I. Bevezetés I.1. A PVC-vel kapcsolatos környezeti problémák Napjainkban egyre inkább előtérbe kerülnek az olyan ipari eljárások, melyek nem termelnek környezetet szennyező és az élő szervezetre káros anyagokat. A műanyagipar is a környezetbarát eljárások felé fordul. A BASF szakembereinek tanulmánya alapján 2000-ben a világon összesen 180 millió tonna műanyagot használtak fel, és ez a szám 2010-re 300 millió tonnára fog nőni. Ilyen nagy igényt műanyagok nélkül lehetetlen volna kielégíteni, tehát szükségességük indokolt. 2002ben az egy lakosra számított felhasználás 175 kg-ot tett ki, míg a távol-keleti térség számos országában jelenleg ez az érték meglehetősen kicsi, de ezeken a helyeken számottevő növekedés várható az elkövetkező néhány évben [1]. A kereslet már most nagymértékű, és folyamatosan emelkedik. A szerkezeti műanyagok helyzete a hagyományos szerkezeti anyagokhoz viszonyítva változatlanul kedvező. Az összes felhasználáson belül a részesedésük egyre nő, és úgynevezett visszahelyettesítésre csak egészen kivételes esetekben kerül sor[1]. A műanyagok nemcsak a többi anyaggal, hanem egymással is versenyben állnak. A poli(vinil-klorid) (PVC) egyike azoknak az anyagoknak, amelyek helyzete viszonylag kedvezőtlenül alakul. A többi szerkezeti anyaggal szemben továbbra is megőrizte versenyképességét, de a műanyagokkal való rivalizálásban veszített kiemelkedő pozíciójából a világon harmadik legnagyobb mennyiségben gyártott műanyag. Helyzetét kis előállítási költségével, hosszú élettartamával és különböző adalékok révén széles intervallumban változtatható tulajdonságaival vívta ki. Tömegének 57 %-a konyhasóból származik, csak a többi szénhidrogén. Előállításához kevesebb energia kell, mint más műanyagokéhoz, esetleg alternatív vegyületekhez. Kiváló gázzáró és vízgőzzáró tulajdonságai miatt élelmiszerek csomagolására rendkívül jól alkalmazható, hiszen a benne tárolt anyagok hosszú távon megőrizhetik minőségüket. Bár bizonyos estekben a kedvezőtlenebb használhatóság miatt szorul ki egyes alkalmazási területekről, de elsősorban a környezetvédő csoportok támadásai miatt veszít piacokat. Ezek a vádak számos esetben nem bizonyítottak. Például a vinil-klorid monomer nagy mennyiségben orálisan adagolva állatoknál rákkeltő, ellenben emberre ezt a hatást még nem mutatták ki. Azonban világon mintegy 140 esetet regisztráltak, ahol egy bizonyos májrák okozójaként került gyanúba [3]. Mivel a kész polimer termék minden esetben tartalmaz el nem reagált monomert, ennek tartalmát manapság különböző eljárásokkal nagymértékben
1
lecsökkentik, valamint vinil-klorid monomer gyártás során képződő egyéb klórozott szénhidrogéneket az előállítás helyén újra felhasználják, vagy megsemmisítik. Egy másik érv ellene az volt, hogy mivel a PVC halogén donor, nyilvánvalónak tartották, hogy égetésekor dioxin keletkezik. Solay által 1979-ben elvégzett laborkísérletnél 480-850°C között égettek PVC-t, és nem találtak dioxint. A vizsgálatok egy részénél 2,3,7,8,tetraklór dibenzo-p-dioxint adtak a mintához, ami az égetés során eltűnt, más dioxin nem keletkezett. A mérés pontossága 10ppb volt [3]. Magas hőmérsékleten tehát a dioxin által okozott
veszélyek
elkerülhetők.
Megfelelő
módszerrel
azonban
képződése
is
megakadályozható, vagy a keletkező vegyület még a hulladékégetőben elbontható. Vizes mosókban a keletkező HCl gáz megköthető, a dioxin pedig hidrogén-peroxiddal elbontható. Bár a környezetvédő csoportok megkísérelték a betilttatását, nem jártak sikerrel, ugyanis a világon rendkívül nagy mennyiségben gyártanak NaOH-ot. A módszer konyhasó elektrolízise, és a keletkező melléktermék a klórgáz. Mivel ennek a mérgező gáznak a nagy részét PVC előállítás során stabil formában megkötik, az említett műanyag betiltásával hatalmas mennyiségű klór biztonságos tárolását kellene megoldani, ami sokkal több veszélyt rejt magában, mint a műanyagiparban való felhasználása. (A többi klórt a cellulóz- és papíripar
hasznosította,
valamint
klórozott
felhasználásra, de ezek a lehetőségek az
szénhidrogének
előbbieket érintő új
készítésénél
kerültek
klórmentes eljárások, és
utóbbiak ózonréteg károsító hatása miatt visszaszorulóban vannak.) A már rendeltetésszerű használatra nem alkalmas műanyagipari termékek kezelése állandó problémát jelent. Legáltalánosabb módszer az elégetésük, ami bár energia nyereséggel jár, nem megfelelő műszerezettség esetén a távozó füstgázzal számos káros anyagot juttathat a levegőbe. Ezért már megindultak a kutatások a különböző alternatív megoldások irányába. A BASF kidolgozott egy eljárást, amivel maximum 5% PVC-t tartalmazó szerves hulladékból előbb 300oC-on majd 400-500oC-on való kezeléssel olyan olajszerű nyersterméket állítanak elő, amiből 1 kg 900 g petrolkémiai alapanyagnak felel meg [4]. A Kurata-módszer szerint akár 20% PVC tartalmú szerves hulladékból dioxin képződés nélkül motorbenzint,
fűtőolajat
vagy
kerozint
állíthatnak
megválasztásával [4].
2
elő
a
körülmények
megfelelő
I.2. A PVC degradációja és stabilizálása A poli(vinil-klorid) 1912-es előállítását követően viszonylag hamar elterjedt, hiszen már 1930-tól kezdetét vette a gyártása. A PVC egyik hátrányos tulajdonsága, hogy a képződött polimer termoplasztikus formázáshoz szükséges hőmérséklet hatására történő alakítás során mindig kisebb-nagyobb mértékben degradálódni kezd, ami HCl eliminációval jár, és ennek következtében konjugált kettős kötések alakulnak ki a polimer láncban, így elszínezi a terméket. A károsodott anyag mechanikai tulajdonságai olyan mértékben leromolhatnak, hogy az rendeltetésszerű használatra alkalmatlanná válik. A HCl korrózív gáz megtámadja a feldolgozó berendezéseket, szerszámokat, jelenléte káros a munkahelyi környezetben, a kialakult kötések pedig reaktívak. Ennek csökkentésére a PVC szinte mindig tartalmaz stabilizátort, aminek feladata a polién szakaszokra való addíció, a hidrogén-klorid gáz megkötése, az oxidáció megakadályozása és a mechanikai hatások miatt bekövetkező láncszakadások elkerülése. Azonban mai ismereteink szerint nem tudjuk megmondani, hogy a degradáció során milyen folyamatok játszódnak le és mindez milyen mechanizmussal történik. Végeztek már méréseket
spektroszkópiás,
kromatográfiás,
termoanalitikus
módszerekkel,
pozitron
annihilációs technikával, NMR-rel és pásztázó elektronmikroszkóppal is, sőt még kvantumkémiai számítások is történtek. A PVC degradációja három körülmény között következhet be. Ezek a termikus, fotolitikus és termooxidatív hatások. Maga a degradáció primer és szekunder folyamatokra különíthető el. Elsődleges a PVC-lánc zipzárszerű HCl-eliminációja, amivel egyidejűleg a PVC láncokon poliének képződnek.
3
CH CH
CH2
CH2
CH
CH
CH
Cl
Cl
Cl
HCl CH CH
CH CH
CH2 CH
CH
Cl
Cl
HCl CH CH
CH CH
CH CH
CH
Cl HCl
1. ábra: A cipzár-mechanizmusú HCl-elimináció Általában rövid polién szekvenciák keletkeznek, kettős kötéseik száma 3 és 30 közé tehető, ami azt jelenti, hogy a HCl-elimináció nem játszódik le a lánc teljes hosszában, így megállapítható, hogy három szakaszt különböztethetünk meg a degradáció folyamatában: 1. a hidrogén-klorid lehasadásának iniciálása 2. a hidrogén-klorid zipzár-mechanizmusú eliminációja, minek hatására rövid polién szegmensek alakulnak ki 3. a zip-zár reakció lánczáródási lépése A termikus degradáció során a HCl-lehasadás iniciálása nagy valószínűséggel a PVC lánc hibahelyeinél történik, azonban bizonyított tény, hogy a zip-zárszerű HCl-elimináció iniciálása a PVC szabályos monomeregységeiről is kiindulhat. Ezek a hibahelyek a polimerizációkor, vagy a feldolgozási műveletek során alakulnak ki. Az előbbi esetben a monomere történő láncátadás, a rendellenes láncnövekedés és a monomerben lévő szennyeződések láncba való beépülése eredményezhet hibahelyeket, melyek koncentrációja általában kicsi, kb. 0,1 mol%. 4
CH2Cl
CHCl
C
CH2
CH2
I
CHCl
II
CHCl
H CH2
C
CH2
CHCl
CH2Cl
CH2
Cl CH2 CHCl CHCl
CH2
C
CH2
CH2
CHCl
CH2Cl III
Cl CH2 CHCl
C
CH2
CHCl
CH2
CHCl
IV
Cl
CH2
CHCl
CHCl
CH2
V
CHCl
CH2
CHCl
CH2Cl
VI
CH2
CH
CH
CH2Cl
CH2 CH
CH
CH
VII
CH2
VIII
Cl CH2
C
CH
CH
O
CH Cl
2. ábra: A PVC lánc gyakori hibahelyei
5
CH2
IX
A tercier szénatomhoz (II, III, IV,) kapcsolódó klóratomokat tartalmazó, valamint az allil-(VII, VIII) és a keto-allil (IX) helyzetű csoportok
az eddig ismert leggyakoribb
hibahelyek közül a legjelentősebbek. Modellvegyületek vizsgálatai során az derült ki, hogy termikus stabilitás szempontjából a polimerlánc klóratomjai között egy sorrend állítható fel. A szekunder klóratomok a legstabilabbak, de a tercier illetve az allil helyzetben levő klóratomok nagyon labilisak. A zipzár reakció ezeken a helyeken indul meg legkönnyebben. A HCl–lehasadás iniciálásának mechanizmusáról megoszlanak a vélemények, azonban valószínűleg ionos vagy gyökös reakcióval állunk szemben. A láncnövekedés mechanizmusa sem tisztázott jelen pillanatban. Az egyik feltételezés szerint gyökös, mivel egyes gyökös iniciátorok növelik a degradáció sebességét, de másoknak nincs hatásuk a degradációra. A leggyakrabban használt stabilizátorok sem gyökös típusúak, tehát nem lehet csak ezt a mechanizmust elfogadni.
CH2
CH
CH2 CH
Cl
. CH
CH
CH
R
.
Cl
CH2 CH
+ RH
Cl
Cl
CH
+
CH2 CH
+ Cl
.
Cl CH
CH
. CH
CH
+ H Cl
Cl
3. ábra: A PVC termikus degradációjának gyökös mechanizmusa A másik lehetőség az ionos mechanizmus szerint első lépés egy kloridion lehasadása a láncból, melyet egy gyors proton elimináció követ.
6
CH2
CH2
CH2
CH2
CH CH2
CH CH2
CH
Cl
Cl
Cl
CH CH2
CH
Cl
Cl
CH CH2
CH
Cl
Cl
+
CH CH2
CH CH
CH CH
+
CH CH2
CH
+
Cl-
+
HCl
+
Cl-
Cl 4. ábra: A PVC termikus degradációjának ionos mechanizmusa
Egyes vélekedések szerint az említet mechanizmusok egyidejűleg játszódnak le, így mind az ionos, mind a gyökös mechanizmussal számolni kell. Egy harmadik, molekuláris mechanizmust is feltételeznek, ahol egy négytagú gyűrűs átmeneti komplex alakul ki.
7
CH
CH
CH
CH
CH
CH
Cl
H
CH
CH
+ HCl
5. ábra: A PVC termikus degradációjának molekuláris mechanizmusa
A zipzár-reakció folyamata még szintén felderítetlen. Az egyik valószínűsíthatő mechanizmus szerint a polién szakaszok és a HCl között lejátszódó protoncsere a polién szakasz vándorlásához vezet, így egy korábban stabilis szekunder klóratom allil helyzetbe kerülve új HCl-lehasadási láncot indíthat el, ami a polién szegmens növekedését eredményezi.
8
CH CH
CH
CH
CH
CH
+
CH CH2
CH CH
CH CH
CH CH
CH2
CH CH2
Cl
Cl
CH
CH CH2
Cl
Cl
CH
CH
CH2
- H+
CH
CH
CH2 +
CH CH
CH2
CH CH
CH
Cl
CH2
+H +
-H+
Cl
CH CH
CH2
Cl
Cl
CH
CH
CH
CH2
Cl
- HCl
CH CH2
CH
CH
CH
CH
CH CH
CH CH
- HCl
6. ábra: HCl katalitikus hatása a dehidroklórozódásra Az előbb említett elsődleges folyamatokat olyan másodlagos folyamatok követik, mint láncszakadás, a polimer térhálósodása, a poliének intramolekuláris ciklizációja, vagy aromás vegyületek képződése. Ezekre a folyamatokra a HCl és a kettős kötések koncentrációjának különbségéből
következtettek.
A
koncentráció-különbség
valószínűleg
a
poliének
intramolekuláris ciklizációjával magyarázható. Több kutató inert atmoszférában, szilárd minták esetén csak térhálósodást mutatott ki, a lánc tördelődése elhanyagolható volt. Termooxidatív körülmények között, tehát oxigén atmoszférában végezve a vizsgálatokat a sok hasonlóság mellett néhány különbséggel is számolnunk kell. A HClelimináció során oxigén jelenlétében kevesebb kromofór csoport keletkezik, ami a konjugált kettős kötések oxidációjával magyarázható, mivel a telítetlen kötések érzékenyek az oxigénre. Ezeknek a gyökös folyamatoknak a hatására peroxidok és gyökök is keletkeznek, a gyökök pedig a polimer lánc más helyein iniciálnak HCl-lehasadást. A hibahelyek számának növekedése a degradáció sebességét is növeli. A keletkező hidrogén-klorid gáz megkötésére hőstabilizátorokat használnak, ami a polién szakaszokra is addícionálódik, és ezáltal megvédi a polimert a degradációtól. Alkalmas 9
hőstabilizátoroknak leggyakrabban karbamid-származékokat, epoxidált kopolimert, és fémkarboxilátokat használnak. Utóbbiak közül jelentős ipari mennyiségben használnak a Ba2+, Ca2+, Cd2+, Zn2+, és Pb2+ szappanokat és szerves ónvegyületeket. Ez utóbbi stabilizátorokat főként az élelmiszeriparban használják fel. A kadmiumot Európában betiltották, mert bár elsőrendű időjárás állóságot biztosító stabilizátor, de mérgező. Ennek ellenére az USA, melynek 2001-ben a világ műanyag felhasználásából 27%-os részesedése volt, még nem tette meg ezt a lépést [1]. Napjainkban a kalcium- és cink-sztearátokat tekintik a jövő stabilizátorainak [2], mert a bárium és az ólom feldúsul a szervezetben. Az ólomtartalmú PVC-t a közvélemény sokáig veszélyes anyagként vette számításba. Tény, hogy az ólomtartalmú stabilizátorok kiválóan betöltik funkciójukat, gazdaságosak és számos alkalmazási területen nem helyettesíthetők. A benne levő stabilizátort a PVC nem tudja leadni a környezetnek, mégis számtalan erőfeszítés történt a nehézfém tartalmú stabilizátorok alkalmazásának csökkentése érdekében. A legújabb felfogás szerint a kalcium és a cink stabilizátoroké a jövő. Gyakran együtt használják például a Ca2+-ot és a Zn2+-et, és a legtöbb esetben még további kostabilizátorokat adnak hozzájuk, amivel így szinergizmus miatt kedvezőbb tulajdonságú stabilizátor keverékeket képezhetnek. Nem szabad azonban elfelejtkeznünk ezekről az anyagokról, hiszen bár csökkenő mértékben, de még ma is alkalmazzák őket, az ólmot például legnagyobb mennyiségben az építőiparban, ezen belül is az ablakprofil gyártásban. Ezek a készelemek még napjainkban kerülnek beépítésre, és hulladékként való kezelésük még évtizedek múlva is problémát fog jelenteni. A PVC a környezetbe kikerülve hosszú élettartamú műanyag lévén nem bomlik el, mert a baktériumok a C-C kötéseket nem képesek elszakítani. A világ PVC termelésének jelentős hányadát dolgozzák fel lágyított termékké. Ezek a lágyító segédanyagok igen változatos anyagok lehetnek, ipari mértekben is több tucat anyagot használnak erre a célra. A PVC lágyítói közül az egyik legnagyobb mennyiségben használt vegyület a dioktilftalát (DOP), helyzete mégis ellentmondásos. Élelmiszercsomagolásra nem használható, de orvosi cikkek, transzfúziós zsákok gyártásához ezt a lágyítót írják elő [3]. Rágcsálókon végzett vizsgálatok során irreálisan nagy koncentrációban májtumort okozott, így félelem alakult ki az anyaggal szemben, hogy esetleg az embereknél is rákos megbetegedést idézhet elő. Rendkívüli ellenállóképessége miatt a kemény PVC nem jelent környezeti veszélyt, amíg rendeltetésszerűen használják. A lágy PVC-ból a kimigráló lágyító problémát jelenthet, bár erre nincs bizonyíték. A környezeti veszély tehát akkor áll fenn, ha az előbb említett 10
műanyag már hulladékká vált. Ekkor is megtartja azonban ellenálló viselkedését, tehát baktériumokkal, vegyszerekkel, gázokkal szemben érzéketlen. A hulladékgyűjtő helyek telítődése más alternatívák kialakulását követelte meg, így került előtérbe a szemétégetés.
II. Munkám célkitűzései Az irodalomban számos, esetenként egymásnak ellentmondó tanulmány ismeretes a PVC degradációja elsődleges folyamata mechanizmusáról, de a degradáció ezt követő szakaszáról, a másodlagos folyamatokról termooxidatív körülmények között meglehetősen keveset tudunk. Fontos lehet a stabilizátorok hatásának tanulmányozása is. Arról ugyanis, hogy miként befolyásolják a másodlagos,pl. térhálósodási és láncszakadási folyamatokat, meglepő módon gyakorlatilag semmiféle, szisztematikus kutatásokon alapuló információt nem sikerült találni a szakirodalomban. A műanyagok felhasználásához nélkülözhetetlen stabilizátorok jelentőségéről már volt szó, a továbbiakban valódi az ólom-sztearát hatékonyságának vizsgálatára kerül sor.
11
IV.Kísérleti rész Ólom-sztearát hatását tanulmányoztam a PVC termooxidatív degradációjára oxigén atmoszférában. Szakács Tibor szakdolgozatában már leírta előzőleg elvégzett kísérleteit, melynek során azt tapasztalta, hogy oxidatív atmoszférában di-oktil-ftalát oldószerben gyakorlatilag azonos a molekulatömeg-eloszlás görbék lefutása a stabilizátor mentes és az ólom-sztearát tartalmú 6 óráig degradált mintáknál. Ő arra következtetett, hogy a stabilizátor jelenléte alig befolyásolja a láncszakadási folyamatot ezen körülmények között [5]. Munkám során 0,5-6,0 óra intervallumban kezelt mintákat vizsgáltam, hogy pontosabb ismereteket szerezzek az említett stabilizátor hatásáról a fenti körülmények között. A vizsgálatok során di-2-etil-hexil-ftalátot (DOP) használtunk, mert ennek a vegyületnek az ipari jelentősége rendkívül nagy. Az egyik legnagyobb mennyiségben alkalmazott anyag, mint lágyító. Akár 50%-ban is adagolhatják a poli(vinil-kloridhoz). Mi az Aldrich által forgalmazott 99% tisztaságú dioktil-ftaláttal (DOP) végeztük kísérleteinket. Mérés előtt a nagyobb tisztaság érdekében alumínium-oxid töltetű oszlopon engedtük át az oldószert. A PVC a Borsodchemtől származó Ongrovil S5070 márkanevű anyag volt. A stabilizátorként használt ólom-sztearátot a laborban már előzőleg előállították. 1%-os oldatot készítettünk a PVC-re nézve az oldószerből. A stabilizátorból annyit adagoltunk, hogy 2 mmol ólom-sztearát jusson 1 mol monomeregységre. A beméréseket az 1. táblázatban foglaltam össze. 1. sorozat
2.mérési sorozat
Pb-
Idő
Stabilizátor mentes
Stabilizátor tartalmú
(sztearát)2
0,5h
0,1999g
0,2002g
0,0048g
1,0h
0,1996g
0,2002g
0,0047g
1,5h
0,2000g
0,1999g
0,0049g
2,0h
0,2000g
0,2000g
0,0051g
3,0h
0,2004g
1,997g
0,0054g
4,0h
0,2002g
0,2000g
0,0052g
5,0h
0,2002g
0,2003g
0,0043g
6,0h
0,2000g
0,1998g
0,0054g
1. táblázat: az egyes minták bemért tömegei
12
A vizsgálatot 763 PVC Thermomat nevű készülékkel végeztem, amit kifejezetten poli(vinil-klorid) degradációs vizsgálatokra fejlesztettek ki.
Az 1. ábrán látható, hogy a reakcióedényhez két cső csatlakozik. Az egyik, amelyik mélyen belenyúlik, és érintkezik a benne levő PVC-vel, a gázbevezető cső. A másik a keletkező hidrogén-klorid gáz elvezetésére szolgál, és egy desztillált vizet tartalmazó edénybe nyúlik be, a folyadék aljához. Itt nyelődik el a HCl gáz. Ebbe a folyadékba belemerül továbbá egy konduktométer elektródja is, ami az oldat elektromos vezetőképességét méri folyamatos monitorálást téve lehetővé. A vezetőképesség arányos a benne elnyelődő HCl mennyiségével. IV.2 A kísérleti körülményeket a következőképpen állítottuk be: 200°C-ra fűtöttük fel a reaktorcsöveket, a gázáram 5 l/óra sebességű volt. Mivel termooxidatív degradációt hajtottunk végre, mérés előtt kb. fél óráig oxigén gázt vezettünk keresztül a rendszeren.
13
IV.3 A mintákat az alábbiak szerint kezeltük: A reaktorcsöveket a reakcióidő után kivettük a termosztátból, és hideg vízben hűtöttük le. Mikor szobahőmérsékletűek lettek, 200cm3 metanolban kicsaptuk a PVC-t, és Machery-Nagel márkájú kékszalagos szűrőpapíron szűrtük, közben további 100cm3 metanollal mostuk. Ezután a mintákat vákuumszárítószekrényben szárítottuk. A kiértékelés gélpermeációs kromatográfiával történt, melynek során meghatároztuk az átlagos molekulatömeget és a molekulatömeg-eloszlást. Az eluálószer THF volt, az oszloptöltet pedig polisztirol gél (u-Styragel, µ-Styragel). A THF azért jó eluálószer, mert a törésmutatója és a viszkozitása kicsi, továbbá az UV elnyelése 200nm felett nem számottevő. Ez teszi lehetővé, hogy a polimer többféleképpen detektálható, és a kromatografálás is többféleképpen elvégezhető. A mérésre úgy készítettük elő a mintákat, hogy 0,01%-os antioxidánst (BHT) tartalmazó THF-ben oldottuk, az oldódást követően 10 percig 60°C-on tartottuk (ezen a hőmérsékleten a PVC aggregátumok szétesnek, így a mérés során nem befolyásolják a molekulatömeg meghatározást). Utána szobahőmérsékletre hűtöttük, majd 0,5µm-es átlag pórusátmérőjű (Fluoropore) szűrőn leszűrtük a PVC oldatot. A méréseket Waters gyártmányú, µ-Styragel töltetet tartalmazó oszloprendszeren végeztük. A töltetek átlag pórusátmérői: 105A, 104A, 103A, 500A. A THF-t előzőleg ledesztilláltuk, az elúciós sebesség 1,5cm3/perc volt. Detektorként a Viscotec által gyártott differenciál-refraktométer és differenciál-viszkoziméter volt használatos. A gélpermeációs kromatográfia egy koncentráció-elúciós térfogat függvényt ad eredményül. A nagyobb elúciós térfogatnál a kisebb molekulatömegű molekulák kerülnek oldatba az oszlopról. A kiértékelés a Viscotec cég Trisec nevezetű programjával történt. A gélpermeációs kromatográfia (GPC) elve: A GPC a makromolekuláris anyagok analízisére szolgál. A legpraktikusabb és leggyorsabb molekulatömeg meghatározási módszer. A működése azon alapul, hogy a porózus, és affinitást nem mutató tölteten áthaladó molekulák olyan elúciós térfogattal jelennek meg az oszloprendszer végén, amely térfogat egyszerű összefüggésben áll hidrodinamikai térfogatuk logaritmusával. Ez azért lehetséges, mert minél kisebb a molekula, annál több pórusba tud behatolni, következésképpen lassabban halad át az oszlopon. Ebből az is kitűnik, hogy amelyik molekula mindegyik, vagy egyik pórusba sem tud bejutni hidrodinamikai térfogatának nagysága miatt, nem vizsgálható ezzel a módszerrel. Szükség van a készülék kalibrálására. Ezt 18 különböző, szűk molekulatömeg-eloszlású élő anionos 14
polimerizációval előállított polisztirol minta segítségével tettük meg. Az így kapott kalibrációs görbe, alapján a vizsgálandó anyagról felvett kromatogram elúciós térfogatai diszkrét értékeinek tulajdonítottuk a megfelelő molekulatömeg értékeket. A kiértékelés során azonban felmerül néhány probléma. Ezek közül az egyik az, hogy a monodiszperz anyagok is bizonyos diszperzitással jönnek le az oszlopról. (Ez minimalizálható a szemcseméret csökkentésével, de akkor a nyomást növelni kell.) Az általunk használt oszlopok esetében azonban ezzel nem kellett törődni, mert a felbontás nagysága miatt a polidiszperz anyagok esetén az egyes homológok lineáris diszperziói kompenzálják egymást.
V. Az eredmények diszkussziója V.1 A mérés során történt észlelések Mind a stabilizátor nélküli, mind a stabilizátort tartalmazó PVC minták közül készítettünk 0,5 , 1, 1,5 , 2, 3, 4, 5, 6 óráig degradáltakat. Ezeket egymással összehasonlítva is találunk érdekes változásokat. A tendencia az volt, hogy a hosszabb ideig kezelt reakcióedények tartalma egyre sárgább lett, a szín egyre mélyült, a hat órás minta már egészen barnás volt, tehát a konjugált kettős kötésrendszer kialakulását szabad szemmel is nyomon tudtuk követni. Mosás során a szűrlet is fokozatosan sárgább lett a degradáció időtartamának
növekedtével,
amiből
arra
lehet
következtetni,
hogy
a
legkisebb
molekulatömegű frakció átment a szűrőpapíron, így a méréseink némiképp torzultak. Az előbb említett probléma vizsgálatunkra gyakorolt befolyásának felmérése szempontjából indokolt lenne kisebb szűrőpapírt használva megismételni a mérést, így pontosan láthatnánk, hogy a kiértékelésben milyen nagy eltérés van.
V.2 Levonható következtetések Az eredetileg stabilizátort nem tartalmazó minták adataiból kitűnik (2. táblázat), hogy a degradációs idő növekedtével kisebb molekuletömegű molekulák keletkeztek, tehát láncszakadás történt.
15
Degradációs idő / h
Mn
Mw
S*100
0,5
38900
86300
0,0442
1,0
25000
43100
0,1335
1,5
23800
48200
0,1461
2,0
14300
19600
0,3206
3,0
13800
23400
0,3364
4,0
8820
11100
0,5921
5,0
8720
12000
0,6002
6,0
8550
10200
0,6145
2.táblázat: A stabilizátor nélküli minták adatai táblázatosan összefoglalva. A 2. táblázatban Mn a számátlag molekulatömegeket, Mw a súly szerinti átlag molekulatömeget , S pedig az egy monomeregységre jutó láncszakadások számát jelenti. Számításuk:
Mn=(Σini*Mi)/ (Σi*ni) Mw=(Σini*Mi2)/(Σini*Mi) S=Mmonomer*(1/Mn-1/M0) ahol Mmonomer a vinil klorid molekulatömege (62,5g/mol), M0 pedig a kiindulási PVC, míg Mn a degradált minta számátlag molekulatömege. Oxigén atmoszférában 200°C-on a kezelés hatására az áltag molekulatömeg közel tizedére csökkent, ami nagymértékű láncszakadásra utal.
16
Degradációs idő / h
Mn
Mw
S*100
0,5
36100
91500
0,0566
1,0
29500
52700
0,0954
1,5
17700
35400
0,2366
2,0
13200
18800
0,3570
3,0
10100
16200
0,5023
4,0
8480
10600
0,6205
5,0
7600
9950
0,7059
6,0
7390
9680
0,7292
3. táblázat: A stabilizátort tartalmazó minták adatait összefoglaló táblázat. Vizsgálva a stabilizátort tartalmazó mintákat (3. táblázat), itt is megfigyelhetjük, hogy a hosszabb ideig degradált mintáknál mind a súly-, mind a számátlag szerinti molekulatömeg értéke csökkent. A 100 monomeregységre jutó láncszakadások száma pedig nőtt, tehát az adalékként jelen levő ólom-sztearát stabilizátor nem volt képes megakadályozni a láncok tördelődését. A kiindulási PVC esetében két párhuzamos GPC mérés történt. Ennek eredményét mutatja a 4. táblázat. Az S értékek számításához a két mérés átlagát, azaz a kiindulási PVC-re Mn=53650 értéket használtam.
4. A kindulási PVC értékei a következők voltak: Minta
Mn
Mw
1.
55800
103500
2.
51500
109200
Átlag
53650
106350
17
Az első és a második mérési sorozat kromatogramjait összevetve (5. és 6.ábra) hasonló tendenciát tapasztalunk, a degradációs idő növekedésével nagyobb elúciós térfogatok felé tolódtak el, tehát térhálósodásra nem került sor. 14
0,5 órás minták 1 órás minták 1,5 órás minták 2 órás minták 3 órás minták 4 órás minták 5 órás minták 6 órás minták
12 10 8 6
c / mV
4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 10
15
20
25
Ve / ml
5. Az első sorozat koncentráció-elúciós térfogat görbéi.
18
30
35
0,5 órás minta 1 órás minta 1,5 órás minta 2 órás minta 3 órás minta 4 órás minta 5 órás minta 6 órás minta
14 12 10 8 6
c / mV
4 2 0 -2 -4 -6 -8 -10 -12 10
15
20
25
30
35
Ve / ml
6. A második sorozat koncentráció-elúciós térfogat görbéi.
300
κ / µS*cm
-1
200
100
0 0
1
t/h
•Stabilizátor nélküli minták adatai •Stabilizátort tartalmazó minták adatai 7. A 6 órás minták vezetőképesség-idő függése.
19
A stabilizátort tartalmazó mintasorozat, (tehát a második) is hasonló tendenciát mutat, mint a stabilizátor nélküli. A 7. ábráról látható, hogy a HCl-képződés indukciós priódusa kisebb a stabilizátort nem tartalmazó (fekete) mintánál, tehát az ólom-sztearát kezdetben, míg el nem fogy, megköti a képződött hidrogén-kloridot. A stabilizátor nélküli és az ólomsztearátot tartalmazó minták adatait összehasonlítva jól látható, hogy a stabilizátor nélküliek esetében a HCl-elimináció növekedése nem olyan gyors mértékű, mint a stabilizátoros mintáknál. A lépcsős szakaszok az ábrán feltehetően abból adódnak, ami a mérés során a HCl elvezető csövében szemmel látható volt,vagyis hogy a gáz folyadékhártyákat vitt magával, melyek egy bizonyos idő után kipukkadtak, a bennük oldódott sav nem tudott átjutni a mérőedénybe, csak az a része, ami nem oldódott. Így egy bizonyos ideig csak kis mennyiségek tudtak átjutni a desztillált vízbe, csak ritkán nyelődött el nagyobb mennyiség, és ez volt az, ami a lépcsőt adta. A 600 µS*cm-1-nél jelentkező vízszintes vonal abból adódik, hogy ennyi a készülék méréshatára. Míg stabilizátor nélkül 915s a HCl képződés indukciós ideje, addig ólom-sztearát jelenlétében ez az érték 1318s. Bár a degradáció a stabilizátor jelenlétében is lejátszódik, a HCl-elimináció csak később válik nagyobb mértékűvé. Következésképpen az ólom-sztearát tényleg stabilizáló hatással bír, bár nem képes a HCl gáz képződését megakadályozni.
40000 35000 30000
Mn
25000 20000 15000 10000 5000 0
1
2
3
4
5
6
t/h
•Stabilizátor tartalmú minta adatai •Stabilizátort nem tartalmazó minták adatai
20
8. Molekulatömeg változás az idő függvényében Az átlagos molekulatömegeket az idő függvényében ábrázolva a két sorozat mintái között hasonló tendenciát tapasztalunk, de tisztán látszik, hogy kezdetben a láncszakadások mértéke a stabilizátor nélküli mintáknál messze meghaladja a stabilizátor tartalmúaknál mért értékeket. Négy óra degradációs idő után azonban már nincs számottevő különbség a két sorozat mintái között.
0,8 0,7 0,6
S*100
0,5 0,4 0,3
Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A -0,03144 0 B 0,14679 0 ------------------------------------------------------------
0,2 0,1
R SD N P -----------------------------------------------------------1 0 20 <0.0001
0,0 0
1
2
3
4
5
6
t/h
•Stabilizátor tartalmú minta adatai •Stabilizátort nem tartalmazó minták adatai 9.A száz monomeregységre jutó láncszakadások száma az idő függvényében. Nagy a mérési pontok szórása, így egyenes illesztése nem történt. Így is látható azonban, hogy az ólom-sztearát stabilizátort tartalmazó mintáknál több láncszakadás történt, mintha nem alkalmaztunk volna stabilizátort. A Szakács Tibor által végzett előzetes kísérletek alapján nem ezt vártuk. Arra számítottunk, hogy bár az eltérés meglehetősen kicsi, de a monomeregységre jutó láncszakadások száma a stabilizátor nélküli mintasorozatnál nagyobb lesz. Ez az ellentmondás annak tulajdonítható, hogy bár mindketten ugyanazt a minőségű PVC-t használtuk, nagy eltérést tapasztaltam a vizsgálatom során mért degradálatlan PVC molekulatömegekre nézve, és az előzőleg végzett kísérletekhez viszonyítva is.
21
2,6
0,5 órás minta 1 órás minta 1,5 órás minta 2 órás minta 3 órás minta 4 órás minta 5 órás minta 6 órás minta
2,4 2,2 2,0 1,8
W (lg M)
1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
lg M
10.ábra Molekulatömeg-eloszlás görbék stabilizátor mentes minta sorozatnál.
2,2 2,0
0,5 órás minta 1 órás minta 1,5 órás minta 2 órás minta 3 órás minta 4 órás minta 5 órás minta 6 órás minta
1,8 1,6
w (lg M)
1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,2 3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
lg M
11. Molekulatömeg-eloszlás görbék stabilizátort tartalmazó minta sorozatnál. 22
A molekulatömeg-eloszlások is hasonlóan alakultak a két sorozat tekintetében. Mindkét esetben a degradáció során kisebb molekulatömegű vegyületek keletkeztek,amelyek részaránya az oldatban levő összes vizsgált molekula tekintetében egyre nagyobb. Ezzel magyarázható, hogy hat óra degradáció után már meglehetősen éles csúcsok jelentek meg. Levonhatjuk tehát azt a következtetést, hogy ólom-sztearát jelenlétében is bekövetkezik a PVC degradációja. Gyakorlatilag nincs nagy eltérés a mért értékek között, így közel azonos mértékű a folyamat az említett stabilizátor használata nélkül és használatával. Habár az említett nehézfém-szappan jó mechanikai tulajdonságokat kölcsönöz a PVC-nek (pl. ablakprofilok esetén), azonban degradációjára dioktil-ftalátban nincs jelentős hatással.
VI. Összefoglalás Szisztematikus kísérleteket végeztünk a PVC dioktil-ftalátos (DOP) oldatban végzett termooxidatív degradációja terén. Kísérleteinket ind stabilizátor nélküli, mind pedig az egyik, az iparban legnagyobb mennyiségben alkalmazott stabilizátort, az ólom-sztearátot tartalmazó PVC esetében elvégeztük. A degradált minták gélpermeációs kromatográfiás analízise arra az eredményre vezetett, hogy a DOP-os oldatban végrehajtott termooxidatív degradáció a PVC láncok jelentős mértékű, közel állandó sebességű láncszakadását eredményezi. Erre a folyamatra meglepő módon az ólom-sztearát stabilizátor nincs semmiféle hatással, vagyis ebből a szempontból ez - az egyébként hatékonynak tartott hőstabilizátor - nem tekinthető stabilizátornak. Ugyanakkor a HCl-lehasadás szempontjából az ólom-sztearát a PVC stabilizátorának bizonyult DOP-os PVC oldat termooxidatív degradációjában is. A degradált PVC infravörös spektroszkópiás analízise azt mutatta, hogy a láncszakadással egyidejűleg a PVC láncban oxo-csoportok képződnek. A kapott eredményeket két szempontból is jelentősnek tekinthetjük. Egyrészt a PVC stabilizálása szempontjából arra következtethetünk, hogy a PVC termékek mechanikai tulajdonságaira döntő befolyással bíró termooxidatív láncszakadása szempontjából az egyébként igen hatékonynak tartott ólom-sztearát nem biztosít semmiféle stabilizáló hatást. Másrészt viszont ez előnyösnek tartjuk a PVC enyhe oxidatív körülmények közötti lebontása,
23
illetve átalakítása szempontjából. Az általunk alkalmazott termooxidatív eljárás ugyanis olyan környezetileg előnyös folyamatnak tekinthető, amely jól alkalmazható stabilizátort tartalmazó PVC termékek részleges lebontása vagy olyan PVC kialakítása szempontjából, amely a PVC láncban poláros oxo-csoportokat tartalmaz. Ez nagyban kiszélesíti azoknak az anyagoknak a köré, amelyekkel a így kapott PVC könnyen elegyíthető. Reményeink szerint eredményeink a PVC környezeti szempontból előnyös újrahasznosításának vagy lebontásának új lehetőségeit teremtheti meg.
24
VII. Irodalomjegyzék 1. F. Szabó, Műanyag és Gumi, 2004 41, 3-8 2. K. Marossy, Műanyag és Gumi, 1996,5,135-137 3. E. Grieger, K. Marossy, Műanyag és Gumi,1992,11,249-253 4. Gy. Gyimesi, Műanyag és Gumi,1992, 6, 129-133 5. Szakács Tibor, Ph.D. dolgozat , 2004 6. B. Iván, B. Turcsányi, T. Kelen, F. Tüdős, Angew. Makromol.Chemie, 1991, 189, 35-49 7. B. Iván, B. Turcsányi, T. Kelen, F.Tüdős, J.Vinyl.Techn.,1990,12,126-135 8. V. H. Tran, T. P. Nguyen, P. Molinie, Polym.Degr.Stab.,1994,44,151-161 9. R. Benavides, M. Edge, N. S. Allen, Polym. Degr.Stab.,1994,375-378 10. R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, Polym.Degr.Stab.,1995,49,205-211 11. R. Benvides, M. Edge, N. S: Allen, Polym.Degr.Stab.,1995,48,377-385 12. R. Benavides, M. Edge, N. S. Allen, M. M. Tellez, J.Appl.Polym.Sci.,1998,68,1-10 13. R. Benavides, M. Edge, N.S. Allen, M. M. Tellez, J. Appl.Polym.Sci.,1998,68,11-27 14. R. Benavides, M. Edge, N. S. Allen, M. M. Tellez, Polym.Bulle.,1999,42,273-279 15. K. Marossy, H. Gaál, E. Magyar, Műanyag és Gumi, 2001,38,12-16 16. Dietrich Braun, Progress in Polymer Science,2002,27,2171-2195 17. R. F. Grossman, J. Vinyl Addit.Technol.,1999,5,37-39 18. D. J. Fern, K. K. Shen, J. Vinyl Addit. Technol.,1997,3,33-41 19. A. I. Balalbanovich, S. Denizligil, W. Schnabel, J. Vinyl Addit. Technol.,1997,3,42-52 20. Jennifer Markarian, Plastics Additives and Compounding, 2004, Sept/Oct,46-49 21. Radka Kalaskova, Miroslava Novotna, Zdenek Vymazal, Polym. Degr. Stab., 2004,85, 903-909 22. Kovács F. L., Gál J., Műanyag és Gumi, 1992, 6, 129-133
25
