Aplikovaná reakční kinetika
κίνησις "kinesis", pohyb, pohybovat
Z/z, 2/2 Přednášky : BS4, středa 14,00-16,00 Doc. Ing. Bohumil Bernauer, CSc. Cvičení: BS4, středa 16,00-18,00
Ing. Milan Bernauer, PhD., Dr. Ing. Vlastimil Fíla
Udělení zápočtu: 2 úspěšně absolvované testy v průběhu semestru (6. a 13. výukový týden) Zkouška: ústní (+písemná) každá středa ve zkušebním období PROGRAM 1. 2. 3. 4.
Základní pojmy, stechiometrie, definice reakční rychlosti. Elementární reakce. Závislost reakční rychlosti na teplotě. Soustavy reakcí. Reakce vratné, paralelní, následné. Komplexní reakce. Bilance v isotermních soustavách s chemickou reakcí. Formulace hmotnostní bilance pro vsádkové a průtočné soustavy v ustáleném a dynamickém stavu. 5. Základní modely chemických reaktorů pro homogenní soustavy. Odhad kinetických parametrů z isotermních kinetických dat ve vsádkové a průtočné uspořádání. 6. Bilance energie v reagujících soustavách. Modely homogenních reaktorů v neisotermním režimu. 7. Dynamické chování homogenních reaktorů v neisotermním režimu, dosažení ustáleného stavu, jeho stabilita. 8. Reakce v heterogenních soustavách. 9. Heterogenní katalytické reakce. 10. Přenos hmoty a tepla v heterogenních reagujících systémech. 11. Neideální tok v reagujících soustavách, rozdělení doby zdržení částic tekutiny, axiální disperze. 12. Reaktory s nehybnou a fluidní vrstvou katalyzátoru, modely katalytických reaktorů. 13. Příklad návrhu průmyslového reaktoru na základě laboratorních dat. 14. Typy průmyslových reaktorů a jejich konstrukční řešení.
Zápočet ze cvičení obdrží ti studenti, kteří dosáhnou v každém průběžném testu ALESPOŇ 50 bodů. Ti kteří výše uvedené kritérium nesplňují, budou muset absolvovat zápočtový test v rozsahu odpovídajícímu neúspěšným testům (2 nebo 4 příklady). Zápočet obdrží ti, kteří dosáhnou v tomto testu ALESPOŇ 50 bodů.
Studijní materiály 1. Poznámky z přednášek a cvičení
2. B. Bernauer, V. Fíla, M. Bernauer, Aplikovaná reakční kinetika, VŠCHT Praha, 2016. 3. Fogler Scott H.: Elements of Chemical Reaction th Engineering, 4 Edition, Prentice Hall, 2006. Software : MS Excel, (Matlab, Octave,….)
1. Základní pojmy, stechiometrie, definice reakční rychlosti 2NO N2 + O2
uzavřený (vsádkový) systém t =0
Kyslík
n N O 2 nO2
Dusík
n NO 2 n N 2
o
o
o
o
o
o
t>0 n N O 2 nO2 n NO 2 n N 2
o
n N O 2 nO 2 n N O 2 nO 2 o
o
o
n N O n N O 2( n O 2 n O 2 )
2
Symboly pro složky Stechiometrické koeficienty
( nO2 nO2 )
-2NO + NO = A1 1 = -2
o
n N O n N O 2( n N 2 n N 2 ) o
o
n NO n NO
o
n NO 2 n N 2 n NO 2 n N 2
1
o
(nN2 nN2 )
O2 + O2 = A2 2 = 1
1
N2 = 0 N2 = A 3 3 = 1
3
i
Ai 0
i 0
produkty
i 0
výchozí složky (r eaktanty)
i 1
Rozsah reakce Extent of reaction
o
o
n NO n NO 2
(n O2 n O2 ) 1
[ksi:]
o
(n N 2 n N 2 ) 1
Z uvedené definice vyplývá, že rozsah reakce : 1. má rozměr látkového množství (vyjádřeného v molech), 2. závisí na stechiometrickém zápisu reakce, 3. je extenzivní veličina (závisí na celkové hmotnosti systému)
Rozsah reakce (stupeň přeměny) v obecném případě jedné reakce t=0
t>0
o
ni
ni
Uzavřený systém
N
i
Ai 0
i 0
produkty reakce
i 0
vých ozí látky
i 1
o
ni ni
i
n i n i i o
Příklad
2NO N2 + O2
A1 N O , A2 N 2 , A3 O 2
1 2, 2 1, 3 1 ν 2 T
ν A 2 T
A1 1 , A A2 A 3
1
1
A1 1 A2 0 A 3
Násobení matic ?
X
Konverze klíčové složky j
X
j
m ax *
max
j
o
nj nj
Limitní počet molů klíčové složky (rovnováha, nebo 0)
j
o
*
o
nj 0
X
j
max
ni ni
i o
nj
i j
Xj
nj nj
o i
n ni
j
i
n
o j
X j (0,1)
o
nj
o
X j 100
j
nj nj n
X j (0,100)
o j
o
X j m ax X
nj j
j
o i
ni n
i
j
o
njX
j
Rozsah reakce v obecném případě soustavy reakcí N
ki
Ai 0
νA 0
k 1, N R
i 1
reakce
složka Matice stechiometrických koeficientů
Počet molů složky i, které zreaguje v k-té reakci
n ki
ki
k
11 21 ν . N R ,1
12
...
1N
22
...
2N
N R ,2
... N R , N
n1 n2 n .. nN
n1o 1 o 2 n o 2 ,n ,ξ .. .. o n NR N
NR
o
ni ni
ki
k
o
T
nn ν ξ
k 1
Transpozice matice ν
Příklad Oxidace amoniaku na Pt-Rh katalyzátoru NH3 + 1.25 O2 NO + 1.5H2O NH3 + O2 0.5 N2O + 1.5H2O NH3 + 0.75O2 0.5 N2 + 1.5H2O
(1) (2) (3)
Stechiometrická matice
A1
A2
A3
A4
A5
A6
Reakce
NH3
O2
NO
N2O
N2
H2O
(1)
-1
-1.25
1
0
0
1.5
(2)
-1
-1
0
0.5
0
1.5
(3)
-1
-0.75
0
0
0.5
1.5
Bilance složek ve vsádkovém (uzavřeném) reakčním systému vyjádřená pomocí rozsahů reakcí Složka t=0 t >0 n n n ( ) NH3 n n n 1 .2 5 0 .7 5 O2 n n n NO n n n 0 .5 N2O n n n 0.5 N2 n n n 1.5( ) H2O
o 1
1
o 1
o 2
2
o 2
o 3
3
o 3
o 4
4
o 4
2
o 5
5
o 5
3
o 6
6
o 6
1
6
n
6
n
o i
o
T
nn ν ξ
2
1
3
2
3
1
2
3
0 .2 5 1 3
i 1
i 1
1 1, 25 1 T ν ξ 0 0 1, 5
o i
1
1 1 0 0.5 0 1, 5
1 0, 75 1 0 2 0 3 0, 5 1, 5
m olární zlom ek N H 3 n1 ( 1 2 3 ) o
y1
6
n i 1
o i
0.25 1 3
(Lineárně) nezávislé reakce Soustava NR reakcí je nezávislá jestliže
h()=NR (hodnost matice
ν
= NR)
nebo maximální počet (lineárně) nezávislých reakcí = h()
Příklad NH3 + 1.25 O2 NO + 1.5H2O NH3 + O2 0.5 N2O + 1.5H2O NH3 + 0.75O2 0.5 N2 + 1.5H2O 2NO N2 + O2
(1) (2) (3) (4)
Hodnost matice určíme Gaussovou eliminací:
1 1 1 0
1.25
1
0
0
1
0
0.5
0
0.75
0
0
0.5
1
2
0
1
1 0 0 0
1.5 1 1.5 0 0 1.5 0 0
1.25
1
0
0
0.25
1
0.5
0
0
1
1
0.5
0
2
2
1
h()=3 pouze 3 reakce jsou nezávislé
1.25
1
0
0
0.25
1
0.5
0
0.5
1
0
0.5
1
2
0
1
1.5 1 0 0 0 0 0 0
1.5 0 0 0
1.25
1
0
0
0.25
1
0.5
0
0
1
1
0.5
0
0
0
0
1.5 0 0 0
Použití rozsahů reakcí v průtočných (otevřených) reakčních systémech
Fi
o
Fi
Vstupní molární tok i-té složky[moly i-té složky/s]
Výstupní molární tok i-té složky[moly i-té složky/s]
N
ki
Ai 0
k 1, N R
i 1
Předpoklad: Ustálený stav
NR
o
Fi Fi
ki
k
k 1
o
Fi , Fi -výstupní, vstupní m olární toky složek [m ol/s]
k rozsah k-té reakce za jednotku času [m o l/s] o
T
F =F +ν ξ
F1 F2 F .. FN
1 F1o o F ,Fo 2 ,ξ 2 .. .. o F N NR
Bilance chemických prvků (průtočný systém)
o j
j
N
ki
Ai 0
k 1, N R
Předpoklad: Ustálený stav
i 1
j
o j
o
j , j -výstupní, vstupní tok j-tého chem ickéh o prvku [m ol/s] Φ =Φ
o
1 2 Φ .. NEL
1o o ,Φo 2 .. o NEL
NEL – počet prvků v uvažované soustavě
Elementární matice E
Prvek Složka
N
H
O
NH3
1
3
0
O2
0
0
2
NO
1
0
1
N2O
2
0
1
N2
2
0
0
H2O
0
2
1
V chemické reakci nedochází ke vzniku ani k zániku chemického prvku:
νE = 0
Molární* hmotnost i-té složky: NEL
Mi
E
ij
mj
m j - atom ová hm otnost j-tého prvku
j 1
M = Em M1 M2 M .. MN
m1 m2 ,m .. m NEL
Pro molární hmotnosti dostaneme (zřejmou) relaci
νM = νE m 0 p ro to že ν E 0
http://www.nist.gov
*The mole is the amount of substance of a system which contains as many elementary entities as there are atoms in 0.012 kilogram of carbon 12. Avogadro constant = 6.022 141 29(27) × 1023 mol−1
Bilance atomů ve vsádkovém a průtočném systému V sád k o vý (u zavřen ý ) system : o
T
n =n +ν ξ T
E n = E n + E ν ξ E n + νE ξ E n T
T
o
T
T
T
o
T
o
P rů to čn ý (o tevřen ý ) systém v u stálen ém s tavu : o
T
F =F +ν ξ T
E F = E F + E ν ξ E F + νE ξ E F T
T
o
T
T
T
o
p ro to že νE 0
Výsledně
E
T
E
T
n n E n F F = E F o
o
T
T
o
n 0 o
F 0
T
o
Tyto rovnice jsou používány pro vyrovnání (reconciliaci) bilančních dat. Neobsahují stechimetrické vztahy. Poslední rovnice (průtočný system) je platná pouze v ustáleném stavu.
Příklad Selektivní redukce NOx pomocí C3H8
Fi
o
Fi
NO 4.563 2.2905
Fi [ m o le / m in ] Fi [ m ole / m in] o
Ustálený stav, neznámá stechiometrie
NO2 0.1845 2.3355
C3H8 2.943 2.898
CO 0 0
CO2 0 x
H2O 0 x
O2 90 x
N2 0 x
Vypočtěte chybějící výstupní molární toky
E
N O C H
T
F
o
T
- F = E F 0
1-NO
2-NO2
3-CO
4-C3H8
5-CO2
6-H2O
7-O2
8-N2
1 1 0 0
1 2 0 0
0 1 1 0
0 0 3 8
0 2 1 0
0 1 0 2
0 2 0 0
2 0 0 0
T
T
E1 T
E2
T
E 1 F1 E 2 F 2 0 T
T
E 2 F 2 E 1 F1
F2 E
T 2
1
T 1
E F1 Q F1
Q E
T 2
1
T
E1
F1 F2 F3 F4 F 5 F6 F 7 F 8
neznámé
Fi
Pomocí Excelu snadno spočítáme (DC 1)
0 0 Q 0.5 0.5 A dále Fi [ m o le / m in ] o
Fi [ m ole / m in]
T
F2 E 2
NO 4.563 2.2905
1
0
1
0
0
1
0.5
0.5
0
3 4 5 0
T
E 1 F1 Q F1
NO2 0.1845 2.3355
CO 0 0
C3H8 2.943 2.898
CO2 0 0.135
H2O 0 0.18
O2 90 88.76
N2 0 0.061
Selektivita Počet molů (požadovaného) produktu vzniklého z jednoho molu zreagované výchozí látky
Výtěžek Počet molů (požadovaného) produktu vzniklého z jednoho molu vstupní výchozí látky Příklad Oxidace amoniaku
Component NH3 O2 NO N2O N2 H2O
t=0
t >0
o
n1 n1 ( 1 2 3 )
o
n 2 n 2 1.25 1 2 0.75 3
o
n3 n3 1
n4
o
n 4 n 4 0 .5 2
o
n 5 n 5 0.5 3
o
n 6 n 6 1.5( 1 2 3 )
o
n1
o
n2
o
n3
o
o
n5
o
n6
n3 1 o
S NO NH 3
( 1 2 3 ) n3 1 o
YNO NH 3
o 1
n
1 o 1
n
1 ( 1 2 3 )
S elektivita (vzniku) N O
V ýtěžek N O
Reakční rychlost Reakční rychlost je definována jako časová změna rozsahu reakce (IUPAC Gold Book = rate of conversion )
d
r
dt
rk
1 dn i
m ol.s
i dt
1
dk dt
Rychlost vzniku (zániku) složky Ai
R Ai
dn i dt NR
R Ai
i.
ki . k 1
d dt
dk dt
i .r NR
ki .rk k 1
T
R = ν r
V praxi obvykle měříme rychlost vzniku (spotřeby) jednotlivých exp složek R A a z nich počítáme reakční rychlosti rk i
R
exp
T
ν r
tato rovnice platí pouze přibližne
vzhledem k experim entálním chybám v hodn otách R
exp
.
K výpočtu r používám e m etody nejm enších čtverců (N >N R ) s výsledkem r νν
T
1
νR
exp
Příklad (DC 2) Parní reforming methanu (5 složek, N=5, 2 reakce, NR=2) CH4 + H2O CO + 3H2 CO + H2O CO2 + H2
(1) (2)
Měřené hodnoty Rexp : (-0.97572, -2.88778, -1.02127, 4.832804, 2.078537)T Opět pomocí Excelu snadno spočítáme 1 ν 0
1
1
3
1
1
1
0 1
r1 0.94619 r2 1.99546
12 T νν 3
3 4
νν T
1
ν
-0.10256 -0.02564 0.179487 0.230769 -0.07692 0.076923 -0.23077 -0.38462 0.076923 0.307692
Specifická (měrná reakční rychlost) R eakční rychlost vztažená na objem rV
1
r
V
1
rV , k
1 d V dt
rk
V
1 1 dn i V i dt
3
m ol.m . s
1
1 dk V
dt
R eakční rychlost vztažená na hm otnos t rM
1 m
rM , k
r
1 m
1 d m dt
rk
1 dk m dt
1 1 dn i m i dt
1
m ol.kg . s
1
R eakční rychlost vztažená na ploc hu rS
1 S
rS , k
r 1 S
1 d S dt
rk
1 1 dn i
2
m ol.m . s
S i dt
1
1 dk S dt
R eakční rychlost vztažená na počet m olů reakčních (aktivních) cent er rR S
1 n RS
rR S , k
r
1 n RS
1 d n R S dt
rk
1 dk n R S dt
1 1 dn i n R S i dt
s
1
Příklad (DC 3) V katalytickém průtočném reaktoru probíhá reakce v plynné fázi CO(g) + 2H2(g) CH3OH(g) Do reaktoru je přiváděno 1000 kg.h-1 CO a množství vodíku odpovídající vstupnímu molárnímu poměru H2:CO = 2:1. Reaktor obsahuje 1200 kg katalyzátoru a na výstupu z reaktoru je hmotnostní tok CO 860 kg.h-1. Určete: 1. Střední reakční rychlost vztaženou na hmotnost katalyzátoru v mol.kg-1.s-1. 2. Jestliže měrný povrch katalyzátoru je 55 m2.g-1, určete střední reakční rychlost vztaženou na povrch katalyzátoru v mol.m-2.s-1. 3. Jestliže na 1 m2 katalyzátoru připadá 1019 katalyticky aktivních míst, určete střední reakční rychlost vztaženou na jedno aktivní místo katalyzátoru v s-1. 4. Vypočtěte vstupní a výstupní složení reakční směsi v molárních zlomcích. Data: MCO= 28,010 kg.kmol-1 NA=6,0221x1023 mol-1 (Avogadrova konstanta)
