Kis hımérséklető kalcitkiválások izotópfrakcionációs folyamatai Demény Attila, Kele Sándor, Siklósy Zoltán
Geokémiai Kutatóintézet
1996 Hertelendi, E., Svingor, É., 1996. Carbon and oxygen isotope ratios in carbonates deposited from hot water emerged from a well Demjén No. 42. ESIR VII Isotope Workshop, Budapest, Hungary, Acta Geologica Hungarica, Suppl. 39, p. 71.
© Kele Sándor
• „No agreement was between the calculated and measured oxygen isotope ratios” … „not in equilibrium”.
• „reconstruction of the past water temperature … is not possible even if the d18O value of the water is known”.
• „The carbon isotope ratio of the carbonate … has a similar trend … characteristic for kinetic isotope fractionation”.
2003 • Kele Sándor: édesvízi mészkövek kutatása klimatológiai és paleohidrológiai szempontból
• Siklósy Zoltán: cseppkövek paleoklimatológiai kutatása
Több szelvény, különbözı idıpontokban.
Fáciesek szöveti elkülönítése.
Mikrobiális tevékenység kimutatása.
δ13C és δ18O változás: hımérséklet, párolgás, kigázosodás
„If this natural sample datum provides an accurate indication of equilibrium fractionations in the calcite–water system, then the present calculations as well as nearly all previous theoretical calculations and low-temperature experimental data in this system are in error.” Chacko és Deines (2007)
Miért fontos? • Ismert vízösszetétel esetében a hımérséklet számítása. • Ismert hımérséklet esetében a vízösszetétel számítása. Paleoklimatológiai alkalmazás:
- a hımérséklet változásának meghatározása - a hımérséklet csökkenéséhez/emelkedéséhez kapcsolódó hidrológiai változások kimutatása. Követelmény: 1 °C-nál pontosabb számítás!
Példa: Demény és Siklósy (2008): cseppkövekbe zárt fluidumzárványok vizének stabilhidrogénizotóp-elemzése.
2009 Különbözı környezetben, hımérsékleten és kiválási sebesség mellett képzıdı kalcitkiválások vizsgálata, empirikus frakcionációs összefüggés(ek) meghatározása 1) Forróvízbıl kiváló travertino: Egerszalók, kifolyási pont, 64,8-67,0 °C. Tipikus nemegyensúly-gyanús kiválás.
© Kele Sándor
2) Melegvízbıl kiváló travertino és cseppkı
- Tenerife, víznyerı alagutak - Galeria Madre del Agua, 1360 m tszf. 33,8 ºC, pH: 7,7. Kalcitkiválás az alagút végén forráskilépési pontban (5.3 l/s). - Galeria Los Ángeles: 1385 m tszf., vízbetörés törések mentén, 17,4 l/s, 28,5 ºC, pH: 7,6. Zárt környezet (több km mélyen a hegyben). Kiválási sebesség mindkét esetben több cm/év.
2) Melegvízbıl kiváló travertino és cseppkı
- Rudas Fürdı: medencekifolyás, 36.0 ºC (mesterségesen tartva). Kiválási sebesség 1-2 mm/év.
Mindkét környezet zárt, gyenge szellızéssel, egyensúly-közeli kiválás várható.
3) Hidegvízbıl kiváló travertino (tufa)
Sebesvíz, Bükk-hegység © Kele Sándor
Irodalmi adatok, stabil környezetben lassú kiválással képzıdött karbonátokat választottunk (Ihlenfeld et al., 2003; Valero Garces et al., 2007; O'Brian et al., 2006). A környezetre általánosságban gyors hımérsékletingadozás, vízösszetételváltozás, kigázosodás, változó kiválási sebesség és biológiai hatás jellemzı, fenntartásokkal kell kezelni.
3) Barlangi képzıdmények (cseppkövek, lefolyások)
A) Több éves hımérsékleti és vízösszetételi monitoring, több ponton történı mintavétel.
• Csodabogyós barlang (Keszthelyi-hegység): 9,8 ºC. • Baradla barlang (Aggteleki-hegység): több mintavételi pont, 9,5 – 10,5 ºC. Kis izotópösszetételi szórás (± 0.4 ‰), ezen belül kinetikus hatásra utaló δ13C-δ18O korreláció, a legjobb minta kiválasztása.
© Siklósy Zoltán
© Siklósy Zoltán
B) Irodalmi adatok: zárt, nem szellızött helyszín, lassú kiválás, stabil környezet (Vesica et al., 2000; Zhang et al., 2004; Johnson et al., 2006; Fuller et al., 2008; van Breukelen et al., 2008 ).
Kiválások a 30-70 ºC tartományban (melegvizes travertinók)
A gyors karbonátkiválás miatt nem áll be az egyensúly a HCO3–CO32–-H2O-CaCO3 rendszerben.
Kiválások a 7-27 ºC tartományban (barlangi képzıdmények és mésztufák)
Kisebb kiválási sebesség, kevésbé dinamikus rendszer (nincs áramlás)
- Teljes adatbázis: δ18Ocalcite–δ18Owater = 16389/T–25.80 [n = 21, 2σ R2 = 0.99] A jó korreláció a használhatóságot sugallná. -Kim és O’Neil (1997) egyenletének meredekségét felhasználva: δ18Ocalcite–δ18Owater = 18030/T–31.22 A felhasznált T mérési adatok és az egyenletekbıl számított hımérsékletek különbsége mutatja a használhatóságot. 1) Travertino 2) Barlangi képzıdmények 3) Összes adat 4) Modifikált „Kim & O’Neil (1997)” egyenlet. - A legtöbb alkalmazásra megfelel az összes adatból számított egyenlet. - Kis hımérséklető és feltehetıen egyensúlyi kiválásra a (2) egyenlet pontos adatokat szolgáltat. - 30 ºC fölött, illetve várhatóan nemegyensúlyi kiválás esetében az (1) egyenlet használható.
Néhány példa az alkalmazásra 1) 2)
3)
Bar-Matthews et al. (1996): Soreq barlang, medencekiválások, a (2) egyenlettel számított hımérséklet 1-2 ºC-on belül van a mérttıl. Zhang et al. (2008): zárványfluidum D/H adataiból számolták a víz δ18O értékét, majd a kiválási hımérsékletet. A korábbi elméleti egyenlettel 2-4 ºC különbséget kaptak a várt értéktıl, a (2) egyenlettel számolva a különbség 1,4 ºC. Mattey et al. (2008) a GNIP adatbázis δ18O értékeit vetette össze a cseppkıbıl számított összetétellel és 0,6 ‰ eltérést kaptak. A (2) egyenlet használatával ez a különbség a mérési hibán belül adódik.
Következtetések
Az egyes képzıdési környezetek között jelentıs különbség mutatkozik a kalcit-víz izotópfrakcionáció mértékében. Jóllehet a nem-egyensúlyi kiválás pontos mechanizmusa nem tisztázott, az egyes környezetekre (meleg vízbıl kivált travertino, barlangi karbonát, mésztufa) külön empirikus egyenletek alkalmazhatóak. A barlangi képzıdményekre kidolgozott egyenlet alkalmazása a kis hımérséklető karbonátok esetében a valós kiválási hımérséklettıl max. 1-2 ºC-os eltérést eredményez.
Köszönöm a figyelmet
