(i : 1, 2,.,N) (1) (2) II i. II i. II i. I i. II i. I i

1

• Banyak campuran zat kimia yang bercampur membentuk satu fasa cair pada kisaran komposisi tertentu yang tidak akan sesuai dengan kriteria stabilitas. • Sehingga sistem tersebut terpisah dalam dua fasa cair dengan komposisi yang berbeda. • Jika fasa berada pada kesetimbangan fenomena tsb sebagai LLE. • Kriteria kesetimbangan untuk LLE sama dengan VLE, yakni keseragaman T, P dan fugasitas untuk semua komponen kimia pada kedua fasa 



fi  fi I

II

x  fi  x  fi I i

I i

I

II II i i

(i : 1, 2, ….,N) II

(1) (2) 2

Karena fugasitas komponen murni f i I  f i II  f i persamaan di atas menjadi:

xiI  iI  xiII  iII

(3)

Untuk sitem cair/cair yang mengandung N spesies kimia:

 iI   i ( x1I , x2I ,..., xNI 1 , T , P )    i ( x , x ,..., x II i

II 1

II 2

II N 1

, T , P)

(4) (5)

3

• Untuk campuran biner LLE baik tekanan konstan atau suhu yang diturunkan cukup rendah bahwa efek tekanan pada koefisien aktivitas dapat diabaikan. Untuk campuran biner pers (3) menjadi :

x1I  1I  x1II  1II

1  x   1  x  I 1

I 2

II 1

(6) II 1

(7)

 1I   1 ( x1I , T )

(8)

 1II   1 ( x1II , T )

(9)

4

• Karena lnγ1 lebih alami sebagai fungsi termodinamika dari pada γ1 persamaan ( 6) sering dituliskan :

 1I x1II ln II  ln I 1 x1

 2I 1  x1II ln II  ln 2 1  x1I

(10)

(11)

5

• Gambar 1 di bawah menunjukkan tiga tipe digram kelarutan sistem biner. Diagram (1a) menunjukkan kurva binodial yang mendefinisikan wilayah. Mereka merepesentasikan komposisi fasa yang berada bersama “ kurva UAL untuk fasa I (kaya komponen 2) dan kuva UBL untuk fasa II ( kaya komponen 1). Komposii kesetimbangan x1I dan x1II pada suhu tertentu T didefinisikan sebagai perpotongan garis horizontal dengan kurva binodial. Temperature TL adalah lower consolute temperature atau lower critical solution temperature (LCST); Temperatur TU adalah upper consolute temperatur atau upper critical solution temperature (UCST). Temperatur antara TL dan TU LLE dimungkinkan terjadi, untuk T< TL dan T >TU, fasa cair tunggal ditemukan untuk kisaran penuh komposisi. Consolute point analog dengan titik kritis pada fluida murni, yaitu keadaan batas kesetimbangan dua fasa yang semua sifat kesetimbangan dua fasa adalah identik. • Diagram b menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan kurva titik beku, hanya UCST yang ada • Diagram c menunjukkan ketika kurva binodial berpotongan dengan kuva titik bubble VLE, hanya LCST yang ada. 6

UCST UCST

LCST LCST

Gambar 1. Tiga tipe diagram kelarutan cair-cair pada tekanan konstan

7

8

Jika kita ingin menyiapkan suatu campuran 10 mol % 2,6 dimetil pyridin dalam air pada 80oC, maka akan diperoleh dua fasa cairan, satu fasa mengandung 1,7 mol% 2,6 dimetil pyridin dan fasa lainnya mengandung 23,3 mol % dimetil piridin (lihat gambar disamping)

Suatu campuran 50 mol% metanol dalam nheptan, ketika dipanaskan pada suhu 40oC dan 101,3 kPa, terbagi dalam dua fasa, satu fasa yang kaya heptan (titik B) mengandung 24 mol % metanol dan fasa lain yang kaya metanol (titik A) mengandung 85% metanol Rasio jumlah mol total dalam suatu fasa pda konsisi tsb diberikan dengan prinsip lever arm. n( metanol  rich ) 0,5  0,24   0,734 n(heptan  rich ) 0,85  0,5

9

Contoh Kasus 1 :

Prediksi LLE menggunakan Model Koefisien Aktivitas Gunakan persamaan van Laar untuk mengestimasi komposisi kesetimbangan fasa cair dalam suatu campuran isobutane–furfural pada 37,8oC dan tekanan 5 bar. Asumsi konstanta van Laar , α = 2,62 dan β = 3,02. Penyelesaian: Komposisi kesetimbangan fasa diperoleh dari penyelesaian persamaan berikut :

(a)

x1I  1I  x1II  1II               II II I I I II x1  1  x1 exp  x exp  x1  1   1 2 2 I II  x1    x1     1  1     1 xI      1  x II   1   1    







(b)



10

              II II II x2I  2I  x2I exp   x exp  x2  2  2 2 2 I II  x2    x2      1   1  x I    1   1  x II   2   2    









x1I  x2I  1

(d)

x1II  x2II  1

(e)

Penyelesaian dilakukan dengan menvariasikan nilai simultan

(c)

x1I dan x1II

secara

(misal dengan spreadsheet solver) untuk menyelesaikan

fungsi objective :

x  I 1

I 1

 x1II  1II

x1I  x1II

 x  2

I 2

I 2

 x 2II  2II



2

0 11

Dari persamaan (b) dan (c) dengan nilai tebakan awal x1I = 0,1 dan x2I = 0,8 diperoleh nilai :

x1I  0,1128

x1II  0,9284

x2I  0,8872

x2II  0,0716

12

• Untuk sistem LLE rasio kesetimbangan disebut sebagai koefisien distribusi (KDi) yang dapat dinyatakan dengan persamaan:

xiI  iII K Di  II  I xi i

(12)

• Untuk sistem LLE selektifitas relatif (relative selectivity) dinyatakan dengan persamaan :

K Di  ij  K Dj

(13)

• Aplikasi persamaan di atas adalah pada proses ekstraksi cair-cair. 13

Sitem Ternery dan Diagram Trianguler • Campuran terner yang mengalami pemisahan fasa membentuk dua fasa cair yang terpisah dapat membedakan sebagai tingkat kelarutan tiga komponen dalam masingmasing dua fasa cair.

14

• Untuk kasus kesetimbanan satu tahap : F = laju alir umpan S = solven LI = ekstrak yang keluar LII = raffinate yang keluar

Extract : keluaran fasa cair yang mengandung solven dan zat terlarut yang terekstrak Raffinat : keluaran fasa cair yang mengandung carrier-A dalam umpan dan B yang tidak terekstrak. Gambar di atas menunjukkan tahap keseimbangan proses ekstraksi . Untuk kasus aliran solven tdk mengunakan B, 15

FA = laju alir carier A S = laju alir solven C XB = rasio massa (mol) solut B terhadap masa (mol) komponen lain dalam umpan (F), raffinate (R), atau ekstrak (E)

X B( F ) FA  X B( E ) S  X B( R ) FA ' X B( E )  K DB / X B( R )

(14) (15)

KDa = koefisien distribusi yang dinyatakan dalam rasio masa (mol) Subitusi per (15) ke pers (14) menjadi :

X B( R )

X B( F ) FA  ' K DB S  FA

(16) 16

Faktor ekstraksi untuk solute B, EB : ' EB  K DB S / FA

(17)

Semakin besar nilai E, semakin besar tingkat solut yang terekstrak. Nilai E yang besar dihasilkan dari nilai koefisien distribusi, KD, atau rasio solven terhadap carier yang besar. Subtitusi persamaan (17) ke prsamaan (16) :

X

(R) B

/X

(F ) B

1  1 X B

(18)

Semakin besar faktor ekstraksi, semakin kecil fraksi B yang tidak terekstraksi. Nilai rasio massa (mol), X, diubungkan ke faksi massa (mol), x, dengan:

17

Nilai rasio massa (mol), X, dihubungkan ke fraksi massa (mol), x, dengan:

xi Xi  1  xi

(19)

' Nilai koefisien distribusi, K Di dalam rasio dihubungkan ke

fraksi massa (mol), x, dengan:

 

 

(I ) (I ) ( II )   x 1  x 1  x ' i i i   K Di  ( II )  K Di  ( II ) (I )  xi 1  xi  1  xi 

(20)

18

Contoh Kasus 2:

Suatu umpan mengandung 8 wt% asam asetat (B) dalam air (A). Pengambilan asam asetat dilakukan dengan ekstraksi cair-cair pada 25oC dengan solven methyl isobutil ketone (C), karena penggunaan distilasi membutuhkan penguapan jumlah air yang banyak. Jika raffinat mengandung hanya 1 wt% asam asetat, perkirakan jumlah solven (kg/jam) yang diperlukan jika digunakan satu tahap kesetimbangan. Penyelesaian : Asumsi bahwa carier (air) dan solven adalah immiscible. Dari Perry’s Handbook, diambil KD =0,657 dalam satuan fraksi massa. Untuk konsentrasi asam asetat yang relatif rendah dalam soal ini, diasumikan K’D =KD .

19

Jumlah air :

FA  0,9 13.500   12.420 kg / jam X BF  13.500  12.420 / 12.420  0,087 Raffinat mengandung 1wt % B, Sehingga:

X B( R )  0,01 / 1  0,01  0,0101 Dari pers (18) untuk menyelesaiakan EB :

X B( F ) X B  ( R )  1  0,087 0,0101  1  7,61 XB

Laju alir solven sangat besar dibandingkan terhadap laju alir umpan, lebih dari faktor 10! Sistem multitahap harus digunakan untuk menurunkan laju solven atau digunakan solven dg KD lebih besar. Misal : 1-butanol sebagai solven, KD = 1,613.

Dari pers (17) untuk menyelesaiakan S :

EB FA S  7,6112.420 / 0,657   144.000 kg / jam ' KD

20

Data miscibility curve dan tie-line untuk menkontruksi liquid-liquid equilibrium curve (triangular digaram)

21

Sitsem Ternery dan Diagram Trianguler 0,189

• D and G = miscibility limit of furfualwater binary • DEPRG = miscibility boundary (saturation curve) • E = extract, dan R = raffinate • P = plait point (liquid phase have identical composition) • ER = eqiullibrium extract and raffinate phase

G

D 0,611

22

23

Contoh Kasus 3 : Tentukan komposisi kesetimbangan fasa ekstrak dan rafinate yang dihasilkan ketika larutan 45% wt glycol (B)-55%wt water (A) dikontakkan dengan dua kali berat solven furfural murni (C) pada 25oC dan 101 kPa.

24

Penyelesaian:

Asumsi : basis 100 gram umpan campuran 45% glycol-water. Langkah-langkah penyeleaian : Step 1. Letakkan feed dan solven masing2 pada titik F dan S Step 2.. Definisikan M, mixing point, M = F + S = E + R Step 3. Terapkan inverse-ever-arm rule untuk diagram kesetimbanan fasa triangular equilateral Misal, w(1) fraksi massa komponen i dalam ekstrak, ( 2) i (M ) i

w w

i

fraksi masa komponen i dalam rafinat dan fraksi massa komponen i dalam fasa feed dan

solven. Dari neraca masa solven C :

F  S wC( M )  FwC( F )  SwC( S )

Sehingga

F

0,45

wC( S )  wC( M ) wC( M )  wC( F )

Titik S, M dan F terletak pada satu garis lurus dan dg inverse-lever-arm rule : diperoleh

wC( M )  0,667

F SM 1   S MF 2

Step 4. Titik M terletak pada wilayah dua fasa Step 5. Inverse-lever-arm rule diterapkan untuk titik E, M dan R.

0,667

0,55

250,00

• Ketika komponen dalam suatu campuran menjadi lebih tidak seragam secara kimia, kelarutan mutualisme menurun. Hal ini dicirikan dengan kenaikan koefisien aktivitas (deviasi posiif dari hukum Raoult). Jika ketidakseragaman secara kimia, dan peningkatan koefisien aktivitas , menjadi cukup besar, larutan dapat terpisah menjadi dua fasa cair. • Gambar 4.6 di bawah menunjukkan perilaku kestimbangan uap-cair suatu item yang terdapat perilaku dua fasa cairan. Dari gambar: abcd : two-liquid phase exist ab

: two-liquid pase in saturated

PR

: tie line

e

: azeotropic composition

26

VLE LLE

VLE

VLE

VLE

LLE

27

Untuk ketimbangan uap-cair-cair belaku :

f i I  f i II  f iV

(21)

I : cairan I; II: cairan II; V : uap • Diaram uap-cair x-y dapat dihitung dengan mengatur komposisi cairan dan menghitung kompoisi uap dengan perhitungan bubble point. • Alternatif lain, komposisi uap dapat diatur dan kompoisisi cairan ditentukan dengan perhitungan dew point. • Jika campuran membentuk dua fasa perhitungan kesetimbangan uap-cair memprediksi diagram x-y maksimum.

28

Kasus 4: Karena cairan tidak sangat kompresibel, pada tekanan moderat komposisi kesetimbanan cair-cair hampir tidak terpengauh oleh tekanan. Karena itu, diasumsikan bahwa kesetimbangan cair-cair campuran isobutane (1)-furfural (2) pada 37,8oC yang dihitung pada Kasus-1 tidak dipengaruhi oleh tekanan. Hitung tekanan pada saat uap bubble pertama terbentuk (hitung tekanan uap bubble sistem) dan komposisi uap yang terbentuk. Data :

P1sat (T  37,8 o C )  4,956 bar P2sat (T  37,8 o C )  0,005 bar

Penyelesaian : Mengunakan model koefisien van Laar seperti pada Kasus-1 dan komposisi cairan ditemukan disana, dengan asumsi fasa gas adalah ideal, kita dapat menghitung tekanan bubble fasa cair I sebagai berikut: 29

P  x1I  1I P1sat  x 2I  2I P2sat  0,1128  8,3751  4,956  0,8872  1,030  0,005  4,6869 bar x1  1 P1sat 0,1128  8,3751  4,956 y1    0,999 P 4,6869 Oleh karena itu, dari model van Laar pada T = 37,8oC dan P = 4,956 bar, campuran isobutan dan furfural memiliki dua fasa cair dan fasa uap yang bersama-sama dalam kesetimbangan, dengan komposisi :

30

TERIMA KASIH

31