Jiří Maláč: Gumárenská technologie 4. Směsi 1 OBSAH

Jiří Maláč: „Gumárenská technologie“ – 4. Směsi

1

OBSAH 4. GUMÁRENSKÉ SMĚSI......................................................................................... 3 4.1 Úvod................................................................................................................. 3 4.2 Složení směsí .................................................................................................. 4 Zásady................................................................................................................. 4 Složky směsi ....................................................................................................... 4 Kaučuky............................................................................................................... 5 Plniva................................................................................................................... 6 Účinek plniv ..................................................................................................... 6 Plnivo a směs .................................................................................................. 6 Tahové chování ............................................................................................... 7 Odolnost proti oděru ........................................................................................ 7 Další vlastnosti................................................................................................. 7 Koncentrace plniv ............................................................................................ 8 Hystereze a hřetí.............................................................................................. 9 Změkčovadla ..................................................................................................... 10 Vulkanizační systém.......................................................................................... 10 4.3 Příprava směsí ............................................................................................... 12 Míchání kaučuku ............................................................................................... 12 Zpracovatelské přísady ..................................................................................... 13 Saze a olej......................................................................................................... 13 Vlastnosti sazí................................................................................................ 13 Saze a míchání .............................................................................................. 14 Minerální plniva ................................................................................................. 14 Dispergační a vazebná činidla........................................................................... 15 Organosilany.................................................................................................. 15 Silanizace siliky.............................................................................................. 16 Reakce silanu s plnivem ................................................................................ 17 Reakce silanu s kaučukem ............................................................................ 18 Použití silanů ................................................................................................. 20


2

4.4 Homogenita směsí ......................................................................................... 21 Dispergace a distribuce plniv............................................................................. 21 Základní pojmy............................................................................................... 22 Průběh ........................................................................................................... 22 Podmínky....................................................................................................... 23 Další vlivy....................................................................................................... 23 4.5 Hodnocení směsí ........................................................................................... 24 Směs ................................................................................................................. 24 Vulkanizát.......................................................................................................... 25 Analýza.............................................................................................................. 25 Mikroskopie ....................................................................................................... 26 Nerovnosti ......................................................................................................... 27 Vodivost............................................................................................................. 27 4.6 Ekonomika směsí........................................................................................... 28 Cena směsi ....................................................................................................... 28 Snížení ceny směsi ........................................................................................... 29 Cena výrobku .................................................................................................... 29 4.7 Optimalizace směsí........................................................................................ 30 Plánované experimenty ..................................................................................... 30 Typy modelů...................................................................................................... 31 Provedení .......................................................................................................... 32 4.8 Souhrn ........................................................................................................... 33


3

4. GUMÁRENSKÉ SMĚSI Gumárenské směsi se stále vyvíjejí, protože ani suroviny, ani jejich ceny nejsou stálé. Důvody jsou jak technické (vývoj výrobků s lepšími vlastnostmi) tak i ekonomické (stejné výrobky za nižší cenu). Protože vývoj konkurenceschopné kaučukové směsi s dobrými aplikačními vlastnostmi je nákladný, snaží se gumárenské podniky jimi používané směsi chránit. Každá firma ve výrobě obvykle používá vlastní soubor ověřených směsí, jejichž receptury nikomu nesděluje. To je také důvod, proč je ve veřejně dostupné literatuře obtížné najít dobrou, ve výrobě ověřenou recepturu. Obvykle najdeme jen modelové směsi, které pro výrobu nejsou vhodné. Publikované receptury mohou nicméně představovat užitečný výchozí bod pro další vývoj. K nejlepším dostupným zdrojům receptur patří informace od výrobců surovin, protože mnozí z nich mají k dispozici soubory receptur testovaných na jimi nabízených materiálech.

4.1 Úvod V gumárenských směsích se obvykle koncentrace přísad označuje dsk (díly na sto dílů kaučuku) nebo phr (z anglického parts per hundred rubber). Základ gumárenské směsi vždy tvoří 100 dílů kaučuku (jeden nebo více typů společně). Pokud je použitý kaučuk nastaven olejem nebo sazemi, musí se jeho dávkování zvýšit, aby i v takové směsi bylo 100 dílů kaučuku. Použití 100 dílů kaučuku jako základ směsi usnadňuje dávkování nekaučukových přísad (jako jsou např. vulkanizační činidla a plniva), protože vyjádření jejich koncentrace stejnou hodnotou dsk zajišťuje stejný poměr kaučuk/přísada pro různé kaučukové směsi. Typická gumárenská směs pro sírou síťované nenasycené kaučuky obsahuje na 100 dsk kaučuku: 0-4 dsk síry 5 dsk ZnO 2 dsk stearinu 0,5-3 dsk urychlovačů 1-3 dsk antioxidantů 0-150 dsk plniv 0-150 dsk změkčovadel.


4

4.2 Složení směsí Při vývoji receptury je nutno podle požadavků uvažované aplikace nejprve vybrat vhodný kaučuk. Vlastnosti vybraného kaučuku je pak třeba modifikovat pomocí přísad a chemikálií tak, aby výsledný produkt co nejlépe vyhovoval jak požadavkům na zpracovatelnost kaučukové směsi, tak i na cenu a vlastnosti potřebné pro úspěšnou aplikaci vulkanizátu. Každé řešení nevyhnutelně zahrnuje řadu kompromisů. V gumárenském průmyslu se obvykle nakupují suroviny podle ceny za jednotku hmotnosti (např. Kč/kg) a výrobky se prodávají podle ceny za jednotku objemu. Důležitou roli v ekonomice gumárenské výroby proto hraje hustota jednotlivých surovin přítomných ve směsi. Při záměně surovin se stejnou účinností je často výhodné použít přísadu s nižší cenou za jednotku objemu, tj. dát přednost surovině s nižší hustotou.

ZÁSADY Pod pojmem skladba směsí rozumíme umění a vědu, pomocí kterých lze vybrat kaučuk + odpovídající přísady a zvolit jejich poměr tak, aby výsledná směs byla dobře zpracovatelná, měla vlastnosti které splňují nebo překračují požadavky odběratele a aby její cena byla srovnatelná s konkurencí. Kaučukové směsi vznikají smísením jejich složek, kterým vznikne materiál s vlastnostmi, které původní složky neměly. Dobrá směs sestává ze složek, které ve vztahu k životnímu prostředí, použitému způsobu zpracování a aplikaci nepůsobí ani zdravotní ani bezpečností problémy, dávají výrobek s požadovanou životností za cenu srovnatelnou s jinými směsmi pro totéž použití (nebo za cenu nižší). Zdravotní rizika kaučukových směsí může představovat např. protein v NR, zbytkový monomer v BR, SBR, NBR a CR, obsah kysličníku antimonitého, trikrezylfosfát a různé halogenované retardéry hoření, urychlovače schopné produkovat nitrosaminy, aromatické a naftenické oleje, přísady s obsahem nečistot jako je Cd a Pb, ve vodě rozpustné fenylendiaminové antioxidanty, resorcin, ZnO, saze a mnohé další. Předpisy v této oblasti se stále mění.

SLOŽKY SMĚSI Gumárenská směs obsahuje řadu různých složek. Každá složka směsi plní určitou funkci. Současně však obvykle ovlivňuje i zpracovatelnost a vlastnosti výrobku, stejně jako materiálové a zpracovatelské náklady. Počet možných kombinací přísad je veliký. K vývoji směsí jsou potřebné informace, které charakterizují vzájemné ovlivnění jednotlivých složek směsi a jejich vliv na vlastnosti materiálu. Požadované vlastnosti materiálu pro danou aplikaci mohou být specifikovány zákazníkem nebo konečným uživatelem výrobku.


5

Účinek složek směsi se nejčastěji posuzuje na základě: - Tokového chování směsi. - Kinetiky vulkanizace. - Vlastností vulkanizátu. - Životnosti v aplikačních podmínkách. Při vývoji směsí se obvykle sledují tři cíle: - Zpracovatelnost na strojích, které jsou k dispozici. - Zajištění požadovaných vlastností výrobku. - Dosažení nízkých materiálových a výrobních nákladů. Požaduje se vyvážené splnění všech tří cílů. Nestačí řešení jednoho nebo dvou z nich, ani kdyby bylo vynikající. Vývoj směsi probíhá v několika krocích: - V laboratoři se připraví směs s požadovaným profilem vlastností. - Provede se provozní zkouška a směs se případně upraví. - Vyrobí se zkušební série a provedou se nezbytné úpravy výrobního postupu. - Chování výrobků ze zkušební série v aplikaci může vést ke konečným úpravám směsi nebo výrobního postupu. Vývoj směsi je ukončen, až když je možno výrobek opakovaně vyrábět v požadované kvalitě a toleranci.

KAUČUKY Nejdůležitější první krok při vývoji směsi je správná volba kaučuku. Tato volba je založena na srovnání požadavků specifikovaných zákazníkem a požadavků plynoucích z předpokládaných aplikačních podmínek s vlastnostmi různých kaučuků. Kaučuk, který se nejvíce blíží profilu požadovaných vlastností, se vybere za základ směsi. Zvláštní pozornost je nutno věnovat předpokládanému rozsahu teplot použití a působení různých médií především z hlediska požadované životnosti výrobků. Rozsah aplikačních teplot různých kaučuků obvykle najdeme v literatuře. Ke správné volbě kaučuku vedou jak obecné poznatky z publikací a podnikových analýz, tak i odhad odolnosti kaučuků za předpokládaných aplikačních podmínek. Při volbě kaučuků je nutno zvážit i zpracovatelnost směsi. Postup zpracování směsi, případná konfekce a povrchové úpravy (např. lakování, vločkování) jsou do značné míry dány konstrukcí výrobku. Zpracovatelské vlastnosti kaučuků jsou určeny jejich průměrnou molekulovou hmotností, distribucí a strukturou. Pokud není kaučuk s požadovanými zpracovatelskými vlastnostmi k dispozici, mohou být vlastnosti dostupného kaučuku někdy před dalším zpracováním upraveny (např. plastikací), nebo je možno použít směs stejného druhu kaučuku rozdílných molekulových hmotností. Zpracování směsi mohou usnadnit plniva, změkčovadla a zpracovatelské přísady. Nerovný povrch při vytlačování směsi někdy zlepší přídavek faktisu.


6

K zajištění potřebných vlastností výrobku nemusí stačit jen jeden typ kaučuku. Je pak možno použít i směsi různých kaučuků. Např. k výrobě běhounové směsi pro pneumatiky lze k dosažení požadovaného souboru vlastností (jako je odolnost proti oděru, adheze na vozovce, cena, atd.) použít směsi NR, SBR a BR. Do CR je možno pro snížení ceny přidat SBR. Pro velmi nízké aplikační teploty lze použít např. směsi BR/NR. Přídavek EPDM do NR zvýší odolnost proti povětrnosti. Podobně působí u NBR přídavek PVC. Možných kombinací polymerů je mnoho a záleží jen na znalostech a představivosti nakolik jsou využity. Cenovou výhodnost použití zvoleného kaučuku je možno posoudit jen v rámci celkového zhodnocení zpracovatelských a aplikačních vlastností kompletní kaučukové směsi.

PLNIVA Účinek plniv Kaučuky mají schopnost pojmout vysoké koncentrace plniv a dalších přísad především v důsledku svých poměrně malých kohezních sil. Plniva výrazně zlepšují některé aplikační vlastnosti kaučukových směsí a vulkanizátů. Téměř všechny gumárenské výrobky jsou proto plněné. Plniva vnáší do vulkanizátu mnoho míst tření na rozhraní kaučuk/plnivo. Tím dochází k disipaci energie, takže se materiál tak snadno neporuší (napětí v plněném vulkanizátu se přenášejí jinak než v neplněném materiálu). Pevnostní chování nejvíce ovlivňuje specifický povrch přítomného plniva, který určuje plochu, na které k těmto dějům dochází. Další vlastnosti (jako viskozita směsi, narůstání za hubicí, tvrdost, modul, elektrická a tepelná vodivost vulkanizátu, propustnost pro kapaliny a plyny stejně jako hystereze jsou ovlivňovány jak koncentrací, tak i vlastnostmi použitých plniv, zvláště pak jejich strukturou.

Plnivo a směs Jednotlivé charakteristiky gumárenských plniv, vlastnosti kaučukových směsí a vulkanizátů spolu navzájem souvisí. Obecně lze předpokládat, že: - Zmenšení velikostí částic (tj. zvětšení specifického povrchu) plniva zvýší viskozitu Mooney, pevnost, strukturní pevnost, odolnost proti oděru, hysterezi a sníží odrazovou pružnost. - Vyšší aktivita povrchu částic plniva (včetně modifikace povrchu) zvýší odolnost proti oděru a modul při deformaci >300%. - Větší tvarový faktor plniva zvýší viskozitu Mooney, modul při deformaci <300% a hysterezi, sníží odrazovou pružnost a zlepší rozměrovou stálost po vytlačování. Prodlužuje však dobu potřebnou k zamíchání směsí.


7

Tahové chování Mezi kaučukem a povrchem částic plniva vznikají různě pevné vazby. Přítomnost plniva působí zvýšený odpor vulkanizátu proti deformaci jako důsledek ztíženého pohybu segmentů molekul kaučuku v blízkosti povrchu částic plniva. To je důvod, proč větší specifický povrch, větší tvarový faktor a vyšší dávkování plniva dávají vyšší tuhost materiálu. Také zesílení vazby mezi polymerem a plnivem zvyšuje odpor proti deformaci a proti přetržení vulkanizátu. Vlastnosti gumárenských plniv mají vliv především na tahové chování vulkanizátů. Plniva značně zvyšují tuhost a zlepšují pevnostní chování, což se projeví na pevnosti při přetržení, tažnosti, odolnosti proti dalšímu trhání a únavovému stárnutí. Velký specifický povrch, vysoká aktivita povrchu a velký tvarový faktor umožňují částicím plniva nejen zvyšovat modul matrice, ale takové částice působí i jako bariéry vůči růstu mikrotrhlin.

Odolnost proti oděru Velikost částic plniva, jejich tvar a aktivita povrchu ovlivňují také odolnost proti oděru, odolnost proti vzniku a růstu trhlin, stejně jako strukturní pevnost. Odtržení velké nebo málo vázané částice plniva od okolního polymeru vystaví zvýšenému napětí okolní relativně měkkou kaučukovou matrici. Tak vznikne oblast, která se snadno deformuje a je citlivá na vznik a růst trhlin. Oděruvzornost směsí závisí na velikosti a struktuře částic sazí, protože velikost povrchu částic určuje vzájemné působení saze/elastomer. U běhounů pneumatik závisí odolnost proti oděru při vyšších rychlostech spíše na velikosti specifického povrchu sazí, zatímco při nižších rychlostech rozhoduje spíše struktura sazí. Ztužující saze zlepšují oděruvzdornost všech elastomerů. Závislost oděru na dávkování ztužujících sazí obvykle vykazuje minimum ve stejné oblasti, kde se nachází maximum pevnosti v tahu. Podobná pravidla platí i pro světlá plniva a tato pravidla přibližně platí pro všechny kaučuky. Velikost pozorovaných vlivů je však pro různé systémy kaučuk/plnivo rozdílná.

Další vlastnosti Narůstání směsí za hubicí vytlačovacího stroje závisí jak na typu sazí, tak i na jejich dávkování. Hlavním důvodem rozdílů v narůstání kaučukových směsí jsou však rozdíly v distribuci molekulových hmotností kaučuků. Odrazová pružnost je obvykle nepřímo úměrná koncentraci plniva a jeho ztužujícímu účinku a hystereze je nepřímo úměrná odrazové pružnosti.


8

Koncentrace plniv Důležitý vliv na vlastnosti a chování vulkanizátů má koncentrace plniva. Při nízkých koncentracích sazí se vlastnosti plněných vulkanizátů blíží vlastnostem vulkanizátů neplněných. Kaučukové směsi se zde vyznačují velkým narůstáním za hubicí, nízkou viskozitou a vulkanizáty nízkou odolností proti oděru, která je provázena nízkou hysterezí, nízkou pevností a špatnou odolností proti dalšímu trhání. Také při příliš vysokých koncentracích sazí nejsou vlastnosti vulkanizátů dobré. Zde dávají směsi nízké narůstání za hubicí, ale vysokou viskozitu, vulkanizáty mají nižší pevnost a nižší odolnost proti dalšímu trhání a vysokou hysterezi. Hodnoty vlastností kaučukových směsí a vulkanizátů v závislosti na obsahu ztužujícího plniva často procházejí maximem, takže pro každý kaučuk a každý typ plniva obvykle existuje určitá optimální koncentrace, kdy jsou vlastnosti nejlepší. U plniv s vyšším ztužujícím účinkem většinou stačí k dosažení optima nižší dávkování. Nad optimální koncentrací plniva s vysokým ztužujícím účinkem lze dostat vlastnosti výrobku, které je možno zajistit i levnějším plnivem s menším ztužujícím účinkem. Pro většinu směsí pro běhouny pneumatik leží koncentrace sazí v relativně úzké oblasti mezi 28 a 32 hmot.%, zatímco některé výrobky pro průmyslové aplikace obsahují i víc než 50% sazí (zvláště pak některé směsi na bázi EPDM). Některé vlastnosti závisí na dávkování plniva lineárně. Např. růst tvrdosti vulkanizátů na bázi NR nebo SBR je cca 3 Sh A/10 phr sazí N550, zvýšení modulu M300 je cca 3 MPa/10 phr sazí N550. Velikost přírůstku tvrdosti a modulu roste se ztužujícím účinkem sazí. Z hlediska zpracovatelnosti je důležité, že i viskozita Mooney roste lineárně se stupněm plnění. Je to cca 10 jednotek Mooney na 10 phr sazí a velikost tohoto přírůstku opět závisí na ztužujícím účinku sazí. Pokud se stanoví maximální viskozita směsi z hlediska zpracovatelnosti např. na 80 až 100 jednotek Mooney, je možno ze závislosti viskozity na stupni plnění získat maximální použitelné plnění dané kaučukové směsi. Tato hranice však neříká nic o schopnosti použitého kaučuku toto množství plniva opravdu absorbovat. Zpracovatelská bezpečnost kaučukových směsí (tj. doba do začátku vulkanizace) se s rostoucím plněním zkracuje cca o 1 min/10 phr sazí při teplotě měření 130°C. Tento efekt je pravděpodobně důsledkem změn v kinetice síťování. Saze snižují tepelnou kapacitu kaučukové směsi. Tepelnou kapacitou je ovlivněn především průběh teploty směsi při tváření a vulkanizaci. Hranice maximálního plnění z hlediska zpracování se dosáhne, když vývoj tepla spolu s dobou setrvání ve zpracovatelském zařízení se přiblíží hranici, kdy zpracovatelská bezpečnost směsi už neumožňuje spolehlivě zajistit její tváření.


9

Hystereze a hřetí Sazemi plněné vulkanizáty mají daleko větší produkci tepla při dynamickém namáhání (tj. vyšší hysterezi) než neplněné vulkanizáty, přičemž hystereze roste s koncentrací sazí. Hystereze je významná pro většinu dynamicky namáhaných výrobků, protože ovlivňuje hřetí. Hystereze běhounů pneumatik určuje ztráty při jejich odvalování na vozovce, tzv. valivý odpor. Struktura sazí prakticky neovlivňuje produkci tepla (hysterezi) při dynamickém namáhání za konstantní energie. Struktura sazí má však vliv na produkci tepla za konstantní amplitudy napětí nebo za konstantní amplitudy deformace. Tyto podmínky deformace jsou v aplikacích častější. Při konstantní amplitudě deformace vyšší modul znamená vyšší maximální napětí a větší plochu hysterezní smyčky. Taková směs absorbuje více energie a víc se zahřívá při zkouškách hřetí než směs se stejnou hodnotou tg δ a s nižším modulem. Naopak při konstantní amplitudě napětí se směs s vyšším modulem méně deformuje a hysterezní smyčka je menší. Struktura sazí má proto na hřetí kaučukových vulkanizátů významný vliv. Měrný povrch sazí ovlivňuje jak hysterezi při konstantní amplitudě napětí a deformace, tak i při konstantní energii. Pro hysterezi při konstantní energii deformace byl odvozen tzv. hysterezní faktor, který umožňuje odhadnout změny v hysterezi kaučukových vulkanizátů v závislosti na typu a koncentrací sazí: hysterezní faktor = (phr sazí/ celkově phr směsi)2 x (specifický povrch sazí) Povrchová aktivita sazí hraje v hysterezi menší roli. Vyšší povrchová aktivita sazí a tím i pevnější vazba mezi sazemi a kaučukem vede k menšímu klouzání na povrchu sazí a tedy k nižší hysterezi. V obvyklé oblasti povrchových aktivit sazí je ovšem tento vliv malý. Hystereze se výrazně sníží, když je povrch plniva pevně svázán s kaučukovými molekulami, jak je tomu např. u siliky nebo tzv. duálních plniv saze/silika vázaných ke kaučuku pomocí dvoufunkčního silanu (podobně jako silika). Oděr, trakční vlastnosti a valivý odpor jsou tři nejdůležitější charakteristiky pneumatik, které jsou všechny určovány vlastnostmi běhounových směsí za dynamického namáhání. Vlastnosti běhounových směsí jsou silně závislé na použitém typu a koncentraci plniva. Při použití běžných sazí obvykle znamená zvýšení odolnosti proti oděru a zlepšení trakčních vlastností zvýšením koncentrace sazí současně zvýšení hystereze směsi (tj. snížení odrazové pružnosti a zvýšení tg δ). Jak bylo zmíněno výše, hysterezní faktor závisí na čtverci koncentrace, ale jenom lineárně na měrném povrchu sazí. Nižší dávkování sazí s vysokým měrným povrchem nebo sazí s vyšší strukturou může proto někdy přinést současné zlepšení odolnosti proti oděru i snížení hystereze. Některé nové typy sazí, jako jsou např. kombinované typy saze/silika, umožňují snížit hysterezi při zachování odolnosti proti oděru. Ve srovnání se silikou (která má stejné


10

možnosti) kombinované typy sazí potřebují nižší dávkování silanu a jejich použití dává levnější (a přitom elektricky vodivé) kaučukové směsi. Cena ve srovnání s běžnými sazemi je však vyšší.

ZMĚKČOVADLA Změkčovadla se používají ke snížení viskozity a zvýšení plasticity kaučukové směsi. Ve vztahu ke kaučuku jsou to rozpouštědla a zřeďovadla. Protože při vulkanizaci se obvykle změkčovadla nezabudovávají do sítě, působí jejich přítomnost snížení síťové hustoty a tím ovlivní i vlastnosti vulkanizátů. Volbu vhodného změkčovadla pro daný kaučuk je možno provést na základě srovnání parametrů rozpustnosti kaučuku a změkčovadla. Čím jsou hodnoty těchto parametrů navzájem bližší, tím lepší je vzájemná snášenlivost obou složek. Správnost volby změkčovadla pro daný kaučuk lze ověřit na základě průběhu botnání (lepší snášenlivost znamená rychlejší botnání kaučuku ve změkčovadle). Maximální dávkování změkčovadel se řídí podle množství, které je schopen daný kaučuk pojmout. Tuto hodnotu je možno určit z rovnovážného botnání kaučuku v daném změkčovadle. Pokud není změkčovadlo s kaučukem dostatečně snášenlivé nebo pokud je jeho koncentrace ve směsi příliš vysoká, může dojít k jeho vystupování na povrch (tzv. vypocování změkčovadla). Vznikne lepivá vrstva na povrchu výrobku a obvykle dojde ke zhoršení fyzikálních vlastností vulkanizátu. Z důvodu podobných parametrů rozpustnosti se používají pro EPDM a IIR většinou parafinické, pro NR naftenické a pro SBR, CR nebo NBR aromatické oleje. Mimo to se pro NBR a jiné vysoce polární kaučuky používají i speciální syntetická změkčovadla s vhodným parametrem rozpustnosti. Pokud má změkčovadlo příliš nízký bod varu, nebo pokud obsahuje hodně těkavých podílů, dochází při vulkanizaci za vysokých teplot ke vzniku pórů v materiálu. Gumárenská směs musí být také rozumně zpracovatelná. Např. příliš velké množství změkčovadla může způsobit potíže při míchání kaučuku (někdy představuje řešení použití olejem nastaveného kaučuku místo dodatečného míchání kaučuku s olejem). Výrobci změkčovadel jsou často schopni podat informace, které ilustrují vlastnosti směsí na bázi různých kaučuků modifikovaných přídavkem jejich změkčovadel v modelových recepturách.

VULKANIZAČNÍ SYSTÉM Vulkanizační systém sestává z vulkanizačního činidla (síťovadla) a z kombinace urychlovačů a aktivátorů. Každá část tohoto sytému má specifický úkol: -

Vulkanizační činidlo zajišťuje síťování kaučuků pomocí chemických reakcí. Síťováním přechází plastická kaučuková směs v elastický vulkanizát.


-

11

Systém urychlovačů řídí rychlost síťovacích reakcí. Může obsahovat jednu nebo více složek. Systém aktivátorů zvyšuje účinnost urychlovačů a vulkanizačních činidel. Inhibitor navulkanizace prodlužuje zpracovatelskou bezpečnost.

Vulkanizační činidla jsou přísady, pomocí kterých lze vytvořit vazby mezi polymerními řetězci. Rozlišujeme sirnou a bezsirnou vulkanizaci, které se zásadně liší nejen chemismem, ale i kinetikou.

Kaučuky: Typická vulkanizační činidla: _______________________________________________________ Síra a donory síry dienové kaučuky Organické peroxidy EPM, EVAc, PVC/NBR, Q, PU,… Oxidy kovů CR, CSM, … Organické aminy ACM, CO, ECO, FPM,… Fenolické pryskyřice IIR, BIIR, CIIR Zatímco peroxidická vulkanizace probíhá jako chemická reakce 1. řádu, průběh sirné vulkanizace prochází přes různé přechodové stupně, takže obecně platný řád reakce není možno určit. Při sirné vulkanizaci se dosáhne rozumná vulkanizační rychlost jen tehdy, když se k síře přidá urychlovač. U sirných vulkanizačních systémů je cílem vyvinout takovou směs síry (nebo síry a donoru síry) s jedním nebo více urychlovači a aktivačním systémem, která je schopna splnit požadavky na zpracování směsi a na vlastnosti vulkanizátu po celou dobu životnosti výrobku. Komplikací při výběru sirných vulkanizačních systémů je skutečnost, že pro kombinaci urychlovačů jak růst rychlosti vulkanizace tak i změna vlastností vulkanizátu nezávisí lineárně na použité koncentraci nebo poměru koncentrací jednotlivých složek směsi. První krok řešení vulkanizačního systému spočívá v tom, že se vybere „základní sirný vulkanizační systém“. Optimální poměry jeho složek je pak možno určit např. pomocí statistického plánování experimentů. K doladění vlastností směsi lze použít některé z mnoha dalších nabízených chemikálií. Průběh sirné vulkanizace ovlivňují různé skupiny urychlovačů typickým způsobem. Sulfenamidy dávají větší bezpečnost a krátkou dobu vulkanizace, thiazoly kratší bezpečnost a dlouhou dobu vulkanizace, thiuramy a karbamáty kratší bezpečnost a krátkou dobu vulkanizace. I v rámci jednotlivých skupin existují určité rozdíly. Při vyšších koncentracích urychlovačů nebo jen v důsledku účinku teploty při vulkanizaci mohou vznikající produkty difundovat na povrch výrobků (tzv. vykvétání). Tento efekt lze omezit použitím vybraných směsí urychlovačů nebo vhodných přísad, které reagují s reakčními produkty vulkanizace. Pomocí správně zvolené kombinace urychlovačů a jejich optimálního dávkování je možno průběh sirné vulkanizace nastavit v širokém rozmezí časů a teplot. Pokud již


12

při zpracování dochází k navulkanizaci kaučukové směsi, je nutno upravit vulkanizační systém nebo upravit koncentraci inhibitoru navulkanizace. Přitom je ovšem nutno počítat i s případnou změnou fyzikálních vlastností vulkanizátů. Poznámka: Různých možností při skladbě gumárenských směsí je mnoho. Skladba směsí je umění kompromisu mezi vlastnostmi výrobku, zpracovatelností a cenou směsi. Mnoho cenných informací o skladbě směsí je možno získat z receptářů na internetu, v knihách nebo ve firemní literatuře.

4.3 Příprava směsí Příprava kaučukových směsí je komplikována skutečností, že jednotlivé složky směsi obvykle nejsou navzájem neomezeně rozpustné. Např. i směsi mísitelných kaučuků tvoří v důsledku omezené rozpustnosti často kontinuální a diskontinuální fázi s mikroskopickými doménami. Mnohé přísady rozptýlené během míchání v kaučukové směsi mají jiný parametr rozpustnosti než použitý kaučuk. To je důvod, proč po ochlazení mohou začít migrovat na povrch. Toto tzv. vykvétání přísad může způsobit problémy při zpracování směsí a/nebo negativně ovlivnit vzhled výrobků. Z důvodu omezené rozpustnosti musí být např. do EPDM směsi někdy použito až pět různých urychlovačů vulkanizace tak, aby koncentrace žádného z nich nepřekročila kritickou koncentraci pro vykvétání. Vykvétání se běžně pozoruje u síry, antioxidantů, antiozonantů, urychlovačů, změkčovadel, olejů a u stearanu zinečnatého. Při vývoji směsí se musí přihlížet i k vzájemné rozpustnosti kombinací různých přísad. Je také známo, že i ze dvou kaučuků se stejným označením a stejnou viskozitou Mooney od různých výrobců někdy dostaneme směsi s rozdílnými vlastnostmi. Kaučuky od různých výrobců totiž obvykle nejsou zcela identické, i když mají stejné označení. Také saze se stejným číslem N nebo ZnO od různých výrobců mohou směsím dávat rozdílné vlastnosti. Rozdíly ve vlastnostech jednotlivých surovin lze často prokázat ISO metodami pro klasifikaci, specifikaci a testování materiálů.

MÍCHÁNÍ KAUČUKU Přírodní kaučuk získaný jen vysrážením z latexu má příliš vysokou molekulovou hmotnost (a tedy i příliš vysokou viskozitu), než aby ho bylo možno rozumně zpracovat. Molekulová hmotnost NR je proto hned na počátku zpracování obvykle snížena procesy iniciovanými mechanickou energií (tzv. plastikace kaučuku). Polymerní molekuly NR jsou při plastikaci odbourávány smykovými silami. Čistě mechanický proces odbourávání je nejúčinnější při nižších teplotách (pod 90°C). Nad 120°C p řevládá oxidační štěpení polymerních řetězců. Plastikace kaučuku je energeticky náročný proces. Proto se ke zvýšení intenzity oxidačního odbourávání požívají tzv. plastikační činidla. V jejich přítomnosti dochází


13

k oxidaci NR již při teplotách mezi 90 a 120°C. Zlepšit zpracovatelnos t NR mohou také mýdla mastných kyselin. Syntetické kaučuky jsou obvykle vyrobeny s distribucí molekulových hmotností (a viskozitou) vyhovující jak požadavkům na zpracování, tak i na vlastnosti vulkanizátů. K dosažení vlastností vulkanizátů požadovaných v aplikaci je však často nutné v kaučukových směsích použít vysokých koncentrací plniv, které zpracování kaučukových směsí zhoršují. I zde se proto mohou v některých případech s výhodou použít různé zpracovatelské přísady.

ZPRACOVATELSKÉ PŘÍSADY Mnoho moderních kaučukových směsí se skládá ze dvou nebo více kaučuků, které zajišťují specifické požadavky na vlastnosti směsi. Požadované vlastnosti mohou být obvykle dosaženy jen při velmi dobrém zamíchání. Žádné dva kaučuky však nejsou navzájem zcela rozpustné. Jeden polymer obvykle tvoří kontinuální fázi, zatímco druhý vytváří domény, které jsou v kontinuální fázi dispergovány. Plniva nejsou vždy ve všech kaučucích přítomna ve stejné koncentraci. Ideální směs kaučuků má velmi malé, homogenně rozložené domény v matrici druhého polymeru. Také plnivo by mělo být dobře dispergováno a správně rozděleno v obou polymerních fázích. Zpracovatelské přísady účinné při míchání směsí kaučuků musí být v míchaných polymerech částečně rozpustné. Zpracovatelské přísady obvykle současně urychlují také dispergaci plniv a při jejich použití je někdy možno dosáhnout i určitých úspor energie při míchání.

SAZE A OLEJ Vlastnosti sazí Klíčem k dopravě a skladování sazí jsou fyzikální vlastnosti pelet. Vlastnosti pelet je možno charakterizovat měřením jejich pevnosti, distribuce jejich velikostí a obsahem prachu. Vlastnosti pelet musí zajistit, že saze bude možno rozumně dopravovat a manipulovat, tj. vyložit z kontejneru, dopravovat potrubím, navažovat a dávkovat do směsi. Sazové pelety se musí současně ve směsi snadno dispegovat. Nesprávné vlastnosti pelet působí prodloužení míchací doby a špatnou disperzi sazí. Příliš tvrdé pelety se špatně rozpadají a prachový podíl vzniklý rozpadem příliš měkkých pelet se špatně smáčí kaučukem. Pro různé aplikace mohou být požadavky na tvrdost pelet různé. Mimo vlastností pelet ovlivňují průběh dispergace i vlastnosti sazí, obzvláště jejich měrný povrch a struktura. Částice sazí s velkým měrným povrchem jsou navzájem vázány většími kohezními silami a k rozrušení jejich aglomerátů je nutná větší energie.


14

Nejobtížněji se dispergují saze s velkým měrným povrchem a malou strukturou, protože nízkostrukturní saze dávají kaučukové směsi s poměrně nízkou viskozitou a smykové síly ve směsi pak nestačí zajistit důkladný rozpad aglomerátů. Naopak nejlépe se dispergují saze s malým měrným povrchem a vysokou strukturou. To znamená, že z důvodu dobré dispergace je nutno volit saze, u kterých s rostoucím měrným povrchem roste i jejich struktura.

Saze a míchání Při konvenčním postupu míchání se nejprve míchá polymer a teprve pak se přidají saze v jedné nebo více dávkách. Nesprávný typ sazí může vést k prodloužení doby míchání, aniž by se dosáhlo požadované úrovně disperze. Plniva působí na vlastnosti různých elastomerů různě a dosažené vlastnosti závisí i na podmínkách zpracování kaučukové směsi. Zlepšit disperzi plniv může použití zpracovatelské přísady nebo zařazení dalšího míchacího stupně. Poslední stupeň míchání zlepší dále disperzi sazí, ale vždy slouží především k přimíchání vulkanizačního systému. Kaučukové směsi se špatně dispergovanými sazemi obsahují oblasti, kde koncentrace sazí je příliš vysoká a oblasti, kde koncentrace sazí je příliš nízká. Výsledná směs se pak obtížně zpracovává a vulkanizát má relativně špatnou odolnost proti oděru, nízkou pevnost, špatnou odolnost proti dalšímu trhání a může mít sníženou odolnost proti dynamické únavě. Z hlediska tvrdosti je možno přídavek sazí přibližně kompenzovat přídavkem stejného množství procesního oleje, takže když je třeba zachovat konstantní tvrdost vulkanizátu, je možno ve směsi současně přidat nebo ubrat stejná množství sazí a oleje. Oleje přidávají často do kaučuku už výrobci polymerů (obvykle v množství od 37 phr). Oleje se přidávají také při přípravě kaučukových směsí, kde je přídavek 5 až 20 phr oleje považován za zpracovatelskou přísadu. Olej obvykle snižuje cenu a viskozitu kaučukové směsi, stejně jako modul, tvrdost a odolnost proti oděru vulkanizátu.

MINERÁLNÍ PLNIVA Minerální plniva (podobně jako saze) se do kaučukových směsí přidávají kvůli ztužení, které i zde roste s velikostí specifického povrchu a závisí na morfologii a povrchových vlastnostech plniva. Minerální plniva dávají proti sazím i některé další možnosti, jak je výroba bílých nebo barevných směsí, zvýšení rozměrové stálosti, zlepšení bariérových vlastností, příprava vysoce plněných směsí, relativně nízká cena a dobré elektroizolační vlastnosti. Destičkové nebo vláknité tvary částic plniva mají vyšší poměr povrch/objem a mohou se během zpracování orientovat. To vede k většímu ztužujícímu účinku ve srovnání s kulovými částicemi podobných rozměrů.


15

Minerální plniva s trojrozměrnou strukturou agregátů (jako je silika) zajišťují nejvyšší mechanickou interakci plniva s molekulami kaučuků a dávají vulkanizátům nejvyšší ztužení a nejvyšší odolnost proti oděru. Silika z tohoto důvodu může být používána prakticky ve všech směsích pro pneumatiky. Minerální plniva mají na rozdíl od sazí většinou hydrofilní povrch a interakce jejich neupravených částic s hydrofobní kaučukovou matricí je proto relativně slabá.

DISPERGAČNÍ A VAZEBNÁ ČINIDLA Některé přísady do kaučukových směsí usnadňují dispergaci plniv (především minerálních) a slouží tedy jako dispergační činidla. Jsou to většinou povrchově aktivní látky, které působí na rozhraní polymer/plnivo. Vazebná činidla fungují při míchání podobně jako dispergační činidla, po vulkanizaci ale zajišťují chemickou vazbu mezi povrchem plniva a kaučukovými řetězci. Jako vazebná činidla jsou nejčastěji používány silany různého chemického složení.

Organosilany jsou již mnoho let se užívají tam, kde je nutno navzájem chemicky spojit anorganické materiály s organickými. Komerčně jsou nabízeny různé druhy silanů s minimálně dvěma reaktivními chemickými skupinami v molekule. Skupina trialkoxysilyl- je schopna vytvořit stabilní siloxanové vazby s minerálními povrchy a tím modifikovat minerální plnivo nebo skleněné vlákno. Druhá skupina silanu je obvykle vybrána tak, aby reagovala s použitým polymerem. Difunkční organosilany v gumárenských směsích umožňují zajistit tzv. chemické ztužování, tj. zavedení kovalentních chemických vazeb mezi plnivo a kaučuk. Otevřely se tím zcela nové možnosti použití minerálních plniv (zvláště vysoce aktivní siliky) ve všech gumárenských aplikacích, včetně výroby pneumatik. To je směr vývoje, který pravděpodobně nebude ještě dlouho uzavřen. V gumárenské praxi se zatím prosadily následující organosilany:

(RO)3 Si-CH=CH2 kde R je nejčastěji -C2H5

vinyltrialkoxysilan, zkratka VTEO

(C2H5O)3 Si (CH2)3 Cl

γ-chlorpropyltriethoxysilan Cl-PTES

(CH3O)3 Si (CH2)3 SH

γ-merkaptopropyltrimethoxysilan MTMO

(C2H5O)3 Si (CH2)3 SCN

γ-thiokyanatopropyltriethoxysilan TCPTS


(C2H5O)3 Si (CH2)3-S-S  (C2H5O)3 Si (CH2)3-S-S

16

bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan TESPT

Zatímco první čtyři silany se používají téměř výhradně v technických výrobcích a podrážkových směsích, má TESPT své pevné místo v sírou vulkanizovaných směsích ve výrobě pneumatik a představuje v současné době nejdůležitější organosilan pro gumárenský průmysl.

Silanizace siliky Rovnoměrné pokrytí povrchu minerálních plniv silanolovými skupinami Si-OH vytváří příznivé předpoklady pro jejich kontrolovanou chemickou reakci s trialkoxysilylskupinami silanu za vzniku siloxanových sloučenin:

OR    - Si – O – Si – R´ - Si – OH + (RO)3 Si – R´  -ROH   OR silanolová silan siloxanová skupina vazba R je -C2H5 nebo -CH3 R´ je skupina schopná reakce s kaučukem Při této tzv. silanizační (nebo modifikační) reakci silanolové skupiny se silanem za odštěpení alkoholu se zásadně mění povrch silikátových plniv: ztrácejí svůj výrazný hydrofilní charakter (způsobený především přítomností silanolových skupin) a v závislosti na dosaženém stupni silanizační reakce jsou více nebo méně hydrofobní. Primární silanizační reakce zahrnují reakci silanu se silanolovými skupinami a jeho navázání na povrch plniva tak, jak je to zapsáno v uvedené chemické rovnici. Sekundární reakce zahrnují řadu chemických reakcí. Jedná se o složité kondenzační reakce sousedních, již na povrchu plniva navázaných silanů, které jsou provázeny dalším odštěpováním alkoholu. Sekundární reakce probíhají pomaleji než primární reakce, protože pro sekundární reakce je nezbytná přítomnost vody. Silanizační reakci je možno prakticky provést třemi způsoby: -

Přídavkem silanu při míchání kaučukové směsi, kdy reakce silanu s plnivem proběhne během dispergace plniva. Suchým postupem, kdy silan a plnivo jsou nejprve důkladně rozmíchány a reakce proběhne po zahřátí na 100 až 140°C. Mokrým postupem, kdy je silan přidán do vodné suspenze plniva a následně přiveden k reakci zvýšením teploty.


17

Suchý a mokrý postup se používají především k modifikaci přírodních minerálních plniv, kdy je nutno homogenně rozmíchat malé množství silanu ve velkém množství plniva. Na trhu je však i silanizovaná silika. Přídavek silanu při míchání kaučukové směsi, kdy reakce silanu s plnivem proběhne během dispergace plniva, představuje z cenových důvodů nejčastější používaný způsob silanizace siliky. Tato zpracovatelem prováděná silanizace musí proběhnout za kontrolovaných podmínek, s cílem navázat na povrch plniva co nejvíce silanu již během míchání. Dosažení vysokého stupně primární silanizační reakce je jedním z předpokladů pro to, aby během vulkanizace mohl vzniknout maximální počet vazeb kaučuk/plnivo a dosáhly se nejlepší možné vlastnosti.

Reakce silanu s plnivem V případě TESPT se za běžných podmínek míchání jen málokdy podaří reakce víc než jedné ethoxy- z triethoxysilyl- skupiny, takže je možno zcela ukončit primární reakci, aniž by se rozběhly reakce sekundární. Vysvětlením je již zmíněná nižší rychlost sekundárních reakcí a skutečnost, že sekundární reakce jsou vázány na přítomnost volné vody. Pokud by ale přece jen k sekundárním reakcím při míchání docházelo, nemá to žádny vliv na konečné vlastnosti vulkanizátů. Rychlost reakce mezi silanem a plnivem závisí na koncentraci silanu. Za obvyklých podmínek míchání (tj. 130 až 150°C, cca 4-5 min.) n ení problém dosáhnout 50% primární silanizační reakce. Vyšší stupeň modifikace vyžaduje zpravidla delší celkovou dobu míchání. Dobu míchání se doporučuje prodloužit zařazením dalších míchacích stupňů. Dosažený stupeň primární reakce by bylo teoreticky možno zvýšit také zvýšením teploty při míchání. V případě TESPT je však teplota míchání shora omezena požadavkem, aby během míchání nedocházelo k navulkanizaci směsi v důsledku reakcí tetrasulfanové skupiny silanu s kaučukem. Podle současných zkušeností by maximální teplota míchání pro TESPT neměla překročit 150 až 155°C. Pro silany, které navulkanizaci ne působí (jako je např. TCPTS), je možno míchat do teploty 170°C a zkrátit odpovídajícím způsobem míchací dobu. Podmínky reakce silanolových trialkoxysilyl- skupin silanu se silanolovými skupinami na povrchu plniv určuje prostorové uspořádání silanu. To je důvod, proč TCPTS, vinyl- a merkaptosilany reagují s povrchem minerálních plniv rychleji než TESPT a je to také důvod, proč jsou tyto silany výhodné k modifikaci přírodních minerálních plniv s nízkou koncentrací silanolových skupin. Reakční rychlost závisí i na velikosti alkoxy skupiny. Trimethoxysilyl- skupina reaguje s plnivem značně rychleji než triethoxy- analog. Většina komerčních silanů však v současné době obsahuje ethoxy- skupiny, protože z trimethoxysilyl- skupiny se při míchání uvolňuje hygienicky závadný methanol.


18

Na průběh silanizační reakce má vliv i typ použitého kaučuku. Např. pro NBR je obtížné dosáhnout stupeň silanizační reakce vyšší než 40%. Důvodem může být vysoká afinita polárních kaučuků k polárním minerálním plnivům. Do polárních kaučuků se proto doporučuje přidávat předem silanizovaná minerální plniva. Rychlost silanizační reakce je pro neutrální pH směsi nejnižší a značně roste jak v kyselé tak i v alkalické oblasti, pravděpodobně jako důsledek ovlivnění rychlostí hydrolytických reakcí. Přísady ovlivňující pH kaučukové směsi proto ovlivňují i průběh silanizační reakce. Silanizační reakci urychluje také zvýšení obsahu vlhkosti ve směsi. Vlhkost má na rychlost hydrolýzy silanu podobný vliv jako posun pH. Např. u siliky s obsahem vlhkosti pod 3% není možno dokončit silanizaci v rozumném čase. Pro urychlení silanizační reakce je často výhodné zvýšit obsah vlhkosti ve směsi, je však třeba počítat s omezením maximální koncentrace vlhkosti kvůli nebezpečí vzniku pórů při vytlačování nebo vulkanizaci kaučukové směsi vlivem vodní páry. Přísady mohou se silany reagovat různým způsobem. ZnO na reakci většiny silanů nemá velký vliv. Výjimkou jsou merkaptosilany, kde ZnO reaguje s HS- skupinou silanu, což vede k výraznému zkrácení doby navulkanizace. Pro tento typ silanů se doporučuje dávkovat ZnO do směsi až před koncem míchání. Molekuly s delším řetězcem, jako jsou např. vosky (užívané pro zvýšení ozonuvzdornosti) nebo stearin, mohou vzhledem ke své velikosti zakrýt silanolové skupiny na povrchu plniva a bránit tak jeho reakci se silanem. U stearinu existuje také možnost chemické reakce karboxylové skupiny se silanolovými skupinami na povrchu plniva za vzniku vazby Si – O – C. Tato reakce pak konkuruje vlastní silanizační reakci. K podobné reakci silanolových skupin dochází také s alkoholem uvolněným během silanizační reakce. Polyalkoholy a polyaminy, které se používají jako aktivátory ve směsích se silikátovými plnivy, pravděpodobně urychlují silanizační reakci a měly by se tedy dávkovat do směsi společně se silanem. Důvodem urychlení silanizační reakce může být snížení interakce mezi povrchy částic plniva a tím i snazší dostupnost silanolových skupin na povrchu plniva pro reakci se silanem. Nedá se ovšem vyloučit ani možné urychlení v důsledku posunu pH směsi aminovými sloučeninami.

Reakce silanu s kaučukem Difunkční organosilany, které mimo trialkylsilyl- skupinu obsahují i skupinu schopnou účasti na vulkanizačních reakcích, jsou účinnými vazebnými činidly pro všechna plniva, která mají na povrchu silanolové skupiny (jako je silika, kaoliny, …) a představují jedinou dnes známou cestu, jak značně zvýšit ztužující účinek bílých plniv a dosáhnout u nich ztužujícího účinku, který se podobá sazím. U TESPT umožňuje reakci s dvojnými vazbami kaučuků polysulfanová skupina. Všechny polysulany se teplem snadno rozpadají na směs polysulfanů s různým počtem atomů síry, která je pak poměrně stálá i za zvýšených teplot. Polysulfan


19

TESPT se nachází v termodynamické rovnováze, jejíž změnu způsobí až reakce sulfanové skupiny s další reakční složkou. Pak může dojít k: - termické síťovací reakci, nebo - urychlené síťovací reakci. Polysulfanová skupina TESPT je schopna reakce s kaučukem i bez vulkanizačních přísad. Průběh tohoto síťování závisí na typu kaučuku a probíhá za vyšší teploty, nízkou rychlostí a s nízkým stupněm konverze. Toto síťování není výsledkem pouze reakce sulfanové skupiny TESPT s molekulami kaučuku, nýbrž je výsledkem předčasného vzniku vazeb kaučuk/plnivo (za vyšších teplot se viskozita systému kaučuk+TESPT téměř nemění, zatímco viskozita systému kaučuk+TESPT+plnivo v čase roste). Pokud vyšší teploty míchání způsobí navulkanizaci, projeví se to nežádoucím zvýšením viskozity směsi a obtížemi při následném zpracování. Termické navulkanizaci je proto třeba se vyhnout. To je důvod, proč se doporučuje teplota míchání s TESPT jen do cca 155°C. Při vulkanizaci s urychlovačem bez přítomnosti volné síry vzniká převážně síť, ve které každá částice plniva představuje multifunkční vazbu mezi kaučukovými řetězci, tedy síť kaučuk/plnivo. Bohužel jak TESPT tak i některé urychlovače mohou působit i jako donory síry, takže vliv sítě kaučuk/plnivo na vlastnosti vulkanizátu nelze zcela oddělit od vlivu sítě se sirnými můstky mezi molekulami kaučuku. V přítomnosti síry a urychlovače probíhají paralelně dvě skupiny síťovacích reakcí. Urychlovač reaguje s polysulfanovými skupinami TESPT a současně probíhají také běžné vulkanizační reakce kaučukové matrice. Dochází tedy jak ke vzniku vazeb kaučuk/plnivo tak i kaučuk/kaučuk. Obě uvedené síťovací reakce se navzájem ovlivňují. Např. při zahřívání TESPT se sírou dochází k prodloužení polysulfanu TESPT. Výsledkem může být jiný poměr poly-, di- a monosulfidických sirných můstků než bez přítomnosti TESPT a jiná délka vazeb kaučuk/plnivo než v nepřítomnosti síry. Při určitém poměru TESPT/síra/urychlovač dochází k tzv. rovnovážnému síťování (Equilibrium Cure – EC), které dává sítě odolné proti reverzi. Např. pro NR směs je možno tohoto stavu dosáhnout pro poměr TESPT/síra/TBBS = 1:1:1. Vysvětlením může být vznik vyššího obsahu di- a monosulfidických sirných můstků než v nepřítomnosti TESPT. Taková síť je pak stabilnější. EC – systémy byly jednou z prvních aplikací silanů ve výrobě pneumatik (zvláště pak v tlustostěnných běhounech z NR).


20

Použití silanů Nejdůležitější silany používané v gumárenské praxi jsou:

silan TESPT TCPTS MTMO VTEO Cl-PTES

použití pneumatiky, technické výrobky, směsi síra/urychlovač podrážky, technické výrobky, směsi síra/urychlovač směsi síra/urychlovač technické výrobky, vulkanizace peroxidem technické výrobky, halogenované kaučuky

Mimo čisté silany, což jsou obvykle kapaliny, existují dvě další formy silanů: - silan rozptýlený v pevném nosiči (obvykle jako 50% směs), připravený s cílem dávkovat do směsi místo kapalného silanu pevnou předsměs - reakční produkty mezi plnivy se silanolovými skupinami a silanem (tj. silanizovaná plniva). Ze silanů má v současné době v gumárenské výrobě daleko největší význam TESPT. Přídavek TESPT do gumárenských směsí se světlými plnivy zajistí: - snížení viskozity směsi - zvýšení stupně vulkanizace - zlepšení tahových vlastností - zvýšení tvrdosti - zlepšení oděruvzdornosti - snížení hřetí při dynamickém namáhání. Použitím silanů je možno vyřešit hlavní problémy kaučukových směsí se silikou. Přítomnost TESPT zde především: - zlepšuje zpracovatelnost směsí - zvyšuje oděruvzdornost vulkanizátů. Silanizovaná minerální plniva jsou již z technického hlediska schopna nahradit saze téměř ve všech aplikacích. V barevných směsích se musí používat jen světlá plniva, která se ke zlepšení vlastností vulkanizátů často kombinují se silanem. Kombinace silika/TESPT je dražší než dosud používané saze. Navíc i zpracování směsí se silikou je náročnější, protože provedení silanizační reakce vyžaduje delší doby míchání a často i větší počet míchacích cyklů. Tím se proti sazovým směsím zvyšuje také cena míchání. Systém silika/silan se tedy používá jako náhrada sazí jen v těch případech, kde se dosáhne zlepšení aplikačních vlastností. V sazových směsích se používají světlá plniva v kombinaci se silanem jako náhrada části sazí především tehdy, když je třeba dosáhnout vlastnosti vulkanizátu, které čistě sazové směsi nedávají. Jedná se např. o zvýšení strukturní pevnosti nebo o lepší dynamické vlastnosti (což je obzvláště významné pro běhounové směsi pneumatik). Z cenových důvodů se zatím používá náhrada do cca ½ obsahu sazí.


21

Pomocí EC – systémů se sazemi a silikou je možno vyvinout směsi, které téměř nevykazují reverzi. V úvahu zde přicházejí např. systémy TESPT/sulfenamid/síra: NR vykazuje za zvýšených teplot pro EC – systém daleko menší změny vlastností než pro běžný vulkanizační systém. Pro EC – systém se významně snižuje i hřetí při dynamickém namáhání. Zvýšená odolnost proti reverzi a větší odolnost proti změnám vlastností při vyšších teplotách favorizují EC – systémy z hlediska použití v tlustostěnných výrobcích, jako jsou např. běhouny pro velké pneumatiky. Použití kombinace silika/TESPT v běhounových směsích pneumatik ke snížení valivého odporu, zlepšení adheze za mokra a zlepšení chování v zimních podmínkách je od počátku 90 let velkou aplikační oblastí pro tyto systémy. Používají se jak ve směsích na bázi E-SBR tak i na bázi NR. Další zlepšení vlastností (zvlášť oděruvzdornosti a adheze za mokra) se dosáhne použitím směsi S-SBR s vysokým obsahem vinylů a BR.

4.4 Homogenita směsí Vlastnosti kaučukových směsí i vulkanizátů značně závisí nejen na stupni vulkanizace, ale i na dávkování plniv, změkčovadel a na jejich poměru. V prvním přiblížení je možno účinek těchto složek považovat za lineárně aditivní. Pokud uvažujeme i další vlivy (jako je např. rozdílná dispergace sazí při míchání), musíme uvažovat i vlivy vyššího řádu. Pro světlá plniva platí podobné zásady jako pro sazové směsi. Zvláštností světlých plniv je jejich schopnost adsorbovat na povrchu částic polární látky, mezi které patří i všechny známé urychlovače. Jak jsme již uvedli, do směsí se světlými plnivy je proto výhodné přidat přísadu, která pokryje povrch plniva a tím zabrání adsorpci urychlovače. Tyto přísady se často označují jako aktivátory vulkanizace nebo vazebná činidla, protože často působí i jako mezivrstva umožňující vazbu mezi polymerem a plnivem. Disperze definuje jak dobře jsou částice přísad rozptýleny v kaučukové směsi. O disperzi se uvažuje nejen ve vztahu k plnivům (kde je obvykle zajištění dobré disperze nejobtížnější), ale často i např. ve vztahu k síře a urychlovačům.

DISPERGACE A DISTRIBUCE PLNIV Míchání gumárenských směsí probíhá ve čtyřech nejdůležitějších krocích: 1. 2. 3. 4.

Ohřev a rozpracování kaučuku. Vmíchání plniv a změkčovadel. Odbourání aglomerátů plniva (dispergace). Rozmíchání a homogenizace (distribuce).


22

Základní pojmy Vmíchání plniv do kaučuku je energeticky náročný a mimořádně složitý proces, při kterém je nutno optimalizovat řadu technologických parametrů ovlivňujících vlastnosti směsi. Funkce míchacího procesu spočívá z velké části v dispergaci a distribuci složek tak, aby připravená směs byla dostatečně homogenní. Dispergací rozumíme děj, při kterém dochází k zjemňování pevné fáze na menší částice. Během tohoto děje se zvyšuje plocha dotyku mezi pevnou fází a polymerní matricí. Distribuce je děj zajišťující rovnoměrné prostorové rozdělení dispergovaných pevných a kapalných složek v kaučukové matrici a je předpokladem dosažení požadovaných vlastností v celém objemu. Kvalita směsi, tj. stav směsi po zamíchání, závisí na vlastnostech surovin, geometrii míchacího zařízení, zpracovatelských podmínkách a na zvoleném míchacím postupu. K posouzení kvality plněných systémů se obvykle hodnotí stupeň dispergace a distribuce plniva ve směsi, pevnost v tahu, strukturní pevnost a odolnost proti oděru a růstu trhlin ve vulkanizátech. Nevýhodou je, že tato kriteria umožňují jen následnou kontrolu míchacího procesu.

Průběh Před mícháním jsou plniva skladována ve tvaru pelet nebo aglomerátů. K rozpadu a zhutňování plniva dochází již při jeho dávkování do míchané směsi. Během dávkování plniva se na záznamu z míchacího stroje obvykle objeví první maximum závislosti kroutícího momentu na čase. Následné vytlačování vzduchu z prostor mezi částicemi plniva se projeví postupným zmenšováním objemu směsi a opětným poklesem krouticího momentu. Počínající smáčení povrchu částic plniva kaučukem umožňuje zlepšený přenos smykových sil na aglomeráty a tím i jejich urychlené odbourávání. Dobrý kontakt kaučuk/plnivo a částečné vtlačení polymerní taveniny do prostor v aglomerátech zvyšuje postupně viskozitu kaučukové směsi. Průběh krouticího momentu zde proto může mít druhé maximum. Čas potřebný pro dosažení tohoto druhého maxima se někdy používá jako zpracovatelská charakteristika sazových kaučukových směsí (Black Incorporation Time – BIT). Proces odbourávání aglomerátů na agregáty (dispergace) závisí na morfologii plniva, makro- i mikrostruktuře polymerů, postupu a podmínkách míchání. Během dalšího míchání jsou zbylé aglomeráty a agregáty rovnoměrně rozděleny ve směsi (distribuce). Dispergace a distribuce částic plniva se během míchání obvykle navzájem překrývají. Dispergací vzniklé malé částice plniva následně reaglomerací vytvářejí různé klastry a případně až prostorovou částicovou síť v kaučukové směsi. Následná plastikace směsi se vyznačuje opětným poklesem viskozity, který může být důsledkem: - pokračující dispergace a distribuce plniv


23

- mechanického odbourávání kaučukových řetězců - vlivu změkčovadel Po skončení plastikace by směs měla být homogenní a v důsledku dobré distribuce vykazovat v celém objemu podobné reologické vlastnosti. Důsledkem nedostatečné homogenity směsi, nedokonalé dispergace a distribuce mohou být problémy při dalším zpracování: -

výkyvy v kvalitě jak mezi jednotlivými šaržemi směsi tak i uvnitř šarží snížený výkon a stabilita při zpracování směsi zvýšená spotřeba energie větší procento odpadu a zmetků.

Podmínky Na kvalitu směsi má velký vliv geometrie míchacího zařízení. Protože průběh tokových procesů a smykových sil ovlivňuje průběh dispergace a distribuci částic plniva, dosahuje se při míchání na dvouválci nebo ve vnitřním hnětiči s navzájem se překrývajícím pohybem rotorů lepší dispergace než ve vnitřním hnětiči s tangenciálním uspořádáním rotorů. Jako přímý důsledek různých vlivů při míchání – tj. především vzájemného působení kaučuk/plnivo a vzájemného působení mezi agregáty plniva, je dispergace závislá především na: -

morfologii a aktivitě plniva koncentraci plniva makro- a mikrostruktuře kaučuku množství a druhu zpracovatelských přísad (změkčovadel, pryskyřic,..) postupu míchání podmínkách (teplota, otáčky rotoru, stupeň zaplnění komory,…).

Při stejné koncentraci plniva a podobných podmínkách míchání je rychlost dispergace vyšší při: - větší velikosti primárních částic - vyšší struktuře plniva - vyšší střední povrchové aktivitě částic. Intenzita interakce kaučuk/plnivo určuje mimo průběh dispergace také koncentraci plniva v jednotlivých fázích nemísitelných kaučuků. Nerovnoměrné rozdělení plniva v jednotlivých fázích je přitom možno prokázat pomocí: - mikroskopie - chromatografické analýzy složení vázaného kaučuku - změn ztrátového modulu v oblasti skelného přechodu.

Další vlivy Zvlášť velký vliv na dispergaci plniv má postup míchání, především s ohledem k množství přidávaných olejů a nízkomolekulárních sloučenin s omezenou rozpustností


24

v kaučuku. Jestliže se olej dávkuje až po zapracování plniva, dosáhne se vyššího stupně dispergace (obzvláště pro saze s vyšším měrným povrchem a nízkou strukturou). Současné dávkování plniva a oleje vede naopak ke značnému zhoršení stupně dispergace. Doporučuje se (také z důvodů spotřeby energie při míchání) přidávat olej vždy až po přídavku plniva a předepsaná množství plniv a oleje rozdělit v rámci míchací doby do několika stupňů. Bez ohledu na složitost míchacího procesu je možno konstatovat, že: - dispergace plniv se zlepšuje s intenzivnějším chlazením - dispergaci plniv příznivě ovlivňuje delší doba míchání, vyšší počet otáček a vyšší hodnota krouticího momentu. Dispergace a distribuce plniv patří ke kriteriím, která charakterizují kvalitu kaučukové směsi: - Dobrá distribuce propůjčuje směsi stejnoměrné zpracovatelské vlastnosti. - Naopak vysoký stupeň dispergace hned po zamíchání směsi není vždy nezbytný, protože všechny následné zpracovatelské operace (např. na válcích a ve vytlačovacích strojích) stupeň dispergace plniv dále zvyšují. Jako největší částice se mohou v zamíchané kaučukové směsi vyskytnout aglomeráty plniv a nedispergované zlomky pelet o velikosti 1 až několik 100 µm (tzv. oblast makrodisperze). Velké částice působí ve směsích i ve vulkanizátech jako nehomogenity (ovlivňují hlavně pevnostní chování vulkanizátů). V oblasti 50 až 1000 nm se vyskytují malé aglomeráty a agregáty plniv. Tento obtížně kvantifikovatelný podíl je označován mikrodisperze. Vliv mikrodisperze plniv je patrný především při malých deformacích.

4.5 Hodnocení směsí SMĚS Hodnocení směsí se v současné době v praxi omezuje obvykle jen na určení viskozity Mooney a získání vulkanizační křivky na vulkametru. Mimo viskozitu dovolují viskozimetry Mooney u vulkanizovatelných materiálů určit také bezpečnost (tj. začátek navulkanizace) a nové typy viskozimetrů Mooney i průběh relaxace, která charakterizuje elastické chování směsi. Měření viskozity Mooney je ovšem prováděno při smykové rychlosti, která leží hluboko pod hodnotami odpovídajícími zpracovatelským procesům jako je vytlačování a vstřikování. Současné bezrotorové vulkametry dávají informaci o bezpečnosti směsi, optimu vulkanizace a chování kaučukových směsi při delším zahřívání (jako je např. reverze). Umožňují charakterizovat jak viskosní tak i elastické chování směsí.


25

I tato zařízení mají nevýhodu, že smyková rychlost při měření je ve srovnání se zpracováním příliš nízká, což znamená, že ani na základě těchto výsledků není možno získat spolehlivou předpověď zpracovatelnosti kaučukových směsí. Další vývoj vedl k analyzátorům zpracovatelnosti kaučukových směsí (jako je např. Rubber Process Analyser), které umožňují nastavit nejen teplotu, ale i frekvenci a amplitudu měření a získat charakteristiky tokového chování směsí v daleko širší oblasti.

VULKANIZÁT Řada zkoušek potřebných k hodnocení směsí se provádí až na hotových výrobcích nebo alespoň na vulkanizovaných zkušebních tělesech. Rozsah zkoušek je omezen tím, že tyto zkoušky jsou dosti drahé a mohou být prováděny pouze diskontinuálně (např. po určitém počtu výrobků). Zkoušky jsou obvykle předem určeny podle druhu výrobku. V zásadě lze zkoušky rozdělit na fyzikální zkoušky, zkoušky chemické stability a zkoušení elektrických vlastností. Fyzikální zkoušky se dělí na statické a dynamické. U statické zkoušky je cílem určit limitní zatížení výrobků a u dynamických testů odhadnout chování a životnost výrobků v aplikačních podmínkách. Z hlediska aplikací je někdy významné i pevnostní chování výrobků, které charakterizuje tahová zkouška. Výsledky tahové zkoušky, tj. průběh závislosti napětí/deformace a získané maximální hodnoty (tj. pevnost při přetržení a tažnost) jsou důležité parametry kvality všech vulkanizátů, protože snížená pevnost a tažnost mohou indikovat např. problémy při míchání (jako je nedostatečná dispergace nebo distribuce plniv). Tahová zkouška tak slouží jako nepřímá metoda k ověření správného složení a správné homogenity kaučukových směsí. Bylo by však výhodné mít k dispozici i zkoušku, která by umožnila přímou kontrolu homogenity směsí např. na základě určení distribuce chemických prvků obsažených v kaučukové směsi.

ANALÝZA Takovou zkouškou by mohla být např. metoda RELMA (Remote Laser Micro Analysis) fungující na principu emisní spektrální analýzy laserem indukované emise v UV/VIS oblasti: světlo pulsního excimerového laseru je koncentrováno na měřený povrch, čímž vzniká zářící plasma. Excitované ionty atomů se postupně vrací do základního stavu. Přitom každý chemický prvek emituje fotony charakteristické vlnové délky, podle kterých může být identifikován. Velikost plochy analyzované touto metodou je cca 1 mm2. RELMA software je schopen z dat získaných na různých místech automaticky spočítat průměrné hodnoty a variační koeficienty, které jsou mírou koncentrace a rozptylu prvků v měřeném materiálu. Pomocí metody RELMA je možno přímo určit rozdíly v koncentrací řady


26

chemických prvků v kaučukové směsi a tedy i úroveň dispergace a distribuce přísad ve směsi. Jednou z hlavních výhod metody RELMA je její rychlost. Měření přitom nemá prakticky žádný vliv na profil vlastností materiálu, kterého se spotřebuje jen malé množství. Pomocí krokového motoru lze zajistit definovaný posun povrchu a získat tak i koncentrační profily. Dosud používané chemické metody potřebují daleko víc času a materiálu, protože je nutno analyzovat mnoho vzorků odebraných z různých míst.

MIKROSKOPIE Většina metod požívaných k určování disperze plniv je založena na mikroskopických pozorováních povrchu, což znamená, že je zkoumána jen velmi malá část vzorků. Tyto metody jsou použitelné i pro určování distribuce plniv, pro tento účel je však třeba proměřit velký počet vzorků. Mikroskopické metody jsou v zásadě schopny určit velikost a tvar agregátů a aglomerátů všech plniv. Dobré výsledky v oblasti makrodisperze dává světelná mikroskopie, v oblasti mikrodisperze mikroskopie elektronová. Metody z oblasti optické mikroskopie jsou založeny na skutečnosti, že aglomeráty sazí působící defekty v kaučukové směsi absorbují světlo více, než oblasti s lépe dispergovanými sazemi. Tím vzniká kontrast potřebný k rozlišení lépe dispergovaných a hůře dispergovaných oblastí. Tohoto efektu využívá např. testovací metoda DIAS. Při metodě DIAS (Dispersion Index Analysis System) je uříznutý vzorek materiálu s rovným povrchem snímkován pod světelným mikroskopem CCD kamerou. Poté co operátor specifikuje prahovou hodnotu na šedé stupnici, rozdělí software obraz na lépe a hůře dispergované oblasti a spočítá jejich plochy. Z naměřených dat je spočítán tzv. Medaliův koeficient disperze:

kde:

DI = 100 – (APA . 10000 . M) / (VF . ATOT) M = (0,01 . VF + 0,78) / 2 , DI = koeficient disperze [%] APA = světlé plochy (z 10 obrazů) [µm2] M = Medaliův koeficient VF = objem plniva [%] ATOT = celková zkoumaná plocha [µm2] .

,

Hlavní problém metody DIAS je ten, že prahová hodnota na šedé stupnici musí být manuálně nastavena podle osvětlení a typu vzorku, koncentrace a typu použitého plniva. Světlá plniva absorbují méně světla a mohou proto ovlivnit výsledky hodnocení stejně jako bubliny ve vzorku, které mohou být nesprávně vyhodnoceny jako nedispergované plnivo. Problém představuje také vykvétání přísad.


27

K hodnocení kaučukových směsí je často používána také metoda PHILLIPS: obrázek hladkého povrchu vzorku je přiřazen k jednomu z 10 standardních obrázků (které představují stupnici odpovídající různé disperzi plniv ve směsi). Stanovení disperze tímto způsobem je ovšem značně subjektivní. Tzv. DISPERGRADER představuje další vývoj metody PHILLIPS: zde je dosaženo větší nezávislosti na operátorovi a vyšší rychlosti hodnocení vzorků.

NEROVNOSTI K charakterizaci disperze plniv ve směsi je možno použít i metod založených na hodnocení povrchové nerovnosti vzorků. Metoda TOPO automaticky měří vzorky pomocí přístroje na měření povrchové nerovnosti. Profil povrchu získaný měřením je zhodnocen pomocí software, který umožňuje vypočíst drsnost vzorků. Takto získaná drsnost představuje objektivní hodnotu, která nezávisí na povaze nedispergovaných aglomerátů, ale pouze na disperzi. Rozlišení této metody je cca 2 µm. Metody DIAS a TOPO vyžadují dosti složitou přípravu vzorků a čas potřebný k hodnocení směsí je proto delší než obvyklá doba míchání. Jedná se tedy o metody vhodné spíše k následným zkouškám kvality směsí v laboratoři. Při zkoušce pomocí extruderu jsou vytlačovány tenké pásky a je tak možno i v provozních podmínkách hodnotit jak reologické vlastnosti směsí, tak i kvalitu povrchu extrudátu. Vytlačování se provádí při dvou různých rychlostech. Povrch vytlačovaných pásků je průběžně snímkován CCD kamerou. Hodnocení snímků vytlačených pásků se podobá metodě DIAS. Rozlišení je cca 24 µm. Protože lidské oko rozliší defekty od velikosti cca 100 µm, stačí tato zkouška k charakterizaci směsi z hlediska defektů viditelných na vytlačovaných výrocích. (Lesk vytlačovaných výrobků ovlivňují menší defekty). Pomocí extruderu je možno rozlišit i odchylky v tokovém chování jednotlivých zamíchaných šarží směsi. Rozdíly se často projevují v rozdílných hodnotách tlaků naměřených během vytlačování i tehdy, když viskozita Mooney žádné rozdíly neukazuje. Existují i další metody hodnocení disperze, které užívají např. odrazu nebo průchodu světla vzorkem. Všechny tyto metody s výjimkou extruderu mají společné to, že příprava vzorků pro hodnocení disperze je dosti náročná a disperze je hodnocena jen v relativně malé části směsi.

VODIVOST Disperzi sazí lze principiálně určit také měřením elektrické vodivosti vzorků. Kaučuky mají obvykle velmi nízkou elektrickou vodivost, která roste s rostoucí koncentrací sazí. Při ideální disperzi je každý agregát sazí obalen „izolační vrstvou“ kaučuku, která vodivost snižuje. Při špatné disperzi může dotyk mezi částicemi sazí způsobit


28

zvýšení elektrické vodivosti. V důsledku toho může být měření elektrické vodivosti považováno za metodu použitelnou k měření disperze sazí. Měření disperze z elektrické vodivosti má však některé zásadní nevýhody. Elektrická vodivost mnoha směsí je tak nízká, že je velmi obtížné ji spolehlivě změřit. Navíc nad určitou koncentrací sazí (tzv. perkolační práh) vodivost směsí značně roste bez závislosti na disperzi. To znamená, že výsledky této metody nejsou spolehlivé ani pro nízké ani pro vysoké koncentrace sazí. Perkolační práh navíc značně závisí nejen na koncentraci, ale i na struktuře sazí a na typu polymeru.

4.6 Ekonomika směsí Příliš drahá směs znamená zvýšené materiálové náklady a výrobek pak nemusí být na trhu schopen konkurence. Drahá směs může být např. důsledkem snahy zajistit vulkanizátu vlastnosti, které nejsou pro danou aplikaci nezbytné (např. zbytečně vysokou odolnost proti stárnutí, proti oděru, aj.). Použití levnějších složek směsi může zhoršit kvalitu výrobku. Do směsi je obvykle možno najít alternativní materiály, jejich použití ve výrobě je ale vhodné až po pečlivém zhodnocení kvality a ceny výrobku. Při hodnocení směsí často nestačí stanovení ceny za hmotnostní jednotku, ale ve většině aplikací, kdy se prodává výrobek daného objemu, je nutno hodnotit i cenu objemu směsi.

CENA SMĚSI Pro stanovení ceny kaučukové směsi je nutno pro každou složku znát: - mi hmotnost (phr) složky i - cenum i tj. cenu hmotnostní jednotky složky i - ρi měrnou hmotnost složky i . Pak platí: Cena hmotnostní jednotky směsi

cenam s = Σ ( mi * cenam i ) / Σ mi

.

Cena objemové jednotky směsi

cenav s = cenam s * ρs kde

,

ρs je experimentálně stanovená měrná hmotnost směsi.

K posouzení vlivu jednotlivých složek receptury na cenu objemové jednotky směsi se pro jednoduchost v prvním přiblížení předpokládá aditivní chování, tj. že zamícháním do směsi se hustota složek nezmění a tedy že: Měrná hmotnost směsi

ρs = Σ mi / Σ ( mi / ρi )

.


29

Tento předpoklad nemusí být vždy správný. Vypočtená a experimentálně stanovená hodnota měrné hmotnosti směsi pak nemusí navzájem souhlasit. Pro materiály používané ve vyšším dávkování (jako jsou např. plniva) je možno v případě potřeby experimentálně stanovit skutečnou měrnou hmotnost zvulkanizované modelové kaučukové směsi se zvolenou koncentrací této složky (např. 50 phr) a z ní vypočíst skutečnou hodnotu měrné hmotnosti této složky ve směsi ρi s. Při výpočtu měrné hmotnosti pro stanovení objemové jednotky ceny směsi je pak možno místo ρi použít ρi s, což je měrná hmotnost složky i ve směsi získaná na základě experimentu a zpřesnit tak vypočtenou hodnotu měrné hmotnosti směsi ρs.

SNÍŽENÍ CENY SMĚSI Největší část směsí obvykle představují kaučuky. Snížení ceny směsi může někdy přinést: - náhrada kaučuku s vysokou cenou - náhrada kaučuku s vysokou měrnou hmotností - použití olejem nastavených kaučuků. Příklady: Proti CR má NBR kaučuk nejen nižší měrnou hmotnost ale často i nižší cenu, takže tato náhrada může snížit jak cenu za hmotnostní jednotku tak i cenu za objemovou jednotku směsi. Olejem nastavené kaučuky obvykle umožňují použít vyšší koncentrace plniva a oleje ve směsi a tedy dosáhnout nižší cenu při zlepšené zpracovatelnosti. Saze s vyšší strukturou (které mají vyšší ztužující účinek) spolu s vyšším dávkováním olejů mohou snížit jak cenu za hmotnostní jednotku tak i cenu za objemovou jednotku směsi. Náhrada části titanové běloby v bílých směsích světlými typy kaolinu, vápencem a jinými přísadami může přinést podobný efekt. Úspory může přinést také využití synergie různých přísad, zejména v oblasti vulkanizačních systémů a antidegradantů.

CENA VÝROBKU Cena směsi ve výrobku = objem směsi ve výrobku * cenav s . Do ceny vulkanizátů ve výrobku se promítají nejen materiálové náklady jako je cena směsi, ale i náklady na její zpracování. Náklady na míchání směsi může významně ovlivnit použití zpracovatelských přísad a různých předsměsí. Např. použití předsměsi saze/olej umožňuje obvykle vynechat jeden míchací stupeň, ušetřit energii a zvýšit míchací kapacitu. Předsměs se proto


30

často vyplatí, i když cena předsměsi je obvykle vyšší než součet ceny složek kaučuk+saze+olej, ze kterých byla předsměs připravena. Použití zpracovatelských přísad umožňuje výrazně zvýšit i rychlost vytlačování a vyšší cena směsi se zpracovatelskou přísadou může být zvýšením výkonu vytlačování více než kompenzována. Významný vliv na cenu výrobků má také vulkanizace. Protože je tento proces energeticky a časově náročný, vyplatí se věnovat zvýšenou pozornost také ceně a účinnosti vulkanizačního systému. Obecně je rozumné věnovat dostatečnou pozornost i ostatním složkám směsi a zvážit jejich možnou náhradu a různé kombinace s cílem nalézt cestu k levnějšímu výrobku. Dodavatelé surovin jsou většinou v úsilí najít nejvhodnější řešení ochotni zpracovatelům pomáhat. Při každé náhradě surovin je ovšem nutno pečlivě otestovat, zda nedošlo k nežádoucímu zhoršení kvality výrobku.

4.7 Optimalizace směsí V oblasti gumárenské technologie se vyvíjejí stále nové suroviny a nové postupy zpracování. Vlastnosti gumárenských výrobků přitom složitým způsobem závisí jak na složení směsí tak i na způsobu a podmínkách jejich zpracování. Volbu optimálního složení směsi a postupu zpracování s cílem dosáhnout vlastností podle specifikace může usnadnit statistické plánování experimentů. Je to obecná metodika vyvinutá k popisu chování a k hledání optima ve složitých systémech. Plánované experimenty jsou však časově a finančně náročné a je proto nutno pro každý případ uvážit, nakolik jsou pro řešení daného problému výhodné.

PLÁNOVANÉ EXPERIMENTY Ke statistickému plánování experimentů je nejlépe použít některý z komerčních počítačových programů. Cílem této kapitoly je naznačit, jak programy pro statistické plánování experimentů fungují. Důležitý první krok je výběr proměnných. Cílem plánování experimentů je určit hodnoty nezávisle proměnných (parametrů) a vybrat závisle proměnné, které požadovaným způsobem charakterizují odpověď systému. Nezávisle proměnné mohou být kontinuální kvantitativní veličiny (koncentrace, teplota, …) nebo se může jednat o diskrétní veličiny obvykle s pouze dvěma hodnotami (např. přítomnost a nepřítomnost určité složky ve směsi nebo splnění a nesplnění určité podmínky). Závisle proměnné musí být zvoleny tak, aby umožnily hodnotit vlastnosti a chování systému ve vztahu k dané aplikaci. K tomuto účelu se obvykle užívají normované postupy a zkoušky běžně používané v průmyslu.


31

Matematický model má za úkol popsat odpověď systému (tj. vztah mezi nezávisle a závisle proměnnými). Empirické matematické modely mají obecnou platnost a používají jednoduché matematické vztahy, zatímco analytické (nebo mechanistické) modely jsou obvykle složitější, vycházejí z předpokládaných teoretických principů a jejich tvar závisí na řešeném systému. Zde se budeme zabývat jen empirickými modely. Při aplikaci matematického modelu není často předem známo, které nezávisle proměnné jsou pro popis chování daného systému opravdu důležité. Někdy je možno důležité nezávisle proměnné odhadnout na základě předchozích znalostí nebo z teoretických představ. Účelem úvodních experimentů je ověření důležitosti vybraných nezávisle proměnných a navržení vhodného matematického modelu. Ke získání přesného matematického modelu daného systému je často třeba provést několik navazujících kroků využívajících vždy výsledky předchozího experimentu. Po nalezení důležitých nezávisle proměnných je nutno vybrat úrovně jejich hodnot, identifikovat interakce mezi nezávisle proměnnými a případné nelinearity v odpovědi systému. Další krok je pak ověření modelu a zhodnocení jeho použitelnosti k predikcím.

TYPY MODELŮ Nejjednodušší matematické modely jsou modely prvního řádu. Typickým příkladem takového modelu pro tři kontinuální nezávisle proměnné je

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3

,

kde y je závisle proměnná (která charakterizuje odpověď systému) a x1, x2, x3 jsou tři nezávisle proměnné (parametry). Konstanty b1, b2, b3 jsou koeficienty lineárního účinku pro efekty prvního řádu, které určují o kolik se změní odpověď systému při jednotkové změně každého ze tří parametrů x. Konstanta b0 určuje základní hladinu hodnot závisle proměnné. Tento model je lineární kombinací členů se třemi parametry, o kterých se předpokládá, že jsou navzájem nezávislé a každý z nich přispívá k odpovědi systému jednoduchým aditivním způsobem. Už i takovéto modely mohou s dostatečnou přesností popsat některé jednoduché systémy. Složitější model prvního řádu zahrnuje i interakce mezi nezávisle proměnnými, kdy závislost na jednom parametru může být ovlivněna hodnotou jednoho nebo více dalších parametrů. Zde uvedený model je použitelný pro tři kontinuální nezávisle proměnné a obsahuje mimo tři členy z předchozí rovnice i další tři interakční členy:

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x1x2 + b13x1x3 + b23x2x3 . Závisle proměnná y je v této rovnici každým z parametrů ovlivněna tak, že se současně projeví i vliv dalších parametrů. Nicméně vztah mezi y a každým z


32

parametrů x je i zde lineární a např. celkový vliv parametru x1 můžeme souhrnně vyjádřit jako:

b1x1 + b12x1x2 + b13x1x3 = (b1 + b12x2+ b13x3) x1 . Hodnotu závisle proměnné y ovlivňuje tedy parametr x1 současně s hodnotami x2 a x3, přičemž velikost účinku parametrů x2 a x3 zde řídí konstanty b12 a b13. Podobné vztahy je možno napsat i pro další nezávisle proměnné x2 a x3. Modely druhého řádu jsou lineární kombinace členů s nezávisle proměnnými a mimo již popsané interakční členy obsahují také členy druhého řádu (tj. kvadratické členy), což umožňuje popsat i nelineární průběh závisle proměnné. Model druhého řádu se dvěma nezávislými proměnnými x1 a x2 je:

y = b0 + b1x1 + b2x2 + b12x1x2 + b11x12 + b22x22 . V tomto modelu přítomnost členů b11x12 a b22x22 umožňuje v kombinaci s dalšími členy dobře popsat i odpověď pro některé složitější systémy.

PROVEDENÍ Experimenty mají v zásadě dvojí cíl: - pro předběžné experimenty (screening designs) je cílem získat o systému informace, které lze použít k výběru důležitých nezávisle proměnných a k výběru vhodného matematického modelu - pro zpřesněné experimenty (exploratory designs) je cílem získat detailní popis vlivu nezávisle proměnných na daný systém a případně i najít pro tento systém optimální podmínky. Model pro experimentální ověření může obsahovat: - vybrané úrovně nezávisle proměnných - náhodně vybrané hodnoty nezávisle proměnných - smíšený případ. Obecným cílem plánovaných experimentů je získat maximum kvalitních informací za co nejnižší cenu. Většina experimentů v oblasti gumárenské technologie testuje vliv změn složení směsí a podmínek zpracování. Úroveň hodnot nezávisle proměnných se volí tak, aby se zajistilo zpracování výsledků a získání koeficientů modelu s požadovanou přesností a citlivostí. Pro dvouúrovňové faktorové pokusy užívané k předběžným experimentům jsou pro všechny nezávisle proměnné (tj. faktory) vybrány speciální kombinace dolních a horních hodnot ze zvolené oblasti. Nepředpokládá se přitom korelace mezi nezávisle proměnnými, což zjednodušuje analýzu výsledků. Pro každou z kombinací nezávisle proměnných jsou experimentálně stanoveny hodnoty závisle proměnné (tj. odpověď systému). Z experimentálních dat se pro zvolený typ modelu vypočte koeficient b0 (určující základní hladinu závisle proměnné), koeficienty bi (koeficienty lineárního účinku),


33

koeficienty bij (dvoufaktorové interakční koeficienty) a případně i bijk (třífaktorové interakční koeficienty). Důležité je také odhadnout experimentální chybu měření pro závisle proměnnou. Jestliže jsou z předběžných experimentů známy důležité nezávisle proměnné, je možno pomocí zpřesněných experimentů vytvořit přesný model daného systému. Zpřesněné experimenty vyžadují, aby všechny nezávisle proměnné byly kvantitativní, kontinuální proměnné. Všechny tyto experimenty používají i interakční členy a členy druhého řádu (tj. b11x12, b22x22, atd.), které umožňují popsat i nelineární odpověď systému. Určení experimentální chyby závisle proměnné je zde složitější než pro předběžné experimenty. Výsledky statisticky plánovaných experimentů se často znázorňují jako vrstevnicové diagramy, které charakterizují závislost mezi hodnotami nezávisle proměnných (tj. faktorů) - většinou z oblasti složení směsí a podmínek jejich zpracování - a hodnotami závisle proměnných (tj. odpovědí systému) – sledovanými vlastnostmi. Přesný model systému umožňuje také aplikaci optimalizačních algoritmů k nalezení hodnot nezávisle proměnných, při kterých se dosáhne optimálních hodnot vybraných závisle proměnných.

4.8 Souhrn Gumárenské směsi se stále vyvíjejí. Důvody jsou jak technické (vývoj výrobků s lepšími vlastnostmi) tak i ekonomické (stejné výrobky za nižší cenu). Publikované receptury mohou představovat důležitý výchozí bod pro vývoj nové směsi. K vývoji směsi je třeba znát požadavky na vlastnosti materiálu, které jsou obvykle specifikovány zákazníkem nebo konečným uživatelem výrobku. Důležitá je i zpracovatelnost směsi a její materiálové a zpracovatelské náklady. V gumárenských směsích se koncentrace přísad označuje dsk (díly na sto dílů kaučuku) nebo phr (z anglického parts per hundred rubber). Základ gumárenské směsi vždy tvoří 100 dílů kaučuku. Pro danou aplikaci je nutno nejprve vybrat kaučuk a jeho vlastnosti pak modifikovat pomocí přísad a chemikálií tak, aby kaučuková směs co nejlépe vyhovovala jak požadavkům na zpracování, tak i na budoucí aplikaci vulkanizátu. Složky směsi nesmí působit zdravotní ani bezpečností problémy a výrobek musí být co nejlevnější. Volba kaučuku vychází ze srovnání požadavků specifikovaných zákazníkem s vlastnostmi různých kaučuků. Kaučuk, který se nejvíce blíží profilu požadovaných vlastností se vybere za základ směsi. Je přitom nutno zvážit i zpracovatelnost směsi. Pokud není polymer s požadovanými vlastnostmi k dispozici, může být kaučuk někdy před mícháním upraven (např. plastikací), nebo je možno použít směs kaučuků. Zpracování směsi mohou usnadnit vhodné zpracovatelské přísady.


34

Kaučuky mají schopnost pojmout vysoké koncentrace plniv, která zlepšují jejich vlastnosti. Téměř všechny gumárenské výrobky jsou proto plněné. Charakteristiky plniv a vlastnosti kaučukových směsí a vulkanizátů spolu navzájem souvisí. Větší specifický povrch, větší tvarový faktor a vyšší dávkování plniva dávají vulkanizátu vyšší tuhost a ovlivňují i tahové chování vulkanizátů. Ztužující plniva zlepšují také odolnost proti oděru. Změkčovadla se používají ke snížení viskozity kaučukové směsi. Působí však i snížení síťové hustoty vulkanizátů a při nedostatečné snášenlivosti s kaučukem může dojít k tzv. vypocování a tím ke vzniku lepivé vrstvy na povrchu výrobku. Vulkanizační činidla vytváří vazby mezi polymerními řetězci, urychlovače řídí rychlost síťovacích reakcí a aktivátory zvyšují účinnost urychlovačů a vulkanizačních činidel. Vulkanizací (tj. síťováním) přechází plastická kaučuková směs v elastický vulkanizát. Rozlišujeme sirnou a bezsirnou vulkanizaci, které se liší nejen chemismem a kinetikou, ale i vlastnostmi výsledných vulkanizátů. Příprava kaučukových směsí je často komplikována omezenou rozpustností složek systému. To je důvod, proč některé složky mohou působit problémy při dalším zpracování směsi a/nebo negativně ovlivnit vzhled výrobků. Molekulová hmotnost NR je obvykle hned na počátku zpracování snížena tzv. plastikací, kdy je NR odbourán smykovými silami. Ke zvýšení intenzity odbourávání se požívají tzv. plastikační činidla. Dobrá směs různých kaučuků má malé, homogenně rozložené domény v matrici druhého polymeru a také plnivo je dobře dispergováno a správně rozděleno. Přípravu takových směsí mohou usnadnit zpracovatelské přísady, které někdy umožňují dosáhnout i úspory energie. Při konvenčním postupu míchání se nejprve míchá polymer a teprve pak se přidají saze v jedné nebo více dávkách. Zlepšit dispergaci plniv může zařazení dalšího míchacího stupně. Poslední stupeň míchání vždy slouží k dávkování vulkanizačního systému. Minerální plniva dávají proti sazím i další možnosti, jako je např. výroba bílých, barevných nebo elektricky nevodivých směsí. Některé přísady usnadňují dispergaci plniv (především minerálních) a slouží tedy jako dispergační činidla. Vazebná činidla zajišťují navíc po vulkanizaci chemickou vazbu mezi povrchem plniva a kaučukovými řetězci. Jako vazebná činidla jsou nejčastěji používány silany. Míchání gumárenských směsí probíhá ve čtyřech nejdůležitějších krocích: - Ohřev a rozpracování kaučuku - Vmíchání plniv a změkčovadel - Odbourání aglomerátů plniva (dispergace) - Rozmíchání a homogenizace (distribuce).


35

Důsledkem nedostatečné homogenity směsi, nedokonalé dispergace a distribuce mohou být: - výkyvy v kvalitě jak mezi jednotlivými šaržemi směsi tak i uvnitř šarží - snížený výkon a zhoršená stabilita při zpracování směsi - zvýšená spotřeba energie - větší procento odpadu a zmetků. Hodnocení směsí se v současné době v praxi omezuje obvykle na určení viskozity Mooney a získání vulkanizační křivky z vulkametru. Vulkametry dávají informaci o bezpečnosti směsi, optimu vulkanizace a chování kaučukových směsi při delším zahřívání (jako je např. reverze). Umožňují někdy charakterizovat i viskositní a elastické chování směsí. Řada zkoušek se provádí až na hotových výrobcích nebo na vulkanizovaných zkušebních tělesech. Rozsah je omezen cenou zkoušek a tím, že mohou být prováděny pouze diskontinuálně (např. po určitém počtu výrobků). Mikroskopická pozorování povrchu jsou užívána k určování disperze a někdy i distribuce plniv. K charakterizaci disperze plniv je možno použít i metod založených na hodnocení povrchové nerovnosti vzorků. Je nutné používat levné směsi, protože příliš drahá směs znamená zvýšené materiálové náklady a výrobek pak nemusí být schopen konkurence. Je však třeba dávat pozor, aby se použitím levnějších složek nezhoršila kvalita výrobku. Při hodnocení směsi často nestačí cena za hmotnostní jednotku, ale ve většině aplikací je nutno zvážit i cenu objemové jednotky směsi. Do ceny výrobku se promítají nejen materiálové náklady jako je cena směsi, ale i náklady na zpracování. Volbu optimálního složení směsi vzhledem k danému postupu zpracování a k dosažení vlastností podle specifikace může usnadnit statistické plánování experimentů. Plánované experimenty jsou však časově a finančně náročné a je proto vždy nutno uvážit, nakolik jsou pro řešení daného problému výhodné.

Jiří Maláč: Gumárenská technologie 4. Směsi 1 OBSAH

Recommend Documents