A
Rychlost chemické reakce
B
time rychlost = - ∆[A] ∆t rychlost =
∆[B] ∆t
Reakční rychlost a stechiometrie • A + B → C; RC = RA = RB • A + 2B → 3C;
1 1 R A = RB = R C 2 3
Př.: Určete rychlost rozkladu HI v následující reakci, pokud se koncentrace HI za 1000 s od začátku reakce snížila o 0.5 M: 2HI(g) → H2(g) + I2(g). • Pro obecnou reakci aA + bB → cC + dD platí: a a a R A = RB = R C = RD b c d
Př.: Pro reakci 2A + 3B → 4C + 2D vyjádřete rychlosti vůči složkám B, C a D pokud A ubývá rychlostí 0.100 M/s.
1
Závislost reakční rychlosti na vnějších podmínkách
• Rychlost chemické reakce závisí na těchto parametrech: – Koncentrace reaktantů. – Koncentrace katalyzátoru (katalyzátor je látka která mění rychlost reakce ale nespotřebovává se v jejím průběhu). – Plocha katalyzátoru, pokud je v pevné fázi (množství aktivních skupin které jsou k dispozici pro katalýzu, má stejný význam jako koncentrace u katalyzátoru v tekuté fázi). – Teplota.
Kinetická rovnice a řád reakce • • • •
•
Kinetická rovnice – zachycuje závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů. Řád reakce – součet exponentů u koncentrací v kinetické rovnici. Pro obecnou reakci: aA + bB → cC + dD je reakční rychlost úměrná koncentraci reaktantů. Vztah který popisuje tuto závislost je: R = k[A]m[B]n kde k = rychlostní konstanta a m, n jsou dílčí řády reakce vzhledem k A a B. Celkový řád reakce = m + n. Př.: Určete řád reakce vůči jednotlivým reaktantům v reakcích, které se řídí uvedenými kinetickými rovnicemi: HCOOH(aq) + Br2(aq) → 2H+(aq) + 2Br−(aq) + CO2(g)
R = k[Br2]
Kinetická rovnice pro vznik plynného HI je R = k[H2][I2]
2
Experimentální určení dílčích reakčních řádů • Obvykle ze sady experimentů při kterých se mění počáteční koncentrace pouze jednoho z reaktantů. Př.: Určete dílčí reakční řády jednotlivých reaktantů z dat v tabulce: BrO 3− (aq)+5Br−(aq)+6H+(aq)→3Br2(aq)+3H2O(l) [BrO 3− ]o 0.10 0.20 0.10 0.20
[Br−]o 0.10 0.10 0.30 0.10
[H+]o 0.10 0.10 0.10 0.15
Ro 1.2 2.4 3.5 5.4
Reakce 1. řádu •
Kinetická rovnice pro reakci 1. řádu: rychlost = −∆[A]/∆ ∆t = k[A] resp. −∆ RA = −d[A]/dt = k[A].
•
Po integraci:
•
Integrovaný tvar kinetické rovnice umožňuje vypočítat koncentraci [A] v libovolném čase od začátku reakce. Př.: Vypočítejte zbytkovou koncentraci N2O který se rozkládá reakcí 2N2O(g) → 2N2(g) + O2(g) je-li tato reakce 1. řádu, [N2O]o = 0.20M, k = 3.4 s−1 a T = 780°C. Koncentraci ur čete po 100 ms od zahájení reakce. Linearizovaná forma: ln[ A ] = −kt + ln[ A ] o
• •
ln
[A] = −kt [ A ]o
V grafu ln[A] vs t směrnice odpovídá rychlostní konstantě k. Př.: Je-li cyklohexan (C) zahřát na 500 oC, rozkládá se na propen. S pomocí dat v tabulce určete rychlostní konstantu reakce za předpokladu že je 1. řádu:
t,min [C],mM
0.00 1.50
5.00 1.24
10.00 1.00
15.00 0.83
3
Poločas reakce 1. řádu • Poločas reakce je doba potřebná ke změně koncentrace výchozí látky na polovinu (při t1/2 tedy platí [A] = ½ [A] o). • Pro reakci 1. řádu je dán vztahem t1/2 = 0.693/k. • Př.: Poločas rozkladu N2O5 při 65 °C je 130 s. Ur čete pro tuto reakci rychlostní konstantu.
1 / 2[ A]o ln = −k ⋅ t1/ 2 [ A]o 1 ln = −k ⋅ t1/ 2 2 t1/ 2 = 0.693 / k
Reakční mechanismy • • • •
reakční mechanismus poskytuje informaci o sledu dílčích dějů, které vedou od reaktantů k produktům. Každý z těchto dílčích kroků je elementární reakce. Reakce NO2 s CO je druhého řádu: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) rychlost = k[NO2]2. Navržený mechanismus pro tuto reakci zahrnuje 2 kroky:
reakce 1 reakce 2 celkem
•
2NO2(g) → NO3(g) + NO(g) NO3(g) +CO(g) →NO2(g) + CO2(g) NO2 + CO → NO + CO2
– NO3 je reakční meziprodukt = látka která při reakci vzniká a opět zaniká. Elementární reakce se často popisují molekularitou: – Unimolekulární (jedna reagující částice) – Bimolekulární = 2 částice – Trimolekulární = 3 částice
4
Řídící děj •
Celkový řád reakce (kinetická rovnice) často vychází z aproximace řídícího děje (obvykle výrazně nejpomalejší elementární reakce v reakčním mechanismu): 2NO2(g) → NO3(g) + NO(g), NO3(g) +CO(g) →NO2(g) + CO2(g) NO2 + CO → NO + CO2
R1 = k1[NO2]2
pomalý
R2 = k2[NO3][CO]
rychlý
Robs = k[NO2]2
Př.: Najděte kinetickou rovnici pro následující reakční mechanismus: k1
N2O5(g) ←→NO2 ( g) + NO3 (g) k −1
k2 NO3(g) +NO2(g) → NO 2 (g) + NO(g) + O 2 (g)
rychlý (rovnováha) pomalý rychlý
k3 NO3 + NO → 2NO 2 ( g)
k obs 2N2O5(g) → 4NO 2 (g) + O 2 (g)
R1 = R−1 k 1 [ N 2O5 ] = k −1[ NO2 ][ NO3 ]
[ NO2 ][ NO3 ] =
k1 k −1
[ N 2O5 ]
R = k2
k1 k −1
[ N 2O5 ]
Srážková (kolizní) teorie •
Předpoklady srážkové teorie: – Reakce může proběhnout jenom když dojde ke kolizi. – Kolidující částice musí mít správnou vzájemnou orientaci a energii. – Četnost kolizí je přímo úměrná koncentraci reagujících částic.
5
Teorie přechodového stavu • •
Vysvětluje průběh chemické reakce srážkou reagujících částic, které nejprve vytvoří aktivovaný komplex. Aktivovaný komplex je nestabilní a může se rozpadnout za vzniku produktů.
endotermická reakce
exotermická reakce
Reakční rychlost a teplota: Arrheniova rovnice •
Rychlost reakce (resp. rychlostní konstanta) se s teplotou zvyšuje exponenciálně: k = A exp − Ea kde A = frekvenční faktor RT
•
Linearizovaná forma: . ln k = ln A −
Ea RT
V grafu ln k vs. 1/T je směrnice Ea/R. Př.: Určete aktivační energii rozkladu N2O5 z tabulky teplotní závislosti rychlostní konstanty: k, s−1
Temp., °C
Temp., K
4.8x10−4
45.0
318.15
8.8x10−4
50.0
323.15
1.6x10−3
55.0
328.15
2.8x10−3
60.0
333.15
Arrhenius Plot -5
-6
ln k
•
-7
-8 0.00300
0.00305
0.00310
0.00315
1/T, K−1
6
Katalýza • • • •
Katalyzátory mění reakční cestu (reakční mechanismus) vedoucí od reaktantů k produktům. Změnou mechanismu se změní i aktivační energie řídícího děje. Př.: rozklad peroxidu vodíku katalyzovaný brómem: 2H2O2(aq) → 2H2O(l)+ O2(g). Pravděpodobný mechanismus:
1. Br2 red 2. Br− ox
Br2(aq) + H2O2(aq) → 2Br−(aq) +2H+(aq)+O2(g) 2H+(aq)+2Br−(aq)+H2O2(aq) → Br2(aq) + 2H2O(l) 2H2O2(aq) → 2H2O(l)+O2(g)
celkem •
Bróm se při reakci nespotřebuje, ačkoli se jí účastní.
Účinek katalyzátoru na energetický průběh reakce k = A • exp( -Ea/RT )
Ea
k
rychlostkatalyzovaná > rychlostnekatalyzovaná Ea,katalyzovaná< Ea,nekatalyzovaná
7
Homogenní a heterogenní katalýza • •
•
•
Homogenní katalýza: katalyzátor ve stejné fázi jako reaktanty. Heterogenní katalýza: katalyzátor v jiné fázi než reaktanty (obvykle tuhý katalyzátor a tekuté reaktanty). – Rozklad peroxidu vodíku katalyzovaný Br2 je příkladem homogenní katalýzy, protože všechny složky jsou ve vodném roztoku. Katalytická hydrogenace etylenu je příkladem heterogenní katalýzy: Pt H2C = CH2 (g) + H2 (g) → H3C − CH3(g) Enzymy (biologické katalyzátory) – Chemicky se jedná o proteiny. – Reakční (aktivní) místa na jejich povrchu mají specifickou geometrii. Pouze molekula která „zapadne“ do aktivního místa může reagovat. Toxiny mohou aktivní místa blokovat nebo omezit jejich účinek.
Enzymová katalýza
8
Energetický průběh enzymaticky katalyzované reakce
nekatalyzovaná
enzymaticky katalyzovaná
Heterogenní katalýza – Haberův proces
N2 (g) + 3H2 (g)
Fe/Al2O3/K2O katalyzátor
2NH3 (g)
9
Heterogenní katalýza – Ostwaldův proces 4NH3 (g) + 5O2 (g)
Pt katal.
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l)
4NO (g) + 6H2O (g) 2NO2 (g)
HNO2 (aq) + HNO3 (aq)
žhavý Pt drátek nad roztokemNH3
10
