HIDROXIVEGYÜLETEK Fenolok
Alkoholok CH3
CH2
OH
Aromás alkoholok
OH
CH2
OH
Hidroxilcsoportok száma: Egyértékű
Kétértékű
Többérétkű
A hidroxilcsoportot hordozó szénatom rendűsége Primer CH3
CH2
Szekunder CH2
OH
CH3
CH OH
CH3
Tercier CH3 CH3
C
CH3
OH
1
Elnevezés
Csoportfunkciós nomenklatúra: CH3
CH2
OH
CH3
CH
CH3
CH3
CH2
CH3
OH
OH
etil-alkohol
CH
szek-butil-alkohol
Izo-propil-alkohol
Szubsztitúciós nomenklatúra OH
CH3
CH
CH2
CH3
CH
CH2
CH2
OH
OH
propán-2-ol
ciklohexanol
but-3-én-1-ol
2
Alkoholok Fizikai tulajdonságaik Magas forráspont, vízoldhatóság pl. metanol, etanol vízzel korlátlanul elegyednek
R
δ O H δ
R O
δ
R H
δ O
δ
R
H
δ O H δ
O
H O
H
Hδ
δ H δ H
O δ
R
hidrogén-kötés
3
Alkoholok kémiai tulajdonságai R
Amfoter jelleg
O
+
H
R
H
O
H
H
bázis R
O
konjugált sav +
OH
R
O
+
H2O
H
konjugált bázis
sav CH3OH
pKa 16
C2H5OH
i.PrOH
t.BuOH
17
17
19
Alkoholátok előállítása CH3
CH2
OH
NaOH-dal nem megy!
+
Na
CH3
CH2
O
+
Na
+ 1/2 H2 4
Alkoholok kémiai tulajdonságai Reakció hidrogén-halogenidekkel CH3
CH2
OH + HX
CH3
CH2
OH2
+
- H2O
X
CH3
CH2
X
Észterképződés O
HO CH3
CH2
OH +
C
CH3
CH3
C
O
CH2
CH3 +
H2O
O
Vízelvonás o
140 C alatt CH3 CH3
CH2
CH2
OH
CH3
CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH3
OH
140 o C felett
5
Alkoholok kémiai tulajdonságai Oxidáció O
O CH3
CH2
ox.
OH
CH3
ox.
C
CH3
OH
H
primer alkohol
aldehid
R
C
karbonsav
R CH
ox.
OH
C
R
O
ox. láncszakadás
karbonsavak
R
szekunder alkohol
keton
R C R
OH
erélyes ox. láncszakadás
karbonsavak
R
tercier alkohol
6
Alkoholok előállítása Alkil-halogenidekből SN reakcióval R
NaOH
Cl
R
OH
Olefinekből vízaddícióval R
CH
H2O
CH2
R
CH2
CH2 OH
Oxovegyületekből redukcióval O R
red.
C H
R
CH2
OH 7
Két- és többértékű alkoholok
Kétértékű alkoholok:
-diol
R
-glikol
HO
C
R' OH
geminális
C
C
OH OH
vicinális diol
C OH
C
n
C OH
diszjunkt
8
Alkoholok fontosabb képviselői Metanol (CH3OH), faszesz, fp. 65 °C, színtelen lánggal ég, oldószer, erősen toxikus Előállítás:
CO + 2H2 = CH3OH
Etanol (CH3CH2OH), fp. 78 °C, alapanyag, oldószer Előállítás: erjesztés
Keményítő
cukor
etanol
Zsíralkoholok: C10-18 szénatomszámú el nem ágazó láncú egyértékű alkoholok Etilénglikol (etán-1,2-diol) CH2
CH2
OH
OH
Glicerin (propán-1,2,3-triol) CH2
CH
CH2
OH
OH
OH
Édes ízű, szirupszerű folyadék, vízzel elegyedik mérgező, fagyálló folyadékok előállítása
Édes ízű, szirupszerű folyadék, vízzel elegyedik, nedvszívó 9
Aromás hidroxivegyületek Felosztás:
fenolok
az OH-csoport közvetlenül az aromás gyűrűhöz kapcsolódik
aromás alkoholok az OH-csoport az oldallánchoz (sp3-hibridállapotú C-atomhoz) kapcsolódik CH3 CH3
toluol
OH
fenol -jellegű vegyület
CH2 OH
10
Fenolok
OH
Fizikai tulajdonságok kristályos, vízben kevéssé oldódó, magas forráspontú vegyületek erős sejtmérgek, baktericid, antiszeptikus tulajdonságúak Kémiai tulajdonságok Savas jelleg: a fenolok erősebb savak mint az alkoholok Fenol: pKs = 9,9 (metanol: pKs = 15,5)
OH
O
+H 11
Fenolok OH
O
Na
alkoholok nem reagálnak NaOH-dal OH
NaOH
OH
NO2
O2N
CH3
nátrium-fenolát NO2
2,4,6-trinitro-fenol (pikrinsav) pKA= 0,95 nagyon erős sav Brómozás (SE)
o-krezol pKA= 10,28
OH
OH 3Br2
Br
Br
Br 12
2,4,6-tribróm-fenol
Fenolok
Nitrálás: híg salétromsavval OH
OH
Szulfonálás: cc. H2SO4
OH
OH
OH
OH SO2OH
NO2 +
+
NO2
p-nitrofenol
Előfordulás
Előállítás
SO2OH
o-nitrofenol
p- és o-fenolszulfonsav
- kőszénkátrány - növényvilág (éterek) Ar-SO2ONa
Ar-X
NaOH 200
0C
NaOH
Ar-ONa + Na2SO3
Ar-OH + NaX
13
Fenolok
Fenol
Hidrokinon
Kristályos, op. 42 °C, vízzel korlátoltan elegyedik Felhasználás: gyógyszer-, műanyag-, színezékipar
OH
HO
OH
redukálószer, antioxidáns
OH
Pirokatechin
OH
gyógyszeripari alapanyag, könnyen oxidálódik
Rezorcin
OH
vízben jól oldódik, édes ízű, gyógyászatban
OH
14
Fenolok OH
Pirogallol
HO
OH
vízben jól oldódik, könnyen oxidálódik, oxigént redukálva elnyeli
OH
OH
HO
HO
OH
OH
floroglucin hidroxi-hidrokinon OH
o-, m-, p-krezol
OH
OH
CH3
CH3 CH3
15
Fenolok OH
OH Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
pentaklór-fenol fungicid
Cl
hexachlorophen antiszeptikum OH
OH NO2
Cl
CH2
Cl
Cl
NO2
OH
NO2
OH NO2
NO2
CH3 NO2
pikrinsav
NO2
trinitro-m-krezol ammónium sója: ekrazit
NO2
naftalinsárga (Martius-sárga) 16
Fenolok Resveratrol
Szőlőlé: 1,10 mg/L Vörösbor: 30-50 mg/L
HO OH
HO OH
C2H5 H5C2
OH
Stilbösztrol (DES)
Orálisan hatásos nem-szteroid ösztrogén hatású vegyület (1938) Klinikai alkalmazások Teratogén (1971) Nőstény kutyák inkontinenciája Növekedési hormon (szarvasmarha, baromfi, 70-es évek végéig) 17
Polifenolok Tannin
18
Aromás alkoholok α β CH2CH2OH
CH2OH
benzilalkohol
Fenolalkoholok
β-fenil-etanol
CH
CH
CH2OH
fahéjalkohol Peru-balzsam, fahéj OH
OH
OCH3
CH2OH OH
CH
CH CH
CH2OH
p-kumár-alkohol szalicilalkohol
CH
CH2OH
konifenil-alkohol
lignin lebontási termékei
19
Kinonok OH
O oxid.
1,4-benzokinon
red. OH
hidrokinon
O
telítetlen, gyűrűs, de nem aromás vegyület
- komplex-képzés: kinhidron OH
OH
O
O
töltéstáviteli „charge transfer” komplex sötét zöld, csillogó kristályos anyag 20
Kinonok Kémiai tulajdonságok
HO O
- erős oxidálószer
N NH2OH
- a karbonil-csoport és a C=C kettőskötés reakcióit mutatja (pl. Br2-addíció)
O
oxim-képzés
N OH
- C=C kötés oxidatív hasítása: maleinsav-előállítás
CH-COOH CH-COOH OH
OH
pirokatechin
oxid. red.
O
1,2-benzokinon O
21
Többgyűrűs kinonok O
O
O
O
OH OH
O
1,4-naftokinon
O
O
O
O
H
antrakinon Juglon dió, herbicid,allelopátia színezék
alizarin színezék (pácfestés)
22
Többgyűrűs kinonok
O CH3 CH3 CH2 O
CH
C
CH3
CH3 CH2
CH2
CH2
CH
CH2
CH2
CH2
CH
CH2
2
K1-vitamin (fillokinon)
23
Kinonok
O
CH3O
CH3
CH3O
(CH2-CH=CH-CH2)n-H O
n = 6-10
ubikinon a légzési lánc fontos résztvevője
24
ÉTEREK
vegyes
egyszerű
R CH3
O
CH2
R O
R
CH2
dietl-éter
CH3
CH3
O
O
R'
CH2
CH3
etil-metil-éter
25
Éterek Fizikai tulajdonságok Forráspontjuk alacsonyabb mint az izomer alkoholoké (nincs hidrogén-kötés) Vízzel jobban elegyednek mint a paraffinok Kémiai tulajdonságok O R
R
kötésszög: 105 °
Lúgokkal, híg savakkal szemben ellenálló a feszült gyűrűs éterek nem
O H2C
CH2
etilén-oxid 26
Éterek Erős ásványi savakkal
R O R
R
H
O
Hasítás R
O
R
H
O
R'
HI
H
R
H
R
R'
I
+
R
OH
HI R
I 27
Éterek Fontosabb kéőviselőik
Dietil-éter (éter)
fp. 35 °C, gyúlékony, levegővel robbanó elegyet képez vízben kevéssé oldódik levegő jelenlétében, fény hatására peroxidok képződnek (robbanásveszély!) oldószer, inhalációs narkotikum
Tetrahidrofurán (THF)
oldószer O
Dioxán
O
oldószer, vízzel elegyedik
O 28
Etilénoxid
H2C OH
CH2
H2C
OH
HCl
H 2C Cl
O
H+, H2O
CH2 OH
R
NH2
CH2
H2C OH
CH2 NH
R
ROH
H 2C OH
CH2 OR
29
Aromás éterek
anizol
OCH3
OCH3
OCH
anetol
CH
CH3
30
Sztereokémia Sztereokémia : a kémiai tudomány azon ága, amely a molekulák háromdimenziós (térbeli) sajátságait tanulmányozza sztereoizomerek: olyan izomer vegyületek, amelyek atomjaik térbeli (háromdimenziós) elrendeződésében különböznek egymástól A sztereoizoméria fajtái - geometriai (vagy cisz-transz) izoméria CH3
H C
H
CH3
C
CH3 - konfigurációs izoméria
CH3 C
H
C H
az atomok vagy atomcsoportok különböző elrendeződései egy centrális atom körül 31
Szimmetria - diszimmetria
Szimmetriasík: egy olyan elképzelt sík, amely úgy vág két részre egy objektumot (pl. egy molekulát), hogy az egyik fél éppen tükörképe a másiknak.
a./ az Erlenmeyer-lombiknak van szimmetriasíkja b./ a kézen átfektetett sík nem szimmetriasík! Egy vegyület nem királis (= akirális), ha szimmetriasíkja van. Egy vegyület királis, ha nincs szimmetriasíkja. 32
Molekulák és tükörképeik tükör
CH3X : tükörképe azonos önmagával, egymással fedésbe hozhatók
CH2XY : tükörképe azonos önmagával, egymással fedésbe hozhatók CHXYZ: tükörképe nem azonos önmagával, nem hozható fedésbe tükörképével A bal kéz nem hozható fedésbe a jobb kézzel. bal kéz
jobb kéz
33
Enantiomerek
CHXYZ típusú molekula nem hozható fedésbe tükörképével
A molekula és a tükörképi párja egymástól különböző molekulák
enantiomerek Enantiomerek: a sztereoizomerek sajátos fajtái, amelyek egy objektum és tükörképe viszonyában állnak egymással. enantio (görög) = ellentétes
34
Az enantiomerek fellépésének feltétele a tetraéderes szénatomhoz négy különböző szubsztituens kapcsolódik, az ilyen C-atom: királis C-atom, vagy kiralitáscentrum Példák: bróm-fluór-klór-metán CHBrClF:
tejsav (2-hidroxi-propánsav )
Br H
C
2-butanol
CH2CH3
COOH
Cl
F
H
C CH3
OH
H
C
OH
CH3
királis vegyületek: nem azonosak tükörképükkel, és így egy enantiomer párt alkotnak cheir (görög) = kéz királis vegyületek: nincs szimmetria elem (szimmetriasík vagy szimmetriacentrum) 35
36
Az enantiomerek tulajdonságai
- elemi összetétel: azonos - atomok kapcsolódási sorrendje azonos (tehát nem konstitúciós izomerek) - fizikai, kémiai tulajdonságok azonosak
Az optikai aktivitás mértéke azonos, előjele ellentétes (pozitív, ill. negatív)
37
Az optikai aktivitás egyes anyagok a polarizált fény rezgési síkját képesek elforgatni (Biot, 1815) fényforrás
polarizátor
optikailag aktív anyagok közönséges fény
síkban polarizált fény
Az optikai aktivitás mérése: polariméterrel analizátor küvetta az opt. aktív anyag oldata
az elforgatás szöge 38
Az enantiomerek optikai aktivitása Egy adott anyag optikai aktivitása, tehát a síkban polarizált fény rezgési síkjának elfordítása α - az oldat c koncentrációjától (g/100 cm3) és - a küvetta l hossszúságától (dm) függ
.
c.l
α = α D 100 25
amelyben
α 25 D
az optikailag aktív anyag fajlagos forgató képességét jelenti. α 25 D az anyagi minőségtől, az alkalmazott fény hullámhosszától és a hőmérséklettől függ
(A mérést rendszerint a Na D spektrumvonal hullámhosszán, tehát 589 nm-en végzik.)
39
α 25
Az enantiomerek fajlagos forgató képessége
D
az enantiomerek egyike +α szöggel jobbra, a másika –α szöggel balra forgat. Pl. 2-butanol
α 25 D
= -13,89o
és
= +13,89o α 25 D
Ha a két enantiomer 1 : 1 arányban (50-50 %-ban) van jelen egymás mellett, akkor racem elegyről beszélünk. A racem elegyek optikailag inaktívak (intermolekuláris kompenzáció). Számos anyag a természetben optikailag aktív formában fordul elő Vegyület
α 25 D
Vegyület
α 25 D
Kámfor
+44,26
Répacukor
+66,47
Morfin
-132
Koleszterin
-31,5
40
A királis szénatom abszolút konfigurációjának leírása Cahn-Ingold-Prelog (CIP) nomenklatura Abszolút konfiguráció: az atomok térbeli elrendeződésének egzakt megjelölése Abszolút konfiguráció leírása 1. Szekvencia-szabály A királis szénatom négy különböző ligandumot köt, ezeket csökkenő rendszám szerint sorrendbe állítjuk Cl H
Br
C F
Prioritás: 1 – bróm (Br) 2 – klór (Cl) 3 – fluór (F) 4 – hidrogén (H)
2. Kiralitás-szabály megállapítjuk az 1 – 2 – 3 körüljárás irányát a legkisebb prioritású ligandummal (4) ellentétes oldalról és irányból 1 – 2 – 3: óramutató járásával egyező
R konfiguráció
(rectus = jobb) 1 – 2 – 3: óramutató járásával ellentétes (sinister = bal)
S konfiguráció
41
Az S-tejsav konfigurációjának hozzárendelése
(Az R és S konfigurációk nem jelentenek forgatási előjelet!!!)
42
Fischer-féle projekciós képletek D,L konfigurációmegjelölés Relatív és abszolút konfiguráció
CHO H
C
OH
CHO H
C
CHO
OH
HO
CH2OH
CH2OH
D(+)-glicerinaldehid
C
NH2
CH3
D(-)-alanin
H
CH2OH
L(-)-glicerinaldehid
COOH H
C
Emil Fischer (1852-1919)
COOH H2N
C
H
CH3
L(+)-alanin 43
Diasztereomerek Több kiralitás-centrum esetén a sztereoizomerek száma: 2n n = 2 esetén négy sztereoizomer létezik, pl. a treonin esetében! COOH
COOH
COOH
COOH
H
NH2
H2N
H
H
H
OH
HO
H
HO
NH2
H
H2N
H
H
OH
CH3
CH3
CH3
CH3
2R3R
2S3S
2R3S
2S3R enantiomerek
enantiomerek diasztereomerek
44
Diasztereomerek: nem tükörképi izomerek Legalább egy kiralitáscentrum konfigurációja megegyező legalább egy kiralitáscentrum konfigurációja ellentétes 2R,3R 2R,3S
2S,3S enantiomer párok
2S,3R
2R3R
2S3S diasztereomerek
2R3S
2S3R
A diasztereomerek fizikai tulajdonságai eltérnek egymástól! Oldhatóság, olvadáspont stb., de a forgatóképesség értéke is!
45
Mezovegyületek Két kiralitás centrum, mindkettő ugyanolyan ligandumokkal, un. azonos telítettségű kiralitáscentrumok! Lehetséges sztereoizomerek:
αD
25
+12
o
R-R S-S
enantiomerpár
R-S S-R
e vegyületek azonosak és optikailag inaktívak = mezovegyület
α 25 D
-12o
46
Racem-elegyek szétválasztása (reszolválás) (tiszta enantiomerek előállítása)
Elv: az enantiomerek időleges átalakítása diasztereomer vegyületpárrá
A(+) A(-) racem elegy
B(+)
A(+)B(+) A(-)B(+)
diasztereomer vegyületpár
reszolváló szer
A(-)
A(+) tiszta enantiomerek
47
Reszolválás
Reszolváló szerek Racem bázisokhoz: optikailag aktív savak Racem savakhoz: optikailag aktív bázisok
A reszolválás egyéb módszerei - Mikrobiológiai eljárás enzimek segítségével - Kromatogáfia segítségével, királis állófázis alkalmazásával - oszlopkromatográfia: pl. cellulóz töltet - gázkromatográfia: királis állófázis
Aszimmetrikus szintézisek
48
Aminok Rendűség szerint:
primer R
NH2
szekunder R
NH
tercier
R
R
N
kvaterner R
R
R
R
N
R
X
R
Értékűség szerint:
egyértékű CH3
NH2
kétértékű H2N
CH2
CH3
többérétkű NH2
H2N
CH2
CH3
NH
CH2
CH2
NH2 49
Aminok Fizikai tulajdonságok metil-aminok, etil-amin gáz, magasabb homológok folyadék ill. szilárd halmazállapotuak H-kötés gyengébb mint az alkoholoknál kis szénatomszámúak vízben jól oldódnak, hosszabb szénláncúak alkoholban, éterben Kémiai tulajdonságok Bázicitás
R3N + H2O
R3NH
+ OH-
pKB NH3
4,70
C2H5NH2
3,25
(C2H5)2NH
2,90
(C2H5)3N
3,25
+ töltés delokalizálódik
[R NH ][OH ] = +
KB
−
3
[R3 N ][H 2O]
+ töltésű kation szolvatációja
50
Aminok
NH2
Aromás aminok
anilin gyenge bázis: pKB = 9,38
Reakció salétromossavval
primer aminok
szekunder aminok
CH3
CH2
HNO2
NH2
C2H5 NH
HNO2
C2H5
tercier aminok
CH3
CH2
OH +
N2
C2H5 N
NO
C2H5
nem reagálnak
51
Aromás aminok NH2
N
N
X-
diazónium só
HNO2
R NH
N
NO
HNO2
R N
N-nitrozo
R
R
N HNO2
R
C-nitrozo 52
NO
1. Diazónium sók N2 eliminációs reakciói
H2O
R-CH2OH
Ar
N N
+
Ar-OH +HCl +N2
Ar-H +HCl +N2 + RCHO
-
Cl
red. 2H
KI
Ar-H +HCl +N2
Ar-I +KCl +N2
53
2. Kapcsolásos reakciók:
Ar
+ N N
X
-
+
NR1R2
Ar
N N
NR1R2
azo-származék aromás elektrofil szubsztitúció
N N
azo-kötés
általában színes vegyületek (
színezékek!)
54
Aminok reakciói
N-alkilezés
R
NH2
primer
R'
X
R
NH
R''
R'
X
R
N
R'
R''
szekunder
tercier
R''' R'''
X
R
N
R'
X
R''
kvaterner ammónium só 55
Aminok reakciói Sóképzés R
NH2 +
R
HX
NH3
X
Tercier aminok oxidációja
O R
N
R'
H2O2
R''
R
N
R'
R''
N-oxid
Acilezés O R' R NH2
C Cl
O R NH C R'
savamid
56
Lázcsillapítók
O
O
NH C CH3
NH C CH3
OH
OC2H5
O NH C CH3
acetanilid
paracetamol
fenacetin
57
Aminok előállítása Ammónia alkilezése alkil-halogenidekkel
Redukciós módszerek
R
C
N
2H2
R
CH2
NH2
R
CH2
NH2
O R
R
C
CH2
NH2
NO2
2H2
3H2
R
CH2
NH2
58
Gabriel-szintézis
O
O
NH
N K
O
O
ftálimid
O
R-X
N
R
O
ftálimid-kálium
Hidr.
COOH
+ R NH2 COOH
59
Aminok
H2N
CH2
CH2
OH
CH2
CH2
OH
kolamin (etanol-amin, 2-amino-etanol
dietanol-amin
HN CH2
CH2
OH
CH3 CH3
N
CH2
CH2
OH
OH
kolin
CH3
CH3 CH3
N CH3
O CH2
CH2
O
C
CH3
Cl
acetil-kolin Neurotransmitter Kolin-acetiltranszferáz (szintézis) 60 Acetilkolinészteráz (lebontás)
Aminok
H2N
H2N
H2N
CH2
(CH2)n
(CH2)3 NH
H2N
CH2
NH2
n = 4 putreszcin n = 5 kadaverin n = 6 hexametilén-diamin
NH2
(CH2)4
(CH2)3 NH
etilén-diamin
NH
(CH2)4
(CH2)3
NH2
NH2
spermin
spermidin 61
Aminok NH2 NH
anilin
difenilamin NH2
NH2 H2SO4 / SO3
szulfanilsav SO3H
NH 2
NH2
Ultraseptyl
szulfonamidok: R = heterociklusos váz baktericid hatás
CH3 N
SO2 NHR
SO2NH
62
S
Aralkil-aminok
CH2
NH2
CH2
CH2
CH2
CH2
benzil-amin
β-fenil-etil-amin
pKB = 4,60
szimpatikus idegrendszert izgatja
NH2
CH2
CH3O
OH
tiramin
NH2
CH2
NH2
OCH3 OCH3
meszkalin
tirozin tiramin kábítószer, hallucinogén hatású Előfordulás: romlott hús, anyarozs Peyotl kaktusz
63
Aralkil-aminok Amfetamin * NH2 CH3
Szimpatomimetikum, illetve pszichostimuláns
Metamfetamin * NH CH3 CH3
Pszichostimuláns Figyelemhiányos hiperaktivitási szindróma Speed tabletta étvágycsökkentő
64
Aralkil-aminok OH
* CH
CH2
NHR
R = CH3 adrenalin R=H noradrenalin
OH OH
- Adrenalin: mellékvesekéreg hormonja Fiziológiai hatás: - erős vérnyomásnövelő - elősegíti a glikogén lebontását a májban és az izmokban - növeli a cukor szintet a vérben és a vizeletben 65
Az adrenalin bioszintézise
66
Aralkil-aminok Efedrin
OH
* CH
CH3 CH
*
NHCH3
Előfordulás: Az Ephedra-fajokból nyert „Ma-Huang”-drogban Hatás: vérnyomásnövelő izgatja a szimpatikus idegrendszert görcsoldó a bronchusokban
67
Aralkil-aminok
Mefedron
Kat
Katinon
68
- Klóramfenikol NO2
Antibiotikum Streptomyces Venezueiae HO C H C
H
O
NH -C-CHCl2
CH2OH
Súlyos fertőző betegségeknél alkalmazható: Tífusz, paratífusz, diftéria, malária, pestis papagájkór Károsítja a csontvelőt Állatgyógyászatban tilos alkalmazni az EU-ban
69
