Jurnal Kimia Indonesia

Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1 (1), 2006, h. 39-46

Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6 yang Mengandung Turunan Fluorenil sebagai Karbanion Ahmad Zaeni1 dan Habil. F.T. Eddelmann Jurusan Kimia, FMIPA, Universitas Haluoleo Universitas Haluoleo, Kendari 93232, Indonesia 1

Email: [email protected] Abstrak Sintesis 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena dan 9-(2-metoksietil)-9H-fluorenil kalium bebas basa telah dilakukan. Reaksi senyawa terakhir dengan suatu basa Lewis heksadentat 18-mahkota-6 menghasilkan suatu kompleks baru jenis [MR(18-mahkota-6)] (R = FluCH2CH2OMe). Kedua senyawa dikarakterisasi dengan spektroskopi IR, NMR dan analisis struktur dengan sinar X. Struktur kristal K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe memperlihatkan bahwa ion kalium tidak hanya berdekatan dengan ke enam atom oksigen dari eter mahkota, tetapi juga dengan gugus -OCH3. Selain itu teramati pula suatu interaksi dihapto antara kation dan karbanion. Kata kunci: organologam, 18-mahkota-6, fluorenil

Pendahuluan Fluorena, Flu, yang merupakan turunan dari siklopentadiena, Cp, akhir-akhir ini menjadi sangat penting dalam studi organologam pada umumnya dan pengembangan sistem katalis untuk berbagai reaksi polimerisasi seperti polietilen, polipropilen, poliolefin dan sebagainya. Hal ini disebabkan oleh keunggulannya yang dapat menyumbangkan banyak elektron π dengan bentuk molekul yang besar dan planar. Kompleks metalosen unsur golongan 4 yang menggunakan gugus fluorenil digunakan secara luas sebagai katalis dalam produksi poliolefin (di antaranya ZrCl2(CpCMe2Flu)).1,2,3,4 Untuk preparasi senyawa-senyawa di atas, kompleks logam alkali senyawa fluorenil dan turunannya menjadi sesuatu yang sangat penting sebagai prekursor dan starting material. Meskipun kompleks fluorenil logam alkali sudah terkarakterisasi dengan baik dalam bentuk larutannya, namun struktur zat padat senyawa fluorenil logam alkali dan turunannya belum banyak diketahui.

Beberapa adduct kalium fluorenil seperti KFlu(L)n (dengan L = TMEDA, Diglime, THF) telah disintesis dan dikarakterisasi baik dengan spektrofotometri IR dan NMR dan difraksi sinar X.5,6,7,8 Baru-baru ini struktur jenis KFlu(18Krone-6)(L)n dimana L= DME, THF, toluen, diperkenalkan oleh Prof. Ulrich Behrens8 beserta rekan-rekan kerjanya. Senyawa turunan fluorena seperti trimetil fluorena silan, trifenil fluorena silan dan dimetildifluorena silan muncul pula akhir-akhir ini dalam beberapa tulisan dengan karakterisasi zat padatnya melalui difraksi sinar X.9,10,11,12 Dalam penelitian ini penulis telah berhasil mensintesis dua kristal tunggal masing-masing 9-(2metoksietil)-9H-fluorena dan kompleks kaliumnya dengan bantuan basa Lewis eter mahkota K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe. C12H24O6, Hadirnya gugus metoksi, -OCH3, memungkinkan terbentuknya koordinasi antarmolekul. Kedua kristal tunggal ini dikarakterisasi dengan spektrofotometri IR, NMR dan difraksi sinar X.

Li

+ Li

Li

H

+Cl

O

Skema 1 Dapat dibaca di www.kimiawan.org/journal/jki

O

Ahmad Zaeni dan Habil. F.T. Eddelmann

H

O

O

K

+

KH

O

K

O

+

C12H24O6 O O O

O

K

O

O

Skema 2

Percobaan Semua langkah sintesis dilaksanakan dalam lingkungan gas nitrogen yang dimurniulangkan melalui KOH, CuSO4 dan katalisator, yang juga dilengkapi pompa vakum dan dengan pentil minyak parafin sebagai kontrol kelebihan tekanan. Pekerjaan laboratorium dilaksanakan dengan teknik khusus yang biasa disebut teknik “schlenk“ dengan bantuan Glovebox untuk penimbangan dan bantuan teknik suntik untuk memasukkan pelarut atau cairan lain. Semua pelarut yang digunakan dikeringkan sesuai dengan prosedur standar seperti penggunaan natrium, P2O5 dan lainnya. Zat C13H9CH2CH2OMe, 9-(2-metoksietil)-9Hfluorena, dapat dibuat seperti halnya pada pembuatan C5H5CH2CH2OMe, (2-metoksietil) siklopentadiena, yaitu pada suhu rendah fluorena direaksikan dengan larutan butil litium dalam heksana, yang diikuti penetesan metoksietilklorida. Larutan kini mengandung tiga produk masingmasing flourena, litium-9-(2-metoksietil)-9H-fluorenid, dan 9,9-bis-(2-metoksietil)-9H-fluorena.13 Untuk meningkatkan produk yang diinginkan dapat dilakukan penambahan butillitium dengan sangat perlahan, suhu reaksi yang tidak terlalu tinggi atau pemakaian perbandingan litium fluorena yang ditinggikan.13 Senyawa kedua, K(18-mahkota-6) FluCH2CH2OMe, dibuat dengan reaksi KH dan Flu-CH2CH2OCH3. Setelah reaksi tuntas dan disaring untuk menghilangkan pengotor dan kelebihan KH, kemudian insitu direaksikan dengan eter mahkota “18-mahkota-6“ Sintesis 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena. 13,5 g (80 mmol) fluorena dilarutkan dengan 200 mL dietil eter. Sambil dikocok dengan kuat, ke dalam larutan ini ditambahkan 50 mL larutan BuLi 1,6 M dalam heksana (80 mmol). Reaksi ini dilakukan pada suhu -30oC dan segera larutan menjadi

40

berwarna jingga dengan mengeluarkan gas yang banyak. Larutan dibiarkan semalam sambil dikocok dan mencapai suhu kamar. Setelah larutan disaring, ke dalamnya ditambahkan kloroetil metil eter. LiCl seketika mengendap, lalu dibiarkan selama 1 jam sambil dikocok terus. Lalu larutan dihidrolisis dengan es dan dengan menggunakan corong pisah, bagian organik dipisahkan dan dikeringkan dengan MgSO4, dan pelarut dihisap dengan pompa vakum. Cairan kental berwarna kuning ini dipisahkan dengan kromatografi kolom dengan menggunakan pentana, pentana : dietil eter (20:1) dan dietil eter sebagai eluen. Produk kedua yang berwarna kuning pucat mengkristal setelah pelarut diuapkan (C = 84,78%; H = 7,14%; titik leleh 54°C). Sintesis K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe. 0,1 g (2,5 mmol) KH dan 0,558 g (2,5 mmol) FluCH2CH2OCH3 ditimbang dalam suatu labu dan dilarutkan dengan 25 mL campuran pelarut (THF : Toluena 1:1) sambil dikocok. Setelah larutan tidak lagi mengeluarkan gas, ditambahkan ke dalamnya 0,658 g (2,5 mmol) 18-mahkota-6 kemudian pengocokan diteruskan. Padatan berwarna jingga kekuningan segera mengendap yang kembali melarut pada pemanasan. Setelah produk disaring, dipisahkan dan dicuci dengan heksana lalu dikeringkan dengan pompa vakum. Untuk memperoleh kristal tunggal produk ini dapat direkristalisasi dengan campuran THF dan toluena dengan perbandingan 1:1 (C = 57,1%; H = 6,89%; titik leleh 128°C). Hasil dan Pembahasan Spektrum IR dan NMR. Pengukuran spektrum IR dilakukan dengan prosedur standar menggunakan pelet KBr dalam suasana gas nitrogen sebagai gas pelindung, dengan spektrofotometer IR Perkin Elmer 2000. Sedangkan 1H-NMR dan 13CNMR yang juga dilakukan dalam pengaruh

Jurnal Kimia Indonesia Vol. 1(1), 2006

Senyawa Baru Organologam Kalium 18-Mahkota-6 yang Mengandung Turunan Fluorenil

Gambar 1. Spektrum IR 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena

nitrogen pada suhu kamar diukur menggunakan alat Bruker DPX 400. Penentuan titik leleh diukur dengan Electrothermal IA 9100 dan analisis unsur dilakukan dengan metode analisis yang umum menggunakan LECO-CHINS 932. FluCH2CH2OMe. Untuk meyakinkan produk yang disintesis (9-(2-metoksietil)-9H-fluorena) dilakukan pengukuran spektrum IR. Senyawa ini memperlihatkan puncak-puncak serapan seperti yang diduga dimana vibrasi C-O yang tajam teramati pada 1111 cm-1. Absorpsi ikatan rangkap C=C muncul sebagai pita tajam pada 1607 cm-1, dan ikatan C-H aromatik memperlihatkan serapan di sekitar 2996 – 3065 cm-1 sebagai pita dan puncak tajam pada daerah 741 cm-1. Gambar 1 memperlihatkan hasil rekaman spektrum IR senyawa tersebut. 14

O

9 8

13

16

15

1

10

2

7 12 6

5

11 4

3

Gambar 2. Sketsa 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena

Untuk lebih meyakinkan dan memastikan serta melihat kemurnian produk ini dilakukan peng-

ukuran kedua spektrum 1H- dan juga 13C-NMR. Dari spektrum terukur dapat dikatakan bahwa produk yang diisolasi sangat bersih dan menunjukkan geseran kimia seperti yang diharapkan. Sinyal proton dari O-CH3 nampak pada 2,99 ppm, dan kedua gugus CH2 teramati masing-masing pada geseran 2,11 dan 3,17 ppm. Sedangkan proton lain dari gugus fluorenil memperlihatkan geseran kimia seperti pada molekul fluorena. Proton, H(1) dan H(4), serta H(5) dan H(8) nampak sebagai sinyal doublet. Sedangkan H(2) dan H(3) serta H(6) dan H(7) karena kopling dengan dua proton yang berbeda memperlihatkan sinyal triplet. Tabel 1 menunjukkan sinyal-sinyal serapan seperti yang diharapkan sedangkan Gambar 3 serta 4 memperlihatkan spektrum hasil rekaman inti 1H dan juga 13C. Dari sini dapat dipahami bahwa sinyal 13C dari gugus fluorenil terletak pada geseran-geseran kimia yang mirip dengan yang diharapkan. Namun, bila dibandingkan dengan geseran kimia fluorena, karena adanya gugus metoksi C(9) memiliki geseran kimia yang agak sedikit lebih besar yaitu 44,84 ppm, sedangkan pada fluorena murni proton ini memiliki geseran kimia sebesar 36,8 ppm. Sinyal inti karbon dari C(14), C(15), dan C(16) masing-masing menunjukkan geseran sebesar 33,43 ppm, 69,82 ppm dan 58,16 ppm.

41


Tabel 1. Geseran Kimia 1H- dan DMSO-d8/TMS) Atom C C-1 dan C-8 C-2 dan C-7 C-3 dan C-6 C-4 dan C-5 C-10 dan C-13 C-11 dan C-12 C-9 C-14 C-15 C-16

13

C-NMR dari 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena (Direkam dalam

 13C NMR (ppm) 124,83 127,30 120,15 127,17 147,61 141,39 44,84 33,43 69,82 58,16

Atom H H-1 dan H-8 H-2 dan H-7 H-3 dan H-6 H-4 dan H-5 H-9 H-14 H-15 C-16

 1H NMR (ppm) 7,34 7,17 7,23 7,61 3,98 2,11 3,17 2,99

Gambar 3. Spektrum 1H-NMR 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena direkam dalam Benzen-d6/TMS

Gambar 4. Spektrum 13C-NMR dari 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena direkam dalam Benzen-d8/TMS

42



K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe. Untuk memastikan struktur senyawa (18-mahkota-6) FluCH2CH2OMe ini dilakukan pengukuran spektrum IR dalam pelet KBr yang menghasilkan spektrum seperti pada Gambar 5. Serapan vibrasi C-H alifatik dan aromatik terekam masing-masing pada 2892 cm-1 dan 3037 cm-1. Sedangkan vibrasi C-O muncul sebagai serapan kuat dan tajam pada 1106 cm-1. Untuk meyakinkan struktur senyawa ini dilakukan pengukuran spektrum 1H-NMR dan 13CNMR. Spektrum NMR proton memperlihatkan ketidakmurnian senyawa yang diisolasi, meskipun

semua puncak-puncak serapan yang diharapkan nampak. Sinyal 1H- dan 13C-NMR dari eter mahkota masing masing muncul pada  = 3,53, dan pada  = 71,13. Data serapan secara lengkap senyawa ini disajikan pada Tabel 2. Struktur 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena. Pada pengukuran kristal ini dilakukan kerjasama dengan Priv. Doz. Dr. Habil Falk Olbrich, Institut für Anorganische dan Angewandte Chemie, Universität Hamburg, sedangkan pengukuran dilaksanakan di Anorganische Institut, Oto-vonGuericke Universität, Magdeburg dengan menggunakan AXS Smart CCD system. Setelah

Gambar 5. Spektrum IR dari K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2Ome 30 29

O

31

O

O

O 28 27

16

32 21

K O

O O

26 25

15

23 24

9

8

22

14

13

7

12 6

10

1 2

11

5

4

3

Gambar 6. Sketsa K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2Ome

Tabel 2. Spektrum 1H- dan 13C-NMR dari (18-Mahkota-6)FluCH2CH2OMe (Direkam dalam DMSO-d8/TMS) Atom H H-1 dan H-8 H-2 dan H-7 H-3 dan H-6 H-4 dan H-5 H-14 H-15 H-16 H-17 dan H-18

1

H NMR (=ppm) 7,35 7,16 7,23 7,62 2,11 3,18 2,99 3,52

43


kristal yang baik diperoleh dari larutan etanol, kristal itu ditempatkan pada kepala goniometer dan dilakukan pengukuran, hingga diperoleh bahwa kristal kuning muda dari 9-(2-metoksietil)-9Hfluorena ini termasuk dalam sistem kristal monoklin dengan grup ruang P2(1)/n. Beberapa parameter senyawa ini terlihat dalam Tabel 3. Tabel 3. Parameter Sel FluCH2CH2OMe Sistem Kristal Space group Rumus Empiris Berat Molekul a [pm] Dimensi

: Monoklin : P2(1)/n : C16H16O : 224,30 : 11,3815

b [pm]

: 8,6997

c [pm]

: 25,7253

γ [°]

: 90,000

Gambar 7. Struktur dari 9-(2-metoksietil)-9H-fluorena, dan beberapa jarak ikatan (pm): C(1)-C(2): 138.1(2), C(1)-C(10): 136.86(19), C(2)-C(3): 137.4(2), C(3)-C(4): 136.5(2), C(4)-C(11): 138.22(19), C(5)-C(6): 136.7(2), C(5)-C(12): 138.18(19), C(6)-C(7): 137.7(2), C(7)-C(8): 137.0(2), C(8)-C(13): 137.53(18), C(9)-C(10): 150.84(18), C(9)-C(13): 150.54(18), C(9)-C(14): 153.06(17), C(10)-C(11): 138.61(18), C(11)-C(12): 146.09(19), C(12)-C(13): 138.64(18), C(14)-C(15): 149.48(17), O(1)-C(15): 140.11(14), O(1)-C(16): 140.57(16) dan beberapa sudut ikatan():C(15)-O(1)C(16) : 112.66(11), C(13)-C(9)-C(10): 102.09(11), C(13)-C(9)-C(14):114.88(11), C(10)-C(9)C(14):114.86(11)

Jarak ikatan O-C adalah O(1)-C(15): 140.11 (14), O(1)-C(16): 140.57(16), yang berarti bahwa tidak ada pengaruh terhadap jarak ikatan O-C, apakah atom O terikat pada gugus CH2 ataupun gugus CH3. Dan sudut ikatannya terukur sebesar 112.66.

44

Dari jarak ikatan C-C tertentu, yaitu antara C(9)-C(10) ), C(9)-C(13) dan C(9)-C(14) masingmasing diperoleh 150.84(18), 150.54(18) dan 153.06(17). Nampak jelas sekali bahwa jarak ikatan pada gugus lingkar lima sedikit lebih pendek bila dibandingkan dengan pada bagian alifatiknya, sedangkan jarak ikatan antara C(14)C(15) adalah 149.48(17) pm, persis seperti pada jarak ikatan pada lingkar lima Tabel 4. Parameter Sel dari K(18-mahkota-6) FluCH2CH2OMe. Sistem kristal Space Group Rumus Empiris Berat molekul a [pm] Dimensi

: Monoklin : Pn : C28H39KO7 : 526,69 : 960,45(8)

b [pm]

: 1039,49(8)

c [pm]

: 1357,95(12)

γ [°]

: 90,201(3)

Struktur K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe Seperti halnya pada kristal pertama, senyawa ini juga diukur dan diselesaikan atas kerjasama dengan Priv. Doz. Dr. Habil Falk Olbrich, Institut für Anorganische dan Angewandte Chemie, Universität Hamburg, sedangkan pengukuran dilaksanakan di Anorganische Institut, Oto-vonGuericke Universität, Magdeburg dengan menggunakan AXS Smart CCD system. Setelah kristal yang baik dari larutan THF diperoleh dan ditempatkan pada kepala goniometer dan dilakukan pengukuran, diperoleh bahwa kristal dari K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe ini termasuk dalam sistem kristal triklin dengan grup ruang Pn. Seperti nampak dalam gambar, interaksi antara atom kalium bukan hanya dengan atom oksigen dari eter mahkota, C12H24O6, tetapi juga dengan cincin lingkar enam dari fluorena, dengan haptisitas 2. Yang menarik dari ikatan ini bahwa atom kalium terletak bukan di antara kedua atom C namun justru di luar cincin fenil. Gambar 8 memperlihatkan posisi atom kalium yang terletak di atas atom C(2) dan C(3) pada bidang molekul fluorena. Interaksi ion kalium terlihat pula seperti jelas tergambar pada Gambar 9, dengan atom oksigen dari molekul metoksietilfluorena yang bertetangga. Hal ini menyebabkan senyawa ini membentuk



Gambar 8. Potongan dari struktur kristal K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2Ome

Gambar 9. Posisi atom kalium pada K(18-Mahkota-6)FluCH2CH2OMe

Gambar 10. Struktur dari K(18-mahkota-6)FluCH2CH2OMe dan beberapa jarak ikatan (pm) K-Oav : 2,8032, O-Cav : 1,4250, K-O7 :2.8379 (10), K-C3 :3.1491 (14), K-C2 :3.3281 (15), C1-C2 :1.3806 (23), C1-C10 :1.4167 (22), C2C3 :1.4107 (22), C3-C4 :1.3849 (21), C4-C11 :1.4019 (19), C5-C6 :1.3823 (23), C5-C12 :1.4005 (20), C6-C7 :1.4223 (23), C7-C8 :1.3796 (22), C8-C13 :1.4226 (21), C9-C10 :1.4203 (19), C9-C13 :1.4226 (19), C9-C14 :1.4988 (18), C10-C11 :1.4497 (18), C11-C12 :1.4334 (20), C12-C13 :1.4516 (19), C14-C15 :1.5107 (18), O7-C15 :1.4278 (16), O7-C16 :1.4208 (17), C(21)-C(22)av : 1,5015

suatu rantai panjang seperti halnya pada senyawa polimer. Jika dibandingkan dengan ikatan K-O dari eter mahkota, yang memiliki panjang ikatan ratarata 280,3 pm memang jarak ikatan dengan atom O dari metoksietilfluorena tetangga ini agak sedikit lebih besar, namun berada pada orde yang sama yaitu: 283,8 pm Penghargaan. Pada kesempatan ini ucapan terima kasih saya haturkan pada DAAD yang telah mendanai penelitian ini. Ucapan terima kasih tak

lupa saya haturkan pada PD.Dr.rer.nat.Habil. Falk Olbrich dan DR.rer.nat. Axel Fischer yang telah banyak membantu pada pengukuran dan penyelesaian difraksi sinar X. Pustaka 1. Okuda, J. Nachr. Chem. Techn. Lab., 1993, 41, 8 2. Fierro, R.; Rausch, M.D.; Herrman, G.S.; Alt, H.G. J. Organomet. Chem., 1995, 485, 11 3. Aulbach, M.; Ku¨ber, F. Chemie in unserer Zeit, 1994, 28, 197.

45

Ahmad Zaeni dan Habil. F.T. Eddelmann 4. Ewen, J. A.; Jones, R.L.; Razavi, A.; Ferrara, J.D. J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255. 5. Zerger, R.; Rhine, W.; Stucky, G.D. J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 5441. 6. Janiak, C. Chem. Ber., 1993, 126, 1603. 7. Smith, J.D., Adv. Organomet. Chem., 1998, 43, 267. 8. Neander, S.; Tio, F.E.; Buschmann, R.; Behrens, U.; Olbrich, F., J. Organomet. Chem., 1999, 582, 58. 9. Zaeni, A., Publication Scientifique de l'AEIF. 2002. 1, 135-138.

46

10. Zaeni, A.; Asrial. Publication Scientifique de l'AEIF”. 2002. 1, 111-114. 11. Zaeni, A. Synthesis and structure characterization of bis(fluoren-9-yl) dimethylsilane and it’s potassium complex dalam Prosiding Seminar Nasional Kimia dan Pendidikan Kimia II. UPI: Bandung, , 2005. 12. Dumitrecu, L.S.; Haiduc, I.; Olivares, R.C.; Dumitrescu, I.S.; Escudié, J.; Couret, C. J. of Organomet. Chem., 1997, 545-546, 1-8. 13. Zeijden, A.A.H.; Mattheis, C.; Fröhlich, R. Chem. Ber., 1997, 130, 1231-1234


Jurnal Kimia Indonesia

Recommend Documents