Katalýza Homogenní
Katalýza / inhibice
• acidobazická • autokatalýza • selektivní
Ovlivnění rychlosti chemické reakce
(katalyzátor: H+ nebo OH-) (katalyzátor: produkt reakce) (katalyzátor: enzym)
Heterogenní
pomocí katalyzátoru / inhibitoru
• katalyzátor:
- v jiné fázi (s) než reaktanty - s velkým specifickým povrchem
1
2
Katalyzátory •
Inhibitory
látky ↓ EA a tím ↑ k a tedy i ↑ v Ε
•
látky snižující rychlost reakce
•
stabilizátory - inaktivují reaktivní meziprodukty
bez katalýzy EA2 EA1
katalýza
změna reakčního mechanismu
(např. ·OH, ·O2-, ·R)
průběh reakce
•
neovlivňují rovnovážné složení soustavy
•
urychlí ustavení rovnovážného stavu
•
katalytické jedy - inaktivují katalyzátor
3
4
Faktory ovlivňující rychlost chemické reakce
0Jak se nazývají tyto radikály ·OH, ·O2-, ·R? a) hydroxidový, oxidový, alkylový
• koncentrace reaktantů
… kinetická rovnice
b) hydroxylový, oxidový, alkoxylový
• teplota
… Arrheniova rovnice
c) hydroxylový, peroxidový, alkylový
• tlak
d) hydroxidový, superoxidový, alkoxylový
… reaktanty v plynné fázi (↑p → ↓V(reaktantů) → ↑c(reaktantů) → ↑v)
e) správná odpověď není uvedena
• velikost reagujících částic … reaktanty v tuhé fázi (menší částice – větší reakční povrch)
• katalyzátory, inhibitory 5
6
1
Soustava / systém • část prostoru ohraničená skutečnými či myšlenými stěnami od svého okolí
Chemická termodynamika
izolovaná
uzavřená
Energetika a uskutečnitelnost chemických reakcí
izolovaná
uzavřená
Rovnováhy v reakčním systému
okolí
otevřená
otevřená
Q
Q
7
8
Stavové veličiny a funkce • s absolutní hodnotou:
n
teplo
0 Jaká bude změna E pro systém charakterizovaný E2 < E1?
p, T, V, n
E E1
• relativní (hodnotíme pouze změnu Δ): Δ = stav2 - stav1
E2
vnitřní energie U
stav1
stav2 průběh reakce
entalpie H Gibbsova energie G 9
10
Termodynamický děj STAV1
......
reverzibilní (vratný) 1
rovnováha s okolím
Termodynamický děj
STAV2
ireverzibilní (nevratný) 2
1
2 děje samovolné
• izotermický
T = konst.
• izobarický
p = konst.
• izochorický
V = konst.
• děj = chemická reakce výchozí látky stav1
11
produkty stav2 12
2
1. Věta termodynamická
1. Věta termodynamická
Vnitřní energie U • součet všech druhů energie v systému
• energie se neztrácí ani nevzniká, ale jeden druh energie se mění v jiný (zákon zachování energie)
ΔU = Q + w
• součet všech druhů energie v uzavřeném systému se
• Teplo Q energie způsobující změny teploty systému
nemění, i když tam probíhají jakékoliv procesy
• Práce w jakákoliv změna energie kromě tepla (objemová, elektrická, osmotická, …) 13
Entalpie H
Znaménková konvence
SYSTÉM
• reakce = většinou izobarické děje v otevřeném systému
+ Q
14
pokolí = konstantní konst Q
SYSTÉM
ΔH = Qp
w
w
H = tepelný obsah soustavy při pokolí = konst. Teplo předané systémem do okolí Práce vykonaná systémem na okolí
Teplo přijaté systémem z okolí Práce vykonaná okolím na systému 15
16
Entalpie H ΔH = SYSTÉM
Σ (energie vazeb produktů) – Σ (energie vazeb VL)
Qp
ΔH < 0 exotermní děj
z toho plyne, že u exotermních reakcí (ΔH < 0) produkty reakce mají celkově: SYSTÉM
- nižší energii než reaktanty
Qp
ΔH > 0
- pevnější vazby než reaktanty
endotermní děj 17
18
3
Standardní podmínky º
0 Jaké bude pH vodného roztoku za standardních podmínek?
(např. ΔH°298)
čisté látky
T = 298,15 K
plyny navíc
p = 101,325 kPa
látky v roztoku navíc
c = 1 mol/l
19
20
Standardní slučovací teplo
Standardní spalné teplo • reakční teplo reakce spálení 1 molu sloučeniny
• reakční teplo reakce vzniku 1 molu sloučeniny
v nadbytku kyslíku
přímo z prvků
(ΔH°298)sluč
(ΔH°298)spal C2H5OH + 3 O2
2 CO2 + 3 H2O
½ N2 + 3/2 H2
NH3
(ΔH°298)sluč = 46 kJ/mol
(ΔH°298)spal = −1371 kJ/mol 21
Termochemické zákony
2. Termochemický zákon (Hessův)
1. Termochemický zákon (Lavoisierův-Laplaceův)
A
22
A
B
C B
ΔHA→B = −ΔHA←B
ΔHA→C = ΔHA→B + ΔHB→C
Hodnota reakčního tepla přímé a zpětné reakce se liší pouze znaménkem.
23
24
4
2. Věta termodynamická
Příklad užití Hessova zákona
C ½ O2
O2 CO
• Všechny systémy se snaží dosáhnout rovnovážného
CO2
stavu. • Energie vesmíru je konstantní, přičemž entropie
½ O2
vesmíru se konstantně zvyšuje. • Teplo nemůže samovolně přecházet z tělesa o teplotě
ΔHC→CO2 = ΔHC→CO + ΔHCO→ CO→CO2
nižší na těleso o teplotě vyšší. • Příroda spěje od stavů méně pravděpodobných ke 25
Entropie S
Obecně Obecně:
• míra neuspořádanosti systému
ΔSvesmíru = ΔSsystému + ΔSokolí
• míra pravděpodobnosti P stavu systému
Qrev T
26
Pro samovolný děj platí
2. Věta termodynamická
ΔS =
stavům více pravděpodobným.
S = kB lnP
>0
Pro děje v izolované soustavě: ΔSsystému ≥ 0
• entropie systému odpovídá teplu, které se ztrácí do okolí (nebo přijímá z okolí) při dané teplotě systému 27
Děje zvyšující entropii (neuspořádanost) • přechod (s) → (l) → (g)
28
Uskutečnitelnost chemických reakcí • samovolný děj probíhá tak dlouho, dokud není dosaženo největší stability systému = rovnováhy
• rozpad složitých molekul/komplexů Možnosti dosažení rovnovážného stavu:
29
30
5
Gibbsova energie (volná entalpie) G
Kriterium spontánnosti děje
• pro děje v uzavřeném systému za konst. (p, T)okolí
ΔG = ΔH – T ΔS
• v průběhu reakce G klesá, tj. ΔG = G – G < 0 2
• za rovnováhy
ΔG > 0
ΔG < 0
G
musí být
1
ΔG = 0 (G = G ) 2
31
ΔG = ΔH − TΔS aby platilo ΔG < 0
tj.
1
• ΔG nic neříká o rychlosti reakce
endergonní děj
exergonní děj samovolný děj systém konající práci
1
32
0 Při jaké změně H a S je ΔG vždy kladná?
ΔH < T ΔS
ΔH > 0
endotermní reakce
Samovolný děj: 1) ΔH < 0 a ΔS > 0
ANO
2) ΔH > 0 a ΔS > 0
ANO
3) ΔH < 0 a ΔS < 0
ANO
ΔS
33
34
Přeměny energie v živých systémech
ΔG1 < 0
• endergonní reakce (ΔG2 > 0) probíhají ve „spřažení“ s exergonními reakcemi (ΔG1 < 0)
(ΔG1 + ΔG2) < 0 <0
>0
energie exergonního děje je spřažena s dějem endergonním
ΔG2 > 0
• reakce jsou spřažené pomocí enzymů 35
36
6
Makroergní (vysokoenergetické (vysokoenergetické)) sloučeniny
ΔG1 < 0 energie exergonního
• ve své struktuře konzervují energii uvolněnou při
děje, která není
exergonních reakcích
spřažena
• jejich rozkladem se energie uvolňuje a pohání
s endergonním dějem,
endergonní reakce
se uvolní jako teplo
37
ATP
38
adenosintrifosfát
NH2 N
O -
O
O
P
O
-
P
O
-
O
Rovnovážné stavy
N
O P
OCH2
-
O
O
OH
N
N
O
Chemické rovnováhy Zvratné reakce
OH
40
Rovnovážné stavy uzavřený systém
ΔG = 0 A
A) Homogenní systém
otevřený systém
aA + bB
ΔG ≠ 0 B
A
v1 = k1 cAa cBb
B
Rovnovážný stav:
dynamická rovnováha
k1 k2
cC + dD v2 = k2 cCc cDd
v1 = v2
k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d
• složení soustavy je konstantní • reakce v soustavě probíhají
rovnovážné koncentrace 41
42
7
0 Vyjádřete rovnovážnou konstantu pro kyselinu dusitou ve vodě?
Zákon chemické rovnováhy (Guldbergův-Waageův zákon) k1
aA + bB
k2
cC + dD
k1 [A]a [B]b = k2 [C]c [D]d c d k1 [C] [ D] Kc = = k2 [A]a [ B]b
Rovnovážná konstanta
43
44
B) Heterogenní systém
Guldbergův-Waageův zákon pro plynné soustavy aA (g) + bB (g)
Kp =
k1 k2
aA(s)
cC (g) + dD (g)
cC(s) + dD(g)
Kp = (pD)rd
k1 ( pC) cr ( pD) dr = k2 ( pA)ar ( pB) br
parciální tlaky pevných látek • jsou malé a konstantní • jsou zahrnuty do Kp
rovnovážné parciální tlaky plynů
45
0 Vyjádřete rovnovážnou konstantu pro reakci přípravy páleného vápna?
CaCO3(s)
46
Stav reakční soustavy v rovnováze
CaO(s) + CO2(g)
K>1
převažují produkty
K<1
převažují reaktanty
K≈1
vratná reakce
K > 104
nevratná (ireverzibilní) reakce
K < 10−4 reakce v daném směru neprobíhá 47
48
8
Δkoncentrace reaktantů vyvolá novou rovnová rovnováhu
Faktory ovlivňující rovnovážný stav Princip akce a reakce
s jinými rovnovážnými koncentracemi
(Le Chatelierův-Braunův)
Porušení rovnováhy vnějším zásahem vyvolá děj směřující ke zrušení tohoto vnějšího zásahu.
↑ cVL → ↑ cproduktu • Δ koncentrace reaktantů
Vnější zásah:
↓ cproduktu → ↓ cVL
• Δ teploty systému • Δ tlaku systému 49
Δ teploty
50
Δ tlaku
vyvolá novou rovnová rovnováhu s jinou hodnotou K
vyvolá novou rovnová rovnováhu s jinou hodnotou K
a to pouze u reakcí, u nichž se mění n plynných reakčních
zvýšení T:
urychlí endotermní reakci
složek
snížení T:
urychlí exotermní reakci
zvýšení tlaku ⇒
Jak ovlivní ↑T hodnotu K ? Je-li reakce A → B
urychlí reakci ve směru poklesu n složek soustavy
Jak ovlivní ↑p hodnotu K ?
endotermní :
↑K
exotermní :
↓K
U reakce:
A(g) + B(g) → 2 C(g) + D(g)
↓K
A(g) + B(g) → D(g)
↑K
51
52
0 Jak ovlivní rovnováhu reakce syntézy amoniaku a) zvýšení tlaku v systému b) zvýšení teploty (ΔHº = −92 kJ/mol)
N2 (g) + 3 H2 (g) ↑p
Periodický systém prvků
2 NH3 (g)
Mendělejevův periodický zákon
⇒
↑T ⇒ 53
54
9
Periodická tabulka prvků
Periodický zákon
18
1 IA
Vlastnosti prvků a jejich sloučenin jsou periodicky závislé na „atomové váze“ (Ar).
13
2 IIA
14
15 16
17
VIIIA
IIIA IVA VA VIA VIIA 0 3
4
5
6
7
8
IIIB IVB VB VIB VIIB
9
10
VIIIB
11 12 IB IIB
Vlastnosti prvků a jejich sloučenin jsou periodickou funkcí jejich D. I. Mendělejev (1869)
protonového čísla. 55
56
hlavní skupiny A
Umístění valenčních elektronů v orbitalech s-prvky
1
p-prvky
ns
ns2
d-prvky
1s
ns
2s
(n(n-1)d
np
IA 1s
3d
3d
4p
5s
4d
4d
5p
6s
5d
5d
6p
7s
6d
6d
f-prvky (n(n-1)d ns2 (n-2f) (n-
13
18 14
15 16
VIIIA
17
IIIA IVA VA VIA VIIA 3
4
5
6
7
IIIB IVB VB VIB VIIB
3p
4s
číslo skupiny
2 IIA
2p
3s
2 e-
nepřechodné/základní prvky
8
9
10
VIIIB
11 12 IB IIB
s- a p-prvky
7p
4f 5f 57
vedlejší skupiny B 1kovy
barevné sloučeniny
IA
2 proměnlivé ox. č. IIA
přechodné/ tranzitní prvky 18
13sloučenin 14 15 16 tvorba komplexních
4
5
6
7
IIIB IVB VB VIB VIIB
8
9 VIIIB
10
Obecné vlastnosti prvků podle jejich umístění v periodické tabulce
VIIIA
17
IIIA IVA VA VIA VIIA 3
58
11 12 IB IIB
d-prvky
Prvky ve skupině • mají zpravidla stejnou konfiguraci valenčních e-
• mají tedy podobné vlastnosti
59
60
10
Elektronová afinita
Velikost atomů a iontů
• energie uvolněná při vzniku aniontu z atomu v plynném stavu
Atomový poloměr dle typu vazby x
x
e-
• kovalentní • iontový • kovový
atom (g)
r (10-10 m)
molekula, krystal
• schopnost prvku tvořit anionty 61
62
Periodické vlastnosti prvků
První ionizační energie • energie nutná k odtržení e- z atomu v plynném stavu
v znázorněném směru se zmenšuje • atomový poloměr
e-
atom (g)
+
kation
63
v znázorněném směru vzrůstá
64
0 Který z uvedených čtyř prvků patří mezi nepřechodné prvky?
• nekovový charakter • oxidační účinky prvku • elektronegativita • ionizační energie • e- afinita
a) Cd b) Mn c) Ti d) U e) všechny patří mezi přechodné prvky
65
66
11
0 Mezi nepřechodné prvky skupiny VI (skupiny 16) periodické soustavy patří:
0 Mezi přechodné prvky skupiny VII (skupiny 7) patří:
a) molybden
a) chrom
b) bismut
b) astat
c) uran
c) nikl
d) chrom
d) mangan
e) žádný z uvedených prvků
e) žádný z uvedených prvků
67
0 Vyberte z nabídnutých protonové číslo prvku, který musí patřit mezi kovy:
68
0 Který z uvedených čtyř prvků nepatří mezi kovy?
a) 19
a) Br
b) 15
b) Ba
c) 17
c) Bi
d) 9
d) Be
e) žádný z uvedených prvků
e) žádný z uvedených prvků
69
70
0 Vyberte pravdivý výrok o s- a p-prvcích: S rostoucím protonovým číslem prvků téže skupiny se zvyšuje jejich
0 Vyberte správné tvrzení o d prvcích: d prvky mají
a) oxidační čísla ve všech sloučeninách stejná b) všechny sloučeniny a ionty bezbarvé
a) ionizační energie
c) všechny oxidy jen zásadotvorné
b) elektronová afinita
d) malou schopnost tvořit koordinační sloučeniny e)
c) elektronegativita d) atomový poloměr
správné tvrzení není uvedeno
e) správná odpověď není uvedena
71
72
12
