Perbandingan Metode Titrasi Volhard dan Potensiometri pada Analisis Klorida Bram Umar Zulfiqar, Dr. Sutanto, M.Si dan Nana Suryana, M.Sc. Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Pakuan Bogor SUMMARY Analysis of chloride content in cement industry by means of instrument that apply potentiometric method has several disadvantages which are considered to be technical difficulties in operation. The instrument used in analyzing chloride by potentiometric methode is TOX (Total Organic X-halide). This instrument has several weaknesses, which are unstable, conditioning requires take a several time, easily saturated electrolyte electrolyte solution so that should be repeated replacement, and less representative samples tested. Therefore, the chosen method of volumetric (Volhard) as an alternative method. The purpose of this study was to compare the two methods. From this comparison, it is expected volumetric method was not significantly different with the potentiometric method in analyzing chloride. TOX apply pyrolysis system at temperatures of 1000oC to liberate chlorine gas that flowed into the titration cell, then there is a process of electrolysis to Ag electrode which reacts with chloride so that the precipitation of silver chloride. Potential changes to Ag electrode is similar to concentration of chloride in the sample. Volhard titration while applying a back titration system, residual of silver nitrate is added excess reacted with thiocyanate solution of known concentration. Standards and CRM measured by both methods. Measurements carried out at least 7 times on each method. From the data obtained, then the calculated value of linearity, accuracy, precision, and the detection limit of each method. Validation data results are then compared statistically by F-test. Through the comparison of statistical data, it can be determinated whether the volumetric method with potentiometric method are significantly different or not. Keywords: Volumetric, Volhard Titration, Potentiometric, Chloride, Method PENDAHULUAN Klorida yang terdapat pada batuan yang menjadi bahan baku dalam pembuatan semen dapat memberikan beberapa dampak dalam proses pembuatan semen meskipun dalam konsentrasi yang rendah. Kesetimbangan di dalam proses seringkali terjadi gangguan pada input Alkali-Cl-S balance, dan juga dapat memicu terjadinya plug up, yaitu penempelan material pada cyclone akibat reaksi kimia Alkali-Cl-S
sehingga panas yang dibutukan untuk kelancaran proses pembuatan semen menjadi lebih tinggi, selain itu klorida juga dapat memberikan gangguan lainnya, seperti gangguan korosi di bagian cyclone preheate dan kiln. Untuk menjaga performance dalam proses pembuatan semen, maka diperlukan kontrol untuk memantau kandungan klorida selama proses berlangsung. Pengukuran klorida ini memerlukan metode yang cocok dan efektif untuk material batuan seperti limestone, shale, silica, dan iron sand.
Bahkan untuk pengukuran material campuran seperti kiln feed, raw meal, dll. Sejauh ini, instrumen analisis yang digunakan untuk memantau kandungan klorida dalam proses pembuatan semen adalah Total Organik Halida (TOX). Alat ini menggunakan metode potensiometri yang berfungsi untuk mengukur kandungan halida seperti klorida. TOX dapat mengukur kadar halida (klorida) hingga satuan ppm, namun pada implementasinya alat ini memiliki beberapa kelemahan, yaitu kurang stabil, memerlukan waktu pemanasan dan pendinginan yang cukup lama, sangat bergantung pada larutan elektrolit yang mudah jenuh (perlu dilakukan penggantian larutan berkali kali), dan bobot sampel yang digunakan kurang representatif (5 s/d 10 mg). Selain itu, karena alat ini merupakan alat analisis yang jarang ditemui, maka tidak heran jika alat ini menghabiskan biaya yang besar untuk kebutuhan maintenance service, kalibrasi berkala, spare part alat, gas yang digunakan, dan perawatan lainnya. Dari poin-poin tersebut, metode alternatif yang memiliki akurasi pengukuran yang cukup baik, stabil, dan tidak memerlukan biaya operasional yang besar dalam pelaksanaan analisisnya adalah metode titrasi argentometri cara Volhard. Metode ini diadopsi dari Methods of Testing Cement dari British Standard (BS EN 1962:2005). Metode titrasi ini memang tidak dapat mengukur kadar analit dalam konsentrasi yang sangat kecil layaknya alat TOX, namun diharapkan bisa menjadi metode yang lebih efektif daripada metode potensiometri (alat TOX) dari sisi kestabilan, akurasi yang baik, hasil yang maksimal, tidak membuang
waktu, dan analisis.
penghematan
biaya
METODE PENELITIAN Alat Alat-alat yang digunakan adalah rangkaian alat Total Organik Halida (TOX), komputer yang sudah di syncronized dengan TOX, neraca analitik, alat pendingin (refrigator), pipet tetes, piala gelas, erlenmeyer, buret, kaca arloji, pipet volumetri, pemanas teklu, kaki tiga, corong, kertas saring, statif, dan pengaduk. Bahan Bahan-bahan yang digunakan antara lain: asam asetat glassial, larutan inner outer, aquadest, asam nitrat, perak nitrat, ammonium feri sulfat, dan ammonium tiosianat. METODE KERJA Penelitian perbandingan metode antara metode titrasi Volhard dengan metode potensiometri Total Organik Halida (TOX) ini meliputi persiapan sampel, persiapan CRM, analisis kadar klorida dengan metode titrasi terhadap CRM, analisis kadar klorida dengan metode Total Organik Halida (TOX) terhadap CRM, validasi metode analisis, dan perbandingan hasil analisis yang meliputi linearitas, akurasi, presisi, dan limit deteksi. Persiapan Sampel Sampel yang diuji dalam perbandingan metode ini berjumlah 3 sampel, yaitu: Sampel A (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Raw meal), Sampel B (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Kiln Feed NR 2), dan Sampel C (Certified Reference Material NCS DC 70308).
2
Keterangan: m : Bobot sample (gram) Vb : Volume penitar blanko (ml) Vs : Volume penitar sampel (ml)
Penentuan Kadar Klorida Dengan Metode Titrasi Volhard Sebanyak 5 gram sampel ditimbang lalu ditempatkan ke dalam piala gelas 400 ml, ditambahkan 50 ml air sambil diaduk. Kemudian ditambahkan 50 ml HNO3 1:2. Larutan dipanaskan sampai mendidih (untuk sampel yang mengandung sulfida, lakukan pencampuran di dalam fume hood), diaduk sesekali dan dididihkan selama 1 hingga 2 menit. Setelah mendidih, larutan diangkat dari pemanasan, dan ditambahkan 5 ml larutan AgNO3 0,05 M dengan pipet kedalam larutan tersebut. Lalu kembali dididihkan selama tidak kurang dari 1 menit dan tidak lebih dari 2 menit, disaring dengan kertas saring kasar, dicuci dengan HNO3 1:100 kedalam erlenmeyer 500 ml hingga volume sekitar 200 ml. Kemudian filtrat didinginkan di bawah 25oC dalam cahaya tenang/dalam gelap. Setelah dingin, ditambahkan larutan indikator sebanyak 5 ml dan dititrasi denngan ammonium tiosianat 0,05 M. Larutan dititrasi hingga titik akhir berwarna merah coklat yang stabil. Catat volume ammonium tiosianat yang digunakan dalam titrasi. Jika volume kurang dari 0,5 ml ulangi prosedur dengan separuh bobot sampel. Dilakukan prosedur yang sama tanpa sampel dan catat volume titrasi ammonium tiosianat sebagai blanko.
Penentuan Kadar Klorida Dengan Metode Potensiometri (TOX) Sampel yang telah ditimbang dengan bobot 5 – 10 mg dimasukkan dalam sample boat yang kemudian masuk perlahan-lahan ke dalam tabung pirolisis melalui port inlet sampel dalam aliran argon. Sampel menguap pada suhu tinggi dan klorin dikonversi menjadi hidrogen klorida. X (Cl) HX (HCl >> Cl2) (Pembakaran dalam furnace) Gas klor yang bebas didorong ke dalam tabung pirolisis dengan gas pembawa argon dan kemudian masuk ke dalam sel titrasi. Gas klor berubah menjadi ion klorida dalam larutan elektrolit, ion klorida bereaksi dengan elektroda Ag membentuk endapan perak nitrat. Terbentuknya endapan perak nitrat mengakibatkan berkurangnya konsentrasi Ag pada elektroda. Perubahan potensial yang terdeteksi karena pengurangan Ag sebanding dengan konsentrasi klorida dalam sampel. Validasi Metode Analisis 1. Linearitas Dibuat deret standar dengan konsentrasi Klor 0 ; 0,01 ; 0,03 ; 0,05 ; 0,1 ; 0,3 ; 0,5 ; dan 1 % dalam labu ukur 100 mL. Dibaca dengan metode kerja cara titrasi volhard dan cara TOX. Kemudian dihitung slope, intersep, dan koefisien korelasi (r). Perhitungan (Harmita, 2006):
Setelah didapatkan volume sampel dan volume blanko, kadar klorida dihitung dengan persamaan dari British Standard (EN 1962:2005) berikut ini: Cl-
Slope (b)
3
4. Limit Deteksi
Intersep (a) Koefisien
Limit Deteksi Instrumen (LDI) menggunakan Larutan Blanko
korelasi
Menurut Harmita (2006), dibuat blanko lalu dibaca dengan kedua metode dan dilakukan pengulangan sebanyak 7 kali. Dihitung konsentrasi dan standar deviasi dari respon blanko tersebut. Limit deteksi instrumen yaitu rata-rata konsentrasi ditambah 3 kali standar deviasi. Perhitungan :
2. Akurasi Uji akurasi dilakukan dengan menggunakan contoh spike pada satu konsentrasi. Kemudian ditetapkan kandungan klor dalam sampel yang telah di spike dengan metode kerja cara titrasi volhard dan cara TOX. Dilakukan 7 kali analisis dan dihitung % perolehan kembali sampel yang didapat. Perhitungan (Harmita, 2006): %R
SD LDI = rerata konsentrasi + (3 x SD) Limit Kuantitasi Larutan Blanko
Keterangan: %R = % recovery Xa = konsentrasi contoh setelah ditambah standar (%) Xb = konsentrasi contoh tanpa standar (%) Xc = konsentrasi standar yang ditambahkan (%)
menggunakan
Menurut Harmita (2006), dibuat larutan blanko lalu dibaca dengan kedua metode dan dilakukan pengulangan sebanyak 7 kali. Dihitung konsentrasi dan standar deviasi dari respon blanko tersebut. Limit kuantitasi yaitu rata-rata konsentrasi ditambah 10 kali standar deviasi. Perhitungan :
3. Presisi Uji Keterulangan (Repitabilitas) Dilakukan analisis sampel sebanyak 7 kali, kemudian sari hasil analisis dicari standar deviasi dan standar deviasi relatif. RSD yang didapat dibandingkan dengan RSD Horwitz sebagai standar. Perhitungan (Harmita, 2006):
SD LDI = konsentrasi rata-rata + (10 x SD) Perbandingan Metode Analisis Data yang diperoleh dari kedua metode dilakukan uji F-test untuk mengetahui perbandingan dari kedua metode tersebut. Berdasarkan hasil tersebut kita dapat mengambil kesimpulan apakah metode titrasi cara Volhard ini dapat dijadikan metode alternatif pengganti metode potensiometri (alat TOX) atau tidak.
SD RSD RSD Horwitz Keterangan: SD = standar deviasi RSD = standar deviasi relatif xi = nilai yang diperoleh dari setiap pengulangan
4
dibandingkan dengan syarat keberterimaannya maka metode titrasi masuk syarat keberterimaan karena nilai regresinya sebesar 0,99974.
HASIL DAN PEMBAHASAN Perbandingan metode analisis antara volumetri dan potensiometri ini lebih dititikberatkan pada perbandingan secara statistik dari hasil validasi metode pada pengukuran beberapa macam standar dari kedua metode dan uji F (F-test). Parameter yang dibandingkan dalam perbandingan metode ini adalah linearitas, akurasi, presisi, dan limit deteksi. Sampel yang diuji dalam perbandingan metode ini berjumlah 3 sampel, yaitu: Sampel A (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Raw meal) Sampel B (Sampel yang dijadikan standar pengecekan antara, yang diambil dari titik sampling point di silo Kiln Feed NR 2) Sampel C (Certified Reference Material yang memiliki kode NCS DC 70308). Untuk metode volumetri menggunakan cara titrasi volhard, dan untuk metode potensiometri menggunakan alat instrumen TOX (Total Organik X-halida).
r≥ 0,995
0,99798
Hasil Pengukuran
0,02
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
Gambar 1. Kurva Linearitas Titrasi Volhard Tabel 2. Linearitas Metode Volumetri Titrasi Volhard % Hasil 0 0,0017 0,01 0,0119 0,03 0,0307 0,05 0,0528 0,1 0,1057 Slope Intersep r
1,041975 0,00091 0,999744
Untuk metode volumetri didapatkan slope sebesar 1,041975 dan memiliki persamaan garis y = 1,04197x + 0,00096. Metode potensiometri pun masuk syarat keberterimaan, yaitu nilai regresinya sebesar 0,99798. Kurva Linearitas Potensiometri 1200
Hasil Pengukuran
0,99974
Berdasarkan linearitas yang
0,04
Konsentrasi deret standar (%)
1000 800 600
Tabel 1. Hasil Uji Linearitas Potensiometri (r)
y = 1,04197x + 0,00096 R² = 0,99949
0,06
0
Linearitas adalah kemampuan metode analisis memberikan respon proporsional terhadap konsentrasi analit dalam sampel. Koefisien korelasi (r) menunjukkan tingkat lineritas antara dua variabel.
Titrasi (r)
0,1 0,08
0
1. Linearitas
Syarat
Kurva Linearitas Titrasi Volhard
0,12
400
y = 0,94595x + 30,90003 R² = 0,99597
200 0
0
200
400
600
800
1000
Konsentrasi deret standar (ppm)
perhitungan diperoleh, jika
Gambar 2. Kurva Linearitas Potensiometri 5
1200
0,12
Tabel 2. Linearitas Metode Potensiometri
Recovery bertujuan untuk melihat berapakah nilai perolehan kembali dari nilai benarnya. Recovery diperoleh dari rata-tara hasil pengukuran dibagi dengan nilai benarnya kemudian dikalikan 100 persen. Persen recovery dikatakan memenuhi syarat apabila hasil perhitungan berada di angka 80 – 120 %. Berikut ini adalah tabel hasil perbandingan recovery dari metode titrasi : Tabel 3. Hasil Uji Recovery
Potensiometri Ppm Hasil 0 0,22 100 136,53 300 324,16 500 532,11 1000 958,79 Slope Intersep r
0,945953 30,90003 0,997981
Dari kedua hasil yang diperoleh ini, maka dapat disimpulkan bahwa dari segi linearitas, kedua metode ini berada dalam performa yang baik. 2. Akurasi
Sampel
Syarat (%)
Titrasi (%)
Potensiometri (%)
A B C
80 120
103,8 104,3 94,9
100,6 102,5 100,3
Nilai akurasi dan persen recovery metode titrasi pada pengukuran 3 sampel yang berbeda kadar analitnya menunjukkan hasil yang baik. Hal tersebut menunjukkan bahwa parameter recovery pada metode titrasi masuk dalam syarat keberterimaan.
Akurasi bertujuan untuk melihat seberapa besar selisih dari hasil analisa dengan nilai benarnya. Menurut Harmita (2006), penentuan nilai akurasi dilakukan dengan cara menambahkan analit yang diketahui kadar analitnya (spike). Sehingga dapat diketahui apakah penambahan analit dapat terdeteksi kadarnya atau tidak. Sampel yang digunakan dalam penentuan akurasi pada kedua metode ini menggunakan standar yang sudah diketahui kadar analitnya, sehingga tidak membutuhkan teknik spiking dalam aplikasinya. Persen akurasi diperoleh dari selisih antara nilai standar dengan rata-rata hasil pengukuran, kemudian nilai tersebut dibagi dengan nilai standar yang digunakan. Berikut ini adalah tabel hasil perhitungan akurasi pada kedua metode.
3. Presisi Presisi menunjukkan seberapa jauh kesesuaian antara hasil pengukuran seseorang pada sampel secara berulang-ulang. Presisi dihitung sebagai simpangan baku atau simpangan baku relatif (koefisien variasi) dari hasil pengulangan pengukuran sampel yang dinyatakan dengan parameter repeatability (keterulangan) atau reproducibility (ketertiruan). Jika repeatability dilakukan oleh seorang analis, maka reproducibility dilakukan oleh analis yang berbeda.
6
Tabel 4. Hasil Uji Repeatability
Sampel
Syarat
A B
%RSD < %RSD Horwitz
C
Repeatability Titrasi Volhard %RSD %RSD Horwitz 7,21 4,16 5,42 4,62 9,6
5,38
Potensiometri %RSD %RSD Horwitz 3,57 4,18 4,76 4,63 14,32
5,33
4. Limit deteksi / Limit Kuantifikasi
Hasil yang didapat dari perhitungan statistik pada parameter repeatability, untuk sampel A pada metode titrasi Volhard didapatkan nilai % RSD nya sebesar 7,21 dan %RSD Horwitz nya sebesar 4,16. Sedangkan pada metode potensiometri didapatkan nilai %RSDnya sebesar 3,57 dan %RSD Horwitz nya sebesar 4,18. Untuk sampel B, pada metode titrasi Volhard didapatkan nilai %RSD nya sebesar 5,42 dan %RSD Horwitz nya sebesar 4,62. Sedangkan pada metode potensiometri didapatkan nilai %RSD nya sebesar 4,76 dan %RSD Horwitz nya sebesar 4,63. Untuk sampel C , pada metode titrasi Volhard didapatkan nilai %RSD nya sebesar 9,6 dan %RSD Horwitz nya sebesar 5,38. Sedangkan pada metode potensiometri didapatkan nilai %RSD nya sebesar 14,32 dan %RSD Horwitz nya sebesar 5,33. Berdasarkan hasil yang didapatkan, untuk parameter repeatability ini metode titrasi Volhard tidak masuk syarat keberterimaan dimana nilai %RSD nya harus lebih kecil daripada nilai %RSD Horwitz nya. Pada metode potensiometri parameter repeatability masuk syarat keberterimaan, namun hanya untuk sampel A yang memiliki konsentrasi sebesar 500 ppm.
Limit deteksi adalah jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat dideteksi yang masih memberikan respon signifikan dibandingkan dengan blanko. Limit deteksi merupakan parameter uji batas. Limit kuantitasi merupakan parameter pada analisis renik dan diartikan sebagai kuantitas terkecil analit dalam sampel yang masih dapat memenuhi kriteria cermat dan seksama (Harmita, 2006). Tabel 5. Hasil Uji Limit Deteksi dan Limit Kuantifikasi Titrasi Volhard (ppm)
Sampel
34 17 34 17 34 34 17 26,79 9,11 54,13 117,9
Blanko
Rerata SD LOD LOQ
2
Potensiometri (ppm) 0,0700 0,0900 0,1000 0,1100 0,1000 0,1400 0,1100 0,10 0,02 0,17 0,32
Berdasarkan hasil percobaan untuk parameter limit deteksi dan limit kuantifikasi terhadap metode titrasi dan metode potensiometri, limit deteksi dari metode potensiometri
7
adalah sebesar 0,17 ppm, dan limit deteksi dari metode titrasi adalah sebesar 54,13 ppm. Sedangkan limit kuantifikasi dari metode potensiometri adalah sebesar 0,32 ppm, dan limit kuantifikasi dari metode titrasi adalah sebesar 117,92 ppm.
saja. Data analisis sampel yang saya gunakan untuk melakukan uji F-test adalah sampel A. Dikarenakan sampel A memiliki konsentrasi yang paling tinggi diantara yang lain. Nilai F hitung dibandingkan dengan F tabel: Bila F hitung > F tabel, berarti perbedaan adalah benar Bila F hitung < F tabel, berarti tidak ada perbedaan. (Nurhadi, 2015).
5. Perbandingan Kedua Metode Berdasarkan parameter yang telah dihitung, dilakukan uji F-test dari kedua metode. Uji F-test dilakukan pada salah satu sampel Tabel 6. Data Hasil Analisa Sampel A No 1 2 3 4 5 6 7
Sampel
Sampel A
Titrasi Volhard (ppm) 511 496 499 516 474 469 473
No
Sampel
1 2 3 4 5 6 7
Sampel A
Potensiometri (ppm) 523 486 516 493 513 515 476
Tabel 7. Uji F-Test Kedua Metode Ulangan sampel 1 2 3 4 5 6 7 Rata-rata
Kadar (ppm) Titrasi Volhard Potensiometri 511 523 496 486 499 516 516 493 474 513 469 515 473 476 491,1429 503,1429
SD 19,1957 %RSD 3,9084 2 SD 368,4762 F hitung F tabel Kriteria kelayakan data Hasil
17,9391 3,5654 321,8095 1,1450 4,284 F hitung ≤ F tabel 1,1450 ≤ 4,284
Titrasi Volhard dan Potensiometri Untuk Analisis Klorida” ini adalah : 1. Berdasarkan uji F-Test, didapatkan hasil sebagai berikut :
KESIMPULAN DAN SARAN Kesimpulan Kesimpulan dari penelitian yang berjudul “Perbandingan Metode 8
F hitung = 1,1450 F tabel = 4,284 Kriteria kelayakan data F hitung ≤ F tabel (masuk dalam kriteria keberterimaan) 2.
Harjadi, W. 1993. Ilmu Kimia Analitik Dasar. Gramedia : Jakarta. Harmita, 2006. Petunjuk Pelaksanaan Validasi Metode dan Cara Perhitungannya. Penerbit Universitas Indonesia : Jakarta.
Akan tetapi, pada parameter repeatability pada metode titrasi Volhard tidak masuk syarat keberterimaan dikarenakan nilai %RSD nya lebih besar dari nilai %RSD Horwitz nya. Sehingga metode titrasi Volhard tidak dapat dikatakan sebagai metode alternatif pengganti dari metode potensiometri
Khopkar, S.M. 1990. Konsep Dasar Ilmu Kimia Analitik. Universitas Indonesia : Jakarta. Mulyono, 2006. Kamus Kimia Edisi Pertama. Bumi Aksara : Jakarta. Nurhadi, A. 2008. Ketidakpastian Pengukuran dan Validasi Metode Pengujian. Jakarta
Saran Saran dari penelitian yang berjudul “Perbandingan Metode Titrasi Volhard dan Potensiometri Pada Analisis Klorida” ini yaitu dibutuhkan ketelitian dalam melakukan analisis metode titrasi Volhard, terutama dalam penentuan titik akhir titrasi.
Nurhadi, A. 2015. Validation of Verification Methods. Bogor. Paramita, SK SNI 15-0302. 2004. Semen Portland Pozzolan. Departemen Pekerjaan Umum : Jakarta.
DAFTAR PUSTAKA
Pinilih, Intiyas.2007. Argentometri. UNS : Surakarta.
Achmad, R. 2004. Kimia Lingkungan. Cetakan Pertama. Penerbit Andi : Jakarta.
Sutresna Nana,2008. Cerdas Belajar Kimia. Grafindo Media Pratama : Jakarta.
Anonim. 2009. Farmakope Indonesia edisi IV. Departemen Kesehatan Republik Indonesia : Jakarta.
Underwood. A. L. Dan Day. R. A. 1994. Analisa Kimia Kuantitatif. Edisi ke-4. Erlangga : Jakarta.
Badan Standarisasi Nasional. 2004. Semen Portland, SNI 15-20492004. Departemen Pekerjaan Umum :Jakarta.
9
