Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 1 OBSAH

Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 3. Přísady

1

OBSAH 3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE.................................................................................... 3 3.1 Vulkanizační činidla.......................................................................................... 3 Síra...................................................................................................................... 3 Peroxidy .............................................................................................................. 4 Síťování speciálních kaučuků.............................................................................. 6 Oxidy kovů........................................................................................................... 6 Reaktivní pryskyřice ............................................................................................ 6 Další vulkanizační činidla .................................................................................... 6 3.2 Aktivátory vulkanizace...................................................................................... 6 3.3 Urychlovače sirné vulkanizace ......................................................................... 7 3.4 Antidegradanty ............................................................................................... 11 Antioxidanty ...................................................................................................... 13 Antiozonanty...................................................................................................... 13 3.5 Plniva ............................................................................................................. 13 Saze .................................................................................................................. 15 Retortové saze............................................................................................... 16 Termické saze................................................................................................ 17 Mechanismus vzniku sazí .............................................................................. 17 Klasifikace sazí .............................................................................................. 18 Minerální plniva ................................................................................................. 19 Srážený oxid křemičitý SiO2 (silika) ............................................................... 20 Pyrogenní SiO2 .............................................................................................. 22 Mletý krystalický SiO2 .................................................................................... 22 Kaolin............................................................................................................. 22 Uhličitan vápenatý.......................................................................................... 25 Mastek ........................................................................................................... 25 Aluminum trihydrát ......................................................................................... 26 Nanoplniva..................................................................................................... 26 Plniva pro speciální použití ............................................................................ 26


2

3.6 Změkčovadla a zpracovatelské přísady ......................................................... 26 Ropné produkty ................................................................................................. 27 Minerální oleje................................................................................................ 27 Parafiny a cereziny ........................................................................................ 28 Syntetická změkčovadla .................................................................................... 28 Esterová změkčovadla................................................................................... 28 Eterová změkčovadla..................................................................................... 28 Chlorované uhlovodíky .................................................................................. 28 Polymerní změkčovadla................................................................................. 29 Zpracovatelské přísady ..................................................................................... 29 Masné kyseliny a jejich deriváty..................................................................... 30 Kovová mýdla ................................................................................................ 30 Zvířecí a rostlinné tuky a oleje ....................................................................... 30 Pryskyřice.......................................................................................................... 30 Faktisy ............................................................................................................... 31 3.7 Retardéry hoření ............................................................................................ 32 Zdroje halogenů ................................................................................................ 33 Synergické přísady ............................................................................................ 33 Plniva snižující hořlavost ................................................................................... 34 3.8 Adhesivní směsi ............................................................................................. 34 Směsi na bázi NR.............................................................................................. 35 Kobalt ................................................................................................................ 35 Kobalt a pryskyřice ............................................................................................ 35 Mechanismus adheze........................................................................................ 36 3.9 Další přísady .................................................................................................. 36 3.10 Souhrn ......................................................................................................... 37


3

3. PŘÍSADY A CHEMIKÁLIE Gumárenské výrobky, jak je známe z každodenního života, jsou vulkanizované kaučukové směsi. Možnost ovlivnit vlastnosti vulkanizátů volbou kaučuků, chemikálií a přísad (a možnost přizpůsobit jejich vlastnosti požadavkům aplikací) rozšiřuje oblast použití gumárenských výrobků. V této kapitole se budeme zabývat jednotlivými druhy přísad a chemikálií a budeme diskutovat jejich vliv na vlastnosti a chování kaučukových směsí a vulkanizátů.

3.1 Vulkanizační činidla Vulkanizační činidla jsou látky schopné v nepříliš dlouhém čase chemickými vazbami navzájem spojit (tj. sesíťovat) kaučukové molekuly (dlouhá doba vulkanizace znamená nízkou produktivitu výroby). Síťováním (tj. vulkanizací) přejde viskosní kaučuková směs schopná tváření ve vysoce elastický vulkanizát. Vulkanizace se obvykle provádí zahříváním kaučukové směsi s obsahem vulkanizačních činidel po dobu nutnou k sesíťování. Jako vulkanizační činidla lze použít např. elementární síru, organické peroxidy, oxidy kovů nebo organické pryskyřice. Elementární síra (v kombinaci s aktivátory a urychlovači) je nejčastěji používaným vulkanizačním činidlem v gumárenské technologii. Dienové kaučuky pro všeobecné použití, které obsahují velké množství dvojných vazeb, je možno síťovat jak sírou, tak peroxidy. Peroxidy vytváří mezi kaučukovými molekulami poměrně pevné vazby C – C (350 kJ/mol). Vazby C – S (285 kJ/mol) nebo S – S (115 až 270 kJ/mol), které vznikají při sirné vulkanizaci, jsou daleko slabší. Slabší vazby zhoršují trvalou deformaci a tepelné stárnutí, vulkanizát má však vyšší tažnost, vyšší odolnost proti dalšímu trhání, proti oděru a proti dynamické únavě.

SÍRA Gumárenská síra může mít různou velikost zrn a může obsahovat i část oleje pro snížení prašnosti nebo pro zlepšení dispergovatelnosti. Síra upravená MgCO3 dává lepší dispergaci v kaučucích jako je NBR. Snížit vykvétání síry na povrch polotovarů nebo výrobků při vyšším dávkování síry (nad 2,5 dsk) je možno použitím polymerní síry, která je v kaučukových směsích nerozpustná. K vulkanizaci kaučukových latexů se často používá koloidní síra s velmi malými částicemi. Cena síry je relativně nízká. Síra v gumárenských směsích chemicky reaguje s řetězci nenasycených kaučuků a vytváří mezi nimi příčné vazby (tzv. sirné můstky) různé délky. Síťované kaučukové směsi (vulkanizáty) jsou pak elastické, rozměrově stálé a jejich vlastnosti daleko méně závisí na teplotě než vlastnosti nevulkanizovaných směsí.


4

Síra slouží jako vulkanizační činidlo pro řadu nenasycených kaučuků jako je např. NR, SBR a NBR. Pro měkkou pryž se obvykle dávkuje cca 0,25 až 5 dsk, pro tvrdou pryž cca 25 až 40 dsk síry. Tenkostěnné výrobky z NR je možno síťovat za studena pomocí SCl2, získané vulkanizáty však mají špatnou odolnost proti stárnutí. V praxi se často používá vulkanizace sírou, protože dává: - rozsáhlé možnosti řízení kinetiky vulkanizace - značnou volnost při sestavování receptur - možnost řízení délky vazeb mezi řetězci kaučuků - možnost vulkanizace v přítomnosti kyslíku - dobré vlastnosti vulkanizátů za dynamického namáhání - ekonomické výhody.

PEROXIDY Nasycené kaučuky nelze vulkanizovat sírou a jsou proto často vulkanizovány peroxidy. Peroxid v tomto případě při vulkanizaci nahrazuje celý sirný vulkanizační systém (nahrazuje tedy kombinaci: síra + ZnO + stearin + urychlovač). Pro síťování kaučuků se obvykle používají vybrané organické peroxidy, které jsou při teplotě skladování a teplotě zpracování dostatečně stálé a při teplotě vulkanizace se rychle rozpadají. Nejčastěji se jedná o dialkylperoxidy, t-butyl peroxiketaly a některé diacyl a peroxiesterové peroxidy. Ke zvýšení bezpečnosti jsou peroxidy pro gumárenský průmysl většinou nabízeny na inertním nosiči jako je uhličitan vápenatý, kaolin nebo vosk. Na trhu jsou také 40% peroxidy dispergované v polymerní matrici jako je EPM, EPDM a EVA, které usnadňují přípravu kaučukových směsí. Výhodou peroxidické vulkanizace je: - možnost skladování směsí bez nebezpečí navulkanizace - vysoká rychlost vulkanizace při vysokých teplotách (bez reverze) - vulkanizace obvykle bez zbarvování materiálu a vykvétání přísad - jednoduchá kovulkanizace s jinými polymery, reaktivními změkčovadly a monomery - nízká trvalá deformace vulkanizátů při vyšších teplotách a jejich vyšší tepelná odolnost - dobré elektrické vlastnosti (bez reakce vulkanizačního systému s Cu). Nevýhody peroxidické vulkanizace: - omezený výběr přísad z důvodu jejich reakce s peroxidy (nelze použít některé antioxidanty, změkčovadla, pryskyřice,…) - obtížné nastavení poměru zpracovatelská bezpečnost/rychlost vulkanizace - dlouhé doby vulkanizace při nižších teplotách - citlivost na přítomnost kyslíku (např. při vulkanizaci VF nebo horkým vzduchem) - obvykle nižší pevnost v tahu, nižší odolnost proti dalšímu trhání a nižší odolnost proti oděru - často nepříjemný zápach - obvykle vyšší cena než u sirných systémů.


5

Peroxidy obsahují chemicky labilní peroxidickou vazbu O – O. Za zvýšené teploty se peroxidické vazby štěpí na volné radikály, které iniciují síťovací reakce. Složení a struktura peroxidů ovlivňuje jejich tepelnou a chemickou stálost, stejně jako energii vznikajících volných radikálů. Na trhu je nabízeno velké množství různých peroxidů. Při výběru peroxidu je nutno si uvědomit, že mimo teplotu ovlivňuje průběh síťování peroxidy i složení kaučukové směsi (stupeň síťování kaučuku peroxidem mohou značně snížit jak některá změkčovadla, tak i některé antioxidanty a další látky), světlo a další vlivy. Pro posouzení peroxidů je důležitá i tzv. maximální teplota skladování, při které nedojde po 6 měsících k významnému úbytku peroxidu. Předpokládá se, že peroxidy pro gumárenské aplikace by měly být skladovatelné za pokojové teploty (peroxidy stálé jen za chladu nejsou pro gumárenské aplikace vhodné). Důležitým kriteriem pro výběr peroxidu z hlediska kinetiky vulkanizace je tzv. poločas rozpadu (nejčastěji vyjádřený jako doba, za kterou se při dané teplotě rozpadne polovina peroxidu). V tabulce jsou pro ilustraci uvedeny teploty, pro které poločasy rozpadu některých peroxidů (stanovené pomocí DTA v monochlorbenzenu) odpovídají třem zvoleným časům:

Teplota [°C ], při které je poločas rozpadu Chemické složení 0,1 hod. 1 hod. 10 hod. Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid 93 73 55 Dibenzoylperoxid 116 92 71 terc-butylperoxybenzoan 146 122 101 dikumylperoxid 155 128 104 terc-butylkumylperoxid 160 131 105 di-terc-butylperoxid 162 136 113 Čas potřebný k dosažení 90% vulkanizace kaučukové směsi (který se u sirných systémů nazývá technická doba vulkanizace) odpovídá přibližně čtyřnásobku poločasu rozpadu peroxidu při dané teplotě. Jako minimální doba peroxidické vulkanizace se v praxi obvykle používá desetinásobek poločasu rozpadu peroxidu při zvolené teplotě, aby se k síťování využil téměř veškerý peroxid přítomný v kaučukové směsi (cena peroxidu je poměrně vysoká). Jak jsme se již zmínili, tepelným štěpením peroxidů vznikají volné radikály. Z hlediska peroxidické vulkanizace je důležitá nejen rychlost rozpadu peroxidu, ale také typ vznikajících volných radikálů a jejich energie. Peroxidy generující radikály schopné disociovat chemické vazby s energií vyšší než 418 kJ/mol dávají dobrou síťovací účinnost pro všechny kaučuky, kde je prvním krokem ke vzniku sítě odštěpení vodíku. (U kaučuků s dvojnými vazbami stačí i energie nižší).


6

Pomocí peroxidů se často vulkanizují kaučuky s nasyceným řetězcem. Mohou však být použity také k síťování některých typů fluorokaučuků, pro silikony, CR a většinu dalších nenasycených kaučuků. Někdy se po peroxidické vulkanizaci zařazuje dodatečná tepelná úprava vulkanizátu, aby se dokončilo síťování, odstranily nežádoucí vedlejší produkty a omezil zápach. Peroxidem vulkanizované kaučuky mají obvykle lepší odolnost proti stárnutí za tepla a menší trvalou deformaci než sirné vulkanizáty. Pevnost v tahu, odolnost proti dalšímu trhání, vznik a růst trhlin při dynamické deformaci jsou však horší. Pro některé aplikace může být výhodná i kombinace sirné a peroxidické vulkanizace.

SÍŤOVÁNÍ SPECIÁLNÍCH KAUČUKŮ Vulkanizační systémy speciálních kaučuků se liší od vulkanizačních systémů kaučuků pro všeobecné použití především proto, že speciální kaučuky obvykle obsahují nižší koncentraci dvojných vazeb, což často vyžaduje použití vyššího poměru urychlovač/síra, použití peroxidů nebo zcela jiných vulkanizačních činidel.

OXIDY KOVŮ Vulkanizace CR kaučuků se běžně provádí oxidy kovů. Nejčastější je kombinace 5 phr ZnO + 4phr MgO, kde ZnO působí jako vulkanizační činidlo a MgO ovlivňuje zpracovatelskou bezpečnost směsi. Přídavek síry zvyšuje stupeň vulkanizace. Oxidy olova (PbO, PbO2, Pb2O3) dávají lepší odolnost CR vulkanizátů proti vodě. V peroxidem síťovaném EPDM oxidy olova zlepšují tepelnou odolnost vulkanizátů. Pomocí MgO vulkanizuje CSM.

REAKTIVNÍ PRYSKYŘICE Pro některé kaučuky s nízkou koncentrací dvojných vazeb (např. pro IIR) se jako vulkanizační činidla používají také reaktivní pryskyřice (fenolformaldehydové, bromfenolové nebo epoxidové) nejčastěji v koncentraci 7 až 10 phr. Pro zkrácení vulkanizační doby se zde doporučuje přídavek nějakého donoru halogenu (často se pro tento účel používá 3 až 5 phr CR). Síťováním pomocí pryskyřic se obvykle získají vulkanizáty odolné proti vyšším teplotám a proti vodní páře.

DALŠÍ VULKANIZAČNÍ ČINIDLA V současné době jsou v menším rozsahu používána i další vulkanizační činidla, jako je např. chinondioxim (hlavně pro IIR) nebo diizokyanatany (hlavně pro polyurethany). Diaminy se používají především k vulkanizaci fuorokaučuků a polyakrylátů. Vývoj nových typů vulkanizačních činidel stále pokračuje.

3.2 Aktivátory vulkanizace Aktivátory vulkanizace jsou anorganické nebo organické chemikálie, které zvyšují účinnost síťování, tj. za stejných podmínek vulkanizace zvyšují koncentraci příčných


7

vazeb mezi molekulami kaučuku ve vulkanizátu. Nejvíce používaný anorganický aktivátor vulkanizace je ZnO (PbO a MgO se používají méně). Do sirných vulkanizačních systémů se nejčastěji používá kombinace ZnO a stearin, které spolu ve směsi reagují a vytvářejí v kaučuku rozpustný stearan zinečnatý. (Někdy se do směsi přidává už hotový stearan zinečnatý.) Stearan zinečnatý spolu s urychlovači značně zvyšují účinnost i rychlost sirné vulkanizace. Síťovou hustotu peroxidických vulkanizátů zvyšuje přítomnost vícefunkčních monomerů, které vnáší do směsi dvojné vazby. Zvýšení koncentrace dvojných vazeb usnadňuje síťování volnými radikály a v některých případech umožňuje snížit koncentraci peroxidu. Nízkomolekulární vícefunkční monomery snižují viskozitu peroxidem síťovaných kaučukových směsí (tj. zlepšují zpracovatelnost) a současně mohou zlepšit i řadu vlastností vulkanizátů (např. pevnost, odolnost proti dalšímu trhání za tepla, tepelné stárnutí a trvalou deformaci). Nevýhodou je obvykle snížení zpracovatelské bezpečnosti kaučukových směsí. Jako vícefunkční monomery do kaučukových směsí jsou používány např. různé maleinimidy, allylové sloučeniny, vícefunkční metakryláty a akryláty a oligomery (jako je např. kapalný polybutadien). Tyto látky jsou účinné nejen při peroxidické, ale i při radiační vulkanizaci, kde se častěji nazývají senzibilizátory, protože zvyšují citlivost kaučukové směsi na změny vlastností působené radiaci. V přítomnosti senzibilizátorů je při stejné dávce záření dosažen vyšší stupeň síťování vulkanizátu. Do EPDM směsí, které se často síťují peroxidem, je použitelná i řada dalších vícefunkčních monomerů, jako je např. N,N´- fenylen bismaleinimid, trimethylolpropan trimethakrylát a jiné vícefunkční metakryláty a akryláty.

3.3 Urychlovače sirné vulkanizace Vulkanizace sírou bez urychlovačů je pomalá a výsledkem je vulkanizát s nevyhovujícím pevnostním chováním a nízkou odolnost proti stárnutí. Význam urychlovačů sirné vulkanizace spočívá hlavně v tom, že: -

značně zvyšují rychlost a účinnost síťování dávkováním a kombinacemi urychlovačů je možno řídit průběh síťování kombinace urychlovačů často vykazují synergické efekty kombinace urychlovačů s různou koncentrací síry umožňují řídit vlastnosti sítě a tím i vlastnosti vulkanizátů snížení teploty vulkanizace v přítomnosti urychlovačů umožňuje používat v kaučukových směsích i organická barviva a vyrábět také transparentní výrobky.

Urychlovače sirné vulkanizace jsou organické sloučeniny, které lze rozdělit do několika chemických tříd. Urychlovačů je na trhu velké množství, takže jsou zde uvedeny jen některé příklady:


Chemické složení označení Merkaptidy 2-merkaptobenzothiazol MBT Zn-2-merkaptobenzothiazol ZMBT Dibenzothiazyldisulfid MBTS Sulfenamidy N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid CBS N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenamid TBBS N-oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid MBS N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid DCBS Sulfenimidy N-tert-butyl-2-benzothiazolsulfenimid TBSI Thiuramy Tetramethylthiurammonosulfid TMTM Tetramethylthiuramdisulfid TMTD Tetraethylthiuramdisulfid TETD Tetrabenzylthiuramdisulfid TBzTD Tetraisopropylthiuramdisulfid TiPTD Dimethyldifenylthiuramdisulfid MPTD Dipentamethylenthiuramtetrasulfid DPTT Dithiokarbamáty Zn-dimethyldithiokarbamát ZDMC Zn-diethyldithiokarbamát ZDEC Zn-dibutyldithiokarbamát ZDBC Zn-pentamethylendithiokarbamát Z5MC Zn-ethylfenyldithiokarbamát ZEPC Zn-benzyldithiokarbamát ZBEC Zn-diisopropyldithiokarbamát ZDIPC Piperidin-pentamethylendithiokarbamát PPC Te-dimetyldithiokarbamát TDMC Te-dietyldithiokarbamát TDEC Pb-dimetyldithiokarbamát PbDMC Cu-dimetyldithiokarbamát CuDMC Cu-dibutyldithiokarbamát CuDBC Bi-dimetyldithiokarbamát BiDMC Na-dimetyldithiokarbamát NaDMC Dithiokarbamylsufenamidy N-oxydiethylendithiokarbamyl-N´-oxydiethylensulfenamid N-oxydiethylendithiokarbamyl-N´-tert-butylsulfenamid Xanthogenáty Zn-isopropylxanthogenát ZIX Zn-butylxanthogenát ZBX

8

OTOS OTTBS


Na-isopropylxanthogenát Polyxanthogenát Guanidiny Difenylguanidin Di-o-tolylguanidin o-tolylbiguanid Aminy Butyraldehydanilin Trikrotonylidentetramin Hexametylentetramin Polyethylenpolyamin Cyklohexylethylamin Thiomočoviny N,N´-ethylenthiomočovina N,N´-dibutylthiomočovina N,N´-diethylthiomočovina N,N´-difenylthiomočovina Dithiofosfáty Zn-dibutyldithiofosfát Zn-diisooktyldithiofosfát Dodecylamonium-diisooktyldithiofosfát Cu-diisopropyldithiofosfát

9

NaIX

DPG DOTG OTBG BAA TCT HEXA PEP CEA ETU DBTU DETU DPTU ZBPD ZOPD AOPD CuPPD

Některé urychlovače na bázi sekundárních aminů (jako jsou např. thiuramy a dithiokarbamáty) mohou při vulkanizaci kaučukových směsí uvolňovat karcinogenní nitrosaminy. Urychlovače jsou nyní z tohoto hlediska průběžně testovány a použití nebezpečných typů je postupně omezováno. Nejbezpečnější náhradou urychlovačů na bázi sekundárních aminů by mohly být dithiofosfáty. Z hlediska použití při vulkanizaci směsí je možno urychlovače rozdělit na: -

primární (dobrá zpracovatelská bezpečnost, střední rychlost vulkanizace, značný vzestup modulu) – thiazoly a sulfenamidy (CBS, TBBS, MBS, DCBS) sekundární (nízká zpracovatelská bezpečnost, vysoká rychlost vulkanizace) – většinou jsou používány v kombinaci s primárními urychlovači k urychlení vulkanizace (DPG, DOTG, TMTD, TMTM, ZMDC, ZBPD).

Z hlediska gumárenské technologie je také výhodné třídění urychlovačů podle rychlosti vulkanizace kaučukové směsi např. na: pomalé: guanidiny rychlé: thiazoly, sulfenamidy, sulfenimidy a dithiofosfáty velmi rychlé: thiuramsulfidy ultraurychlovače: dithiokarbamáty a xantháty.


10

Rychlejší urychlovače obvykle umožňují nižší dávkování síry a nižší teplotu vulkanizace. U urychlovačů se zpožděným účinkem nedochází na počátku vulkanizačního procesu po určitou dobu k síťování. Příkladem jsou sulfenamidy. Někdy je naopak požadována jen velmi krátká doba před začátkem vulkanizace, což mohou zajistit např. dithiokarbamáty. Účinnost vulkanizačních systémů a vlastnosti vulkanizátů značně závisí na poměru koncentrace urychlovače (U) ke koncentraci síry (S). Rozeznáváme systémy: např.: 0,5 dsk U + 2,5 dsk S konvenční (U/S ≈ 0,2) semi EV (U/S ≈ 1) např.: 1,5 dsk U + 1,5 dsk S EV (U/S ≈ 5 a víc) např.: 5 dsk U + 0,3 dsk S Pozn.: EV ∼ Efficient Vulcanizing system (tj. účinný vulkanizační systém). S rostoucí účinností vulkanizačních systémů klesá koncentrace polysulfidických příčných vazeb mezi molekulami kaučuku ve vulkanizátu a roste koncentrace vazeb monosulfidických a disulfidických. Současně roste teplovzdornost vulkanizátů a odolnost proti trvalé deformaci, ale klesá pevnost i tažnost, stejně jako odolnost proti dynamickému namáhání. Některé chemikálie (obvykle organické disulfidy a tetrasulfidy) jsou schopny dodat síru potřebnou k vulkanizaci kaučuku ze své vlastní chemické struktury, takže dávkování volné síry je pak možno výrazně omezit nebo zcela vyloučit. Takovým chemikáliím říkáme donory síry. Jedná se např. o tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) nebo dithiodimorfolin (DTDM). Použití donorů síry vytváří ve vulkanizátu mono- nebo disulfidické příčné vazby. Urychlovače je možno používat samostatně nebo v kombinacích. Často se kombinují pomalé urychlovače s rychlými, čímž lze upravovat podmínky vulkanizace podle požadavků výroby. Potřebný typ a koncentrace urychlovačů závisí i na typu kaučuku použitého ve směsi. Např. EPDM s poměrně nízkou koncentrací dvojných vazeb potřebuje rychlejší vulkanizační systém než dienové kaučuky a SBR potřebuje vyšší dávkování urychlovačů než NR. Rychlost vulkanizace je nutno pomocí urychlovačů nastavit tak, aby se dosáhla: -

-

dostatečná zpracovatelská bezpečnost (tj. aby kaučuková směs nesíťovala během tváření) vysoká rychlost vulkanizace (protože čas jsou peníze) dobré finální vlastnosti vulkanizátů nízká cena směsi.

Rychlost vulkanizace ovlivňují i přísady. Alkalita způsobená např. sráženým CaCO3 průběh vulkanizace urychluje, zatímco kyselé přísady (např. silika) vulkanizaci zpomalují. Kyselé látky (jako je např. kyselina salicylová, kyselina benzoová nebo ftalanhydrid) je možno použít i jako retardéry (zpomalovače) vulkanizace.


11

Retardéry vulkanizace stejného chemického složení v některých sirných kaučukových směsích působí prodloužení zpracovatelské bezpečnosti, v jiných směsích však nejsou účinné, nebo naopak fungují jako aktivátory. K prodloužení zpracovatelské bezpečnosti se proto častěji používají tzv. inhibitory navulkanizace (jako je např. N-nitrosodifenylamin nebo N-cyklohexylthioftalimid). Inhibitory navulkanizace dávají další možnost přizpůsobit průběh vulkanizačního procesu podmínkám zpracování. Někdy umožňují: - místo dvojstupňového míchání použít míchání jednostupňové - míchat za vyšších teplot. Stálost vlastností vulkanizátů během aplikace (tj. odolnost proti stárnutí) závisí na zachování původních vlastností sítě. Již jsme se zmínili, že zvýšit odolnost sítě proti stárnutí je možno použitím EV systémů (při současném zhoršení odolnosti proti dynamickému namáhání a snížení strukturní pevnosti). Použití stabilizátoru sítě jako je hexametylen-1,6-bisthiosulfátu (HTS) nebo antireverzní přísady 1,3-bis(citrakonimidomethyl)benzenu (BCI-MX) chrání síť bez nežádoucích účinků na vlastnosti vulkanizátů.

3.4 Antidegradanty V průběhu stárnutí mění vulkanizáty vlastnosti nejčastěji v důsledku změn vlastností sítě a v důsledku oxidačních procesů urychlovaných teplem, světlem a dynamickým namáháním, které mají za následek štěpení řetězců, síťování, únavové a povrchové praskání. Odolnost vulkanizátů proti degradaci je dána především chemickou strukturou použitého kaučuku. Např. dienové kaučuky s dvojnými vazbami v hlavním řetězci (jako je NR, IR, SBR, BR a NBR) jsou napadány kyslíkem a ozonem daleko snadněji než kaučuky s nasyceným hlavním řetězcem (např. EPM, EPDM). Mezi dienovými kaučuky jsou polymery isoprenu labilnější (vliv metylové skupiny) než kaučuky na bázi butadienu. Na stárnutí mají vliv i vlastnosti sítě. Sirné vulkanizáty s kratšími sirnými můstky nebo produkty peroxidické vulkanizace mají obvykle vyšší odolnost proti stárnutí a zvýšeným teplotám než konvenční sirné vulkanizáty. Průběh stárnutí ovlivňuje také druh a dávkování plniv. Průběh stárnutí je možno zpomalit použitím tzv. antidegradantů, dávkovaných obvykle v množství 1 až 3 dsk (v nutných případech i více). Jsou nabízeny i některé kaučuky (např. NBR) s antidegradanty chemicky vázanými k polymernímu řetězci. Nejsou známy antidegradanty, které by maximálně chránily vulkanizát proti degradačním procesům a přitom neměnily barvu. Obvykle platí, že silně zbarvující antidegradanty jsou účinnější než antidegradanty nezbarvující. Každý antidegradant má přitom své „spektrum účinnosti“.


12

Při volbě antidegradantu je nutno vzít v úvahu jak použitý typ elastomeru, tak i předpokládaný typ sítě, aplikační podmínky vulkanizátu, jeho barvu a cenu různých surovin. Nabízené antidegradanty se obvykle dělí podle jejich sklonu ke zbarvování (pro výrobky světlé barvy jsou zbarvující antidegradanty nepoužitelné), stejně jako podle odolnosti výsledných vulkanizátů vůči únavě a ozonu. Mimo antioxidanty používáme do gumárenských směsí i tzv. antiozonanty. Největší skupinu antidegradantů tvoří fenylendiaminy a fenoly:

Chemické složení p-fenylendiaminy (silně zbarvující) N-isopropyl-N´-fenyl-p-fenylendiamin N-(1,3-dimethylbutyl)-N´-fenyl-p-fenylendiamin N-N´-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin N-N´-bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-fenylendiamin N-N´-difenyl-p-fenylendiamin N-N´-ditolyl-p-fenylendiamin N-N´-di-β-naftyl-p-fenylendiamin Dihydrochinoliny (silně zbarvující) 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin (polymer) Difenylaminy (silně zbarvující) Oktylovaný difenylamin Heptylovaný difenylamin Kondenzát aceton/difenylamin Benzimidazoly (nezbarvující) 2-merkaptobenzimidazol Zn-2-merkaptobenzimidazol 2-methylmerkaptobenzimidazol Zn-2-methylmerkaptobenzimidazol Bisfenoly (nezbarvující) 2,2´-methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol) 2,2´-methylen-bis-(4-methyl-6-cyklohexlfenol) 2,2´-thio-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol) 2,2´-isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert-butylfenol) 2,2´-isobutyliden-bis-(4,6-dimethylfenol) 4,4´-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert-butylfenol) 4,4´-thio-bis-(3-methyl-6-tert-butylfenol) Monofenoly (nezbarvující) 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol Alkylovaný fenol Styrenovaný a alkylovaný fenol Styrenovaný fenol

označení IPPD 6PPD 77PD DOPD DPPD DTPD DNPD ETMQ TMQ ODPA HDPA ADPA MBI ZMBI MMBI ZMMBI MBPC MCPC TBPC IBBPC IBMPC BBMC TBMC BHT APH SAPH SPH


Další látky (nezbarvující) 2,5-di-(tert-amyl)-hydrochinon Tris-nonylfenylfosfit Polykarbodiimid Derivát benzofuranu Enolether

13

TAHQ TNPP PCD BD EE

ANTIOXIDANTY Antioxidanty (AO) zpomalují stárnutí vulkanizátu tím, že samy oxidují na bezbarvé (u nezbarvujících AO) nebo na barevné (u zbarvujících AO) produkty, které jsou relativně stálé a neiniciují další degradační reakce polymeru. Antioxidanty přerušující kinetický řetězec (primární AO) blokují peroxidické radikály, zatímco tzv. preventivní (sekundární) AO rozkládají primárně vzniklé hydroperoxidy. AO se obvykle používají v synergických kombinacích (tj. v kombinacích, jejichž účinnost je vyšší než součet účinností jednotlivých složek).

ANTIOZONANTY Ozonuvzdornost samotných kaučuků roste v řadě: dienové kaučuky, butylkaučuky, CR, EPM a EPDM. Ozonuvzdornost vulkanizátů zvyšuje už i příměs kaučuku s vyšší ozonuvzdorností (např. přídavek EPDM do NR nebo SBR). Antiozonanty působí na povrchu vulkanizátu, kde reagují s ozonem (ozon do hloubky materiálu neproniká). Z hlediska výběru antiozonantů je nutno rozlišovat aplikace antiozonantů do staticky a dynamicky namáhaných výrobků. K fyzikální ochraně staticky namáhaných výrobků se používají vosky, které migrují na povrch vulkanizátu. Ropné vosky se dodávají jako parafinické nebo mikrokrystalické. Mikrokrystalické vosky mají obvykle vyšší molekulovou hmotnost, takže migrují k povrchu pomaleji. Vosky vytvářejí na povrchu vulkanizátu tvrdou vrstvu, která není odolná proti dynamickému namáhání. Pro dynamicky namáhané výrobky se vosky kombinují s chemickými antiozonanty, jako jsou např. dibutyldithiokarbamát niklu (NBC), ethoxytrimethyldihydrochinolin (ETMQ) a různé deriváty parafenylendiaminu (PPDs). Antidergadanty typu PPDs mohou zvýšit také odolnost vulkanizátů proti kovovým kaučukovým jedům, jako jsou např. Cu, Mn a Co.

3.5 Plniva U většiny gumárenských směsí cca 30 hmot.% tvoří plniva. Plniva proto významně ovlivňují jak zpracovatelnost kaučukových směsí, tak i cenu a aplikační vlastnosti výrobků.


14

Plniva jsou částicové materiály přidávané do gumárenských směsí z důvodu: -

Úpravy zpracovatelských vlastností směsí, hlavně snížení elasticity. Snížení ceny, protože cena za kilogram plniva je obvykle nižší než cena za kilogram kaučuku. Úpravy fyzikálních vlastností vulkanizátů jako je tvrdost, pevnost, tažnost, oděr, tlumení vibrací, elektrický odpor, barva, adheze, odolnost proti stárnutí, propustnost pro plyny a páry aj.

Modul elasticity vulkanizátů se plnivem obvykle zvýší proti neplněným vulkanizátům cca desetkrát. U většiny vulkanizátů zlepšují plniva významně také odolnost proti oděru. Např. plnivo v běhounu z NR zvýší životnost pneumatiky z cca 2 tis.km pro neplněný vulkanizát až na více než 50 tis.km pro vulkanizát plněný. Zlepšení vlastností vulkanizátů přídavkem plniv se nazývá ztužení. Pod pojmem ztužení tedy rozumíme všechny změny vlastností vulkanizátů s pozitivním účinkem na vlastnosti výrobků. Tato definice ztužení ukazuje, že plnivo ve vulkanizátu nepůsobí jen jako inertní složka směsi (přidávaná pro snížení ceny), ale že je to přísada spoluurčující výkon a vlastnosti výrobků. Mimo saze má ve vulkanizátech ztužující účinek i silika, některé silikáty, pigmenty a pryskyřice. Podle účinku na vlastnosti kaučukové směsi se plniva dělí nejčastěji na: -

-

-

Ztužující plniva, která obvykle zvyšují pevnost v tahu, strukturní pevnost a odolnost proti oděru (např. jemné saze a srážená silika – velikost částic cca 0,01 až 0,1µm). Poloztužující plniva, která obvykle zvyšují pevnost v tahu a strukturní pevnost, ale ne odolnost proti oděru (např. hrubé saze, tvrdý kaolin a srážený CaCO3 – velikost částic cca 0,1 až 1µm). Neztužující plniva, která vlastnosti vulkanizátů nezlepšují (např. měkký kaolin, CaCO3, mastek – velikost částic cca 1 až 10µm).

Částice nad 10µm by v kaučukové směsi být neměly, protože velké částice působí ve vulkanizátu jako koncentrátory napětí a fungují jako místa iniciace vzniku trhlin. Přítomnost velkých částic nebo nerozpracovaných aglomerátů plniva proto snižuje pevnost vulkanizátů. Kritický je z tohoto hlediska podíl částic větších než 10 µm. Rozsah ztužení závisí nejen na velikosti částic plniva, ale i na jeho struktuře a na aktivitě jeho povrchu. Všechny tyto charakteristiky ovlivňují interakci (tj. vzájemné působení) mezi kaučukem a povrchem plniva. Interakce kaučuk/plnivo je závislá i na chemickém složení kaučukových segmentů a na struktuře (tj. na konstituci a konfiguraci) molekul kaučuku. Přítomnost ztužujících plniv ve vulkanizátech vede vždy ke vzniku vícefázových systémů se složitou morfologií. U nesnášenlivých směsí kaučuků dochází navíc i k selektivnímu rozdělení plniv do jednotlivých kaučukových fází. Vlastnosti plněných vulkanizátů závisí také na stupni zamíchání směsi (tj. na dispergaci a distribuci částic plniva). Silnější interakce mezi kaučukem a plnivem usnadňuje dispergaci (tj. rozpad) částic plniva při míchání kaučukové směsi a tím i


15

zvětšení plochy fázového rozhraní mezi kaučukem a plnivem (a větší rozsah změn vlastností vulkanizátů). Průběh dispergace plniv v kaučukové směsi závisí také na interakci mezi částicemi plniva (tj. na interakci plnivo/plnivo), která může působit opětovnou aglomeraci částic plniva v kaučukové matrici a tím vznik tzv. částicové sítě. Částicové sítě prostupují vulkanizát jako samovolně vznikající (obvykle fyzikálně vázané) nadmolekulární struktury. Při stejném stupni dispergace částic je plocha fázového rozhraní kaučuk/plnivo určena velikostí částic plniva. Se zvětšením fázového rozhraní se zlepšuje pevnostní chování, odolnost proti růstu trhlin, oděruvzornost a další vlastnosti vulkanizátů. Kulové částice o průměru 1 µm mají povrch jen cca 6 m2/cm3, což je z hlediska ztužení kaučuků spodní hranice. Horní použitelná hranice ztužení kaučuků leží pravděpodobně u částic s průměrem 10 až 15 nm, které mají povrch 300 až 400 m2/cm3. V gumárenském průmyslu se jako plnivo nejčastěji používají gumárenské typy sazí. Saze ve vulkanizátech zvyšují např. modul elasticity, tvrdost, pevnost v tahu, odolnost proti dalšímu trhání a (hlavně) oděruvzdornost. Saze současně snižují tažnost a odrazovou pružnost. Na povrchu sazí bývají přítomna aktivní centra s vysokou energií a ztužení sazových směsí je obvykle důsledkem fyzikální adsorpce kaučukových segmentů na těchto aktivních centrech. Povrch částic siliky bývá s kaučukovými molekulami často svázán chemicky. Od roku 1990 se ve vulkanizátech začala používat silika v kombinaci s difunkčními organosilany jako vazebnými prostředky. Přítomnost organosilanu snižuje interakci mezi částicemi plniva (tj. interakci plnivo/plnivo) a umožňuje tak lepší dispergaci siliky během míchání kaučukové směsi. Při vulkanizaci vzniklá chemická vazba kaučuk/silika snižuje disipaci energie při dynamickém namáhání vulkanizátů, což se např. u běhounů pneumatik na bázi SBR projeví snížením valivého odporu.

SAZE Saze jsou nejdůležitějším plnivem pro gumárenské směsi. Většina gumárenských výrobků je proto černá. Černá barva sazí pohlcuje světelné záření, takže saze působí současně i jako účinný UV absorber a chrání gumárenské výrobky proti degradaci slunečním zářením. Roční světová výrobní kapacita sazí je cca 7,5 mil. tun. Saze se skládají převážně z amorfního a z krystalického (grafitického) uhlíku. Moderní postupy výroby sazí umožňují přizpůsobit vlastnosti sazí požadavkům aplikací.


16

Saze se vyrábějí částečným spalováním organických látek v plynné fázi. V závislosti na použitých surovinách, přísadách a podmínkách výroby vznikají saze s různou velikostí částic a s různou morfologií sazových agregátů (tj. různé druhy sazí). Většina sazí se používá jako plnivo do pneumatik. Mimo gumárenské saze určené ke ztužování směsí pro pneumatiky se vyrábějí i barvářské saze užívané jako pigmenty a saze užívané jako přísada do elektricky vodivých materiálů.

Retortové saze (furnace carbon black) vyráběné kontinuální částečnou oxidací (nejčastěji ze směsi zemního plynu, odpadních olejů a dehtů) zaujímají v současné době více než 95% celkového objemu výroby a spotřeby gumárenských sazí. Při výrobě retortových sazí je surovina předehřátá na potřebnou teplotu nastříknuta do plamene. Obsah kyslíku je natolik nízký, že dochází převážně jen k oxidaci vodíku v molekulách a uhlík zůstává ve formě sazí. Spálení části suroviny přitom zajišťuje udržení zvolené teploty termického rozkladu. Tepelný rozklad probíhá při 1200 až 1800°C (s rostoucí teplotou klesá velikos t primárních částic sazí). Z reakční směsi ochlazené nástřikem vody na 260 až 280°C se oddělí saze od plynných látek (cyklon, filtr). Získané nekompaktní saze (tzv. fluffy) o sypné hmotnosti jen cca 0,05 g/cm3 se zhutní na 0,3 až 0,5 g/cm3. Peletizace (granulace) sazí se provádí dvojím způsobem: - Častěji se používá peletizace tlakem za mokra, tj. po přídavku vody a pomocných přísad (např. melasy nebo ligninsulfátu). Saze se pak vysuší, velikost pelet je 2 až 3 mm. - Peletizace za sucha probíhá bez tlaku pomocí „efektu sněhové koule“. Peletizace usnadňuje manipulaci se sazemi. Příliš tvrdé pelety mohou ztížit dispergaci sazí při jejich vmíchávání do kaučuku a zvýšit tak energii potřebnou pro zamíchání kaučukové směsi. Peletizace za sucha dává měkčí pelety než peletizace za mokra. Pro usnadnění dispergace je někdy možno použít i saze před peletizací (fluffy). Lze také připravit sazovou předsměs z dobře dispergovaných sazí a z kaučukového latexu. Důkladným rozmícháním sazí ve vodě a následnou koagulací se dostane dobrá dispergace i pro typy sazí s velkým měrným povrchem, které se v tavenině obtížně míchají a dispergují.

Nejdůležitější vlastnosti retortových sazí jsou: - Měrný povrch [m2/g] 15 až 450 3 - Absorpce DBP [cm /100g] 40 až 180 - Těkavé podíly [%] 0,5 až 6 - Toluenový extrakt [%] max. 0,5


17

Termické saze se nejčastěji připravují tepelným rozkladem zemního plynu v nepřítomnosti vzduchu dvoukomorovým způsobem. Mají daleko užší oblast použití v gumárenských směsích než saze retortové. Měrný povrch termických sazí je obvykle malý (cca 6 m2/g) a jsou proto málo aktivní. Používají se v případech, kde je nutný vysoký stupeň plnění a nehrají přitom důležitou roli ani dynamické vlastnosti, ani odolnost proti oděru vulkanizátu. Acetylenové saze se připravují tepelným rozkladem acetylenu. Vyznačují se velkým měrným povrchem částic a vysokým obsahem grafitické struktury. Používají se pro vulkanizáty s vysokou elektrickou vodivostí. Tepelným rozkladem zemního plynu v plasmě se získávají saze, které se při stejném specifickém povrchu značně liší od retortových sazí svou aktivitou. I zde je oblast použití především v elektrovodivých vulkanizátech.

Mechanismus vzniku sazí Předpokládá se, že tepelným rozkladem nejprve vznikají radikály C2 až C4, které vzájemnými reakcemi vytváří cyklické struktury v kapalném stavu. Výchozí malé kapičky (2 až 5 nm) se postupně spojují ve větší a stabilnější kapalné částice (o průměru 10 až 20 nm). Dehydrogenací uhlíkatých struktur roste viskozita kapaliny v částicích a tyto přibližně kulové primární částice se navzájem spékají v agregáty.

Obr.: Schéma sazového agregátu. Sazové agregáty obsahují různý počet pevně spojených primárních částic, které jsou navzájem různým způsobem uspořádány (tj. sazové agregáty mají různou „strukturu“). Velikost primárních částic, tvar a rozdělení velikostí agregátů se nazývá primární (nebo permanentní) struktura sazí. Primární struktura určuje jak měrný povrch sazí tak i jejich „strukturu“ a je důležitá jak z hlediska klasifikace tak i z hlediska ztužujícího účinku sazí. Tlakem vznikají ze sazových agregátů aglomeráty. Sazové aglomeráty se skládají z agregátů a sazové agregáty jsou nejmenší jednotky, na které můžeme teoreticky během míchání saze dispergovat (obvykle bývá v kaučukové směsi přítomna i část nedispergovaných aglomerátů). Stupeň rozpadu aglomerátů v kaučukové směsi po jejím zamíchání je charakterizován tzv. stupněm dispergace sazí, který závisí jak na druhu sazí, tak i na podmínkách míchání.


18

Nejdůležitější charakteristiky, podle kterých se saze dělí, jsou: - velikost částic (∼ měrný povrch) - struktura částic (∼ absorpce DBP) - chemické složení a energetické poměry na povrchu částic (∼ aktivita povrchu). Technologie výroby sazí může produkovat typy s měrným povrchem 9 až 1000 m2/g a absorpcí DBP 20 až 180 cm3/100g. Z této oblasti je z důvodů zpracování, aplikačních vlastností vulkanizátů a ceny pro gumárenský průmysl vyráběno cca 15 až 20 typů. Pro největšího odběratele sazí (tj. pro výrobu pneumatik) byly vyvinuty různé typy sazí pro různé části pneumatik a vývoj sazí stále pokračuje. Mimo uhlík obsahují běžné typy gumárenských sazí také různé nečistoty. Značné problémy při zpracování sazových směsí mohou působit větší neuhlíkové částice z vyzdívky reaktoru nebo částice uhlíkatého „koksu“ vznikajícího na stěnách reaktoru při přípravě sazí. Důležitý pro kvalitu sazí je i obsah vlhkosti, obsah různých látek extrahovatelných toluenem a obsah síry.

Klasifikace sazí je podrobně popsána v normě ASTM D1765, která doporučuje typ sazí označovat kombinací písmene a čísla. Písmeno charakterizuje vliv sazí na rychlost vulkanizace. Písmeno N před číslem znamená, že se saze chovají normálně, tj. příliš neovlivňují průběh vulkanizace (případ obvyklý pro retortové saze). Písmeno S označuje sníženou rychlost vulkanizace (pro saze s vyšší koncentrací kyslíkových skupin a vyšší kyselostí povrchu). Trojmístný číselný kód následující po písmenu má pro gumárenské saze rozsah od 110 do 990. První číslice trojmístného kódu roste podle ASTM s rostoucí velikostí primárních sazových částic. (S rostoucí velikostí částic klesá ztužující efekt sazí v gumárenské směsi.) Další dvě číslice jsou vždy schvalovány ASTM na základě doporučení výrobců sazí. Rostou obvykle s rostoucí strukturou sazí, takže např. změna sazí z N326 na N341 může v praxi znamenat hladší a rozměrově stálejší vytlačované a válcované polotovary z gumárenské směsi jako důsledek vyšší struktury použitých sazí. Mezi komerční typy retortových sazí patří např. N115, N134, N220, N234, N326, N330, N339, N347, N351, N375, N472, N539, N550, N650, N660, N683, N762 a N772. Mimo „konvenční“ saze existují i „zlepšené“ (Improved) typy sazí vyráběné upravenou technologií (New Technology). První typ na trhu představovaly saze N339, které proti konvenčním sazím se stejným měrným povrchem a stejnou strukturou dávají např. vyšší oděruvzdornost běhounových směsí. Další typy „zlepšených“ sazí jsou saze N234 a N347. Zlepšení vlastností vulkanizátů při použití kombinací silika + silan (hlavně zlepšení poměru mezi adhezí za mokra a valivým odporem pneumatik) vyvolalo snahu o další zlepšování sazí.


19

Výsledkem jsou např. tzv. „inverzní“ saze, které dávají lepší vlastnosti sazových vulkanizátů především v důsledku zvýšení drsnosti povrchu sazí. Podobné jsou i saze nazvané „Low Hysteresis“. Jsou nabízeny i typy „Carbon/Silica Dual Phase Filler“, které v jednom plnivu kombinují výhodné vlastnosti sazí a siliky.

MINERÁLNÍ PLNIVA Minerální plniva představují skupinu gumárenských plniv různého chemického složení s různým ztužujícím účinkem. Ztužující účinek plniva také zde závisí v prvním přiblížení na velikosti měrného povrchu (v m2/g) a na interakci mezi plnivem a polymerní matricí. Plniva s větším měrným povrchem (s menší velikostí částic) bývají obvykle dražší. Velikost ztužujícího účinku minerálních plniv závisí i na tvaru částic a na distribuci velikostí částic. Plniva s větším tvarovým faktorem (aspect ratio), jako je např. kaolin nebo mastek, dávají větší ztužující účinek než plniva s kulovými částicemi. Plniva s širokou distribucí velikostí částic mají možnost se v matrici lépe uspořádat a dávají proto při stejném dávkování kaučukové směsi s nižší viskozitou než plniva s úzkou distribucí. Minerální plniva jsou převážně přírodní materiály, které jsou jen těženy a mlety na požadovanou velikost částic. Mletí může probíhat za sucha, nebo (pro získání jemnějších částic) za mokra. Následné procesy mohou zahrnovat: -

Separaci jemných a hrubých částic na sítech, vzduchem, vodní flotací nebo odstředivou filtrací. Odstranění nečistot praním, tepelnou úpravou, magnetickou separací nebo chemickou úpravou. Povrchovou úpravu různými chemikáliemi ke zvýšení interakce s kaučukovou matricí.

Srážená plniva jsou vyráběna strážením roztoků za řízených podmínek. Srážením mohou vznikat primární koloidní částice kulového, elipsovitého, válcového nebo trubičkového tvaru navzájem kovalentně vázané do agregátů, nebo volně fyzikálně vázané aglomeráty. Ztužující efekt srážených plniv závisí na velikosti a tvaru primárních koloidních částic, na chemii jejich povrchu, na rozměrech a morfologii agregátů a na schopnosti aglomerátů rozpadnout se během míchání. Chemie povrchu minerálních plniv hraje z hlediska ztužení kaučukových směsí významnou roli. Spojení mezi povrchem plniva a kaučukem může být realizováno různým typem vazeb. Může docházet i k chemickým reakcím mezi povrchem minerálního plniva a dalšími složkami směsi, jako jsou např. oxidy kovů, síťovadla a antioxidanty. Částice minerálních plniv s neupraveným povrchem mají tendenci mezi sebou vytvářet poměrně pevné vazby. Zlepšení vlastností řady směsí s minerálními plnivy může přinést úprava povrchu plniv pomocí organosilanů. Jedná se především o siliku, kaolin, slídu, mastek a kalcium silikát.


20

Minerální plniva byla v gumárenských směsích dlouho používána jen jako neztužující přísady sloužící ke snížení ceny. Až v 70. letech minulého století začaly být vyvíjeny gumárenské směsi s cílem využít unikátní vlastnosti, které jim přítomnost minerálních plniv může poskytnout. Důvod použití minerálních plniv (která jsou na rozdíl od sazí světlá) je zřejmý pro výrobky, u kterých je požadována barva jiná než černá, nebo které mají být propustné pro světlo. Minerální plniva s nižší aktivitou se používají tam, kde je mimo barvu požadována dobrá zpracovatelnost, nízká viskozita směsi a dobrá trvalá deformace (pro vytlačovaná barevná těsnění, profily, hadice, atd.) Když je požadována vyšší pevnost a vyšší oděruvzdornost vulkanizátu, je nutno použít minerální plnivo s vyšší aktivitou. S rostoucí aktivitou plniva je třeba do směsi dávkovat i aktivátor (např. diethylenglykol) nebo organosilan, aby se snížila viskozita směsi a zlepšily se její vulkanizační charakteristiky. Pokud nehraje roli barva vulkanizátu, používají se neaktivní a málo aktivní minerální plniva spolu se sazemi pro zlevnění směsí méně namáhaných výrobků (některá minerální plniva jsou výrazně levnější než saze). Vysoce aktivní silika v kombinaci s difunkčními organosilany umožňuje dosáhnout vlastnosti, které jsou lepší než vlastnosti směsí plněných pouze sazemi. Takové systémy jsou i přes vyšší cenu zajímavé především pro výrobu pneumatik.

Srážený oxid křemičitý SiO2 (silika) se začal používat v gumárenských směsích pro podrážky na boty. Do pneumatik se nejdříve používal ke zlepšení odolnosti proti vzniku a růstu trhlin v běhounových směsích, později i ve směsích pro nánosování syntetických textilů a ocelových kordů. V současné době má silika největší význam v kombinacích s difunkčními organosilany v běhounových směsích pro pneumatiky se zlepšenými dynamickými vlastnostmi, které se ve vulkanizátech projevují nižším hřetím, snížením valivého odporu (tj. nižší spotřebou pohonných hmot vozidla) a zlepšeným chováním za mokra a na sněhu. Silika se používá také do různých gumárenských směsí ke zlepšení strukturní pevnosti, odolnosti proti dynamické únavě (tj. odolnosti proti vzniku a růstu trhlin) a proti tepelnému stárnutí řady výrobků, včetně dopravních pásů, hadic, uložení motorů a gumových válců. Srážený oxid křemičitý (silika) se obvykle vyrábí srážením vodného roztoku vodního skla (tj. křemičitanu sodného) kyselinou solnou. V procesu srážení vznikají nejprve přibližně kulové primární částice (podobně jako při výrobě sazí), které následně vytvářejí agregáty a aglomeráty. Podobně jako u sazí se i aglomeráty částic siliky během míchání v kaučukových směsích částečně rozpadnou. Také silika s větším měrným povrchem (v m2/g) obsahuje menší primární částice. Mimo siliku je možno srážením vyrábět i různé další amorfní silikáty (pokud se ke srážení použije směs křemičitanu sodného a nějakého jiného rozpustného


21

křemičitanu. Nejčastěji se jedná o alumosilikáty, hořečnaté alumosilikáty a vápenaté silikáty. Pod pojmem struktura siliky se rozumí (podobně jako u sazí) rozsah aglomerace primárních částic. Podobně jako u sazí je možno připravit siliku s menšími nebo většími primárními částicemi a s nízkou nebo vysokou strukturou. I u siliky je možno k charakterizaci struktury použít absorpci DBP (pro nízké specifické povrchy siliky se osvědčil triethanolamin). Pro gumárenské výrobky se nejčastěji používá silika s měrným povrchem 25 až 220 m2/g. Primární částice mají průměr od 5 do 50 nm, agregáty až 500 nm. Agregáty mohou aglomerovat v důsledku interakce silanolových skupin na poměrně pevné aglomeráty s průměrem až 100 µm. Povrch siliky mimo obvyklých 4 až 8% adsorbované a vázané vody obsahuje siloxanové skupiny Si – O – Si a silanolové skupiny Si – OH. Silanolové skupiny jsou reaktivní. Praktický význam mají zatím jen jejich modifikační reakce s organosilany. Předpokládá se, že faktory způsobující ztužení jsou u sazí a u siliky podobné a liší se jen z kvantitativního hlediska. Jedná se o: -

měrný povrch určený velikostí primárních částic (stanovení: adsorpce N2 nebo CTAB) strukturu, tj. o prostorové uspořádání primárních částic v plnivu charakterizovanou volným objemem (stanovení: absorpce DBP) povrchovou aktivitu danou povrchovou energií plniva (stanovení: inverzní plynovou chromatografií modelových sloučenin)

Povrchová energie γ se skládá z disperzní složky γsd a specifické (polární) složky γssp takže platí: γ = γsd + γssp , kde -

disperzní složka γsd určuje vzájemné působení plnivo/kaučuk, které se projevuje hlavně při středních a větších deformacích polární složka γssp určuje vzájemné působení mezi částicemi plniva a je významná hlavně při malých deformacích

U sazí je hodnota γsd velká, takže poměrně velké je také vzájemné působení mezi částicemi plniva a kaučukem. U siliky je velká hodnota γssp (vyjadřovaná často jako faktor vzájemného působení Sf), takže je poměrně velké vzájemné působení mezi částicemi siliky. Částice siliky v kaučukové matrici proto vytvářejí daleko pevnější částicovou síť než částice sazí. Pevnější částicová síť siliky se v nesíťované kaučukové směsi projevuje vyšší viskozitou než mají kaučukové směsi se sazemi (při srovnatelné koncentraci a velikosti povrchu plniva). Přítomnost sazí obvykle jen málo ovlivňuje průběh sirné vulkanizace, takže je poměrně snadné při konstantním dávkování vulkanizačního systému určit ztužující efekt sazí při téměř konstantní hustotě sítě.


22

V přítomnosti siliky je obtížné odlišit vliv ztužení plnivem a vliv změny síťové hustoty, protože přítomnost siliky značně ovlivňuje i průběh sirné vulkanizace (v přítomnosti siliky se obvykle dostane nižší stupeň sesíťování). Vliv ztužení silikou je proto lépe studovat na systémech síťovaných peroxidem, jejichž síťovou hustotu přítomnost siliky neovlivní. Sirnou vulkanizaci zpomalují kyselé silanolové skupiny na povrchu siliky. Vliv silanolových skupin je možno částečně omezit přídavkem polyfunkčních alkoholů (cca 5 dsk) a polyaminů (cca 2,5 dsk).

Některé aktivátory sirné vulkanizace pro směsi se silikou Polyfunkční alkoholy: Polyaminy: Hexantriol o-tolylbiguanidin Glykol HEXA DEG DOTG TEG DPG Polywax 4000 TEA Nejčastěji se doporučuje dávkování 0,6 dsk alkoholu nebo aminu na 10 dsk siliky. Přídavek obou typů aktivátorů působí snížení viskozity kaučukové směsi, zkrácení doby vulkanizace a zvýšení pevnosti. Další zlepšení je možno dosáhnout přídavkem difunkčních organosilanů.

Pyrogenní SiO2 je daleko dražší než srážená silika. Vyrábí se hydrolýzou par chloridu křemičitého za zvýšené teploty. V gumárenském průmyslu se používá převážně jako plnivo do silikonových kaučuků. Pro typy silikonových kaučuků vulkanizovaných za horka se používá pyrogenní SiO2 s měrným povrchem 200 až 300 m2/g. Typy vulkanizované za studena se plní méně aktivním plnivem (cca 150 m2/g). Také povrch pyrogenního SiO2 se pro některé aplikace upravuje (hydrofobizuje) pomocí silanů.

Mletý krystalický SiO2 Krystalická silika z písku nebo křemene může být pomleta na částice 2 až 20 µm a používána do levných gumárenských výrobků. Mlety a upravovány jsou i některé typy siliky se zvýšeným obsahem organických látek.

Kaolin V gumárenských směsích se kaolin začal používat již v polovině 19.století. V současné době je kaolin nejdůležitějším minerálním plnivem pro gumárenské směsi (spotřeba více než 50% objemu minerálních plniv). Z celkové spotřeby plniv pro gumárenské směsi představuje nyní kaolin cca 15%. Kaolin obsahuje převážně kaolinit. Kaolinit je minerál s idealizovaným chemickým složením Al2O3.2SiO2.2H2O. Destičkovité částice kaolinu jsou pseudohexagonálního tvaru a jsou navzájem vázány v blocích vodíkovými můstky, takže jejich rozptýlení v polymerní matrici během zpracování není snadné. Destičky kaolinu jsou relativně


23

tenké a poměr plošných rozměrů k tloušťce (tzv. tvarový faktor) je obvykle cca 8:1 až 100:1 (průměrně cca 20:1). Kaolin má poměrně složitou chemii povrchu, která může být využita při různých fyzikálních nebo chemických modifikacích vedoucích ke zlepšení vlastností jím plněných směsí. Hrany destiček kaolinu mají kladný náboj, zatímco jejich plochy jsou nabity záporně. Povrch kaolinu je pokryt monovrstvou Si-OH, a místy s Lewisovými kyselinami Al3+ Si4+, takže typické pH kaolinu je 4 – 5 (tj. kaolin je mírně kyselý). Kaolin je chemicky odolný vůči kyselinám i zásadám. Kaolin se dělí podle různých kriterií. Z geologického hlediska se jedná o: - Primární kaolin, který se těží v místě, kde vznikl zvětráním žuly. - Sekundární kaolin, který byl odplaven z místa vzniku na sekundární naleziště. Postup zpracování přírodního kaolinu ovlivňuje jeho výsledné vlastnosti, takže je na trhu řada rozdílných druhů kaolinu. Různé druhy kaolinu jsou v různých odvětvích průmyslu (např. výroba keramiky, papíru, nátěrových hmot) označovány různě. Při výrobě kaolinu do gumárenských směsí se většinou používá některý z těchto postupů: - Třídění kaolinu vzduchem Surovina je jen pomleta a vzduchem tříděna, aby se odstranily nečistoty (jako je křemen, slída a bentonit) a získala se požadovaná distribuce velikostí částic. Cca 80% kaolinu používaného v gumárenském průmyslu je vzduchem tříděný ´tvrdý´ kaolin. - Praní kaolinu vodou Zahrnuje mletí a gravitační oddělení nečistot, získání frakcí s požadovanou velikostí částic (odstředěním nebo hydrocyklonem), často i chemické bělení a magnetickou separaci pro zlepšení barvy. Produkt dává kaučukovým směsím dobré ztužení s možností ovlivnit pH, barvu a velikost částic vyráběného kaolinu. - Delaminace kaolinu Kaolin se mele v atritoru. K rozrušení blokové struktury se někdy používá i chemických prostředků. Získají se jednotlivé destičky kaolinu, čímž se zvětší specifický povrch a dále zvýší ztužení kaučukových směsí. Po magnetické separaci může následovat bělení, filtrace, sušení v rozprašovací sušárně a mletí. - Kalcinace kaolinu Kaolin je kalcinován (tj. žíhán při 700 až 1000°C) za ú čelem částečného odstranění vody a povrchových OH skupin, což se projeví poklesem hydrofilnosti plniva. Během kalcinace se snižuje tvarový faktor, zvětšuje se průměrná velikost částic (která se následně znovu sníží mletím) a zvyšuje se bělost a opacita kaolinu. - Povrchová úprava kaolinu Kaoliny povrchově upravené amino- merkapto- nebo vinylsilany se snadněji vmíchávají do kaučuků než kaoliny neupravené, dávají nižší viskozitu kaučukové směsi a vyšší ztužující efekt, stejně jako lepší odolnosti vulkanizátů proti stárnutí za tepla. Povrchové úpravy, které zajišťují chemickou vazbu mezi povrchem kaolinu a kaučukem, tak nabízejí cenově zajímavou alternativu k povrchově upravené srážené silice, která je výrazně dražší než kaolin.


24

Kaolin pro gumárenské směsi se z hlediska použití obvykle dělí na: - Tvrdý kaolin s průměrnou velikost částic cca 0,25 až 0,5 µm a povrchem 22 až 26 m2/g dává vulkanizátům vyšší ztužení a vyšší pevnost v tahu než měkký kaolin. Tvrdý kaolin se v gumárenském průmyslu používá častěji než měkký kaolin, protože je levný a má poloztužující účinek. Používá se ke zlepšení pevnosti a modulu směsí plněných mletým vápencem a v některých směsích nahrazuje i část dražších plniv (jako jsou saze nebo srážená silika) ve výrobcích jako jsou např. podrážky bot, těsnění, podlahoviny a izolace proti chemikáliím. - Měkký kaolin má průměrnou velikost částic cca 1 až 2 µm a povrch 11 až 15 m2/g. Je používán tam, kde je důležitější vyšší dávkování (pro snížení materiálových nákladů) nebo vyšší rychlost zpracování, než konečné vlastnosti výrobků. V gumárenských směsích se tvrdé kaoliny zamíchávají hůře než měkký kaolin, směsi mají horší zpracovatelské vlastnosti a poněkud delší doby vulkanizace. Důvod je ten, že tvrdé kaoliny absorbují více urychlovačů (dávkování urychlovačů se musí zvýšit o 20 až 25% nebo podobně jako u siliky použít kombinaci s aktivátory jako je např. triethanolamin nebo polyglykoly). Vulkanizáty s tvrdými kaoliny však mají lepší tahové vlastnosti, vyšší odolnosti proti dalšímu trhání a nižší trvalou deformaci než vulkanizáty s měkkými kaoliny. - Silanem upravené tvrdé kaoliny mají vyšší ztužující účinek než neupravené typy. Povrchová úprava usnadňuje dispergaci kaolinu a další zpracování gumárenských směsí. Při vulkanizaci zajišťuje úprava silanem vznik chemické vazby mezi povrchem plniva a kaučukovými řetězci. Kombinace destičkového tvaru a chemické reaktivity umožňuje silanem modifikovanému kaolinu zajistit nízkou viskozitu kaučukových směsí při zpracování a u vulkanizátů vysoký modul, nízkou hysterezi, dobrou odolnost proti oděru, dobrou strukturní pevnost, nízkou trvalou deformaci a zvýšenou odolnost proti tepelnému a oxidačnímu stárnutí. - Delaminovaný kaolin dává vulkanizátům velmi nízkou propustnost pro plyny a páry. Delaminovaný kaolin má ze všech kaolinů nejvyšší tvarový faktor, kaučukové směsi mají nízké narůstání za hubicí a výrobky nejvyšší tuhost. - Kalcinovaný kaolin umožňuje připravit směsi s dobrými elektroizolačními vlastnostmi. Gumárenský kalcinovaný kaolin má obvykle i po kalcinaci dostatek povrchových OH skupin schopných reagovat s komerčními organosilany, titanáty a dalšími vazebnými činidly. Kalcinovaný kaolin je využíván především při výrobě různých profilů a izolací elektrických vodičů. - Nové typy kaolinu Nové typy kalcinovaného kaolinu jsou připraveny rychlou kalcinací, což vede ke vzniku vnitřních dutin a k poklesu měrné hmotnosti z cca 2,65 g/cm3 pro kaolin před kalcinací na cca 2,05 g/cm3 po kalcinaci. Hlavní výhodou je zvýšení struktury kaolinu, zlepšení jeho ztužujících vlastností a výrazné zlepšení barvy. Nové typy velmi jemného kaolinu (zatím ne pro kalcinovaný kaolin) mají velikost částic 0,1 až 0,2 µm a dávají v gumárenských směsích zvýšený ztužující účinek.


25

Kaolin má destičkovitý tvar částic, který dává gumárenským směsím unikátní vlastnosti. Používá se do všech typů gumárenských směsí včetně částí pneumatik (např. směsi s lepší adhezí k textilu) a řady dalších aplikací, kde se požaduje určitý stupeň ztužení, rozumná cena a snadné zpracování. Kaolin je obvykle do kaučukových směsí dávkován v množství 20 až 150 dsk. Částice kaolinu se za toku při zpracování orientují a tím zlepšují tokové vlastnosti a vytlačovatelnost směsí: snižují především narůstání a lom taveniny za hubicí. Plateout na hubici při vytlačování a lepení kaučukových směsí na válce při válcování klesají s klesající koncentrací povrchových OH skupin kaolinu, takže nejlepší výsledky dává kalcinovaný kaolin (lepení na válce je problém především u chlorovaných polymerů). Mezi významné vlastnosti vulkanizátů s obsahem kaolinu patří např. také nízká propustnost pro plyny a kapaliny, takže jsou často používány pro zátky, hadice, trubky, membrány a izolace proti chemikáliím. Kaoliny se používají také do kaučukových směsí pro výrobu podrážek obuvi, nánosování válců, pro střešní fólie, těsnicí desky a další výrobky. Kombinace vysokého modulu a nízké hystereze zajistila možnost použití silanem upravených kaolinů jako částečné náhrady sazí ve výrobcích požadujících dobré dynamické vlastnosti, jako jsou pásy, klínové řemeny a části pneumatik (mimo běhouny).

Uhličitan vápenatý (případně křída) je používán převážně jako mletý a tříděný. Je to neaktivní plnivo, které slouží obvykle ke zlevnění, ke zvýšení tvrdosti a k matování vulkanizátů kaučukových směsí. Velikost částic mletého uhličitanu vápenatého je cca 2 až 80 µm při mletí za sucha a cca 0.5 až 11 µm při mletí za mokra. Jeho barva, chemické a krystalické složení závisí na použité surovině. Srážený CaCO3 vzniká rozpuštěním vápence v kyselině a vysrážením CaCO3 z roztoku oxidem uhličitým nebo sodou. Typická velikost částic je od 0,02 do 2 µm. Srážený CaCO3 působí v kaučukové směsi jako semiaktivní plnivo. Jak mletý tak i srážený CaCO3 může být povrchově upravený (nejčastěji kyselinou stearovou). Nejdůležitější použití uhličitanu vápenatého v gumárenském průmyslu je v izolacích elektrických vodičů, v levných výrobcích s požadovaným rovným povrchem, v obuvnických výrobcích, v hadicích a těsněních.

Mastek (klouzek, talek) je velmi měkký hydratovaný křemičitan hořečnatý s destičkovou strukturou. Protože se destičky mastku mohou za toku orientovat, umožňuje vytlačovat hladké profily z kaučukových směsí i při vysokých rychlostech. Používá se v aplikacích, pro které je rozhodující vzhled povrchu (jako jsou např. výrobky pro automobilový průmysl) nebo nízká propustnost pro plyny (jako jsou hadice, bariérové fólie a vnitřní guma pneumatik). Silanem modifikovaný mastek dává obvykle kaučukové směsi se zlepšenou zpracovatelností (s nižší viskozitou), a vulkanizáty s lepší mechanickou pevností a vyšší odolností proti stárnutí za tepla jak v horkém vzduchu, tak i v oleji.


26

Aluminum trihydrát (Al2O3 . 3H2O) je meziprodukt při výrobě hliníku z bauxitu, který je mletý a tříděný podobně jako další typy minerálních plniv. V gumárenských směsích částečně snižuje hořlavost a tvorbu kouře. Hydratační voda, která se začíná uvolňovat od 230°C absorbuje teplo, chladí výrobek a ředí kouř.

Nanoplniva mají velikost částic od cca 1 nm po několik set nm. Protože kulové částice těchto rozměrů nelze připravit mletím, musí se k jejich výrobě používat jiné postupy, jako je příprava z plynné fáze nebo sol-gel proces. (Což jsou postupy už dlouho používané např. k přípravě sazí a pyrogenního nebo sráženého oxidu křemičitého.) Destičková plniva s jedním rozměrem v oblasti nm je možno v kaučukové směsi snadněji rozptýlit, jestliže jsou před mícháním upravena, aby se zvětšila vzdálenost mezi jejich vrstvami (provede se tzv. interkalace). Nanoplnivo se pak může během míchání v kaučukové směsi případně rozpadnout až na jednotlivé vrstvy (tzv. exfoliace). Vlastnosti získaných vulkanizovaných kaučukových nanokompozitů značně závisí jak na vlastnostech a modifikaci plniva, tak i na složení a podmínkách zpracování kaučukové směsi.

Plniva pro speciální použití se do kaučukových směsí přidávají kvůli jiným změnám v kvalitě vulkanizátu než je izotropní ztužení: -

-

-

-

-

Anizotropní zvýšení pevnosti vulkanizátů je možno dosáhnout přídavkem vláknitých plniv a jejich orientací (např. vlákna bavlněná, celulózová, polyamidová, aramidová, asbestová, skleněná, uhlíková, minerální, kovová). Chemická odolnost plněných vulkanizátů je obvykle lepší než u neplněných typů. Odolnost jak proti kyselinám tak i proti louhům zlepšuje např. mastek, kaolin a bariumsulfát. Hustotu vulkanizátů je možno snížit např. přídavkem mletého korku, dutých skleněných nebo minerálních kuliček, zatímco např. bariumsulfát nebo ZnO hustotu vulkanizátů zvyšují. Propustnost kaučukových vulkanizátů pro rentgenové záření značně snižuje bariumsulfát nebo kombinace olověný prášek/PbO. Propustnost vulkanizátů pro plyny a kapaliny obvykle nejvíc snižují plniva s lamelární strukturou, jako je např. slída, mastek a kaolin. Navlhavost snižuje např. kalcinovaný kaolin a bariumsulfát. Pro vulkanizáty s nízkou elektrickou vodivostí se často používá kalcinovaný kaolin nebo slída. Značné zvýšení elektrické vodivosti lze dosáhnout např. přídavkem vodivých sazí, kovových prášků, kovových vláken, pokovených skleněných vláken, uhlíkových vláken a grafitu.

3.6 Změkčovadla a zpracovatelské přísady Změkčovadla jsou kapaliny nebo nízkomolekulární pryskyřice, které se rozpouštějí v použitém kaučuku, snižují mezimolekulární síly mezi řetězci, zvyšují plasticitu a


27

usnadňují deformaci. Většina gumárenských změkčovadel není přesně chemicky definována, protože jsou to směsi různých chemických sloučenin. Při nízkých koncentracích změkčovadla urychlují dispergaci plniv, při vyšším dávkování snižují viskozitu a elasticitu nevulkanizované směsi a tím snižují i spotřebu energie v průběhu zpracování. Některá změkčovadla (především pryskyřice) také zvyšují konfekční lepivost směsí. Minerální oleje jsou účinná změkčovadla pro nepolární kaučuky, ale jsou velmi špatně mísitelné s polárními kaučuky. Naopak polární syntetická změkčovadla jsou mísitelná s polárními kaučuky a nemísitelná s kaučuky nepolárními. Pro zvolený kaučuk může být tedy změkčovadlo někdy příliš polární nebo příliš nepolární. Současné dávkování změkčovadla a plniva umožňuje vyrábět kaučukové směsi s vyšším obsahem plniv při zachování dobrých zpracovatelských vlastností (změkčovadla snižují viskozitu směsi, plniva viskozitu směsi zvyšují). Změkčovadla ovlivňují také vlastnosti vulkanizátů, jako je např. tažnost, tvrdost, v některých případech zvyšují elasticitu za nízkých teplot a snižují teplotu zeskelnění. Změkčovadla často snižují cenu směsi, protože jsou levnější než směs a navíc umožňují vyšší dávkování levných plniv. Chlorovaná změkčovadla mohou zlepšit odolnost vulkanizátů proti hoření. Změkčovadla se používají i k nastavování kaučuků o vyšší molekulové hmotnosti (hlavně SBR pro běhounové směsi). Postupuje se tak, že se olej ve formě vodné disperze vmíchá do kaučukového latexu. Po usušení latexového koagulátu se získá olejem nastavený kaučuk s dobrou zpracovatelností a zlepšenými vlastnostmi vulkanizátů. Do některých kaučukových směsí se přidávají také pryskyřice. Důvodem jejich použití je nejčastěji snaha o zlepšení adheze směsí, ať už se jedná o zvýšení konfekční lepivosti nebo o zlepšení adheze kaučukové směsi ke kordům. Ve vyšších koncentracích působí pryskyřice v gumárenských směsích často podobně jako kapalná změkčovadla.

ROPNÉ PRODUKTY Minerální oleje (nazývané také procesní oleje) používané jako změkčovadla do gumárenských směsí se dělí na aromatické, naftenické a parafinické. Některé typy kaučuků jsou olejem nastavené již od výrobce (např. OENR, OESBR a OEBR). Při volbě typu oleje do dané směsi je nutno zvážit především mísitelnost systému kaučuk-olej, protože olej stejného složení se v různých kaučucích chová různě. V nepolárních kaučucích dávají parafinické oleje obvykle nižší hysterezi, zatímco aromatické dávají vyšší pevnost a vyšší odolnost proti růstu trhlin. Do polárních kaučuků (např. NBR) se užívají polární změkčovadla (např. estery). Jen některé kaučuky umožňují použít vysoké dávkování změkčovadel a plniv bez podstatného zhoršení vlastností vulkanizátů (např. EPDM).


28

Průběh sirné vulkanizace minerální oleje příliš neovlivňují. Při peroxidické vulkanizaci mohou mít minerální oleje značný vliv, protože někdy reagují s radikály vznikajícími rozkladem peroxidu. Konvenční typy dosud používaných minerálních olejů obsahují i různá množství polycyklických aromatických uhlovodíků (PAH), které mohou být karcinogenní. Jsou proto nabízeny také oleje MES (Mild Extracted Solvents) a oleje TDAE (Treated Destillated Aromatic Extracts) s nižším obsahem PAH.

Parafiny a cereziny jsou směsi lineárních a rozvětvených (případně cyklických) uhlovodíků, které jsou obvykle za pokojové teploty pevné. Jejich teplota měknutí závisí na molekulární hmotnosti a na stupni větvení. Parafiny i cereziny jsou v gumárenském průmyslu užívány jako zpracovatelské přísady, protože zvyšují hladkost povrchu válcovaných a vytlačovaných kaučukových směsí. Zhoršují však současně konfekční lepivost směsí. Rozvětvené parafiny (nazývané mikrovosky) jsou užívány i jako přísada proti ozonovému stárnutí.

SYNTETICKÁ ZMĚKČOVADLA Jsou dražší než minerální oleje. Jejich spotřeba do gumárenských směsí je nižší než u minerálních olejů a omezuje se převážně na polární kaučuky, které jsou s minerálními oleji špatně mísitelné. Používají se hlavně pro nitrilkaučuk, chloroprenový a akrylátový kaučuk, chlorovaný a chlorsulfonovaný PE a směsi NBR/PVC. Polární kaučuky syntetická změkčovadla většinou výrazně změkčují a současně zlepšují jejich mrazuvzdornost.

Esterová změkčovadla jsou používána nejen v měkčeném PVC, ale i v kaučukových směsích na bázi NBR a CR. Nejčastěji jsou to ftaláty v množství 5 až 30 phr. Pro lepší elasticitu za nízkých teplot se používají adipáty, sebakáty a azeláty, které jsou dražší než ftaláty. Trimellitáty jsou změkčovadla s nízkou těkavostí a estery kyseliny fosforečné snižují hořlavost vulkanizátů.

Etherová změkčovadla tvoří převážně ethery a thioethery, jako je např. polyether, polyetherthioether a thioetherester. Tyto produkty dávají gumárenským směsím zajímavé vlastnosti, ale jsou většinou těkavé a nelze je proto použít tam, kde je požadována vysoká tepelná odolnost vulkanizátů.

Chlorované uhlovodíky snižují hořlavost kaučukových směsí. Vzhledem k tomu, že při jejich hoření dochází k odštěpování HCl, spotřeba těchto změkčovadel v gumárenských aplikacích postupně klesá.


29

Chlorované parafiny jsou dávkovány v množství do 20 phr. V chlorovaných kaučucích (jako je CR) je obvyklé dávkování do 10 phr. Mimo chlorparafiny se ke snížení hořlavosti používá také chlorovaný naftalen a chlorkaučuk. Chlorované uhlovodíky se často kombinují s dalšími přísadami proti hoření, jako je např. oxid antimonitý, hydroxid hlinitý nebo uhličitan hořečnatý.

Polymerní změkčovadla jsou netěkavá, nemigrují a jsou obtížně extrahovatelná. Používají se polyestery připravené z kyseliny adipové nebo sebakové a 1,2-propylenglykolu, stejně jako nízkomolekulární (kapalné) kaučuky BR, SBR, NBR a EPDM. Alkydové pryskyřice zlepšují vytlačovatelnost NBR směsí a produkty polymerace krotonaldehydu usnadňují dispergaci plniv.

ZPRACOVATELSKÉ PŘÍSADY Zpracovatelské přísady v nejširším pojetí zahrnují širokou škálu chemikálií od plastikačních činidel (která na počátku zpracování snižují molekulovou hmotnost kaučuků) až po kovová mýdla (která usnadňují dispergaci plniv a snižují viskozitu kaučukové směsi svým mazacím účinkem na molekulární úrovni). Zpracovatelské přísady jsou tedy chemikálie, které po zamíchání do gumárenských směsí v relativně nízké koncentraci zlepšují jejich zpracovatelnost, aniž by nepříznivě ovlivnily vlastnosti vulkanizátů. Aby se tohoto účinku dosáhlo, působí zpracovatelské přísady v kaučukové směsi často jako povrchově aktivní látky. Zpracovatelské přísady mohou být použity k ovlivnění míchacího procesu nebo k ovlivnění chování hotové směsi v průběhu zpracování vytlačováním, válcováním nebo vstřikováním. Většina zpracovatelských přísad projevuje nějaký typ mazacího účinku, ať už uvnitř směsi (vnitřní maziva), nebo na jejím povrchu (vnější maziva). Vnitřní maziva snižují viskozitu směsi, usnadňují její smykový tok a umožňují tak zvýšit rychlost zpracování. Vnější maziva mohou snížit lepení směsi na válce nebo na formy a zlepšit rozměrovou stálost vytlačovaných profilů. Typ účinku zpracovatelských přísad závisí na jejich struktuře a polaritě, které ovlivňují rozpustnost v kaučuku. Vysoce polární funkční skupiny snižují rozpustnost v nepolárních kaučucích a chemikálie zde působí jako vnější mazivo. Vykazují také větší interakci s polárními plnivy, čímž usnadňují jejich dispergaci v kaučukové matrici. Málo polární látky zde působí často jako vnitřní maziva. Jen málokdy má zpracovatelská přísada pouze jeden typ účinku (tj. obvykle se chová částečně jako vnitřní i vnější mazivo). Různé typy zpracovatelských přísad tak v různé míře ovlivňují jak viskozitu směsi, tak i její povrchové vlastnosti a průběh dispergace plniva.


30

Masné kyseliny a jejich deriváty Mastné kyseliny v malých dávkách působí jako aktivátory vulkanizace. Ve vyšších dávkách dávají plastikační efekt, snižují však lepivost směsí a rychlost vulkanizace. Nejčastěji se používá kyselina stearová a palmitová.

Kovová mýdla (především mýdla zinečnatá a vápenatá) mají obvykle lepší mísitelnost s kaučuky než samotné mastné kyseliny, což umožňuje jejich vyšší dávkování. V kaučukových směsích fungují jako zpracovatelské přísady. Vzhledem k vynikající mazací účinnosti kovových mýdel působí jejich přítomnost pokles viskozity směsi, zkrácení doby míchání a snížení teploty zpracování. Kovová mýdla (případně v kombinaci s mastnými kyselinami a jejich estery) tak snižují nároky na energii nutnou k přípravě a tváření směsí, zlepšují dispergaci přísad a usnadňují zpracování vysoce plněných směsí. Stearát zinečnatý, který se často používá také jako práškovací činidlo (protože neovlivňuje konfekční lepivost směsí), má jako mazivo jen omezené použití. Výhodnější jsou zinečnaté soli nenasycených kyselin. Pro některé směsi (např. EPDM) jsou účinnější mýdla vápenatá. Protože zpracovatelské přísady mají v různých směsích různou účinnost a jejich účinek závisí i na smykových rychlostech při daném zpracování, je nutná při jejich výběru jistá opatrnost. V CR urychlují zinečnatá mýdla průběh síťování, takže jako zpracovatelské přísady je zde nutno použít estery nebo amidy mastných kyselin, případně vyšší alkoholy. Z esterů dává široké možnosti použití pentaerythrittetrastearát, protože nemigruje a neovlivňuje ani peroxidickou vulkanizaci.

Zvířecí a rostlinné tuky a oleje Lanolin velmi usnadňuje míchání, vytlačování a válcování a zlepšuje vzhled povrchu polotovarů. Řada rostlinných olejů (např. palmový nebo sojový) snižuje viskozitu směsí a urychluje zapracování plniv. Zvířecí klih je před zpracováním v kaučukové směsi potřeba nechat zbotnat. Usnadňuje pak tváření směsí a působí slabé ztužení vulkanizátů (zvyšuje tvrdost a tahové hodnoty).

PRYSKYŘICE Pryskyřice se používají ve směsích syntetických kaučuků ke zvýšení konfekční lepivosti a ke zvýšení ztužujícího účinku (o síťování některých směsí pomocí pryskyřic jsme se již zmínili). Pryskyřice obvykle také snižují viskozitu a zlepšují zpracovatelnost směsí. Nejdůležitější a nejrozsáhlejší skupinu představují pryskyřice ke zvýšení konfekční lepivosti. Z hlediska chemického složení zahrnují pryskyřice pro gumárenský průmysl rozsáhlou skupinu polymerů. Daleko největší praktický význam mají látky na bázi


31

fenol-formaldehydových pryskyřic, které se v mnoha směsích používají jak pro zvýšení konfekční lepivosti nevulkanizovaných směsí, tak i k dosažení vysoké tuhosti a tvrdosti vulkanizátů. Fenol-formaldehydové pryskyřice je možno rozdělit do dvou hlavních skupin: -

-

novolaky jsou vyráběny z fenolu a formaldehydu v kyselém prostředí. Jsou termoplastické, za vyšších teplot měknou (je však možno je chemicky síťovat pomocí speciálních přísad). Používají se pro zvýšení konfekční lepivosti a ke ztužení směsí. resoly jsou vyráběny v zásaditém prostředí a jsou termosetické. Používají se převážně k síťování kaučuků a jako přísady do různých adhezívních systémů.

Strukturu novolaků lze ovlivnit volbou katalyzátoru. Část fenolu nebo část formaldehydu je při přípravě možno nahradit jinými látkami a dostat tak modifikované typy. Mísitelnost s novolakem závisí na polaritě použitého kaučuku. Používané dávkování novolaku ve směsi je 10 až 20 phr. K síťování novolaků se užívají donory methylenu jako je HMT (hexamethylentetramin) nebo HMMM (hexamethoxymethylomelamin), které se obvykle dávkují v koncentraci 8 až 15% (vztaženo na novolak). HMT a HMMM síťují i resorcin-formaldehydové nebo jiné resorcin obsahující pryskyřice, užívané především ke zlepšení adheze k textilu. Jako ztužující pryskyřice se v gumárenských směsích používají i termoplastické butadien-styrenové kopolymery s obsahem styrenu nad 50%, které jsou relativně levné a není nutno je síťovat. Nevýhodou je, že měknou v oblasti skelného přechodu (často už při 70°C), zatímco sí ťované fenol-formaldehydové pryskyřice dávají stabilní vlastnosti vulkanizátů i při teplotách nad 100°C. Uhlovodíkové pryskyřice se používají jako ekonomické přísady pro zvýšení lepivosti kaučukových směsí. Zahrnují alifatické, aromatické a hydrogenované typy. Mezi uhlovodíkové pryskyřice patří i kumaron-indenové pryskyřice, které se pro zlepšení konfekční lepivosti do směsí dávkují v množství 1 až 5 phr. Často se užívají i kombinace uhlovodíkových pryskyřic s pryskyřicemi na bázi kalafuny. Ze dřeva se získává řada pryskyřic, která zahrnuje deriváty kalafuny, terpenů, terpenfenolické a další typy. Samotná kalafuna, která je obsažena v pryskyřici jehličnanů, není často s kaučukem dostatečně mísitelná. Deriváty kalafuny a smrkové dehty jsou oblíbené přísady pro směsi na bázi NR. Nejdůležitější (zvláště pro NBR a CR) je viskózní xylen-formaldehydová pryskyřice nebo koresin. Užívají se také další syntetické pryskyřice, jako jsou např. alkydy. Deriváty kyseliny abietové se používají jako emulgátory při emulzní polymeraci syntetických kaučuků a zlepšují současně lepivost z nich připravených směsí.

FAKTISY


32

Faktisy se získávají reakcemi nenasycených rostlinných nebo živočišných olejů, které mají v molekule alespoň 3 dvojné vazby (např. sojový, ricinový, řepkový) se sírou nebo jinými síťovacími činidly. Podle druhu použitých surovin a reakční teploty se získávají typy bílé až tmavé barvy, jako jsou např.: - sirné faktisy získané reakcí se sírou, - kyslíkaté faktisy získané reakcí s peroxidy, - izokyanátové faktisy získané reakcí izokyanátů s hydoxyskupinami (např. v ricinovém oleji) Faktisy se používají do gumárenských směsí pro: - Zlepšení zpracovatelnosti, jako je např. zvýšení produktivity, zvýšení pevnosti a rozměrové stálosti při vytlačování, zlepšení hladkosti povrchu, zlepšení zpracovatelnosti velmi měkkých směsí s vysokým obsahem změkčovadel. - Ovlivnění vlastností, jako je např. zlepšení odolnosti proti únavovému stárnutí a zlepšení ozonuvzdornosti. - Snížení ceny, tj. snížení spotřeby energie při míchání a zpracování, zkrácení doby míchání a zvýšení rychlosti vytlačování nebo válcování. Faktis obvykle zhoršuje odolnost proti oděru a není proto použitelný do běhounových směsí pneumatik. V malých množstvích může být použit do směsí pro bočnice (protože dává vysokou odolnost proti únavě). Hlavní použití je však v jiných aplikacích. Např. přídavek menších množství faktisu (5 až 10 phr) ve vstřikované kaučukové směsi značně zlepší povrch výrobků.

3.7 Retardéry hoření Uhlovodíkové kaučuky velmi dobře hoří. Pro některé aplikace je to nevýhoda. Odolnost proti hoření je možno zlepšit vhodnou volbou kaučuků a přísad. I vulkanizáty se zvýšenou odolností proti hoření však shoří, pokud jsou v přítomnosti kyslíku vystaveny působení dostatečně vysoké teploty po dostatečně dlouhou dobu. V gumárenském průmyslu se nejčastěji ke snížení hořlavosti používají halogeny, které jsou buď dávkovány v přísadách při míchání směsí, nebo halogen obsahuje již kaučuk (jako je tomu např. u CR, CPE nebo CSM). Další snížení hořlavosti je možno dosáhnout přídavkem synergických přísad jako je oxid antimonitý, který dává v kombinaci s halogeny synergický účinek. Ke snížení množství kouře při hoření a k náhradě toxického antimonu v gumárenských směsích se oxid antimonitý může nahradit borátem zinečnatým. Protože při hoření vulkanizátů s obsahem halogenů obvykle vzniká korosivní HCl nebo HBr, které mohou poškodit drahá elektronická zařízení, jsou pro aplikace v izolacích elektrických vodičů někdy požadovány i vulkanizáty se sníženou hořlavostí bez obsahu halogenů. Typické aplikace vulkanizátů se sníženou hořlavostí zahrnují: -

elektrické vodiče na bázi EPDM, EPR, CR, CPE, CSM, EVA, PUR a silikonu dopravní pásy na bázi SBR a CR střešní fólie na bázi EPDM, CSM


-

33

izolační pěny na bázi EPDM hadice na bázi NBR nánosovaný textil na bázi CR, PUR

ZDROJE HALOGENŮ Komerčně dostupný je chlorovaný parafin o různé viskozitě s obsahem chloru 40 až 70%. Kapalné chlorparafiny jsou považovány za levné retardéry hoření, které mohou někdy fungovat i jako změkčovadla. V tomto případě se používají jako náhrada hořlavých procesních olejů. Pevný chlorparafin (s obsahem chloru 70%) nejen snižuje hořlavost, ale může také zlepšit pevnost a strukturní pevnost CR, SBR a NBR. Chlorparafiny jsou obvykle používány společně s oxidem antimonitým, borátem zinečnatým a trihydrátem hlinitým. Alifatické chlorované sloučeniny mají nižší tepelnou stabilitu než aromatické chlorované sloučeniny, ale i vlastnosti alifatických chlorovaných sloučenin jsou pro většinu aplikací v elastomerech dostačující. Bromované sloučeniny jsou obecně účinnější retardéry hoření než sloučeniny chlorované. Dekabromodifenyloxid (DBDPO) s obsahem 83 hmot.% Br je v elastomerech nejčastěji užívaný aromatický bromovaný retardér hoření. DBDPO je tepelně stálý bílý prášek s teplotou tání 300°C, který se kombinuje s oxidem antimonitým především pro aplikace, kde se požaduje odolnost proti vysokým teplotám. Z důvodů toxických zplodin při hoření je DBDPO postupně nahrazován dekabromdifenylethanem. Pro vulkanizáty se zlepšenou odolností proti UV záření se používá ethylen-bis-tertrabromoftalimid, který má navíc zvýšenou odolnost proti vykvétání.

SYNERGICKÉ PŘÍSADY Oxid antimonitý je nejběžnější synergická přísada k systémům s obsahem halogenů. Funguje převážně jako retardér hoření v plynné fázi. Nevýhodnou jeho použití je podpora vzniku kouře při hoření a námitky toxikologů. Jako borát zinečnatý se označuje třída látek s různým poměrem ZnO:B2O3:H2O. V gumárenských směsích je nejobvyklejší 2ZnO.3B2O3.3,5H2O, který je stabilní do 290°C. Funguje jako retardér ho ření, potlačuje vznik dýmů a následné žhnutí vulkanizátů. Na rozdíl od Sb2O3 působí borát zinečnatý převážně v pevné fázi (stabilizuje zuhelnatělý produkt a urychluje jeho vznik) a podle požadavků na konkrétní výrobek může ve směsi zčásti nebo zcela nahradit Sb2O3, se kterým může tvořit synergické směsi. Estery organofosfátů (např. triarylfosfáty) fungují v gumárenských směsích nejen jako retardéry hoření, ale i jako změkčovadla. Náhrada hořlavých esterů kyseliny ftalové a parafinických olejů estery organofosfátů vede ke značnému zlepšení odolnosti proti hoření. V bezhalogenových systémech se někdy používá anorganický amoniumpolyfosfát.


34

PLNIVA SNIŽUJÍCÍ HOŘLAVOST Hydroxid hlinitý (alumina trihydrát - ATH) funguje jako retardér hoření a potlačuje vznik dýmů. Nad teplotou 210-220°C za číná uvolňovat celkově až 34,6 hmot.% vody. ATH proto nemůže být používán v polymerních systémech, které se zpracovávají při teplotách vyšších než 180°C. V gumárenských sm ěsích obsahujících halogen se ATH používá v kombinaci s Sb2O3 a/nebo s borátem zinečnatým. K dosažení dostatečné účinnosti v bezhalogenových systémech musí být ATH dávkován ve vysokých koncentracích (80 až 250 phr). Hydroxid hořečnatý funguje ve směsích podobně jako ATH. Může uvolnit až 31 hmot.% vody. Rozkládá se nad 310°C. Je obvykle draž ší než ATH, ale je při stejném dávkování účinnější. Pro bezhalogenové systémy je opět nutné vysoké dávkování (100 až 250 phr). Uhličitan vápenatý je levné plnivo, které může při vysokém dávkování samo o sobě vykazovat slabý retardační účinek. Snižuje účinnost halogenovaných retardérů hoření (v těchto systémech je lépe ho nepoužívat). Kaolin, mastek a silika také vykazují určitý slabý retardační účinek, protože samy o sobě nehoří a ve směsi nahrazují hořlavý kaučuk. Saze s vysokým měrným povrchem mají tendenci zvyšovat po hoření následné žhnutí materiálu, které lze odstranit přídavkem borátu zinečnatého nebo fosfátem.

3.8 Adhesivní směsi Do gumárenských směsí se užívají i různé prostředky pro zvýšení adheze kaučukové směsi ke kovu a textilu. Základní pravidla jsou v obou případech podobná, i když zajištění adheze ke kovovým výztužím je poněkud složitější. Kaučuková směs musí mít dostatečnou bezpečnost a vhodnou viskozitu, aby došlo již před vulkanizací k potřebnému smočení povrchu a k vytvoření kontaktu mezi směsí a výztuží. Při vulkanizaci musí kaučuková směs zajistit dostatečnou pevnost spoje vytvořením primárních a sekundárních vazeb, difusí a fyzikálním zakotvením. Zvýšit adhezi ke kovu a k textilu mohou některé sloučeniny kobaltu a vybrané pryskyřice. Výrazného zvýšení adheze ke kovu se dosahuje spojením přes sírou vulkanizované kaučukové mezivrstvy. Obzvlášť vysokou adhezi mají sírou vulkanizované kaučukové směsi k mědi a mosazi (v důsledku reakce síry s mědí za vzniku CuxS v průběhu vulkanizace). Ke zvýšení adheze se povrch ocelových kordů proto často upravuje pomosazením. Ocelovými kordy ztužené výrobky jako jsou např. pneumatiky, hadice a pásy mají vlastnosti závislé na kvalitě a trvanlivosti adhesní kaučukové směsi, ocelových kordů a na adhezi na rozhraní mezi těmito materiály. Adheze na rozhraní složitým


35

způsobem závisí jak na chemickém složení povrchu pomosazeného kordu, tak i na složení kaučukové směsi.

SMĚSI NA BÁZI NR Směsi na bázi NR určené ke zlepšení adheze obsahují vyšší koncentraci nerozpustné síry a sníženou koncentraci urychlovače k zajištění vzniku sirníků mědi na povrchu pomosazeného kordu. Protože tato reakce probíhá souběžně s vulkanizací, může vyšší teplota vulkanizace nepříznivě ovlivnit vývoj adheze směsi ke kordu. K dosažení uspokojivé úrovně adheze za různých vulkanizačních podmínek jsou do kaučukové směsi přidávány promotory adheze a vazebné prostředky, jako jsou např. organické sloučeniny kobaltu a pryskyřice. Adhezi je možno dále zlepšit částečnou náhradou sazí sráženou silikou.

KOBALT Ocelové kordy mají obvykle mosaznou vrstvu složenou z Cu a Zn (60 až 70% Cu) o tloušťce 0,1 až 0,5 µm. Zvýšení koncentrace Cu a zvětšení tloušťky vrstvy vede k tvorbě většího množství sirníků mědi. Množství sirníků mědi může překročit optimální koncentraci a začít snižovat hodnotu adheze mezi NR směsí a kordem. Přídavek organických sloučenin kobaltu jako je Co-naftenát, Co-neodekanoát, Costearát a komplexy kobalt-bor do kaučukové směsi na bázi NR ovlivňuje průběh vzniku sirníků mědi a zlepšuje jak počáteční adhezi, tak i adhezi po stárnutí. Různé sloučeniny kobaltu mají ve směsi srovnatelný účinek, pokud se při jejich záměně zajistí stejná koncentrace kobaltu. Protože přítomnost kobaltu ve směsi na bázi NR může snižovat adhezi po stárnutí za mokra a urychlovat vulkanizaci, jsou v adhesivních kaučukových směsích používány vyšší poměry síra/urychlovač a je nutno najít optimální poměr síra/kobalt.

KOBALT A PRYSKYŘICE Mimo kobalt je ke zlepšení adheze kaučukové směsi na bázi NR k pomosazenému ocelovému kordu možno použít i přídavek resorcinových a melaminových pryskyřic stejně jako různých nitro- a amino- derivátů. Resorcinové a resorcin-formaldehydové (RF) pryskyřice jsou v průběhu vulkanizace v kaučukové směsi síťovány donory methylenu jako je hexamethoxymethylmelamin (HMMM) nebo hexamethylentetramin (HMT). Dosažená úroveň adheze NR směsi k pomosazenému ocelovému kordu závisí na použitých adhesivních přísadách, na poměru pryskyřice/donor a na zvolených koncentracích. Kombinace RF pryskyřice s donory methylenu a s kobaltem dávají vysoké hodnoty adheze i po stárnutí za mokra.


36

Protože přítomnost adhesivního systému v NR směsi může ovlivnit jak průběh vulkanizace tak i mechanické vlastnosti vulkanizátů, je obvykle nutno upravit i vulkanizační systém a koncentraci plniva.

MECHANISMUS ADHEZE Pro adhesivní systém kobalt + RF pryskyřice/HMMM užívaný pro pomosazené ocelové kordy byl navržen následující mechanismus adheze: -

-

kobalt stimuluje vznik sulfidů mědi, což pomáhá zakotvit sírovou kaučukovou směs na povrchu kordu kobalt řídí nejen vznik sulfidů mědi, ale i vznik ZnO, ZnS a CoS na fázovém rozhraní, což může mít příznivý účinek jak na počáteční adhezi, tak i na adhezi po stárnutí částečná náhrada sazí sráženou silikou urychluje vznik ZnO a zlepšuje adhezi po stárnutí systém RF pryskyřice/HMMM v kombinaci s kobaltem zlepšuje počáteční adhezi a stabilizuje adhezi po stárnutí tím, že chrání fázové rozhraní před průnikem vlhkosti.

Nejdůležitějším úkolem kobaltu a RF pryskyřice spolu s HMMM je zajistit dostatečnou počáteční adhezi na rozhraní kaučuková směs/ocelový kord během vulkanizace a tuto adhezi udržet i v průběhu aplikace výrobků.

3.9 Další přísady Další přísady dávají vulkanizátu speciální vlastnosti: Pigmenty zajišťují požadované zbarvení. Anorganické pigmenty (jako např. červený oxid železitý, modrý ultramarin) jsou většinou levnější než pigmenty organické, nedávají však (na rozdíl od organických pigmentů) čisté pastelové odstíny. Pro sírou vulkanizované směsi je nutno vybírat pigmenty, které nemění vlivem síry při vulkanizaci barvu. Nadouvadla se při vulkanizaci rozkládají na plynné produkty (obvykle dusík nebo kysličník uhličitý) a umožňují tak výrobu lehčené pryže. Nyní se užívají hlavně v kaučuku rozpustná organická nadouvadla, která dávají jemnější póry a umožňují výrobu mikroporézní pryže (na rozdíl od dříve používaných anorganických nadouvadel, které dávaly mechovou pryž s většími póry). Antistatické přísady snižují elektrický odpor kaučukových směsí plněných světlými plnivy (saze mají dostatečnou elektrickou vodivost, takže není nutno přidávat antistatické přísady). Pro významné snížení elektrického odporu je možno do černých kaučukových směsí použít speciální typ elektrovodivých sazí. Ke snížení koeficientu tření vulkanizátů se do kaučukových směsí přidává např. MoS2 nebo grafit. Do kaučukových směsí je možno přidávat ve vysoké koncentraci i brusné prostředky jako je karborundum (pro výrobu brusných kotoučů) nebo různé výbušniny (pro výrobu plastických trhavin). Existují i mnohé jiné přísady.


37

Použité vulkanizáty je možno nejen využít pro výrobu energie (spálit), ale po úpravě mohou sloužit i jako přísada do některých gumárenských směsí. Do směsí se dávkují buď ve formě chemicky zpracované (regenerát) nebo jako jemně mleté prášky.

3.10 Souhrn K dosažení typických vlastností elastomerů musí materiál obsahovat síťovaný kaučuk. Síťování (vulkanizace) obvykle probíhá během ohřevu kaučukové směsi s obsahem vulkanizačních činidel. Vulkanizační činidla jsou látky schopné chemickými vazbami navzájem spojit (tj. sesíťovat) polymerní molekuly přítomné v kaučukové směsi. Jako vulkanizační činidla se nejčastěji používá elementární síra, organické peroxidy, oxidy kovů nebo organické pryskyřice. Aktivátory vulkanizace za konstantních podmínek síťování zvyšují koncentraci příčných vazeb ve vulkanizátu. Nečastěji používaný aktivátor vulkanizace pro sirné vulkanizační systémy je ZnO. Síťovou hustotu peroxidických vulkanizátů zvyšuje přítomnost vícefunkčních monomerů. Urychlovače sirné vulkanizace zvyšují rychlost a účinnost síťování, umožňují řídit jeho průběh, ovlivňovat vlastnosti sítě a tím i vlastnosti vulkanizátů. Urychlovačů je na trhu velké množství a pro přehlednost je možné je roztřídit podle různých hledisek. V průběhu aplikace mění síťované kaučuky své vlastnosti. Průběh stárnutí vulkanizátů je možno zpomalit použitím tzv. antidegradantů. Antidegradanty se dělí hlavně podle sklonu ke změně barvy (na barvící a nebarvící). Mimo antioxidanty existují i tzv. antiozonanty. Antioxidanty zpomalují stárnutí vulkanizátu tak, že samy oxidují na relativně stálé produkty. Primární antioxidanty blokují peroxidické radikály, zatímco sekundární rozkládají hydroperoxidy. Antiozonanty částečně chrání vulkanizát před účinkem ozonu. K ochraně staticky namáhaných výrobků stačí vosky, které vytvářejí na povrchu vulkanizátu tvrdou vrstvu. Pro dynamicky namáhané výrobky se vosky kombinují s chemickými antiozonanty. Ve většině gumárenských směsí je cca 30 hmot.% částicových materiálů zvaných plniva. Plniva ovlivňují jak zpracovatelnost kaučukových směsí, tak i cenu a vlastnosti připravených vulkanizátů. Zlepšení vlastností vulkanizátů přídavkem plniv se souhrnně nazývá ztužení. Plnivo ve vulkanizátu nepůsobí jen jako inertní složka směsi (přidávaná kvůli snížení ceny), ale spoluurčuje vlastnosti výrobků. Podle účinku ve vulkanizátu se plniva zpravidla dělí na: - Ztužující plniva (zvyšují pevnost v tahu, strukturní pevnost a odolnost proti oděru)


-

38

Poloztužující plniva (zvyšují pevnost v tahu a strukturní pevnost, ale nezlepšují odolnost proti oděru). Neztužující plniva, která vlastnosti vulkanizátů nezlepšují.

Jako plnivo do kaučukových směsí se nejčastěji používají saze, které zvyšují např. modul elasticity, tvrdost, pevnost v tahu, odolnost proti dalšímu trhání a (hlavně) oděruvzdornost. Současně snižují tažnost a odrazovou pružnost vulkanizátů. Používá se také silika (někdy v kombinaci s organosilany), která je schopna zajistit zlepšení některých vlastností vulkanizátů (především zlepšení poměru mezi adhezí za mokra a valivým odporem pneumatik). Nejdůležitějším minerálním plnivem pro gumárenské směsi je kaolin. Na rozdíl od sazí a siliky má kaolin destičkovou strukturu, která snižuje narůstání za hubicí při vytlačování kaučukových směsí a propustnost pro plyny, páry a kapaliny u vulkanizátů. Změkčovadla usnadňují zpracování. Při nízkých koncentracích urychlují dispergaci plniv ve směsi, při vyšším dávkování snižují viskozitu a elasticitu nevulkanizované kaučukové směsi. Některá změkčovadla také zlepšují konfekční lepivost směsí. Změkčovadla ovlivňují i vlastnosti vulkanizátů a často snižují také cenu směsi, protože jsou levnější než směs a umožňují vyšší dávkování levných plniv. Ve vyšších koncentracích působí pryskyřice v kaučukových směsích podobně jako kapalná změkčovadla. Při volbě typu změkčovadla je nutno vždy zvážit mísitelnost systému, protože změkčovadlo stejného složení se v různých kaučucích chová různě. Minerální oleje jsou účinná změkčovadla pro nepolární kaučuky. Polární syntetická změkčovadla (např. estery) jsou dobře mísitelná s polárními kaučuky. Zpracovatelské přísady zlepšují zpracovatelnost směsí, aniž by nepříznivě ovlivňovaly vlastnosti vulkanizátů. Zpracovatelské přísady mohou být používány k ovlivnění míchacího procesu nebo k ovlivnění chování směsi v průběhu zpracování (vytlačování, válcování nebo vstřikování). Pryskyřice se používají ve směsích syntetických kaučuků ke zvýšení konfekční lepivosti a k dosažení ztužujícího efektu. Obvykle také zlepšují zpracovatelnost směsí. V gumárenských směsích mají daleko největší význam fenol-formaldehydové pryskyřice. Odolnost vulkanizátů proti hoření je možno zlepšit vhodnou volbou kaučuku a použitím retardérů hoření. Nejčastěji se ke snížení hořlavosti používá halogenů, které jsou dávkovány v přísadách nebo jsou přítomny už v kaučuku. K dalšímu omezení hořlavosti je možno přidat oxid antimonitý. Ke snížení množství kouře a omezení toxicity se oxid antimonitý nahrazuje borátem zinečnatým. Adheze pomosazených ocelových kordů k sírou vulkanizovaným směsím na bázi NR závisí na fyzikálních a chemických charakteristikách pomosazeného kordu a na


složení adhesní kaučukové směsi. Ke zlepšení adheze je možno v sirných NR směsích použít kobalt, pryskyřice a sráženou siliku. Další přísady dávají vulkanizátu speciální vlastnosti, jako např.: - pigmenty zajišťují požadované zbarvení - nadouvadla umožňují výrobu lehčené pryže - antistatika snižují elektrický odpor vulkanizátů se světlými plnivy Existuje i mnoho zde nezmíněných přísad.

39

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 3. Přísady 1 OBSAH

Recommend Documents