IV. Fázové rovnováhy dokončení

IV. Fázové rovnováhy dokončení

4. Fázové rovnováhy

Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

4.3.2 Soustava tuhá složka – kapalná složka

Dvousložková soustava s = 2

Křivka rozpustnosti T

nenasycený roztok

nasycený roztok

• popisuje rozpustnost tuhé látky v kapalině • závislost koncentrace nasyceného roztoku na teplotě při daném tlaku Příklad 1. Přidávání tuhé látky do kapaliny – vše se rozpustí ⇒ nenasycený roztok 2. Další přidávání tuhé látky – vše se rozpustí až do určitého okamžiku ⇒ nasycený roztok 3. Další přidávání tuhé látky – tuhá látka se nerozpouští, ale zůstává v tuhém stavu

nasycený roztok + tuhá fáze

• Většina látek T ↑

rozpustnost ↑

např. KClO3, NaCl

c

• Některé látky T ↑

rozpustnost ↓

např. CaSO4.1/2 H2O

⇒ rozpustnost tuhých látek je omezena koncentrací nasyceného roztoku, ⇒

tj. při p = konst. a T = konst. je koncentrace nasyceného roztoku je jednoznačně určena 4. Fázové rovnováhy


2

Izobarický fázový diagram kapalina – tuhá fáze

H2O - NaCl

X

T

křivka rozpustnosti

nenasycený roztok NaCl

Y nasycený roztok + tuhý NaCl

l křivka tuhnutí

0°C

led + nenasycený roztok

Roztok o složení X

s+l

s+l E

led a tuhý NaCl H2O


Z

cmNaCl

s NaCl

• X – nenasycený roztok – žádné fázové změny do Y • Y – začnou se vylučovat krystaly ledu • s T ↓ vylučování vody ⇒ zvyšování koncentrace NaCl v roztoku až do dosažení eutektického složení • Z – led a kapalný roztok o eutektickém složení • další ochlazení – ztuhnutí kapalného roztoku – střídavé vylučování krystalů NaCl a H2O • pod eutektickou teplotou – tuhý led a tuhý NaCl


3

4.3.3 Soustava kapalná složka – plynná složka Soustava kapalina – plynná složka • soustava se skládá z kapaliny a plynu, který s kapalinou chemicky nereaguje, ale rozpouští se v kapalině tak dlouho, až se mezi plynnou a kapalnou fází ustaví rovnováha

Příklad:

Vzdušnění rybníků v zimě

Příklad:

Čistírny odpadních vod

Příklad:

Bioreaktory

Příklad:

Absorpční kolona (čistění nebo separace plynů)

Příklad:

Absorpční chlazení Ústřední čistírna odpadních vod Praha



4

Rozpustnost plynu v kapalině xi [1]

• udává rovnovážnou koncentraci plynné složky v kapalné fázi o daném složení za dané teploty a tlaku

8 ⋅10-3 6 ⋅10-3

H2

4 ⋅10-3

O2

2 ⋅10-3 0

• závislost rozpustnosti plynu na tlaku plynu studoval W. Henry, který zjistil, že při T = konst. je rozpustnost plynu přímo úměrná parciálnímu tlaku tohoto plynu nad kapalinou

N2 He

0

10

20

30

40

50

60

pi [MPa]

Henryho zákon

p i = H i ⋅ xi

Hi – Henryho konstanta ; H = f (T) ; T ↑ H ↓ xi – molová koncentrace složky i v kapalné fázi pi – parciální tlak složky i v plynné fázi, která je v rovnováze s kapalnou fází

!!! rozpuštěný plyn přechází mezi fázemi tak, aby byla ustanovena rovnováha !!! 4. Fázové rovnováhy


5

Příklad:

Výroba sycených nápojů

Henryho zákon ⇒ koncentrace rozpuštěného plynu tím vyšší, čím vyšší parciální tlak • koncentrace CO2 tím vyšší, čím vyšší parciální tlak CO2 a nižší teplota (T↓ H↑)

Příklad:

Otevření šampusu, minerálky

• otevření ⇒ pokles tlaku na atmosférický tlak ⇒ nižší rovnovážná koncentrace plynu ⇒ bublinky CO2

Příklad:

Úhyn ryb v létě – kyslíkový deficit

• vyšší teplota ⇒ pokles rozpustnosti kyslíku ⇒ pokud spotřeba O2 > přenos O2 do vody ⇒ deficit O2



6

Příklad:

Čistírny odpadních vod

← aktivační nádrže

aerační elemety →

Fortex – AGS Šumperk



7

Výroba H2SO4



8

absorpce

desorpce



9

Ekologie – ochrana prostředí Čištění spalin Chemická absorpce



10

Ekologie – ochrana prostředí Spalovny fyzikální



chemická

11

Typy kolon patrové kolony

náplňové kolony



12

Náplňová kolona

Patrová kolona

Venturiho pračka

kloboučkové patro



13

Absorpční chlazení 1. Páry chladiva o nízkém tlaku se absorbují do absorbentu (exotermní reakce ; nutno chladit) 2. Roztok chladivo + absorbent je čerpán na čerpadlem na vyšší tlak 3. Desorbce chladiva (vypuzení chladiva z roztoku teplem) – páry chladiva o vysokém tlaku. 4. Kondenzace chladiva (nutno chladit) – kapalné chladivo o vysokém tlaku. 5. Expanze kapalného chladiva na nižší teplotu – vypaření (potřebné teplo odběrem z okolí = chlazení) – páry chladiva o nízkém tlaku.


Absorbent: bromid lithný Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

14

4.3.4 Soustava kapalná složka – kapalná složka Smísením dvou kapalin mohou nastat tři případy:

příklad využití

• kapaliny neomezeně mísitelné

(např. etanol – voda)

destilace

• kapaliny omezeně mísitelné

(např. voda – olej)

extrakce

• kapaliny nemísitelné

(např. voda – rtuť)

Pojem neomezená mísitelnost – kapaliny jsou mísitelné v libovolném poměru homogenní kapalná fáze a homogenní plynná fáze mísitelné ⇒ v libovolném poměru ⇒f=2 2 složková soustava

⇒

s=2

f=2

⇒ v=2

Nemísitelné/omezeně mísitelné kapaliny kapalná soustava


=

dvě (a více) kapalných fází ⇒ f = 2 fázové rozhraní mezi kapalnými fázemi


15

Neomezeně mísitelné kapaliny s=2

pg, Tg yA pA yB pB pL, TL xA xB Tg = TL = T pg = pL = p = p´´ xA ≠ yA ; xB ≠ yB xA + xB = 1 yA + yB = 1 p A + pB = p pA = p´´A . xA = yA.p pB = p´´B . xB = yB.p 4. Fázové rovnováhy

Ideální soustava neomezeně mísitelných kapalin

A. Ideální chování kapalné fáze • v celém rozsahu koncentrací platí lineární vztah pi = ki.xi • lze odvodit: ki = tlak nasycených par složky v čistém stavu

⇒

pi = pi0 ⋅ xi

Raoltův zákon

B. Ideální chování plynné fáze • v celém rozsahu koncentrací platí Daltonův zákon

⇒

pi = yi ⋅ p a

C. Spojená formulace:

pi = pi0 ⋅ xi = y i ⋅ p

p = ∑ pi

yi – molový podíl složky i v plynné fázi

Raoltův – Daltonův zákon popis ideální soustavy neomezeně mísitelných kapalin


16

Odvození:

Raoltův zákon

Dvousložková soustava kapalin A a B

pA = k A ⋅ xA

Určení konstant úměrnosti kA, kB

p B = k B ⋅ xB

Limitní případ – parciální tlak pA v plynné fázi se dle pA = kA.xA zvětšuje se vzrůstající koncentrací této složky xA v kapalné fázi, až v určitém limitním případě je kapalná fáze tvořena pouze složkou A, tj. xA = 1 – čemu je roven parciální tlak pA ? – tlaku sytých par – proč? viz koexistenční křivka

1 = x A + xB

⇒ pA = k A ⋅ xA

pro xA = 1

p A = p A0

⇒

k A = p 0A

⇒ p B = k B ⋅ xB

pro xB = 1

pB = pB0

⇒

k B = pB0

⇒

Konstanty kA a kB v kritériu ideálnosti pro kapalnou fázi mají význam tlaku nasycených par složky v čistém stavu

⇒ pA = k A ⋅ xA

⇒

p A = p A0 ⋅ x A

⇒ p B = k B ⋅ xB

⇒

pB = pB0 ⋅ xB


}

obecně:

pi = pi0 ⋅ xi


Raoltův zákon

17

Vzájemný vztah mezi složením kapalné a plynné fáze A. Kapalná fáze

s=2

celkový tlak v ideální soustavě dvou neomezeně mísitelných kapalin je lineární funkcí složení kapalné fáze (při T = konst.)

⇒

B. Plynná fáze

⇒

p = p A0 ⋅ x A + p B0 ⋅ x B = x A = 1 − x B = ( p B0 − p A0 ) ⋅ x B + p A0

y B = xB ⋅

1 p A0  p A0  + 1 − 0  ⋅ xB 0 pB  pB 

=

1 p A0 p A0 1 1− 0 + 0 ⋅ p B p B xB

složení plynné fáze v ideální soustavě dvou neomezeně mísitelných kapalin závisí na složení kapalné fáze

C. Analýza • při porovnání hodnot xB a yB v závislosti na tlaku sytých par čistých složek p0A a p0B lze odvodit:

v ideální soustavě je plynná fáze vždy bohatší na těkavější složku ⇒ 4. Fázové rovnováhy


Využití: destilace

18

Odvození:

Vzájemný vztah mezi složením kapalné a plynné fáze

A. Kapalná fáze

Dvousložková soustava složek A a B

p = p A + pB

}⇒

p A = p 0A ⋅ x A = y A ⋅ p

p B = p B0 ⋅ xB = y B ⋅ p

1 = x A + xB ⇒

p A = p A0 ⋅ x A + pB0 ⋅ xB

p A = p A0 ⋅ (1 − xB ) + pB0 ⋅ xB p A = ( pB0 − p A0 ) ⋅ xB + p A0

celkový tlak v ideální soustavě dvou neomezeně mísitelných kapalin je lineární funkcí složení kapalné fáze

B. Plynná fáze

Dvousložková soustava složek A a B

p = p A + pB p A = p A0 ⋅ x A = y A ⋅ p

pB = pB0 ⋅ xB = y B ⋅ p 1 = x A + xB ⇒

p = p A + pB

pB pB p B0 ⋅ x B yB = = = p p A + p B p A0 ⋅ x A + p B0 ⋅ x B

⇒

pB0 ⋅ xB yB = 0 p A ⋅ (1 − xB ) + pB0 ⋅ xB 1 1 y B = xB ⋅ 0 = 0 p A p A0 1 pA  p A0  + 1 − 0  ⋅ xB 1 − 0 + 0 ⋅ pB pB xB pB0  pB 

složení plynné fáze v ideální soustavě dvou neomezeně mísitelných kapalin závisí na složením kapalné fáze



19

A. Izotermický fázový diagram p [Pa] pvolený

T = konst. pB0

Oblast kapalné fáze I

l

křivka l – závislost celkového tlaku par na složení kapalné fáze

II

g

křivka g – závislost celkového tlaku par na složení plynné fáze

pA0 Oblast kapalné a plynné fáze

Oblast plynné fáze x AI xBI

Čistá složka A


pA0, pB0 - tlaky nasycených par čistých složek

yAII yBII

xA, yA [1] xB, yB [1]

Čistá složka B


20

B. Izobarický fázový diagram p = konst. t [oC]

Oblast plynné fáze

křivka g – závislost teploty par na složení plynné fáze

tVA tvolená Oblast kapalné a plynné fáze Čistá složka A


I

II

křivka l – závislost teploty kapaliny na složení kapalné fáze

g xAI xBI

Oblast kapalné yAII yBII fáze xA, yA [1] xB, yB [1]

tVB

l

tVA, tVB - teploty varu čistých složek A, B Čistá složka B


21

Reálné soustavy neomezeně mísitelných kapalin • odchylky od ideálního chování plynné i kapalné fáze Typy odchylek • kladná odchylka

od Raoultova zákona (p > pRD)

Vztah

• záporná odchylka

od Raoultova zákona (p < pRD)

p i = ν i ⋅ y i ⋅ p = p ⋅ xi ⋅ γ i


0 i

• azeotropické chování (xA = yA ; xB = yB )

Fugacitní součinitel νi : např. GFD (generalizovaný fugacitní diagram) ; ν = f (TR, pR) Aktivitní součinitel γi např. van Laarova, Margulesova, Wilsonova rovnice, NRTL


22

A. Kladná odchylka od R.z

B. Záporná odchylka od R.z.

• celkový tlak nad dvousložkovým roztokem je • celkový tlak nad dvousložkovým roztokem je vyšší (m) než odpovídá Raoultovu zákonu (č) nižší (m) než odpovídá Raoultovu zákonu (č)



23

C. Azeotropické chování • poznávací znak:

azeotropické body na křivkách závislosti

C1. Azeotropický bod • složení kapalné i plynné fáze stejné

xA=yA

resp. x

B

=yB

Příklad: voda – etanol

C2. Azeotropické směsi • s minimem bodu varu Izobarický fázový diagram t [oC]

tVB

• s maximem bodu varu Izotermický fázový diagram

p [Pa]

Izobarický fázový diagram t [oC]

Oblast kapalné fáze

p [Pa]

Oblast plynné fáze

Izotermický fázový diagram pB0

Oblast kapalné fáze

Oblast plynné fáze tVA

Azeotropický bod

l+g Azeotropický bod

Azeotropický bod

pA0 Oblast plynné fáze

Oblast kapalné fáze 100 % A 80 % A 60 % A 40 % A 20 % A 0 % A 0 % B 20 % B 40 % B 60 % B 80 % B 100 % B cnA [1] cnB [1]


tVA

l+g pB0

Azeotropický bod

Oblast kapalné fáze tVB

100 % A 80 % A 60 % A 40 % A 20 % A 0 % A 0 % B 20 % B 40 % B 60 % B 80 % B 100 % B

100 % A 80 % A 60 % A 40 % A 20 % A 0 % A 0 % B 20 % B 40 % B 60 % B 80 % B 100 % B

cnA [1] cnB [1]


l+g

pA0

l+g

Oblast plynné fáze 100 % A 80 % A 60 % A 40 % A 20 % A 0 % A 0 % B 20 % B 40 % B 60 % B 80 % B 100 % B

cnA [1] cnB [1]

cnA [1] cnB [1]

24

Technická aplikace – destilace Destilace Destilací lze rozdělit látky, které tvoří kapalné roztoky, které mají: • při stejné teplotě různé tenze par, neboli • při stejném tlaku různé body varu Výjimka:

azeotropické směsi

při daném tlaku sice různé body varu, ale složení par = složení kapalné fáze

Typy destilace • jednoduchá destilace • rektifikační destilace



25

Jednoduchá destilace Chladivo Kondenzátor Páry

Destilační nádoba Vypařování

Destilát (bohatší na těkavější složku)

Nástřik Přívod tepla

Vařák

Destilační zbytek (bohatší na méně těkavou složku)

• páry vznikající ve vařáku odváděny do kondenzátoru a tam zkondenzovány • páry nepřicházejí do styku s vroucí kapalinou 4. Fázové rovnováhy

Typy • nepřetržitá

• nepřetržitá s expanzí • přetržitá (složení destilátu a destilačního zbytku se s časem mění)


26

Chladivo

Rektifikační destilace

Kondenzátor Páry Reflux 5. patro

• páry z vařáku se uvádějí do protiproudého styku s částí svého kondenzátu, čímž dochází jejich dalšímu obohacení

4. patro

Destilát 3. patro (nástřikové) 2. patro

těkavější složkou

1. patro

Topné medium

Vařák Čerpadlo Nástřik

Destilační zbytek



Typy kolon: • patrové • náplňové

27

Patrové kolony • vrstvu kapaliny probublávají páry. • je – li na patře dosažena rovnováha, pak kapalina a páry odcházející z patra mají rovnovážné složení • vzájemné složení kapaliny přicházející na patra a složení par z patra odcházející je vázáno pracovní přímkou.

Typy pater: • kloboučková • sítová • ventilová • tunelová • odstředivá 4. Fázové rovnováhy

Náplňové kolony Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

28

Vařáky kolony Typy vařáků: • s topným pláštěm (duplikátor) • s přirozenou cirkulací (stojatý výměník) • s vestavěným výměníkem • kotlový výměník


kotlový výměník


29

Příklady využití destilace


Výroba paliv a maziv


30

vakuová destilační kolona atmosférická destilační kolona

Rafinerie Hylube Egypt Prokop Engineering 4. Fázové rovnováhy


31

Výroba lihu, destilátů

Příklady využití destilace

Mortlach

Liho Blanice 4. Fázové rovnováhy

Cukrovar TTD Dobrovice (výroba biolihu) Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

Radek Šulc @ 2008

32

IV. Fázové rovnováhy dokončení

Recommend Documents