s t / quenching/ csatornaarány módszerrel h a t á ­ roztuk meg, amelyhez quenchsorozatot k é s z í t e t t ü n k . Az a b s z o l u t a k t l v i t á s - a d a t o k / dpm/ számítására a r Orszá­ gos Mérésügyi Hivatal á l t a l k é s z í t e t t standardot használtuk fel. Mérőműszerként a Searle cég Nuclear Chicago Mark I I j e l ű , PBS/3 mikroprocesszorral v e z é r e l t f o l y a d ó k a a c i n t i l l á c i ó s mű­ s z e r t használtuk. Az ismert szárazanyag-tartalmú ós a k t i v i t á s ú minták mé­ r é s i adataiból a mérési hatásfok / E / versus csatornaarány összefüggését harmad és ötödfokú polinommal k ö z e l i t e t t ü k . Méréseink c é l j a elsődlegesen az v o l t , hogy meghatározzuk a Cserenkov-sugárzáson alapuló a k t i v i t á s a d a t o k b ó l a módszer hatásfokát,továbbá a z t a szárazanyag-tartományt, amelyen belül a módszer alkalmas nagyszámú mintasorozat mérésére a mérő­ berendezés á l t a l b i z t o s í t o t t automatikával és k i é r t é k e l é s s e l . A mérési adatok a z t mutatják, hogy a 15 ml folyadóktérfogatban, ötödfokú k ö z e l í t é s t alkalmazva,mintegy 2o mg/15 ml koncentráció a l a t t tudunk 2o #-nál nagyobb mérési hatásfokot • e l é r n i .A koncentráció csökkentésével e l é r h e t ő az adott mód­ s z e r r e l az irodalomban közölt 40-42 #-os mérési hatásfok.Figye­ lembe véve a módszer előnyeit a m i n t a e l ő k é s z i t é s n é l , az alacsony­ nak tűnő mérési hatásfok e l l e n é r e elterjedőben van a különféle b i o l ó g i a i eredetű minták aktivitásmérése a Cserenkov-sugárzés alapján.

Baetenkint a CBerenkOTr-augársásaal meghatározott c s a t o r n a arányt,mint a a z i n k i o l t á a /azinquenching/ martokét egyes » r^agok koncentrációjának méghatárózáaára ia f e l h a s z n á l j á k . Irodalom l.PJUCerenkov,C.H. S d . U.S.S.R. g ,451 A 9 3 4 / 2.H.P.Park0r,Cereakov counting and other s p e c i a l t o p i c a . °Bd.:M^.Crock:Llquid a c i n t i l l a t i o n coontins.Vol.^ ,237, /1973/. 3.D.L.Horrocks,Application of l i q u i d a c i n t i l l a t i o n counting. A.P.,New York,p.263,A974/. 4.H.H.Rosa,Theory and a p p l i c a t i o n of Cerenkov counting. Ed.^^.Bou3aim G.Ediaa,L.I.Weibe:Liquid s c i n t i l l a t i o n , fl

acienco and technology,A.P.p.79,A976/. 5 . p . P r i c , V . P a v l i c k o v a , I n t . J . o f Appl.Rad.and Iaotopee,Vol.26, 305./1975/. 6. B.Carmon,ibid.7ol. 20,97,/1979/. <

7

I.Ambró,A Caerenkov-augárzáa felhaaználáaa nagyenergiájú Q>- sugárzó izotópot tartalmazó növényi minták abazolut aktivitáaanakmáréaére. 910.az.NE7IKl kutatáai jelentea, 71977/.

ft KORRÖZIŐALLÖ ACÉLOK

KONTAMINALÖDASANAK

ÉS DEKONTAMINACIÖJflNAK

VIZSGALATA Investigations on the Contamination and Decontamination or Stainless Steel Samples Badacsonyi T., Haleczki E. Ujhidy A.-né, Varga X. r

Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochamistry

The adsorption of I and Sr and the decontamination efficiency of various agents have been tested on stainless steel samples. Radioactive preparations with and without car­ rier material have, been used. The sorption factors have been used to determine the extent of contamination obtained by dipping the sample into the solutions. The decontamination factors and the percentage remaining activity values have been used to characterize the efficiency of the various de- . contaminating agents. Minden radioaktív izotóppal foglalkozó munkahelyen szá­ molni kell a különböző felületek, eszközök és- berendezések szennyeződésével. A magkémiai laboratóriumokban nagyobb mérvű kontaminációt általában előre nem látott események okozhatnak, a jelenleg üzemben lévő atomreaktor típusoknál viszont a pri­ mer hűtőrendszer felülete - zavartalan munkavégzés esetén is elkerülhetetlenül szennyeződik. A kontamináció, illetve a dekontamináció folyamata sok­ féle és nehezen értékelhető részfolyamatokon keresztül valósul meg. Általában ugy tekinthető, hogy a kontamináció adszorpció

5 hesalszorpció veigy mechanikus igénybevétel eredményeképpen kö~ vetkezik be. A defcontaralnálás hatékonyságát elsősorban a kon­ tamináló anyag és a szennyezett felület közti kölcsönhatás ha­ tározza meg, amely igen. sokrétű lehet és több részfolyamat ere­ dője. Munkánk során 0X18H10T minőségű korrózióálló acél felüle125 85 ten tanulmányoztuk a * "I és Sr radioaktív izotópokkal a kontaminálódási és dekontaminálásl folyamatokat. A munkát labora­ tóriumi modellkísérlettel végeztük, az üzemivel azonos körülmé­ nyek mellett. A kísérletekhez hidegen hengerelt és szemcseszó­ rással kezelt mintákat alkalmaztunk. A kontamináló oldatok ra3 dioaktiv koncentrációja 74 kBq/cm volt. A vizsgálathoz felhasz­ nált leniezek felületi minőségének különbözősége elkerülhetetle­ nül a mérési eredmények szórását vonja maga után. A számos ki­ próbált felületelökezelő eljárás közül a kevert savas eljárás bizonyult a legjobbnak a felületi rétegek eltávolítására. Az igy kialakított felületek a kisérletsorozaton belül közel azonos tulajdonságúak voltak. A passzív réteg kialakulását Schweigert-próbával ellenőriztük. A kontaminálási és dekontaminálásl kísérleteket mártó el125 járással folytattuk le. A I gamma-sugárzását 1ram-esNaI/Tl/ szcintillációs kristállyal, a Sr gamma-sugárzását pedig 25 mm NaI/Tl/ kristállyal detektáltuk. A kontaminálődás mértékét az adszorpciós faktorral, a dekontamináció mértékét pedig a dekontaminációs faktorral, illetve a százalékos maradék relatív ak­ tivitással jellemeztük. A szükséges szennyezési és mentesítési idő megállapítása céljából különböző körülmények között felvet­ tük a kontaminálási és dekontaminálásl kinetikus görbéket. 125

•

•

•

'

.

.

.

A 1 radioaktív izotóp hatásának vizsgalatánál hordozómentes és különböző ho-dozó-koncentrációju oldatokkal végeztük 3 3 3 a méréseket /0,01raM/dm, 0,1 mM/dm és 1 mM/dm NaI /. A mérési eredmények alapján a hordozómentes izotópnál a telitési idő 120 perc körüli értéknek adódott, az adszorpciós fak­ tor értéke, a 0,5 perc kezelési időnél mért relatív aktivitást alapul véve 4,15 volt. A hordozó hozzáadása következtében je­ lentősen csökkent az adszorbeált radioaktív anyag mennyisége.

6 A hordozó koncentrációjának növelésével a változás nem egyene­ sen arányos, de a megkötött mennyiség egyre kisebb lett. A nátrium-jodid hordozót tartalmazó oldatoknál a telitési idő 60 perc körüli érték volt. Az adszorpciós faktor átlagosan 3,5-re csökkent.. A dekontaminációs vizsgálatoknál a kisérletsorozatban dekontamináló anyagnak desztilláltvizet, 0,5% NaOH + 0,5% KMn0 vizes oldatát és 10 g/dm HN0 + 10 g/dm C H 0 vizes oldatát választottuk. A dekontaminálást 60°C-on végeztük. A dekontamináló oldatok közül a lúgos kálium-permanganát bizonyult a leg­ hatásosabbnak. E dekontaminálőszer hatásosságát a hőmérséklet­ változás függvényében is vizsgáltuk /25-80°C/. A dekontaminálás szempontjából a legjobb eredmény 80 C-on érhető el, de ezen a hőmérsékleten nagy a párolgási veszteség és jelentós a mangán-oxid kiválása is. 60°C hőmérsékleten történő kezelésnél ezek a káros hatások csak kevéssé mutatkoztak, ezért ezen a hőmér­ sékleten célszerű a dekontaminálást végrehajtani. A minimális maradék aktivitást 20 perces kezeléssel tudtuk elérni. A hordo­ zót tartalmazó oldatokkal történő szennyezésnél és a lemezek mentesítésénél a maradék relativ aktivitás, valamint a dekontamináció ideje a növekvő hordozőkoncentrációval csökkent. A 3 dekontaminációs idő 0,01 mM/dm hordozó alkalmazása esetén 5 perc, 1 mM/dm értéknél pedig már csak 1 perc volt. A 85Sr radioaktiv izotóppal végzett kísérleteknél esz4

3

3

3

2

2

4

tergált-passzivált, hidegen hengerelt-passzivált és homokszórt felületeken végeztük a kísérleteket 103,6 GBq/g Sr izotópot tartalmazó stroncium-klorid oldattal, az előzőekben már ismer­ tetett radioaktiv koncentráció beállítása mellett. A homok­ szórt lemezek kevert-savas kezelést nem kaptak, csupán forróvizben történő tárolással tisztítottuk meg a lemezeket. A kontaminációt a jódos vizsgálatokhoz hasonlóan végeztük. Tapasztalataink szerint a kontamináció minden felületen vi­ szonylag gyorsan végbemegy, a telitési ido 30 perc körül volt. Az adszorbeált aktivitás a porozitás növekedésével nőtt. Az adszorpciós faktor az esztergált-passzivált felületen 3,02, a hengerelt - passzivált felületen 3,35, a homokszórt felületen

pedig 3,86 volt. A stronciummal történS szennyezésnél a vizs­ gált felület minősége jobban befolyásolja a kontamináció mér­ tékét, mint a jód esetében. A dekontaminálást ez esetben is több oldattal elvégez­ tük és a vizsgált oldatok közül a leghatásosabbnak a 10 g/dm oxálsavat és 10 g/dm salétromsavat tartalmazó oldat bizo­ nyult, 60 C kezelési ido mellett. A passzíváit felületeken a dekontamináció 10 perc alatt végrehajtható, a homokszórt fe­ lületeknél viszont a mentesítés csak 5 percet vesz igénybe. A dekontaminációs faktorok értéke az esztergált-passzivált fe­ lületeken 16,7, a hengerelt-passzivált lemezeken 98,3, a ho­ mokszórt mintáknál pedig 200 volt. A homokszórt lemezek - pó­ rusos felületük ellenére - jól dekontaminálhatónak bizonyul­ tak.

8

NANOGRAMM TÖMEGŰ JELZŐANYAG KINYERÉSE NAGYTÉRFOGATU FOLJTADÉKMIÍÍTÁKBÓL Recovei'y of nanogramm-mass tracer from big-volume liquid patterns Baranyai Lajos Magyar Tudományos Akadémia Izotóp Intézete, 1525 .Budapest Pf„77„ Institiite of Isotopes of the Hungarian A.cademy of Sciences During

air-pollution investigations we wanted to reco­

ver nanogramm-mass Dy tracer from 500 cm absorbing liquids in 3

order to make the tracer technically suitable for neutron-activation and at the same time to separate it from the most disturbing alkali elements. The recovery of extraordinarily little mass tracer was solved by adding different carriers artifically and co-precipitating them with the Dy tracerIn this paper the circumstances, sensitivity and effici­ ency of recoveries are detailed, BEVEZETÉS

A neutronaktivációs analízis gyakorlati alkalmazásai során gyakran felmerülhet olyan igény, hogy az ipari

folyamatokból, a természetben

előforduló nyersanyagokból vagy

egyéb mintavételi helyekről származó nagy térfogatú mintákat a neutronbesugárzásra alkalmas állapotba hozzuk, azaz térfogatu­ kat nagyságrendekkel csökkentsük, vagy belőlük a mérni kívánt komponenseket koncentrált formában kinyerjük. Legutóbb egy kör­ nyezetvédelmi téma kapcsán adódott olyan feladat, hogy a lég­ térbe mesterségesen kibocsátott Dy„0_ jelzőanyagnak elnyelető folyadékokban való megkötése után az 500 cm térfogatú folyadék­ 3

mintákból a jelzőanyagot szilárd alakban

kinyerjük.

A rendelkezésünkre álló minták és a kinyerni kivánt jel­ zőanyag térfogatának és halmazállapotának figyelembevételével

9 a Dy szilárd alakban történő kinyerésére a csapadék formájá­ ban történő leválasztás látszott alkalmasnak. A Dy várható tömege mintánként a mikrogramm és nanogramm tartományba esett, ezért a leválasztás hatásfokának és érzékenységének ellenőrzé­ sére a radioizotópos nyomjelzéstechnikát használtuk, amely a Dy előnyös neutronaktiválási tulajdonságai miatt ilyen kis anyagmennyiségeket is jól érzékel. 165 A leválasztásokat különböző koncentrációjú Dy radio­ izotóp oldataiból többféle lecsapószerrel végeztük el és a le­ választások hatásfokát az eredeti oldatok - B - és a kelet­ kezett szürletek - B - radioaktív koncentrációinak hányadosá­ val jellemeztük: Q

/fi

=

B _°

- B £ x 100 =

/!/

o A csapadékokat szűréssel távolitottuk el az anyalugtól, szürőanyagként a neutronaktivációs analízis szempontjából megfelelő tisztaságú Whatraan-4l tipusu szűrőpapírt használtunk. A minták radioaktív koncentrációinak mérésére szcintillációs méréstechló "5 n-i kát alkalmaztunk, a Dy gamma-intenzitását egycsatornás amplitúdó-analizátorral határoztuk meg. A DY LEVÁLASZTÁSA CSAPADÉK. ALAKJÁBAN

A ritkaföldfémek csoport­ jába tartozó Dy-ot oxalát, foszfát, karbonát, hidroxid és fluorid alakjában lehet csapadékba vinni, oldhatósági tulajdonságai miatt az első három lecsapószer használható kvantitatív leválasztásra .

A radioizotópos nyomjelzéssel ellenőrzött leválasztások­ hoz ammóniumoxalátot, ammóniumortofoszfátot és ammóniumkarbonátot alkalmaztunk lecsapószerként. A különböző koncentrációjú Dy-oldatok leválasztása és szűrése utáni ellenőrző mérések eredményeit az 1. táblázatban foglaltuk össze. A mérési adatok szerint 10 mg Dy leválasztása még teljes volt, de mikrogrammnyi mennyiségek már nem váltak le. Közvet­ len lecsapással tehát nem nyerhető ki az a Dy inennyiség amely célkitűzésünkben szerepelt. További vizsgálatainkban az u.n.

lo koprecipitáció - az oldatba hordozóként bevitt idegen ionok és a Dy együttes leválasztásának módszerével, próbálkoztunk. I 1. táblázat

Különböző Dy-tartalraú oldatok leválasztásának hatásfoka a radioizotópos mérés alapján

Oldat By-tartalma

Leválasztás! hatásfok oxalátként

foszfátként

karbonátként

100 mg

100

100

100

10 mg

100

100

98

1 mg

71

86

37

Z»8

6

100 jug

ik

.

10 ps

0

12

0

1 pg

0

0

0

AZ EGYÜTTES LEVÁLASZTÁS SZEMPONTJAI ÉS MECHANIZMUSA

A kopre­

cipitáció valamely csapadék szennyező­ dése olyan anyaggal, amely a lecsapás normális feltételei kö2 3 zött oldatban marad;' . A leválasztás mechanizmusa szerint há­ rom fajtája ismert: elegykristály-képződés, felületi adszorp­ ció és mechanikus bezáródás. A hordozó ion kiválasztásánál a csapadókos leválasztás és a neutronaktiválás kívánalmait együttesen kellett figyelem­ be venni. A hordozó ionnak az ismertetett lecsapószerekkel ugyancsak kis oldékonyságú, jól szűrhető csapadékot kell ké­ peznie és minél kisebb neutronbefogási hatáskeresztmetszettel kell rendelkeznie. Ezeket a feltételeket többé-kevésbé a Ca, Mg és Al ionok elégítik ki. Hatáskeresztmetszet-értékeik nagy­ ságrendekkel kisebbek a Dy hatáskeresztmetszeténél és a kelet­ kező radioizotópok gamma-energiái nem esnek egybe a Dy 9^4.7 keV-es energiacsúcsával. A Dy LEVÁLASZTÁSA HORDOZÓK MELLETT

A hordozó nélküli levá­ lasztás - 1. táblázat mérési eredményeiből adódott, hogy a leválasztandó ion tömé-

11 gének a milligramm tartományba kell esnie. Ebből kiindulva a hordozóként bevitt Ca, Mg és Al ionok mennyiségét 10 wg-ban határoztuk meg. Az együttes leválasztásokkal elért leválaszbási hatásfok-értékeket a 2. táblázatban foglaltuk össze. 2. táblázat

Különböző Dy-tartalmú oldatok és 10 mg tömegű hordozók együttes leválasztásának hatásfoka

Hordozó ion Ca Mg Al Ca Mg Al Ca Mg Al Ca Mg Al

Oldat Dy-tartalma

Leválasztás! hatásfok oxalátként

10 ug

100 ""

1 "g

100 —

100 ng 10 ng

foszfátként

100 -

97 -

100 100

73

karbonátként 100 82

100

16 100

2k

0

99

A mérési eredmények alapján 10 ng Dy 10 mg Ca és Al hordozó mellett oxalát, illetve foszfát alakjában kvantitative levá­ ló 5 lasztható. Ennél kisebb Dy-mennyiségek vizsgálata - a Dy gyors bomlása miatt - radioaktivan nem megoldható, de igen va­ lószínű, hogy a leválasztásokra előirt 12 órás állásidő betar­ tásával nanogrammok is leválaszthatók. A csapadékos leválasz­ tás egyben elválasztást is jelent az aktivációs analizis szem­ pontjából leginkább zavaró alkáli elemektől. IRODALOM

1. Schulek, E., Szabó, Z.L.: A kvantitatív analiti­ kai kémia alapjai és módszerei, Tankönyvkiadó, Budapest, p.4l8 /196Ó/

2. Kolthoff, I.: Treatise on anal. chem. Part I. p.7^8/l96V 3. Kolthoff, I.,Sandell, K. :. Textbook of • Quantitative Inorg. Analysis, New "iork, p.122 /1952/

(

12

A KÖZEG HATÁSA C 1 ATOMOK KÉMIAI REAKCIÓIRA Phase Effept on Chemical Reactions of C 1 3 8

3 8

Bérei K„, Vasáros L., Ache H.a.

H

MTA Központi Fizikai Kutató Intézet,1525 Budapest Central Research Institute for Physics of Hungarian Academy of Sciences, 1525 Budapest Virginia Polytechnic Institute and State University, Blacksburg VA 24061, USA Effect of physical and chemical properties of the medium on stabilization processes of recoil chlorine atoms produced vie, C l / n ^ 7 C l nuclear reaction has been investigated in simple aliphatic,and aromatic systems. Chemical reactivity towards thermalized chlorine atoms as well as phase transition and the long range order of the medium /crystalline vs glassy systems/ was found to exhibit decisive influence on these processes. Finer details in the molecular order, however, e.g. differences in the molecular crystal structure, do not seem to play a significant role. Some conclusions could be drawn from these results on the relative contribution of thermal and hot reactions of C l to the formation of labelled organic compounds. 3 7

3 8

f

3 8

A közeg egyes fizikai ós kémiai tulajdonságainak hatását vizsgáltuk a C l / n , Y > C 1 magreakció során képző­ dő nagy energiájú klóratomok stabilizálódási folyamataira, egyszerű alifás ós aromás vegyületekben. Oiklór-benzolok.ós klór-benzol különböző oldószerekkel kószitett folyékony ©legyeit vizsgálva sikerült megállapítanunk,hogy a közeg kémiai reakciókószsége a terraalizált klóratomokkal szemben döntően befolyásolja a Cl-atommal jelzett szerves termékek képződésót. Ugyancsak meghatározó szerepe van a stabilized37

38

38

&B$SBBif&

"V

a

a
co CJ.

CD M N

a rt rt

<•*


cr

Q M C> IH1

»-í O

n

3

rt

co as

CO

(0

>< o a> 7 T 3 a Oi n (0 to (0 H-

N

o. a < c a > r» 3" as (0 © < cr Oi a* O í 7T rt 3 H?T C (D

1

CJ.

rt

h->

-h CCK

N KU) CD.

<

CB HT

?r © •a o rt rt a n a> a

o. n a> 7C 3 a (0 O ! OK a ? r H* < 3 7T o rt rt(D •< 3 © as jr cr CO JC WCD- H- H- a> 3 3 7T

"O N Cft CL ŰK

CDO HO 3 CD ?r


!-• CD

to

O CO

a> N

a a t

•-a

i

-h O M

•< a

3 CD rt tű p3

co

«T

ax

(0

Q] 5T Q> M Hrt 7C DX 3

N rt O rt OK 03 (D 7T © rt

JC

3 C rt CD rt C j .

OS 7T

O

• >

rt C 3 K-

rt CD T3 C5

M

N rt CD

<

3 .

a CD

ui

o

M

»

»-*

rt

00 3 " Q> 1

N

as to as

-i ©

« a

H3 rt

3" © rt 0» 3"

a

'rt CD(0 rt

0 © N rt fi)

•o i D. t-^ JC M OT 1

cr

© 3 N O K" OJ

7C Cl H-" O: 3

cr

Oi N 0»

rt> H3 O 3 O

cr cr

09

OJ M CD r» O S-

1

-h

o» 3" O M

«< a rt rt

a to Hrt OS to Hrt 0 T 3

oa > H7C

"O

3 © 7T

M H3 O T -h

7C © M © rt JC

o

(0 fOlO

a> 1

as n as (0

© H-

>">•

l-J M

•

7T 1 HCO rt OS H 1

•< O to

7T Ot N CD to

cr

»

CD 3

CD N O 3

7T ü)

•o cr rto CD 3

•

3 CD 3 (ű

<

CD 7T O T O M •j CD ?r

r*

<

0) 1

Os C0 Q.

»->•

7T M C

n i cr
3 N O H> O 7T 7T 0} h-

1

-•i O K-"

3" O (0

O CD

to N

-t» O H"

C« rt CCS

< c*

T CO 3 Q. CD N 3 O 7T

• m N

»< CD

3 CD rt O JC 7T r>3

o

3 CD rt

a o» cr a> 3 M

©

/C

rt

Oi N CD

t-i.

N CD.

*< as Hcr ?r N to o O 3" 3 as «< 3 0) 3 «< 3Í-J CO­ H•< CO rt Q> CD CD -1 O Q. 3

H3 7T

• >

n as a CO 3 N T O

3 O 7C ?^* CD H>

Q. CD N © rt

rt t

to N MS-J CCS 1 Q.

Cl

<

CD to CD CD

CD> 7T

CD

>-<

t-> Q>

•o . a. rto

Hjr H»

c

-i i

CD> 3 £0 jr

a rt

HH«

CD. 1

•

M

U)

14

RADIOAKTIY ANYAGOK ETGANYKATODOS ELEKTROLÍZISE Electrolysis of radioactive substances at a mercury cathode Bolyós A., M. Duflo , Mádi I* Kossuth Lajos Tudományegyetem Izotóp Laboratóriuma Debrecen Isotope Laboratory, Kossuth Lajos University, Debrecen, Hungary ^Laboratoire Curie, Institut du Radium, Paris 35

Summary The kinetics of electx*olytic deposition of radioactive substances / Cu, Fb, -'Zn/ on a mercury cathode were investigated as a function of the electrode po­ tential It was found that for each potential an equilibrium state is reached between the radioactive substance deposited on the mercury cathode and left in the solution,, The critical deposition potential was determined from the potential dependence of the amount deposited in the equilibrium state* Radioaktív anyagok higanykatódos elektrolízisének vizs­ gálata két okból érdemel figyelmet; egyrészt a szélsősége­ sen hig oldatok elektrokémiai leválását meghatározó paramé­ terekre vonhatunk le következtetéseket, másrészt preparativ radiokémia! feladatokat lehet megoldani higanykatódos levá­ lasztással Preparativ radiokémial alkalmazása elsősorban azért lehet előnyös,, mert a higanykatódon olyan - nagymér­ tékben negativ normálpotenciálu - fémionok is leválnak amalgémképződéa közben, melyek szilárd indifferens elektródon 1—3 nem választhatók le „ Sikeresen alkalmazták a higanykató­ dos elektrolízist radioaktív ritkaföldfémek elkülönítésére, elektrokémiai viselkedésük tanulmányozásáráé' Előadásunk-

15 baa azokról az eredményekről számolunk be, melyeket a Cu, Pb és a ^Zn nyugvó higanykatódon végbemenő leválásának kinetikai vizsgálata során nyertünk,, A kísérleti módszert a higanykatódos elektrolízissel előállított amalgámok oldódás-kinetikájával kapcsolatos előző közleményeinkben részletesen leírtuk* Az adott poten­ ciálon végbemenő leválás időbeli lefutását az elektrolizálandó oldat aktivitáscsökkenése alapján határoztuk meg. A tetszés szerinti t_ idő alatt levált mennyiséget / ^ / az egész rendszerben lévő radioaktiv anyagmennyiség törtrészé­ ben kifejezve adtuk meg*. Az 1, ábrán példaképpen a C u le­ válásának kinetikájára vonatkozó adatokat tüntettük fel. 4

m

re(

4

1

60

90 t.perc

120

lo ábra. A ^Cu higanykatódos elektrolízisének időbeli lefutásao A higanykatód térfogata: 2 ml. A higanykatód ol­ dattal érintkező felületének nagysága: 5»3 cm . A platina, 2 tükatód felületének nagysága: 0,05 cm Az elektrolizálandó oldat térfogata: 20 ml. Összehasonlító elektród: telitett kaloméi* Hőmérséklet: 20 °C. Elektródpotenciál: a. + 50 mV; b„ +25 mV; c, 0 mV; d. -25 mV; e. -50mV; f'. -75 mV. +

0

16 Hasonlóan vizsgáltuk a F b és a Z n leválásának ki­ netikáját potenciosztatikus körülmények között. Az egyen­ súlyi állapotban levált mennyiséget / m / a potenciál függvényében ábrázolva a 2. ábrán látható'jellegzetes "másodfajú" polarizációs görbéket kapjuk. Az egyenes sza­ kaszok meghosszabbítása alapján a leválási potenciál-értékek következők: 2 1 2

6 5

r e d

M

7

* *Cu

6

Jcrit. » -0.32 V; "212-,2+

» +o,03 V;

k r i t F

2 +

£Jer it. 5 n 6

0,98 V

2 +

Z

012

-0,4 -0,6 -I

2. ábra. Az egyensúlyi állapotban levált mennyiség változása a potenciállal, a* * C u ; b. P b ; c, Z n . 6

2+

2 1 2

2 +

6 5

2 +

Az 1. ábrán feltüntetett adatokból látható, hogy minden potenciálnál egyensúlyi állapot alakul ki a higanykatódon levált és oldatban maradt radioaktív anyag mennyisége között. Az egyensúlyi állapotot az Me^ + ^e" Me/Hg/ egyenlettel jellemezhető leválás és oldódás eredményeképpen éri el a rendszer. Tapasztalataink szerint a leválás sebessége egy adott érték elérése után a potenciál további növelésével nem változik és adott potenciálnál a higanykatóddal érintkező ol­ dat keverési sebességétől is függ a leválás időbeli lefutása. íz azt igazolja, hogy a vizsgált rendszerekben diffúzió ál­ tal meghatározott sebességű elektródfolyamatok mennek végbe. A hőmérséklet függvényében végzett vizsgálatok is azt igázol+

17 ják, hogy a leválás sebességét a Nernst-fóle adhéziós réteg­ ben végbemenő iondiffuzló sebessége határozza meg;- a sebessé­ gi állandók hőmérsékleti függése alapján meghatározott akti­ válási energiák értéke megfelel a vizes oldatokban végbemenő iondiffúzió aktiválási energiájának, Oldott oxigén, valamint a higanykatódon adszorbeálódó anyagok jelenléte lényegesen megváltoztatja a radioaktiv anyagok higanykatódos leválásának kinetikáját. IRODALOM 1.

M. Halssinsky, Electrochimie des Substances Radioactives. Actual. Sci. No. 1009. Hermann. Paris. 1946. 2. U. Chemla, P. Sue, Bull. Soc. Chim. Prance, 20, 432 /1953/. 3. A. S. Grosh-Mazumdar, M. Haissinsky, J. Chim. Phys., 51, 296 /1954/. 4 V. P. Shvedov, Pu I-Bei, Radiokhimiya, £, 451t 457 / 1 9 6 2 / #

5. 6.

7.

v

/ n ,

P. David, Radiochem, Radioanal. Letters, 5_, 279 /^TO/.

^ 7 ^ / 1 9 7 3 / f ^ a í a n t a 7 2 £ ' 157~7Í980/. M. Haissinsky, Trans. Electrochem. S o c , j[0, 343 /1936/ •

18

SUGÁRSTERILEZÉS HATÁSA Tc -MEL JELZETT RADIOGYÓGYSZEREK ALAPVETŐ TULAJDONSÁGAIRA 99

m

Effect of Radiosterilization on Basic Properties of Some 99Tc Labelled Pharmaceuticals m

Boóc András és Törkő János MTA Izotóp Intézete Institute of Isotopes of Hung.Acad.of Sci. Summary Some heat-sensitive radiopharmaceuticals - stannous • complexes for labelling with technetium-99m -are sterilized finally with cobalt-60 gamma irradiation in our institute. The prove the usefulness of radiosterilization the basic properties of irradiated and non-irradiated samples /solubility, colour, chemical changes, biological behaviour/ were compared. The chemical changes were followed by thinlayer chromatography, gel-filtration and IR spectra, the biological behaviour was tested by organ distrib­ ution studies in rats. The experimental results suggested that stannous complexes investigated may be radiosterilized in dry state with 25-30 kGy dose without any considerable degradation. Hőérzékeny gyógyszerek csírátlanítására un. "hideg" sterilezési eljárások /baktérium szűrés, e r,ilén-oxid, besugárzás/ jöhetnek számitásba. Kötszerek, gyógyászati segédeszközök csirátlanitása ionizáló sugárzással hamar elterjedt, de gyógyszerkészítményeknél ez a módszer -a gyógyszerekre vonat­ kozó szigorú előirások miatt- még nem általános. Kenőcsök és antibiotikumok sugársterilezését az elmúlt években rész-

3L9 letesen kidolgozták. A vizsgálatokból egyértelműen kiderült, hogy porok, llofllizált termékek ionizáló sugárzással károso­ dás nélkül sterilezhetők. Vizes oldatok esetében azonban sugársterilezés az alkalmazott dózis nagyságától függően többkevesebb bomlásterméket eredményez.4 Intézetünkben technécium-99m-mel jelezhető injekciós készítmé­ nyeket állitunk elő, amelyek liofilizált formában kerülnek forgalomba. A vegyületek hőre érzékenyek ezért a sterilitást 25-3o kGy dózisu gamma besugárzással biztosítjuk. Vizsgálatainkkal arra a kérdésre kivántunk választ kapni, hogy az alkalmazott besugárzási körülmények között /hőmérséklet, dózisintenzitás összdózis/ számolnunk kell-e a vegyületek radiolitikus bomlásával, esetleg toxikus termékek keletkezésé­ vel. Vizsgálatainknál a vizuális ellenőrzésen kivül vékonyrétegkromatográfiát, gélkromatográfiát alkalmaztunk, továbbá összehasonlítottuk a besugárzott és a kontrol minták infravö­ rös spektrumait. A besugárzott preparátumok sterilitását a Farmacopea Hungarica VI. előírásainak megfelelően tioglikolátos és Sabouraudos táptalajon ellenőriztük. A jelzett vegyü­ letek élő szervezeten belüli viselkedését állatkísérletes szervmegoszlási vizsgálatokkal követtük nyomon. FYTON 2,3

A vegyület inozitol-hexafoszforsav /fitinsav/ ón/II/-vel ké­ pezett komplex? amelyet technécium-99m-mel jelezve intravénás injekció formájában májszcintigráfiás vizsgálatokra használ­ nak. A jelzett minták radiokémia! tisztaságát vékonyrétegkromatcgráfiával határoztuk meg. A mérésekhez 3 x 10 cm-es Poligram Sil N-HR lapokat, futtatószerként acetont alkalmaztunk. R -értékek: jelzett molekula: R =0, szabad technécium-99m/pertechnekát/: R =0,9-1. Az azonos gyártási szériából származó besugár­ zott és kontrol minták jelezhetőségében szignifikáns különbsé­ get nem tapas'.taltünk. •A technécium-99m-mel.jelezhető radiofarmakonok minőségének megítélésében az utóbbi években'mindinkább a Jelzett vegyü­ let gélkromatográfiás viselkedését tekintik mérvadónak, mivel a módszer rendkívül érzékeny kis mennyiségű szennyezések kif

f

f

2o 5—8 mutatására és elválasztására. ~ E vizsgálatokhoz Sephadex G-25 Super-Fine töltetű 0 1 x 30 cm-es oszlopot, eluálószerként fiziológiás konyhasó oldatot alkalmaztunk. E vegyületeké gélkromatográfiás viselkedésére az jellemző, hogy a jelzett molekula az oszlop szabad térfogatának megfelelő eluenstérfogat áthaladásakor, a szabad technécium-99m/pertechnekát/ pe­ dig mintegy háromszoros oszloptérfogatnál jelenik meg az osz­ lop alján. A besugárzott minták kromatogramján radiolitikus bomlásból származó szennyeződésre utaló csúcsokat nem találtunk A minták infravörös spektrumát Digilab FTS-14 Fourier-transzformációs spektrofotométeren KBr pasztillákban KBr háttérrel vettük fel. A besugárzott ós besugárzatlan minták spektrumában 2o-loo kGy dózistartományban különbséget nem észleltünk. PH0SPH0N A vegyület etilidén-l-hidroxi-1,1-difoszfonsav ón/II/-vel képezett komplexe. Jelzett formában a csontrendszer degenerativ elváltozásainak szcintigráfiás felderítésére alkalmaz­ zák. Az ismertetett'vizsgálati módszerekkel a besugárzott minták károsodására utaló adatokhoz nem jutottunk. CITON A vegyület a citromsav ón/II/-vel képezett komplexe, amelyet technécium-99m-mel Jelezve vese szcintigráfiára használnak. Hasonlóan az előbbi készítményekhez, a gamma besugárzás e vegyületben sem okozott kimutatható mértékű károsodást. A besugárzott anyagok biológiai viselkedését állatkísérletes szervmegoszlási vizsgálatokkal ellenőriztük. A besugárzott és a kontrol minták szervaffinitásában, illetve szervmogpszlásában a kisérleti állatok különbözőségéből eredő szórást meghaladó eltérést nem tapasztaltunk. Vizsgalataink alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy a fel rolt gyógyszerkészítmények llofilizált formában, 25-3o kGy dózissel biztonságosan, detektálható károsodás nélkül sterilezhetők".

21 Irodalom 1. Kallings,L.O. et.al.: Acta Pharm.Suecica,3_,219 /1966/ 2. Hangay,G., Hortobágyi G. , Hurányi G.: Radiosterilization of Med.Products.IAEA,1967.55. 3. Holland J.,Antoni F..Galatzenau I., Schulman M., Kozinets G.: Radiosterilization of Med.Products, IAEA,1967,69. 4. Pándula E.L,Farkas E.,Rácz I.:Radiosterilization of Med.Products. IAEA,1967,83. 5. Eckelman W.C..Richards P.: J.of Nucl.Med.l3,2o2 /1972/ 6. Valk P.E.,Dylts C.A..McRae J.: J.of Nucl.Med.14,235 /1973/ 7. Billinghurst M.W.: J.of Nucl.Med.14,793 /1973 8. Persson,B.R.R.,Darte L.: J.of Chrom.^ol,315 /1974/

an .

AMEBIGIim ÉS HSTÓHIUH SZORPCIÓJA KBIS2Á&TOS CIEKÓMDM-FOS ZPÁTOS Sorption of amerlelrai and plutónium oa erystaXlin© zirconium phosphate Borbély S« Cslkalná Buczkó tt«, líádA I . Kossuth Lajos ^udofliányegjöteia Izotóp Laboratóriuma 9

p

4010 Debrecen Isotope Laboratory,, Kossuth Lajos University,, 4010 Debrecen j, Hungary Summary The sorption of Am '*' and P a * on crystalline zlreonlura phosphate hare been investigated under static • conditions* Tho extant of sorption as a function of nitric acid concentration was determined and a linear relation was found between the pH and the logarithm of the equilibrium distribution coefficient* A radioactive tracer method was used to study of the concentration-dependence of the equilibrium distribution coefficient„ characteristic of the sorption of amerícium and neodymlua ionso Ehe number of active centres was determined by isotherm method* 241

3

2 3 9

+

Radioaktív izotópok ioneseréa alapuló elválasztásánál a viszonylag nagy kapacitású ioncserélő műgyanták alkalmazását korlátozza•sugárzások hatására bekövetkező bomlásuk* Ezért a preparativ magkémiai kutatások terén a figyelem egyre in­ kább a sugárálló és kémiailag stabilis szervetlen ioncserélők keresésére és alkalmazására irányuló Számos kedvező sajátsága miatt részletesen vizsgálták a cirkónium-foszfát ioncserélőt „ különös tekintettel az alkálifém-ionok cserélődésére© Viszony­ lag kevés tapasztalat áll rendelkezésünkre a transzurán ele­ mek cserélődésével kapcsolatban és a néhány ilyen tárgyú vize-

23 gálát is amorf vagy szemikristályos cirkónium-foszfát al­ kalmazásával történt " , A felületszerkezeti sajátságokat illetően jobban definiált kristályos cirkónium-foBzfát al­ kalmazása tapasztalataink szerint kedvezőbb a transzurán elemek cserélődésének, illetve ioncserén alapuló elválasz­ tásuk lehetőségeinek vizsgálatára* Munkánk során elsősorban preparativ magkémiai feladat megoldását tartottuk szem előtt, nevezetesen a ^ Am és a -^Pu elválasztási lehetősé­ gének vizsgálatátp de a kísérleti eredmények a cserefolya­ mat ós az ioncserélő tulajdonságainak megismerése szempont­ jából is hasznosak. Munkánk tervezésénél és az eredmények értelmezésénél el­ sősorban azokat a tapasztalatokat használtuk fel, melyeket Imre Lajos-* a heteropoláris kristályabszorbenseken lejátszó­ dó cserefolyamatok vizsgálata terén szerzett, A kristályos cirkónium-foszfátot Alberti és Toracca közleményében ismertetett módon állítottuk elő, A Am és a ~*"Pu cserélődését sztatikus körülmények között vizsgáltukj salétromsavas közegben, A szorbenst centrifugálással különítettük el az oldattól és a cserélődés mértékét az ol­ dat aktivitás-csökkenése alapján határoztuk meg, A ^ Ara cserélődésének függését a salétromsav-koncentrá­ ciótól 0,006-0,02 mol/dnr koncentráció-tartományban vizsgál­ tuk, különböző hőmérsékleten. Ennél kisebb savkoncentráció alkalmazása esetén a radiokolloidok képződése és az ioncse­ rélő peptizációja zavarja a méréseket, nagyobb savkoncentrá­ ciónál pedig a cserélődés nagymórtékben visszaszorul, A Anr cserélődésére vonatkozó, 1, ábrán bemutatott adatok­ ból látható, hogy a cserefolyamatra jellemző egyensúlyi meg­ oszlási koefficiens logaritmusa lineáris függvénye a pH-nak, a log Kp =• npH + log D •összefüggésnek megfelelően' , ahol K az egyensúlyi megosz­ lási koefficiens, n a töltésszám, D pedig állandó. Az egye­ nes iránytangense alapján meghatározott töltésszám értéke a következő: 0 °C 2,85; 25 °G 2,91; 40 °G 2,99, B

1

4

4

+

D

24

"Q6

08

W

igCffOj

1. ábra, A Am cserélődésére jellemző egyensúlyi megosz­ lási koefficiens változása a salétromsav-koncentrá­ cióval. 4

Az egyensúlyi megoszlási koefficiens változását a koncent­ rációval neodimium/III/-nitrát hozzáadásával vizsgáltuk, mi­ vel a Nd és a ^ Am . ionrádiusza és komplexképző sajátsága hasonló* A kísérleti adatokat a • * « . •

I o

Langmuir-féle izoterma alapján értékeltük /2. ábra/, ahol c a cserélődő ion egyensúlyi koncentrációja, a a megkötött menynyiség, z az aktiv centrumok száma, (3 pedig az az egyensúlyi koncentráció, melynél az aktiv centrumok felén következett be csere. Az izotermán látható két - eltérő meredekségii - sza­ kasz a különböző savi erősségű hidrogéneken történő cserének tulajdonitható Az izotermák két szakaszára meghatározott z. és C értékeket az 1. táblázatban foglaltuk össze. ~" 239 A tapasztalatokat felhasználtuk a- "^Pu preparátumokban lévő Am-szennyezés elkülönítésére irányuló kísérleteink során. Az elválasztás hatásfokát alfa-spektrometriai mérések­ kel ellenőriztük. 0

25

20

40

~GÖ

80

C x10 /T»l/tfrv b

3

<

2. ábra. A ^ Ain és a Nd ionok cserélődésére jellemző izoterma. Salétromsav-koncentráció: 7,2.10~-'inol/á^:''. 1. Táblázat A ^ Am + Nd cserélődésére jellemző aktiv centrum-szám és izoterma-állandó értéke J +

Hőmérséklet, z^.10 , z .10° C 10 , C .10 , 2

t

6

1 #

6

2

C

mol/g mol/g mol/dm mol/dm

0 3,14 4,64 7,62 30,70

3

3

25 3,05 4,52 6,80 30,30 .

40 2,27 4,41 7,21 25,90

IRODALOM 1 . Y. V e a e l y , V. Pékárek, J . I n o r g . N u c l . Chem., 2 5 , 697 /1963/. 2 . E. Horwitz, J . I n o r g . N u c l . Chem., 2 8 , 1469 / 1 9 6 6 / . 3 . A. M. Trofimov, G. N. K o v a l j e v , V. G. P i t a l j e v , R a d i o c h i m i j a , £ , 409 / 1 9 6 7 / . 4 . C. J . Wiedenheft, J . I n o r g . N u c l . Chem., 3 1 , 1859 / 1 9 6 9 / 5 . L. I m r e , Z. p h y s i k . Chem., I 6 4 , 3 4 3 , 364 A 9 3 3 / ; 1 7 1 , 2 3 9 / 1 9 3 4 / ; 177, 409 / 1 9 3 ó / ~ r a n s , Faraday S o c . , ~ U , 571 / 1 9 3 7 / ; 2 1 7 751 / 1 9 3 9 / ; MTA Kém. Tud. O s z t . KözT., 35., 33 / 1 9 7 1 7 ; 4J., ° 3 / 1 9 7 5 / . V 6 . G. A l b e r t i , E. T o r r a c c a , J . I n o r g . N u c l . C h e m . , 3 0 , 317 /196S/. ~" 7 . S. Ahrland, J . A l b e r t s s o n , Acta Chem. S c a n d . , 1 8 , l S ó l /1964/. ~~ 2

26

SÜGÁRKÉMIAI FOLYAMATOK TÁRGYALÁSA MONTE-CARLO MÓDSZERREL Radiation Chemical Processes Treated by Monte-Carlo Technique Botár László és Vidóczy Tamás MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, 1525, Budapest Pf.17. Central Research Institute for Chemistry of the Hungarian Academy of Sciences, 1525 Budapest, P.O.Box 17, Hungary Chemical reactions in irradiated systems are simulated by random walk with annihilating interactions. The solvent is supposed to be a continuous medium. Initial spatial distri­ bution of radicals in spurs as well as the direction and length of displacements of reacting species is generated by . Monte-Carlo technique. The dependence of calculated molecular yields on the cube root of scavenger concentration is fairly linear, in agreement with experimental data. A sugárkémiai folyamatok tárgyalásában fontos szerepet ját­ szik az alábbi három sajátosság: - a reakciók többségükben diffuzió-kontrolláltak, - a kémiai folyamatok kisszámú terméket tartalmazó, térbelileg elszigetelt "fürtökben" mennek végbe, a fürtökben a termékek térbeli eloszlása nem egyenletes Az ilyen rendszerek leírásánál lényeges kérdések vetődnek föl: - hogyan értelmezhető a koncentráció fogalma egy mindössze né­ hány gyököt vagy molekulát tartalmazó térrészben? - alkalmazhatók-e a kémiai kinetika "hagyományos" egyenletei? 12 Az utóbbi kérdésre igenlő választ adó "diffúziós kinetika" ' helytől függő, tehát pontonként értelmezett koncentráció-függ­ vény posztulálásával tárgyalja a fent vázolt tulajdonságú rend­ szerekben végbemenő folyamatokat. Minthogy azonban a koncentrá­ ció pontfüggvényként való megadása súlyos értelmezési nehézsé­ gekkel jár, ezenkívül a makroszkopikus rendszerek esetére beve­ zetett sebességi állandó alkalmazhatósága is kérdéses, a diffú­ ziós kinetika eljárásának jogossága mélyebb megalapozást igényel.

27 Az emiitett nehézségek elkerülésére valószínűségi modellt java­ soltunk ' . A modell lényege: a részecskék diffúzióját és re­ akcióit kockarácson történő véletlenszerű mozgással, un. "bo­ lyongással" szimuláltuk, feltételezve, hogy amennyiben két ré­ szecske ugyanabba a rácspontba kerül, nillanatszerüen reagál­ nak. Ezzel a modellel jól leirhatő a vizes oldatok sugárkémiá­ jának egyik legjellemzőbb, számos esetben megerősített kisérleti eredménye: a molekuláris termékek /H_» fUO-/ hozama az akceptorkoncentráció köbgyökének lineáris függvénye. A számítástechnikai lehetőségek bővülése a modell fokozatos továbbfejlesztését tette lehetővé. Először feloldottuk az akceptorok szigorú térbeli rendezettségére vonatkozó kikötést, majd figyelembe vettük, hogy reakció hatására az akceptor, mint olyan,- eltűnik. Az eredmények azt mutatták, hogy az ere­ deti modellhez képest a változás váratlanul csekély mértékű. A.következő lépés a kockarács megszüntetése: föltesszük, hogy a részecskék folytonos közegben, tetszőleges irányban, változó lépéshosszal mozognak. Ennek leglényegesebb következ­ ménye, hogy a reakciók szempontjából fontos szerepet játszik a részecskék mérete. /Az összes reagáló szpecieszt gömbalakunak tekintjük./ A modellezés számítástechnikai részletei két szakaszra bont­ hatók: a sugárkémiai fürt generálására és a reakcióra vezető mozgások szimulálására. Az alábbiakban részletesebben vázol­ juk e két szakaszt. 1. A sugárkémiai fürt generálása /2 gyökpár/ 1.1 Kiválasztunk az pldat belsejében egy a élhos'szuságu koc, • kát.

; ...

1.2 E kockában véletlenszerűen kiválasztunk két pontot egymás­ tól d távolságra, - ezek a pontok a két elbomló vizmoleku..la középpontjának helyzetét jelölik ki. A d távolság va­ lószínűségi változó, normális eloszlású sűrűségfüggvénnyel, melynek szórása 6, várható értéke 36: N/36,6/. 1.3. az előzőpont szerint kiválasztott két ponton keresztül vé- ,letlenszerüen megválasztott iráryú egyenest fektetünk, ezen helyezkednek el a viz bomlásából származó gyökök egy­ mástól d, illetve d_ távolságra, /d. = |N/0,6/|/ 1

2

28 Ezzel a két gyökpárt tartalmazó fürt generálását befejeztük, ami azzal egyenértékű, hogy a kezdeti feltételeket pontosan rögzítettük, /l. ábra/

1. ábra 1.4 Az a élhosszuságu :át - szimmetrikusan - körülvesszük egy nagyobb kocka' amelynek élhosszát jelöljük A-val. Eb3 ben a nagy kockában egyenletes valószinüségeloszlással n számú akceptormolekulát helyezünk el. /Az akceptor jelölé­ sére a "scavenger" sző kezdőbetűjét, S^-t fogunk használni/ 2. A diffúzió és a reakciók szimulálása. 2.1 Véletlenszám-generálással kiválasztjuk, hogy a négy gyök közül melyik teszi a következő lépést. A H és OH gyökök lépési esélyeinek aránya sugaraik arányának reclproka, OH H ' 2.2 Véletlenszerűen kiválasztjuk a lépés irányát és hosszát: 1: N/36,5/. Amennyiben egy lépés során két részecske érint­ kezik, reakció megy végbe. A reakcióban még részt nem vett gyökökkel ezt addig ismételjük, amig csak egyetlen gyök marad, amely csak akceptorral reagálhat. Ha a fenti folyamatot elegendően sokszor megismételjük, statisztikai módszerekkel kiértékelhető adathalmazt kapunk. Le­ hetőség van az egyes paraméterek /ai, A, d, d,, cL# r , r„, 0H' *"' befolyásának vizsgálatára is. A 2. ábrán a gyökös termékek hozamát ábrázoljuk az akceptórkoncentráció köbgyöke /azaz n/ függvényében. A számitott ( r

/ r

)

g

r

29 db

pontok a bolyongási folyamat 1024-szer történt megismétlésé­ nek eredményeként adódtak. a = 1 A = 4

0,06 0,07 H 0,09 OH r s " 0,09 ő =

r

=

r

=

2. ábra A legkisebb négyzetek módszerével történő illesztés ered­ ményeként a H_ illetve H 0 hozamára kapott korrelációs ko­ efficiens 0,92, illetve 0,91, a szórások érzékeltetésére meg­ adjuk a tengelymetszeteket: H- esetében 0,102+0,004, H2°2 esetében 0,176+0,009. 2

2

Irodalom 1. A. Kupperman: In Actions Chimiques et Biologiques des Radiations, Vol. V, p. 87. Masson et Cie, Paris 1961. 2. H.A. Schwarz: J.Phys.Chem. 7_3, 1928 (1969) 3. L. Botár, T. Vidóczy, I. Nemes: Proc. 4th Symp.Rad.Chem. p.1061, Akadémiai Kiadó, Bp. 1976. 4. L. Botár, T. Vidóczy: React.Kinet:Catal.Lett. 12, 485 (1979)

utaiBjawfjTW»WJi)nnBHWiNH>iJj|iJ.liiiiniinj

iiiinnii4iiiiwn»WBana!B»a«gBg«a«íW8gpBir>iiirijijaiLitniii«iiiiiiiMiiiiiiiia^jjiiijjjiiitiiuui

30

FÉLVEZETŐ FELÜLETI RÉTEGEK ADALÉKANYAGAI KONCENTRÁ­ CIÓPROFILJÁNAK MEGHATÁROZÁSA NEUTRONAKTIVÁCIÓS ANALÍZIS SEGÍTSÉGÉVEL Determination of the concentration profile of the additives of serai-conductor surface layers with neutron activation analysis Dévai A.né*, Török G?, Zanati T?7 Puskás L?* ^Budapesti Műszaki Egyetem, Alkalmazott Kémia Tanszék 1521. Budapest, Egri J. u. 20-22. 3tx

Egyesült Izzólámpa és Villamossági Rt. 1340. Budapest, IV. Váci ut 77.

^Technical University Budapest, Dept. Applied Chem. H-1521. Budapest, Egri J. u.20-22./Hungary/ ^United Incandescent, Lamp and Electrical Company.Ltd. 1340. Budapest, IV. Váci ut 77. /Hungary/ Summary To determine the dispersion profile of additives in semi­ conductors especially in silicon, a continuous closed circula­ tion system has been set up. Our measuring method'makes possible to investigate the silicon plates in a simple radioactive la­ boratory equipped with the basic instruments during the produc­ tion. Integral curves obtained from the continuous registration of the growing intensity of the etchive mixture are used to determine the concentration profile of the additive Az elmúlt években az EIVRTraegbizásábólés támogatásával olyan folytonos mérőrendszert és mérési módszert dolgoztunk ki, amely alkalmas a félvezető lemezek, elsősorban a szilicium ada­ lékanyag-eloszlásának /koncentrációprofiljának/ nagy felbontás­ sal történő /10-60ran/meghatározására. Ennek a módszernek az alkalmazása lehetővé teszi a félvezetogyártásban használt

31 szilícium lemezek gyártásközbeni vizsgálatát egy alapmüszerekkel felszerelt, egyszerű izotóp laboratóriumban. Erre azért van szük­ ség, mert a planár tranzisztorok, valamint az integrált áram­ körök gyártási alapanyagául szolgáló szilícium lemezek különbö­ ző rétegeiben felhalmozódó szennyezők ill. a szándékosan bevitt adalékanyagok mennyisége és eloszlása jelentSs mértékben be­ folyásolják a félvezető eszközök elektromos paramétereit. Az adalékanyagok eloszlásának meghatározására alkalmas el­ járások három nagy csoportba sorolhatók: - fizikai, közvetett módszerek, - felület fizikai-kémiai módszerek, - radiokémiai módszerek. A radiokémiai módszerek közül a félvezető lemezek adalék­ anyag eloszlásának meghatározására a következő eljárások al­ kalmasak: autoradiográfia, nyomjelzéses technika, neutronakti­ vációs analízis. A szilícium előnyös nukleáris tulajdonságai elsősorban a neutronaktivációs analízist alkalmassá teszik az adalékanyagok kohcentráciőprofUjának meghatározására. Ennek a módszernek az alkalmazásáról már sok cikket közöltek.' " ' E közleményekben a neutronokkal besugárzott szilícium lemezek felületi rétegeit szakaszosan távolították el, majd az eltávolított rétegek izo­ tóp és elemösszetételét gamma-spektroszkópiai módszerrel, vagy béta sugárzás mérésével határozták meg. A felületi rétegek el­ távolítása mechanikai, kémiai, vagy elektrokémiai utón történt. Ezek a meghatározások, szakaszos jellegüknél fogva, idoés munkaigényesek, mivel az elegendő mélységű rétegeltávolitáshoz több tiz mintát kell venni, és a folyadékfázis gyakori el­ választását kell elvégezni. Ez a müvelet egyben a félvezető le­ mez felületi tulajdonságainak nem kontrollálható megváltozását is okozhatja, továbbá a radioaktív szennyeződés veszélye is 1

5

nagyobb. A szakaszos rétegeltávolitás hátrányainak kiküszöbölése ér­ dekében egy olyan zárt, cirkulációs mérőrendszert terveztünk, amely alkalmas a szilícium lemezek folytonos maratására. A marószer aktivitásának, pontosabban szólva az aktivitással %

32 arányos intenzitásának folytonos regisztrálásával pedig az effektiv koncentrációeloszlás integrálgörbéje nyerhető. Mérőberendezésünk blokksémája az 1. ábrán látható, melyen nyomon követhető araarószerútja a pufferedényből a perisztal­ tikus szivattyún keresztül a mintatartó edénybe, majd a detek­ torkamrába és végül vissza a pufferedénybe.

maró elegy 4a 4b 4c

~4-


1 puffer edény ^perisztaltikus pumpa 3rrinta'.artó edény 4a. detektor 4b szcintillációs kristály 4c fotoelektronsokszorozó 5 kétcsatornás számláló 5 xétcsctornás kiiró 7 perforator

t. ábra

Mivel a szilicium alapanyag különféle nemkivánatos szennye­ zői miatt jelentós háttér aktivitással kellett számolnunk, ezért -.iitektorunkat a GAMMA MÜVEK által kifejlesztett béta-gamma kris­ tállyal felszerelt és jeialakdiszkrirainátorral ellátott szcin­ tillációs mérőfej megfelelő átépitésével alakitottuk ki a gyár­ tó cég közreműködésével. A detektorhoz kétcsatornás analizátort és pexforátort csatlakoztattunk, a primer mérési adatok gyor­ sabb és pontosabb feldolgozása érdekében. A módszer elvi egyszerűsége ellenére számos technikai, tech­ nológiai, és méréstechnikai problémát kellett megoldani, melyek­ nek részletezésétől hely hiány miatt el kell tekintenünk. A munkánk legkritikusabb pontja a maratás megfelelő para­ métereinek kiválasztása volt, elsősorban a megfelelő marószer megtalálása. A maróeleggyel szemben támasztott követelményeink a következők voltak: - egyenletes marási sebességgel rendelkezzen, - a marási sebesség értéke 10-100 nm'közé essen,

33 - a felületi réteg leoldásának mértékét az adalékanyag és a kristálytani irányok csak kismértékben befolyá­ solhassák, - polimaró legyen,, azaz a marás során ne képződjenek marási gödrök a felületen. A kip róbált maróelegyek közül a kálium-bikramát, hidrogén­ fluor id, nátrium szulfát 1 normálos vizes oldata bizonyult a legmegfelelőbbnek; fetdurvulas ]nm]

marási sebesség [/ím/perc] marási seb. ' érdesség

A maróelegy marási sebessége, v a ­ lamint a feldurvulás mértéke i s , érzékenyen függ a hőmérséklettől, / 2 . ábra/, ezért mérőrendszerünket

0,1

a további mérések előtt termosztál­

10 2 á brg 30

50 l^]

hatóvá kell átalakitani.

A 3. abxan két olyan integralgörbe látható, amiket egy epitaaciális réteggel biró sziliciumlemez hőkezelt és nem h ő kezelt mintájának marásakor kaptunk. Az epitaaciális réteg vastagságának meghatározásakor a repro­ dukálhatóság mértéke K>,17,um volt. {beütésszám [cpm]

hőkezelt 1 nem hőkezelt]

epitaxiális rétegű Si lemez

2000 1000

!o~

100

150

idő [perc]

3. ábra

Vizsgálatainkat az n-tipusu rejtett réteggel rendelkező sziliciumlemezek maratásával kivánjuk tovább folytatni. Irodalom:

t

•1. Bereznai T., Zanati T., Bogáncs J. Magy. Kém.Foly. 81/1975/ 134-139. 2. Rausch H., Journal Radioanal. Chera. 33/1976/ 201-207 3. Kotas P., Obrusnik I., Kvitek J. Hnatowicz V.: J. Radioanal Chem. 30/1976/ 475-488.

34

A CIKLOHEXANOL KATALITIKUS

VIZSGALATA C lk

XTALAKÜLÍSJÖÍAK

JELZÉS

SEGÍTSÉGÉVEL Investigation of catalytic transformation of cyclohexanol by the

Ik C trace method Dobrovolszky Andrásné, Paál Zoltán, Tétényi Pál MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77; Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.Box 77, Hungary Application of reacting mixtures of labelled and unlabelled components has been proved to be useful in detecting reaction pathways of cyclohexanol i) the pathways of phenol and hydrocarbon formation ii) the existence of the dehydration reaction of alcohol iii) the rout of cyclohexane formation from cyclohexanol via hydrogenolitic splitting of the OH groups. A ciklohexanol VIIIB csoport féméivel katalizált átalakulását vizsgáltuk impulzus rendszerben. Mint az 1. ábrán látható, különböző folyamatok eredményeképpen azonos végtermékek keletkezése is lehet­ séges, ami a rendszerben lejátszódó folyamatok tanulmányozását meg­ nehezíti. •• OH

2

i. ábra

í

2

H

2 ^

X

'

..

o

• í L ' ílt2H

OH

,

2

A Cg-os gyürüt érintetlenül hagyó reakciók

Radioaktív nyomjelzéses mérések segítségével próbáltuk felderíte­ ni a termékek képződésének útját. Ehhez maztunk.

1 4

C köztitermék jelzést alkal­

35 i) A ciklohexanol egyik főreakciója fémkatalizátorok jelenlété­ - az alkohol dehid-

ben - alely igen nagy ipari jelentőséggel bir

rogénezése ketonná. Melléktermékként gyakorlatilag minden eBetben megjelenik a fenol, sőt a benzol is.. A ciklohexanon további dehidrogéneződése és a szénhidrogén gyürii közvetlen dehidrogéneződése egya­ ránt fenol keletkezésére vezet. k,l lohexaaoi-1-

MBq/ml fajlagos aktivitású cik-

C:inaktiv ciklohexanon 1:1 aránya elegyét reagáltattuk

a különböző katalizátorokon. Amennyiben a fenol ketonos köztiterméken keresztül keletkezik, a ciklohexanon és fenol fajlagos aktivitásának gyakorlatilag meg kell egyeznie; a ciklohexanol>a ciklohexanon^ fenol. (Fajlagos aktivitás alatt önkényesen a radioaktivitás £ és móljé hányadosát értjük.) D 0 61 n

C«HflOM C H,0 CeHsOH CsHe 6

Rh

u Ni

Pú

Ru

Pt

Os

vs V

05

2 . ábra

U,

A c i k l o h e x a n o l - l - " C : i n a k t i v ciklohexanon elegy reakciójakor keletkező termékek fajlagos r a d i o a k t i v i t á s a (a) O

OM

OM

Ha közvetlen, tehát tül képződés nélkül: ó—*•!$>

átalakulás is van,

ennek elengedhetetlen, de nem elégséges feltétele, hogy a fajlagos aktivitások sorrendje: a ciklohexanol> a fenol> a ciklohexanon kell legyen. A fenolképződés közvetlen útja izotópos mérések alapján Pd és Pt 2

v

•

•

esetében tételezhető fel. Inaktiv kisérleteink , valamint IR méré­ sek^ arra engednek következtetni, hogy e két fémen a fenol a felü­ leten képződő ketonc-s köztitermék deszorpciója nélkül keletkezik; ez tehát csak látszólag "közvetlen" ut.

36 A fenol OH csoportjának hidrogenoliziaével keletkező benzolra bizonyíték az a benzol £

a fenol sorrend. Hu kivételével az összes

fémen a benzol ezen az nton keletkezik. Benzol részleges hidrogéneződésével ciklohexén keletkezhet. Ezt az utat azonban kizárhatjuk, mivel a ciklohexén fajlagos aktivitása minden esetben meghaladta a benzolét. ii) A ciklohexanol reakcióinak másik nagy csoportját a molekula vízvesztéssel történő átalakulása

, ill. az igy keletkező ciklo­

hexén továbbreagálása teszi ki. Dehidratálásra utal az a ciklohexanol>a ciklohexén ^ a benzol sorrend. További bizonyítékként szolgált a ciklohexanol-1-

C:inaktiv

ciklohexén 1:1 arányú elegyének (fajlagos aktivitás 4,1 MBq/ml) rea­ gál tatása (1. táblázat). 1. táblázat

Ciklohexanol-1-

Csinaktiv ciklohexén elegy reakciója­

kor keletkező termékek fajlagos radioaktivitása (a)

Fém T, oxigéntartalmú C^Hrz C Hio C H6 K

Kiindelegy CeHnOhUCer B)

573 Cok 633 Ni 603 Ru 633 Rh 603 Pd 573 Os 573

Cop

2.25 2.15 2.17 2.22

£20 2.27

ass' 2.16

5

6

vegyületek

—

_ — _ _ -

-

-

0.007 0.16

0.69 1.53 0.05 0.12

—

0.23

Q17

_ _

0.12

-

-

vivőgáz N2 "Kiindelegy: a73 Ezek az eredmények összhangban a 2. ábra adataival azt mutatják, hogy Cop-on, Co -on és Ru-on megy mérhető sebességgel végbe a dehidratálás. K

(Az erősen dezaktivált Ir-on nem kaptunk értékelhető méréseket.) iii) Az alkoholos OH csoport hidrogenolitikus lehasitása ciklohexánt eredményezhet

.

Ciklohexanol-1-

Crinaktiv ciklohexán 1:1

arányú elegyével (fajlagos aktivitás 4,1 MBq/ml) végzett kísérletek (2. táblázat).adatai arról tanúskodnak, hogy ez a reakció nem játszódik le mérhető sebességgel.

.

37 2 . táblázat

C i k l o h e x a n o l - l - ^ C r i n a k t i v ciklohexán e l e g y reakciójakor keletkező termékek f a j l a g o s r a d i o a k t i v i t á s a (cc)

Fém

T, oxigéntartalmú C6H12 CeHro C H .K vegyületek 6

Kiindelegy CeHnO-ucy- 12) 2.16 Cop Cok Ni Ru Rh Pti Os

633 573 603 603 603 513 573

2.08 2.12 2.11 2.04* 2.19 2.12 2.16

—

—

—

2.12 2.09

—

-

_

-

1.83

-

-

-

-

—

—

6

^

2.13 116 1.45 1.69 1.30 0.72

vivőgáz N2 *Kiindelegy: 2.07 Nyomjelzéses mérések és egyéb kiterjedt vizsgálatok eredményei alapján következtettünk a különböző fémeknek a ciklohexanól reakció­ jakor mutatott katalitikus aktivitására, szelektivitására és az áta­ lakulás részfolyamatainak egymáshoz viszonyított sebességére. Irodalom 1. Sputa, A., Kocarek, P., Rusek, L., Pasek, J.: Czech., 151, 166 (Cl. BOlj) 2. Dobrovolszky, M., Tétényi, P., Paál, Z.: közlés alatt 3. Szilágyi, T., Sárkány, A., Mink, J., Tétényi, P.: J. Molec. Struct., §0, 437 (1980) 4. Tétényi, P., Schachter, K.: Acta Chim. (Budapest), 6j>, 253 (1970) 5. Richardson, J.T., Lu, W.C.: J. Catal., 42, 274 (1976)

38

ALUMÍNIUMON GYORSITÖVAL KIALAKÍTOTT KONVERZIÓS RÉTEG Accelerated conversion coating on aluminium Drozda Tamás*, Maleczki Emil , xx

Varga István " 5

Magyar'Ásványolaj- és Földgázkisérleti Intézet, Veszprém zprémi Vegyipari Egyetem, Radiokémia Tanszék, Veszprém Hungarian Oil and Gas Research Institute, Veszprém ^^Veszprém university of Chemical Engineering, Department of Radiochemistry, Veszprém Summary K [Fe/CN/g] is often used as an accelerator in Laths ap­ plied to produce chromate coating on aluminium surface- The effect /mechanism of action/ of the accelerator on the forma­ tion of chromate coating was investigated by tracer method. 51 59 Cr and Fe isotopes were used for labelling the components of the coating bath. The tracer method was completed by EDAX Scanning Electron Microscopy and Mössbauer Spectrometry. Con­ clusions based on results were extended to other accelerators. A konverziós bevonatok a fémfelület átalakításával kép­ ződnek. A kémiai kezelofürdokben kialakított szervetlen bevo­ natokat, amelyek a fémfelület nem-fémes jellegűvé való átala­ kítása során keletkeznek, az irodalom Machu után "konverziós rétegnek" nevezi. A szerző kifejti, hogy a kémiai eljárás után az elektromosan vezető tulajdonságú fémfelület szigetelő lesz - ezáltal visszaszorítja a korróziót, mivel a lokálelemek műkö­ dését az elektromosan rosszul vezető bevonat akadályozza. 3

Munkánk folyamán az alumíniumon un. sárga kromátozó eljá­ rással kialakított konverziós bevonat képződésével kapcsolato­ san tanulmányoztuk a gyorsitóadalékként alkalmazott kálium-[hexaciano-ferrát/III/] hatásmechanizmusát. Reevs és Newhard a kálium-[hexaciano-ferrát/III/]-ot nagyon hatékony gyorsitó-

2

39 adaléknak találta, amely szerintük a bevonat réosSvS válhat. Nelson és Sewhara hagyományos /un. nedves eljárassál/* IR-spektrometriás és TGA módszerekkel nyert eredmények alapján a sárga kromátbevonat összetételét a CrFe/CN/g.oCr/OH/j.HjCrO^. .4Al 0 .8H 0 összegképlettel adta meg. 2

3

2

A kálium-[hexaciano-ferrát/III/] gyorsitóadalék viaagálatára radioindikációs módszert dolgoztunk ki. Inaktív kálium-[hexaciano-ferrát/III/J-ból és radioaktív vas-kloridból állí­ tottuk elő a jelzett K_[ Fe/CN/g] gyorsitóadalékot . A radio­ aktív gyorsitóadalék révén a kezelési idő függvényében vizsgál­ tuk a kromátrétegbe épült vas mennyiségét 11. dbral. A kísérle­ teket 0,10-1,00 g/dm gyorsitóadalék-koncentrációju fürdőkben végeztük. A kezelőfürdőket C C C ' 5 0 l,0 jelöléssel láttuk el - az adalékkoncentrációnak megfelelően. A kisérleti eredményeket log Q vs. log t ábrázolásban a 2. ábra tartalmazza. A réteg növekedését a kezelési idő függvényében a 59

c

Q t l Q f

Q 2 Q l

Qt25

é

sC

0 f

Hl

log Q = a log t + log b empirikus egyenlettel

irtuk le, ahol

Q - felületi rétegmennyiség [p.g/cm J t - a kezelési idő [s] a és b - empirikus konstansok.

a

2. dbra \ C\ QQ j e l ű fürdőben kapott! f e l ü l e t i ; rétegmennyiség

f

3ÖÍ1

i{»)

Ilin

4o r

r

i

-

|

1 1

1

Az irodalom szerint a rétegképződés sebességé­ re nézve a fémfelületen az ,aktiv centrumok energiatar­ talma és száma is mérvadó. Logikusnak tűnik pl. a fe­ lületkezelést megel5zS csi;szólás, homokfúvás, vagy ikémiai kezelés a rétegkép' 6 Iződés gyorsítására .

1 !

2. dirtz |A v is ft l t l l e t l iretfcg- ' j men —~j[ g» kMönbörá.gtfapJltö i 1 -tareTnta adfir TClXt 5

z

1 !

1 ' 2

~S

6

r

/

•'

[S y

/ *y

.s r*

4

c

lvuu

c

...fc,

I C

O,,"0

*'

í

Három különböző finom­ ságú csiszolópapírral /20;um, 63 jum és 200 pm szemcseméret/ és savas pácolással /hidrogén-fluorid/, összeisen négyféle'eltérő minősé­ gű fémfelületet alakítottunk ki és megvizsgáltuk a felület finomságának a hatását a kromátréteget." rétegképződés sebességére. 51, A Cr és 59Fe

J

r*-'

~"j/

• c

1" 4 6

y> '/•

<

o.i 9

y

?•

1

m

11

"

C

».IO

•

C

O.JO

7

i

c

*

1

l..« u.30

C

!

i

!

T

kettős jelzésű kezelőfürdőből választottuk le, a gyorsitóadalék koncentrációja 0,50 g/dm volt /3. ábraj. Latható, hogy az álta­ lunk vizsgált felületek finomságában mutatkozó eltérés nem befo­ lyásolta a rétegképződés sebességét. A vas rétegképző tulajdonságát inaktiv kezelőfürdőből le­ választott bevonat EDAX /Energiadiszperziv röntgensugár analízis/ vizsgálatával is igazoltuk. Scanning vizsgálatok alapján megál­ lapítható, hogy a bevonatot törésvonalak tagolják /szigetszerű képződmények alkotják/ és a törésvonalakat vékonyabb bevonat boritja. A rétegbe beépült vas kémiai állapotának meghatározása cél­ jából felvettük a bevonat Mössbauer-spektrumát. A spektrum szo­ bahőmérsékleten, állandó gyorsulásu 111 MBq /3 mCi/ aktivitású Co/Pt sugárforrással készült. A hitelesitő anyag Na [Fe/CN/ N0] volt. A spektrum alapján [Fe/CN/ ]4- komplex mutatható ki a re57

2

g

tegben.

5

4 J.

<8>ra 03,50' kefeteősjelzésü fürdő— 43en-kapott-krőm «s -vas-felületi— ; , rétegmennyiaégek

A? 1-3. ábrából k i ­ tűnik, hogy a gyorsító­ ban levő vas rétegképző komponens. A Mössbauerspektrumból nyilvánvaló, hogy a rétegképződés so­ rán a komplex vegyület­ ben a vas redukálódik. A folyamatot ugy értelmez­ zük , hogy a kálium-[hexaciano-ferrát/III/] mint erős oxidálószer önmaga könnyen redukálódhat a lokálkatódokon, depolari­ záció következtében a lo­ kálelemek áramsűrűséget megnöveli, igy közvetve az alapfém oldódását segiti elő, ezáltal a ha­ tárfelület tultelítését, illetve a rétegképződést gyorsitja. A redukáló­

dott gyorsitóadalék ujabb rétegképző komponensként lép fel a határrétegben, igy a túltelítettség kialakulásának lehetőségét úgyszintén növeli, minek következtében szintén gyorsitja a ré­ tegképződést. Ily módon a kálium-[hexaciano-ferrát/111/] adalék gyorsitómechanizmusa kettős hatása alapján magyarázható. IRODALOM /!/ /2/ 131 /4/ /5/ /6/

Machu, W.: Blech, .5, 47 /1958/. Reevs, R.F., Newhard, J.R.: Modern Metals, 24, No 2. 45 /1968/. Nelson, J., Newhard, J.R.: Metal Finishing, 70, No 7. 49 /1972/. Drozda T.: Műszaki doktori értekezés. Veszprém, 1980. . Maleczki E.: Kandidátusi értekezés. Veszprém, 1976. Machu, W.: Neue Hütte, 14, 5. 290 /1969/.

42

ORTO-SZUBSZTITUENSEK HATÁSA FENIL-ÉSZTEREK REAKTIVITÁSÁRA NUKLEOFIL SZUBSZTITUCIÖS FOLYAMATOKBAN Effect of ortho substituents on ester reactivity in nucleophilic substitutions Dutka Ferenc, Kőmives Tamás, Márton Attila Ferenc MTA Központi Kémiai Kutató Intézet, 1525 Budapest Central Research Institute for Chemistry Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, Hungary Reactivities of ortho- and para-substituted phenyl acetates in isotopic acyl exchange and in aminolysis were compared. In aminolysis the ortho substituted esters reacted more rapidly than their para isomers. The increased reactivity is attributed to the proton acceptor ortho substituents acting as general base catalytic functions in aminolysis but not in isotopic acyl exchange. A peptid szintézis "aktiv észter" módszerének alkalmazása során az o-nitro-fenil-észtereket a para-izomereknél reaktívabb­ nak találták. A megnövekedett reaktivitást annak tulajdonitottták, hogy a nitrocsoport orto helyzetben jobban aktiválja

az

észterkötést, mint pára pozicióban . A nagyobb reakciókészség azonban az intermedieren belül kialakuló H-hid kötéssel is ér2 telmezheto *, intramolekulas általános báziskatalizis ). A -reak­ tivitást ténylegesen meghatározó tényezők felderítése végett megfelelő fenilacetátok aminolizisének (1)

&~ \fcjy~ OH + CH - C - NR, X o-, p-OCOCH.; R.NH = piperidin .• 3 .. 2 . (2j CH„+R„NH

YT ' ' X •= o-, p-NO_; 1

43 és izotópos acilcsere reakciójának (2)

» -O-C-CH

+ CH

14 COY

P -- ^ E

fi

A-~N\

\GJ)/~°~

X X = o-, p-NO ;

O-, p-OCOC H ;

B = piridin;

14 "I ~ 3 ' CH COY C

C H

;

(2) Y = -OCOCH

sebességi állandóit hasonlítottuk össze (Táblázat). Táblázat Fenil-acetátok acilcsere reakciójának (k ) piridinben és aminolizisének {k ) klórbenzolben 25°C-on mért másodrendű sebességi állandói Szubsztituens o--NO p--N0 o--NO p--N0

k

o p k /k

a

' "-6 3,56 x 10 3

2

k

e

3

6

x

l

0,94

0

5,30 x 10"^ 3,50 x 1 0 " 2

2

o--0C0C H p--0C0C H o--OCOCH p--OCOCH

1,18 x l o " 3,22 x l 0 "

1

5

'

1

4

8

°'

8

VM

X

ÍÍ3

. 1 , 2 0 x 10

3 7

48,50

A nitro-fenil-acetát izomerek acilcsereje azonos sebességű, ami olyan folyamatra jellemző, amelyben a poláris szubsztituens effektusok orto- és para-pozicióban egyformák az o-NO

csoport

sztérikus gátló hatása nélkül. Aminolizisben azonban az orto3 4 5 izomer reaktivabb. Mind a kicserélődés , mind az aminol'izis ' észter-karbonil szénatomon lejátszódó, tetraéderes intermedier sorrendben a és b) reverzibilis képződésével járó nukleofil szubsztitúció. A b intermedierben az o-NO

csoport oxigénje képes

lazitani/eltávolitani a disszociábilis ammónium protont, megköny-

44 nyitve ezzel az intermedier sebességmeghatározó tennéícirSnyu irreverzibilis bomlását. Ezért'az arto-izomer reaktívabb a paraizomernél. Sztérikusan. az a intermedier hasonló felépítésű ,mint a b,

o-

o-

HC ~ C - 0 ^ P > 3

ec- c=o M

" H C~ j - O H O > 3

d" \>

S..-\

\

3

H*--0

0

azzal az alapvető különbséggel,' hogy az előbbiben nincs lehetőség intramolekulás általános báziskatalizisre, ezért acilcsere reak­ cióban* az órto-izomer. reakclőkészsége nem nagyobb^nint a para-izameré. A szubsztituens reakciócentrumra gyakorolt térbeli gátló ha­ tása miatt az o-etoxi~karbonil-fenil-acetát acilcseréjének sebes­ sége kb. egyharmada a para-izomerének (Táblázat). Aminolizis reak­ cióban viszont ismét az o-szubsztituált észter reaktivabb: kb. 50-szer gyorsabban reagál piperidinnel, mint a para-izomer. A tény­ leges reakclókészségbeli növekedés azonban ennél lényegesen na­ gyobb, kb. 150-szeres, ha figyelembe vesszük az o-szubsztituens acilcsere folyamatban megnyilvánuló térbeli gátló hatását, amely­ nek számszerű értéke kb. 3 (Táblázat). Az orto-izomer reaktivitá­ sának növekedése annak következménye, hogy az aminolizis inter­ medieréében a kedvező térhelyzetü karbonilcsoport oxigénje a mobilis ammonium-protonnal H-hid kötést képezve intramolekulás általános bázis-katalizissel gyorsitja a reakciót

H, - C ~ 3 . , C

o 14' H C - C=0

0 -

^

^

c // \ 0 OCH

H C -

C -

>N

\

0

- f i j c

J \ H--- 0 OCH

45 A 7 é s 8 tagból á l l ó H-hidas gyürűrendszerek k i a l a k u l á s á t e n e r g e t i k a i l a g kedvezőnek t a l á l t á k , te izorfiprre aölcsexe inter6

roedierjében

,c) d i s s z o c i á b i l i s proton hiányában az o r t o - s z u b s z t i :

tuens mérsékelt r e a k c i ó - g á t l ó hatását túlkompenzáló k a t a l i z i s nem léphet f e l . Az o-WO (b) é s az o-OCOCH_ (d) csoport különböző k a t a l í 2 — - . 3 - • ^ - • tikus hatékonysága áminolizis reakciókban eltérő H-hid képzési 7 képességük következménye. Az eredmények alapján bizonyítottnak látszik hogy az o-N0 és általában a protonakceptor jellegű atomot tartalmazó orto

2

T

szubsztituensek a fenil-észterek aminolizisét (peptid szintézis) nem a megfelelő para-szubsztituenseknél nagyobb észterkötés akti­ váló hatás, hanem.intramolekulás általános bázis-katalizis révén gyorsítják. Ha ilyen katalízisre molekulaszerkezeti okoknál fog­ va nincs lehetőség, az orto-szubszt'ituált észterek a para-izomérekkel megközelítően azonos sebességgel, vagy azoknál lassabban reagálnak. Kísérleti körülmények: az aminolizist (klórbenzol; 25 C) pszeudo elsőrendű feltételek mellett spektrofotometriásán követ­ tük; az acilcserénél az oldatból (piridin; 25°C) időnként kivett észterminták radioaktivitását Packard Tricarb szcintillációs spektrofotométerrel határoztuk meg. Irodalom 1. Bodanszky M., Fink M.L., Funk W.K., Kondo M., Yang Chin C., Bodanszky A., J.Amer.Chem.Soc., 96, 2234 (1974). 2. Kőmives T., Márton A.F., Dutka F., Lőw M., Kisfaludy L., Z.Natúrforsch., 32b, 1359 (1977). 3. Dutka F., Márton A.F.,'Kőmives T., Radiochem. Radioanal. Letters, 20, 263 (1975). 4. Menger F.M., Smith J.H., J.Amer.Chem.Soc, 9£, 3824 (1972). 5. Satterthwaite A.C., Jencks W.P., J.Amer.Chem.Soc, 9^, 7018 (1974). : 6. Gandour R.M., Tetrahedron Letters, 1974, 295. 7. S u C , Watson J.W., J.Amer.Chem.Soc., 9_6, 1854 (1974).

46

A WR-SM KUTATÓ ATOMREAKTOR PRIMERKÖRI AKTIVITÁS MÉRÉSÉKEK TAPASZTALATAI H

Experiences of the primary circuit's activity measurements of the W7/R-SM research reactor Elek A., Tóth M., Bakos L.„ Vizdos G. Központi Fizikai Kutató* Intézet, Budapest, Pf. 49. 1525. Central Research Institute for Physics, Budapest, P.O.Box 49. Hungary, 1525The activity of water "and gas samples taken from the primary circuit have been measured nondestructlvely for more than two years to monitor the technological parameters of the reactor. In the primary water samples 17 fission products and 7 activated traces, as well as 6 radioactive com­ ponents in the gas samples were determined rou­ tinely by Ge/Li gamma-spectrometry. Bevezetés A kutató atomreaktor üzemi paramétereinek jobb meg­ ismerése, valamint az épülő atomerőmüvei kapcsolatos fel­ adatokra való felkészülés céljából 1978-ban vizsgálni kezdtük a primerviz, viztér feletti gáz és más techno­ lógiai pontokról vett minták roncsolásmentes gamma-spektrometriai mérésének lehetőségét Ge/Li detektorral. Az elővizsgálatok során nyert tapasztalatok, a re­ aktor üzem igényei, a rendelkezésünkre álló nukleáris adatkészlet és a berendezéseink kapacitása alapján primervizben a következő izotópok aktivitását mértük rend­ szeresen, legalább negyedévenként: x Készült a KPKI-AEKI Tudományos Tanácsa 1980. július 1-i ülésén elhangzott beszámoló alapján.

47 ^a, ™h» 2

9

41

A r , K r , -»Sr. S r , I . ^ i , 133 , 135 138 1 4 0 ^ 140 142^ 239 . 8 8

9 2

1 3 1

2e

C S f

4

L a j

a

I(

Np

A víztér feletti gázban a következő izotópokat mértük: ^ A r , K r , K r , K r , Z e ás Xe. A későbbiekben egy hónapos hűtés utáni méréssel & primerviz aktivitásának mérését további izotópokra terjasstettük ki: C r , °Co, Z n , Z r , R u , Ag, W 141 144 . 8 5 m

8 7

8 8

5 1

0

B

f

C e

é

B

1 3 3

6

1 3 5

65

9 5

1 0 3

1 1 0 m

CQ

Eisárleti rész éa az eredmények A primerviz mintákat 20ml térfogatú folyadék-szclntilléciós tokba vettük olymódon, hogy a vizben lévő gázok vétel közben és után ne illanjanak el. A gázvétel 51 tér­ fogatú aluminium kamrába történt kellő mértékű átöblítés után. A mintákat Canberra gyártmányú Ge/Li detektorból /Model 7229, FWHM=1.8keV 1333keV-nél, hatásfok=l6%/, Can­ berra gyártmányú elektronikából /előerősítő Model 2001, főerősitő Model 2010, formáló Model 1454/ és KFKI gyárt­ mányú ICA70 4k analizátorból álló gamma-spektrométerrel mértük mintavétel után néhány órán belül háromszor, a viz esetében még három napos és egy hónapos hűtés után is egyszer. A kapott spektrumokat a GAMP nevű programmal az R40 számítógépen értékeltük csucaterület meghatározás és ener­ gia kalibrálás céljából. Az eredmény lista, valamint a mérési paraméterek /térfogat, mérési és hűtési idők, mé­ rési geometria, detektor hatásfok/ és a keresett izotópok nukleáris adatai /felezési idő, gamma-intenzitás/ alap­ ján HP-97 kalkulátorra irt program segítségével számí­ tottuk 3d. a térfogat egységre és nulla hűtési időre nor­ mált aktivitások értékét. Tapasztalataink szerint a roncsolásmentes gamma-spektrometrla Ge/Li detektor alkalmazásával előnyösen használ­ ható reaktorok primerköri mintáinak aktivitás mérésére.

48

A »£s?áflefc alapján wBgLamrtilk & VTO-SBI kutató atomreaktor ooasnáliaik&Bsséhas tartozó Aktivitás értékekét- Az 1. ée 2. . fcá&l&sötek hasodé féltételek között wfct prlnervls ée víztér f e l e t t i gázmlato asaUzleének eredményeit tortáiEBflgzaCk.

Xrodaloa 1. C Srdtsaa* Sí* Soyka, Die Gamma-Linlen der Radloriukllde, Bead 1-3* t Eernforsehuiissáslége Jüllch, Jtil-1003-AC, Septeaber 1973- .

2. táblázat

1. táblázat Primarviz aktivitása Izotóp x, kBq/1 sj, % 2V 41 Kr 91 r 9 sr * I I Xe I Xo Cs Ba °La 142 Hp Ar

88

S

2

3 1

1 3 3 1 3 3

1 3 5 1 3 5

1 3 8

1 4 0

14

Lft

2 3 9

1.23 1 0 6.85 10 4.59 10 1.51 10 1.32 10 2.75 10 9.95 10 2.67 10 8,99 10 1.11 10 1.90 10 , 7.81 1 0 ' 1^86 1 0 g] 2 1.12 1 0 4

2

2

3

3

2

2

2

2

3

3

2

2

7 3 1 0

3

1.6 0,4 0.9 1.4 1.0 1.1 2.9 6.8 3.5 1.6 2.3 0.7 0.9 2 # 1

3.0

Gáz aktivitása

Isotóp* x, kBq/1 ff, % for foo Zn Zr Ru Ag C8 Ce Ce

65

95 1 0 3 1 1 0 B

1 3 7 1 4 1

1 4 2

1.73 10 3.9 1.92 1 0 ^ 3 . 3 3.53 10* 5.0 2.65 10* 7.9 4.14 10 2.3 5.62 7.6 3.77 9.6 8.47 10 1.2 7.44 1 0 3-3 2

1

1

Izotóp ^r ^r «£r ***r " I J«X. «*I **l* 4

8

3

L

z, kBq/1

aj, %

2.92 0.6 2.99 1 0 ^ 2 . 1 6.36 10 0.9 5.92 10 1.3 »-_»2.76 10 2.4 . D. 1-27 1-3 H

1

Megjegyzések: As aktivitás értekek a vétel idejére vonatkosnak vízvétel - 1980..04.24. 9h.00min. 5 MW. Gázvétel - 1980.04.24. 8h.24min. 5 fadél alatt közvetlen

5o

NEUTRON-KÖLCSÖNHATÁSOKON ALAPÜLŐ RADIOMETRIKUS MÉRÖMÖDSZEREK ALKALMAZÁSA FOLYAMATOS IPARI TECHNOLÓGIÁKBAN Application offleutron-j^iteraction|ased /Radiometric Measure­ ments in Continous industrial technologies Faludi Gy., Házi E. Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry A number of measuring methods /such as moisture determi­ nation, hydrogen content determination, etc./ have been deve­ loped based on the interactions of neutrons and various mate­ rials /slowing-down, absorption, scattering/. This lecture deals with the disturbances /mainly with the effects of changing of the spece-filllng/ of neutron-interaction-based radiometrical measurement methods used on the continous in­ dustrial technologies and the elimination methods of these disturbances. The so-called dual-channel elimination method will be discussed in detail. A neutron és az anyagi test közti kölcsönhatásokat hasz­ nosító radiometrikus módszerek ipari technológiákban való al­ kalmazásának az utóbbi évtizedben megfigyelhető rohamos növe­ kedése azzal magyarázható, hogy ezek a módszerek a korábban már széleskörű felhasználásra talált gamma- és béta-sugár ab­ szorpciós és reflexiós módszerekkel szemben kevésbé érzékenyek; a mérendő közeg anyagi összetételére és annak változására. Ez a megállapítás valójában csak a legegyszerűbb mérési problémák /pl. öntödei homok, kerámiai massza, talaj nedvességtartalom mérése, illetve bizonyos mértékig ide sorolható az útépítéshez használt aszfalt bitumen tartalmának meghatározása/ megoldására kidolgozott módszerekre igaz.

51 Ezekben az esetekben maga a mérendő közeg nem tartalmaz­ za azt a kis tömegszámú komponenst /pl. hidrogén, vagy szén/, amely mennyiségi változásának nyomonkövetése a mérési módszer alapja. Ezekben az esetekben egyedüli zavaró tényező az átlag­ sűrűség változása. Azonban ennek kompenzálása is viszonylag egyszerűen megoldható pl. ugy, hogy mechanikus utón biztositjuk a mindenkor azonos tömöritést, vagy ugy, hogy a neutronos méré­ si módszertol független gamma-sugár abszorpciós vagy reflexiós módszerrel meghatározzuk a minta sűrűségét és ennek a figyelem­ bevételével korrigáljuk a mérési eredményt. Lényegesen bonyolultabb problémát jelent a nedvességtar­ talom meghatározása abban az esetben, ha maga a mérendő közeg is jelentős mennyiségű hidrogént tartalmaz. Ez az eset áll fenn például a timföldhidrát nedvességtartalmának meghatározásánál is. A száraz timföldhidrát hidrogéntartalmának relativ hányada 3,84%, a tapadónedvességként jelenlévő viz relativ hidrogéntar­ talma 11,1%. Ez azt jelenti, hogy azonos térkitöltés mellett, vagyis azonos térfogatsulyu minta esetén a lassú neutronok szá­ ma arányosan változik a minta nedvességtartalmával. A folyamatos üzemi technológiák általában nem teszik le­ hetővé a szakaszos mintavételt, illetve a szakaszos mintavéte­ lezés alapján kapott mérési eredményt már nem tudják elég haté­ konyan felhasználni. Emellett a folyamatos üzemi technológiákba szervesen illeszkedő radiometrikus mérési módszereknek egyéb -• az üzemmenetre jellemző - zavaró tényezőkkel is kell számolni. összegezve a problémákat azt állapithatjuk meg, hogy a térfogatkitöltés nagyon pontos mérésére van szükség ahhoz, hogy a lassú neutronok fluxusának változásával arányos impulzusszá­ mot a térfogatkitöltés-mérés eredményével korrigálva megfelelő pontosságú mérési adatot kapjunk. A timföldhidrát tapadónedvesség-mérésnél olyan mérőrend­ szert alakítottunk ki, amelynél a technológiai folyamatban résztvevő anyag 90%-a a mérőberendezésen áthaladt. A mérendő anyag a neutron detektort /BF ~as proporcionális számlálócső/ és a neutronforrást /Am-Be/ magában foglaló szonda körül áram­ lott ugy, hogy a szonda körül a neutron szóródás és vissza,3

52 szóródás szempontjából hasznos tér teljesen ki volt töltve anyaggal. Ugyanebben a térrészben lévő anyag átlagos térkitöl­ tését mértük gamma-sugár abszorpciós módszerrel, illetve be­ rendezéssel. A kollimátor nyílásszögének megfelelő optimalizá­ lásával a ko11imátorban csavarmenettel mozgatható ék változta­ tásával elértük, hogy a mérőrendszeren áthaladó anyag térfo­ gatkitöltés értékének változására a gamma-abszorpciós mérő­ csatorna- relativ érzékenysége azonos volt a neutronos csa.torna érzékenységével. A megépített és üzemi technológiába beillesztett mérő­ rendszerrel folyamatos üzemi méréseket végeztünk. A 8- és 12% tapadónedvesség tartományban +0,47% /abszolút/ hibával történt a nedvességtartalom meghatározása. Megjegyzendő, hogy a radio­ metrikus mérési adatok értékelésének vonatkoztatási alapja, a szárítással meghatározott érték volt, amely maga is +0,2% nagyságú szórást tartalmazott. Másrészt a száritásos nedvesség­ tartalom-mérés kis mintából történt, amely további pontatlanság eredője lehet. A timföldhidrát tapadónedvességének mérésénél jelentkező problémákhoz hasonlókkal találkozunk az ásványi szenek hajnutartalmának, vagy nedvességtartalmának meghatározásakor is. Itt az ásványi szén hidrogén-, illetve széntartalma kölcsönösen zavar­ ja a másik pontos meghatározását. Megoldás itt is az, hogy tö­ rekszünk a térkitöltés állandó értéken tartására és emellett a térkitöltés kisebb ingadozásait egy nagyon érzékeny gamma-sugár abszorpciós berendezéssel megmérjük, ezt a végső eredmény ki­ alakításánál figyelembe vesszük. Még bonyolultabb problémát jelent pl. ásványolaj víztar­ talmának mérése. Itt a meghatározás alapja a szén és az oxigén neutron fékező és neutron abszorpciós tulajdonságaiban mutatko.zó különbség. Ugyanis a kőolaj és a viz közel azonos mennyiség­ ben tartalmaz hidrogént. Ez azt jelenti, hogy a'neutronos mérő­ rendszer geometriai kialakítására különös gondot kell fordítani, hogy az az említett szén és oxigén neutron kölcsönhatásai szem­ pontjából optimális legyen. :víg ebben az esetben is igen kis relativ változás várható, mert a lassú neutronok döntő hányada,

53 a közeg hidrogéntartalmától fog származni. A térfogatkitöltés problémát ebben az esetben bonyolítja még az is, hogy itt kü­ lönböző fázisok /folyadék, gáz/ egyidejű jelenlétével kell számolni, sot a nyomás alatti rendszerből az áramlás során létrejövő nyomásveszteség miatt fokozatosan szabadul fel a gáz.

— _ j »

54

A PAKSI ATOMERŐMŰ KÖRNYEZETÉBE]-! A LÉGTÉR RADIOJÓD KONCENTRÁCIÓJÁNAK ELLENŐRZÉSI MÓDSZEREI Airborne radioiodine monitoring system in the environment of Paks Nuclear Power Station Fehér I., Biró J., Lancsarics Gy. és Szabadi-Szende G. Központi Fizikai Kutató Intézet Central Research Institute for Physics H-1525 Budapest P.O.B. 49

The aim of continuous measurement of the radioiodine concen­ tration in the environment of Paks Nuclear Power Station two equipments are developed. 1. High volume sampler for normal, operating conditions. The detection limit is 3 mBqm*" with Nal/Tl/ detector and 0.3 mBqm~3 with Ge/Li/ detector. 2. Time integral of concentration of radioiodine measuring -3 -3 device with a detection.range of 4 Bqm ^h - 4 MBqm h. The lecture deals with the testing of the adsorbent materials 5

and devices. Az atomerőmüvek környezetében élő lakosság sugárterhelé­ sében jelentős szerepe van a radioaktiv jód izotópoknak, első­ sorban a I-nak. A környezetellenőrző rendszernek ezért fon­ tos része a levegő radiojód koncentrációját mérő berendezés. A Paksi Atomerőmű környezetellenőrző rendszerében a radiojód mérésnek két feladatot kell kielégitenie: 1. Normál üzemi körülmények között a lakosság inhalációból eredő radiojód terhelésének ellenőrzése. Bizonyitani kell, hogy az előirt referencia értékeket az üzem nem lépi túl. 151

55 2. Nagy üzemzavarnál a környező lakosság várható inhalá­ ciós sugárterhelésének gyors meghatározása. A hatóságoknak je­ lenteni kell a baleseti kategóriát, hogy a szükséges intézke­ déseket időben megtehessék és ezzel az érintett személyek eset­ leges egészségkárosodását mérsékelhessék. Az első feladatra nagytérfogatú mintavevőt, mig a második feladathoz on line üzemelő, széles méréshatárú jódmonitort fej­ lesztettünk ki. Az atomerőmű körül 1,5 km sugarú körön 7 mérő­ állomást telepitünk. A készülékeket temperált konténerben he­ lyezzük el. Működésüket a sugárvédelmi központból lehet ellen­ őrizni. A nagyérsékenységü mérés A nagyérzékenységű mérésre szolgáló mintavevő főbb müszaki adatai: S2ivássebesség: 1 nr/perc, mintavétel időtarta­ ma: 1 hét, aeroszol előszűrő: SB-1 /szovjet/ szálas szűrő, jódszürő: K5M /szovjet/ különböző fémekkel aktivált 1500 ml aktivszén. A levegőt előfütjük, igy a relativ nedvességtartalom kisebb, mint 10% és nem következhet be eljegesedés sem. A le­ vegő tartózkodási ideje az aktivszén mintán: 0,09 s. A készü­ lékben GD 2300 /osztrák/ centrifugál szivatt"út alkalmazunk. A hetente összegyűjtött minták ^ I aktivitását Rn men­ tesítés után érzékeny szcintillációs spektrométerrel, vagy Ge/Li/ spektrométerrel mérjük. Meghatároztuk a K5M aktivszén adszorpciós képességét. Az üzemi körülmények között elemi jódra > 99 %, metiljodidra > 90% megkötést kaptunk. A mérést a levegő Rn tartalma a szcintillációs spektro­ méterrel való méréskor jelentősen zavarja. Az aktivszén minták 120 °C-on ~ 1 kPa nyomáson 2.óra alatt leadják az adszorbeált Rn-t. Megállapítottuk, hogy a Rn mentesités után az aktivszén pof.

9 *^p

minták Ra és Th tartalmából származó leáriyelemek vissza­ maradnak, a szennyeződések nem emanálnak, és ezért egy állandó háttérjárulékot eredményeznek. Végeredményben egy hetes mintavételt alkalmazva 7,6 cm 0 7,6 cm magas NaI/Tl/ szcintillációs spektrométerrel 2000 s számlálási idővel 3 mBq/nr I + 10% pontossággál meghatározJ

ható /95% konfidenciával/. 50 cm -es Ge/Li/ spektrométerrel, ahol a Rn háttér nem zavar. 10 órás mérési idővel egy nagyságrenddel kisebb koncentráció is mérhető. A 3 mBq/m 3 átlag 131I koncentráció mintegy 30 nGy/év inhalációs pajzsmirigy sugár­ terhelést eredményez gyermekéknél, ami kb. 1 nSv/év effektiv dózisegyenértéknek felel meg. A növény-szarvasmarha-tej ökoló­ giai láncon keresztül a mérhető átlag I koncentráció hozzá­ vetőleg 1 mSv/év effektiv dózisegyenértéket eredményez. Ge/Li/ spektrométerrel azonban már ezen érték 1/10-e is mérhető. A Paksi Atomerőműnél a mintákat általában szcintillációs spektrométerrel fogjuk mérni, azonban minden héüen l-l mintát Ge/Li/ spektrométerrel is analizálni fogunk. A mérésekkel pár­ huzamosan mérjük az aeroszol szűrők aktivitását is. 5

A jódmonitor A folyamatos távmérés céljára kifejlesztett jódmonitor főbb műszaki adatai: szivássebesség: 1 nr/óra, aeroszol elő­ szűrő: GF/A /angol/ üvegszálas szűrő. Az adszorbens AC 6120 /NSZK/ ezüsttel impregnált szervetlen anyag. A levegő tartóz­ kodási ideje: 0,2 s. A beszivott levegőt 40 +, 2 °C-ra termosz­ táljuk. A VT6 /NSZK/ olajmentes szivattyúval a berendezésen átszivott levegő térfogatát gázórával mérjük. Az adszorbens 40 mm átmérőjű és 70 mm magas Nal/Tl/ spektrométer körül he­ lyezkedik el. A detektor jeleit elektronikus egység kábelen juttatja a hét mérőállomásból a sugárvédelmi központba. Itt mód van a berendezés helyes működésének ellenőrzésére is. A berendezés érzékenysége: 0,032 cps/Bq., a háttér 1,0 cps. "Vizsgálataink szerint üzemzavari kibocsátásnál a radioaktiv nemesgázok nem zavarják a jódmonitort. A berendezés 4 Bqm h ^ I koncentráció időintegrál kimutatására alkalmas és a táv­ irányítású méréshatárváltó segitségével hat nagyságrenddel na­ gyobb érték is biztonsággal mérhető. A jódmonitor felső mérési határa a 3 km-es védőzónánál 3 Gy inhalációs gyermek pajzsmi­ rigy dózisnak felel meg. Ilyen értéknél már el kell rendelni a környék kiürítését. A tervezett legnagyobb üzemzavar azonban csak 0,7 Gy*gyermek pajzsmirigy dózist eredményez - melynél még nincs szükség azonnali intézkedésre - ez az érték a jódmoni1

1

5? torral hat perces integrálási idővel kényelmesen mérhető. Másfelől a jódmonitor nagy érzékenysége lehetővé teszi a kisebb üzemzavari radio jód kibocsátás /400 MBq nagyságrend/ nyomonkövetését is.

Nagyérzékenységű mlntavavo dilutes aeroszot siűro

n

, —

Jód monitor

- ran. i r n

_

58

A NEUTRONAKTIVÁCIÓS TECHNIKA KOPÁSVIZSGÁLATI ALKALMAZÁSA Wear Process Analysis using Neutron Activation Technique Fodor József Autóipari Kutató Intézet, Budapest XI. Csóka u.7-9. Research Institute of Automotive Industry Test procedure was worked out to analyse wear process in real tribological systems using gamma-ray spectrometry of wear deb­ ris. The oil sample from the system was filtered and the resi­ due was ashed and neutron activated. The radioisotope mixture was analysed using Ge/Li/ semiconductor detector and computer controlled multichannel analyser PDP 8/F. In systems having oil filtration the oil filter or a part of it has to be analy­ sed, too. From the wear data it was possible to determine the conditions of the trouble free operation of the system. To in­ crease the engine life air filter development was effected on one hand, and the concentration of wear debris was decreased by better oil filtration on the other hand. Kopásvizsgálatok a kopásrészecskék neutronaktivációjával Az Autóipari Kutató Intézet Tribológiai Laboratóriumában a radioizotóptechnika kopásvizsgálati tapasztalatai alapján a kenőolajba jutott kopástermékek és szennyező anyagok minőségi és mennyiségi vizsgálati módszerét dolgoztuk ki. Az olajszűrők működésére vonatkozó ismeretek alapján a módszert alkalmassá lehetett tenni a rendszerre vonatkozó teljes szennyezőanyag­ áé kopásmérleg készitésére. Az olajszűrővel rendelkező, tribo­ lógiai rendszerben a kenőolaj szűrőn összegyűlt kopástermékeket és szilárd szennyezőket /vagy annak ismert hányadát/ hamuvá égetjük, majd ojajraintát veszünk a kenőolajból, és ezt ismert

59 párusaáretli /pl. 3/ura-es/ szűrőpapíron leszűrjük éo a szűrőpa­ pírt elhamvasztjuk. Az Így elkészült párhuzamos taintát a Eeg­ határozandó szerkezeti anyagokból készült etalonokkal együtt az atotareaktor vagy más neutronforrás felhasználásával akti­ váljuk, és az aktiválás során a hamuban található elemek su­ gárzó izotópjait kapjuk. Ebből az izotópelegyből a jellemző gamma-energiák és azok sugárzási intenzitása alapján az elegy elemi Összetétele aegállapitható. A mérésekhez Ge/Li/ detek­ tort és számítógépes vezérlésű sokcsatornás analizátort alkal­ mazunk. A vizsgálati módszerrel a következő méreteloszlásií kopástermé­ kek és szilárd szennyezők határozhatók meg: - a szűrőn összegyűlt részecskék 15/um-es mérethatárig /fő­ áramkörű motorok kenőolaj-szűrőjének szűrési finomsága/, - a kenőolajban maradt és folyamatosan cirkulációt végző ré­ szecskék az olajminta szűrésére szolgáló szürőpapir szűrési finomságáig / 2-3/ura/. A kopásvizsgálatokat a hazánkban alkalmazott haszongépjármüvek 5 fő tipusára végeztük el 3.10' km futásteljesítmény ellen­ őrzésével. ' 1*2 A fontosabb megállapítások a vizsgált típusoknál - normál üzem kopásértékei 15/um feletti részecskékre 10 g/ 10 000 km, - abraziv környezetben 15/um feletti részecskékre 10 - 100 g/ 10 000 km, - 100 ml olajminta tartalmaz 0,oox g 3-15/um közötti részecs­ két, ami megfelel i g további részecskének 20 liter olaj töl­ tetre számítva, - normáltizemkopásértéke Fe-ra 1 , 5 - 2 g/10 000 km /15/um fe­ letti részecskékre/, - normál üzem esetén a nem szerkezeti anyagból származó 15/um feletti részecskékre 7 g/10 000 km, - abraziv környezetben a nem szerkezeti anyagból származó 15/um feletti részecskékre 10 - 90 g/10 000 km, - a kenőolajban maradó 3-15 /um közötti szemcseméretü részecs­ kék mennyisége a vizsgált futásteljesítményeknél nem váltó-

6o zi&. /Aaoanyiben Q betöltött írias olaj ennél saennyezettebb volt, úgy Q Z üzem közben a motor szűrésének eredményeként tisztább lesas/,

c a

a

u O © ©

\o

ki

«

+>

«

l-l

CM

por x 10~" g/m

5

1. ábra A motorélettartam függése a motorba jutott por mennyiségétői A kopás eredményekben az adott vizsgálati módszer korlátai mi­ att /szűrés/ 2-3/ura mérettartomány feletti részecskék mennyi­ sége jelenik meg. A vizsgálatban részt vett, lesziirt olajmin­ ta tovább vizsgálható emissziós spektrofotometriával vagy atomabszorpciós spektrofotometriával. Gyakorlati hasznosítás. A levegőből származó abraziv kopás csökkentésére végzett mun­ ka eredményei népgazdasági méretű* alkalmazásra kerültek, és kerülnek a Volán Tröszt, az AFIT, a Budapesti Közlekedési Vál­ lalat, a Magyar. Vagon és Gépgyár, az Ikarus, az ARMAPILT Ipa-

61 r i S z ö v e t k e z e t , a K l i a a I p a r i SxíJvet&ezefc, a Klsraotor áa Gép­ g y á r , Aufcólrat ogyUttmUködéa k e r a t é b e a . A taessőgaaidaságl a l k a l ­ mazás i s mogiadulto A tevékenység folyassatát a 2 . ábrán rautatjuk bs>„

KOPÁSANALÍZIS a kopásrészecskék neutronaktivációját követő GAMMASPEKTROMETRIÁVAL

Haszongépjármű moto­ rok t i p u s e l e m z é s e Élettartam korlátozó a l é g s z ü r é s minőségo

L

Légszűrők k o n s t r u k c i - j ójának s e g í t é s e

U A kopás f e l é r e csökken, az é l e t t a r t a m ^ 30 # - k a l n ö v e l h e t ő , az üzemanyag h a s z n o s í t á s és kenőolaj f e l h a s z n á l á s kedvezőbb

Javitott minőség^Ö légszűrők vizsgalata

Z-S—-—

Üzemi vizsgálatok javitott legszüréssell

2, ábra Kopásvi.'Esgálati munka folyamata

Irodalom: 1./ Fodor JT., Kolimár Gy.: "Eurotrib 77" konferencián Düssel­ dorf 1977. 23.sz. előadás; 2./ Fodor J.: Improving utilization of potenciál i.e. engine life, TRIBOLOGY International June.1979. p.12713o.

62

NITROXIL STABILIS GYÖKÖK ALKALMAZÁSA A SUGÁRKÉMIAI VIZSGÁLATOKBAN Application of nitroxyl stable radicals in the radiationchemical investigations Hardy Gyuláné /Putirszkaya Galina/ MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, 1025 Budapest, Pusztaszeri u.59-67. Central Research Institute for Chemistry of the Hungarian Academy of. Sciences, 1025 Budapest, Pusztaszeri u.59-67. Hungary The reactions of stable nitroxyl radicals of imidazoline and piperidine types with different short-living radicals, ions and particles formed during irradiation of aquoues solutions and several hydrocarbons has been described. It was found that.nitroxyl radicals react in different ways with reducing and oxidizing particles and do not react with radicals of peroxyde types. Az ismert stabilis szabad gyökök között a nitroxil tipusu gyökök különösen kitüntetett helyet foglalnak el. Ezek a gyökök oldhatók poláris és apoláris oldószerekben, vizes oldatai nem érzékenyek a közeg pH-jára; szilárd állapotban és oldatokban stabilisak, könnyen állithatók elő, detektálási módszereik egy­ szerűek. Sugárkémiai vizsgálatainkban imidazolin tipusu, alábbi S7er kezetü nitroxil gyököket alkalmaztunk: R

C H

'.

I

C = N—0 CH,sJ | CH

c

CH/ 3

V

/

'

N N I 0°

5

C=N . CH, | | CH,

3

c

5

X

c

CH/ \

CH,. 3

R- C H 6

I.

5

P-C H P 6

COOH

4

II. III.

c:

/ N

CH

3

IV.

O* (D •t

ábra:

9 rt

0

o 1

o

1

o

3

3

B)» H

**

§ " H-

G(-I) Molecule / 1 0 0 eV O

-*

fs»

i»

t«J

Ö H-

3* O N Q)

vQ Ph

3 O K*

n> H 3 W c 0 »o rt ro» rt \-> 0)» H 3H-

H

J

tr (0

tu» cr 0) 3 o H3 cr tu

r>

3

t_l.

«* o

l-

1

•-h

3" (D ti

I

1

c:

cr (B. 3

*» •

0 1 1.

X M

O

3

.-^ M *"-'' 3 rt O

X

1 iQ

K 0:

**

(D

rt

3

ID H

£>

o

•

tr

3

3 (D in 3" Di

0

N rt

d X

tr

(D 3

M

0> N

O*

cr

O X

HiQ

O

H

& C (n H-

3 C rt 0> rt

m

•a rt

g,

tj

rt

O: rt rt

3*

h-

a H 0

iQ

o p-

ro o» rt w

CD rt

n>» cr

to 3

ro» ro 3 C» < ** 3 rt) *cr (0 3 c rt

Ej 3 *" D>

N

n >« 3

r3o> iQ ro* O «» 3 rt ro rt rt * O «• H X O: e OJ N M 0 a M c M M (0» 3 (0 » /-\ H 3 v-/ *d ^< i (D •1 * X I— ro DJ M *• X O: o N M

\-> • O. fD h

1

3* (0

> w

rt

0* O h 0J» w X N K

3

1 3*

3 ^ 3 *• fl> 3

C t

W

fD

*< re fl> N ** n> (5 ** rt N

ro» 3

ro tn

1

ozott

ban

H

pj

§ 01 N

no» (Dv (D 3

^

3*

iQ iQ

n>> n

• t-»

o»

Of H-

o X

Pf HW

O rt Clls) H

& >» O' rt N

1

3

w C

uQ

rt

ec M

3

JUx

3

*< O N

rt

64 Az 2 , 2 , 5 , 5 ' - t e t r a m e t i l - 4 - f e n i l - 3 ~ l m i d a z o l i n - 3 - o x i d ~ 1 ~ 4

-oxil(I) -gyök modellen tanulmányoztuk a vizes oldatokban és néhány szénhidrogénben a -sugárzás hatására keletkező rövid élettartamú gyökök kölcsönhatását a nitroxll gyökkel. Vizes oldatban vizsgáltuk az (I) és H-atomok, e , OH', CH(CH ) CH OH és HO- között lejátszódó reakciókat és megálla­ pítottuk, hogy a HO^ gyök kivételével ezek a részecskék külön­ böző utón lépnek kölcsönhatásba a stabilis gyökkel. A H-ato­ mok, például a párositatlan i elektronnal reagálnak és igy a pará­ 3

2

2

zs

C H 6

C = N—0 3\I lyCH C c' CH/ CH,

C = N— 0 | | CH, C c' CH,/ \ / CH,

+ H«

C H

3

S

»- C H

/

I 0' (I)

1 N

I OH

mágneses ( I ) - t á t a l a k i t j á k d i a m á g n e s e s v e g y ü l e t t é . A h i d r o x i l ­ gyökök r é s z b e n u g y a n i l y e n u t ó n r e a g á l n a k , r é s z b e n p e d i g a d d i c i o n á l ó d n a k a z ( I ) b e r i z o l g y ü r ü j é r e . P e r o x i l t i p u s u gyökök H 0

2^°2^

n e m

- reagálnak (I)-gyel.

CH 6

c H

5

6

C - N -* 0 CH,J , X

c

CH,

X

C^'

CH

H

• 6

5

I^CH,

C S

3

N

C=N-0 / I I CH, «• O H * / N CH I 0* N

3

• \

CH

0

0

Z C CH/ ^ ' CH, .

3

II 0

\

C H .OH ! C=N—0 CH | | ^CH-,dispro 6

5

/ C 3

V

C N

o*

CH

0

Pj

M

"

C H 0H I C = N -*r0 CH^I I^CHj • (I) •• H 0 6

A

CH

I^CH,

N

H

3 v

(I)

CH. I

3

I

j

C t

"

C

5

C - N -*-0

t

2

CH/ ySH C

3

ó*

3

65 Megjegyzendő, hogy az eddig ismert stabilis szabad gyökök közül csak a nitroxil-gyökök nem lépnek kölcsönhatásba az ole­ finek kettős kötésével. így lehetőség nyilik arra, hogy közvetlenül meghatározhas­ suk a sugárkémiai hozamot. Az oxigén jelenlétében minden R* és H" tipusu gyök átalakul ROj és H01 gyökökké, amelyek fontos szerepet játszanak a szénhidrogének oxidációjában. Kisérleti eredményeinkből kiderült, hogy az oxigén jelenlétében a nit­ roxil-gyökök koncentrációja nem változik, vagyis szerves peroxil-gyökök nem reagálnak (i)-gyel. Egy másik kisérlet sorozat­ ban megvizsgáltuk azt, hogy a nitroxil-gyök szerkezete játszike szerepet a fent felsorolt reakciókban, valamint, hogy az (I)gyel megállapitott, specifikus kölcsönhatások mennyire általá­ nos jellegűek. Ebben a sorozatban (I), (II), (III) és (IV) gyökökön kivül megvizsgáltunk ugyanilyen körülmények között két 3 jól ismert és a leggyakrabban alkalmazott nitroxil-gyök

QH

reakciót is: és

í 0*

i 0" (vi)

(v)

A nitroxil-gyökök és a rövid élettartamú gyökök között speci­ fikus kölcsönhatások ismeretében megvizsgáltunk néhány, eddig nem tanulmányozott rendszert a lejátszódó reakciók mechaniz­ musának megállapítása céljából. Irodalom 1.

L.B.Volodarskij, G.A.Kutikova: Izv.Akad.Nauk, SSST, Ser. him. 5, 937 (1971)

2.

G.V.Putirskaya, I.Matus, L.Kovács: Radiochem. and Radioanal. Lett. 3Jj(6), 301, (1978)

3. E.G.Rozancev, E.N.Gurjanova: Izv.AN SSSR, Ser.him., 979 (1966)

66

RADIOMETRIKUS MÓDSZER KIS FŰTŐÉRTÉKŰ SZENEK HAMUTARTALMÁNAK FOLYAMATOS MÉRÉSÉRE Radiometric Method for the Continous Determination of the Ash Content of Low Grade Coals Házi E., Faludi Gy., Csapó Z. Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry

A radiometric method and apparatus have been developed for the continous determination of the ash content of low-grade coals. The apparatus can be used for continous measu­ rements in an industrial environment and the control of an automatic system. The material to be tested is continously delivered by a screw-feeder through the measuring compartment of the ra­ diometric probe. The ash-content determination is based on gamma absorp­ tion measurement. Making use of the incremental gamma ref­ lection the radiometric method allows for the accurate deter­ mination of the space-filling and provides for the automatic correction necessary for the ash content determination. Kis fűtőértékű szén, vagy széntartalmú meddő kőzet hasznosítására több fontos ipari eljárást dolgoztak ki, me­ lyek szükségessé tették a feldolgozásra kerülő alapanyag ha­ mutartalmának folyamatos mérését. A radiometrikus módszerrel történő hamutartalom mérésnek kiterjedt szakirodalma van ' ' ' ' ' és jelentős ipa.ri alkalmazási területei ismeretesek. Ezek általános jellegze­ tessége, hogy adott megoldás bonyolultsági foka számottevően

67 növekszik a hamutartalom értékének és várható intervallumának növekedésével, továbbá a mintavételezés és mérési adatszolgál­ tatás sebességének növekedésével. Kísérleteket végeztünk az eddig ismert, gamma-abszorpciós és reflexiós módszerek alkalmazhatóságának elemzése céljából 60-90% hamutartalmu szén-meddő minták esetében. Megállapítottuk, hogy természetes minták esetén - megfelelő előkészítő műveletek után is - olyan jelentős inhomogenitás tapasztalható, hogy azok a módszerek, melyek kis mennyiségű /10-100 g/ anyagban lejátszó­ dó kölcsönhatásokon alapulnak, gyakorlatilag nem jöhetnek számí­ tásba. Ugyancsak jelentős zavaró tényező a hamut alkotó komponen­ sek relativ koncentrációjának ingadozása, különösen azért, mert a vizsgált minta fő tömegét a meddő, anyag alkotja. Vizsgálatokat végeztünk 60 keV-1,3 MeV tartományban külön­ böző energiájú gamma-sugárforrások alkalmazásával annak megálla­ pítása céljából, hogy a vizsgálandó mintákban lejátszódó köl­ csönhatások hatáskeresztmetszete hogyan változik különböző kí­ sérleti feltételek mellett. így különböző térszögü kollimált nyalábokkal abszorpciós és szóródási kísérleteket végeztünk . Vizsgáltuk, hogy különböző primer energia esetén a szőrt sugár­ zás szögeloszlása hogyan változik jelentősen eltérő hamutartal­ mu minták esetében. A kísérletek eredményei alapján azt találtuk, hogy a ha­ mutartalom meghatározása szempontjából legkedvezőbb feltétel közepes energiáiu gamma-sugárzás abszorpciója_réyén érhető el. .

—

• "]_"3"7

""""

Az optimalizálási mérések alapján a Cs sugárforrással 250-350 milliméter rétegvastagságú minták esetén, 30 primer szóródási szöget blztositó kollimátorok alkalmazásával kedvező korreláció érhető el, a zavaró tényezők jelentős visszaszorítása mellett. Eddigi vizsgálatainkban a mintákat azonos térfogatkitöl­ tést biztosító beméréssel és tömörítéssel készítettük. Folyama­ tos üzemre alkalmas módszer, illetve berendezés lehetővé kell tegye a vizsgált anyag tovahaladása közben fellépő tömörödés-ingadozások jelentős zavaró hatásának kiküszöbölését. Ez azt

68 jelenti, hogy a hamutartalom mérésére szolgáló csatorna mellett egy másodikat is alkalmazni kell, amely a tárfogatkitöltéssel arányos mérési adatot szolgáltatja. Gyakorlati alkalmazás szempontjából különösen jelentős lehet olyan megoldás, amelynél a második csatorna jeleit ugyan­ az a detektor hozza létre. Még kedvezőbb feltételt jelent, ha a második csatorna jelei megfelelő súlyozással összegeződnek, az első csatorna jeleivel és igy hozzák létre az eredő mérési ada­ tot. Ennek az elvnek a megvalósítása érdekében meghatároztuk azt a térszög tartományt, ahol a vizsgált minták esetén novétenényes szóródás érhető el. 300 keV-nél nagyobb energiájú primer sugárzásokra 130-150 -os visszaszóródás esetén növekményes szó'•37 rodást kaptunk. Gyakorlati szempontok alapján a Cs sugárfor­ rás mellett döntöttünk és erre végeztük el az optimalizálási kisérleteket. A kidolgozott módszer alapján üzemi kisérletek elvégzésé­ re is alkalmas mérőberendezést készitettünk. A vizsgálandó anya­ got 270 mm átmérőjű, 500 mm hosszúságú mérő csőszakaszon át to­ vábbítja egy csigamüves előkészitő berendezés. A konstrukció le­ hetővé teszi 1000-5000 kg/óra szállitási teljesítmény mellett 3 1800-2100 kg/m átlagsűrűség létrehozását. 137 A mérőrendszer abszorpciós csatornája ket darab Cs su­ gárforrással kialakitott, melyek közül az egyik állitható, igy megfelelő referencia érték bármikor beszabályozható. A térfogat­ kitöltést mérő csatorna egy radiálisán és egy azimutáiisan ál- 137 lithato, referencia ertekre beszabályozható Cs sugárforrás­ sal működik. Detektorként NaI/Tl/ szcintillátorral kialakitott, nagy­ sebességű számlálásra alkalmas ipari távadót alkalmaztunk. A távadó aláosztott, formált jeleit digitális mérő-kiértékelő berendezés fogadja. A kiértékelő programozható, igy a kalibrá­ ciós görbének megfelelő hamutartalom értéket numerikusan kijel­ zi, hibajelet képez beavatkozó szervek vezérlésére, továbbá analóg különbségi jelet vonaliró regisztráló részére.

69 Irodalom 1 2

3

4

5 6

7

Hart H. : Izotópok a mérés- és szabályozástechnikában Műszaki könyvkiadó 1966. Koch,S. Richter,S., Hempel,D.: Ein Gerát zur kontinuerlichen Messung des Aschengehaits von Kohlé nach dem Gamma-Durchstrahlungsverfahren Die Technik 20 /1965/ Rhodes,J.R., Daglisch,J.C. , Clayton,C.G. : A coal ash. monitor with low dependence on ash Composition JAEA Symposium Warsaw 1965 Fushimi,H.: Measurement of the as content in coal, using two radiation sources Am.Nucl. Eng. /Tokyo/ 1967.jun. Földiák G.: Az izotópok ipari alkalmazása Műszaki könyvkiadó 1972 Csőm Gy. : A szenek fűtőértékének és hamutartalmának meg­ határozása gamma-, illetve röntgensugárzás felhasználásá­ val. Kandidátusi értekezés 1973. Házi E.: Magsugárzások komplex kölcsönhatásának szerepe a radiometrikus módszerej fejlesztésében f

7o

TALAJMINTÁK VIZSGALATA RÖNTGENFLUORESZCENCIÁS ANALÍZISSEL The investigation of soil samples by means of röntgenfluorescent analysis. + + , ++ Dr Hegedűs Dezső Dr Nagy Lajos György Gresits Ivan + BME Alkalmazott Kémia Tanszék H-1521 Budapest + Dep. of Applied Chemistry Technical University Budapest ++CHINOIN Gyógyszer és Vegyészeti Termékek Gyára Rt. Determination of Ca, Fe, Cu, Zn, Br, Rb, Sr, Zr, Y and Mo in soils by X-ray fluorescence method. The exciting source was Iod ~ 125. The analysis was performed by Si/Li/ semiconduc­ tor detector and the data processing by micro-computer. Napjaink időszerű feladata a mezőgazdasági terméshozamok minőségi javitása és mennyiségi emelése. Ennek érdekében a ta­ lajok makro- és mikroelemszintjét műtrágyázással állitják be. Tölgyesi szerint a mezőgazdasági termelés szintjét legalább 5 %-al lehet növelni a talajok mikroelem szintjének helyes be2 allitásával. A mikroelemeket három csoportba szokták sorolni : 1. Esszenciális mikroelemek /B, Zn, Mn, Mo, Cu, Fe/ 2. Részleges biológiai fontosságú elemek /Al, Br, F, I, Co, Cr, Li, Ni, Pb, Sn, Se, Si, Ti, V/ 3. Toxikus vagy ismeretlen hatású elemek /As, Ir, Ag, Ga, Ge, Hg, Cd, Sr, W/ Ezen a területen még sok a tisztázásra váró probléma, igy ez a fenti felosztása a mikro elemeknek sem tekinthető lezártnak. Tanszékünkön talajok mikroelem tartalmának elemzésére dol­ goztunk ki módszert. Munkánk jelenlegi szakaszában különösen a stroncium és a cirkónium jelenlétének kimutatását és koncentrá­ ciójának meghatározását szorgalmaztuk. E két elem, de különösen a cirkónium gyakorlatilag minden talajmintában előfordul. Növény­ élettani szerepüket - annak ellenére, hogy mindkettőjüket a

71 1. ábra

minta minta tartó fólia tt ! forrás 5

Pb árnyékoló acél detektorház

Be ablak detektor

toxikus elemek közé sorolják - egyértelműen még nem tisztázták. Fontosságukat egyéb - pl. sugárvédelmi, atomtechnikai stb, okok is aláhúzzák, Vizsgálatainkhoz a Talajtani és Agrokémiai Kutató Intézet talajbankjá­ ból származó mintákat használunk fel. A mintákat vákumszáritószektrenyben 30 °C-n és 2,3 « 1 0 Pa nyomáson 3

sulyállandóságig szárítjuk. Golyós malomban őröljük és homogenizáljuk a mintákat. Az apritott mintát szitáljuk és az 50 mikronnál kisebb szemcsenéretü frakciótJO % bórsavval adalékoljuk a tablettázhatóság javitása céljából. Az igy előkészített anyagból 0,5 g tömegű 10,6 mm átmérőjű korongot készitünk 430 MPa nyomáson 8 percig történő behatással, Méréseinket az M ü M K I által gyártott röntgen spektrométeren végeztük, A gerjesztő sugárzást 410 MBq aktivitású

1 2 5

I gyürüforrás szolgáltatta.

Az I. ábrán mutatjuk be az általunk alkalmazott forrás ^ minta -detek­ tor elrendezést. Méréseinknél ólom árnyékolást használunk, A Si/Li/ félvezető detektor jeleit Ica- 70 tipusu 4096 csatornás amplitúdó anali­ zátor dolgozza fel. Az eredmények kiértékelését az analizátorral, on - line kapcsolatban álló HP 9825 A tipusu mini-computer segítségével végezzük, A talajminták mellett vakmintát és hátteret is mértünk.

72 1. Ca

10

-2.- Ti 3. Mn 4. Fe *béta 6. Cu K

-

B r

K

alfa

• * "béta > alfa 13. Sr Kalfa 14. Rb "béta alfa 7. Zn K ^ ^ Cu K ^ ^ ^^ ^ ^

5

1 2

PJ

K

F e

Y

1 5 >

°'

Z n K

^^

9. Pb L

16

-

Z r

Y

R

S r

"béta

17. Mo

K

K a l f a

Zr

K ^

• Egy jellegzetes talaj spektrumot mutatunk be a 2. ábrán. Mérési eredményeinket az I. számú táblázat tartalmazza. A ta]ajok n-ikro-elemtartalmát a II. számú táblázatban foglatuk össze. Az I. tábláratMi le­ olvasható, hogy a minták nagy része tartalmaz cirkóniumot, de megÍr>>••"•"" sokbin stronciumban is van. Ezek az eredmények csak a minták minőségi <•':•••.tételére utalnak. A minták mennyiségi elemzése most folyik. A stroncium--ti; és a cirkóniumnak a növények életében betöltött szerepének a tisztáz-i::n a jövő feladata. IRODALCMJEGYZÉK: 1. Tölgyesi Gy., A növények mikroelem tartalma és ennek mezőgazdasági vo­ natkozásai» Mezőgazdasági Kiadó, Bp.,1969. 2. Pais I., A mikrotápanyagok szerepe a mezőgazdaságban. Mezőgazdasági Kiadó, Bp., 1980. 3. Taube P.R., Rugyenko Y.I., A hidrogéntől a mesterséges elemekig.

73

sa <

.<->!

X X

x x x x x x x x x x x X X X

Si

•8 a

X X

XX

X X

XX

X X

X

X

X

cc :*:

ás

-to

E a. a

4)

o

%

s c

c a> u

M 3

o z

N

.16

(3

o 3 C o

-St

1 o

£ X X X

X

X

X

X

X X

X

X

X

x x x x x

tl

e

x x

x

£

3

U o

% •o

X

i

X X

l_

'£ JÉ

o a* "a

J3

V)

•a I— L-

o N

s

O O O O O O C J O O r - " " — " '"*" -

-

8

•a •5

74

METALLO-ENZIMEK NYOMELEMTARTALMÁNAK VIZSGALATA RÖNTGENFLUORESZCENS ANALÍZISSEL E x a m i n a t i o n of M e t a l l o - E n z y m e s by X-Ray F l u o r e s c e n c e method Dr Hegedűs Dezső Dr Nagy L a j o s György G r e s i t s I v á n +BME A l k a l m a z o t t Kémia T a n s z é k . 1 5 2 1 B u d a p e s t ++ CHINOIN G y ó g y s z e r é s V e g y é s z e t i Termékek Gyára

Rt.

+ Dep. o f A p p l i e d C h e m i s t r y

Budapest

Technical University

D e t e r m i n a t i o n of Mn, F e , Cu, Zn, B r , Rb, S r , Mo c o n ­ c e n t r a t i o n i n b e e t r o o t and i t s s p e c i a l t i s s u e s by X - r a y f l u o r e s c e n c e m e t h o d . The e x c i t i n g s o u r c e was J o d - 1 2 5 . The a n a l y s i s was p e r f o r m e d by S i / L i / s e m i c o n d u c t o r

detec­

t o r and t h e d a t a p r o c e s s i n g by m i c r o - c o m p u t e r . A j e l e n előadásunkban e l l e n ő r z ö t t körülmények k ö z ö t t nö­ v e l t c é k l á k nyomelemtartalmának v i z s g á l a t á r ó l számolunk b e . Ezen v i z s g á l a t t á j é k o z t a t ó a r r ó l , hogy a röntgen-fluoresz­ c e n c i a m i l y e n s e g i t s é g e t t u d n y ú j t a n i a b i o k é m i k u s o k n a k mun­ kájukhoz. Elemzésre kaptunk a c é k l á k gumóiból egy-egy d a r a b o t , l a m i n t u g y a n a z o n e g y e d e k g u m ó i b ó l egelőzetesen kezelésnek

:

ásik darabot i s ,

0 , 0 5 mra l y u k á t m é r ő n é l finomabb s z e m e s e m é r e t ü

alá.

40 ° C - n ,

vákumban s u l y á l l a n d ó s á g i g s z á r i t o t t u k . A c h á t m o z s á r b a n tottuk.

amit

és k é m i a i e l v á l a s z t á s n a k v e t e t t e k

Mindegyik m i n t á t egyformán k é s z i t e t t ü k e l ő m é r é s r e ,

va­

pori-

szita

f r a k c i ó t h a s z n á l t u k f e l a t o v á b b i m é - r é s e k r e . 200 MPa nyomá­ s o n 5 p e r c i g t a r t ó b e h a t á s s a l 1 0 , 6 ram á t m é r ő j ű k o r o n g a l a k ú 0 , 5 g s u l y u p a s z t i l l á t p r é s e l t ü n k . A t a b l e t t á z á s h o z nem h a s z ­ náltunk kötőanyagot,

a minták mechanikai s z i l á r d s á g a

megfe­

l e l t a mérési körülményeknek. A présszerszámunk a c é l b ó l k é ­ s z ü l t . A m i n t á k a t nagynyomású p o l i e t i l é n

fólia

tasakokban

t á r o l t u k a n e m k i v á n t k o n t a m i n á c i ó e l k e r ü l é s é r e . Magasabb h ő ­ m é r s é k l e t ű s z á r i t á s t vagy h a m v a s z t á s t az e s e t l e g

fellépő

nyomelem v e s z t e s é g e k m i a t t nem a l k a l m a z t u n k . A méréseket izotópgerjesztéses

energia-diszperziv

röntgen­

s p e k t r o m é t e r e n v é g e z t ü k . A p r i m e r s u g á r z á s t 555 MBq / 1 5 mCi / 125 aktivitású I gyürüforrás s z o l g á l t a t t a . A gerjesztő forrás-

75

1. ábra

mintq,minta tartó fólia.

Pb árnyékoló, acél detektor ház,

KjÍgl£kJa.L

minta - detektor - árnyékolás elrendezése az 1. ábrán látható. Az.árnyékolásunk alánból készült. A szekunder sugárzást Si/Li/ félvezető detek­ torral érzékeltük, melynek jeleit erősités után

Ica - 70 tipusu 4096 csa­

tornás amplitúdó analizátorra vezettük. Az eredmények kiértékelését a sok­ csatornás analizátorral o n - l i n e

kapcsolatban álló 32k memória kapacitású

"HP 9825 A" minicomputer segítségével végeztük el. Két mintánál réz belső standardos kalibráló sorozatot is készítettünk. A mérő rendszerünket a BowenKale káposzta standard mérésével is ellenőriztük. A 2. ábrán egy cékla minta röntgen spektruma látható. A mérési eredmények kiértékelését Pázsit és Nagy nyomán végeztük. A Jód-125 bomlását korrekcióba vettük. Csak ólom árnyéko­ 1

lással mértünk, és mivel ez

a spektrumban megjelenő ólom vonal intenzitá­

sát erősen megnöveli, az ólom koncentráció kiszámításától eltekintettünk. A mérési eredményeinket az 1. számú táblázat tartalmazza. •

A jelen előadásunkban a röntgen-fluoreszcencia egy uj területen történő

alkalmazásáról - szerves és biokémikusokkal karöltve végzett vizsgálatokról adunk számot a biokémiai következtetések levonása nélkül. • A módszer előnyei a következők: - a röntgen-fluoreszcencia lehetőséget nyújt egy mérésből a spektrumban lat­ ható valamennyi elem minőségi és mennyiségi meghatározására; roncsolásos, fel

'alfa 5- Fe K ^

*******

K

alfa

12. Rb K . ^ . + K ^

ta

tárásos és egyéb időigényes, sok kontaminációs és nyomelem vesztés veszé­ lyét magában hordozó folyamat kiküszöbölésére - nem igényel nyilt izotópokkal végzendő nehézkes és veszélyes müveleteket ' - a megmért minta további vizsgálatokra felhasználható /például fehérje vagy aminosav frakciók elkülönítésére/ - a mérés többször is megismételhető Fentiek alapján ajánljuk ezt a módszert az ilyen jellegű feladatok me­ goldására .

IRCOUtf-UEGYZÉK: 1. Pázsit, A., Nagy,P., izotóptechnika, 22. 41. Budapest 1979,

I.táblázat. Cékla minták mikroelem tartalma (ppm)

•

Sorszám

^^^---^Minta jele Elem ^ ^ ^ \ ^ ^

C.MM.1.

76 ±10

1.

Mangán

2.

Vas

216 ±18

3.

Réz

74± 9

4.

Cink

5.

Bróm

6.

CMF.2.

C.AN.1.

67± 10 170±

62 ± 8

CÁF.2.

49 ± 7

CBN.1.

CBF.2.

130 ±14

135 ± 14

8

194 ±21

50± 7

70 ± 8

57 ± 7

68 t

8

65 í

8

113 i 12

Ü8± 12

71 ± 8

55 ± 7

75 ± 9

71 i

9

261 ± 19

634±32

45 ± 7

21 ± 6

60 ± 7

58± 7

Rubidium

88± 11

27± 6

4,7 ± 7

10 i

73±

9

19 ± 4

7.

Stroncium

53± 7

38±

35 ± 6

23 ± 6

32 ± 6

34 ± 6

8.

Molibdén

0,4 • 0,1

0,4 ±0,1

0A± 0,1

03 t OJ

0,6± 0,2

0,6 ±0,2

6

129 ± 14 338 ± 2 0

3

349 i 20

73

•A NORMÁLELOSZLÁS ÁLTALÁNOSÍTÁSA A KÜLÖNBÖZŐ FLUIDIZÁLT RENDSZE­ REKBEN RADIOINDIKACIÖS MÓDSZERREL MÉRT SZEMCSESEBESSÉG-ELOSZLÁS LEÍRÁSÁRA Generalization of the normal distribution for the description of particle velocity distribution measured by radioindication method in different fluidized systems Hodány László MTA Központi Fizikai Kutató Intézet, Kémiai Főosztály, 3udapest Central Research Institute for Physics of the Hungarian Academy \'r"j-> U r " ., - pf Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B.49. Hungary A new method has been developed on the basis of possible dynamic equilibrium states in different fluidized systems. yíor the description of the particle velocity distribution the generalized form of the normal distribution was used. A különböző, igy a normálisan és betétcsövesen fluidizált rétegek statisztikusán dinamikus egyensúlyi rendszerek. így le­ hetőség van arra, hogy egyetlen, alkalmasan választott izotóp­ pal nyomjelzett szemcse nyomon követésével a rendszer valamenynyi szemcséjének valamennyi elmozdulását indikáljuk 1 2 A kisérleti berendezés vázlatát az 1. ábra mutatja, amely a betétcsöves változatot tünteti fel. A normál fluidizaciónál természetesen a betétcső nem volt a készülékben. A szemcse nyomjelzésére 0,5 mCi Na-t használtunk. Ennek pozitronsugárzásqannihilációjából származó 0,51 MoV-os |-fo­ tonokat integrális diszkriminálással kiszűrtük, s igy csak az ' 1,27 MeV-os ^-fotonintenzitást regisztráltuk a készülék alján elhelyezett és ólomárnyékolt Na^TlJl kristállyal. A szintmérőre vitt jeleket fotorekorderrel ellátott oszcilloszkóppal rögzítet­ tük. Az aktivitás időbeni változását a 2. ábra tünteti fel, ahol a töréspontok a szemcse fordulópontjainak felelnek meg. A fordu­ lópont alátétlemez feletti h[cmj magassága, a térszögfaktor al22

79

•h.-h,

. AÜJ

kalmazásával levezethető alábbi egyenlettel volt számitható:

h =

.* J*-

L"

ahol L[cmj az alátétlemez és a detektorkristály homlokfelülete közötti távolság, i J W / s J , ü l . ijimp/sja szemcseaktivitása az alátétlemezen, ill. az e fölötti h|cmj magasságban. Az aktivitás időbeni változása alapján könnyen megszerkeszt­ hetek voltak a fordulópont hj|mj -, uthosszkülönbség . 4 f c 3 ~ £ időkülönbség 4 t £ s ] - és sebesség v£cm/s] gyakoriság görbék ' ' . A továbbiakban a normál és betétcsöves fluidizációnál mért szemcsesebesség-gyakoriság matematikai leírásával foglalkozom. E h

m

8o kísérleteknél állandó volt az anyagfajta /aktiv szén/, a szemcsefrakció /d = 1,0-1,6 mm/, a készülék-átmérő /^= 3,0 cm/, a be­ tétcsőhossz /B = 5,0 cm/, a fluidum levegő , mig a mérések vál­ tozója a fluidum ufm/sj lineáris áramlási sebessége volt. Jellegzetes sebesség-gyakoriság görbét tüntet fel a 3.ábra,

2

1

• i — • :

.

—

amely normál fluidizációnál H = 5,0 cm nyugvóréteg magasság és u = 1,17 m/s fluidumsebességnél adódott. A körök a felfelé, a pontok a lefelé való mozgás sebességét tüntetik fel, mig a ke­ resztek, melyek folytonos vonallal is össze vannak kötve, az át­ lagértéket jelentik. Az ilyen tipusu görbe leirható a kisérleti adatokból megha­ tározható állandókat tartalmazó l"-eloszlással . Mint látni fogjuk*a sebesség-gyakoriság matematikai leirása történhet a normális eloszlással is, azzal a feltevéssel, hogy 1 23 szórásnyégzet a maximum körül szóró értékek függvénye ' ' . A normális-eloszlás az esetre vonatkozó jelöléssel ,2 v

Z

" M Z

e

" Ml v

VFí

alakban irható, ahol Z a v sebességgyakorisága, mig v ximális gyakorisághoz tartozó sebesség. .A fenti összefüggésből a szórásnégyzetet

f M

a Z ma­ M

81 v-v,M

(3

1 ** In 2"

alakban kifejezve, és feltéve, hogy a normális eloszlástól való eltérés a maximumra vonatkozóan 5 %-nál nagyobb nem lehet, azaz, ha: |£ és 5.10"" M

2

Z

ugy a szórásnégyzet hibájára •fv^ _

5.10-2

í=>

S (v) 2

.függés adódik. A (3) és (5) összefüggés lehetővé teszi ^£(v) össze: függvény grafikus meghatározását. Ennek menetét a 4. ábra tünteti fel a normál fluidizációra vonatkozóan.

A vastagon kihúzott vonal egyenelte:

tfMl O

.

= 7

in

' {vd 2

1,5

\ M ff

+ 5

(*')

82 Hasonló módon a betétcsöves fluidizációs sorozatra

* « 1 " ' fcV /j2

3

9

+7

(7)

egyenlet adódott. A ^5J és fy\ egyenlet (2|-be visszahelyettesítve, kiszámitható az adott V„ ícm/s.J sebességgel jellemezhető vjcm/sj gyako­ riság elméleti egyenese, hiszen a

In |_

- B * ^ - 1JL

[SWjn.l

(8 )

ábrázolásban egyenesnek kell adódnia. Ez. az ábrázolás a kísérle­ tileg nyert adatok alapján is elvégezhető. Ilyen ábrázolást tün­ tet fel az 5. ábra, amely a normál fluidizáció ama esetére vonat­ kozik, amelynél a fluidum áramlási sebessége u = 0,79 m/s volt.

Látható, hogy a kísérleti eredmények alapján adódott pontok nagyon jól simulnak az egységnyi iránytangensü elméleti egyenes­ hez. A fenti ábrázolást minden V-,-hez tartozó sebességeloszlásra el kell végezni. Célszerűbb ezért a

-n

83 In számított

&Lt

diagramot megszerkeszteni, mert igy valamennyi rendszer egy dia­ gramban egyesitheto. Ez látható a normál fluidizációra vonatkozó 6. és a betétcsöves fluidizációra vonatkozó 7. ábrán.

i-*.—Í -

E két ábra tanusitja, hogy a normális-eloszlás fentebb is­ mertetett általánosítása valóban alkalmazható a szemcsesebesség­ gyakoriság nyomanalitikai leirására. 1 2 3

Hodány L.: 1968. évi kutatások. MTA Műszaki Kémiai Kutató Intézet, Veszprém-Budapest, 1968 Hodány L.: Jubileumi tudományos ülésszak. MTA Műszaki Kémiai Kutató Intézet, Veszprém-Budapest, 1972 Borlai 0., Hodány L., Blickle T.: Proceeding of the Inter­ national Symposium on Fluidization, Eindhowen, 1967

HIQIJELZŐS SECHNXKA ALKALMAZÁSA ELEKTROSZORPCIÓS SWfflS&im. VIZSGÁLATÁRA Application ef the sadiofcraoer method to the investigation of eloofcrosorption phenomena. Horányi György Magyar Tudományos Akadémia Központi Kémiai Kutató Intézet®, Budapest, H-1525 Central Research Xnstitute for Chemistry of the Hungarian Aoedöay of Sciences, Budapest, H-1525 A brief survey ia givon on the main trends in the application of radiotracer method to the investigation of eleotrosorption phenomena. The usefulness of the radiotracer method is demonstrated through illustrative examples referring to the study of electrosorption processes of labelled ions and organic compounds at platinized platinum electrodes. It is attempted to show that the use of radiotracers in conjunction with electrochemical measurements permits the study of some subtle details of the adsorption processes. A nyomjelzős módszer Jelentős szerepet játszott az el1 2 múlt két évtized elektroszorpciós kutatásaiban * » E mód­ szer előnye ft szokásos elektrokémiai módszerekkel szemben mindenekelőtt abban rejlik, hogy az adszorpciós folyamatok közvetlenül nyomonkövethetők, s az adszorbeált mennyiségek meghatározása folyamatosan, a vizsgált rendszer megzavarása nélkül történheti Hátrányként kell azonban elkönyvelnünk azt, hogy a jelzett komponensek koncentrációja az elektrolit fázisban nem növelhető tetszőleges értékekig.

^m^^^^^S^^S^Ss^S^^^^^S^^m^^^S^m^m^^^^^^^^^Smmmmsm.

w>urj/iim><»M!mmm\m>x

rjffrafla^fflgSi

85

Ez fi korlátozás lényegében az alkalmazott nyomjelzős módsze­ rek természetével függ ösaze ugyanis az elektród-elektrolit határfelület megszüntetése nélkül végzett méréseknél a mórt sugárzás két forrásból, a határfelületet alkotó folyadék fá­ zisból ós a tulajdonképpeni adszorpoiós fázisból származik* A folyadék háttérből származó sugárzás, amely a jelzett ve­ gyület oldatbeli koncentrációjával aranyos osak a mért összsugérzás kisebb hányada lehet, ha az adszorbeált mennyiségek megbízható meghatározására törekszünk. Következésképpen a jelzett anyag koncentrációja a folyadékfázisban nem lehet tetszőlegesen nagy. 0 sugárzó izotópokkal (pl. C, ^ C l , jelzett ionok, szerves vegyületek platinázott pla­ tinaelektródon bekövetkező adszorpciójának vizsgálata viszonylag kényelmesen meg­ valósítható az 1. ábrán fel­ tüntetett cellaelrondezés segítségével. Ebben az eset­ ben a folyadékháttérből származó sugárzás a folya­ dékfázisban bekövetkező ön­ abszorpció miatt nem túlsá­ gosan nagy érték, s a jel—2 zett anyag 10 mol/da kon­ centrációja esetén is jól nyomonkövethetők az adszorp­ ciós jelenségek. Platinaelektródon vég­ zett nyomjelzős adszorpciós vizsgálatok főbb irányait az I. séma szemlélteti. 5

1. ábra; Jl a vizsgálandó ol­ dat tere, B segédelektród, £ vonatkozási hidrogénelektród, I) főelektród, műanyagfólián kialakitott platina­ elektród, amely egyúttal "ablak" a sugárzás számára. E szcintillációs mérőfej.

EesEa

I, séma Nyomjelzős adszorpciós vizsgálatok főbb irányai

Ionok adszorpoiós egyensúlya, adszqrpoiós kinetika

X

Anionok

X

Kationok

/

r\

-^

Ionok ós szerves anyagok Bzimultán adszorpciója

Kationok, anionok együttes adszorp­ ciója, kiszorítási jelenségek, indu­ kált adszorpoió

Anionok kom­ petitív ad­ szorpciója

Szerves anyagok ad­ szorpciója ós keoiszorpoiója

Kationok kom­ petitív adszorpoiója

Egyensúlyi és stacionárius viselkedés ta­ nulmányozása

Egyidejű polarizáoiós ós adszorpciós vizs­ gálatok

"xT

Adszorpoiós vizsgálatok reakoiók közben

Kemiszorbeált mo­ lekulák termószotének vizsgálata

03

87

A nyomjelzős technika különösen a szimultán adszorpciós folyamatok, valamint az elektródreakciókat kisórő adszorp­ ciós jelenségek vizsgálatában hasznosítható jól. Illusztrá­ cióként az alábbi példák szolgálhatnak. 1. Egyes kationok elektrószorpclójának értelmezésénél fel­ tételezték, hogy részleges töltésátlépéssel bekövetkező adszorpcióról van szó, s az anionok kiszorulnak az ad­ szorpciós rétegből. Jelzett anionok felhasználásával si­ került kimutatni, hogy a feltételezésekkel ellentótben a szóbanforgó kationok elektroszorpcióját az anionok indu­ kált specifikus adszorpciója kiséri, s igy a töltésmérleg megvonásánál figyelembe kell venni az anionok által hor­ dozott töltést is. 2. Szerves vegyületekfclektrooxidációjasorán gyakran ta­ pasztalhatók periodikus jelenségek. Nyomjelzős technika alkalmazásával bizonyítható volt, hogy a galvanosztatikus körülmények között fellépő potehciáloszcillációkat egyes komponensek adszorpciójának periodikus változásai kísérik. 3. Szerves anyagok és jelzett anionok szimultán adszorpció­ jának tanulmányozása lehetőséget nyújtott arra, hogy megkülönböztessük a gyengén és erősen adszorbeált szer­ ves molekulák szerepét az elektrooxidációs folyamatok­ ban. Az erősen kemiszorbeált molekulák, amelyek az oxi­ dációban inhibitorként hatnak egyúttal az anionok spe­ cifikus adszorpcióját is gátolják. így az anionadszorp­ ció nagysága a reakcióban résztvevő gyengén adszorbeáló­ dó molekulák számára hozzáférhető, erősen kemiszorbeált molekulák által el nem foglalt szabad felület mértékéül szolgálhat. H.A. Balashova, Y.E. Kazarinov: Use of the Radioactive-Tracer Method for the Investigation of the Electric Double-Layer Structure, Marcel Dekker, New York, 1969. *" G. Horányi: Electrochim. Acta 2^, 43 (l980"i. . t

as NÖVÉNYVEDÖSZEREK LEBOMLÁSÁNAK VIZSGALATA TERMÉSZETES VIZEKBEN Investigation of pesticide degradation in surface waters Horváth László MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary Hydrolysis is the most important route of degradation for ester type pesticides. Degradation of organophosphours and thiocarbamate pesticides was investigated using isotope tracer methods. Hydrolysis of EPTC /S-ethyl-N,N-dipropylthiocarbonate/ prerequired oxidation of the parent compound. A növényvédőszereket általában hosszú élettartamú és gyor­ san bomló kategóriába sorolják /persistent, nonpersistent/. Ke­ reskedelmi kiszerelésen is gyakorlatilag ezt a kategorizálást alkalmazzák. Ugyanakkor a hatóanyagok lebomlási sebessége nagy­ mértékben függ a környezeti viszonyoktól. A lebomlás részben kémiai, részben biológiai utón megy vég­ be. Különböző környezeti tényezők hatására a degradáció reakcióutja megváltozhat. "' Sok növényvédőszer tartalmaz észterkötést. Ezeknél a ve­ gyületeknél az észterkötés hidrolizise az egyik legfontosabb ut a lebomláshoz. A hidrolizisre való hajlamot befolyásolják a kötés szomszédságában lévő elektronszivó csoportok. Gomaa és Faust•• a paration vizes közegben végbemenő lebomlását ta­ nulmányozta. Megállapították, hogy a hidrolizis sebessége lé­ nyegesen megnő a vegyület paraoxonná való oxidációjával. f2l Kearney és társai összehasonlították különféle növény­ védőszer- tipusok lebomlóképességét. A foszforsavészterek és kar­ bamátok a leggyorsabban lebomló növényvédőszer-tipusoknak bi­ zonyultak. ' J

89 Radiometrikus enziminhibiciós módszerrel vizsgáltuk két foszforsavészter tipusu irvszekticid lebomlását vizes közegben. A Malation és a DDVP kb. 8-10 napos felezési idővel rendelkezik desztillált vizben, mig természetes vizekben éz az érték néhány óra. A természetes és a desztillált viz közötti különb­ ség a mikroorganizmusok hatásával magyarázható. Diuron/N-3,4-diklórfenil-N;N'-dimetil-karbamid/ és EPTC /S-etil-N,N-dipropilkarbamát/ vizes közegben történő lebomlá­ sát vizsgáltuk izotópnyomjelzéses módszerrel. A diuront és az EPTC-t karbonil csoportjaikon jeleztük 14C izotóppal. A jelzett növényvédőszerekből 1 ppm koncentrációjú oldatokat készítettünk desztillált vizzel, illetve dunavizzel, és szobahőmérsékleten tároltuk. Az oldatokból vett minták összaktivitását folyadék" szcintillációs módszerrel mértük, a kémiai átalakulást pedig vékonyrétegkromatográfiával vizsgáltuk. A diuron és az EPTC a háromhetes vizsgálati idő alatt nem mutatott mérhető mennyiségű átalakulási terméket. Az EPTC-t gyorsan lebomló növényvédőszernek ismerjük. Va­ lóban, metabolizmusvizsgálataink során a hatóanyag nagyon 3 gyors átalakulását tapasztaltuk . A metabolizmusban fontos szerepe van két oxidációs terméknek: az EPTC-szulfoxidnak és EPTC-sulfónnak, ezért megvizsgáltuk stabilitásukat vizes kö­ zegben. A lebomlási görbék szerint az EPTC-saulfon jelentősen fokozódott hajlamot mutat a hidrolízisre. Feltételezhető, hogy az EPTC vizes közegben végbemenő lebomlásában fontos szerepe van az első lépésben egy biokatalitikus oxidációnak, amely a hidrolízisre alkalmassá teszi a kiindulási vegyületet. A vizsgálatainkban tapasztalt jelenség érdekes összhangban van a Gomaa és Faust által más vegyülettipushóz tartozó növényvédőszernél tapasztaltakkal. A vizes közegben elsődlege­ sen nem hidrolizálódó észterkőtések biológiai oxidációval le­ bomlásra kész átalakulási termékké alakulhatnak. Irodalom [ 1.] H.M. -r-cnr.aa, S.D.Faust: Fate of Organic Pesticides in the Aquatic Environment in: Advances in Chemistry Series 111,

9o 189-209. ACS Washington /1972/ [2] P.C. Kearney, R.G. Nash, A.R. Isensee: Persistence of Pesticide Residues in Soils, in: Miller, Berg /eds/: Chemical Fallout, Illiniois, Thomas /1969/ [3] L. Horváth, A. Pulay: Metabolism of EPTC in Germinating Corn: Sulfone as the True Carbamoylating Agent, Pesticide Biochem. Physiol, /megjelenés alatt/

91

TRÍCIUMMAL JELZETT VIZ MOZGÁSÁNAK MATEMATIKAI MODELLJE Mathematical Model of Tritium Movement Horváth L. Gábor, J.K. Miettinen, Fodorné Csányi Piroska

Villamosenergiaipari Kutatóintézet, Budapest V. Zrinyi u.l., Helsinki Egyetem Radiokémia! Tanszéke, Helsinki Unioninkatu 35, Finnország, ELTE'Fizikai-Kémiai és Radiológiai Tanszék, Budapest VIII. Puskin u. 11-13. Electric Power Research Institute, Budapest V. Zrinyi u. 1., Department of Radiochemistry, University, of Helsinki, Unioninkatu 35, Helsinki, Finland, Eötvös University, Department of Physical Chemistry and Radiology, Budapest VIII. Puskin u. 11-13. A mathematical model has been developed to describe the movement of HTO in gravel.The best fitting diffusion coefficient /7,14xlO~ cm 1 si found in qravel was one order of magnitude greater than the self-diffusion coefficient of water. Comparing the theoretical and experimental results it shows that their agreement is quite good while the activity is moving in the unsaturated zone. When it reaches the ground water table the conditions for the movement change and the agreement turns poorer. 4

2

A Helsinki Egyetem Radiokémiai Tanszéke és az ELTE FizikaiKémiai és Radiológiai Tanszéke vizmozgási kísérleteket végzett 1977-79. évben Otaniemiben /Finnország/ a Vizügyi Laboratórium liziméterében. Kísérleteinkben mértük a triciummal jelzett viz mozgását és eloszlását fövenyhomokban és finomhomokban, a mélység és az idő függvényében, valamint az öntözés hatását a viz mozgásá­ ra . A folyamat jobb megértése céljából matematikai modell készült a HTO mozgásának leirására fövenyhomokban. 1

A HTO mozgását leiró differenciálegyenlet - figyelembe véve a diffúziót, a turbulencia miatt jelentkező mechanikai diszperziót, a gravitációs erők és a kapillárisjelenségek hatására ki­ alakuló mozgási sebességet, az adszorpciót és a radioaktiv bom­ lást - egydimenziós esetben az alábbi módon irható fel:

92 a , 2

-

- y

A a

1)

ahol:

r=

Í

+

.f Ve

—

; A"= A

(ufK /e); ö

3

t az idő (s), J a talajsürüség (g/cm ), £ a talajporozitás (-) K a megoszlási hányados (cm /g), o a HTO fajlagos aktivitása a talajban (Bq/cm ) , x a liziméter mélysége (cm), D a longitudinális turbulenciát is tartalmazó effektiv diffúziós együttható (cm Is), v a talajviz mozgási sebessége (cm/s) és X a bomlási állandó (l/s) .A kezdeti és határfeltételek geometriáját az 1. ábra szemlélteti. levegő . Az (1) egyenlet több kü­ lönböző kezdeti és határfel­ elpárolgás x=0 tételek mellett adódó meg­ 71 oldását elemeztük. E megoldások azt mutatták, talaj hogy egy nap után a kezdeti feltételek hatása kicsi, de talajvízszint az x=0 pontban érvényes ha­ tárfeltételek lényegesen be­ 1. ábra folyásolják az eredményt. Ez A határfeltételek geometriája lehetővé teszi, hogy az x=0 pontban a tömegátvitelt /elpárolgást/ kifejező határfel­ feltétel esetén az egyszerűbb, végtelen nagy kezdeti feltételt al­ kalmazzuk, azaz: 3

3

d

a [T = 0; x £ ű ) = 0;

J

[T > 0;

x = 0)

=-k

a (T = 0;

[a

[T,

x = 0)

x =

0)=°o

;

- c

] •

k

> 0

C

8

2 ahol: J a HTO-fluxus Bq/(cm *s) , k a tömegátviteli együttható (cm/s) és a a HTO fajlagos aktivitása levegőben (Bq/cm ). 3

93 Az (1) egyenlet megoldását ebben az esetben két (;V, és //_

kezdeti aktivitású) végtelen hosszú S keresztmetszetű rúd­

ban az x=0 ponttól egymással ellentétes irányban mozgó HTO-impulzus (c. és c-) összegeként keressük. A végtelen közegre ér­ vényes jól ismert megoldást

c,-re és c.-re felhasználva,

és az x=0 pont körüli szimmetrikusságot

c

s filr

\T,x) = a

[T,x) + c

(T,x) =

2

ff

alkalmazva :

^^-^r ^'^-^] 11

Az alábbi közbenső levezetések során a HTO hosszú felezési ideje miatt a radioaktiv bomlást elhanyagoljuk. A (2) határfeltételt felhasználva és feltételezve, hogy a =0 e

u + 2k 1 v - 2k

2

Az x > 0 térben /a talajban/ levő aktivitás elég hosszú idő után a (3) felhasználásával

'lot

s S

C°

dx

-" *1

és az x=0 határon átáramlott kumulativ aktivitás elég hosszú idő után y M = S \

J[T,x

= 0)dT=-sf

»*> ^i ^ o ka |T,x = 0)dT = ~ - -^

•

így, figyelembe véve, hogy .V_/2 a t e l j e s elpárolgott HTO mennyi­ séget j e l e n t i a kezdeti aktivitás t

N .

vmt

= » • + _ £

1 2

-(5)

94 így a megoldás végleges formája, (A) és (5) felhasználáséval N. .. (Ü - 2k) o[T,x) _ tmt 7TDT (3y - 2k) SÍTD

L

4 T

x

D

'

v

2 k

l

4 DT

-l

J

A k különböző értékeinek megfelelően ez a megoldás alkalmas különböző esetek - beszivárgás, áthatolhatatlan határ és elpárol­ gás - leirására. Hosszabb folyamatidők esetén a kezdeti aktivitás bomlását is figyelembe kell venni. cm 7.5 U

ELTELETI É.S « IIISÉH-E7I TaiCIlhELOSZLAS OSSZEWSOLITÁSA F<J.ÜCMM>3AN

22,5

: • T.if.o'*

<x?tt

37,5 52,5 67,5 82,5 6d(o) tf -

15,5

ca/d

97.5

112,5 127.5 HTO FJ-TUGOS AKTIVITÁSA

10

3

10

dpm/cci

talaj

10

10

dpra/cm

tála]

-*->

A számitott és a mért értékek összehasonlítása fövenyhomokra a 2, ábrán látható. A k és a u értékeit a kisérleti pontok alapján határoztuk meg, és K , = Q esetet feltételeztünk. A D értékét Matthess" méréseinek megfelelően vettük fel, de az értéket korrigáltuk az adott mérési pontoknak megfelelően. A kisérleti pontok azt mutatták, hogy a 2. nap után az aktivitásveszteség minimális volt. Ez lehetővé tet­ te, hogy a végtelen közegre és végtelen nagy kezdeti feltételre ér­ vényes megoldást alkalmazzuk a liziméter alján távozó aktivitás szá­ mításánál, figyelembe véve az elpárolgott aktivitást. így az x=l pontban /a liziméter alján/ távozó kumulativ HTO-fluxus

95 T S

T

J J 0

[T,x.=

l)dT

=

f 0

N^l

+

exp I-

ffcr'

Ezek az eredmények a 3 . ábrán

U - vT)

vT)

4 Ű7"


(7i

láthatók. A kísérletek és a X

,o

számitások összeha­

_ — —

sonlítása azt mutat­

1 0

x*

dpu

XX

x*

ja, hogy az egyezés

X

viszonylag jó, amig

X

az aktivitás legna­

#* io

'

XX

gyobb része a telí­

X

tetlen zónában mozog.

9

A telitett zónához

K X X

érve az impulzus moz­ gási sebessége csök­

R

10 o

!

50

_L_

100

1

1

150

200

A LIZlfÉTBI tUÁH TÁVOZD BJCLET1 ÉS KÍSÉRLETI XTO-fLUXUS ÖSSZEHVSOÍ.ITASA

ken, mivel a gravitá­ d

lOQ

250

ció és a kappilárisjelenség hatása meg­ szülik. Ennek követ­

keztében 50-60 cm mélységben a mért értékek nagyobbak, mint a számí­ tottak, viszont a talajfelszín közelében forditott a helyzet. A kísérletek és a számitások legjobb egyezését adó diffúziós -4 2 együttható l 7,14*10 cm /s) egy nagyságrenddel nagyobbnak bizonyult, 4 mint a viz öndiffúziós együtthatója I_R_0__D_ _A__L _Q__M 1.

FODORNÉ CSÁNYI PIROSKA, STJ.NA TAKALA LEENA , ALHONENHONGISTO, J.K. MIETTINEN, P. VAKKILAINEN, Y. SOVERI: Magyar Kém. Folyóirat, 86. 266 /1980/

2.

F.CRANK: The Mathematics of Diffusion. Oxford, Clarendon Press. 1957. ; •.

3.

G.MATTHESS, et al. : Tritium Tracing in Hydrogeochemical Studies using Model Lysimeters. JAEA-SM-228/38. Isotope Hydrology 1978. Vol. II pp. 769-785.

4.

T. ERDEY-GRUZ, Gy. INZELT, P. FODOR-CSANYI: Acta

I Budapest I 77. /2/. 173. /1973/.

Chim.

96

A NAGYPONTOSSÁGÚ TÖMEGMÉRÉS SZEREPE A RADIOAKTÍV HITELES ANYAGMINTÁK ELŐÁLLÍTÁSÁBAN Role of high-precision weighing in preparing radioactive certified reference materials Horváth Gy. - Szokolyi L. Országos Mérésügyi Hivatal, 1124 Budapest.Németvölgyi u.3?. National Office of Measures,H-3?24 Budapest.Nemetvc3gyi u.37. The microbalance is the apppriate device for high-precision weighing. Radioactive so3utions as basec materia3s for certified reference materia3s. Errors caused by the measuring device and measuring substance /radioactive so3utior,s/ in weighing. Verification and periodic checking of microba3ance. High-precision dilution of radioactive so3utions, preparation of probes for activity measurement. Mode of preparation of radioactive liquid and so3 id certified reference materia3s. A radioaktiv hiteles anyagminták vP.HA/ készitése során az alapvető feladat oldatok radioaktiv koncentrációjának /RK/ meghatározása:

RK =

aktivitás

Bq

tömeg

9

J

Az abszolút aktivitásmérések céljaira mérőminták készülnek 10-20-30 mg-os o3dal részietekke3, amelyek tömegét a 3ehető legpontosabban kell mérni. A mért értékeknek a törzsoldatra, ' valamint a 10-100 mg nagyságrendű oldatrészletek felhaszná3ásával készülő RHA-kra történő átszármaztatása is tömegmérés alapján történik. A tömegmérés pontossága tehát jelentős mértékben meghatároz­ za az abszo3út aktivitásmérési eredmények és a RHA-k hite3esitési bizonyítványában tanusitott érték /radioaktiv koncent­ ráció vagy aktivitás/ csszbizonyta3anságát. Az izotópkémiai laboratóriumunk mindennapi munkájában fel­ lépő pontossági követelmények tették szükségessé a tömegmérési eredmények pontosságát befo3yáso!ó tényezők részletes vizsgálatát.

97 A tömegmérés hibaforrásai lehetnek: a mérőműszer a mérési módszer a mérendő tárgy a mérési körülmények a mérő személy. A tömegmérés mérőműszerei a mikromér'egek.

Laboratóriumunk'

két darab METTLER gyártmányú M5SA tipusú mikromérleggel ren­ delkezik. Működési pontosságukat rendszeresen el 1 enőrizzük. Legutóbbi vizsgálatainkból Jevonható végkövetkeztetésünk: jó? definiált szilárd mérősúlyok tömegének mérésekor a mérlegek jelenlegi körülmények közötti működését jellemző négyzetes szórás értéke +4 ug az egyik /].számú/ és +5 ug a másik /2./ —

/

t'

—

i

mérlegünknél. A kiküszöböletlen rendszeres hibákra nézve a +5 .ug értéket tartjuk jellemzőnek. 10 mg-os tömegek mérésé­ né} tehát mindkét hiba értéke +0,05%. Mérési módszerünk a mérleg szempontjából módositott Bordamcdszer, a mérlegkarok esetleges egyenlőtJensége tehát nem okoz­ hat hibát. A mérőminták, RHA-k készítésénél a tcmegkülcnbség-mérés módszerét alkalmazzuk: mérjük a radioaktív folyadékkal töltött kapil lárisnyakú polietilén /PE/ ampullák tömegét, 1

majd adott oldatrészJet kicseppentése után ismét mérjük azt. A mintakészitési eljárás hibaforrásai /elsősorban a mérendő tárgy természetévej kapcsolatosak/ véletlen és durva hibákat eredményezhetnek /pl. freccsenés cseppentéskor/. Hatásuk gon­ dos munkává' csökkenthető. A mérendő tárgy okozta hibák lehetnek tényleges és látszólagos tömegváltozások. A mérendő tárgy esetünkben radioaktiv folyadék, polietilén vagy üvegampullában. Folyadék tömegének méréséné? tényleges tömegváltozas mindig fellép a párolgás miatt. A párolgás RK-növelő hatása lehető­ ség szerint gyors munkával és megfelelően nagy oldattcmegek felhasználásával csökkenthető. Tényleges tömegváltozást okozhatnak szennyeződések is. Ezek elkerülésére PE-ampulIáinkat 2 csipesszel kezeljük, kéz­ t

zel nem érintjük. Látszólagos tömegváltozást a levegő felhajtóereje és az

'IP'l

1

M U M . I l l I • H f i « l •'»!»•

Han^t^HiMiW-ilWPMIWiWI*HMJI|iWWII11«i»*iyNVlHWIgWWlWiWiiwWi|W|W*wtf^p

awiMKWtiwi—iinimiiiWiii

HWIMUMWHHII WIHWI

3S53S3Kras»pS?S3^^ - —

..

*—»—•

98 elektrosztatikus feltöltődés eredményezhet. Az utóbbi elleni védekezést szolgálja a mérőszoba. levegőjének nagy /60%/ relativ nedvességtartalma és külön sugárforrások /3,7 MBq akti­ vitású Am/ felhasználása a mérlegház levegőjének ionizálásához. A Jégfe. hajtóerő tcmegcsökkentő hatását mindig figyelembe ke?] vennünk. A szükséges korrekciót a METTLER-tipusú mérlegre átalakitott képlet adja meg , értéke: m = 3,001057 m o 1

2

A mérési körülmények vizsgálatánál megem?ithető, hogy mechanikai rezgések a nullapont instabilitását okozzák. A hő­ mérséklet, nedvességtartalom változásai mind a mérendő tárgy, mind a mikromérleg szempontjából hibaforrások lehetnek, szük­ séges tehát szabályozásuk. Ezt meg is va?ósitottuk, a hőmér­ sékletet /23+1/°C-on, a nedvességt, :a?mat /60+5/%-os értéken tartjuk. i

A mérő személy tevékenysége durva hibáktól /pl. hibás le­ olvasás/ eltekintve véletlen hibákat eredményezhet. A tömegmérés hibaforrásait vizsgálva, a tömegmérésnél el­ érhető pontosság a folyamatosan használt 1. számú mérlegünk esetében: Véletlen Rendszeres hiba /%/ nagyszámú mérőminta esetében

0,04

0,05

kisebb számú mérőminta esetében

0,1

0,1

1-2 mérőminta esetében

0,2

0,1

Munkánk célja radioaktiv HA-k készitése - a tömegmérés pontosságát tehát az aktivitásmérések pontosságával kell öszszevetnünk. Az OMH RHA katalógusában a tanusitott értékek +/l-2/% csszbizonytalansággal szerepelnek, ami +/0,1-0,3/% véletlen hibát jelent. A tömegmérés elérhető pontossága tehát ezek szempontjából kielégitőnek látszik. A nemzetközi csszehason]itó mérések során azonban.sokkal szi­ gorúbbak a pontossági követelmények. E szimpózium másik elő-

adásában ismertetett J977 évi ' I összehasonJitó mérésnéJ az OMH mérési eredményét a következő hibakomponensekkeJ adtuk 3

5

meg: rendszeres hiba véletlen hiba mig az J979 évi nemzetközi

+0,55% +0,09%, 2 4 ]

eredményének rendszeres hibája véletJen hibája

Am összehasonJitó mérés ÖMH

+0,JJ%, +0,04%.

Az összes véJetJen hibát itt már a tömegmérésbóJ eredő véJetJen hiba határozza meg, és a rendszeres hibának is tekinté­ lyes hányadát teszi ki a tömegmérésbőJ eredő rendszeres hiba. Ezért keJJ rendszeresen fogjalkőznünk a tömegmérés pontos­ ságát befoJyásoJó tényezők eJemzéséveJ. IRODALOM J. Horváth Gy.-SzokoJyi L.: TapasztaJataink a hiteJes radioaktiv anyagminták készitéséhez használt M5SA tipusú mik­ romér J egekké • kapcsd.'atban Mérésügyi KözJemények XX /J979/ 86-92. 2. C.CoJas-J.W.MüJJer: On the practical evaluation of the buoyancy correction for radioactive standard sources. Report BIPM-J04 /J967/. 3. SzokoJyi L.-Szörényi Á.: A nemzetközi összehasonJitó méré­ sek eredményei és jeJentősége a radioaktiv hiteJes anyag­ minták készitésénéJ.

SBBBBBBSasW

iggáJtíBaajgj

ICO

DEUTÉRIUM HELYETTESÍTÉS HATÁSA AZ ACETONITRIL GŐZNYOMASÁRA Effect of Deuterium Substitution on the Vapour Pressure of Acetonitrile Jancsó Gábor, Jákli György, Koritsánszky Tibor MTA Központi Fizikai Kutató Intézete 1525 Budapest, Postafiók 49 Central Research Institute for Physics H-1525 Budapest P.O.Box 49 The vapour pressure difference between CH,CN and CD,CN was measured by differential capacitance manometry between -40 and +80 C. The vapour pressure isotope effects (VPIE) de­ rived from the results may be expressed by the equation: In (p„/p ) = 871.761/T - 13.577/T + 0.006874. The experiri U 2

n

mental data were interpreted within the framework of the statistical theory of isotope effects in condensed systems. The largest contribution to the VPIE arises from the shifts in the CH stretching vibrations on condensation which were found to be temperature dependent in good agreement with the available spectroscopic information. Meghatároztuk a -40° - +80 °C hőmérséklettartományban a CH..CN és CD,CN közti gőznyomáskülönbséget differenciál nyomás­ mérő kondenzátorral. A kísérleti adatok hőmérsékletfüggése a következő egyenlettel irható le: In (p„/p ) = 871.761/T - 13.577/T + 0.006874. Statisztikus termodinamikai modellszá­ mításaink eredményei szerint a deuterálás hatására bekövetkező gőznyomás övekedés (inverz gőznyomás izotópeffektus) túlnyomó részéc a Z-H ill. C-D vegyértékrezgési frekvenciák kondenzáció hatására bekövetkező nullapont-energia eltolódása okozza.

JWU||l|lW.|W|ll»-WM'IHJHHI.mJ

— M M

lol A belső rezgési frekvenciák gőz-folyadék eltolódásait leiró erőállandó változásokat vizsgálva arra a következtetésre ju­ tottunk, hogy a gőznyomás izotópeffektus értelmezéséhez a "dielektromos effektusra" korrigált frekvenciákat keli alkal­ maznunk. Kimutattuk, hogy a folyadék fázisban a molekula szimmetriatengelye körüli rotációs mozgás ellentétben az arra merőleges tengelyek körüli mozgásokkal közel szabadnak te­ kinthető. Ez összhangban van más kisérleti technikák alapján levont következtetéssel, mely szerint a folyadék fázisban dipól-asszociátumok alakulnak ki. A gőznyomás különbség hő­ mérsékletfüggésének értelmezése szükségessé tette a folyadék fázisban a belső rezgési frekvenciák hŐmérsékletfüggésér.ek bevezetését, melyet a rendelkezésre álló spektroszkópiai in­ formációk alapján is célszerű volt a C-H vegyértékrezgési frekvenciákra korlátozni. Azt találtuk, hogy ezek a rezgési frekvenciák a hőmérséklet növekedésével nőnek, ami jó osszhangban van az irodalomban rendelkezésre álló Raman és infra­ vörös spektroszkópiai mérések eredményeivel. A C-K vegyérték­ rezgési frekvenciák hőmérsékletfüggésének jellege a "kváziharmonikus" közelités elégtelenségére, egyúttal az anharmonicitás szerepének fontosságára utal az acetonitril molekula esetében.

lo2

BETELÉS RADIOAKTTV ANYAGMINTÁK KÉSZÍTÉSE AZ . ORSZÁGOS MÉRÉSÜGYI HIVATALBAN Production of Radioactive Certified Reference Materials in the National Office of Measures /OMH/ Jedlovszky R, - Szokolyi L,' - Szörényi iL. Országos Mérésügyi Hivatal, 112U Budapest,Németvölgyi út 37. National Office of Measures ,H-112*+ Budapest, Német völgyi út 37. For more than ten years the National Office of Measures has been issuing liquid and solid radioactive certified materials /CRM/ - made at present of about 50 different nuolides. This paper summarizes the flow-diagram of the production of these CRM-s /chemical processes, impurity testing, determination of activity value, relative test measurements/ and explains the data given in their certificates. A brief survey is given about the main types and technical data of OMH-raade CRM-s. Az Országos Mérésügyi Hivatal /a továbbiakban OMH/ már több mint tiz éve rendszeresen koszit folyadék ós szilárd eta­ lonokat. Az előadásban az 1. ábrán látható folyamatábrának megfelelően áttekintjük az etalonkószitós főbb fázisait, majd röviden ismertetjük az OMH által készített etalonok főbb típu­ sait és műszaki.adatait, 1. Alapanyag és mérőmintakészités Az OMH "Radioaktiv hiteles anyagminták" c. katalógusában 53 izotópból készített, folyadék és szilárd radioaktiv etalon szerepel , Az eddigi megrendelések alapján k5 izotópból ké­ szült etalon, Az alapanyagot - radioaktiv oldatok formájában - hazai és külföldi gyártómüvektől vásároljuk. Egy-egy izotópot több kül­ földi cégtől i3 beszerzünk, hogy az etalon céljára legmegfe­ lelőbbet, ki tudjuk választani, Beérkezés után azonosítjuk az izotópot, ellenőrizzük tö­ megét és radioaktiv koncentrációját, valamint a felhasználha­ tóság eldöntése céljából megállapítjuk radioizotópos szeny-

lo3 nyezettségét. A hitelesítés előtt az alapanyag törzsoldatot szűrjük és megfelelő hordozó-, és savkoncentrációjú higitó szerrel higitjuk. A mérőninták készitésekor a kellő mérték­ Alcparryog ben higitott radioak­ tív oldat alikvot ré­ Rodorrotápai canyszeit polietilén pik­ TcHhCUtOP nyrx*tt*«g wmjótat nométerből adagoljuk _L /cseppentjük/ minta­ M»r<5mnto t * i i f t * « tartóra, üvegainpuHába, vagy folyadék Afcttvit ó i m é i AkUvikJimím kaltft*: iortlóciái fcanróal O ( Ü ) d»t»kürfal szcintillációs mérés­ hez a mérőberendezés küvettájába. M W « adótok kjjiWwkln, az aktivitás I r a d o a M v hancvntráciá) nvtoadása - Szilárd néromincák készitésekor a mintaM t r o w n t t * a BPM tartóra cseppentett * I (tatárok, o«M»t*a»ortító •ibiuíttM rr*»fi«»kr»z oldathoz mikrokristályositó és esetleg fe­ Vtfovkmorjit lületaktív adalékot /pl. ludox, teepol/ Anisaáiali bironyftadunk a minta önabszorpciójának csökken­ tése céljából. I. ábra. A hikrkt* «Ddtoakt!« anragmntak Ü n m t o l nimti.

2. Radioizotópos szennyezettségvizsgálat Az alapanyag felhasználhatóságának eldöntésén kivül a hi­ telesítés elegendő mértékű pontosságának és megbízhatóságának biztosításához is elengedhetetlenül szükséges a radioizotópos szennyezettség megállapítása, amelyet az etalon bizonyítványá­ ban is megadunk. A szennyezettségvizsgálat az alapanyagból ki­ lépő radioaktív alfa-, béta- vagy gamma'sugárzás energiaelosz2 lásának mérése alapján történik . Ma még általában csak a gam-

lo4 na sugárzó szennyezőket mérjük, a béta és alfa sugárzók méré­ sének kidolgozása folyamatban van, A szennyezettségvizsgálat ^096 csatornás Ge/Li/ detektoros gamma spektrométerrel törté­ nik, a mérés vezérléséhez és az adatkiértékeléshez egy PDPll/05-ös számítógéppel rendelkezünk,, 3, Aktivitásmérés abszolút módszerrel A radioaktiv etalonok aktivitásét /radioaktiv koncentráci­ óját minden lehetséges esetben abszolút módszerrel határozzuk meg. Ezekhez a mérésekhez többek között az alábbi nórőberendezésekkel rendelkezünk 3 'h: - WTol/fb/-tf-koincidencia mérőberendezés, amely pl, a Se, Fe, Co, Be, ^ I stb, izotópok mérésére alkalmas, - V3T/X, e , B/-^ nagynyomású proporcionális szánlálós ko5^ 57 109 incidencia mérőberendezés, amely pl, Mn, -"Co, Cd stb, mérésére alkalmas, - Folyadékszcintillációs koincidencia mérőberendezés, amely mind tiszta béta-sugárzók, mind koincidenciában bomló izotópok mérésére alkalmas, 88 - X- ft koincidencia mérőberendezés, amely pl, az Y és B a mérésére alkalmas, 125 - Összegkoincidencia mérőberendezés, amelyet a I aéré~ sóre használunk, - ^T(b proporcionális számlálók, melyeket 500 keV-nál na­ gyobb maximális béta-energiájú tiszta bóta-»sugárzó izo­ tópok mérésére használunk* Ezekkel és itt fel nem sorolt mérőberendezéseinkkel lénye­ gében njnrien fontosabb izotóp aktivitását nagy pontossággal tudjuk mérni, k. Aktivitásmérés kalibrált ionizációs kamrával és Go/Li/ detektorral A k^ft ionizációs kamrás ós Ge/Li/ detektoros mérések fon­ tos részét képezik az aktivitásmérésnek, mivel ezekkel biz­ tosítjuk az egyes abszolút mérések közötti kapcsolatot /kü­ lönösen rövid felezési idejű izotópok esetében/, A itjf^- ionizációs kamrával általában csak 0,5 MBq-nól na­ gyobb aktivitások mérhetők, Ge/Li/ detektorral egy nagyság5 9

l

l

x

J

J J

7

lo5 renddel kisebbek is. A Ge/Li/ detektoros módszer fontos tu­ lajdonsága a szelektivitás, amely lehetővé teszi, hogy az ak­ tivitást radioizotópos szennyezettség jelenlétében xa elegen­ dő pontossággal határozhatjuk meg. 5. Az etalonok elkdszitóse ! • IMIIM II | • ! Ilii II l |

in

HIHII • l i n - | |

II

~

-

II ' ! • '

II I HI~T

A törzsoldatra vonatkozó mérési eredmények /radioaktív koncentráció, radioisotopes szennyesettség, esetleg'hordosó koncentráció/ ismeretében készítjük el a felhasználók részére szilárd és folyadék etalonjainkat. Folyadék etalonokat a katalógusunkban szereplő összes izotópból, raig szilárd etalont jelenleg csak gamma-sugárzó izotópból készítünk. Kiemeljük 8 tagú etalonsorozatunkat - ezek tagjai 9 izo­ tópból választhatók ki - amely Nal/Tl/ szcintillációs ós Ge/Li/ félvezető detektoros gamma-spektrométerek energia- és hatásfok kalibrálására szolgál és háromféle kivitelbon /SP, SA és PE típusok/ kerül forgalomba. A fentiektől eltérő speciális igényt kielégitő etalonsugárforrások készitésót is vállaljuk. Ezek között emlitjük neg a vértórfogatméréshez szolgáló 131 B a szilárd etalonpárt, az J J

orvosi célt szolgáló mintaváltós mérőberendezéshez készitett 125 H szilárd etalonjainkat, valamint az ismert fajlagos akti­

J

vitású, különböző gamma sugárzó izotópokkal jelzett kvarcho­ nokot. IRODALOM 1

Radioaktív hiteles anyagminták, OMH Katalógus, 1978.

2

Barta T., Erbeszkorn L., Jedlovszky R„: Radioizotópos szonnyezottsógvizsgálat. Mérésügyi Közlemények. XXIy 5« /1980/. Szörényi Á.: Elektronbefogásos izotópok aktivitásának mé­ rése. Mérésügyi Közlemények. XXI l4 /198O/. Szörényi Á.: Folyadékszcintillációs aktivitásmérő berende­ zés metrológiai célokra. Mérésügyi Közlemények. XXI.^ 25 /1980/.

lo6

GAMMA-REFLEXIÓS MŐDSZER ALKALMAZÁSA SZINTSZABÁLYOZŐ TAVADÓ KIDOLGOZÁSÁRA APPLICATION OF GAMMA-REFLECTION FOR A LEVEL-CONTROLLING TRANSDUCER Jelinkó B., Házi E. Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry A method based on the reflection of gamma radiation ha,s been developed for the continous monitoring of the level of aqueous solutions and slurries. The method allows for the continous contact-free moni­ toring of the liquid level in open or closed tanks by measu­ ring the radiation intensity reflected from the liquid sur­ face. After the radiometric optimation of the method labora­ tory experiments were carried out to determine the conditions and requirements of industrial application. Based on these results a level-controlling trasducer has been built which, allows for the continous monitoring under industrial conditions of the liquid level and it can control an electronic automation system. A radioaktiv izotópok ipari alkalmazásának ismert területe a szintjelzés és szintmérés ' ' ' . Az automatizálás széle­ sebb körű elterjedésével a folyamatos szintszabályozás kerül előtérbe. Igény van olyan berendezésekre, ahol a szintszabályo­ zást széles távolságintervallumon belül folytonosan - tetsző­ leges időállandóval - lehet megvalósítani. A szintmérés és szabályozás széleskörűen alkalmazott ra­ diometrikus módszerei elsősorban a gamma-sugárzás adott közeg-

lo7 ben fellépő abszorpcióját, ritkábban pedig a tároló tartály fa­ lán keresztül megvalósítható visszaszóródását hasznosítják. Mindkét módszer előnye, hogy külső felületen, érintésmentes mé­ rési megoldásokat tesz lehetővé. Hátránya, hogy kis hatásintervallummal rendelkezik, ami csak mechanikai mozgatást igény­ lő követő eljárásokkal, vagy többlépcsős megoldásokkal bővít­ hető. Ugyancsak hátránya, hogy a detektor és a sugárforrás el­ különül egymástól, igy a méréshez szükséges közepes, vagy nagy energiájú gamma-sugárzás védelmi megoldása esetenkénti felada­ tot jelent. Munkánk során célul tűztük ki azt, hogy olyan módszert dolgozunk ki, mely lehetővé teszi a sugárforrás és a detektor egyetlen egységben való összeépítését, folytonos mérés és sza­ bályozás céljára jelentós hatásintervallumot valósit meg, a mérendő közeget tartalmazó tartály belsejében helyezhető el, igy külső sugárvédelmet nem igényel. Radiometrikus módszerként a mérendő közeg - folyadék elegy, oldat, zagy - felületéről visszaszóródó gamma-sugárzás mérését választottuk. A primer sugárzás energiáját ugy kell megválasztani, hogy az adott feltételek mellett kismérvű előreszóródás és jelentős visszaszóródás lépjen fel, de ezt a mé­ rendő közeg összetételének várható változása még ne befolyá­ solja a megengedhető hibahatáron belül. Kísérleteink során sugárforrásként elsősorban Am-241 izo­ tópot /E

= 59,6 keV T

1 / 2

= 461 év/, detektornak halogén tölté­

sű GM számlálócsövet használtunk. A forrás típusának, aktivitásának, a detektorok típusá­ nak kiválasztásakor is az üzemi alkalmazás feltételeit vettük figyelembe. A sugárforrást és detektort kollimátorral láttuk el, hogy a szóródás szöge egyértelműen beállítható legyen. A kapott mérési eredmények alapján állítottuk össze a végleges mérési elrendezést ugy, hogy a besugárzott felületről kilépő, szóródott kvantumok minél nagyobb része a detektor ér­ zékeny terébe kerüljön. A kialakított távadó a mérendő folya­ dék /zagy/ felületére merőlegesen beeső sugárnyalábot bocsát ki, a sugárforrást két GM számláló szimmetrikusan fogja közre.

lo8 A sugárforrás aktiv felülete és a detektorok hosszanti, tenge­ lye egy sikban van. A sugárforrás kollimátora csonkakup, a de­ tektorok tere nem kollimált. A sugárforrás, a detektorok, a tápfeszültséget előállító és feldolgozó elektronika aluminium lemez burkolatú közös ház­ ban helyezkedik el, ami mechanikai tartó és védelem is egyszer­ re. Az optimalizálási kísérletek alapján megépített távadóval végzett mérések eredményét az 1.ábrán mutatjuk be. \[cp Jo s]

0,2)0

0,00

o,*o

d[mj

1.ábra. A reflexiós távadóval 0-0,5 m intervallumon belül monoton változó visszaszórt intenzitás mérhető. A visszaszórt intenzi­ tás változása több mint egy nagyságrend értékű. A 0,2-0,5 m tartományt külön feltüntettük: megállapítha­ tó, hogy a visszaszórt intenzitásértékek alapján ebben a tarto­ mányban is választható tetszés szerinti referenciapont a szint­ szabályozáshoz. Vizsgáltuk, mi történik a távadóval, ha a villamos automatikában zavar keletkezik. Ha a referenciapont környezetében nem történik beavatkozás, ugy két szélsőséges eset állhat elö a/ kiürül a tartály, b/ a mérőfej a folyadékszint alá kerül.

lo9 Ha a tartály kiürül, a detektorokat háttérsugárzás éri, igy nem károsodnak. Ha a folyadékszint a mérőfejhez közeledik, a sugárinten­ zitás megnő, nagy vezérlő jelet ad az automatika számára. Ha a mérőfej bemerül a folyadékba, a folyadék abszorpciója miatt az intenzitás csökken, igy tartósan nagy sugárintenzitás nem éri a detektort. A reflexiós módszeren alapuló szintszabályozó távadó üzemi feltételek mellett alkalmas folyamatos mérésre, villamos automatika vezérlésére ' . Sugárvédelme könnyen megoldható, a sugárforrás hosszú fe­ lezési ideje, a számlálócső hosszú élettartama biztosíték az ipari alkalmazhatóságra. Irodalom 1

Hart H.: Izotópok a mérés- és szabályozástechnikában Műszaki Könyvkiadó 1966.

2

Dzsagacpanjan R.V., Romm,R.F., Tatocsenko L.K.: Vegyipari fo­ lyamatok ellenőrzése, szabályozása radioaktív izotópokkal. Műszaki Könyvkiadó 1966. Rózaa S.: Izotópok az automatizálásban Műszaki Könyvkiadó 1966. Földiák G.: Az izotópok ipari alkalmazása Műszaki Könyvkiadó 1977. Digitális üzemű radiometrikus sűrűségmérő és szintszabályozó rendszer kidolgozása /kutatási jelentés/ Veszprém, 1974. Digitális rendszerű radiometrikus módszerek és berendezések továbbfejlesztése /kutatási jelentés/ Veszprém, 1977.

3 4 5 6

110

A VAS ANÓDOS OLDÓDÁSÁNAK TANULMÁNYOZÁSA RADIOELEKTROKÉMIAI MÓDSZERREL Radioelectrochemical study of dissolution of iron Joó P., Kónya J., Bánhidi 0. Kardos M« Kossuth Lajos Tudományegyetán Izotóp Laboratóriuma, 4010 Debrecen Isotope Laboratory, Kossuth Lajos University, 4010 Debrecen, Hungary 9

Summary A radioactive indication method under galvanostatic conditions was used to investigate the electrochemical dissolution processes of metallic iron at the spontaneous potential and with the application of anodic polarization, in acidic solutions containing various anions /NO^T ; Cl~; Br""/i ia the absence of oxidizing agents. The anions influence only the kinetics via their specific adsorptions* A Fe/Pe /aq/ heterogén rendszerben a fázisok radioakti­ vitásának változása az anódos ós katódos részfolyamatok eredő­ je. A felületi folyamatok vizsgálhatók a rendszerben adott kö­ rülmények között beálló korróziós potenciálon, vagy külső po­ tenciál alkalmazásával, az elektródot katódosan, illetve anódosan polarizálva. Korábban vizsgáltuk katódos polarizációval és a korróziós potenciálon a vas felületi folyamatait 1 *2, most azokról a vizsgálatainkról számolunk be, amelyeknél vas izotópot tartalmazó vas fém elektrokémiai oldódását tanulmá­ nyoztuk savas közegben, különböző anionok jelenlétében a kor­ róziós potenciálon ós anódos polarizáció alkalmazásával. Vizsgálatainkat a már korábban ismertetett berendezésben végeztük . Kísérleteinknél galvanosztatikus anódos polari­ záció alkalmazásával Vizsgáltuk a fémoldódást. /A potencio— sztatikus körülmények között kapott eredményeinkről más he­ lyen számolunk be./ Méréseinket réz-lemezre leválasztott, r&-

,—„mmmmmwwm

aateaaafea8^mM^«i«^Bta

111 dioaktlv Izotópot tartalmazó vassal végeztük. Előkezelés után a radioaktív vas Izotópot / P e - P e keverék/ tartal­ mazó 0,5jaol dm" Fe/C10 / oldatból /pH - 0,5/ 15 percig 0,1 A cm" áramsürüséggel történő elektrolízissel választot­ tuk le a vauréteget. 55

59

3

4

2

A kísérletek során a feloldott vas mennyiségét az oldat radioaktivitásának mérése alapján határoztuk meg. Mérésein­ ket 10 ml térfogatú 0,1 mol dm" NaN0 , KC1 és KBr oldatok­ ban végeztük, amelyeknek kezdeti pH-ját a kívánt értékre a megfelelő savval /HN0 , HC1, HBr/ állítottuk be. Vizsgálata­ inkat termosztált körülmények között különböző hőmérséklete­ ken /298, 303, 308 K/, nitrogén gáz atmoszférában, az oldat erélyes keverésével végeztük. A folyamat során telitett ká­ lóméi referencia elektród segítségévei mértük az elektród potenciálját is /l.ábra/. Minden egyes mérési adatot új elek­ tród felhasználásával kaptunk. 3

3

3

t/parc

1. ábra. A korróziós potenciál időbeli változása /normál hidrogén elektródra átszámolva/ 0,1 mol dm" KCl oldatokban /pH = 2,0; HCl-elbeállítva/, anódos polarizáció esetén /3pol =1,1 10" A cm" / különböző hőmérsékleteken./ 1 298 K; 2 : 303 K; 3 : 308 K/. 3

Q

A 2.ábrán mutatjuk be példaként a Br"-Í tartalmazó ol­ datokban a feloldott vas mennyiségének időbeli változását. Hasonló lefutású görbéket kaptunk a többi rendszer vizsgála­ ta során is.

B]XSS?ftfi3ji^5^Í

112

2„áíw?a« A feloldott vae Mennyiségének időbeli váltosáaa 0 1 iB0l da™- SaBr oldatokban /pH » 2,0; EBr-eű. beállítva/ aaódos polarlsáeló esetén különböző hőmérsékleteken /Is298 K; 2 s 303 K? 3 : 308 K/ A vas oldódását a spontán oldódási folyaiaat és az aaóáos oldódás együttesen határozzaraeg*Mivela kiBérleti rendasar a folyását előrehaladtával /csökken a H depolarlzátor koncentráció;}®/ as egyensúlyi állapot felé közelit/Lábra/, a spontán oldódás csökkenése miatt, az oldás sebessége időban csökken /2 ábra/ Számításainkat ezért a t«0 időpontra vonatkozó értékok alapján végeztük„ mert ekkor még a rend­ szer kezdeti állapota határozza meg az oldódási folyamatoto így a kísérleti adatokból a vas elektrokémiai oldódásának sebességét ©a alapján számi that ;juk« A kövatkező tap&satalati egyenletnek megfelelően^ a korrósióa árassürüBŐg logaritmusát az idő logaritmusának függvényében ábrázolva egyeneseket kaptuoks S á , log B *ra.logt ahol n a Ú^ - korróziós áramsűrűség időbeli csökkenésé­ nek aértékiflg pedig egységnyi időhöz /t=* 1 perc/ tartó­ sé korróziós áramsűrűség, a valódi felülettel illó az elek­ tródon kialakuló elektromos kettőaréteg kapacitásával ará oyos Eonnyiségo A log B ill« B - értékek a különféle anio­ nokra Br". Cl" sorrendben a következők: P

>

Q

9

e

+

c

e

e

a

l o

k o r 2

Q

ors

a a

Q

ss»

1X3 log B o ~ 2,50s - 2,03? - ?-*00 lllo B /A cm" / « 3 l6„10" í 9,42.10"" ; 1,00.10" Ezek az értékek az egyea anionok specifikus adszorpciós ha­ tásával összhangba hozhatók óa az Irodalomból is ismeretes sorrendnek megfelelően váltósnak » Aa elektrokémiai fémoldódáo kezdeti (sebességéből azá» ©olt korróziós áramsűrűség értékek hőmérséklot függése e^> lapján meghatároztuk a folyera&t látszólagos ofctiváláei cnergláját , melyre Br~; Cl"5 GOj sorrendben a következő értékekot kaptuJfcs Q

2

3

Q

3

t

5

E

/kJ mol" / « 57,4; 42,3} 41,5 1

n

6 Ezek az adatok az irodalomba)! közöltekkel összhangban az Pe £f: P O /aq/ + 2 e" folyamatban a töltésátlépóai reakciót,, mint aebeasógmeghatározó folyamatot valószínűsítik* Vizsgálataink alapján az la megállapítható, hogy a külön­ féle anionok specifikus adszorpciójuk révén csak a folya­ matok időbeli lefutását befolyásolják, a fémoldódás mecha­ nizmusát azonban neia* S

H 2 +

Irodalom lo Jo Kónya, J* Blectroaaal Chem, 84., 83 /1977/ 2» J. Kónya, A Bába J. Electroaaal. Chem. 10&, 125 /1980/„ 3. Po Frenael, VJerkatoff© und Korroaion, 2^, 20 /1976/. 4. GeMo íloriaaovieh, L.A. Sokolova* Ift.H«Kolotyrfcin, Elektródáim. £, 1027, 1359 A967/. 5o J. 0" lá.Bockrla, Con J» Chem„ 25,, 1124 /1957/ 60 Po Prensolp Werketoffe und Korroaion, 26„ 646 /1974/ 0

9

0

{

114

SZIL&BOTEST NYOMDETEKTOROK ALKALMAZÁSA NEUTRONFORRASOK ZÁRT­ SÁGÁNAK VIZSGALATÁRA Application of Solid-State Track Detectors for Leakage Tests 'of Neutron Sources Kocsis Zs., Házi E. Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry

A solid-state track-detector, Type Macrofol E has been 226 210 used for the contamination tests of Ra/Be and Po/Be neutron sources. The etching conditions used for the develop­ ment of the trackes of alpha particles were selected in such a manner that the influence of neutron-radiation could be neglected. The surface distribution of alpha activity, the decon­ tamination posibilities and the energy distribution of the particles leaving the source were examined. These tests indicated that contamination occured through the structural faults of the sealed neutron source. Sugárforrások zártságának ellenőrzése, illetve esetleges meghibásodásának vizsgálata a biztonságos munka szempontjából nagyon fonto3 feladat. A legújabb közlemények beszámolnak szi­ lárdtest nyomdetektorok ilyen célra történő alkalmazásáról. ' Zárt neutronforrások meghibásodása esetén rendkívül veszélyes csoportba tartozó, alfa-sugárzó izotóp illetve rádium bomlá­ sából származó leányelemek, elsősorban a radon szennyezés ve­ szélye áll fenn. Munkánkban Po/Be és Ra/Be sugárforrások zártságának vizsgálatáról számolunk be. A vizsgálatokat sziIü:dtest. nyomdetektorral végeztük. A henger alakú forrás palástját körülvettük a detektor-

115 fóliával és több óráig, esetenként töhb napig exponáltuk. Ezu­ tán a fóliát melegvízzel dekontamináltuk, majd ultratermosztát' ban az un. PEW maratószerben marattuk. Első lépésként a neutronsugárzás zavaró hatásának mérté­ két vizsgáltuk. Mértük a felületi maratási sebességet különbö­ ző hőmérsékleten, neutronbesugárzott és besugározatlan detek­ tor esetén. Azt találtuk, hogy a felületi maratási sebesség neutronbesugárzás esetén mintegy 10-15%-kal nő. A továbbiakban a detektor egy részét aluminium fóliával leárnyékoltuk és igy exponáltunk. Az 1.táblázat mutatja a nyo­ mok sűrűségének változását a leárnyékolt területen. 1.táblázat. Maratási hőmérséklet Nyomsürüség nyom/cm .perc

50°C

0,3

60°C

70°C

1,5 - 2,0

50-60

Látható, hogy a nyomsürüség jelentősen változik a maratási hő­ mérséklettel. Méréseink Összhangban látszanak lenni azzal,hogy neutron nyomoknak a meglökött magok alapján történő közvetlen o

4

előhivasa Makrofol E fóliánál 70 C-on szokásos. A továbbiakban a maratást 50°c-on végeztük. A forrás fe­ lületén mért átlagos alfa aktivitást három jellegzetes esetben a 2.táblázat mutatja. 2.táblázat. Neutronforrás

Po/Be l,38.l0 Bq

Ra/Be 5 mg Ra

2,5

634

210

10

Nyomsürüség , 2.perc a nyom/cm

226,, Ra/Be 10 mg Ra l n

18,4

Az 5 mg-os Ra/Be forrás nyilvánvalóan sérült. A nyomsürüséa

116 eloszlását a sugárforrás palástján az l.ábra mutatja.

rajom

l.ábra.

• TíM

Alfa-nyomok sűrűségének eloszlása a sérült sugárfor­ ráson. A baloldali görbe mutatja a nyoasürüség válto­ zását a forrás palástján egy kiválasztott helyen füg­ gőlegesen felfelé haladva, a jobboldali görbe pedig a, maximális aktivitás magasságában vízszintesen haladva,

Néhány - nem kifejezetten nagy aktivitást mutató - for­ rást dekontamináltunk ás ezután is mértük a felületi aktivi­ tást. Ezeknél a forrásoknál lényeges változás nem mutatkozott a felületen mért aktivitásban, Vizsgáltuk a nyomok sűrűségének és átmérő eloszlásának. változását a lemaratott rétegvastagság függvényében. A nyomok átmérője lényegesen különböző volt és gyakorlatilag homogén eloszlást mutatott. A maratás során folyamatosan jelentek meg uj nyomok, mintegy 6-7, óra maratási ideig. összefoglalva: dekontaminációs vizsgálataink, valamint a nyomsürüség és nyomatméro változása a lemaratott rétegvastag­ ság függvényében arra enged következtetni, hogy a mért aktivi-

117 tás elsősorban nem felületi szennyezés, hanem szilárd diffuzi' következménye, A kérdés eldöntésére vonatkozó további vizsgá­ lataink folyamatban vannak. Irodalom. 1 2

Medveczky L., Bozoky L.: Izotöptechnika 21. 150. /1978/ Frank,A.L., Benton,E.V.: Muclear Track Detection. 1. 149.

3 4

/1977/ Somogyi Gy., Gulyás J.: Radioisotopy 13, 549. /1972/ Wedveczky L.: ATOMKI Közi. 21, 347. /1978/

118

A TOLUOL SUGÁRHATÁSKÉMIAI OXIDÁCIÓJÁNAK VIZSGALATA SZERVES FÁZISBAN Investigation of the radiation chemical oxidation of toluene in organic phase Kovács László MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, 1025. Budapest, Pf. 17. Central Research Institute for Chemistry of the Hungarian Academy of Sciences, 1025. Budapest, Pf.17. The process of radiation induced oxidation of toluene at room temperature in the presence of different radical acceptors have been studied. It was shown that the main part of oxidized products is formed by radical mechanism while another part /cresols, one part of benzylhydroperoxide/ by different ways, because radiation-chemical yields of them did not change under the effect of radical acceptors. The minimum possible reaction mechanism forma­ tion of the endproducts is described. A toluol sugárhatáskémiai oxidációjával foglalkozó korábT

O

"3 A

bi munkák ' ' ' alapján, különösen a végtermékek képződési mechanizmusát illetően ellentmondásos kép alakult ki. Munkánk célja elsősorban ezen ellentmondások feloldása és a kisérleti adatokkal jobb összhangban lévő reakciómechanizmus felállítá­ sa volt. A sugárhatáskémiai oxidáció gyökös termékeinek vizsgála­ tához elsőrendűé:^ fontos az ionizáló sugárzás hatására elsőd­ legesen keletkező szénhidrogén gyökök és H-atomok hozamainak megbizható pontos meghatározása. A toluol esetében két füg­ getlen módszerrel, impulzus radiolizissel , és nitroxil tipusu stabilis szabad gyök /VR*/ segitségével meghatározva a pri­ meren keletkező benzil gyök hozamot, a kisérleti hiba határain 5

119 belül megegyező G = 0,4+O,l értéket kaptunk.

5

ill. 0,45+0,l molekula/100 eV 6

Az oxidációs méréseket különböző hatásmechanizmusú akceptorok jelenlétében végezve, a termékek képződési sebessé­ geit - sugárhatáskémiai hozamait az 1. táblázatban foglaltuk össze. G-molekula/100 eV 7,5.10

Termék

0,31

hidrogén peroxid

0,27 0,04 0,04 0,02

o-krezol m+p krezol dibenzil

M 0

2

VR =10 M

VR'=0 benzaldshid benzilalkohol benzilhidroperoxid

-3

2

0,03 0,02

0,13 0,38

0,28 0,05 0,05 0,02

ionol=l0~ M 2

0,02 0,48 0,14 0,06 0,02

Az első táblázat alapján megállapítható, hogy a benzil­ hidroperoxid jelentős része nem ROl gyökön keresztül képző­ dik, valamint, hogy a krezolok hozamaira, keletkezésük mechanizmusára az alkalmazott akceptorok nincsenek hatással. összhangban az irodalommal elektron akceptorok segít­ ségével a krezolok hozama jelentősen befolyásolható. 2. táb­ lázat. A táblázat alapján is már látható, hogy a krezolok kép­ ződése az e ~ + N 0 — N^O — N + 0~ reakció valamely ter­ mékén keresztül valósul meg. A toluol fotokémiai oxidációjában már korábban igazolg ták , hogy az oxidációs termékek egy része közvetlenül un. töltésátviteli komplexen keresztül képződik,'ahol az oxigéntoluol gerjesztett komplex a közbülső termék. Hasonló mecha2

2

G-ntaleJcula/lOO eV Termek

0 , 1 M N-0

benzilalkohol o~krezol m+p krezol dibenzol o-íoetil-difenil -metán

0,02M N - 0 0 , 9 M aceton

0,1M. N 0+10 M VR" 2

0,04 0,19 0,27

0,04

0,58 0,16

0,14

0,03 0,41 0,28 0,05

0,08

0,02

•

-

nizmus a t o l u o l s u g á r h a t á s k é m i a i o x i d á c i ó j á b a n i s

lehetséges,

amikoris e t ö l t é s á t v i t e l i komplexet a t o l u o l r a d i o l i z i s s e l 9 G = 2,8 hozammal képződő t r i p l e t t t o l u o l gerjesztheti. x

RCH +

N.

3

RCH. RCH. + e RCH + H

la lb le

RCH 00* HO" RCH 00H + RCH H 0 + RCH* RCHO + RCH OH + 0 2 RCHO + H 0

2

2

RCH + 0 2

2

2

H + 0 RCH 00' + RCH. H 0 + RCH 2 RCH 00* 2 RCH 00" 2 H0 RCH 00 + H 0 2

2

2

2

2

3

2

2

2

2

2°2 + 0. RCHO + H 0 + 0 2

2

2

RCH x + (RCH :0 )3 e + O RH + + 0,

o,m,p-krezolok

e + NO RCH + N 0 RCH + o" (R'CH )~ + RCH + -

H 0 N, .+ O (R'CH ) + N (R.'CH >" o,m,p-krezolok

3

2

_

3

2

3

2

H

2

2

2

2

2

3 4 5 6 7 8 9

3

(RCH :0 ) x 3

RCT 00H

2

2

2

3

2

3

lO 11 12 13 14 15 16

Az 1-9.• reakciókban keletkező termékek hozamainak felhasz­ nálásával egyszerű kinetikai'számítással meghatározhatók

121 voltak az egyes reakciók sebességi állandói, melyek összhangban állnak a hasonló irodalmi adatokkal. A 10. reakció részletesebb mechanizmusának vizsgálata jelenlegi kutatásunk tárgya. Irodalom 1.

Bach N.A.: Szbornyik rabot po radiacionnoj himii, Izv. AN. SSSR. M. 1955. 145.

2.

Dobson G., Hughes G.: J.Phys.Chem., 69/6. 1814 (1965)

3.

Szarajeva V.V.: Kinet i Kataliz. LL. 537. (1965)

4.

Romancev M.F., Larin V.A.: Radiacionnoje Okiszlenyije Organyicseszkih Vescsevszv, Atomizdat Moszkva. 1972. 34.

5.

Zimina G.M., Kovács L.P., Szarajeva V.V.: Vesztnyik Moszkovszkovo Un.-ta. Széria himija 19. N-5 585 (1978)

6^

Putirskaya G.V. , Matus I. , Kovács L.P.: Radiochem. Radioanal Lett. 3J5- 30. 301. (1978)

7.

Kaname Ishizaki, Shin Sato: Chem. Lett. N—2. 123. (1975)

8.

Kei Sin Wei, Adelman A.M.: Tetrahedron Lett. 3_8. 3297 (1969)

9.

Baxandale J.H. , Rasburn E.J.: Trans.Faraday Soc. i6£. 771. (1973)

122

SZINKROCIKLOTRONNAL ELŐÁLLÍTOTT RADIONUKLIDOK KINYERÉSE FÉMOL­ VADÉKOKBÓL ÉS ELVÁLASZTÁSUK GÁZTERMOKROMATOGRÁFIÁS MÓDSZERREL Yield from melted metals and gas-thermochromatogrephic sepa­ ration of radionuclides produced by synchrocyclotron Kovács Zoltán MTA Atommag Kutató Intézete, 4001 Debrecen, Pf. 51 Institute of Nuclear Research,4001 Debrecen,P.o.b.51,Hungary Gas-thermochromBtographlc separation of elements produced in targets irradiated by 660 MeV protons has been investigated. The purpose of the experiments was the determination of circum­ stances required for "on line" production of short-lived neu­ tron deficient isotopes of certain elements. The optimum evaporation and separation of Re and Os from Au target melt, and that of Ru.Tc and Mo from Ag was determined. A céltárgyak nagyenergiájú protonokkal történő bombázásakor keletkező neutrondeficites elemeknek a céltárgyból való kinye­ rése é3 eqymástól történő elválasztása jelenleg a leghatékonyab12 ban gáztermokromatográfiás eljárással valósitható meg ' . Ez az eljárás a hagyományosakkal szemben lehetővé teszi az "on-line" rendszerű izotópszeparálást, és igy a másodperc körüli felezé­ si idejű izotópok magspektroszkópiai tanulmányozását is. A dubnai szinkrociklotronban 660 MeV-es protonokkal sugároz­ tunk be Au és Ag lemezeket abból a célból, hogy a spalláció fo­ lyamán keletkező Re és Os valamint a Tc,Mo és Ru elemek gázter­ mokromatográfiás elválasztását tanulmányozzuk, A cél olyan .konkrét kísérleti körülmények meghatározása volt, amelyek között az adott céltárgyban keletkező elemek egymástól jól elválaszt­ hatók, és amelyek alapján ionforrást szerkeszthetünk az egymás­ tól elválasztott elemek izotópjainak "on-line" rendszerben tör­ ténő tömegszeparálására. A kisérleteket egy függő]eges elrendezésű gáztermokromatográ­ fiás berendezésben végeztük. A kísérlet részletes leirását ko-

123 rébbi közleményünk tartalmazza" . Vizsgáltuk a kromatográfiás cső, valamint a lepárlás ideje alatt a céltárgyat a cső maximá­ lis hőmérsékletü/Au esetén a lepárlási hőmérséklet 1330 +_ 2 0 ^ / helyén tartó konténer anyagának/porcelán, kvarc/, a gázreagens mi-' nőségének és nyomásának/oxigén, vizpára; 1,33-0,133 Pa/, ós a le­ párlás idejének / 0,5-10 perc/ hatását az elválasztás hatékony­ ságára. 5

A céltárgyból eltávozott elemek a csökkenő hőmérsékletű termokromatográfiás oszlop mentén különböző hőmérsékletű helyeken adszorbeálódnak ' . Egy ilyen kromatogrammot mutat az 1. ábra, •*-,• ,4, „ . ahol az ábrán feltüntetett kib

ra

sórleti körülmények esetén mu­ tatjuk be a Re ós Os adszorbcióját porceláncső és oxigén rea­ gensgáz alkalmazása esetén.Az ábrán a csőmenti hőmérsékletet is feltüntettük./Au: acéltárgy­ ban maradt mennyiség ,A rüveggyapotos csapda a cső végén/. Az összes ilyen jellegű mérés ta­ pasztalata és az irodalmi ada­ tokkal történt összevetése azt mutatja, hogy a vizsgált elemek alapvetően három adszorpciós zónában válnak le:1000°C környe­ 30 W O 9 * 0 ** 20 K Q * i 0
124 2, ábra

modlnamikaí okok miatt bizonyos körülmények között nem keletkez­ nek egyforma oxidációs fokú ve­ gyületeik, így pl.vizpárás közeg­ ben az Os csak OsO-dá oxidálódik, mig a Re ReOg-dá, igy ez utóbbi alacsonyabb hőmérsékletre eljut. Ez lehetővé teszi olyan ionfor­ rás megtervezését, amelyből "on-line" rendszerben csak Re juta tömegszeparátorba, mig az Os OsO fórmájában az ionforrásban marad adszorbeált állapotban. Vizsgáltuk a céltárgyolvadék­ ban lejátszódó diffúziós folya5 mátokat is . Feltételezve, hogy a céltárgy felületén oxid képződé­ se folytán az illető elemek koncentrációja mindig nulla, és a kisérlet kezdetekor az elemek koncentráció eloszlása homogén, Fick II.törvényének megoldásával olyan összefüggéshez jutottunk, amely az elemek koncentráció eloszlását irja le a diffuzióállandó, a diffúziós réteg vastagsága és a diffúzió ideje függvé5 nyében .A koncentrációeloszlást rétegenkénti oldás módszerével kísérletileg is meghatároztuk, és az eredmények alapján a vizs­ gált elemeket termokromatográfiás viselkedés szempontjából négy csoportba osztottuk . A 3. ábrán hasonló kisérlet eredményét mutatjuk be. Az ábrán előzetesen besugárzott Ag céltárggyal 1,33 Pa nyomású vizgőz jelenlétében porcelán termokromatográfiás osz­ lopon 5 percig végzett lepárlási ki3érlet után maradó gömbalaku céltárgy rétegenkénti oldásakor kapott eredménye látható. Azordinátán az ábrán jelzett elemek relativ koncentrációját, az abszcisszán a leoldott réteg középvonalának felülettől /F/való távolságát tüntettük fel, valamint ábrázoltuk a ÍV70 AJIII mélysé­ gig történő oldás után maradó gömbben mért relativ koncentrá­ ciókat, Az ábrán zárójelben tűntettük fel azokat az elemeket,amelyek viselkedése azonos tipusu az ábrázolt elemekével. Mint látható a platinafémek koncentrációeloszlása változatlan marad,

125 3,

ábra

a felületen nem oxidálódnak, a targetből emiatt nem is távoznak el- Az Y/Nb,Zr/ a felületen oxi­ dálódik, de mivel oxidja nem iUékony a felületen felszaporodik, és az oxid bediffundál a gömbbe. Mo/Tc/ esetén a felszaporodás ki­ sebb mértékű, mivel ezek az elemek részben eltávoznak a céltárgyol­ vadékból.

H»-~T—I-

Rh (Pd. V Mo

(Nb,

F!u) Ir)

(Te)

^4-=

A kb.lOvum vastag felületi rétegtői eltekintve a koncentrációel­ oszlás leirható az elméleti utón kapott összefüggéssel, ami módot ad a diffuzióállandó kiszámitására5. 60 40 UÍ« Q »r;uitiiJi A diffuzióállandó ismerete az adott körülmények között fonto3 a céltárgyak méretezésénél és a besugárzási.idő meghatározásánál. A neutrondeficites rövidéle­ tű izotópok vizsgálata folyamatos "on-line" izotópelőállitást és vastag céltárgy alkalmazását követeli meg, a méretek növelésének viszont a számitások szerint határt szab a diffúzió vé­ ges "sebességé, Drága, dusitott céltárgyak esetén különösen lé­ nyeges az optimális céltárgyvastagság pontos ismerete. Ezen fe­ lül a nem magspektroszkópiai célú /orvosi, ipari/ "on-line" izotóptermelés szempontjából lényeges a besugárzás idejének pon­ tos megválasztása is. Irodalom 1. . I 2. , B 3 4 5., Z. 6., Z.

Mer-inis,G.BouiGsieres, Anal.Chim.Acta 2j5, 498 /1961/ Grapengiesser, G. Rudstam, Radiochim.Acta 2_0, 85 /1973/ Aclilbish et al. , Radiochimija 20, 761 /1978/ Adilbish et al., EAI Közlemények, P6-12746, Dubna /1979/ Kovács et al., 3. Radioanal. Chem,, megjelenés alatt Kovács, D. Radioanal. Chem., előkészületben

126

HETEROGÉN IZOTÓPCSERE-REAKCIÓK TANULMMYOZÁSA BARITON ÉS A KRISTÁLYPOR FAJLAGOS FELÜLETÉNEK ' MEGHATÁROZÁSA Study of heterogeneous exchange-reactions on barytes and determination of its specific area Kónya J., Imre L. Kossuth Lajos Tudományegyetem Izotóp Laboratóriuma, Debrecen 4010 Isotope Laboratory, Kossuth Lajos University, Debrecen, Hungary, 4010 Summary ~ 140„ 2+ The heterogeneous isotope-exchange process of ^ Ba on barytes, activated'barytes and BaSO. was investigated. Exchange-isotherms were determined and specific surface were calculated. The specific area was measured by BET-method also In the case of barytes and BaSO. the results obtained by two method are in good agreement. c

A heterogén reakciókinetika lényeges paramétere a fázi­ sokat elválasztó felület nagysága* Fontossága ellenére talán ez a legkevésbé egyértelműen megadható tényező. Nagymérték­ ben függ a felület nagyságára kapott számérték attól, hogy milyen vizsgáló módszert alkalmaztunk* Mennél kisebb hetero­ genitások jelzésére alkalmas a kisérleti technika, annál na­ gyobb lehet a felület. Ez alapján kézenfekvőnek látszanék, hogy a heterogén izotópcsere-reakciót alkalmazó Paneth-féle módszernek kellene szilárd kristályokon a legnagyobb felüle­ tet adni. Amint ez ismeretes, az esetek többségében ez nem igy van. Az eltérés két lényeges okra vezethető vissza: 1. Az aktiv és inaktiv izotóp cseréjénél az elegyedési entrópia nem ugyanazt a maximumot éri el, mint az oldatban. 2. Nemcsak az ún. felületi atomok cserélődnek, hanem a radioaktív ionok a mélyebb rétegekbe is bekerülnek,,

127 Ha az izotópcsere-reakciót felület meghatározásra akarjuk felhasználni, úgy meg kell tudnunk határozni azt az állapotot, amikor az elegyedési entrópia azonos értéke jel­ lemzi az oldatban ós a szilárd kristálypor felületén a mik­ ro és makrokomponens eloszlását. Ehhez az ideális eloszláshoz tartozó felületet úgy határozhatjuk meg, ha kísérletileg mérjük egy-egy hőmérsék­ leten a CBerereakcióban résztvevő atomok számát [/ /és ezek­ ből extrapolálunk az l.egyenlet alapján *:

f * Xe

Ea "" RT

1.

ahol X a kristálypor maximális felülete az adott heterogén izotópcsere reakcióban, í! a cserereakció aktiválási energi­ ája, mig a többi szimbólumot a szokásos értelemben használ­ juk. A felület mélyebb rétegeibe kerülő /betemetődött/ ra­ dioaktív izotóp mennyiségét pedig a folyamat /pszeudodiffúp zló/ 'elemzésével meghatározzuk és korrekcióba vesszük. E fenti meggondolások alapján kezdtük tanulmányozni a felületi reakciókat barit kristályporon és ebből kószitett 6 különböző szeacseméretü ún. mechano-kémiai módszerrel akti­ vált mintákon * B a és S O ? " radioaktív ionokkal. Össze4 hasonlításul 3 különböző nagyságú kristályszemcsékből álló BaSO. kristályport használtunk. /Durva, középfinom ós finom jelzővel különböztettük meg, melyek egyúttal a szemcseméret­ re ia utaltak/. A barit kristálypor összetételére ós szemcse eloszlá­ sára vonatkozó adatokat az 1. táblázatban adjuk meg. A cserereakciót hordozómentes és különböző véges kon­ centrációjú BaCl oldatokban vizsgáltuk, 3

1 4 0

2 +

35

2

A minták előkészítését, mechano-kémiai módszerrel történő aktiválását és fajlagos felületének meghatározását BET mód­ szerrel DroR.Kiessling végezte Preibergben /Bányászati Aka­ démia/, ezért a szerzők ez úton is köszönetet mondanak.

SgHBSSE* «*""**"'

SSB

íllillllMII •llllllllllVlíllll

128 1B táblázat A barit kristálypor összetétele Szemcsék méret sserinti eloszlása

Kémiai összetételBaSO, 89 % CaSO^ 5 % CaP 2 % PeSO^ nyomokban SiO„ nyomokban, izzltási veaz 4 %

0,160 0,125 0,100 0,080 0,063

2

0

2,7$ 20,7 15.3 2,5 " 17,3° 12,7" 28.4

0,2 mm n 0,2 0,16 0,125 0,1 » 0,08 0,063 "

K

s3

R

a

rt

A cserehelyek számát a Longauir-fóle Izoterma alapján számoltuk éa számértéküket a 2„táblázatban mutatjuk be az 1 egyenlet szerint meghatározott aktiválási energia értékekkel ©é^rtttt© B

2e táblázat

Izotópess^o-kisérletek eredméayol

Minta

Csorahelyok száma mol/g o 10° Hőmérséklet 313 293 273

barit 0,17 BaSO^ fa 4,2 BaSO^ fcfo 2,25 BaS0 do 0,15 barit akt© 1» 0 77 2» 1,19 3o 1,5 4* ' 2,6 5e 2,7 6» 4,3 4

P

0„13 4 06 2 05 0

0,10 3,68

0Í,12

1,8 01

0,59 0,82

0,45 0,72

1,27

•«* Jt

2,3 2,6 3,9

1*9 2,0 34

8

P

e

JM

Aktiválási energia kJ/íaol

Ass X értéke

7 7 2,5 39 4,54

3 04 12,5 10 0 0 84

96 75 5,4 55 5„8 4,3

2S 7 19 ,1 11,9 28,2 26,1 22,9

C

P

a

P

S

nol/g 106 0

e

e

B

e

B^gW-^f^

129 As 1* egyenlet és a BET-módszerrel meghatározott fajlagos felület-értékek az 1. ábrán láthatók* Megállapítható, hogy a két módszerrel meghatározott felület-értékek a mes­ terségesen előállított ós a természetes barit kristályporon kielégítő egyezést mutatnak* Az aktivált barit-mintáknál semmiféle összefüggést nem találnak a két módszerrel megha­ tározott felület-értékek között» Az 1„ egyenlet alapján szá­ molt felület-nagyságok semmiféle szisztematikus változást nem mutatnak,, inkább ugy tűnik, mintha az átlagértékek kö­ rül /2,3.10~ - 0,7.10" mol/g/ szórnának, 5

5

Ez, valamint az aktiválási energiák megnövekedett ér­ téke azt mutatja, hogy a cseroreakciók az aktivált minták esetében két folyamatot jeleznek. Egyik a kristályszemcsék dezaggregálódása, mig a másik a felületen történő eloszlása a radioaktiv és nem radioaktiv ionoknak így a két felület­ meghatározó módszer /a radioaktiv és a BET/ együttes alkalma­ zása lehetővé teszi a mechanokémiai aktiválási folyamat ta­ nulmányozását,, e

Irodaloms le Imre L

Kolloid-Z. 99, 147 A942/, 106, 39 A944/,

121 21 /1953/, TO, 161 A954/,~g4., 119 /1957/,

122, /195977 1§2, 134 /1962T^ Imre L Trana* Faraday 6oco 33 571 /1937/ 2£ 751 /1939/ e

f

s

9

lo ábra©

A BET és indikációs módszerrel meghatározott felület-nagyságok összehasonlítása

13o

HETEROGÉN IZOTÓPCSERE VIZSGÁLATA KRISTÁLYOS CIRKÓNIUM-FOSZFÁTON Investigation of Heterogenous Isotope Exchange on Crystalline Zirconium Phosphate Környei József, Szirtes László Institute of Isotopes of Hung. Acad. Sci..Budapest Summary ' The alkali metal forms of ^-zirconium phosphate and the sodium forms of "f-zirconium phosphate was synthetized. The kinetics of the heterogenous isotope exchange, controlled by self-diffusion of alkali metal ions in the crystals, was investigated by tracer technique using 24Na, 42K-, 86Rb, 134Cs isotopes. The self diffusion constant was evaluated by graphical method and the activation energy of the process was calculated using the Arrhenius equation. A radiokémiai gyakorlat fejlődésével, az igényeknek megfele­ lően előtérbe került a szintetikus szervetlen ioncserélők kutatása. Ennek a témakörnek egyik részterülete az ioncseré­ lő kristályokban végbemenő diffúziós jelenségek tanulmányo­ zása. Munkánk során heterogén izotópcsere segítségével vizsgáltuk az alkálifémionok indiffuziój.át réteges szerke­ zetű kristályos cirkónium-foszfát megfelelő alkálifém formáin. Meghatároztuk az öhdiffúzió állandókat, a folyamat aktiválási energiáját és a kapott termodinamikai adatokat anyagszerkeze­ ti sajátosságokkal hoztuk összefüggésbe. Kisérleti módszer Az öndiffúziós állandókat a sóformák és a velük kémiailag

131 egyensúlyban levő, radioaktiv izotóppal jelzett o,o5 mol/dm

3

koncentrációjú sóoldat között beálló heterogén izotópcsere kinetikai görbéiből számitottuk. Nyomjelzésre

Na,

K,

I nA

DC

Rb és

Cs izotópokat használtunk. A sóf-ormák mennyisé­

gét és az oldattérfogatot ugy választottuk meg, hogy a szilárd fázisban lévő

alkálifémionok mólaránya az oldatban lévőkhöz

viszonyitva 1:2 legyen /ezt a számításokban \ = 2 értékkel vettük figyelembe/. Termodinamikai adatok számitása A heterogén izotópcsere összetett jelenség, több részfolyamat1 2 ban megy végbe ' erőteljes keverés esetén azonban a felületi jelenségek háttérbe szorulnak és a kristályokon belüli öndiffuzió a sebességmeghatározó. Az öndiffuzió állandó számitására Fick II. törvénye alkalmas, amelynek Laplace transzformációs megoldá­ sát alkalmaztuk. Nem kaptunk azonban pontos egyezést; a mért kinetikai görbék a folyamat kezdeti szakaszában tendenciózu3 san a számitottak felett futottak. Ezért olyan értékelési mód­ szert választottunk, amely a kezdeti szakasz kihagyásával a görbe második szakaszára vonatkozik. A kapott cserehányad értékeket / W./W / az ln/1-W /W / v.s.idő diagramban ábrázol­ va a görbék bizonyos i-dő eltelte után egyeneshez tartanak. Az öndiffuzió állandót/D/ az egyenes iránytangenséből /tg e^,/ az alábbi egyenlettel számitottuk: D. = tg cí. . r ~~q'

/!/

2

2

ahol r az átlagos szemcseméret q pedig a Laplace transzformá­ ciós megoldásban szereplő paraméter, amely gömbmodellre p

érték esetén q

A= 2

= 12,32.

Az öndiffuzió aktiválási energiáját az Arrhenius egyenlet alkalmazásával több hőfokon végzett mérésekből számitottuk: D = D

Q

exp / - E /RT/ a

/2/

Kísérleti eredmények és értékelésük A kisérleti eredmények alapján az alábbi'megállapítások te­ hetők: 1/..A kapott diffuzióállandók néhány nagyságrenddel nagyobbak,

132 5 mint a zeolitokon mért értékek . Megjegyezzük, hogy a ta­ pasztalat összhangban áll azzal a megállapítással, hogy az eredetileg üreges, zeolitszerü szerkezetű ^ -cirkóniumfoszfát hidrogén forma ionfelvételkor a rétegtávolság fi

növekedése revén elveszíti üreges szerkezetét . Ugyanakkor a hidrogén-formához képest változatlan rétegtávolságu HK és

H, ,-Cs ^.0,5 H 0 sóformákon amelyek továbbra is Ure1,5 o,5 2 ges szerkezetűek, nagyon kis sebességű heterogén izotópn

cserét tapasztaltunk. 2/ Az előzőekkel egyezik, hogy a nyitottabb szerkezetű '|"-cirkónium-foszfát formákra viszonylag nagy diffúzióállandókat kaptunk. 3/ Az öndiffuzió aktiválási energiáját a sóformák rétegtávol­ sága függvényében viszgálva, az 1. ábrán bemutatott csök­ kenő tendencia

tapasztalható. Ebből egyértelműen követ­

kezik, hogy az öndiffuzió során nemcsak az egy réteghez tartozó, egymáshoz közelebb lévő rácspontok között megy végbe ion-átmenet, hanem a rétegek közötti, távolabbi pontok között is. Megállapítható, hogy a bemutatott eredmények az öndiffuzió más módszerrel történő mérésével /pl-elektromos vezetőképességméréssel/ kiegészítve hozzájárulnak a négyértékü fémek kristályos oldhatatlan savanyu sóin pl. cirkóniumfoszfát/ végbemenő ioncserefolyamatok pontosabb értelme­ zéséhez. Irodalom: 1. S.Iohescu, I.Negoescu, I.Gainar Proc. U.N.Int.Conf. Peaceful Uses At.Energy. 2nd 1958. 20. 123. 2. M.K.Rahman, J.Barett, J.Chromatogr.1972, 69, 261 3. V.Costantino, L.Naszódi, L.Szirtes, L.Zsinka J.Inorg.Mucl. Chem. 1978, 40^ 901. 4. J.Crank, The Mathematics of Diffusion, Oxford-London 1956. 5. R.M.Barrer, L.V.C. Rees, Trans. Farady Soc.1960, 5_6, 709. 6. G.Alberti, Account of Chemical Research, 1978. 11,, 163. . 7. U.Costantino.L.Szirtes, J.Környei J.Chromat, in press. 8. G.Alberti, M.Casciola, U.Costantino, G.Levi, G.Riccardi J.Inorg. Nucl.Chem. 1978, 40, 533.

133

c

a

[41

*

go .

eo

•

\

* \

'

X

*»o \

20

—;

0,80

j

J

4,00

1.

J

J

A 20 x

ábra

v

«


*

d

[J**\

TOLUOL VIZES OLDATÁNAK SUGÁRKÉMIAI OXIDÁCIÓJA. A H 0 -ROOH KÉPZŐDÉS VIZSGÁLATA 2

2

Radiation oxidation of the water solution of toluene. Investigation of the H-O.-ROOH formation Kroó Erik MTA Központi Kémiai Kutató Intézete, 1025. Budapest Pusztaszeri u.59-67. Central Research Institute for Chemistry of the Hungarian Academy of Sciences, 1025. Budapest Pusztaszeri u.59-67. Hungary

Radiation oxidation of toluene in water solution sa­ turated with air, N-0, Ar was investigated. Organic hydroperoxide has not be detected. H 0 addition to the system had a great influence to the accumulation rate of dimers and the hydrogenperoxide itself. This fact indicates that hydrogen perooxide takes part in the reaction. Reaction rate is discussed. 2

2

4 "™ D

IT

Benzol és különböző metil-benzolok , metoxibenzolok vizes oldatának besugárzásakor lezajló reakciókat már régóta vizsgálták, a vizbol'képződő gyökök és a szubsztrátum közötti reakciók aránylag jól ismertek. Az aromás gyűrűre váló addicionálódás reakciójának sebességi állandó­ ja 1 0 - 1 0 nagyságrendű, egy-két nagyságrenddel nagyobb, mint a hidrogénleszakitási reakcióé. Az addiciót követő izomerizálódási folyamatokat is kimutattak, a végterméke­ ket szolgáltató reakciók mechanizmusa azonban nincs meg­ nyugtató módon tisztázva. Ilyen kérdés például a hidrogénperoxid-hidrooeroxid képződése. A H 0- - a kisérleti körül12 menyektől függően -' az irodalom ' és saját adataink sze­ rint is köztitermék, azonban nem ismert, hogy milyen reak­ cióban fogy. Hidroperoxid képződését feltételezték - pl. 7

9

10

9

135 az aldehid, sav képződésének magyarázására - de kimutatására adatot az. irodalomban eddig nem találtunk.

Jelen munkánkban beszámolunk a toluol vizes oldatának Co60 v

^-besugárzásakor a toluolból keletkező termékek és a H-O^-ROOH méréséről, levegővel telitett, valamint légtelenített /N ° ®

s

2

Ar telitett/ rendszerekben. A toluol oxidációs reakciójának ter­ mékei között benzaldehidet, orto- valamint meta+para-krezolokat, apoláros és poláros dimereket találtunk. A fentieket gázkroma8 tográfiásan, a H 0 ~ROOH-t a Ghormley módszer módosításával 2

2

mértük. 1.- táblázat Sugárkémiai hozamok /G érték/ toluol semleges vizes oldat besugárzásakor H 0 2

H 0 2

Levegő

2

hozzáadása /add./ és anélkül krezol

. dimer

2

add

-

Benzaldehid

add. .

add.

. add

1,47 0,10

°' xx

1,30*

0,23

0,26

0,34

0,04

N0

0,56

0,21

1,70

2,0

0,41

0,53

0

0

Argon

0,26

0

1,13

2,0

0,42

0,43

0

0

Oxigén

1,60

1,60

68

X

2

X

x,6

krad elnyelt dózis után

XX, v

krad elnyelt dózis után

10

0,12

Hidroperoxid méréseink szerint nem keletkezik egyik esetben sem. Az 1. táblázatban feltüntettük a levegős, N 0 és argonos közegben H 0 hozzáadása és anélkül mért hozamokat. A H 0 hozzáadása elsősorban a saját és a dimerek képződését lényegesen befolyásolja, ami arra utal, hogy valóban nem tekinthető végter­ méknek. Az aktuális koncentrációk és sebességi állandók ismere­ tében belátható, hogy a H 0 ~ t fogyasztó reakció reagáló partne­ re nem valamely primer /OH", H*, e _ / gyök. Molekuláris termékaq 2

2

2

2

kel való reakciónál a H 0 2

2

2

2

2

felhalmozódásában a linearitástól va­

ló eltérést tapasztalnánk. Az argon és N 0 rendszerekben a fel2

136 halmozódás lineáris, fogyás azonban itt is van, mivel a hoza­ mok G„ _ =0,75-nél kisebbek. Oxigénnel telitett rendszerben 2°2 a H 0 felhalmozódás lineáris, igy a levegős rendszerben ész­ lelt maximumgörbe sem lehet molekuláris termékkel való reakció eredménye. Ezek alapján a H 0 ~t fogyasztó reakciópartner fel­ tehetőleg a szubsztrátumból keletkező gyök. Hig vizes oldat besugárzásánál elsődlegesen a H

2

2

2

H 0 2

W"

0 H

2

* ' " ' ö ' 2°2' 2 H

e

H

H

1

a

"

gyökök és molekuláris termékek keletkeznek. A gyökök és a szubsztrátum közötti addiciós reakciók OH* + C H C H 3

6

a*- CH C H OH"

5

,H" + CH CgH

3

g

2.

5

•*- CH C H *

5

3

6

3.

6

H e " + CH,C H C

aq

•*=•- CH_C,-H

C

3 6 5

+

CH-C,H

C

3 6 5

*

4.

3 6 6

eredményeként CH C H OH* és OUCgHg*, N 0-val telitett oldatban 3

g

5

2

NoO + = Z —*•* N-O" — 2 aq 2

N

e

N 0 + H"

»~ N

2

?

0

+ OH*

5.

i.

+ OH

reakciók miatt csak CH CgH OH* 3

5

H* + 0 .—*,aq °2 — * CH CgH OH* + 0 --SÖ- CH CgH (0H)O reakciók eredményeként CH CgH (0H)0* peroxi gyökök keletkeznek. Mivel hidroperoxid nem keletkezik, ez a peroxi gyök izomerizá3 ciójára (gyürüfelszakadás) vonatkozó irodalmi elképzelést valószinüsiti. A CH C H 0H* és CHgCgHg* gyökök dimerizálódása légtelenített közegben (N 0, argon) illetve az oxigénkoncent­ ráció csökkenésével válik számottevővé. Oxigén jelenlétében H 0 hozzáadása növeli a hidrogén­ peroxid fogyási sebességét, másrészt csökkenti a dimérek kép­ ződését. Ezt a 9. reakcióval konkurrens 2

e

+

3 B

5

2

3

3

3

g

5

2

5

5

2

2

CH CgH OH* •+ H 0 3

5

2

2

2

-—*- A* —a*~ termék

10.

137 folyamattal vesszük figyelembe. Ebből az következnék, hogy NpO-val telitett oldatban a dimérek képződése H-0- hozzáadá­ sára lelassul. Ehelyett gyorsulás jelentkezik, amit a A* + CH CgH OH' 3

5

=*—

dimérek + 0

2

+ H 0 2

reakcióval magyarázhatunk. Alátámasztja ezt az is, hogy itt a H_0

2

fogyás sebessége megnő.

Argonban H-,0, hozzáadására egyrészt a hidrogénperoxid fo­ gyása megnő, másrészt a dimérhozam az N-O-val telitett oldaté­ val egyezik meg. Ennek egy lehetséges módja a CH C H " + H 0 3

5

6

2

2

3*— B* —s»- C H C H O H * + H 0 3

6

5

2

reakcióval értelmezhető. Irodalom 1. 2.

J.H. Baxendale, D. Smithies: J.Chem.Soc., 779 (1959) L.M. Dorfmann, J.A. Taub, R.E. Bühler: J.Chem.Phys. 3_6,

3.

3051 (1962) K.K. Srinivasan, J. Balakrishnan, M.P. Reddy: J.Phys.Chem. 7_3, 850

4.

(1970)

H.C. Christensen, R.Gustafson: Acta Chim.Scand. 2_6, 937 (1972)

5.

K. Sehested, H. Corfitzen, H.C. Christensen, E.J. Hart: J.Phys.Chem. 79_, 310 (1975)

6.

K. Sehested, J. Holcmann: J.Phys.Chem. §2_, 651 (1978)

7.

S. Steenken, N.V. Raghavan: J. Phys.Chem. 8_3, 3101 (1979)

8.

C.J. Hochanadel: J.Phys.Chem. 56, 588 (1952)

138

A NEUTRONAKTIVÁCIŰS ANALÍZIS HELYE A BIOLÓGIAI ANYAGOK NYOMELEMANALITIKAI VIZSGÁLATÁBAN The Role of the Neutronactivation Analysis in the Elemental Trace Analysis of Biological Ma­ terials László Krisztina, Nagy Lajos György, Török Gábor Budapesti Műszaki Egyetem, Alkalmazott Kémia Tanszék, 1521 Budapest, Egry József u. 20-22. Technical university of Budapest, Department of Applied Chemistry, H-1521 Budapest, Egri József u. 20-22. The purpose of the lecture is to evaluate the effecti­ veness of a number of the more popular trace element analyti­ cal techniques including the neutron activation analysis /NAA/, atomic absorption spectrometry /AAS/ and X-ray fluorescence spectrometry /XRF/. Criteria used in the comparison of the methods include sensitivity, specificity, accuracy and preci­ sion, single vs. multielement capability, time of analysis and general applicability. Emphasis is placed on their use in the analysis of biological and environmental materials /e.g. human blood, drinking-water, soil, sludge/. Az előadás célja néhány nyomelemanalitikai módszer telje­ sítőképességének értékelése. Az irodalomban található nyomelem­ analitikai módszereket az 1. ábra foglalja össze. Itt x-gal jelöltük azt a három módszert, melyet a BME Alkalmazott Kémia Tanszékén is használunk különböző eredetű vér-, viz-, talajés iszapminták vizsgálatára. Ezekből a mintákból az alábbi elemeket határoztuk meg.Vér/: Mn, Cr, Co, Cu, Fe, Zn; viz-, talaj- és iszapminták: Br, As, tig, Un, La, Cu, Zn, Sb, W, Sr, Co, Ga, Hf, Gd, Yb, ír, Ce, Te.

139 Anode-stripping

Inverz voltametria Atomabszorpciós metric*

spektro»

Atomic metry

voítametry

absorption

spectro­

ASV A AS

Electrothermal atomization-ctomic absorption spec­ trometry

ETA- AAS

Indukciós csatolású nagyfrek­ venciás riazmaeinissziós spektrometria

Inductively coupled plasma-emission spectrometry

1CP-ES

lanszeíddiv

Ion-selective

1SE

Elektrotermikus atomizációs-atoma bszorpcibs spektro metria

dektródok

Neutronaktivációs

analízis*

electrodes

Neutron activation

analysis

NAA

Szikraionforrásos tömegspektrometria

Spark - source mass spec­ trometry

55M5

R öntgenftuoreszcencia spektrometria"

X - r a y fluorescence trometry

XRF

Protonhdutál rontgengajeszt éses spektrom etria

spec­

proton-induced X-ray excitation spectrometry

PIXE

1. ábra

A humán metabolizmus szempontjából esszenciális ill. toxi­ kus elemeket a 2. ábra mutatja be. Látható, hogy néhány elem mindkét csoportba beletartozik /pl. Zn/, egy elem esszencialitása ill. toxicitása ugyanis nagymértékben függ az elem kon­ centrációjától. Az elmúlt két évtizedben az analitikai módszertanban vég­ bement gyors fejlődés nagyteljesítményű nyomelemanalitikai eszközöket hozott létre. Az 1. ábrán összefoglalt módszerek összehasonlítása előtt megemlitjük a nyomelemanalitikai mód­ szerek néhány általános alapproblémáját: a mintavételt, a szá­ rítást és a tárolást. A reprezentatív mintavétel igen gyakran az. analitikai eljá­ rás legkritikusabb lépése. Ha a kezelés során a minta kontaminálódott, a szennyezett részt el kell távolítani és csak a ma­ radék használható analízisre.

14o esszendális

H

He

— toxikus

B C M OTFlNe I

Al Si P S'CI ScTi |V Cr Mn Fe Co Ni Cu ZríÍGa GefÁifee Br
r

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Agl Cdj lnj'fsn[sbJejjT] Xe Cs i Baj La Hf Ta W Re Os \r Pl AcuHg Ti Pb Bi IPO At Rn Fa RaAc Ce PT Nd Pm Sm&i Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu ThPaU NpPuAmCmBk Cf E FmMdNoLw 2. ábra

A szárítási módszerek bizonyos elemek veszteségével jár­ nak, melynek mértéke függ a minta jellegétol, a száritás mód­ jától és a száritási hőmérséklettől. A kontarainációs hatás szoros kapcsolatban áll az adott nyomelem mintabeli koncentrációjával: kevésbé zavarja a ppm koncentrációban jelenlévő elemek meghatározásának pontosságát, mig ppb koncentráció esetén a meghatározásnak nagy a szórása. Az egy lépésben meghatározható elemek száma szerint meg­ különböztetünk "egyelemes" /a hagyományos és az elektro­ termikus atomabszorpciós spektrometria, az inverz voltametria, a neutronaktivációs analízis/, és "sokelemes" /a hagyományos és a plazmaemissziós spektrometria, a-neutronaktivációs analizis, a szikraionforrásps tömegspektrometria, a röntgen­ fluoreszcencia spektrometria, a protonindukált röntgengerjesztéses spektrometria/ módszereket. Ha egyszerre több elemről kell információt szerezni, időtakarékosságból általában a

Ul\ "sokelemes" módszerek közül választanak. Az érzékenység és pontosság növelése érdekében esetenként az "egyelemes" módsze­ reket alkalmazzák. Első közelítésben a különböző módszerek egyes elemekre publikált kimutatási határát vizsgáljuk. Ezek elméleti határ­ értékek, mert megállapításuknál feltételezik, hogy a valódi, komplex mintáknál fellépő zavaró hatások - pl. spektrális vagy egyéb zavarás, mátrixeffektus, egyéb analitikai bonyodalmak nincsenek és mérés előtt semmiféle töményités nem történt. Ezen korlátok ellenére érdemes eszerint is összehasonlitani a módszereket. A nyoraelemanalitikai módszereket ezen túlmenően a követke­ ző szempontok szerint hasonlítottuk össze: érzékenység, spe­ cifikusság, pontosság, reprodukálhatóság, időigény és alkal­ mazhatóság.

I r o d a l o m 1/ Morrison, G.H.: Critical Reviews in Analytical Chemistry, _11 /1979/ 2/ Varian Techtron Pvt. Ltd., Analytical Methods for Flame Spectroscopy, Springvale, Australia, 1972. 3/ Technical Information Data, General Activation Analysis, Inc., San Diego, 1975. 4/ Koch, O.G., Koch-Dedic, G.A.: Handbuch der Spectralanalyse Vol, 1. Springer Verlag, Berlin, 1974, 39. 5/ Hamilton, E., Minski, M.J., Cleary, J.J.: Sci..Total Environ., 1, 341 /1972-1973/

142

MÖSSBAUER-SPEKTROSZKÓPIA ALKALMAZNA KARBONIL KLASZTEREKBÓL ELŐÁLLÍ­ TOTT Fe/SiO- ÉS RuFe/Si0 KATALIZÁTOROK VIZSGÁLATÁRA 2

Mbssbauer study of Fe/Si0 and RuFe/Si0 Catalysts Prepared from 2

2

Carbonyl Clusters Lázár Károly, Nagy Dénes Lajos , Guczi László MTA Izotóp Intézete, Budapest 1525, Pf. 77; Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.Box 77. +

M T A Központi Fizikai Kutatóintézete, 1525 Budapest, Pf. W; Central

Research Institute fdr.Physics of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.Box 40 High disperaity Fe/Si0

2

and RuFe/Si0 catalysts were prepared o

from .carbonyl clusters. Strong interaction is observable between the support and the metal, namely Cab-0-Sil oxidizes the iron, retards the reduction in the presence of ruthenium and hinders the formation of carbides. Bevezetés Az utóbbi években a Mössbauer-spektroszkópia is a katalizátorok vizsgálatának jól bevált módszere lett. Ez különösen érvényes a vasat is tartalmazó katalizátorokra. Mivel a detektált y-sugárzás

elég nagy

áthatoló képességű, nagy diszperzitásu hordozós katalizátorok is jól tanulmányozhatók a módszerrel . A hordozó, amelyre a katalizátor fémet leválasztjuk, jelentősen módositja az eredeti fém katalitikus tulajdonságait: minél nagyobb diszperzitásu a fém, annál erősebb a kölcsönhatás a hordozó felületé­ vel. A katalizátor készitésének módja dönti el, milyen lesz a diszperzitás. Gyakran használt módszer, hogy valamely vas-só vizes oldatát csöpögtetik a hordozóra, majd száritás és izzitás után redukcióval alakitják ki a katalizátort

. Más lehetőség, hogy a hordozóval együtt

készítik a katalizátort'. A felvitt fém mennyisége is befolyással van a diszperzitásra: minél több fém van a hordozó felületén, annál való­ színűbb, hogy a fém külön fázisban is megjelenik: ez Mössbauer-spektrumokból is jól követhető. Munkánk célja annak tanulmányozása volt, hogy az előbbiektől el-

143 térő módon előállított, viszonylag kevés fémet tartalmazó, nagy diszperzitásu hordozós katalizátorok Mössbauer~effektussal vizsgálható tulajdonságai változnak-e a diszperzitás növekedtével, ill. milyen kölcsönhatások mutathatók ki a hordozó és a katalizátor, valamint a Ru-Fe katalizátor két komponense között. Mintáinkról impregnálás, bontás, redukció, majd C0-H reakció után vettünk fel egy-egy 2

Mössbauer-spektrumot. Kísérletek Méréseinket speciális mérőcellában végeztük, amely vákuumozható, gázokkal átöblithető. A minta hőmérséklete 80 és 800 K közötti tetszőleges értékre állitható be. A minta az egész méréssorozat alatt a mérőcellában van, helyzetén nem kell változtatni, levegővel nem érintkezik. Vizsgált katalizátorainkat F e , ( C 0 ) , R u ( C 0 ) 12

12

és F e R u ( C 0 ) 2

12

hexános oldásával, Cab-0-Silen végzett impregnálással, majd 420 K-on, hidrogénben való hőbontással állítottuk elő. A katalizátorok kb. 1 s$ fémet tartalmaztak. Vizsgáltuk redukálhatóságukat hidrogénben 770 K-on, valamint változásukat a C0-H„ vizgáz reakcióban 620 K-on. A hőkezelé­ sek időtartama egy óra volt. A spektrumokat KFKI gyártmányú Mössbauer-spektrométerrel vettük fel 80 K-on. Kiértékelésüket a KFKI-ban kifejlesztett SIRIUS-40 prog­ ramrendszerrel végeztük. Mérési eredmények A katalizátorok állapotváltozásai jól tükröződnek a felvett Mössbauer-spektrumokon. Már az impregnálás is megváltoztatja a dodekakarbonilok szerkezetét (l, ábra). A. 420 K-on, hidrogénben történő / 2+ , 3+ bontás után a Fe és Fe ionokra jellemző dublettek jelennek meg. A 80 K-on kapott izomereltolódási és kvaclrupólus-felhasadási érték Fe -nál 1,08 és 2,30, Fe -nál 0,50 és 1,05 mm s" . A Fe/Si0 katali­ 2+

3+

1

o

zátornál elsősorban Fe

keletkezik, a RuFe/Si0 -nál pedig Fe*" . Hid­ +

o

rogénben való állás közben is nő a vas(lll) ionok részaránya (2. ábra,, a, b) mindkét fajta katalizátornál. A 770 K/H -es redukció a 0

Fe/Si0 -nál csak vas(ll) ionokat eredményez, mig ruténium jelenlétében 2

vas(O) is keletkezik. Az állás közbeni oxidáció itt is megfigyelhető. Ismételt redukcióval a vas csak 770 K-on redukálható vas(Il)-vé, mig ruténium jelenlétében ez már 450 K-on megtörténik, és 770 K-on ismét megjelenik a vas(0) (2. ábra, c, d ) . A C0-H reakcióban szintén elté­ 2

rően viselkedik a vas, attól függően, hogy van-e mellette ruténium,

144 vagy niucs. A vastartalmú katalizátor vas(ll)-re jellemző spektrumot ad, mig ruténium jelenlétében a vas(O) is megjelenik. 1. ábra

Fe,(C0)-

2

Mössbauer

spektrumai 80 K-on a) kristályom állapotban b) Cab-O-Sil-re impregnálva

2. ábra

Hordozós Fe és RuFe katali­ zátorok Mössbauer spektru­ mai 30 K-on a) Fe, 770 K/H -es reudkció i;)

után b) Fe, a) állás után hidro­ génben . ~2 -1

1

2

:/s mm/s

c) RuFe, 420 K/íI.^-es reduk­ ció után d) RuFe, 770 K/H -es reduk­ 0

ció után Diszkusszió Eredményeinket mások vizsgálataival Ö33zehasonlitva legszembe­ tűnőbb a mágneses felhasadás teljes hiánya, ami a katalizátor nagyfo­ kú diszperzitását mutatja; a vizsgált katalizátorszemcsék mérete ki­ sebb 20 nra-nél . A nagy diszperzitás magyarázhatja a hordozóval való erős kölcsönhatást, a va3Íonok állandó oxidációját is. A jelenséget MgO és Al^O hogy S i 0

o

hordozón már megfigyelték , igy nem teljesen váratlan,

hordozón is fellép.

A ruténiuraot tartalmazó, ill. nem tartalmazó katalizátorok re­ dukálhatóságának különbözősége bizonyítja a vas és ruténium közti köl­ csönhatás tényét. Az eredmények hasonlóak a sokkal nagyobb Ru/Fe arány3 nál kapott eredményekhez , de esetünkben RuFe mintáinknál szobahőmér­ sékleten még nem lehetett redukálni a vasat, csak 420 K-tól kezdve. Ez is a hordozóval való kölcsönhatásra utal. A vizgáz reakció után felvett spektrumok azt mutatják, hogy min­ táinkon nem keletkezett különálló karbidfázis, mivel nem jelent meg a ziágneses felhasadás, és a vaskarbidok izomer eltolódás értéke jóval

145 kisebb' ' a mért értékeknél. A kapott spektrumok eltérnek a redukció 4

8

után kapottaktól; a vas állapotai különbözők a vizgáz reakcióban és a redukciónál. Összefoglalás Nagy diszperzitásu Fe/Si0 és RuFe/Si0 katalizátorokat állí­ o

o

tottunk elő. Igen erős kölcsönhatás mutatkozik a Cab-0-Sil hordozó és a vasrészecskék között, ami megmutatkozik a va3 oxidálódásában, a karbidképződés elmaradásában és abban, hogy a ruténium tartalmú min­ ták szobahőmérsékleten nem redukálhatok. Ez utóbbiak egymáshoz hason­ ló tulajdonságokat mutatnak, függetlenül attól, hogy F e R u ( C 0 ) 2

Fe,(C0),

o

és R u , ( C 0 )

12

12

vagy

közös oldatából készültek.

Köszönetnyilvánítás Köszönetünket fejezzük ki Vizi Bélánénak a kristályos FegRuCCO)^ előállításáért, valamint Stefler Sándornénak a preparativ munkában nyújtott segítségéért. Irodalomjegyzék 1. W.N. Delgass: Mössbauer Spectroscopy, Spectroscopy in Heterogeneous Catalysis, Academic Press, 1979, 132. o. 2. G.B. Raupp, W.N. Delgass: J. Catal., 5J3, 36l (1979) 3. M.A. Vannice, Y.L. Lam, R.L. Garten: Symp. Adv. Fischer-Tropsch Chem., Anaheim Meeting, March 12-17, 1978. 495- o. k.

J.A. Amelse, J.B. Butt, L.H. Schwartz: J. Phys. Chem., 8_2, 558 (1978)

5. I. Dézsi, D.L. Nagy, M. Eszterle, L. Guczi: J. Phys. Coll.* 40,C2-76 (1979) 6. M.C. Hobson, A.D. Campbell: J. Cat., 8, 29'i (1967) 7. N. Nahon, V. Perrichon, P. Turlier, P. Bussiere: J. Phys. Coll., 41., Cl-339 (1980) 8. G.B. Raupp, V/.N. Delgass: J. Catal., .58, 36l (1979)''

146

PJTKAPÓLDFÉKEK SÓOLVADSKBÓL VÉGZETT EXTRAXCIÓJ/JiAK NYOMJELZÉSES VIZSGÁLATA Investigations on the extraction of rare earths from molten salts with the aid of tracers Lengyel Tamás KTA Izotóp Intézete, Budapest 114, Pf. 77 Institute of Isotopes, Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.Box 77 Summary Separations performed "by solvent extraction from a molten salt phase offer the advantages that no hydrolytic disturbing effects are to be taken into account, the theoretical treatment of experimental data be­ comes easier and relatively high selectivity coeffi­ cients can be achieved. These aspects have been proven to be valid in the course of the distribution measure­ ments performed for several rare earths, using proper radioactive tracers.. Kany of the different solvent mixtures revealed synergistic effect which is promis­ ing from the point of view of separation efficiency. A sóolvadékból végzett extrakció a konvencionális extrákcióhoz képest több előnyt biztosit. Elégségesnek látszik itt arra utalni, hogy az extrahálandó spécieszt az olvadékban nem veszi körül hidrátburok, így a szolvátcsere nem gátolja az extrakciót. Előnyös a helyzet abból a szempontból is, hogy hidrolitikus mellékreakciók jelentkezésével nem kell számol­ ni, de mindezeknél lényegesebb az, hogy a szelektivitási té­ nyező általában kedvezőbb, mint vizes oldatokból végzett ex­ trakció esetében és az alkalmazandó magasabb hőmérséklet folytán a kinetikai viszonyok is megfelelőbbek, ami különö­ sen inert komplexek keletkezése esetén lényeges.

ips

147 Kísérleteink során különféle oldószerek és elegyeik a l k a l ­ mazásával a következő ritkaföldfémek megoszlási viszonyait t a ­ nulmányoztuk: Ce, Kd, 3u, Gd, Tb. Tm, Yb, kiegészitve az i r o ­ dalomban gyakran e csoportba s o r o l t 3c v i z s g á l a t á v a l . Válasz­ tásunk nem v é l e t l e n ü l e s e t t a ritkaföldfémekre: közismert, hogy a hasadványtermékek zömét ezek alkotják és reaktorok k i ­ égett fűtőanyagának reprocesszálásakor a hasadványtermékeket k e l l az urántól és plutóniumtól e l k ü l ö n i t e n i . Olvadékfázisként a l i t i u m - n i t r á t — ammónium-nitrát sóké-• verek 95°C-on olvadó eutektikumát alkalmaztuk, és a különféle komplexképzőket dekalinnal, hexadekánnal vagy n-hexanoilal h i gitva 100°C-on határoztuk meg az extrakciós egyensúlyokat, a központi ion koncentrációját kellően nagy fajlagos a k t i v i t á s ú nyomjelzők alkalmazásával 10 /umol/dm'' értéken t a r t v a . 153 Gd, Az alkalmazott nyomjelzők / C e , I ! d , 2u, Tb, I m , 5 Y D és S C / mindegyike gamma-sugárzó, így fúrtlyukas s z c i n t i l l á t o r r a l és egycsatornás a n a l i z á t o r r a l a fázisok r e l a t í v a k t i v i t á s a és ezen k e r e s z t ü l a koncentráció­ viszonyok alakulása megfelelő pontossággal meghatározható 1 4 1

l o 0

170,

I 6

147

1 5 2 - 1 5 4

4 D

volt. A különféle szolvensek közül az irodalom szerint elsősor­ ban a foszfort tartalmazó szerves extrahálószerek, hosszú szénláncú aminők, béta-diketonok és ezek elegyei - eseten­ ként szigma-donor adalékokkal kombinálva- jöhetnek számí­ tásba. Kísérleteink során is ilyen jellegű vegyületeket /: tributil-foszfát /TBP/, di/etil-hexil/-foszforsav /HDSHP/, Amberlite LA-2 /IA-2/, tenoil-trifluor-aceton /TTA/, izopropil-tropolon /IPT/ és 2,2'-dipiridil /dipy/ ?/ alkalmaztunk és egyes szolvenselegyeknél szinergikus, némelyeknél antago­ nisztikus hatás volt kimutatható. Az extrakciós viszonyok alakulásában az egyes kationok között - nagyfokú hasonlóságuk ellenére - jelentős különb­ ségek mutatkoztak, amelyek részben a komplexképződési hajlam jellegéből és a kialakuló vegyes komplexek eltérő összetéte­ lébői következnek, részben pedig annak tulajdoníthatók, hogy a ritkaföldfémeknél általánosan kimutatható hármas vegyér­ tékszám mellett nemvizes közegben a cériumnak négy, az euró-

148 piumnak pedi^ két vegyértékű formája is igen stabilis, ami a megfelelő koordinációs számokban is megmutatkozhat, anint erre l 2 az irodalom is utal ' » A vizagált ritkaföldfémek extrakciós viselkedését áttekint­ ve a következő fontosabb megállapítások tehetők. 1„ Cérium extrakciódánál - sztöchiometrikus mennyiségű ammónium-dikromát oxidálószer jelenlétében - a négy vegyér­ tékű forma stabilis. HD3HP és TTA esetében a központi ionhoz négy ligandum koordinálódik, míg T2P és IPT esetében a cérium Ce/V.Q~/.*ZX adduktum extrahálódik, ahol X az utóbb emiitett szolvenseket jelöli, IPT és LA-2 elegyét alkalmazva szinergikus effektus mutatkozik, amely 0,5 móltörtnél kulminál. 2. A neodimium megoszlási hányadosa szinte valamennyi ex­ trahálószer esetében - sok hárcmértékü lantanoidáéhoz hason­ lóan - a szolvenskoncentráció harmadik hatványával arányos. Érdekes anomália, hogy a megoszlási hányados értéke TB? eseté­ ben dekaíin, mig HD3I? esetében hexadekán higitószerrel kedve­ zőbb. 3. Sóolvadékból végzett extrakciónál az europium vala­ mennyi vizsgált oldószerrel kétértékű formában lép kölcsönha•x

tásba« Kis /: 0,01 mol/dnr :/ szolvenskoncentrációnál a TTA ~ ~ dipy rendszerben erős szinergizmus tapasztalható. 4» A gadolinium, terbium, túiium és itterbium viselkedése extrakciós szempontból hasonló a neodimiuméhoz. A végzett vizsgálatok során tapasztalt meglepő jelenség, hogy kis oldó­ szerkoncentráció esetén a TTA — LA-2 és IPT — LA-2 rendszer is szinergikus tendenciát mutat, bár vizes oldatból végzett extrakciónál ilyen jelenségről emiütést tesz az irodalom^. 5. A szkandium sok szempontból a lantanoidákkal rokon tu­ lajdonságokkal rendelkezik, vegyületeiben háromértékü, ionrá­ diusza azonban lényegesen kisebb /6,8 nm, szemben a lantanoidák 10 nm körüli ionrádiuszával/. Vizsgálataink szerint - el­ méletileg mindeddig nem értelmezhető okok miatt - a szkandiumot THP-vel, ill. HDEEP-pel extrahálva a megoszlási hányados az extrahálószer koncentrációjával /dekalin vagy hexanol higítószert alkalmazva/ nem változik. 3éta-diketonok /IPT és TTA/ esetében a lg D — lg c ábrázolás l-es meredekségü egyenest q

149 ad, ani ugyancsak meglepő . A diketon —

ÜDE?, ill. dike-ton. —

— H D 3 E ? elegyekben antagonisztikus effektus mutatkozik. Irodalom

1 . Peppard, D P=, Kason, G. W., K a i e r , J . L . , D r i s c o l l , v;.•_""., J« I n o r g . Kuclo Chem., j4, 334 / 1 9 5 7 / 2» Peppard, D. F . , Mason, G. ',;, , l i o l i n e , 3 . "w. , J . I n o r g . Uucl,, Chem., 2 , 141 / 1 9 5 7 / 3 . Kewman, L . , K l o t z , ? . , I n o r g . Chem* j?, 4-61 / 1 S 6 6 / 4 . Sekine, T«, Dyrssen, D . J . I n o r g . K u c l . Chem., 23_, 1431 0

t

A967/

15 o

TITÁE-POSZFÁT SZORBEITS ELŐÁLLÍTÁSA, MUTŐSITÉSE ÉS ALKALMAZÁSA

Preparation, characterization and application of titanium phosphate sorbent Ludmány A., Török G., Uagy L.Gy. Budapesti Műszaki Egyetem Alkalmazott Kémia Tanszék H-1521 Budapest Department of Applied Chemistry, Teohnical University H-1521 Budapest /Hungary/ Standard method was elaborated to prepare titanium phosphate for removal of some alkaline radioions from strong mineral acidic media. An elution chromatographic technique was used to characterize the sorption properties of the preparations. Decontamination factors for these radioions were about 10 order of magnitude at a oolumn loading of 1 mg ion/g sorbent. Some chemioal and physico-chemical para­ meters of the sorbents (e.g. chemical composition, sol­ ubility, crystal structure, thermogravimetrio properties, • specific surfaoe area, etc.) were determined in order to find a property which oan be used for characterization of the preparations. Az alkalmazott radiokémia különböző területein (radloanalitika, reprocesszálás, vizes oldatok dekontaminálása stb.) növekvő igény jelentkezik egyszerű, szelektív elválasztási módszerek iránt. Ez a tény is magyarázza, hogy az elmúlt év­ tizedben megnövekedett az érdeklődés a szervetlen szorbensek, különösen a különböző szervetlen savak oldhatatlan sói iránt. Szervetlen szxjrbensnek az olyan szervetlen ionoserélőket nevezzük, amelyeknél az adott kísérleti körülmények között nem ioncserés szorpciós folyamatok dominálnak. A szervetlen ioncserélőkkel és szorbensekkel kapcsolatos irodalomból' ' leszűrt tapasztalatok alapján megkíséreltünk

151 olyan szelektív szervetlen szorbenst (amorf titán-foszfátot) előállitani és szorpoiós tulajdonságait minősitenl, amely al­ kálifém ionok szelektiv megkötésére alkalmazható. Referencia anyagként kromatográfiás célokra kereskedelmi forgalomban árult, de jelenleg már nem gyártott titán-foszfátot alkalmaztunk/TP-S/. Mind a referencia anyag, mind a saját készítmé­ nyeink szorpoiós tulajdonságait elúoiós oszloptechnikát használva, nyomjelzéses módszerrel vizsgáltuk. Eluensként 6 mól/l koncentrációjú HCl-t alkalmaztunk. A refeisicia anyaggal kapcsolatban megállapítottuk, hogy - 1 mg K /g szorbens terhelésnél a dekontaminációs tényező 10 nagyságrendű, - feltételeztük, hogy a szorpoiós folyamat valamilyen gyors felületi reakció, mivel a kontakt Idő 2 percnél kevesebb volt, - valószínűsítettük, hogy a szorpoiós folyamatok heteroenergetikus felületi reakcióhoz vagy felületi kötéshez rendel­ hetők inkább, mint ioncsere folyamathoz. A TP előállításához lecsapásos technikát választottunk: sósavas TiCl, oldatot, valamint lecsapószerként sósavoldattal készitett foszfát oldatot elegyítettünk. Az-előállítási technológiát több kisérletsorozatban op­ timáltuk. Eljárást dolgoztunk ki olyan amorf TP előállítására, 3 amellyel 10-^ nagyságrendű dekontamináoiós tényező érhető el káliumra (l mg ion/g szorbens terhelésnél) még erősen savas oldatokból is. Megvizsgáltuk a TP különböző fizikai és fizi­ kai-kémiai jellemzői közötti korrelációt, illetve ennek fel­ használhatóságát a szorbens minősítésére. A röntgendiffrakciós szerkezet vizsgálatok szerint a jó készitmények "mikroszkopikus" rendezettségü amorf szerkezetű anyagok. •A termoanalitikai vizsgálatok ellentmondásos eredményt adtak. A módszer minősítésre jelenlegi ismereteink szerint nem használható, csak különböző készitmények megkülönbözteté­ sére alkalmazható. A neutronaktiváciős analizissel meghatározott foszfát-

P-

H

e

<3 oq P

H3 <5:

4 o: JH ÍV

%

cici-

H> KO

K> p:
->i.

Oi

-vj

S- •*•»»

© M (0

fej

Co fro B C D Q ro 45* O

•V.

H

<JO -v3

IV

N jo jpj IP

IM SO

Is so

t^

«

00 "V, (ft

tr» CI o N P> CO, B 01 ps V 0

* 8 Q*« * 03 H3 W o o 3

h

ft (D

4

CD

0

0

Hi

CD

4

CO

0

o H»

H»

o to

P

P?

0 *4 P

4

*~» cm o S

4 P OS 3

0

CD

CD

CD

H*

M ts' riO

tv

o

0

0 ri-

PJ H"

O

CO

*->

01

H>

ci4

O J

P< CIS CO

0*

CD N

*o

B

H«

0 ri3

IV

CIS

a

H*

Üa 3*

M

IV

o a. ca o ca o »tí o ^ H*

4

CD

f

(0 01

e

tV

*o

o:

M

N CD

\ j >

oa* n ,»Co o H ca N

o

V3

Co B

CH

(D

0 ca

Co

01

o M

«<3 Co 0

W* (0 01 ' H

4

CD H»


E

H

H-

9

as

H» (D

CO

H 1=:: CD M IV

Co M

CD

£

CD et-

te* H

as 0

H» CO

P

ciClS

N

0>

s

H <

<

•

O 01

H» *3 H> tr

fi>

CD

IV

H> M

te*

pS

fcs" a"

o N

M

3 8T

4 • 0 g

CD P* CD N

Co

Co

o*

O

0 H

i

H* H>

o:

H

p i Hj

as B

w* o Ö o

CO, tv P> CD H» l-«

0

C/l

s

g-

Q

c
.HE

a*

HO

< o M

H" ef

CO,

ca

C0>

4

(0

H

CO N

O

O H

OS

H H* ciO rfcf-

i» N

ctHrips

Os tS) Os CD

Ö

1 Hs

O CD N

Hj OS cf 69

•d

CD

M

o

HO. 03 CJ.

CD H

H

CD

W

g

4 P

^~%

CO

ca

o

P efr P

3 o H

CO O.

M S2

CD 01 CD

B

P

O J

ca

ci-

P

M CO

>3 CJ.

O

cs

sD C

CÍ5 PS

H

H>

P >d Hcf tT P
*« tJ O

4

«3 p

M

ps H

riP

H

g

rv CD

8

(->•

0

Ö

4

o

W 0>J ca «
$V

tSJ

ci-

CCs

tV P

CD

M P»

P

Scs M

ftCD i l H N CD

H

01

CFtJ

Oi

ps

H

«

H

CD

<4 P

H> "V.

*o

S3"

o

21 p 01 tSJ

o

Ü

o

MCs c+

«

P

tJ

4 P*

B

H«

c 0

01 N O

3

Os

CD

HCS

H«

B

01

&

OK

ciH> O

ts

ca as

!-»

Oa

P. M H H» H» CQ cttss C3« ca CD p . H> V

03 CD

1

O

H «
jo.

ca o

H> CJ.

P P 1-3 hj

Q IS)

ca P •4

P ca H>

o

CD O

n P ca P. ct-

P N

riCT

P *tí P ca P. N cidÍ P

o » H>

to

CO

to etas 4

g ci-

6 ^ CD

)->• M

Crt

N O,

M

W

O Ö C5 CD

£3 rf4 P.

o

HO

C-i.

CCS CO

p 01 N

o

Üo

H« CS

01

p <J p

01

fv o:

N CD

cq v«-» H" 01

CD H> O

t? CO. 01

o

M

B o*

CD

<

as -4

riP

M

^ p p

CD

H

H» CD

0

N

s

N

M

rV

IV

o

3

Cp M

CD

riri-

H« O

I>

O

O

0

bj*

p p. U) H" Ö

H s O VJtS as Ö M P ö P ca CRl ps «<<

Q

CD 0*} M 4 P. CD O Ö

O

o o

1

HO Ö

o ca

V9

P IV

H01

etH»

O IV

tv as

0

H-

P

H-

Ö

p. o

H-

cs ca rias

Í w o: M 5 CD

SM

P

e_h

P* O Ö

cn

PS

cPm H-

fV 4

o CJ % riP P-

N On

rt-

E

•d

!

N

ri- H-

O 0 O

tv

If M

X^v

M

Ho 0 4

PS P» H-

P"

01 01 N

P H

C-k

CD M M CD

B 1

PV

Ól

H-

CD

rips C H

0

^.^

N O

ca

4 a"

«i

O ca

H>

M

01

O

9

tó-

< Hrips

ps oq CO ps P« H-» P 1—1 ri-

1

P« ca rips

s

W

p fc

O

CD

Ö

^H» oSO

\->

ri- 01 as t i (D H

F %

1—J

H- PCs p: ri- ri9 P« P CD fed M tv

a ci-

B e_i. as C D P. B W so «<1 9 a> P tv 4 CÍ

i

B

ps

H(?1

CD S-» CD

^CD

ca

H> as 4 M o* <<1 CD

ts"

1*

o

e-i.

Fiv O W

&

ri- N

cj

Fri<1 as W 0)

a

P

M

B"

H*

0 P

Q

01

Cb

Hi CD

3

CD

H P*

O H* CS 01

rt-

CD O

IT KriH-

tv

as riHH M

s

tr ps 4 o B as

V

tv

B

CD

cB* m P rips 4

o N

ps ca ps 4 P

H ri-

§

01 ÍSI

as

0 ps

4 a*

CS

0 ca ca

o H* ca

o

CD

CD

g

Q

< o

hi

0 ri-

CD

ds

3- o£

ci; P

^* CD

M

o

4 P

ri-

CD

4 tT

CD M CD. 01

0 as M

^—-•

P

N

B

CD

a

ps roH» I> riP >d cm H» »-•

rip:

O

H> Cs

0

h3

P*

CD

IV

3 ri- ri- M Oi ca as ^ - N 01 ct^ cl P as 0 m a> cm tv cCD P< S P CD H« 4 0 ri- 0 C D P ^ *o

o

• >

H>

j y CD

**

M p: H

ps

HCD

CJ.

CD

01

01 H*

Hs P

c4m cm o p:

H«

cm ro cm M P

0

a

ri- 0

ro CD

ca ps

S P

M

B

tv

1

«

IV

P

<5 M

4

o»

ps

M H H-

ri-

O

01 H V*

riri-

SCD

CJ.

B ps ca

ca

CD

Hj

CD

ÍV

tv (5

ca o

« o

o* o* N

0

01

CJ.

P. 0 ps

cm o 01

M

O

ns

01

CJ.

6

C^ o

cm Hi

P CJ. M

P

Hj

(D H*

CD

fD

U l

oi

p: i-

B

!

cm

M

Jö,

01

3

Hj

CJ.

p H

M C

H C P 0 P ca ts

H>

H> B CD •0 H • riPS O H riCD

riB

OS

4 as

H-

0* 01 o:

ri-

0

H>

0 o

CO

tv o

3CD M

rips 0 P 4 ps

^ as ca P

P

o IV

P 4 ps

& o ^ .*00 o tv J ro COfr-fc

••»

o

B

IV o:

4

N

CD

CD

o;

rias a*

H-

0

riri-

CD

^ P^

H)

ps P» ri- 0= ps V . Hca ri- tv

H«

01

P

rip

tv; o est

ca tt C^ a» cm 4 as

tv o: tsi o; ri-

ri-

H-

cm

CS

0

cs

M

ri-

P. rt•V.

ps

i-^

tv

(-» CD

l-h

ps ri-

01

I riri-

o M

01

Hi CD

p:

o 01 N

P

01 01 N

01

ro ps CD ^> 1 1

M P

as cm cCm o D 01

HP

>-» H> CTt CD O ro M U l

o

CJ.

P

ri-

«_!. P

1

H> P

H> P

H> p: H« p

3-

?V .t«>

4

CD

o cm o 4 01 c*

CO

CD

01

c-h CD

0

0

ri- M CD «
(-• "^ CD

a>

0 ri-

01 N O

4 o"

ro

ri-

h->-

ps M

ri0 0

P«

«

P

s

H-

< tr CO 1

Q

N

c{»

Hi

H«

rips 0

ri- • P ri- 4 ps O 0 1 •< ro 0

«> otv cm \M

0 ca

o ca

PS i->

< & 0*

H"

^

ro

•

*«

0*

88o

tv

CD P<

<í

CD N O l

O O

ps ca

O

P

N

o 4 W riVJJ CS o tv HC sH> « B

0 1

01

*o

mmiansi

153 Araphlett,C.B.• Inorganio Ion Exchangers, Elsevier, Amsterdam, london •Hew York /1964/ 3., Girardi,P«, Pietra,R., Sabbioni E.: Radiochemical Sep- • aratlon by Retention on lonio Preoipltates, EUR 42870. • • /1969/ 4. I.J.Gal, O.S.Gals Geneve 1958 Session C 9 pp. 468 /Peaceful Uses of Atomio Energy/ 5. .MltsuOjA. et al.s Japan Analyst 23, 196r A 9 7 4 / 2.

9

.1. táblázat lonrádlusz és íristályos Effektív ionrád. ionrádiusz Ionok r [nm]i** in " 3

0 081

0,18

0 097

0,121

0,112

0,146

S

Na

+

S

Sr

K

2 4

0,133

0,164

Ba <

0,134

0,157

Rb

+

0,147

0,184

Cs

+

0,167

0,208

+

2

*

szorpciós adatok Dekontaminációs faktorok Kolonna terhelés saját ké­ referencia anyog/TP-S/ szítmény mg ion/g TP 0,034 1 1 1 1 0,068

1 1 1 •

1

2,1.10-3 1,7.10-3

1 1 0,9

0*5 1,0 0,05

0,9

0,1

3,5.1G3,2.10-4

0,5 1,0

•

4

ion adszorbe- ninos méálódott«szám- rési adat szerű adat nincs 1,4.10-3 2,6.10-3 2,0.10--* 1,5.103,8.10-3 2,6.10-3 J

4,4.10-3

1,7.10-3-

0,5 1,0 0,5 1,0

R.C. Weast ed.s Handbook of Chemistry and Physics , 5 1 ed., 1970. The Chemics Rubber Co, th

T.Marcus,A.S. Kertes: Ion exchange and solvent extraotion of metal complexes Wiley-Intersoienoe, 1969.

154

KL2 KAZANSZERKEZETI ANYAGBÓL KÉSZÜLT IPART BERENDEZÉS KORRÓZIÓS VIZSGALATA Corrosion Tests on an'Industrial Apparatus Made Boiler Steel Plates Type KL-2 Maleczki E .

x f

Házi E .

X

Faludi Gy. , Horváth J.** X

f

Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry

yv

Élelmezésipari Tervező Intézet, Budapest Design Institute For Food-Processing Industries, Budapest The major structural material of multicompartment hydrostatical sterilizer used in the food-processing in­ dustries is a steel plate, Type KL-2. Its thickness varies between 4 and 12 mm. The elements of the apparatus in con­ tact with water, steam and condensed water are subject to corrosion attacts due to oxygen, carbon-dioxide and salts present in the system. A radiometric measurement technique has been used to determine the extend of corrosion in two such systems by measuring the wall-thickness. The protection provided by various inhibitor solutions were compared in a laboratory model experiment using activa­ ted steel plate samples. Az élelmiszeripar egyik legkorszerűbb berendezése az osztott hidrosztatikus sterilező berendezés. Folytonos üzemű működésével és teljesítőképességével a korszerű konzervipar igényeit elégiti ki. Tiz évvel ezelőtt készítették el Magyar­ országon az első berendezést és ma már nemcsak nálunk, de Európa több országában sok konzervgyár el sem tudná képzelni termelését az emiitett sterilező nélkül. Szerkezeti megoldása ból eredően azonban működés közben a berendezésben korróziós

155 károsodás lép fel, mivel a készülék tulajdonképpen egy külön­ leges viz-, gőz- és kondenzrendszer. Egyetlen berendezésbe kö­ rülbelül 50 tonna vas szerkezeti anyagot, főleg kazánlemezt, azaz ötvözetlen acélt épitenek be. A sterilező berendezés me­ legítő részében a környezet atmoszféra nyomásáról és hőmér­ sékletéről 6 szakaszban a hőmérsékletet 130-140 C közé, a nyo­ mást az adott hőmérsékletű telitett gőz nyomásánál 40 kPa-lal nagyobb értékre állitják be. A túlnyomást levegő befuvásával biztosítják. Az ezután következő részen 6 szakaszban a hőmér­ sékletet és a nyomást ismét a környezet értékére csökkentik. Ebből kitűnik, hogy a készülék összetett korróziós közegben működik. Korróziót okoznak a vizben oldott anyagok, a levegő széndioxid- és oxigéntartalma.' így a berendezés korrózió elle­ ni védelem nélkül rövid idő alatt tönkremenne. Az első készü­ lék üzembeállításával egyidőben oktadecil-amint tartalmazó "Armofilm" nevű filmképző inhibitort alkalmaztak . Megállapí­ tották, hogy laboratóriumi kísérleti adatok alapján az inhibi­ toros védelem hatásfoka kereken 70%-os. Munkánkban két konzervgyári berendezésben a korrózió mértékének megállapítására végzett radiometrikus falvastag­ ságmérésről és laboratóriumi modellkísérletben aktivált vas mintalemezek alkalmazásával inhibitorok védőhatásának össze­ hasonlító vizsgálatáról számolunk be. A berendezésben a már emiitett szakaszos hőmérséklet- és nyomásváltozást kazánlemezekkel elválasztott cellákban oldják meg. A lemezek mérete 1680 x 2500 mm, egymástól való távolsá­ guk 250 mm. Ezek a méretek azt jelentik, hogy a készülék nem bújható, a kazánlemezek felületének nagy részéhez nem lehet hozzáférni, a berendezésben dolgozni nem lehet. Így roncsolá­ sos falvastagságmérés és az ezt követő helyreállítási munka is megoldhatatlan. A radiometrikus falvastagságmérés ezért is szükséges. A lemezek mint egyenszilárdságú tartók működnek, igy a lemezvastagság a fellépő igénybevételnek megfelelően 4 mm-től 10 mm-ig, 2 mm-enként változik. Ezeket a körülményeket figyelembevéve a radiometrikus falvastag ságmérésre alkalmas berendezést ugy kellett kia.la.ki-

156 tani, hogy az kis méretű legyen, viszonylag nagy falvastagság- • -tartományban megfelelő pontosságú eredményt szolgáltasson, másrészt az egymáshoz közel lévő lemezek zavaró hatása ne ér­ vényesüljön. A feladat megoldására gamma-sugár reflexión alapuló mé­ rési módszer bizonyult a legalkalmasabbnak. Sugárforrásként 137 Cs izotópot alkalmaztunk /aktivitása 370 MBq/. A sugárfor­ rást a szcintillációs detektor kristálya - vékony Nal/Tl/ - elé egy volfram-kupra szereltük fel, igy a detektorba csak a méren­ dő férafalról visszaszórt sugárzás juthat be. A vékony kristály jó hatásfokkal csak a kisenergiáju szóródott fotonokat detek­ tálta, ez biztositotta a megfelelően nagy érzékenységet. A de­ tektor hosszának csökkentése érdekében egy prizmát alkalmaz­ tunk fényvezetőként a kristály és a multiplier között. A kör­ nyezet zavaró hatásának kiküszöbölésére a sugárforrás és a kristály körül ólomárnyékolást /kollimátor/ alkalmaztunk, ez egyben biztosította a mérőfej elhelyezésének azonos geometriá­ ját is./l.ábra/.

prizma Nal/Tl/

szuro kollimátor volframkup sugárforrás

Y^zzzzz

mérendő lemez

l.ábra.

A mérőfej vázlatos. geometriai elrendezése. '

157 A mérőfejet távvezérlésű mechanikával a megfelelően tisz­ tított fémfelületre ugy szorítottuk oda, hogy a kollimátor hom­ lokfelülete mindenkor párhuzamos volt a mérendő felülettel. Ezzel a módszerrel, egy-egy ponton 3x1 perces méréseket végez­ ve, +0,2 mm mérési pontosság érhető el. A kapott mérési ered­ mény 45 mm átmérőjű terület átlagos falvastagságát adja meg. Az egyik konzervgyári berendezésen először az üzembehe­ lyezés- után 4 évvel, majd másodszor 3 évvel később végeztünk falvastagság-mérést. A különböző lemezfelületeken több helyen mértünk.. A kapott értékek számtani átlagát fogadtuk el a felü­ let falvastagságát jellemző számnak. A második mérés eredmé­ nyét összehasonlítottuk az eredeti dokumentációban szükséges­ nek előirt falvastagságokkal. A két mérésből meghatároztuk a korróziósebességet. Az adatokból az egyes kazánlemezek várható élettartamát számítottuk ki. A másik készüléken is kétszer mértünk, de itt csak egy év telt el a két vizsgálat között, ezért várható élettartamot nem számítottunk. Mindkét berendezésben korróziós károsodás keletkezett az üzemeltetés során. A korrózió a berendezés különböző részein különböző mértékű, legnagyobb a 130-14O°C hőmérsékletű gőztér után az első cella lemezén, ahol a gőz-folyadék fázishatár van. Ugyancsak komoly a károsodás a gőztérben lévő lemezeken. Mind­ két helyen lemezcserét, illetve lemezjavitást kellett végrehaj­ tani. Mivel a korrózió mértéke nem a hőmérséklettel arányos, a korróziós helyek kialakulásának az a valószínű magyarázata, hogy ott, ahol intenziv a gőz áramlása, illetve a folyadék moz­ gása, nem alakul ki a védő inhibitorfilm. A mérési eredmények értékelése - azon túlmenően, hogy a berendezés javításához adott útmutatást - a jelenlégi inhibi­ toros védelem hiányosságára hivta fel a figyelmet. Bár saját laboratóriumi modellkísérleteink szerint is az."Armofilm" vé­ dőhatása átlag 70%-os, az ipari berendezés egyes helyein jobb, más részeken rosszabb védelmet biztosit. Ezért a korrázióvédalem további kutatást igényel. Ez kétirányú: egyrészt a katódos védelem, másrészt uj inhibitor bevezetésének lehetőségét kell vizsgálni.

158 Az Armofilm inhibitorhoz különböző adalékot tettünk és a keverékek védőhatását laboratóriumi modellkísérletben hasonlí­ tottuk össze. Itt nem törekedhettünk teljességre, kísérleteink csak tájékoztató jellegűek. A oldatba rült az relativ

radioaktív vas mintalemezek közül 4-4 forrásban lévő merült, 2-2 minta a gőztérben volt, 2-2 minta félig me­ oldatba. A korrózió értékelését az oldatba került F e aktivitásának meghatározásával végeztük el. 59

Az Armofilm védőhatását egységnyinek véve, a keverékek védőhatására a következő viszonyszámot kaptuk: Armofilm Armofilm Armofilm Armofilm Armofilm

+ + + +

"a" "b" "c" "d"

adalék adalék adalék adalék

1,0 1,1 1,2 1,0 2,2

A tájékoztató kisérletek alapján remény van arra, hogy az osztott hidrosztatikus sterilező berendezés korrózióvédelme to­ vább javítható. Irodalom 1

Böröczné, Szabó M.: Korróziós Figyelő

14 /1974/ 103.

159

PROMETHIUM-147 SZEKUNDER FORRÁSOK XRF CÉLOKRA X-ray sources with Promethium-147 Isotope for XRF analytical purposes Mangliár F.,

Király J.

MTA Izotóp Intézete, Budapest Instituce of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences Summary In the paper are collect data concerning

the structure,

the prototype testing of[sources containing various target materials. There are some data about the usage these sources.

\j SfcL/\-L-£ \^ '" £.01 It \~H i U H A'h'f :

A műszeres elemanalizis korszerű módszerei közül számos igen előnyös vonása miatt kitűnik a röntgen-emissziós kémiai analizis /REA/. A nagy felbontású röntgen detektorok és a modern elektronikai elemek megjelenésével, valamint az izo­ tópgerjesztés alkalmazásával a REA ipari körülmények között az egyik széleskörű felhasználható módszerré vált. A módszer lényege az, hogy a vizsgálandó minta atomjait X, gamma, vagy töltött részecske sugárzással gerjesztjük és a keletkező karakterisztikus röntgen sugárzást megfelelő felbontású és érzékenységű detektorral detektáljuk. Ameny-' nyiben a minta gerjesztésére X, vagy gamma sugárzást hasz­ nálunk, röntgenfluoreszcencia /XRF/ analízisről beszélünk. Az izotópos vizsgálatok speciális felépitésü zárt radioaktiv sugárforrásokat igényelnek, mérési módszertől függően'gyürüalaku és pontszerű sugárforrásokat alkalmaznak. A mérések­ nél felhasznált gerjesztő izotópok fajtája igen változatos, •

a meghatározandó elem rendszámának megfelelően

55

Fe,

lo9

Cd,

X~- C-J \^I L

16o 125 17o_ 241 _, ,_ . '•i if". Am, de hasznainak különböző tarrget anyag tartalmú fékezési sugárforrásokat is. Intézetünkben a fenti célra fejlesztettük ki a 21H-2 tipusu sugárforrást /l. ábra/. T

A

fedél

KO 36 folia

21H-2

tip. sugárforrás tok

1.

ábra

A sugárforrás négy részből, a tokból, fedélből, rögzitőből, valamint az aktiv részből áll. A tok rozsdamentes acél /KO-36/ az un. munkafelületen az ablakvastagság 12,5 ,um. A tokot felül a szintén rozsdamentes acélból készült fedél zárja le. A fedél és. az ablak hegesztéssel csatlakozik a tokhoz. A tokon belül helyezkedik el a rögzitő és az aktiv rész. A rögzitő alumíniumötvözetből van, a munkafelület felé eső részén berillium ablak található. Az aktiv rész a targetből és a gerjesztő Pm-147 izotópot tartalmazó vegyületből áll. Az anali zisnél a targetből gerjesztett karakterisztikus röntgen sugár­ zást használjuk, ezért a 21H-2 tipusu sugárforrást szekunder sugárforrásnak neveztük el. Ezzel a módszerrel Fe, As, Zr, Cd, Ce target alkalmazásával készitettünk sugárforrásokat és .

QQBffl!

161 eredményül nagyon t i s z t a energiaspektrumokat kaptunk / 2 . á b r a /

A 009 vromu

lorras spokíruma

M«réw idő' 200% D«W
CrFe

Sm

15.77 17.67

ENERGY UeV

2. á b r a A spektrum egyetlen szépséghibája az ablak anyagából ger­ jesztett két energiacsucs. Ezeket azonban berillium ablak al­ kalmazásával a jövőben kiküszöböljük. Az elkészült sugárforrásokat tipus vizsgálatnak, hő és mechanikai igénybevételnek vetettük alá. A vizsgálatokat a nemzetközi ajánlásoknak /IS0.2919/megfelelően---4p°c/2o min/, valamint + 18o C /l h/ hőmérsékleten végeztük, a nyomásvizsgálat 25 kPa-tól 7 MPa-ig terjedt, az ütésvizsgálat 2oo g-al 1 m magasságról történt, a rezgésvizsgálatot 25Hz-8oHz között 1,5 mm csucsamplitudó mellett /9o min/ és 8o Hz-2ooo Hz-ig 2o g gyorsulás­ sal végeztük, a szűrővizsgálatnál 1 g-ot, 1 m-ről ejtve al­ kalmaztunk. Az egyes igénybevétel után a sugárforrásokon zártságvizsgálatot végeztünk és azokat zártnak találtuk. A sugárforrások osztályszáma C 34342-nek adódott, mely alap­ ján a sugárforrások ipari laboratóriumi körülmények között is alkalmasak a röntgenfluoreszcenciás analizishez.

162

Irodalom: 1.

R. Woldseth: X-Ray Energy Spectrometry KEVEX Conp., 3urlingame, C a l . , 1973

2.

C B . MaMHKOHHH: AnnapaTypa H MeTOflfcJ (JuiyopecueHTHoro peHTreHO-paflHOMeTpH^ecKoro aHa/iH3a, ATOMH3flaT, MocKBa, 1976

3.

R a d i o i s o t o p e s X-Ray Fluorescence Spectrometry. Techn. Reports S e r i e s No. 115. IAEA, Vienna, 1970.

163

HAZAI ELŐÁLLÍTÁSÚ FÜLKESOR ÉS BERENDEZÉSEI BETA-SUGÁRZÓ IZOTÓPOK FELDOLGOZÁSÁRA Facility and Equipment for Processing of Beta-emitters . Mangliár F., Mándli J., Gáspár I. MTA Izotóp Intézete, Budapest Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences

Summary MM-1 and MM-2 type lucite boxes were constructed for various manipulations with beta emitters. As an example producing of radioactive light sources is given. Intézetünkben az elmúlt évek során több olyan fejlesztési program zárult eredményesen, ahol a termékek előállitásánál kisméretű, könnyen kezelhető, variálható, de ugyanakkor herme­ tikusan zárt fülkékre volt szükség. Ilyen igényeket támasz­ tott a fejlődő RIA program, a jelzett szervesvegyületek előállítása, a radioaktiv világitófestékek készitése és ilyen fülkékben végezzük az inaktiv KIT-ek termelését is /l. ábra/. Az általunk kifejlesztett MM-1. n i NW-:' l^urcu fülkék plexi üvegből készülnek, asztalra helyezhetők,egymunkahelyesek. Az egyes fülkék simmering gyürüs csatlakozással könnyen öszszekapcsolhatók és igy tetszőleges fülkesorok alakithatók ki belőlük. A fülkék két vagy több kesztyübenyulóval vannak ellátva, amelyek rövid- idő alatt átszerelhetők rudmanipulátoros megoldásra. Szükség esetén zsilip is csatlakozik a fülkékhez. A fülke egyik oldala nyitható kivitelű, ezen át ren­ dezhető be a fülke a munkavégzéshez. A fülke tetején

164

«vqöa5 aorit lHWWYgXUTQ

tóbra Mttl típuni ftjfco

helyeztük el az un. finomszűrőt és e fölött flexibilis ve­ zetékkel csatlakozunk az elszivórendszerhez. Az irányfényforrásokban használt radioaktiv fényforrások előállításának példáján keresztül mutatjuk be 3 db soros elrendezésű fülke alkalmazását /2. ábra/. A fényforrások gyártásához felhasznált alapanyag 5-15 ,um szemcseméretü prometium-oxid, lehegesztett acéltokban. Az alapanyag fejlagos aktivitása 25,9 TBq/g/7oo Ci/g/, összaktivitása 9,25 TBq/25o Ci/, összmennyisége 0,357 g volt.' A fülkesor első fülkéjében elhelyezett csővágókészülék se­ gítségével felbontottuk a lehegesztett tokot, majd a poralaku oxidot 1,5 M salétromsavban feloldottuk. Az oldatot higltás után részletekben, szivornyával szivtuk át a máso­ dik fülkébe. Ebben' a fülkében történt a radioaktiv fény­ por előállitása, majd a porok aluminiumtárcsán vizüveggel való rögzitése. Ezt a félkész forrást speciális átadón ke­ resztül juttattuk a harmadik fülkébe, ahol a fényforrások összeszerelését végeztük.

165

!a_e: 2 .ábra Fú&esar

A teljes anyagmennyiség sugárforrássá való feldolgozása során szennyeződés nem történt, a fülkerendszer biztosí­ totta a megfelelő biológiai védelmet, és a rendszerből kiadott kész sugárforrások felülete is szennyezettségmen­ tes volt. A fent emiitett példában depresszió alatt dolgoztunk, amennyiben a fülkében/vagy fülkesorban/ légforgalmat kell biztositani, akkor a kiáramló levegő szűrésére alkalmazott finomszűrő mellett /FPP-15-3 tip- szovjet szűrőszövettel/ a fülkét a beáramló levegő szűrésére és szabályozására ."gomba-szűrővel is felszereljük. A fülke tervezésénél egyszerűségre törekedtünk, ezért nincs elektromos, viz, gáz, stb. csatlakozás, csupán lefolyóval' rendelkezik.

166 A saját megvilágítás hiánya nem okoz gondot, hiszen a polí­ rozott müanyagfülkén keresztül az pótolható helyi megvilá­ gítással, vagy a laboratórium általános megvilágításával. A csatlakozások is egyszerűen beépíthetők a mindenkori igény­ nek és helynek megfelelően. A fülkék 8, lo, 12 mm-es plexilemezből hajlítással készül­ nek, a nem nyitható oldalak ragasztva vannak a fülketesthéz. Az emiitett technológiából következően kevés az éles törés­ felület, a fülkék jól dekontaminálhatók.

167

A P-XILOL ÉS SZÁRMAZÉKAINAK SUGÁRKÉMIAI OXIDÁCIÓJA VIZES OLDATBAN Radiolytic Oxidation of p-Xylene and its Derivatives in Aqueous Solutions Matus Lajosné MTA Központi Kémiai Kutató Intézet, 1025. Budapest Pusztaszeri u.59-67. Central Research Institute for Chemistry of the Hungarian Academy of Sciences, 1025. Budapest, Puszta­ szeri u.59-67. Hungary Radiation-initiated oxidation of p-xylene, p-methyl-benzylalcohol, p-tolualdehyde and p-xylene hydroperoxide has been studied in water-solution by Co jj-rays. Because of the low concentration of the alkyl-aromatic hydrocarbons, no direct effect of radiation, only the reactions of primary particles formed in the water had to be taken into con­ sideration. The experiments in the solutions saturated with N.O,the reactions with OH" radicals has been studied. The kinetics of the accumulation of oxidation products has been measured. The rate-constants of OH' radical with the examined compounds has been determined. A p-xilol termikus oxidációjának oxidált termékei hidroperoxid, p-metil-benzil-alkohol és p-tolualdehid. Az oxidáció mecha' nizmusa magában foglalja a hidroperoxid monomolekuláris és in­ dukált bomlását : A

RO" + OH'

(1)

ROj + H 0

' (2)

2

A sugárkémiai módszerek lehetővé teszik/ hogy néhány reak­ ció elemi lépésének mechanizmusát tisztázzuk. Tanulmányoztuk va­ lamennyi termék konszekutivitását.

168 Foglalkoztunk a p-xilol sugárzással iniciált oxidációjá­ val vizes oldatban. Megállapítottuk, hogy a p-xilolból kelet­ kezett oxidált termékek a következők: p-xllol-hidroperoxid, p-metil-benzil-alkohol, p-tolualdehid, p-toluilsav és kis menynyiségben xilenolok. ' Kutatásaink célja az volt, hogy rendszeresen tanulmányoz­ zuk az OH" gyökök reakcióit a p-xilolhidroperoxiddal, p-metilbenzll-alkohollal és p-tolualdehiddel. A p-xilol-hidroperoxi2 dot szerint szintetizáltuk. Tiszta peroxid tartalma 92 % volt, 8 %-ban aldehidet és alkoholt tartalmazott. A N 0 gázzal teli­ tett vizes oldatában végeztük a kísérleteket, ilymódon minden 3 vizbol keletkezett gyököt OH* gyökké transzformaltunk . Az 1. ábrán a p-xilolhidroperoxid ^sugárzással iniciált oxidációjának kísérleti kinetikai görbéje látható, 3000 Gy/h dozissebesség mellett. 2

""'g

1. ábra: n-xilol-hidronercxid bomlásának kinetikája

E cn

$2

OJ p-x-ROOH

-f,0 A* p-metilbenzilalkohol

"2?

0

30

GO

min

A hidroperoxid és OH" gyök közötti reakció sebességi ál­ landójának meghatározására a konkurráló akceptorok módszerét alkalmaztuk, melyhez t-butaiiolt használtunk 4. k, ROOH + OH" —==*- termék

^ffifMP[™«™&ffigg

aMBjwaaafisiMgaii

Es«niamMg«^§

169 t - b u t a n o l + OH*

'-V-

CH (CH ) COH 2

3

2

A 2. ábrán a k i s é r l e t i eredményeket tüntettük f e l . 2.

GfaQOHh

ábra

GfRoow tBuo//; 20

^

0

5

Az egyenes iránytangenséből számitott reakció-sebességi állan­ 5,6.10 M " S " . dó: k-, Oxigén jelenlétében amikor OH' és HOl gyökökkel történik az oxidáció, ugyancsak konkurráló akceptorok módszerével meg9 -1 -1 határozott bruttó sebességi állandó: 8,3.10 M s Hasonló módon tanulmányoztuk a p-tolualdehid és p-metilbenzil-alkohol oxidációs mechanizmusát is. Az 1. táblázatban látható reakciósebességi állandók arra utalnak, hogy az OK" gyökök és a p~xilol oxidált származékai közötti reakció sebes­ ségek diffúzió kontrolláltak. .Valószínűnek tartjuk, hogy min­ den esetben az 1. lépésben az OH gyök a benzolgyürühőz addi9

1

1

msaaaap;

17o 1. táblázat OH' gyök reakciójának sebességi állandói a p-xilol kü­ lönböző oxidációs termékeivel reakció

k^ lő

OH' + CH C,H CH-00H 3 6 4 2 (OH'+H02)+CH CgH CH OOH o

/1

3

4

OH* + CH CgH CH OH 3

4

2

OH* + C H C H C H O 3

g

4

2

M"* S~ 1

-.

5,6 8,3 7,2 10,2

cionálódik, és igy keletkezett ciklohexadienil-tipusu gyök izomerizációjából, valamint diszproporcionálódásából keletkez­ nek stabil termékek. Irodalom 1. 2. 3. 4.

"Organic Peroxides". Ed. Daniel Swern. Wiley Interscience Vol2., p.86. (1971) E.J. Loránd, E.I.Edwards: J.Am.Chem.Soc. 11_, (1955) S.Gordon, E.J. Hart, M.S. Matheson, J. Rabani, Y.K.Thomas: Disc.Faraday Soc. , 3_6, 193 (1963) P. Netain, V. Gold, D. Bethell (Eds.) Advances in Physical Organic Chemistry, Vol.12, p.223 (1976). Academic Press, N.Y. 4 0 3 7

171

IZOTÖPOS KETTÔSJELZÉS KATALITIKU3 REAKCIÖK MECHANIZMUSÀNAK

TANULMA-

NYO&iSABAN Isotopic double labelling method to study the mechanism of catalytic reactions Matusek Kâroly, Guczi Lâszlô, A.H. Weiss MTA Izotop Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77» Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.Box 77 A double labelling method (DLM) using

1k

C-labelled hydrocarbons

and deuterium gas simultaneously was developed to study mechanistically selectivity phenomena of consecutive reactions such as acetylene and diene hydrogénation. The method is capable of clarifying surface reaction routes and at the same time the adsorption/desorption behavior of the reactant and intermediate. Based on this method we expect to be able to answer questions which have arisen in earlier invetigations in our laboratory on acetylene hydrogénation, where surface concentrations of species were measured by using a flooding method. Specifically we can now study surface reaction atnd adsorption/desorption by. DLM in relation to parameters such as pressure, temperature and catalyst aging. 1. Bevezetés Az acetilén szelektiv hidrogénezésének ipari megvalositâsa mintegy 25 éves multra tekinthet vissza. A témâval kapcsolatban tbbb vitatott elképzelés lâtott napvilâgot. 12 McGown es munkatârsai ' az acetilén-etilén-H- rendszer reakciômechanizmusâra adott magyarâzatuk szerint kétféle aktiv hely van a katalizâtor feliiletén, az egyik az acetilén, a mâsi.k az etilen hidrogénezéséért felelôs. Az Izotôp Intézet es a Worcester Polytechnic Institute között tudomanyos együttmiiködes j.ött létre, acetilén szelektiv hidrogénezésének kutatâsâra. Az izotopos kettôsjelzés

alkalmazâsa lehetové teszi,

hogy egyazon reakciôban vizsgâlhassuk a reakcié sebességét es szelektivitâsât, az elemi feliileti reakciolépéseket, az adszorpciôs/deszorpcios viszonyokat.

172 2. Kísérleti berendezés és mérési eredmények A kettős izotópjelzés módszerének alkalmazására épitett készülék (l. ábra) lényege, hogy a Varian tipusu gázkromatográfon szétválasz­ tott reakciótermékek anyagösszetétele lángionizációs detektorral, deu­ térium eloszlása Dupont 21-'»90 tömegspektrométerrel, radioaktivitása proporcionális számlálóval határozható meg.

FID

vákuum

I— Recorder

JL

GC

MS

Er&si+ö

Aoo/íxóror

Proporcionális Cfiő

Terrnosxfáf Ka+oli zá+or I. ábra

Berendezés elvi vázlata

Méréseinkhez ICI 38-3 tipusu 0,0'» s# Pd/Al 0_, és azonos össze­ 2

tételű a Kőbányai Porcelángyár által készitett katalizátort használtunk. Az acetilén:

l-'i

C-etilén:D_ aránya 1:4:2 és 3^1:l6 volt. Az össznyomás

8-12 kPa, a reakció hőmérséklete 273-298 K. A katalizátort 'i73 K-on hidrogén áramban redukáltuk. A regenerálás 573 K-on 5 kPa nyomású 0„. majd EL ill. D

cirkulál tatásával történt.

A reakciókat hidrogénnel és deutériummal végezve jelentős mérté­ kű izotópeffektust kaptunk, a katalitikus aktivitás hidrogénnel nagyobb volt. A két különböző arányú keverékkel végzett mérések eredményei azt mutatják, hogy a reakció lefutása lényegében nem tér el egymástól. Há­ rom szakasz különböztethető meg (2. ábra): a. első szakasz: a reakciósebesség itt lényegesen nagyobb, mint a kvázi stacionárius szakaszban; b. második szakasz: az acetilén állandó sebességgel hidrogéneződik etánná és etilénné. A deutériumeloszlás szerint a két reakció pár-

t

173

huzamosan j á t s z ó d i k l e , a k é t ­ szer d e u t e r á l t e t i l é n a főtérinek, mig az etán egyensúlyi e l o s z l á s t mutat. A

móLxíO

400 0C Hs a

C-etilénnel végzett mé­

rések arra engednek következtetni - mivel ebben a szakaszban az etán fajlagos radioaktivitása közel zéró - hogy mig az acetilén gázfá­ zisban elegendő mennyiségben van jelen, az etilén párhuzamos ad­ szorpciója elhanyagolható. c. harmadik szakasz: az acetilén eltűnésével az etilén hidrogénezése felgyorsul, a reakció hidrogénszegény keve­ rékben a hidrogén elfogyásáig tart.

if^n

2. ábra

Reakciótermékek vs. idő

A reakciótermékek deuté­ rium eloszlása alapján megáll apitható (3. ábra), hogy a felületen az acetilén egy része disszociativ adszorpciót szenved, hidrogénjei résztvesznek a további reakciókban (van d és d, ) . Acetilénben nem találtunk deutériumcserét, holott McGown jelen­ ei tős cserét mutatott ki. Inoue és Yasumori sem találtak cserét és Q

hozzánk hasonlóan aktivált AlpQ, kolonna töltetet használtak. C D -es 2

n

kontrollmérés azt igazolta, hogy a töltet az acetilén deutériumjait lecserélte. A továbbiakban ezen változtatnunk kell. 3. Összefoglalás Jó aktivitás és szelektivitás eléréséhez a katalizátort oxigénes kezeléssel kell stabilizálni. Az aktivitás és szelektivitás döntően az összetétel és előkezelés függvénye. Méréseink alapján nem tartható fenn a "kétféle aktiv hely" elmélete . Hidrogénes kezeléssel a felületen Pd~hidrid alakul ki, mely gá­ tolja a felület szenesedését. Deutériummal nem ala"kul ki megfelelő hidridfázis, igy a reakció sebessége kisebb..

174

»

1 2

3. ábra

—,—*r

in i

4 0 6 0

—

ni

= — 4 - • •. -u

80

<0O

t m.n

s

Etilén deuterium eloszlása

4. Irodaiom.iegyzék 1. W.T. McGown, C. Kemball, D.A. Whan, M.S. Scurrel, J.C.S. Faraday Transaction I, 23_, 632 (1977) 2. W.T. McGown, C. Kemball, D.A. Whan, J. Catalysis, jtt, 173-184 (1978) 3. L. Guczi, R.B. LaPierre, A.H. Weiss, J. Catalysis, in press 4. Y. Inoue, I. Yasumori, J. Phys. Chem., 7_4»

N o

- 7» 880-887 (1971)

175

RADIOAKTÍV ANYAGOK LEVÁLÁSA PLATINAANODON Deposition of radioactive substances on a platinum anode Mádi I, Kossuth Lajos Tudományegyetem Izotóp Laboratóriuma, 4010 Debrecen Isotope Laboratory, Kossuth Lajos University, 4-010 Debrecen, Hungary Summary The kinetics of the deposition of radioactive substances 04 144 143 166 147 242

/ 2

T 1 >

C e >

P r j

H O j

N d >

Cffl/

Q n

p

l

a

t

i

a

m

anode at controlled potentials were investigated. The critical deposition potential was determined from the potential dependence of the rate constant and the amount deposited in the equilibrium state. The surface structural properties of the electrode have an effect on electrolytic deposition and thus is especially important for the electrolysis of radioactive substances present in only tracer quantities. Az alkalmazott magkémiai kutatások különböző területein gyakran hordozómentes radioaktiv kószitményékre van szükség. A hordozómentes radioizotópok elkülönitésére számos esetben 12 alkalmazható az elektrolitikus leválasztás módszere * . In­ differens elektródok alkalmazásával megfelelő kémiai és radiokémiai tisztaságot lehet az elválasztásoknál biztositani. 3-5 A hazai radioelektrokémiai kutatásokat Imre Lajos^ kezdeményezte* Elsősorban az adszorpció és elektrokémiai le­ válás kapcsolatát vizsgálta, de számos preparativ magkémiai feladatot is megoldott katódos leválasztással. A radioaktiv anyagok egy csoportjára / P b , -TI , Ce , Pr , W , C m / az jellemző, hogy - az elektrolizis körülményeitől függően - katódosan ós anódosan 1 4 4

3 +

1 4 3

3 +

5

+

2 4 2

3 +

176 egyaránt leválaszthatók. A radioaktiv anyagok anódos leválását aszimmetrikus elektród-rendszer alkalmazásával vizsgáltuk. Az l.ábrán pél­ daképpen a ° H c r anódos elektrolízisére vonatkozó adato­ kat mutatjuk be. Az ábrán az anódon levált relatív mennyisé" get tüntettük fel az elektrolizis-idő függvényében. Az anó­ dos leválás kinetikáját a következő egyenlettel Írhatjuk le; 16

+

1 + K

In [l - (l + K)x]

- k t

ahol z az anódon levált relativ mennyiség, K az egyensúlyi megoszlási koefficiens, k az adott potenciáJ.on végbemenő le­ válás sebességi állandója.

0

30

60

90

t. p&rc

l.ábra. A Ho anódos leválásának időbeli lefutása, A 2 platinaanód felületének nagysága: 3,14- cm . A platinatü-katód felületének nagysága: 0,03 cm . Az oldat térfogata:20 ml. Savkoncentráció: 10"' mol/dnr salétromsav. Hőmérséklet:20 C. Összehasonlító elektród: telitett kalomel. Anódpotenciál: a. 1,150 V; b. 1,200 V; c. 1,220 V; 'd. 1,250 V; e. 1,300 V. l 6 6

3 +

Hasonlóan vizsgáltuk a C e , ^ p és a N d anódos leválását ás a sebességi állandók, valamint az egyen­ súlyi állapotban levált mennyiségek potenciál-függése alap­ ján meghatároztuk a kritikus leválási potenciálok értékét* A 2«ábra adataiból látható, hogy azonos körülmények között a leválás mértékének sorrendje a következő: U 4

3 +

1

3

3 +

r

144 Ce > H 3

? r >

lb6

H o

...

147Nd

U 7

3 +

177 Ez a sorrend megfelel aa oxidációs potenciálok sorrendjének* A leválásban mutatkozó különbségek alapján a radioaktív lantanoidák körében preparativ radiokémiai feladatokat lehet megoldanio t.0

í

0.8

v® _J

•rja "o

2 ábra» A sebességi állandó /k/ és az egyensúlyi állapotban levált mennyiség /x® / változása a potenciállal,,/v ao & / k; /s?aoA/x c a. - Ce j

^

b. P r ; ö

0

D

/

«©

"

Q4

If U

l4

U 3

l 6 6 9

4

H o ; d* Nd«, UT

0

\2

t3

Preparativ magkémiai müveletek során gyakran nem-hordozómentea radioizotópok elektrolitikus leválasztását kell meg„ oldaal« Ilyen esetekben ismerni kell, hogy a radioizotóp le­ válása hogyan változik a nem-radioaktiv izotóp-hordosó kon­ centráció jávai A 3•ábrán példaképpen különböző koncentráció ójú, ^^TJL-izotoppal jelzett tallium-nltrát-oldatból végbe­ menő leválás potenciál-függését mutatjuk be Látható, hogy adott potenciálon az egyensúlyi állapotban levált relatív aennyiség csökken a koncentráció növelésével* Az egyensúlyi megoszlási koefficiens koncentrációval való változását a Lsngmuir*-féle izotermával lehet leirni* A részletes vizsgá­ latok azt igazolják, hogy as elektródfelület aktiv centruma­ inak száma változik a potenciállal, adott potenciálon a hő~ mérséklettelo * Hasonlóan vizsgáltuk az Összefoglalóban felsorolt radio­ izotópok anódoa leválását és az eredményeket preparativ mage

D

c

178

3.ábra. Különböző koncentráció­ jú tallium-nitrát-oldatból vég­ bemenő leválás változása a po tenciállal. Talllum-nitrátkoncentráció, raol/dnr ;

1,5.10 - ; 3* 5 0 . 1 0 ~ j 5 . 2,5-10"7 . 7

JLo

8

9

7» 7 , 5 . 1 0 " 5 7

2 l,0 10 " ; 7 4. i,oao~ 3 6o 5 , 0 . 1 0 ~ ; 8» l , 0 . 1 0 ~ 0

e

7

6

o

0,8 0,7 kémiai feladatok megoldására használtuk fel

0

Radioaktiv eta­

lonok sugárforrások készitésénél nagy tisztaságú praparátu9

mokra van szükség és a radioizotópok tisztítása, elválasztá­ sa, koncentrálása indifferens platinaelektródokon történő le­ választással számos esetben megoldható,, IRODALOM' 1. M. Haissinsky, Electrochimie des substances radioactives. Paris, 1946o 2. M. Haissinsky, Monatsh. Chem,, 1 0 1 , 1229 / 1 9 7 0 / . 3* Imre L., KFKI Közi,, 2 , 3 /1959/. 4. L„ Imre, Acta Phys. Chim. Debr.„ I I , 4 7 / 1 9 6 5 / . 5. Imre I., MTA Kém. Tud. Oszt. Közi., 2 £ , 217 A 9 6 7 / . 6. I. Mádi, Int.J.appl. Radiat. Isotopes, 2 8 , 755 /1977/; 29..'598 /1978/; Inorg. N u c l . Chem. Lett., 1 £ , 121 /1979/; Radiochem. Radioanal. Lett., 2 0 , 207 /1975/; 3 1 , 311 /1977/; Isotopenpraxis, 14., 356* /1978/.

179 131

'

~

I szennyezettsca ellenőrzése a KFKI környezeteben Controlling of 131I Isotope contamination Molnár János, Padosné Farkas Éva és Tóth Mihály MTA Központi Fizikai Kutató Intézet Bp., Konkoly Thege u. 29. HAS Central Research Institute for Physics ABSTRACT In the Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, the air from the ventilation system of hot cells for 131I production is filtered before leaving through the reactor chimney. According to measurements of several years, the annual average emission of 131I is about 51 GBq. During spring and autumn 1979 the weekly emission of 131I increased to 26 GBq. The report gives a survey on the observed varia­ tion of the emission as well as on the radioactive concen­ tration values measured in fall-out and dry-out samples of soil and arass. It has been found that the degree of contamination due to 131I is negligible from the point of view of environmental protection: it remained below the level measured following the Chinese nuclear tests in autumn 1977. 131 Előadásunkban a I gyártás során bekövetkezett környe­ zetszennyeződést vizsgáljuk. A KFKI atomreaktor és az Izotóp Intézet jód gyártó egység szellőztetése közös kéménybe csatlakozik. 1979. márciusában a kéményből vett levegőmintákban a korábbiakhoz viszonyitva nagyobb mértékű jód kibocsátást tapasztaltunk. Az Izotóp Intézet Sugárvédelmi Osztályával közösen megálla­ pítottuk, hogy a I gyártásával kapcsolatos a szellőző­ rendszerből távozó levegőben tapasztalható a szintnövekedés. A Reaktor Üzem Sugárvédelmi csoportja folyamatosan méri a szellőzőkéményből távozó levegő jód koncentrációját. A jód gyártás és a reaktor üzemelése során mindig van kibocsátás, ami általában nem haladja meg az 50 MBq/nap értéket. A kibo­ csátott és gyártott jód arányát az 1. ábra mutatja . összeha­ sonlításként az előző évek jód kibocsátási adatait a 2. ábrán

18o láthatjuk. MBq/GBq 7 6 5

3 2 1

nincs gyártás _ 1 L. júi. aug. szept. 1979

'• i L r U—

okt. nov. dectechnológiai módosítás

1. ábra: Az Izotóp Intézetből kibocsátott 131_ ,,.. . . I aktivitása u

MBq 10^5 K J

10'

V Isin mérés hetenként integrálva negyedévenként

10

J

197A

I

I

I

L

1975

1976

1977

1978

1979

2. ábra: A reaktorkeményen távozó aktivitás

1980

131 I

r

181 Márciusban a környezeti mintákban is morhetove vált a 111 I izotóp. Először a 24 órás gyakoriságnál vett aeroszol mintán észleltük. A oararaa spektrometriai mérések igazolták, hogy a szintemelkedést kizárólag

I okozta. A 3. sz. ábrán

az 1. sz. állomáson mért napi aeroszol koncentráció értéke­ ket mutatjuk be. A környezet szennyezettségére jellemzőbbek a hosszabb expoziciós időkkel vett mintákból képzett átlag­ értékek. A fall-out mintákat heti és havi, a tapadóhálós mintákat havi gyakorisággal mértük. Ezekből a mintákból is 131 kimutattuk a I izotópot. A mérési adatok birtokában meg­ vizsgáltuk a légáramlási paraméterek fügavényében a kibocsá­ tás időszakaiban a radioaeroszol koncentráció értékeket az egyes állomásokon. mBq/m* 5-

W SH 2-^

10

0

•

•••

2-:I

»• •

i

«

•

• •• ; HJ

hi

•

r ,.' : m i , •,. . ,ÜK . . ,, jul. _

>•

' „l,_

jan. febr, mdrc. apr. m á j -

ján

•• • f I ' ' v' I ' ' I a u g . s z e p . oki. n o v , d e c .

1979

3. ábra: Az 1. sz. mérőállomáson mért radioaeroszol koncent­ ráció /természetes uránra vonatkoztatott/

182 A 4. ábrán feltüntettük azokat az adatokat, amikor a szél az adott állomás irányába fujt, és a szélsebesség függvényében ábrázoltuk a mért radioaeroszol koncentráció és a napi jód kibocsátás hányadosát.

mBq/m radioaeroszol koncentráció MBq/nap _ napi jód kibocsátás 3

+ l sz. allornas x 3.sz. állomás ° 5.sz. állomás

5 Szélsebesség

10 [km/h]

15

aora összefoglalva megállapíthatjuk, hogy - a környezetben mért jód szennyeződés suaárvédelmi szempont­ ból nem jelentős, de megfelelő intézkedésekkel ez is el­ kerülhető, ahogy ebben az esetben is történt. 19 79. októ­ berétől nem mutatható jód a környezeti mintákból; - az évek óta rutinszerűen alkalmazott mintavételi eljárások alkalmasnak bizonyultak a jód szennyezettség ellenőrzésére is.

183

METILÉNHIDAS FERROCÉNSZARMAZÉKOK MÖSSBAUER SPEKTROSZKÓPIAI VIZSGALATA Mössbauer Study of Methylene Bridged Ferrocene Derivatives Nagy G. Agnes, Hillman Központi Fizikai Kutató Intézet, Budapest Central Research Institute for Physics, Budapest, Hungary ^rookhaven National Laboratory, Upton, USA Changes in molecular geometry of trimethylene bridged ferro­ cene derivatives were presumed on basic of Mössbauer measure­ ments. Mössbauer measurements of ferrocenes containing four and five carbon bridges demonstrate that these changes were indeed due to strain caused by the short three-carbon bridge. Mössbauer results for some trimethylene bridged ferrocenes for which the crystal structures had been established show a linear correlation between the change of the iron to ring distances and the change of the Mössbauer parameters. Trimetilénhidas fefrocénszármazékok /l. ábra/ Mössbauer spektroszkópiai vizsgálatával /2. ábra/ arra a feltevésre jutot­ tunk, hogy a trimetilénhídak - rövidségük miatt - a ferrocén ciklopentadienil /cp/ gyűrűihez történő bekötődéskor molekulageomet­ riai változásokat okoznak . A feltételezett változások: a cp-gyürük planaritásának megváltozása, a cp-gyürük egymásfelé hajlása, valamint a vas- és a cp-gyürük közötti kötéstávolság csökkenése. E molekulageometriai változások bizonyítására előállítottunk és Mössbauer spektroszkópiai utón vizsgáltunk olyan ferrocénszármazékokat, amelyekben a cp-gyürük tetra-, illetve pentametilénhi2 dákkal kapcsolódtak /3. ábra/, valamint elvégeztük néhágy tri­ metilénhidas ferrocénszármazék röntgendiffrakciós szerkezetvizs­ gálatát . E két utón nyert eredmények a feltételezett változások létezését igazolták. Meglepően erős összefüggést találtunk né­ hány trimetilénhidas ferrocénszármazék Mössbauer paramétere és a 4 vas-cp-gyürük kötéstávolsaga között .

184

^^m^^ymm my^ V

r - ., , . ..p T

r

i r

v

i r

nn ©

nnn© A. t-

I

-p

cs ris 3

a n»3

coxna

aaaccca n n © rt

n n®

I a n=3 b n=4

a n=3 b ns/» c ns§

b n=4 c n=5

1. ábra. Ferrocénszánrazékck. A négyszögek a cdMopentadienilgyürüket, a kis fekete körök a gyürük szénatomjait jelzik, a nagy fekete kör a vas. Az ivek a metilénhidakat je3.entik. Az n /a,b,c/ értéke a hidakat alkotó metiléncsoportok száma.

2

3 Hidd* száma

2. ábra. Trinetilénhidas ferrocének izcrnéreltolódási értékei a hidak számának függvényében.

185

Hidak szarna

3. ábra.

Tri-, tetra-, pentaroetilénhidas ferrocének izcmáreltolódási értéke

a hidak szárának függvényében

1.

Nagy G.Á., Dézsi I . , Hillman M., J.Organometal.Chem. 117, 55 119161

2. 3.

Nagy G.Á., Hillman M. , KFKI Report 105 /1977/ Hillman M., Fujita E., J.Organometal.Chem. 155, 87 /1978/ 155, 99 /1978/

4.

Hillman M. , Nagy G.Á., J.Organometal.Chem. 184,'

4 3 3

/

1 9 8 0 /

186

RADIOAKTÍV ALKÁLIFÉM-IONOK ELVÁLASZTÁSÁRA ALKALMAS SZERVETLEN IONCSERÉLŐK VIZSGÁLATA Study of .inorganic ion exchangers, suitable for the separation of radioactive alkali metal ions Hagy Je R. S„ Fuentes, Mádi Io 8

Kossuth Lajos Tudományegyetem Izotóp Laboratóriuma, 4010 Debrecen Isotope Laboratory, Kossuth Lajos university, 4010 Debrecen, Hungary Summary The kinetic and thermodynamic properties of exchange process of caesium and rubidium ions on mixed ferrocianides were investigated. The exchange capacity of the lonexchangers was determined by isotherm methods The mixed ferrocianides are selective exchangers of heavy alkali metal ions, and can be used to separate of Cs from uranium fission products and for the 137 selective precipitation and determination of Cs in natural waters, A radioaktív alkálifém-ionok elkülönítésere alkalma­ zott szervetlen ioncserélők fontos csoportja a vegyes ferrocianidok, melyek összetételét a következő általános képlet­ tel lehet jellemzni: Mg/I/ [M/II/ (Pe/CH/g)] ahol M/I/> L i \ N a , K* M/II/ = Co *, Cu +, Z n * Ni"**. Elsősorban a kálium-kobalt-hexacianoferrátot alkalmazzák egyrészt a felszíni vizekben lévő ' C s kinyerésére ós meg­ határozására, másrészt uránhasadási termékektől való elkülö­ nítésére "*^ Mindkét alkalmazási területen problémák merül­ nek fel; nevezetesen az ioncserélőben lévő **" K izotóp za+

2

2

5

3

1

+

2+

2

137 varja a felszíni vizekből elkülönített ' C s meghatározását, az uránhasadási termékek közül pedig a izotópot is megköti. E nehézségek elkerülése végett előállítottuk a ve­ gyes ferrocianidok hidrogén formáit, melyeket a következő általános képlettel lehet jellemezni: 3

H^M/II/ (Pe/CT/g)] Az ilyen tipusú komplexek a cserefolyamatok szempontjából úgy viselkednek, mint a hidrogén-formájú szerves ioncserélő műgyanták ós a nehéz alkálifém-ionok / C s , R b / szelektív cserélői. Az ioncserélők előállítása hidrogén-hexacianoferrát-oldatnak kobalt/réz, cink, nikkel/-nitrát oldatba való adagolásával történt. A csapadékokat kétszer desztillált vizzel mostuk, majd 105°C hőmérsékleten szárítottuk. A granulátumokat apritás után szita-sorozattal frakciókra bontottuk és a vizsgá­ latokat a 0,1 - 0,2 mm-s azemcsenagyságú frakcióval végez­ tük. A cserélődés mértékét az oldat aktivitás csökkenése alapján határoztuk meg. Az ioncserélők sajátságait elsősor­ ban izoterma-mérések alapján értékeltük. Különböző szemcseméretü hidrogén-réz-hexacianoferrát alkal­ mazásával kinetikai méréseket végeztünk annak eldöntése ér­ dekében, hogy mikor következik be a cserefolyamatra jellem­ ző egyensúlyi állapot /l.ábra/. Az ioncserélőn megkötött mennyiség koncentrációval való változását az +

+

• I" " *" — c +^ — nC __V L *•— J z e z Langmuir-féle izotermával jellemeztük /2.ábra/, ahol m az ioncserélő mennyisége, V az oldat térfogata, x az egyensú_ lyi állapotban megkötött relativ mennyiség, z. a csereképes helyek száma, (3 pedig az az egyensúlyi koncentráció, melynél az aktiv centrumok felén következett be cserélődés. A különböző hőmérsékleten végzett izoterma-mérések azt iga­ zolják, hogy az aktiv centrumok száma változik a hőmérsókletR—7 tel. Ez azt jelenti^ ', hogy az aktiv centrumok különböző erősségüek. Az aktiv centrumok számának hőmérséklettel való változását Imre Lajos vizsgálatai szerint igy adhatjuk meg: "" 1

X

1

3

8

10

188 a % = X e "E*" ahol X a cserébea résztvevő rácselemek összszámát jelenti, E ^ az adott erősségű sktiv centrumon történő megkötődés ener~ giá j a,

l.ábra*

A Cs

+

cserélődésének időbeli lefutása. A ^ C s

izo­

tóppal jelzett cézium-nitrát-oldat koncentrációja: 5 . 10"-* mol/dmf A hidrogén-réz-hexacianoferrát ioncserélő mennyisé ge: 5 mg. Az oldat térfogata: 50 ml. Szemcseméret:

a„ O 1<0
c. O,5<0<1 mm.

2,ábra. A Cs cserélődésére jellemző izoterma.' A hidrogén réz-hexacianoferrát mennyisége: 5 mg. Az oldat térfogata: 50 ml. Hőmérséklet: 25 °C.

lag Preparativ feladatok megoldására három területen alkal­ maztuk a hidrogén-formáu vegyes ferrocianidokat: le Felszíni vizekben,, élelmiszerekben lévő ** 'Cs megha­ tározása, 2 A ' Cs elválasztása uránhasadási termékektől. 3» C s B a gnerátor készítése „ 3

0

1 3 7

1 3 7 m

IRODALOM 1, W» E» Prout, E, R. Russel, H» Jo Groh, J. Inorg* Nucl. Chem. 2J, 473 /1965/e 2« K» Terada, H« Hayakawa, K. Sawada, T. Kiba, Talanta, ü , 955 A970/. 3« R* Boeckl, K H. Lieser, Radiochim. Acta, 21, 57 /1974/. 4» A. Bolyós, J. Hagy, I. Mádi Materialü Szimpóziuma SzEV, II, 218 /1977/o 5o 1. Imre, Kolloid-Z., 87, 12 /1939/; 91, 32 /1940/j 22, 147 /1942/; ISi, TI? /1957/s iái, 122 /1959/. 6. L. Imre, Trans. Faraday S o c , 33, 571/1937/; 3_5_, 751 / 1939/ .' 7o I. Imre, J. Hagy, Kolloid Z.» 132, 161 /1954/. 8. L„ Imre, Acta Pnys. Chim. Debr., IX, 29 /1963/; XI, 47 /1965/. ~~ 9. Imre L., Mádi I., Acta Univ. Debr., YI/2. 79 /1960/. 10o Imre L., MTA Kém. Tud. Oszt. Közi., 35, 33 /1971/; 42, 203 A975/e 9

a

t

19o

PÓRUSOS SZORBENSEK VIZSGÁLATA IZOTÓPMOLEKULA­ CSERÉVEL Study of porous sorbents by isotopic molecular exchange method Nagy L.Gy., Fóti Gy., Moravcsik Gy.; Budapesti Műszaki Egyetem, Alkalmazott Kémia Tanszék, 1111 Bpest, Egri J. u.20-22. Technical University of Budapest, Department of Applied Chemistry, 1111. Budapest, Egri J. u. 20-22. Hungary Summary The equilibrium isotopic molecular exchange is an exchange of identical molecules between equilibrium phases in which the isotope ratio of one or more elements in different. If the system is a solid/liquid adsorption equilibrium one conclu­ sions can be drawn from the exchange rate on the accesibility and characteristics of the porous adsorbent. We give discussion of experiments: the solids under investigation are porous and non porous silicas, activated carbon. The liquids used are benzene, heptane, ethanol. 1. Bevezetés Az Izotópmolekulacsere pórusos szorbensek felületén kialakult szilárd/folyadék adszorpciós egyensúly kinetikai vizsgálatára alkalmas módszer, mellyel meghatározható különböző molekulák cseréiSdésI sebessége a folyadék tömbfázis és a pórusokon be­ lüli folyadékfázis között. A vizsgált folyamat kémiailag azo­ nos molekulák cserélődése két olyan fázis között, amelyek mak­ roszkopikus egyensúlyban vannak, de legalább egy, eltérő izbtóparányu komponenst tartalmaznak. A nemegyensulyi izotóparány a cserereakció hajtóereje, igy a szabadenergia változása adott

191 hőmérsékletens AG = - TA.S ha az Izotópeffektust elhanyagoljuk. 2. Kísérleti technika és adatközlés A kísérleti technika három lépésből áll: 1./ a szilárd/folyadék adszorpciós egyensúly beállítása, 2./ a folyadék tömbfázis ki­ cserélése azonos kémiai összetételű, de eltérő lzotópösszetételü másikra, 3./ az izotóparány időbeli változásának nyomonköveté3e a folyadék tömbfázisban. A fázisok elválasztása után az eltérő izotópösszetételü folyadék ismert mennyiségét adjuk a nedves adszorbenshez, ennek a műveletnek az időpontjától mérjük a cserefolyamat idejét. A folyadékfázisbeli izotópösszetétel időfüggésének megfigyelésére a legegyszerűbb módot a radioizotópos nyarajelzéstechnika alkalmazása kinálja. Ilyen esetben a folyadékfázis fajlagos intenzitását mérjük vagy szakaszos minta­ vételes eljárással, vagy folytonos áramló rendszerben. 3. Eredmények és értékelés Az izotópraolekulacsere mérések eredményeit az előadáson részle­ tezendő módon ábrázolva tapasztalataink szerint a cseregörbék­ nek két tipusa különböztethető meg. Egyszerű cseregörbét kap­ tunk pl.: benzol-n-heptán elegyek mindkét komponensére makropőrusos szerkezetű és viszonylag kis fajlagos felületű szilikagéleken. 1. táblázat Benzol-szilikagél Jelleg

T = 298 K Név

Fajlagos _ felület m /g

nem pórusos

HiSil

127

Nem pórusos

CabOSil

187

pórusos .

grade 59

340

pórusos ,

. grade 40

800

k /perc / -

mérhetetlenül gyors mérhetetlenül gyors 0,26 0,1*1 és 0,042

192 Nagyobb fajlagos felületű, pórusos adszorbenseken általában összetett cseregörbék adódnak, Ezek dekomponálásával a csere­ folyamat különböző sebességű részfolyamatokra bontható, amelyek az adszorbens pórusraéret eloszlásával korrelálnak. Olyan adszorbensek esetében, amelyek pórusátméroje viszonylag szűk tartományba esik, fentiek alapján kizárólag egyszerű cse­ regörbék várhatók.Tapasztalataink szerint azonban a pórusok hosszának növelésével ilyen adszorbenseken is összetett csere­ görbékhez juthatunk. Ennek a megfigyelésnek egy lehetséges ér­ telmezése a nyitott végű kapilláris csőben lejátszódó öndiffú­ zió modelljének segítségével adható meg, amelyet részletesen az előadásban ismertetünk. Következtetéseinket jól szemléltetik azok a kisérleti adatok, amelyek etanol izotópmolekulacseréjére adódtak egy viszonylag diszkrét pórusraéret eloszlású adszorbensen, a Chemviron SC II. jelű aktiv szénen. 2. táblázat Etanol-Chemviron SC II. TÍPUS

t

l/2

a x

^

2

12x30

6x16

4x10

1

2

3

-

-

átlagos szemcseméret mm ^ gyors 1/2 , lassú lassu/gyors

/fajlagos felület:1100 m /g/ T=298 K

7,8 + 0,5

21,3 + 1,3

..... íf*

28,5 + 1,6

-

-

8,6 + 1,1

1,3

2,1

2,5

n v

számított diffú­ ziós úthossz

3,3 + 0,4

193 4. Következtetések Az izotópraolekulacserés módszer alkalmas arra, hogy értékes in­ formációkat szolgáltasson a szorpciós folyamatok kinetikájáról. A teljes cserefolyamat, esetenként részeire bontható és igy mo­ dellezhető a pórusos szilárd felület hozzáférhetősége valamely • folyadékkomponens számára. Pórusos adszorbenseken az izotópmo­ lekulák. cserélődésének sebességét az adszorpciós esetleg kemiszorpciós kölcsönhatások és a pórusokon belüli diffúzió szabja meg. Azonos folyadékfázist és azonos kémiai természetű adszor­ benseket tartalmazó rendszerek esetén a cseresebességben ész­ lelt különbségek az eltérő pórusszerkezet által meghatározott pórusdiffúziós folyamatok különbségével értelmezhetők. 5. Irodalomjegyzék 1. Nagy. L.Gy.; Fóti Gy.; Kuty H., Schay G.: Procedings Intern. Conf. Colloid Interface Sci. 1 107-114 /1975/ 2. Nagy. L.Gy.: Doktori disszertáció /1970/ 3. Nagy L.Gy.: Progress Report, Lehigh University, Bethlehem Pa., USA /1971/ 4. Nagy L.Gy.: Periodica Polytechnika 20> No.l. /1976/ 5. Noszticiusz Z.: Kémiai Közlemények 32^ 115-118 /1969/ 6. Lieser, K.H.; Gutlich, P.; Rosenbaura, I.: Exchange reaction /IAEA, Vienna 1965/.

194

KÖRNYEZETI FALL-OUT MINTÁK FELDOLGOZÁSA MIKROIONCSERÉLÖ GYANTÁVAL Use of micro ion exchange resin for environ­ mental fallout samples analysis Ormai P., Fehér I.* Paksi Atomerőmű Vállalat Paks Nuclear Power Station 7031 Paks, P.O.B. 71 & Központi Fizikai Kutató Intézet Central Research Institute for Physics '• H-1525 Budapest, P.O.B. 49 The recently developed technique is being used extensively for routine fallout monitoring. The rainwater sample is concent­ rated on few cm micro ion exchange resin subsequently without elution the resin is analyzed by gamma-spectrometry using well-type Nal/Tl/ crystal. The first results and experiences are briefly presented to illustrate the use and sensitivity of the method. The utilization of this technique for other water sam­ ples are also mentioned. The new method will be used at the Paks Nuclear Power Station. A Paksi Atomerőmű környezetellenőrző programjának szerves része lesz a légtér állapotának vizsgálata, melyre általánosan az aeroszol és a fall-out mintavételi eljárásokat alkalmazzák. A fall-out mintagyüjtő rendszer kialakításától függően a minta feldolgozása történhet bepárlással, ioncserét követő eluálással, együttleválasztással .valamilyen hordozóra /vashidroxid/, aktiv szenén való adszorpcióval, stb. Az egyik leggyakrabban alkalmazott eljárás, a bepárlással tör­ ténő koncentrálás, Paks csapadékviszonyai és a nagy számú minta­ vételi pont ismeretében túlságosan idő-, hely- és energia igényes

195

lenne. Ezért esett a választás az ioncserés dusitásra. A mintavételi körülmények kialakításánál a Szocialista Or­ szágok Meteorológiai Szolgálatainál rendszeresített ülepedéses mintavétel elvei szolgáltak alapul. Az ioncserés módszer kidolgozása során hazai gyártmányú un. mikroszemcsés Varion KS és Varion AT-660 tipusjelü, előregenerált gyantákat alkalmaztunk. Ezek szuszpenziös polimerizációval ké­ szülnek, melynek eredményeként a szemcsék nagysága 10-80 .um közé esik. Az ioncserélő oszlop tervezéséhez atomabszorpciós mérés ill. komplexon-III oldattal való titrálás alapján meghatározzuk az esőviz Ca2+ és Mg2+ tartalmát /2,4 ppm ill. 1,0 ppm/, valamint szűrt esőviznek infralámpa alatt történő bepárlásával a száraz­ maradékot /20 ppm/. Megvizsgáltuk az etilénglikolt tartalmazó esőviz áttörési viszonyait, továbbá a glikol-viz arány hatását az ioncsere hatásfokára. Ez utóbbi vizsgálatokra azért volt szük­ ség, mert a reprezentatív mintavételhez a mintavevő teljes felszinét minden évszakban folyadék kell, hogy boritsa, ezt pedig az alacsony tenzióju etilénglikollal kivántuk biztositani. Az eredmények szerint a glikol nem rontja le az ioncserélő kapaci­ tását a vizsgált tartományon belül, azaz 15 lit esőviz - melyet maximális mintatérfogatnak tételezünk fel egyhetes mintavételi 2+ — idő alatt - áteresztése után is Ca mentes volt a kicsepego oldat. A mérési összeállítást követően az ioncserélő gyanta ionszelektiv megkötőképességét, a természetes csapadékot /eső, hó/ jól modellező oldatok felhasználásával vizsgáltuk. A modelloldatokba a vizsgálni kivánt izotópok számitott mennyiségét törzsoldatból mértük be. A Paksi Atomerőmű várható kibocsátási viszonyaira vonatkozó ter­ vezési oldatok ill. a globális fall-out izotópösszetételének is­ meretében három gamma-sugárzó izotópot tanulmányoztunk részle­ tesebben / I , C s , C e / . Az ioncserélő gyanta megkötő képességét összehasonlító módszer1 3 1

1 3 7

1 4 4

196

rel vizsgáltuk. Miután a vizsgálandó oldat teljes mennyisége átfolyt az ioncserélő oszlopon, a gyantát kémcsőbe töltve, elvé­ geztük a gamma-spektrometriás kiértékelést. A kidolgozott eljá­ rásban ugyanis az eluálási szakasz elmarad, igy a gyantát köz­ vetlen aktivitásmérésre vihettük. Az összehasonlító oldat /eta­ lon/ desztillált vizbe pontosan bemért, ismert aktivitású I, Cs és Ce izotópokat tartalmazott. Az etalon egyes izotóp­ jainak aktivitáskoncentrációja a modelloldatba bemért mennyiség­ gel, a térfogata pedig az ioncsere után kapott gyantatérfogattal egyezett meg. A mérés során teljesen azonos feltételek mellett megmértük a minta és az etalon vizsgálandó izotópjainak fo gamma-vonalaihoz tartozó beütésszám értékeket, melyek ismeretében az ioncserélő gyanta megkötőképességének hatásfoka egyszerű számítás­ sal adódott. A mikrogyantával végzett mérések eredményei azt mutatták, hogy CsI ill.. Ce/SO./ hordozó hozzáadásával a megkötési hatásfok egyértelműen javult. A vizsgálatok során az is kitűnt, hogy 3-5 cm3 gyantaterfogatot használva -a kapacitásértékek alapján ilyen kis mennyiség is elegendőnek bizonyult -a hatásfok értéke 100 %-hoz igen közel eső'érték volt. A mérési hiba részben a mo­ dell-, ill. etalonoldatba bevitt izotópok beméréséből, részben a mérés statisztikus hibájából adódott. Mivel a gamma-aktivitás mérésre kerülő gyantatérfogat mindösz- 3 sze nehany cm volt, igy lehetőség nyilott üreges NaI/Tl/ szcin­ tillációs kristályban történő, jó hatásfokú értékelésre. Az op­ timális mérési körülmények kialakitása céljából külön méréssoro­ zatot végeztünk, majd kiszámoltuk az egyes izotópokra vonatkozó kimutatási határértékeket. Ezek I, Cs és Ce izotópokra 2

7

2

rendre a következők: 0,15 Bq /1,1 Bq/m /; 0,17 Bq /1,3 Bq/m / 2 es 0,48 Bq /3,6 Bq/m /. A fenti értékek 95 %-os megbízhatósági szintnek felelnek meg, és 2000 s-os mérési időre vonatkoznak. A modellkísérleteket követően környezeti minták feldolgozására is sor került, a KFKI területén telepitett egyik mintavevő állo­ más fall-out mintáinak felhasználásával. A korábbi modellkisér-

Bal

CD

3

U) N

(Ü l-(

d: (D>

W

C: N

(I>

3 N d

< o H

0)» M (-• 01

'O

o rt

0>i

cr

&> 3 (D XI

•< 0) H

DJK

3 rt

•

H

tu

CL H0 0> X rt

i_i. 0>* X ••»

3* O iQ

*< D)

o> 3 ^0) o 3

X)

3

(D 3 3

^< H-

t/1 !5> v3 fl» 3 CD X

3 K O

a w N n > H 0)

M

x

. o>

H-

3 0) w Q> rt P> H0)

3 O

«_i.

3

rt,

>

H 0)

a* 3 HOv o Di 3 w N c X ro H

Cb O X

rt

n> e n N

H

rt (D M

0> X 0) 'O

r>

tn (D

o rt

rt

0)

o K

X

Oiv 3

H-

3 C rt 0i

3

^fl>

rf a» tn

i-t rt

3"

rt 0)

H-

•o W

o ft

X O:

(A n > P>» (-• N H r t w ro> N H

fi>

H3

<

rt

o

M

(0 'Q

(D

V)

01

03

N

0> rt O

3

fi> H

Ol

ro X

(-•• 3C M I-

1

o>

HW 0) N rt

cr HN 0 3

HH M

•

01

<

HN W

•<

a o»

rt

rt

I

o

(-•3 -C

UJ

rt R> rt D» W

o<

& tn N

!-••

(D l-t H

3" 0> rt Ph •I

a

\—

7? 0) Tl

X O: N 0) M ll»

o rt rt (0

cr n ro CO Q. (D 3 w 3ro> 01

>£3 0)> hrt 1

HCL OI W N

cr

0) 3

rt (D»

(I) H-

x ro x

<_i.

o» (-•

< o

Hrt 0> X

(0 vQ

•<: (D

N rt CO X

•

—. 1

fi)» W

NJ CO

rt 0> rt

(D >A

^

rt

H)>

•-( rt

cr o > 3 M

tt) 3

a. tn

N fD l-l CD tn rt CD rt rt

rt> M i—'

M TO rt •I (0 W N

0)* 3 Hrt O rt rt C X

X p-

•

ca r t U3 O: > 3 cr cr i cr ro < HM i

3

^

TJ

0JV

1

(-• 1 o c rt

tn B» 3 01 X

tn O: ?r

X CD 3 rt (i» tn CD

<

X O 3

n CD

o (B>

3 rt l-t Olv

M >_l. 0»

n Hcr o» o» (_i. M

•

0i> rt

O

1

i

CJ ^ ji

(I) rt (B I-" O 3 t( 0>

N

N 3 C tn 0i> M

in rt

x 3" ro N

Qi

w 3 ro> 3r t tn

^0)

3 rt 0> 0» -Q i<j (D M M (T) 3 0» I-

1

(-• o» tn o» Ht 0) iQ K 0) X O l-t O Hrt

0)

< tű <

0) iQ

ot cr ro x r- 1

^<

ro H'

ot N

ro rt fi> tn

tn N

C: H

ro>

C:

tn

H*

H-

(D T3 CD

3 C: a CD < ro rt M i-t ro rt

T3 O h l-t

rt

ro

(-•

ro> X ro

tn

N CD

i-'

tn

rt rt

n

X

1

rt

CD vQ

•*

u j .

O

X rt H-

N

tn i

0) rt 0»

a Ho 0)

w

(-•-

P

!-• ro

rt CD

1

0J

i-

rt (D 3

!-• ro Hro ro n xD» 3 " l_J. 3 o> 0i» t< n 3* 3 ro tn HQJ«

3 H-

»-(

<<

a

<

iQ

^< 0>

3 O . rt N O OX rt 3

01 M

3

•< H-

X (D

Hi

><

•Xl Q> X C: (t) i - j . X • rt O) Hi 0>

1

>

3 rt 0>» W

3 tn fi* ra> •Q

'< (D ^ ^* « M X

H

N

< o 0) X •*

Pi

m»

3 Oi rt X O

ro

n>> X x H3 ro vQ ro x 01

ész

C:

H

ro> x ro *•

0) M 0> rt O X

tn

ire

3

fl>»

rt

t-> OK

3* 0i (D» rt f"T 1 H-

-OA

N

in

C:

198

"RED ACRYLIC" DOZIMÉTEREK BESUGÁRZÁST KÖVETŐ SZIII-VISSZAÁLLÁSI FOLYAMATÁNAK VIZSGÁLATA The investigation of the colour recovery processes in irradiated "Red Acrylic" dosimeters Patkó József, Beké Dezső, Herbák János KLTE Alkalmazott Fizikai Tanszék, Debrecen Medicor Müvek- Debrecen Institute for Applied Physics, Kossuth L« University, Debrecen Irradiation Plant of Medicor Works, Debrecen +

The kinetics of the colour recovery processes in irradi­ ated "Red Acrylic" dosimeters was studied. It was found that the decay is due to diffusion of oxygen into the matrix and there is also a thermal decay. The activation energy of the oxygen diffusion was determined. Ismeretes, hogy a polimetil-metakrilát /PMMA/ ionizáló sugárzás hatására elszinezódik . Ez az elszíneződés tranziens termékek /szabad gyökök, befogott elektronok/ képződésének tulajdonitható • Az elszíneződés széles dózistartományban /5 és 50 kGy között/ arányos a dózissal, igy nagy dózisok spektrofo­ tometriás mérésére alkalmazható ' . Egyszerűbb optikai úton történő dózismérés végezhető el vörösre festett PMMA segitségével''. Ilyen dozimétereket gyárt az Imperial Chemical Industries Ltd /ICI/, s ilyeneket szállit az Atomic Energy of Canada Ltd. az általa gyártott sugársteri­ lizáló berendezések dozimetriájára. Ilyen doziméterek használa­ tosak a Medicor Müvek Sugársterilizáló Üzemében is. A besugárzást követő visszaállási folyamat részben az oxi­ gén bediffundálásának következménye, illetve van egy termikus visszaállás is. Az első folyamat egy olyan egyre vastagodó

199 kivilágosodott felületi réteg megjelenését eredményezi, ame­ lyet éles határfelület választ el az elszineződött tartomány­ tól, Magasabb hőmérsékleteken a doziméter belsejében végbeme­ nő termikus rekombinációs folyamat egy homogén visszaállást eredményező Minthogy az idézett szerzők az első mechanizmus oxigén diffúziója által vezérelt jellegét csak kvalitativ megfigyelé­ sek alapján tételezték fel, kisérletileg vizsgáltuk ennek a folyamatnak a kinetikáját a sugársterilizálásban használt dó­ zisértékeknél /25 és 50 kGy/o xM 2SkGy

k megfeketedett, hengeralakú doziméter szélein az idő növekedé­ sével az eredeti vörös szin egyre szélesebb rétegben visszaáll. A folyamat az idő négyzetgyökével arányosan megy végbe /x=\'Kt, ahol x - rétegvastagság, t - a hőkezelés ideje/ és erős hő­ mérsékletfüggést mutat. Mint az ábrából látható, a besugárzás­ nál használt gáz minősége /levegő, vagy hélium/ nincs hatással a folyamatrao

2oc

22*C

-re

ra

5

10

"15.

.

—

20

"25

"30""

35

45 |t [h«\

40

A 2o ábrán 50 kGy-vel besugarazott minták szinvisszaáliitásának kinetikája látható. Megállapitható, hogy a dózis növelése nincs hatással a folyamat lefolyására. 65°G fölött az előbbi folyamat mellett mindkét dózisnál megfigyeltük a doziméter belsejében végbemenő korábban emii­ tett szinvisszaállási folyamatot is, amely néhány óra eltel­ tével a szin teljes visszaállásához vezet* o 25kGy o 50kGy

Az lo és 2o ábra adataiból meghatározTik a szinvissza­ állási folyamat aktivációs energiáját is /3« ábra/o Mint látható a','K arányossági tényező

l/T

függvényében

egyenest ad, amelyből a K = K exp/-Q/kT/ hőmérsék­ Q

letfüggésnek megfelelő akti­ vációs energiára Q = /0,54-i 0,05/ eV '2.8 2S

3A

3.5- (10) -f l

adódik.

2ol Ez a korábban emiitett feltevések szerint, valamint a 1/2 kinetikára kapott t ' -es függés alapján az oxigénnek a PI.SIA. mátrixba való diffúziója aktivációs energiájának tekinthető. Irodalom 1 2

Ao Chapiro, J.Chim.Phys, £3, 295 /1956/ A.J. Swallow, Radiation Chemistry of Organic Compounds, Pergamon Press, 165 /1960/ 3 J.P. Powler and M.J. Day, Nucleonics 12,, 52 /1955/ 4 R.D„H. Chu and M.T. Antoniades, IAEA Symposium on Ionizing radiation of Medical Products and Biological Tissues, Bombay, IAEA-SM-192/14 /1974/ 5 Bo Whittaker, Manual on Radiation Dosimetry /Holm, H.W», Berry, R J» Eds/, Marcel Dekker Inc., New York, 363 /1970/ e

202

SZOLOK ADSZORPCIÓJÁNAK VIZSGÁLATA RADIOAKTÍV NYOMJELZŐS MÓDSZERREL Study of the adsorption of lyophobic sols with a radio­ active tracer method Párkányinó Berka M. 51 Bolyós A», Farkas I«, Mádi la Kossuth Lajos Tudományegyetem Izotóp Laboratóriuma, 4010 Debrecen Isotope Laboratory, Kossuth Lajos University, 4010 Debrecen, Hungary Summary The rate of the adsorption of3yophobic sols /chromium hidroxidé sol, iron hidroxidé sol/ labelled with the suitable radioactive isotopes P Or, P e / on coarse . disperse aluminium oxide, silicic acid /SiOg.xHgO/ adsorbent was investigated at various concentrations of the electrolyte* It was found that the rate constant, the maximum amount adsorbed in the equilibrium state and the activation energy of adsorption depend on the concentration of the electrolyte* y

A diszperziós kolloidok szilárd/folyadék fázishatáron végbemenő adszorpciójának vizsgálata elméleti szempontból azért érdemel figyelmet, mert az adszorpció kinetikáját ós végeredményét ugyanazok a tényezők határozzák meg, mint a sEolok koagulációját, illetve heterokoagulációját; a felüle­ tek közötti vonzóhatás és az elektrolit-adszorpció révén ki­ alakuló elektromos kettősréteg taszitó potenciálja. A szolrészecskák ós makrofelületek közötti adszorpciós kölcsönhatás vizsgálata számos gyakorlati alkalmazás miatt is fontos /a felszini vizekben lévő kolloidális szennyezők eltávolítása szűréssel, a flotálás, a diszperziós színezékek megkötődése szálas anyagokon stb./. Buzágh Aladár -* vizsgálatai igazol-

203 ják, hogy elsősorban az elektrolit-adalékok minősége és kon­ centrációja határozza meg a szolok szilárd/folyadék határfe­ lületen bekövetkező adszorpcióját. E szempontokat figyelembe­ vevő vizsgáltuk a C r izotóppal nyomjelzett króm/III/-hidroxid szol és a F e izotóppal nyomjelzett vas/III/-hidroxid szol durva diszperz aluminium-oxidon és kovasavon /S^-xHgO/ végbemenő adszorpcióját. •Az Cr-mal jelzett, pozitiv töltésű króm/III/-hidroxid szol Matijevic , a P e izotóppal jelzett vas/III/-hidroxid szolt pedig Freundlich leirása.alapján állítottuk .elő* A szolrészecskék méretét, illetve méret szerinti eloszlását PICA-50 tipusu, automatikus fényszórás-fotométerrel határoz­ tuk meg. 5 1

5 9

51

4

5 9

5

Az adszorbensként alkalmazott savas alumíniumoxid /W 200 Woelm, BET-felület 200 rf/g/, kovasav /Spherosil XOA 200, Carlo Erba/ diszperzitásfokát szedimentációs analizissel, il­ letve megfelelő nagyítással készült mikroszkópos felvételek értékelése alapján határoztuk meg. Az adszorpció időbeli lefutását a szol radioaktivitásának csökkenése alapján határoztuk meg. A durva diszperz adszorbenst centrifugálással különítettük el a szoltól. Az 1. ábrán a króm/III/-hidroxid szol adszorpciójára vonatkozó adatokat mu­ tatjuk be. Az ábra adataiból látható, hogy minden elektrolit­ koncentrációnál egyensúlyi állapot alakul ki az adszorbeált és a közegben maradt szolrészecskék között. Adott elektrolitkoncentrációnál végbemenő adszorpció kinetikáját a következő 6 7 egyenlettel lehet leirni »': 1 - exp ahol n a tetszés szerinti £ időpontban, n„ az egyensúlyi ál­ lapotban adszorbeált részecskék számát, n^ a t =* 0 időpontban oldatban lévő részecskék számát jelenti, k a sebességi állan­ dó. . E rendszerben az egyensúlyi állapotban adszorbeált szol rela­ tív mennyisége nő az elektrolit-koncentráció növelésével / 2 . ábra 1.A Hasonlóan vizsgáltuk a pozitiv töltésű króm/III/hidroxid szol adszorpcióját kovasavon és az egyensúlyi álla-

204

60

SO í.perc

120

150

I. ábra, A króm/III/-hidroxid szol adszorpciója savas aluminiumoxidon. Az adszorbens mennyisége* 0,3 g» A szol térfogata! 20 ml. Szolkoncentráció: 6,2<,10 részecske/dm . Káliumnitrát-koncentráció /mol/dm /s 1, 0; 2. 5>0.10~ ; 10

3

3

3 . 1,25.10"

4. 2,5.10' »3.

5,0.10"" 5 3

6. 1,0.10

-2

1 ^

1.0 ^ 0 ^ ^ '

t*r^

e

0.5

1

1

1

1

1

8 10 c-10 moldm" 3

3

j

i

2. ábra. Az egyensúlyi állapotban adszorbeált szolrészecskék relativ számának változása a kálium-nitrát-koncentrációval. 1» savas aluminiumoxid/króm/III/-hidroxid szol /az 1. ábra adatai alapján/? 2. kovasav/króm/III/-nidroxid szol. pofcban adszorbeált mennyiség e rendszerben csökken a káliumnitrát koncentrációjának növelésével /2« ábra 2./. Ez arra utal, hogy az aluminiumoxid/króm/III/-hidroxid rendszerben

205 a Hardy-Schulze-féle szabály, a kovasav/króm/III/-hidro3:id szol rendszerben pedig a fordított Hardy-Schulze-féle sza­ bály érvényesül. Az adszorbeált mennyiség koncentrációval való változá­ sa a Langmuir-féle izotermával jellemezhető, ka a szolrészecskék száma kisebb, mint amennyi az adszorbensfelület monoréteggel való befedéséhez szükséges,, Hagyobb szolkoncentrációk esetében viszont inkább a Freundlich-izoterma alkalmazható* A azoladazorpció kinetikája, az egyensúlyi megoszlási koefficiens és az aktiv helyek száma változik a közeg pH-jával„ IRODALOM lo 2„ 3. 4-«

A„ Buzágh, Eo Kneppo, Kolloid-Z., 82, 150 /1938/. A. Buzágh, Z. Szabó, Kolloid-Z., 83_, 139 A938/. A. Buzágh, Kolloid-Z., 125, 14 A952/. E. Matijevic, A, D„ Lindsay, S. Kratohvil, J. Colloid Interface Sci., 3J|., 273 /1971/. 5» H. Freundlich, S« Wosnessensky, Kolloid-Z., 3J.» 222 /1923/. 6. I« M d i , Colloid and Polymer Sci*, 2£2, 337 /1974/; Proceedings of Int. Conference on Colloid and Surface Scl., Budapest, 1975. p. 315. 7o I« Mádi T. Varró, A. Bolyós, Electroanal, Chem., 60, 109 /1975/. 9

2o6

A CITÖKININ-SZERÜ REGULATOROK HATÁSÁNAK TESZTELÉSE A FOTOÉS A FEHÉRJE SZINTÉZIS SORÁN, RADIOMETRIKUS MÓDSZEREKKEL Testing of effectivlty of the cytokinin-like regulators on the photosynthesis and protein synthesis, with radiometric methods Pozsár B.I., Szarvas T.B., Simon L.P. MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest Pf. 77. Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest P.O.B. 77. Authors investigated the effect of the endogenous cytokinin /zeatin/, the synthetic cytokinins /kinetin, benzyladenine// the cytokinin-like compounds /6-methyluracil, benzimidazole/,and new regulators /Sz-11, Sz-28/, with cytokinih-like biological activity on the increase of the mitotic frequence, and interesting side-effect on the intensity of photosynthetic carbon dioxide fixation, and protein synthesis. The regulators shown a high stimulating effect on the anion absorption and accumulation on the vegetative and generative plant organs compared to the other typer of synthetic and endogenous cyto­ kinins. Cytokinins, and the cytokinin-like regulators have on the increase of protein nitrogen level related to the total nitrogen content. A szintetikus citokininek legfontosabb növénybiológiai ef9 fektivltását Skoog és Miller irta le a mitózis gyakoriság fo­ kozásának jellemzésével. Későbbiekben a citokininek és a citokinin-szerli vegyületek számos jellegzetes mellékhatását is ér­ tékelték /Strong , Osborne , Seth és Wareing , Pozsár, Király és El Haramady /.A mellékhatások közül különösen kiemelkedik a fehérje és nukleinsav szintézisre gyakorolt serkentő hatás' /Osborne , Horváth és Pozsár , Iglewski, Szarvas és Pozsár , Hussein,-Baliko és Pozsár /, továbbá a fotoszintézisre gya­ korolt közvetett /Pozsár / és közvetlen /Horváth és Pozsár , Szarvas, Simon és Pozsár 12/ hatás, ami a Ci-Cg rendszeren •-

2o7 keresztül érvényesül /Szarvas és Pozsár / . Az endogén citokinin /zeatin/ mellett a legfontosabb purin-tiq

pusú citokinineket /Skoog és Miller / a legfontosabb szinteti­ kus citokininekkel /benziladenin, kinetil/ /Strong /, ille­ tőleg a pirimidin-tipusú citokininnel /6-met'iluracil//Pozsár • és Matolcsy 7/ és végül a kinetint részben helyettesítő benzimidazollal /Pozsár, Király és El Haramady / hasonlítottuk össze. Az I. táblázat a citokininek, a citokinin-szerü vegyületek és az új típusú regulatorok fotoszintetikus széndioxid fixálás intenzitásának serkentésére gyakorolt hatását mutatja be a fény és sötét fixálás eseteiben a Pinto bab leveleiben a serkentési M. A II. táblázat a HTO fotolitikus bomlását értékeli számos citokinin-jellegü vegyület hatásának minősítésére fény14 ben és sötétben. A III. táblázat a glicin-2- C triklorecetsavban oldhatatlan fehérje frakcióba való beépülését mutatja be citokinin kezelések befolyására. A IV. táblázat a citokininek és regulatorok összes nitrogén felvételre, és a fehérje nitro­ gén szint növekedésére gyakorolt serkentéseket hasonlitja öszsze radiometrikus módszerrel, ami kvantitatív összehasonlító értékeléseket biztosit. I. TÁBLÁZAT. CITOKININEK ÉS REGULATOROK SERKENTŐ HATÁSA A FO­ TOSZINTETIKUS SZÉNDXOXID FIXÁLÁSRA 18 ÓRÁS ELŐKEZELÉS ÉS 30 PERCES C 0 EXPOZÍCIÓ UTÁN I 4

?

Bioaktiv vegyületek

ppm

Radio aktivitás Fotoszinte­ Serken­ kBq/200 mg tikus . 2 tés! % fixál as-- -fény sötét kBq k.é.k.h • C 0

r

Viz, kontroll Zeatin Kinetin Benziladenin 6-rMetiluracil Benzimidazol Sz-11 Sz-28

_ 20 30 30 100 200 200 200

2,14 0,18 5,12 ' 0,46 4,15 0,37 4,87 0,41 3,06 0,27 2,58 0,20 3,38 0,31 • 3,92 0,34

2,32 5,58 4,52 5,28 3,33 2,78 3,69 4,26

0,11 0,27 0,18 0,21 0,13 0,12 0,18 0,22

—

140,8 95,2 128,0 43,6 20,1 59,3 84,0

2o8 II. TÁBLÁZAT. A CIT'OKIMINEK ES A REGULATOROK HATÁSA A HTO FOTOLJTIKUS BOMLÁSÁRA Bioaktiv vegyületek

ppm

Radioaktivitás kBq/200 mg fényben sötétben

_ Viz, kontroll Zeatin 20 Kinetin 30 Benziladenin • 30 6-Metiluracil 100 Sz-11 200 200 Sz-28

0,67 1,51 1 ,16 0,98 0,11 1,07 1,21

8,31 17,45 15,12 18,19 12,47 14,79 15,29

Fény és sötét Serkentés bomlás k üionbvé-ban sége k3q k . é . k. h . _ 7,64 0,38 15,94 0,72 108 13,96 82 0,68 17,21 125 0,43 12,36 50 0,38 13,72 0,58 79 14,08 0,71 ' 84

III. TÁBLÁZAT. A CITOKININEK ES A REGULATOROK HATÁSA A RADIOKARBONNAL JELZETT GLICIN BEÉPÜLÉSÉNEK SERKENTÉSÉRE Bioaktiv vegyületek Viz, kontroll Zeatin Kinecin Benziladenin 6-Metiluracil Sz-11 Sz-28

ppm

Rad ioaktivicás kBq/200 mg fri ss súly

_ 20 30 30 100 200 200

A kontrollra vonatkozcatott serkentés

3,17 6,18 5,36 5,92 4,79 4,40 •4,52

95,1 69,4 87,0 51,3 39,0 42,7

IV. TÁBLÁZAT.A CITOKININEK ES A REGULATOROK HATÁSA AZ ÖSSZES ÉS A, FEHÉRJE NITROGÉN SZINT FOKOZÁSÁRA Bioaktiv vegyületek

ppm

M a sza-

serraz anyag - kenban tés vt-ban r

<J

Viz, kontroll Zeatin Kinetin Benziladenin 6-Metiluracil Benzimidazol 3z-li Sz-28

Ö!sszes ni trogén

—

20 • 30 30 100 200 200 •200

3,8 3,8 3.8 3,8 4,1 3,8 4,8 5,3

_ • 7,8 66,3 39,4

Fehérje ni trogén , /f, a a száraz anyagban

serken-' tés zó-ban

2,4 2,8 2,8 2,8 3,1 2,6 4,1 4,4

_ 16,6 16,6 16,6 32,2 8,3 70,8 83,3

'

5é

63 73 73 73 75 68 85 83

2o9 Irodalom , „„„/ 1. Horváth. L. and Pozsár, B.I.: Acta Agr. Hung. 23: /355.1974/ 2. Hussein, T.A..

Balikó, S. and Pozsár, B.I.:

Növénytermeles

2!9: /163.1980/ 3. Iglewski, S.M.,

Szarvas, T.B. and Pozsár,

B.I.:IAEA,

Dresden 1.: /34.1977/ 4. Osborne, D.J.: Plant Physiol. 37: /599.1961/ 5. Pozsár,'B.I.: Acta Agr. Hung. 20: /197.1971/

Pozsár, B.I., Király, Z. and El Hammady; M.: Acta

6.

Bot.Hung

K3: /169.1967/ 1 3: / loy.iyo'/ 7. ^ z s á r , B.I. and Matolcsy. Gy.: Life Sci. 7: 7699,1963/

a-.

Seth, A . . a n d W a r e i n g ,

P.F.:

Life Sci. 4: /2275. 1965/

Skoog, F. and Miller, C O . : Biol. Action of Growth 9. Xlth Symp. Soc. Exp. Biol. Cambridge . Strong, F.M.: 10 U.

Subs

15: 7118,1957/

Topics in mgcrubial chemistry. New YorK,

Weley We ley /1958/ /iaoo/ Szarvas, T.B. and Pozsár. B.I.: Proc. 19th Hung. Ann.Meet. T.B Biochem. Budapest

1,: /35.1979/

12, Szarvas, T.B., Simon, L.P. and Pozsár, B.I.: Acta Agr: Hung. 29: / In the. press, 1980/

21o

HERBICID /EPTC/ METABOLIZMUSÁNAK VIZSGÁLATA IZOTÓP NYOMJELZÉSES MÓDSZERREL Application of isotope tracer method for metabolism study of a herbicide /EPTC/ Pulay Ágnes, Horváth László és Volford János MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest Pf. 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary The metabolism of EPTC /S-ethyl-N,N-dipropylthiocarbamate/ was investigated in germinating corn. / C=0/ EPTC was used in the studies. Metabolites were separated by thinlayer chromatography. EPTC-sufone proved to be the active metabolite. EPTC-sulfone was produced by two-step enzymic oxidation. Az EPTC /S-etil-N,N-dipropiltiokarbamát/ széles körben al­ kalmazott szer elsősorban kukorica vetés előtti gyomirtására. A gyakorlati alkalmazásban szórványosan mutatkozó kultúrnövényt károsító hatás kiküszöbölésére un. antidotumhatásu vegyülete­ ket alkalmaznak a herbiciddel együtt. Az antidotum hatású ve­ gyületeknek nagy jelentősége van a herbicidek szelektivitásának fokozásában, ezért kutatásuk nagy intenzitással folyik. Az antidotumhatás kémiai mechanizmusának felderítése nem lehetséges a herbicid hatásmechanizmusának, metabolizmusának részletes is­ merete nélkül. Vizsgálatainkhoz karbonil csoporton jelzett EPTC-t állitottünk elo' 11. A jelzett EPTC jelenlétében kukorica magokat csiráztattuhk petri csészében. A néhány napos csirázó magról a haj­ tást eltávolítottuk, és 80%-os metanollal extraháltuk. Az ext­ rák tumból vékonyréteg-kromatográfiával három radioaktiv metabolitot lehet szétválasztani, amelyek között a legnagyobb meny'nviségben karbamoilezett glutationt találtunk. Az azonositás céljára glutationt in vitro karbamoileztünk 14C-EPTC-szulfon L

J

211 segítségével. Karbamoilezett glutation metabolitként való sze­ li 2 3] replése más szerzők által is tapasztalt jelenség ' de az irodalomban az EPTC-szulfoxid karbamoilező képességét feltéte­ lezték. Részletesen vizsgáltuk az EPTC és oxidjai glutationt 14 14 karbamoilező képesseget. Gondosan tisztitott C-EPTC, c-EPTCszulfoxid és

c-EPTC-s-zulfon alkalmazásával in vitro karbamoile-

zési próbákat végeztünk glutationnal és kukorica-csirahajtás homogenizátuitiával. Á vizsgálatok folyamán az EPTC és EPTC-szul­ foxid segítségével nem sikerült sem a kémiailag tiszta gluta­ tiont, sem a csirahomogenizátumban lévő glutationt megkarbamoilezni. A csirahomogenizátumban csak az EPTC-szulfoxidig törté­ nő oxidáció

volt észlelhető, a szulfoxidnak szulfonná való

átalakulását nem észleltük. Csak az EPTC-szulfon mutatkozott hatásos karbamoilező szernek mindkét vizsgálattipusban. A reakcióképesség mellett vizsgáltuk az EPTC-nek és oxid­ jainak stabilitását vizes közegben, valamint a fő metabolit, a karbamoilezett glutation átalakulását. A kémiai stabilitás vizsgálatáról külön előadásban számo­ lunk be. A metabolizmus további lépéseinek tisztázása céljából jelzett reagenssel karbamoilezett glutationt tisztítottunk vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel. Már a tisztitási müve­ letek során észleltük a karbamoilezett glutation lassú átala­ kulását, amely folyamat a

csirahomogenizátumban fokozott se­

bességgel megy végbe. Az átalakulás végtermékét vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel karbamoilezett ciszteinként azono­ sítottuk. A vizsgálatok alapján módosítottuk az EPTC metabolizmus [23] folyamatainak az irodalomban közölt ' modelljét. A herbicid hatóanyaga a növényi enzimek segítségével kétlépéses oxidáció­ val szulfonná alakul, amely a jelenlévő szabad tiolokat karbamoilezi. Ha karbamoilezhető szabad SH- csoportok nincsenek, akkor az EPTC-szulfon elbomlik. A a tapasztalat, hogy a karbamoilező képesség csak egy időt igénylő reakciósor eredményeként jön létre, nagy jelentő­ ségű az antidotum hatásmechanizmusa szempontjából, mert lehe­ tőséget nyújt az antidotumhatásu vegyületnek a tiolcsoportok megvédésére.

212 Irodalo.m [1] J. Volford, D. Knausz, A. Meszticki, L. Horváth, B. Csák vary; J. Labelled Comp. Radiopharm. /megjelenés alatt/ [2] M.-M. Lay, J.E, Casida: Pestic. Biochem. Physiol. JS, 442 /1976/ [3] R.D. Carringer, C.E. Rieck, L.P. Bush: Weed Sci. Z6» 157 /1978/

213

RADIOIZOTÓPOS VIZSGÁLATOK NÉHÁNY,TAPASZTALATA' Some experiences obtained in engineering applications of radioisotopes Róna Vilmos MTA Izotóp Intézete, Budapest Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences Correction at the determination of specific counting rates related to equal volumes of the samples. Simultaneous applicat­ ion of the constant rate injection and total count method at the flow rate measurement. Problems of the reduction of errors at the determination of components in compound using the measu­ re of gamma ray attention. I. A higitásos elemzésnél elengedhetetlen követelmény az aktivitás-koncentrációval arányos számlálási sebességnek azo­ nos mérési geometriában történő meghatározása. Ez elsősorban azonos térfogatú minták mérését követeli meg. Egyes mérési feladatoknál azonban ennek megvalósítása nehézkes, esetleg megvalósíthatatlan is. Egy ilyen feladat kapcsán

/olvadék

mintázása/ azonos radioaktív koncentrációjú, de /+_ 10 Jí-ra/ különböző térfogatú minták számlálási sebességét mérve, megál­ lapítható volt, hogy egyenes arányosság alapján történő átszá­ mítás

a kivánt pontosságot már

nem biztosítja.

Megfelelő korrekció céljából kísérletileg meg kell hatá­ rozni az i

v

lg —

= n.lg V e összefüggésből a mérési rendszerre jellemző n értéket." Ennek ismeretében annak eldöntésére, hogy egyenes arányosság alap­ ján számolható-e a választott tömegre vonatkoztatott számlá­ lási sebesség az alábbi egyenlőtlenség ad választ

214

•kT

•i

Amennyiben az egyenlőtlenség nem áll fenn, akkor a xm / m i

o

m

\m /

egyenlettel számolandó a tömegegységre vonatkoztatott számlá­ lási sebesség. A korrekció hatásosságát kísérleti adatok iga­ zolják. II. Zárt vezetékben a fluidumok térfogatáramának meghatáro­ zására előnyösen alkalmazhatók a nyomjelzéstechnikai módszerek. Mivel ilyen mérés célja elsősorban a rendszerbe már beépített áramlásmérők ellenőrzése, , az alkalmazás előfeltétele s kielé­ gítő pontosság. A folyamatos jelzés és az összes beütésszám módszerének összekapcsolásával a két módszer egyidejü alkal­ mazására nyilott lehetőség, egymást ellenőrző két mérési ered­ ményt nyerve. Az adott aktivitású és ismert térfogatú jelzőanyagot - a követelmények szerint beállitott - ismert térfogati se­ bességgel injektáltuk. A keveredési távolságon túl mértük a számlálási sebességet /folyamatos jelzés módszere/, illetve az aktivitáshullám teljes áthaladása közbeni összes impulzusszámot. A mérés elfogadása a

QA

H

feltétel alapján történik. Fennállása esetén a mérést elfo­ gadjuk, a két módszer a követelményeknek megfelelően válasz­ tott H hibakorláton belül egyező eredményt szolgáltatott. III. Többkomponensű elegyek összetételének meghatározása történhet a sugárgyengülés mérésének segítségévei, mimellett biztositott a rendszer intakt állapotának fenntartása- . A 5

215 módszer alapjául az szolgál, hogy az egységnyi rétegvastagság­ ra vonatkoztatott sugárgyengülési arány logaritmusa lineáris függvénye a komponensek térfogattörtjeinek. R h

V j s

Három komponensü rendszer esetén fenti alapegyenlet az­ által fejleszthető egyenletrendszerré, hogy a lineáris gyengí­ tési együttható nemcsak az abszorbens anyagától, hanem a gam­ mafoton energiájától is függ. E tény azonban csak akkor vezet eredményre, ha a különböző energiáknál az egyes komponensek lineáris gyengítési együtthatóinak aránya különböző. A feladat gáz - olaj - viz rendszer mérésével kapcsolatban merült fel és a mérés kivitelére az Ara 60 keV-os és a Cs 660 keV-os fotonjai látszanak alkalmasnak. Kielégítő pontosságú mérés érdekében vizsgáltuk az op­ timális mérési körülményeket. A hiba nagyságát befolyásoló té­ nyezők közül egyesek változtathatatlanok /komponensek minő­ sége, aránya/, mások - bizonyos korlátok közört - szabadon választhatók /impulzusszámlálás időtartama, minta mérete, fo­ tonnyaláb intenzitása/. Mint e tényezők elemzése mutatta, az ellentétes hatások eredőjeként a hibafüggvény minimummal fog rendelkezni. Az ellentétes hatások jól szemléltethetők a háromfázisú elegyösszetétel meghatározásának grafikus módjával. A három­ szögdiagramon egy adott energiánál azonos sugárgyengülést ki­ váltó pontok egy egyenesen fekszenek /a sugárgyengülés mint extenzív sajátság lineárisan additiv/. Két energiával való mérésnél a két energia "izosugárgyengülési" egyenese metszi egymást és a metszéspont már egy komponensarányt határoz meg. Ez az összetétel tengelyeken olvasható le. Itt az ideális vi­ szonyokat ábrázoltuk /l.a. ábra/, mig a gyakorlatban a sugár­ gyengülési arány logaritmusait csak - a mérési hibáktól függő intervallummal tudjuk jellemezni, ami az ábrán mint sáv jele­ nik meg /l.b.-c. ábra/. Ha a fotonenergiák köz«ti különbség kisebb /l.b./, akkor a nagyobb számlálási sebesség miatt a sugárgyengülóst pontosabban mérjük, viszont az u ./u . há-

216 nyados értékében mutatkozó kis különbség jelenik meg az össze­ tétel tengelyeken egy szélesebb intervallum okaként, Ha az energiakülönbség nagyobb /l.c./, akkor ugyan a há­ nyadosban mutatkozó nagyobb különbség kedvező liatású, de a kiseftb energiánál fellépő beütésszám csökkenés miatt lesz a ki­ jelölődő összetétel-intervallum széles, Jelölések: h = rétegvastagság

I = impulzusszám

i = számlálási sebesség

Q = térfogati sebesség

m = tömeg

R = sugárgyengitési arány log.-a

n = konstans

S = komponens térfogattörtje

u = gyengítési együttható

V = térfogat

l.a.

v l.b.

v l.c,

Irodalom; 1. Laktám-nitrit filmbepárló hibahely keresése MTA Izotóp Intézete jelentésé, 1°80, 2. Folyamatos acélöntés vizsgálata l, rész. MTA Izotóp Intézete jelentése, 1979. 3.

Több fázisú relativ telítettség meghatározása MTA Izotóp Intézete jelentése, Í978.

217

ATOLERÓMÜVI RADIOKÉMIAI LABORATÓRIUM FELADATAI ÉS MÓDSZEREI Tasks and methods of radiochemical laboratories in nuclear power plants Schunk J., Bogáncs J., Pintér T. Paksi Atomerőmű Vállalat, Radiokémia! Laboratórium Nuclear Power Plant of Paks, Radiochemical Labora­ tory The main tasks and methods applied in radiochemical la­ boratories of nuclear power plants are discussed in this report. These are the checking of the conditions of ac­ tive zone and equipments of the base of the activity of radioactive nuclides to be found in the heat-carrier, checking of keeping the water norms of heat-carrier on the base of inactive water-analitical measurements and the checking of the tightness of fuel-elements under operation and refuelling. Az atomerőmüvi radiokómiai laboratóriumok feladata a hőhordozóban található radioaktív izotópok aktivitásmérése alapján az aktiv zóna és a primerköri berendezések állapo­ tának és a viztisztitó berendezések tisztítási hatásfokának ellenőrzése, valamint inaktiv analitikai mérések alapján a primerköri hőhordozóra vonatkozó viznormák betartásának el­ lenőrzése. Az inaktiv komponensek körül az oldott oxigén és hidrogén tartalmat gázkromatográfiásán, a korróziós termékeket és az alkáli fémeket atomabszorpciós, ill. lángfotometriás'mód­ szerrel, a bórsav koncentrációt a folyamatos, neutronabszorp­ ció elven működő mérésen kivül mannitos titrálásos módszer­ rel határozzuk meg. A klorid tartalom meghatározásának mód-

218 szere jelenleg áll kidolgozás alatt. Az egyes izotópok aktivitásának mérésekor tekintettel arra, hogy az aktivitásaik aránya az üzemeltetés körülményeitől függően nagyságrendekkel változhat, a mérések pontos elvég­ zéséhez egyedi és csoportos radiokémiai elválasztásokat kell elvégezni. A fütőelemkazetták hermetikusságát a primerköri hőhordozó­ ban található referencia izotópok aktivitásának mérésével' ellenőrizzük üzem közben. A folyamatos mérési módszerek kö­ zül lényegesek az tin. "hurkos" módszerek, amelyekkel a meg­ hibásodott kazetták helye nagy valószinüséggel behatárolható. Az átrakások során a zónába visszakerülő kazetták hermetikus­ ságát egyenként kell ellenőrizni. Azok a kazetták, melyeknek aktivitása az átlagos aktivitás háromszoros szórással megnö­ velt értékénél nagyobb valőszinüleg inhermetikU3ak. Az egye­ di kazetták kiselejtezésére akkor kerül sor, ha a vizsgálati vizmintában a I izotóp aktivitása 3,7 M3q/1 /10""" Ci/1/. Az aktiv zóna értékeléséhez tartozik a korróziós folyamatok figyelemmel kisérése is. Az értékelést vizuálisan és próba­ testek vizsgálatával végzik. 1 3 1

4

219

CS

U1

MÉRÉSE KÖRNYEZETI MINTÁKBAN

Determination of

137 Cs in environmental materials

Segesváry G., Gimesi 0., Bányai É., Farkas A. Budapesti Műszaki Egyetem, Általános és Analitikai Kéniai Tanszék 1111 Budapest, Gellért tér 4. Department for General and Analytical Chemistry, Technical University of Budapest Till Budapest, Gellért tér 4., Hungary Summary The aim of the present work has been to work out a rapid method for the determination of

Cs in environmental samples. The main

interferant is potassium. Caesium was separated from potassium with hexachloroplatinate/IV/ acid added in substoichiometric amount. The caesium iiexachloroplatinate precipitate is the measuring form. According to the experience of the authors, potassium, over a certain concentration has no influence on the radioactive yield, corrected for the inactive yield, therefore precipitation was made from a solution saturated with respect to potassium chloride. 137 Cs az uran meghasadasa során keletkezik, relative nagy meny137 nyiségben /kb. 10%/. Az igy keletkezett Cs meghatározása kétirányú A

analitikai problémát vet fel: - egyrészt közvetlenül a hasadási termékekből történő meghatározást, - másrészt a környezetbe kikerülő hasadási termékek meghatározását a környezeti mintákból. Vizsgálataink során a második problémával foglalkoztunk, amelyet az jellemez, hogy nagy tömegű, nagy alkáli ion tartalmú mintákból kell kis aktivitásokat mérni. Az ilyen meghatározásnak legfőbb problémája a céziumnak a kálium­ tól való elválasztása. A kálium mennyisége a növényi mintákban 1% körül

22o van, kb. tízszeres feleslegben a céziumhoz képest. A kálium zavaró h a ­ tása kétféle módon érvényesül: egyrészt tópja, a

K révén, amelynek

fi -

és

természetes radioaktiv izo­ X - sugárzása is van, másrészt

nagy mennyisege révén igen nehézzé teszi a jó hatásfokú elválasztást a céziumtól, hiszen igen nagy a kémiai hasonlóság. A probléma megoldására számos eljárást ismertetnek az irodalomban. 12 3 ^ 4 5 6 :ár Egyaránt alkalmaznak extrakciós ' ' , ioncseres ' ' és csapadákképzé7,8 sen ' alapuló elválasztási módszereket. Az extrakciós módszerek közül leggyakoribb a NH. /Li, Na/- dipücril-aminátos extrahálás, a szervetlen ioncserélők közül az egyik legelterjedtebb az anitiónium-molibdofoszfát, mig a leggyakrabban alkalmazott szelektiv cézium lecsapószerek a nát7 7 8 rium-tetrafenilborát

ás a hexakloroplatinát/IV/-sav ' . Az irodalomban

ismertetett meghatározások mindegyike legalább két elválasztási lépés­ ből áll, ill. az elválasztás után a végső mérési formát még egy ujabb müvelettel /leggyakrabban csapadékképzés/ állitják elő. Célul tűztük ki olyan elválasztási módszer kidolgozását, mellyel a cézium szeparálása egy lépésben elvégezhető, s a fázis, amelybe az elválasztott cézium kerül, közvetlenül alkalmas legyen (i - mérésre. ítegoldásként egy csapadékos elválasztási módszert választottunk, hiszen az igy elválasztott cézium a szilárd fázisba kerül és a szűrés, száritás után fh - intenzitása közvetlenül mérhető. A csapadékos elvá­ lasztások közül a hexaklcroplatinát/IV/- savval történő lecsapást vá­ lasztottuk, mert a kálium- és a cézium-hexakloroplatinát oldahtósági szorzatai között igen nagy a különbség. / L ^ . L

Cs PtCl " ' 8

2

6

4

-

1 0

= 2,2-10

-12/. Az elválasztás azonban az oldhatósági szorza­

tok ilyen nagy különbségénél sem megfelelő, ezért a szeparáció további növelése érdekében a reagenst szubsztöchiometrikus

mennyiségben adagol­

tuk. Az oldatban maradó cézium ionok azt eredményezik, hogy a csapadék­ kal egyensúlyban lévő oldatban több kálium ion lehet anélkül, hogy káliurrrhexakloroplatinát leválna.

221 Kísérleti rész: Elsőként azt viszgáltuk, hogy a kálium változó mennyisége hogyan befolyásolja az inaktiv kitermeléssel korrigált radioaktív kitermelés értlkét. a kapott eredményeket az ábra mutatja.

Cs+

F

200

i_A_i

290 mgKCI/cfrPvIz

I és m a 0 cKCl/cm viz koncentrációhoz tartozó intenzitás ás st st és tömeg értek I és m az adott KC1 koncentrációjú ponthoz tartozó intenzitás 3

és tömeg érték. Az ábrából a következőt vonhatjuk le: 60 mg KCl/cm

viz koncentrá­

ció felett az inaktiv kitermeléssel korrigált aktiv kitermelés I

mst l

st

értéke független a KC1 koncentrációtól. A különböző

m

mintákból készített oldatok kálium koncentrációja nagy eltérést mutat a minta milyenségétől függően. Ha azonban KCl-dal telitjük az oldatot, ak­ kor mindig azonos körülmények között végezhetjük a lecsapást. A telitett st érték nem 1,0, de reprodukálható értékű, s oldatból mért m

st m igy a végső eredmény megadásánál ezzel az értékkel korrigálni lehet. x

Ezután modell kísérleteket végeztünk. Ezek során feldolgozott fü 137 mintáidhoz a hordozóval együtt ismert aktivitású Cs-et is adtunk, es az elemzés során kapott eredményt összehasonlítottuk az eredetileg adott aktivitásértékkel.

222 A minta elemzése a következők szerint történt: a fémtálcába helye­ zett mintát .Mg/MD / oldattal itattuk át, és nyilt lángon elhamvasztot­ 3

2

tuk. A keletkezett hamuhoz hozzáadtuk a hordozót /és az aktiv oldatot/ és elektromos kemencében 500 C-on kiizzitottuk. Az izzitási maradékot centrifugacsőbe mostuk, kénsavat adtunk hozzá ós lecentrifugáltuk. Az oldat tisztáját és a maradék mosófolvadékát egyesítettük. Az igy kapott oldat térfogatát 25 ml-re állítottuk be. 2,5 g KCl-ot adtunk hozzá, 5°Cra hűtöttük, 0,5 ml /90 mg/ml koncentrációjú/ hexakloroplatinát/IV/sav reagenst adtunk hozzá. A csapadékos oldatot 12 órán át 5°C-on állni hagytuk, majd szűrtük és levegőn száritottuk. Mértük a csapadék tömegét és fi -intenzitását. A fi - intenzitás mérése G K T 1 antikoinc- szondá­ ból /Typ: NZ-305/ és nukleáris spektrométerből /KFKI, Typ: UK 225/ álló mérőrendszerrel történt. Mivel a hamvasztás, az izzitás és kioldás során cézium veszteség lép fel -,tapasztalataink szerint 10-20 %-os - az elemzés során 50 mg hordo­ zót adunk a mintához. 40 mg hordozó esetén a veszteség miatt a sztochiomstrikus faktor /k/ megközelítené az l,0-et,és ebben az esetben már nen az

ábrán látható viszonyok érvényesülnének. Mivel az intenzitás-aktivi­

tás görbe felvételénél 40 mg hordozót alkalmaztunk. A végső eredmény meg­ adásánál a hordozók arányával torrigálni kell. A kapott adatokból a minta aktivitása az alábbi képlettel számit­ ható:

A -1,25-í—

"l.k. F

i 1

^ st d

_

i-

e

^

d

I ; a minta mért intenzitása "l .k ; az intenzitás-aktivitás görbe iránytangense F ; a KCl-dal telitett oldatban mért inaktiv kitermeléssel korrigált radioaktiv kitermelés értéke JIA ; a cézium-hexa}-.loroplatinát csapadék önabszorpciós együtt­ hatója d ; a preparátum rétegvastagsága

223 A modell kísérletek eredményeit az alábbi táblázat tartalmazza.

Minta

Beütésszám

Aktivitás

Bq Fü 1. Fü 2. Fü 3.

101 169 173

3,7 4,8 3,4

Kitermelés %

88 115 81

Irodaion 1. Flynn, V7.W.: A Papid Solvent Extraction Method for the Determination of Caesium-137 in Environmental Materials Anal.Chim.Acta 50 /1970/ 365-373 2. Benesbvá-Pacltová, M., Kyrs, M., Rais, J.: Extraction of Microamounts of Caesium into different Organic Solvents in the Presence of Sodium Dipicrilaminate. J.Sadioanal.Chem. £1 /1974/ 107-118 3. Fujinaga, T., Koyama, M., Tochiyarra, 0.: Solvent Extraction of Alkali Metal Ions with chromium Complexes. Anal.Chim.Acta 4_2 /1968/ 219-224 4. Lieser, K.H., Bastian,.J., Keeker, A.B.H., Hild, W.: Ionenaustauscheigenschaften von Titanhexacyanoferrat/II/. J.Inorg.Nucl.Chem. 29 /1967/ 315-825 5. Boeckl, R., Lieser, K.H.: Selektive AbtrJinnung von Casium. Radicchto.Acta 21 /1974/ 57-59 6. Smit, J. van R., Jacobs, J.J., Robb, W.: Cation exchange properties of the Ammonium Heteropolyacid Salts. J.lnorg.Nucl.Chem. 12 /1959/ 95-103 7. Beneá, J., Tbmasek, M.s Radicchemische Bestiirrnung von Cs-137 in organischen Matériáién. Atompraxis 14 /1968/ 259-262 8. Rehak, W.r Radiochemische Bestimmung von Cs-137 in Wasser, Fallout Filtern, Pflanzen und Nahrungsmitteln. S2S 1 /1967 Február/

224

14

C-VEL JELZETT NÖVÉNYI FEHÉRJÉK SZÉTVÁLASZTÁSA PAG ELEKTRO-

FORÉZISSEL ÉS A RADIOAKTIVITÁS MEGOSZLÁSÁNAK MEGHATÁROZÁSA Seperation of the radiocarbon labelled plant proteins with PAG electrophoresis,- and the determination of distribution their radioactivitySimon L.P., Szarvas T., Pozsár B. MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77. Institute of isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest P.O.B. 77. Radiocarbon labelled plant proteins were separated from cereal leavels with PAG electrophoresis. For the determin­ ation of radioactivity of the separated proteins in the gel a convenient method was developed. The method based on the combustion of the gels with H_0 and the solubilization of the muster in the liquid scintillation cocktail. 2

A növényi fehérjék szeparálására igen gyors és viszony­ lag egyszeri! módszer a PAG elektroforézis. A módszer alkalma­ zásakor a legnagyobb problémát a gél oldhatatlansága jelen­ tette, igy az elektroforézis után a szétvált fehérjék menynyiségének, valamint jelzett fehérje esetén az aktivitás ér­ tékeinek kvantitativ meghatározása nem volt lehetséges. Fairbanks és mts. .javasolták a gélrudak felvágását, szá­ rítását, majd a C-vel jelzett fehérjék radioaktivitásának autoradiográfiával történő meghatározását. 2 Choúles és Zimm magát a PAG-t módosították, a BIS /N.N'-metilén-bisakrilamid/ helyett új keresztkötő ágenst, az etilén-diakrilátot alkalmazva és ezt a gélt Hyaminba ol­ dották és igy mérték az aktivitást folyadékszcintillációs módszerrel. A módszer hibái; a vizes rendszerű számláló oldat/kb. 10 %/, kis mennyiségű gél oldható ily módon, valamint

225 a gél polimerizálódási pH-ján /2,1-6,5/ a legtöbb fehérje ese­ tén az elválasztás nem optimális. Caln és Pitney módosította Choules és Zlmm módszerét gél­ lapra, pH 8,9-es gélre, mely keresztkötéseit az etilén-diakrilát és a BIS vegyeseri alkotta. Ez a gél jól oldódik, ugyanak­ kor jó elválasztást eredményez. . 4 Young es Fulhorst 30 ^-os H 0 -ben oldották a jelzett proteineket tartalmazó felszeletelt PAG-eket és ezt követően folyadékszcintillációs módszerrel- mérték a radioaktivitást. Ezt a módszert vizsgálta részletesen LeBouton , aki egy akkor új szolubilizáló ágenst, NCS-t adott a peroxidos kezelés­ kor a gélben oldott fehérjék felszabadításának elősegítésére. Az ő munkássága alapján vizsgáltuk a PAG elektroforézis utáni aktivitás mérési lehetőségeket a rendelkezésünkre álló szolubilizáló és az általunk kidolgozott szcintillációs rend­ 2

2

er n

szer ' segítségével. Első közelítésben a PAG oldhatóságát, ill. a kezelés során esetleg fellépő radioaktivitás veszteségeket kivántuk meghatá­ rozni. A mérésekhez C-vel jelzett fehérje oldatot használtunk, amelyet búzából extraháltunk. A gél paraméterei a következők voltak: T = 7,7 %, C = 2,6 ,í, pH = 8,9. A használt puffer­ oldat Tris-glicin puffer volt. A polimerizációt TEMED és ammónium-perszulfáttal katalizáltuk. A radioaktiv anyagot a gélbe bepolimerizáltuk. A polimerizáció után a géleket 2 mm vastag szeletekre vág­ tuk és közvetlenül a folyadékszcintillációs küvettákba helyez­ tük, majd hozzáadtuk az I. táblázat A és B oszlopában feltün­ tetett vegyszereket. Ezután a lazán lezárt küvettákat 60 C-on tartottuk 30 órán keresztül, majd lehűlés után hozzáadtuk a szcintillációs oldatot /D/. Az igy nyert elegyet 2.órán keresz­ tül 37 °C-on inkubáltuk. A küvettákat lehűlés után behelyeztük a folyadékszcintillációs spektrofotométerbe és 1 óra várakozás után mértük az'aktivitás értékeket, melyeket az I. táblázat E oszlopában tüntettük fel. Az.adatokból megállapítható, hogy peroxid nélkül a PAG ol­ dódás néni megy végbe és a radioaktiv anyagok kioldódása is csak kismértékű. A legjobb eredményt a 8. és 9. módszer esetében v

226 tapasztaltuk, melyek közül a felhasznált vegyszerek egyszerű­ sége miatt a további kísérleteinkben a 9.módszert alkalmaztak, I. TÁBLÁZAT. Mód­ szer

2°2 /A/

H

Adalék /B/

Hőkezelés

Szcintil­ látor /D/

Oldódás

Bq

1.

_

_

_

Aerosol

_

2.

-

-

+

Aerosol

-

3. 4.

-

Aquasol

+

Aerosol

-

-

Protosol

+

Aerosol

+

5.

0,5 ml

Aquasol

+

Aerosol

6. 7.

0,5 ml

Protosol

+

Aquasol

+

+•

Aerosol

+

8.

0,5 ml .0,5 ml

+

Aerosol Aerosol

+

0,5 ml

9.

-

Protosol 1 M NaOH

+

Aktivi tás

+

/E/

50 Í 6 137 Í 13 431 Í 21 531 Í 29 932 Í 37 1343 1 38 1430 ± 40 1853 Í 45 1857 Í 49

A szolubilizáláshoz szükséges AEROSOL értékének meghatáro­ zására növekvő mennyiségű gél szegmenst helyeztünk a küvettákba azonos Aerosol mennyiség mellett /II. táblázat/. A II. táb­ lázat adataiból megállapítható, hogy hatszoros mennyiségű PAG szegmens hozzáadásakor is tökéletes a gél oldódása és a radio­ aktivitás visszanyerése. II. TÁBLÁZAT. Szegmensek száma 1. 2. 3. 4. 5. 6. n

Aktivitás Bq 1859

55 + 96 3720 + 5570 145 + 7434 152

>

Számitott ércek

+

-r

3718 5577

+

7436

254

+

9295

11115 + 315

+

11154

+

9301 12582

8. 9

+

Oldódás

13843 14312

+

+ -t-

•r

+

•332 439

-

13013 14872

575

—

16731

Mérési

hacásfok %

100,00 100,05 99,88 99,98 100,06 99,65 96,68 93,08 '. 85,54

/

227 Az inkubálási idő meghatározására peroxiddal és NaOH-val már felszabadított fehérjéket különböző ideig inkubáituk Aerosollal /III. táblázat/. A táblázatból látható, hogy a.szolubilizálás már 30 perc alatt teljessé válik. III. TÁBLÁZAT. Idő /perc/ Aktivitás

10 1761-42

30 1858^46

45

60

120

1849^58

1855^ 51

1859± 48

Kísérleteink alapján megállapítható, hogy a tiszta akrilamid - bisakrilamidból előállitott gél oldására és a benne lévő jelzett fehérjék aktivitásmérésére olyan eljárást sike­ rült kidolgoznunk, amely különleges vegyszert nem igényel, szemben a Cain és Pitney által kidolgozott módszerrel, ahol a viszonylag olcsó és hazai forrásból beszerezhető BIS helyett etilén-diakrilátot kell alkalmazni. A fehérjék felszabadítása­ kor aktivitás veszteség nem lép fel és az Aerosol rendszerben jó hatásfokkal mérhető az aktivitás. Az Aerosol jó vizfelvevő képessége következtében nagy géllapokból kivágott szegmensek is mérhetők, ami lehetővé teszi kis aktivitású fehérjék mé­ rését is. Irodalom 1. Fairbanks, G., Levinthal, C , Reeder, R.H. Biochem. Blophys. Res..Commun. 20, 393 /1965/ 2. Choules, G.L., Zimm, B.H. Anal. Biochem. 1_3, 336 /1965/ 3. Cain, D.F., Pitney, R.E. Anal. Biochem. ,22, 11 /1968/ 4. Young, R.W., Fulhorst, H.W. Anal. Biochem. .U., 389 /1965/ 5. LeBouton, A.V. Anal. Biochem. 26,, 445/1968/ 6. Szarvas, T., Ömböly, Cs., Végh, G. Arbeitstagung Uber angewandte Radioaktivitat, Leipzig, 1956 7. Szarvas, T., Ömböly, Cs., Végh, G. Radioisotopy .12., 779 /1971/

228

A MOLIBDÉN-TRIQXID-HIDRAT FELÜLETI REAKCIÓI VIZES KÖZEGBEN Surface reactions of the molybdenum trioxide hydrate in aqueous media Szalay Tibor és Pásztor Erzsébet Kossuth Lajos Tudományegyetem Pizikai Kémiai Tanszéke Debrecen Institute for Physical Chemistry of Kossuth Lajos University H-4010 Drbrecen P.box 7 Abstract There are efforts in the incandescent industry to im­ prove the properties of the wire and sheet of molybdenum by small quantity of the doping materials. In the initial stage of the pro­ duction the molybdenum is present as molybdenum trioxide hydrate. Thus it was evident to study firstly the reactions between the doping materials and thi3 compound of molybdenum. Postaasium-42 and iron-59 radioactive isotopes were used for the investigations. It was established that the cations studied by us are bonded re­ lative in large quantities on the surface of the investigated mo­ lybdenum trioxide hydrate /MoC-,,.0,4. H-0/. It was concluded from the small dependence on the concentration of the hydrogen ion of these surface processes, that these had not primarily an exchange caracter. 9

Általánosan ismert, hogy az átmenetifémek oxidjai illetve oxidhidrátjai amfoter jellegűek és általában kation- és/vagy anioncseróre képeseR. Az izzólámpaipar egyik alapfémének, a volf­ rámnak az oxidjairól /pl. WO,.Er 0/ sikerült kimutatni az ion­ cserélő sajátságot . A kísérleti eredményekből és az ezekből le­ vont következtésekből kialakították a volfrámadalékolás egyik lehetséges kémiai modelljét- , amelyen ma már szabadalmaztatott eljárás is alapszik . 2

5

Az utóbbi időben előtérbe került a másik fontos izzólámpa­ ipari fémnek, a molibdénnek is az adalékolása. Kézenfekvő volt, hogy az adalékolási modell megalkotásához itt is az oxidhidrát vizes közegü felületi reakcióinak tanulmányozásából induljunk ki.

229 Ugyanis akár elsődlegesen érceiből, akár regenerálása során nyert vegyületéből történik is a molibdén porkohászati előállítása, a gyártás kezdeti szakaszában molibdén-trioxid-hidrátként jelenhet meg, Tapasztalataink szerint a molibdén, aolibdén/VT/-oldatokból, savas kicsapással, a legnagyobb biztonsággal Mo0,.0,4 H-O-alakban nyerhető ki^. Ezért vizsgálatainkban ilyen összetételű oxLdhidrátot alkalmaztunk. Elméleti alapok, Az izoelektromos pH /pH-^-p/ fontos kiindulási alapul szolgál az oxid illetve oxidhidrát /a továbbiakban csak oxid, mivel felületi reakciók tekintetében, vizes közegben, egyenértékűnek tekintjük őket/ felületi reakcióinak vizsgálatában. A molibdén-trioxid esetében pH -p~2,0 , amely érték azt is jelenti, hogy ennek az oxidnak közelitőén 0,01 mol fl /da^ koncentrációjú erős savban oldékonysági minimuma is van . Ez az oldékonysági minimum azonban elég nagy /kb„ i.10" mol.dnfV molibdén/VT/-koncentrációt jelent. A felületi reakció leirására alkalmasnak találtuk a Langmuirizoterma /!/ alakját : 100 - z _ 1 / „ . . T?:

+

k

ahol x meghatározott mennyiségű oxid felületén, egyensúlyban meg­ kötött ion mennyisége /%/, v a folyadékfázis térfogata / d m V , Z a vizsgált mennyiségű oxidhidrát felületi adszorpciós kapacitása /mol.g /, £ a vizsgált ion egyensúlyi koncentrációja az oldatban /mol. dm""*/ és c^ a rendszerre jellemző állandó. Az ion kiindulási koncentrációjából /o, / a / 2 / egyenlettel kaphatjuk meg az egyensúlyi koncentrációt: c s l

í&r

Z c

k

./2/

Tengelymetszetből pontatlanul nyerhető c értéke, ezért az /!/ egyenlet átalakításával kapott / j / egyenlet segitségével ha­ tározzuk meg azt, miután Z-t már ismerjük, 100 - x _ 1 . c

cT^i^ - 2

+

1

2° c

' %

..

/3/

£ £ Q hőmérsékletfüggésére formálisan alkalmazzuk az Arrhenius-féle egyenletet Í 2 3

é s

23o

* * • r sífcr 1 * fi

/

w

akkor a felületi aktivhelyek átlagos többletenergiáját /j£5/ és az adszorpciós bőt /Q/ kiszámithatjuk. Kísérleti rész A molibdón-trio-cLd-hidrátot alt. mirx&egu ammónium-molibdenátból /(HH.) iíIo 0 ^.4 HpO/, savas kicsapással állitottuk elő, majd kétszer desztillált vizzel'tartósan mostuk és 1P5 °C-on szárítottuk. Ezt követően a csapadék víztartalmát 300 °C-vOs hevítéssel éJLlapitottuk meg. A molibdén- ós a víztartalom meghatározása alapján az oxLdhidrátot Ído0 .0,4 HpO összetételűnek találtuk. A vizsgált ionok egyensúlyi koncentrációját radioaktív nyomjel­ zős módszerrel határoztuk meg, amikoris kálium-42 és vas-59 radio­ aktív izotópokat használtunk. A korábbi vizsgálatok szerint^ a reakcióegyensuly nehany perc elteltével gyakorlatilag bekövetkezik, csak a másodlagos folyama­ tok következtében észlelhető kismértékű koncentrációcsökkenés a folyadékfázisban. A kálium-ionok vizsgálatakor 0,2 g oxidot, 20 cm /1,6 - 100/. 10 II kezdeti koncentrációjú KCl-oldatban kevertünk 10 percig, 25 °C-on. A fázisok elválasztása után, a folyadókfázisban mórtük a radioaktivitást, melynek értékét a kiindulási oldatéhoz viszo­ nyítottuk. Az /l/ós /J/ egyenlettel számított izotermaparaméte­ reket az 1. táblázat tartalmazza. 6

7

2

5

5

1. táblázat A kálium-ion megkötődósére jellemző izotermaparaméterek molibdén-trioxid-hidráton, 25 °C-on Közeg

Z.10 /mol.g" / 4

-, 2° Í.IO'^M HNO, H

5.10 *M

n

1.10~ M HC1 5.10~ M 1.10" M " 2

4 Í3 2,92 3,11 3,20 f

5

5

. 2,65 3,32

M

1

c « l ° /mol.dm" / 4

5

o

9,04 12,5422,49 -

11,19 16,43 21,02

' '

231 Yizea Ó3 0,01 M sósavas közegben 25, 30 ós 35 °C~on nyert izotermaadatokból a /4a/ és /4b/ egyenletek felhasználásával 82 aktivhelyek többletenergiájára A E ^ O ) = 19 kJmol"* és 1

aE(HCl) = 8 kJmol"

1

as adszorpciós hőre pedig Q^HgQ) = 21 kJmol" és 1

Q(HCl) = 14 kJmol"*

1

érték adódott*. —2 —4 "A vas/III/-ionok vizsgálatakor 0,4 g oxidot, 1.10 - 1.10 M kezdeti koncentrációjú FeCl,-oldat 20 cm*-óben kevertünk 10 per­ cig 25 °C-on- A kapott izotermaparamótereket a 2. táblázatban foglaltuk összea 2„ táblázat A vas/III/-ionok inegkötődésóre jellemző izotermapara­ méterek molibdén-trioxid-hidráton 25 °0-on Közeg

(molg )

0,01 II HCl 0,10 M 0 32 M «

3,38 2,60 1,66

w

9

c

0

(moldnf^)

7,97 9,35 26,46

Irodalom !•/ Amphlett, C.B. s Inorganic Ionexchangers, Elsevier, Amsterdam A964/ Vesely,V; Pekarek,V.: Talanta ]&, 219 ós 1243 /1972/ 2o/ van Meel,FoA.M M ;Verheijen,A.W.J.: Lecture 317 Spring Meeting Metallurgical Society of AIMS, Boston 1972 Szalay 0? ; Bartha L s MTA MFKI Közlemények 0-8. 29 /1973/ Szalay 0!«; Bartha L,: Magy.Kém. Folyóirat 81, 67 /1975/ Szalay 0?.;Bartha L.juemeth T.: Magy.Kém.Folyóirat 8£,135/l976/ 3./ Szalay T»s Kandidátusi értekezés, Debrecen 1977 4./ MSZ 171 oo9 /1977/ 5 / Pásztor Erzsébet Diplomamunka, Debrecen 198o 6./ Pourbaix, M.: Atlas of Electrochemical Equilibria'in Aqueous Solutions, Pergamon, New York 1966, p. 272 7. Beck M : Acta Ch±m. Acad. Sci. Hung. 4, 227/1954/ 8./ Imre L.: Kolloid Z. 22, 147 /1942/ Szalay T.: Egyetemi doktori értekezés, Debrecen 1963 9./ Gombos L. Diplomamunka, Debrecen 1979 e

0

a

e

1

0

s

s

232

A HTO FOTOLTTIKUS BOMLÁSÁNAK MÉRÉSE TRICIÁLT METABOLITOK /FORMALDEHID, SZŐLŐCUKOR/ SZINTJÉNEK MEGHATÁROZÁSÁVAL, KUKORICA LEVELÉBEN Measuring of photolythic breakdown of HTO with the determin­ ation of the level of tritiated metabolites /formaldehyde, glycose/ in the maize leaves Szarvas T.B., Pozsár B.I., Simon L.P. MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest Pf. 77. Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest P.O.B. 77. From the several earlier experiments it could be undoub­ tedly establish the presence of endogenous formaldehyde, glycolaldehyde and glycerinaldehyde and its formation in maize leaves tissues, with the aid of treatment of dimedone. The photolytic activity of the HTO breakdown were determined in the liquid aer fixed matter after ethylaether extraction and chromatographic separation. The fractionated tritiated formaldehyde-dimedone and glucose, moreover the undeterminated other photosynthates could be established 2:1:1 ratio. The breakdown of the HTO in the photolythic activity compared to the atomic exchange was lower with the six order.By the ex­ periments carried out with tritium and also by the measurements proving the presence of free formaldehyde a new-possibility of carbon metabolism and photolyse pathway has been suggested in the early period of photosynthesis that can later on be con­ nected with the Calvin-cycle. A viz fotolizise á fotoszintézis bioénergetikai alapreak­ ciója, amit a NAD, /illetőleg a NADP/ katalizál sejtszinten. A NAD konfermenc redukciója 51 kkal szabad-energia változást jelent és ami három makroerg foszforil kötést eredményez. En­ nek alapján felmerült annak a lehetőségnek a bizonyítása, hogy a HTO fofcolitikus bomlásával képződő redukált kofe-rmentről

233 kiinduló redukció segitségével tanulmányozzuk az elsődleges fotoszintátok képződésének és felhalmozódásának körülményeit. Korábbi kísérleteinkben igazolást nyerc, hogy a dimedon elő­ zetes felszivatása után rövid és hosszú tartamú C 0 fixálás ?

után formaldehid-, glükolaldehid- és glicerinaldehid-dimedon 5 származékok előfordulását tudtuk kimutatni /Szarvas és Pozsár, Szarvas-, Pozsár és Simon /. Mindez megerősíti annak valószínű­ ségét, hogy az elsődleges fotoszintátok között illékony anya£ok is előfordulhatnak, amint azt Calvin , továbbá Calvin éu 3

i

Bassham , valamint Bassham* sem tartotta kizártnak, továbbá indirekt bizonyitékok alapján Nosticzius feltételezte. Kisérieteinkben az inaktiv dimedon előzetes felszivatása után a HTO fotolitikus bomlását a levélszövetekben egy órás expozició után határoztuk meg cseppfolyós levegővel való rög­ zítéssel, etiléteres elválasztással és radiokromatográfiás azonosítással. Az I. táblázat adatai szerint egy órás expozi­ ció után a formaldehid, a szőlőcukor és a nem azonosicotc fotoszintátokban a tricium beépülés 2:1:1 aránynak felel meg. Fel kellett tételezni, hogy a triciálódott elsődleges fotoszintátokba atomos kicserélődéssel került a tricium. Ennek a lehetőségnek a kizárására egy órás tartamra inaktiv formaldehid-dimedont HTO-tartalmű vizben oldottuk és kimértük, hogy az inaktiv formaldehid-dimedon triciumos kicserélődése hat nagyságrenddel kisebb, mint a HTO fotolitikus bomlásakor kép­ ződött triciálódott fotoszintát szint, amit a II. táblázat mu­ tat be. A 0,0001 #-os hiba ezek alapján elhanyagolható. Annak ellenére, hogy direkt módon nem sikerült kimutatni hangyasav előfordulást, de saját elképzelésünket, hogy a hangyasav el­ sődleges fotoszintát lehet közvetve sikerült igazolnunK triciált hangyasav felszivatásával, miután az előzetesen felszivatott dimedon segitségével, jelentős mennyiségben ki tudtuk mu­ tatni triciált formaldehid-, glükolaldehid- és glicerinaldehid-dimedont /III. táblázat/. Ezt a fotoszintát keletkezési módot fotorespirációs modellek alapján Zelitch is feltételezi, kizárólagosan elméleti valószinüsitések alapjrán. A fényben és sötétben képződött triciált formaldehid és szőlőcukor arányo­ kat a IV. táblázat mutatja be a korábbi tanulmányokban leirt

234 elválasztás technikák alkalmazásával /Szarvas és Pozsár , Szarvas, Pozsár és Simon /. A triciált formaldehid 24 órás felszivatásának hatására az elsődleges fotoszintát jelentősen metabolizál, amit az V. táblázat mutat be frakcionálással tör­ tént elválasztások segítségével. I.TÁBLÁZAT. A HTO FOTOLIZISE RÉVÉN EGY ÓRÁS EXPOZÍCIÓ ALATT KELETKEZETT TRICIÁLÓDOTT VEGYÜLETEK RADIOAKTIVI­ TÁSÁNAK ELOSZLÁSA Vegyületek, frakciók Formaldehid Szőlőcukor Egyéb intermedierek

Radioaktivitás kBq értékben

Frakciók >ó-os értéke a radioaktivitásra vonatkoztatva

147,48 71,18 70,70

50,1 25,1 24, a

II. TÁBLÁZAT. A HTO KICSERÉLŐDÉSÉNEK ÉS A HTO FOTOLITIKUS BOMLÁSÁNAK ÖSSZEHASONLÍTÁSA Radioaktivitás Triciált vegyületek kBq/mM értékekben Inaktiv formaldehid-dimedon és HTO kicserélődés modell vegyületeknél Triciálódott formaldehid-dimedon fotolitikus HTO bomlással képződve

22 2,2 x 1 0

Inaktiv formaldehid-dimedon és HTO kicserélődés modell kisérletben kBq értékben

7

22 0,0001

a fotolitikus aktivitás >é-ában

III. TÁBLÁZAT. A TRICIÁLT HANGYASAV /TCOOH/ ÁTALAKULÁSA FORMALDEHIDDÉ, GLÜKOLALDEHIDDÉ ÉS GLICERINALDEHIDDÉ Triciált vegyületek Triciált Triciált Triciált Triciált

hangyasav formaldehid-dimedon glükolaldehid-dimedon , glicerinaldehid-dimedon

Radio,aktivicás Triciált hangyasav kBq/g friss relativ -/> súly 729,8 42,5 31,8 86,7 '

5,8 4,3 11,8

235 IV. TÁBLÁZAT. A TRICIÁLT FORMALDEHID-DIMEDON ÉS A TRICIÁLT SZŐLŐCUKOR KÉPZŐDÉSE HTO FOTOLITIKUS BOMLÁSÁBÓL Triciált vegyületek Radioaktivitás Sötétben kBq/g friss s. triciálódás fényben sötétben /6-ban Triciált formaldehid-dimedon 271,11 174,16 64,2 Triciált szőlőcukor 261,07 189,88 72,7 V. TÁBLÁZAT. A TRICIÁLT FORMALDEHID /TCHO/ 24ÓRÁS FELSZIVATÁSÁNAK HATÁSA A METABOLITEK TRICIALODASARA Frakciók

Vizben oldódó TCA-ban oldódó Alkohol-éterben oldódó n NaOH-ban oldódó Semlegesített oldat Perklórsavban oldható

Radioaktivitás kBq/g friss súly

Frakciók az összes aktivitás ^-ában

'5224,4 2083,1 35,5 40,3 39,5 3,7

70.38 28,08 0,43 0,56 0.53 0,02

Irodalom 1. Bassham, J.A.: Pbl. 1145 NAS-NRC Washington D.C. /635.1963/ 2. Calvin, M. : Proc. 3nd Internat Cong. Biochem. _1,/211,1 955/ 3. Calvin, M. and Bassham, J.A.: The photosynthesis of carbon compounds. New York, Benjamin /1962/ 4. Nosticzius, Á.: Acta Agron. Hung. 25_: /183,1976/ 5. Szarvas, T.B. and Pozsár, B.I.: Proc. 19th Hung. Ann. Meet. Biochem. 1.: /35, 1979/ ;

6. Szarvas, T.B., Pozsár, B.I. and Simon, L.P.: Acta Agron. Hung. 29_. : /In the press, 1980/ 7. Zelitch, I.: Photosynthesis, photorespiration and plant productivity. New York, Acad. Pr. /1971/

236

SZINTETIKUS SZERVETLEN,IONCSERÉLŐK ALKALMAZÁSA RADIOKÉMIAI 'ELVÁLASZTÁSI FELADATOK MEGOLDÁSÁBAN Application of Synthetic Inorganic Ion Exchangers in the Radiochemistry Szirtes László, Kórnyei József, Zsinka László Institute of Isotopes of Hung. Acad. Sci., Budapest Summary Various inorganic ion exchangers were used for separation of the products of parallel nuclear reactions, mother/daughter elements and strontium separation from waste water. A szervetlen /természetes és szintetikus/ ioncseré­ lők régen ismeretesek. A mesterséges anyagok ill. a velük kapcsolatos kutatások fellendülését mégis a radiokémiai gyakorlat ösztönözte, miután nagyfokú sugárállóságuk miatt alkalmazásuk előtérbe került. Az intézetben hosszabb ideje folyó kutatások keretében vizsgáltuk a cirkónium-, titán-, cérium-, króm-foszfátok, cirkónium-, titán-, króm-téllurátok, cérium-arzenát valamint a cirkónium-, titán-molibdenát, cirkónium-, titán-volfrámát előállitási körülményeit a ve­ gyületek fizikai-kémiai és ioncserélő tulajdonságait. Figyelembe véve a szervetlen ioncserélők ionizáló sugárzá­ sokkal szembeni-nagyfokú ellenállóképességét,célszerűen alkalmazhatók: - párhuzamos magreakciók, termékeinek elválasztására - izotóp generátorok tölteteként - fűtőelemek regenerálása során - radioaktiv szennyvizek tisztitására. Az általunk vizsgált anyagok némelyikét, a szelektivitási -

237 vizsgálatok után, alkalmaztuk olyan gyakorlati feladatok meg­ oldására, amelyek a fenti témakörökbe tartoztak, amelyek so­ rán mikrokomponensek elválasztását kellett megoldani makromennyiségü anyagok mellől. Kísérleti rész Az oszlopmodellezés során nyomjelző technikát alkalmaztunk a megfelelő hordozómentes vagy nagyfajlagos aktivitású izotópok használatával. A kísérletekre vonatkozó adatokat az 1.táblázatban foglaltuk össze. Az elució hatékonyságát, a kapott termékek tisztaságát gamma ill. béta spektrometriás módszerrel ellenőriztük. Értékelés A kapott adatok alapján megállapítható, hogy a/ a Sc/n,p/ Ca. az Co/n,p/ F e és a Sr/n,p/ R b 45 59 - 84 magreakció során keletkező h.m Ca, Fe és Rb mint /1-3/ mikrokomponensek jó hatásfokkal kinyerhetők b/ sikeresen oldhatok meg a Mo- Te , a .SnIn es 45

45

59

59

84

84

BaCs párok elválasztása ~ valamint a titán-molibdenát sikeresen alkalmazható szublimációs technecium-generátör célanyagként 111 c/ a nátrium-formájú kristályos cirkónium-foszfát igen jól al/8/ kalmezható stroncium kinyerésére hulladék-vizekből Irodalom: 1. 2. 3. 4.

,/

Zsinka L., Szirtes L.: Magy.Kém.Lapja 21 497 /1966/ B.Z. Iofa, L.Szirtes, L.Zsinka: Radiokhimija lc> 491 /1968/ L.Zsinka, L.Seirtes: Radiokhimija 12. 774. /1970/ É.Füssy, L.Szirtes: Radiochem Radioanal Letters 8_ 19. /1971/ 5. J.Környei, L.Szirtes: Radiochem.Radioanal Letters közlés ~.. , - , ,,..,alatt 6. Torko J.: magankozlemeny 7.' Mándli J., Sugár I.', Zsinka L.: Magyar Szabadalom No MA 2589 8. Környei J., Szirtes L. : Izotóptechnika közlés alatt.

1 táblázat

Ioncserélő meg­ nevezése

Szerke­ zete

Rétegtávols. d/nm/

Részecske méret /nm/

amorf

o,31-o,4

cirkonlurn-volf rámát

amorf

o,31-o,4

cirkónium-foszfát

amorf

o,31-o,4

króm-foszfát •

amorf

cirkónium-foszfát

amorf

króm-foszfát

amorf

cirkónium-foszfát

cérium-arzenát /Li-forma/

- .

krist.

Ti-hexaciano-ferrát

krist

Cirkónium-foszfát /Na-forma/

krist

oszlop méret h /mm/

0 /mm/

yanta súly /g/

eluciá. sebesség /cm /perc 3

o,18

17o

o,31-o,4

2oo

5

3

o,18

0,31-0,4

3oo

8

3

o ,o5

o,31-o,4

3oo

8

2

o,6 o,3

l,o2

loo loo

1,18

lo lo

2

o ,oo4

4

o, 5

CD

239

A NEMZETKÖZI'ÖSSZEHASONLÍTÓ MÉRÉSEK EREDMÉNYEI ÉS JELENTŐSÉGE A RADIOAKTÍV HITELES ANYAGMINTÁK KÉSZÍTÉSÉNÉL Resu?ts of intercomparisor.s obtained with preparing radioactive certified . reference materia.'s and their significance SzokoTyi, L. - Szörényi Á. Országos Mérésügyi Hivata?, :?24 Budapest,Németvc": gyi 37.. National Office of Measures, H-??24 Budapest .Németvc? gyi u.3 . 7

To determine the activity /radioactive concentration/ of radioactive certified reference mafria?s >CRM/ the Nationa. Office of Measures /OMH/ appMes abso.'ute measuring methods. In order to check and reduce systematic uncertainties of measuring methods OMH currently participates in biJatera.' and mu:ti?atera? intercomparisons. This paper reports on the results and experiences obtained with the Tatest intercomparisons / - I , • Cs/. 2 5

J

A radioaktiv hite?es anyagminták aktivitásának /radioaktiv koncentrációjának/ a meghatározásához az OMH nagypontos­ ságú abszo?út mérési módszereket haszna:, tehát nem szükséges a mérőberendezéseket e?őzetesen ka:ibrá?ni, vagy va:ami:yen eta:on sugárforrást haszna:ni a méréshez. Természetesen ennek e.Ver.ére keressük a ehetőségeket, hogy a mérőberendezések működésének helyességét e:7enőrizzük. Mivé: i:yen készü:ékek hazánkban csak ná:unk vannak, s más országokban is rendszerint csak a mérésügyi intézményekben, az e::enőrzés csak két vagy tcbboTdalú nemzetközi csszehasonJitó mérésekké: Tehetséges. i:yen csszehason: itó méréseket rendszeresen szervez a Nemzetközi SÚ3y- és Mértékügyi Hivata: /BIPM/, a KGST Szab­ ványügy i Á::andó Bizottságának Metro?ógiai szekciója, va?amint a KGST Atomenergia Ásandó Bizottsága is. Az eímúTt években több összehasonító mérésben vettünk részt,^meTybő: a je:en előadás keretében kettőt ismertetünk röviden.

J

24o ' 34 > 2 • • fllP^ szervezésű ' Cs nemzetközi csszehason?itó mérés /Vonatkoztatási időpont: ?Q7S. ?Q.?5 0 h UT/ 1

Az csszehason? itó mérés cé?ja az vo?t, hogy képet kapjunk a komplex bom?ássémájú béta-gamma bom?ástipusu

izotópok akti­

vitásmérésének je?en?egi nemzetközi szinvona?áró?. A résztve­ vők eredményeit az ? . ábrán; a rcviditések je.'entését a füg­ gelékben tüntettük fe?. Az csszehason?itó mérésben résztvevő 24 nemzeti és nemzetközi laboratórium 5 kü?önfé?e mérési mód­ szert haszna?t. A mérési eredmények

igen jó? egyeznek, az OMH

eredményének az át?agtó? va?ó e?térése 0,26 %.

Radioaktív koncentráció

BcHng-'

-fl-Vrtetlwi bizonytalanság (1 a) -{j-Rtndswres bizonytalanság .

835

835

I

830

830

ni

825

825

_i_

I S i i ^ < < < < / O < 0 .

CQ UJ — —

—

—

=

—

_i

Z

z

1 z

o a: z

_i_

_i_

I l l l

1. ábra.

?25 I nemzetközi csszehason?itó m é ­

KGST AAB s z e r v e z é s ű . 3 . /Vonatkoztatási rés

időpont: ?977. 06.23.

?2 h 00/.

A mérés cé?ja az orvosi gyakor?atban szé?es körben haszná?t, el ektror.bef ogássa? bom?ó "

I izotóp aktivitásának méré­

se a KGST tagországokban haszna?t mérési módszerek csszehason?itása vo?t. A résztvevők eredményeit a 2. ábrán tüntettük fe? . Az csszehason?itó mérésben résztvevő ct ország hat ?aboratóriuma három kü?cnfé?e mérési módszert haszr,á?t. A mérési

241 nehézségeket figyeíembe véve az eredmények jó: egyeznek, az OMH eredményeknek az át: agértéktő? va:ó elérése kisebb, mint 0,? %. Radioaktív koncentráció

i

R m t u t m bironytalaniacj

53S

Vlkrtlvn bizonytalanság

530

525

.l,0*<.

520

• \
515 X

7. ábra

IRODALOM ?. Szörényi Á.: Uj aktivitásmérő berendezések az OWH-bar, a radioaktiv etaíonok. vá?asztékának r,cve?ésére. Izotóptechnika, 2^ y.'978/ ?86-?94 2. Rycz, A.: Report of an internat i.ona': comparison of acti­ vity measurements /October 2 978/. Report;BIPM-80/2. 3. zse.'azny, P. cikke megje?enés a.'att a Nuk?eonika fo?yóiratban. FÜGGELÉK AAEC

Australian Atomic Energy Commission, Lucas Heights,

/VECL UEA

Ausztrá? ia Atomic Energy of Canada Limited, Cha? k River, Kanada Agence International de ? ' Énergie Atomáque, Wien, Ausztria

2ft2

•

ASMW

Amt für Standardisierung, Messwesen und WarenprUfung,

BARC BCMN 8IPM

Berlin, NDK Bhabha Atomic Research Centre, Trombay, India Euratom, GeeJ, Belgium Bureau Internationa: des Poids et Mesures, Sevres,

ETL IBJ IEA

Franciaország • E.'ectrotechr.ica.' Laboratory, Tokyo, Japán Instytut Badan Jadrowych, Warszawa-Swierk, Lengyelország Instituto de Energia Atomica, Pinheiros-Sao PauJo,

IMM IMPE

Brazi?ia Institut d 'Électrochimie et de Radiochimie de ?'Eco?e Po?ytechnique Fédéra. , Lausanne, Svájc Institut de Metro?ogie D.I. Mendeleev, Leningrad, SZU Institute of Nuclear Physics and Engineering,

IRK.

Bucarest, Romania Institut für Radiumforschung und Kernphysik, Wien,

IER

1

NAC Was

Ausztria Laboratoire de MetroJogie des "ayonnements lonisants, SacTay, Franciaország National Acce?erator Centre, Pretoria, Dé:-Afrika National Bureau of Standards, Washington, EgyesüTt

NIM NPL NRC OMH PTB

Á.Vamok Nationa: Institute of Metrology, Beijing, Kina Nationa? Physical Laboratory, Teddington, Ang?ia Nationa? Research Counci:, Ottawa, Kanada Országos Mérésügyi Hivatal, 3udapest, Magyarország Physika? isch-Techn ische Bundesansta.'t, Braunschweig ,

LMRI

NSZK Rí Rádium Intézet, Leningrád, SU SCK Studiecentrum voor Kernenergie, Mo. , Be?gium UVVVR Ustav pro vyzkum, vyrobu a vyuziti radioisotopu, Praha, 1

2PK

Csehszlovákia. Zentraíinstitut für Kernforschung, Dresden, NDK.-

243

GAMMA-SPEKTROMETRIAI MÉRŐ- ÉS KIÉRTÉKELŐ RENDSZER KÖRNYEZETI MINTÁK RADIOAKTIVITÁSÁNAK MEGHATÁROZÁSÁRA Gamma spectrometric measuring and evaluating system • for the determination of radioactivity in environ­ mental samples Zombori P., Andrási A., Rónaky J. +

Központi Fizikai Kutató Intését Central Research Institute for Physics H-1525 Budapest P.O.B. 49 Palesi Atomerőmű Vállalat Paks Nuclear Power Station H-7031 Paks P.O.B. 71 +

As an important part ,of the environmental monitoring system of the Paks Nuclear Power Station a gamma spectrometer "based on EMG produced electronics v/as established. The spectrometer con­ taining Ge/Ii/ and Nal/Tl/ detectors is controlled by a 8K mem­ ory table calculator. A program system /MEASSYS/ was developed for controlling the measurement and evaluating the measured spectra. A thorough efficiency calibration was performed to find the proper expression for activity determination. The system was tested in various ways using reference spectra, calibrated and standard sources and reference materials of environmental origin. A Paksi Atomerőmű külső környezetellenőrző rendszerében kiemelkedő szerep jut a környezetből vett minták gamma-spektrometriai mérésének. A rendszeresen gyűjtött levegő, viz, talaj továbbá növényi és állati eredetű minták radioaktivitásának meghatározására egy EMG elektronikán alapuló spektrométert

244 hoztunk létre, amely egy 45 cnr Ge/Li/ és egy 3" x 3" NaI/Tl/ detektor alternatív üzemeltetésével félvezető és szcintilláci­ ós spektrometriai mérésekre egyaránt alkalmas. A mérést egy NTA-1024 tipusú, 1024-csátornás analizátor végzi, amely egy 8K memóriájú EMG—666 tipusú asztali számológéphez csatlakozik. A számológép vezérli a mérést, automatikusan elvégzi a mért spektrumok kiértékelését és lehetőséget "biztosit további vizu­ ális spektrumvizsgáiatokra is. Az emiitett feladatok végrehaj­ tására /elsősorban Ge/Li/-spektrometriai vizsgálatokra/ dol­ goztuk ki a MEASSYS elnevezésű spektrumkiértékelő programrend­ szert, amely részben a BME Tanreaktora által létrehozott prog­ ramokból, részben saját fejlesztésű szubrutinokból áll. A prog­ ramszerkezet kialakításánál arra törekedtünk, hogy a gammaspektrometrial mérések jellegéből következő fontosabb feladatok lehetőleg automatikus megoldására adjunk könnyen kezelhető esz­ közt, biztositva a lehetőséget további részletesebb vizsgála­ tokra is. A MEASSYS programrendszer szerkezetét és működésének fontosabb elemeit az 1. ábra mutatja. A gamma-spektrometriai mérések célja bizonyos környezeti minták fajlagos radioaktivitásának meghatározása. Ennek sikere és az eredmények megbizhatósága nagymértékben múlik az adott mérési elrendezés hatásfokának pontos ismeretén. A mérések ki­ értékelése során a program a hatásfok értékét képlet alapján számolja, a kifejezésben szereplő paraméterek értékeit két kü­ lönböző /pontforrás ill. hengeres mintatartó/ geometriára gon­ dos kalibrációs eljárás eredményeként kaptuk. A mért minta sű­ rűsége input adat, az abszorbció okozta hatásfokváltozást a program automatikusan számitásba veszi. A MEASSYS programrendszer működésének helyességét; az al­ kalmazott algoritmusok és paraméterek pontosságát számos teszt­ feladattal ellenőriztük. A számitási algoritmusok vizsgálatára a Nemzetközi Atomenergia Ügynökség által küldött G-l jelű • spektrumokat használtuk. A .kiértékelés eredményeinek a refe­ renciaértékekkel történt összehasonlítása azt mutatta, hogy az egyedülálló csúcsok detektálása és területének meghatározása szempontjából a MEASSYS teljesítőképessége közel azonos ismer­ tebb nagyszámitógépes programokéval. A pontforrásos mérési

245

geometriára meghatározott hatásfokkalibrációs paraméterek helyességét ismert aktivitású Th pontforrás mérésével ellenőriztük. Két különböző sűrűségű közegbe bemért Eu segítsé­ gével a hengeres mintatartó geometriára történő hatásfokszámitás energia- és sürüségfüggését teszteltük. Végül konkrét környezeti minta mérésével győződtünk meg a programrendszer működésének helyességéről: egy a Nemzetközi Atomenergia ügy­ nökség által összemérésre szétküldött tengeri üledékminta /SD-B-2/ aktivitását határoztuk meg. Az ismertetett gamma-spektrometriai mérő- és kiértékelő rendszer jelenleg a Központi Fizikai Kutató Intézet Sugárvé­ delmi Főosztályán üzemel, a paksi környezetellenőrző rendszer spektrométerét 1930 őszén helyezzük üzembe. A leÍrthoz hasonló EKG gyártmányú analizátor-számológép összeállítás az ország egyre több izotóplaboratóriumában sőt külföldön is számos he­ lyen működik, a méréseket vezérlő és kiértékelő software iránt állandóan növekszik az igény. J

3

246 Dátumozás

Izotópkönyvtár •betöltése Hatásfok kalibr páram, betöltése

Mintamérés

1

Kalibráció

Mérés vezérlés

Mérés vezérlés

Spektrum beolvasása

Csucskeresés

Uj kiért. Daraméterek

Energia adatok betöltése

Automatikus kiértékelés

Fénymarker

terület + hiba csucshely + hiba. félérték sz. számi. seb. energia aktivitás izotÓD

Izotópkeresés

Energia kalibr. Darám, számitása Rendszer tesztelése

Spektrum kinyomtatása

Rögzités. mágnesszalagon Spektrum kirajzoltatása 1. ábra A '-ISASSYS programrendszer szerkezete

247

KÉT LÉPCSŐBEN KIALAKÍTOTT KONVERZIÓS RÉTEG VIZSGALATA RADIO- IZOTÓPOS INDIKÁCIÓVAL Examination of a Dual-Step Conversion Layer by Radioactive Tracers Varga I., Badacsonyi T., Maleczki E. Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry 32 51 Radioactive tracers, P and Cr have been used to examine the formation of a dual conversion layer on the sur­ face of aluminium samples. The so-called green and yellow chromate solutions were used for the layer formation. It could be concluded that the mechanism of the yellow chromate solution was identical in the case of both the pure aluminium samples and the samples partly covered in the green chromate solution. The optimum heatment parameters have been determined for both solutions. Az aluminium sokrétű ipari alkalmazásával párhuzamosan fejlődtek a fém korrózióvédelmét biztosító, kémiai felületke­ zelő eljárások. A termelékenység és energiatakarékosság szem­ pontjait figyelembevévé előtérbe kerültek azok a módszerek, amelyekkel rövid kezelési idővel a környezet hőmérsékletén mű­ ködő fürdőkben jó védőrétegek alakithatók ki. Ennek következ­ tében a gyorsítók használata mellett olyan eljárások felé irá­ nyul az érdeklődés, amelyeknek közös jellemzője, hogy két, egymást követő, különböző összetételű fürdőben történik a kon­ verziós réteg kialakítása. Ezért a korábban végzett, egy für­ dőben kialakított konverziós rétegek képződési mechanizmusának radioizotópos vizsgálatát kiterjesztettük a kétlépcsős eljárá­ sokra is.

248

A hosszabb idő óta ismert oxid-fluorid és oxid-foszfát kétlépcsős eljárás mellett az utóbbi években számos ujabb mód­ szer vált ismertté. A nyilvánosságra hozott eljárások közül - a teljesség igénye nélkül - hármat emiitünk. Hatono,H. 1973-ban, Nishimura,K. 1974-ben, Hidehisa,Y. 1975-ben szaba­ dalmaztatta eljárását.2

3

A konverziós rétegek kialakulásának radiokémia! vizsgála­ tát egyrészt Hatano,H. által szabadalmaztatott eljárás, más­ részt az aluminium felületkezelésére gyakran használt zöld és sárga kromátozó fürdők két lépcsőben történő alkalmazása ese­ tén végeztük. 4 5 6 A rétegképződés mechanizmusát Csókán ' , illetve Machu 7 elmélete alapján értelmeztük. A kinetikai értékelést Maleczki módszerével végeztük. A konverziós réteg kialakításának tanulmányozására a ke­ reskedelmi forgalomban kapható /99,5% Al tartalmú/ aluminium lemezből készült, 28 mm átmérőjű korongokat használtunk. A ré­ tegképzés előtt a lemezeket benzolban zsirtalanitottuk. Minden mérési ponton három lemezen, azonos körülmények között alakí­ tottuk ki a konverziós réteget. A rétegklalakitás után a leme­ zeket három percig vizzel intenziven mostuk. A mosást infralámpa alatti szárítás követte. A lemezeken kialakult konverziós réteg relatív számlálási sebességét GM-számlálóval és szcintil­ lációs detektorral mértük és a felületi rétegmennyiséget számi32 51 tottuk. A fürdők komponenseit p és Cr radioaktív izotópok­ kal jeleztük. Hatano,H. által szabadalmaztatott eljárás esetén a má­ sodik lépcsőben történő rétegképződést és az első lépcsőben ki­ alakított réteg második fürdőben történő oldódását tanulmányoz­ tuk. A Hatano,H.

eljárás első rétegképző fürdője az általunk. 3 már korábban vizsgált MBW fürdő. A második fürdő 20 g/dm dikromátsó oldat, amelynek működési hőmérséklete 363 K. A második réteg kialakulásának vizsgálatánál az első für3 51 dő /MBW/ Cr izotó>W/ inaktiv volt, a második fürdő 0,3 MBq/dm pot tartalmazott.

249 Az elsS réteg második fürdőben történS oldódása esetén. • 51 3 az első fürdő radioaktiv Cr koncentrációja 0,26 MBq/dm , a második fürdő inaktív volt. A zöld kromátozö és sárga kromátozó fürdők két egymás utáni lépésben való alkalmazásánál az első konverziós réteg kialakítását, 303 K-on inaktiv zöld kromátos /Alodine/ fürdő­ ben végeztük. A második konverziós réteg kialakítására minden 3 51 esetben 0,5 MB/dm radioaktiv Cr koncentrációjú sárga kromá­ tozó fürdőt alkalmaztunk, amelyben a kálium-fhexaciano-ferrát/III/J gyorsító koncentrációja változott. A fürdő hőmérsék­ lete 293 K volt. A második réteg kialakulásának vizsgálatát az 1.ábrán feltüntetett paraméterek változtatása mellett a megjelölt tér­ re kiterjedően végeztük. A mérési eredményeket a 2.ábra szem­ lélteti. '.o^n

20

4o

60 öo

1oo 1Z0 Sárga

kromatozo

A mérések során változtatott paraméterek l.ábra. 3 32 A zöld-kromát réteg oldódását a 0,5 MBq/dm P radioak­ tiv koncentrációjú zöld kromátozó fürdőből leválasztott konver­ ziós rétegnek, inaktiv sárga kromátozó fürdőben történő kezelé­ sével vizsgáltuk. Méréseink eredményei alapján megállapítottuk, hogy az első lépésben kialakított konverziós réteg egyik esetben sem ol dódik a második fürdőben.

25o A sárga kromátozó fürdőben a gyorsító hatásmechanizmusa a kétlépcsős módszernél megegyezik a tiszta aluminium felüle­ ten kialakított rétegnél tapasztaltakkal. Sárga-kromát réteg­ re zöld-kromát réteg nem választható le, mert előbbi a zöld kromátozó fürdőben lelökődik az aluminium felületéről.

Cr felületi mennyiség változása a második konverziós rétegben. Kezelési idő a zöld kromátozó fürdőben 30 s. 2.ábra. Mindkét kétlépcsős módszernél a második lépcsőben kiala­ kított konverziós rétegben a króm felületi rétegmennyiség idő­ beli változását a lg Q = a lg t + lg b empirikus összefüggés fejezi ki. Ahol Q a felületi rétegmeny2 nyiség /g/cm ] , t a kezelési idő fsj, a és b empirikus állan­ dók, amelyeket a legkisebb négyzetek módszerével számitógéppel határoztunk meg. Irodalomá 1 2 3 4 5 6 7

Hatano,H. JAPAN 73 25, 302 Nishimura,K.: JAPAN 74 82 546 Hidehisa,Y.: United States Patent, 3, 907, 610 Csókán P.: Fémek kémiai felületkezelése. Budapest 1969 Csókán P.: Galvanotechnik 63, 1972 132 Machu,W. : Pobl.Prot CorroiTon Metal Finishing 1966 ! 6 Maleczki E.: Kandidátusi értekezés, W E Veszprém, 19?ú.

251

TRANSZPORTFOLYAMATOK VIZSGALATA NÖYEffYEKBEN SUGÁRABSZORPCIQS ÉS KVANTITATÍV MIKRORADIOGRÁPIÁS MÓDSZEREKKEL Study of transport processes in plants by radioabsorption and microradiographic methods Varró Tibor, Somogyi György , Mádi István Kossuth Lajos Tudományegyetem Izotóp Laboratóriuma, Debrecen 4010 *MTA Atommag Kutató Intézete, Debrecen 4-001 Isotope Laboratory, Kossuth Lajos University, 4010 Debrecen, Hungary Institute of Nuclear Research, 4001 Debrecen, Hungary 18

H

The passive transport process of H a , ^'Cs"*", ^ C a *, Z n , F e , P 0 " ions and "Saphidon / C / " plant-protecting agent in plants was studied by radioabsorp­ tion method. The parameters of passive transport process of 212Pb2+ , borate and tetraborate ions in plants were measured by quantitative microradiographic methods, using photoemulsion and nuclear track detectors. Ion diffusion concentration profiles within the plant were determined at various diffusion times and temperatures. The equation of linear diffusion combined with convection was used to determine the diffusion coefficients charac­ teristic of the transport processes* +

6 5

2 +

5 9

3 +

3 2

3

l4

4

Transzportfolyamatok növényekben A növényekben három alapvető transzportfolyamat különböz­ tethető meg: 1. A floem és xiíem szállítónyalábjaiban .lejátszódó anyag­ áramlás, amelynek sebessége elérheti az lm/óra értéket. 2. Az aktiv anyagtranszport, amely a csökkenő kémiai po-

252 tenciálgradlehssel ellentétes Irányú is lehet„ s ahol a transzporthoz szükséges energiát biológiai enex*gia fedezi* 3. A passziv anyagtranszport, amely a csökkenő kémiai potenciálgradiens irányába történik* Vizsgálataink tárgya a passziv anyagtranszport, a nö­ vény és környezete közötti anyagtranszport első, meghatáro­ zó lépése, amely a külső fedőszövetektől az intercelluláris járatokon, sejtfalakon át történő diffúzióval juttatja el a tápanyagokat a citoplazmáig, vagy a szállítórendszerig* A növényekben lejátszódó passzív lontranszport leírásá­ ra a

J4-,Di5c

(1)

„ __2L£_ V

összefüggést, a konvekcióval egybekötött lineáris diffúzió egyenletét alkalmaztuk , ahol c az ionkoncentráció a növényben, t a diffúziós idő, D az ion diffuziókoefficiense, x a helykoordináta, v a konvekció sebessége, Eredmények a

" Sugárabszorpciós mérések

Héhány tápsó ós mikroelem / H a , C s , C a , Z n * , F e * , P 0 " / passziv transzportját különböző növények egységes szöveti részében vizsgáltuk. Az 1» táb­ lázatban növényi membránrendszerekben a Ca , -'Zn * és 59ji 3+„jj. p . ioaok passziv transzportjára kapott effek­ tív diffuziókoefficienseket foglaltuk össze. A sugárabszorpciós méréstechnika továbbfejlesztésével lehetővé vált a ^C-vel nyomjelzett növényvédőszerek paszsziv transzportjának vizsgálata növényi membránokban* A "Saphidon" / C/ transzportját különböző növényi levelekben, hártyákban és héjakban 2 x 2 ^ mérés-terü proporcionális számlálóval ellátott készülékben mértük. A sugárabszorpciós módszer lehetővé tette a növények­ ben lejátszódó passziv transzportfolyamatok sebességének /és az azt befolyásoló tényezőknek/ gyors, számszerű meghatáro­ zását o A módszer a bétasugárzó izotópot tartalmazó anyagok 2 2

6 5

2

5 9

3

3 2

+

1 3 7

+

3

4

+

e

oia

le3

4 5

2 +

253 —9 —18 2 —1 diffuziókoefficiensének meghatározására 10 -10 ° m a tartományban alkalmazható kb. 30 /S-oa standard deviáció­ val. 1. Táblázat 7

Ca Zn és Pe -komplax ionok effektív diffúziókoefficiense növényi membránrendszerekben, 25 C-on« 4 5

2 +

é 5

2 +

59

3+

8

Diffúziós rendszer

'Effektív diffuziókoefficiens

[lO- m a" ] 14

65

Z n - r é p a stelle szövete

1300

2+

2

1

+ 200 ±

^ C a ^-kukoricalevél

5,5

' Pe -> komplex kukoricalevél

1,02 +

1,4 0,15

3

s

Komplexképző nélkül a P e * ionok effektiv diffúziókoefficiense kukoricalevólben / S + S / . l O ^ V s " . 5 9

3

1

b

a

Radiográfiás mérések

Kvantitatív mikroradiográfiás módszerrel vizsgáltuk 2+ a növényi méregként ismert, környezetszennyező Pb ionok transzportfolyamatát sárgarépagyökérben, bab- éa borsóle212 2+ veiben. A növények belsejében az Pb ionok koncentrá­ cióprofiljának meghatározására fotoemulziós ós szilárdtest nyomdetektor03 technikát használtunko A középeurópai viszonyok között legfontosabb mikroel em a bor passziv transzportját, borát es tetraborát io­ nok formájában répában és burgonyában vizsgáltuk indukált radiográfiás technikát alkalmazva. Egy tipikus mérési ered­ ményt az 1. ábrán tüntettünk fel„ A növény belsejében kia­ lakult koncentráció eloszlásnak megfelelő profilgörb.e három szakaszra osztható^: Io A növény felületétől a belseje felé haladva az ionkon­ centráció fokozatosan nő egy maximális értékig, A sza­ kasz hossza 20-80 uta, független a diffúziós időtől* • 9

254 II.

A második szakaszon az ionkoncentráció állandó. A sza­ kasz hossza a diffúziós idő növelésével nő, A második szakasz hossza /vt/ alapján lehet számolni /általában nagy hibával/ a konvekció sebességét.

III. A harmadik szakasz a diffúzió3 zóna. A diffúziós zóná­ ban az ionkoncentráció hely ás idő szerinti eloszlása az 1.összefüggés - kísérleti körülményeinkre alkalma­ zott megoldása - alapján számítható.

sárgarépa (héj) - bórsav diffúziós hőmérséklet. 25 °C

1

0

1

WO

<•

200 x , behatolási mélység

'

r

300

—

400

[jimj

1. ábra. Bóreloszlás sárgarépagyökérben, a transz­ portfolyamatra jellemző három tipikus tar­ tománnyal. 1.

Jóst, W.: Diffusion in solids, liquids, gases. Academic Press, New York /1952/ 2. Beck M., Országh L., Rábai Gy.: Szabadalmi bejelen­ tés 1979. január 26. 3. Varró, T., Somogyi, G., Varga, Zs., Mádi, I.: Int. J. Appl. Radiat.Isotopes 29_, 381/1978/.

iffjjSjHj^jS^^

255

A MÖSSBAUER-SPEKTROSZKÖPIA NÉHÁNY ELEKTROKÉMIAI ALKALmazása Some electrochemical applications of Mössbauer Spectroscopy ¥órt©0 Attila, Hagy Kálmánná ELTE, Fizikai-Kémiai és Radiológiai Tanszék, Budapest Eötvös Loránd University, Department of Physical Chemistry and Radiology, 1088 Budapest, Hungary Tin-nickel alloys were electrodeposited on the surface of copper. The Mössbauer phase analysis of the electroformed layer identified NiSn, elemental Sn and SnCu alloy components. The letter one was formed in the Cu-Sn interface. The ratio of the amounts of the detected components was the. function of the tin and nickel concentration in the electroplating solution. The structure of tin film cemented on aluminium substrate has been also investigated. The most intensive connection between tin and aluminium was observed in the case of aluminium alloyed by 17 % silicon. Copper was electrodeposited on tin cemented on aluminium substrate. The copper was alloyed by the tin. A Mössbauer-aktiv elemek között több olyan található, amelyek elektrokémiai jelentősége nagy, például a vas és az ón. A Mössbauer-spektroszkópia ezért felhasználható ezen fémek elek­ trokémiai viselke'désének tanulmányozására. A közelmúltban töb-^ bek között az ón passziválódását tanulmányoztuk,' valamint Möss­ bauer-aktiv izotópot tartalmazó galvánbevonátok összetételét, fázisviszonyait határoztuk meg a Mössbauer-spektroszkópia se12 3 4 gitségével ' ' ' . A módszer előnyös elektrokémiai alkalmaz­ hatóságának illusztrálására mutatunk be néhányat ujabb vizsgá­ latainkból. A galvánbevonátok jelentősége a fémek korrózióvédelmében

256 közismert. Például a nikkel-ón bevonat kivételesen nagy korró­ zió ellenállóképességgel rendelkezik gázfázisú ágensekkel és' különböző vizes oldatokkal szemben ' . A nikkel és ón NiSn, Ni_Sn és Ni Sn_ összetételű intermetallikus vegyületet képezhet egymással. Rézfelületre, elektro­ kémiai utón leválasztott nikkel-ón galvánbevonatok fázisviszo­ nyainak a tisztázása céljából felvettük ezek Mössbauer-spektrumait abszorpciós geometriában, ill. esetenként konverziós elek­ trondetektort is használtunk. Meghatároztuk a tiszta ón-nikkel ötvözetek Mössbauer-spektrumait is, hogy eldönthessük, a három lehetséges fázis közül melyik dominál a galvánbevonatokban. Az olvasztással előállitott ötvözetek Mössbauer-spektrumai az 1. ábrán láthatók. Az izomer eltolódások lineáris össze­ függésben vannak az ötvözet Ni-koncentrációjávai /2. ábra/, az ónatommagon mérhető s-elektronsürüség csökken a Ni koncentráci­ ójának a növekedésével az ón vegyértékelektronjainak az ötvözet vezetési sávjába való átmenete miatt. Az ónatomok körül levő nikkel-szomszédok átlagos számá­ nak növekedésével az ón 5s elekt­ ronpályáinak feltöltöttsége csök­ ken. Megállapítottuk, hogy mindhá­ rom ötvözet esetében a Mössbauer-spektrumon észlelt kvadrupólusfelhasadás-jellegü vonalpár valójá­ i l \ 5 ban egy nem feloldott, kis belső mágneses tértől származó mágneses felhasadás, ami annak a következ­ ménye, hogy az ónatomokat körülve­ vő nikkel-atomok mágneses .teret indukálnak az ónatommagon. \ < c) • Egy 50 mólszázaléknál több ónt tar­ * » talmazó galvánbevonat Mössbauer* -spektruma látható a 3. ábrán. 4

f*

Relatív intenzitás

\W

3

b )

t

-í.

l

1

i

(

tV.%

-3 -2 -1 0 1 2 vínm/s)

1

1

3

U .5-.

i

'

.

1. ábra. A Ni Sn /a/, NiSn /b/ és Ni Sn. /c/ ötvözetek Mössbauer-spektrumai szobahőmérsékleten. 3

2

3

257 A spektrum három Ö-Sn komponensből áll. ! » Az első egy 1#8 •o 6-Ni Sn §2.0 ram.s~ izomer elJilSn J-NijSn? tolódásu vonalpár, 1.5 ami az NiSn inter30 40 50 60 20 10 Ni mólszázalék metallikus vegyü­ 2.ábra. Az ón izomer eltolódásának függése a let jelenlétére utal. A 2,50+0,06 nikkel-ón ötvözetekben az összetételtől. rom.s izomer elt'olódásu szingulett elemi ónt reprezentál, a második szingulett, amelynek izomer eltolódása 1,5-1,8 mm.s" között változott az egyes bevonatokban, ón-réz ötvözet kialakulását indikálja. A konverziós elektrondetektorral felvett Mössbauer-spektrum szin­ tén alátámasztja azt a feltételezést, hogy az 1,5-1,8 mm.s izo­ mer eltolódásu vonal ón-ötvözethez tartozik. Az ón-réz ötvözet izomereltolódása arra utal, hogy a Cu/Sn ará­ nya > 1 , tehát az ón diffundál a rézbe. Az 50 mól%-nál kevesebb - 1 0 1 ónt tartalmazó galvfinv(mm/s) bevonatok abszorpciós' 3. ábra. A nikkel-ón galvánbevonat éa konverziós elektron­ Mössbauer-spektruma szobahőmérsékleten. detektorral felvett spektrumai szerint a bevonat teljes vastagságában'homogén és csak NiSn ötvösustet tartalmaz. Az aluminivna galvanizálhatóságának egyik lehetséges módja: •tapadóat elősegítő ónfilm cementálása az alumíniumfelületre a galvanizálás előtt.'Különböző ötvözőket tartalmazó eauminiumra cementált és a galvanikusan leválasztott réz tapadását elősegí­ tő ónréteg kémiai szerkezetét vizsgáltuk a Mössbauer-spektrosz3

4

258 kópia segítségével. Ezett méréssorozattal kapcsolatban a követ­ kező, technikai szempontból is hasznos eredményekre.jutottunk: 1. A Mössbauer-vonalak intenzitása alapján meghatároztuk az Alfelületre cementált ón rétegvastagságának nagyságrendjét /1-3 nm/. '2. Megállapítottuk, hogy a vizsgált Al-minták közül a 17 % szilíciumot tartalmazó aluminium felületéhez kötődik a leg­ intenzívebben a cementált ón. /az ón Debye-Waller-faktora ebben az esetben volt a legnagyobb/ . 3. Az alumíniumfelületre cementált ónra elektrokémiailag le­ választott réz ötvöződött az ónnal. Irodalom 1. Vértes, A., Leidheiser, H.Jr., Varsányi,M.L., Simmons,G.W., KisSjL.: J. Electrochem. Soc. 125, 1946 /1978/ 2.

Leidheiser,H.Jr., Vértes,A., Varsányi,M.L., Nagy-Czakó,I.: J. Elektrochem. Soc. 12_6, 391 /19 79/

3. Leidheiser,H.Jr., Czakó-Nagy,I., Varsányi,M.L., Vértes,A.: J. Electrochem. Soc. 126, 204 /1979/ 4.

Simmons, G.W. Vértes, A., Varsányi,M.L., Leidheiser, H.Jr.: J. Electrochem. Soc. 126, 187 /1979/

5. Parkinson, N., Britton, S., Angles,R. : Sheet Metal Ind. 2_8, 1. /1951/ 6.

Chekin, V.V., Naumov, V.G.: Soviet Physics-JETP Z3, 355 /1966/

259

A POZITRÓNIUKKÉPZCDÉS VALÓSZIKUSÉGÉÍEK VIZSGÁLATA ETANOLBAN, KLÓR-BENZOL ÉS PER1CLÓR3AV ELEKTRON "SCAVEÍGERSK" JELENLÉTÉBEN A study of the probability of positroniun formation in ethanol in the presence of.chlorobenzene and perchloric acid electron scavengers Vértes Attila, 3alásházy Imre, Ranogajec-Komor Mária ELTE Fizikai-Kémiai és Radiológiai Tanszék, Budapest Ruder Boskovic Institute, Zagreb, Yugoslavia Department of Physical Chemistry and Radiology, Eötvös University of Budapest H-10SS Budapest Hungary Summary The lifetime curves of positronium in ethanol at the presence of chlorobenzene and perchloric acid scavengers v/ere recorded. The dependence of intensities of positro­ nium on the scavenger concentrations were obtained for both scavengers. The best fit for the experimental re­ sults by the calculeted curves was available if it was assumed that the positronium formation took place by both dry and solvated electrons. Aipozitrónium keletkezését folyadékokban jól írja le az ún. nyom modell. Eszerint a folyadékokban kinetikus energiajukat elveszített, termikus pozitronok a saját maguk által létrehozott ionizációs termékekből álló ionizációs nyomból veszik fel a pozitróniumképződéshez szükséges elektront. A nyomban az elektro­ nok egy része nég nem kötődik az oldószer molekuláihoz /száraz elektronok/, míg másik része már szolvatálódott. Vannak anya­ gok - ún. elektron "scavengerek" - amelyek igen nagy hatáske­ resztmetszettel kötik meg a száraz ill. a szólvatált elektrono. kat. Ilyen pl. a klór-benzöl /CB/, amely a száraz és szolyatált elektronokkal is, valamint a perklórsav /HC10,/, amely 12 • csak a szolvatált elektronokkal reagál. '

26o A pozitróniumképződés valószínűségének /P/Ps// mérése a scavenger koncentráció függvényében - a pozitrónium élettar­ tara spektrumok felvétele által - választ adhat arra a kérdés­ re is, hogy a pozitron a száraz vagy a szolvatált elektronokkai képez-e pozitróniumot. Ugyanis elektron scavengerek jelen­ létében - azok koncentrációjának függvényében - a,, pozitrónium­ képződés valószínűségére más-más összefüggés adódik aszerint, hogy a pozitron milyen állapotú elektronnal képez pozitróniu­ mot. A folyamat mechanizmusa'a következőképpen írható le:

—

'B

*

+

"1

+•

"1

száraz -

szolv

e

Ps

+ e

*

1

e

k

2

száraz

\

Ps

s~

fC*^

s~

^szoűiv * ^ k

száraz

e

3

""~~

e

szolv

/ahol S az elektron?scavenger7 A megfelelő egyenleteket megoldva a következő 3-3 görbét kapjuk, aszerint hogy a pozitron: a./ száraz és szolvatált b / csak száraz /kJ =» 0/ c./ csak szolvatált /k, » 0/s

elektronokkal reagál-e

valamint hogy a"scavenger^ száraz és szolvatált /pl. CB/ lelektronokkal reagálcsak szolvatált /pl. HCIO^/ j

2Ő1

0.2

OJt

fC8]

0.1 OA

-I*^ l/^wj\

P/M

[CB]

0.1 OA

pkr ^ :

h

alc

[CB]

j^#*Aij*c

h

HCIO^ rendszerre: a./

b./

P/Ps/

P/Pd 0.1 OA [HC/öJ

1

G

Oil

OA CHC/bj

Ö.2 Ö.4 ÍH'CIÖJ

^=a[»^i»

P/&/' a i

. Mérésünk során az élet tartana spektrunot egy konvencionális gyors-lassú koincidencia rendszerrel vettük fel. A sugárforrás: N a Í"^13 AáCi /> A"start jelet" a N a közvetlen bomlásából származó, 1,28 KeV~os Y- foton, míg a "stop jelet" a pozitron annihilációjánál keletkező 0,511 HeV-os Y- foton detektálásara állítottuk be. A készülék felbontóképességét 60Co sugárforrás segítségével határoztuk meg /330 psec/. A kiértékelést számítógéppel végeztük. Az alkalmazott progranr a spektrunot három komponensre bontotta, amely a pozitróniumképződés valószínűségét /•? I* / a hosszú komponens intenzitása /!-,/ revén megadja. A felhasznált anyagok: Absz.CB ill. 70 ?á-os HC10,-nek absz., eta­ nolban készített oldatai. • 22

22

A mérések előtt a minta- légtelenítését folyékony levegővel va­ ló lefagyasztás utáni leszivatással végeztük, A vákuumot aktív-szenes adszorbenssel értük el /10~ Hgmm/. 2

m»

262 A mérési eredményeket a 3.ábra mutatja bet

i

i

PJPsI

^s^,

•

PlPsI

#H-+

SitíT

n.i

o.i

o.6.

EcaJ

0.2

T

mi.,!

l

. .

r

- i . i i . .

0.6

r

. , . i . -

>

^ .

[HC/OJ

A 3.ábrán bemutatót : kísérleti eredményeket Összehasonlítva az 1-2.ábrán lévő - szagolt - görbékkel, a perklórsavas ered­ mények arra utalnak, hogy a ?s képződés egyaránt végbemehet száraz és szolvatált elektronokkal. A klórbenzolos L-;érés ezt .neg. a következtetést*/támasztja alá egyértelműen, ugyanis a szá­ molt görbe erre az esetre egy rövid, nem lineáris szakasszal kezdődik. A mérési eredmények hibája azonban ezt a kezdeti, rövid sörbe szakaszt elfedheti. Ezért a mérési eredményeink alapján arra következtettünk, hogy a pozitron a száraz és szol­ vatált elektronokkal egyaránt képes pozitróniurnmá egyesülni. -

Irodalomjegyzék: 1./ I.Dvornik and D.Razem: Proceedings of the Tenth Czechos­ lovak Annual V.eeting on Radiation Chemistry, Marianske Lázne, Czechoslovakia, 1970. 2./ John V.Hunt: Early Events in Radiation Chemistry Advancis in Chemistry Volume 5. 3d.:Milton 3urton and John L.Maggee. New York, London, Sydney, Toronto, 1976. 3./ P.Kirkegaard and M.Sldrup, Comput. Phys.Commun., 3j. 240 /1972/ és 7, 401 /1974/

füü

263

ASZTÁCIUM REAKCIÓI AROMÁS VEGYÜLETEKKEL Aromatic Astatination Reactions Vasáros L«, Norsoyev Yu^V^"

Borai K„

MTA Központi Fizikai Kutató Intézet,1525 Budapest ^Egyesített Atoemagkutató Intézőt, Dubna, SzU Central Research Institute for Physics of Hungarian Academy of Sciences,1525 Budapest 3oint Institute for Nuclearch, Dubna, USSR w

Hot homolytic, thermal electrophilic and nucleophillc replacement reactions in liquid aromatic compounds of the type CgHgX /where X n H, F, CI, Br, I, CH NH and N 0 / by astatine were investigated,, In these reactions astatine as a monovalent halogen atom is capable of replacing hydrogen and heavy groups of the aromatic substrates and forming stable C-At covalent bound,, The mechanism of aromatic asta­ tination reactions is discussed on the basis of the experi­ mental results, 3

2

2

A halogéncsoport ötödik tagjának, az asztáciumnak szerveskóraiai reakcióival kapcsolatos eddigi ismereteink eléggé hiányosak,, Ez elsősorban azzal magyarázható, hogy az asztáciua a természetben igen ritkán fordul elő, stabilis izotóppal nem rendelkezik és a radioaktív izotópjai is igen rövid élettartalmuak. Oelen munkában számot adunk az asztácium szerveskéraiai reakcióival az Egyesitett Atommagkutató Intézetben magyar részvétellel végzett kutatások eddigi eredményeiről. A munka célkitűzése az volt, hogy az asztáciumot a többi halogénatomhoz hasonló szerveskémiai reakciókra késztessük ós megvizsgáljuk azokat az alapvető törvényszerűségeket, amelyek ezen reakciókat irányítják. Ennek során tanulmányoz-

264

tuk a fto /EC/ " A t oagátalakuláobon képződő aeztáciuo és eroaáo vegyületek / CgH X ; ahol X - H, CHgCl, NH . F. Cl, Br, I ós NO_/ között lezajló nagyenergiájú holyettesitÓ8Í reakciókat. Ugyancsak a vizsgálataink tárgyát képezték az aoztáciuca toraikus elektrofil éa nukleofil azubsztituclós reakcióig A kísérleti orodtaények alapjón aegállapitottuk, hogy aaztóciuo a vizsgált kéoiai reakciókban az energia illetve töltésállapotétól függően, hajlamos hidrogén ós nehéz cso­ port helyettesítésre. Az asztáciun aromás helyettesítési reakcióit oegszabó törvényszerűségek nen térnek el lényege­ sen' a többi halogónatoa hasonló reakcióinak törvényszerűsé­ geitől* A vizsgált reakciókat eredaónyesen használtuk fel uj arooás vegyületek előállítására. £XX

x

g

2

265

NÉHÁNY JELZETT NÖVÉNYVÉDŐSZER SZINTÉZISE Synthesis method for various labelled j pesticides Volford J., Horváth L. MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77. Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77. New synthetic method was developed for 14C labelling in carbonyl group of carbamate, thiocarbamate and urea type pesticides. Organometallic reagents were used as intermediates. A növények és növényvédőszerek kölcsönhatásának vizsgá­ latára, a metabolizmus kutatásban, általában alkalmazott az izotóp indikációs metodika. A módszer elterjedésével megnőtt az igény a jelzett hatóanyagok iránt. Intézetünkben, felmerült igények kielégítésére szintetizáltuk a heterogyürüs magban 14C Atrazint, Simazint, MBC-t, valamint az aromás gyűrűben és oldalláncban jelzett di- és triklór-fenoxi-ecetsavat és -etanolt . Az EPTC herbicid metabolizmus vizsgálat reviziójához karbonil csoporton C izotóppal jelzett preparátumra volt szük­ ség.' A jelzett vegyületet korábban - jelzéstechnikai szem­ szögből nem szerencsés módon az ipari szintézis analógiájára állitották elő.:

266

C

0

—.

2

co

§ SiC00H 3

-— § sjcooa 3

coci

2

Cl'COSC H 2

5

I CH -CH CHf

N

3

2

V

5 C

2 5 H

Az utóbbi időben a szerves kémiában széles körben alkal­ maznak fémorganikus reagenseket. Ezen elv felhasználásával, lehetővé vált, mindén igényt kielégitő - Jó hozam és izotóp­ beépülés, magas specifikus aktivitás, kis korporációs veszély jelzési eljárás kidolgozása: • - Egyrészt az eredeti szintézisben alkáli /Na,K/- trifenil-szilán alkalmazásával a gázfázisú C 0 —^>- CO redukció megkerülhető. 2

- 'Másrészt szililezéssel /karbaminsav-trimetil-szililészter intermediereken át/ variábilis, karbamát, tiokarbamát és karbamid tipusú termékeket szolgáltató szintézismódszert' dolgoztunk ki, és használtunk fel jelzett EPTC és DIURON előállítására:' -

267

CO-

*2

,

2

^^q-osKCHjl

o

2

R

I

a

2

R

'

° diuron

epf c Az eljárást 1980 évi közlésre elfogadta a J. of Lab. Compd. and Radiopharm. folyóirat. Irodalom 1. Tanács B., Szarvas T., Kling F., Márton J. Egy peszticid kifejlesztése, mint komplex tudományos feladat. Budapest /Szerk.: Dr. Bánki L./ 123 /1976/. 2. Murray, A., Williams, D.L. Organic Synthdses with Isotopes. New York. 575, 585 /1958/

268

RADIOJÓDML JELZETT VEGYÜLETEK ADSZORPCIÓS KROMATOG­ RÁFIÁS ELVÁLASZTÁSA BIHÉR ELUENS ALKALMAZÁSÁVAL s,

Adsorption, chromatographic separation of radioiodine labelled compounds by the use of binary eluents Tóth Gáza MTA Izotóp Intézete, Budapest 1525»Pf.77» Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, Hungary, H-1525 Budapest, P.0.B.77 An adsorption chromatographic method using Sephadex LH-20 dexfcran gel as adsorbent and water-organic solvent binary ©luents ffBB developped for the systematic separation of low molecular weight radioiodine labelled substances like iodothyronines, lodobenzoie aoids and iodotyroaine methyl sster derivatives ef prostaglandins, streroids etc So aa to make separation of solutes exhibiting the same structure but different number of iodine substituents per molecule predictable the sluent strength for the binary eluents is to be definedo A method is reported here Miich enables the calculation of the eluent strength of the water-organic solvent binary eluent s<» e

Amint korábban kimutattuk, Sophadex LH-20 dextrán gélen a jódszubsztituenseket tartalmazó kis relativ molekulatömegű ve­ gyületek reverzibilisen adszorbeálódnak, az adszorpciós kötés , 1—4 erőssége a molekulánkénti jódatomok azámával növekszik « Az adszorbeált jódvegyületek viz-szerves oldószer binér rendsze­ rekkel eluálhatók, az elució sorrendje adott binór viz-szerves oldószer eluens esetén a molekulánkénti jjódatomok növekvő száma

269

-Isizerint

felállított sorrendnek felel meg, A binér el%ens összetételének változtatásával -az elució sorrendjének megváltozása nélkül- a megoszlási hányadosok fo­ kozatosan csökkenthetők vagy növelhetők, ami, az eluciós görbe szétterülését vagy összezsugorodását eredményezi. Altalános szabályként megállapítható, hogy az eluens szerves oldószer koncentrációjának növelése csökkenti a megoszlási hányadost /k/ a .szerves oldószer koncentrációjának csökkentésével pedig a megoszlási hányados gyakorlatilag korlátlanul növelhető* Példaképpen az 1 ábrán mutatjuk be néhány jódtironin megoszlá­ si hányadosát a viz-etilalkohol binér eluens etilalkohol kon­ centrációjának függvényében,, 8

100

m GCH

m 20H

0.1

0.2

0.3

04

0.5

OJS

x

...oabra Tiroaln-/T4/» 3„3 ,5-trijód-tironin /T3/ 3 3 »dijód~tironin /T2/ és 3 ~jódtironin/21/ megoszlási hányadosa az eluens móltörtben kifejezett alkoholkoncentrációjának /x/ függvényében 8

9

9

,

9

Az l ábrán bemutatott görbék az alábbi egyenlettel irhatok les k a log k •» n„log z /!/ e

0

JJKgg

270 ahol k a megoszlási hányadost kp valamely önkényesen kivá­ lasztott koncentrációhoz tartozó megoszlási hányadost jelenti, n pedig konstans. Az 1.ábrán feltüntetett kisárleti eredménye­ ket log _-_log rendszerben ábrázolva a 2.ábrán mutatjuk be. 9

K 200

WH

10 i

H— 001

l l l l

1 X

0.1

2.ábra Az első ábrán feltüntetett kisárleti eredmények • log - log rendszerben ábrázolva Amint az az 1-2. ábrából kitűnik, a szóbanforgó jódtironinok elválasztására csak a 0,07 - 0,2 móltörttartomány /20 - 50 tárfogatszázalék/ alkalmazható;töményebb eluens esetében a megoszlási hányadosok közelítenek egymáshoz, majd gyakorlati­ lag azonossá válnak, higabb eluens esetében viszont a tul nagy megoszlási hányadosok és eluciós térfogatok jelentenek hátrányt, Az ismert eluotrop_ sorozatok, pl. az aktiv szénre , poli­ amidra /valamint szilikagélre felállítottak közös sajátos­ sága, hogy azok egyrészt tiszta oldószerre vonatkoznak, más­ részt pedig jórészt kvalitatív jellegűek, azaz csupán arra ad-hak választ, hogy az egyes tiszta eluensek'elucióképessége 5

7

271 milyen sorrendben növekszik vagy csökken, a nem teázik lehető­ vé valamely kivánt megoszlási hányados ás szelektivitás megva­ lósítását a szolvensek jellemzői alapján, Kimutattuk, hogy a 2»egyenletben szereplő k és n segítsé­ gével a szerves oldószerek eluens erőssége jellemezhető, s ezen értékek ismeretében a kivánt megoszlási hányadosokat és szelektivitást eredményező elválasztás tervezhető,, Amennyiben k értékét bármely, tetszőlegesen kiválasztott szerves oldószer koncentrációhoz tartozó megoszlási hányadosnak tekintjük, ugy kitűnik, hogy 0

0

log k

Q

« log V

a

+ AE

/2/

ahol Ya egységnyi tömegű adszorbens által adszorbeált szolvens térfogatát jelenti, A E pedig az unodimenziónólküli adszorpciós energia, azaz -AG/2,3RT, amely a szolvens és minta adszorpci­ ós energiájának különbségével egyenlő*

1, 2. 3o 4. 5» 6» 7»

G*Tóth, Radiochem.Radioanal Letters, 2£, 207/1977/ GoíDóth, JoRadioanal Chemo, £6,201/1978/ G Tóth, J.Chromatography, 152.277/1978/ G.Tóth, J.Chromatography, 1J2,524/1979/ R»J PoWilliams etc»„Arkiv Kemi, 7,1/1954/ P.J,,Schorn, Z,,Anal Chenu 20J>, 298/1964/ L»E, Snyder, J Chromatography, 25,, 274/1966/ 9

a

<>

e

í

272

TECHNECIUM-99m-MEL JELZETT FEMKOMPLEXEK JELENTŐSEGE A DAGANATOS BETEGSÉGEK KORAI FELDERÍTÉSÉBEN Importance of Technetium-99m Labelled Metal Complexes in. Early Detection of Tumours

>••

Tö'rkő János MTA Izotóp Intézete, Budapest Institute of Isotopes of Hung. Acad. Sci., Budapest Early detection of degenerative changes in organismmainly tumours-is very important from the point of view of proper .theraphy. Among the traditional examin­ ations a sensitive and wide-spread method is the radio­ isotopic imaging. From abnormal distribution of radio­ activity detected by a suitable equipment it is possible to localize the degenerative changes in the suspected organ. In the lecture some technetium-99m labelled organ specific stannous complexes will be discussed prepared in Institute os Isotopes. Finally, some typical scintigrams made with application of these complexes v/ill be presented. A rosszindulatú daganatos betegségek korai felismerése a' folyamat gyors progressziója miatt - döntő fontosságú a sike­ res terápia és a beteg életesélyei szempontjából. Bár az el­ múlt évtized a tumor diagnosztikában, főként műszeres vona­ lon /szonográfia, komputer-tomográfia stb./, óriási fejlő­ dést hozott, mindmáig, nem rendelkezünk olyan biztos mód­ szerrel, vagy diagnosztikummal, amely a vizsgáló, orvos kér­ désére megbizható és egyértelmű választ adna, Az emiitett, műszeres eljárások igen költséges volta miatt valószinü, hogy még jó néhány évig a radioizotópos vizsgálat lesz a leg­ általánosabban alkalmazott vizsgáló eljárás. Ennek lényege a következőkben' foglalható össze:

273 Ha a szervezetbe olyan jelzett vegyületet juttatunk, amely a gyanús szervben szelektíven dúsul, majd a radioaktivitás el­ oszlását külső detektorral leképezzük, /scanner, gamma-kamera/ az abnormális aktivitás eloszlásából nagy biztonsággal behatá­ rolható a degerativ elváltozás helye. Izotópos vizsgálatoknál napjainkban szinte kizárólagosan a 6 órás felezési idejű,

ideálisan detektálható technécium-99m-

et használják. Széleskörű alkalmazását Subramanian és munka­ társainak az a felismerése tette lehetővé, hogy az inert és jelzésre alkalmatlan pertechnekát anion ón/II/-vel alacsonyabb vegyértékállapotu kationná redukálható és a legkülönbözőbb ligandumokhoz kapcsolható. Nagy lendülettel indult meg á kutatás olyan komplexek után, amelyek egy-egy szervben szelektíven dusulnak. A humán diag­ nosztikában először a különböző foszfátó komplexek nyertek alkalmazást, amelyekről bebizonyosodott, hogy a csontrendszer­ ben, ezen belül fokozott mértékben a reaktív folyamat helyén halmozódnak és így alkalmasak primer csontelváltozások és lágyrész tumorok csontáttéteinek kimutatására. 2' 3 Subramanian nevéhez fűződik az*a felismerés is, hogy a szerv­ specifikus- ón/II/-komplexek- mint nem.aktiv anyagok hagyomá­ nyos gyógyszerként is forgalomba hozhatók. A jelzést a felhasz­ nálás helyén generátorból nyert technécium-99m-mel, közvetlenül a vizsgálat előtt végzik el. E komplexek kiszerelése olyan, hogy a jelzés különösebb szakértelmet nem igényel, a jelző nuklid beépülése gyakorlatilag teljes, a jelzett gyógyszer to­ vábbi tisztítás nélkül azonnal felhasználható. Intézetünkben technécium-99m-mel jelezhető ón/II/-komplexekkel 1974-ben kezdtünk el foglalkozni. Elsőként az etilidén-l-hidroxi-1,1-difoszfonsav ón/II/ komplexét állítottuk elő radioaktív gyógyszerként való felhasználásra alkalmas formában /PHOSPHON/. A ligandum két foszfát csoportja következtében a jelzett ve­ gyület kitűnő csontaffinitással rendelkezik. A beadott akti­ vitás mintegy 5o %-a. a csontrendszerhez kötődik. A reticuloendothel rendszer - elsősorban a máj és a lép szcintigráfiás leképezésére az ón/II/ fitinsavval /inozitol-hexa.

•

•

•

.

.

.

.

/

foszforsav/ képezett komplexét találtuk a legalkalmasabbnak/FYTON/.

274 Jelzés után intravénásán beadva a ^érszérumban lévő kalciummal mikrodiszperz rendszert képez, amelyet a RES sejtjei fagocitál­ nak.

Mivel a vér miliője szűk határok között állandó, a kerin­

gésben homogén szemeseméretü kolloid képuődik. A komplex kitű­ nő szervaffinitására jellemző, hogy beadás után 3o perccel az aktivitás 85-9o %-a a májban található. A vesék helyzetének, nagyságának, esetleges térszükitő folya­ matainak izotópos vizsgálatára a veséken szelektíven kiválasz­ tódó ón/II/-citrátot állítottunk elő /CITON/. A beadott aktivitás kb. 80 %-a. a vizelettel gyorsan kiválasz­ tódik, a fennmaradó rész azonban reabszorbeió révén a vese kéregállományában akkumulálódik. A beadás utáni első órában készített sorozat felvételekből a vesefunkcióra /szürőképesség/, kaphatunk felvilágosítást, néhány órával később készí­ tett felvétel alapján a vesék anatómiai, morfológiai elváltozásai deríthetők fel. ' Az ismertetett fémkomplexek klinikai alkalmazását néhány, az Országos Onkológiai Intézetben készített szcintigráfiás fel­ vétellel illusztráljuk.

Irodalom 1.

G. Subramanian et al. Radiology, 99. 192/1971/

2.

F.P. Castronovo et al. Journ. of Nucl. Med. 14.774/1973/

3.

G. Subramanian et al.

Journ. of Nucl. Med. 16.744/1975/

4.

G. Subramanian et al.

Journ. of Nucl. Med. 14.459/1973/

5.

S.H. Yeh et al. Journ. of Nucl. Med. 7.364/1966/

6.

S.H. Yeh et al. Nature 215.1397/1967/

275

TELEPÍTHETŐ KÉMIAI FELDOLGOZÓ BMDSZEE Portable chemical processing system Török G., Euip J . , Vodicska ffl. Budapesti Műszaki Egyetem, Alkalmazott Kémia Tanszék 1111 Budapest, Egry J . u . 20-22. Polytechnical U n i v e r s i t y Budapest, Department of Applied Chemistry

1111 Budapest, Egry J. u. 20-22., Hungary A destructing and separating system is described, whioh was developed at our department. The system is portable and applicable for semi-micro analysis. In its present configur­ ation the system is applied for chemical prooessing after neutron activation. Tanszékünkön biológiai illetve környezeti minták elem­ összetételét roncsolásos neutronaktivációs analízissel hatá­ rozzuk meg. A reprodukálhatóság -javitása, a kapacitás növe­ lése, a manuális munka illetve a sugárterhelés csökkentése érdekében automatizálható-kémiai feldolgozó és elválasztó müveleteket választottunk. A kémiai feldolgozás blokksémája: co.HgSO^ HH0 •

•>

H 0 , HBr 2

3

2

szilárd minta t feltárás és reaktív de­ szorpció, szárazrapárlás HC1 j^ mátrixelemek eltávolítása szelektív szorpcióval

HC1 + H 0 + etanol exanoi — i ioncserés kromatográfia gradiens elu- *• ^ — ció egyéb elemek 2

x

1. ábra

illékony oxidok és bromidok ' • ' • • •

Br, Sb, As, Sn Ka, K, P Cr; Mn; Co, Cu, Fe, Zn

• > "

2?6 Az 1980-as BUV-n mutattuk "be azt a telepíthető kémiai feldolgozó rendszert j, amely alkalmas az 1. ábrán "bemutatott műveletek elvégzésére távvezérelt - programadó kapcsolásával automatikus — üzemmódban„ A 2, ábrán a berendezés kapcsolási ra^za látható.

A kémiai feldolgozórendszer blokksémája T FI SZ P K S SzK E PR RE

M Keverő Törőszerszám ICS Ioncserélő kolonnák Peltárólombik PT Pneumatikus tápegység Szedő — Folyadékát Perisztaltikus pumpa Folyadékát a kapcso­ ülektropneumatikus kapcsoló lók aktiv helyzetében Spirál reagensadagoló 0,05-0.1 MPa süritett Szorpciós kolonnák nitrogén Eeagensadagoló =s>0.6 MPa süritett Frakciószedő nitrogén Regdó 2. ábra

27? A "berendezés elemeit részben magunk fejlesztettük ki, részben folyadékkromatográfiás eszközökből választottuk, a továbbiakban ezek közül szeretnénk néhányat kiemelni. A feltáró lombik tervezésénél a következő szempontokat kell figyelembe venni: - egyenletes, magas hőmérséklet biztosítása az egész fel­ szálló ágban a HgSC^ áthajtására; - nagy fűtési és hűtési sebesség; . - lokális tulhevülések elkerülése ssárazrapárlásnál.

r

Cseppfogó

^

T

>

Abszorber 3, ábra Ezeket a feladatokat nitrogén gázáram - mint hőátadó illetve hőelvonó közeg - alkalmazásával oldottuk meg. Igyekeztünk a lombikot úgy kialakítani, hogy a cseppáthordás minimális le­ gyen (3. ábra)* v

278 A törőszerszám pneumatikus munkahenger, ebbe helyezzük az aktivált mintát tartalmazó kvarcampullát, amelyet dugatytyú tör össze és Juttat a lombikba. A törőszerszám használa­ tának nagy előnye, hogy az-anyagveszteség és a kontaminációs veszély Jelentősen csökken. A reagensaaagolő spirál szerepe a megfelelő vegyszer­ adagolási program biztosítása. A feltárás előtt megfelelő sorrendben és mennyiségben felszivott reagensek adott áram­ lási sebesség mellett, meghatározott Időben Jutnak a feltá­ ró lombikba. A gyakrabban és nagyobb mennyiségben használt vegyszereket (desztillált viz, sósav, alkoholos sósav) poli­ etilén palackból nyomatjuk ki. A mikrokapcsolók elektropneumatikus működtetésű, három vagy négyutas osápok. A csővezetékek 3/2 mm-es átmérőjű, áttetsző tefloncsö­ vek, melyek használatát kémiai ellenállóképességük és dekontaminálhatóságuk indokolja. Lényeges szempont az, hogy megfelelően peremezve tömítés nélkül is nyomásálló kötések alakithatók ki. A pneumatikus rendszer elemeit korróziós problémák miatt térben elválasztottuk a kémiai blokktól. Hagy nyomású (600-700 kPa) és kis nyomású (100 kPa) kört alakítottunk ki. A nagy nyomású kör biztosítja az elektropneumatikus mágnes­ szelepek segítségével a mikrokapcsolók és a törőszerszám működéséhez szükséges munkagázt. A kis nyomású körből Jutta­ tunk öblitőgázt a feltáráshoz és ezzel mozgatjuk a folyadé­ kot. A szerkezeti elemek 50x40x40 cm méretű-plexi dobozban elhelyezve, modulszerűen kapcsolhatók össze. A feladatnak megfelelően bővíthetők. A készüléket egy fő kezelheti alacsony sugárterhelés mellett. Egy feldolgozási ciklus időigénye az előkészítő müveletekkel körülbelül öt óra.

279

RADIOAKTÍV VIZEK DEKOKTAMUTÁllSA CIHKŐHIUH-FOSZFÁT SZORBEHSEKKEL Water Decontamination with Zirconium-Phosphate Sorbent3 Török G., Vajda E., Fóti Gy„, Nagy L.Gy. Budapesti liüszakl Egyetem, Alkalmazott Kémia Tanszék 1111 Budapest, Egry J. u. 20-22. Technical University Budapest, Department cf Applied Chemistry, 1111 Budapest, Egry J„ u. 2Q-L2,, Kongary Distillated and tap water containing C s ion is decon­ taminated- with zirconium-phosphate sorbents of amorphous structure. The sorption characteristics of a support-free zirconium-phosphate sorbent are compared with those of a zirconium-phosphate on activated carbon. +

Radioaktív vizek dekontaminálására szerves ioncserélő­ kön kivül egyre gyakrabban használnak szervetlen szorbenseket, melyeknek egy-két nagyságrenddel kisebb kapacitását sokszor megfelelően ellensúlyozza nagyobb szelektivitásuk és sugártürésük. Az irodalomból ismert amorf cirkónium-foszfá­ tokra esett a választásunk, melyeknek a tulajdonságai (szorpciós képesség, fizikai-mechanikai tulajdonságok, kémiai öszszetétel és szerkezet) széles határok-között változnak az előállítási paraméterek függvényében . A termékek mechanikai tulajdonságainak javítása érdekében a cirkónium-foszfátot többféle hordozóra vittük'fel. Ebben a tanulmányban részle­ tesebben az aktivszén hordozős szorbenst mutatjuk be, össze­ hasonlítva az önhordós cirkónium-foszfáttal, és a frontális kromatogramok alapján néhány következtetést vonunk le a szo'rpció mechanizmusáról. 1

Két kémiailag különböző iont - az alkálifém C s illetve az alkáliföldfém Sr kationt - választottuk modellanyagnak, melyek tömegszámuk alapján egyúttal a hasadványtermékek leg+

280

egyszerűbb raodellionjainak i s -tekinthetők, Radioaktív i z o t ó ­ pokat tartaljmaző vizet kétféleképp készítettünk; 1 . / desz­ t i l l á l t vízhez-adtunk inaktív hordozót és radioaktív Cs-t ne

vagy Sr~t; 2./ csapvizhez adagoltuk a fenti ionok valame­ lyikét. Az alábbiakban példaként a C s ionokkal végzett méré­ sek eredményeit részletezzük. *•• Kísérlet^ rész A szorbenseket frontális kromatográfiás módszerrel mi­ nősítettük. A nyomjelzőként használt Cs-137 sugárzását üre­ ges NaI/Tl/ szcintillátorral detektáltuk. Az átfolyt oldat térfogatának függvényében ábrázoltuk az, áteresztett ionhányadot. Az S alakú áttörési görbéből kiszámoltuk a 95 &-os retenoióhoz tartozó-kapacitást és ezt használtuk fel a szorbensek minősítésére. Az áramlási sebesség szigorúan állandó volt: 1,6 onr/perc illetve 1,4 cm/pero, A terhelő oldat kon­ centrációja 10 *tmól/dm . Eredmények, következtetések Az előállítási paramétereket változtatva többféle 8nhordós és szénhordős cirkon-foszfátot állítottunk elő » . Az optimalizálás kritériuma mindkét esetben olyan szorbens készítése volt» amely desztillált vizes közegben maximális C s kapacitású. A.z önhordős termék rossz mechanikai tulaj­ donságai miatt a szorbenst inaktív, de jó meohanikai tulaj­ donságú hordozóra vittük fel. Hordozónak nagy fajlagos fe­ lületű aktivszenet választottunk, hogy a oirkon-foszfát faj­ lagos felületét növeljük. Sikerült olyan hordozós terméket előállítanunk, melynek a kapacitása desztillált vizes közegben meghaladja az önhor­ dős cirkon-foszfátét - ugyanakkor a hatóanyag tartalma 1/5-ére csökkent (l. táblázat). Az aktivszén méréseink alap­ ján indifferens hordozó. Ebből arra következtethetünk, hogy a cirkon-foszfáton adott áramlási körülmények között a felüle­ ti negkötődés dominál, Aktivszén hordozó alkalmazásával a termék fajlagos felülete és szorpciós kapacitása is nŐ.(Az aktivszén fajlagos felülete 800 m /g, a szénhordozós cirkon-foszfáté 270 m /g, az önhordósé 0,1 - 1,2 m /g.) ?

+

+

2

281

1. táblázati

Cirkon-foszíátok C s szorpciós kapacitása desztillált vizes és csapvizes közegben Kapacitás 95 f> retenclónál /ms; ion/g ssorbens/ desztillált viz csapviz +

önhordős cirkonfosz­ fát (0,05-0,09 mm) szénhordozós cirkonfoszfát

1,7

0,7

2,0

0,1

Csapvizes közegben, melynek összion koncentrációja több nagyságrenddel nagyobb, mint az adagolt inaktiv Cs" hordozóé, a kapacitás természetesen csökken, a Cs szorpció például szénhordozós cirkon-foszfát esetében 5#-ára, önhordós cirkon-foszfátnál csak 40£-ára. A cirkon-foszfát nem tekinthető szelektiv Cs"*" szorbensnek. Valószínűleg a csapvizben jelenle­ vő valamely ion vagy ionok ugyanazokon az aktiv helyeken kö­ tődnek meg mint a C s , és ezáltal blokkolják a szorbenst. En­ nek a hipotézisnek az igazolására bemutatjuk azokat a frontá­ lis kromatográfiás vizsgálatainkat, melyekben a desztillált vizet , az inaktiv Cs* hordozót és a Cs-137 nyomjelzőt tartal­ mazó terhelő oldathoz adagoltuk egy-egy ionnak a csapvizben szokásos mennyiségét, majd a fent leirt módon mértük a hordozós cirkon-foszfát készitmény C s kapacitását (2. táblázat). +

+

Korábban végzett direkt szorpciős vizsgálatainkból (Ua-24 és K-42 nyomjelzéssel) megállapítottuk, hogy sem a tfa sem a K ionok nem kötődnek meg a cirkon-foszfátokon. Igy'relative nagy mennyiségű ITaCl jelenlétében sem csökkent a C s szorpciója. (Tehát a Cl" ion sem zavarja a folyamatot.) A táblázatból megállapítható, hogy mind a vizkeménységért felelős C a és % ionok, mind pedig a EC0 " és SO^"" anionok jelentősen csökkentik (2-l6£-ra) a Cs ionok szorpcióját. Ez további érdekes információt nyújt a cirkon-foszfáton lejátszódó szorpció mechanizmusáról, valószínűsítve, hogy nem közönséges ioncserés folyamat játszódik le, és azonos szorp­ ció s helyeken különböző ionok is megkötődnek. +

+

+

2 t

2

+

3

+

282

2, táblázati

Hordozós cirkon-foszfát C s kapacitásának változása adalékanyag hatására +

Adalék anyag neve

Cs k a p a c i t á s 95# Cs k a p a c i t á s r e t e n c i ó n á l , ha d e s z t i l l á l t v í z b e n mért k a p a c i t á s r a a terhelés v onatkoztatva 1 mg Cs /dm /mg C s / g / /*/

koncentrációja

+

^ITaGl CaCl MgCl EHCO2

2

E 4 IIa C0 S 0

2

x

2

3

0,35g 0,07g 0,03g 0,24g 0,08g l,13g

Kiforralt

TTa /dm Ca /dm Mg /dm HC0~/dm SO^/dm C0 ~/dm +

3

2 +

2+

3

3

3

3

2

3

csapviz

3

1,90 0,32 0,18 0,05 0,18 0,33

95 16 9 2 9 16

0,30

15

A csapviz koncentráció adatait a Fővárosi Vizmüvek-Yegyészeti Osztálya határozta meg ~ átlag eredmények. A csapvizben mérhető koncentrációnak többszöröse

X

Szorpciós vizsgálatainkat összefoglalva megállapíthat­ juk, hogy Cs-ofetartalmazó desztillált viz dekontaminálására szénhordozós cirkon-foszfát szorbens használható. Amennyiben radioaktiv szennyezőket tartalmazó csapvizet akarunk dekontaminálni, ehhez vagy az általunk előállított cirkon-foszfátok­ nál nagyobb szelektivitású szorbens szükséges vagy relative nagy mennyiségű clrkon-foszfátot kell használni, de ekkor a csapviz összion koncentrációja is csökken. Irodalom; 1.

C.B.Amphlett: Inorganic ion-exchangers Elsevier, london, 1964. 2. Magyar szabadalom:.11878/77. 3. Hagy LiGy., Török ff., Vajda H., Gerlei I.: J.Eadioanal. Chem. nyomtatás alatt 9

283

NUKLEÁRIS MÉRÉSI ADATGYŰJTŐ- ÉS ADATFELDOLGOZÓ REEDSZEE System for acquisition and processing of nuclear data Török Gábor* , Zagyra! x

2

3

Péter*, Kruppa Edit

153

Budapesti Műszaki Egyetem,Alkalmazott Kémia Tanszék 1521 Budapest Technical University Budapest, Department Applied Chem. H-1521 Budapest, Hungary Dunai Kőolajipari 'Vállalat, 2443 Százhalombatta 2 Pf. 1 Danube Petroleum Refining Company H-2443 Százhalombatta 2, Pf. 1 Hungary

A system for data acquisition and processing for gamma-ray spectrometry and x-ray fluorescence spectrometry has been developed. The system includes two control units (an HP 9825A desk-top calculator and TPA 1140 minicomputer), de­ tectors, several multichannel analyzers and peripherals. The software material for processing spectra includes control and I/O operations and simple and sophisticated methods for peak analysis; In case of gamma spectra qualitative identifi­ cation and quantitative analysis are available. Further de­ velopments are scheduled with respect to hardware and soft­ ware, A EME Alkalmazott Kámia Tanszék nukleáris laboratóriu­ mában több éve folyik egy olyan nukleáris mérési adatgyüjtőés kiértékelő rendszer kifejlesztése, amely számitógépes irányítással, elsődlegesen gamma-spektrometriai és röntgenfluoreszcenciás mérések elvégzésre alkalmas. Ennek megfele­ lően a mérőrendszer fő alkalmazási területei a neutrcnaktivációs'analízis és a röntgenemissziós analisis.

284

Ge(Li)

I

Si (Li)

tieitortam-sp. Szc.-komra

HP input

_J

HP output

.C

5 TPA output egységek l ábra

285

A rendszer egyes elemeit és az adatfeldolgozó programok 12 3 egy részét több közleményben ismertettük ' » , ez alkalommal a jelenleg rutinszerűen Üzemelő hardware és software készle­ tet átfogóan kívánjuk bemutatni. A kétprocesszoros rendszer sematikus vázlata .az 1. ábrán látható. A két vezérlőegység a HP S825A programozható kalku­ látor és a TPA 1140 miniszámítógép, A félvezető és szcintil­ lációs detektorok jeleit - esetenként elektronikus átalakí­ tás után - három sokcsatornás analizátor gyűjti, amelyek az off-line adatfeldolgozást biztosító saját perifáriákkal (sza­ laglyukasztó, nyomtató, rajzgép) is rendelkeznek. Az analizá­ torok interface-ekkel csatlakoznak a vezérlőegységekhez. A két processzornak emellett külön periferiakészlete van. A mérőrendszer lépcsőzetes kialakítása során szem előtt tartottuk azt a követelményt, hogy a rendszer fejlesztése minden fokozatában üzemképes legyen. A radiokémiai munka sa­ játosságai miatt párhuzamosan kellett biztosítani az on-line és az off-line üzemmódokat. A rendszert különböző források­ ból származó egységekből állítottuk össze. E feltételek in­ dokolják néhány redundáns egység beépítését, A jelenlegi ki­ építettség nem jelenti a fejlesztés befejezését, a processzo­ rok interface-rendszere további készülékek osatlakóztatásat teszi lehetővé. A rendszerhez tartozó felhasználói software anyag leg­ fontosabb részét a spektrumkiértékelő programok alkotják. Ezek két csoportba oszthatók. Az első programcsomag a közvet­ len kiértékelést végzi, azaz a félvezető vagy szcintillációs detektorral felvett spektrumokból a valószínűsíthető csúcsok energiáját és intenzitását határozza meg. A második program­ csomag a neutronaktiváciős analízis gamma-spektrumait minő­ ségi és mennyiségi analizisnek veti alá. Az analizátorok kézi és számitógépes vezérlés mellett egyaránt működtethetők. Az adatbevitel az interface-eken vagy a számítógépek off-line perifériáin keresztül folyik. A kiér­ tékelés előtt a nagy statisztikus ingadozást a spektrumok jellegétől függő simitási eljárások csökkenthetik. A közvet-

286

len kiértékelés során először a program egyszerű müveletek- • kel közelitő eredményeket számit (csúcshely és csúcsterület). A második rész opcionális, görbeillesztéssel pontosabb ada­ tokat szolgáltat. A mintában található izotópok azonosításához'a kiérté­ kelt spektrumon kivül a számitógép háttérmemóriájába beépi-' tett izotóptáblázat és az aktiválás paraméterei szükségesek. Az anyagmennyiségek számitását a program a neutronaktiváciős analizis egykomparátoros technikája szerint végzi. Az azonositó programcsoport jelenleg csak a HP 9825A gépen futtatha­ tó. -A spektrumkiértékelő programrendszer egyes eljárásai (pl. simitás, görbeillesztés) off-line üzemmódban kis áta­ lakítással más nukleáris mérések kiértékeléséhez is hasz­ nálhatók, A software rendszert több irányban kivanjuk fejleszte­ ni. A meglévő anyag egyes eljárásainak optimálását, a TPA1140-en futtatható programok számának növelését tervezzük* Ugyanakkor szükséges további önálló programok létrehozása, pl. a röntgenemissziós spektrumok minőségi analíziséhez, és a Tanszék radiokémia! csoportja által végzett, eddigiektől eltérő tipusú mérések gépi kiértékeléséhez. Irodalom: 1

Zagyvái P. és mtsai: Hagy.Kém.Foly, 8^ 619 (1979).

2

Török G. és mtsai: O E M Konferencia Bp. 1980..III. 137.0.

3

L.G.líagy et al.: Proc.Symp. "Computers in Act. Anal, and Gamma-Ray Spectr." Uayaguez 1978 (Publ. 1979) p. 664

287

OLDATOS FORGÖKORONGOS MÓDSZER NYOMJELZÉSES VIZSGALATA Investigations on the Rotating-Disc Spectral Analysis Method of Solutions by a Tracer Technique Ujhidy A.-né, Maleczki E. Veszprémi Vegyipari Egyetem Radiokémia Tanszék, Veszprém Veszprém University of Chemical Engineering Department of Radiochemistry Rotating-carbon-disc spectral analysis method is a frequently used for the analysis of trace impurity in solu­ tions. Frequently, noble gas purging is used to reduce the matrixeffects and the detection limits. This lecture reports on the use of isotope trace method for the examination of excitation processes. 64 99 Cu and Mo solutions with and without carriers were used under different excitation conditions and with, different purging gases. Both the activity changes and the autoradiograms yielded a number of results of practical importance. Az emissziós szinképanalitikai eljárásoknál - igy a for­ gó szénkorongos módszernél is - fontos szerepet tölt be a szik­ raplazmát alkotó gáz összetétele különösen a kimutatási képes­ ség és az elemek közötti hatás szempontjából. A nemesgázok, elsősorban az argongáz-atmoszféra kedvező hatása közismert, több kutató által bizonyitott tény. A hatások mechanizmusa azonban még tisztázatlan, jóllehet ennek felderitése a tudomá­ nyos érdekességen túlmenően lehetővé tenné az elemzési eljárás optimális paramétereinek kiválasztását. A vizsgált szinképanalitikai eljárásnál az oldat a bele­ merülő forgó szén- vagy grafitkorong révén kerül az analizis terébe, ennek következtében a korong tulajdonságaitól /porozitás, elektromos- és hővezető képesség stb./ függőeri változik az oldat komponenseinek koncentrációja a plazmában. A forgó ko­ ronggal szemben lévő elektród furatán keresztül beáramló gázok-

288 nak is lényeges szerepe lehet a plazmában lejátszódó folyama­ toknál, elsősorban az atomok illetve ionok gerjesztődésénél. A színképvonalak mért intenzitása csak a többféle tényező együt­ tes befolyását, a hatások eredőjét regisztrálja. Nyomjelzett oldatokat használva a relativ aktivitás meg­ határozásával és az elektródról készitett autoradiográfiás fel­ vétellel előreláthatóan több információt kaphatunk a plazmafo64 99 lyamatokról. Ennek érdekében Cu és Mo radioaktív izotópot, valamint ezeken kivül kadmiumot és cinket is tartalmazó olda­ tokkal, két különböző energiájú szikragerjesztéssel és kétféle minőségű spektrál-koronggal végeztünk kisérleteket. A szinképfelvételeknél szokásos expoziciós idő után mértük a korongokba 64 99 felszívódott Cu illetve Mo relativ aktivitását, valamint a maradék oldat relativ aktivitását. "Eddigi tapasztalataink szerint a szikraköz elektromos tel­ jesítményének döntő befolyása van a kimutatási képességre, ui. különféle elemek különböző gerjesztési energiájú vonalainak in­ tenzitása arányosan változott a szikraköz közepes elektromos teljesítményével, továbbá az alkalmazott nemesgázoknak a szín­ képvonalak intenzitására gyakorolt hatása is ettől függően változott. Tehát mind az elgőzölgési, mind a gerjesztődési viszonyok ilyen módon befolyásolhatók. Bizonyitja ezt a mara­ dék oldatok aktivitása is, ugyanis a nagyobb energiájú /A/ gerjesztés után kisebb a 99Mo koncentrációja, mint kisebb energia,ju gerjesztés /B/ alkalmazása után, mind a porózusabb /SU/, mind a kisebb porozitású /RW/ korongokkal dolgozva a nagyobb és kisebb forgási sebességnél egyaránt. Ezen túlmenően az ak.tivitásmérések felhívták figyelmünket a kénsav-koncentráció je­ lentős szerepére /l.táblázat/. Látható, hogy kénsavas oldatok­ nál a gerjesztési energiától szinte független az oldatokban ma­ radt molibdén koncentrációja, aminek feltehető oka a kénsavas oldatok lényegesen nagyobb viszkozitása. így kevesebb oldat jut az analizis-térbe is, amit bizonyit az is, hogy a mért molib3 den színképvonalak intenzitása is kisebb a 10 mol/dm -es kensavoIdatoknál, mint vizes oldatokból történő gerjesztésnél. A vonalintenzitás csökkenése azonban kisebb argongáz bevezeté­ sénél, mint akkor, amikor álló levegőben vagy nitrogén-, illetve

1.táblázat.

9

" „

9

Oldatok cpm-ben kifejezett relatív aktivitása gerjesztés után 99 Ko oldat Cd és Zn adagolásával

1^1 J

Mo oldat

3 vizes oldat 10 mol/dm -es kénsavas oldat 10,4 ford/perc 10,4 ford/perc A

N

A

B

B

vizes oldat

vizes oldat 10,4 ford/perc h

B

1,8 ford/perc h

B

Sü

169285

204 902

32194

32196

42090

55511

41544

71875

RW

222672

226956

39890

38705

55485

65719

51119

88442

167233

207569

32267

31605

40182

54387

71380

83767

225636

236739

38418

37098

57512

64591

78435

90113

140724

205259

38816

36492

38074

52919

109001

144576

195581

223124

40933

41474

40232

65399

145439

159728

2

RW

Lev. RW

•

290 szén-dioxid alkalmazásával dolgoztunk- Ez pedig azt bizonyltja, hogy az argon intenzitásnövelő hatása ennél a módszernél a metastabills Szintre gerjesztett argonatomokkal való hatásos üt­ közés miatt következik be. Az elgozölgési viszonyok változása, valamint a felülről beáramló gáz plazmát kontraháló hatása csak lényegesen kisebb szerepet játszik. Ezt a megállapítást bizonyltja az is, hogy mig a két különböző minSgégü korongon mért beütésszámok változóak, vagyis az sü korongokon nagyobb az oldatbeszivódás mértéke, a mért színképvonalak intenzitása ar­ gon-atmoszférában a hibahatárokon belül megegyezik a Sü és RW korongok használatánál /2.táblázat/. '2.táblásat. Korongok cpm-ben kifejezett relatív aktivitása gerjesztés után és a Mo 281,6 nm színképvonal intenzitása 99 Mo oldat

99

10,4 ford/perc 3 10 mol/dm -ea kén­ savas. oldat .

vizes oldat A

A

B i

' "

B

M o oldat Cd és Zn adagolással vizes oldat A

: • &: t—

'

" ' "

' —

SU 57953 159 RW 11483 Y 144

39682 126 10690 121

4264 118 1139 116

3792 79 771 73

24124 142 8350 138

18353 117 3025 112

SU 58435 185 RW 13264 Y 179

36465 156 10973 147

5604 161 1135 158

4657 127 1086 128

16775 173 5637 165

10119 143 3429 140 .

Sü 77588 Y 190 Lev. RW 17572 122 Y

32152 98 9246 101

4405 102 •1127 97

4391 55 894 52

20379 125 4581. 119

12968 93 2891 87

Ar

Y

•""—

291 A 3. táblázat adataiból látható, hogy az oldatok koron­ gokba való felszívódásának mértéke nyilvánvalóan nagyobb a porózusabb SU, mint a kisebb porozitású RW korongokon és a kettő 99 közötti különbség lényegesen kisebb, ha a Mo mellett kadmium és cink is van az oldatban és tovább csökken, ha kisebb korong forgási sebességgel dolgozunk. Ez utóbbi tapasztalat arra en­ ged következtetni, hogy alacsony fordulatszámnál a korongok által felvitt oldatmennyiség egyformán elgőzölög - különösen nagyobb gerjesztési energiánál.- Meglepő, hogy a maradék olda­ tok relativ aktivitásának aránya a vizsgált körülmények között alig változik. Ez arra utal, hogy az egyes korongok által fel­ szívott oldat mennyisége csak a porozitástól függ, a gerjesz­ tési paraméterek pedig csak az elgozölgési és gerjesztSdési viszonyokat befolyásolják. 3.táblázat.

Korr. cpm /cpin. gerjesztés után h = korongokkal, o = oldatoknál 99Mo oldat

10,4 ford/perc

3 vizes oldat 10 mol/dm -es kénsavas oldat A

99Mo oldat Cd és Zn adagolással 10,4 ford pexc

A

B

A

3,72 0,90

3,76 0,82

4,96 0,88

2,89 0,79

Ar

k. 4,38 3,30 o. 0,74 0,88

4,94 0,79

4,24 0,86

Lev.

k. 4,42 3,44 o. 0,72 0,92

3,88 0,86

4,89 0,88

N

2

k. o.

5,12 0,76

B

B

1,8 ford perc A

B

2,78 0,85

1,39 0,81

2,31 0,82

2,96 0,79

2,97 0,85

1,23 0,91

2,16 0,93

2,84 0,82

2,81 0,83

2,18 0,75

1,64 0,91

imfpaa™

-,'l.t 292

u r

fi-

\IP

KIS SZÉNATOMSZAMU GYÜBÍJS SZÉMttDROGÉN'EK SZINTÉZISE S y n t h e s i s of s m a l l r i n g h y d r o c a r b o n

compounds

Bursicsné Szekeres Erzsébet MTA I z o t ó p I n t é z e t e ,

1 2 5

5

•

Budapest, Postafiók 77, I n s t a t e

p e s of t h e H u n g a r i a n Academy f S c i e n c e s , H - l 2 0

5

5

of

Isoto­

B u d a p e s t , P.O.Box 77

B u t y l c y c l o p r o p a n e and b u t y l c y c l o b u t a n e i s o m e r s were p r e p a r e d by

a

common r e a c t i o n scheme. A butil-ci.klopropán izomerek közül az irodalomból csak a n - b u t i l / 1 2 3 - c i k l o p r o p a n ' és a szekr-butil-ciklopropán e l ő á l l í t á s a i s m e r e t e s . Gragson és munkatársai Y - b r ó m - a l k i l é t e r e k dealkoxi-debrómozásával hárotn lépésben á l l i t o t t elő monoalkil-ciklopropánokat; az a l k i l o l d a l ­ lánc szénatomszámának növelésével csökken az a l k i l - c i k l o p r o p á n mennyi­ sége. A szekz-butil-ciklopropánt Slabey m e t i l - e t i l - c i k l o p r o p i l - k a r b i nolból d e h i d r a t á l á s s a l , majd az e z t követően magas hőmérsékleten nagy nyomáson t ö r t é n ő k a t a l i t i k u s hidrogénezés3el á l l i t o t t a e l ő . A í e l a d a t olyan s z i n t é z i s kidolgozása v o l t , mely nemcsak mind a négy b u t i l - i z o m e r - c i k l o p r o p á n e l ő á l l í t á s á r a alkalmas, hanem szükség esetén az irodalomban eddig nem k ö z ö l t radioszénnel való j e l z é s r e i s . Az irodalomból i s m e r e t e s , hogy dihalokarbén I:CXJ könnyen a d d i cionálódik o l e f i n k ö t é s t tartalmazó v e g y ü l e t e k r e , s a k e l e t k e z e t t g e ' 4-.10 m i n á l i s - d i h a l o - c i k l o p r o p á n o k s t a b i l i s , j ó l t i s z t i t h a t ó vegyületek : r

-*

>• I í

2

s \ i N C /\ X X

Feltételezésem szerint a dibrómkarbén megfelelő láncvégi kettős­ kötést tartalmazó vegyületre való addiciójával kapott dibróm-alkil— -ciklopropan redukciójával nyerhető a kivánt ciklopropan A dibrómkarbén előállítások közül Makosza

'

.

által leirt módszert

alkalmaztam. Ez a kétfázisuWeakciórendszer olefint, bromoformot, trietil-benzil-ammóniumklorid katalizátort és 50^-os NaOH oldatot tar­ talmaz. A bromoformból tömény NaOH hatására katalizátor jelenlétébe Jen dibrómkarbén fCBrJ keletkezik 35-42°C-on, mely azonnal a jelenlévő

293 olefinre addicionálódik. A reakciót gazkromatografiaval követtük. CH„=CH-R + :CBr

Br \ r

/

/

Br

C \

CH^-- C H - -R

ahol R =

-CH-CH -CH, -CH^-CH-CH, I 2 3 2 | 3 CH CH,

-(CH ) -CH

0

2

3

II.

I.

-C-CH1.3

CH

5

IV.

III.

A dibróm-butil-ciklopropánok előállításával kapcsolatos adatokat az 1. táblázatban foglaltam össze. 1. táblázat

l,l-dibrnm-2R~ -ciklopropán

Termelés,

1-hexén

I.

70

3-me t i 1 - 1 - p e n t é n i-metil-1-pentén

II.

6

III.

5 68

3,3-dimetil-.l-butén

rv.

50

Kiindulási vegyület

Forráspont, °C (26 mbar)

i

97

92-95 8*1,5-37 80-82

Az l , l - d i b r ó : n - 2 - b u t i l - c i k l o p r o p a n o k a t LiAlH, f e l e s l e g é v e l

absz.

d i e t i l - é t e r b e n 60 órás r e f l u x o l t a t á s s a l redukáltam. A szokásos f e l d o l ­ gozás és az oldószer b e p á r l á s a után a szénhidrogént d e s z t i l l á l t a m . A nyers b u t i l - c i k l o p r o p á n o k a t Packard-Becker t i p u s u p r e p a r a t i v gázkromatográfon t i s z t í t o t t a m . Az e l ő á l l í t o t t szénhidrogének a d a t a i t a 2 . táb­ lázat tartalmazza. 2. táblázat R—ciklopropán R=

/

n-butil szek«-butil isobutil teroi-butil

Termelés, *

Forráspont,

Tisztaság,

76

97-98

99,9

60

i

90

39

92-93

30

-,

97m

99,9 97

294 A b u t i l - c i k l o b u t á n izomerek s z i n t é z i s é n é l olyan e l ő á l l í t á s i mód k i v á l a s z t á s a v o l t a c é l , mely viszonylag egyszerű, egyértelmű és r a ­ d i o a k t í v j e l z é s r e i s alkalmas. Irodalmi analógiák alapján ' ciklobutanonból Grignard reakcióban e l ő á l l í t o t t a m a különböző b u t i l - c i k l o b u t a n o l o k a t , melyek d e h i d r a t á l á s á v a l és az a z t követő k a t a l i t i k u s hidrogénezésével kaptam a b u t i l - c i k l o b u t á n izomereket. A s z i n t é z i s t az alábbiak s z e m l é l t e t i k : OH

//

nc

H„C 2

2

Ilii** 2.) kat/H,/

+ R-MgCl-^ CH,

HC 2

ahol R =

H C — CH 2

-CHg-CHg-CHg-CII^ H C-CH-CH -CH 2

^3

-C-CHI 3

H C — CH - R Q

CH„

HC

2

2

V.

VIII,

VI.

IX.

VII.

X.

A kísérleti eredményeket a 3. táblázat tartalmazza. 3. táblázat R-ciklobu- Forrás­ Terme­ pont lés, tanol °C/26 mbar V.

73-75.

R-ciklobu- Forrás­ Terinepont les, tán °C/26 mbar / VIII.

70

VI.

63

58

VII.

52

20

,íx. /x.

Tiszta­ ság,

125

50

97, k

123

65

96,8

120

30

88,7.

Butil-ciklobutanolra számolva

Irodalom 1. J.T. Gragson: J. Org. Chem., .20, 275 (1953) 2. G. Gustavson: J. Pract. Chem., 36, 300 (1887) 3. V.A. Slabey: Natl. Advisory Comm. Aeron aut., Tech. Note No. 2398, 22 pp. (195D k.

D. Seyferth: J. Am. Chem. S o c , 87, *t259 (I965)

5. P.S. Shell: J. Am. Chem. S o c , 78, 5^30 (1956)

395 6. W.E. Doering: J. Am. Chem. S o c , 76, 6l62 (195*0 7. W.R. Moore, K.R. Ward: J. Org. Chem., 27, W*9 (1962) 8. L. Skattebol: Tetrahedron Lett.,' 1367 (1973) 9. M. Makoaza, W. Wavrzynievicz: Tetrahedron Lett., 4659 (1969) 10. M. Makosza: Synth. Comm.,'2, 305 (1973) 11. D. Seyferth: J. Org. Chem., 28, 703 (1963) 12. E.C. Ashby, J.J. Lin: Tetrahedron Lett., *»481 (1977) 13. D.A. Simenon, E.F." Cox, J.D. Roberts: J. Am. Chem. S o c , 78, 3221 (1956) lit. R.P. Thummel: J. Am. Chem. Soc, 98, 628 (1976)

296

IMPULZDS-RADIOLIZIS VIZSGÁLATOK NAIIOSZSKUNDUKOS TARTOMÁNYBAN ALK2NSKK3L Pulse Radioly3l3 in the Nanosecundum Range Using Alkenes as Charge Scavengers Gy. Cserép MTA Izotóp Intézete H-1525 Budapest Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences Budapest The method of pulse radiolysis has been used to study reaction in­ termediates in irradiated liquid alkanes, butilchloride and dioxane containing isolated and conjugated alkadienes. Intermediate positive and negative ions of alkadienes were detected. Már a korai, sztatikus körülmények között végzett radiolizis vizs­ gálatoknál megfigyelték, hogy az alkánokhoz adott vagy a besugárzás so­ rán keletkezett alkének jelentősen befolyásolják a radiolizis lefolyá­ sát. A jelenséget többek között energia, ill. töltéstranszferrel magya­ rázták. Hogy az alkánokban oldott alkének valóban átveszik a töltést azt szilárd fázisban Shida és'Hamill , mi pedig folyadákfázisban egyértelmü2 en igazoltuk . 2 Korábbi kísérleteinknél ciklohexént és szubsztituált származékait használtuk a pozitiv töltés befogására. Most a különböző oldószerekben (n-heptán, ciklohexán, n-butilklorid (BuCl) és dioxán) oldott izolált és konjugált diénekkel végzett kisérleteinkről számolunk be. Kísérleti rész Az oldatokat 15 ns idejű 1 MeV energiájú elektronimpulzusokkal su­ gároztuk be. Impulzusonként leadott energia mintegy 1Q0 Gy. A berendezés 2 es technika részletesebb leirá3a másutt megtalálható. Eredmények ismertetése Mivel a tiszta alkánokban a primer ionok élettartama igen rövid elektronfogó (CCl.) jelenlétében végeztük a besugárzást. A BuCl oldószer önmagában elektronfogó, a dioxán pedig a pozitiv ionoknak jelent csap­ dát. Dioxánban tehát az alkén anionok abszorpciójának megjelenése várha-

29? tó, ha az alfcén alegendo alektronaffinitással bir. Az 1. ábrán az izolált kettSskb'tésü 4—vi~ nilciklohexénből képzSdött kationok abszorpciós spektruma látható. A spektrum széles szerkezet­ nélküli sáv, a fény vörös tartományába e3ik. Ha­ sonló spektrumokat kaptunk korábban a monoalké2 neknél és jelenleg a többi izolált kettóskötésü diénnél is, kivéve az 1,4-ciklohexadiént, A(nm)

melynek spektrumát a 2. ábra (2) görbéje mutat­ ja. 1 - 3

1. ábra 10

M CCl^ ás 10" M 2

4-vinilciklohexént tartalmazó ciklohexános oldat elektronim­ pulzus után mért abszorpciós spektruma.

2-. ábra n-Heptánban oldott diének elektronimpulzus után mért abszorpciós spektrumai: (l) 10~ M 1,3-ciklohexadién •«• 10"" M 1

CC1 ; (2) lCf M 1,4-ciklohexa-' 2

4

dién + 10~ M CCl^; (3) u.a. 3

5ÓO 6ÓO A(nm)

7ÚO

mint (2) + 5'lCT- H t-butanol; 5

(4) u.a. mint (2) + 10~ M t-bu­ 2

tanol A 2. ábra (l) görbéje az 1,3-ciklohexadienbSl képzSdött kationol spekt­ rumát ábrázolja. A két spektrum igen hasonló, és a maximumhoz tartozó hullámhosszak is azonosak. Ezek a spektrumok azonban jelentősen eltérnek attól amit az izolált diénekre jellemző 1. ábra mutat. Keskenyebbek és a maximumok a kék tartományba esnek. A 2. ábra (3) és (4-) görbéje egy máso­ dik ioncspda, t-butanol hatását mutatja. Megállapitható, hogy az abszorp­ ciót pozitiv töltésű részecskék idézték elő. A t-butanol mintegy 10 s

M"

sebességi állandóval reagál a pozitiv ionokkal. A 3« ábra n-BuCl-ban besugárzott 1,4-ciklohexadiénbSl és szubsztitu-

ált származékából képzSdött részecskék spektrumát ábrázolja. Látható, hogy a maximum helye BuCl-ban is ott van, ahol a heptánban észleltük.

298 3« ábra n~3uCl-ban oldott diének elektronímpulzus után márt abszorp­ ciós spaktrusa: (c) 1*10

H 1—na—

til-l,4-ciklohexadián; (+) 5«10" M l,4~ciklohexadién

ábra n-3uCl-ban oldott ciklopentadién nonomer (+) és dimer (o) elektronimpul­ zus után mért abszorpciós soektruma A ^. ábra a n-BuCl-ban besugárzott ciklopentadián monomer és di­ ner abszorpciós spektrumát mutatja. Itt jól látható kétféle diénocl, 3 konjugált kettóskb'tésü monomerből és a valóban izolált kettőskötésü di­ nerből képződött ionok abszorpciós spektrumának különbözősége. Az is megíigvelheto, hogy mind a monomer mind a dimer a másikkal szennyezett. A monomer ciklopentadiént a dimer, fordított Diels-Alder reakció szerint végbemenő, hőbontásával állítottuk el3. Az 1. táblázatban összefoglaltuk az általunk vizsgált alkénekből képződött kationok abszorpciós maximumának hullámhosszait ( >- )« Látha­ max

tó, hoey a monoének és az izolált diének kationjai, kivétel az 1,4-ciklohevadiéná, mind a vörös tartományban abszorbeálnak. A konjugált diének ás 32 1,4—ciklohexadién a kék tartományban, közel az ultraibolyához mutatnak maximumot. Sz arra utal, hogy az 1,4-ciklohexadién kation a töltásátvétel után igen gyorsan átalakul a rezonanciastabilizált 1,3-rCÍklohexadién ka­ mionná. A folyamat energetikailag kedvező (AH=~56 kJ). Az 1,4-ciklohexaíién kivételes viselkedésének feltehetően az az oka, hogy benne a 0T-kö­ tések között, a molekula merev, zárt, csaknem planáris-szerkezete miatt, .-ár alapállapotban is bizonyos kölcsönhatás van. Srre utal egyébként, ioni­ zációs potenciálja is -'3.80 eV), ami alacsonyabb, mint a ciklohexáné

299 (8.95 oV)- . A két7G-kÖtés által gyengitett-kötésü allilhelyzetü hidrogé­ 5

nek könnyen átrendeződhetnek,, Kísérleteink során megfigyeltük, hogy a konjugált diének ha az. alkánokban, nem vagy csak kevés elektronfogó volt, az-elektronokkal is rea­ gáltak. A dioxánban megfigyelt anionok spektruménak maximuma.is, hason­ lóan a rezonancia stabilizált kationokéhoz, 400 nm körül van. Izolált diéneknél elektronbefogást nem tapasztaltunk. 1. táblázat

Diének Monoének

Ciklohexén

750

1,4-Ciklohexadién

390

] A.-max (nm) 1,3-Ciklohexadién 390

1-M-ciklohexén

8?0

l-M-l,4-ciklohexa-• 390

1,3-Ciklopentadién 400

3-M-ciklohexén

790

dién

1,3-Pentadién

380

4—M-ciklohexén

77O

4-V-ciklohexén

?80

4-M-l,3-pentadién

400

Metilén-ciklo-

625

Limonén

' 850

2-M-l,3-butadién

390

1,3-Butadién

38O

A max (nm)

hexán 2-M-l-hexén

550

Izoláltak

A

max (nm)

1,5-Ciklooktadién

680

1,4-Oktadién

600

Ciklopentadián

75O

Konjugáltak 0

dimer Hegjegyzés: M=Hetil; V=Vinil Köszönet nyilvánítás r

Köszönetemet fejezem ki a Zentral Institute für Isotopen- und Strahlenforschung (Leipzig) munkatársainak Dr. R.Mehnertnek és Dr. 0. Bredenek, szives közreműködésükért. Iroda lom.jegyzék 1. Shida, T. and Hamill, W.H., J.Am, Chem.Soc, 88, 5371 '(1966) 2v (a) Cserép Gy., Brede, 0., Helmstreit, W. and Mehnert, R., Radiochem»Radioanal. Lett., J?_2, 15 (1978); (b) u.o. ^ 4 , 383 (l9?8); (c) u.o. 22, 169 (1979) 3. Demeo, D. A. and El-Sayed, M. A., J.Chem.Phys., 5.2, 2622 (1969)

300 KETTŐSEN ADALÉKOLT SZÉNHIDROGÉN-RENDSZEREK RADIOLIZISE VIZS­ GALATÁNAK UJABB EREDMÉNYEI Recent results in the radiolysis of double-scavenged hydrocarbon systems Földiák Gábor MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest Pf. 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary By completing our experiments, carried out by y-irradiation, with data from electron pulse radiolysis it was proved that radical scavengers in a ternary system of cyclohexane—iodine—galvinoxyl react not only with hydrocarbon radicals produced by irradiation but also with each other, thus, from the point of view of competi­ tion, processes must be considered to be complex. A szénhidrogének radiolizise reakciómechanizmusának fel­ derítéséhez régóta használatosak adalékanyagok /scavengerek/ Sokszor két adalékanyagot egyidejűleg elegyitenek a vizsgált szénhidrogénhez, pl. egy gyökfogót és egy elektron- vagy ion­ fogót , vagy két gyökfogót . E kísérletekhez - az iroda­ lomban általánosan elfogadott nézet szerint - hallgatólagosan feltételezik, hogy az adalékanyagok csak az alapanyagból /"ol­ dószerből"/ képződő közbülső termékekkel reagálnak, egymással nem. Szénhidrogének gyökös folyamatainak vizsgálatakor a következo reakciókkal számolnak í 31: RH -Af+ R + H /l/ R + Go -v RGo /3/ R + I + Rí + I' 12/ I + I .-»• I /4/ Egyrészt Notre Dame-ban, másrészt itthon folyamatos y-besugárzással részletesen tanulmányoztuk a ciklohexán—jód---galvinoxyl /Go/ terner rendszerben érvényesülő kompetició 2

2

í4 ] kérdését . A végtermékek hozamán alapuló mérési adatok iga­ zolták, hogy a vizsgált terner rendszerben a két gyökfogó ada­ lékanyag egymással is reagál. Felmerül azonban az az igény,

301 hogy ezt a tételt az intermediereket illetően is egyértelműen ' 51 igazoljuk. E kérdés tisztázására Notre Dame-ben , majd LipL

Cg 1

csében - ' végeztünk kísérleteket. A ^340 nm~en -\-10O uM ^o'^' tartalmazó biner és terner rendszer impulzusradiolizise során képződő interme­ dierek képződési kinetikáját összehasonlítva látható/ hogy a terner rendszer abszorbanciájá mintegy háromszorosa a két bi­ ner rendszer A-értéke összegének /l. ábra/, holott jód jelen­ létében, független scavengelést feltételezve, a Go reakciója a ciklohexil gyökkel' kb. 1/15-öd részére csökkenne. Ezek sze­ rint a terner rendszerből a radiolizis során jelentősen na­ gyobb hozammal képződnek intermedierek, mint a biner elegyekből. ^440 nm hullámhosszon állandó /^220 -uM/ jódkoncentrációval és változó /100-500 \M/ Go töménységgel, valamint állandó /^100 uM/ Go tartalommal és különféle /100-500 uM/ I_ koncent­ rációval is végeztünk méréseket. Mig az előző sorozat - való­ színűleg a jódbemérés hibája miatt - nem volt értékelhető, az utóbbi adatok arra utalnak, hogy a I- töménység növelése - ál­ landó Go tartalom mellett - az intermedier-képződés reakció­ sebességét növeli /2. ábra/. Az észlelt jelenség - legalább is minőségileg - bimolekulás folyamatot valószinüsit, szemben a kvázielsőrendü ciklohexil—gyökfogó reakcióval. ^-540 nm hullámhosszon ^100 uM I~ és ^100 uM Go tartalmú ciklohexán terner rendszerben a 3a ábra szerinti, mig a ciklohexán—100 uM I_ biner rendszerrel a 3b ábra szerinti görbét kaptuk. Figyelembevéve, hogy ezen a hullámhosszon a 100 uM-os Go oldat abszorbanciájá elhanyagolhatóan kicsi, egyértelmű, hogy a görbe felugró szakasza csak a biner rendszertől alapve­ tően eltérő folyamattal /folyamatokkal/ magyarázható. Impulzusradiolizissel végzett kísérleteink tehát megerő­ sítették a Y-sugár :ással megállapított, a bevezetőben emiitett tételünket. Ennek megfelelően, minden kettős adalékolásu rend­ szerben vizsgálni kell, hogy az adalékanyagok reakciói a radio­ lizis során nem zavarják-e az alapvető scavengelési folyamato­ kat, és ha igen, milyen mértékben'. 1

i l l #

G o - t

302 1. ábra A ^100 UM I , ill. ^100 í uM Go tartalmú biner és . teraer ciklohexán elegy abszorbanciaváltozása ~340 nm hullámhosszon 2

e

im.»»|.|«.»

iJK-asjfcűsw^tow;*^

"S

-

na

2. ábra 10O uM Go és különféle jódtartalmú terner, va­ lamint -100 nil CCl.-ot is tartalmazó ciklohexán elegyek abszorbanciavál—tozása -440 nm hullámhosszon

3. ábra A. -100 uM I és -100 UM Go tartalmú terner ciklo­ hexán elegy abszorbanciaváltozásának összehason­ lítása az azonos jódtar­ talmú biner ciklohexán* " ** elegyével. 2

Kisérleteket és számitásokat végeztünk a reakciómechaniz­ mus részletesebb megismerésére is. Ezek alapján - azon túl­ menően, hogy a bruttó folyamat legalább két részfolyamatból áll - néhány előzetes következtetést sikerült levonnunk:

303 1. a 3. ábrán látható meredek felfutású csúcsnak megfele­ lő igen gyors /k£lO M~ s~ / folyamatot csak azzal sikerült magyarázni, hogy a I, és a Go ciklohexánoldatban már a radiolizist megelőzően komplexet alkot; 2. CCl. kiegészítő adalékolásu kisérleteink szerint a folyamatban az ionos reakcióknak, ill. energiascavengereknek is van szerepük; 3. a 425 és 525±20 nm hullámhossztartományban végzett fotolizis kisérleteink igazolták, hogy a jódmolekulákból képző­ dött jódatom kölcsönhatásba lép a Go-dal, kézenfekvően a Go + I -* Gol reakció szerint, de e mellett - az 1. és 2. té­ telben foglaltakat magyarázva - a gerjesztett Go szabad gyök magával a jód molekulával is reagál a Go* + I- •+• Gol + I egyen­ letnek megfelelően. A szerző köszönetét fejezi ki Dr. R.H. Schuler profeszszornak, a Radiation Laboratory, University of Notre Dame, Notre Dame /USA/ igazgatójának, továbbá Dr. R. Mehnertnek és Dr. 0. Bredenek, a Zentralinstitut für Isotopen- und Strahlenforschung der Akademie der Wissenschaften der DDR tudományos csoportvezetőjének, ill. főmunkatársának a kisérleti munkák­ ban, valamint Székely Gábornak és Szondy Tamásnak, az MTA Izotóp Intézete tudományos munkatársainak az adatok értéke­ lésében nyújtott segitségükért. Irodalom: [1] Schuler, R.H., Hamill, P.F.: J. Am. Chem. Soc. JA' /1951/ [2] Kovács, A., Cserép, Gy., Földiák, G.: Acta Chim. /Budapest/ 32, 223 /1977/ [3] Schuler, R.H.: J. Phys. Chem. £J3, 3873 /1964/ [4] Földiák G.: A ciklohexán-radiolizis kinetikájának vizsgálata kettős adalékolással, "Izotópalkalmazási kutatások" MTA Izotóp Intézete, Budapest 1980, p. 47 [5] Patterson, L.K., Lilié, J.: Int. J. Radiat. Phys. Chem. £, 129 /1974/ [6] Bertram, D., Brede, 0., Helmstreit, W., Mehnert,.R.: Z. Chem. 15, 125 /1975/ 3 4 6 6

304

RADIOAKTÍV METILJODID LEVÁLASZTÁSA LEVEGŐBŐL SZILÁRD ADSZORBENSSEL Radioactive methyl iodide removal iron air by solid adsorbents Priedrieh Vilmos Magyar Tudományos Akadémia Izotóp Intézete Budapest, XII., Konkoly Thege M.u. 29/33. Institute of Izotopes of the Hungarian Academy of Sciences Budapest, XII., Konkoly Thege M.n. 29/33. The kinetics of aethyl iodide adsorption were studied in an air flow apparatus using activated carbon as the adsorbent. A binolecular cheaical reaction aodel and a numerical method vas used and it vas found that the adsorbent could be better characterised by the help of the kinetic parameters than by the renovál efficiency. Bevezetés Az atomerőmüvek és egyéb nukleáris létesítmények szellőzőrend­ szerébe jutó radioaktív jód egy része nem elemi formában, hanem vegyületeiben fordul elő, '

és ezek a hagyományos

ak-

tiv szén töltetű jódszürőkön lényegesen kisebb hatásfokkal vá­ laszthatók le, mint az elemi jód. Ezeknek az úgynevezett "át­ hatoló" jódvegyületeknek legnagyobb része alkiljodid, mintegy 85j£-ban metiljodid

v

A metiljodid keletkezési mechanizmusára

csak feltételezések vannak, elsősorban vízhűtésű reaktorok ba­ leseti körülményei között számolnak nagyobb mennyiségű metil­ jodid keletkezésével. A különféle szorbensanyagok metiljodidra vonatkozó leválaszta­ ni hatásfokát káliumjodiddal, ezüstsókkal, szerves anyagokkal •

305 történő irapregnáláanal növelik, és az egyes szorbenseket le~ választási hatásfokuk alapján hasonlítják össze. A leválasz­ tasz hatásfok azonban erősen függ a kísérleti körülmények tői, elsősorban a metiljodid koncentrációjától, a szorbens telített­ ségi állapotától, a hőmérséklettől, a levegő nedvességtartal­ maiéi, • stb, Vizsgálataink célja egyrészt olyan kísérleti módszer kidolgozá­ sa volt, amelynek segítségével folyamatosan követni lehet egy szürőoszlop dinamikus viselkedését, más részt olyan elméleti mo­ dell felállítása, amelynek segítségével a kísérleti körülmények­ től független, a szorbens anyagára jellemző paraméterek számít­ hatók. A kísérleti módszer • 125 A kísérleteket I izotóppal jelzett, cseppfolyós metiljodidbó1 párologtatással előállított metiljodid-lcvegő eleggyel vé­ geztük. A metiljodid koncentrációját a cseppfolyós metiljodid hőmérsékletével lehetett szabályozni. A vizsgált szorbens 1^ káliumjodiddal impregnált aktív szén volt, amelyből két azonos méretű szürőoszlopot készítettünk és sorba kapcsolva helyeztük a gázáramba. A jelzett netiljodidnak a szorbensen történő fel­ halmozódását mindkét oszlopon szcintillációs detektorral folya­ matosan mértük és regisztráltuk. Ellenőrzésképpen néhány eset­ ben megmértük a szorbens súlynövekedését is. A kísérleteket a szorbens teljes telítődéséig folytattuk. A kísérleti eredmények és értékelésük Egy jellegzetes mérési sorozat eredményei az 1.ábrán láthatók. Az első és második oszlopon mért beütésszámokbél számitható az első oszlop leválasztási hatásfoka, amely erősen függ a kísér­ leti körülményektől, elsősorban a metiljodid-koncentrációtél és az időtől /azaz a szorbens telítettségi állapotától/, amint az az 1.ábrán látható kísérleti eredményekből kitűnik.

306 l.ábra: az első oszlopon mért beütésszámok az idő függvényében, különböző, időben

állandó metiljodido koncentrációknál /($ /»

*»**•* Az elméleti modell Bizonyos speciális esetekre már levezettek összefüggéseket az adszorpció kinetikai paraméterei és adszorber dinamikus viselkedése között

5. Ha az adszorpció mechanizmusát formálisan a

biraolekulás kémiai reakciókéhoz hasonlónak tekintjük, akkor a szorbensen felhalmozódó gáz koncentrációjára levezethető a kö­ vetkező összefüggés: E K. gs

ahol C

g lyek, C

K

o ( •C • C 3

í

l-e

o •C + 1 S

/ K .C +K. 7. t

1

a szorbensre áramló gáz, C

a szorbensen levő aktiv he, a gáz által elfoglalt aktiv helyek koncentrációja, 3

gs az adszorpció, K, a deszorpció sebességi állandója, t. az ia a dő. Az összefüggés a Langmuir-íéle izotermaegyenletet tartalmaz­

K

za a, zárójelben lévő kinetikai tényezővel kiegészitve, amely az oszlop egy elemi rétegére igaz, de numerikus módszerrel véges kiterjedésű oszlopra is alkalmazható..A kisérleteinkben alkalma­ zott méretű oszlopra, de fiktív kinetikai paraméterekkel vég­ zett számitások eredményei a 2.ábrán láthatók.

307 2.ábra: Az adszorbeált gáz

M

koncentrációjának növekedé­ se az idő függvényében, különböző gázkoncentrációk-<, nál. to

A számitott görbéket a mért görbékre illesztve K , K &

és C

d

t.f**

g

ér-

tékei, mint a kisérleti körülményektől független paraméterek számithatók.- Az illesztési eljárás kidolgozása, valamint az elméleti modell analitikus megoldása további vizsgálataink tár­ gyát képezi. Összefoglalás Kisérleti módszert dolgoztunk ki a metiljodid szilárd adszor­ bensen történő leválasztása kinetikájának vizsgálatára. Az adszorpciós modell segítségével kiválasztottuk azokat a para­ métereket, amelyekkel a leválasztási hatásfoknál jobban, a kisérleti körülményektől függetlenül jellemezni lehet az adott szórbensanyagot. Irodalom 1. J.R.Brovers et al., USAEC Report ID0-14419, pp. 59-63- A 9 5 7 / 2. Oak Ridge National Laboratory Nuclear Safety Program, ÜSAEC Report ORNL-35^.7, A 9 Ő 4 / 3. J.B.Morris et al., J.Nucl.Energy 1£, 437 /19&2/ 4. A.E. J.Eggleton, D.H. P. Atkins, Radiochim. Acta^, 3_, 5 1 /19&8/ x

5. L.A.Jonas, W. J. Svirbely, J. of Catalysis 24., 4 4 6 / 1 9 7 2 /

."308

K O R R Ó Z I Ó TERMÉKEK T E R J E D É S E A T O M E R Ö M Ü V I VÍZKÖRÖKBEN C o r r o s i o n P r o d u c t T r a n s p o r t in N u c l e a r Power P l a n t

Equipment

Horváth L . G á b o r , M a r g i t S n e l l m a n V i l l a m o s e n e r g i a i p a r i K u t a t ó I n t é z e t , V E I K I , B u d a p e s t V , Zrinyi u , l . F i n n M ű s z a k i K u t a t ó i n t é z e t , V T T , F i n n o r s z á g , O t a k a a r i 3A, 02150 ESFOO 15 Electric Power Research Institute, VEIKI T e c h n i c a l R e s e a r c h Centre of F i n l a n d , V T T ABSTRACT A model for activity build-up and mechanisms for corroglcn product generation arri transport in pres­ surized wster reactor systais i s described, including the physico-chemical factors acting, such as the soluble and particulate fonn of corrosion products. The pi has been identified as one of the major in­ fluencing factors. The presented model explains sans of the differences of the existing theories. Campjter acde PADTOAN, used for the calculations, delivers the surface, coolcnt, ionexchange resin, decon­ tamination solution and resin regeneration solution concentrations and activities of max. 20 activated and fission product nuclides, during the yearly bum-up cycle including amounts of the above voste so­ lutions during 18 types of transient.

Az atomerőmüvek rendelkezésre állását lényegesen befolyásolja a tech­ nológiai berendezések felaktiválódása, ami megneheziti a rendszer el­ lenőrzését és a bekövetkezett meghibásodások elhárítását. Ép fűtőele­ mek esetén a leállásnál adódó dózisok szempontjából legjelentősebbek a felaktiválódott korrózió' termékek. KORRÓZIÓ Nyomottvizes atomerőmüvekben a legnagyobb korrózió termék forrás a gőz­ fejlesztők ausztenites acél felülete, mivel a többi szerkezeti elem felülete vagy elhanyagolható méretű, vagy rendkivül stabil /pl. Cirkó­ nium/. Az ausztenites acélok korroziója során a felületen kettős oxid­ réteg alakul ki. A belső a felülethez tapadó, tömör,krómban dus a külső viszont laza porózus, főképp magnezitből áll. KORRÓZIÓ TERMÉK SZÁLLÍTÁS Az oxidréteg által kibocsátott korrózió termékek az aktiv zónában meg­ tapadva és felaktiválódva és azután a hűtőközegbe visszajutva a rend­ szer elszennyeződését okozzák. E folyamatban szereplő fizikai-kémiai részfolyamatokat /l. ábra/ az elmúlt pár évben azonosították, kimu­ tatva a korrózió termékek oldódásának - kristályosodásának, ill. a kép­ ződő l-lo ^um körüli méretű részecskék /kristályok/ szerepét. A primerkör különböző szakaszain azonban az 1. ábván szereplő folyama­ tok közül más és más dominál, a helyi körülményeknek megfelelően. így

309 "—•"^Kirakodás i Rémeiké*

különálló modell képezhető az aktiv. zónára; a gőzfejlesztőre és az izo­ termikus felületre.

Lerakodott rétig

Ezeket a priJtérkörben áramló hűtőközeg összekapcsolja'. Ezt általános korró­ zió termék transzport modellnek ne­ vezik. Az irodalomban Két egymástól eltérő modell létezik. 1/5 rwifcsk? —^„^—*. oldódás —(S)—

Az á l t a l u n k k i d o l g o z o t t u n i v e r z á l i í

kópz.

ioncsere

/

/

•' /

' alaptem

/

1.ábra:Korroziótermék szál3.itás fizikai-kémiai folyamatai

/

'

modell megmagyarázza az e m i i t e t t k é t modell e l t é r é s e i t és érvényes minden pH tartományban. A legfontosabb ható tényezőként a korrózió-termékek / f ő ként Fe-O/*/ oldhatóságának hőmérséklet és pH függését emlithetjük.12.ábra/

Feltételeztük, hogy a felületen már van egy kialakult oxidréteg és, hogy felületeken a határréteg alján a közeg áll, tehát az oldott korrózió termékek felületi koncentrációja azonnal a helyi körülményeknek megfele­ lő oldhatósági határra áll be, Az univerzális modell tranziens és ál­ landósult szakaszra osztható I2-6.ábvaj Nagy fii-lO.2 Ha a primérkörben teljesen tiszta hű­ tőközeget feltételezünk, akkor az alap­ fém és az oxidréteg külső felületének oldódása miatt a folyadékban az oldott anyag koncentráció az ábrák koordináta rendszerében lassan spirálisan emelke­ dik. Közben az oxidréteg növekedése so­ 225 240 255 270 285 ° rán részecske-kibocsátás is történik. 2.ábra: Oldhatóság a hőmérséklet Ez a folyamat gyakorlatilag független függvényében . a pH-töl ellentétben az ezután követ­ kező stacioner állapottal, amelyet már egyértelműen a pH határoz meg. Nagy, közbenső és kis pH-t különböztetünk meg aszerint, hogy pozitiv, változó vagy negativ oldhatóság-hőmérséklet gradiens-áll fenn /?..ábral. A sta-' cioner állapotot az oldhatósági görbe minimuma határozza meg. c

$ A legújabb

mérések

szerint ausztenites acél

felületen

\H_Cr>.Fe _ 0 ^ ö s s z e t é t e l ű o x i d r é t e g v á r h a t ó , ahol x+yzQ, 43-0,54 'x 'y ''3-x-y n

310

• •• • Tranziens koncentráció a folyadékban — --Stacioner koncentráció a folyadékban Nagy pH esetén ez a pont a gőzfejlesztő kilépésére esik 14. ábra "a" ponti. Az üzemeltetés kezdetén még nincs jelentős lerakódás a fűtőele­ mek felületén, igy az oldott anyag koncentráció főleg a gőzfejlesztő fe­ lületén lévő tapadó oxidréteg oldódása miatt növekszik. Az emlitett mi­ nimumot elérve a további cirkuláció során tultelitődés jön létre és a ki­ csapódó korróziós termékek a gőzfejlesztő kilépésénél létrehozzák a külső laza oxidréteget . Ennek megjelenése fokozott részecske kihordást ered­ ményez, amelyek ismét lerakódnak a felületeken, beleértve az aktiv zónát; ahol felaktiválódnak, ill. mind áz aktiv, mind pedig az inaktiv korrózió termékek leoldódnak. Ennek következtében a gőzfejlesztőben a tultelitő­ dés megnő és fokozatosan a kicsapódás is, és igy a részecske kibocsátás a gőzfejlesztő egész felületére kiterjed. Az aktiv zónában a fűtőeleme­ ken is fokozatosan egyensúly alakul ki a részecske lerakódás és távozás /erózió és oldódás/ között igy a rétegnövekedés megáll. A fűtőelem fe­ lületről leoldódott aktiv nuklidok beépülnek a felületen növekvő oxidrétegbe az alapfém - tapadó oxid, ill. a külső oxid-folyadék határon a keletkező kristályokba. Közbenső pH esetén az oldhatóság minimum pontja a gőzfejlesztő kilépés

311 és zóna kilépés közé esik jS.ábra "a" pont/. Ezt elérve az- "a" pont előtt fa-b szakaszI kicsapódnak. Ebben az esetben azonban a kristály­ képződés a folyadék magjában zajlik le, mivel a felületen lévő nagyobb koncentráció megakadályozza a felülétre irányuló anyagtranszportot. A részecske forrás, lerakódás és erózió hamarosan egyensúlyba jut, igy beáll egy állandó részecske koncentráció és az 5. ábrán szereplő sta­ cioner állapot. A zóna bemenete környékén egy rövid szakaszon a sta­ cioner oldott anyag koncentráció a folyadékban nagyobb mint a fűtőele­ mek felületén. Ez helyi, kristályosodást okozhat. Ez a pont a zónán kivülre is eshet, ha az oldhatóság minimuma a zóna belépése és gőzfejlesz­ tő kilépése közé esik. Kis pH esetén a stacioner oldott anyag koncentrációt a zóna felületére eső minimális oldhatóság határolja be /6. ábra "a" pont/. Ebben az eset­ ben az "a-b" pontok között a zónában lép fel a kristályosodás. Az emiitett három pH üzemmód közül a felaktiválódás szempontjából a nagy és közbenső pH előnyös. Az első esetben a zóna öntisztuló, a másodiknál viszont a gőzfejlesztő elszennyeződése kisebb. Ez a két pH tartomány egyben az emiitett két létező modell ' helyét is kijelöli.

.,1 0 - 3-)! S I J "10"^

7i

j A VEIKI-ben k i d o l g o z o t t

"

j program lehetővé teszi a fenti állapotok számitását. Példaként a 7. ábrán a nagy pH-ra végzett számításainkat közöljük, amelyek a Loviisa Atomerőműre vonatkoznak. A program számitja a felület, folyadék, dekontamináló és regeneráló oldat koncent­ rációkat és aktivitásokat, 20 nuklid és 18-féle tranziens figyelembevételével.

U

•<

.*" ' .

/

folyadék ( s z á m . ) felület (szám ) á t l . folyadék aktivitás az első év során

\l

Hf-

< lo 5

o

íooo

2000 6coo n* ( l 5

R

RADTRAN

FORTRAN-IV

i7.ábra:Fajlagos aktivitások a primérkörben /l Ci = 3,7.10 Bq/ 1D

IRODALOMJEGYZÉK 1. BESLU, P. et al. A computer code PACTOLE to predict activation and transport of corrosion products in a PWR. Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, BNES, 19 78, 157-164. 2. BURRILL, K.A, An experimental study to link water chemistry with corrosion product deposits in-reactor. Water Chemistry of Nuclear Reactor Systems, BNES, 1978, 87-100. 3. BURRILL, K.A. Corrosion product transport is water cooled nuclear reactors, Part I, Pressurized water operations. Can.J.Chem.Eng.55, /1977/, 54-61. 4. LISTER, D.H., The mechanisms of corrosion product transport and their investigation in high temperature water loops. Corrosion, 35, /1979/ 3, 89-96. 5. BURRILL, K.A. Mathematical models et activity transport,'AECL-5227, 7-10. 6. SANDLER, Y.L. Structure of PWR primary corrosion products. Corrosion, 35, /1979/, 5, 205-208. 7. LISTER, D.H. The transport of radioactive corrosion products in hightemperature water, Nucl. Sci. Eng., 58, /1975/, 239-251.1

312 A FOLYADÉKFÁZISÚ BUTIL-CIKLOPROPÁN IZOMEREK RADIOLIZISE Liquid phase radiolysis of butylcyclopropane isomers Kovács András, Bursicsné Szekeres Erzsébet és Földiák Gábor MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest Pf. 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary The radiolysis of butylcyclopropane isomers is similar to that of butylcyclobutanes, while the radiolysis of alkylcycloalkanes with C and a greater number of ring carbon atoms leads to aliphatic alkenes. Under irradia­ tion a "simultaneous" splitting of two C-C bonds in butylcyclopropa'nes /and in the corresponding cyclobutane deriva­ tives/can frequently be observed, followed by radical and/or ionic reactions. The yield of C products is lower, that of C - C products is higher in case of butylcyclopropanes than those of C and C^-C^ products in case of butylcyclobutanes, owing to the greater strain energy of the cyclopropane ring. 5

?

1

3

g

Az alk'il-ciklohexánok radiolizise során az egyik legjellegze­ tesebb reakció a dezalkilezés, ami a gyürü és az oldallánc kö­ zötti kötés gyengeségével magyarázható . A butil-ciklobután izomerek radiolizisekor azonban a dezalkilezés nem játszik je­ lentós szerepet, viszont annál gyakoribb két kötés egyidejű felszakadása^ -'. Ez a megfigyelés hasonló a ciklobután radio­ lizise során tapasztaltakhoz'- -', és oka a molekula nagy feszí­ tettsége. A ciklopropán radiolizisét vizsgálva szintén a gyürü felnyilására utaló, .jelentős hozamú töredéktermék képződését észlelték'- "^ . Ezen ismeretek birtokában vizsgáltuk az alkilciklopropánok radiolizisét, elsősorban az előbb, emiitett jelen­ ségek szempontjából. 2

3

A butil-ciklopropán izomerek előállításával másik előadás foglalkozik.

Xi

u TU oi n

Ai

-rl

3

id

a

01

>i

C U

CN

0)

w. 0) m Cn *. r-H fd d> rn

-~^

H

>

\Q) ,r-H C 1 10

^ •H

>1

U Ai

U

CN

«.

o --^ CO

m

G

r-i 0)

••

1

m Ml) > W ^ m \QJ

6

tn

U)

»Q)

•H N

-P >0> H d) -P x(U

to

»o T3 ~^. •o >H

•P

01 N 0) 10

g

VO

*. ^^

:0

oo

Ai 0) Ai

>i

MD

U r

v;

g M

N 0) XI

VO 00

H

c

U d) xt

r-l• < H • •H<—

N

»o


c dl

N

»d) 4J

(d to

o>

Xt

Md

tn 3 in

d) Xt

>1

CO

M

•*

Md

tn 3

Md N

+>

N

U

•p

0)

»••. r-i

1

>o o 1 o iO

< <

d)

c c: »
tin

4J

-rl U)

d) •n

rH

d)

4J

3

tn •H

•P

*o T3

01 Md

N

<j

3 4J

N Q)

tn

i

id

-~^ T
Ai

N Md

tn

3 to 3

a

•ri -P

IT)

tJ M
1 •P -P

Q) »-l

? cu 33

H •H

^

ITl

pj 0) -P

-a M m Ai o cd

M Ml) g

to

id M O Oi

C

»+m J

+> >a> tn

XI

> N

Md

> O

:0 M

o c (U

>

-w

: 0 -

i

0)

>o

4->

•H id

rH r0) > «J0

^ • n i f l*

-H

g

OK

•o

*--* c Md • a o l-l

M 3

Ű4

o

T-i

X

-A

O t

#

3 tn

r-l

w

a. -^^

-p

10

Md id

N 10 •rl •P (0

ot

dP a\ w o\ oi

0)

•P

c •a -> I 0)

•m C

»(d D4

O U

1

•u ai M O) N

«J •P -P

id •H

e a>

C" xO) to •P

-rl J-l »(0

•p

>1

a. 4J .-1 o •P JJ -^, ^ ; N i-i 4J 3 • — . -rl XI oi > i 1 to c c o c Md r-t c c id a ••Pr l 0) N o o in N M 3 i-i id D4 Ai U ••3 O N rH 0) C —. 4J «d K> A Í & •H Ml) •n M — i-l O I CU

t-1

•=C

(d

r-4

•

T3

M id

c •a o M • H• • H

r-t -rl

4J Ű)

^ ^ a) ^5 to

rH nj (0

g 0)

^

•H

ü

a) c d

rH td

3 D cn

1

P<

1 •p

tn vO

•p

• A; m H

«o) >

rH A: »0) 10

r-l •H

«s AOi | 0o 0

r-l •*r

d>

O

X ••3 •m

f-i

id

m «w

»(Ű

M Cn O

•P

tn d)

e

3

-p N

0 M

»id •P id

Xi

r-i id

CU D. O

r-i

•r4

tn «o -H Ü

c a) •p o M

^i

o Cr>

id

c

u id

•O

c

id

•P to •P

c

xQ)

T <

(d

(d

"3

(0 Md •P -H 1-1

c

O to id

X C

xi 0)

a> 10 a>

to -.O

0) 4J

to '01

N (0

C

r< Hu

M O

r-{

>i

3

tP id

c id •r-l

1

XI

id

|

•rl N id

3

to

10

•a c •rl •r|

X

<

u 0)

-p

>ns r-l

-P

-H •P

Ml)

-^~ 25

S XI id -H

XI

to

\QJ

—. en -*^ i o 0) to

< • •p

•-1

o >

•H

-p

* •

X

0)

i Ml)

S O

CP

c

at tr>

Md

.p

N

a.

Ml)

X

>1

4->

o +J n id

lO

r-l •rl

14 Md

-p

*J

» tJ

±>

>; 3

e

^

r-f

C

c «D

•d

r-l •r}

tn

4J

0)

C O

N KJ

> a) r-i

c

•p

MU

o -—^

a. id

to , r H

vO) r-l

ai

r-l Md

g p

tn 0)

ai

r-l 0)

m

a>

• r-i

r-i -H

* •

!>P in

-H tj> »Q)

tn

•rl

>1

c c 0)

e A!

O) >1

C

0 x:

XI xt

C

X!

Ml)

C

•

c

a tr>

r-l xCJ

c

t-l

O

M

X

^.

T *

M id

E

V4 Md N to r-1 <5

XI

M0 0) Md r-l

e

o

XI

:3 M :3

X

d) tn

to

•p

a)

Ml)

r-l 0)

•n t^ d) S

X

<}

g

M

a> •P

Ai

u 0)

id

tn d)

r-l

»o •P •w rH

d) N

&

I-l

vd C 4J

e

T3

Oi

»d)

•H

O

A; id

oj M

c 0) N

0 xi

4* N

&

<

(0 •H A4

X di X

•-H D4

»o N

N

0) X! X! tt>

id

•P N 0) »0> J-l

•d

X•

d>

to

a>

O.

AJ

n c Md 01 > 6

id

-p

N

•p

& Ao;

rH -H

•H T3

Ml) C

a rSÍ a. »o •r-t o a M id C XI a, Ml) MD 0

Md

•H O

•-1

X

a>

r-l N 10 Ml)

tn (d C tn d)

*

Md

4J r-l

o

i-q

>i

O

x:

rH

> i

> M

a> ^ »a> T3 CN

e

Id N

-P id 4J •rl r-l id

É Id N

r-l id

r-l

•rl

•

•rl X» id

**

CO MÖ -P

N id

II O

e?

• »

e

0)

*.

v(l) 10 -rl N •rl

• —

a) Ml) .* e --— +M> H > -P Ml) •rl 4J

r-l

-p

a>

0)

N

ai

m io

c -p +Q)> Ja3>

to

.•«;^

i'n

tar-

1 '0) tn

ane

>

i.

(0

sz-

1 — •H rH I •H X! •P

3

Ml) •p

Vl Ml) 1

o

id

M

Md

XI

*. •H -P •H

tn :3 C •H N

to

»o r-l id

> tn

•rl

r-l id

6 5

id N O

x; to

to -p G

0)

I-l

d) •r-> rH MD

XI M 4) E O

N -rl

>,

c

nj TJ C •H

g

C Md

•P

a) g •


o

e

o -p id i

o

r^ U

6 M

d)

AÍ 0)

•tH

0)

T3

M

N CU Ml)

0) Ml)

c

to

«

d>

to XI

(d

rH

r-l

i5 id ^ u 01

Md rH Md

o M

r-H

•r|

d)

4J N id id X!

.. u ^ Md c Ü

d) to :0 C :0

AJ C

a tn

•H rH

Ol

T)

rH rH id

TJ

I-H

to XI

u SJ • 6 V 0

a) x; •p d) N

d)

>

o

id

N id

Md

1

Md rH

to «id

N id

•s

o <w

rH id 4-1

r-i

:3 Ai I

•d

M U

e

Oi Ml)

-rl

> d)

rS

g

id N

tn

to

w u

id

0 Xi

(d id

Z

tn

g

tn

t>

Ai

T-i

id

53

> a> 1

Ai

e o N

•P

-r!

•P.

0) M d)

1

A; »di

M

0) •W rl

^

A;

u

tn

3

rH id -H AÍ

N -rl

•rl >1

C C

• •P

4J CI >1

tn d)

rH

d)

A; A! \Q)

B d)

4J

to to

g

id >i

H

o 1H •rl N

d)

t n r-i t_> - H A;

^

to

I-H

id N

0) p

•rl

r-i id

A;

d) TJ

A;

iC

id

> • m

d>

»d>

d>

4->

to d>

•rl rH Md

>

Ml)

a d)

4J id

•

*1"

H

&

d) •n

c

to vcI \Q)

u1

:0

d)

rH

\d> to

^ •>Hi o X! c 1 c O to d) o- a I-l 0) M Ml) H to 01 ?3 ^ g •H 4-> z Ai o XI Id ee XI . id »d) o 0 Id g. 4-1 — m N >i c & d) w tn 0 Ai N

XI XI d) to to

4J

•
1 •tn

4J

rH

d> •n

H

r H•

01

> SQ) to

>

:0 C

o

tn

g

>i

4J id

Ml) 4J

0) tn tl)

id N

C

d)

rl

>

g

A; 01

Ai tt) C >d) S. tn >i ^d) rH to %d) : 3 A! TJ 01 . C to 0)

N (0 •H

id

o X!

01

C 0

>

Ml) -Ü

•Ü

td rH

r H vd) 01 •1-1 0)

o

Md Oi

o u a. o rH Ai -H

o

•p

+J 0

a id

Ai

u a.

id

A!

xt XI

o

•p

o

XI

id

a

•rl

a d)

3

o. N •

i-H rH TH

Ai

XI »d> 4J

di to

o

o

13 id rl

(0 Ml)

^

"^** ro O

0)

g

o

N -rl

EH (0 Ml)

c

•P id

Ai

o

4J id T) id

g

id

Md N

to

id

Ml)

to N.

4J

" ^ d) "*-* A! 0)

o

rH

^ a> d? o

u 0)

•rl

id

o &

Md

rH


o)

•p

•H

C

Ai

CO •H N •H rH

O to

o X!

d) m

04

in

to

Md 4J rl id

c

0

3 XI

(d N

rH id to

-P C

c; a. 0

Md

0) Ai

A; Md

id

g

ÍJ

g

^ c

AO r-i

•rl

U

Md

1

to

•d »o

to

d

a

Md rl

i

o

A!

id

r-l rH

Ü

-*^ A; •rl N d)

AI -p d>

rH

0) Ai

N

0) rH Md

XI

* t

—. *r CM w

o1

•

•rl

C

o

rH

O

.0)

i-H

o. AÍ (/) d) c eV o u — < XI "~-

d) Ai -P M

Ml)

314 5. Valamennyi izomer esetén feltételezzük, hogy a gyürü felnyilását követően az oldalláncon át ujrazáródás is végbe­ mehet, hiszen a N-ból cikloheptén, az I-ból 4-metil-ciklohexén és metilén-ciklohexán, a S-bol metil-ciklopentán és 1-etil-ciklopentén, mig a T-bol 1,1- ás 1,2-dimetil-ciklopentán képző­ dött. A N és I radiolizisét telitett 0_ jelenlétében is vizs­ gáltuk: az eredmények a termékek /elsősorban a telitett ter­ mékek, pl. metán, bután, hexán/jelentős részben gyökös képző­ désére utalnak. Irodalom [1] L.Wojnárovits, G. Földiák: Acta Chim. /Budapest/ J93,l /1977/ [2] G. Földiák, E. Bursicsné-Szekeres, A. Kovács: Radiochem. Radioanal. Letters, 42,14 3 /1980/ [3] Zs. Horváth, G. Földiák: Acta Chim. /Budapest/ jJ5,417 /1975/ [4] G. Földiák, L. Wojnárovits: Acta Chim. /Budapest/ 82,269 /19 74/ [5] G. Schombury, J. Chromatogr. , 2J3, 1 /1966/ [6] R.A. Hively, R.E. Hintón: J. Gas Chrom., 6,203 /1968/ [7] A. Matukuma, in: Gaschromatography /Szerk. CL.A. Harbourn és R. Stoch/, Inst. Petr., London, 1969 /Paper No. 4/.

315 DIMETIL-CIKLOHEXANOK RADIOLIZISÉNEK ÉS FOTOLIZISÉNEK ÖSSZEHASONLÍTÁSA Comparison between radiolysis and photolysis of dimethyleyclohexanes Kozári László, Wojnárovits László és Földiák Gábor MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77 institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences H-1525, Budapest, P.O.B. 77 Summary With the aim of revealing relationships between structure and decomposition product spectrum of liquid hydrocarbons the Y-radiolysis and 7.6 eV photolysis of isomeric dimethylcyclohexanes were investigated and compared. While in the course of photolysis the products are mainly formed in monomolecular processes, in the radiolysis the bimolecular processes dominate. The different product yield of individual DMCH isomers can be traced back to the different probabilities of their C-C bond scissions. In the ringopening processes mainly straight-chain olefins are produced: their compositions are somewhat different in case of cis and trans isomers. It seems that the final products a little bit "remind"' the structure of the starting isomer. A besugárzott molekula szerkezete és a végtermékek minő­ sége, mennyisége közti összefüggések közül a cikloalkánok dialkil-szubsztituciójával megvalósuló' szerkezeti és' geometriai izoméria hatásával foglalkoztunk. A dimetil-ciklohexánok /DMCHok/ radiolizisét az Intézet Co y-forrásával végeztük szoba­ hőmérsékleten. A képződési utakról - gyökfogó-adalékos kisérletek mellett - a radiolizis és az ionizációs potenciáloknál kisebb energiával /7,6 eV/ végrehajtott folyadék'fázisú fotolizis termékspektrumának összehasonlításával vontunk le követ­ keztetéseket. Pontosabb kísérleti eredményeinket az alábbi

316 táblázatban,foglaltuk össze. Besugárzott szénhidrogén Termék Hidrogén Dimer Ciklomonoalkén Felnyilási termék Gyürütöredék Metán Gyürüizomer

. 1,2•DMCH cisz transz ,

3,09 0,42 2,42 1,568 0,603 0,114 1,63

1,3- DMCH cisz transz

Radiolizis 2,88 0,57 2,11 1,687 0,616 0,109 0,67

3,58 0,71 2,57 0,744 0,296 0,121 0,48

Fotolizis Hidrogén Dimer Ciklomonoalkén Felnyilási termék ;Gyürüizomer

0,46 0,043 0,41 0,370 0,12

0,39 0,039 0,33 0,395 0,07

0,59 0,022 0,56 0,106 0,07

1,4-•DMCH cisz transz

/G-érték/ 3,87 0,65 2,89 0,643 0,244 0,132 2,49

3,71 3,36 0,78 0,83 2,61 2,30 0,765 0,850 0,261 0,331 0,126 0,122 2,04 0,55

/*-•érték/

0,66 0,032 0,63 0,100 0,15

0,61 0,037 0,58 0,166 0,13

0,56 0,027 0,50 0,169 0,06

i

A DMCH-ok radiolizisekor és fotolizisekor is a H_ mellett jó hozammal képződtek C-C kötésszakadási termékek is. A hidro­ gén tapasztalatok szerint unimolekulás H« kilépéssel vagy hidrogén atom leszakadásával képződhet. Az előbbi folyamatban ciklomonaalkenek, az utóbbiban pedig olyan monoradikálok kelet keznek, amelyek stabilizációja ciklomonoalkéneket és dimereket is eredményez. Az, hogy a dimerek hozama csak radioliziskor jelentős, arra utal, hogy fotolizis során a hidrogén elsősor­ ban unimolekulás kilépéssel jön létre. Ezt megerősítendő el­ végeztük az 1,3-DMCH-ok gyökscavengeres radiolizisét is, és meghatároztuk a monoradikálok kétféle reakciója sebességi álr landóinak arányát. Megállapítottuk, hogy a fotolizis hidrogén­ hozamának csaknem 90%-a a feltehetően kis gerjesztési energiát igénylő unimolekulás H„ kilépéssel jön létre, radioliziskor viszont a hidrogén túlnyomórészt magasabb gerjesztési energiá­ jú állapotok bomlásából származik; az unimolekulás H„ aránya 1

317 a kevésbé stabilis izomer radiolizisekor 30%, a stabilisabb cisz változat esetén kisebb, kb. 10% - az 1,2-DMCH-okra vonat­ kozó irodalmi tapasztalatokkal összhangban^. A szerkezeti izomer DMCH-ok besugárzásakor az egyes ter­ mékek hozama erősen különböző. A C-C kötésszakadási termékek eltérő hozamát a szerkezeti izomerek eltérő szénváza indokol­ ja, annak az általános tapasztalatnak megfelelően, mely sze­ rint a C-C kötések disszociációja a felbomló kötés jellegétol, tehát az érintett atomok rendüségétől függő valószinüségü foF31 lyamat . Bár a C-H kötések szakadása szinten szelektiv fo­ lyamat, a szerkezeti izomer DMCH-ok eltérő H- hozamát - a vizs­ gált szénhidrogének megegyező számú és jellegű C-H kötése miatt - ez nem indokolhatja. Észrevehető viszont, hogy azoknak az izomereknek a besugárzásakor képződött több H-, amelyeknél a felnyilási /és gyürütöredék/ termékek hozama kisebb, tehát a szerkezeti izomer DMCH-ok eltérő H_ hozama is - a kompetitiv C-C kötésszakadási folyamatokon keresztül - a szénvázak külön­ bözőségére vezethető vissza. A felnyilási tipusok hozamából számoltuk a különböző jel­ legű C-C kötések felszakadása sebességi állandóinak az arányát. Az irodalmi tapasztalatokkal összhangban azt találtuk, hogy tercier szénatom mellett nagyobb valószinüségü a kötés diszszociációja, mint pl. két szekunder szénatom között. Mivel a C-C kötések felszakadása kevésbé szelektiv radioliziskor, mint fotoliziskor, feltételezhető, hogy a radiolizisre jellem­ ző nagyobb gerjesztési energiájú állapotok bomlása csak kevés­ sé irányitott, esetleg a kötés jellegétől független folyamat. A táblázat alapján megállapítható, hogy nemcsak a szer­ kezeti, hanem a geometriai izomerek termékeinek hozama is el­ térő; valamennyi esetben a kevésbé stabilis izomer besugárzá­ sakor képződött több hidrogén és metán, de kevesebb felnyilási /és gyürütöredék/ termék. Feltételezhető, hogy a geometriai izomerpárok termékeinek eltérő hozama a molekula stabilitását is befolyásoló metilcsoport-elhelyezkedéssel van szoros kap­ csolatban. A kevésbé stabilis geometriai izomerek - a stabili­ sabb izomertől eltérően - a ciklohexán gyűrűvel bután-gauche kölcsönhatásban álló axiális metilcsoportot is tartalmaznak,

318 ami a hidrogén atomok közti intramolekuláris taszitó kölcsön­ hatások megnövekedéséhez vezet, ez pedig fokozott hidrogén-és metilesöpört-leválást eredményez. Evvel összhangban, a C-H és C-C l'cötésszakadási termékek hozama közti kompetició folytán a kevésbé stabilis geometriai izomer besugárzásakor általában 1030%-kal kisebb az egyes felnyilási termékek hozama.-Jelentősebb kivételt csak azoknak a termékeknek a hozama mutat, amelyek ma­ guk is geometriai izomerek formájában léteznek; axiális állású metilcsoportot is tartalmazó. DMCH izomerek besugárzásakor a geo­ metriai izomériával rendelkező felnyilási termékek közül nagyobb arányban képződik az axiális állásra emlékeztető téralkátu cisz változat. A hozamban tehát mintegy tükröződik az elbomló szén­ hidrogén konformációja is. A gyűrűfelnyílás feltételezett Tairadikális" mechanizmusa [4 1alapján ez csak akkor lehetséges, ha a — -13 -12 felnyilási termékek képződése igen gyors, 10 -10 s-nál rö­ videbb folyamat. Megállapítottuk, hogy mindhárom szerkezeti izomer DMCH radiolizisekor a cisz-transz formában létező telitetlen gyürütöredékek geometriai izomerjei hozamának az aránya is függ attól, hogy a stabilisabb, vagy a kevésbé stabilis geometriai izomert sugároztuk-e be; az egyik metilcsoportot axiális állásban tar­ talmazó DMCH-ok töredezésekor viszonylag nagyobb hozammal kép­ ződik a cisz változat, azaz a gyürütöredékek hozamában tükröző­ dik az eredeti szénváz konformációja is. Feltételezhető, hogy a töredezéshez szükséges két C-C kötésszakadás egyidejűleg történik, pontosabban mintegy 10-12 s-on belül követi egymást. Mivel a fotolizis-termékek között nem tudtunk gyürütöredékeket kimu­ tatni, a töredezéshez minden bizonnyal elsősorban a magasabban gerjesztett állapotok bomlása vezet. Irodalom: [1] Freeman, G.R.: Radiat. Res. Rev., _1, 1 /1968/ '• [2] Eberhardt, M.: J.-Phys. Chem., 12_, 4509 /1968/ . ' . .. T3 ] Wojnárovits L., Földiák G.: Acta Chim. /Budapest/ .82, 285 /1974/ • • [4] Wojnárovits L., Földiák G.: Radiochem. Radioanal. Lett. 23, 257 /1975/

319 RADIOJŐD IZOTÓPPAL JELZETT PROSZTAGLANDINOK ÉS METABOLITJAIK ELŐÁLLÍTÁSA Preparation of radioiodine-labelled prostaglandins and their metabolites Mucha István, Tóth Géza és Tanács Béla MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf.77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary Using carbodiimide method, PGF_ , PGE_ and 13,14-dihydro15-oxo-PGF.. were coupled to methyl-L-thyrosinate. The derivatives were identified by double labelling method. Radioiodination was performed with Na 125I in phosphate buffer, in the presence of chloramine T. The labelled products were separated on Sephadex LH-20 dextran gel, and the efficiency of separation was demonstrated. Bevezetés A prosztaglandin radioimmunoassay /PG-RIA/ készletekben a radioaktiv nyomjelző általában triciummal jelzett PG. Jód-125-izotóppal jelzett tracer segitségével azonban a meghatározás érzékeny­ sége tízszeresére növelhető, ami indokolttá teszi ezek előállí­ tását és RIA-kitekben való felhasználását. A radiojódos jelzés lényege, hogy a PG-alapmolekulákhoz olyan reakcióképes csopor­ tot kapcsolunk, amely egyszerű módszerrel, szelektíven jódozható. Ez az oldallánc a PG-k esetében tiramin és hisztamin vagy 1

Cpi

tirozin-metilészter lehet. Jelen cikkben a PGF„ , a PGE és a 13,14-dihidro-15-oxo-PGF, tirozin-metilészter /TME/ származé­ kainak eloállitását és jódozását ismertetjük. Eredmények 1. A prosztaglandinok kapcsolása tirozin-metilészterrel Mindhárom PG alapmolekulát l-etil-3/3"-dimetil-aminopropil/(•3 i -karbodiimid jelenlétében, vizes-tetrahidrofurános közegben, 1

J

a

J

2

320 szobahőmérsékleten kapcsoljuk TME-vel. Ezután az irodalomban megadott kromatográfiás tisztitás .' helyett extrakciős el­ választást végzünk ugy, hogy a nyerstermék éteres oldatából hig ásványi savval eltávolítjuk a TME-felesleget, hig lúggal pedig a változatlan PG-t. A kapcsolás eredményeként kapott PGTME származékot kettős jelzéssel azonosítottuk ugy, .hogy szintézist triciummal jelzett PG-böl, illetve triciummal jel­ zett TME-ból kiindulva is elvégeztük, és a két reakcióelegyet radiokromatogrammon összehasonlítottuk. Az 1. ábra példaként a PGE- kapcsolást mutatja be. Az extrakciós és azt követő kromatográfiás elválasztás után mindkét utón kapott terfrontl I A start mék azonos és radioaktív, mint ezt a 2. ábra mutatja. L

J

a

ül

1. ábra PGE, és TME reakciótermékének azonosítása kettős jelzéssel 3 . A - Standard PGE-- H B - PGE_-3H+TME reakcioelegy C - Standard TME- H 3 • D - PGE-+TME- H reakcioelegy 3

2. ábra Kettős jelzéssel kapott PGF_ TME összehasonlítása . • a

A - TME- H-ból'kapott PGF~ 2a TME- H B - PGF - H-ból kapott PGF jTME- H 3

2a

3

2o

321 2. A PG-TME származékok

radlojódozása

A nátrium-jodidhoz képest 50-100-szoros feleslegben

lévő

P G - T M E s z á r m a z é k o k e n y h é n lúgos foszfát p u f f e r e s o l d a t á h o z 125 k l ó r a m i n - T - t és h o r d o z ó m e n t e s Na I-oldatot a d u n k , m a j d a 0

r e a k c i ó t n é h á n y m á s o d p e r c /PGE_-TME é s P G F _ - T M E / v a g y 1 ó r a /13,14-dihidro-15-oxo-PGF,

/ m ú l v a n á t r i u m - m e t a b i s z u l f i t hozzá­

adásával leállítjuk. Ilyen körülmények között a PGF_ -ból nem f2 1 keletkezik biciklusos jódéter / az aromás oldallánc többszörös szubsztitúciójára nincs lehetőség, és a radioaktiv hozam is jó. A termékelegy elválasztását Sephadex LH-20 dextrén gélen rg1 végezzük . A PG-TME~felesleget citrát-pufferrel /pH 2/ old­ 2

1

a

J

juk le, majd a jódszármazékokat vizes etanollal eluáljuk. Az elválasztás hatásosságát tríciummal jelzett PG-TME és a reakcióelegy együttes kromatográfiájávai bizonyítottuk. 3 A 3. ábra példaként a PGF -TME- H és a megfelelő jódszármazék eluciós

görbéjét mutatja.

3. ábra PGF- -TME jódszármazékának Kromatográfiája

1 - PGF_ -TME- I 125 2 - PGF -TME- " l 3 - nem azonositott jel­ zett termék 125

2 a

2a

2

*A 13,14-dihidro-15-oxo-PGF, -t alkoholbán oldjuk, és a fosz­ fát puff érrel 10%-os alkohöSkoncentrációt állitunk be.

322 Irodalom 1 2 3 4 5 6

J. Maclouf, M. Pradel, P. Predelles, F. Dray: Bioch im. Bio— phys. Acta 431, 139 /1976/ Mucha I., Tóth G.; Tanács B.: Izotóptechnika 2J., 190 /1979/ J.C. Sheehan, C.P. Hess: J. Am.Chem.Soc. 77» 1067 /1955/ G.C. Oliver, B.M. Parker, D.L. Brasfield, C.W. Farker: J.Clin.Invest. £7, 1035 /1968/ A. Massaglia, U. Barbieri, Ch. Siri-Upathura: Int.'J.Appl. Rad. Isotopes 24_, 455 /1973/ G. Tóth, I. Mucha, B. Tanács: J. Chromatography 189, 4 33 /1980/

323

2-PROPANOL ÁTALAKULÁSA FÉMOXIDGKOX GAVC^-SUUÁRZÁS JELEKLÉTÉEEN

Transformation of 2-propanol on metal oxides upon gamma i r r a d i a t i o n P á l f i S . , Sárkány A., Tétényi P. MTA Izotóp I n t é z e t e , I n s t i t u t e of I s o t o p e s of the Hungarian Academy of S c i e n c e s , H-1525 Budapest, P.O.Box 77, Hungary C a t a l y t i c decomposition of 2-propanol i n t o aceton and propylene on T i 0 , V 0 , Cr 0_, Mn0 , F e 0 ^ , CoO, NiO, CuO and MoO^ has been 2

2

5

2

o

2

studied in the absence and in the presence of 70 kGy of gamma i r r a ­ d i a t i o n . I r r a d i a t i o n enhances t h e , y i e l d of 2-propanol

trans,/ormation.

Fragmentation of 2-propanol occurs and i n cases of Ti0„, V^0_ and Fe 0_ the s e l e c t i v i t y of 2-propanol decomposition i s s h i f t e d o

towardb

dehydration due to the i r r a d i a t i o n . Both c a t a l y t i c and r a d i o c a t a l y t i c transformation of 2-propanol c o r r e l a t e with the adsorption c a p a c i t y of the metal oxides, which s u g g e s t s , t h a t i r r a d i a t i o n a c t s mainly on the adsorbed

2-propanol.

2-propanol k a t a l i t i k u s á t a l a k u l á s á r ó l fémoxidokon ,

gárzás hajtására fémoxidokban végbemenő v á l t o z á s o k r ó l

2-'i

és a gamma suegyaránt t á ­

jékozódhatunk az irodalomban. A 2-propanol s u g á r k a t a l i t i k u s

átalaku­

l á s á t fémoxidokon azonban kevéssé tanulmányozták. Ezért v i z s g á l t u k a 2-propanol s u g á r k a t a l i t i k u s á t a l a k u l á s á t T i 0 - o n , VgO.-on, 2

Cr 0 -on, o

7

Hn0 -on, F e 0 , - o n , CoO-on, NiO-on, CuO-on és Mo0,-on. o

0

Mintegy 0,2 g fémoxidot üvegampullába helyeztünk, vákuumban (10 Pa) 300 K-on 5 ó r á t s z i v a t t u k , majd 30 /iinól 2-propanolt a fémoxidrí-a fagyasztottunk 6 0

r

(77 K-on) és áz ampullákat az Izotóp Intézet »K 120000'

C o gamma forrásával besugároztuk (32 kGy/óra intenzitás). A besu­

gárzott ampullákat leszivatható fém ampullatöróben felnyitottuk, s a gázfázis összetételét gázkromatográffal elemeztük. Azonos kísérleti körülmények között, besugárzás nélkül ellenőrző mérésekéi; végeztünk.. A.besugárzás mindegyik fémoxidon megnövelte a 2-propanol átala­ kulást,, töredékterméket csak sugárzás jelenlétében észleltünk (1. táblázat). A 2-propanol szelektív áehidrogénezódése

tapasztalható

Cr 0 -on, Mn0 -on, CoO-on, NiO-on és Cu0-cn, szelektív dehidvatá2

324 l á s a pedig MoO,-on. T i 0 , V^O- és Fe„0, egyaránt debidrogénez és d e h i d r a t á l , s egyedül ezen a három oxidon v á l t o z i k lényegesen a s z e ­ l e k t i v i t á s gamma 3ugárzás h a t á s á r a , mégpedig a d e h i d r a t á c i ó i r á n y á ­ ban. o

1. t á b l á z a t

s

2-propanol á t a l a k u l á s a átmenetifém-oxidokon gamma sugárzás j e l e n l é ­ tében (+) é3 t á v o l l é t é b e n C-) 1 Ti0 V

2

+

2°5

+

Cr

0,30 1,89 3,66 20,1

2

Fe 0 2

3

5

6

38

6,7

48,6

220

4,8

7,6

586

'Í2

39

2,4

42,6

419

+

0,96 0,88

36

1,3

4,3

272

+

0,54 3,21

0,86 0,33 0,98 0,99 1,0 0,91

174

4,1

11,1

267

4,8

30,9

331

+

1,14 4,47 1,08 2,76 0,04 0,51

+

+

NiO

+

Mo0_

4

0,99 0,98

CoO

CuÜ

0,78 0,36 ' 0,80 0,30

3

3,03 5,79 1,8 2,1

2°3- +

Mn0

2

2-Pr-OH

14

0,87 0,85

36

1,09 4,86

0,03 0,07 •

32

1,05

0,57

109

1,5

85

3,6

.

4,7

+ [Propén]); 3

töredék, 10

3,6

176

3,9

486

130

1: á t a l a k u l t 2-propanol (/umól); 2: s z e l e k t i v i t á s : :

579

mól; 4:

[Aceton]/([Ac] +

sugárkatalitikus/katalitikus

konverzió; 5: f a j l a g o s f e l ü l e t , m / g ; 6: 2-propanol / 2. /Ug/m

adszorpciója

A 2-propanol adszorpciója nem arányos az oxidok fajlagos felü—20 l é t é v e l . A 2 - p r o p a n o l h e l y i g é n y é t 30x10

2 m - n e k vévé

5 V-0 - o n ,

Cr 0_-űii és Ni0-on több, Cu0-on és Mn0 -on pedig kevesebb, mint egy monoréteg alkohol adszorbeálódik. Ez arra utal, hogy a 2-propanol a vizsgált fémoxidokkal különféle kölcsönhatásba lép. Az oxidok o

0

325 adszorpciós kapacitása, valamint az oxidok többségén a katalitikus és sugárkatalitikus konverziók közt korreláció található (l. ábra). gz arra utal, hogy a sugárzás alapvetően az adszorbeált 2-propanolra hat.

3

jAinál/ca

3

I I I

53 f

m m o& ®® g—5—"» t

is

9 0 t

n u »

í

r»

*

}—j

1

1 »

; / : ^~ i

II I) •1

1 « .»fi

1. ábra

T-T

2.0

T

iSt-eclik

Jl

2-propanol konverziójának

•fSwuktivitas

fOő

2. ábra

0.3V

[fítni \/*i J Z

200

küy

2-propanol sugárka­

és a fémoxidok adszorpciós

talitikus bomlása

kapacitásának a kapcsolata

TiO -on. Függés az y

elnyelt dózistól

x: sugárkatalitikus; o: katalitikus konverzió

A TiO„ esetében tanulmányoztuk a dózis változtatásának a hatását a 2-propanol sugárkatalitikus bomlására. A reakció szelektivitása vi­ szonylag kis dózisoknál rohamosan csökken, majd konstans értékre beáll, mig az összkonverzió és a töredékképzódés lassúbb ütemben nö­ vekedik (2. ábra). 0-10 kGy dózistartományban a dehidratáció a dehidrogénezés rovására növekszik. Adataink érzékeltetik, hogy a sugárzás és a fémoxidok együttes jelenlétében a sugárkatalitikus konverzió nagyobb, mint a katalitikus konverzió és a 2-propanol radiolizise együttvéve (CuO-t és MuO -t Q

leszámítva). Irodalmi adatok

és külön méréseink TiOg,' Fe 0_ és MnOg-dal mu­ 2

tatják, hogy a katalizátor fajlagos felületét a ^ sugárzás nem mó­ dosítja. Kétségtelen viszont, hogy az általunk alkalmazottal össze­ mérhető nagyságú ~jC~ sugárdózisok kémiai változásokat- okoznak a íéra"5+ *^+ ' 2+ + oxidokban. Ilyenek: Ti , Cr" , Al , Cu koncentrációjának növeke7 8 9 dése TiO , Cr^O,, Al 0_ és CuO-ban ' ', elektron befogása oxigén 10 •-* , ' . ,11 hibahelyen , terminális oxigén gyökion megjelenése . Ugyanakkor o

326 ismeretes, nogy a szekunder alkoholok heterogén katalitikus dehidrugécezését a bázikus centrumok elősegitik, a debidratálásanál pe• i - 12,13,1^ dxg a savas centrumoki, szerepe jelentós +

A fém-oxi.dok sav-bázis tulajdonságainak, valamint a /f sugárzás hatására a fémoxidokban bekövetkező változásoknak az összehasonlítása arra enged következtetni, hogy a 2-propanol bomlás szelektivitása azokon a fémoxidokon tolódik cl dehidratálás felé, amelyek közepes erősségű savas és bázikus aktivcentrumokkal rendelkeznek.

Irodalomjegyzék 1. E.F. McCaffery, D.G. Klissursky, H.A. Ross: Paper No. 3, 5th Int. Cong. Catal., Miami Beach (1972) 2. T.L. Purcell, L. Terry, R.A. Weeks: J. Chem. Phys., ji4_, 2800 (1.971) 3. M. Villedieu, N. Devismes: J. Phys. Chem. Sol., 38, 1063 (1977) 4. K.I. Slovetskaja, E.G. Aleskin, A.M. Rubinstein: Izv. A.N. SSSR. Ser. Him., 749 (4) (1973) 5. A.L. MoClellan, H.F. Harnsberger: J. Coll. Interface Sci., 23, 577 (1967) 6. P. Tétényi, L. Guczi, L. Babernics, K. Schachter: Industrial Uses of Large Rad. Sources, Vol.2., 51 r IAEA, Vienna (19^3) 7. K.I. Slcvetskaja, F.N. Aiginin, A.M. Rubinstein: Izv. A.N. SSSR. Ser. Him., 1972 (9) (1969) S. N'.G. Sirikov, L.A. Sazanov: Kinetika i Kataliz, 17., 426 (1976) 9. V. Mucka: Coll. Czech. Chem. Commun., jjl_. 1717 (1976) 10. G.N. Mitrofanova, L.A. Sazanov, L.V. Preobrazsenszkaja, V.D. Szokolovszki j: Kinetika i Kataliz, lji, 623 (1973) 11. D. Norfolk, T. Swan: J.C.S. Faraday I., 73, 1^5't (1977/ 1ft. F. Nozaki, Y. Iimori: Bull. Chem. Soc. Japan, 49, 567 (1976) 13. B.ÍI. Davis: J. Catal., jn, 15& (1978) I',. J.B. Moffat, S.S. Javur: J.C.S. Faraday I., 76, 746 (1980)

327 CIKLOHEXÁN ÁTALAKULÁSA Y-SUGÁRZÁSSAL BESUGÁRZOTT P t / Y - A l ^ ÉS NÍ/MS-5A KATALIZÁTOROKON Transformation of cyclohexane on Y-irradiated Pt/yAl.O, and NÍ/MS-5A catalysts Szauer Gy., György I., Földiák G. MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest Pf 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences H-1525, Budapest, P.O.B. 77. Summary Y-Radiolysis of cyclohexane was studied in presence of Pt/Y-Al-O- and NÍ/MS-5A /Molecular Sieve 5A/ catalysts. Pulses of cyclohexane were carried through the radiation field of a

Co source and led into a gas-chromatograph

using an argon stream. Unsaturated fragments produced in the argon sensitized radiolysis of cyclohexane /mainly ethylene and propene/ were observed to undergo "in situ" hydrogenation in presence of the catalysts, the most important products of the radiation/catalytic process be­ ing ethane, ethylene, propane and propene. Bevezetés Viszonylag egyszerű szerkezetű anyagok együttesen végbe­ menő sugárhatáskémiai és heterogén katalitikus átalakulását í1 21 több évtizede tanulmányozzák ' : Az irodalomban található mun­ kák egy részében a besugárzást mint a katalizátor előkezelésé­ it 3] nek részét alkalmazták ' ; de ismeretesek olyan munkák is, 1

amelyekben katalizátoron adszorbeálódott anyagok sugárhatáské­ miai átalakulásáról számolnak be

1

'

, vagy folyamatos, ill.

impulzusüzemű reaktorokban végrehajtott sugárkémiai/kataliti­ kus kísérleteket irnak l e .

.

Ebben a munkában ciklohexán sugárhatáskémiai/katalitikus átalakulását vizsgáltuk. A ciklohexán sugárhatáskémiai bomlása és katalitikus reakciói a viszonylag jobban ismert folyatok közé tartoznak: a kétféle átalakulás együttes tanulmányozásával

328 kapcsolatos irodalmi adatokról nincsen tudomásunk. Kisérleti módszerek A Y-sugárzás és a kontakt katalizátor együttes hatását ciklohexán átalakulására CHROM-31 tipusu gázkromatográf vivő­ gáz rendszerébe kapcsolt, 600 C-ig szabályozottan fűthető mikroreaktort alakitotturik ki. A készülék vázlata az 1. ábrán látható. 1. g á z t i s z t i t ó k 2. nyomass zabályozók 3 . rotamáterek 4. nanométerek 5. injektáló fejek 6. k a p i l l á r i s 7. reaktor 8. kemence 9. kolonna

10. FID-detektor 1. ábra A mérőberendezés vázlata Az Intézet K-120 tipusu Co Y-besugárzó berendezés sugár­ forrás koszorújának középpontjában elhelyezett mikroreaktor 2x10 m hosszúságú saválló acél kapillárissal csatlakczrtt a b3sugárzó helyiségen kivül lévő gázkromatográfhoz. A tisztitott argon vivőgáz-áramba /50 ml/min/ a fűtött in­ jektáló fejen keresztül 1-5 ul térfogatú szénhidrogén impulzuso­ kat adagoltunk, amelyek a 7,5 Gy/s dózisteljesitményü sugártér­ ben lévő reaktoron keresztül haladva jutottak a gázkromatográf Al-0 , ill. n-oktán/Porasil C töltetes kolonnájára, ill. a láng­ ionizációs detektorba. A kísérletekhez Merck gyártmányú, kétszer desztillált ciklohexánt, valamint az Intézetben eloállitott katalizárokat, 0,5-8% Pt-át tartalmazó Y-Al-O.-ot és 5A-ös molekulaszürore fel­ vitt 1% Ni-t használtunk. Az 50-150 mg mennyiségű katalizátort tisztitott H„ áramban, 500°C-on két órán át aktiváltunk. A ciklohexán bomlását 0,5-8% Pt/Y-Al-O és 1% NÍ/MS-5A katalizátorokon tanulmányoztuk,, az alkalmazott dózisteljesítmény 7,5 Gy/s, a hőmérséklet 60-200°C volt. 3

329 Kisérletl eredmények Az 1. táblázatában bemutatjuk az üres reaktorban, 100°C hőmérsékleten/ 1 ul ciklohexán impulzusok beadásakor képződő töredéktermékek hozamát, valamint gázfázisú tiszta ciklohexán 10O°C-os radiolizisének relativ hozamait. 1. táblázat Töredéktermékek képződése 1 ul ciklohexánból üres reaktorban Töredékek Metán Etilén Acetilén Propán Propén

1 ul CH/Ar, 100°c nM Felativ hozam 0,01 0,1 0,65 6,5 0,03 0,3 0,10 1,0 0,25 2,5

100 C-os ciklohexán, g á z f á z i s R e l a t i v hozam 0,82 3,86 0,80 1,0 1,25

A radiolizis fotermékei etilén és propén; a telitétlen termékek Ar vivőgáz esetében nagyobb relativ hozammal képződ­ nek, mint a gázfázisú tiszta ciklohexánból, ami argon-szenzibilált radiolizisre vezethető vissza. Az elektromos töltésátadási folyamatot valószinüsiti az argon és ciklohexán ionizációs po­ tenciáljának viszonya /15,75, ill. 9,88 eV/, valamint az argon­ ból képződő 11,6 eV energiájú metastabil gerjesztett állapot, amelynek élettartama ^1 ns. Az alkalmazott 60-200°C hőmérséklettartományban a ciklo­ hexán katalitikus krakkolődását nem tudtuk kimutatni. A 2. ábrán bemutatjuk a sugárhatáskémiai/katalitikus bom­ lás termékeinek néhány rendszerben, 100°C hőmérsékleten megha­ tározott szelektivitását.

2. ábra A ciklohexánból képződött töredékek szelektivitásának változása

330 Bár a katalizátor nem befolyásolja a töredéktermékek együt­ tes hozamát, a termékeloszlás megváltozik: fém.Pt, ill. Ni je­ lenlétében a besugárzás révén képződő etilén és propén részben hidrogénézodik. A termékek szelektivitása a 60-20O°C tartomány­ ban nem függ a Pt-tartalomtól. A katalizátor vizsgálata arra utal, hogy a hidrogénezéshez szükséges HL - legalábbis részben - az előkezelés során a felületen megkötődött hidrogénből származik. További kísérleteket végzünk annak megismerésére, hogy a ciklohexán dehidrogénezésére milyen szerepe van a sugárzásnak, illetve a katalizátornak. Irodalom [ 1 ] R. C o e c k e l b e r g s , A. C r u c q , A. F r e n n e t : Adv. C a t a l . ,

13

/1962/ [ 2 ] E . H . T a y l o r : Adv. C a t a l . ,

.18, / 1 9 6 8 /

[ 3 ] r . M . flaH^ieHKOB: XHM. B H C . 3 H . 6. / 4 / 3 6 2

/1972/

[ 4 ] D. N o r f o l k : Rad. R e s . R e v . , 5., 3 / 1 9 7 4 / [ 5 ] T.A. fleHHCOBa, M.B. EpMonaeBí XHM. Btac. 3:-I . 9_ / 5 / 464 '/1975/ [ 6 ] L.M. T h e a r d : J . P h y s . C h e m . , 6 9 , 3292 / 1 9 6 5 /

'
7

-. > -/;, - n-; -'f; < ft * <,<-, '. i.' v,<, , ,', i" < ,''*|\'i" l

M

t

f

,,

" "" ''' r ' >' ' ' " ' ! ' . « ;

331 EGYSZERŰ MÓDSZER INHOMOGÉN SUGÁRHATÁSKÉMIAI ÉS FOTOKÉMIAI ' REAKCIÓK KINETIKÁJÁNAK KÖZELÍTŐ VIZSGÁLATÁRA A simple method for approximating the kinetics of inhomogeneous chemical reactions in radiation and photochemistry Szondy Tamás, Földiák Gábor és Készei Csaba MTA Izotóp Intézete, 1525 Budapest, Pf. 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary The basic principles of a simple method are outlined which makes possible to approximate the kinetics of the inhomogeneous chemical reactions encountered in radia­ tion and photochemistry by mathematical tools formally identical with those used in homogeneous reaction kinetics. The method can be useful not only in refining the treat­ ment of such reactions but also to obtain insight into the structure of the inhomogeneities. A sugárhatáskémiával foglalkozó szakkönyvek nagy része bevezető fejezeteiben részletesen tárgyalja, hogy a nagyener­ giájú sugárzás és a kémiai értelemben vett anyagok kölcsönha­ tásakor a reakcióképes molekulatöredékek kis, többé-kevésbé elkülönült térfogatrészekben, a spurokban keletkeznek. Mivel ezen termékek reakcióinak sebessége gyakran diffuziókontrollált és a diffúzió szabja meg a spurok szétoszlását is, az inhomogenitások figyelmen kivül hagyása a reakciók kvantita­ tív vizsgálatakor az eredményt eltorzíthatja. Meglepő, hogy ennek ellenére az irodalomban a sugárhatáskémiai reakciók ki­ értékelése, szórványos kísérletektől eltekintve, homogén ki­ netikai modellek alapján történik, a kis számú inhomogén vizs­ gálat pedig, érthető okokból, gyakran szélsőséges egyszerűsí­ tésekből és a spurok szerkezetére vonatkozó nehezen ellenőriz­ hető feltevésekből indul ki. A jelen munka célja az, hogy inhomogén kémiai reakciók kinetikájának közelítésére alkalmas olyan módszer alapelveit

/á

i

"• -*.**> "' - "

332 vázolja fel, mely valósághű rendszerek vizsgálatára is alkal­ mas és /a/ elvben tetszőlegesen finomitható, /b/ kevéssé za­ varja az, hogy az inhomogenitások szerkezetéről csak vázlatos képünk van. A módszer alapgondolata a következő. Ha a legtöbb sugár­ hatáskémiai vizsgálat megelégedett homogén kinetika föltétele­ zésével, akkor talán megengedhető /és a homogén vizsgálatok elhanyagolásainak feltehetően jelentős részét elkerüli/ egy olyan közelítés, mely a rendszert csak tartományonként tekinti homogénnak /a folytonos koncentrációváltozást lépcsőfüggvénnyel helyettesit!/. Miután az inhomogenitások részletei nem ismertek kielégítően, a felosztás módját illesztési paraméterként kell kezelni. A rendszert legegyszerűbb esetben két alrendszerre osztjuk, a spur-alrendszer képviseli az összes egyidejűleg je­ lenlevő spurt, a bulk-alrendszer a rendszer többi részét. /El­ ső finomításként bevezethető egy "átmeneti" alrendszer is./ Az alrendszereknek csak a térfogatát tekintvén illesztési paramé­ ternek a transzportfolyamatokra sem tehetünk fizikai meggondo­ lásokon alapuló feltevést /mások a transzportfolyamatok, ha a spur-alrendszernek."sok kis", mintha "kevés nagy" spur felel meg/. Ezért a transzportfolyamatokat is illesztési paraméterek­ kel kell leimunk. Ennek technikai megoldását az teszi lehető­ vé, hogy sikerült olyan általános érvényű "álkémiai reakciók" /transzport-reakciók/ rendszerét kidolgozni, melyek realiszti­ kus transzportfolyamatokat szimulálnak ugy, hogy a komponense­ ket az egyik alrendszerben fogyasztják, a másikban keltik, és eközben a transzportfolyamatokra érvényes anyagmegmaradási tör­ vényt automatikusan teljesitik, valamint bármely kezdő állapot­ ból inditva a reális transzportfolyamatokhoz hasonló koncentráció-kiegyenlitődést idéznek elő. A matematikai részletek a ter­ jedelem korlátozott volta miatt nem ismertethetők. Kiemelendő azonban, hogy a módszer keretében az alrendszerekben lejátszó'dó kémiai reakciók és 'a "transzportreakciók" együtt formálisan olyan alakra hozhatók, mely. egy homogén /alrendszerekre nem osztott/ rendszer reakciókinetikai egyenleteivel azonos alakú, és igy a módszer alkalmazásához, csak homogén reakciókinetikára kifejlesztett számitógépi programra van szükség. .

333 Ha a vázolt módon teljesen fenoraenológikusan sikerült in­ formációt nyerni arról, mekkora hányada a rendszer össztérfogatának a spur-alrendszer /esetleg a közbülső alrendszer s.i.t./, és milyen /fenomenológikus/ transzportsebességek illeszkednek legjobban a rendszerrel kapcsolatos mérési adatokhoz, föltehető a kérdés: milyen lehet /adott diffuzióállandók esetén/ fizikai valóságában egy olyan spur, amelyik a fenomenológikushoz hason­ ló transzport /"szétterülési"/ és egyéb sajátságokat mutat. Lé­ nyegében igy a természetet használva "analóg számitógépnek" nyerhetünk föltevésektol viszonylag mentes képet a spurok szer­ kezetéről. Ennek birtokában aztán mód nyilhat a sugárhatáské­ miai reakciók vizsgálatának finomitására is. A módszer első alkalmazása a ciklohexán-jód rendszer impulzus-radiolizisének vizsgálata volt /pontosabban a rendszer homogén kinetikával értelmezhetetlen viselkedése volt a módszer kifejlesztésének inditéka/. A ciklohexán-jód rendszer viszony­ lag egyszerű, és egyéb vizsgálatokból kémiája jól ismert /bele­ értve a kémiai reakciók sebességi állandóit is/. Meggyőző érvek szólnak amellett, hogy az impulzus után néhány tiz nanoszekundummal a rendszerben a c-CgH^- + I - ~ c - C H I + I* , 2 1° —- I , 2 c-CgH. * —•*» biciklohexil, ciklohexén , 2

6

1 ] L

2

C

~ 6 11* C

H

+

I #

—°- 6 ll C

H

1

'

kémiai reakciók zajlanak, és homogén kinetika esetén a vizs­ gált I koncentrációk mellett az első néhány mikroszekundumban az utolsó három reakció az elsőhöz képest alárendelt mel­ lékreakció . A rendszer inhomogén voltára az utalt, hogy a kisérletek szerint az utolsó állitás nem volt igaz. Pontosabban': a/ a jódatom-koncentráció maximuma időben jóval megelőzte a jódmolekulakoncentráció minimumát; b/ .a jódatom-koncentráció maximális ér­ téke még olyan nagy jódmolekula-koncentráció esetén is erősen függött a jódmolekula-koncentrációtól, amikor a jódfélesleg a homogén közelitésben számitott ciklohexil-gyökkoncentrációhoz képest több százszoros volt; c/ nem lehetett homogén kinetikával 2

334 értelmezni azt, ahogy a jódatom-koncentráció maximumának idő­ pontja függött a jódmolekula-koncentrációtól. Az inhomogén kinetikán alapuló vizsgálatok a fönti nehéz­ ségeket már a legegyszerűbb /két alrendszeres/ közelitésben is meglepően jól kiküszöbölték, a fennmaradó /és a kisérleti hi­ bát csak.több mikroszekundum után meghaladó/ eltérések pedig egyértelműen egy közbülső alrendszer hiányára utalnak. A számi­ tások szerint a spurokban a kezdeti ciklohexil-gyökkoncentráció több mint százszorosa a homogén eloszlás feltételezésével szá­ mi tottnak, és ennek következtében a reakció kezdeti szakaszai­ ban a "mellékreakciók" fontossága a "főreakcióéval" összemér­ hető. A modell további finomitását nem elvi nehézségek akadá­ lyozzák, hanem az, hogy a rendelkezésre álló kisérleti anyag elégtelen a megnövekedett számú paraméter egyértelmű illeszté­ sére. ,

335

SZERKEZETI HATÁSOK EREDETE AZ ALKANOK RADIOLIZISÉBEN The origin of structure effect in the radiolysis of alkanes Wojnárovits László és Földiák Gábor MTA Izotóp Intézeté, 1525 Budapest, Pf. 77 Institute of Isotopes of the Hungarian Academy of Sciences, H-1525 Budapest, P.O.B. 77 Summary While the overall yield of activated molecules decomposing by C-C or C-H bond rupture during radiolysis of liquid al­ kanes is approx. constant, G=6.5+l, the ratio of primary C-C and C-H ruptures is highly structure dependent: in case of cyclohexane the ratio is 0.13, whereas for neopentane or 2,2,4-trimethyl-pentane it is 15 times higher. During 7.1-8.4 eV photolysis, when the decompositions originate mainly from the S. state, some molecules /e.g. cyclohexane/ decompose solely by C-H, while others, the highly branched ones, nearly entirely by C-C bond ruptur­ es. By comparing the product spectra, the G/S,/-value is estimated to be 1.5-3, and the structure effect in radio­ lysis can be traced back first of all to the high selecti­ vity of decomposition from the S, state. Korábbi munkáinkban [1-3] mintegy 30 alkan radiolizisekor kimutattuk, hogy a primeren C-C vagy C-H kötésszakadással bomló molekulák együttes G-értéke állandó: G/C-C/+G/C-H/=6,5+1,0. Ezért a kémiai szerkezet hatása.elsősorban kompetitiv C-C és G-H kötésszakadások arányának befolyásolásában nyilvánul meg, mint az az la ábrából is látható, ahol a G/H_/-értékeket tün­ tettük fel a primer C-C szakadási hozamok függvényében. A n-alkánok, valamint a CC^.-Qcikloalkánok túlnyomórészt C-H Szaka­ dással bomlanak, mig az erősen elágazó alkánok, pl. neopentán vagy 2,2,4-trimetil-pentán, fo primer bomlási lépése a C-C kö­ tés disszociációja. Ebben a munkánkban a szerkezeti hatás egyes kérdéseinek tisztázásához összehasonlítottuk .a folyékony alkáv

" i ,

,

'

'

L>

_ >,

/

<

|,

j t

í

!

V / ,»,

336 nok radiolizisekor és a vákuum UV abszorpciós küszöböt csak néhány tized eV-tal meghaladó energiájú fotolizisekor észlel­ hető termékképzodést. Fotolizises kísérleteinket bróm-lámpa 1. 2. 3. 4. 5.

—'— OJB 1,0 1

r

n

Propán n-Bután n-Pentán n-Hexán n-Heptán 6- izo-Bután 7. neo-Pentán 8. 3-Metil-pentán 9. 2,2-Dimetil-bután 10.- 2,2,4-Trimetil-pentán 11. Ciklopentán 12. Ciklohexán 13. Cikloheptán 14. Ciklooktán 15. Ciklodekán 16. Metil-ciklopentán 17. Metil-ciklohexán 18. Etil-ciklohexán 19. 1,1-Dimetil-ciklohexán 20. cisz-1,2-Dimetil-CH 21. transz-1,2-Dimetil-CB 22. cisz-1,3-Dimetil-CH 23. transz-1,3-Dimetil-CH 24. cisz-1,4-Dimetil-CH 25. transz-1,4-Dimetil-CH

1. ábra A C-H és C-C kötésszakadások kapcsolata radioliziskor és fotoliziskor^ " ^ 1

10

7,6 és nitrogén lámpa.7,1 eV-os fotonjaival hajtottuk végre, de ezek mellett felhasználtunk 8,4 eV-os xenon-lámpa sugárzá­ sával nyert irodalmi adatokat is. Ezeknél a kis fotonenergiák­ nál, a folyadékállapotban, a hozamok mégvnem, vagy csak alig

>i '

^

ÍWÜWHÍ

33? mutatnak energiafüggést, ezért feltételezhető,, hogy a termékspektrum alapvetően az S. állapotú molekulák bomlási lépéseit tükrözi í A gerjesztett molekulák gyakorlatilag egységnyi kvantumhozammal /©=!/ szenvednek kémiai bomlást. Mint az az 1b ábrából látható, a szerkezeti hatás a fotoliziskor még fo­ kozottabban érvényesül mint a radioliziskor: mig pl. a cikloalkánok csak C-H kötés disszociációval bomlanak, addig az erő­ sen elágazó láncuaknál a C-C kötésszakadás gyakorisága majdnem 100%-os. A radioliziskor a bomlás részint szintén S, álla­ potból történik ' ' . Ez utóbbiak hozamára becslést a fotolizis és a radiolizis termékeloszlásának összehasonlításával tehetünk, melyet a clklohexán és a 2,2,4-trimetil-pentán pél­ dáján mutatunk be. 1

18

9

1

A clklohexán fotolizisekor az egyetlen, radiolizisekor pedig a fő bomlási folyamata a hidrogénképzés, mely az előbbi esetben túlnyomórészt unimolekulás H , az utóbbiban pedig fő­ ként H atom leválással történik; _ ciklo-CgH * —*- ciklo-CgH^ + H 0,14 4,34 2

12

ciklo-C H 6

—*• ciklo-CgH

e 12

10

+ H

2

0,86

1,26

Számos megfigyelés /pl. energiafüggés/ arra utal, hogy az unimolekulás H leválás az S. állapotú molekulák jellegzetes bomlási módja, és ez a reakció magasabb gerjesztett állapotból nem várható. Feltételezve, hogy a H leválás, hozama független attól, hogy azt optikai folyamatokban vagy radiolizissel hoz­ tuk-e létre: G/H / =G/S /0/H / . Innen G/S^-re 1,5+0,4 adódik, mely érték jól egyezik a fluoreszcencia-kísérletekben becsült G/S.^1,4-1,7 adattal^ . A 2,2,4-trimetil-pentán legnagyobb hozamú bomlási folya­ mata a két C.-es egységre történő szétesés, de e mellett je[5 8 111 lentős a metil csoport eliminációs sebessége is ' ' j © G ?

2

u

1

2

u

121

1

8 18* —*' t ^ W

C

H

C H » — ^ i-C H 18

C C

• »

4

8 1 8 * —*" 7 1 5 * 8 1 8 * ~~*" 7 1 4 H

C

H

H

C

H

+

+ i _ C

+ i-C H

10

+

4

3* 4

C H

C H

4V

°' 8

05

0,36

°' 0,17

03

2

J

'°

;i,l

°' 0,48

73

.

Az unimolekulás végtermékképződés hozamai a l a p j á n G/S,/=3+l.

338. A táblázatban feltüntetett adatok alapján a két véglet, a ciklohexán és a 2,2,4-trimetil-pentán között a primeren C-C, illetve C-H kötésszakadással bomló molekulák hozamaránya, a j=G(C-C)/G(H )-érték, mintegy 15-szörösére növekszik. A táblá­ zatban feltüntettük azokat az adatokat is, amelyeket ugy számí­ tottunk, hogy a hidrogénhozamból, ill. a primer C-C szakadás Gértékéből levontuk az S, állapotú molekulák bomlásának tulajdo­ nitható termékképződést. A j'=G (C-C ) /G H^ változása a . két szélső érték között már mindössze 4-5-szörös. Ezek alapján az alkánok radiolizisében észlelhető szerkezeti hatás nagyobbrészben a nuintegy G=l,5-3 hozammal létrejövő S. gerjesztett mo­ lekulák erősen szelektiv bomlására vezethető vissza. I. Táblázat: Alkánok radiolizisének néhány jellemző adata^' 5,8,9] 2

1

NS1

UHU

Szénhidrogén

G(H )

G(C-C)

Ciklohexán

5.6

0.7

0.13

1.5

4.1

0.7

n-Pentán

5.1

1.43

0.28

1.7

4.6

1.2

Metil-ciklopentán

4.2

2.0

0.48

2.2

3.0

1.0

2,2,4-Trimetilpentán

2.44

4.3

1.8

3.0

2.1

1.6

2

G( )

j

Sl

I

G(H ). 1 G t O C ) ^ 2

NS

0.17 0.33 0.33 0.76

Irodalom [1] Földiák, G., Cserép, Gy., Horváth, Zs., Wojnárovits, L.: Symp.Mech. of Hydrocarbon Reactions, Siófok 1973, Akadémiai Kiadó, Bp. 1975, p.659 [2] Wojnárovits, L., Földiák, G.: Radiochem.Radioanal.Lett., 23 257 /1975/ — [3] Földiák, G., György, I., Wojnárovits, L.: Int.J.Radiat.Phvs. Chem., B, 575 /1976/ [4] Holroyd, R.A. : Adván.Chem.Soc., J3J2, 488 /1968/ [5] Holroyd, R.A.: J.Am.Chem.Soc. 9JL, 2208 /1969/ [6] Ausloos, P„, Lias, S.G.: Chem.Spectrosc. and Photochem. in the Vacuum Ultraviolet /Eds.Sandorfy, C , Ausloos, P., Robin, M.B./,.Reidel Dordrecht, 1974, p.465 [7] Rebbert, R.E., Lias, S.G., Ausloos, P.: J.Photochem.,4,121 /1975/ [8] Pichuzkin, V.I., Antonova,E.A., Chubakov,V.M., Bah,N.A., Khim.Vys. Energ., JL2, 328 /1978/ [9] Wojnárovits,L., Földiák,G., 2 Working Meeting on Radiation Interaction, Leipzig, 1980 Sept. 22-28 [10] Horváth,Zs., Ausloos,P., Földiák,G., FourthTihany Symp. on Rad.Chem. /Eds. Schiller,R., Hedvig,P./ Akadémiai Kiadó, Bp. 1977, p.57 [11] Bansal,K.M., Rzad,S.J.: J.Phys.Chem., TJLr 2381 /1972/ [12] Waiter,L., Lipsky,S.: Int.J.Radiat.Phys.Chem., 2/175 /1975/ n d

-m^m^^miw>m^:^mt^^

0

« o 0

(T\

CM

H

• > *

iH

CM

vo

•<* CVJ

•* •

•*t

a VO •e*-

ft

o

» o\ in

CM

•

CO

e

•

•

«

o

•

e

0

•

• • •

e

•

0

0

e c

• • » • •-3 • H

w

Q>

A

-4

•

•

O H H

0

en

rS CM

• 00 <j\ t-i

CM c CM

H

a

• «

o

9

0

0

o

9

e

•

9

0

•

e

e

«

9

•

0

9

» «

o

o

9

«

*

0

•

•

«

9

a

• •

e

e

9

©

• •

9

e-i

• • •

ft

•H

• • t-3 • >»

É?

a

1

o (-3 CO w M5 Mi o to N M c3 o Mfl .O •8 •a M H i-t 0}

33S 2 A

V£> CO

9

«

* • * -H

cö

\>y

H

Co

1

» • •

CM CM

• 9

e

9

» «

«

•

e

N

ft*

* «

O

aQ

o

•

0

•' •

O

o .

9

0

e

• 0

« »

e

9

• *

9

o •H

*d

•H jd

R «

•M •H

rt q

á

a • • M

o

0)

•8

9

e

«

»~3

O 9 a ^

T <


H

a>

3

Ü S3 O

h> 0)

o

5bO H

>>

o

O

«

CM

o>

CM

e VO

e cr> CM

WD VO

• «

0

«

• •

o

9

o

c

M

•

9

s

• 0)

Ml) .O

H

O

• •

9 0

• 0 9 • to 9 «? >> *A «-H

0} S5

IA

H

rH

« • •

0

•

c

t^* *fr CO H •ct CM in H »H e

—*

o CM

e CM O CM

4U

+o>

a>

£4 CO

o

NJ)

b o

ft

P

01

N

H

a-

CO CO

o

e CM CM

0)

(0

o

ft

•

•

e

ft

9

•

o •«t CO *t m cn en H

•

CM -tt

• • •

e

ft

« •

ft

•

0

0

c

ft

0

•

• •

• •

•

VO

-lift

• » •

irv 9 ft

' e

•

ft

Ml)

e

ft

o

«

• 1 0 •a- • < o MU»

• « • • •

ft

• • «

e

3

S3

A

MP

i • «aj

CO

•rl

CO

Ml)

3 o

£ l>

Í CO

r» EH o S3

rH O H ,0

O

R

ft ft

•

e

•

ft

9

•
9

p« ^

o •O SD co P* h

•H

VO VO

•

CM

• • • • • ft

•

• • • 0 >> • tí) -aj a

H • • • H CO CO rt «4
PH

ssá

s

H

c3

9

a

m

IMJJ

340 3?ehér I . • • • © « Fodor J o o o o o Pödörné Csányi p . * F ó t i Gy. . . • « o F ö l d i á k G« » . O 9 Priedrich ¥. • 6 » F u e n t e s B.S 0

GáSpár

I e a o -o

O

Gresits I» • • O Guczi Lo . o o 9 Gimesi Q.« o » 9 György I 0 0 9 0 0 Hardy Gy.-né » 9 . ilzíZ

JL £t« .

©

O

.

<J 0 0 P »

a e a •

Kardos M.. . . Készei Cs» o . Király J. » . Kocsis Zso • . Kónya J« e o 9 Koritsánszky T Kovács A.. O 9 a

o

o 9

o

o

o ©

O

O

0

Q

9

»

9

O

©

*

9

9

O

*

O

O

O

©

0

9

9

O

9

9

9

* 9

0

9

0

0

«

9

0

Q

9

9

O

O

9

©

9

9

0

0

9

9

9

9

9

0

9

9

0

0

0

o

o

O

O

Hegedűs D. « » Herbák J.9 9 9 0 Hillman H 9 9 9 Hodány L. 4 9 0 0 Horányi Gy 9 9 9 0 Horváth Gy.» • Horváth J„ « « 9 Horváth I. . » 9 Horváth L.G. « 9 Xssre L.. . « . 9 Jancsó.G.. * o O Jákli Gy.. . . 9 Jedlovszky H.o Jelinkó B P .

o

9

0

9

9

9

9

0

9

9

O

O

O

9

9

9

0

9

3

9

O

9

9

9

9

9

O

9

9 e

O

9

9

O

9

9

9

C

9

9

9

9

9

9

o

e

9

9

O

9

9

O

9

(0

9

9

9

9

9

9

9

9

9

9

4>

9

9

O

O

Q

9

0

O

9

9

9

O

54.,194. 58. 91. 190.,279. 300.,312.,315 .,327 .,331.,335 304. 186. 163. 70. 74. 142.,171. 219. 327. 62. 5 0 . , 6 6 . , 1 0 6 . , 1 1 4 . , 154. 70.,74. 198. 183. 78. 84. 96. 154. 88.,210.,265. 91.,308. 126. 100. 100. 102. 106. 110. 110. 331. 159. 114. 110.,126. 100. 312. 5

341

KOVáCS

Z

o

A

o

a

e

s

s

o

s

o

122o

KOZál'i

L

o

o

e

o

e

o

o

e

o

s

3 1 5 «

Kömives 3?o e o o « <» • o » 42« Köxnyei J o o . o o o o o o 130«,236* KXOO

Eco

e

e

c

o

o

e

e

.

o

134o

Kxtappa E90 0 0 o » 0 0 o o 283« Lancsarics Gy. . . o « » « 54-. 1 ^ 2 ál'

K

#

o

«

'

a

e

o

o

o

o

a

142 a

lengyel T « o » o o « o o o 146o Luáiaáuy A . o o o o . o o « 15 0 • Maleezky E . . « o « • « « . 4 . , 3 8 . , 1 5 4 . , 2 4 7 . , 2 8 7 . Hangliár Poo o a Matus Io-né o 0 Matusek K« e o 0 Mádi !«• o « « * e

O

9

0

9

0

O

«

0

9

a

9

O

0

e

0

O

9

©

9

9

159.,163. 167. 171. 14.,22 ,175o,186.,202.,251 163. o

ííándli J*© « o

9

« *

©

9

9

Márton A0P99 *

9

O

0

0

9

9

O

O

0

9

O

O

O

0

9

9

179.

0

»

9

9

9

190 0

«

0

0

0

9

0

0

0

a

a

Hagy Sol** o » »

0

©

0

9

0

Hagy J 0 9 0 • 0 *

0

0

0

0

9

Miettinen J»E« « Molnár J., o « 0 Horavcsik Gy.o © Mueha I* » * 0 0

Hagy B9L09 • o

ÍTagy I . C y . « « Nagy K.—né o o Eorseyev TuoT«, Ormai P o « o o

0

. o « « . « o o e o e . «. . . « . « o . o o o e

42, 91.

319. 142, 183. 186.

70. , 7 4 . , 1 3 8 . >150.., 190., 279. 255» 263. 194.

Padosáé Parkas £ • • « . . . 179. Pa'fciCO

u

Jt 3 < 1 X X

Do

.

e

s

o

a

o

s

o

o

o

198«

o

o

o

o

o

e

.

e

e

J<-3.

Páxkányiné Berka M«« « . . 202.

342 Pásztor B» o s » » » o s e 228o Pintér T . o o e e o # . . « 217o Pozsár B.X.. o • o • e • • 206.,224.,232. Pulay Á. * . . 210. PUSkáS L . . O O . . . . . . 30.

Banogajec - Komor M„ • . . 259. flnTia.

Vo•

EÓllaky BjUXp

o

a

o

•

o

«

w a

e

J e o e o e o o a o *

Jet

o

•

a

o

•

•

«

•

£-1-J a 243*

•

d I1o

Sárkány A . a . o o o . . .

323*

S Chlink

217

J o o o a . c a a a .

Segesváry G. . » 219. Simon L.P« . . . . . . • » 206.,224.,232. Snellman M. . . « . o « o . 308. Somogyi Cry.* . » * . » . 251. Szabadi - Szende G54. Szalay T . • . » . « . . . . 228. Szarvas T.B. . . . « „ . . 206.,224.,232. Szauer Gy. « • * « • • • • 327. Szirtes L. o . . . . . . . 130.,236. Szokoly L 96.,102.,239. Szondy T.» . . . . . . . . . 331. Szörényi Á.» . • • . • ... 102.,239. Tanács B . . . . . . . . . . 319. Tétényi P . . . . . . o . . 3 4 . , 3 2 3 . TÓthl Gr., o e . s e . . . a 2 6 8 . , 3 1 9 . Tóth Heo » . . • • • » . . 4 6 . , 1 7 9 . Törkő J . . . . . . . . . . 1 8 . , 2 7 2 . Török Go . . . . . . . . . 3 0 . , 1 3 8 . , 1 5 0 . , 2 7 5 . , 2 7 9 . , 2 8 3 . TJJhidy A . - n é 4.,287. Vajda N . . o « . e o » o . 279» Yarga I . . . . . . . . . . 4 . , 3 8 . , 247. Yarró T. . . . . . . . . . 251. Yasáros L. » • » . • • . • 1 2 . , 2 6 3 . Yértes A . . . . . . . . . . 2 5 5 . , 2 5 9 . 0

343 . . . « « . . « 26. YíZdOS C r « « « « o . « c < « 46. Vodicska M « . . . 275. Volíord < J » o . . © « « « o 210.,265. Weiss A.H. . . o o . o . c 171. Wojnárovits L. 315.,335. « « a Zagyvái P. » o . . » 283. Zanati ! £ • * • • « • • 30. Zombori P 243. Zsiiika Lo* • * • • • « • • 236.

Vidóczy T.

Felelős kiadó: Dr. Csüry István Készült a Kossuth Lajos Tudományegyetem Könyvtárának sokszorosító műhelyében c2wS0. példányban engedély szám: Ny.X .í . / Py b