F4110 Kvantová fyzika atomárních soustav letní semestr 2013 - 2014
VIII. Vibrace víceatomových molekul cvičení KOTLÁŘSKÁ 23. DUBNA 2014
Úvodem • capsule o maticích a jejich diagonalisaci • definice "vibračních módů" čili normálních kmitů v harmonické aproximaci • hledání normálních kmitů jako zobecněná úloha na vlastní čísla v konfiguračním prostoru • eliminace globálních posunutí a pootočení • explicitní výpočet pro malé lineární molekuly • předběžný exkurs do prostorové symetrie vibrací
Dynamika atomů (jader) v molekule Molekula 3n stupňů volnosti
globální pohyby molekuly
vnitřní pohyby molekuly
jako tuhého celku
kolem rovnovážných poloh
translace 3 stupně volnosti rotace
3 stupně volnosti 2 u lineárních molekul
(malé) kmity čili vibrace
na vibrace zbývá 3n - 6
stupňů volnosti
3n - 5
stupňů volnosti u lineárních molekul 3
nejjednodušší příklady DNES nejmenší molekula: n = 2 atomy má 3n –5 = 1 vibrační mód, ve směru vazby
první netriviální molekula: n = 3 atomy má 3n –5 = 4 vibrační módy, ve směru vazby i napříč náš koncový dnešní cíl
4
Odbočka kolik ta frekvence je?? PŘEVODY JEDNOTEK vln. délka
λ
µm
λ
104
kmitočet
ν
GHz
cλ −1
30.0
vlnočet
ν%
cm −1
λ −1
1
energie
E
meV 2π hc / e × λ −1 .124
5
Adiabatický Hamiltonián víceatomové molekuly
1 ˆ H =∑ pI2 + U (r1 ,L, rn ) I 2M I Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů rI − rJ
Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku.
6
První cesta: molekula jako problém více částic
První cesta 1 ˆ H =∑ pI2 + U (r1 ,L, rn ) I 2M I Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů rI − rJ Globální pohyby explicite zahrnuty
Hodí se nejlépe pro dvouatomovou molekulu
Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku. Tak budeme nyní postupovat.
8
Problém dvou těles s centrální silou m1
m2
r R
r1
r2
E = 12 m1r&12 + 12 m2 r&22 + V (| r1 - r2 |) L = m1 ( r1−R )× r&1 −R& + m2 ( r2 −R )× r&2 −R&
(
)
I = m1 ( r1− R ) + m2 ( r2 − R ) 2
(
2
)
celková energie moment hybnosti moment setrvačnosti
M = m1 + m2 celková m = m1m2 / M reduk. hmotnost R= M1 ( m1r1 +m2 r2 ) těžiště r1 =r1 − r2 m
r1 =R+ M2 r m
r2 =R − M1 r L=mr×r& I = mr 2 ZZE
r& ≡ υ = υ + υ ⊥
ZZMH
2 H = 12 MR& 2 + 12 mr& 2 + L 2 + V ( r )
2mr 2mr
9
Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu Ilustrace pro modelový Morseův potenciál
↑
V ( r ) = De [{1 − exp( −a ( r − Re ))}2 − 1]
V
De klas. disociační energie Re rovnovážná vzdálenost jader a
r →
rovnovážná vzdálenost jader
V blízkosti minima lze provést parabolickou („harmonickou“) aproximaci Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek • rotační a podélný pohyb jsou separovány • podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru
10
Redukce problému dvou těles s centrální silou pro molekulu Ilustrace pro modelový Morseův potenciál
↑
V blízkosti minima lze provést parabolickou („harmonickou“) aproximaci
V
Ve stejné oblasti lze zanedbat proměnlivost momentu setrvačnosti Výsledek • rotační a podélný pohyb jsou separovány
r →
• podélný pohyb odpovídá harmonickému oscilátoru
2 2 2 1 L & E = MR + 2 mr& + 2 + V (r)
1 2
↓
přesně
2mr
2 2 2 2 1 1 L & & E = MR + 2 mr + 2 K ( r − a ) + 2
1 2
↓
2ma
2
H = 21M P 2 + 21m pr2 + 12 K ( r − a ) 2 + L 2 2ma pohyb těžiště
podélné harmonické oscilace
rotační pohyb
aproximace Hamiltonián
ω2 =
K m
11
Druhá cesta: Normální kmity v harmonické aproximaci
Druhá cesta
1 ˆ H =∑ pI2 + U (r1 ,L, rn ) I 2M I Adiabatická aproximace: Explicitní dynamika jader jako hmotných bodů. Elektrony jako nehmotný tmel stabilizující molekulu svým příspěvkem do potenciální energie U. Molekula může volně letět prostorem a rotovat jako celek. Kromě toho koná vnitřní pohyby – vibrace. DVĚ CESTY Globální pohyby jsou zabudovány od začátku tím, že potenciální energie je vyjádřena jako funkce relativních vzdáleností atomů rI − rJ Tento postup v případě dvou-atomové molekuly … pravděpodobně znáte Provedeme podrobně na cvičení
Globální pohyby jsou pominuty, molekula je umístěna v prostoru. Minimum potenciální energie určuje rovnovážné polohy atomů, kolem nichž dochází k malým vibracím. Dodatečně je využito toho, že potenciální energie se nemění při infinitesimálních translacích a rotacích molekuly jako tuhého celku.
13
Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů
∇ IU (rJ = RJ ) = 0, I = 1,L , n
uI = rI − RI
Výchylky
Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu
1 U = U (RI ) + ĺ 2 I
ĺ
J
2 ¶ U (RI ) T uI uJ + L ¶ rI ¶ rJ
Pohybové rovnice
pro polohy
M I && rI = −∇ I U ( rJ )
pro výchylky
&&I = −∇ I U ( RJ + uJ ) MIu
Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních. Přepíšeme maticově.
14
Harmonická aproximace Rovnovážné polohy atomů
∇ IU (rJ = RJ ) = 0, I = 1,L , n
uI = rI − RI
Výchylky
Harmonická aproximace … Taylorův rozvoj potenciální energie do 2. řádu
1 U = U (RI ) + ĺ 2 I
ĺ
J
2 ¶ U (RI ) T uI uJ + L ¶ rI ¶ rJ
Pohybové rovnice
pro polohy
M I && rI = −∇ I U ( rJ )
pro výchylky
&&I = −∇ I U ( RJ + uJ ) MIu
Soustava vázaných diferenciálních rovnic. V harmonické aproximaci lineárních:
∂ 2U (R I ) &&I = − ∑ pro výchylky M I u uJ + L ∂rI ∂rJ J Přepíšeme maticově.
15
Konfigurační prostor Zavedeme konfigurační prostor dimense 3n
ď u1x ü ď ď u1y ýď ď ď u1 u1z ď ď ţ u= M = M = un
Pohybové rovnice v maticovém tvaru
Mi u&& i = -
ĺ
K ij u j , j
K ij
¶ 2U = ¶ ui ¶ u j
ď unx ü ď ď uny ýď ď ď unz ď ď ţ
ď u1 ü ď ď u2 ýď ď ď u3 ď ţď M ď u3n - 2 ü ď ď u3n - 1 ýď ď ď u3n ď ţď
silové konstanty (tuhosti)
&&= - Ku Mu Matice hmotností reálná symetrická positivně definitní diagonální
M
Matice tuhostí reálná symetrická positivně semi-definitní má vlastní číslo 0
K 16
Normální kmity Porovnejme jeden lineární oscilátor
maticový zápis vázaných oscilátorů
Mu&&= - Ku
&&= - Ku Mu
u = a e-
u = a e-
i wt
i wt
NORMÁLNÍ KMIT ("mód")
2
Mw = K
? w2Ma = Ka
det(w2M - K) = 0
Zobecněný problém vlastních vektorů sekulární rovnice hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí
17
Řešení zobecněného problému na vlastní čísla w2Ma = Ka Převedení na standardní problém
M = Mi dij
1 2
1 2
K
odmocnina z matice
M = Mi dij 1 2
podobnostní transformace
b= Ma 2
w b = Db,
-
1 2
D = M KM
-
1 2
dynamická matice
Dynamická matice má stejné vlastnosti, jako matice tuhostí: reálná symetrická positivně semi-definitní s nulovými vlastními čísly
18
Ortogonalita v zobecněném problému vlastních čísel vzpomínka
Au1 = a1 u1 ü ď ďa ą a Ţ uT u = 0 ý 1 2 1 2 Au2 = a 2 u2 ď ď ţ aplikace na daný problém
Db1 = w12 b1 ü ď ď 2 2 T w ą w Ţ b2 = 0 b ý 1 2 1 2 ď Db2 = w2 b2 ď ď ţ zpětná substituce dá zobecněné relace ortogonality
Ka1 = w12 Ma1 ü ď ď 2 2 T w ą w Ţ Ma2 = 0 a ý 1 2 1 2 ď Ka2 = w2 Ma2 ď ď ţ
19
Globální translace a rotace
Globální translace a rotace Nejprve translace: Obecné (infinitesimální) posunutí je složeno z trojice
(uI x = Dx,
I = 1, L , n )
x = x, y, z
• Při posunutí, tj. stejné výchylce všech atomů, nevzniká síla. Proto platí podmínka pro silové konstanty
ĺ
K i,J x = 0 pro všechna i, x
J
• Translace je řešení sekulárního problému s
w2 = 0
Proto platí relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí):
ĺ
MJ aJ x = 0
J
∑ M J aJ = 0 J
Tento vztah znamená, že těžiště molekuly je během vnitřní vibrace nehybné. − iωt M ⋅ r = M r = M ⋅ ( R + u ) = M ⋅ ( R + a e ∑ J C ∑ J J ∑ J J J ∑ J J J )= J
J
J
J
− iωt M R + M a ⋅ e ≡ ∑ M J ⋅ RC + ∑ J J ∑ J J J
J
J
− iωt M a ⋅ e ∑ J J J
21
Globální translace a rotace Zadruhé rotace: Obecné (infinitesimální) pootočení o úhel
) uI = d ⋅ n × RI , I = 1,L , n
δ
ve směru
n
• Při pootočení všech atomů nevzniká moment síly. Proto platí druhá podmínka pro silové konstanty, kterou nevypisujeme. Platí-li již první, je střed rotace libovolný.
• Rotace je řešení sekulárního problému s
w2 = 0
Proto platí druhá relace ortogonality pro všechny skutečné vnitřní vibrace (s nenulovou vlastní frekvencí), k pootočením vzhledem k těžišti:
) M a ⋅ u ∑ J J J = 0 = d∑ M J aJ ⋅ n × RJ = − d n ⋅ ∑ M J aJ × RJ J
J
J
∑ M J aJ × RJ
=0
J
Tento vztah znamená, že prostorová orientace molekuly je během vnitřní vibrace neměnná. Střed rotace je ve skutečnosti libovolný díky první relaci ortogonality:
) M a ⋅ u ∑ J J J′ = d∑ M J aJ ⋅ n × RJ′ = − d n ⋅ ∑ M J aJ × RJ′ J
J
J
∑ M J aJ × RJ′ = ∑ M J aJ × ( RJ + Q ) = ∑ M J aJ × RJ + ∑ M J aJ × Q = 0 J
J
J
J
22
Shrnutí pracovních rovnic pro normální kmity Porovnejme jeden lineární oscilátor
maticový zápis vázaných oscilátorů
Mu&&= - Ku
&&= - Ku Mu
u = a e-
u = a e-
i wt
i wt
NORMÁLNÍ KMIT ("mód")
2
Mw = K
? w2Ma = Ka
det(w2M - K) = 0 Zobecněný problém vlastních vektorů sekulární rovnice
První relace ortogonality (translace)
∑ M J aJ = 0 J
hledání vlastních čísel = charakteristických frekvencí
Druhá relace ortogonality (rotace)
∑ M J aJ × RJ = 0 J
23
Lineární molekula AB
Lineární dvouatomová molekula I. Relace ortogonality A
B
u1
u2
Ilustrace a ověření formalizmu na příkladu, který je znám již z alternativního postupu
První relace ortogonality (translace) m1a1 + m2 a2 = 0 výchylky jsou kolineární
Druhá relace ortogonality (rotace) m1a1 × ( R1 − R2 ) + m2 a2 × ( R2 − R2 ) = 0 kmity jsou jen podélné
25
Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity A
B
u1
u2
Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím
m1a1 + m2a2 = 0
Nyní zvolíme modelový potenciál
U = 1 K (u1 - u2 )2 2
-K • závisí jen na relativních vzdálenostech K (Euklidovská invariance) M 1 M = m , K = - K 2K - K • kovalentní model -- zde poněkud triviální 2 M - K čísla. K • jediný parametr Nalezené normální kmity dosadíme do rovnice na vlastní
26
Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity A
B
u1
u2
Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím
m1a1 + m2a2 = 0
Pro modelový potenciál
U = 1 K (u1 - u2 )2 2
máme
m1 0 M= , 0 m2
1 K K= 2 -K
-K K
Řádkové i sloupcové součty v matici K jsou nulové …. odpovídá podmínkám pro globální posunutí …. ekvivalentní se závislostí U jen na vzdálenostech
27
Lineární dvouatomová molekula II. Podélné kmity A
B
u1
u2
Jen pohyb ve směru vazby, tedy "x" ortogonalita k posunutím
m1a1 + m2a2 = 0
Sekulární rovnice je už jen druhého stupně
det Kořeny
m1 w2 - K
+K
+K
2
0 2 ω = K m
m2w - K
= 0
longitudinální translace m1m2 m= m1 + m2
jediný normální kmit
28
The end
