_JL)

IIKL,AII W000 AKItrITAVIIK

t-:2 2000

ST äI

I I

INDUSTRIES ü

do 21 , stol / / A /_J/_JL)

Z TRIDELTA Pulvermetallurgie GmbH se stävä CSM Hermsdorf GmbH

I

(,F/ H ERMSDoRF

'f,

G MBH

CSM Hermsdorf GmbH Robert Friese Str. 4 D-07729 Hermsdorf

Zastoupeni pro CR lng Karel Bublik P. O. Box 143

BRD

Tel.: +49 36601/64302 Fax: +49 36601/64333

Öeskä 158 44001 Louny Tel./fax: 0395/652384

e-mai I : [email protected]

[email protected]

RECYKL ODPADU Z VYROBY OLOVNATEHO SKLA Jun. Zl - 24,1991

ftru! Glccli

Dagmar HÜLSENBERG, Bernd HAMANN Thomas LEUTBECHER, Klaus-Peter MARTINEK Technickä universita llmenau, Nömecko F.X.NACHTMANN Bleikristallwerke GmbH, Riedelhütte, Nömecko

norbrc

RECYCLING OF RESIOUES FROM THE LEAD CRYSTAL PRODUCTION More and more the recycling ot cullet and dust is the state-of-the-art in the container and flat glass industries. ln the lead crystal glass production more problematic residues occur as flashed (coloured) cullet, grinding sludge and toxic filter dust. The object oI our research was the metting of a homogeneous lead glass with reproducible colour using filter dust. The paper gives the results of laboratory and large scale tests. The problems were created by the varying amounts of chromium oxide and the line grains of the fllter dust. The relatively high content of As?O3 in the filter dust has a lavourable eflect on the retining process of the remelted residues. We have tested the allowed addition oI filter dust in order to guarantee a stable glass and to prevent phase separations and crystallizations. lt is possible to produce in a tank furnace a marketable, good quality lead-recycling{lass.

Recykling odpadü, jakymi jsou stlepy a prach ze spalinovich filtrü a dal§i odpady, je stäle böznöj|i praxi ve v!,robö obalov6ho a plocheho skla. Ve virobö olovnat'ho kfr§;ftlu

vznikaji problematick6 odpady, jako jsou sttupy pfejimaneho skla, brusnö kaly a toxicki filtrovi prach. Cilem vYzkumu autoru bylo najit technologii taveni homogenniho olovnateho skla, majiciho reprodukovatelnou baruu z filtrovdho prachu. V ölänku jsou uvedeny vysledky laboratomich a provoznich zkou§ek. Probl€mem pfr F'§eni byl promönlivi obsah oxidü chromu a jemnä zmitost filttov6ho prachu. Relativnö

vysoki obsah

As2O3 ve filtrov'm prachu möl kladni vliv na öeieni skla

z nöho tavenäho. Pfr zkou§käch byl hledän nejvy§§i pädavek filtrovqho prachu do kmene, zaji§tujici tuorbu stabilniho skla, odolnöho vüöi krystalisaci a fäzove separaci. Bylo zji§töno, 2e z lilttoveho prachu lze ve vanove peci vyräböt prodejnö sklo dobt6 kvality-

to pfedev§im zneöi§tönÖ kaly vzniklÖ pii brou§eni a le§töni skla, kterÖ maji

Ve Wrobö ploch6ho a obalovöho skla se Wrobni odpady, jakymi jsou stfepy a prach ze spalino-

vfch filtrü, böZnö vraci znovu do Wroby.

Pfi virobö olovnatöho kiistälu vznikaji problematicke odpady. Jsou

se zabivä

recyklem

zw§eny toxicky potenciä|. Jestli2e sklärna vyräbi take barevne sklo, napiiklad sklo piejiman6, dostävä se

Charakteristika filtrov6ho prachu

do stiepü nekontrolovan6 mnozstvi barvicich oxidü.

Vyrobci olovnatöho kfi§tälu se snaZi snizit mnozstvi töchto odpadü,

ktere vyZaduji speciälni uloieni

a

proto hledaji cesty k.iejich recyklaci. Autoli [1] dokäzali, Ze brusnÖ kaly lze vyu:it k \irobä barevnych sklenönYch Wrobkü, navzdory tomu, Ze obsahuji otÖr brusneho nästroje. Na jejich Wsledky navazuje pfedlozenä

Filtrow prach tvoli asi 3 % v§ech odpadü. Böhem Wroby \rznikä filtro-

W prach rüzneho slozeni, podle toho, zda do

odluöovaöe vstupuji

jen prach z tavby kfi§täloveho skla, nebo tak6 z tavby barevnYch skel. Protoze barvici oxidy öini pii pfetavoväni vöt§i problemy, byla vöt§i öäst präce vönoväna tömto druhüm prachu. Byly zkoumäny tii

t00 90

rb 1o 60 50

lO I odi,.dü rS I lO I odtrilu !S ,lt lO I oiltl.{u rl ltr

.40

ol,or!.lf lirttar

ä,0

Cile präce

präce, kterä

filtroveho prachu.

320

l0 0

m0 300 4m ioo

500

; 1oo 8oo 900 looo !lo0

l2oo

,llort dalt. ,. Obr.'l - Ktivky svötelne prostupnosti skel ziskanich tavenim stlepü olovnat6ho skla s ptidavky liltrov6ho prachu I, ll a lll. K porovnänl ptldäna kfivka prostupnosti bezbarv6ho olovnat6ho kli§fälu

Piedneseno na 5. konferenci ESG v Praze v ö€rvnu 1999

StrI,iINAf,ERATl

I(

Roönlt 50(2000)4.1-2

9

vzorky filtrovöho prachu (FD l, I Analysa ukazuie, Ze filtrow prach FD ll, FD lll) s obsahem 50 az 53 | neobsahuje jen vysoky podll Pbo, oloYnrt,

. o '

rlltal

stlr

0ür5.ia 3tl.

^ I'

ale tak6 iistÖ mnoZstvi

absorpöni päs Fe$ pii 380 nm nemöl na vrisledne zbarveni pozorovatelny

barvicich oxidü

vliv.

tiv.

a

öe-

Rentgenstruktumi analysou byly identifikoväny h/to krystalickÖ

leze. 0-Pbo t
neboli massikot

t(GrO. chroman draselnY Naror2OT

dvoichroman sodnY

Krystalickä

ny nebyly

kFemiöita-

nalezeny.

Sllovä analysa ukäzala, ze prümörnö 80 % materiälu mä velikost

&o

Plo ' ,/

obr.2 - zkoumanä slo:snl rkla v tornärnlm R OS|O..PbO

hmot. % PbO. Vzorek FD

Na2O

2,6

Laboratoml zkou§ky tavenl davky filhovöho prachu

0/o

Pbo CaO Fe2O3

0,3 0,4

Al2o3

1,5

Mso CoO

o,2 0,05

CUO

0,'r

Cr2O3

AsrO, sbro3

3,9 3,4 7,7 0,5

So,

2,O

Zbytek

6,35

B,o.

yzorky prachu daly rüznä zabarvenä

zelenä skla, jejichZ spekträlnl prostupnost

kfivkäch

Taveni kmenü s piidavkem filtro-

vöho prachu proböhlo bez potlzi a kvalita skla byla vynikaiici, coZ lze pliölsti obsahu öenv v teto surovinö. Pfi srovnäni teoretickÖho a skuteönöho slozeni skla bylo zii§tÖno,2e jen asi polovina oxidu chromitÖho,

pfidanöho ye Iiltrov6m prachu, byla väzäna v laveninö, zbytek vytÖkal a znovu ode§el ve formÖ liltrov6ho prachu.

Vznikä otäzka, kolik fltrovÖho ie moZno pfidat do kmene, aniz by byla ovlivnöna stabilita prachu

utavenöho skla. Mnozstvi rlltrovÖho prachu, \rznikajlciho pli Wrobö, öini

kolem

3 %, pokusnÖ

hovaly 10 %,

tavby obsa-

je $eba hledat

opti-

mum.

atanoveni maxis pll- Experimentälnl pildavku filtrov6ho pra-

SamotnY filtrow prach neni schc pen vytvofit skelnou taveninu, protoZe neobsahuje dostatek mIizkotvornich oxidü. Proto byly provedeny zkou§ky taveni liltrovÖho prachu ve smösi s bezbarvYmi kli§tälowmi stFepy v pomöru 1 : 9. Tfi zkoumanÖ

12,5 52,8

KrO

ny jen

nä(hmot-

nostnl %): 5,7

zrna Pod 125 Pm' odchylky jsou zpftsobesbalovänim ztat.

lmöl

sledujlcl chemick6 slozenl

sio,

l*l


chromu ve filtrovöm prachu. SlabY

je uvedena na obr.'|. Na je patrnY absorpöni päs pfi

450 nm, typickY pro piitomnost Cd'a däle triplet pfi 635, 652 a 680 nm [21.

Jejich intensita zävisi na obsahu

mälniho chu

Cilem bylo naiiti minimälni mnoz-

stvi filtrovöho prachu, kterÖ Prävä zpüsobuie separaci skla. I kdyz laboratorni pokusy nelze pfesnÖ pienä§et do provozu, plesto lze odvodit uröit6 tendence. Pokusne tavby byly provedeny se smösemi obsahujlclmi 99 % brusnych kalü + lillrov6ho Prachua 1% KNo3. Mnozstvi liltrovÖho prachu bylo mänöno poöinaie smösi 5 % filtroveho prachu + 94 % brusnych kalü. Pokusnä slozeni jsou ve ziednodu§enö podobö uvedena v ternämim syslemu na obr.2. Oblasti rüznö stability byly ptevzaty z ternärnlho systemu lqO-SiO,-PbO [3].

Sklo laven6 z odpadü od Wroby olovnatöho kli§tälu ie visuelnö stabilni az do pfldavku 30 % hmot. filtrovöho prachu. Od piidavku asi 35 7o hmot. filtrovöho prachu vytväleii se ve skle zakalenö, opakni oblasti. PFi

dal§im zvy§oväni pfidavku Prachu rznikaji ve skle velkÖ, kaPkovit6 oblasti fäzov€ separace. Pli pFidavku 50 % hmot. liltrovÖho prachu vznikä öästeönö zkrystalovani materiäl; podle podninek ochlazoväni dochäzi

bud k separaci amorfni fäze (obr.3), nebo k üplnö krystalisaci (obr.4). Na obr.3 lze rozeznat jemne praskliny, vychäzejici ze separovanYch kapiöek. To znamenä, Ze fäze v töchto kapiökäch separovanä mä nizkou

Obr.3 - SEM snlmek r€lativnö iychle ochlazovan6 tavoniny ob3ahuilcl 50 % hmot.

flltrov6ho p6chu FD

10

I

§TLÄNAf,EN/TilIT

Roanlk 50 (2000) a. t-2

tepelnou roAaznost. Müze to bit skelnä fäze s vysokYm obsahem SiO2 dokäzanä v binärnich sklech sio,-Pbo [4].

Rentgenovä identifikace krysta lickych fäzi, viditelnfch na obr.4 dala

§ o Wsledky

:

tridymit krokoit

SiO, PbCrO.

phoenikochroit Pbrcros

Vfsledky ukazuji, Ze do olovnateho skla lze piidävat 10 - 15 ok

vyvolävajici zträty. Kaly od brou§eni

skla maji relativnö vysoky

obsah vody a obsahuii i bentonit, proto byla hledäna vyhovujlcl metoda iak väzal

fltrovi prach v brusnöm kalu. Vytlaöoväni smösi obou surovin se neodvödöilo, nebot materiäl mä thixotropni vlastnosli.

v prümyslovöm möiitku. Vysokä vlh-

kost brusnYch kalü (30 aZ 45 o/o) musi byt pfed pouzitim snizena.

Toho v§ak nelze dosähnout prostYm smichänim filtrovÖho prachu s brus-

nymi kaly, protoze mnoZstvi ,iltroväho prachu je piili§ mal6. Proto je nutno brusn6 kaly su§it, nejlöpe

v

bubnovö su§ämö, vytäpön6 od-

padnim teplem z pece, kterä tavi sklo z odpadu. Timto zpüsobem byly kaly vysu§eny na vlhkost pod 5 %. V düsledku intensivniho prä§enl v§ak ne-

bylo mozno pfidävat filtrow prach dävkovaöem do su§iciho bubnu.

Proto firma F.X. Nachtmann vyvinula syst6m, v nömz je tiltrow prach

piidävän do odpadni smösi, piichäzejici z dävkovaöe, pfipojenöho k tavici vanovö peci (obr.5). Toto uspofädäni mä näsledu.iici vlhody: - fillrovi prach je moZno piidävat v such6m stavu - systÖm je uzavFeny,

now

prach

nerznikä

je

moznY rovnomörnY piidavek filtrovöho prachu - plidavek prachu je moZno mänit. -

Obr.,l. SEM snimek oblastl spontänna Wkrystalisovan6 böhem ochlazoväni hmot. filtrov6ho prachu, aniZle ovlivnöna stabilita skla. To dovoluje: - vyuZit k recyklu to mnozstvi prachu, kterö rznikä - \rzhledem k opakovan6mu vypa-

Jako slibnöj§i se ukäzalo briketoväni na välcoväm briketovacim stroii typu Bepex L 200/50 a peleti-

loväni tökawch oxidü lze ie väzat taveninö .lejich dvojnäsobnym

ptedev§im na vlhkosti brusnych kalü. Pevnost briket a pelet, plipravenych böhem pokusü, plnö odpovidala poZadavküm na co nejmen§i otör böhem transportu a zaklädäni.

v

plidavkem

- vyuZil vysoky öefici efekt filtrovöho

prachu.

!lltrovl

soväni na Eirichovö granulätoru s ro-

taönim stolem. Vrsledky zävisely

9r.cn

?Ävör VYsledky pokusü vkäzaly, 2e je moznö vitrilikovat velkou i€st zbytkü a odpadü \rzniklych pä Wrobö olovnateho kii§tälu. Bylo dokäzäno, ze lze üspö§nä tavit sklo z problematickYch odpadü, jakYmi jsou brusnö kaly a liltrow prach ve smösi se stiepy. Slozeni vznikleho skla odpovidä v zäsadö slozeni böznö vyräbön6ho olovnatÖho skla. V zävislosti na druhu taveneho odpadu je Wsledne

sklo vice öi mänö zbarveno a müZe obsahovat bubliny a §|iry, ale mä dobrö tvarovacl vlastnosti, kter6 ho öini vhodnym pro Wrobu cel6 iady virobkü. Pro taveni töchto odpadü vyvinula

lirma F.X. Nachtmann speciälni vanovou pec s ciniöitymi elektrodami a

kyslikowmi hofäky. Tento zpüsob

otopu je ekologicky vyhovujici. Protoze tavenina je velmi korosivni bylo

nutno tavici öäst pece vyzdit vysokokvalitnimi Zäromateriäly typu AzS. Pec mä vYkon 4 t za den. Za poluäili vicestanicov,ich lisü foukacich

strojü byla

!.Llö.e Moznosti üpravy filtrov6ho pra-

Provozni tavby

s

iovanYch odbärateli (väzy, misy

piidavkem fil-

trov6ho prachu

Velkä jemnost fillrov6ho prachu zpüsobuje ieho znaönö prä§eni,

klch kalü nebylo mo2no

Üpravu filtroveho prachu

a

utavenöho skla vyro-

bena celä iada vfrobkü, vysoce oce-

Obr,s - Sch6ma zalizenl pro plidävänl flltrov6ho prachu do vsäzky

chu

z

a brusprovädät

a

.iin0).

Koncept recyklingu typickych skläiskych odpadü za pouziti zvlä§tni pece k jejich pietavoväni neni jen ekonomicky zaiimaw, ale souöasnö representuje Wborny pliklad environ-

*rft**Tlnfim*,.-

11

mentälni ochrany, integrovan6 do

TITEMTURA

Wrobniho procesu.

[1]

Glaauren. cfi,/Ber. DKG 59(1982),

HÜLSENBERG, D. - HAMANN, B. LEUTBECHER, T.. XLAMPFL, M.: New glass products by vitrific.tion ot

ö.2, s.88-92.

t3l

Vizkumnö a vwojov6 präce byly provedeny za podpory SpolkovÖho

1998.

[2]

ministerstva Wchovy, vödy a technologie a Bavorsköho stätniho minislerstva regionälnlho rozvoje a ekologie.

-

B. SCHAEFFER, A.: Unt€rsuchungen der Faöal6mont8 Chrom, Kobalt und Ebqn in Siliket. CAMARA,

zitiert TOROPOW, N.A.: Einf0hrung in di6 Silikatchomio. VEB Verlag Technik, Berlin 1958, s.272. VOGEL, Glaschemie. VEB Dsußcher Vsrlag for GrundstoffNACh JEWSTROPEJEW,

hazardous v8sts. xvlllh lntlm. Congr. on Gla$, Srn Fnncisco,

Podökovänt

Goller, Cr6amer, Bunting,

t4l

K. S.

W.:

industris, Leipzig'1979, s. '163.

gläs6rn. Glasurfritton und Farb

körpern. ll. Farbkörp€r / Fritt6-R6aktioncn und Auslaugverialtrn von

Lehtor

:

oo§to ,5& ,999 SMRÖEK CSc

tt1{,. Ant.

HISTORIE GESKO. BELGICKYCH VZTAHU V OBLASfl YTROBY PLOCHEHO SKLA l. Ta2en6 ploch6 sklo Julius BROUL Teplice FROM THE HISTORY OF CZECH.BELGIAN RELATIONS IN THE FIELD OF FLAT GLASS PRODUCTION Part 1. Flat window glass Beginnings ot the mechanical produclion of flat window glass are described in this study. This production could not break away trom classical two-phase handmaking for a long time and it continued to simulate it in individual technological processes - msking of a glass cylinder, its longitudinal cracking-off and development into a glass plate on the surface of a lireclay board. Only the Belgian engineer Emile Fourcault advanced a risky idea of vertical drawing of an endless glass band from a debiteuse. lt was in the beginning of the 20th century and glass enterpreneur Josef Max Mühlig from Teplice was in the torefront of the practical realization of this idea. On his initiative, a company under capital investment of Belgium, Austria-Hungary and Germany was constituted.

1st April, 1919 was the historical dat€, when the production of drawed flat glass was started in industrial scale in Hostomice Glassworks near Bilina for the lirst time on the continent. This technology throve unusually not only in Northbohemian glassworks but also around the world for ten years. Thanks to the Agreement between Czechoslovak Republic and Belgium tor the period of 13 years, the world economic crisis in ,l929 effected next development only partly. Although the British Float process outdone step by step the Belgian Fourcaultrs process, the latter has still priority in the production of special technical llat glass and it is perspective consequently.

Studie popisuje zaöäW strojni viroby plocheho okennlho skla. Ta se dlouho nemohla odpoutat od klasicke ruöni dvoufäzov' vYroby a v jednotlivych technologickich po-

ji

stäle napodobovala - zhotovenl sklenöneho välce, jeho podelstupech

nö opuknuti a rozvinuti do

tvaru

tabule na §amobve desce v rovnaci peci.

TepNe belgicki ini.enir Emile Fourcault pn§el s odväZnou my§lenkou kolmeho tazeni nekoneönöho päsu skla z v'itlaönice. Sta/o se ,ak na zaöätku 20. stoleti. V öele prakticke realizace Eto my§lenky stäl sklätski podnikatel Josef Max Mühlig z Teplic. Z jeho podnötu byla vylvoiena spo/eCnosf za kapitälovd üöasti Belgie, Rakouska-Uherska a Nömecka.

12

SXIJAfiATERATII( Rotnlk 50 (20001 ö. 1-2

Historickim datem se stal 1. du-

ben

1919,

kdy byla popv6

na kontinentö v prumyslovam möfrtku zahäjena v!'roba tazeneho ploch'ho Hostomiclch u skla ve sklämö Biliny. Deset let tval neb,lvali rczkvöt töto vtrobnl technologie nejen ve sklämäch na severu Öech, ale i ve svötö. Svötovä hospodälskä krize (1929) jen z öästi naruSila jeji dal§i rozvoj diky uzavfenö Dohodö mezi ÖSR a Belgii na dobu 13 let. I kdyL byl belgickt'zpüsob Four-

v

caultüv postupnö piekonän bitskim zpüsobem Float, mä ve virobö speciälniho technickdho plocheho skla släre syd piednosti a prcto i perspektivu.

Tato piedklädanä

reminiscence podävä chronologicki plehled rozvo-

je strorni Wroby plochöho skla u näs v prüböhu 20. stoleti. Z ni uyplivä,

ie

musela ve svöm tömöl stoletem

vY\roji neustäle drret krok se zahraniöim. Byla s nim v tösn6m a öinorodöm styku, dävala i pfüimala, ale vrdy s vödomim, Ze musi bYt rovnocennYm parlnerem, aby obstäla v töZkö mezinärodni konkurenci. Osvojenim a zdokonalenim belgickeho zpüsobu Fourcault zäsluhou nejen zruönych skläfü, ale i zdatnych obchodnikü stanul nä§, tehdy je§tö mladi stät po r. 1918, v öele svötoWch vyrobcü plochäho skla s oznaöenim "skläiskä velmoc". V poväleön6m täpäni po r. 1945, jakou zvo-

lit z nabizenich §piökovfch vfrobnich technologii plochöho skla, byla nakonec vybräna ta nejproduktivnöj§i - Float.