6. KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCIÍ

STAVEBNÁ CHÉMIA

Prednášky: informačné listy P-4

6.

KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Zaoberá sa rýchlosťou ktorou prebiehajú chemické reakcie a podmienkami, ktoré ju ovplyvňujú. Podľa počtu fáz v reakčnej sústave možno chemické reakcie rozdeliť na homogénne a heterogénne.

Homogénne reakcie prebiehajú v jednej fáze: a to v plynnej alebo kvapalnej. Príkladom sú vzájomné reakcie plynov, alebo reakcie iónov a molekúl v roztokoch (napríklad neutralizácia). Rýchlosť reakcií určujú predovšetkým zrážky molekúl alebo iónov v danom prostredí. Reagujúce častice (molekuly, ióny) majú analytické rozmery a sú vzájomne dobre rozptýlené. Rýchlosť reakcií môže byť preto veľká. Heterogénne reakcie sú reakcie, kde reagujúce látky sú v rozličných fázach a reakcia prebieha na ich styku (povrchu). Príkladom sú reakcie na styku: a) plyn – kvapalina (napr. rozpúšťanie plynov v kvapalinách, alebo v kvapôčkach hmly); b) plyn – tuhá látka (napr. horenie tuhých palív, karbonatizácia vápna, hrdzavenie železa); c) kvapalina – tuhá látka (napr. rozpúšťanie vápenca a železa v roztokoch kyselín, korózia betónu v agresívnych vodách), d) tuhá látka – tuhá látka (výpal portlandského slinku, výpal keramiky), atď. REAKČNÁ RÝCHLOSŤ Okamžitá rýchlosť chemickej reakcie je definovaná ako zmena koncentrácie látok za časovú jednotku. Môžeme ju určiť z úbytku koncentrácie východiskových látok, alebo prírastku koncentrácie reakčných produktov reakčnom prostredí v meranom intervale. Pre reakciu prebiehajúcu zľava doprava A + B ⎯> P možno okamžitú rýchlosť chemickej reakcie vyjadriť vzťahom:

v =−

dc A dt

= −

dc B dt

=

dc P dt

kde v je okamžitá rýchlosť chemickej reakcie, cA a cB sú látkové (molárne) koncentrácie východiskových látok, cP je koncentrácia produktov reakcie v danom čase. B

ČINITELE OVPLYVŇUJÚCE RÝCHLOSŤ CHEMICKÝCH REAKCIÍ 1. Chemická povaha látok je prvoradým faktorom, ktorý rozhoduje o rýchlosti reakcie. Určuje tendenciu látky tvoriť nové väzby. Niektoré reakcie sú prirodzene rýchle, iné pomalé. Napríklad čerstvo vytvorený povrch sodíka, ktorý je vystavený vzduchu a vlhkosti skoro ihneď stráca lesk (Na ľahko odovzdáva elektróny, ľahko sa oxiduje). Železo podobne reaguje so vzduchom (kyslíkom) a vlhkosťou a tvorí hrdzu, ale pri rovnakých podmienkach je reakcia pomalšia (Fe stráca elektróny ťažšie ako Na). Vzácne plyny a dusík sú pri bežných podmienkach nereaktívne, halogény a chlorovodík sú veľmi reaktívne. Tuhnutie a tvrdnutie betónu závisí, okrem iného, od chemického a mineralogického zloženia cementu (portlandského slinku). 2. Koncentrácia reagujúcich látok. Závislosť reakčnej rýchlosti od koncentrácie vyjadruje zákon účinku hmotností (aj Guldbergov-Waagov zákon). Podľa tohto zákona :

Rýchlosť chemickej reakcie je pri stálej teplote (v každom okamihu) úmerná súčinu koncentrácií reagujúcich látok. Rýchlosť chemickej reakcie preto vzrastá s koncentráciou reagujúcich látok. Príčinou zvýšenej rýchlosti chemickej reakcie je v tomto prípade vyššia pravdepodobnosť stretnutia častíc ktoré spolu chemicky reagujú. V uzatvorených sústavách v priebehu reakcie koncentrácia východiskových látok klesá. Dôsledkom toho postupne klesá aj rýchlosť chemickej reakcie.

30

STAVEBNÁ CHÉMIA


Guldbergov-Waagov zákon pre rýchlosť chemickej reakcie A + B ⎯> P vyjadruje vzťah:

v = k. cA . cB kde v je okamžitá rýchlosť chemickej reakcie, k je rýchlostná konštanta uvedenej reakcie (konštanta úmernosti), cA a cBsú látkové (molárne) koncentrácie východiskových látok. B

G.-Waagov zákon platí najmä pre homogénne reakcie v plynoch alebo v roztokoch. Vzrast koncentrácie reakčných zložiek však zvyšuje aj rýchlosť heterogénnych reakcií. Napr. rýchlosť rozpúšťania vápenca v HCl vzrastá s koncentráciou roztoku kyseliny. Rýchlosť korózie betónu v agresívnych náporových vodách tiež vzrastá s koncentráciou agresívnej zložky vo vode. 3. Teplota. Rýchlosť chemických reakcií s teplotou obvykle rýchlo vzrastá. Pri zvýšení teploty o 10 °C vzrastie rýchlosť reakcie obvykle asi 2 - 4 krát (van˙t Hoffovo empirické pravidlo). Napr. reakcia vodíka s kyslíkom: 2H2 + O2 = 2H2O prebieha pri 20 °C nemerateľnou rýchlosťou, pri 400 °C zreaguje väčšina molekúl v uzatvorenej nádobe za 80 dní, pri 500 °C za dve hodiny a pri 600 °C prebieha za výbuchu. Teplotou je ovplyvnený napr. priebeh kazenia potravín, rozkladu kovov kyselinami alebo tvrdnutia betónu (reakcie cementu s vodou). V zime pri nízkych teplotách je rýchlosť tvrdnutia betónu pomalšia ako v lete; pri výrobe prefabrikátov sa rýchlosť tvrdnutia betónu urýchľuje pretepľovaním. Arrhenius (1889) ukázal, že pre závislosť rýchlostnej konštanty k od teploty platí vzťah:

k = A. e

−

E* RT

A je frekvenčný faktor, ktorého hodnota závisí od druhu látky, E* je aktivačná energia reakcie, R je univerzálna plynová konštanta (R = 8,314 kJ.kmol-1.K-1), T je teplota (K).

4. Jemnosť rozptýlenia, povrch. Homogénne reakcie: V kvapalinách a plynoch sa reagujúce častice (reaktanty) stretávajú na molekulovej úrovni. To umožňuje, že reaktanty (molekuly, ióny) sa môžu ľahko stretnúť. Heterogénne reakcie: Rýchlosť reakcií vzrastá s jemnosťou (povrchom) rozptýlených častíc. V prípade tuhých látok reakcie prebiehajú na ich povrchu alebo v reakčnej zóne pod povrchom reakčných produktov. Čím je pevná fáza jemnejšia, s menšími zrnami, tým má väčší povrch a reakcia môže prebiehať na väčšej ploche. V stavebníctve má význam jemnosť mletia cementu (rýchlejší nárast pevností). Pri fluidnom spaľovaní uhlia sa spaľuje uholný prach, ktorý je nadnášaný vháňaným vzduchom (fluidné spaľovanie). Rozptýlenie jemných častíc prachu, napr. uhlia, múky vo vzduchu môže viesť k výbuchu. Ak reakcie prebiehajú v póroch tuhej látky, potom rýchlosť reakcie vzrastá s pórovitosťou. Napr. pri hasení vápna, ktoré je málo pórovité, je reakcia pomalšia, ako v prípade pórovitého vápna. Na pohlcovanie plynov sa používajú absorpčné látky s veľkým špecifickým povrchom. 5. Prítomnosť katalyzátorov. Katalyzátory sú látky, ktoré ovplyvňujú rýchlosť chemických reakcií. Na reakcií sa zúčastňujú, ale po skončení reakcie ostávajú v pôvodnej podobe chemicky nezmenené. Katalyzátory znižujú aktivačnú energiu reakcií (E*). Môžu napr. znížiť teplotu, pri ktorej prebieha požadovaná chemická reakcia. V živých organizmoch katalyticky pôsobia enzýmy, vitamíny a hormóny (spaľovanie tukov a cukrov pri nízkej teplote). Katalyzátory môžu byť jemne rozptýlené v reakčnom prostredí (homogénna katalýza). Technicky dôležitá je heterogénna katalýza, kde na upravenej tuhej látke s veľkým povrchom dochádza k reakcii reagujúcich zložiek. Napr. syntéza amoniaku z vodíka a dusíka pri 400 - 500 °C pri použití železa ako katalyzátora. Korózia kovov môže byť urýchlená v prítomnosti niektorých katalyticky pôsobiacich látok. . V praxi sa naopak používajú látky, ktoré koróziu kovov spomaľujú (inhibítory). Inhibítory chemické reakcie spomaľujú alebo ich zamedzujú Môžu sa pridávať do aj roztokov, kvapalných médií v potrubiach. 6. Žiarenie (fotosenzibilné deje). Elektromagnetické žiarenie urýchľuje niektoré reakcie. V prípade viditeľného svetla je dôležitá napr. fotosyntéza, alebo fotosenzibilné deje vo fotografii. Fotochémia je náuka o chemických reakciách a premenách vyvolaných pôsobením svetla. Svetlo a ultrafialové žiarenie pôsobí aj na chemické reakcie v atmosfére, na stabilitu náterov, farieb, degradáciu niektorých plastov a pod.

31

STAVEBNÁ CHÉMIA


7. FYZIKÁLNE A CHEMICKÉ ROVNOVÁHY Rovnováha sústavy je taký jej stav, pri ktorom sa sústava nemení, t.j. nepribúda ani neubúda zo žiadnej z jej fáz alebo reagujúcich zložiek. Procesy prebiehajú rovnakou rýchlosťou v protichodných smeroch.

FYZIKÁLNE ROVNOVÁHY 1. Rovnováha kvapalina - para (fázová rovnováha), napr.: H2O (l) - H2O (g) V uzatvorenej nádobe s vodou sa po čase vytvorí rovnováha medzi kvapalinou a nasýtenou parou ktorá je charakterizovaná tlakom nasýtenej pary. Je to dynamická rovnováha pri ktorej množstvo molekúl vody, ktoré prechádzajú z kvapaliny do pary za jednotku času je rovné množstvu molekúl prechádzajúcich z pary do kvapaliny. Rovnovážny tlak (nasýtených) pár závisí od teploty. Pri zvýšení teploty v uzatvorenej sústave sa odparí ďalšie množstvo vody a ustáli sa nová rovnováha s vyšším tlakom nasýtených pár. Ak by sme pri nezmenenej teplote objem nádoby zmenšili a zväčšili tak tlak pár v nádobe, časť pár by skondenzovala a ustálil by sa predchádzajúci tlak pár. Tab.

Závislosť tlaku nasýtených pár vody od teploty

Teplota [oC] O 20 40

Tlak pár [MPa] 6.10-4 2.10-3 7.10-3

Teplota [oC] 60 80 100

Tlak pár [MPa] 2.10-2 4,7.10-2 0,1

Tlak nasýtených pár vody 2 1,5 Tlak (MPa)

1 0,5 atm. tlak

0,1 MPa

0 O

40 80 120 200 Teplota C

Teplota [oC] 200 300 374,15

Tlak pár [MPa] 1,55 8,59 22,13

Tlak nasýtených pár: Kvapalina v uzavretej nádobe sa vyparuje dovtedy, kým sa nedosiahne nasýtený tlak pár. Dosiahol sa stav rovnováhy medzi kvapalnou fázou a jej parami (plynnou fázou). Je to príklad fázovej rovnováhy. Tlak nasýtených pár vzrastá s teplotou. Pozri obrázok a tabuľku. Tlak nasýtených pár rastie. Pri 374,15 °C dosiahne 22,14 MPa. Nad touto tzv. kritickou teplotou už zanikajú dve samostatné fázy (kvapalná voda a nasýtená para) a existuje len jediná fáza.

2. Rovnováha tuhá látka - roztok , napr.: NaCl (s) - NaCl (l) (nasýtený roztok) Rozpúšťanie tuhých látok (napr. NaCl) vo vode sa po určitom čase zastaví. Dosiahne sa rovnováha medzi nerozpusteným NaCl v tuhom stave a iónmi Na+ Cl- v nasýtenom roztoku. Rozpustnosť tuhých látok vo vode sa s teplotou vo všeobecnosti zvyšuje. Pri vyššej teplote sa v roztoku rozpustí ďalšie množstvo látky a dosiahne sa rovnováha pri vyššej teplote. Výnimkou je napr. hydroxid vápenatý, ktorého rozpustnosť sa s teplotou znižuje. Rozpustnosť plynov vo vode sa s teplotou znižuje.

CHEMICKÉ ROVNOVÁHY - Vratné chemické reakcie, rovnovážna konštanta Medzi vratné chemické reakcie môžeme sem zaradiť väčšinu chemických reakcií. Sú to reakcie ktoré prebiehajú súčasne oboma smermi. Ak vo všeobecnosti zmiešame východiskové látky A a B ktoré spolu reagujú a vznikajú reakčné produkty C a D, potom súčasne začína prebiehať reakcia opačným smerom: aA + bB = cC + dD

32

STAVEBNÁ CHÉMIA


Po určitom čase sa v sústave dosiahne rovnovážny stav, t.j. chemická rovnováha medzi koncentráciou východiskových látok a koncentráciou reakčných produktov. Koncentrácie východiskových látok a reakčných produktov v sústave sa ďalej už nemenia. Je to však dynamická rovnováha pri ktorej chemické reakcie ďalej prebiehajú v oboch smeroch, ale rovnakou rýchlosťou. Dosiahnutú rovnováhu možno niekedy len ťažko zistiť, pretože koncentrácia východiskových látok môže byť blízka nule. Napríklad vo vodných parách je nemerateľné množstvo O2 a H2 z rovnováhy: 2H2O (g) = 2 H2 (g) + O2 (g).

Ďalej určíme koncentrácie východiskových látok a produktov reakcie pri rovnováhe: Príklad: Pri vratnej reakcii:

aA + bB = cC + dD

sa pri dosiahnutí rovnováhy nachádzajú v reakčnej sústave všetky látky (A, B, C a D). rýchlosť reakcie zľava doprava platí: Pre rýchlosť opačným smerom platí

a

Pre

b

v1 = k1 [A] [B]

v2 = k2 [C]c [D]d

Výrazmi [A], [B], [C], [D] sú označené koncentrácie uvedených látok pri dosiahnutí rovnováhy, t.j. rovnovážne koncentrácie látok. Pri chemickej rovnováhe sú rýchlosti chemických reakcií v oboch smeroch rovnaké, preto platí:

v1 = v2 resp.:

k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d

Pomer rýchlostných konštánt k1/k2 je tiež konštanta a označujeme ju ako rovnovážna konštanta:

[C]c [D]d k1 = = Kc k2 [ A ]a [ B ]b Uvedený vzťah sa označuje ako Guldbergov-Waagov zákon, konštanta Kc je rovnovážna konštanta. Charakterizuje podmienky rovnováhy. Slovne ho možno formulovať nasledovne:

Súčin rovnovážnych koncentrácií reakčných produktov, delený súčinom rovnovážnych koncentrácií východiskových látok je pri rovnováhe (pri danej teplote) konštantný. Koncentrácie sú umocnené číslom vyjadrujúcim počet i reagujúcich zložiek (stechiometrickými koeficientami). Kc je konštantnou veličinou a nezávisí na koncentrácii látok na začiatku reakcie. Kc závisí len od druhu reagujúcich látok a od teploty. Ak k1 >> k2, znamená to, že schopnosť (rýchlosť) látok A a B vzájomne reagovať je oveľa väčšia ako schopnosť (rýchlosť) reagovania produktov C a D. Teda aj rýchlosť priebehu chemickej reakcie v smere reakčných produktov je oveľa väčšia ako rýchlosť reakcie opačným smerom a reakcia prebieha prevažne v smere zľava doprava, až do vytvorenia rovnováhy. Pri rovnováhe v reakčnej sústave prevládajú reakčné produkty. Ak vonkajší zásah naruší chemickú rovnováhu (napr. odoberieme reakčný produkt a znižujeme hodnotu čísla v čitateli), reakčný systém sa snaží rovnováhu opäť dosiahnuť aby bola zachovaná hodnota konštanty Kc. Preto budú reagovať ďalšie východiskové zložky a podporí sa priebeh reakcie v smere produktov (Le Chatelier). Ak chemická reakcia prebieha v otvorenej sústave a pri reakcii niektorý z produktov reakcie uniká do okolia, chemická rovnováha sa nevytvorí a východiskové zložky celkom zreagujú. Napr. Pri výpale vápenca v otvorenej peci (CaCO3 = CaO + CO2) uniká CO2 do okolia dovtedy, kým sa všetok CaCO3 nerozloží. Podobne, v otvorenej nádobe s vodou nemôže pri zahrievaní teplota vody presiahnuť 100 oC. Tlak nasýtených pár vody pri tejto teplote je 0,1 MPa a rovná sa atmosferickému tlaku, pričom pary sú odvádzané do okolia. Pri prívode tepla nastáva var, kvapalina sa mení na paru v celom objeme. Tlak nasýtených pár v bublinách sa rovná približne atmosferickému tlaku. Pri vare sa všetko dodané teplo spotrebuje na zmenu skupenstva (kvapalina - para).

33

STAVEBNÁ CHÉMIA


8. DRUHY CHEMICKÝCH REAKCIÍ Prehľad. Ďalej pozri návody na cvičenia, literatúru prednášky. ZÁVAŽNÉ .!!

1. ACIDOBÁZICKÉ REAKCIE

(protolytické reakcie)

1. a/ ELEKTROLYTICKÁ DISOCIÁCIA VODY (autoprotolýza vody), definícia pH Čistá voda má určitú, veľmi malú elektrická vodivosť. Príčinou je prítomnosť malého množstva iónov, ktoré vznikajú elektrolytickou disociácia veľmi malej časti molekúl vody (autoprotolýza): H2O = H+ + OH-

2 H2O = H3O+ + OH-

resp.

Medzi nedisociovanými molekulami vody a iónmi existuje rovnováha. Rovnováhu vyjadruje rovnovážna konštanta (dolu). V hranatých zátvorkách sú uvedené rovnovážne látkové koncentrácie zložiek (mol/l). Ďalej budeme používať len označenie H+ ktoré však reprezentuje H3O+.

[ H ][. OH ] K= +

[ H O ][. OH ] K=

−

3

resp.

[ H 2 O]

+

−

[ H 2O]2

Jeden liter chemicky čistej vody má hmotnosť 1000 g; to zodpovedá 55,55 mol (Mr = 18,01). Celková koncentrácia vody je teda 55,55 mol/l. Z celkového množstva vody je pri 25 °C v disociovanej forme (vo forme iónov) len 10-7 mol. Vo vode je teda koncentrácia iónov [H+] = [OH-] = 10-7 mol/l. Menovateľ v rovnovážnom vzťahu vyjadruje koncentráciu len nedisociovaných molekúl vody a je prakticky rovný celkovej koncentrácii vody. Môžeme ho preto považovať za konštantu a spojiť ho s konštantou K. Dostaneme novú konštantu Kv, ktorú označujeme ako iónový súčin vody. Patrí medzi najdôležitejšie konštanty.

[ ][

K v = H + . OH −

]

dosadením

Kv = [H+].[OH-] = 10-14 mol2.l-2

Hodnota iónového súčinu platí aj v zriedených vodných roztokoch solí, kyselín a zásad. Pre koncentrovanejšie roztoky však koncentráciu zložiek nahradzujeme ich aktivitami. Koncentrácia H+ iónov v roztoku je mierou kyslosti roztokov (pozri kyseliny a zásady). Koncentráciu iónov H+ v roztoku je výhodné vyjadrovať vo forme pH. pH a podobne aj pOH možno definovať nasledovne: pH = - log [H+] pOH = - log[OH-]

pH je záporný dekadický logaritmus koncentrácie (aktivity) vodíkových iónov v roztoku. pOH je záporný dekadický logaritmus koncentrácie (aktivity) hydroxidových iónov v roztoku Z definície logaritmu súčasne vyplýva, že [H+] = 10-pH (mol/l).

Príklad: Vypočítajte hodnotu pH roztoku, v ktorom koncentrácia iónov H+ je 0,00035 mol/l. Riešenie: [H+] = 3,5.10-4 mol/l; pH = - log 3,5.10-4 = 3,46 Výsledok: Roztok má pH = 3,46. Pre iónový súčin vody platí vzťah: [H+].[OH-] = 10-14 . Z neho možno odvodiť, že súčasne

pH + pOH = 14 Pre čistú vodu platí:

[H+] = [OH-] = 10-7 mol/l;

pH = 7 ( pOH = 7 )

- roztok je neutrálny

Hodnoty pH vodných roztokov sa pohybujú v rozmedzí 0-14.

34

STAVEBNÁ CHÉMIA

1. b/


KYSELINY A ZÁSADY. (Definícia kyselín a zásad, príklady a rovnice disociácie) Kyseliny sú látky ktoré pri disociácii odštiepujú protón (H+); reálne vzniká H3O+. Zásady (hydroxidy) sú látky ktoré pri disociácii odštiepujú hydroxidový anión (OH-);

Podľa teórie Brönsteda a Lowryho kyseliny sú látky ktoré odštiepujú protón a zásady látky, ktoré sú schopné protón prijať od iných látok.) Ionizácia (elektrolytická disociácia) HCl vo vode:

H2O + HCl

=

H3O+ + Cl-

Kyseliny (aj zásady) rozdeľujeme podľa ich schopnosti elektrolytickej disociácie na silné a slabé.

Silné kyseliny, napr. HCl, HNO3 a H2SO4, sú aj v stredne zriedených v roztokoch úplne (100 %) disociované (ionizované); t.j. v roztoku existujú len vo fome iónov. V roztoku nie sú prítomné nedisociované molekuly. (HNO3 = H++ NO3- , HCl = H++ Cl- , H2SO4 = 2 H++ SO42-).

Slabé kyseliny sú aj v zriedených roztokoch disociované len čiastočne; v roztoku sú prítomné tak molekuly nedisociovanej kyseliny, tak aj ióny. Napr. HCN, H2CO3, H4SiO4, H2S, organické kyseliny ako kyselina mravčia, octová, benzoová. Miera disociácie (disocociačný stupeň) vzrastá so zrieďovaním roztoku. Silu kyseliny možno vyjadriť pomocou disociačnej konštanty Kc (pozri cvičenia). Pri disociácii kyselín sa do roztoku uvoľňujú ióny H+. Kyslosť roztokov určuje prítomnosť iónov H+ (H3O+) v roztoku. Roztok je kyslý, ak má väčšiu koncentráciu iónov H+ ako čistá voda, teda ak [H+] >10-7 mol/l, resp. pH < 7. Hodnoty pH vodných roztokov kyselín sú v rozmedzí 0-7. Napr. roztok má pH = 3 ak [H+] = 10-3 mol/l

(pH = -log 10-3 = -(-3) = 3).

Tab. Príklad závislosti medzi koncentráciou silnej a slabej kyseliny a hodnotou pH HCl (silná kyselina) Koncentrácia (mol.dm-3) (%) 0 (voda) 0 10-6 3,6.10-6 10-2 3,6.10-2 -1 10 3,6.10-1 1 3,59

[H+] (mol.dm-3) 10-7 10-6 10-2 10-1 1

pH 7,0 6,0 2,0 1,0 0

CH3COOH (slabá kyselina) (Kc = 1,8.10-5) Koncentrácia [H+] -3 (mol.dm ) (%) (mol.dm-3) 0 (voda) 0 10-7 -6 -6 10 6.10 9,5.10-7 10-2 6.10-2 4,15.10-4 -1 -1 10 6.10 1,3.10-3 1 5,97 4,2.10-3

pH 7,00 6,02 3,38 2,88 2,37

ZÁSADY Silné zásady, napr. NaOH, KOH, Ca(OH)2 sú v roztoku disociované úplne (KOH = K+ + OH-). Slabé zásady, napr. roztok NH3 (NH4OH) sú v roztoku disociované len čiastočne. Ďalej preštudovať: štruktúra kyselín, elektrónové štruktúrne vzorce, pH roztokov kyselín a zásad (kyslé zrážky, kyslosť a zásaditosť niektorých stavebných látok).

35

STAVEBNÁ CHÉMIA


Zásaditosť roztokov určuje koncentrácia iónov OH- v roztoku. Roztok je zásaditý, ak obsahuje väčšiu koncentráciu iónov OH- ako čistá voda [OH-] >10-7 mol/l ( [H+] < 10-7 mol/l); pH > 7. Hodnoty pH vodných roztokov zásad sú v rozmedzí 7-14.

1. c/ NEUTRALIZÁCIA (kyselín a zásad). (Vedieť príklady, prednášky, cvič.). Platia definície I a II:

I. Neutralizácia je reakcia kyseliny a zásady pri ktorej vzniká soľ a voda. HNO3 + NaOH = NaNO3 + H2O presnejšie H++ NO3- + Na+ + OH- = Na+ + NO3- + H2O

II. Neutralizácia je reakcie iónov H+ (H3O+) a OH- za vzniku nedisociovaných molekúl vody. Podstata neutralizácie je reakcia H+ + OH- = H2O. Prebieha pri zmiešaní roztoku kyseliny (s veľkou koncentráciou H+) a zásady (s veľkou koncentráciou OH-). Vo výslednom roztoku nemôže byť súčasne vysoká konc. oboch iónov, lebo hodnota : [H+].[OH-] = 10-14 (Kv je konštanta). Roztoky vzniknutých solí silných kyselín a silných zásad sú neutrálne, pH=7.

1. d/

HYDROLÝZA (solí, resp. iónov).

Roztoky solí môžu byť:

a/ neutrálne (soľ silnej kyseliny a silnej zásady napr. KCl, NaNO3, CaSO4; prípadne aj soľ slabej kyseliny a slabej zásady); b/ kyslé (soľ silnej kyseliny a slabej zásady, napr. NH4NO3, Al2(SO4 )3 ; c/ zásadité (soľ slabej kyseliny a silnej zásady, napr. Na2CO3, CH3COOK, Na4SiO4, Na2S. 1. e/ VYTESŇOVACIE REAKCIE. Vytesňovanie slabých (rozložiteľných a málo rozpustných kyselín) z ich solí silnými kyselinami. Vytesňovanie slabých zásad z ich solí silnými zásadami. Vytesňovanie plynov, málo rozpustných látok a nedisociovaných molekúl z roztokov

Na2CO3 + 2 HCl = 2 NaCl + CO Vytesňovanie plynov

A. Vytesňovanie slabých kyselín silnými kyselinami Vápenec: Sóda:

CaCO3 + 2 HCl Na2CO3 + 2 HCl Na2SO3 + 2 HCl CaS + 2 HCl KCN + 2 HCl

= = = = =

CaCl 2 2 NaCl 2 NaCl CaCl 2 KCl

+ + + + +

CO2 ↑ + H2O CO2 ↑ + H2O SO2 ↑ + H2O H2S ↑ + H2O HCN ↑ + H2O Vytesňovanie tuhých látok

Vodné sklo:

Na4SiO4 + 4 HCl =

4 NaCl + H4SiO4 kondenzácia → SiO2.aq

Cement:

3CaO.SiO2 + 2 HCl = 3 CaCl 2 + SiO2.aq

B. Vytesňovanie slabých zásad silnými zásadami NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 ↑ + H2O (NH4)2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2 NH3 ↑ + 2H2O

36

STAVEBNÁ CHÉMIA


Rozpustnosť zlúčenín. Súčin rozpustnosti. Vznik „nerozpustných“ zlúčenín.

2. ZRÁŽACIE REAKCIE

Množstvo rozpustenej látky v kvapalných roztokoch možno vyjadriť v mol/l, g/l, mol/kg rozpúšťadla, %, mólových zlomkoch, ppm aj inak. Nasýtený roztok je taký roztok v ktorom pri danej teplote už nemožno rozpustiť ďalšie množstvo látky. Termínom rozpustnosť rozumieme množstvo látky ktoré je pri danej teplote rozpustené v nasýtenom roztoku tejto látky. V prípade málo rozpustných solí silných elektrolytov sa rozpustnosť vyjadruje formou súčinu rozpustnosti. Súčin rozpustnosti je konštanta charakterizujúca iónovú rovnováhu v roztokoch málo rozpustných elektrolytov.

Príklad: Ak vo vode rozpustíme málo rozpustný síran bárnatý vznikne nasýtený roztok, v ktorom platí rovnováha medzi rozpustenými iónmi a nerozpusteným tuhým síranom bárnatým: BaSO4 (s) = Ba2+ + SO42-

[Ba ][SO ] 2+

Rovnováhu možno vyjadriť rovnovážnou konštantou K =

2− 4

[BaSO 4 (s )]

Je to heterogénna rovnováha, v menovateli je koncentrácia tuhej látky. Koncentrácia látky v tuhom stave je konštanta a preto aj hodnota [BaSO4 (s)] je konštanta. Zlúčením oboch konštánt v rovnovážnom vzťahu dostávame novú konštantu K. [BaSO4 (s)] = konštanta. Túto konštantu označujeme ako iónový súčin Ks, pretože je súčinom koncentrácie iónov a platí

Ks = [Ba2+][SO42+] Hodnoty iónových súčinv málo rozpustných látok sú uvádzané v chemických tabuľkách, napr. Typ zlúčeniny chlorid hydroxid uhličitan chróman síran

Elektrolytická disociáca CaF2 = Ca2+ + 2FAgCl = Ag+ + ClAl(OH)3 = Al3+ + 3OHCaCO3 = Ca2+ + CO32Ag2CrO4 = 2 Ag+ + CrO42BaSO4 = Ba2+ + SO42-

Ks (25°C) 3,4.10-11 8,3.10-17 3.10-34 4,5.10-9 1,2.10-12 1,1.10-10

Zrážacie reakcie sú (iónové) reakcie, pri ktorých vznikajú málo rozpustné zlúčeniny ktoré sa vylučujú z roztoku. Súčin koncentrácií katiónu a aniónu príslušnej málo rozpustnej zlúčeniny v roztoku nemôže byť väčší, ako zodpovedá hodnote jeho súčinu rozpustnosti.

Príklad: Pri zmiešaní roztoku obsahujúceho síranové ióny (sírany, kyselinu sírovú) s roztokom chloridu bárnatého vzniká v roztoku biely zákal veľmi málo rozpustného („nerozpustného“) síranu bárnatého: Rovnica v iónovej forme má tvar:

Na2SO4 + BaCl2 = BaSO4 + 2 NaCl + 22+ 2 Na + SO4 + Ba + 2 Cl = BaSO4 + 2 Na+ + 2 Cl-

Síran bárnatý už nie je súčasťou roztoku, možno ho oddeliť filtráciou. Uvedená reakcia sa využíva pre zisťovanie (dôkaz) prítomnosti síranových iónov vo vode, alebo aj pri kvantitatívnom stanovovaní ich množstva. Zrážacie reakcie sa využívajú aj pri odstraňovaní iónov Ca2+ a Mg2+ z vody (zmäkčovanie vody). Vznik nerozpustných zlúčenín je súčasťou mnohých procesov. Je to napríklad pri viazaní ťažkých kovov z odpadov vo forme nerozpustných zlúčenín (pozri procesy stabilizácie a solidifikácie odpadov); pri spevňovaní látok (spojivá na báze vodného skla, karbonatizácia vápna), pri degradácii betónu síranovými vodami (síranová korózia betónu).

Výpočet rozpustnosti čistých málo rozpustných zlúčenín Súčin rozpustnosti je dôležitá fyzikálno-chemická veličina, ktorá umožňuje výpočet rozpustnosti látky. (návody na cvičenia str. 52-54). Príklad: Vypočítajte koncentráciu (c) málo rozpustného CaF2 v jeho nasýtenom roztoku, ak hodnota jeho súčinu rozpustnosti S = 3,4.10-11.

37

STAVEBNÁ CHÉMIA


Riešenie: Rozpustená časť CaF2 je vo vodnom roztoku disociovaná podľa rovnice: CaF2 = Ca2+ + 2 FPre súčin rozpustnosti fluoridu vápenatého (S) platí:

S = [Ca2+] [F-]2 = c. (2c)2

odkiaľ

3,4.10 − 11 c=3 S =3 =2,04.10 − 4 mol.l − 1 4

4

Koncentrácia nasýteného roztoku fluoridu vápenatého c = 2,04.10-4 mol/l . Látkovú koncentráciu prepočítame na hmotnostnú koncentráciu použitím mólovej hmotnosti (M) fluoridu vápenatého. M(CaF2) = 78,077 g.mol-1. Hmotnostná koncentrácia CaF2 v jeho nasýtenom roztoku je 0,016 g/l. Rozpustnosť hydroxidov kovov vo vode

Hydroxidy kovov majú veľmi rozdielnu rozpustnosť vo vode. Hydroxidy alkalických kovov sú dobre rozpustné vo vode (Tab. 1). Hydroxidy kovov alkalických zemín (vrátane horčíka) sú relatívne málo rozpustné, alebo prakticky nerozpustné (Tab. 1). Hydroxidy ostatných kovov sú vo vode väčšinou veľmi málo rozpustné, alebo nerozpustné. Zlúčeniny často označujeme ako nerozpustné, ak ich rozpustnosť je menšia ako približne 0,01 mol/l. Celkom nerozpustná nie je žiadna zlúčenina. Tab. 1 Rozpustnosť hydroxidov alkalických kovov a kovov alkalických zemín vo vode pri 20 °C (g / 100 g vody) . (Lit.: O.Henning-V.Lach: Chemie ve stavebnictví) Zlúčenina

Rozpustnosť

Zlúčenina

Rozpustnosť

LiOH NaOH KOH -

12,2 108,4 112 -

Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2

0,0029 0,165 0,81 4,18

Tab. 2 Hodnoty súčinu rozpustnosti vybraných hydroxidov (Brady-Holum: Fundamentals of Chemistry)

Zlúčenina Ca(OH)2 Mg(OH)2 Mn(OH)2 Co(OH)2

Ks -6

6,5.10 7,1.10-12 1,6.10-13 1.10-15

Zlúčenina

Ks

Ni(OH)2 Cu(OH)2 Cr(OH)3 Fe(OH)3

6.10-16 4,8.10-20 2.10-30 1,6.10-39

Zrážanie nerozpustných hydroxidov kovov v zásaditom prostredí Mnohé soli kovov sú rozpustné vo vode. Medzi dobre rozpustné soli kovov napríklad patrí väčšina dusičnanov a chloridov, ale aj mnohé sírany. Rozpustené soli sú v roztokoch sú elektrolyticky disociované (ionizované) na katión kovu a anión kyseliny. Ak do roztoku soli kovu, napr. MgCl2 alebo Fe2(SO4)3 pridáme roztok alkalického hydroxidu (NaOH, KOH) alebo vápna (Ca(OH)2, v roztoku sa zvýši koncentrácia iónov OH- a hodnota pH roztoku vzrastie. V dôsledku zvýšenia koncentrácie hydroxidových aniónov nastáva zrážanie málo rozpustných hydroxidov mnohých kovov. Ako príklad uvádzame vznik zrazeniny veľmi málo rozpustného hydroxidu horečnatého z jeho rozpustnej soli:

MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2 NaCl Mg2+ + 2 Cl- + 2 Na+ + 2 OH- = Mg(OH)2↓ + 2 Na+ + 2 ClMožnosť vzniku zrazením závisí od rozpustnosti vznikajúcich hydroxidov kovov. Vyzrážané hydroxidy mnohých kovov nie sú presne definovanými jednotnými zlúčeninami, ako ich jednoducho označujeme. Zrazeniny môžu obsahovať okrem hydroxidov aj rôzne hydratované oxidy a tiež zásadité soli s rôznym stechiometrickým pomerom. Preto Fe(OH)3 a Al(OH)3 niekedy označujeme ako Fe2O3.xH2O, resp. Al2O3.xH2O (hydrogély).

38

STAVEBNÁ CHÉMIA


Rozpustnosť sulfidov kovov vo vode Sulfidy alkalických kovov Na2S a K2S sú vo vode rozpustné; vo vode hydrolyzujú. Ich roztoky sú preto zásadité. Sulfidy väčšiny ostatných kovov sú vo vode nerozpustné.

3. KOMPLEXOTVORNÉ REAKCIE

Komplexná (donorno-akceptorná, aj koordinačná) väzba - pozri kovalentná väzba.

Vznik komplexov (koordinačných zlúčenín). Komplexotvorné reakcie sú také, pri ktorých vzniká, alebo zaniká komplexná zlúčenina. Komplexné (koordinačné) zlúčeniny sú také zlúčeniny, v ktorých sa na centrálny atóm, alebo ión (obvykle kovu), viažu koordinačnou (donorno-akceptornou) kovalentnou väzbou iné molekuly, alebo ióny - ktoré označujeme ako ligandy. Centrálny atóm je obvykle kov, najmä kov prechodných prvkov, ako napr. Cr, Mn, Cu, Co, Fe a iné. Ligandom môžu byť neutrálne molekuly, napr. H2O a NH3, alebo anióny CN- (kyanidový), Cl- (chloridový), OH-- (hydroxidový), F- (fluoridový) a podobne. Ligandom môžu byť aj molekuly alebo ióny organických látok. Napr. pri disociácii síranu, alebo dusičnanu meďnatého vo vodných roztokoch vznikajú katióny Cu2+ a príslušný anión : = Cu2+ + SO42CuSO4 Cu(NO3)2 = Cu2+ + 2 NO3V roztoku je katión Cu2+ prítomný vo forme komplexných tetraakvameďnatých katiónov [Cu(H2O)4]2+. Ich vznik vyjadruje rovnica: Cu2+ + 4 H2O = [Cu(H2O)4]2+ Kryštály modrej skalice CuSO4.5H2O presnejšie vystihuje vzorec [Cu(H2O)4]SO4.H2O, ktorý vyjadruje, že komplexné katióny sú prítomné aj v tuhom kryštáli. Ak k vodnému roztoku meďnatej soli (napr. síranu meďnatého) pridáme amoniak, najskôr vzniká modrá zrazenina svetlomodrého hydroxidu meďnatého, ktorá sa s ďalším pridaným amoniakom rozpustí a vzniká modrofialový roztok. Vzniká amoniakálny farebný komplexný katión tetraammminmeďnatý.

[Cu(H2O)4] 2+ + 4 NH3 = [Cu(NH3)4] 2+ + 4 H2O Názvoslovie komplexných zlúčenín:

Neutrálne ligandy majú rovnaké názvy ako východisková zlúčenina. Pri niektorých ligandoch sa častejšie používajú tradičné názvy. Príklady: Ligand H2O

Systémový názov akva

NH3

ammin

Príklad zlúčeniny (iónu) [Cu(H2O)4]2+ [Cu(NH3)4] 2+ [Cr(NH3)6]Cl3

Názov komplexného iónu Katión tetraakvameďnatý Katión tetraammminmeďnatý Chlorid hexaamminchromitý

Aniónové ligandy majú všeobecné pomenovanie aniono. Názvy jednoatómových aniónových ligandov sa utvoria príponou –o k názvu aniónu zakončeného príponou –id Anión F-

Názov aniónu fluorid

Názov liganda fluoro

Príklad zlúčeniny Na2SiF6

Názov hexafluorokremičitan sodný

Cl-

chlorid

chloro

[Pt(NH3)4] [PtCl4] (*)

Tetrachloroplatnatan tetraamminplatnatý

OHhydroxid tetrahydroxohlinitan sodný Na[Al(OH)4] hydroxo CNkyanid hexakyanoželeznatan draselný K4[Fe(CN)6] kyano (*) len príklad zlúčeniny obsahujúcej komplexný katión a anión toho istého prvku. Tvorba komplexných zlúčenín sa využíva napr. pri chemickej analýze vody, vápencov, cementov, pri získavaní striebra a zlata z rúd. Komplexné zlúčeniny sú významné pre živé organizmy. Využívajú sa tiež vo farmakológii.

39

STAVEBNÁ CHÉMIA


Oxidácia a redukcia.

4. OXIDAČNO-REDUKČNÉ REAKCIE

Oxidačno-redukčné reakcie (redoxné) sú reakcie spojené so zmenou oxidačného čísla prvkov. Súvisí so výmenou elektrónov medzi dvoma látkami. Termín oxidácia je historický, znamenal prijímanie kyslíka. Ako príklady zahrnieme oxidačno-redukčné reakcie v roztokoch, rekcie pri horení plynných a tuhých látok a oxidáciu kovov. Látka (atóm, ión) sa oxiduje ak pri reakcii stráca elektróny, alebo zvyšuje oxidačné číslo. Látka (atóm, ión) sa redukuje, ak pri reakcii prijíma elektróny. Pri reakcii musí ostať zachovaná elektrónová bilancia. Znamená to, že počet elektrónov odovzdávaných oxidujúcou sa látkou sa musí rovnať počtu elektrónov, ktoré druhá, redukujúca sa látka, prijíma. Oba deje sú od seba neoddeliteľné. Určitá častica sa môže oxidovať len vtedy, ak je v sústave prítomná iná častica, ktorá je schopná prijať elektróny (a redukovať sa). Najjednoduchší prípad predstavujú reakcie zlučovania prvkov, napr: horenie síry 0

0

IV

S + O2 = S O2

-II

horenie vodíka

reakcia sodíka s chlórom

2 H2 + O2 = 2 H2O

2 Na0 + Cl20 = 2 NaICl-I

• Pre oxidáciu a redukciu jednotlivých zložiek pri horení síry možno napísať čiastkové reakcie: síra sa oxiduje (strata 4 elektrónov) S0 - 4e- = SIV 2 O0 + 4 e- = 2 O-II kyslík sa redukuje (príjem 4 elektrónov) Súčet vymieňaných elektrónov je rovný nule. Z čiatkových reakcií môžeme určiť aj stechiometrické pomery reagujúcich zložiek. Síra reaguje s kyslíkom v pomere 1 : 2. • Hrdzavenie (oxidáciu) železa možno vyjadriť napríklad aj rovnicou: 4 Fe + 3 O2 + 2 H2O = 4 FeO(OH)

4 Fe0 - 12e- = 4 FeIII 6 O0 + 12e- = 6 O-II

železo sa oxiduje kyslík sa redukuje

Oxidačné čísla jednotlivých zložiek v hydroxid-oxide železitom sú: FeIIIO-II(OH)-I Čiastkové deje v oxidačno-redukčnej reakcii sú vyjadrené vedľa. Pomer reagujúcich zložiek je Fe:O = 4:6

• Rozpúšťanie medi v zriedenej kyseline dusičnej vyjadruje rovnica: 3 Cu + 8 HNO3 = 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O

3 Cu0 - 6 e- = CuII 2 NV + 6e- = NII

Pomer Cu:N v rámci redoxnej reakcie je 3:2. Ďalšia kyselina dusičná je potrebná na vznik soli (bez zmeny oxidačného čísla). Plynný oxid dusný uvolňovaný z roztoku sa na vzduchu oxiduje na hnedý oxid dusičitý NO2 podľa rovnice: 2NO + O2 = 2 NO2. Poznámka: Oxidácia je najčastejší a najpoužívanejší spôsob zneškodňovania jedovatých kyanidov v odpadových vodách. Ako oxidačné činidlá sa používajú chlornan sodný (NaClO), plynný chlór (Cl2), peroxid vodíka (H2O2), ozón (O3), manganistan draselný (KmnO4), kyselina peroxosírová a iné. Možná je aj elektrochemická oxidácia založená na priamej anodickej oxidácii kyanidového aniónu (CN-). Najbežnejšie oxidačné činidlo je chlór. Oxidácia kyanidového iónu prebieha v dvoch stupňoch: V I. stupni z kyanidov vzniká kyanatan (resp. kyanatanový ión CNO-) CN- a Cl2 + 2 OH- = CNO- + 2 Cl- + H2O V II. Stupni sa kyanatan zoxiduje ďalej až na elementárny dusík a CO2 : 2 CNO- + 3 Cl2 + 4 OH- = N2 + 2 CO2 + 2 H2O Tým sa toxické ióny CN- úplne zlikvidujú.

Redukcia kovov. Väčšina kovov v prírode sa nachádza vo forme zlúčenín. Kov v zlúčenine má oxidačné číslo väčšie ako 0 (je v oxidovanom stave). Kovy sa vyrábajú redukciou ich zlúčenín (rúd). Kovy možno redukovať rôznym spôsobom a/ uhlíkom a oxidom uhoľnatým (výroba železa), b/ elektrolýzou tavenín (napr. výroba hliníka) a roztokov (rafinácia medi), c/ redukciou hliníkom (aluminotermia), vodíkom a podobne.

40

STAVEBNÁ CHÉMIA


Oxidácia kovov môže prebiehať rôznym spôsobom. Prebieha pri korózii kovov. Korózia kovov je vážnym problémom. Korodovať môžu oceľové konštrukcie aj výstuž v betóne. Problematika je riešená v samostatnej časti.

41

6. KINETIKA CHEMICKÝCH REAKCIÍ

Recommend Documents