KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK

KOLLOIDKÉMIAI GYAKORLATOK Segédanyag

Összeállította: BERKA MÁRTA KÉRI MÓNIKA KOZMA CSILLA NAGY ZOLTÁN NAGY DÁVID NOVÁK LEVENTE

DEBRECENI EGYETEM TERMÉSZETTUDOMÁNYI KAR KOLLOID- ÉS KÖRNYEZETKÉMIAI TANSZÉK 2015.

A kolloidkémiai gyakorlat a Kolloid- és Környezetkémiai tanszéken, a D-205 laborban végzendő öt héten át, heti egy alkalommal, a hirdetőtáblán megjelölt csoportbeosztások szerint. A gyakorlatokra elméletileg felkészülten és egy otthon előzőleg megkezdett, külön lapokra kézzel írt jegyzőkönyvvel kell megjelenni, amelynek tartalmaznia kell egy rövid, az aktuális gyakorlathoz tartozó elméleti áttekintést és a munka megtervezését, lehetőleg táblázatos formában. Aki a jegyzőkönyv hiánya alapján felkészületlennek bizonyul, az nem kezdheti meg a gyakorlatot. Az elméleti felkészülést a gyakorlatok megkezdésekor íratott rövid számonkéréssel (ZH) ellenőrizzük, amely két kérdésből áll. Az első kérdés véletlenszerűen választott nyolc alapvetően fontos egyenlet vagy fogalom tárgyköréből: 

Kelvin-egyenlet



Einstein-Stokes egyenlet



Gibbs-egyenlet



Langmuir-izoterma



Gouy-Chapman egyenlet



Stern-egyenlet



A felületi feszültség két ekvivalens definíciója



Az ozmózisnyomás egyenlete

Minden definícióhoz vagy egyenlethez meg kell adni a szimbólumok jelentését és a mértékegységeket, esetleg a függvény vonalas rajzát. A második ZH kérdés témája az aznapi gyakorlattal függ közvetlenül össze. A zárthelyi dolgozatra külön jegyet adunk. Amennyiben mindkét kérdésre helyes a válasz, az eredmény jeles, egy jó válasz esetén közepes, egyéb esetben elégtelen. A jegyzőkönyvnek minden részletet (primer mérési adatok, számolás, megfigyelés, megjegyzés stb.) tartalmaznia kell. A mérés kivitelezéséhez szükséges készülékek használati utasításai a helyszínen megtalálhatók. A jegyzőkönyv talán legfontosabb része a diszkusszió. Ez kezdődjön egy rövid mondattal, ami bemutatja az aznapi gyakorlat célját. Ezek után következzen a mérésekből kiszámolt adat(ok) bemutatása, valamint ezek összevetése az irodalmi adatokkal. Erre a célra mindegyik számítógépen használhatók internetes források, ezeket a forrásokat a diszkusszióban jelöljük is meg. Amennyiben a kísérletileg meghatározott és a várt értékek között szignifikáns a különbség, ennek okára logikus és tudományos szempontból helyes magyarázatot kell adni. (A „mérést pontatlanul végeztem” magyarázat NEM elfogadható!) 2

Amennyiben a kísérlet eredménye nem egy adott számérték (pl. reológiai mérések), akkor próbáljunk meg szerkezeti információkat nyerni a kapott adatokból/grafikonokból. FONTOS! A diszkusszióban nem kell megadni a méréhez használt receptúrát, ugyanakkor ha

a körülmények jelentősen eltérnek a javasolttól, azt érdemes jelezni, és

magyarázni, hogy milyen hatással van ez a körülmény a mért/számolt paraméterre. A számolásoknál és ábrázolásoknál ügyeljünk a megfelelő értékes jegyekre és a mértékegységekre! A grafikonok elkészítésekor figyeljünk arra, hogy az ábra lehetőleg a legrészletesebb legyen (ne nyomjuk össze), és a szükséges adatok leolvashatóak legyenek. A tanszéki honlapról letölthető egy mintajegyzőkönyv, ezt tanulmányozva látható, hogy milyen követelményeknek kell megfelelnie egy jó jegyzőkönyvnek. Az értékelés szempontjai: felkészülés, jegyzőkönyv, kísérleti munka, számolás, kísérleti eredmények és azok értelmezése (!). Minden hallgatónak 5 gyakorlatot kell teljesítenie. A gyakorlat teljesítéséhez minden gyakorlaton részt kell venni, valamint a 10 jegyből legfeljebb 1 lehet elégtelen! A végső osztályzatban a jegyzőkönyvek kétszeres, a dolgozatok egyszeres súllyal szerepelnek A legfontosabb balesetvédelmi előírások 

Laborköpeny viselése minden gyakorlaton kötelező.



A laborban nem eszünk, nem iszunk, nem rágózunk, nem telefonálunk, illetve semmi olyan tevékenységet nem végzünk, ami zavar a munkavégzésben.



A vegyszereket nem kóstoljuk meg, nem visszük ki a laborból, csupán a leírásban szereplő kísérleteket hajtjuk végre.



Mindig betartjuk a gyakorlatvezető utasításait.



Bármilyen aprónak tűnő sérülést azonnal jelzünk a gyakorlatvezetőnek.



Amennyiben bármilyen vegyszer a szembe kerül, bő vízzel mossuk a csap alatt, majd értesítjük a gyakorlatvezetőt.



Amennyiben bármilyen vegyszer a szájba kerül, azonnal köpjük ki, mossuk ki a szánkat a csap alatt, majd értesítsük a gyakorlatvezetőt.

Tennivalók, tudnivalók tűz esetén: 

A legfontosabb a nem kívánt tűz kialakulásának elkerülése.



Ha mégis tűz üt ki, mérlegelni kell, hogy el tudjuk-e oltani. 3



A tűzjelzőt csak indokolt esetben kapcsoljuk be.



Elektromos tüzet vízzel oltani tilos! Először áramtalanítjuk az tűz környékét (amennyiben lehetséges), majd szén-dioxid oltóval, vagy száraz tűzoltó homokkal megkezdjük az oltást.



Amennyiben a tűz túlságosan kiterjedt, azonnal hagyjuk el a helyiséget, értesítsük a gyakorlatvezetőt és várjunk a további utasításokra.

Vészhelyzet esetén a belső telefonhálózatról hívható számok: 23009: foglakozás-egészségügyi, üzemorvosi rendelő 22300: portás 9-105: tűzoltóság 9-104: mentők 9-107: rendőrség A GYAKORLATOK JEGYZÉKE

1. 

Krémek reológiai vizsgálata

5 

2. 

Oldatok felületi feszültségének tanulmányozása

9 

3. 

Polimerek átlagos molekulatömegének meghatározása

14 

4. 

Kolloid diszperziók sztérikus és elektrosztatikus stabilizálása

17 

5. 

Színezékek elválasztása papír-elektroforézissel

20 

6. 

Asszociációs kolloidok CMC értékének meghatározása

22 

7. 

Szolubilizáció vizsgálata

26 

8. 

Részecskeméret-eloszlás meghatározása

30 

9. 

Adszorpció szilárd folyadék határfelületen

34 

10.  Különböző reológiai típusú anyagok minősítése Brookfield RV viszkoziméterrel

38 

11.  Izolabilis fehérje izoelektromos pontjának meghatározása

44 

4

1. KRÉMEK REOLÓGIAI VIZSGÁLATA

Emulzióknak nevezzük az olyan kolloid diszperz rendszereket, melyekben a diszpergált rész és a diszperziós közeg folyékony halmazállapotú. Az emulziók lehetnek olaj a vízben o/v, víz az olajban v/o, és o/o olaj az olajban típusúak. Stabilizációjuk emulgeátorral történik. Az emulzió jellegét általában nem a koncentrációk aránya, hanem a szerkezet adja meg, azaz a közeg a folytonos fázis. Általában az o/v emulziók krémesebbek, míg a v/o emulziók fényesebbek és zsírosabb tapintásúak. Az emulzió a saját közegével korlátlanul hígítható. A töményebb emulziók koherens rendszert alkothatnak, azaz reológiai folyáshatárral rendelkezhetnek, ekkor krémeknek nevezzük őket (tejföl, vaj, majonéz, margarin, krém, kenőcs). (A krém elnevezést reológiai szempontból adtuk meg, és nem egyezik meg a gyógyszertechnológiában használatos definícióval.) Az emulziók reológiai viselkedése gyakorlati szempontból rendkívül fontos a gyártás, kiszerelés és felhasználás szempontjából. (A reológiai alapfogalmakat lásd a

10.

gyakorlatnál is!) Pontos leírásuk bonyolult, a diszperz részek (cseppek) saját viszkozitásától, a nyírás körülményeitől (mérési módszer) és a közeg viszkozitásától függ. Kisméretű emulgeált cseppek, nagy viszkozitású diszperziós közegben nagy nyírófeszültség esetén is merev gömbökként viselkedhetnek. Nagy cseppek esetén, vagy nagy heterodiszperzitásnál, reológiai viselkedésük explicit képletekkel nehezen írhatók le. Kenőcsök esetében a Brookfield-típusú

(rotációs

viszkoziméterek)

mérési

eljárások

a

gyakorlatban

a

legcélravezetőbbek (szabványosak). A mérés elve: A rotációs viszkoziméterekben két koncentrikus henger között vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A külső henger rögzített (ez lehet akár egy főzőpohár is, vagy egy keret), a belső henger forgatható. A vizsgálandó anyag a henger forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a henger forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a henger felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, ().A belső henger egy spirálrugóval csatlakozik a forgató tengelyhez, amit egy szinkronmotor hajt. A forgató tengely forgása a spirál rugón keresztül áttevődik a belső hengerre. Súrlódó közeg jelenlétében a belső henger tehetetlensége miatt a rugó megfeszül, (felcsavarodik) és a belső henger bizonyos szöggel elfordulva (), a forgató tengelyhez képest késleltetve kezd forogni, azzal azonos sebességgel. Egyes típusoknál a 5

forgató tengely belsejében b egy potennciométer van, amellynek ellennállása aráányos a szögelfoordulással, így í az elforrdulás mértééke elektrom mosan, az árramerősségg mérésével mérhető és kijeleezhető. A forgató ten ngely forduulatszáma egy sebesség gváltóval kü különböző értékekre é állíthatóó. A sebesséég gradiens D (s-1) a m motor fordulaatszámával (RPM) aráányos. A visszkozitás

 (Pas),, illetve a nyyírófeszültség N/m2) meghatároozható. A mérésekk során az Unguentum m emulsificcans nonion nicum alappkrém (vizees alapú folyékony paraffinn emulzió nemionos n eemulgeálószzerrel) reoló ógiai tulajdo donságait viizsgáljuk egyre nöövekvő vízttartalom meellett. Brookfield B LV analóóg viszkozziméter. Miután M a kiv választott orrsót csatlak koztattuk a menetes ten ngelyhez (11), a motor a billenő kaapcsolóval (2) ki-bee kapcsolható, a fo ordulatszám m az elforgaatható, hasááb alakú kaapcsolóval (3) állíthaató, a mu utató (4) rö ögzítésére a henger mö mögötti kapccsoló (5) szzolgál.

6

25.0

(Pas)

20.0 15.0 10.0

70 60 50

D(s-1)

minta növ minta csökk minta+5ml növ minta+5ml csökk minta+10ml növ minta+10ml csökk minta+15ml növ minta+15ml csökk

30.0

40

minta növ minta csökk minta+5ml növ minta+5ml csökk minta+10ml növ minta+10ml csökk minta+15ml növ minta+15ml csökk

30 20

5.0

10

0.0

0 0

100

200

300

400

(Pa)

500

0

100

200

300

400

(Pa)

500

Ábra. Viszkozitás és folyási görbék változása a kenőcs hígításával, növekvő nyírófeszültséggel. Az ábrák csak tájékoztató jellegűek, a konkrét értékek a kenőcs összetételétől és a hőmérséklettől függnek. Feladat: Azη=f(τ)viszkozitás-, illetve a D=f(τ) folyásgörbék megszerkesztése, kiértékelése, a vizsgált kenőcs reológiai besorolása (lásd a 10. gyakorlat reológiai ábráit!) Kivitelezés: Helyezzünk a mérőedényen található jelzésig kenőcsöt spatula segítségével, buborékmentesen. E célból az edény alját ütögessük az asztalhoz, miközben kezünket a nyílásra téve megakadályozzuk a kenőcs szétcsapódását. Ezután tegyük az edénybe a gyakorlatvezető utasításának megfelelő orsót, és figyeljük meg a készülék működését. Ügyeljünk a tengely épségére! A legnagyobb sebesség mellett járassuk a berendezést kb. 5 percig, hogy homogenizáljuk a mintát, majd kapcsoljuk a legkisebb sebességre és kb. 10 percig járassuk, hogy lehűljön és a rendszer struktúrája visszaálljon a kiindulási állapotba. A mérést a legkisebb fordulattal kezdjük. Egy fordulatnál mérjük meg egymás után 3-szor az elfordulás mértékét, mérések között körülbelül fél perc szünetet tartva. Ha a kitérés (α) a legnagyobb sebességértéknél sem éri el a teljes skála 10 %-át, akkor cseréljük ki az orsót vastagabbra. Ha a kitérés 90-100 %-os, akkor cseréljük ki az orsót vékonyabbra. Készítsünk táblázatot a növekvő, majd csökkenő sebességértékekhez tartozó adatokkal (a leolvasott α szögelfordulások átlaga, valamint az ebből számolt D, τ, és η értékek). Ezután adjunk 5 ml vizet a krémhez és alaposan homogenizáljuk el. Az előbbi méréssorozatot végezzük el az így hígított kenőccsel is. Ennek végeztével még kétszer hígítsuk 5—5 ml vízzel a krémet és ismételjük meg a méréseket. Számítások: 7

Az átlag α értékekből az alábbi táblázatban megadott orsóállandók (Z) segítségével határozzuk meg a viszkozitást és a nyírófeszültséget! Z RPM / orsószám

4

3

2

1

6

1000

200

50

10

12

500

100

25

5

30

200

40

10

2

60

100

20

5

1

Viszkozitás  (Pa·s) = Z ×  Sebesség gradiens, D (s-1) = RPM × constant Nyírófeszültség, N/m2) = × D = D × Z × Táblázatok: Mind a négy különböző víztartalmú mintára készítsük el az alábbi táblázatot: RPM

α1

α2

α3

αátlag

τ

D

η

fordulatszám

(°)

(°)

(°)

(°)

(Pa)

(s-1)

(Pa·s)

6 12 30 60 30 12 6

Grafikonok: Ábrázoljuk egy-egy grafikonon az előbbi négy méréssorozatból származó folyási és viszkozitási görbéket (külön grafikonon a növekvő és csökkenő nyírófeszültséghez tartozó folyási-, egy másik grafikonon pedig a növekvő és csökkenő nyírófeszültséghez tartozó viszkozitási görbéket). Értelmezzük az eredményeket!

8

2. OLDATOK FELÜLETI FESZÜLTSÉGÉNEK TANULMÁNYOZÁSA

Azokra a molekulákra, amelyek pl. a folyadék-levegő határfelületen helyezkednek el, a kiegyenlítetlen vonzó erők miatt tisztán befelé húzó erők hatnak. A felületi feszültséget a felszín mentén egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen ható erőként definiálják (N/m), illetve tiszta folyadékok esetében: a felületi feszültség az a munka, amely egységnyi új felület izoterm és reverzibilis módon végbemenő növeléséhez szükséges (J/m2). A felületihatárfelületi feszültséget eredményező erők a rövid hatótávolságú intermolekuláris erők közé tartoznak, mint pl. a van der Waals (főleg az egyetemleges London-féle diszperziós) erők, esetleg a hidrogénkötés és a fémes kötés (pl. az előbbi víz, az utóbbi higany esetében). Régi tapasztalat, hogy a vízben oldott anyagok jelentősen befolyásolják a felületi feszültséget (csökkentik, ezek a kapilláraktív anyagok vagy növelik, ezek a kapillárinaktív anyagok). Ennek az az oka, hogy az oldat belseje és a felszíni réteg összetétele nem azonos, a jól szolvatálódó anyagok a közegben, a kevésbé jól szolvatálódó molekulák vagy molekularészek a felület közelében dúsulnak fel. A Gibbs-féle egyenlet (1, vagy ezzel analóg 1b egyenlet) alapján az egységnyi felületre vonatkoztatott anyagtöbblet,  (mol/m2) változása a koncentrációval híg oldatoknál:

  

c d (1) RT dc

  

1 d (1b) RT d ln c

Ha az első (1) formulát alkalmazzuk, akkor a = f (c) függvényt (1. ábra, bal oldal), ha a második (1b) formulát használjuk, akkor a = f (ln c) függvényt (1. ábra, jobb oldal) ábrázoljuk.. A kísérleti pontokhoz húzott érintő meredeksége az első esetben d/dc, az 1b egyenletnél a d/d(ln c)-vel egyenlő, ezt behelyettesítve a megfelelő egyenletbe kiszámítjuk az adott koncentrációnál kialakuló felületi anyagtöbbletet (. Az 1. ábrán illusztrálásképpen két ponthoz rajzoltuk be az érintőket. Jól látható hogy a koncentráció növekedésével a meredekség egyre kevésbé változik, aminek az az oka, hogy a

= f(c) felületi anyagtöbblet függvény telítési görbét mutat (2. ábra). Ezt az ábrát a hallgatónak is kötelező ábrázolnia!

9

0.07

0.06

0.06

(N m-1)

(N m-1)

0.07

0.05

0.05

0.04 0

500

1000

1500

c(mol m-3)

2000

0.04 3

4

5

6

7

ln c

8

1. ábra. Felületi feszültség változása a kapilláraktív anyag koncentrációja és a kapilláraktív anyag koncentráció logaritmusának függvényében

1.60E-05

(mol m-2)

1.40E-05

1.20E-05

1.00E-05 0

500

1000

1500

c(mol m-3)

2000

2. ábra A felületi anyagtöbblet koncentráció függése kapilláraktív anyag esetében. Mivel a = f(c) (2. ábra és 2a egyenlet) görbéből csak becsülni lehetne a telítési értéket (max), ezért a híg oldatokra levezethető linearizált formát felhasználva (2b), a c/= f(c) egyenes (amely y=mx+b alakban is felírható) meredekségéből határozzuk meg:

  

bc 1  bc

c

(2a)





c





1 b 

(2b)

2.E+08

c(m-1)

1.E+08

8.E+07

4.E+07

0.E+00 0

500

1000

1500

c(mol m-3)

2000

3. ábra Linearizált Gibbs egyenlet a max meghatározásához 10

A Az oldatbóll adszorpció óval képződdő felületi monomolek m kuláris réteggben a moleekulák, a Hardy-H Harkins-félee elvnek megfelelően, m , a poláris részükkel a vizes fázzis felé irán nyítottan helyezkkednek el. Az A apoláris rész r a felüleeten a rendeelkezésre állló felülettőől függően szétterül. s Ha csökkkentjük a felület nagy yságát, a feelületi oldallnyomás növelésével (llásd az illu usztrációt 4a--d. áábrák), az apoláris lán ncnak egyrre kisebb hely jut. Az egyenes lááncú zsírsav vaknál a végcsopportok kezddődő illeszk kedésének kkb. 0,21 nm m2×molekulaa-1 felület ffelel meg. A felület csökkenntésével, haatáresetben (4d. ábra)), a lánchosssztól függeetlenül (!) a molekulaa felületi helyigénnye csak a poláris fej nagyságátóól függ. Ez –OH illetv ve –COOH esetében kb. k 0,19, illetve 00,21 nm2×m molekula-1. A felület további cssökkentésév vel (pl. Lanngmuir—Ad dam-féle mérleg segítségéveel) a kétdimeenziós sziláárd film összzetörik (4e. ábra).

44. ábra: A molekula rendelkezés r sére álló fellület a mon nomolekulárris réteg kü ülönböző állapotaaiban: a) gázz analóg, b)) folyadék eexpandált, c) c folyadék kondenzáltt , d) szilárd d analóg állapot, e) a szilárdd film összettörik. Kiviteleezés: K Készítsünk a kiadott 2,0 mol/ddm3 koncen ntrációjú allkoholból vvagy karbo onsavból különbööző koncenttrációjú old datokat 0,1--2 mol/dm3 koncentrácció tartomáányban (pl. 0; 0,05; 3 0,1; 0,225; 0,5; 1,0;; 1,5; 2,0 mol/dm m )! M Mérjük meg g szobahőm mérsékleten a víz és azz oldatok

felületi feszültséggét a leghíígabb felől ől a tömén nyebbek fellé haladvaa gyűrűleszzakításos módszerrel, du Noouy-féle ten nziométerreel! Három olyan párhuzamos m mérést átla agolunk, amelyek knek a szóórása nem nagyobb 00,1 mN/m-n nél (1-es tá áblázat). Az átlagolt értékeket é számoljuk át N/m--re. Mivel a torziós száál feszesség gének ponto os beállításaa elég körüllményes, ugyanakkkor ismertt, hogy a vízz felületi feeszültsége 20 2 °C-on 72 2,6×10-3 N/m m, a pontoss felületi

11

feszültség értékekeet korrekció ós faktorral számoljuk ki. k E célbóll minden eggyes átlagollt értéket szoroznni kell a 72,66×10-3 N·m-1 /víz mért töört értékéveel. A Du Nouy-féle N tenziométeer egy ún. torziós mérleg. A tárcsa elforgatássával egy vékony fémszál csavarodik el hossztenngelye körül, és egy fémkar áttételével húzóerőt ffejt ki a folyadék f felszínén n nyugvó platinagyűrűrre. Amint a húzóerő meghaladja a felületi feszültségg által kifejtett erőt, a gyűrű leszakad l a felszínről. f

Mérési adatok: c

c,1,

c,22,

c,,3,

c,4 c ,

c,5,

 c,átlag

c,korrigált c

(mol/dm m3)

mN/m m

mN//m

mN N/m

mN N/m

mN/m

N/ N/m(!!)

N/m(!!) N

0 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00 1. táblá ázat A =f(c) felületi f anyagtöbblet m meghatározáásához haszználjuk a G Gibbs-egyen nletet (1 vagy 1b)! A korrrigált felülleti feszülttség értékek ket, korr ábrázoljuk á az ln c (vagy ( c) s ki k minden kkoncentráció ó esetén a feelületi anyaagtöbbletet. Ehhez a függvénnyében, és számítsuk számítááshoz a d/dd(ln c) érték keket a görbbe grafikus differenciál d ásával, vagyy az illeszteett görbe ozzuk meg.. A grafikuss differenciáláshoz húzzzunk a görrbéhez a analitikuus deriválássával határo kiválaszztott konceentrációkhozz érintőkett, ahogyan az 1b áb bra két mééréspontra mutatja, 12

olvassuk le az érintők koordinátáit (x, y) két-két pontban és írjuk be a táblázatba majd a kapott adatok felhasználásával, számítsuk ki a differenciálhányados értékét az (y2-y1)/(x2-x1) képlettel, majd a felületi anyagtöbbletet (utóbbi 10-6 mol/m2 nagyságrendű) az adott koncentrációknál. 2. táblázat c

c

(mol/dm3)

(mol/m3)

ln c

y2

x2

y1

x1

d/d ln c

c

c/c

(mol/m2)

(m-1)

0 0,05 0,10 0,25 0,50 1,00 1,50 2,00

Ábrázoljuk  -t a c függvényében illetve c/ -t a c függvényében (2. egyenlet, a fenti táblázat első és utolsó oszlopa, illetve a 3. ábra) és határozzuk meg értékét (mol·m-2) az egyenes meredeksége alapján. (Ha nagyon kifutunk az időből, a gyakorlatvezetővel egyeztetve, közelítőleg meghatározhatjuk a értékét az utolsó két méréspont, azaz a legtöményebb koncentrációk összekötéséből.) Számítsuk ki egy molekula y felületigényét m2/db illetve nm2/db egységben a monomolekuláris adszorpcióból a következő összefüggésből:

y

1 , N A 

ha R= 8,314 Jmol-1K-1, és NA= 6,02×1023 db mol-1!

Értelmezzük az eredményt!

13

3. POLIMEREK ÁTLAGOS MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA

Einstein hidrodinamikai számítása szerint ideális rendszerben a folyadékban diszpergált merev, gömb alakú, azonos méretű, kölcsönhatásba nem lépő részecskék esetében a diszperzió viszkozitása ( csak a részecskék térfogatarányától () függ, és független a méretüktől. (Vagyis pl. mindegy, hogy 1 db nagy vagy 100 db ugyanolyan össztérfogatú kis gömböt tartalmaz a közeg.)

   0 1  2,5 

ahol  0 a közeg viszkozitása.

Ha valamelyik feltétel nem teljesül, a rendszer nem ideális, akkor az oldat viszkozitása számos paramétertől függ (pl. alak, méret, merevség, szolvatáció, oldószerrel való átjárhatóság, kölcsönhatás stb.). Ha ezek a hatások elkülöníthetőek, akkor az adott sajátság meghatározható a viszkozitásból. Alapfogalmak (híg oldatokra):

 rel 

 t  , 0 t0

 spec  rel  1 ,

  lim c 0

 spec c

ahol rel a relatív, spec a specifikus, és [a viszkozitásszám (vagy határviszkozitás, illetve belső viszkozitás); t és t0 az oldat és az oldószer kifolyási ideje a kapillárisból. A viszkozitás mérése nem alkalmas arra, hogy különböző méretű, de azonos alakú és szolvatáltsági fokú részecskék között különbséget tegyen. Ha azonban az alak és/vagy a szolvatáltság foka változik a részecskemérettel, akkor alkalmas a méret meghatározására, mivel ekkor a nagyobb polimer nagyobb viszkozitás-növekedést okoz, mint a kisebb. A polimer oldat belső viszkozitása, amely már egy a kölcsönhatástól mentes paraméter (mivel nulla koncentrációra extrapolált érték), a polimer átlagméretétől és az átlagos szolvatáltságától függ, az ún. Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet szerint:

 

  K M viszk

ahol Kη egy homológ soron belül állandó, az  kitevő pedig a polimer — oldószer kölcsönhatástól függő állandó. Az M viszk viszkozitásátlag nagysága a szám- és a tömegátlag közé esik: 1

M viszk

  M  1 N i        MN i 

  MN i  Mn      N i 

  MWi    M 2 Ni  Mw       Wi    MN i  14

A Kuhn-Mark- Houwink-egyenlet akkor használható molekulatömeg meghatározására, ha az egyes frakciók molekulatömegét független mérésekkel határozzuk meg, és a lg[η] = f (lg M) függvényből kiszámítjuk az adott polimer — oldószer rendszerre jellemző konstansokat.

Kivitelezés: Készítsünk a kiadott 25,0 g·dm-3 koncentrációjú poli(vinil-alkohol) vagy poli(etilénglikol) törzsoldatból 10-10 cm3 oldatsorozatot az alábbi koncentrációkban: 0,0025; 0,005; 0,010; 0,015; 0,020 0,025 g cm-3. Határozzuk meg a relatív viszkozitásokat Ostwald-féle kapilláris viszkoziméterrel a kifolyási idők alapján! Ábra: Ostwald-féle viszkoziméter. A viszkoziméterbe pontosan 10 cm3 folyadékot öntünk, és a folyadékot óvatosan a felső tekébe szívjuk (nem fontos a tekét teljesen megtölteni). A szívást megszüntetve megmérjük a folyadék átfolyási idejét az A és B jel között. A mérést a tiszta vízzel kezdjük. A folyadékot visszaszívjuk, és még kétszer megmérjük a kifolyási időt

Az oldatokat a hígabbtól a töményebb sorrendben mérjük, ezért nem szükséges a viszkozimétert kimosni a különböző oldatok mérése között. Minden oldatnál 3×szor mérjük meg a kifolyási időket, és a hasonló értékeket átlagoljuk. Ábrázoljuk az

 spec c

és a

ln  rel c

értékeket az oldatkoncentráció függvényében ugyanazon az ábrán, ahogyan az alábbi grafikon mutatja.

15

250

lnrel/c

200 150 100

sp/c

50 0 0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

c(g cm-3)

0.05

Ábra. Határviszkozitás (=belső viszkozitás, []) meghatározása extrapolációval. A kapott görbékből a függőleges tengelyhez húzott meghosszabbítással, az ún. extrapolációval (c0) határozzuk meg a tengelymetszetet, amely [] határviszkozitást adja! Olvassuk le mind a két görbe tengelymetszetét. Számítsuk ki a polimer móltömegét, a

 

  K M viszk képlettel, ha a K és az  konstansok értékei az adott polimer-oldószerre:

Poli(vinil-alkohol) vizes oldatban =0,73; K= 1,85×10-2 cm3·g; Poli(etilén-glikol) vizes oldatban  =0,75; K= 1,9×10-2 cm3·g. Adjuk meg a mérés hibáját! A kapott átlagos moláris tömeg alapján számítsuk ki a polimerizációfok értékét is! c (gcm-3)

rel

spec

spec/c

0







0,0025







0,005







0,010







0,015







0,020







0,025







t (s)

t (s)

t (s)

tátlag(s)

(ln rel)/c

Értelmezzük az eredményt! 16

4. KOL LLOID DIS SZPERZIÓ ÓK SZTÉRIKUS ÉS ELEKTRO E OSZTATIKU US STABILIZ ZÁLÁSA

K Koagulációónak nevezzzük a szolooknak azt állapotválto ozását, ameely során a primer részecskkék nagyobbb halmazok kká (koaguluum, aggregáátum) egyessülnek.

A DLVO ellmélet szeriint egy liofóób szolt tarttalmazó kollloid rendszzer stabilitássát a van der Waaals vonzó (VA) ( és az elektromoss kettősréteg g taszító (V VR) erőinekk összege határozza h meg, am melyek a Brown-féle B mozgás m folyytán egymáást megközeelítő részeccskék közöttt lépnek fel. Ezeen elmélet szerint s két egymást e meegközelítő részecske r kö özött a taszzító kölcsön nhatásból fakadó energiagát van, ami a részecskkék túlzott közelségétt és ezáltaal összetapaadásukat (aggregációját) meggátolja. Hogyha azonnban a részeecskék az en nergiagátnáll nagyobb kinetikus k energiávval rendelkeeznek, ütközhetnek és aaz aggregácció megindu ul. A diszperggált részecskék felülettén adszorb beálódó ion nok határozzzák meg a felület elektrossztatikus pootenciálját, ezeket azz ionokat emiatt pottenciál-megh ghatározó ionoknak nevezzüük. Az ezzüst-haloid kristályok felületi potenciálját p meghatárrozhatjuk a töltött kristályffelület és azz oldatbeli ionok i közöttti egyensúlly figyelem mbevételévell: Ψ0 = kT / ze (ln a – ln apzcc), ahol Ψ0 a felületi po otenciál, a a potenciál--meghatározó ion aktivvitása, végü ül apzc az aktivitáss az zérustööltéspontban n (angolul ppoint of zero o charge, ah hol a nettó ffelületi töltéés zérus). Az ezüsst-klorid eseetén az egyeenletek a köövetkező alaakokban írhatók fel: Ψ0,Ag = 60 × (log10 aAg g+ - log10 aA Ag+pzc) ≈ 60 0 × (log10 [A Ag+] - log10 [Ag+pzc]), illletve Ψ0,Cl = -60 × (log10 aCll- - log10 aC Cl-pzc) ≈ -60 × (log10 [Cll-] - log10 [C Cl-pzc]). A felületi potenciálokaat elegendő csupán az egyik e képlett szerint kisszámolni! A

liofóbb

kolloido okat

kinettikailag

elektrosztati e kusan

és//vagy

sztérikusan

stabilizáálhatjuk. Elektrosztatikkus stabilizááció esetén a szolrészeccskék felüleeti töltéséneek taszító hatása aakadályozzaa meg a gy yakori ütközzést és ezálltal a szol koagulációj k át. A felüleeti töltés függ azz oldatban lévő negattív és poziitív ionok milyenségé m től és mennnyiségétől,, mert a különbööző ionok adszorpciója a a a szolrészeecskék felszzínéhez küllönböző méértékű. Ameennyiben az oldaat olyan összetételű, ö hogy a kkolloid felü ületi töltésee zérus (zzérustöltéspont), az

17

elektrossztatikus taaszítás meg gszűnik és a szol ko oagulációja felgyorsull. A felüleeti töltés növekeddése akár neegatív, akárr pozitív iránnyban az ag ggregációt gátolja. g SSztérikus stabilizáció s esetén a kkolloid részzecskék felszínére addszorbeálódó anyag (rendszeerint valam milyen makromolekula vagy tenzid d) akadályo ozza meg a részecskék k közötti közvetleen érintkezzést és ezááltal a koaagulációt. Amennyibeen a felszíínre adszorrbeálódó makrom molekula csak kis konccentrációbaan van jelen n (tehát egy y ilyen makkromolekulára több szolrészzecske jut), az előbb említett véédő hatássaal szemben érzékenyítőő hatás lép p fel, az aggregááció felgyorrsul, mivel a makromollekula minteegy „összefű fűzi” a szolrrészecskéket.

316-2. ábra. Liofó ób kolloidokk stabilizáláásának mód djai, és az ennergia diagrram. Kiviteleezés: K Készítsen 5,00–5,00 5 cm3 A és B jelzésű oldatokat az alábbi táblázatok alapján csavaros kupakkal ellátott polipropilén kkémcsövekb ben. Ügyeljen az autom mata pipettta helyes használaatára, szüksség esetén kérje a gyaakorlatvezeető segítségét. Amikorr a 6–6 darrab oldat komponnenseit összzemérte, cssavarja a kkémcsövekrre a kupak kokat és alaaposan rázzza vagy kevertessse össze taartalmukat. Oldatt sorszáma 1 2 3 4 5 6

0,05% PVA P 1,00 ml m 0,05 ml m – – – –

A oldat 0,00 5 M Cl1,000 ml 1,000 ml 1,000 ml 1,110 ml 0,995 ml 0,990 ml

víz 3,00 ml 3,95 ml 4,00 ml 3,90 ml 4,05 ml 4,10 ml

B oldat 0,005 M A Ag+ víz v 1,00 m ml 4,0 00 ml 1,00 m ml 4,0 00 ml 1,00 m ml 4,0 00 ml 0,90 m ml 4,1 10 ml 1,05 m ml 3,9 95 ml 1,10 m ml 3,9 90 ml

A Az aggreggáció méréssét Cary 3 spektroffotométerrell végezze a gyakorllatvezető utasításaai szerint. Röviden R összefoglalva a teendőkett: 18

 Kapcsolja be a számítógépet, majd keresse meg a „Cary WinUV” mappában a „Kinetics” modult és indítsa el.  Kapcsolja be a spektrofotométert a piros ON/OFF gombbal, majd kapcsolja be a termosztáló modult is hasonlóképpen.  A számítógépen válassza ki az „1cella-10p.MKN” módszert a „Load method” menüponttal (a „C:\Varian2\Cary WinUV2\Gyakorlat” mappában található).  Helyezzen egy vízzel teli PMMA küvettát a spektrofotométer mintatartójának 1. rekeszébe. Ügyeljen a küvetta behelyezésének irányára, a maratott háromszög jobb kéz felé álljon. Húzza be teljesen a küvettatér fedelét.  A képernyőn látható „Zero” gombra kattintva a küvetták kiindulási abszorbancia-értékeit a program nullára állítja.  Öntse ki alaposan a vizet a küvettából (egy-két apró csepp maradhat benne, mert ezek térfogata az össztérfogathoz viszonyítva elhanyagolható). Ezután a küvettába pipettázzon 1,5 ml-t abból a komponensből, amelyik feleslegben van. Ekvimoláris mennyiségek esetén a kloridos mintából.  Amint a küvettatér hőmérséklete stabilan beállt 25,0 °C-ra, indítsa el a mérést a „Start” ikonra kattintva (a küvettatér ajtaja maradjon nyitva). Először adja meg a minta nevét, majd a fájlnevet. Ez utóbbi nyugtázása után a program 2 perc visszaszámlálást végez, csak ennek leteltével kezdi el a mérést. Ez alatt az idő alatt pipettázzon 1,5 ml oldatot a másik komponensből a küvettába. Az oldatot a küvetta közepének irányába, határozott mozdulattal adagolja be. Végül húzza be a küvettatér ajtaját és kattintson a „Start” gombra.  Ismételje meg a mérést a fentiekhez hasonlóan a táblázatban szereplő többi oldattal is.  A hat kísérlet során kapott abszorbancia-idő adatsorokat ábrázolja közös grafikonon. Számítsuk ki az ezüst-klorid részecskék felületi töltését a 3-6 számú mintákban az alábbi -5

-6

adatok alapján: [Ag]pzc =2.9×10 M ; [Cl-]pzc =6.3×10 M; L

-10

=1.8×10 .

AgCl

+

Hasonlítsuk össze és értelmezzük a különböző [Ag ]/[Cl-] arányú oldatok koagulációs kinetikáját a felületi töltés függvényében, valamint a poli(vinil-alkohol) hatását az AgCl szol aggregációjára! Értelmezzük az eredményt!

19

5. SZÍÍNEZÉKEK K ELVÁLA ASZTÁSA PAPÍR-EL LEKTROFO ORÉZISSE EL

A legtöbb anyag felülleti elektrom mos töltésrre tesz szert, pl. ha viizes közegg gel kerül érintkezzésbe. A felületi f töltés eredete lehet ioniizáció, ionaadszorpció,, ionkioldódás. Az elektrom mos kettősrréteg térbelli szerkezettének sematikus rajza pozitív haatárfelület esetében, e indiffereens elektroolitot tartallmazó és sspecifikusan n kötődő többértékű aniont tarrtalmazó oldatnáll:

olit, b) Ábra: A kettősréteg potenciál, vváltozása a távolsággall. a) indifferrens elektro ellentétees töltésű naagyobb vegy yértékű ion áttöltése. t és a diffúz ionrrétegeket ahol , a felületi potenciál, St potencciál a Stern--síkban (a tömör elválaszztó sík),  azz elektrokin netikai vagyy zeta-poten nciál (potencciál a hasaddási síkban, a tapadó és az eelmozduló folyadékréttegek közöttti). A kollloidok stab bilitása szem mpontjából a zétapotenciáál nagyságaa meghatáro ozó. Az eltéérő zéta-pottenciálú kollloid részeccskék (kollo oid fázis, makrom molekula)

azonosíthattók

illetvee

elválaszzthatók.

Az A

elválassztást

horrizontális

elektrofforézis készülékkel vég gezzük. Kivitellezés: A kromatoggráfiás papírt méretre vvágjuk, a kiiadott színezzékeket meegfelelő távo olságban felcsepppentjük a paapír közepéén bejelölt sstartvonalraa. A start vo onalat szagggatottan jelö öljük, és ahol ninncs ceruzannyom, oda cseppentsük c k fel a festék ket. 2-3 mm m-es közepees erősségű foltokat viszünkk fel. A felccseppentés után hagyjuunk időt a foltok száradására. A megszáríto ott papírt bepermeetezzük a futtatószerr f el (2 cm3 piridin + 1 cm3 jégecet 1 dm3 vizes oldaatban) és 20

helyezzük be a kikapcsolt készülékbe. A kromatográfiás papírt úgy helyezzük be, hogy a startvonal a készülék közepére kerüljön.

Az elválasztás horizontális elektroforézis

készülékkel történik. Jelöljük be a papíron az anód- ill. katódtér folyadékszintjét! A folyadékszintek papíron mért távolsága lesz az elektródok közötti x távolság. Az elektroforézist E=1500 V állandó feszültséggel (I ≤ 40 mA), a komponensek szemmel is jól látható szétválasztásáig végezzük, az elektroforézis időtartamát mérjük! VIGYÁZAT! NAGYFESZÜLTSÉG! A futtatás időtartama alatt keressük meg a kiadott szinezékek szerkezetét, és állapítsuk meg, hogy várhatóan melyik irányba mozdulnak el a foltok. Futtatás után szárítás, majd kvantitatív (az elektrokinetikai potenciál alapján!) kiértékelés következik. Mérjük meg a színezék foltok súlypontjának előjeles(!) távolságát, s (m) a start helyétől (a negatív pólus irányába tekintjük pozitívnak a távolságot). Mérjük az elektródok közötti távolságot, x (m). Az elektromos térerősség nagysága H=E/x (V/m). A színezékek futási sebességei, v (m/s) (futási távolság / az elektroforézis ideje) alapján az elektrokinetikus potenciál értékei:

 

v  0 H

(V vagy N·m·C-1)

ahol:  a víz viszkozitása (=1×10-3 Pa·s vagy N·s/m2);  a víz relatív permittivitása (=81); o a vákuum abszolút permittivitása (=8,9×10-12 F/m, vagy C·V-1·m-1); v a színezékfolt vándorlási sebessége (m/s); H az elektromos térerősség nagysága (V/m). Minta

s (m)

v (m·s-1)

 (V)      

Az elektrokinetikai potenciál várható értéke 0,1 V alatt van! Értelmezzük az eredményt! A megszárított elfogramot a jegyzőkönyvhöz mellékeljük.

21

6.

ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK CMC ÉRTÉKÉNEK MEGHATÁROZÁSA A poláris (hidrofil) és apoláris (hidrofób) csoportokat egyaránt tartalmazó ún.

amfipatikus

(vagy

amfifil)

molekulák

a

folyadékban

másodlagos

kötőerőkkel

összekapcsolódva asszociátumokat, ún. micellákat hoznak létre. Az ilyen rendszerek a kolloidok egyik jelentős csoportját, az asszociációs kolloidokat alkotják. Az amfipatikus molekulák alkalmas oldószerben, meghatározott koncentrációnál és hőmérsékleten önként kolloid oldatot képeznek (valódi oldat  kolloid oldat), amelyek valódi termodinamikai egyensúlyban vannak. Ilyenkor a halmazt felépítő molekulák számát - az asszociáció fokát - a molekula mérete és szerkezete, valamint az oldat összetétele befolyásolja. Ionos és nem ionos molekulák egyaránt létrehozhatnak asszociációs kolloidokat oldatokban, bizonyos kritikus töménység felett. Ez az ún. kritikus micellaképződési, vagy kritikus micella koncentráció (szokásos jelölései cmc, vagy cM). Ekkor az amfipatikus molekulák és az oldószer molekulák közötti kölcsönhatási energia (hidratáció) már kisebb, mint a hidratációban résztvevő oldószer-oldószer molekulák kölcsönhatásából felszabaduló energia lenne (pl. víz esetében a hidrogénkötés), vagyis energetikailag nem kedvező. A víz molekulák "kiszorítják" maguk közül az újabb amfipatikus molekulák hidrofób csoportjait (kalitka effektus), a hidrofób csoportok összekapcsolódnak (asszociáció) és a molekulák a poláris csoportokkal a víz felé irányítódva micellát alkotnak. Ily módon, fajlagosan egy molekula hidratációjához kevesebb víz kell, vagyis több marad a víz-víz kölcsönhatáshoz. A Hardy-Harkins elvnek megfelelően a poláris molekulák orientációja biztosítja a "folytonos átmenetet" a poláris és a micella belsejében lévő apoláris környezet között. A tenzid koncentráció további növelése gyakorlatilag csak a micellák számát növeli, az egyedi molekulák számát nem. A cmc felett a micellaképződés miatt az összes részecskeszám (egyedi molekula + micella) nem ugyanolyan ütemben nő az oldatban a koncentráció növekedésével, mint előzőleg, így a kolligatív sajátságok (pl. felületi feszültség, ozmózisnyomás, zavarosság, fajlagos és moláris fajlagos elektromos vezetés, stb.) változása a koncentráció növelésével törést mutat. Ebből a töréspontból a cmc meghatározható. A jól disszociáló, ionos amfipatikus molekulák (ionos tenzidek) a cmc-nél kisebb koncentrációjú oldatokban jól vezetik az elektromos áramot. A cmc környezetében a micellaképződés következtében a vezetés növekedése a koncentrációval észrevehetően megváltozik. A vezetőképesség mérését egy többcsatornás multiparaméteres készülékkel (Consort C3010) végezzük számítógépes adatgyűjtéssel. A feladat egy anionos tenzid, a 22

nátrium-dodecil-szulfát kritikus micellaképződési koncentrációjának meghatározása vizes közegben. Kivitelezés: A konduktométer celláját mossuk meg alaposan – többszöri áztatással – nagy tisztaságú vízzel (MilliQ). A magas falú üvegedénybe mérőhengerrel mérjünk ki a gyakorlatvezető által megadott térfogatú (V0 = 50-55 cm3) ioncserélt vizet, és dobjunk bele egy alaposan megtisztított, száraz mágneses keverőbotot. Helyezzük az edényt a mágneses keverőre és állítsuk be a keverés sebességét a lehető legnagyobbra úgy, hogy a keverőbot még egyenletesen, habzás nélkül keverje a folyadékot. Az alaposan lemosott, leitatott mérőcellát helyezzük az edénybe oly módon, hogy a cellán körkörösen futó három fekete csík (platinázott platinaelektródok) közül a legfelső is teljesen a folyadék felszíne alatt legyen (ekkor van tele a cella), de a harang felső részén levő nyílás lehetőleg ne kerüljön a folyadékfelszín alá. Így az oldat homogenizálása hatékonyabb, a mérés gyorsabban végezhető (előfordulhat, hogy a mérés közben az elektród magasságát érdemes változtatni). Kapcsoljuk be a mérőműszert és futtassuk a számítógépen az adatrögzítő programot (Data Information System). A programban indítsuk el az adatrögzítést (nagy zöld gomb a felső menüsorban), amely manuálisan, a mérőműszer STORE gombjának megnyomásával rögzíti az aktuális mérőállást (a két elektródra külön adatsorban). A leolvasást minden esetben akkor végezzük, amikor a rendszer egyensúlyban van (a műszeren a tizedespont villogása megáll), és az érték stabilizálódik. Rögzítsük a víz vezetőképességét, majd automata pipettával adjunk hozzá a tenzid törzsoldatból a gyakorlatvezető által megadott térfogatot (általában 0,400 – 0,200 cm3), úgy hogy a felületaktív anyag okozta habzást minél inkább elkerüljük. Várjuk meg, amíg a vezetőképesség stabilizálódik, majd rögzítsük az új értéket. Ismételjük meg az adagolást 3040 vagy 60-80 mérési pontig attól függően, hogy később milliméterpapíron végezzük az ábrázolást,

vagy

számítógépes

grafikont

készítünk,

rögzítve

minden

esetben

a

vezetőképességet. Az oldatra mért vezetőképesség értékekből (κ') a víz vezetőképességét (κvíz) kivonva kapjuk meg az oldott anyag fajlagos vezetőképességét, κ=κ'-κvíz. Számítsuk ki minden egyes mérési pontban a minta tenzidkoncentrációját, és a moláris fajlagos vezetést az alábbi képlet alapján: Mérési adatok (ügyeljünk a mértékegységekre!):

23

 (Sm2mol-1) ³√c  (S m-1)  (S cm-1) ’ (S cm-1) c (mol m-3) c (mol dm-3) Vössz ( cm3) Vhozzáadott ( cm3)

Ábrázoljuk a koncentráció függvényében a fajlagos vezetést – a =f (c) függvényt – és olvassuk le törésponthoz tartozó koncentrációt, amely a cmc értéke lesz.

24

2.0E-01

(S m-1)

1.5E-01

1.0E-01

5.0E-02

0.0E+00 0

5

10

15

20

8.0E-03 3 0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

c(mool m-3)

25

1.4E-02 2

(S m2mol -1)

1.2E-02 2

1.0E-02 2

3√c √

0.30

Ábrázolljuk a molárris fajlagos vezetést a kkoncentráció köbgyökéének függvéényében (vaagyis a 3 =f( c ) függvénnyt, az un. Lottermooser-féle göörbét). A cmc c itt a ttöréspont értékéből é

visszaszzámolt konncentráció. Adjuk megg a kritiku us micellakéépződési kooncentráció ó értékét mol/dm m3 értékbenn a két leolvasott érrték alapjáán. Melyik görbéről lehet ponttosabban meghatáározni a cmc-t és miértt?

Értelmeezzük az erredményt!

25

7. SZOLUB BILIZÁCIÓ Ó VIZSGÁ ÁLATA A Az asszociációs kollo oidok kolliggatív fizikaai kémiai tulajdonságaai megfelellően híg vizes olldatokban a kis molek kulájú vegyyületekéhez hasonlóan lineárisan változnak a tenzid koncenttrációval a cM vagy c.m m.c. (kritikuus micellakéépződési ko oncentráció)) eléréséig. A c.m.c. felett a tenzid konncentrációk függvényéében jellegzzetes, határo ozott töréspponttal bíró ó görbék adódnakk.

Property

 

    ~ 0.008 M

1. ábra A kolligatiiv sajátságokk változása assszociációs kolloidok k eseetében. ( vezeetőképesség, : ozmózisn nyomás, : tuurbiditás, : felületi f feszü ültség, λ: molláris fajlagoss vezetés)

A micellákk megjelenéésével kapcssolatos a szolubilizáció ó jelensége is. A szolub bilizáció az az öönként végbbemenő folyamat, ameely során az a asszociácciós kolloiddok a c.m.cc. feletti koncenttrációknál a közegben nem, vagy csak rosszu ul oldódó anyagok a bizzonyos men nnyiségét képesekk kolloid oldatba o vin nni. A szo lubilizáció során a közegben k nnem oldódó ó anyag (szolubiilizátum bekerül b a micellába m (sszolubilizáttor. A szo olubilizátum m (hidrofil/h hidrofób jellegétőől függően)) vagy a micella m magj gjában, vagy y a micelláát alkotó teenzid láncok k között helyezkkedik el, a polaritássok kiegyeenlítődéséneek megfeleelően. A micella mérete m a szolubillizáció soránn nő.

26

A szolubiliizáció mértéékét a tenzi d oldat hőm mérséklete, koncentráci k iója mellett a tenzid j lévő egyéb any yagok is és a szzolubilizátuum kémiai minősége, illetve az oldatban jelen jelentőssen befolyássolják. A ten nzidek szollubilizáló kéépessége azz anyag azonn mennyiséége, amit az adottt hőmérsékletű és koncentráció k ójú tenzid még szolu ubilizálni kképes. E gyakorlat g keretébeen a Tweenn 20 szolubillizáló képessségét kell meghatározn m ni.

Polioxiettilén szorbitánn monolaurát (Tween ( 20), HLB: H 16,7

A méréés elve: IIsmert töméénységű ten nzid oldathooz a szolubillizálandó an nyagot felesslegben adju uk, majd meghatáározott idejjű rázás, vaagy keveréss után alkaalmas módo on (centrifuugálás vagy y szűrés elkülöníítjük az oldatot a nem n „oldóddott” anyag gtól. Ezt követően k m megfelelő analitikai a módszerrel mérjükk az oldatb ban lévő (sszolubilizáltt + oldódott anyag m mennyiségéét, végül meghatáározzuk a szzolubilizált anyagmennnyiséget a teenzid konceentráció függgvényében. Kiviteleezés: Mérjünk be b 100 cm3-es - mérőlom mbikba kb. 5 g tenzid det. (A bem mérést táram mérlegen közvetleenül a mérőőlombikba is végezhetjüük. Előszö ör oldjuk fell az anyagott kevés vízzzel, majd töltsük jelig, így 5 %-os tö örzsoldatot kapunk (a % mértéékegysége a továbbiaakban is g/100 m ml!. A hom mogenizálásn nál legyünkk óvatosak, hogy minéél inkább ellkerüljük a habzást. Készítsüünk az előbbbi Tween tö örzsoldatbóól hígítással 100–100 cm m3 0%, 0,1% %, 0,2%, 0,5%, 1%, és 2%-oos Tween oldatokat. o M Mérjünk ki az oldatokb ból 50–50 ccm3-t 100 cm m3-es csiszo olatos Erlennmeyer lom mbikba és adjunk hhozzá minddegyikhez kb. k 0,5–0,5 g ELPORÍÍTOTT szaliicilsavat, beenzoesavat, vagy nhexánsaavat (a gyyakorlatvezeető mondjaa meg, ho ogy melyik ket kell bbemérni). Mivel M a szolubillizálandó saav fölöslegb ben van (a nem szolub bilizált marradékot késsőbb kiszűrjjük), így azt eleggendő táram mérlegen kim mérni. Az olldatokat kev vertessük 1 órán át mággneses keveerővel. A kevertettés alatt hattározzuk meeg a titrálásshoz hasznáált lúgoldat pontos konncentrációjáát. Ehhez 10-10 cm3 ismert koncentráció k ójú sósavat mérjünk kii 3 titrálólom mbikba, adjjuk hozzá 1-2 csepp metilnarrancs indikkátort (szük kség esetén hígítsuk meg m desztillált vízzel), és titráljuk k meg a 27

bürettábba töltött NaOH old dattal. Az átlagfogyáásból szám mítsuk ki a lúgoldat pontos koncenttrációját, ezzt használju uk a későbbbi számoláások során. A rázatás végeztével a nem oldódottt szilárd anyagtól a szzűréssel váálasszuk el és minden n szűrletbőől 10,0-10,0 ml-es részleteket vegyünnk ki. 5 ml propanol hhozzáadása után (a propanol hatáására a szerves sav k meg a meeghatározottt NaOH-old dattal. A valódi ooldatba meggy, és titrállhatóvá váliik titráljuk titráláshhoz ebben az a esetben feenolftalein iindikátort használjunk h ! Írjuk fel a reakció egyenletét, számítsuuk ki a megtitrált m sav mennyiiségét gram mmban (vagy mólbann) és ábrázzoljuk a tenzidkooncentrációó függvényéében! Tenzzid koncenttráció %

0

0,1 0

0,2

0,5

1,0

2,0 0

Tenzzid g/10 ml oldatban NaO OH fogyás ml m /10 ml olldat meggtitrált sav (gg /10ml old dat

S Szerves sav szolubilizácciója a Tween mennyissége függvéényében. A mérésponttokra illeszttett egyeness meredekséége adja a tenzid szoluubilizációképességét az adottt anyagra néézve (g/g ten nzid egységgben). Ü Ügyeljünk arrra, hogy ne n titráljuk túl a minttákat. A fenolftalein iindikátorrall végzett titrálásook során hallvány rózsasszín oldatott kell kapnu unk, melynek színe 1 peercen belül eltűnik!

28

A metilnarancs és feenolftalein iindikátorok színe savass és lúgos köözegben (szzélső oldatok) éss az átcsapássi tartomány yban (közép pső minták)) Értelmeezzük az erredményt!

29

8.

RÉSZECSKEMÉRET-ELOSZLÁS MEGHATÁROZÁSA

A szedimentációs analízis a diszperz rendszerek részecskeméretének és a méretek gyakoriságának (részecskeméret-eloszlás meghatározását jelenti ülepedéssel, inkoherens rendszerekben. A legtöbb méretanalízisnél a porszerű minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. Ha a por felszíne liofób, a port nehéz diszpergálni, ha liofil, akkor könnyű (víz esetében hidrofób, ill. hidrofil lehet a felület). A porra nézve liofil (jól nedvesítő, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát először a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja történik meg (különleges esetben azonban további aggregáció is lehetséges). Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függően különböző ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók. A méret meghatározását célszerű hasonló rendszerben végezni, mint amilyen a felhasználáskor előfordul. A vizes, diszpergált rendszer kinetikai stabilitása – azaz, hogy a méreteloszlása hogyan változik az időben – a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. A közegben mozgó részecskék ütköznek, és a körülményektől függően összetapadhatnak. Az ütközések gyakorisága a koncentrációtól, viszkozitástól és a hőmérséklettől függ (a keveréstől eltekintve). A gyakorlatban a különböző adalékokat vagy nedvesítő hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. Rendkívül nehéz meghúzni a határt, hogy mit tekintünk egyedi (primer) részecskéknek illetve aggregátumoknak, mivel vannak aggregátumok, amelyekben az eredeti részecskék erősen kötődnek és igen nagy mechanikai hatásra "törnek" csak szét, míg vannak laza flokkulátumok, amelyek már a közeg nedvesítő hatására széteshetnek primer alkotókra. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendő minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektől (oldószer, adalékok, koncentráció, hőmérséklet, a diszpergálástól eltelt idő, stb.). A legcélravezetőbb – ha erre mód van – a méreteloszlást a felhasználáshoz hasonló körülmények között meghatározni, ill. célszerű párhuzamos szedimentációs és mikroszkópos méréseket is végezni. A részecskeméretet szabályos alakú részecskék esetében (gömb, kocka, henger, stb. a jellemző hosszméretekkel adjuk meg, egyéb esetben az úgynevezett ekvivalens sugárral. Szedimentációnál az ekvivalens sugár a részecskével azonos sűrűségű és ülepedési sebességű gömb sugarának felel meg. Ezt nevezzük Stokes-féle sugárnak (rStk). Az ülepedő szuszpenzió (azaz vizes közegben ha a sugár nagyobb 1 µm-nél) méreteloszlását homogén szuszpenzióból kiindulva kumulatív technikával végezzük. Ennek 30

az az eelőnye, hogyy kis anyag gmennyiségggel elvégeezhető, így csökken a részecskék k közötti kölcsönnhatás (összzetapadás) mértéke. m Háátránya, hog gy a kiindulláskor homo mogenizált (eelkevert) szuszpeenzióban a közeg k kezdeetben még ááramlik, így y a gyorsan ülepedő, na nagyobb (20 0-50 µm) részecskkék méretéének megh határozása bizonytalan n, illetve az, a hogy m meg kell várni a szedimeentációs egyyensúly kiallakulását, aamely két-háárom óra is lehet. A m módszer elvi alapja a homogéén

szuszpeenzióból

ülepedő ü

rrészecskék

sebességének

méréése,

amely yet

úgy

határozhhatunk megg, hogy mérj rjük az ülep ítő hengerb ben lévő mérlegserpenyyőre kiülepeedett por tömegétt.

Szedim mentációs mérleg m Az r suugarú gömb mb alakú részecskére hható ülepítő ő erő (a feelhajtó erőtt figyelemb be véve Fü = 4/33r3(-0g, a mozgásssal szembenn fellépő, a sebességgel s l arányos köözegellenálllás pedig Fs = 6rrv, ahol r a részecskee sugara (m) m), v az ülepedés sebesssége (m/s),  és 0 a réészecske, illetve a közeg sűrrűsége (kg/m m3),  a köözeg viszko ozitása (Pa·ss) és g a nnehézségi gyorsulás g (9,81 m m/s2) . A kezddeti gyorsulló mozgás után a kéét erő egyeensúlyba ju ut, és a réészecske eg gyenletes sebességggel ülepszik, az ülepeedés sebesséége, v =h/t :

h 9 2 r    0  g 2 v  Stk ebből rStk   (1  9 2    0 gt 2

itt h a foolyadékoszllop magassáágát (m), t ppedig az üleepítés idejét (s) jelenti. H Határozzukk meg a W((r) százalékkos méretelo oszlást, aho ol W az r-nnél nagyobb b sugarú részecskkék %-a az összeshez képest. A t (s) idő alattt kiülepedeett összes m minta, P(t) vagy v Pt , két részzből áll (láásd 2. egyeenlet. Résszben azok a részecsk kék alkotjáák, amelyek k sugara nagyobbb, mint a Sttokes-féle sugár (rStk), azaz az ülepedésük seb bessége naggyobb, mintt az rStk nak meggfelelő üleppedés: h/t, ez e a frakcióó W. A kiüllepedett porr másik réssze olyan, a Stokesféle suggárnál kisebbb sugarú részecskékbből áll, am melyek indu uláskor a foolyadékoszllopban a folyadékkoszlop maagasságánál közelebb vvoltak a serp penyőhöz (h h*). Ezen réészecskék ülepedési ü 31

e a frakció tP/t. Azz összes kiü ülepedett sebességge adott időő alatt: h*/tt. Kimutathaató, hogy ez anyagbóól kivonva az a r < rStk frrakciót meggkapjuk W-tt. W (t )  P (t )  t  P / t

(2

Ábrázolljuk a kiülepedett menn nyiséget, Pt (%-ban Pt/P∞×100) az a ülepedésii idő függvéényében. Olvassuuk le a görbbe adott t id dőpontjaihozz húzott ériintők (meredekség = P/t) által metszett ordinátaa tengelym metszetek érrtékeit (W% %), ahogyan n az 1a. ábra á egy ki kiválasztott ponthoz mutatja.

100% W (r)

84%



dW /dr

60%

50%

16%





0% 0

5

r84% 10

r50%

r16% 15

20

m r, micron

25

1. ábra. Ü Ülepedési éss eloszlási görbék. Kiviteleezés: M Mérjük meeg az ülepíítő hengereen lévő két jel távolsságát (a seerpenyő alja feletti vízoszloop magassáága, h) méteerben és jeggyezzük fel,, majd a fellső jelig tölltsük meg a hengert desztilláált vízzel. A szedimeentációs méérleg (egy átalakított egykarú m mérleg) serp penyőjét helyezzük a hengeerbe, majd a mérleg aláá tett hengeert úgy pozícionáljuk, hogy a felaakasztott serpenyyő szabadonn függjön a mérlegenn. Indítsuk el a számíítógépen azz „Ülepedéés” nevű program mot és tárázzzuk ki nulláára a mérlegget, a „Mérleg nullázása” gombball. V Vegyük le a serpenyőt és mérjünkk be kb. 4-5 g kvarchom mokot egy m másik táram mérlegen, keverjükk el a vízbeen és 15 perccig mágnes es keverőveel kevertetve hagyjuk a port nedveesedni és szétesnii. A serpennyő le-fel mozgatásáva m al homogen nizáljuk a szzuszpenziótt (az erős körkörös k keverés nem ajánnlott, mert a folyadékk tovább fo og forogni a hengerbben), majd gyorsan gramot a akasszuuk a serpennyőt a mérllegre, ezzell egy időbeen indítsuk el a regissztráló prog „Mérés indítása” gombbal. g A mérést adddig végezzzük, amíg öt ö perc elteeltével sem változik szignifikkánsan a kiiülepedett tö ömeg, vagyy csak 0,01 g-on g belül változik. v Ezz lesz az egyensúlyi érték. 32

A mért adatok alapján rajzoljuk meg az ülepedési görbét, számítsuk ki az adott t időpontokhoz tartozó r sugarak értékeit (1. egyenlet), valamint a kiülepedett anyag W% százalékos mennyiségét (lásd ábra). h (m)

közeg (kg/m3)

szilárd (kg/m3)

1000

t (s)

P (g)

2600

P%

(Pas) 0,001

W% (%)

r (m)

Ábrázoljuk a W=f(r granulometriai (más néven integrális méreteloszlási görbét, és az inflexiós pontból (vagy a görbe differenciálásával) határozzuk meg a legnagyobb gyakorisággal előforduló részecskék méretét (1. ábra jobb oldala), vagy az 50%-hoz tartozó r értéket és a σ szórást. Szabályos eloszlásnál a 84% és 50% vagy az 50% és 16 % gyakorisághoz tartozó méretek között különbség a szórás (lásd 1b. ábra): σ = r50% - r84% = r16% - r50% Értelmezzük az eredményt!

33

9.

ADSZORPCIÓ SZILÁRD FOLYADÉK HATÁRFELÜLETEN

Az adszorpció egy vagy több komponens feldúsulását (pozitív adszorpció, vagy röviden adszorpció) vagy elszegényedését (negatív adszorpció) jelenti egy határfelületen. Azt az anyagot, amely legalább az egyik közegben jelen van és adszorbeálódni képes adszorptivumnak hívjuk, míg a határfelületen az adszorbens rétegben már megkötött adszorbeált anyagot adszorbeátumnak nevezzük. Ha az adszorpció szilárd folyadék határfelületen történik, akkor az adszorbeáló szilárd anyagot adszorbensnek nevezzük. Oldatok

esetében

akkor

beszélünk

adszorpcióról,

ha

valamelyik

komponens

koncentrációjában különbség van a határfelületi adszorpciós réteg és a közeg között, és ez mérhető változást okoz pl. az oldatkoncentrációban. Folyadékelegy-adszorpciónál valamely komponens felhalmozódását (pozitív adszorpció) általában egy másik komponens elszegényedése kíséri, ez a negatív adszorpció és nem tévesztendő össze a deszorpcióval. Ha egy vagy több ion, vagy ioncsoport adszorpcióját valamely más ion ekvivalens mennyiségű deszorpciója kíséri, ioncseréről beszélünk. A szilárd-folyadék határfelületen adszorpciós rétegnek nevezzük az oldatfázis-, és a felületi rétegnek az adszorbens felőli tartományát. Pórusos adszorbensek esetében a külső felület mellett megkülönböztetünk a pórusoknak megfelelő ún. belső felületet is. Mivel a pórusok hozzáférhetősége függhet az adszorptívummolekulák méretétől, a belső felület nagysága (kapacitása) a mérettel változhat: ez az ún. molekulaszita-hatás. Monomolekuláris adszorpció esetében minden adszorbeált molekula közvetlenül érintkezik az adszorbens felületi rétegével. Több molekularétegű adszorpciónál az adszorpciós rétegben csak az első réteg érintkezik a felülettel. A felületi borítottságot (

  a / a m ) mind a mono-, mind a polimolekulás adszorpció esetében úgy definiáljuk, mint az a adszorbeált anyagmennyiség és az am monoréteg kapacitás arányát. A mikropórus-térfogat megegyezés szerint az az anyagmennyiség folyadéktérfogattal kifejezve (atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten), amely teljesen kitölti a mikropórusokat. Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor a pórusos adszorbensben a polimolekulás adszorpció eléri azt a mértéket, hogy a pórusban a folyadékból meniszkusz alakul ki. A kapilláris kondenzáció gyakran társul hiszterézissel. Az oldatadszorpció a gyakorlatban fontos, ilyen pl. a hidrofil vagy liofil anyagok adszorpciója vizes vagy szerves közegű diszperziók stabilizálásakor vagy oldott anyagok szelektív szétválasztásakor (kromatográfia). 34

Az oldatból való adszorpciós viselkedés gyakran megjósolható a komponensek poláris/apoláris természete alapján: „hasonló a hasonlót szereti”. Az oldatadszorpció kísérleti vizsgálata egyszerű, mivel az oldatban koncentráció-változással jár, ami mérhető:

a

V c0  c  m

ahol a a látszólagos fajlagos adszorbeált mennyiség (mol/g), V az oldat térfogata (dm3), c0 és c a kezdeti és az egyensúlyi koncentráció az oldott anyagra (mol/dm3) és m az adszorbens tömege (g). Az indigókarmin (indigo-5,5-diszulfonsav nátrium) poláris felületeken, mint pl. az alumínium-oxid, molekuláris adszorpcióval (a kation és az anion sztöchiometriai arányban kötődik), a szulfo-csoportokkal a felület felé irányítottan adszorbeálódik, a molekula síkja merőleges az adszorbens felületére. Ilyen orientációban egy molekula felületigénye (y = 1,34 nm2/db!). Nagyon sok esetben az adszorpció leírható a Langmuir-féle izotermával, Ennek feltételei a következők: homogén felület, azaz minden adszorpciós hely azonos erősségű és egymástól

független,

az

adszorbeált

molekulák

helyhez

kötöttek,

a

borítottság

monomolekuláris, valamint dinamikus egyensúly áll fenn az adszorpció és a deszorpció között.

a

am c 1/ b  c

ahol c és b az oldott anyag egyensúlyi koncentrációja, illetve izoterma állandója. A monoréteg kapacitása az izoterma linearizált formáiból meghatározható

c c 1   a am b am Az am monomolekuláris teljes borítottságból (mol/g) és az adszorptívum y felületigényéből (m2/db) az adszorbens fajlagos felülete meghatározható: S = am×NA×y

(m2/g)

ahol NA az Avogadro-féle szám. Kivitelezés: Készítsünk 50,0-50,0 ml térfogatú hígítási sorozatot mérőlombikba a kalibrációs egyenes felvételéhez és a fajlagos adszorbeált mennyiségek meghatározásához 1,0×10-4, 1,5×10-4, 2,0×10-4, 2,5×10-4, 3,0×10-4, és 4,0×10-4 mol/dm3 koncentrációval (ezekből a 35

kalibrációs egyenes méréséhez kb. 10-10 ml, az adszorpcióhoz pontosan 25,0-25,0 ml oldat szükséges). Mérjünk be analitikai mérlegen 6 db jódszámombikba hatszor 0,0500±0,0050 g adszorbenst (azaz 0,0550 és 0,0450 g között négy tizedes pontossággal). A bemért adszorbensekre pipettázzunk pontosan (!) 25,0-25,0 ml-t az indigókarmin oldatokból. Ezután a szuszpenziókat rázassuk az adszorpciós egyensúly eléréséig (1 óra időtartam). Az egyensúly beállta után hagyjuk az adszorbenst leülepedni. A felülúszó tiszta oldatból határozzuk meg fotometriásan az oldatok koncentrációját (λ ≈ 520 nm, lásd később) a kalibrációs egyenes segítségével. Vegyük fel a kalibrációs egyenest az egyensúlyi koncentráció meghatározásához. A hullámhosszat úgy állítsuk be, hogy a legtöményebb oldat (4,0×10-4 mol/l) A abszorbanciája 1,0 alatt legyen. c0 (mol/dm3)

0

A

0

1,0×10-4

1,5×10-4

2,0×10-4

2,5×10-4

3,0×10-4

4,0×10-4

A kalibrációs egyenes meghatározásához ábrázoljuk az előbbi mért A = f(c) adatokat. Az adszorpció lejátszódása után mért abszorbancia értékekből keressük vissza az egyensúlyi koncentrációkat, ahogyan az alábbi példa mutatja:

1 0.9

Abszorbancia

0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.E+00

1.E-04

2.E-04

3.E-04

4.E-04

5.E-04

c(mol dm-3)

1. ábra. Az egyensúlyi koncentráció meghatározása kalibrációs egyenes alapján.

36

Számítsuk ki az a látszólagos fajlagos adszorbeált mennyiség értékét (mol/g):

a V c0  c  / m ahol V az oldat térfogata (0,05 dm3), co a kezdeti- és c az adszorpció utáni egyensúlyi oldatkoncentráció (mol/dm3), m az adszorbens tömege (g). co (mol/dm3)

m (g) 1

1,0 ×10-4

2

1,5 ×10-4

3

2,0 ×10-4

4

2,5 ×10-4

5

3,0 ×10-4

6

4,0 ×10-4

Aadszorpció után

c (mol/dm3)

c/a (g/dm3)

a (mol/g)

Ábrázoljuk az a=f(c) függvényt és a 2. gyakorlat 2. ábrájához hasonló telítési jellegű görbén nézzük meg, mely pontok térnek el nagyobb mértékben. Ábrázoljuk a c/a = f(c) függvényt, majd számoljuk ki az am értékét az egyenes meredekségéből (meredekség=1/am). Adjuk meg a fajlagos felület értékét az S = am×NA×y (m2/g) összefüggésből. 4.E-05

10 9 8 7

am c a 1/ b  c

2.E-05

c/a(g dm-3)

a(mol g-1)

3.E-05

6 5 4

c c 1   a am b am

3

1.E-05

2 1

0.E+00 0.E+00

1.E-04

2.E-04

3.E-04

c(mol

4.E-04

0 0.E+00

1.E-04

dm-3)

2.E-04

3.E-04

4.E-04

c(mol dm-3)

2. ábra. Langmuir izoterma két ábrázolása. Értelmezzük az eredményt!

37

10.

KÜLÖNBÖZŐ REOLÓGIAI TÍPUSÚ ANYAGOK MINŐSÍTÉSE BROOKFIELD RV VISZKOZIMÉTERREL

A reológia a testeknek külső erők hatására bekövetkező deformációját vagy áramlását vizsgálja. Reológiai szempontból háromféle ideális testet különböztetünk meg: ideálisan rugalmas (elasztikus), ideálisan folyékony (viszkózos) és ideálisan képlékeny (plasztikus). A legtöbb anyag különböző mértékben egyidejűleg mutathatja ezeket a tulajdonságokat. A leggyakoribb deformáló hatás, amit folyékony és szilárd testekre is alkalmazhatunk a nyírás. Nyírásról beszélünk, ha a testre a felülettel párhuzamos (tangenciális) erő hat. Ideálisan rugalmas testeknél a deformáló erő és a testben ébredt rugalmas (reverzibilis) feszültség között időben statikus egyensúlyi állapot jön létre, a felületegységre vonatkoztatott nyíró erő a nyíró feszültség,  N/m2. A deformáció gradiense, dx/dy, arányos az őt létrehozó nyíróerővel   konst

dx (Hooke törvény). dy

Ideálisan viszkózus testeknél alapvető különbség, hogy a nyírás nem valódi, statikus egyensúly kialakulásához, hanem állandó sebességű deformációhoz, (folyáshoz) azaz dinamikus egyensúlyhoz vezet. Lamináris áramláskor a deformáció sebesség ( v  merőleges irányú gradiense:

dx ) dt

dv dv  D (s-1) arányos a nyírófeszültséggel,   . Ahol az dy dy

arányossági tényező,  a folyadék ellenállás mértéke, a viszkozitás. Azaz ideálisan viszkózus testnél:  

n D

 állandó , n=1.

Folyékony közegű diszperz rendszerek reológiai viselkedésük alapján lehetnek ideális vagy Newtoni (1), szerkezet viszkozitást (2) illetve dilatanciát (3) mutató folyadékok. (A reológiai alapfogalmakat lásd az 1. gyakorlatnál is!)

38

Brook kfield DV-III+ rotációs viszkozimét v ter A mérés elve: A viszzkozimétereekkel forgó ó orsó segíítségével viizsgáljuk az a anyag reológiaai viselkedéését. A vizsg gálandó anyyag az orsó (heng eer) forgatássával szemb ben súrlódáási ellenálláást fejt ki, így annak forgási sebességét csökkennti. A súrlódási ellen nállás jellem mezhető a súrlódási erővel, vaagy ennek az orsó felületeggységére vonatkoztato v ott értékéveel, a nyíró ófeszültségg gel, (). A henger kü ülönböző szögsebbességekkel forgatható és meghatáározható a hozzátartozó h ó nyírófeszüültség. Az orsó o egy spirálruugóval csatllakozik a forgató f tenngelyhez, amit a egy szzinkronmotoor hajt. A forgató tengely forgása a spirál s rugón n keresztül áttevődik a hengerre. Súrlódó köözeg jelenlétében a belső hhenger teheetetlensége miatt a ruugó megfesszül, (felcsavarodik) és a belső ő henger bizonyoos szöggel elfordulva e a forgató tenngelyhez kéépest kezd forogni, f de aazonos sebeességgel. A forgató tengelyy belsejébeen egy pottenciométerr van, ameelynek elleenállása arányos a szögelfoordulással, így í az elforrdulás mértééke elektrom mosan, az árramerősségg mérésével mérhető és kijeleezhető. A forgató ten ngely forduulatszáma egy sebesség gváltóval kü különböző értékekre é állíthatóó. A sebessség gradien ns a motor fordulatszáámával arán nyos. A súrrlódó erő, illetve a nyírófesszültség meeghatározhattó. V Vegyük fell a kiadott minta folyyásgörbéjétt (azaz a D = f() ggörbét) növ vekvő és csökkennő nyíró fesszültségnél is. Állapítsuuk meg, ho ogy a minta melyik oszztályba tarto ozik a 2. ábra alaapján, és hoggy észlelt-e hiszterézistt! 

 

 





(Pas)

D(s-1)

   

 0

 (Pa)

0

 (Pa)

2 ábra. Időffüggést nem 2. m mutató follyás- és viszzkozitásgörbbék

39

1.. ideális (neewtoni), 2. szerkezeti s belső súrlódáású, 3. dilatanciát mutaató folyadék k; 4. Biingham–félee test, 5. follyáshatárral rendelkező ő pszeudoplasztikus, 6. folyáshatárrral

D(s-1)

(Pas)

renddelkező dilaatáns

 (Pa)

 (Pa)

3 ábra. Időffüggő folyáás- és viszko 3. ozitásgörbék k (hiszterézzis) A hiszterézzis a tixotró óp (nyírásraa vékonyodó ó) és a reopektikus (nnyírásra vastagodó) anyagokkra jellemezző. Tixotróp piának azt a jelenséget nevezzük, amikor egyy anyag viszzkozitása csökkenn a nyíró igénybevétel, pl. kevverés ideje alatt, de ha a keverrést megszzüntetjük (pihenteetés), egy iddő után kiseebb, vagy naagyobb eltéréssel visszaáll a kiindu dulási viszko ozitás. A tixotrópp anyag szeerkezetének k átalakulássa időben megy m végbee, ezért a vviszkozitás a mérés időtartaamától

is

függ.

A tixotrópiaa

mértékére

a

hiszzterézis

hu hurok

nagy yságából

követkeeztethetünk.

yíróerő hatássára előford duló szerkezzeti változássok. 3.. ábra. A ny K Kivitelezés: A mérés megkezdése m előtt egy üvvegbot segíítségével ho omogenizáljjuk a főzőp pohárban kiadott mintákat (hha a mintáb ban buborékkok vannak k, gyengén ütögethetjüük a tenyerü ünkkel a K meg a gyaakorlatvezettőt, melyik mintát kelll és melyiket nem főzőpohhár alját). Kérdezzük szabad hhomogenizáálni (ez a váálasztott méérési módszertől is függ g). 40

K Kapcsoljuk be a készü üléket a háttulján találh ható kapcso olóval. A kkészülék ekk kor kéri, hogy táávolítsuk el e az esetleegesen csattlakoztatott orsót (spindle), majdd nyomjuk k meg a készülékk valamelyyik gombjáát. Az autoomata nulllázás után (kb. 15s) a gyakorllatvezető segítséggével válassszuk ki és cssavarjuk fell a megfelelő orsót.

Az A orsó felraakása: rögzíítsük a tengelyt, csavarjuuk fel az orssót (balmen netes!), ellennőrizzük a rögzítést. r M Mielőtt az orsót csatlaakoztatnánkk, jegyezzük k fel a szám mát a jegyzzőkönyvbe. Az orsó száma aaz orsó csaatlakozásánáál van feltüüntetve. Az orsó felszeereléséhez eelőször merrítsük az orsót a m mintába viggyázva hogy y ne érjen a főzőpohárr falához vaagy aljához,, majd csavarjuk fel a tengelly végére, ahogyan a az ábra mutatj tja. Felcsavarás után ig gazítsuk be a főzőpohaarat úgy, hogy azz orsó a köözepére kerü üljön, és a rajta lévő bemetszett jelig merüüljön a minttába. Ha ezekkel végeztünk nyomjunk meg isméteelten egy go ombot a készüléken. A legérzékenyebben a legnaggyobb méreetű orsóval és a legnaagyobb sebeességnél mérhetünk, teehát ez adja meg a minimáálisan mérheető viszkozzitást. Minéél nagyobb a várható viszkozitás v annál kisebb orsót válasszuunk és annnál kisebb sebességet. A cél az, hogy a visszkoziméterr 10 és 100 s 0 kitérés között jelezzen. Em mlékezzünk k rá, hogy a pontosság javul, j ahogyan közeleddünk a 100--hoz. Ha a kitéréés 100 föléé megy, EEEE E túlcssordulás hibajelzést ír í ki, azonnnal csökkeentsük a sebességget, vagy kiisebb orsót használjunkk! Á Állítsuk be az orsó kód dját a készüüléken. Ehheez nyomjuk k meg a Seleect Spindle gombot, melynekk hatására a kijelző jobb j felső részén villlogni fog a kód. Ennnek változtatásához használjjuk a nyilakkat. Ha meg gvan a kíváánt azonosíttó, elengedjjük a gombbot és újra nyomjuk n meg a S Select Spinddle gombot mielőtt abbbamarad a villogás. v Haa későn nyoomjuk meg, kezdjük elölről. A mérés inndításához a nyilak seegítségével válasszuk ki a kívánnt sebességet, majd nyomjuuk meg a Set Speed gom mbot. A kijeelző bal felsső részén ollvasható le ttorziós érték %-ban (ez lesz az  érték a későbbi számolások s k során). Miu után a sebességet beálllítottuk, várrjuk meg amíg ezz az érték sttabil lesz (ezz kb. fél perrcet vesz ig génybe). Azz érték feljeggyzése után n állítsuk be a köövetkező sebbességfokozzatot, és méérjük le ism mét a torzió ós értéket. A mérés véégeztével állítsuk 0-ra a sebbességet éss kapcsoljukk ki a mo otort. Óvato osan csavarj rjuk le az orsót és 41

alaposan mossuk le desztillált vízzel, majd töröljük meg. Amennyiben nincs további mérés, tegyük vissza a tartódobozba és kapcsoljuk ki a viszkozimétert. A számításhoz szükséges egyenletek: Viszkozitás

(mPas)= 100*TK*SMC*SRC* /RPM

Sebesség gradiens

D(1/s) = RPM*SRC*constant

Nyíró feszültség

m = TK*SMC*SRC*

(1) (2)

Ahol az elfordulás %-ban, RPM fordulatszám, TK rugóerő (RV típusú orsók esetén értéke 1), SMC megadja az 1 skálarésznek megfelelő viszkozitást, SRC az orsó geometriájára jellemző konstans (hengeres orsóknál kiszámítható illetve táblázatban megtalálható, egyébként nem, ekkor tekintsük az értékét 1-nek)

Orsók adatai: LV tipus* TK=0.09373 Kód 4 SMC 60 SF*N=100*SMC 6000 RV tipus * Kód SMC SF*N=100*SMC

TK=1 RV1

*600 ml főzőpohárban 3 12 1200

RV2 1 1 100

2 2.4 240

RV3 2 4 400

1 0.48 48

RV4 3 10 1000

1 skála mPas -ban A teljes skála mPas-ban

RV5 4 20 2000

RV6 5 40 4000

6 100 10000

RV7 7 400 40000

TK=1 T-A T-B T-C T-D T-E T-F Kód 91 92 93 94 95 96 SMC 20 40 100 200 500 1000 SF*N=100*SMC 2000 4000 10000 20000 50000 100000 TK=1 SC4-28 ULA Kód 28 00 SMC 50 0.64 SF*N=100*SMC 5000 64 1 cP=1mPas SRC 0.28 1.223 16.0 ml (kupakkal) A fordulatszámok: 0; 0,5; 1; 2; 2,5; 4; 5; 10; 20; 50; 100; 0; 0,3; 0,6; 1,5; 3; 6; 12; 30; 60 Feladatok: Vizsgáljuk meg a 10%-os tapétaragasztó, méz (vagy tejföl/joghurt) illetve polivinilalkoholbórax rendszer reológiai viselkedését a fentebb ismertetett módszer alapján, növekvő és csökkenő fordulatszám mellett. Az értékek rögzítéséhez az alábbi mintatáblázat használható.

42

1. táblázat: Minta: RPM (1/min) 0.3 0.5 0.6 1 1.5 2 2.5 3 4 5 6 10 12 20 30 50 60 100 60 50 30 20 10 6 5 4 3 2.5 2 1.5 1 0.6 0.5 0.3

orsó:

(%)

D (1/s)

SMC:

(N/m2)

(mPas)

A mérések elvégzése után ábrázoljuk a minták viszkozitás (=f()) és folyásgörbéjét (D =f()) 1-1 ábrán, és állapítsuk meg, milyen reológiai típusba sorolhatók! Amennyiben tapasztaltunk a folyás- és viszkozitásgörbéken hiszterézist, adjuk meg a jelenség reológiai magyarázatát, illetve azt, hogy ebből milyen következtetéseket tudunk levonni! Értelmezzük a kapott eredményt! 43

11.

IZOLABILIS FEHÉRJE IZOELEKTROMOS PONTJÁNAK MEGHATÁROZÁSA

A polielektrolitok olyan töltéssel rendelkező makromolekulák, melyek kémiailag kötött disszociábilis funkciós csoportokat tartalmaznak. Lehetnek lineáris lánc vagy térhálós szerkezetűek, a funkciós csoportok minősége szerint pedig savas, bázikus, vagy amfoter jellegűek. A poláris, protonálódásra/deprotonálódásra képes funkciós csoportok jelenlétének köszönhetően ezek a polielektrolitok hidrofil sajátságúak, így könnyen tanulmányozhatóak vizes oldataikban megfelelő körülmények között. A lejátszódó sav-bázis reakció következtében nettó töltésre tehetnek szert, ugyanakkor töltésük függ a funkciós csoportok minőségétől, valamint a közeg pH-jától és elektrolit-tartalmától (ionerősségtől). Az, hogy töltéssel rendelkeznek, számos tulajdonságukat (pl. stabilitás, viszkozitás, duzzadóképesség, elektroforetikus vándorlási sebesség) meghatározza, illetve befolyásolja. Polielektrolitok közé számos természetes és mesterséges makromolekula sorolható, így pl. fehérjék, nukleinsavak illetve szintetikus polimerek (pl. poliakrilsavak), de számos példát hozhatunk fel a szervetlen anyagok közül is (többmagvú fémkomplexek, poliszilikátok). A gyengén savas (pl. karboxil, fenolos-hidroxil) vagy gyengén bázikus (pl. amino, imidazol) funkciós csoportot tartalmazó polielektrolitok töltésállapota elsősorban a közeg pHjától függ. A fehérjék kémiai összetételüknél fogva mind savas, mind bázikus csoportokat tartalmaznak, tehát amfoter polielektrolitok. A pH csökkentésével a sav-bázis folyamatok a protonálódás irányába tolhatók el, ahol a savas funkciós csoportok töltést nem hordoznak, míg a

protonált

bázikus

csoportok

pozitív

töltéssel

bírnak.

Az

oldat

lúgosítása

a

deprotonálódásnak kedvez, melynek során a gyengén bázikus csoportok elvesztik töltésüket a H+ leadása miatt, míg a savas oldalláncok deprotonálódása során negatív töltésre tesznek szert. Így, ha az oldat pH-ja egy a polielektrolitra jellemző érték, akkor a pozitív és a negatív töltések száma a molekulán belül megegyezik, „iker-ionok” keletkeznek, melyek kifelé elektromosan semlegesek. Ezt az állapotot a polielektrolit izoelektromos állapotának, míg a hozzátartozó pH értéket izoelektromos pontnak (i.e.p.) nevezzük. Az izoelektromos pont értékéből a fehérjemolekula tulajdonságaira következtethetünk, gyakran használják azonosításra is.

44

A Az oldat pH-ja p ugyan nakkor nem m csak a polielektroli p t töltését sszabja meg, hanem közveteetetten

a

kolloid

rendszer

sttabilitását

is.

Bár a

makrom molekulák

oldatai

termodiinamikailagg stabil ren ndszereknekk tekinthettő (a képzződési szab abadentalpiaaváltozás negatív)), az izoelektromos pontban p a liofil sajátság megvááltozik. A ttöltés hiányában a hidratálódó képessség jelentő ősen csökkeen, mivel makromoleekula és aaz oldószer közötti kölcsönnhatás gyenngébb, mintt töltött állaapotban. Eb bből követk kezik, hogyy a polielek ktrolitok duzzadóóképessége (amely az oldószerreel való kölccsönhatást mutatja) m miinimumot mutat m az izoelekttromos ponntban. Ráaadásul mivvel a részeecskék közzötti elektrrosztatikus taszítás megszűűnik, valam mint az olldószer sem m tudja kellő k mértéékben hidrratálni, a rendszer kben) az aggregáációra (illetvve koaguláccióra) való hhajlama meegnő. Mivel a töltés (abbszolút érték izoelekttromos ponntban a legkisebb (zérrus), a koaaguláció seb bessége ezeen a pH érrtéken a legnagyyobb, hiszenn itt a legk kisebb az a potenciálg gát (bizonyo os esetekbeen ez a gát teljesen eltűnik)), amelyet a részecskék knek le kelll győzni az aggregáció óhoz. Az izzoelektromo os pont a zérustölltéspont (ppoint of zero z chargee) egy sp peciális meegvalósulásaa, hiszen amfoter polielekktrolitok eseetében az erredő felületti töltést csu upán a hidro ogén ionok aktivitásah határozza meg, azz izoelektromos pont esetében e peddig az oldattban jelenléévő, H+ és O OH- ionokttól eltérő töltéshoordozó részzecskék speecifikus addszorpciójáv val definiállhatjuk a nnulla felüleeti töltés állapotáát. A 4. gyakorlatb ban továbbbi informáációt talállunk a koolloid diszzperziók elektrossztatikus staabilizálásáról és a zérrustöltéspon ntról. A 1. ábra két kkülönböző rendszer

Potenciális energia

esetén m mutatja az eredő e potencciálgörbét a részecskék k távolságán nak függvénnyében.

távolság((m)

1. ábraa

45

Amennyiben a potenciálgát nem tűnik el (1. görbe), úgy a részecskék csak abban az esetben aggregálódnak, ha kinetikus energiájuk meghaladja a potenciálgát energiájának értékét. A polielektrolitok esetén ez akkor fordulhat elő, ha a makromolekula hidratációja még az izoelektromos pontban is elegendően nagy mértékű (pl. számos egyéb poláris csoport van jelen). Ebben az esetben a molekula még az izoelektromos pontban sem csapódik ki (izostabilis polielektrolit). Ezen anyagok kicsapása úgy érhető el, hogy a stabil hidrátburkot bontjuk meg olyan anyagokkal, amelyek a polielektrolitnál jobban hidrtatálódnak (ún. dehidratáló anyagok, pl. nagy mennyiségű só, aceton, alkohol, stb.). Ha az izoelektromos pontban a potenciálgát a kinetikus energiánál kisebb (esetleg eltűnik, 2. görbe), a rendszer instabil, a koaguláció önként végbemegy (izolabilis polielektrolit). Mind a természetes, mind a mesterséges polielektrolitok esetén ismerünk izostabilis (pl. zselatin) és izolabilis (pl. kazein) polielektrolitokat. Az izoelektromos pont meghatározásásra számos lehetőség áll rendelkezésre. Már korábban láttuk, hogy a duzzadási képesség ezen a pH értéken minimumot, míg a koaguláció sebessége, illetve mértéke maximumot mutat. Így a pH függvényében mérve ezeket a sajátságokat az izoelektromos pont meghatározható. Másik lehetőség az elektrokinetikai méréstechnkikák alkalmazása. Külső elektromos tér hatására a részecskék mozgása azok töltésétől függ. Ennek megfelelően az izoelektromos pontban a részecskék vándorlási sebessége szintén minimumot mutat (pl. elektroforézis). Kivitelezés: 2 db 250 ml-es főzőpohárba tegyünk fel 150-150 ml csapvizet melegedni. Csavaros, jól megjelölt kémcsövekbe (minta sorszáma, tej zsírtartalma, hallgató monogramja) készítsünk el az alábbi táblázat alapján két oldatsorozatot, két különböző zsírtartalmú tejet felhasználva (a tejet minden esetben utoljára adjuk hozzá): sorszám 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

VNa-acetát (cm3) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Vecetsav (cm3) 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5

tej (cm3) 5 5 5 5 5 5 5 5 5

46

Miután az oldatokat elkészítettük, a kémcsöveket helyezzük a vízfürdőbe (60-80oC) 20 percre, majd szedjük ki őket és hagyjuk lehűlni. Lehűlés után egy műanyag főzőpohárban 6-6 kémcsövet egyensúlyozzunk ki úgy, hogy a párosok között legfeljebb 0.1g különbség legyen (desztillált vízzel kismértékben hígíthatók a minták). Ezután rakjuk a 6-os kémcsőcsoportokat közvetlenül az ultracentrifuga rotorjába oly módon, hogy az egymással kiegyensúlyozott párok szembe kerüljenek (győződjünk meg róla, hogy a 14-es számú rotor legyen a centrifugába szerelve). Centrifugáljuk a mintákat 15 percig 6000 fordulat/perces sebességgel. Amennyiben a kicsapódott kazein jól leülepedett, a felülúszót óvatosan leönthetjük a csapba, a kémcső alján maradt folyadékot pedig egy Pasteur-pipettával szívjuk le. A kémcsövekben maradt kicsapódott szilárd anyag tömegét mérjük meg és jegyezzük fel. A tömeg méréséhez egy száraz, kupak nélküli, főzőpohárba állított kémcsövet tárázzunk, és ehhez képest mérjük a szilárd anyag tömegét, szintén a kupak nélküli kémcsövekkel (ezek tömege gyakorlatilag megegyezik). Számítsuk ki a pufferoldatok pH-it és ábrázoljuk a kicsapódott szilárd anyag tömegét a pH függvényében. Becsüljük meg a törésponthoz tartozó pH-értéket és hasonlítsuk össze a kazein izoelektromos pontjának irodalmi értékével. Hogyan befolyásolja a tej zsírtartalma a kicsapódott anyag mennyiségét, és az izoelektromos pont értékét? 3.5 3

m kazíein (g)

2.5 2 1.5 1 0.5 0 3.60

4.10

4.60

5.10

pH

5.60

Értelmezzük a kapott eredményeket!

47