Kinetika chemických reakcí Kinetika chemických reakcí se zabývá rychlostmi chemických reakcí, jejich závislosti na reakčních podmínkách a vysvětluje reakční mechanismus. Pro objasnění mechanismu přeměny výchozích látek na produkty existují dvě teorie: • srážková teorie • teorie aktivovaného komplexu (novější)
Srážková teorie • •
•
předpoklad - mají-li částice spolu zreagovat, musí se nejprve srazit srážka může být • účinná (vede ke vzniku produktů) • neúčinná (nevede ke vzniku produktů) podmínky pro účinnou srážku: částice musí mít v okamžiku srážky • vhodnou prostorovou orientaci • dostatečně velkou energii, tzv. aktivační energii - je rovna energii potřebné k rozštěpení zanikajících vazeb ve výchozích látkách
Grafické vyjádření změny energie v průběhu chemické reakce:
Rozložení energií molekul v závislosti na teplotě:
• • •
při vyšších teplotách s maximum křivky posouvá k vyšším energiím s růstem teploty se zvyšuje počet molekul, jejichž energie dosahují aktivační energie ( zvýšení teploty výchozích látek zrychlí rychlost reakce) dostatečným snížením teploty lze zastavit průběh jakékoliv reakce 1/5
Teorie aktivovaného komplexu •
předpoklad - při účinné srážce vytvoří reagující částice mezistav označovaný jako aktivovaný komplex
•
aktivovaný komplex je nestálý (staré vazby ještě úplně nezanikly a nové ještě úplně nevznikly) a rozpadá se buď na výchozí látky, nebo na produkty. při štěpení původních vazeb se energie spotřebovává, při vzniku nových se uvolňuje, obojí probíhá částečně současně => energie uvolněná při vzniku nových vazeb je využitelná při zániku původních vazeb =>teorie aktivovaného komplexu má výhodnější energetickou bilanci než teorie aktivních srážek.
•
Grafické vyjádření změny energie v průběhu chemické reakce vyjádřená pomocí teorie aktivních srážek a teorie aktivovaného komplexu:
Vliv koncentrace na rychlost chemické reakce Uvažujme chemickou rovnici
aA+bB → ← cC+dD
Rychlost chemické reakce • •
je definována jako časový úbytek molární koncentrace některého z reaktantů nebo přírůstek molární koncentrace libovolného produktu dělený jeho stechiometrickým koeficientem rychlost uvedené reakce můžeme vyjádřit některým ze vzorců v=
Δ [C ] Δ [ D ] Δ [ A] Δ [B ] = =− =− c⋅Δ t d⋅Δ t a⋅Δ t b⋅Δ t
C. M. Guldberg a P. Waage •
rychlost je funkcí okamžitých koncentrací reaktantů a
b
v 1=k 1⋅[ A] ⋅[B ] c
d
v 2= k 1⋅[C ] ⋅[ D] v1 a v2 jsou rychlosti přímé a zpětné reakce k1 a k2 jsou rychlostní konstanty (závisí na teplotě a typu reakční soustavy) [A], [B], [C], [D] jsou okamžité molární koncentrace látek A, B, C, D 2/5
Grafické znázornění reakční rychlosti na čase
Po určité době se rychlosti přímé a zpětné reakce vyrovnají, ustaví se stav dynamické rovnováhy. Odvození Guldberg - Waagova zákona:
3/5
Vliv teploty na průběh reakce •
empiricky: zvýšení teploty o 10°C =>rychlost reakce se zvýší 2x až 4x například reakce vodíku a kyslíku .....běžná teplota => prakticky žádná reakce, ..... 400°C => po 80-ti dnech lze prokázat vznik H2O ..... 500°C => za dvě hodiny lze prokázat vznik H2O ..... 600°C => výbuch
•
zlomek molekul, které mají Ea nebo větší, je podle určen výrazem
e
−Ea RT
,
kde e je základ přirozeného logaritmu, R plynová konstanta,, Ea je aktivační energie v J.mol-1, R je univerzální plynová konstanta 8,314 J.K -1.mol-1, T je teplota v K, e je základ přirozeného logaritmu •
rychlost reakce podmiňuje počet účinných srážek, který zjistíme podle vztahu
Z⋅e
−Ea RT
, kde Z je celkový
počet srážek mezi molekulami za jednotku času v jednotkovém objemu (tzv. srážkové číslo). •
rychlostní konstanta je dána vztahem
k =Z⋅P⋅e
−Ea RT
(Arrhenius, 1889), kde P je pravděpodobnostní
(stérický) faktor – vystihuje různé okolnosti, které snižují efektivnost účinných srážek, zejména vhodnou či nevhodnou orientaci molekul při srážce. Ze vztahu pro rychlostní konstantu je zřejmé, že rychlost reakce závisí především na hodnotě E a. Čím je Ea větší, tím reakce probíhá pomaleji, současně však tím silněji narůstá její rychlost s teplotou.
Vliv katalyzátoru na průběh chemické reakce Pozitivní katalyzátory • • •
urychlují průběh chemické reakce snižují aktivační energii, zkracují čas k dosažení chemické rovnováhy nespotřebovávají se reakce bez katalyzátoru: reakce s katalyzátorem:
A + B -> AB A + K -> AK AK + B -> AB + K
Porovnání průběhu nekatalyzované a katalyzované reakce:
4/5
Negativní katalyzátory - inhibitory • • •
zpomalují průběh chemické reakce zvyšují aktivační energii, prodlužují čas k dosažení chemické rovnováhy nespotřebovávají se
Katalýza • •
homogenní - reaktanty jsou s katalyzátorem ve stejné fázi heterogenní - reaktanty a katalyzátory jsou v různé fázi (např. kontaktní katalýza)
Princip akce a reakce, ovlivňování rovnovážného složení soustavy Vliv reakčních podmínek na rovnovážné složení soustavy je dán obecným principem akce a reakce (Le Chatelier, K. F. Braun a J. H. van´t Hoff): Porušení rovnováhy vnějším zásahem (akcí) vyvolá děj (reakci) směřující ke zrušení účinku tohoto vnějšího zásahu. Rovnovážné složení soustavy lze v souladu s tímto principem ovlivnit změnou koncentrací, teploty, popř. tlaku.
a) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy změnou koncentrace •
odebírání produktu vyvolává změnu, směřující k nahrazení jeho úbytku. Principiálně stejný výsledek lze získat i přidáním výchozí složky.
b) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy změnou tlaku • • •
•
změnou tlaku lze ovlivňovat rovnovážné složení u reakcí, při nichž se mění látková množství plynných reakčních složek. např. tepelný rozklad plynného chloridu amonného NH4Cl (g) ↔ NH3 (g) + HCl (g) zvýšení tlaku vede k reakci ve směru zmenšení látkového množství složek v soustavě( ve výše uvedeném příkladu směrem k výchozí látce). Ve shodě s principem akce a reakce zvýšení tlaku (akce) vyvolá děj (reakci) vedoucí ke snížení tlaku v reakční směsi. u reakcí, při kterých se látkové množství plynných složek nemění nelze tlakem stupeň konverze ovlivnit (např u reakce H2 (g) + Cl2 (g) -> 2HCl (g)
c) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy změnou teploty • • •
změnou teploty se mění hodnoty rovnovážných konstant tak, že u endotermických rekcí se s rostoucí teplotou hodnota rovnovážné konstanty zvětšuje a u exotermických reakcí naopak klesá. zahřátí reakční směsi tedy vyvolá další průběh reakce v tom směru, v němž má endotermický charakter (dodání tepla zvenku vyvolá v souhlase s principem akce a reakce změnu směřující k pohlcení tohoto tepla) ochlazení směsi naopak podpoří reakci ve směru exotermického charakteru (reakci směřující k nahrazení odebraného tepla).
d) Ovlivňování rovnovážného složení soustavy katalyzátorem •
katalyzátor sice urychlí ustavení rovnováhy, neovlivňuje však hodnotu rovnovážné konstanty, a tedy ani rovnovážné složení soustavy.
5/5