Többgyűrűs aromás szénhidrogének és alkil-fenolok koncentrációjának és eredetének meghatározása Duna vízben és üledékben

BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék

Többgyűrűs aromás szénhidrogének és alkil-fenolok koncentrációjának és eredetének meghatározása Duna vízben és üledékben Ph.D. Értekezés Tonka-Nagy Péter Gábor

Témavezető: Dr. Fekete Jenő egyetemi tanár BME

EGIS Gyógyszergyár Nyrt. Budapest, 2007.

Köszönetnyilvánítás Köszönetemet szeretném kifejezni témavezetőmnek, Dr. Fekete Jenőnek a doktori kutatás kísérleti részében, a publikációk és a jelen értekezés elkészítésében nyújtott önzetlen támogatásért, hasznos tanácsaiért. Szeretnék köszönetet mondani a publikációk elkészítésében nyújtott segítségért Virender K. Sharma-nak is, valamint diákjaimnak, akik segítettek a kísérleti munka során vizsgált hatalmas mennyiségű minta és adat feldolgozásában. Hálával tarozom szüleimnek, akik támogatására tanulmányaim során mindvégig számíthattam. Végül de nem utolsó sorban köszönöm feleségemnek, hogy türelmével és szeretetével segítette doktori munkámat. Értekezésemet kisfiamnak, Zsombornak ajánlom.

2

Tartalomjegyzék BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM..............................1 Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék...................................................................................................................1 Köszönetnyilvánítás..................................................................................................................................................2 Tartalomjegyzék.......................................................................................................................................................3 1. Bevezetés...............................................................................................................................................................5 2. Irodalmi áttekintés.................................................................................................................................................6

2.1. Vizsgált felszíni vizek......................................................................................................6 2.1.1. Duna..........................................................................................................................6 2.1.2. A Ráckevei- Soroksári Duna-ág ...............................................................................6 2.2. A vizsgált vegyület csoportok..........................................................................................7 2.2.1. Többgyűrűs aromás szénhidrogének.........................................................................7 2.2.2. Alkil-fenolok...........................................................................................................10 2.3. Analitikai módszerek és alkalmazási lehetőségük.........................................................12 2.3.1. Mintavételezés felszíni vizekből ............................................................................12 2.3.2. Mintavételezés üledékből .......................................................................................13 2.3.3. Vízminták mintaelőkészítési módszerei..................................................................13 2.3.3.1. Vízminták mintaelőkészítési módszerei a többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározásában.........................................................................................................14 2.3.3.2. Vízminták mintaelőkészítési módszerei az alkil-fenolok meghatározsában....14 2.3.4. Üledék minták mintaelőkészítési módszerei...........................................................15 2.3.5. Meghatározási módszerek ......................................................................................18 2.3.5.1. Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása.......................................18 2.3.5.2. Alkil-fenolok meghatározása...........................................................................19 2.3.6. Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazása az extrakciós technikákban...........................................................................19 2.4. A többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyező források típusának megállapítása........20 2.5. Határértékek...................................................................................................................22 2.5.1. A többgyűrűs aromás szénhidrogénekre vonatkozó határértékek...........................22 2.5.2. Alkil-fenolokra vonatkozó határértékek..................................................................23 3. Kísérleti rész........................................................................................................................................................24

3.1. Felhasznált eszközök és anyagok...................................................................................24 3.1.1. HPLC készülék ......................................................................................................24 3.1.2. Egyéb fontosabb eszközök......................................................................................24 3.1.3. Felhasznált vegyszerek...........................................................................................24 3.2. Többgyűrűs aromás szénhidrogén és alkil-fenol szennyezők meghatározása a Duna vízből és üledékből................................................................................................................25 3.2.1. Mintavétel ..............................................................................................................25 3.2.1.1. Vízminták mintavétele a Ráckevei-Soroksári Duna-ágból..............................25 3.2.1.2. Vízminták mintavétele az Ipolyból..................................................................25 3.2.1.3. Vízminták mintavétele a Dunából....................................................................25 3.2.1.4. Üledék minták mintavétele a Dunából.............................................................26 3.2.2. Mintaelőkészítés......................................................................................................26 3.2.2.1. A vízminták esetében alkalmazott mintaelőkészítés........................................26 3.2.2.2. Az üledék minták esetében alkalmazott mintaelőkészítés...............................26 3.2.3. A meghatározási módszer........................................................................................27 3.2.3.1. Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása.......................................27 3.2.3.1. 4-oktil-fenol és 4-nonil-fenol meghatározása..................................................29 3.2.4. Az analitikai mérések nyomonkövethetősége.........................................................30 3

4. Eredmények és értékelésük.................................................................................................................................31

4.1. A Ráckevei-Soroksári Duna-ág vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük.........................................................................................31 4.2. Alkil-fenolok mérési eredményei és értékelésük...........................................................41 4.3. Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének (F-PAH-ok) kísérő standardként való alkalmazása a PAH-ok meghatározásában felszíni vizekből és üledékből...................45 4.4. A Duna vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük............................................................................................................................48 4.5. A Duna üledék mintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük........................................................................................................................52 5. Összefoglalás.......................................................................................................................................................62 6. Tézispontok.........................................................................................................................................................66 7. Rövidítések jegyzéke...........................................................................................................................................68 8. Irodalomjegyzék..................................................................................................................................................69 8. Mellékletek..........................................................................................................................................................76 Publikációk................................................................................................................................................................................116

4

1. Bevezetés Felszíni vizeink több száz antropogén eredetű vegyülettel szennyezettek. Mivel a felszíni és az ezekkel kapcsolatban lévő felszín alatti vízkészletek a természeti környezet egyik legsokoldalúbban hasznosított és így talán leginkább veszélyeztetett elemei, ezért kiemelten fontos szennyezőinek azonosítása, mennyiségük alakulásának nyomon követése időben és térben. Csak az így kapott adatok ismeretében van esélyünk a szennyező források felderítésére, és azok megszüntetésére. Számos, viszonylag nagyobb mennyiségben előforduló és kritikus vegyület vizsgálatát ma már rendszeresen végzik hazánk felszíni vizeiben, és üledékeiben is. De ezeken kívül még jó néhány, kis koncentrációban környezeti, és humán egészségügyi kockázatot jelentő vegyület fordul elő felszíni vízrendszereinkben, melyek rendszeres vizsgálata nem megoldott. Ezen úgynevezett mikroszennyezők vizsgálatát a felszíni vizekben, már számos nemzetközi szervezet ajánlja, illetve előírja. Az EU előírja a tagállamoknak felszíni vizeik mikroszennyezőinek vizsgálatát. Jelenleg az EU-ban a felszíni vizek állapotának felmérése folyik. Doktori munkám fő céljául a szerves mikroszennyezők két csoportjának, a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH-ok) és az alkil-fenolonak vizsgálatát tűztem ki Duna vízből, valamint a PAH-ok esetében a Duna üledékéből is. A felszíni vizekben a PAH-ok, alkil-fenoletoxilátok már kis mennyiségű (ppb nagyságrendű) jelenléte is jelentős környezeti kockázatot okoz. Igen nagy károkat okozhatnak a felszíni vizek ökoszisztémájában, illetve számos fenti vegyületről bizonyították be, hogy már kis mennyiségben is mutációt okozó, valamint rákkeltő hatású. Doktori munkám során, két éven keresztül, nyolc mintavételi alkalommal, tíz mintavételi helyen, kettőszáznegyven mintában vizsgáltuk a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH-ok), és két alkil-fenol, a 4-oktil-fenol, 4-nonil-fenol koncentrációjának alakulását a Ráckevei- Soroksári Duna-ág (RSD) vizében. A meghatározásuk HPLC-vel fluoreszcens detektálással történt. Az alacsony koncentrációk, valamint a minta összetettsége miatt, mintaelőkészítési módszerként fordított fázisú, szilárd fázisú extrakciós technikát alkalmaztunk. A szezonális változást is vizsgáltuk, valamint felderítettük a lehetséges szennyező forrásokat. Emellett 2004 nyarán, a Duna Aquaterra Danube Survey elnevezésű nemzetközi felmérés keretében, vizsgáltuk a Duna Klosterneuburg-tól (Ausztria) Vaskapuig terjedő több mint 1100 km-es szakaszán a víz, és üledék PAH szennyezettségét. A harmincegy vízminta és a harmincöt üledék minta PAH szennyezettség adataiból, egyes PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján, megállapítottuk a Duna lehetséges PAH szennyező forrásait. Munkámban az RSD, és a Duna szennyezettségének a mértékét összevetettem a világ különböző tájain található felszíni vizekben mért, és publikált adatokkal. Emellett doktori munkám során vizsgáltam a monofluorozott PAH-ok (F-PAH-ok) használhatóságát kísérő standardként a PAH meghatározás analitikai módszereiben. A vízminták esetében fordított fázisú, szilárd fázisú extrakciós eljárással végeztünk kísérleteket az Ipolyból vett mintákon. Az üledék minták estében először alkalmaztunk F-PAH-okat a PAH analitikai módszer, mintaelőkészítés nyomon követésére kísérő standardként. A Duna üledékek esetében a mintaelőkészítést gyorsított oldószeres extrakcióval végeztük. Doktori munkám előzetes helyzetfelmérés, amelynek alapján célszerűen kialakíthatók a további monitorálási (ellenőrzési) stratégiák. A nagy számú minta elemzése emellett rámutatott a jól ismert mintavételi, és mitaelőkészítési problémákra is. Az adatok elemzésével lehetőség nyílt a PAH szennyezés eredetének (forrásának) a meghatározására. 5

2. Irodalmi áttekintés 2.1. Vizsgált felszíni vizek 2.1.1. Duna A Duna 2857 km-es hosszúságával Európa második leghosszabb folyója. Forrása a Németországbeli Fekete-erdőben található, ahonnan kilenc országon keresztül (Németország, Ausztria, Szlovákia, Magyarország, Horvátország, Szerbia, Bulgária, Ukrajna, és Románia) jut el a Fekete-tengerig. Vízgyűjtőterülete 817000 km2 [1] melyen körülbelül 76 millió ember él. A Duna évente átlagosan 216 millió km3 vizet szállít, ennek fele Ausztriából és a volt Jugoszláviából származik [2]. Azaz a Duna egy nemzetközi folyó, mely a Rajnával része az Európát átszelő, a Balti tengert a Fekete-tengerrel összekötő fontos vízi útnak [3]. 15 jelentősebb jobb parti és 20 számottevő bal parti mellékfolyója van [4]. A Duna igen változatos felépítésű, szerkezetű és domborzatú területen folyik át. Mederviszonyai ennek megfelelően igen szélsőséges különbségeket mutatnak. A Duna medre a mélyen bevágott áttöréses völgyszakaszon elkeskenyedik (pl. a Kazán-szorosban csupán 151 m széles), míg a síkságokon kiszélesedik (pl. Belgrád alatt az 1 km szélességet is megközelíti). Általánosságban felülről lefelé haladva a gyarapodó vízhozammal arányosan szélesedik a meder. A szélességgel ellentétben alakul a vízmélység (pl. a Kazán-szorosban a 75 m-t is meghaladja, de mélysége a budapesti szakaszon is 3-10 m között váltakozik, aszerint, hogy milyen kőzetből áll a meder és mennyire tudta azt a folyam eróziója kimélyíteni vagy kiszélesíteni). A mélységnek megfelelően az esés és a vízsebesség is növekszik, míg a sekélyebb helyeken csökken. Budapestnél az átlag esés 8 cm/km, a sebesség 0,5 m/s, de ez utóbbi árvízkor a 2,5 m/s-ot is elérheti. [4, 5] A természetes eredetű hordalékanyagon kívül a folyó szállítja a mellé települt városok kommunális és ipari szennyvizeit is. Ezért vizének kémiai összetétele az utóbbi évtizedekben nagyon kedvezőtlenül változott. A Duna vízminősége az egyes szakaszokon jobb esetben is csak mérsékelten szennyezett kategóriájú, míg a Duna nagyobb városok (Bécs, Pozsony, Budapest, Belgrád) alatt fokozottan szennyezetté vált. [5]. 2.1.2. A Ráckevei- Soroksári Duna-ág Az általam vizsgált egyik Duna-szakasz a Ráckevei- Soroksári Duna-ág (RSD) legfelső szakasza volt. Ez a második leghosszabb Duna-ág Magyarországon. A Duna-ág alsó és felső végén torkolati művekkel lezárt, a Duna vízállásától függetlenül szabályozható vízszintű folyás. A felső torkolati mű a Kvassay vízbeeresztő zsilipből, a hajózsilipből, és a vízi erőműből, az alsó pedig a szabályozható vízleeresztésre is alkalmas Tassi hajózsilipből áll. Az 57,3 km hosszú, 14 km2 felületű Duna-ág átlagos víztérfogata mintegy 40 millió m3. A vízsebesség 0,2-0,4 km/óra, a Kvassay-zsilipen keresztül évente 550-750 millió m3 víz kerül betáplálásra. Míg a nagy Duna vízszintesése a Kvassay- és Tassi-zsilipek között átlagosan 4-5 m, a szabályozott vízszintű Duna-ágé 10-30 cm között van. Üzemszerű vízpótlás esetén nyári időszakban 1,5-2,5 hét alatt, télen 3-5 hét alatt cserélődik ki a Duna-ág vize. Az RSD partvonalának hossza - a mellékágakat is figyelembe véve - 180 km. A legfelső szakaszon (57,3-47,5 fkm) 110 m víztükör-szélességű, 50 m3/s elméleti vízszállító képességű meder keskeny és sekély. A hajóútszélesség 40 m, az elméleti vízmélység 2,7 m. Itt 6

rakódik le a vízsebesség csökkenése miatt a Dunából bejutó hordalék legnagyobb része. A víz minősége itt a legrosszabb, fürdésre végig alkalmatlan és a horgászat számára sem kedvező [6]. 2.2. A vizsgált vegyület csoportok 2.2.1. Többgyűrűs aromás szénhidrogének A többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH) vegyületek kettő vagy több aromás gyűrűt tartalmazó kondenzált rendszerek (1. ábra). A PAH-ok a környezetszennyező anyagok az egyik legelterjedtebb csoportja. A csoport számos tagjáról bizonyították be mutagén, rákkeltő, magzatkárosító hatását [7]. Például ok-okozati összefüggést találtak a benz[a]pirén és a tüdőrák közt [8]. Számos egészség és környezetkárosító tulajdonságuk miatt többségük szerepel EU és az US-EPA (United States Environmental Protection Agency) elsődleges prioritású szennyezők listáin. A PAH-ok természetes és antropogén forrásokból egyaránt származhatnak. A természetben erdőtüzek, vulkanikus folyamatok, szerves vegyületek fosszilizálódása, valamint mikroorganizmusok életfolyamatai során képződő PAH-ok mennyisége jelentősen elmarad az emberi tevékenység miatt létrejövő mennyiségtől. Az antropogén forrásaik a következők: ipari termelés, energiatermelés, közlekedés, olajszennyezés, háztartási tüzelés, biomassza égetés [9, 10]. Amíg a kevésbé káros, illékonyabb PAH-ok nagyobb része az atmoszférába kerülve gázfázisban marad, addig a nem illékonyak (az öt vagy több gyűrűsek) a por szemcséken adszorbeálódnak. A közepes illékonyságú PAH-ok megoszlanak a gáz fázis és a szilárd (részecske) fázis közt. A megoszlási hányados értéke függ: a PAH vegyület fizikai és kémia tulajdonságától, a környezeti paraméterektől, és a fázisok természetétől [11, 12, 13]. A PAHok elsősorban a nagy fajlagos felületű, kis szemcse átmérőjű (<1 μm) részecskéken adszorbeálódnak, és ezek a részecskék nagy távolságokra képesek eljuttatni a PAH szennyezést [14, 15]. A levegőből a felszíni vizekbe nedves és száraz kiülepedéssel kerülnek [16, 17]. Ezen kívül kimosódhatnak esővízzel az utak felszínéről, valamint ipari és háztartási szennyvizekkel, olajszennyezéssel is bekerülhetnek a vizeinkbe. A vízi környezetbe kerülve, hasonlóan a levegőben lejátszódó folyamatokhoz, a PAH-ok adszorbeálódnak a részecskéken alacsony vízoldhatóságuk miatt, ezért rendkívül alacsony koncentrációban találhatóak meg a vízben [18]. Az ülepedő részecskékre adszorbeálódott PAH-ok az üledékben rakódnak le, és dúsulnak fel. Ami a degradációjukat illeti a felszíni vizekben fotooxidáció révén a 2-4 gyűrűt tartalmazó vegyületek keresztülmehetnek részleges átalakulásokon, ami nem jelenti teljes bomlásukat. Üledékek esetében azonban az ilyen típusú, az UV-sugárzás hatására végbemenő bomlás elhanyagolható mértékű, hiszen az üledék fölötti vastag vízréteg - amely ráadásul lebegő részecskékkel telített - szinte nullára redukálja a meder fenekére érkező sugárzásintenzitást (Lambert-Beer törvény). Egyértelmű, hogy a PAH-ok ebben környezetben hosszabb ideig megmaradnak [19]. Bontásukra csak kevés mikroorganizmus képes (pl. Pseudomonas spp., Alkaligenes denitrificans). A négy aromás gyűrűnél többet tartalmazók még fokozottabban ellenállnak az enzimes bontásnak [20] és konzerválódva akár évtizedekig is változatlan formában megmaradhatnak az üledékekben. Ez a tulajdonságuk teszi őket alkalmassá nyomjelző

7

vegyületként való alkalmazásukra. Az olajok degradációjának jellemzésére az egyes tartalmazott alkotók arányát használják fel [21]. Mivel a felszíni vizek a világ számos részén ivóvíz forrásként szolgálnak, és a PAH-ok már alacsony koncentrációban is károsak az emberi szervezetre, ezért fontos mennyiségük alakulásának nyomon követése. Az EU Környezetvédelmi Hivatala előírja a mikroszennyezők, köztük a PAH-ok mennyiségének nyomon követését a vízi környezetben. A PAH-ok emellett fő indikátorai az olajszennyezésnek is, ami az egyik leggyakoribb szennyezési forma a felszíni vizek esetében. Az 1. táblázatban a PAH-ok néhány, a doktori munka szempontjából fontos fizikai kémiai tulajdonságát adtam meg.

PAH vegyület

Képlet

Gőznyomás [Pa, 25oC-on]

Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

C10H8 C12H8 C12H10 C13H10 C14H10 C14H10 C16H10 C16H10 C18H12 C18H12 C20H11 C20H12 C20H12 C22H14 C22H12 C22H12

11.0 0,89 0,29 0,53 0,016 8.0E-04 0,012 6.0E-04 3.0E-05 8.4E-05* 6.7E-05 1,3E-08* 7,3E-07 1,3E-08 1,4E-08 1,3E-08

Oldékonyság vízben [μg/ml , 25°C-on] 31,7 n.a 3,93 0,07 1,29 0,073 0,26 0,135 0,014 0,002 0,001* 7,6E-04 0,004 5E-04** 2,6E-04 0,062

Oktanol/víz megoszlási koefficiens logPow 3,3 4,07 3.92 4,5 4,6 4,5 5,22 5,18 5,61 5,91 6,12 6,84 6,04 6,50 7,10 6,58

1. táblázat: Az általam vizsgált 16 PAH vegyület néhány fizikai és kémiai tulajdonsága [22]. Megjegyzés

*

20oC-on

n.a: nincs adat

**

27oC

8

Naftalin

Fenantrén

Pirén

Benz(b)fluorantén

Benz(g,h,i)perilén

Acenaftén

Acenaftilén

Antracén

Benz(a)antracén

Benz(k)fluorantén

Dibenz(a,h)antracén

Fluorén

Fluorantén

Krizén

Benz(a)pirén

Indeno(1,2,3-cd)fluorén

1. ábra: Az US-EPA által előírt vizsgálandó 16 PAH vegyület szerkezeti képlete

9

2.2.2. Alkil-fenolok Az alkil-fenolok (AP) az alkil-fenol etoxilátok (APE) prekurzorai, illetve bomlási termékei. A nonil-fenol-etoxilátok (NPE) tapasztalati képlete: 4-(C9H19)C6H4(OCH2CH2)nOH Az oktil-fenol-etoxilátok (OPE) tapasztalati képlete: 4-(C8H17)C6H4(OCH2CH2)nOH , ahol n=16 (NPE – NPE16, és OPE – OPE16 ), melyek 4-nonil-fenollá (4-NP) és 4-oktilfenollá (4-OP) bomlanak le anaerob módon [23]. Az 2. táblázatban az alkil-fenolok néhány, a doktori munka szempontjából fontos fizikai kémiai tulajdonságát adtam meg. A 2.ábrán pedig az alkil-fenolok szerkezeti képlete látható. Oldékonyság Oktanol/víz vízben megoszlási [μg/ml , 25°C-on] koefficiens logPow* 1 12,6 4,65 20 5 5,22 táblázat: Az alkil-fenolok fizikai és kémiai tulajdonságai [24] Gőznyomás [Pa, 20oC-on]

Alkil-fenol 4-oktil-fenol 4-nonil-fenol

2.

Az alkil-fenol-etoxilátokat nem ionos felületaktív anyagokként használják tisztítószerekben, emulgeálószerekként víz bázisú festékekben. Felhasználják még a mezőgazdaságban rovarirtó és gyomirtó szerek alkotóelemeiként; kozmetikumok, ételcsomagolásra használt polivinil-klorid adalékanyagaiként; papír újrafeldolgozásánál a tinta eltávolításához, valamint a textiliparban rostkezeléshez. A 90-es években a világon körülbelül 500000 tonna alkil-fenol-etoxilátot termeltek évente [25]. A kereskedelmi készítmények általában különböző lánchosszúságú izomerek keverékei, de nagy arányban oktil- és nonil- csoportot tartalmaznak. A 4-nonilfenol és a 4oktil-fenol nonilfenol-etoxlitátok, és az oktilfenol-etoxilátok természetben történő mikrobiológiai lebontásának eredményei. [26]. Az alkil-fenolok és az alkil-fenol-etoxilátok jelenleg is fontos problémát képviselő antropogén vegyszerek, amelyek a vadon élő fajok hormonális (endokrin) rendszerét befolyásolják. A 4-NP-t növényvédő szerek segédanyagaként is használják [23]. A 4-NP-nek háromszor nagyobb ösztrogén aktivitása van, mint a DDT-nek [27]. Általános fejlődési rendellenességeket, szaporodási és növekedési teljesítmény csökkenést figyeltek meg, amikor az édesvízi, és tengeri gerincteleneket nonil-fenol vegyülettel kezelték. A 4-NP már alacsonyabb koncentrációban is jelentős károkat okozott [28, 29]. Az emberi szervezetre is hatással van, bizonyos megfigyelések alapján mellrákot, és spermaszám csökkenést okozhat [30]. CH 2

OH

(CH 2 ) 7

CH 3

CH 2

(CH 2 ) 6

CH 3

OH 2.ábra: 4-nonil-fenol és 4-oktil-fenol

10

Az oktil-fenol formaldehiddel keverve hőre keményedő vagy hőálló gyantát eredményez, amelyet a lakk- és festékiparban használnak [31, 32]. Az APE-ok a felszíni vizekbe a talajból történő kimosódással, és a szennyvízzel kerülhetnek [33]. Bekerülve a vízi környezetbe akkumlálódnak a tengeri és édesvízi élőlények (pl. halak, kacsák) zsírszöveteiben [23, 34, 35]. Az APE-ok biodegradációja az etoxilát láncok rövidülésével alkil-fenol-karboxiláton keresztül vezet az oktil-, nonil-fenolokig. Ezeknek kicsi a vízoldhatósága és könnyen adszorbeálódnak a szuszpendált szilárd részecskékhez, és az üledékben rakodnak le. A nonilfenol körülbelül tízszer olyan toxikus, mint az etoxilát prekurzora. A lebontást a Pseudomonas nemzettség tagjai végzik. Néhány másfajta Gram – baktérium is képes bontani a 9-10 etoxi-csoporttal rendelkező APE-ot. A Pseudomonas csak 4-5 etoxi-csoportig bont, más fajok viszont ezeket tudják tovább bontani két etoxi-csoportot tartalmazó termékké. Oxigén jelenlétében majdnem teljes mértékben primer degradáció megy végbe. A gyors primer degradáció a meghatározó, de a lebontási termékek nem hozzáférhetőek teljes mértékben a mikroorganizmusok számára. A polietoxilát lánc könnyen biodegradálhatónak tűnik, de az NP származék ellenállóbb. Az APE koncentrációja irodalmi adatok szerint sokkal magasabb volt anaerob módon rothasztott iszapban (900-1100 mg/kg), mint aerob körülmények között (0,3 mg/kg). Tehát a degradáció anaerob körülmények között akadályozva van, ugyanis molekuláris oxigén jelenléte nélkül az indító lépés: ω-oxidáció az alkil láncon nem tud végbemenni. Egyes vizsgálatok alapján a szennyvíziszappal javított talajban a nonil-fenol koncentráció gyorsan visszaesik: három héten belül 80% biodegradálódik, tehát aerob körülmények között nem akkumulálódik [36]. Az APE-k bomlás termékei, köztük a vizsgált alkil-fenolok, már kis mennyiségben bizonyítottan toxikusak a lazacokra, kagylókra. Például a lazac estében a 96 órás LD50 =0,16 mg/l. Ezért rendkívül fontos a 4-OP, és a 4-NP, mint indikátor vegyületek, koncentrációjának nyomon követése a vízi környezetekben [34]. Az EU országaiban az APE használat folyamatosan csökken, köszönhetően használatuk korlátozásának. Az összes európai nagy mosószer gyártó is önkéntesen vállalta a NPE-ok használatának tiltását a háztartási mosószerekben [37]. Valamint az Európai Bizottság 1999. május 28.-án kelt 31999D0427 számú, „A gépi mosogatószerekre vonatkozó közösségi ökocímke odaítélésével kapcsolatos ökológiai kritériumok meghatározásáról EGT vonatkozású szöveg” című határozatában tiltja az alkilfenol-etoxilátok használatát.

11

2.3. Analitikai módszerek és alkalmazási lehetőségük Hasonló fizikai tulajdonságaiknak köszönhetően a két vegyületcsoportba tartozó vegyületek analitikájában ugyanazokat a szempontokat kell érvényesíteni. Mivel a PAH-ok közé több, mint ötszáz vegyület tartozik, nem lehet egy általános módszerrel meghatározni mindet, ezért csak bizonyos kiválasztott vegyületek megméréséből következtetnek a terület szennyezettségére. Az US-EPA 16 vegyületet (lásd 1. ábra) ad meg a poliaromás szennyezettség mértékének jellemzésére. A nyomjelző vegyületek kiválasztásánál fő szempontok a vegyületek toxicitása és az, hogy a különböző gyűrűtag számú komponensek mind képviselve legyenek [38]. Víz és üledék mintából történő PAH és alkil-fenol meghatározás fő lépései a követezőek: • mintavétel, a minta tárolása • mintaelőkészítési eljárás • műszeres elemzés, kiértékelés A mintaelőkészítési eljárások több lépést foglalnak magukba, a meghatározandó komponensek szelektív kinyerésétől kezdve, a minta dúsításán keresztül, a minta tisztításáig. A mintavételezés megismételhetetlen lépés, a legfontosabb része az analitikai mérésnek, a legnagyobb hibát lehet vele elkövetni. 2.3.1. Mintavételezés felszíni vizekből A mintavételezés során ügyelni kell arra, hogy a mintákat a párhuzamos mérésekhez azonos mélységből vegyük. Inhomogén rendszerekből történő átlag mintavételezésnél vagy homogenizált folyadék mintavétele esetén hasonló mintavételi eszközöket alkalmazhatunk. Mindig ügyelni kell az átszennyeződésre. A mintavétel bármely pontján történő átszennyeződés additív és általában jóval nagyobb mértékű lehet, mint a mérések további részében. A mintavételezés során átlagmintát kell létrehoznunk. Áramló rendszerekből idő szerint átlagolt, míg álló rendszerekből hely szerint átlagolt mintát veszünk. A mintának a valóságot közelítően szemléltetnie kell azt a közeget, melyet vizsgálni szeretnénk. Minél sűrűbben veszünk mintát, annál valósabb eredményt kaphatunk, de a költségek arányosan megnövekednek. A mintavételezés során figyelmet kell fordítani a szennyezett terület méretére, kémiaiés biológiai sajátosságaira, a mérendő komponensek inhomogén eloszlására, az időjárási viszonyokra és a mintavételezés egyéb körülményeire (pl.: környező épületek) [39, 40]. Szerves anyagok meghatározásakor, üveg mintavételi eszközt kell használni. Mikor lényeges, hogy meghatározott mélységből vegyünk mintát, zárt merítő eszközt használunk [40]. Optimális mintavételezési helyek folyóvíz esetén: 1. Kiömlőnyílásoknál vagy ezek közelében, hogy mérni lehessen a vízhozamot, ami fontos lehet az alkotó / vízhozam arány számolásához. 2. Ahol egyenletes az áramlás, és ahol az alkotók keverednek. 3. Folyások kereszteződésétől és szennyező forrásoktól messzebb, elkerülve az olyan helyeket, ahol az áramlás nem egyenletes, és az alkotók még nem keveredtek el. 4. Hidaktól és egyéb építményektől távolabb, hogy a szerkezetből, ill. az útról eredő szennyeződések ne zavarjanak. 5. Távol az örvényektől, ahol egyirányú az áramlás. 6. Olyan pontokon, ahol már korábban végeztek méréseket (információtöbblet). 7. Olyan helyen, ami elérhető a vizsgálat egész ideje alatt [39].

12

A PAH-ok vízből történő mintavétele általában üvegpalackokba történik, amelyeket teflondugóval fednek le, és fénytől védve tárolnak, mivel a legtöbb PAH fény hatására bomlik. A palackokat 4 oC-os hűtőbe teszik a minta feldolgozásáig [41]. Ugyanezeket a megoldásokat kell alkalmazni az alkil-fenolok estében is. Problémát okozhat a lebegőanyagok hidrofób jellege miatti PAH és alkil-fenol adszorbeálódás is. 2.3.2. Mintavételezés üledékből Üledékek mintavételekor alkalmazott általános eljárás lehetséges lépései: 1. Üledék gyűjtése a meder felső rétegéből (3-5cm). Ezt fenékkaparóval oldják meg [42]. A mintavétel történhet főzőpohárral való kimerítéssel is. 2. Az üledék mintát légszárazra szárítjuk szárítószekrényben, illetve szobahőmérsékleten hosszabb ideig állni hagyjuk (ez 24h-tól akár több napig is terjedhet) [43]. 3. A minta homogenizálása. 4. Vizsgálatig a mintát fénytől elzárt helyiségben 4-10°C-on tárolják. A tároláshoz használt edény készülhet üvegből, amelyet előzetesen gondosan át kell mosni valamilyen oldószerrel (pl. hexánnal), hogy nyomokban se tartalmazzon szennyezéseket. Tárolási és szállítási célra gyakran alkalmaznak alumíniummal bélelt üvegedényt, vagy alumínium táskát. 5. Sokszor szükséges lehet a minta fizikai előkezelése is: őrlés, aprítás, darálás, szitálás. Ezeknek különösen nagy szerepük van az extrakciós eljárások előkészítésében [44]. 2.3.3. Vízminták mintaelőkészítési módszerei A vízminták estében ez a művelet azt jelenti, hogy a vízben lévő PAH-okat és alkilfenolokat a választott analitikai eljárás szempontjából mérhetővé kell tenni. Ez alapvetően három dolgot takar: • A mérendő komponenst el kell választani a mátrixtól (extrakcióval történik). • A mérendő komponens mennyisége a mérési módszer szabta koncentrációtartományban legyen: PAH-ok és alkil-fenolok esetében dúsítást kell alkalmazni. • A mérendő minta megfelelő tisztaságú legyen. Gyakori, hogy a fenti három követelmény egy lépésben valósul meg. Az eljárásoknak kvantitatív visszanyerést kell biztosítaniuk a vizsgált vegyületekre nézve, és elkerülendők az olyan kémiai folyamatok, amelyek során a meghatározandó komponensek átalakulnak. A vízminták lebegőanyagokat, kolloidális szennyezéseket tartalmazhatnak, amelyek erősen adszorbeálják a PAH-okat és az alkil-fenolokat. Ezeket a szennyezőket vagy szűréssel eltávolítják, és külön analizálják, vagy ha a minta kevés szilárd szennyezőt tartalmaz, akkor a teljes mintát extrahálják [45].

13

2.3.3.1. Vízminták mintaelőkészítési módszerei a többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározásában A folyóvíz PAH tartalmát vagy folyadék–folyadék extrakcióval (LLE), vízzel nem elegyedő szerves oldószer alkalmazásával, vagy szilárd-folyadék extrakcióval (SPE) nyerik ki. Az LLE alkalmazása során a mintát vízzel nem elegyedő, szerves oldószerrel érintkeztetjük, így a vízben rosszul oldódó szerves vegyületek átmennek az oldószerbe. A szelektivitás az oldószertől függ. A módszer előnye, hogy egyszerű, nem igényel bonyolult eszközöket, a víz minta teljes PAH tartalmát kiextraháljuk. A módszer legnagyobb hátránya, hogy nagy mennyiségű, tűzveszélyes, egészségre ártalmas oldószert igényel, hiszen az extrakció hatékonyságának növelése érdekében a műveletet többször kell elvégezni [46]. Az SPE lényege, hogy a mintát egy szilárd állófázissal töltött extrakciós oszlopon áramoltatjuk át. Alkalmasan megválasztott töltet esetén a meghatározandó komponensek megoszlási hányadosa sokkal nagyobb lehet, mint folyadék-folyadék extrakciónál. Ennek következtében a vízben lévő szerves vegyületek mennyiségileg az extrakciós oszlopon kötődnek meg. Ezután megfelelő polaritású oldószerrel a koncentrált vegyületek leoldhatóak az oszlopról [47]. A művelet előnyei, hogy nem igényel nagy mennyiségű oldószert; jól megválasztott töltettel a meghatározandó vegyületek szelektíven dúsíthatóak; könnyen automatizálható az eljárás; és hogy kis térfogatú oldószerrel eluáljuk a célkomponenseket, így elkerülhető az extrakció utáni bepárlás. A művelet hátrányai, hogy a zavaró komponensek erősebben kötődnek az oszlopon; kis méretű szilárd részecskéken adszorbeálódott aromás szénhidrogének nem biztos, hogy megkötődnek az oszlopon; és hogy a rosszabb reprodukálhatósága. Mindezen hátrányok ellenére, gyakorlatilag ma már csak SPE módszereket alkalmaznak a PAH-ok felszíni vizmintákból való extrakciója során. A SPE módszerekben az egyik leggyakrabban használt a szilikagél alapú C-18 modósított felületű állófázis [48, 49, 50]. Az állófázison adszorbeált PAH-okat legtöbbszőr diklórmetánnal [48, 51] vagy etil-acetáttal oldják le [49,50]. 2.3.3.2. Vízminták mintaelőkészítési módszerei az alkil-fenolok meghatározsában Az extrakciós folyamatot megelőzően a vízmintát általában szűrik a nagyobb méretű lebegő anyag eltávolítása céljából. Mivel az alkilfenolok hasonlóan a PAH-okhoz hajlamosak a kis fajlagos felületű részecskék felületén adszorbeálódni, ezért a szűrés során szóba jöhető minimális pórusátmérő 1 µm [52]. Az így előkezelt mintát extrahálják, általában szilárd fázisú extrakciós módszerrel, ami sokszor egyben dúsítási lépés is. Hasonlóan a PAH vegyületek mintaelőkészítéséhez, az alkil-fenolok szennyvíz és felszíni vízmintákból történő meghatározása során is legtöbbször az SPE-ra C-18 állófázist használnak [52, 53, 54, 55], és a deszorpciót általában etil-acetáttal és diklórmetánnal [53, 54] vagy esetleg acetonnal [52, 55] végzik. Folyadék-folyadék extrakciót is alkalmaznak felszíni vízmintákból való kinyerésükre, ilyenkor az extraháló szer általában diklórmetán [56] Persze egyéb ritkábban alkalmazott megoldások is léteznek az alkil-fenolok kinyerésére. Pélául vízmintákból alkil-fenolok és alkilfenol-etoxilátok szilárd fázisú extrakciója 3M EmporeE extraktorral. Az átlagos visszanyerés ezzel a technikával 70% volt [57]. GC-MS módszert is dolgoztak ki fenol származékok, köztük a kérdéses komponensek mennyiségének szennyvízből, felszíni vízből, és ivóvízből történő meghatározására. A minta metilezésével elérték, hogy további tísztítás nélkül analizálják akár egyenesen a csatornából vett mintát. A metódus igen érzékeny, kimutatási határa 0,001-0,05 ppb volt [58]. 14

2.3.4. Üledék minták mintaelőkészítési módszerei Mivel doktori munkám során csak a PAH-ok meghatározását végeztem üledékből, így ebben a fejezetben is csak a PAH-ok meghatározásakor használatos üledék mintaelőkészítési technikákat ismertetem. PAH-ok üledék mintából történő extrakciója történhet szerves oldószerek alkalmazásával, amelyek a célmolekulát a mátrix nagy visszatartási aktivitása ellenére is képesek felszabadítani. Ezeknek több csoportja is ismeretes: • Szénhidrogének: benzol, ciklohexán, pentán; • Klórozott szénhidrogének: kloroform, diklórmetán; • Éterek, ketonok, alkoholok: metanol, aceton, dietil-éter. Számos extrakciós módszert alkalmaznak a PAH-ok analitikájában, úgy mint a Soxhletextrakciót, mikrohullámmal segített extrakció, ultrahanggal segített extrakció, mikro-fókuszált ultrahanggal segített szilárd-folyadék extrakciót, szuperkritikus fluid extrakciót valamint a gyorsított oldószeres extrakciót (ASE), más néven nagynyomású folyadék extrakciót [59, 60]. Leggyakrabban használt módszerek a Soxhlet-extrakció és az ultrahanggal segített extrakció. A Soxhlet-extrakció különösen alkalmas a mátrixhoz erősen kötődő szennyezők kinyerésére. A kioldás úgy valósul meg, hogy a kinyerendő komponenst jól oldódó oldószert cirkuláltatnak a mintán keresztül. A cirkuláció melegítés hatására történik, így a minta folyamatosan tiszta oldószerrel érintkezik [61]. Hátránya azonban, hogy hosszú extrakciós időt igényel (akár 24-48 órát), és nagy mennyiségű (mintánként 300-500 ml) gyakran toxikus szerves oldószert igényel. Az ultrahangos extrakciót egyszerűsége miatt gyakran használják. A kis frekvenciájú hanghullám a különböző fázisok érintkezési felületét növeli, ezzel növeli a kioldás sebességét. Az extrakciós idő 2-3 perc, 2-3 ismétlésre szükség lehet [61]. E módszer gyorsabban kivitelezhető (mintánként 30-60 perc), mint a Soxhlet-extrakció és nagymennyiségű minta feldolgozására alkalmas, de a Soxhlet-extrakcióhoz hasonlóan ez is sok szerves oldószert fogyaszt [62]. A gyorsított oldószeres extrakciós (ASE vagy más nevén: nagynyomású folyadék extrakció) folyamat az oldószer atmoszférikus forráspontjának két-háromszorosának megfelelő hőmérsékleten történik, ami a nyomás szabályozásával érhető el [63]. A magas hőmérséklet növeli az oldószer oldóképességét az analizálandó vegyületre nézve, a magas nyomás pedig a mátrix pórusaiba történő diffúzió mértékét növeli, és ily módon megkönnyíti a célmolekula extrahálószerbe való átmenetét. Előnye az, hogy időigénye kicsi (az extrakciós idő mintánként kb. 20 perc), oldószer-felhasználása minimális (15-40 ml), az eljárás az extrakciós lépés után szűrést nem igényel, és hogy a berendezés akár 6-12 minta sorozatos kezelését teszi lehetővé. Ellenben fő hátránya a kereskedelmi forgalomban lévő rendszerekre vonatkozó viszonylag magas beruházási költség. Az 3. táblázat mutatja, hogy az ASE jóval hatékonyabbnak bizonyult a Soxhletextrakciónál [64].

15

PAH vegyület Naftalin Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

Soxhlet c [ng/g] 180 324 12 3530 86 3605 2567 958 2242 1672 669 1028 105 87 878

ASE c [ng/g] 220 1058 12 3051 106 4368 2761 904 2646 2239 893 1248 131 131 1158

3. táblázat: A Soxhlet és ASE módszerekre vonatkozó kinyerési adatok [64].

A mikrohullámmal segített módszer (MAE) hőforrásként alkalmazott mikrohullámú energiával teszi lehetővé az oldott anyag szilárd mátrixból történő gyors extrakcióját. A MAE technika számos előnnyel bír: rövid extrakciós idő (mintánkénti 20-30 perc), alacsony oldószerfogyasztás (25-50 ml a Soxhlet-extrakció 300-500 ml-ével szemben). González és munkatársai beszámoltak a MAE szilárd fázisú mikroextrakcióval (SPME) történő kombinációs eljárásról, amelyet szintén PAH-ok kimutatásánál alkalmaztak. Ezen eljárás során a PAH szennyeződések egy micelláris közegben oldott állapotba kerültek, majd egy SPME szeparáció következett. Végül a megkötött komponensek deszorpciója után következett a komponensek meghatározása GC-MS módszerrel. A micelláris közeget, felületaktív anyag (POLE: polioxietilén-10-lauril-éter) hozzáadásával hozták létre, amely jóval hatékonyabbá tette az eljárást [65]. A szuperkritikus fluid extrakció (SFE) ritkán alkalmazott eljárás, ahol az extraháló oldószer szuperkritikus állapotú széndioxid. Az állapot eléréséhez megfelelő nyomás (70 bar) és hőmérséklet (30ºC) biztosítása szükséges. A kinyerést ennél nagyobb hőmérsékleten és nyomáson végzik. Előnye a kis időigénye (az extrakciós idő mintánként 30-60 perc) és kismennyiségű oldószerfogyasztása (5-10 ml). A 4. táblázat és 5. táblázat a tárgyalt extrakciós eljárások fontosabb jellemzőjét illetve az előnyüket, hátrányukat foglalja össze szilárd minták esetében.

16

Módszer

Rövid leírás

Soxhlet

Minta extrakciós edényben, oldószer átbuborékoltatás

Ultrahang

Idő

Oldószer

Költség

24-48 óra

Szerves oldószer 300-500 ml

Alacsony

Ultrahangos kezelés oldószerben, rázással

30-60 perc

Szerves oldószer 300 ml

Alacsony

ASE

Magas hőmérsékletű és nyomású

15-20 perc

Szerves oldószer 15-40 ml

Magas

MAE

Mikrohullámmal melegített

20-30 perc

Szerves oldószer 25-50 ml

Mérsékelt, közepes

SFE

Magas nyomáson szuperkritikus fluidummal

30-60 perc

Szuperkritikus oldószer 5-10 ml

Magas

4. táblázat: Extrakciós eljárások szilárd mintákra

Módszer

Fontosabb előnyei

Fontosabb hátrányai

Soxhlet

olcsó, megbízható

jelentős oldószer, munka és idő igény

Ultrahang

olcsó, gyors, jól ismert

energia igény, nem zárt rendszer

ASE

gyors, hatékony, alacsony oldószer igény

igen magas beruházási költség, nitrogén gáz szükséglet

MAE

gyors, hatékony

nagy beruházási ár, nem rutinszerűen használt

SFE

alacsony oldószer és idő szükséglet, környezetbarát technika

nem rutin módszer

5. táblázat: Extrakciós eljárások előnye és hátránya

17

A különböző módon kapott extraktumok általában nem alkalmasak közvetlen mérésre, ezért tisztítási lépésre is szükség van. Ezek a lépések a következők lehetnek: vízeltávolítás, oldószer csere és a minta-mátrix összetevők elválasztása. A fenti műveletek elvégzése előtt az extraktumot és az üledéket el kell különíteni, például szűréssel. A mintákat minden esetben a meghatározási eljárás megszabta oldószerben kell a mérés előtt oldani [63]. A laborunkban rendelkezésre álló technikák: az ultrahangos extrakció, a soxhlet extrakció, és az ASE közül a fentiek alapján egyértelműen az ASE módszerre esett a választásunk. Hiszen a nagy számú minták esetében nagyon előnyös, hogy gyorsan, kis oldószerfogyasztással, automatizálva végezhetjük a minták extrakcióját. 2.3.5. Meghatározási módszerek 2.3.5.1. Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása Amikor megfelelő elválasztási technikát keresünk a PAH vegyületek meghatározására, akkor az egyik elsődleges szempont, hogy a rendelkezésre álló módszerek melyike tesz lehetővé szelektív és nagy érzékenységű detektálást. Az alkalmazható elválasztási módszerek a következők: •

Gázkromatográfia (GC)

A megfelelő állófázis megválasztásával a mérendő komponensek elválaszthatók a mátrixtól, a problémát inkább a detektálás jelenti. Legelterjedtebben a GC-FID rendszert alkalmazzák PAH-profil analízisre. A GC-FID rendszert tömegspektrométerrel (MS) bővítve lehetővé válik a PAH-ok szelektív meghatározása is. Sajnálatos módon azonban a PAH-ok fragmentációja nagyon hasonló molekulatömeget eredményez. Figyelembe kell venni azt is, hogy a fragmentációban, ahol az elsődleges szennyezőket vizsgáljuk, az interferencia veszélye nagy [66]. •

Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC)

A PAH vegyületek elválasztására és meghatározására leginkább a HPLC-s módszert alkalmazzák. Ennek legfőbb magyarázata a módszer variabilitásában rejlik. A mérési körülmény kiválasztásakor két dologra kell ügyelnünk: az állófázis milyenségére és a detektor érzékenységre. A PAH vegyületek elválasztására fordított fázisú és csoport-elválasztásos kolonnákat alkalmaznak. Az előbbiek a szénatomok száma szerint az utóbbiak a molekulák polaritása és mérete alapján választják el a komponenseket. A fordított fázisú technika előnye, hogy lehetővé teszi a gyűrűk száma szerinti elválasztást. Mivel a vegyületek hidrofób jellege nagyon hasonló, ezért csak az apoláris jelleg alapján bizonyos, úgynevezett kritikus vegyület párok nem választhatóak el. Ilyen kritikus párok például a fluorén - acenaftén, benz[a]antracén - krizén. Ahhoz hogy ezek a PAH-ok jól elválaszthatóak legyenek, polimer módosítású állófázist kell alkalmazni, ami alakszelektivitást biztosít az állófázisnak. Így a kritikus párok is elválaszthatóvá válnak [43]. A szelektivitást és a visszatartást a PAH molekula térbeli szerkezete határozza meg. A hosszabb tengelyű molekulák könnyebben kölcsönhatásba lépnek a töltet poláris oldalláncaival, mint a kondenzáltabb molekulák. A nem planáris PAH-ok szintén nehezebben lépnek kölcsönhatásba a töltettel, mivel hozzáférésük sztérikusan gátolt a töltet módosított felületének mélyebb rétegeihez. A telített gyűrű jelenléte, és az alkilezettség csökkenti a retenciós időt [66, 43].

18

A HPLC eljárásnál UV vagy fluoreszcens detektálást alkalmaznak. Az UV detektálásnál mozgófázisként aromás oldószer nem használható. Érzékenysége elmarad a fluoreszcens módszerétől. A fluoreszcens detektor jóval érzékenyebb és szelektívebb, mint az UV detektor, viszont kevesebb PAH komponens mérhető vele, mivel a PAH-ok egy része fluoreszcensen nem aktív [67]. Az MSZ 21978-40 számú magyar szabvány C18-as fordított fázisú kolonnát (5 µm-es szemcse- 4,6 mm belső átmérővel és 250mm hosszal), valamint fluoreszcens detektálást ír elő [68]. Az alkalmazott mozgófázis leggyakrabban acetonitril - víz elegye. Ha az elsődleges szennyezőket akarjuk meghatározni, akkor gradiens elúciós módszert alkalmazunk [43, 68]. •

Egyéb módszerek

A szuperkritikus fluid kromatográfia rutin meghatározásokra még nem került bevezetésre. A kapilláris elektroforézisnek egyelőre inkább csak tudományos jelentősége van. A nagyhatékonyságú vékonyrétegkromatográfiát csak kezdetben alkalmazták, mert a módszernek nagy a kimutatási határa, kicsi a szelektivitása és nehéz a kvantitatív érékelés megvalósítása [66]. 2.3.5.2. Alkil-fenolok meghatározása Az alkilfenolok esetében a mintaelőkészítés folyamatát GC-val ill. LC-val történő elválasztás követi. Gázkromatográfiás elválasztás során leggyakrabban alkalmazott detektor a tömegspektrométer (MS). Folyadékkromatográfiás elválasztás során leggyakrabban alkalmazott detektorok az UV, diódasoros (DAD), és a fluoreszcens (FL) detektor. 2.3.6. Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazása az extrakciós technikákban Környezeti mintáknál az analízis hibája főként a mintavételi és előkészítési lépések hibájából tevődik össze. A mintavétel ugyan nem ismételhető, a mintaelőkészítés hibáját viszont visszanyerési információval tudjuk korrigálni, hogy minél pontosabb eredményeket kapjunk. A visszanyerést úgy is ellenőrizhetjük, hogy a meghatározandóhoz kémiailag hasonló vegyületet ismert mennyiségben a mintához adunk. A kémiai hasonlóság alapfeltétel, hogy az analízis eljárás során a vegyület a hatásokra a mérendő komponenshez hasonlóan reagáljon. Az analitikai eljáráson az így előkészített mintát végigvisszük, és meghatározzuk, hogy mekkora részét nyerjük vissza. Mivel a mintaelőkészítési lépéstől kezdve a hozzáadott és a mérendő vegyület ugyanolyan hatásoknak kitett, feltételezhetjük, hogy a visszanyerésük hasonlóan változik a körülmények változásával. Ezzel a számmal korrigáljuk a mérési eredményeket [63]. A poliaromások meghatározásakor kettős belső standardként (kísérő standard) általában deuterizált és metilezett PAH-okat alkalmaznak. A használatuknak számos hátránya van. A deuterizált PAH-ok drágák, és nem minden analitika módszer esetében alkalmazhatóak. A metilezett PAH-ok pedig a természetben előfordulnak, bármilyen környezeti mintában jelen lehetnek [69]. Andersson és Weiss voltak az elsők, akik bevezették a fluorozott PAH-ok (3. ábra) alkalmazását az analitikába kísérő standardként. Ők polifluorozott PAH-okat használtak GC19

FID detektálás mellett. A fluorozott PAH-ok használata előnyösebbnek tűnik, mert fizikai és kémiai tulajdonságuk hasonló az anya PAH vegyületéhez és a természetben nem fordulnak elő [70, 71]. Luthe és munkatársai kísérleteik során monofluorozott poliaromásokat kísérő standardként alkalmaztak a szennyvíz minták PAH tartalmának meghatározására. A PAH-okat vízmintákból szilárd fázisú extrakcióval (SPE) nyerték ki. A szilikagél alapú töltetről acetonitrillel oldották le a PAH-okat. Az elválasztás folydékkromatográfiásan, UV detektálással történt. Az UV spektrumot nem változtatja meg a fluor atom jelenléte, az abszorpciós maximum viszont 0,5-5 nm-rel megnő, az alap PAH vegyülettől és a szubsztitúciós helytől függően. Az összehasonlítás céljából az eredményeket kétféleképpen kiértékelték: kísérő standard módszerrel ill. kísérő standard nélkül. A kísérő standard módszerrel korrigált eredmények relatív szórása sokkal kisebb volt. Megállapították, hogy a monofluorozott poliaromás szénhidrogének kísérő standardként alkalmazhatók a szilárd fázisú extrakción alapuló PAH meghatározási módszerekre [71]. Antizar-Ladislao és társai 1-fluoronaftalint és 2-fluorobifenilt használtak kísérő standardként talajminták PAH tartalmának meghatározására. A mintaelőkészítéshez gyorsított oldószeres extrakciót használtak, és a meghatározást GC-MS-sel végezték [72, 73, 74]. A doktori munkámban felhasznált F-PAH-ok szerkezeti képletét a 3. ábrán tüntettük fel.

3. ábra: A fluorozott kísérő standardok szerkezeti képlete

2.4. A többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyező források típusának megállapítása Mivel a PAH vegyületek elsősorban tökéletlen égés (pirogén források) eredményeként és olajszennyezésekkel (petrogén források) kerülnek környezetünkbe, ezért legalább e két szennyezőforrás típus megkülönböztetése nagy segítség a PAH források felderítésében. Bizonyos PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján következtetéseket lehet levonni a szennyezés eredetét illetően. Habár használják ezeket az indexeket azért óvatosnak kell lennünk ezekkel szemben, mivel PAH vegyületek szelektív degradációja befolyásolhatja őket [75]. A 178 és 202 molekula tömegű PAH-ok arányait általánosan használják a kőolajszennyezés, és az égésből eredő szennyezések megkülönböztetésére [18]. Amennyiben az antracén/(antracén + fenantrén) arány (An/178) kisebb, mint 0,1 az azt mutatja, hogy a szennyezés valószínűleg kőolaj származék eredetű. Ha az arány nagyobb, mint 0,1 akkor a szennyeződés túlnyomórészt égésből származik [76]. A másik arány, ami javasolt az eredet meghatározására a fluorantén/ (fluorantén + pirén) arány (Fl/Fl+Py); itt 0,4-et határoztak meg átmeneti pontnak [49, 18, 76], de ezt a határvonalat a gyakorlatban kevésbé veszik döntőnek az An/178-as arány 0,1-es átmeneti

20

pontjával szemben. A legtöbb olajmintában a Fl/Fl+Py arány 0,4 alatti, míg az égés során keletkező PAH-ok aránya nagyobb, mint 0,4. 0,4-es arány feletti tartományt két részre osztják; ha az arány 0,4 és 0,5 közötti akkor a leginkább a folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó szennyezésre utal, ha az arány >0,5 akkor a szennyezés eredete fű, szén, fa elégetése lehet [49]. A benz[a]antracén/(benz[a]antracén + krizén) arány (B[a]An/ B[a]An+Chry) az An/178-hoz hasonlóan a petrogén és pirogén szennyezőforrás közötti döntésben segít. Amennyiben a B[a]An/ B[a]An+ Chry arány kisebb, mint 0,2 akkor petrogén eredetű szennyezésről beszélünk. Ha értéke 0,2 és 0,35 közé esik akkor vagy pirogén vagy petrogén eredetű a szennyezettség. A 0,35-nél nagyobb értékek viszont pirogén szennyezőforrásra utalnak [18]. A negyedik arány, ami javasolt az eredet meghatározására az indeno[1,2,3-cd]pirén/ (indeno[1,2,3-cd]pirén + benz[g,hi]perilén) arány (IP/IP+B[g,h,i]Pe). Ez, két a degradációnak sokkal jobban ellenálló nehéz PAH aránya alapján ad felvilágosítást a lehetséges forrásokról, így mintegy megerősíti az alacsonyabb tömegű PAH-ok aránya alapján kapott szennyezőforrás információkat. Amennyiben a IP/IP+B[g,h,i]Pe arány kisebb, mint 0,2 olaj szennyezésről, ha 0,2 és 0,5 közötti akkor leginkább a folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó szennyezésről beszélhetünk. Ha a ráció nagyobb, mint 0,5 akkor a szennyezés eredete fű, szén, fa elégetése lehet [18]. Doktori munkám során a PAH szennyeződés eredetének meghatározására használt ötödik arány a LPAH/HPAH arány (2-3 gyűrűtag számú és a 4-6 gyűrűtag számú PAH-ok aránya) volt. Amennyiben ez arány nagyobb, mint 1, akkor petrogén forrásról beszélhetünk, míg ha kisebb, mint 1 akkor pirogén forrású a PAH szennyezettség [76, 77]. A PAH-ok eredetének vizsgálatára használt arányokat a 6. táblázatban foglaltam össze.

Szennyezés eredete Petrogén Petrogén vagy pirogén Pirogén - Folyékony tüzelőanyag égetése - Szilárd tüzelőanyag égetése

An An+Ph e < 0,1

Fl Fl+Pr < 0,4

> 0,1

BaA BaA+Ch

IP IP+B[ghi]P

r < 0,2 0,2-0,35 > 0,35

e < 0,2

LPAH HPAH >1 <1

0,4-0,5

0,2-0,5

> 0,5

> 0,5

6. táblázat: A PAH szennyező források megállapítására szolgáló PAH arányok összefoglaló táblázata

21

2.5. Határértékek 2.5.1. A többgyűrűs aromás szénhidrogénekre vonatkozó határértékek Magyarországon a felszíni vizekre nincs, azonban a 10/2000. (VI.2.) KÖM-EÜMFVM-KHVM együttes rendeletében [78] a felszín alatti vízekre található határérték a PAHokra (7. táblázat), amely értékeket a felszíni vízekre is használhatjuk, ugyanis általában felszíni alatti vízekre szigorúbb határértékeket adnak mint a felszíni vízek esetében. A WHO előírásai szerint az ivóvizek teljes PAH tartalma nem haladhatja meg a 200 (ng/l) értéket. A vizek PAH szennyezettségének megítélésére 4 vegyület vizsgálatát ajánlja: benz[k]fluorantén, benz[b]fluorantén, benz[g,h,i]perilén, indeno[1,2,3,-cd]pirén [79]. (mértékegység:μg/l) Naftalinok* Acenaftilén acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Indenol[1,2,3cd]-pirén Dibenz[a,h]antarcén Benz[g,hi]perilén Össszes PAH a naftalin(ok) nélkül

A 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,005 0,002 0,002 0,002 0,001 0,001 0,001 0,001 0,02 0,002 0,1

B 2 0,2 0,05 0,05 0,1 0,05 0,1 0,1 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 2

C1 5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,2 0,2 0,1 0,05 0,03 0,03 0,02 0,02 0,02 0,02 5

C2 20 2 2 2 2 2 0,5 0,5 0,2 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 8

C3 70 5 5 5 5 5 1 1 0,5 0,2 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 15

7. táblázat: A PAH-okra vonatkozó határértékek az MSZ szerint * Naftalinok: Naftalin + 1-Metil-naftalin + 2-Metil-naftalin MSZ 1484-4 (A): háttér koncentráció (B): szennyezetségi határérték (Ci:) intézkedési szennyezetségi határérték (C1 = fokozottan érzékeny-, C2 = érzékeny-, C3 = kevésbé érzékeny terület)

Az EU 2000/60/EC jelű direktivája alapján a benz[a]pirén maximális megengedhető koncentrációja a felszíni vizekben 0,1 µg/l [80]. A direktíva az összes PAH tartalomra nem ad meg határértéket. Magyarországon és az EU-ban nem létezik még üledékekre vonatkozó PAH határérték. A Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium kiadványában csak talajra vonatkozó határértékek szerepelnek. A kiértékelés során a holland szabályozás szerinti folyó üledékben maximálisan megengedhető koncentrációkhoz (8. táblázat) hasonlítottuk a Duna üledékében mért PAH tartalmat [81, 82]. .

22

Határérték

PAH vegyület Naftalin Fenantrén Antracén Fluorantén Krizén Benz[a]antracén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Benz[g,h,i]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén Σ PAH10

(ng PAH /g száraz anyag) 15 50 50 300 50 50 200 50 50 50 1000

8. táblázat: Folyó üledékben maximálisan megengedhető PAH koncentrációk a holland szabályozás szerint.

2.5.2. Alkil-fenolokra vonatkozó határértékek Az MSZ 12749:1993 Felszíni vizek minősége, minőségi jellemzők és minősítés című szabvány nem ad meg határértéket a nem ionos felület aktív szerekre, azonban kimodja, hogy mérésük fontos [83]. Az EU már 1975-ben szabályozta a fürdőhelyek vizének maximális felületaktív anyagtartalmát. Az EU 2000/60/EC jelű direktívája alapján a maximális megengedhető koncentráció a 4-nonil-fenolra 2 μg/l, míg a 4-oktil-fenolra a 2015-ig teljesítendő Víz Keretirányelv ad egy 0,13 μg/l-es maximális megengedhető koncentrációt [80].

23

3. Kísérleti rész 3.1. Felhasznált eszközök és anyagok 3.1.1. HPLC készülék A folyadékkromatográfiás méréseket egy Merck Hitachi LaChrom HPLC-s rendszeren (Merck® KGaA Darmstadt, Németország) végeztük, mely az alábbi egységekből épült fel: egy L-7250-es programozható automata mintaadagolóból, egy L-7100-es eluens szállító szivattyúból, egy L-7480-es fluoreszcens detektorból, egy L-7400-es UV detektorból, egy L7350-es oszlop termosztátból, egy D-7000-es interface-ből. Az adatgyűjtéshez és az adatok feldolgozásához a HPLC - rendszer System Manager Ver. 4.1 chromatography data station szoftver-jét használtam A mérésekhez egy Supelcosil LC-PAH (4,6*250 mm) 5 µm (Supelco Inc. Bellefonte, Pennsylvania, USA) oszlopot használtunk. - NNN

3.1.2. Egyéb fontosabb eszközök A vízmintavételnél felhasznált mintavevő eszköz fémnyélre rögzített, zárható 500 és 1000 ml-es üvegpalack volt, melyet a kívánt mélységig (30 cm mélyre) leeresztve, majd ott a szilikon dugót egy damil segítségével kihúzva biztosította, hogy az adott folyadékrétegnek megfelelő összetételű anyag áramoljon az edénybe. Az üledék minták vételre az ARGUS elnevezésű mintavételezésre, és mobil labornak átalakított hajó kis markólóját használta a nemzetközi csapat. A markolóval felszíni üledék mintákat vettek búvár segédlettel. Az üledék minták extrakcióját Dionex ASE 200-as (Dionex Corporation Sunnyvale, USA) gyorsított oldószeres extraktorral végeztük. Az iszap minták extraktumának tisztításához, és szűréséhez Waters Sep-Pak® Plus Silica cartridge (Waters® Milford, USA) kolonnát használtunk. A vízminták szilárd fázisú extrakciójához és a dúsításhoz Waters Sep-Pak ® Plus C18 cartridge kolonnát használtunk. A vízminták szűréséhez Schleicher & Schüll Nr.589 2 szűrőt alkalmaztunk a mintaelőkészítés során. 3.1.3. Felhasznált vegyszerek A US-EPA 610 PAH mixet (Supelco Inc. Bellefonte, USA) használtunk a PAH meghatározás során referencia oldatként. Az alkil-fenol mérések referencia anyagai ugyancsak Supelco gyártmányok voltak: 4-oktil-fenol (tisztaság: 99,0 %), és 4-nonil-fenol (tisztaság: 99,7 %). A mérések, és kísérletek során kísérő standardként alkalmazott fluorozott PAH-ok (FPAH): az 1-fluoro-naftalin (F-Np), az 1-fluoro-pirén (F-Py), és a 9-fluoro-benzo[k]fluorantén (F-B[k]Fl) a Chiron (Trondheim, Norway) által forgalmazott termékek voltak. A mozgófázishoz, és a mintaelőkészítéshez használt acetonitril, metanol és diklórmetán ultra gradient grade tisztaságú Merck termék volt. A mérések során használt vizet mindenesetben Millipore Milli-Q (Bedford, USA) víztisztító rendszerrel állítottuk elő. A minták pH állításához használt analitikai tisztaságú cc. foszforsav Merck gyártmány volt.

24

3.2. Többgyűrűs aromás szénhidrogén és alkil-fenol szennyezők meghatározása a Duna vízből és üledékből. Az alkil-fenolok és a PAH-ok meghatározása egyazon mintából történt, hasonló viselkedésükből adódóan nem volt szükség külön mintaelőkészítésre. Az alábbiakban leírt mintatípusok közül csak az RSD mintákból végeztünk alkil-fenol meghatározást. 3.2.1. Mintavétel 3.2.1.1. Vízminták mintavétele a Ráckevei-Soroksári Duna-ágból Az RSD felső szakaszán elhelyezkedő 10 mintavételi helyről (1. melléklet) két éven keresztül, nyolc alkalommal felszíni vízmintákat vettünk. A mintavételek időpontjai a következők voltak: 2002. október 15. (T1); 2003. április 10. (T2); 2003. május 21. (T3); 2003. július 14. (T4); 2003. november 25. (T5); 2004. február 17. (T6); 2004. március 2.(T7); 2004. április 5. (T8). A mintázás 30 cm mélyről egy 500 ml-es szilikon dugós üveggel történt (leírását lásd: 3.1.2. fejezet). A mintákat a part mentén vettük, lehetőség szerint minél távolabb a kifolyóktól. Minden mintavételi helyen három párhuzamos mintát vettünk. A mintavevőt és a mintatartókat minden mérési ponton többször is átöblítettük Duna-vízzel, majd mintavétel során pontosan 500 ml Duna vizet vettünk. A mintákhoz 50 ml metanolt, és 3 ml tömény foszforsavat adtunk (pH< 3), hogy a mintatartó edény falára esetlegesen lerakódott vizsgálandó vegyületeket is oldatba vigyük, a SPE-s mintaelőkészítés hatékonyságát növeljük, valamint hogy a mikroorganizmusok okozta metabolit képződést meggátoljuk. Minden mintavételi helyen három párhuzamos mintát vettünk. A mintákat a lehető leggyorsabban a laborba szállítottuk, és a mintaelőkészítési lépés a mintavételtől számítva két napon belül megtörtént. 3.2.1.2. Vízminták mintavétele az Ipolyból Az Ipolyból vett minták célja doktori munkámban a F-PAH-ok kísérleti alkalmazása természetes felszíni vízmintákban, mint kísérő standard. Az Ipolyból vett hét darab vízmintát a RSD mintavételénél leírtak szerint vettük, és kezeltük. 3.2.1.3. Vízminták mintavétele a Dunából Az Aquaterra Danube Survey keretében a Duna Klosterneuburg-tól (Ausztria) Vaskapuig terjedő több mint 1100 km-es szakaszán kijelölt harmincegy mintavételi helyen vett felszíni vízmintát a nemzetközi csapat. (2/a-2/d. melléklet, 6. táblázat). A mintavétel 2004.08.19-től 2004.09.04-ig tartó időszakban történt. A vízmintákat hajóról, a Duna főáramából, a folyó közepén vették. A mintázás itt is 30 cm mélyről egy 1000 ml-es szilikon dugós üveggel történt (leírását lásd: 3.1.2. fejezet). Ezt követően a mintát a laborunkba szállításig a hajón 4°C fokon tárolták. A laborba szállítást 1-2 napon belül megoldottuk. A laborba érkező mintákat két részre osztottuk, majd 500 ml mintához 50 ml metanolt, és 3 ml tömény foszforsavat adtunk (pH< 3). A mintákat 1-2 napon belül feldolgoztuk, és a feldolgozásig 4°C-on tároltuk.

25

3.2.1.4. Üledék minták mintavétele a Dunából Az Aquaterra Danube Survey 31 mintavételi helye közül 23 mintavételi helyen vett 35 üledék minta PAH tartalmát vizsgáltuk (9. táblázat). Egyes mintavételi helyeken a folyó jobb és bal oldaláról, s ahol lehetőség volt ott a közepéről is vettek mintát. A mintavételt a hajó kis markolójával, búvári segédlettel végezték. Ezt követően a mintát a laborba szállításig a hajón 4°C fokon tárolták. A laborba szállítást követően az üledék mintákat légszárazra szárították szobahőmérsékleten, majd -18°C-on tárolták, a különböző vizsgálatokat végző laborokba történő szétosztásig. A laborunkba érkező mintákat -18°C-on tároltuk a feldolgozásig, a feldolgozásuk több mint egy hónapot vett igénybe. 3.2.2. Mintaelőkészítés 3.2.2.1. A vízminták esetében alkalmazott mintaelőkészítés A vizsgált PAH-ok jelentős mennyiségben adszorbeálódnak a nagy fajlagos felületű lebegő anyag felületén. Ezért csak a kis fajlagos felületű nagyobb szemcseátmérőjű szuszpendált szilárd anyag távolítható el a dúsítást megelőzően. Tehát a mintákat csak 4-12 µ m-es pórus átmérőjű papírszűrön szűrtük át. A dúsításhoz Sep-Pak Plus C18-as kolonnát használtunk. A kolonnát, a dúsítást megelőzően 10 ml diklórmetánnal mostuk (5ml/ perc), 10 ml acetonitrillel aktiváltuk (5 ml/ perc), 10 ml ioncserélt vízzel (5 ml/perc) kondícionáltuk. Ezt követően 500 ml (+50 ml acetonitril) vízmintát áramoltattunk át a kolonnán 9 ml/perc térfogatárammal. Majd a töltetet a víz eltávolítása érdekében vákuummal 15 percig szárítottuk. A szárítást követően a mérendő anyagokat 4 ml acetonitrillel és 5 ml diklórmetánnal (3 ml/perc) oldottuk le az oszlopról, az így kapott oldatot nitrogén áramban, szobahőmérsékleten kb. 0,5 ml-re pároltuk be. A hideg bepárlás során a diklórmetán teljesen elpárolog, gyakorlatilag csak az acetonitriles oldat marad az üvegcsében. Így a minta tömegének, és az acetonitril sűrűségének ismeretében a térfogat, és a dúsítás mértéke kiszámolható. Az Ipolyból vett vízmintákhoz a szűrés előtt 0,5 ml-t adtunk a három F-PAH oldatkeverékéből. A kísérő standard koncentrációk a mintában így a következőképpen alakultak: 50 ng/l F-Np, 20 ng/l F-Py, és 20 ng/l F-B[k]Fl. 3.2.2.2. Az üledék minták esetében alkalmazott mintaelőkészítés A szárított üledék mintákból analitikai pontossággal 6,6 g mintát mértünk ki. A mintákat kristályosító csészében szétterítettük, majd Hamilton fecskendővel pontosan 2,2 ml kísérő standard oldattal befecskendeztük, alaposan elkevertük, homogenizáltuk őket, utána szobahőmérsékleten megszárítottuk. A kísérő standard oldatban a F-PAH-ok koncentrációja a következő volt: 50 ng/ml F-Np, 20 ng/ml F-Py, és 20 ng/ml F-B[k]Fl. A mintát kétfelé mértük, hogy két párhuzamos mérést végezhessünk (egy-egy extrakciós cellába 3,3-3,3 g kísérő standarddel előkezelt üledék mintát mértünk). A kimosott, és megszárított extrakciós fémcellákba több réteget kialakítva mértük be a mintát, legalulra az extrakciós cellához árult szűrőpapírokat helyeztük, erre rétegeztük a körülbelül 2,5 g kitöltő anyagot, a Merck által forgalmazott analitikai tisztaságú szilikagélt. Majd erre mértük rá analitikai pontossággal, a 3,3 g előkezelt üledék mintát, végül 1g szilikagélt rétegeztünk az egész tetejére. A cella lezárását követően azt az extraktorba helyeztük. A minták extrakcióját Mielke és társai [84] által leírt oldószerrel és ASE beállításokkal végeztük. Az extraháló oldószer diklórmetán volt. Az extrakció 100oC-on és 103,5 bar nyomáson történt. Az extrakciós program első lépésében a cellát 12 ml diklórmetánnal töltötte fel a készülék. Ezt követően 5 perc alatt 100°C-ra 26

melegítette fel a cellát és nitrogénnel 103,5 bar nyomás alá helyezte. Tíz perces statikus extrakciót követően, kb. 8 ml diklórmetánnal átöblítette a cellát. Végül egy perc alatt nitrogén gázzal átnyomta az extraktumot a gyűjtő üvegbe. Az extraktumot ezt követően kb. 6 ml-re pároltuk be fűtés nélkül N2 gázáramban. Az így kapott oldatot 2 ml/perc áramlási sebességgel átáramoltattuk egy aktivált Sep-Pak® Plus Silica kolonnán. A kolonnát további 10 ml diklórmetánnal mostuk, és az extraktumot összegyűjtjük. Ezzel a lépéssel szűrtük, valamit a poláris komponensektől tisztítottuk meg az extraktumot. Ezután oldószercserét végeztünk: az extraktumot 1 ml-re pároltuk be fűtés nélkül N2 gázáramban, majd kb. 6 ml acetonitrilt adtunk hozzá. Az így kapott oldatot 3 ml-re pároltuk be szobahőmérsékleten N2 gázáramban. Így az acetonitrilnél illékonyabb diklórmetán távozott az oldatból. A kapott 3 ml-es oldat tömegét lemértük, így az acetonitril sűrűségének ismeretében a térfogat, és a dúsítás mértéke kiszámolható volt. 3.2.3. A meghatározási módszer 3.2.3.1. Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása A tizenhat általánosan vizsgált PAH vegyület mindegyike detektálható UV detektorral, (HPLC-s módszer esetében) általánosan használt hullámhossz: 255 nm; azonban UV detektorral egy nagyságrenddel nagyobb koncentráció mutatható csak ki, mint a fluoreszcens detektorral, emellett a fluoreszcens módszerek jóval szelektívebbek PAH-okra. Különösen előnyös a fluoreszcens detektálás olyan minták esetében, mint a felszíni víz minta, amiben azon kívül, hogy a dúsítást követően is igen alacsony a PAH-ok koncentrációja, még sok szerves szennyező is található. Ezek a szerves szennyezők gyakran interferálnak a vizsgált PAH komponensekkel, ami UV detektálás esetén szinte értékelhetetlenné teszi a kromatogramokat. Fluoreszcens detektálás esetén a PAH vegyületekre specifikus gerjesztési, és emittálási hullámhosszak segítségével ez a probléma kiküszöbölhető. Az acenaftilén azonban nem detektálható fluoreszcens detektorral. A 3.1.1. fejezetben leirt HPLC készüléken acetonitril - víz mozgófázis rendszert használva gradiens elúcióval (11. táblázat) határoztuk meg a PAH vegyületeket a víz- és üledék mintákban. Az áramlási sebesség 1ml/perc volt. Az injektált mintatérfogat 25 µl volt. A fluoreszcens detektort a 10/a. táblázatban található hullámhoszz beállításokat alkalmazva használtuk. A kolonna termosztát hőmérséklete 38°C volt. A vízmintára számolt kimutatási határ (LOD) a fentebb leirt rendszerrel a PAH-okra 0,5-7 ng/l között alakult (lásd. 13. táblázat). Egy vízminta kromatogramját a 25. mellékletben mutatjuk be. A US-EPA 610 PAH mix (Supelco Inc. Bellefonte) referencia oldat, kétezerszeres hígítását, használtuk standardként (24. melléklet). A külső standard kalibrációt használtunk, a mennyiségi meghatározásra. A Duna üledék minták, valamint a kísérő standard kísérleteknél használt Ipoly vízminták mérésénél az F-PAH-ok miatt módosított fluoreszcens hullámhossz beállítású (10/b. táblázat) módszert alkalmaztunk.

27

Mintavételi helyek Jele

Helység

ADS1 ADS2 ADS2 ADS3

Klosterneuburg

Mintavétel Fkm ideje

Üledék minták Jele Part

Vízminták jele

2004.08.19. 1942

S1 Bal W1 S2 Jobb Wildungsmauer 2004.08.20. 1895 W2 S3 Bal Morava felett (Hainburg, Bécs alatt) 2004.08.20. 1881 S4 Jobb W3 S5 Jobb ADS4 Pozsony 2004.08.20. 1869 W4 S6 Bal ADS5 Gabcikovo tározó bejárata 2004.08.21. 1856 S7 Bal W5 ADS6 Gabcikovo tározó (Pozsony alatt) 2004.08.21. 1852 S8 Közép W6 ADS7 Gabcikovo tározó 2004.08.21. 1846 W7 ADS8 Medvedob/Medve 2004.08.22. 1806 S9 Jobb W8 S10 Jobb ADS9 Iza / Szőny 2004.08.22. 1761 W9 S11 Bal ADS10 Szob 2004.08.23. 1707 S12 Bal W10 ADS11 Budapest felett 2004.08.24. 1659 W11 ADS12 Budapest alatt 2004.08.24. 1632 S13 Jobb W12 ADS13 Dunaföldvár 2004.08.25. 1560 W13 ADS14 Hercegszántó 2004.08.26. 1434 W14 ADS15 Novi-Sad felett 2004.08.27. 1262 W15 ADS16 Novi-Sad 2004.08.28. 1256 W16 ADS17 Novi-Sad alatt 2004.08.28. 1252 S14 Jobb W17 ADS18 Tisza felett (Stari Slankamen) 2004.08.29. 1216 W18 ADS19 Tisza alatt ( Sava-Belefis felett) 2004.08.29. 1200 W19 ADS20 Pancsevo felett /Sava alatt 2004.08.29. 1159 S15 Bal W20 S16 Jobb ADS21 Pancsevo alatt (Belgrád alatt) 2004.08.30. 1151 W21 S17 Bal ADS22 Velika Morava felett 2004.08.31. 1107 S18 Jobb W22 S19 Jobb ADS23 Velika Morava alatt 2004.08.31. 1097 W23 S20 Bal S21 Jobb ADS24 Stara Palanka - Ram 2004.09.01. 1077 W24 S22 Bal S23 Jobb ADS25 Banatska Palanka/Bazias 2004.09.01. 1071 W25 S24 Bal S25 Jobb ADS26 Vaskapu tározó (Golubac/Koronin) 2004.09.01. 1040 W26 S26 Bal S27 Jobb ADS27 Vaskapu tározó (Tekija/Orsova) 2004.09.02. 955 W27 S28 Bal S29 Jobb ADS28 Vbrica / Simijan 2004.09.03. 926 W28 S30 Bal S31 Jobb ADS29 Timok felett (Rudujevac/Gruia) 2004.09.03. 849 W29 S32 Bal ADS30 Pristol Novo Selo öböl 2004.09.05. 834 S33 Bal W30 S34 Jobb ADS31 Calafat 2004.09.04. 795 W31 S35 Bal 9. táblázat: Aquaterra Danube Survey mintavételi helyei, valamint ezeken a helyeken vett víz és üledék minták jelzései.

28

Idő (min) 0,0 18,2 19,7 21,2 22,7 24,5 28,8 31,2 35,7 60,0

Gerjesztési hullámhossz (nm) 280 249 246 285 330 270 296 290 300 300

Emittált hullámhossz (nm) 330 362 370 450 390 405 425 430 500 500

10/a. táblázat: A PAH-ok detektálási hullámhosszai fluoreszcens detektorral az RSD méréseknél

Idő (min)

Gerjesztési hullámhossz (nm)

Emittált hullámhossz (nm)

0,00 17,2 18,7 20,2 21,8 23,5 28,5 30,5 35,5 60,0

280 249 246 285 330 270 296 290 300 300

330 362 370 450 390 405 425 430 500 500

10/b. táblázat: A PAH-ok detektálási hullámhosszai fluoreszcens detektorral az F-PAH-os méréseknél

Idő (min) 0 2 30 42 45 60

A eluens (%) 100 100 7 7 100 100

B eluens (%) 0 0 93 93 0 0

11. táblázat: A PAH-ok meghatározására használt gradiens profil

3.2.3.1. 4-oktil-fenol és 4-nonil-fenol meghatározása A 4-oktil-fenolt és 4-nonil-fenolt a 3.1.1. fejezetben leirt HPLC készülékkel 70/30 % (V/V) acetonitril - víz mozgófázis rendszert használva izokratikus elúcióval határoztuk meg. Az áramlási sebesség 1 ml/perc volt. Az injektált mintatérfogat 25 µl volt. A gerjesztési és emittált hullámhossz 275 nm és 300 nm volt. A kolonna tér hőmérséklete 38°C volt. A vízmintára számolt kimutatási határ a fentebb leirt rendszerrel a 4-oktil-fenolra nézve 0,0016 µg/l, a 4-nonil-fenolra nézve 0,008 µg/l volt. Egy vízminta kromatogramját a 32. mellékletben mutatjuk be. A 4-OP, és 4-NP (Supelco Inc.) referencia anyag oldatait használtuk standardként (30. melléklet). A külső standard kalibrációt használtunk a mennyiségi meghatározásra. 29

3.2.4. Az analitikai mérések nyomonkövethetősége A PAH vízanalitikai módszer nyomonkövethetőségének érdekében az RSD mérések során minden 15 mintát követően, három párhuzamos visszanyerés vizsgálatot végeztünk. 500 ml vízmintához 50 ml acetonitrilt és 3 ml tömény foszforsavat adtunk, majd ehhez az oldathoz az US-EPA 610 PAH mix (Supelco Inc. Bellefonte) 16 PAH vegyületet tartalmazó, egyébként kalibráló standardnek is használt oldatból adtunk annyit, hogy az 16. táblázatban található koncentrációban tartalmazza a meghatározandó vegyületeket. A Dunából vett vízminták estében minden tizedik mintát követően két párhuzamos visszanyerés vizsgálatot végeztünk. Ezt követően a fentiekben leirt mintaelőkészítés összes lépésén végigvittük a mintákat, majd lemértük HPLC-vel (kromatogram: 26. melléklet). A mért koncentrációk, és a hozzáadott koncentráció arányából, valamint a mintákban mért PAH koncentráció levonásával kiszámoltuk a visszanyerés értékeket. (16. táblázat). A későbbiekben, ezekkel az értékekkel számolva adtuk meg a mintákban mért koncentrációkat. Minden mérés sorozatban több párhuzamos vak mintát is készítettük, melyeket mintaelőkészítés összes lépésén végigvittük. A vakminták eredményeivel korrigáltuk a mérési eredményeket. A következő komponenseket határoztuk meg ily módón, naftalin (Np); acenaftilén (Acn); acenaftén (Ace); fluorén (F); fenantrén (Ph); antracén (An); fluorantén (Fl); pirén (Py); benz[a]antracén (B[a]An); krizén (Chry); benz[b]fluorantén (B[b]Fl); benz[k]fluorantén (B[k]Fl); benz[a]pirén (B[a]Py); dibenz[a,h]antracén (dB[á,h]An); benz[ghi]perilén (B[ghi]Pe) és indeno[1,2,3-cd]pirén (IP). Az Ipolyból vett vízminták felhasználásával kísérleteket végeztünk F-PAH kísérő standardekkel történő visszanyerés vizsgálatokra is. Azonban az RSD és Duna vízminták analitikája során még nem használhattuk ezt a technikát. A vízminták estében alkalmazott addíciós módszert a 4.3. fejezetben hasonlítottam össze a kísérő standardes módszerrel. A PAH üledék analitikai módszer estében a nyomonkövethetőségét már az F-PAH kísérő standardek alkalmazásával biztosítottuk. Minden mintához a mintaelőkészítés előtt 3.2.2.2. fejezetben leírt mennyiségben, és módon F-Np, F-Py, és F-B[k]Fl-t tartalmazó F-PAH keverék oldatot adtunk. A mintában mért F-PAH koncentrációk, és a hozzáadott koncentráció arányából kiszámoltuk a visszanyerés értékeket (17. táblázat). A későbbiekben, ezekkel az értékekkel számolva adtuk meg a mintákban mért PAH koncentrációkat. Minden mérés sorozathoz két párhuzamos vak mintát is készítettük, ebben az esetben a cellákba üledéket nem, csak 3,5 g szilikagélt mértünk. Minden további lépést ugyanúgy végeztünk, mint az igazi üledék minták esetében. A vakminták eredményeivel korrigáltuk a mérési eredményeket. Az RSD vízminták PAH visszanyerés vizsgálatához hasonlóan jártunk el az alkil-fenol visszanyerés vizsgálat során is. Az előkezelt vízmintákhoz annyi referencia oldatot adtunk, hogy a kiindulási vízmintákban az addicionált koncentráció 1 µg/l volt mind 4-OP-ra, mind 4NP-ra (kromatogram: 31. melléklet). Az átlagos visszanyerés 4-OP estében 60,1± 4,4 %, míg a 4-NP estében 52,8 ± 4,4 % volt. A későbbiekben ezekkel az értékekkel számolva adtuk meg a mintákban mért koncentrációkat.

30

4. Eredmények és értékelésük 4.1. A Ráckevei-Soroksári Duna-ág vízmintáiban szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük

mért

többgyűrűs

aromás

Az RSD vízmintáiban mért PAH koncentrációk alakulását a mintavételi időpontok függvényében a 4-6. ábrán ábrázoltam, jelmagyarázatuk a következő: a szürke téglalapok a mért eredmények 25-től -75%-ig terjedő eloszlás tartományát jelzik. A téglalapból kinyúló karok, pedig a10 tól-90%-ig terjedő eloszlást fogják közre. A téglalapon belüli vonal a mediánt jelzi. A körök a tartományon kívül eső koncentrációkat mutatják. A mintavételi időpontok jelzései a követezőek: 2002. október 15. (T1); 2003. április 10. (T2); 2003. május 21. (T3); 2003. július 14. (T4); 2003. november 25. (T5); 2004. február 17. (T6); 2004. március 2.(T7); 2004. április 5. (T8). A teljes adattáblát, a három párhuzamos mérés átlag értékeivel a 3-18. mellékletben adtam meg. A 4. ábrán a kis molekulatömegű, 2-3 gyűrűtag számú (128-178 g/mol) PAH-ok koncentrációjának alakulása látható; az 5. ábrán a közepes molekulatömegű, 4 gyűrűtag számú (202-228 g/mol) PAH-oké, a 6. ábrán pedig a nagy molekulatömegű, 5-6 gyűrűtag számú (252-278 g/ mol) PAH-oké. A kis és közepes molekula tömegű PAH-ok koncentrációi a vízmintákban néhány ng/l-től, több száz ng/l terjedtek. (4-5. ábra). A nagy molekula tömegű PAH-ok jóval alacsonyabb koncentrációban fordultak elő. (6. ábra). Az acenaftilén koncentrációkat nem tudtuk mérni az UV kromatogram értékelhetetlenségéből adódóan. A kis molekulatömegű PAH-ok jellemzően a gáz fázisban dúsulnak [85], ezért valószínűleg e vegyületek koncentrációinak alakulásában nagy szerepet játszik a levegőből vízbe történő beoldódásuk, és vizes kimosásuk. A nagy molekula tömegű PAH-ok alacsonyabb koncentrációja, azzal magyarázható, hogy erősen apoláris jellegűknél fogva, rosszul oldódnak, és a vizes oldatból a vízben található szemcsékre adszorbeálódnak, és a szemcsékkel kiülepednek. A PAH koncentrációk alakulására jelentősen hat a vizsgált felszíni víz környezete. A RSD vizsgált szakasza nagy közúti közlekedést lebonyolító, valamint ipari termelést folytató területekhez közel helyezkedik el, így ezek hatásai a mért PAH koncentrációk alakulásában is megfigyelhetőek. A kilences mintavételi helyen általában magasabb koncentrációkat mértünk az összes vizsgált PAH vegyületből. (A 4.-6. ábrán ezeket a koncentrációkat egy körrel jelöltük). A kilences mintavételi hely közelében egy szennyvíz kifolyó található, ezzel magyarázhatók az ott mért magasabb értékek. Az itt mért magasabb értékek szélsőségnek tekinthetőek az RSD szennyezettségi állapotában. Ennek ellenére az RSD állapotának jellemzésében szerepe van az itt mért értékeknek is, hiszen a vizsgált szakaszon nagyon sok hasonló kifolyó található, amelyek jellemzően alakítják a szakasz szennyezettségét.

31

4. ábra Kis molekula tömegű PAH-ok (2-3 gyűrű) koncentrációja az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben Jelmagyarázat: a szürke téglalapok a mért eredmények 25-től -75%-ig terjedő eloszlás tartományát jelzik. A téglalapból kinyúló karok, pedig a10 tól-90%-ig terjedő eloszlást fogják közre. A téglalapon belüli vonal a mediánt jelzi. A körök a tartományon kívül eső koncentrációkat mutatják.

32

5. ábra: A 4 gyűrűtag számú PAH-ok koncentrációja az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben (jelmagyarázat: lásd 4. ábra)

33

6. ábra: A 5-6 gyűrűtag számú PAH-ok koncentrációja az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben (jelmagyarázat: lásd 4. ábra)

34

A 2003. októberi mérést kivéve, a különböző évszakokban mért naftalin, acenaftalin, és fluorén koncentrációk nem mutattak szignifikáns (p> 0,05) különbséget. Azonban az antracén, és a fenantrén koncentrációk szignifikánsan alacsonyabbak voltak télen (T5 mintavételi időpontban). A négy gyűrűtag számú PAH-ok közül a benz[a]antracén, a fluorantén és a pirén is szignifikánsan alacsonyabb koncentrációban fordult elő a téli hónapokban. A koncentrációk évszakos eltérése összefüggésben lehet az RSD vizébe történő szerves anyag bevitel évszakos változásaival. Érdekes módon a nagyobb molekulatömegű PAH-ok (benz[a]antracén, krizén és benz[b]fluorantén) alacsonyabb koncentrációban mutathatóak ki ősszel (T1-es mintavételi időpont). Ez talán az ősszel esősebb, és szelesebb időjárással magyarázható, ami befolyásolja a nagy molekula tömegű PAH-ok megoszlását a felszíni vizekben. Ugyanis ilyenkor a szél által felkevert vízben több az adszorpcióra felületet nyújtó lebegő anyag, valamint az esőzésekkel is több szemcse kerül a felszíni vizekbe. A 7. ábrán az összes PAH koncentráció alakulása látható a vizsgált terület mintáiban, a mintavételi időpontok függvényében. Az összes PAH koncentráció 129 ng/l–től (nyolcas mintavételi hely) 1745 ng/l–ig (kilences mintavételi hely) változott. Szezonálisan nézve a legmagasabb átlag összes PAH koncentrációt a T2-es mintavételi időponton (2003. április 10.) vett mintákban mértük. Általánosan elmondható, hogy a tavasszal vett mintákban (T2 és T8 mintavételi időpont) az átlag koncentráció szignifikánsan magasabb a többi évszak eredményeihez képest. Ezt okozhatja a PAH-ok degradációjának szezonális változása: a melegebb évszakokban gyorsabb a degradációjuk [86; 87]. A légkörből történő intenzívebb kiülepedéssel viszont nem magyarázható, hiszen oda inkább ősszel, a fűtési szezon indulásával kerül több PAH [88].

7. ábra: Össz. PAH-ok koncentrációk az RSD felszíni vizében a különböző mintavételi időkben (jelmagyarázat: lásd 4. ábra)

35

A 12. táblázatban a vizsgált időszakban mért egyes PAH vegyületek átlag koncentrációi és koncentráció tartományai láthatóak. Vegyületek

Gyűrűk

Minimum

Maximum

Átlag

Medián

Szórás

Naftalin Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

2 3 3 3 3 4 4 4 4 5 5 5 5 6 6

< 0,5 < 0,5 < 0,6 < 0,6 0,9 < 0,5 6 < 0,5 < 0,8 < 0,6 < 0,5 < 0,6 <1 <1 <1

664 205 655 594 96 401 135 127 85 15 8 7 12

223 21 74 124 13 59 27 9 10 5 2 2 2

205 9 17 95 7 47 20 4 6 3 1 2 1

113 37 149 132 18 54 22 16 14 4 1 2 3

31 <1

3 <1

6 <1

4 <1

129

1745

523

403

348

Összes PAH

12. táblázat: PAH vegyületek koncentrációja az RSD vízmintákban (ng/l)

A 8. ábrán az egyes PAH vegyületeknek az átlagos hozzájárulása látható az összes PAH koncentrációhoz. A legnagyobb részben a naftalin járul az összes PAH tartalomhoz, átlagosan mintegy 43%-ban. Más folyók felszíni vizében is a naftalin leggyakrabban, legnagyobb mennyiségben kimutatott PAH vegyület [85, 49]. A háztartási szennyvíz, és a légkörből történő kirakodás a fő forrása a naftalin szennyezéseknek a felszíni vizekben. A maga 22%-ával a második domináns PAH szennyező a fenantrén volt. A kettő és három gyűrűtag számú PAH vegyületek általánosan 42,9 % és 34,8 %-át, a négy gyűrűs PAH-ok 19,1% -át, míg az öt és hat gyűrűs nehéz PAH-ok együttesen alig 2%-át tették ki az összes PAH tartalomnak.

8. ábra: Az egyes PAH vegyületek átlagos százalékos hozzájárulása az össz. PAH koncentrációhoz

36

A PAH összetétel a szennyezést létrehozó égés hőmérsékletének a függvénye [18]. Alacsony, illetve mérsékelt hőmérsékletű égések, ilyen a szén és a fatüzelés, a kis molekulatömegű PAH komponensek keletkezése a jellemző [87]. A magas hőmérsékletű égések során (közlekedési járművek emissziója) a nagy molekula tömegű PAH vegyületek keletkeznek nagyobb arányban [66]. Az olaj eredetű szennyezésekben a kis molekula tömegű PAH-ok dominálnak; míg a nagy hőmérsékletű pirolítikus folyamatokból származó szennyeződésekben a nagy molekula tömegű PAH szennyezők dominálnak. A mi vizsgálataink alapján az RSD vízmintáiban a 2-3 gyűrűtag számú PAH-ok tették ki a PAH szennyezés 78,5%-át, míg a 4-6 gyűrűtag számúak csak a 22%-át. Ebből arra következtethetünk, hogy az RSD PAH szennyezettsége inkább olajszennyezés eredménye. Azonban vízminták esetében ez az eloszlás a nehéz PAH-ok rosszabb oldhatóságának, és így gyorsabb kiülepedésének következtében önmagában nem mérvadó a szennyező források megállapításában. A 12. táblázat adatai alapján is megpróbáltam meghatározni az RSD PAH szennyező forrásait. A fluorantén koncentrációja nagyobb a mintákban, mint a piréné, és a benzfluorantének koncentrációja is magasabb, mint a benz[a]piréné. Ezen eredmények a nagy hőmérsékletű pirolítikus folyamatokra jellemzőek. Hasonló eredményeket kaptak más folyóvizek esetében is [75, 89 - 93]. Bizonyos PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján is következtetéseket lehet levonni a szennyezés eredetét illetően. Habár használják ezeket az indexeket azért óvatosnak kell lennünk ezekkel szemben, mivel PAH vegyületek szelektív degradációja befolyásolhatja őket [7]. Az RSD vízét szennyező PAH források meghatározására az An/178 és a Fl/Fl+Py arányt számoltuk. A mérési eredményeinkből számolt An/178 arányok 9/a. ábrán láthatóak. Az adatokat a 19. melléklet A részében adtam meg. Két An/178 arányt nem ábrázoltam, ezek a T5-ös mintavételi időpontban a 8. mintavételi helyen számolt 0,87-es érték, és a 9. mintavételi helyen számolt 1,00 érték. Ezektől eltekintve az An/178 arányok 0,03-tól 0,22-ig terjedő értékeket vettek fel, 0,08-as mediánnal, ami arra utal, hogy a szennyezés főként kőolaj származék eredetű. Azonban, a mintavételi időpontok függvényében vizsgálva az An/178 arány alakulását szezonális váltakozás figyelhető meg. 2002 októberében (T1) és 2003 áprilisában (T2) az An/178 arány alapján valószínűleg a két szennyezési forrás együtt eredményezi az RSD PAH szennyezését. 2003 nyarán (T3 és T4) az arány kisebb volt mint 0,1, ami a kőolaj származék szennyezésre utal. 2003 telén (T5, T6) viszont az arány nagyobb volt, mint 0,1, tehát a PAH szennyezés ebben az időszakban égésből származhat. 2004 tavaszán (T7 és T8) elég nagy ingadozás mutatkozott az An/178 arányokban, ami mindkét szennyező forrás együttes jelenlétére utal. A mérési eredményeink alapján az RSD vízmintákra számolt Fl/Fl+Py arányok 0,39 és 0,89 között mozogtak, 0,65-ös mediánnal. Egy mintát kivéve (0,39) minden mintában 0,5 fölött volt a Fl/Fl+Py arány, mindez arra mutat, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a szennyezés az RSD vízében (9/b. ábra). Az adatokat a 19. melléklet B részében tüntettem fel. Budapesten belüli elhelyezkedése passzív mintavevő szerepet ad az RSD általunk vizsgált szakaszának a fővárosi levegő PAH szennyezettségének jellemzésében. Az RSD-be nedves és száraz kiülepedéssel kerülnek a főváros levegőjéből a PAH-ok, ezért az itt mért szennyezettség az RSD lassú vízcseréjének köszönhetően jól jellemzi Budapest levegőjének állapotát is. Amikor az RSD vízmintákban az An/178 és a Fl/Fl+Py arányok is egyértelműen pirogén szennyező forrásra utaltak (2003 tele), akkor az RSD-be Budapest levegőjéből nedves és száraz kiülepedéssel került be a PAH szennyeződés nagy része. Valamint az Fl/Fl+Py arányok alapján az is elmondható, hogy ilyenkor minden esetben szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetés eredetű volt a szennyezés a levegőben is.

37

2003 nyarán az An/178 arányok kőolaj származék szennyezésre utaltak, viszont a Fl/Fl+Py arányok szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű szennyezést mutattak. Ennek magyarázata az lehet, hogy nyáron Budapest levegőjét, s ezen keresztül az RSD vízét kevésbé szennyezik szilárd tüzelőanyag égetésével, így az olajszennyezésekből származó PAH szennyezettség dominál. 2003 júniusában alacsonyabb volt az össz. PAH koncentráció is, mint a tavaszi és őszi időszakokban, mikor az An/178 alapján petrogén és pirogén szennyezőforrások együttesen voltak jelen. Hasonlóan alacsony össz. PAH koncentrációkat mértünk a fentebb említett téli időszakban is, mikor csak pirogén forrást mutatott mindkét arány. Ez arra enged következtetni, hogy télen a petrogén források nem szennyezik az RSD-t, és így alacsonyabb össz. PAH koncentráció alakul ki. Valamint nyáron a Fl/Fl+Py arány által kimutatott szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetés eredetű PAH szennyezés bár jelen van, de jóval kevesebb, s így csak a petrogén forrás adja ki a PAH szennyezettséget. Tehát az RSD PAH szennyezettségének alakulása alapján az is elmondható, hogy a szilárd tüzelőanyag égetésből származó szennyezés és a petrogén szennyezés mértéke szezonálisan változik.

9. ábra: Az RSD felszíni vizében mért koncentrációkból számolt An/(An + Ph) és Fl/(Fl + Py) arányok.

38

Vizsgát felszíni víz

Mintavétel ideje

N*

n** Tartomány (ng/l)

Átlag ± SD (ng/l)

Forrás

2004. augusztus 2002. kt-2004.ápr. 1992-1994 1995. augusztus 1995. augusztus 1995. augusztus 1992/1993 1993. jún.-1995. júli. 1996. jún.–1997. jún. 2001 1998 1996. júli. - aug. 1997. aug.-2000. okt. 2001 1993 okt. 1991. szep./1993. feb.

31 240 104 n.a. n.a. 38 20 178 6 5 16 16 92 12 6 n.a.

16 15 16 14 14 17 22 15 14 64 12 14 16 64 12 16

28-1163 129 - 1745 0,001 - 14,1 0,300 - 0,594 0,113 - 0,489 20,0-65,7 60,9–381,6 ND -10724 n.a. n.a. 5,8–96,9 184 - 856 ND – 3349,9 n.a. 6,0-46,0 2,22-3,8

432 ± 336 523 ± 348 6,7 ± 2,6 0,526 0,216 33,3 ± 21,7 145,5 1002 ± 3342 141 ± 84 0,11 ± 0,095 29,8 ± 24,33 465,3 ± 229,8 393,3 ± 455,0 0,7 ± 0,21 20 ± 13 n.a.

Itt Itt [87] [94] [94] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [85] [51] [98] [75] [100]

1993. okt. 1999. ápr. és nov. 1997 már.-1998 már. 1998 jún.-1999 ápr.

38 6 40 23

17 18 36 20

20–65,7 0,06 - 433,9 5 – 70 2,09-123

33,3 ± 21,7 50,8 ± 164,6 22 13,1 ± 24,51

[101] [102] [103] [104]

1999. nov.- 2000. júl. 2002. dec. 1999. Jún. 2003 2002 ápr. 1998. júl.

48 17 19 30 9 9

16 10 16 16 16 16

10,0-9490 989-9663 6960 - 26920 45,81 -1272 192,9 - 2651 106 - 945

430 3717 ± 2294 17050 ± 5280 174 762,3 ± 777,4 355 ± 285

[105] [106] [107] [108] [49] [109]

5,83 ± 4,58

[110]

Európa Duna RS-Dunaág, Magyarország Balti-tenger Balti-tenger Égeri-tenger Duna-delta Elba, Hamburg, Németország Anglia és Wales körüli tengervizek Esthwaite Water-tó, Nagy -Brittania Neådalsvatn tó (Kaledonia) Nyitra folyó, Szlovákia Észak-Görögország felszíni vizei Odera és mellékfolyói, Lengyelország Redó tó (Pireneusok) Szajna és torkolata, Franciaország Skjervatjern tó, Norvégia

Észak-Amerika Chesapeake-öböl, USA Misszisszippi & Mexikói öböl, USA Susquehanna folyó, USA York folyó, USA

Ázsia Gao-ping folyó, Tajvan Hangzhou város felszíni vizei, Kina Jiulong folyó torkolata, Kína Tianjin város folyó, Kína Tonghui folyó, Peking, Kína Nyugat-Xiamen-tenger, Kína

Ausztrália Brisbane folyó és Moreton -öböl, Ausztrália 2001. okt. -2002. jan. *N: minta szám **n: a mért PAH vegyületek száma n.a.: nincs adat

10 14 0,106 - 12 ND: nem detektált

13. táblázat: A felszíni vizek PAH szennyezettsége a világban.

39

RSD vízmintáiban mért össz. PAH koncentrációkat a 13. táblázatban összehasonlítottuk a világ más tájain felszíni vizekben mért össz PAH koncentrációkkal. Az RSD-ban mért össz. PAH koncentráció magasabb Európa, Észak-Amerika, és Ausztrália felszíni vizeiben mért össz. PAH koncentrációknál. Azonban az Elbában [95], ÉszakGörögország felszíni vizeiben [85], Anglia és Wales körüli tengervízben [96], valamint az Oderában és mellékágaiban [51], az RSD-ben mért koncentrációval összemérhető mennyiségben voltak jelen a PAH-ok. A kínai felszíni vizekben is igen magas össz. PAH koncentrációkat mértek, sokszor az RSD-ben mért értékek többszörösét. Persze ezek az eredmények más-más környezet, és szennyezés eredményei. Nem azonos a szennyvíz bevitel, a városi vagy vidéki környezet, az ipari tevékenység, s annak közelsége a különböző vizsgált felszíni vizek esetében. Ezen felül is óvatosan kell kezelni ezeket az összehasonlításokat, mivel az irodalmi adatok és a mi mérési eredményeink nem ugyanazzal a mérési módszerrel, mintaelőkészítéssel készültek, illetve különböző számú PAH vegyületet vizsgáltak. Magyarországon jelenleg még nem határozták meg a felszíni vizekre vonatkozó PAH határértékeket, de rendelkezésre áll a felszín alatti vizekre vonatkozó határérték, ami az össz. PAH tartalomra nézve 2000 ng/l. Az RSD vízmintában alacsonyabb volt a PAH koncentráció mint 2000 ng/l (12. táblázat). A legújabb Európai Uniós direktíva szerint a benz[a]pirén tartalom felszíni vizekben nem haladhatja meg a 0,1 µg/l-t. A RSD vízmintáiban mért átlagos benz[a]pirén koncentráció 2,3 ng/l volt, ami jóval alatta van az EU-s határértéknek.

40

4.2. Alkil-fenolok mérési eredményei és értékelésük Az RSD vizében mért 4-OP és 4-NP átlag koncentrációkat a 14. táblázatban láthatjuk. A különböző időpontokban, és különböző mintavételi helyeken mért koncentrációk nem különböznek szignifikánsan. A vízmintákban mért alacsony koncentrációkat magyarázhatja 4OP és 4-NP log Kow (oktanol – víz megoszlási hányados) értéke, ami a 4-OP esetében 4,65 ± 0,42 míg a 4-NP esetében 5,22 ± 0,38 [111]. Az ilyen apoláris vegyületek a vizes közegben rosszul oldódnak, és jellemzően abszorbeálódnak, (adszorbeálódnak) a vízben található részecskéken, és így kiülepednek. A 4-OP koncentráció az RSD vízmintáiban <0,0016 és 0,178 µg/ l között alakult a vizsgálat ideje alatt. (14. táblázat). A 4-NP koncentrációk általában minden mintában egy nagyságrenddel nagyobbak voltak, mint a 4-OP koncentrációk. Hasonló arányokat figyeltek meg más európai folyók vizében is [35, 53 – 56, 58]. A 4-NP koncentráció az RSD vízmintáiban <0,008 és 0,428 µg/ l között alakult a vizsgálat ideje alatt (14. táblázat). A vizsgált területen a vízminőséget jelentősen befolyásolja a városi környezet közelsége, ez mutatkozik meg a 9. mintavételi helyen mérhető magasabb 4-OP, és 4-NP koncentrációkban. Ez a mintavételi hely közel helyezkedik el egy olyan szennyvíz kifolyóhoz, amely egy roncstelep, és a közutak szennyvizét vezeti le. Az itt mért magasabb értékek szélsőségnek tekinthetőek az RSD szennyezettségi állapotában. Ennek ellenére az RSD állapotának jellemzésében szerepe van az itt mért értékeknek is, hiszen a vizsgált szakaszon nagyon sok hasonló kifolyó található, amelyek jellemzően alakítják a szakasz szennyezettségét. Mintavételi hely

4-Oktilfenol (4-OP) μg/l 2003. 2003. 2003. 2004. május július november február

2002. október

2003. április

2004. március

2004. április

1

0,016

<0,0016

<0,0016

0,0288

0,0084

2

<0,0016

0,021

0,049

0,0275

0,0058

0,0148

0,0117

0,0176

0,0249

0,0054

3

<0,0016

<0,0016

0,0069

0,0289

0,0125

0,0044

0,0137

0,0039

4

<0,0016

<0,0016

<0,0016

0,0164

0,027

0,0042

0,0173

0,0152

5

<0,0016

<0,0016

0,0157

<0,0016

0,0277

0,005

0,0131

0,0064

0,0167

6

<0,0016

7

<0,0016

0,0067

<0,0016

0,0175

0,0041

0,0109

0,0075

0,0016

<0,0016

<0,0016

0,0211

0,0091

0,0061

0,0028

8

<0,0016

0,0002

<0,0016

<0,0016

0,012

<0,0016

0,009

0,0014

9

0,0016

<0,0016

0,049

<0,0016

0,0868

0,0311

0,0907

0,0352

0,178

10

<0,0016

0,0037

<0,0016

0,027

0,0101

0,0053

0,0021

0,0011

Mintavételi hely

2002. október

2003. április

4-Nonilfenol (4-NP) μg/l 2003. 2003. 2003. 2004. május július november február

2004. március

2004. április

1

0,08

<0,008

0,122

0,279

0,033

0,067

0,019

0,136

2

0,08

0,224

0,135

0,221

0,018

0,104

<0,008

0,1

3

0,18

0,212

0,065

0,273

0,027

0,021

0,125

0,119

4

0,156

0,114

0,117

0,211

0,034

0,027

0,103

0,107

5

0,11

0,206

<0,008

0,229

0,041

0,018

0,037

0,119

6

0,115

0,024

<0,008

0,204

0,014

0,188

0,081

0,049

7

0,14

0,068

<0,008

0,254

<0,008

0,121

0,027

0,059

8

0,14

0,091

<0,008

0,17

<0,008

0,113

0,01

0,048

9

0,08

0,179

<0,008

0,42

0,08

0,291

0,114

0,428

10

0,143

0,155

<0,008

0,361

<0,008

0,054

<0,008

0,044

14. táblázat: 4-oktil-fenol (4-OP), és 4-nonil-fenol (4-NP) átlag koncentrációk (µg/l) az RSD felszíni vizében

41

_________________________________________________________________________________ Helyszín Alkilfenol Koncentrációk Forrás µg/l _________________________________________________________________________________ RSD, Budapest Magyarország

4-OP 4-NP

<0,0016 – 0,178 <0,008 – 0,428

Itt

Elba és mellékágai, Németország

4-OP 4-NP

<0,005 – 0,005 0,013 – 0,087

[55]

Duna Dél-Nyugat Németország

4-OP 4-NP

<0,020 – 0,163 0,056 – 0,233

[53]

Körsch folyó, Dél-Nyugat Németország

4-OP 4-NP

0,019 – 0,189
[58]

Krähenbach folyó, Dél-Nyugat Németország

4-OP 4-NP


[58]

Weiße Elster folyó, Németország

4-OP 4-NP

0,0015 – 0,006 0,078 – 0,220

[56]

Duna, Dél- Németország

4-NP

0,006-0,135

[112]

Folyók és tavak, Olaszország

4-NP

<0,1 – 1,4

[113]

Frenc folyó, Franciaország

4-NP

0,006-0,550

[114]

Glatt folyó, Svájc

4-NP

<0,001-0,48

[35]

Folyók és torkolataik, Nagy-Brittania

4-NP


[54]

Nagy Tavak, Kanada

4-NP

0,01 – 0,92

[115]

30 USA folyó

4-NP

<0,11– 0,64

[116]

Samidagawa folyó Japán

4-OP 4-NP

0,01 – 0,18 0,08 – 1,08

[111]

Tamagawa folyó Japán

4-OP 4-NP

0,01 – 0,07 0,05 – 0,17

[111]

15. táblázat 4-oktilfenol (4-OP), és 4-nonilfenol (4-NP) koncentrációk a világ felszíni vizeiben.

42

A 10. ábrán a 4-OP, és a 4-NP koncentrációk szezonális változását láthatjuk az RSD vizében. Nyáron (T4 mintavételi időpont) magasabb értékeket mértünk, mint a többi mérési időpontban. Ennek oka, az ilyenkor nagyobb mértékű szennyvíz bevitel a folyókba, valamint az adszorpció mértékének, ezen keresztül a kiülepedés mértékének csökkenése. Emellett a folyóba kerülő alkil-fenol-etoxilátok degradációja is gyorsabb, így nagyobb mennyiségben mutathatóak ki az alkil-fenolok is. Magasabb 4-OP, és 4-NP értékeket figyeltek meg a meleg évszakokban a Japán folyókban is [111, 117].

10. ábra: 4-OP és 4-NP koncentrációk az RSD vizében Jelmagyarázat: a szürke téglalapok a mért eredmények 25-től -75%-ig terjedő eloszlás tartományát jelzik. A téglalapból kinyúló karok, pedig a10 tól-90%-ig terjedő eloszlást fogják közre. A téglalapon belüli vonal a mediánt jelzi. A körök a tartományon kívül eső koncentrációkat mutatják.

Az RSD-ben mért alkilfenol koncentrációkat, összevetettük más országok felszíni vizeikben mértekkel (15. táblázat). Az általunk mért 4-NP szinthez hasonló értékeket mértek Európa különböző felszíni vizeiben [35, 53 - 56, 58, 112-114]. Hasonló 4-NP koncentrációkat mértek az USA harminc folyójában, a Nagy Tavak medencéjében, valamint a Szent Lörinc folyó felső szakaszán is [115, 116]. Azonban az RSD-ben mért 4-NP koncentrációk jóval alacsonyabbak, mint a nagy-brittaniai folyókban és folyótorkolataiban mért 4-NP

43

koncentrációk. [53, 54]. A Japán folyókban mért 4-NP koncentrációk viszont alacsonyabbak az RSD-ben mérteknél [111]. Ezek az eltérések abból adódnak, hogy míg Európában, és Amerikában a 4-nonilfenoletoxilát gyakran használt, mint ipari és háztartási felületaktívszer, addig a Japán háztartásokban igen ritkán fordul elő.

11. ábra Toxikológiai adatok és az RSD-ben mért 4-NP koncentrációk

Az 11. ábrán az általunk mért átlagos 4-NP koncentrációt, hasonlítottuk össze tengeri, és édesvízi fajokra vonatkozó (Daphnia, lazac, garnéla-rák) toxikológiai adatokkal. Az RSDben mért 4-NP koncentrációk két, három nagyságrenddel kisebbek, mint a Daphniára, garnélarákra, és lazacra megadott toxikus koncentrációk. Az ábrán látható adatok, a lazac, és a garnélarák esetében a 96 órás LC50, míg a Daphnia estében a 48 órás LC50. Az RSD vízmintái közül csak egyben haladta meg (9. mintavételi helyen) a 4-OP koncentráció EU által megadott maximális megengedett értéket (0,13 μg/l). 4-NP koncentráció viszont minden mintában jóval alacsonyabb volt, mint a maximális megengedett koncentráció (2 μg/l). A fentiek alapján az mondhatjuk, hogy az RSD vízének alkilfenol, és így az alkilfenol-etoxilát szennyezettsége nem minősül kockázatosnak.

44

4.3. Monofluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének (F-PAH-ok) kísérő standardként való alkalmazása a PAH-ok meghatározásában felszíni vizekből és üledékből Az RSD vízmintáinak analitikája során használt úgynevezett addíciós visszanyerés vizsgálat bár a legegyszerűbb, és legolcsóbb visszanyerés vizsgálat mégis több okból kifolyólag hátrányos. Hátránya, hogy kis mennyiségben rendelkezésre álló környezeti minták esetében nem mindig alkalmazható, hiszen egy adott minta analízise mellett, ugyanezen minta egy addicionált változatának párhuzamos analízisére is szükség van. Azonban a mikroszennyezők analitikája során a legtöbb esetben amúgy is nagy mennyiségű mintára van szükség. A nélkülözhetetlen dúsítási lépések miatt így előfordul, hogy nem marad mintából a visszanyerési kísérletek elvégzésére. Esetünkben ezt a problémát úgy oldottuk meg, hogy bizonyos mintaszám után nagyobb mintamennyiséget vettünk, hogy elvégezhessük a visszanyerési kísérleteket. Azonban minden minta más, s fokozottan igaz ez a folyóvíz és üledék mintákra, hiszen ezek dinamikus rendszerek mintái. Így sokkal jobban járnánk el, ha mindenegyes minta esetében elvégeznénk a visszanyerési vizsgálatot, ezt viszont csak kísérő standardekkel tehetjük. Melyek, a legjobb esetben a vizsgált komponensek természetben nem előforduló változatai. További probléma az addíciós módszerrel, hogy ha a mintákban tághatárok között változik a meghatározandó komponens mennyisége (pl. folyóvíz), akkor előfordulhat, hogy a mintában nagyon alacsony koncentrációban jelenlévő mérendő komponensre történő nagyobb koncentrációjú addícóval elvégzett visszanyerés vizsgálat nem a minta tényleges koncentráció tartományára jellemző visszanyeréseket mutatja. Hisz ismert tény, hogy a koncentráció csökkenésével jelentősen csökken a visszanyerés hatásfoka, és biztonsága. Hozzáteendő, hogy addícióval mindenképp koncentráció növekményt okozunk, s így egy jól megválasztott addíciós koncentráció esetén is torzul az analízis eredménye. Ez kiküszöbölhető, egy jól megválasztott koncentrációjú kísérő standard használatával. A fentiekben leírtak miatt, valamint hogy a rendelkezésünkre bocsátott Duna üledék minták kis mennyisége megnehezítette az addíciós módszer alkalmazását, úgy döntöttünk, hogy a Duna üledék minták analízise során kísérő standardeket használunk. Erre a célra a még nem elterjedt (lásd. 2.4.1.6. fejezetben) F-PAH-okat választottuk. Az üledék minták mellett folyóvíz (Ipolyból vett) minták esetében is végeztünk kísérleteket a F-PAH-ok kísérő standardként való alkalmazására. A kísérletek első lépésében kiválasztottuk a rendelkezésünkre álló F-PAH-ok (1fluoro-naftalin (F-Np), 1-fluoro-acenaftilén, 2-fluoro-fluorén, 1-fluoro-fenantrén, 1-fluoropirén (F-Py), 1-fluoro-krizén, 3-fluoro-krizén, 9-fluoro-benz[k]fluorantén (F-B[k]Fl)) közül azokat, melyek elválasztása az anyavegyületektől és a mátrix komponensektől egyáltalán kivitelezhető volt, valamint nem okozott jelentős HPLC-s mérési idő növekményt. Három FPAH-ot: a F-Np-t, F-Py-t, és a F-B[k]Fl-t választottunk ki kísérő standardnek. A 27. mellékletben a fluoreszcens detektorral felvett 3 F-PAH és a 16 PAH vegyület referencia oldatának kromatogramja látható. A felbontások (Rs ; USP szerint az adatfeldolgozó szoftwerrel számolva) az F-PAH-ok és a legközelebbi PAH komponens között: a Np és F-Np esetében 2,38, a Py és F-Py közt 4,76 valamint a B[k]Fl és F- B[k]Fl közt 1,21 volt. A kromatogramon a nagyobb visszatartásból, egyértelműen látható, hogy a F-PAH-ok a PAH anyavegyületükhöz nagyon hasonló, de valamivel nagyobb apolaritással bírnak. Ezen eredmények arra mutattak, hogy ez a három F-PAH jól használható, mint kísérő standard. Az 3.2.2.1. fejezet szerint előkészített Ipoly vízmintákból mért (kromatogram: 28. melléklet) F-PAH visszanyerések, valamint az RSD vízminták addíciós visszanyerés

45

vizsgálatainak az eredményeit hasonlítottuk össze a 16. táblázatban. A Np és a F-Np visszanyerés értékei alacsonyak voltak, valószínűleg a mintaelőkészítés N2 gáz lefúvatással végzett dúsítási lépése miatt. De míg a RSD vízminták estében végzett visszanyerés vizsgálatoknál az Np visszanyerése reprodukálhatónak volt mondható, addig ez a F-Np visszanyeréséről az Ipoly vízminták esetében egyátalán nem volt elmondható. A többi F-PAH viszont jól, és reprodukálhatóan nyerhető vissza folyó vízmintából, annak ellenére, hogy a koncentrációjuk alacsonyabb volt, mint az anyavegyület addicinált koncentrációja. Ez alapján elmondható, hogy a vizsgált folyó vízminták esetében a F-Py, és a F-B[k]Fl alkalmazható kísérő standardként. Vegyület

LOD (ng/l)

Spike konc. (ng/l)

Visszanyerés (%)

SD (%)

RSD Minták (%) száma

0,7 0,9 0,9

50 20 20

30 98 94

29 4 5

97 5 6

7 7 7

0,5 7 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,8 0,5 0,8 0,6 0,5 0,6 1 1 1

500 1000 500 100 50 50 100 50 50 46.5 100 50 50 100 100 50

41 108 58 64 72 56 60 72 62 64 64 67 55 63 62 67

10 16 6 8 19 6 6 19 7 6 6 9 7 7 7 16

25 15 11 13 27 11 11 27 12 9 9 13 13 12 12 25

15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15

F-PAH-ok (Ipoly)

1-fluoronaftalin 1-fluoropirén 9-fluorobenzo(k)fluorantén PAH-ok (RSD) Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benzo[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benzo[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

16. táblázat: A vizsgált PAH-ok és a F-PAH kimutatási határai és a meghatározási módszer visszanyerései RSD vízmintákból, valamint az Ipoly vízmintából

Az 3.2.2.2. fejezetben leírtak szerint előkészített Duna üledék mintákban mért (kromatogram: 29. melléklet) F-PAH visszanyeréseket adtuk meg a 17. táblázatban. Ahhoz, hogy összehasonlíthassuk a F-PAH kísérő standardes visszanyerési vizsgálatot az addíciós visszanyerési vizsgálattal, kísérleteket végeztünk: Duna üledék mintához kísérő standardek helyett a mérendő komponenseket adagoltuk úgy, hogy azok a mintákban 14. táblázatban feltüntetett koncentrációban legyenek jelen. Az így előkészített mintákat ezután ugyanazon a mintakészítési lépéseken vittük végig. Az F-PAH-okat alacsonyabb koncentrációban adtuk a mintához, ugyanis ezek az alacsonyabb koncentrációk sokkal közelebb állnak a mintákban mérhető PAH koncentrációkhoz. Az addíciós eljárásnál csak az US-EPA 610 PAH mix oldata állt rendelkezésünkre, amiben jelentősen eltérnek a koncentrációk, így egyes PAH vegyületek koncentrációja nehezen összemérhető a kísérő standardos mérések koncentrációival. Valamint a biztos visszanyerés adatok érdekében kénytelenek voltunk magasabb addíciós koncentrációt 46

alkalmazni, hisz a mintában már meglévő PAH komponensek jelétől szignifikánsan eltérő jelet kell kapnunk. Az F-Py visszanyerési adatait nem tudtuk számolni, mert az F-Py csúcsa interferált egy ismeretlen mátrix komponens csúcsával. A többi F-PAH visszanyerése meglehetősen hasonló volt az anya PAH vegyületek visszanyerés adatihoz. Ezek alapján elmondható, hogy az üledék minták esetében a F-Np, és a F-B[k]Fl alkalmazható kísérő standardként. A Duna üledék mintáinál a Np, Acn, Ace, F esetében a F-Np visszanyerésével korrigáltunk, míg a Ph, An, Fl, Py, B[a]An, Chry, B[b]Fl, B[k]Fl, B[a]Py, dB[a,h]An, B[ghi]Pe, IP esetében a FB[k]Fl visszanyerés értékeivel korrigáltunk. Természetesen minden más üledék és folyóvíz minta esetében előzetes matrix hatás vizsgálatot igényel a megfelelő fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogén kísérő standard kiválasztása. LOD (ng/ g száraz tömeg)

Spike konc. (ng/g)

Visszanyerés (%)

SD (%)

1-fluoronaftalin

0,7

16,7

69

11

17

40

1-fluoropirén

0,9

6,7

n.a.

n.a.

n.a.

40

9-fluorobenzo(k)fluorantén

0,9

6,7

76

9

13

40

0,5 0,5 0,6 0,6 0,5 0,5 0,8 0,5 0,8 0,6 0,5 0,6 1 1 1

330 330 66 33 33 66 33 33 30,7 66 33 33 66 66 33

59 64 101 94 95 88 79 74 77 90 91 94 86 35 49

-

-

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Vegyület

RSD Minták (%) száma

F-PAH-ok

PAH-ok

Naftalin Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benzo[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

17. táblázat: A F-PAH-ok és a mért PAH-ok kimutatási határai és a meghatározási módszer visszanyerései Duna üledék mintákból n.a.: nincs adat

47

4.4. A Duna vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük A Duna vízmintáiban mért PAH koncentrációk alakulását, gyűrűtag szám szerint csoportosítva, a mintavételi helyek függvényében a 12. ábrán ábrázoltuk. A teljes adatsort a párhuzamos mérések átlagaival a 20/a-20/c. mellékletben adtuk meg. Kitűnik, hogy a 3 gyűrűtag számú PAH ok mennyisége az ADS1, ADS 2, ADS 3, ADS 7, ADS 10, ADS 13 ADS 15, ADS 16, ADS 18, ADS 20, ADS 22 (jelmagyarázatot lásd 9. táblázat) mintavételi helyeken kiemelkedően magas volt, amit kiugró acenaftilén mennyiségek okoztak. A másik legnagyobb mennyiségben előforduló PAH a két gyűrűtag számú naftalin, mely mennyisége az acenaftilén mennyiségével ellentétben, viszonylagos egyenletességet mutatat a vízmintákban. Ugyan ez mondható a kis mennyiségben előforduló négy gyűrűtag számú PAH-okról. Az öt gyűrűtag számú PAH-ok elvétve voltak kimutathatóak a mintákból, és akkor is csak igen kis mennyiségben. A hat gyűrűtag számú PAH-ok nem voltak kimutathatóak a Duna vízmintáiban, ezért a 12. ábrán nem is tüntettük fel mennyiségüket. A nagy molekula tömegű PAH-ok alacsonyabb koncentrációja, azzal magyarázható, hogy erősen apoláris jellegűknél fogva a vizes oldatból a vízben található szemcsékre adszorbeálódnak, és a szemcsékkel kiülepednek. 1100 2 3 4 5

1000 900

gyűrűs gyűrűs gyűrűs gyűrűs

PAH PAH-ok PAH-ok PAH-ok

Koncentráció (ng/l)

800 700 600 500 400 300 200 100

ADS31

ADS30

ADS29

ADS28

ADS27

ADS26

ADS25

ADS24

ADS23

ADS22

ADS21

ADS20

ADS19

ADS18

ADS17

ADS16

ADS15

ADS14

ADS13

ADS12

ADS11

ADS9

ADS10

ADS8

ADS7

ADS6

ADS5

ADS4

ADS3

ADS2

ADS1

0

Mintavételi helyek

12. ábra: Duna vízmintáiban mért PAH koncentrációk, gyűrűtag szám szerint csoportosítva, a mintavételi helyek függvényében

A 13. ábrán az összes PAH koncentráció alakulása látható a Duna vízmintáiban, a mintavételi helyek függvényében. Az össz. PAH koncentráció 28 ng/l–től 1163 ng /l –ig változott 271 ng/l –es mediánnal. A legnagyobb értékeket a Gabcikovo tározónál (1163 ng /l), Velika Morava felett (1092 ng /l) és Morava felett (1027 ng /l) mértünk.

48

1200 1100 1000 900

Össz. PAH koncentráció (ng/l)

800 700 600 500 400 300 200 100

ADS1 ADS2 ADS3 ADS4 ADS5 ADS6 ADS7 ADS8 ADS9 ADS10 ADS11 ADS12 ADS13 ADS14 ADS15 ADS16 ADS17 ADS18 ADS19 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23 ADS24 ADS25 ADS26 ADS27 ADS28 ADS29 ADS30 ADS31

0

Mintavételi helyek 13. ábra: Az összes PAH koncentráció a Duna vízmintáiban a mintavételi helyek függvényében.

A Duna vízében a mediánok alapján a legnagyobb mennyiségben előforduló PAH vegyület a naftalin és a fenantrén volt, és csak a harmadik legnagyobb mennyiségben előforduló az acenaftilén (lásd: 18. táblázat). Az RSD vizében is a naftalin, és a fenantrén volt a legnagyobb mennyiségben kimutatható, hasonlóan más folyók vízéhez. A forrásuk itt is nagy valószínűséggel a háztartási szennyvíz, és a légkörből történő kirakodás. A potenciálisan rákkeltő PAH-ok a CPAH7 (B[a]An, Chry, B[b]Fl; B[k]Fl, B[a]Py, dB[a,h]An, IP) koncentrációja 0 ng/l-től 31 ng/l-ig változott, 10 ng/l mediánnal (18. táblázat), amely mennyiség nem minősül nagy kockázatúnak. A 18. táblázat adatai alapján is megpróbáltuk meghatározni a Duna PAH szennyező forrásait. A fluorantén koncentrációja nagyobb a mintákban, mint a piréné, és a benzfluorantének koncentrációja is magasabb, mint a benz[a]piréné. Ezen eredmények a nagy hőmérsékletű pirolítikus folyamatokra jellemzőek. Hasonló eredményeket kaptunk az RSD estében is. A Duna vízmintáiban az An/178 arányok 0,01-től 0,65-ig terjedő értékeket vettek fel 0,05-ös mediánnal (19. táblázat), ami arra utal, hogy a PAH szennyezés a Dunában főként kőolaj származék eredetű volt a mintavétel időszakában. Emellett viszont az An/178 arány a W10, W11, W13, W15, W17, W18, W19, W28, W29, W31 jelű mintákban nagyobb volt mint 0,1 ami égésből származó PAH szennyezésre utal. A legtöbb vízmintában a Fl/Fl+Py arány 0,5 fölött volt (19. táblázat), ami arra mutat, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna vízében. Néhány mintavételi helyen viszont a Fl/Fl+Py arány 0,4 alatt volt, ami alapján Gabcikovo tározóban (W7), Novi-Sad alatt és felett (W15 és W17), Vaskapu tározóban (W26 és W27) és Timok felett (W29) a PAH szennyezés nagy valószínűséggel olajszennyezés eredménye.

49

Vegyületek ng/l Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

Minimum Maximum <0,5 <7 < 0,5 < 0,6 < 0,6 <0,5 <0,5 0,8 <0,5 < 0,8 < 0,6 < 0,5 < 0,6 <1 <1 <1

288 976 38,4 39 104 39 23 16 3,7 28 3,0 < 0,5 < 0,6 <1 <1 <1

Átlag

Medián

Szórás

119 240 4,1 7,9 33,5 3,4 8,3 6,0 0,9 9,2 0,3 -

121 23 0,00 2,6 26,8 1,7 8,9 5,6 0,8 9,8 0,00 -

71 336 9,7 10,1 32 7,9 5,7 4,5 1,0 7,5 0,7 -

Össz. PAH 28 1163 432 271 336 2 gyűrűtag szám 0,0 288 119 121 71 3 gyűrűtag szám 0,0 1004 288 91 342 2-3 gyűrűtag szám 26 1125 407 233 335 4 gyűrűtag szám 0,8 49 24,5 26,7 16,4 5 gyűrűtag szám 0,0 3,0 0,3 0,0 0,7 6 gyűrűtag szám 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 5-6 gyűrűtag szám 0,0 3,0 0,3 0,0 0,7 CPAH(7) 0,0 31 10,5 9,8 8,7 18. táblázat: A PAH vegyületek koncentrációja a Duna vízmintákban (ng/l)

Az An/178 arányok elsősorban kőolaj származék eredetű PAH szennyezést mutatnak a Dunában, míg Fl/Fl+Py arányok ettől eltérő szennyező forrást mutatnak. Ennek oka lehet a szelektív degradáció, mely degradáció a nyári időszakban jóval intenzívebb, melynek köszönhetően ebben az időszakban alacsonyabb PAH koncentrációt is mérnek a felszíni vizekben [87]. A szelektív degradációtól eltekintve, azokban a mintákban, amelyekben az An/178 kisebb mint 0,1 és Fl/Fl+Py nagyobb mint 0,5 a szennyezés egyszerre lehet pirogén és petrogén forrású [105]. Tehát a Duna PAH szennyezettsége a legtöbb mintavételi helyen egyszerre pirogén és petrogén forrású. Kivétel ez alól néhány mintavételi helyszín, ahol a szennyezés egyértelműen petrogén eredetű: Gabcikovo tározó(W7), Vaskapu tározó (W26, W27); vagy egyértelműen pirogén eredetű, mint a W10, W11, W13, W18, W19, W28, W31 vízminták mintavételi helyei. A petrogén eredetű szennyezés a Gabcikovo tározónál, és a Vaskapu tározónál magyarázható azok funkciójával: a hajóforgalom zsilipezési helyszínei ezek, ahol sűrűbb a hajóforgalom. Ezenkívül ezeken a helyeken lassabb a vízcsere is.

50

Minták

Mintavételi helyek

Érték < 0,1 < 0,1 < 0,1 0,05 < 0,1 0,01 < 0,1 0,03 > 0,1 0,11 0,05 0,30 < 0,1 0,14 < 0,1 0,52 0,35 0,57

AN/178 Forrás petrogén petrogén petrogén nincs adat petrogén petrogén petrogén petrogén petrogén pirogén pirogén petrogén pirogén petrogén pirogén petrogén pirogén pirogén pirogén

Érték 0,51 0,60 0,75 0,62 0,53 0,72 0,39 0,64 0,79 0,58 0,70 0,58 0,82 0,62 0,37 0,54 < 0,4 0,79 0,61

W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 W17 W18 W19

ADS 1 ADS 2 ADS 3 ADS 4 ADS 5 ADS 6 ADS 7 ADS 8 ADS 9 ADS 10 ADS 11 ADS 12 ADS 13 ADS 14 ADS 15 ADS 16 ADS 17 ADS 18 ADS 19

Klosterneuburg Wildungsmauer Morava felett (Hainburg) Pozsony Gabcikovo tározó bejárat Gabcikovo tározó Gabcikovo tározó Medvedov Iza/ Szőny Szob Budapest felett Budapest alatt Dunaföldvár Hercegszántó Novi-Sad felett Novi-Sad Novi-Sad alatt Tisza felett (Stari Slankamen) Tisza alatt (Sava-Belefis felett)

W20

ADS 20

Pancsevo /Downstream Sava felett

0,05

petrogén

0,47

W21 W22 W23 W24

ADS 21 ADS 22 ADS 23 ADS 24

Pancsevo alatt Velika Morava felett Velika Morava alatt Stara Palanka Ram

0,06 0,05 0,03 < 0,1

petrogén petrogén petrogén petrogén

0,50 0,64 0,68 0,55

W25

ADS 25

Banatska Palanka / Bazias

-

nincs adat

0,41

W26

ADS 26

W27 W28 W29 W30 W31

ADS 27 ADS 28 ADS 29 ADS 30 ADS 31

Fl/(Fl+Py) Forrás szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag petrogén szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag petrogén szilárd tüzelőanyag petrogén szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag folyékony tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag szilárd tüzelőanyag folyékony tüzelőanyag

Vaskapu tározó (Golubac/ 0,03 petrogén < 0,4 petrogén Koronin) Vaskapu tározó (Tekija/Orsova) 0,04 petrogén < 0,4 petrogén Vrbica/Simijan 0,65 pirogén 0,61 szilárd tüzelőanyag Timok felett(Rudijevac/Grnia) > 0,1 pirogén < 0,4 petrogén Pristol/Novo Selo ( öböl) 0,03 petrogén 0,84 szilárd tüzelőanyag Calafat 0,46 pirogén 0,58 szilárd tüzelőanyag Minimum < 0,1 < 0,4 Maximum 0,65 0,84 Átlag 0,19 0,61 Medián 0,05 0,61 SD 0,22 0,13 19. táblázat: A Duna vízmintáira számolt An/178 és Fl/(Fl+Py) arány

A Duna vízmintáiban mért össz. PAH koncentrációkat is feltüntettük a 13. táblázatban. A Dunában mért össz. PAH koncentrációrol is ugyanaz mondható el mint az RSD-ben mért szennyezettségről vagyis: magasabb Európa, Észak-Amerika, és Ausztrália felszíni vizeiben mért össz. PAH koncentrációknál, s alacsonyabb a kínai felszíni vizekben mért koncentrációknál. A Dunához nagyon hasonló szennyezettséget mértek az Elbában [95], Észak-Görögország felszíni vizeiben [85], Anglia és Wales körüli tengervízben [96], valamint az Oderában és mellékágaiban [51].

51

A Duna 2004 nyarán mért PAH szennyezetsége még az RSD-hez földrajzilag közel eső mintavételi pontokon is alacsonyabbnak mutatkozott mint az RSD 2003 nyarán mért szennyezettsége (lásd. 3. és 20/b. melléklet). Ez több mindennel magyarázható, egyrészt a RSD lassúbb, szabályozott áramlású ága a Dunának, melyben jobban koncentrálódhat a PAH szennyezés. Másrészt az RSD legjobban terhelt szakaszát vizsgáltuk. Harmadrészt a különbség oka lehet a mintavételezés különbőzősége is, ugyanis míg a RSD estében partmenti volt a mintavétel, addig a Dunából a fősodorból, a folyó közepéről vették a mintát, ahol elméletileg tisztább a folyó a PAH-okra nézve. (E mintavételezési stratégiával bár jobban teljesíthető az optimális mintavételezési helyekre vonatkozó követelmény, de hozzá kell tennünk, hogy nem biztos, hogy ez nyújtja humanegészségügyi szempontból a legkivánatosabb eredményt. Hiszen a Duna partmenti, a meder fala menti vízéből kerül a víz a partmentén müködő ivóvízkutakba.) A Duna vízmintáiban mért benz[a]pirén koncentráció mindig <0.6 ng/l volt, ami jóval alatta van az EU-s határértéknek. 4.5. A Duna üledék mintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményei és értékelésük Az összes PAH tartalom a Duna felszíni üledék mintáiban 164 ng/g-től (száraz tömegre vonatkoztatott) 1608 ng/g –ig, változott 581 ng/g –es mediánnal (20. táblázat). Vegyületek

Minimum

Maximum

Átlag

Medián

Szórás

Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén

6,3 <7 1,3 3,7 13 2,7 22 21 11 12 20 6,5 10,2 1,4 2,5 12

50 40 9,1 26 96 23 493 289 147 101 226 97 172 74 28 195

24 1,8 3,0 10,6 49 9,2 112 101 47 48 66 28 45 9,9 9,8 55

23 0,0 2,4 9,3 49 8,6 96 99 41 45 62 26 40 6,9 8,9 44

8,4 7 1,8 4,4 22 5,2 83 54 27 22 37 17 28 12,2 4,8 37

ng/g

Össz. PAH 164 1608 620 581 317 2 gyűrűtag szám 6,3 50 24,1 23,1 8,4 3 gyűrűtag szám 24 159 74 72 34 2-3 gyűrűtag szám 43 180 98 101 37 4 gyűrűtag szám 66 1030 308 278 181 5 gyűrűtag szám 39 524 149 134 86 6 gyűrűtag szám 14,4 223 65 53 41 5-6 gyűrűtag szám 53 746 214 188 124 LWM PAH 43 180 98 101 37 HWM PAH 119 1445 522 470 287 CPAH(7) 74 922 299 266 161 ΣPAH10 113 1112 427 390 221 20. táblázat: A PAH vegyületek koncentrációja a Duna üledék mintákban (ng/g)

52

A legnagyobb értékeket Pozsonynál (1608ng/g), Szobnál (1544 ng/g) és Szőnynél (1124 ng/g) a Duna bal partján, a szlovák oldalon mértünk. A 14. ábrán az összes PAH koncentráció alakulása látható a Duna üledék mintáiban, a mintavételi helyek függvényében. Az is látszik, hogy a fentebb említett három mintavételi helyen mért értékek kiugró értékek. A Pozsonynál (ADS4) mért magas PAH szennyezettség egyik fő forrása lehet az ottani 6 millió tonnás kapacitású kőolaj-finomító, valamint maga a Szlovák főváros is. Szobnál a bal parton torkollik az Ipoly a Dunába, mely ezen a ponton koncentráltabb PAH szennyezést okozhat, hiszen az Ipolyt számos PAH szennyezőforrás terheli. A Szőnnyel szembeni szlovák oldalon torkollik a Dunába a Vág, amelynek völgye köztudottan rendkívül szennyezet terület. A másik oldalon vett minta PAH tartalma jóval alacsonyabb (lásd 14. ábra), ami ugyancsak arra mutat, hogy a Vág hordaléka okozza Szőnynél a PAH koncentráció növekményt. E három mintavételi helyet kivéve, a többi mintavételi ponton a PAH szennyezettség egymáshoz nagyon hasonló mértékű. Ahol a folyó mindkét oldaláról van adat, ott elmondható, hogy a két part között nincsen jelentős összes PAH koncentrációbeli eltérés. A Vaskaputól lejjebb csökkenő tendencia figyelhető meg, valószínűleg ez a városi környezet és az ipar területek hiányának köszönhető, valamint annak hogy ezen a szakaszon a Duna jelentősen kiszélesedik, és sokkal nagyobb felületen ülepedik ki az a kisebb mértékű PAH szennyezés. 1800

Bal part Jobb part A folyó közepe

Összes PAH koncentráció (ng/g)

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

ADS31

ADS30

ADS29

ADS28

ADS27

ADS26

ADS25

ADS24

ADS23

ADS22

ADS21

ADS20

ADS17

ADS12

ADS10

ADS9

ADS8

ADS6

ADS5

ADS4

ADS3

ADS2

ADS1

0

Mintavétli helyek

14. ábra: Az összes PAH koncentráció alakulása a Duna üledék mintáiban a mintavételi helyek függvényében.

A felszíni üledék mintákban mért PAH adatokat a 20. táblázatban foglaltam össze, a teljes adatsort a 21/a-21/c. mellékletben adtam meg. A kis molekula tömegű (2-3 gyűrűtag számú) PAH-ok koncentrációi az üledék mintákban 43 ng/g-től 180 ng/g-ig terjedtek, 101 ng/g-os mediánnal. A közepes molekula tömegű (4 gyűrűtag számú) PAH-ok koncentrációi 66 ng/l-től 1030 ng/g-ig terjedtek 278 ng/g-os mediánnal. A nagy molekula tömegű (5-6 gyűrűtag számú) PAH-ok koncentrációi 53 ng/l-től 746 ng/g-ig terjedtek 188 ng/g-os mediánnal. Vagyis minden mintában a legnagyobb arányban a négy gyűrűtag számú PAH-ok képviseltették magukat (lásd. 15. ábra). Ugyanis az átlag értékei és a medián értékei alapján is a fluorantén és a pirén volt a két domináns PAH szennyező. Hasonló eredményeket kaptak Tonghui

53

folyóban Pekingnél [49], Hangzhou felszíni vizeiben [106], Daya-öbölben, Kínában [50] és San Francisco öblében [118]. A Duna üledék mintáiban az átlagos és medián értékek között nem volt jelentősebb különbség, viszont ilyen távol eső és különböző környezetű mintavételi helyek esetében szerencsésebb az egész folyószakasz jellemzésekor, a medián értékeket használni. A fluorantén 17, 1%-os, a pirén 15,6 %-os, míg a benz[b]fluorantén 11,3%-os mediánnal járult hozzá a Duna üledék mintáiban az összes PAH szennyezettséghez. Hasonló eredményeket kaptak többek közt Yim és társai is, Dél-Koreában [119]. A kis, a közepes és a nagy molekulatömegű PAH-ok hozzájárulásának aránya az összes PAH szennyezettséghez, pirogén szennyező forrásra utal (lásd 15. ábra). A négy, öt, hat gyűrűtag számú PAH-ok nagyobb mennyisége, a két és három gyűrűtag számúakhoz képest természetesen magyarázható azzal is, hogy a nehéz PAH-ok erős apoláris jellegükből kifolyólag jobban adszorbeálódnak a szilárd szemcsék felületéhez, és így nagyobb mértékben ülepednek a mederfenékre, mint a könnyű PAH-ok. Valamint magyarázható azzal is, hogy a nehéz PAH-ok jobban ellenállnak a degradációnak [120]. 100% 90% 80%

Összes PAH (%)

70% 60% 50% 40% 30% 20%

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

10% 6 gyűrűtag 5 gyűrűtag 0% 4 gyűrűtag 3 gyűrűtag 2 gyűrűtag

Minták

15. ábra: A különböző gyűrűtag számú PAH-ok százalékos aránya a 2004-es üledék minták össz. PAH tartalmában.

A potenciálisan rákkeltő PAH-ok a CPAH7 (B[a]An, Chry, B[b]Fl; B[k]Fl, B[a]Py, dB[a,h]An, IP) koncentrációja 74 ng/g-tól 922 ng/g-ig változott, 266 ng/g mediánnal (lásd: 20. táblázat). Ez a mennyiség nem kiemelkedő a világ más felszíni vizeinek üledékeiben mérthez képes, így környezeti kockázata is átlagosnak mondható. Öt PAH arány alapján próbáltuk meghatározni a Duna üledék PAH szennyezettségének forrását. A vízminták esetében már használt An/178 és Fl/Fl+Py arány, valamint IP/IP+B[g,h,i]Pe, B[a]An/ B[a]An+ Chry, és a LPAH/HPAH arány alapján. Az üledék mintákban az An/178 arányok (16. ábra) 0,09-től 0,26-ig terjedő értékeket vettek fel 0,15-ös mediánnal (22. melléklet), egyedül Medvedovnál a jobb parti mintában számoltunk 0,1 alatti értéket (0,09). A többi mintavételi helyen a PAH szennyezés a Duna üledékében főként égésből származhat.

54

A Fl/Fl+Py arány minden mintában 0,4 fölött volt (22. melléklet), ami pirogén forrásra utal. A legtöbb mintában a 0,5-ös értéket is meghaladta a Fl/Fl+Py arány, ami alapján azt mondhatjuk, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna üledékében. A S14, S16, S20, S24-28, S30-31 mintában viszont a Fl/Fl+Py arány 0,4 és 0,5 között volt, vagyis folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó PAH szennyezésről beszélhetünk ezeknek a mintáknak mintavételi helyein. Ezek a mintavételi helyek nagyrészt Szerbiában, kisebb részt Romániában találhatóak. A B[a]An/ B[a]An+Chry arány az An/178-hoz hasonlóan a petrogén és pirogén szennyezőforrás közötti döntésben segít. A Duna üledékében az általunk számolt B[a]An/B[a]An+Chry értékek 0,38 és 0,61 között alakultak 0,49-es mediánnal, ami egyértelműen pirogén szennyezésre utal. A negyedik arány, ami javasolt az eredet meghatározására a IP/IP+B[g,h,i]Pe arány. A Duna üledék mintáiban a IP/IP+B[g,h,i]Pe arány 0,63 és 0,94 között alakult (22. melléklet), értéke átlagosan 0,83 ± 0,06 volt, vagyis szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna üledékében. Azonban hozzá kell tennem, hogy a IP és B[g,h,i]Pe rosszabb mérhetősége (kisebb HPLC-FL-es jel), és általában kisebb koncentrációja miatt ez az arány kevésbé megbízható eredményt nyújt. Hasonló eredményre jutottunk a LPAH/HPAH arány (2-3 gyűrűtag számú és a 4-6 gyűrűtag számú PAH-ok aránya) vizsgálatával is. A Duna üledék mintákban a LPAH/HPAH arány meglehetősen alacsony volt (22. melléklet): 0,1 és 0,37 közötti értékeket vett fel, ami egyértelműen pirogén forrást mutat. Tehát a Duna 2004-es üledék mintáiban egyértelműen pirogén eredetű a PAH szennyezettség (16. ábra). A Fl/Fl+Py arány alapján a S14, S16, S20, S24-28, S30-31 mintában a PAH szennyezés folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származik. Minden más mintában szilárd tüzelőanyag égetéséből ered a szennyezés (22. melléklet). Az általunk 2004-ben üledékből mért PAH eredmények egy dinamikus rendszer pillanatnyi állapotát tükrözik. Ahhoz, hogy megállapítsuk, hogy mérési eredményeink mennyire jellemzik a Duna átlagos állapotát rövidtávon, azokat összehasonlítottam egy korábbi, nem általunk végzett, Duna felmérés eredményeivel: a Joint Danube Survey 2001 (JDS) nevű nemzetközi Duna állapot felmérés azonos mintavételi helyein vett mintákból mért eredményekkel. Ebben a felmérésben csak a Duna üledék mintáiból mértek PAH tartalmat. A felmérés ugyancsak egy nemzetközi összefogás eredménye. Az üledék PAH tartalmát 2001ben a VITUKI Rt. határozta meg GC-MS technikával. A mintavételezés ugyanúgy történt, mint az Aquaterra Danube Survey 2004 (ADS) esetében. A JDS során a Dunát teljes hosszában néhány mellékfolyójával együtt vizsgálták. A 21. táblázatban a jobb összehasonlíthatóság érdekében csak az ADS vizsgált üledék mintáinak megfelelő mintavételi helyekről vett minták eredményeit tüntettük fel a 2001-es eredményekből. A továbbiakban is csak ezekről a helyekről származó eredményeket használjuk az összehasonlításban. A JDS üledék mintáiban az összes PAH tartalom 240 ng/g-től (száraz tömegre vonatkoztatott) 3003 ng/g –ig, változott 639 ng/g –es mediánnal (21.táblázat). A mediánra nézve nagyon hasonló eredményt kaptunk 2004-ben is. Együtt ábrázolva a 2001-ben, és 2004ben azonos mintavételi helyeken mért összes PAH tartalmat (17. ábra), láthatjuk, hogy nincs lényeges eltérés az eredményekben. Ami elvárásainknak megfelelő, hiszen jelentősebb szennyezőforrás változás, vagy környezetszennyezés a vizsgált szakaszon az eltelt három év alatt nem történt. Emellett az eredmények párhuzamossága igazolja az általunk használt mintaelőkészítési technika, és meghatározási módszer alkalmazhatóságát is. A legnagyobb eltérés a két évben mért értékek közt a Novi-Sad alatt (jobb part), és a Gabcikovo tározó bejáratának bal partjáról vett minták esetében mutatkozott. Novi-Sad esetében a 2001-ben mért magasabb értékeket magyarázza az, hogy a novi-sadi

55

16. ábra: PAH vegyület arányok ábrái a szennyezőforrások felderítéséhez (ADS 2004) Szennyezőforrások: I. petrogén; II. folyékony tüzelőanyagok égetése; III: szilárd tüzelőanyagok égetése; IV. petrogén és/vagy pirogén; V. pirogén

56

kőolajfinomítót 1999-ben a NATO lebombázta, és ennek következtében jelentős olajszennyezés érte a környéket [82]. Az akkor történt szennyezés következében a Duna üledékébe került PAH-ok mennyisége folyamatosan csökken a biodegradáció, és az üledék tovább mozgása miatt, valamit a szennyezett üledékréteg az újabb lerakodás következtében a felszíni üledék mintavételezés számára elérhetetlené válik. A Gabcikovo tározónál mért különbség oka ugyancsak lehet egy, egyszeri nagyobb szennyezés eredménye, mely szennyezettség a fentiekben említett folyamatok miatt folyamatosan csökken. A Novi-Sad alatti (3003 ng/g) és a Gacikovo tározó bejárati (1526 ng /g) üledék mintákon kívül még kiugró PAH koncentrációt mértek Pozsonynál a bal partról vett mintában (1871 ng /g) is. Ez az érték viszont nagyon hasonló a 2004-ben ugyanerről a helyről vett mintában mérthez. Ez itt egy folytonos szennyezésre utal, melynek forrása a 2001-es PAH arányok alapján valószínűleg petrogén. A 2001-ben vett üledék mintákban mért PAH adatokat a 21. táblázatban foglaltam össze, a teljes adatsort a 23/a-23/c. mellékletben adtam meg. A kis molekula tömegű (2-3 gyűrűtag számú) PAH-ok koncentrációi az üledék mintákban 28 ng/g-től 2356 ng/g-ig terjedtek, 111 ng/g-os mediánnal. A közepes molekula tömegű (4 gyűrűtag számú) PAH-ok koncentrációi 69 ng/l-től 1178 ng/g-ig terjedtek 198 ng/g-os mediánnal. A nagy molekula tömegű (5-6 gyűrűtag számú) PAH-ok koncentrációi 98 ng/l-től 1250 ng/g-ig terjedtek 252 ng/g-os mediánnal. Vagyis a medián értékek nagyon hasonlítanak a 2004-es mérések megfelelő adatihoz, bár a JDS üledék mintáiban a nagy molekulatömegű PAH-ok a 2004-es mennyiségekhez képeset nagyobb mennyiségben voltak jelen. A 2001-ben vett üledék mintákban is ugyanaz a három PAH vegyület volt a domináns. A fluorantén (13,4%), a benz[b]fluorantén (12,7 %) és a pirén (10,1%). Csak a sorrend változott, a 2004-es mintákban átlagban a pirénnél kisebb mennyiségben fordult elő a benz[b]fluorantén. A 2001-es üledék mintákban az An/178 arányok 0,01-től 0,78-ig terjedő értékeket vettek fel 0,2-ös mediánnal (22. melléklet). Pozsonynál, Gabcikovo tározó bejáratánál, és Szőnynél a bal parti mintákban számoltunk 0,1 alatti értékeket. Ezeken a mintavételi helyeken tehát a szennyezés az An/178 arány alapján petrogén eredetű. Ezek az eredmények magyarázatot nyújthatnak a Pozsonynál és a Gabcikovo tározó bejáratánál mért magas összes PAH tartalomra: vagyis valószínűleg ezeken a helyszíneken egy nagyobb olajszennyezés történt a 2001-es mintavétel elött. A többi mintavételi helyen a PAH szennyezés a Duna üledékében főként égésből származhat. A Fl/Fl+Py arány a legtöbb mintában 0,4 fölött volt (22. melléklet), ami pirogén forrásra utal. Pozsonynál a jobb parton és Gabcikovo tározó bejáratánál a bal parton vett mintákra számolt értékek viszont alatta maradtak a 0,4-es értéknek, ami viszont petrogén forrásra utal. A legtöbb mintában a 0,5-ös értéket is meghaladta a Fl/Fl+Py arány, ami alapján azt mondhatjuk, hogy elsősorban szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezés a Duna üledékében. Az S31 mintában viszont a Fl/Fl+Py arány 0,44 volt, vagyis folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó PAH szennyezésről beszélhetünk. Ezen a mintavételi helyen 2004-ben is hasonló eredményt kaptunk.

57

3500

Összes PAH koncentráció (ng/g)

3000

JDS 2001 ADS 2004 2500

2000

1500

1000

500

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

0

Minták

17. ábra: A JDS és ADS során mért összes PAH tartalom az egyes üledék mintákban

A B[a]An/ B[a]An+Chry arány 2001-ben a legtöbb mintára nézve meghaladta a 0,35ös értékett, ami pirogén szennyzésre utal.Az S20, S23, S31-es jelü mintákra számolt értékek viszont 0,2 és 0,35 közé estek, ami pirogén vagy petrogén szennyzőforrást jelez. A IP/IP+B[g,h,i]Pe arány már nem ad ennyire egyértelmű eredményt. Bár az értékek mindvégig 0,2 felett maradtak (vagyis a szennyezés ezen arány szerint egyetlen mintában sem volt petrogén eredetű), a minták egyik felében folyékony tüzelőanyagok (gázolaj, nyersolaj) égetéséből származó szennyezésről, a másik felében viszont szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű a PAH szennyezésről beszélhetünk. A LPAH/HPAH arány a JDS üledék mintákban kettő kivételével kisseb volt mint 1, vagyis pirogén eredetű PAH szennyezettséget mutat a Dunában. Novi-Sad alatt és Velika Morava jobb partján viszont a LPAH/HPAH arány petrogén szennyezőforrást mutatott. A 2001-es minták PAH eredményei alapján számolt eredmények nem adnak ugyan annyira egyértelmű választ a szennyezőforrásokra nézve, mint a 2004-es eredmények. De azt itt is elmondhatjuk, hogy a vizsgált szakaszon elsősorban pirogén eredetű szennyezésről beszélhetünk. 2004-ben kevesebb petrogén eredetű szennyezés volt kimutatható, valamint inkább szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű volt a PAH szennyezés. A 2001-es és 2004-es Duna üledék mintákban mért Σ PAH10 (lásd 2.5. fejezet) koncentrációk általában alatta maradtak a holland szabályozás szerinti maximális megengedhető koncentrációnak (1000 ng/l; 2.5.1. fejezet). Egyedül a kiugró össz. PAH tartalmú mintákban haladták meg a ΣPAH10 koncentrációk a határértéket (lásd. 21/c. és 23/c. mellékleteket: pirossal jelölt adatok). Az egyes PAH-ok koncentrációi azonban nem csak ezekben a mintákban haladták meg a határértékeket. A határértéket meghaladó koncentrációkat pirossal jelöltük 21/a-21/c. és 23/a-23/c. mellékletekben. Ez alapján látható, hogy a naftalin koncentráció szinte az összes ADS 2004-es mintában meghaladta a határértéket. Míg a 2001-ben mért naftalin koncentrációk mindvégig alatta maradtak a 58

határértékeknek. Az eltérés magyarázható azzal, hogy 2001-ben a Vituki GC-MS-sel mérte a PAH tartalmat, mely méréstechnikánál előfordulhat a legillékonyabb komponensek, így a naftalin koncentrációjának alul mérése. A Ph, B[a]An, Chry, B[a]P, és a IP koncentráció sok 2001-es és 2004-es mintában meghaladta a határértéket. A legtöbb ilyen mintában a határérték meghaladása nem volt jelentős. A legnagyobb koncentrációkat e vegyületek esetében is a kiugró össz. PAH tartalmú mintákban mértük. A Fl és B[k]Fl koncentrációk is csak ezekben a mintákban haladták meg a határértéket. Az An és a B[g.h.i]Pe koncentráció az ADS 2004 összes mintájában alatta maradt a határértékeknek. A JDS 2001 során a Novi-Sad alatti mintában a határérték 32szeresét meghaladó An értéket mértek, ennek oka 1999-ben lebombázott novi-sadi kőolajfinómitóból eredő szennyezés lehet. A többi mintavételi helyen nem tapasztaltak ekkor se határérték túllépést. A B[g.h.i]Pe koncentrációk a Pozsony környéki mintavételi helyeken 2001-ben meghaladták a határértéket. 2001-ben több mintában volt határértéket meghaladó PAH vegyület koncentráció, mint 2004-ben. Vegyületek

Minimum Maximum

Átlag

Medián

Szórás

2,2 13,5 9,8 33 67 66 90 72 49 52 76 59 55 14,8 40 38

2,3 2,7 3,8 36 51 13,0 72 54 37 43 79 41 48 7,4 29 32

1,7 55 30 16,4 77 294 79 59 45 44 37 80 36 28 49 27

ng/g Naftalin Acenaftilén Acenaftén Fluorén Fenantrén Antracén Fluorantén Pirén Benz[a]antracén Krizén Benz[b]fluorantén Benz[k]fluorantén Benz[a]pirén Dibenz[a,h]antracén Benz[ghi]perilén Indeno[1,2,3-cd]pirén


6,9 307 170 74 458 1648 395 278 246 259 168 476 179 157 291 123

Össz. PAH 240 3003 737 639 553 2 gyűrűtag szám
A Duna üledék mintáiban mért össz. PAH koncentrációkat a 22. táblázatban összehasonlítottuk a világ más tájain üledékben mért össz PAH koncentrációkkal.

59

Mintavétel ideje

N*

n**

Tartomány (ng/g)

Átlag ± SD (ng/g)

Forrás

Európa Duna

2004 aug.

16

164 - 1608

620 ± 317

Itt

Duna Balti-tenger nyugati része Fekete-tenger északnyugati része Balaton, Magyarország Északi-tenger, Humber Plume Kara-tenger és közeli folyók , Oroszo. Márvány-tenger Gemlik-öböl,Töröko. Mersey folyótorkolata, U.K: Nápolyi kikötő, Olaszország Észak-Adria, Horvátország Anglia és Wales partvidéke, U.K: Szajna folyómedence, Franciaország Rajna, Németország Odera és mellékfolyói, Lengyelország Norvég kikötök Gironde folyótorkolata,Franciaország Olbia kikötő, Olaszország

2001 nyár 1995 már.- 1996 aug. n.a. 2002 ápr.- 2003 ápr. 1990 júli.-aug. 1993 n.a. 2000 máj.- 2002 nov. 2004 nov. n.a. 1993-1996 1996, 1999, 2000 n.a. 1997 - 2000 2002 1993 feb. és okt. 2001

35 31* ** 22 28 27 24 40 61 20 189 8 99 31 18 270 4 30 10

16 14 14 13 13 16 14 15 17 16 15 10 13 n.a. 15 17 16

240- 3003 3 - 30100 52,6 - 269 11 - 1734 700 - 2700 ND – 180 50,8–13482 626-3766 9 -31774 32-13681 ND – 43470 1400 - 84000 25-3622 ND – 153600 2000-13000 18,5 - 4888 160 – 770

737 ± 553 4882 ± 6293 137 132 n.a. 130 ± 180 n.a. 2317,3 ± 1018,9 3142 ± 1402 2101,6 ± 4723,3 n.a. 10900 362,4 ± 884,1 18500 ± 26400 n.a. n.a. 349 ± 169

[121] [122] [94] [123] [124] [125] [126] [127] [128] [129] [130] [131] [132] [51] [133] [76] [77]

Észak -Amerika Casco-öböl, USA Chesapeake-öböl, USA Kitimat kikötő, Kanada San Francisco-öböl , USA Todos Santos-öböl.,Mexiko Virgin-szigetek kikötői, US

1991 aug. 1985 ápr.és szep. n.a. 1993 1995 júni. 1997 - 1999

65 8 25 16 33 36

23 15 15 17 16 25

16 - 20748 0,56 - 180 310 - 528000 2653 - 27680 7,6 - 813 3,6 - 1102,9

2900 52 66700 ± 140 000 7457 ± 6908 96 297,1 ± 296,2

[134] [135] [136] [118] [137] [138]

Helyszín

22/a. táblázat: A világban vizsgált felszíni vizek üledékeinek PAH szennyezettsége (jelmagyarázat a táblázat végén)

60

Helyszín

Mintavétel ideje

N* n**

Dél- Amerika Patos Lagoon-folyótorkolat, Brazilia BioBíofolyó, Chile Santos-öböl és folyótorkolat, Brazilia

1997 n.a. 1999

10 4 15

Ázsia Kyenoggi-öböl, Dél-Korea Masan-öböl, Dél-Korea Victoria kikötő, Hongkong Xiamen-tenger nyugati része, Kína Xiamen-tenger nyugati része, Kína Jiulong folyótorkolat, Kina Pearl folyó deltája, Kína Bohai-tenger és Sárga-tenger, Kína Jangce torkolatvidéke, Kína Tonghui folyó, Peking, Kína Qiantang folyó, Kína Chao Phraya folyó, Thaiföld Sárga folyó, Kína Taihu-tó, Kína Kishon folyó, Izrael Bogai-tenger, Kína Pearl folyó torkolata, Kína Bengáli-öböl, Északkelet-India

1995 dec. 1998 máj. 1992 aug. 1993 nov. 1998 júli. 1999 júni. 1997 márc. 1997 oct. - nov. 1996 szept. 2002 ápr. 2002 dec. 2003 máj. 2005 júli. 2003 júli. n.a. 1998 2002 júli 2003 ápr.

Afrika Földközi-tenger, Tunézia Niger-delta, Nigéria Szuezi-öböl, Egyiptom ND: nem kimutatható

2003 júni.-júli. n.a. 1999 okt.-2000 nov. n.a.: nincs adat

Tartomány (ng/g)

Átlag ± SD (ng/g)

Forrás

23 10 16

37,7 - 11779,9 ND – 6702 79,6 - 15389,1

2912 ± 4153 n.a. 2048 ± 4078

[139] [140] [141]

66 28 12 9 8 19 17 20 2 9 11 42 14 25 4 49 9 10

24 16 8 8 16 16 16 10 14 16 10 17 16 16 24 10 18 19

9,1 - 1400 41,5 - 1100 700 - 26100 70 - 33000 247 - 480 59 - 1177 156 - 10811 20,4 - 5534 80 - 11740 127,1 - 927,7 132,7-7343 33 - 594 464 - 2621 1207 - 4754 59,5 - 298,9 3 - 2079,4 189 - 637 25 -1081

120 353 ± 252 5277 ± 7904 5753 ± 10,293 367 ± 87 334 ± 337 2057 ± 3063 877,2 2956 ± 3437 540,4 ± 291,8 1556,7 ± 2137,4 263 ± 174 1415 2563 153,3 ± 108,7 300,65 362 ± 181,4 271 ± 360

[142] [143] [144] [144] [109] [107] [145] [146] [147] [49] [106] [148] [149] [150] [59] [151] [152] [153]

18 13 5

17 16 15

113 - 10720 0,1 - 28 210 - 23696

2315,5 ± 3234,4 n.a. 4545 ± 1090

[154] [155] [156]

*N: minta szám **n: a mért PAH vegyületek száma 22/b. táblázat: A világban vizsgált felszíni vizek üledékeinek PAH szennyezettsége

61

A Duna üledékben mért össz. PAH koncentráció általában alacsonyabb Európa, Északés Dél-Amerika, és Afrika üledékeiben mért össz. PAH koncentrációknál. Azonban Európában a Rajna [132], Gironde folyótorkolatának [76], a Balaton [123], és az Északitenger Humber Pume-i üledékben [124] a Duna üledékben mért koncentrációval összemérhető mennyiségben voltak jelen a PAH-ok. A kínai folyók, és kínai tengerek üledékében sok esetben mértek hasonló eredményeket, például: a Tonghui folyó [49], Jiulong folyótorkolat [107], a Bogai tenger, és a Sárga tenger üledékében [146]. Alacsonyabb össz. PAH koncentrációkat Európában csak tenger üledékben (22. táblázat) mértek. De Európán kívül a Kishon folyó üledékében (Izrael) [59], a Pearl-folyó torkolatának üledékében (Kína) [152], és a Niger delta üledékében (Nigéria) [155] mértek alacsonyabb össz. PAH koncentrációt is. Tehát a Duna üledék PAH szennyezettsége átlagosnak mondható, mind világviszonylatban, mind európai viszonylatban. Persze ezek az eredmények más-más környezet, és szennyezés eredményei. Ezenkívül is óvatosan kell kezelni ezeket az összehasonlításokat, mivel az irodalmi adatok és a mi mérési eredményeink nem ugyanazzal a mérési módszerrel, mintaelőkészítéssel készültek, illetve különböző számú PAH vegyületet vizsgáltak.

61

5. Összefoglalás Doktori munkám célja a szerves mikroszennyezők két csoportjának, a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH-ok) és az alkil-fenoloknak, vizsgálata volt Duna vízből, valamint a PAH-ok esetében Duna üledékből. Ezen vizsgálat keretében két éven keresztül, nyolc mintavételi alkalommal, tíz mintavételi helyen vizsgáltuk a többgyűrűs aromás szénhidrogének (PAH-ok), és két alkil-fenol: a 4-oktilfenol, és a 4-nonilfenol koncentrációjának alakulását a Ráckevei- Soroksári Duna-ág (RSD) vizében. Emellett 2004 nyarán, a Duna Aquaterra Danube Survey elnevezésű nemzetközi felmérése keretében vizsgáltuk a Duna Klosterneuburg-tól (Ausztria) Vaskapuig terjedő több mint 1100 km-es szakaszán a Duna víz és üledék PAH szennyezettségét. Mindkét vizsgálatban egyes PAH vegyületek koncentrációinak aránya alapján felmértük a vizsgált közeg lehetséges PAH szennyező forrásait. Összevetettük az RSD, és a Duna szennyezettségének mértékét a világ különböző tájain található felszíni vizekben mért, és publikált adatokkal. Doktori munkám során vizsgáltam a monofluorozott PAH-ok (F-PAH-ok) használhatóságát kísérő standardként a PAH meghatározás analitikai módszereiben. A vízminták esetében fordított fázisú, szilárd fázisú extrakciós eljárással végeztünk kísérleteket az Ipolyból vett mintákon, míg a Duna üledékek esetében gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítéssel végeztünk kísérleteket. Az értekezés első részében, a 2.1 és 2.2 fejezetben összefoglaltam a vizsgált felszíni vizek: a Duna, és a RSD főbb jellemzőit. A 2.3. fejezetben ismertettem a vizsgált vegyületcsoportok, a doktori munkám szempontjából fontos tulajdonságait. A 2.4. fejezetben összefoglaltam e vegyületek, vízből és üledékből történő, mintavételezési módszereit, valamint a lehetséges mintaelőkészítési, és analitikai meghatározási technikákat. Az értekezés önálló részének 4.1. fejezetében a RSD vízmintáiban mért többgyűrűs aromás szénhidrogének mérési eredményeit, és az azokból levont következtetéseket foglaltam össze. Az RSD 2002. októberétől 2004. áprilisáig terjedő vizsgálatban nyert adatok azt mutatták, hogy a víz összes PAH tartalma szezonális váltakozást mutat. Azaz az összes PAH tartalom változásáról elmondható, hogy a tavasszal mért átlag koncentrációk szignifikánsan magasabbak a többi évszak eredményeihez képest. Az RSD-ben az összes PAH koncentráció minden mintában alatta maradt a magyarországi felszín alatti vizekre vonatkozó szigorúbb határértéknek (2000 ng/l). Az RSD PAH szennyezettsége nemzetközi viszonylatban nem kiemelkedő mértékű. Általánosan a 2-3 gyűrűtag számú PAH-ok tették ki a PAH szennyezés 78,5%-át, míg a 4-6 gyűrűtag számúak csak a 22%-át. Ez arra mutat, hogy az RSD PAH szennyezettsége olajszennyezés eredeménye. Az An/178 arány és a Fl/Fl+Py arány alapján megállapítottuk, hogy az RSD PAH szenyezettsége leginkább kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből együttesen ered. Az An/178 arány alapján szezonális váltakozást mutat, hogy melyik szennyező forrás dominál. Tavasszal és ősszel a két szennyezőforrás együtt eredményezi az RSD PAH szennyezettségét. Nyáron elsősorban petrogén, télen pedig pirogén eredetű a PAH szennyezettség. A két számolt arány és az össz. PAH koncentráció alakulásának együttes elemzése arra enged következtetni, hogy télen a petrogén források nem szennyezték az RSD-t és így alacsonyabb össz. PAH koncentráció alakul ki. Valamint nyáron a Fl/Fl+Py arány által kimutatott szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetés eredetű PAH szennyezés bár jelen van, de jóval kevesebb, s így csak a petrogén forrás adja ki a PAH szennyezettséget. Tehát az RSD PAH szennyezettségének alakulása alapján az is elmondható, hogy a szilárd tüzelőanyag égetésből származó szennyezés és a petrogén szennyezés mértéke szezonálisan változik.

62

Budapesten belüli elhelyezkedése és lassú vízcseréje passzív mintavevő szerepet ad az RSD általunk vizsgált szakaszának a fővárosi levegő PAH szennyezettségének jellemzésében. Azaz az eredmények alapján azt mondhatjuk, hogy az RSD szilárd tüzelőanyag (fa, szén) eredetű PAH szennyezettségének forrása Budapest levegőjének PAH szennyező forrásával megegyezik, és ez a forrás szezonálisan váltózó mértékű szennyezettséget okoz. A 4.2. fejezetben az RSD vízmintáiban mért alkil-fenolok mérési eredményeit, és az azokból levont következtetéseket foglaltam össze. A 4-oktilfenol és 4-nonilfenol esetében megállapíthatjuk, hogy a melegebb évszakokban nagyobb koncentrációban találhatók meg a vizekben, mint a hidegebb hónapokban. Ennek oka a melegebb hónapok nagyobb mértékű szennyvíz bevitele a folyókba, és az adszorpció mértékének, ezen keresztül a kiülepedés mértékének csökkenése, valamint az alkil-fenol-etoxilátok gyorsabb degradációja. Hasonlóan Európa más felszíni vizeiben mértekhez a 4-nonilfenol egy nagyságrenddel nagyobb koncentrációban található meg az RSD vizében, mint a 4-oktilfenol. Az RSD alkil-fenol szennyezetsége az európai, és az észak-amerikai felszíni vizek szennyezettségével azonos szintű. E szennyezés mértéke komolyabb környezeti kockázatot már nem jelent, köszönhetően az alkil-fenol-etoxilát használat drasztikus csökkentésének. A 4.3. fejezetben az F-PAH-ok kísérő standardként való használhatóságát vizsgáltam az általunk alkalmazott HPLC-s PAH meghatározási módszerben, valamint a szilárd-fázisú extrakciós, és a gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítési módszereinkben. Több F-PAH közül az 1-fluoro-naftalin (F-Np), az 1-fluoro-pirén (F-Py), és a 9-fluorobenz[k]fluorantén (F-B[k]Fl)) bizonyult alkalmasnak a PAH HPLC meghatározási módszerben az Rs adatok alapján. Összehasonlítottuk mind a vízminták, mind az üledék minták esetében az F-PAH-ok használatával végzett úgynevezett kísérő standardes visszanyerési módszert, és az addíciós visszanyerési módszert. Az eredmények alapján a vízminták analitikájában alkalmazott szilárd fázisú extrakciós módszerünkben a F-Py, és a F-B[k]Fl jól használható, mint kísérő standard. Az F-Np visszanyerés értékei viszont alacsonyak voltak, és szórtak. Természetesen eltérő matrix esetében előzetes matrix hatás vizsgálatot igényel a megfelelő fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogén kísérő standard kiválasztása. A Duna üledék minták analitikájában, ahol gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítést alkalmaztunk, a jó visszanyerésnek és a reprodukálhatóságnak köszönhetően a F-Np és a F-B[k]Fl jól használható kísérő standardnek bizonyult. Az F-Py jele a legtöbb üledék minta kromatogramján interferált egy ismeretlen mátrix komponenssel, így erre a vegyületre nézve nem kaptunk értékelhető eredményt. A Duna üledék mintáiból a PAHok meghatározását már F-PAH kísérő standardek segítségével végeztük. A 4.4. fejezetben a Duna vízmintáiban mért PAH eredményeket elemeztem. A Duna vizében is a naftalin, és a fenantrén volt a legnagyobb mennyiségben kimutatható, hasonlóan az RSD és más folyók vízéhez. Ennek megfelelően a 2-3 gyűrűtag számú PAH-ok domináltak a mintákban. A 5-6 gyűrűtag számúak alig voltak kimutathatóak a Duna közepéről vett mintákban. A Duna víz 2004-ben mért PAH szennyezettsége még az RSD-hez földrajzilag közel eső mintavételi pontokon is alacsonyabbnak mutatkozott, mint az RSD 2003 nyarán mért szennyezettsége. Az átlagos össz. PAH tartalmat tekintve a Duna PAH szennyezettsége nem kiemelkedő nemzetközi viszonylatban, és ez a szennyezés köszönhetően a potenciálisan rákkeltő PAH-ok alacsony koncentrációjának, nem minősül nagy környezeti kockázatúnak. Az An/178 és a Fl/Fl+Py arány alapján megállapítottuk, hogy a Duna víz PAH szennyezettsége az RSD-hez hasonlóan, kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből együttesen ered. Akadtak olyan mintavételi helyek is, ahol az arányok alapján egyértelmű a szennyező forrás típusa. Kiemelendő a petrogén eredetű szennyezés a

63

Gabcikovo tározónál, és a Vaskapu tározónál, ahol a tározók lassú vízcseréjének köszönhetően akkumlálódik az intenzívebb hajóközlekedés okozta petrogén szennyezés. A 4.5. fejezetben a Duna üledék mintáinak mérési eredményeit, és az azokból levonható következtetéseket foglaltam össze. Az összes PAH eredmények alapján a Duna üledék PAH szennyezettsége átlagosnak mondható, mind világ, mind európai viszonylatban. A Duna üledék mintákban mért ΣPAH10 koncentrációk általában alatta maradtak a folyóüledékre vonatkozó ΣPAH10 maximális megengedhető koncentrációknak. Viszont a kiugró össz. PAH tartalmú mintákban az egyes PAH vegyület koncentrációk is meghaladták a határértékeket. A PAH-okra nézve, kiugróan szennyezett mintavételi helyek általában az erősen szennyezett mellékfolyók betorkolásánál, illetve Duna menti kőolaj-finomítóknál találhatóak. A mintákban az össz. PAH tartalom legnagyobb részét a négy gyűrűtag számú PAH-ok adták, köszönhetően annak, hogy az ebbe a csoportba tartózó fluorantén és a pirén koncentrációja volt legnagyobb. A harmadik legnagyobb mennyiségben előforduló PAH a benz[b]fluorantén volt. A fluorantén, pirén, benz[b]fluorantén a világ más tájain vizsgált üledékekben is domináns komponensek voltak. Öt PAH arány alapján meghatároztuk a Duna üledék PAH szennyezettségének forrását. A An/178, Fl/Fl+Py, IP/IP+B[g,h,i]Pe, B[a]An/ B[a]An+ Chry, és a LPAH/HPAH arány alapján 2004-ben a Duna üledék mintáiban egyértelműen pirogén eredetű volt a PAH szennyezettség. Ezen belül viszont a Fl/Fl+Py arányok azt mutatták, hogy bizonyos Szerbiában és Romániában található mintavételi helyeken a szennyezés folyékony tüzelőanyag égetéséből származik, míg a többi mintavételi helyen inkább szilárd tüzelőanyagok égetéséből származik a szennyezés. A folyékony tüzelőanyag égetéséből származó PAH szennyezettség Novi-Sadnél és Pancsevonál magyarázható az ottani kőolajfinomítók működésével. A doktori munkámban összehasonlítottam az Aquaterra Danube Survey 2004 (ADS) eredményeit a Joint Danube Survey 2001 (JDS) nevű nemzetközi Duna állapot felmérés azonos mintavételi helyein vett mintákból mért eredményekkel. Az össz. PAH koncentrációk nem mutatnak jelentősebb eltérést a 2001 és 2004 nyarán azonos mintavételi helyeken vett mintákban: Kivéve Novi-Sad alatt és a Gabcikovo tározó bejáratánál. Novi-Sad alatt a PAH szennyezettség három év alatt drasztikusan csökkent, ami valószínűleg a 1999-ben lebombázott kőolaj-finomítóból eredő havária degradációjával, és az üledékmozgásokkal magyarázható. 2001-ben több mintában mértünk határértéket meghaladó PAH vegyület koncentrációt, mint 2004-ben. A 2001-es mérési eredményekben is a négy gyűrűtag számú PAH-ok adták a PAH szennyezés legnagyobb részét, és ugyanúgy a fluorantén, benz[b]fluorantén, pirén átlag értékei voltak a legmagasabbak a mintákban. A 2001-es minták PAH eredményei alapján számolt öt PAH arány nem ad annyira egyértelmű választ a szennyező forrásokra nézve, mint a 2004-es eredmények. De azt itt is elmondhatjuk, hogy a vizsgált szakaszon elsősorban pirogén eredetű szennyezésről beszélhetünk. 2004-ben kevesebb petrogén eredetű szennyezés volt kimutatható, valamint inkább szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből eredt a PAH szennyezés, mint folyékony tüzelőanyag égetéséből.

64

Doktori munkám előzetes helyzetfelmérés volt, amelynek alapján célszerűen kialakíthatók a további monitorálási (ellenőrzési) stratégiák. A nagy számú minta elemzése emellett rámutatott a jól ismert mintavételi, és mitaelőkészítési problémákra is. Az adatok elemzésével lehetőség nyílt a PAH szennyezés eredetének (forrásának) a meghatározására. Eredményeit összegezve a következő megállapítások tehetők: 1. A PAH-ok mérése alapján megállapítottam, hogy azokon a szakaszokon, ahol a

2.

3.

4.

5.

Duna vízfolyása jelentősen lelassul, ott a PAH szennyezők a vízben és az üledékben feldúsultak. A környező területek, közegek szennyezéseinek passzív mintavevőiként működnek. Így az RSD, a Gabcikovo tározó, és a Vaskapu tározó esetében a többgyűrűs aromás szénhidrogének mellett az egyéb szennyezők is feldúsulhatnak. Tehát a többgyűrűs aromás szénhidrogéneken keresztül a mindenkori környezeti állapot megítélhető lenne. Ezért javasolom ezeken a szakaszokon a rendszeres ellenőrzését, monitorálasát a vízminőségnek a többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalom alapján. És bár az ösztrogén hatású alkil-fenol-etoxilát bomlástermék koncentrációk alatta maradtak a kockázatos szintnek, jelenlétük a folyóvízben arra mutat, hogy használatuk korlátozása ellenére továbbra is figyelemmel kell kísérni koncentrációjuk alakulását. Javaslom rendszeres ellenőrzésüket, monitorálásukat a Duna vízében. Különös tekintettel arra, hogy ez jelentősen befolyásolhatja a magyarországi felszínalatti vizek minőségét a hidrogeológiai viszonyok miatt. A PAH szennyezés eredetének felderítésére használt PAH arányok mind az RSD és a Duna víz, mind a Duna üledék esetében folyamatos pirogén szennyező forrást mutattak. Tehát a Duna folyó mentén ez a fő forrása a PAH szennyeződésnek. Emellett az RSD vizsgálata során az is kiderült, hogy szezonálisan változik a pirogén szennyező források által kibocsátott PAH mennyiség. Mivel e szennyezőforrásoknál keletkező PAH legnagyobb része a levegőn keresztül kerül a felszíni vizekbe. Ezért a PAH tartalom alapján végzendő Duna monitorálást célszerű lenne összekötni, a mintavételi helyek környékén a levegő PAH tartalmának vizsgálatával. Így a pirogén szennyezőforrások pontosabb meghatározása válhatna lehetővé, ami egy esetleges PAH kibocsátás csökkentést eredményező intézkedést is magával hozhatna. Mivel az RSD egy kontrolált vízfolyású szakasza a Dunának, így kitűnő modell terület egy dinamikus rendszer (folyó) komplex vizsgálatára. Eredményeink azt mutatják, hogy egyszerre kell elvégezni a folyóvíz, a víz lebegő anyagának, az üledék, és a víz környéki levegő PAH tartalmának meghatározását. A fősodor vízmintái, és a folyó közepéről vett iszapminták mellett, a partmenti víz és üledék mintákat is vizsgálni kell. Ugyanis így pontosabb képet kaphatunk a szennyezőforrásokról, és a szennyezés útvonaláról, valamint az azok által okozott környezeti és humán egészségügyi kockázat térbeli alakulásáról. A Duna vizsgálata során számos helyen tapasztaltunk petrogén forrású PAH szennyezettséget, e szennyeződések forrásai viszonylag könnyebben felderíthetőek, és viszonylag könnyebben megszűntethetőek. Az addíciós visszanyerés vizsgálatoknál jobb a F-PAH kísérő standardek alkalmazása a PAH analitika nyomon követhetőségének biztosításában. A későbbi monitorálási feladatokban is ajánlom használatukat.

Az RSD vizsgálatát laborunk a Környezetvédelmi és Vízügyi Minisztérium 041343/2001 és K-36-02-00318A számú KAC pályázatai keretében végezte.

65

6. Tézispontok A kísérleti adatok alapján kapott eredmények és megállapítások az alábbi tézispontokban foglalhatók össze: 1. Elsőként

vizsgáltam a fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazhatóságát üledék minták többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalmának gyorsított oldószeres extrakciós mintaelőkészítést követő, HPLC-s meghatározásában. Bebizonyítottam, hogy az 1-fluoro-naftalin és a 9-fluorobenz[k]fluorantén alkalmazható kísérő standardként Duna üledék minták esetében; valamint hogy az addíciós visszanyeréses vizsgálatokhoz képest, a fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogén kísérő standardekkel végzett visszanyerés vizsgálatokkal az elemzések megbízhatósága nagyban növelhető. Ezen eredmények alapján, a Duna vizsgálata során, elsőként alkalmaztam a fenti fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogéneket kísérő standardként folyómeder üledék minták többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalom meghatározásában.

2. Elsőként

vizsgáltam a fluorozott többgyűrűs aromás szénhidrogének kísérő standardként való alkalmazhatóságát felszíni vízminták többgyűrűs aromás szénhidrogén tartalmának szilárd fázisú extrakciós mintaelőkészítést követő HPLCFL-s meghatározásában. Bebizonyítottam, hogy az 1-fluoro-pirén és a 9-fluorobenz[k]fluorantén alkalmazható kísérő standardként felszíni vízminták esetében.

3. Felhasználva a nemzetközi irodalomban megadott többgyűrűs aromás szénhidrogén

forrás indikátorokat, az An/178, az Fl/Fl+Py, a B[a]An/B[a]An+Chry, az IP/IP+B[g,h,i]Pe, és az LPAH/HPAH arányt, bizonyítottam, hogy a Duna többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyező forrásainak a megállapítására is alkalmazhatóak. Az indikátor arányok alapján a következő megállapításokat tettem: a. Az An/178 és az Fl/Fl+Py arány alapján a Ráckevei- Soroksári Duna-ág vízének többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettsége 2002. októberétől 2004. áprilisáig terjedő időszakban leginkább kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag égetéséből együttesen ered. A két számolt arány és az össz. PAH koncentráció alakulásának együttes elemzése arra mutatott, hogy a szilárd tüzelőanyag égetésből származó szennyezés és a petrogén szennyezés mértéke szezonálisan változik. Télen a petrogén források nem szennyezték a vizsgált szakaszt. Valamint nyáron a szilárd tüzelőanyag égetés eredetű többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezés jóval kevesebb, s így a petrogén forrásokból ered a többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettség. Tavasszal és ősszel a két szennyezőforrás típus együtt eredményezte a Ráckevei- Soroksári Duna-ág többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettségét. b. Az An/178 arány és az Fl/Fl+Py arány alapján megállapítottam, hogy a Duna víz többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettsége 2004 augusztusában kőolaj származékból és szilárd tüzelőanyag (fa, szén) égetéséből együttesen eredt. Bizonyos mintavételi helyeken egyértelműen meghatározható volt a szennyező forrás típusa.

66

c. A Duna üledék mintáiban mind az öt PAH arány alapján egyértelműen pirogén eredetű volt a többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettség. Az Fl/Fl+Py arányok viszont különbséget mutattak a pirogén eredeten belül: bizonyos Szerbiában és Romániában található mintavételi helyeken a szennyezettség folyékony tüzelőanyag égetéséből származott. Míg a többi mintavételi helyen inkább szilárd tüzelőanyagok égetéséből származott a szennyezettség. A folyékony tüzelőanyag égetéséből származó többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezettség Novi-Sadnél és Pancsevonál magyarázható az ottani kőolaj-finomítók működésével. 4. A többgyűrűs aromás szénhidrogének mérése alapján megállapítottam, hogy azokon a

szakaszokon, ahol a Duna vízfolyása jelentősen lelassul, ott a többgyűrűs aromás szénhidrogén szennyezők a vízben és az üledékben feldúsultak. A környező területek, közegek szennyezéseinek passzív mintavevőiként működnek. Így a RáckeveiSoroksári Duna-ág, a Gabcikovo tározó, és a Vaskapu tározó esetében a többgyűrűs aromás szénhidrogének mellett az egyéb szennyezők is feldúsulhatnak. Tehát a többgyűrűs aromás szénhidrogéneken keresztül a mindenkori környezeti állapot megítélhető lenne. 5. Megállapítottam, hogy akár a Ráckevei- Soroksári Duna-ágot, akár a Duna vizsgált

szakaszát vesszük, nemzetközi összehasonlításban és a határértékekhez viszonyítva a Duna, a többgyűrűs aromás szénhidrogénekre és az alkil-fenol-etoxilátokra nézve nem tartozik a szennyezett folyók közé. Ez alól kivételt jelentenek azok a befolyások, mellékfolyó betorkolások, amelyek vizébe valószínűleg tisztítás nélkül engedik a szennyvizet.

6. Elsőként vizsgáltam, hogy az Európai Unióban használatában korlátozott alkil-fenoletoxilátokból származó 4-nonil-fenol és a 4-oktil-fenol koncentrációja hogyan változik szezonálisan a passzív mintavevőnek tekinthető Ráckevei- Soroksári Duna-ágban. Megállapítottam, hogy az alkil-fenolok melegebb évszakokban a Ráckevei- Soroksári Duna-ágban nagyobb koncentrációban találhatók meg, mint a hidegebb hónapokban.

67

7. Rövidítések jegyzéke 4-NOP 4-OP Ace Acn ADS An AP APE ASE B[a]An B[a]Py B[b]Fl B[ghi]Pe B[k]Fl Chry DAD dB[a,h]An EU F F-B[k]Fl FL Fl F-Np F-PAH F-Py GC GC-MS HPLC HPLC-UV-FL IP JDS LC LLE MAE Np NPE OPE PAH Ph ppb Py Rs RSD SFE SPE US-EPA UV

4-nonil-fenol 4-oktil-fenol Acenaftén Acenaftilén Aquaterra Danube Survey Antracén alkil-fenol alkil-fenol-etoxilát Accelerated Solvent Extraction (Gyorsított oldószeres extrakció) Benz[a]antracén Benz[a]pirén Benz[b]fluorantén Benz[ghi]perilén Benz[k]fluorantén Krizén diódasoros detektor Dibenz[a,h]antracén Európai Unió Fluorén 9-fluoro-benzo[k]fluorantén Fluoreszcens detektálás Fluorantén 1-fluoro-naftalin Monofluorozott több gyűrűs szénhidrogén 1-fluoro-pirén Gázkromatográfia Gázkromatográfiás tömegspektrométer Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia UV és fluorszcens detektorral Indeno[1,2,3-cd]pirén Joint Danube Survey Folyadék kromatográfia Folyadék-folyadék extrakció Mikrohullámmal segített extrakció Naftalin Nonil-fenol-etoxilátok Oktil-fenol-etoxilátok Több gyűrűs szénhidrogén Fenantrén part per billion = mg/l Pirén Felbontás Ráckevei-Soroksári Duna-ág Szuperkritikus fluid extrakció Szilárd fázisú extrakció United States Environmental Protection Agency Ultraibolya detektálás

68

8. Irodalomjegyzék [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25]

Literathy, P., Laszlo, F., 1995. Harmonisation of micropollutant monitoring in a large international river: Danube. Water Sci. Technol. 32, 125–137. Commission du Danube. 1992. Annuaire Hydrologique 1990. Budapest, Hungary. Hans-Peter Nachtnebel H.-P., 2000. The Danube River Basin Environmental Programme: Plans and Actions for a Basin Wide Approach. Water Policy, 2, 113-30. Magyar Nagy Lexikon. 1998. Magyar Nagy Lexikon kiadó Révai új lexikona 2000. V.kötet. Babits Kiadó A Ráckevei-Soroksári-Duna: konferenciaanyag a Duna-ág és térsége fejlesztési kérdéseiről. 2000. Plantin Kiadó és Nyomda Kft International Agency for Research on Cancer monographs on the evaluation of the carcinogenic risk of chemicals to humans. In Polynuclear aromatic compounds, Part I, Chemical, environmental, and experimental data; World Health Organization: Geneva, Switzerland, 1983. Denissenko, M.F., Pao, A., Tang, M.S., Pfeifer, G.P. 1996. Preferential formation of benzo[a]pyrene adducts at lung cancer mutational holspots in p53. Science 274, 430-432. Baek, S.O., Field, R.A., Goldstone, M.E., Kirk, P.W., Lester, J.N., Perry, R., 1991. A review of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: sources, fate and behaviour. Water Soil Pollut. 60, 279– 300. Ötvös, E., Kozák, I.O., Fekete, J., Sharma, V.K., Tuba, Z. 2004. Atmospheric Deposition of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Mosses (Hypnum cupressiforme) in Hungary. The Science of Total Environment 330, 89-99. Thomas W. 1986. Representativity of mosses as biomonitor organisms for the accumulation of environmental chemicals in plants and soils. Ecotoxicol Environmental Safety11, 339-346. Viskari EL; Rekilä R.; Roy S.; Lehto O.; Ruuskanen J.; Kärenlampi L. 1997.Airborne pollutants along a roadside: assessment using snow analyses and moss bags. Environ Pollut. 97, 153-60. Holoubek, I., Korinek, P., Seda, Z., Schneiderová, E., Holoubková, I., Pacl, A., Triska, J., Cudlin, P., Cáslavsky, J. 2000. The use of mosses and pine needles to detect persistent organic pollutants at local and regional scales. Environmental Pollution 109, 283-292. Aceves, M., Grimalt, J.O. 1993. Seasonally dependent size distributions of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in urban aerosols from densely populated areas. Environmental Science and Technology 27, 2896-2908. Allen, J.O., Dookeran, N.M., Smith, K.A., Sarofilm, A.F., Taghizadeh, K., Lafleur, A.L. 1996. Measurement of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Associated with Size-Segregated Atmospheric Aerosols in Massachusetts. Environmental Science and Technology 30, 1023-1031. Baker, J.E., Eisenreich, S.J. E. 1990. Concentrations and fluxes of polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls across the air-water interface of Lake Superior. Environmental Science and Technology 24, 342-352. Leister, D.L., Baker, J.E. 1994. Atmospheric deposition of organic contaminants to the Chesapeake Bay. Atmospheric Environment 28, 1499-1520. Yunker, M.B.,Macdonald, R.W., Vingarzan, R., Mitchell, H.R., Goyette, D., Sylvestre, S. 2002. PAHs In the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Organic Geochemistry 33, 489-515. Page D.S., Boehm P.D., Duglas G.S., Bences A.E., Burns W.A., Mankiewitz P.J., 1999 Pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments record plast human activity: A case study in Prince William Sound, Alaska Marine Polutant Belletin 38, 247-260. Ullmann’s Encyclopedy in Industrial Chemistry 6th Edition Wang Z., Fingas M., Blenkinsopp S., Sergy G., Landriault M., Sigouin L., Foght J., Semple K., Westlake D.W.S., 1998 Comparison of oil composition changes due to biodegradation and physical weathering is different oils. Journal of Chromatography A. 809, 89-107. Environmental Health Criteria 202, 1998 International Chemical Safety Cards – ICSC McLeese, D.W.; Zitko, V.; Sergeant, D.B.; Burridge, L.; Metcalf, C.D. 1981. Lethality and accumulation of alkylphenols in aquatic fauna. Chemosphere 10, 723–730. IUCLID, 1996 International Uniform Chemical Information database, EC Renner, R. 1997. European bans on surfactants trigger transatlantic debate. Environ. Sci. Technol. 31, 316A–320A.

69

[26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53]

Giger, W.; Brunner, P.H.; Schaffiner, C. 1984. 4-nonylphenol in sewage treatment sludge: accumulation of toxic metabolites from non-ionic surfactants. Science 225, 623-625. Soto, A.M.; Justica, H.; Wray, J.W.; Sonnenschein, C. P. 1991. Nonylphenol: an estrogenic xenobiotic release from ‘‘modified’’ polystyrene. Environmental Health Perspectives 92, 167–173. Jobling, S.; Sumpter, J.P. 1993. Detergent components in sewage effluents are weakly estrogenic to .sh: an in vitro study using rainbow trout (Oncorhynchusmykiss) hepatocytes. Aquatic Toxicol. 27, 272– 361. Oehlmann, J., Schulte-Oehlmann, U., Tillmann, M., Markert, B., 2000. Effects of endocrine disruptors on prosobranch snails (Mollusca Gastropoda) in the laboratory. Part I: bisphenol A and octylphenol as xeno-estrogens. Ecotoxicology 9, 383–397. Sonnenschein, C., Soto, A.M.J., 1998. An updated review of environmental estrogen and androgen mimics and antagonists. Steroid Biochemistry and Molecular Biology 65, 143–150. Choen, A., Klint, K., Bowadt, S., Persson, P., Jönsson, J.A., 2001. Routine analysis of alcohol and nonylphenolpolyethoxylates in wastewater and sludge using liquid chromatography- electrospray mass spectrometry Journal of Cromatography A. 927, 103-110. Ragnor T. Ppedersen, Elizabeth M. Hill. 2000. Identification of novel metabolites of the xeroestrogen 4tert-oktylphenol in primary rat hepatocytes Chemico-Biological Interactions 128, 189-209. Ying, G-G.; Williams, B.; Kookana, R., 2002. Environmental fate of alkylphenols and alkylphenol ethoxylates – a review. Environ. Int. 28, 215-226. Wahlberg, C.; Renberg, L.; Wideqvist, U., 1990. Determination of nonylphenol ethoxylates as their pentafluorobenzoates in water, sewage sludge and biota. Chemosphere. 20, 179-195. Ahel, M.; McEvoy, J.; Giger, W., 1993. Bioaccumulation of the lipophilic metabolites of nonionic surfactants in freshwater organisms. Environ. Pollut. 79, 243-248. Scott M. J., Jones M. N., 2000. The biodegradation of surfactants in the environment. Biochimica et Biophysica Acta 1508, 235-251. European Union. Risk assessment of 4-nonylphenol (branched) and nonylphenol. Final Draft Report, September 1999. Vezmár Albert, 2000: Többgyűrűs aromás szénhidrogének koncentrációváltozásának vizsgálata olajjal szennyezett talajmintákban. Diplomamunka BME Dr. Kőmíves József, 1999. Környezetvédelmi analitika Műegyetem Kiadó. MSZ ISO 5667-6, 1995. Vízminőség. Mintavétel. 6. Rész Útmutató. Folyóból és patakból végzett mintavételhez. Albanis, T.A., Hela, D.G., Sakellarides, T.M., Konstantinou, I.K., 1998. Monitoring of pesticide residues and their metabolites in surfaceand underground waters of Imathia (N. Greece) by means of solidphase extraction disks and gas chromatography. Journal of Chromatography A, 823, 59–71 Mielke, H.W.; Wang, G.; Gonzales, C.R.; Le, B.; Quach, V.N.; Mielke, P.W. 2001 PAH and metal mixtures in New Orleans soils and sediments.The Science of the Total Environment, 281, 217-227. Dr. Kőmíves József (szerkesztő) 2000. Környezeti analitika gyakorlat. Műegyetemi kiadó. Banjoo D.R.; Nelson P.K. 2005. Improved ultrasonic extraction procedure for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments. Journal of Chromatography A, 1066, 9-18. Schmidt, E., 1979. Luftqualitatskriterien für ausgewahlte polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe; Umwelt Bundes Amt, Verlag Berlin Sárpataki Xénia, 1998. Többgyűrűs aromás szénhidrogének meghatározása olajjal szennyezett talajban. Diplomamunka BME Weber, W., Klein, E., 1988. Solid-phase extraction in environmental and food analysis 4th Symposium, Handling of Environmental and Biological Samples in Chromatography. Basel, 27-29. Kot-Wasik A., Dezbska J., Namiešnik J., 2004. Monitoring of organic pollutants in coastal waters of the Gulf of Gdansk, Southern Baltic Marine Pollution Bulletin 49, 264-276. Zhang, Z., Huang, J., Yu, G., Hong, H. 2004. Occurrence of PAHs, PCBs and organochlorine pesticides in the Tonghui River of Beijing, China. Environmental Pollution 130, 249-261. Zhou, J.L., Maskaoui, K., 2003. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in water and surface sediments from Daya Bay, China. Environ. Pollut. 121, 269–281. Wolska, L., Zygmunt, B., Namieœnik, J., 2003. Organic pollutants in Odra river ecosystem. Chemosphere 53, 561-569. Marcomini, A., Capri, S., Giger, W., 1999. Determination of linear alkylbenzenesulphonates, alkylphenol polyethoxylates and nonylphenol in waste water by HPLC after enrichment on octadecylsilica, Journal of chromatography, 403, 243-252. Blackburn, M.B.; Waldock, J., 1995. Concentrations of alkylphenols in rivers and estuaries in Englad and Wales. Water Res. 29, 1623-1629.

70

[54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64]

[65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76] [77]

Blackburn, M.B.; Kirby, S.J.; Waldock, J., 1999. Concentrations of alkyphenol polyethoxylates entering UK estuaries. Mar. Pollut. Bull. 38, 109-118. Stachel, B.; Ehrhorn, U.; Heemken, O-P.; Lepom, P.; Reincke, H.; Sawal, G.; Theobald, N. 2003. Xeroestrogens in River Elbe and its tributaries. Environmental Pollution 124, 497-507 Heemken, O.P.; Reincke. H.; Stachel, B.; Theobald, N. 2001. The occurrence of xenoestrogens in the Elbe river and the North Sea. Chemosphere 45, 245-259. Inoue, K., Yoshie, Y., Kondo, S., Yoshimura, Y., Nakazawa, H., 2002. Determination of phenolic xenoestrogens in water by liquid chromatography with coulometric-array detection, Journal of Chromatography A 946, 291-294. Bolz, U., Orner, W. K., Hagenmaier, H. 2000. Development and validation of a GC/MS method for determination of phenolic xenoestrogens in aquatic samples, Chemosphere 40, 929-935. Oren, A.; Aizenshtat, Z.; Chefetz, B. 2006. Persistent organic pollutants and sedimentary organic matter properties: A case study in the Kishon River, Israel. Environmental Pollution 141, 265-274. Quiroz, R.; Popp, P.; Urrutia, R.; Bauer, C.; Araneda, A.; Treutler, H-C.; Barra, R. 2005. PAH fluxes in the Laja Lake of south central Chile Andes over the last 50 years: evidence from a dated sediment core. Science of the Total Environment 349, 150-160. Dr. Fekete Jenő, Dr. Ritz Ferenc. 2003. Olajmeghatározási módszerek. Műszerügyi és Méréstechnikai Közlemények 39.évfolyam 71.szám Ferrara, Z. S., Sanz, C. P., Santana, C. M., Rodríguez J. J. S., 2004. The use of micellar systems in the extraction and pre-concentration of organic polluants in environmental samples. Trends in Analytical Chemistry, 23, 469-479. Dr. Fekete Jenő: Környezetvédelmi analitika alapjai II Popp, P., Keil, P., Möder, M., Paschke, A., Thuss, U., 1997. Application of accelerated solvent extraction followed by gas chromatography, high performance liquid chromatography, and gas chromatography – mass spectrometry for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons, chlorinated pesticides and polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans is solid wastes Journal of Chromatography A, 774, 203-211. Pino, V., Ayala, J. H., Afonso, A. M., González V., 2003. Micellar microwave-assisted extraction for the determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in a certified marine sediments. Analytica Chimica Acta, 477, 81-91. Dr. Fekete Jenő, Ratkai T., Szepesi I., Morovján Gy., 1993. A policiklikus aromás szénhidrogének előfordulása, rákkeltő hatása, metabolizmusa és meghatározása környezeti mintákban. BME Vegyészmérnöki Kar Általános Kémia Tanszék HPLC-csoport. Lee, R. F., Gardner, W. S., Anderson, J. W., Blayblack, J. F., Barweil-Clarke, J. 1978. Fate of polycyelic aromatic hydrocarbons in controlled ecosystem enclosures. Environmental Science 17, 282-286. MSZ 21978-40, 1990. Veszélyes hulladékok vizsgálata. A PAH tartalom meghatározása Luthe G.; Brinkman, U.A.Th. 2000. Monofluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons: characteristics and intended use in environmental analysis. Analyst 125, 1699-1702. Andersson, J.T.; Weis, U. 1994. Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards. Journal of chromatography A. 659, 151-161. Luthe, G.; Broeders, J.; Brinkman, U.A.Th. 2001. Monofluorinated polycyclic aromatic hydrocarbons as internal standards to monitor trace enrichment and desorption of their parent compounds during solid-phase extraction. Journal of Chromatography A. 933, 27–35. Andersson, J.T.; Weis, U. 1994. Gas chromatographic determination of polycyclic aromatic compounds with fluorinated analogues as internal standards. Journal of chromatography A. 659 , 151-161. Antizar-Ladislao, B.; Lopez-Real, J.; Beck, A.J. 2005. In-vessel composting–bioremediation of aged coal tar soil: effect of temperature and soil/green waste amendment ratio. Environment International 31, 173-178. Antizar-Ladislao, B.; Lopez-Real, J.; Beck, A.J. 2005.Laboratory studies of the remediation of polycyclic aromatic hydrocarbon contaminated soil by in-vessel composting. Waste Management 25, 281-289. Fernandez, M.B., Sicre, M.A., Boireau, A., Tronszynski, J., 1997. Polyaromatic hydrocarbon (PAH) distributions in the Seine River and its estuary. Marine Pollution Bulletin 34, 857-867. Budzinski, H., Jones, I., Bellocq, J., Pierard, C., Garrigues, P., 1997. Evaluation of sediment contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Gironde estuary. Marine Chemistry 58, 85– 97. De Luca, G., Furesi, A., Leardi, R., Micera, G., Panzanelli, A., Piu, P.C., Sanna, G., 2005. Nature, distribution and origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the sediments of Olbia Harbor (Northern Sardinia, Italy). Marine Pollution Bulletin 50, 1223–1232.

71

[78] [79] [80] [81] [82] [83] [84] [85] [86] [87] [88] [89]

[90] [91] [92] [93] [94] [95] [96] [97] [98] [99] [100] [101] [102] [103] [104]

10/2000. (VI.2) KÖM-EÜM-FVM-KHVM együttes rendelet: a felszín alatti víz és a földtani közeg minőségi védelméhez szükséges határértékekről Magyar közlöny 201/2001.1. számú melléklet. Comission of the EuropeanCommunities 2006. Directive of the European Parliament and of the council on environmental quality standards in the field of water policy and amending Directive 2000/60/EC. Ministry of housing spatial planning and environment 1995. Dalmacija, B., Ivancev-Tumbas, I., Zejak, J., Djurendic M., 2003. Case Study of Petroleum Contaminated Area of Novi Sad After NATO Bombing in Yugoslavia. Soil and Sediment Contamination 12, 591-611. MSZ 12749:1993 Felszíni vizek minősége, minőségi jellemzők és minősítés. Mielke, H.W.; Wang, G.; Gonzales, C.R.; Le, B.; Quach, V.N.; Mielke, P.W. 2001. PAH and metal mixtures in New Orleans soils and sediments. The Science of the Total Environment 281, 217-227. Manoli, E., Samara, C., Konstantinou, I., Albanis, T., 2000. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the bulk precipitation and surface waters of Northern Greece. Chemosphere 41, 1845-1855. Whitehouse, B. G. 1984. The effect of temperature and salinity onthe aqueous solubility of polynuclear aromatic hydrocarbons. Marine Chemistry 14, 319-332. Witt, G., 1995. Polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediment of the Baltic Sea. Marine Pollution Bullentin 31, 237-248. Jensen, K. 1983. Atmospheric fallout of polycyclic aromatic hydro-carbons in a marine coastal area. Rep. Mar. Pollut. Lab. 6, 1-5. Hites, R. A., Laflamme, R. E. and Windsor, J. G. Jr 1980. Polycyclic aromatic hydrocarbons in marine/aquatic sediments: their ubiquity. In Petroleum in the Marine Environment, Advances in Chemistry Series 185, (L. Petrakis and F. T. Weiss, eds) pp. 289-31 I. American Chemical Society, Washington, DC. Readman, J. W., Mantoura, R. F. C., Rhead, M. M. and Brown, L. 1982. Aquatic distribution and heterotrophic degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in the Tamar Estuary. Estuarine, Coastal and Shelf Science 14, 369-389. Bates, T. S., Murphy, P. P., Curl, H. C,. Jr and Feely, R. A. 1987. Hydrocarbon distributions and transport in an urban estuary. Environmental Science and Technology 21, 193-198. Bouloubassi, I. and Saliot, A. 1991. Composition and sources of dissolved and particulate PAH in surface waters from the Rhone Delta (NW Mediterranean). Marine Pollution Bulletin 22, 588-594. Sicre, M.-A., Broyelle, I., Lorre, A. and Saliot, A. 1993. Sources and transport of particulate hydrocarbons in the meso-tidal Changjiang Estuary. Estuarine, Coastal and Shelf Science 37, 557-573. Maldonato, C., Bayona, J.M., Bodineau, L., 1999. Sources, distribution, and water column processes of aliphatic and polycyclic aromatic hydrocarbons in the Northwestern Black Sea water. Environmental Science and Technology 33, 2693-2702. Götz, R., Bauer, O.H., Frissel, P., Roch, K., 1998. Organic trace compounds in water of the river Elbe near Hamburg. Chemosphere 36, 2103-2118. Law, R.J., Dawes, V.J., Woodhead, R.J., Matthiessen, P., 1997. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in seawater around England and Wales. Marine Pollution Bulletin 34, 306-322. Gevao, B., Jones, K.C., Hamilton-Taylor, J., 1998. Polycyclic aromatic hydrocarbon PAH deposition to and processing in a small rural lake, Cumbria UK. The Science of the Total Environment 215, 231-242. Vilanova, R.M., Fernández, P., Martínez, C., Grimalt, J.O:, 2001 Polycyclic aromatic hydrocarbons in remote mountain lake waters. Water Research 35, 3916-3926. Barceló, D., Oubina, A., Salau, J.S., Perez, S., 1998. Determination of PAHs in river water samples by ELISA. Analytica Chimica Acta 376, 49-53. Berdié, L., Grimalt, J.O., Gjessing, E.T., 1995. Hydrocarbons, alcohols and sterols in the dissolved + colloidal and particulate phases of the waters from a dystrophic lake, Skjervatjern Lake (Norway). Water Research 29, 2017-2030. Gustafson, K.E., Dickhut, R.M., 1997. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in Southern Chesapeake Bay surface water: evaluation of three methods for determining freely dissolved water concentrations. Environmental Toxicology and Chemistry 16, 452–461. Mitra, S., Bianchi, T. S., 2003. A preliminary assessment of polycyclic aromatic hydrocarbon distributions in the lower Mississippi River and Gulf of Mexico. Marine Chemistry 82, 273-288. Ko, F.-C., Baker, J. E., 2004. Seasonal and annual loads of hydrophobic organic contaminants from the Susquehanna River basin to the Chesapeake Bay. Marine Pollution Bulletin 48, 840-851. Countway, R. E., Dickhut, R. M., Canuel, E. A., 2003. Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) distributions and associations with organic matter in surface waters of the York River, VA Estuary. Organic Geochemistry, 34, 209-224.

72

[105] [106] [107] [108] [109] [110] [111] [112] [113] [114] [115] [116] [117] [118] [119] [120] [121] [122] [123] [124] [125] [126] [127]

Doong, R.-A., Lin,, Y.-T., 2004. Characterization and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbon contaminations in surface sediment and water from Gao-ping River, Taiwan. Water Research 38, 17331744. Chen, B., Xuan, X., Zhu, L., Wang, J., Gao, Y., Yang, K., Shen, X., Lou, B., 2004. Distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface waters, sediments and soils of Hangzhou City, China. Water Research 38, 3558-3568 Maskaoui, K., Zhou, J. L., Hong, H. S., Zhang, Z. L., 2002. Contamination by polycyclic aromatic hydrocarbons in the Jiulong River Estuary and Western Xiamen Sea. China Environmental Pollution 118, 109-122. Shi, Z., Tao, S., Pan, B., Fan, W., He, X.C., Zuo, Q., Wu, S.P., Li, B.G., Cao, J., Liu, W.X. et al. 2005. Contamination of rivers in Tianjin, China by polycyclic aromatic hydrocarbons. Environmental Pollution 134, 97-111. Zhou, J. L., Hong, H., Zhang, Z., Maskaoui, K., Chen, W., 2000. Multi-phase distribution of organic micropollutants in Xiamen Harbour, China. Water Research 34, 2132-2150. Shaw, M., Tibbetts, I. R., Müller, J. F., 2004. Monitoring PAHs in the Brisbane River and Moreton Bay, Australia, using semipermeable membrane devices and EROD activity in yellowfin bream, Acanthopagrus australis. Chemosphere 56, 237-246. Isobe, T.; Nishiyama, H.; Nakashima, A.; Takada, H. 2001. Distribution and behavior of nonylphenol, octylphenol, and nonylphenol monoethoxylate in Tokyo Metropolitan area: Their association with aquatic particles and sedimentary distributions. Environ. Sci. Technol. 35, 1041-1049. Kuch, H.M.; Ballschmitter, K. 2001. Determination of endocrine-disrupting phenolic compounds and estrogens in surface and drinking water by HRGC-(NCI)-MS in the pictogram per litre range. Environ. Sci. Technol. 35, 3201-3206. Vitali, M.; Ensabella, F.; Stella, D.; Guidotti, M., 2004. Nonylphenols in freshwaters of the hydrologic system of an Italian district: association with human activities and evaluation of human exposure. Chemosphere 57, 1637-47. Fenet, H.; Gomez, E.; Pillon, A.; Rosain, D.; Nicolos, J.C.; Casellas, C.; Balaguer, P., 2003. Estrogenic activity in water and sediments of a Frenc river: contribution of alkylphenols. Archives Environ. Contam. Toxicol. 44, 1-6. Bennett, E.R.; Metcalfe, C.D., 2000. Distribution of degradation products of alkylphenol ethoxylates near sewage treatment plants in the lower great lakes, North America. Environ. Toxicol. Chemosphere 19, 784-792. Naylor, G.C.; Mieure, J.P.; Adams, W.J.; Weeks, J.A.; Castaldi, F.J.; Ogle, L.D.; Romano, R.R., 1992. Alkylphenol ethoxylates in the environment. J Am. Oil. Chem. Soc. 69, 695-703. Osobe, T.; Takada, H., 2004. Determination of degradation products of alkylphenol polyethoxylates in municipal wastewaters and rivers in Tokyo, Japan. Environ. Toxicol Chem. 23, 599-605. Pereira, W.E., Hostettler, F.D., Rapp, J.B., 1996. Distributions and fate of chelorinated pesticides, biomarkers and polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments along a contaminant fragient from a point-source in San Francisco Bay, California. Mar. Environ. Res. 41, 299–314. Yim, U.H.; Hong, S.H.; Shim, W.J.; Oh, J.R.; Chang, M. Spatio-temporal distribution and characteristics of PAHs in sediments from Masan Bay, Korea 2005. Marine Pollution Bulletin 50, 319– 326. Cerniglia C.E., 1992 Biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons. Biodegradation 3, 351-368. Database of International commission of the protection of the Danube River, http://www.icpdr.org 2001 Baumard, P., Budzinski, H., Garrigues, P., Dizer, H., Hansen, P.D., 1999. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments and mussels (Mytilus edulis) from the Western Baltic Sea: occurrence, bioavailability and seasonal variations. Marine Environmental Research 47, 17-47. Bodnar E., Polyak K., Hlavay J. 2005. Material transport between the atmosphere and sedimentof the Lake Balaton Microchemical Journal 79, 221-23. Klamer, H.J.C., Fomsgaard, L., 1993. Geographic distribution of chlorinated biphenyls (CBs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments from the Humber Plume, North Sea. Marine Pollution Bulletin 26, 201-206. Sericano, J.L., Brooks, J.M., Champ, M.A., Kennicuttii, M.C., Makeyev, V.V., 2001. Trace contaminant concentrations in the Kara Sea and its adjacent rivers, Russia. Marine Pollution Bulletin 42, 1017-1030. Ünlü S., Alpar B. 2006. Distribution and sources of hydrocarbons in surface sediments of Gemlik Bay (Marmara Sea, Turkey). Chemosphere 64, 764–777. Vane C.H., Harrison I., Kim A.W. 2007. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and polychlorinated biphenyls (PCBs) in sediments from the Mersey Estuary, U.K. Science of the Total Environment 374, 112–126.

73

[128] [129] [130] [131] [132] [133] [134] [135] [136] [137] [138] [139] [140] [141] [142] [143] [144] [145] [146] [147] [148] [149]

Sprovieri M. M, Feo M. L., Prevedello L., Manta D. S., Sammartino S., Tamburrino S., Marsella E. 2007. Heavy metals, polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in surface sediments of the Naples harbour (southern Italy) Chemosphere 67, 998–1009. Bihari N., Fafandel M., Hamer B., Kralj-Bilen B. 2006. PAH content, toxicity and genotoxicity of coastal marine sediments from the Rovinj area, Northern Adriatic, Croatia Science of the Total Environment 366, 602–611. Woodhead R. J., Law R. J., Matthiessen P. 1999. Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface sediments around england and wales, and their possible biological significance. Marine Pollution Bulletin 38, 773-790. Carpentier , S., Moilleron R., Beltran C., Herve D., Thevenot D. 2002. Quality of dredged material in the river Seine basin (France). II. Micropollutants. The Science of the Total Environment 299, 57–72. Gocht T., Moldenhauer K.-M., Puttmann W. 2001. Historical record of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and heavy metals in floodplain sediments from the Rhine River (Hessisches Ried, Germany) Applied Geochemistry 16, 1707–1721. Oen A. M. P., Cornelissen G., Breedveld G. D. 2005. Relation between PAH and black carbon contents in size fractions of Norwegian harbor sediments Environmental Pollution 141, 370-380. Kennicutt, I.I.M.C., Wade, T.L., Presley, B.J., Requejo, A.G., Brooks, J.M., Denoux, G.J., 1994. Sediment contaminants in Casco Bay, Maine: inventories, sources, and potential for biological impact. Environmental Science and Technology 28, 1-15. Forster, G.D., Wright, D.A., 1988. Unsubstituted polynuclear aromatic hydrocarbons in sediments, clams, and clam worms from Chesapeake Bay. Marine Pollution Bulletin 19, 459-465. Simpson, C.D., Mosi, A.A., Cullen, W.R., Reimer, K.J., 1996. Composition and distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in surficial marine sediments from Kitimat Harbour, Canada. Science of the Total Environment 181, 265-278. Macias-Zamora, J.V., Mendoza-Vega, E., Villaescusa-Celaya, J.A., 2002. PAHs composition of surface marine sediments: a comparison to potential local sources in Todos Santos Bay, BC. Mexico. Chemosphere 46, 459-468. Hinkey L. M., Zaidi B. R., Volson B., Rodriguez N. J. 2005. Identifying sources and distributions of sediment contaminants at two US Virgin Islands marinas Marine Pollution Bulletin 50, 1244–1250. Medeiros P. M., Bícego M. C., Castelao R. M., Del Rosso C., Fillmann G., Zamboni A. J. 2005. Natural and anthropogenic hydrocarbon inputs to sediments of Patos Lagoon Estuary, Brazil Environment International 31, 77– 87. Inzunza B., Orrego R., Penalosa M., Gavilan J. F., Barra R. 2005. Analysis of CYP4501A1, PAHs metabolites in bile, and genotoxic damage in Oncorhynchus mykiss exposed to Biobío River sediments, Central Chile. Ecotoxicology and Environmental Safety 65, 242-251. Medeiros P. M., Bícego M. C. 2004. Investigation of natural and anthropogenic hydrocarbon inputs in sediments using geochemical markers. I. Santos, SP––Brazil. Marine Pollution Bulletin 49, 761–769. Kim, G.B., Maruya, K.A., Lee, R.F., Lee, J.H., Koh, C.H., Tanabe, S., 1999. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Kyeonggi Bay, Korea. Marine Pollution Bulletin 38, 7-15. Khim, J.S., Kannan, K., Villeneuve, D.L., Koh, C.H., Giesy, J.P., 1999. Characterization and distribution of trace organic contaminants in sediment from Masan Bay, Korea. Part 1 Instrumental analysis. Environmental Science and Technology 33, 4199-4205. Hong, H., Xu, L., Zhang, L., Chen, J.C., Wong, Y.S., Wan, T.S.M., 1995. Environmental fate and chemistry of organic pollutants in the sediments of Xiamen and Victoria Harbours. Marine Pollution Bulletin 31, 229-236. Mai, B.X., Fu, J.M., Sheng, G.Y., Kang, Y.H., Lin, Z., Zhang, G., Min, Y.S., Zeng, E.Y., 2002. Chlorinated and polycyclic aromatic hydrocarbons in riverine and estuarine sediments from Pearl River Delta, China. Environmental Pollution 117, 457-474. Ma, M., Feng, Z., Guan, G., Ma, Y., Xu, H., Li, H., 2001. DDT, PAH and PCB in sediments from the intertidal zone of the Bohai Sea and the Yellow Sea. Marine Pollution Bulletin 42 (2), 132-136. Liu, M., Baugh, P.J., Hutchinson, S.M., Yu, L., Xu, S., 2000. Historical record and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in core sediments from the Yangtze Estuary, China. Environmental Pollution 110, 357-365. Boonyatumanond R., Wattayakorn G., Togo A., Takada H. 2006. Distribution and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in riverine, estuarine, and marine sediments in Thailand Marine Pollution Bulletin 52, 942–956. Xu J., Yu Y., Wang P., Guo W., Dai S., Sun H. 2007. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface sediments from Yellow River, China Chemosphere 67, 1408–1414.

74

[150] [151] [152] [153] [154] [155] [156]

Qiao M., Wang C., Huang S., Wang D., Wang Z. 2006. Composition, sources, and potential toxicological significance of PAHs in the surface sediments of the Meiliang Bay, Taihu Lake, China Environment International 32, 28 – 33. Liu W. X.,. Chen J. L, Lin X. M., Tao S. 2006. Distribution and characteristics of organic micropollutants in surface sediments from Bohai Sea Environmental Pollution 140,4-8. Luo X.-J., Chen S.-J., Mai B.-X., Yang Q.-S., Sheng G.-Y., Fu J.-M. 2006. Polycyclic aromatic hydrocarbons in suspended particulate matter and sediments from the Pearl River Estuary and adjacent coastal areas, China Environmental Pollution 139, 9- 20. Guzzella L., Roscioli C., Viganó L., Saha M., Sarkar S.K., Bhattacharya A. 2005. Evaluation of the concentration of HCH, DDT, HCB, PCB and AH in the sediments along the lower stretch of Hugli estuary, West Bengal, northeast India. Environment International 31, 523– 534. Zaghden H., Kallel M., Elleuch B., Oudot J., Saliot A. 2007. Sources and distribution of aliphatic and polyaromatic hydrocarbons in sediments of Sfax, Tunisia, Mediterranean Sea Marine Chemistry 105, 70–89. Anyakora C., Ogbeche A., Palmer P., Coker H., Ukpo G., Ogah C. 2005. GC/MS analysis of polynuclear aromatic hydrocarbons in sediment samples from the Niger Delta region. Chemosphere 60, 990–997. Ibrahim., M. B. M., 2004. Levels and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from Gulf of Suez. Marine Pollution Bullentin 49, 356-367.

75

8. Mellékletek 1. melléklet: A Ráckevei- Soroksári Duna-ág vizsgálatára kijelölt mintavételi helyek 2/a.–2/d. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. 3. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos összes PAH koncentrációk. 4. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos naftalin koncentrációk. 5. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos acenaftén koncentrációk. 6. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fluorén koncentrációk. 7. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fenantrén koncentrációk. 8. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos antracén koncentrációk. 9. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fluorantén koncentrációk. 10. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos pirén koncentrációk. 11. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[a]antracén koncentrációk. 12. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos krizén koncentrációk. 13. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[b]fluorantén koncentrációk. 14. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[k]fluorantén koncentrációk. 15. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[a]pirén koncentrációk. 16. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos dibenz[a,k]antracén koncentrációk. 17. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz[g,h,i]perilén koncentrációk. 18. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos indeno[1,2,3-c,d]pirén koncentrációk. 19. melléklet: Az egyes PAH vegyületek arányai az RSD vízmintáiban. 20/a – 20/c. melléklet: A Duna vízmintáiban mért átlag PAH koncentrációk. 21/a. - 21/c. melléklet: A Duna üledék mintáiban az ADS során mért átlag PAH koncentrációk. 22. melléklet: Az egyes PAH vegyületek arányai a Duna üledék mintáiban.

76

23/a. - 23/c. melléklet: A Duna üledék mintáiban az JDS 2001 során mért átlag PAH koncentrációk. 24.melléklet: A 15 PAH standard fluoreszcens kromatogramja 25. melléklet: Egy vízminta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja. 26. melléklet: Addíciós PAH visszanyerés vizsgálat fluoreszcens kromatogramja 27.melléklet: A 15 PAH és az F-PAH kísérő standardek standard fluoreszcens kromatogramja. 28.melléklet: F-PAH kísérő standarddel kezelt felszíni vízminta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja. 29. melléklet: F-PAH kísérő standarddel kezelt Duna üledék minta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja. 30. melléklet: 4-OP és 4-NP standard fluoreszcens kromatogramja. 31. melléklet: 4-OP és 4-NP visszanyerés vizsgálatának fluoreszcens kromatogramja. 32. melléklet: Alkil-fenol mérés fluoreszcens minta kromatogramja.

77

1. melléklet: A Ráckevei- Soroksári Duna-ág vizsgálatára kijelölt mintavételi helyek

78

01

06 02

03

04 05 07

2/a. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei. A Joint Danube Survey mintavételi helyeit JDS-el jelöltük. Az Aquaterra Danube Survey mintavételi helyeit a téglalapba irt számokkal.

79

10 08

09 11

12

13 14

2/b. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei.

80

16

15

18

17

18 19

20

21

24 22

25

23 26

2/c. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei.

81

27 28

29 30

31

2/d. melléklet: Az Aquaterra Danube Survey és a Joint Danube Survey mintavételi helyei.

82

ng/l Mintavételi hely 02. okt. 1 168 2 257 3 242 4 218 5 966 6 670 7 437 8 487 9 455 10 342 Min 168 Max 966 Átlag 424 Medián 389 SD 244

03. ápr. 850 1605 902 1010 1232 574 681 757 1745 500 500 1745 986 876 421

03. máj. 363 425 426 506 698 803 515 875 945 620 363 945 617 567 204

Mintavételi időpont 03. júli. 03. nov. 04. febr. 384 279 278 321 174 315 370 170 248 337 342 243 359 399 172 235 367 619 167 344 591 129 331 456 1493 1251 411 325 459 175 129 170 172 1493 1251 619 412 412 351 331 343 297 390 309 162

04. már. 349 401 348 333 222 304 348 405 1078 282 222 1078 407 348 242

04. ápr. 597 506 586 598 600 280 323 476 1468 314 280 1468 575 546 339

Min 168 174 170 218 172 235 167 129 411 175

Max 850 1605 902 1010 1232 803 681 875 1745 620

Statisztika Átlag Medián 420 356 600 361 450 359 457 340 480 499 448 470 409 392 468 466 1023 1164 337 333

SD 233 496 265 276 374 206 174 224 503 159

RSD 55 83 59 60 78 46 43 48 49 47

3. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos összes PAH koncentrációk (ng/l).

83

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 < 0.5 2 < 0.5 3 < 0.5 4 < 0.5 5 < 0.5 6 < 0.5 7 < 0.5 8 < 0.5 9 < 0.5 10 < 0.5 Min < 0.5 Max < 0.5 Átlag Medián SD -

Mintavételi időpont

Statisztika

03. ápr.

03. máj.

03. júli.

03. nov.

04. febr.

04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

393 491 283 288 387 198 228 310 < 0.5 < 0.5 < 0.5 491 322 299 96

162 180 203 184 275 285 164 381 277 283 162 381 239 239 72

197 133 188 168 152 120 71 18 < 0.5 139 < 0.5 197 132 139 57

198 92 115 280 326 311 287 279 664,2 371 92 664 292 284 159

92 113 100 93 65 371 373 296 44,3 117 44 373 166 106 128

248 279 266 234 138 153 222 283 194 138 283 224 234 53

171 200 217 208 218 172 217 326 199 171 326 214 208 46

< 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5

393 491 283 288 387 371 373 381 664 371

226 271 216 221 202 267 295 321 354 250

197 180 203 208 218 198 222 296 277 197

100 145 76 70 118 95 69 38 297 102

44 54 35 32 59 36 23 12 84 41

4. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos naftalin koncentrációk (ng/l).

84

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 < 0.5 2 < 0.5 3 < 0.5 4 < 0.5 5 < 0.5 6 < 0.5 7 < 0.5 8 < 0.5 9 < 0.5 10 < 0.5 Min < 0.5 Max < 0.5 Átlag Medián SD -

Mintavételi időpont

Statisztika

03. ápr.

03. máj.

03. júli.

03. nov.

04. febr.

04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

8,0 6,0 7,5 11,3 5,0 7,7 6,6 6,5 11,4 5,0 11,4 7,8 7,5 2,2

3,2 3,0 3,8 18,5 6,1 49 6,0 41 68 5,9 3,0 68 20,5 6,1 24

6,5 5,9 5,1 6,6 6,3 3,2 2,5 < 0.5 205 5,5 2,5 205 27 5,9 67

6,5 5,9 5,1 6,6 6,3 3,2 2,5 < 0.5 205 5,5 2,5 205 27 5,9 67

16,0 19,1 19,1 22 15,8 32 24 23 99 34 15,8 99 30 22 25

15,1 24 16,9 17,4 10,6 7,8 9,5 18,8 11,0 7,8 24 14,6 15,1 5,4

24 25 25 27 25 7,8 9,3 14,1 9,4 7,8 27 18,4 24 8,1

< 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5

24 25 25 27 25 49 24 41 205 34

19,5 24 21 19,8 19,0 24 13,7 24 152 18,7

8,0 6,0 7,5 17,4 6,3 7,8 6,6 18,8 152 9,4

6,4 7,6 7,3 7,5 7,5 17,9 8,4 10,3 51 12,4

33 32 34 38 40 74 62 42 33 66

5. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos acenaftén koncentrációk (ng/l).

85

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 7,6 2 11,4 3 14,3 4 14,0 5 34 6 27 7 37 8 34 9 28 10 18,8 Min 7,6 Max 37 Átlag 23 Medián 23 SD 10,6

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov.

03. ápr.

03. máj.

263

13,6

12,4

13,3

518

14,9

12,8

365

15,9

12,0

410

17,7

395

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

26

13,1

33

7,6

263

68

13,5

92

134

10,3

30

15,9

30

10,3

518

121

15,4

186

154

5,4

22

12,0

34

5,4

365

88

15,1

131

149

12,3

9,3

20

15,3

33

9,3

410

83

16,5

147

177

24

16,3

12,8

14,3

13,2

33

12,8

395

94

20

141

150

16,6

102

7,8

11,5

29

11,0

8,3

7,8

102

32

14,1

34

107

18,4

23

4,4

10,1

22

11,1

11,2

4,4

37

16,0

14,8

10,7

67

18,0

88

3,3

13,3

12,8

17,1

14,9

3,3

88

27

16,0

29

105

640

111

392

219

55

526

655

28

655

384

305

266

69

17,3

24

14,2

12,7

< 0.6

10,1

12,3

< 0.6

24

14,7

14,2

5,3

36

16,6

13,6

3,3

5,4

< 0.6

10,1

8,3

640

111

392

219

55

526

655

266

43

49

32

26

64

86

314

23

12,3

12,1

22

13,2

31

235

40

121

66

12,5

162

200

6. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fluorén koncentrációk (ng/l).

86

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 92 2 134 3 127 4 99 5 548 6 411 7 303 8 324 9 185 10 214 Min 92 Max 548 Átlag 244 Medián 199 SD 151

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 99 21 53 107 25 55 99 14,8 38 90 18,0 39 111 22 27 63 12,2 73 47 10,6 60 53 11,9 25 594 71 14,7 93 18,2 < 0.6

03. ápr.

03. máj.

58 158 98 120 125 174 202 195 538 97

101 113 104 135 222 209 180 199 311 170

58

101

47

10,6

538

311

594

176

174

136

141

175

135

65

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

26 23 19 26 28 50 39 36 347 25

135 95 122 130 135 32 29 39 544 30

21 23 14,8 18,0 22 12,2 10,6 11,9 14,7 < 0.6

135 158 127 135 548 411 303 324 594 214

74 71 64 61 152 116 75 87 303 72

75 101 98 95 118 68 54 46 329 93

51 50 49 51 191 142 103 112 244 82

69 70 77 84 126 123 137 129 81 114

< 0.6

18,7

29

71

73

347

544

22

43

62

129

96

18,1

39

27

109

162

17,8

18,9

101

153

7. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fenantrén koncentrációk (ng/l).

87

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 7,0 2 13,7 3 15,8 4 9,4 5 78 6 65 7 12,7 8 21 9 28 10 14,8 Min 7,0 Max 78 Átlag 27 Medián 15,3 SD 24

03. ápr.

03. máj.

7,6 9,7 21 19,6 33 7,2 7,8 8,4 65 4,3 4,3 65 18,4 9,1 18,7

5,7 7,1 6,8 10,2 22 24 17,3 15,4 23 11,8 5,7 24 14,3 13,6 6,9

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 3,6 2,4 4,1 3,5 3,0 4,9 4,7 2,2 3,4 4,4 2,0 2,6 5,2 2,7 2,0 2,8 2,0 10,4 2,5 2,0 8,4 4,2 1,9 7,1 67 15,8 96 7,7 3,6 0,9 2,5 1,9 0,9 67 15,8 96 10,5 3,7 14,0 4,3 2,3 4,5 19,7 4,3 29

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

2,6 1,9 1,7 1,6 1,7 4,0 3,1 2,4 48 1,5 1,5 48 6,9 2,2 14,6

9,4 6,4 8,0 7,6 8,3 3,5 3,5 6,2 45 3,6 3,5 45 10,2 7,0 12,5

2,4 1,9 1,7 1,6 1,7 2,0 2,0 1,9 15,8 0,9

9,4 13,7 21 19,6 78 65 17,3 21 96 14,8

5,6 5,8 7,2 5,8 18,3 16,9 6,0 7,7 60 4,2

4,9 5,6 5,8 6,0 6,8 5,6 5,6 6,6 47 4,0

3,1 4,1 6,9 6,5 28 23 5,5 6,8 33 4,9

56 71 97 111 153 134 91 88 55 115

8. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos antracén koncentrációk (ng/l).

88

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 41 2 58 3 57 4 49 5 108 6 111 7 66 8 81 9 117 10 66 Min 41 Max 117 Átlag 76 Medián 66 SD 27

03. ápr.

03. máj.

79 194 71 109 103 108 136 136 401 90 71 401 143 109 97

48 64 53 68 86 70 73 79 94 75 48 94 71 72 13,9

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 42 14,8 35 38 15,7 37 40 10,2 29 35 10,8 32 43 12,8 24 22 10,6 47 22 12,1 47 29 10,2 46 121 22 11 40 20 < 0.5 22,1 10,2 < 0.5 121 22 47 43 13,9 34 39 12,5 35 28 4,2 12,2

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

17,3 25 15,7 15,9 < 0.5 33 27 24 79 22 < 0.5 79 29 24 19,7

106 67 84 80 79 25 25 34 55 27 25 106 58 61 29

14,8 15,7 10,2 10,8 < 0.5 10,6 12,1 10,2 11,0 < 0.5

106 194 84 109 108 111 136 136 401 90

56 68 44 43 70 45 43 50 111 40

42 48 47 42 79 40 37 40 86 40

41 63 32 38 40 34 43 44 139 29

73 93 73 88 56 75 100 87 124 73

9. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos fluorantén koncentrációk (ng/l).

89

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 14,2 2 23 3 14,1 4 46 5 54 6 42 7 11,5 8 27 9 28 10 25 Min 11,5 Max 54 Átlag 28 Medián 26 SD 14,4

03. ápr.

03. máj.

41 135 48 52 62 34 42 43 49 27 27 135 53 45 30

15,8 22 19,0 23 32 23 25 30 43 28 15,8 43 26 24 7,7

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 13,9 10,2 26 12,9 11,2 26 13,2 7,6 19,3 12,1 7,9 20 14,4 8,7 14,8 8,4 8,6 26 7,9 10,1 25 11,8 9,3 8,8 56 19,8 5,8 14,5 15,1 7,9 7,9 7,6 5,8 56 19,8 26 16,5 10,9 17,9 13,0 9,7 19,6 13,9 3,8 8,1

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

14,4 16,2 8,8 9,4 11,1 25 21 15,4 33 13,2 8,8 33 16,8 14,9 7,7

80 52 64 75 61 17,9 17,3 26 88 19,3 17,3 88 50 56 28

10,2 11,2 7,6 7,9 8,7 8,4 7,9 8,8 5,8 7,9

80 135 64 75 62 42 42 43 88 28

42 48 33 33 31 24 21 20 44 15,2

15,1 23 16,5 22 23 24 19,0 21 38 17,2

31 44 26 30 24 11,5 11,3 12,4 35 6,8

74 91 78 93 76 48 55 61 79 45

10. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos pirén koncentrációk (ng/l).

90

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 < 0.5 2 5,9 3 5,8 4 < 0.5 5 127 6 < 0.5 7 < 0.5 8 < 0.5 9 < 0.5 10 3,4 Min < 0.5 Max 127 Átlag 36 Medián 5,9 SD 61

03. ápr.

03. máj.

< 0.5 27 7,0 < 0.5 36 8,9 10,1 9,5 26 7,5 < 0.5 36 16,6 9,8 11,5

3,3 5,2 4,8 7,4 8,9 10,0 6,0 13,9 1,8 < 0.5 < 0.5 13,9 6,8 6,0 3,7

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 2,3 2,6 7,7 2,0 3,2 8,5 2,1 1,5 4,4 2,1 1,6 3,1 3,2 1,9 2,5 1,4 1,3 7,3 2,4 1,7 7,3 2,9 1,2 4,1 11,8 4,3 8,0 2,5 2,6 3,2 1,4 1,2 2,5 11,8 4,3 8,5 3,3 2,2 5,6 2,3 1,8 5,9 3,0 1,0 2,3

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

3,2 4,3 1,9 4,0 6,1 7,9 5,0 3,0 16,0 1,6 1,6 16,0 5,3 4,2 4,2

12,8 9,9 12,0 12,5 11,8 4,4 3,7 5,0 31,6 4,4 3,7 32 10,8 10,8 8,2

< 0.5 2,0 1,5 < 0.5 1,9 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5

12,8 27 12,0 12,5 127 10,0 10,1 13,9 32 7,5

9,1 10,4 6,3 6,8 30 7,4 5,5 6,5 22 3,9

3,2 5,5 4,6 3,6 7,5 7,3 5,0 4,1 11,8 3,2

4,5 8,5 4,7 4,8 46 3,0 2,9 4,4 11,6 2,0

49 82 74 70 153 41 53 68 53 53

11. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz(a)antracén koncentrációk (ng/l).

91

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 < 0.8 2 8,5 3 7,9 4 < 0.8 5 11,2 6 8,2 7 < 0.8 8 < 0.8 9 68 10 < 0.8 Min < 0.8 Max 68 Átlag 21 Medián 8,5 SD 27

03. ápr.

03. máj.

< 0.8 54 < 0.8 < 0.8 85 14,4 16,4 16,0 15,5 10,1 < 0.8 85 30 16,0 28

5,0 7,1 5,3 9,1 10,1 8,9 7,7 11,9 7,0 5,5 5,0 11,9 7,8 7,4 2,2

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 3,4 3,0 7,3 3,2 3,8 8,5 3,5 2,6 3,9 3,5 2,3 3,7 4,9 2,6 2,9 2,9 2,4 8,8 3,1 2,6 7,9 4,3 1,9 8,1 27 6,1 29 4,3 4,1 5,3 2,9 1,9 2,9 27 6,1 29 6,0 3,1 8,6 3,5 2,6 7,6 7,2 1,2 7,6

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

2,3 3,9 1,8 3,3 5,6 6,9 5,2 3,2 11,9 1,4 1,4 11,9 4,5 3,6 3,1

12,5 9,3 11,0 15,7 11,2 4,4 4,0 5,7 38 4,5 4,0 38 11,6 10,2 10,0

< 0.8 3,2 < 0.8 < 0.8 2,6 2,4 < 0.8 < 0.8 6,1 < 0.8

12,5 54 11,0 15,7 85 14,4 16,4 16,0 68 10,1

8,7 15,7 7,0 8,1 22 7,4 7,2 8,2 31 5,1

4,2 7,8 3,9 3,6 7,9 7,6 5,2 5,7 21 4,5

4,4 18,0 4,1 6,2 30 4,2 4,9 5,0 22 2,8

51 114 59 76 140 57 68 61 72 56

12. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos krizén koncentrációk (ng/l).

92

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 2,0 2 3 < 0.6 4 < 0.6 5 < 0.6 6 < 0.6 7 < 0.6 8 < 0.6 9 < 0.6 10 < 0.6 Min < 0.6 Max 2,0 Átlag 2,0 Medián 2,0 SD -

03. ápr.

03. máj.

< 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 2,5 11,5 12,0 6,2 2,8 < 0.6 12,0 7,0 6,2 4,6

3,1 6,6 7,2 15,1 7,1 12,9 9,8 7,4 5,1 13,3 3,1 15,1 8,8 7,3 3,9

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 1,7 2,8 3,9 1,2 2,6 4,6 1,2 2,1 2,9 1,4 2,0 3,0 1,7 1,6 2,0 1,2 1,8 5,6 1,4 2,7 5,5 2,0 1,4 9,7 11,2 6,1 6,1 2,1 3,7 3,0 1,2 1,4 2,0 11,2 6,1 9,7 2,5 2,7 4,6 1,5 2,4 4,3 3,1 1,4 2,2

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

2,0 2,4 1,7 2,3 2,5 1,0 2,5 1,6 4,2 0,8 0,8 4,2 2,1 2,2 1,0

5,4 4,2 4,1 4,8 4,9 1,5 2,0 2,5 4,6 1,8 1,5 5,4 3,6 4,2 1,5

< 0.6 1,2 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6

5,4 6,6 7,2 15,1 7,1 12,9 11,5 12,0 11,2 13,3

4,2 3,8 4,0 5,4 4,1 5,3 4,8 6,4 6,5 4,5

2,8 3,4 2,5 2,7 2,2 1,8 2,7 2,5 6,1 2,8

1,4 1,7 2,0 4,9 2,1 4,5 3,5 4,5 2,5 4,5

32 46 50 90 51 85 73 70 38 100

13. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz(b)fluorantén koncentrációk (ng/l).

93

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 1,0 2 3,7 3 1,0 4 1,0 5 < 0.5 6 1,0 7 < 0.5 8 1,0 9 1,0 10 1,0 Min < 0.5 Max 3,7 Átlag 1,3 Medián 1,0 SD 1,0

03. ápr.

03. máj.

< 0.5 7,1 < 0.5 < 0.5 < 0.5 1,1 1,4 1,1 1,7 1,0 < 0.5 7,1 2,2 1,3 2,4

0,7 1,1 1,1 5,2 2,9 3,3 1,8 2,2 1,7 1,4 0,7 5,2 2,1 1,7 1,3

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 0,8 1,7 1,9 0,6 1,1 2,2 0,7 1,0 1,3 1,0 0,9 1,3 0,7 0,7 1,0 0,5 1,0 2,1 0,9 1,1 2,0 0,8 0,6 1,5 4,2 3,0 8,3 0,8 1,5 1,3 0,5 0,6 1,0 4,2 3,0 8,3 1,1 1,3 2,3 0,8 1,1 1,7 1,1 0,7 2,1

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

0,8 0,9 0,5 0,9 1,1 0,9 0,9 0,6 1,6 < 0.5 < 0.5 1,6 0,9 0,9 0,3

1,8 1,7 1,5 1,5 1,8 0,9 0,7 0,9 1,4 0,7 0,7 1,8 1,3 1,4 0,4

< 0.5 0,6 0,5 < 0.5 < 0.5 0,5 < 0.5 0,6 1,0 < 0.5

1,9 7,1 1,5 5,2 2,9 3,3 2,0 2,2 8,3 1,5

1,6 2,5 1,1 1,9 1,7 1,5 1,3 1,2 4,1 1,2

1,0 1,4 1,0 1,0 1,1 1,0 1,1 1,0 1,7 1,0

0,4 2,2 0,4 1,6 0,8 1,0 0,6 0,6 3,1 0,3

25 88 40 83 45 63 43 51 77 24

14. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz(k)fluorantén koncentrációk (ng/l).

94

ng/l Mintavételi hely 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Min Max Átlag Medián SD

02. okt. 6,3 2,0 < 0.6 < 0.6 6,3 6,3 6,3 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 6,3 5,4 6,3 1,9

03. ápr. < 0.6 5,0 < 0.6 < 0.6 < 0.6 1,6 1,8 0,9 2,0 0,8 < 0.6 5,0 2,0 1,7 1,5

03. máj. 0,7 1,0 1,4 3,7 2,0 5,0 2,4 5,7 2,4 1,4 0,7 5,7 2,6 2,2 1,7

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. 1,0 1,4 2,7 0,6 1,2 3,0 0,7 1,1 1,9 1,0 0,8 1,8 1,2 0,7 1,4 0,8 0,9 3,8 1,2 1,4 3,7 1,0 0,7 5,2 6,4 2,5 2,4 0,8 1,8 2,5 0,6 0,7 1,4 6,4 2,5 5,2 1,5 1,3 2,8 1,0 1,2 2,6 1,8 0,6 1,1

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

1,2 1,8 0,9 1,7 2,1 1,1 1,1 0,6 5,8 < 0.6 < 0.6 5,8 1,8 1,2 1,6

3,2 2,5 2,3 2,5 7,0 1,3 1,0 1,3 3,1 1,0 1,0 7,0 2,5 2,4 1,8

< 0.6 0,6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 0,8 1,0 < 0.6 < 0.6 < 0.6

6,3 5,0 2,3 3,7 7,0 6,3 6,3 5,7 6,4 2,5

3,3 2,6 1,8 2,1 4,4 2,7 2,4 3,2 4,4 2,0

1,4 1,9 1,2 1,8 2,0 1,5 1,6 1,0 2,5 1,2

1,8 1,4 0,6 0,9 2,8 2,0 2,0 2,3 1,7 0,6

55 55 30 45 64 76 81 71 39 31

15. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz(a)pirén koncentrációk (ng/l).

95

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 <1 2 <1 3 <1 4 <1 5 <1 6 <1 7 <1 8 <1 9 <1 10 <1 Min <1 Max <1 Átlag Medián SD -

03. ápr.

03. máj.

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 0,0 -

<1 <1 <1 8,9 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 8,9 8,9 8,9 -

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. <1 1,5 1,7 <1 <1 1,6 <1 0,6 0,9 <1 <1 0,7 <1 <1 <1 <1 <1 1,5 <1 <1 1,5 <1 <1 4,8 <1 11,8 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 11,8 4,8 4,6 1,8 1,5 1,5 6,2 1,4

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

1,3 0,8 <1 <1 <1 <1 <1 <1 2,1 <1 <1 2,1 1,4 1,3 0,6

1,0 0,9 <1 <1 1,2 <1 <1 <1 1,3 <1 <1 1,3 1,1 1,1 0,2

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

1,7 1,6 0,9 8,9 1,2 1,5 1,5 4,8 11,8 <1

1,4 1,2 0,9 4,8 1,2 1,5 1,5 4,8 5,1 -

1,4 0,9 0,8 4,8 1,2 1,5 1,5 4,8 2,1 -

0,2 0,4 0,1 4,1 0,0 0,0 0,0 0,0 5,1 -

17,7 30 13,8 86 0,0 0,0 0,0 0,0 101 -

16. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos dibenz(a,k)antracén koncentrációk (ng/l).

96

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 <1 2 <1 3 <1 4 <1 5 <1 6 <1 7 <1 8 <1 9 <1 10 <1 Min <1 Max <1 Átlag Medián SD -

03. ápr.

03. máj.

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. <1 <1 1,6 <1 <1 1,9 <1 <1 1,5 <1 <1 1,2 <1 <1 <1 <1 <1 2,9 <1 <1 3,0 <1 <1 5,3 <1 <1 31 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

1,9 1,7 1,4 1,0 2,2 1,2 0,8 <1 2,6 0,8 <1 2,6 1,5 1,4 0,6

2,6 1,3 1,8 2,0 1,6 1,8 <1 <1 1,6 <1 <1 2,6 1,8 1,8 0,4

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1

2,6 1,9 1,8 2,0 2,2 2,9 3,0 5,3 31 0,8

2,2 1,7 1,6 1,6 2,0 2,2 2,3 5,3 16,6 0,8

1,9 1,7 1,5 1,2 1,9 1,8 1,9 5,3 2,6 0,8

0,5 0,2 0,2 0,4 0,3 0,7 1,0 0,0 14,5 0,0

21,0 14,4 11,1 28 14,1 32 46 0,0 87 0,0

17. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos benz(g,h,i)perilén koncentrációk (ng/l).

97

ng/l Mintavételi 02. okt. hely 1 <1 2 <1 3 <1 4 <1 5 <1 6 <1 7 <1 8 <1 9 <1 10 <1 Min <1 Max <1 Átlag Medián SD -

Mintavételi időpont 03. 03. júli. 04. febr. nov. <1 <1 <1

03. ápr.

03. máj.

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

Statisztika 04. már.

04. ápr.

Min

Max

Átlag

Medián

SD

RSD

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

<1

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

18. melléklet: RSD 10 mintavételi helyén mért átlagos indeno(1,2,3-c,d)pirén koncentrációk (ng/l).

98

(A) Anthracén/178 Mintavételi 02. okt. hely 1 0,07 2 0,09 3 0,11 4 0,09 5 0,12 6 0,14 7 0,04 8 0,06 9 0,13 10 0,06

arányok az RSD vízmintáiban

03. ápr.

03. máj.

03. júli.

03. nov.

04. febr.

04. már.

04. ápr.

0,11 0,06 0,18 0,14 0,21 0,04 0,04 0,04 0,11 0,04

0,05 0,06 0,06 0,07 0,09 0,10 0,09 0,07 0,07 0,06

0,04 0,03 0,05 0,05 0,04 0,04 0,05 0,07 0,10 0,08

0,10 0,11 0,13 0,10 0,11 0,14 0,16 0,13 0,18 0,16

0,07 0,08 0,08 0,06 0,07 0,13 0,12 0,22 0,87 1,00

0,09 0,08 0,08 0,06 0,06 0,07 0,07 0,06 0,12 0,06

0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,10 0,11 0,14 0,08 0,11

(B) Fl/(Fl+Py) arányok az RSD vízmintáiban Mintavételi 02. okt. hely 1 0,74 2 0,72 3 0,80 4 0,52 5 0,67 6 0,73 7 0,85 8 0,75 9 0,81 10 0,73

03. ápr.

03. máj.

03. júli.

03. nov.

04. febr.

04. már.

04. ápr.

0,66 0,59 0,60 0,68 0,62 0,76 0,76 0,76 0,89 0,77

0,75 0,74 0,74 0,75 0,73 0,75 0,75 0,72 0,68 0,73

0,75 0,75 0,75 0,74 0,75 0,73 0,74 0,71 0,68 0,74

0,59 0,58 0,57 0,58 0,60 0,55 0,55 0,52 0,53 0,57

0,58 0,59 0,60 0,61 0,62 0,65 0,65 0,84 0,66 -

0,55 0,60 0,64 0,63 0,57 0,57 0,61 0,70 0,62

0,57 0,57 0,56 0,51 0,57 0,59 0,59 0,56 0,39 0,58

19. melléklet: Az egyes PAH vegyületek arányai az RSD vízmintáiban

99

Minta W1 W2 W3 W4 W5 W6 W7 W8 W9 W10 W11 W12 W13 W14 W15 W16 W17 W18 W19 W20 W21 W22 W23 W24 W25 W26 W27 W28 W29 W30 W31

Mintavételi hely

ADS1 ADS2 ADS3 ADS4 ADS5 ADS6 ADS7 ADS8 ADS9 ADS10 ADS11 ADS12 ADS13 ADS14 ADS15 ADS16 ADS17 ADS18 ADS19 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23 ADS24 ADS25 ADS26 ADS27 ADS28 ADS29 ADS30 ADS31 Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

Np

Acn

Ace

F

Ph

An

Fl

Py

B[a]An

Chry

<0.5 <0.5 <0.5 <0.5 1,6 <0.5 1,2 <0.5 2,1 2,2 2,3 3,1 2,0 <0.5 2,2 <0.5 2,2 2,2 1,8 3,2 4,5 1,9 3,2 <0.5 <0.5 1,6 0,8 38,7 1,1 1,7 25 <0.5 39 3,4 1,7 7,9

8,3 7,5 9,2 9,9 12,6 14,2 8,9 9,8 14,7 12,4 10,4 8,9 5,9 11,6 6,7 6,5 <0.5 3,5 3,8 7,0 16,1 19,4 23 9,0 10,8 <0.5 <0.5 2,1 <0.5 4,8 1,4 <0.5 23 8,3 8,9 5,7

7,9 5,0 3,1 6,1 11,0 5,5 14,0 5,6 4,0 9,0 4,4 6,5 1,3 7,0 11,4 5,6 0,8 0,9 2,5 8,0 15,8 10,7 10,8 7,3 15,7 2,1 0,9 1,4 0,9 0,9 1,1 0,8 15,8 6,0 5,6 4,5

<0.5 <0.5 <0.5 <0.5 3,7 0,8 2,2 1,1 1,2 2,1 1,6 1,6 <0.5 0,9 1,8 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 1,3 1,8 2,0 1,4 2,1 2,5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 3,7 0,9 0,8 1,0

9,8 8,2 11,8 13,8 16,5 6,8 13,2 11,5 11,8 19,1 21 28 < 0.8 4,3 7,0 4,0 1,6 1,3 1,0 10,5 13,7 17,2 13,2 18,4 16,1 1,3 < 0.8 0,9 1,0 1,8 < 0.8 < 0.8 28 9,2 9,8 7,5

ng/l 121 63 <0.5 98 180 80 145 122 51 138 <0.5 135 94 175 88 109 <0.5 <0.5 76 112 124 204 112 137 116 154 198 154 125 288 288 <0.5 288,3 119,0 121,5 71,1

666 527 976 <7 <7 <7 875 <7 <7 802 <7 <7 426 <7 462 506 <7 851 33 184 <7 805 <7 <7 <7 149 11,5 78 52 23 <7 <7 976 240 23 336

<0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 3,5 1,5 36 14,9 12,6 11,0 <0.5 <0.5 <0.5 <0.5 38 <0.5 2,2 0,8 1,0 0,8 1,9 2,7 < 0.5 38 4,1 0,0 9,7

39 < 0.6 21,8 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 11,9 9,5 14,7 5,2 19,3 24 6,8 5,7 6,0 12,3 19,8 < 0.6 < 0.6 26 < 0.6 16,3 1,2 1,3 1,0 1,9 2,6 < 0.6 39 7,9 2,6 10,1

66 92 6,2 < 0.6 28 31 104 < 0.6 73,5 < 0.6 19,7 64 4,7 15,6 13,2 51 2,0 4,0 1,4 55 75 33 98 27 < 0.6 56 20 21 < 0.6 50 29 < 0.6 104 34 27 32

20/a. melléklet: A Duna vízmintáiban mért átlag PAH koncentrációk (ng/l).

100

Mintavételi Minta hely

B[b]Fl

B[k]Fl

B[a]P

Di[a.h]An

IP

B[g,h,i]Pe

Összes PAH

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -

917 703 1028 127 254 139 1163 150 159 987 75 258 548 224 613 743 28 881 137 394 271 1093 261 265 163 383 234 298 182 374 350 28 1163 432 271 336

ng/l W1 ADS1 W2 ADS2 W3 ADS3 W4 ADS4 W5 ADS5 W6 ADS6 W7 ADS7 W8 ADS8 W9 ADS9 W10 ADS10 W11 ADS11 W12 ADS12 W13 ADS13 W14 ADS14 W15 ADS15 W16 ADS16 W17 ADS17 W18 ADS18 W19 ADS19 W20 ADS20 W21 ADS21 W22 ADS22 W23 ADS23 W24 ADS24 W25 ADS25 W26 ADS26 W27 ADS27 W28 ADS28 W29 ADS29 W30 ADS30 W31 ADS31 Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

< 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 0,7 < 0.6 2,2 3,0 0,7 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 1,9 1,2 < 0.6 < 0.6 < 0.6 0,8 < 0.6 < 0.6 3,0 0,3 0,0 0,7

< 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0.5 < 0,5 -

< 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0.6 < 0,6 -

<1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 -

20/b. melléklet: A Duna vízmintáiban mért átlag PAH koncentrációk (ng/l).

101

Gyűrűtag szám Mintavételi Minta hely

2

3

2-3

4

5

6

5-6

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 2,2 3,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,9 1,2 0,0 0,0 0,0 0,8 0,0 0,0 3,0 0,3 0,0 0,7

LWM PAH

HMW CPAH(7) PAH

ng/l W1 ADS1 W2 ADS2 W3 ADS3 W4 ADS4 W5 ADS5 W6 ADS6 W7 ADS7 W8 ADS8 W9 ADS9 W10 ADS10 W11 ADS11 W12 ADS12 W13 ADS13 W14 ADS14 W15 ADS15 W16 ADS16 W17 ADS17 W18 ADS18 W19 ADS19 W20 ADS20 W21 ADS21 W22 ADS22 W23 ADS23 W24 ADS24 W25 ADS25 W26 ADS26 W27 ADS27 W28 ADS28 W29 ADS29 W30 ADS30 W31 ADS31 Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

121 63 < 0.5 98 180 80 145 122 51 138 <0.5 135 94 175 88 109 <0.5 <0.5 76 112 124 204 112 137 116 154 198 154 125 288 288 <0.5 288 119 121 71

770 619 1004 0 30 31 980 0 76 804 34 76 447 24 498 617 26 876 53 255 99 840 101 91 0 224 35 140 55 77 59 0 1004 288 91 342

891 682 1004 98 210 112 1125 122 127 942 34 212 541 200 586 727 26 876 130 367 224 1044 213 228 116 378 233 294 180 366 347 26 1125 407 233 335

26 21 24 30 44 27 38 28 32 43 38 45 7,1 24 27 16,1 2,4 5,7 7,4 27 47 49 48 37 45 3,4 0,9 4,3 1,9 7,5 2,5 0,9 49 24 27 16,4

0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,7 0,0 2,2 3,0 0,7 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,9 1,2 0,0 0,0 0,0 0,8 0,0 0,0 3,0 0,3 0,0 0,7

891 682 1004 98 210 112 1125 122 127 942 34 212 541 200 586 727 26 876 130 367 224 1044 213 228 116 378 233 294 180 366 347 26 1125 407 233 335

26 21 24 30 44 27 38 29 32 45 41 46 7,1 24 27 16,1 2,4 5,7 7,4 27 47 49 48 37 47 4,6 0,9 4,3 1,9 8,3 2,5 0,9 49 25 27 16,6

9,8 8,2 11,8 13,8 20 7,7 15,4 13,2 13,0 23 26 31 0,0 5,2 8,8 4,0 1,6 1,3 1,0 11,8 15,6 19,1 14,6 21 20 2,5 0,0 0,9 1,0 2,6 0,0 0,0 31 10,5 9,8 8,7

20/c. melléklet: A Duna vízmintáiban mért átlag PAH koncentrációk (ng/l).

102

Mintavételi hely ADS1

Bal Jobb Bal

ADS2 ADS3

Jobb Jobb Bal

ADS4 ADS5 ADS6 ADS8

Bal Közép Jobb Jobb Bal

ADS9 ADS10 ADS12 ADS17 ADS20 ADS21

Bal Jobb Jobb Bal Jobb Bal

ADS22 ADS23

Jobb Jobb Bal

ADS24

Jobb Bal

ADS25

Jobb Bal

ADS26

Jobb Bal

ADS27

Jobb Bal

ADS28

Jobb Bal

ADS29

Jobb Bal

ADS30 ADS31

Bal Jobb Bal

Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

Minta

Np

Acn

Ace

F

Ph

An

Fl

Py

B[a]An

Chry

ng/g S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

15,2 17,5 17,2 10,3 17,6 24 29 6,3 20 22 25 24 23 15,6 34 24 32 20 33 38 23 28 33 25 32 26 24 50 22 19,4 17,3 20 36 17,1 23 6,3 50 24 23 8,4

<7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 1 <7 <7 40 <7 <7 <7 <7 3 <7 <7 <7 15 3 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 <7 40 12 3 16

2,2 1,9 1,3

8,2 7,7 4,7

42,5 36,0 24,0

4,9 5,8 3,2

82,3 103,8 56,4

66 81 46

31 37 23

34 40 26

1,7 2,1 5,7

6,3 8,1 16,4

36,5 50,1 96,0

6,4 6,6 21

107 122 278

103 93 218

49 45 102

48 48 101

3,4 1,4 1,7 2,2 5,3

11,6 3,7 6,9 13,0 15,9

47,0 27,6 35,3 66,5 89,7

10,2 4,5 3,5 23 14,6

122 83 84 145 205

99 77 74 119 178

47 37 38 63 87

48 61 39 59 94

8,8 3,4 3,4 3,9 9,1 3,4

26,5 9,3 8,1 12,9 9,0 17,6

92,1 62 36 62 56 60

19,2 12,6 7,2 8,7 18,8 7,7

493 145 88 96 122 93

289 131 99 87 161 88

147 61 39 42 82 49

101 58 32 45 54 51

2,4 2,0 2,4

11,7 12,9 11,1

94 59 61

12,0 11,4 10,5

145 135 104

137 120 107

76 54 45

79 67 49

2,5 2,0

12,4 8,5

62 66

9,0 7,3

145 102

141 93

60 44

57 43

2,3 2,6

9,2 11,9

45 54

7,1 9,0

80 99

76 107

37 41

36 43

2,2 2,3

9,3 11,1

57 49

8,6 9,3

94 89

106 107

39 38

40 41

4,4 3,4

14,9 16,0

38 69

13,1 9,3

89 141

110 149

31 57

46 63

2,4 2,0

8,3 7,0

40 19,2

12,8 5,5

74 27

69 32

31 17,1

36 20

2,0 1,9

8,8 6,7

31 13,0

4,6 2,7

41 22

42 21

24 10,8

35 12,3

2,5 2,4 1,9

9,4 7,8 6,5

23 16,1 14,7

4,8 3,5 3,9

47 31 40

45 29 40

23 11,9 19,0

24 14,1 21

1,3 9,1 3,0 2,4 1,8

3,7 26 10,6 9,3 4,4

13,0 96 49 49 22

2,7 23 9,2 8,6 5,2

22 493 112 96 83

21 289 101 99 54

10,8 147 47 41 27

12,3 101 48 45 22

21/a. melléklet: A Duna üledék mintáiban az ADS 2004 során mért átlag PAH koncentrációk (ng/g). Pirossal jelöltük a holland, folyó üledék mintákra vonatkozó maximális megengedhető koncentrációt meghaladó értékeket.

103

Mintavételi hely (ng/g)

Minta

B[b]Fl B[k]Fl

B[a]P

Di[a.h]An

B[g.h.i]Pe

IP

Összes PAH

ng/g ADS1

Bal Jobb Bal

ADS2 ADS3

Jobb Jobb Bal

ADS4 ADS5 ADS6 ADS8

Bal Közép Jobb Jobb Bal

ADS9 ADS10 ADS12 ADS17 ADS20 ADS21

Bal Jobb Jobb Bal Jobb Bal

ADS22 ADS23

Jobb Jobb Bal

ADS24

Jobb Bal

ADS25

Jobb Bal

ADS26

Jobb Bal

ADS27

Jobb Bal

ADS28

Jobb Bal

ADS29

Jobb Bal

ADS30 ADS31

Bal Jobb Bal

Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

53 61 40

21 26 15,6

31 40 24

5,2 6,0 4,4

9,5 8,3 5,2

37 44 26

444 516 317

58 74 226

27 30 97

42 51 172

7,4 8,0 29,1

11,9 11,3 28

80 57 195

595 624 1608

80 45 35 83 118

34 22 26 39 55

58 36 44 61 90

8,9 6,4 7,9 10,2 14,9

14,7 11,7 9,1 11,1 21

58 74 44 58 111

670 498 469 774 1124

121 62 45 66 60 105

59 32 22 26 26 38

72 57 37 39 53 60

9,7 19,1 10,7 6,9 74 11,0

13,1 12,0 8,5 10,7 8,7 12,1

68 107 82 40 128 79

1544 794 534 580 885 707

77 65 98

29 24 41

43 36 62

8,2 6,6 10,2

8,5 5,2 10,7

53 44 74

835 675 723

67 66

27 25

42 39

6,9 6,2

6,6 8,9

49 43

709 582

63 62

25 25

38 40

6,5 6,6

6,0 7,8

43 46

510 581

58 57

23 23

36 37

6,7 6,6

8,5 8,1

38 43

556 547

72 85

30 33

51 50

7,3 9,4

15,5 9,2

26 59

587 807

50 19,9

19,8 6,7

30 11,2

5,4 7,7

10,4 4,4

29 11,9

440 212

35 21

10,9 6,5

18,7 10,2

3,1 1,4

5,4 2,5

22 11,9

300 164

38 24 35

13,2 8,0 11,2

21 19,8 18,4

3,7 2,2 3,2

7,1 3,5 7,8

25 15,2 16,9

323 206 262

19,9 226 66 62 37

6,5 97 28 26 16,7

10,2 172 45 40 28

1,4 74 9,9 6,9 12,2

2,5 28 9,8 8,9 4,8

11,9 195 55 44 37

164 1608 620 581 317

21/b. melléklet: A Duna üledék mintáiban az ADS 2004 során mért átlag PAH koncentrációk (ng/g).

104

Gyűrűtag szám Mintavételi hely (ng/g)

LWM HMW CPAH PAH PAH PAH (7) 10

Minta 2

3

2-3

4

5

6

5-6

ng/g ADS1

Bal Jobb Bal

ADS2 ADS3

Jobb Jobb Bal

ADS4 ADS5 ADS6 ADS8

Bal Közép Jobb Jobb Bal

ADS9 ADS10 ADS12 ADS17 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23

Bal Jobb Jobb Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal

ADS24

Jobb Bal

ADS25

Jobb Bal

ADS26

Jobb Bal

ADS27

Jobb Bal

ADS28

Jobb Bal

ADS29

Jobb Bal

ADS30 ADS31

Bal Jobb Bal

Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

15,2 17,5 17,2 10,3 17,6 24 29 6,3 20 22 25 24 23 15,6 34 24 32 20 33 38 23 28 33 25 32 26 24 50 22 19,4 17,3 20 36 17,1 23 6,3 50 24 23 8,4

58 51 33 51 67 139 72 37 47 105 125 147 87 55 88 93 89 159 86 85 86 83 67 78 77 72 86 100 63 34 46 24 40 30 27 24 159 74 72 34

73 69 50 61 84 163 101 43 67 127 150 171 110 71 121 117 121 180 118 124 109 112 100 103 109 98 110 150 85 53 63 45 75 47 50 43 180 98 101 37

214 262 152 308 308 699 317 259 234 385 564 1030 395 258 271 418 281 438 376 304 402 282 229 290 278 275 275 410 210 97 142 66 139 86 120 66 1030 308 278 181

111 132 84 134 163 524 181 110 114 193 278 262 169 115 138 213 214 157 132 211 143 136 132 135 123 124 160 178 106 45 68 39 76 54 68 39 524 149 134 86

47 52 31 92 68 223 72 85 53 69 132 81 119 91 51 136 91 61 49 84 56 52 49 54 46 51 42 68 40 16 28 14 32 19 25 14 223 65 53 41

157 185 115 226 231 746 253 195 167 262 410 344 288 206 188 350 305 218 181 295 198 188 181 188 169 175 202 246 145 62 95 53 108 73 92 53 746 214 188 124

73 69 50

371 447 266

213 254 159

309 358 221

61 84 163

534 540 1445

312 313 922

419 438 1112

101 43 67 127 150

570 454 401 647 974

334 282 234 373 570

467 364 343 548 792

171 110 71 121 117 121

1374 683 464 459 768 586

579 395 268 265 477 393

1089 569 368 403 572 483

180 118 124

655 556 599

365 296 378

559 468 495

109 112

601 470

308 266

480 406

100 103

410 478

248 264

350 390

109 98

448 450

240 246

375 364

110 150

477 657

263 357

363 541

85 53

355 159

202 95

305 143

63 45

237 119

149 74

210 113

75 47 50

248 159 212

148 96 124

224 140 176

43 180 98 101 37

119 1445 522 470 287

74 922 299 266 161

113 1112 427 390 221

21/c. melléklet: A Duna üledék mintáiban az ADS 2004 során mért átlag PAH koncentrációk (ng/g).

105

ADS 2004

Minta

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35 Min. Max. Átlag Medián SD

JDS 2001

LWM LWM An Fl B[a]An / IP/ IP + PAH An Fl B[a]An / IP/ IP + PAH /178 /(Fl+Py) B[a]An+Chry B(g,h,i)Pe /HWM /178 /(Fl+Py) B[a]An+Chry B(g,h,i)Pe /HWM PAH PAH 0,10 0,14 0,12 0,15 0,12 0,18 0,18 0,14 0,09 0,26 0,14 0,17 0,17 0,17 0,12 0,25 0,11 0,11 0,16 0,15 0,13 0,10 0,14 0,14 0,13 0,16 0,25 0,12 0,24 0,22 0,13 0,17 0,18 0,18 0,21 0,09 0,26 0,16 0,15 0,05

0,55 0,56 0,55 0,51 0,57 0,56 0,55 0,52 0,53 0,55 0,53 0,63 0,52 0,47 0,53 0,43 0,51 0,51 0,53 0,49 0,51 0,52 0,51 0,48 0,47 0,45 0,45 0,49 0,52 0,46 0,49 0,52 0,51 0,51 0,50 0,43 0,63 0,51 0,51 0,04

0,48 0,48 0,46 0,50 0,48 0,50 0,49 0,38 0,49 0,52 0,48 0,59 0,51 0,55 0,48 0,61 0,49 0,49 0,45 0,48 0,51 0,51 0,51 0,49 0,50 0,49 0,41 0,48 0,47 0,46 0,41 0,47 0,49 0,46 0,48 0,38 0,61 0,49 0,49 0,04

0,79 0,84 0,83 0,87 0,83 0,87 0,80 0,86 0,83 0,84 0,84 0,84 0,90 0,91 0,79 0,94 0,87 0,86 0,89 0,87 0,88 0,83 0,88 0,85 0,82 0,84 0,63 0,87 0,74 0,73 0,80 0,83 0,78 0,81 0,68 0,63 0,94 0,83 0,84 0,06

0,20 0,15 0,19 0,11 0,16 0,11 0,18 0,10 0,17 0,20 0,15 0,12 0,16 0,15 0,26 0,15 0,21 0,27 0,21 0,21 0,18 0,24 0,24 0,21 0,24 0,22 0,23 0,23 0,24 0,33 0,27 0,37 0,30 0,30 0,23 0,10 0,37 0,21 0,21 0,06

0,24 0,58 0,17 0,57 0,59 0,56 0,16 0,60 0,17 0,05 0,01 0,59 0,03 0,05 0,15 0,5013 0,03 0,5046 0,13 0,55 0,24 0,54 0,78 0,66 0,20 0,50000 0,20 0,55 0,26 0,52 0,26 0,55 0,13 0,58 0,24 0,56 0,20 0,60 0,23 0,55 0,22 0,54 0,19 0,55 0,24 0,56 0,20 0,57 0,22 0,68 0,20 0,61 0,27 0,44 0,20 0,51 0,21 0,53 0,24 0,54 0,60 0,53 0,01 0,05 0,78 0,68 0,23 0,52 0,20 0,55 0,16 0,13

0,54 0,40 0,38 0,37 0,80 0,49 0,92 0,52 0,46 0,51 0,55 0,62 0,49 0,48 0,45 0,37 0,28 0,43 0,44 0,348 0,46 0,42 0,39 0,46 0,41 0,40 0,32 0,40 0,41 0,42 0,39 0,28 0,92 0,46 0,43 0,13

0,51 0,56 0,56 0,57 0,61 0,58 0,25 0,51 0,47 0,49 0,53 0,69 0,57 0,52 0,55 0,52 0,45 0,33 0,52 0,26 0,38 0,43 0,55 0,85 0,47 0,45 0,48 0,50 0,44 0,52 0,37 0,25 0,85 0,50 0,51 0,12

0,21 0,06 0,22 0,12 0,27 0,07 0,09 0,14 0,14 0,14 0,25 3,64 0,21 0,21 0,31 1,82 0,07 0,37 0,21 0,30 0,24 0,41 0,33 0,27 0,29 0,45 0,40 0,24 0,31 0,24 0,32 0,06 3,64 0,40 0,24 0,67

22. melléklet: Az egyes PAH vegyületek arányai a Duna üledék mintáiban

106

Az ADS szerinti Mintavételi Minta helyek ADS1 ADS2 ADS3 ADS4 ADS5 ADS6 ADS8 ADS9 ADS10 ADS12 ADS17 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23

Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal Bal Közép Jobb Jobb Bal Bal Jobb Jobb Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal

ADS24

Jobb Bal

ADS25

Jobb Bal

ADS26

Jobb Bal

ADS27

Jobb Bal

ADS28

Jobb Bal

ADS29 ADS30 ADS31

Jobb Bal Bal Jobb Bal

Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

Np

Acn

Ace

F

Ph

An

Fl

Py

B[a]An

Chry


1,7 5,0

18,2 7,1 10,0 14,2 19,7 19,7 19,7 18,8 31,6 32,6 47,0 42,0 40,0 41,0 62,0 44,0 13,0

34 18,6 20 24 99 99 99 66 77 82 109 458 53 59 64 42 8

10,8 3,7 29,0 4,7 20,0 1,5 3,5 11,5 2,6 12,5 35,0 1648,0 13,0 15,0 22,0 15,0 1,2

56 95 45 72 1,1 395 1,3 153 196 252 120 186 95 67 79 39 76

40 72 36 49 22 278 24 152 192 203 101 96 95 54 73 32 56

38 71 24 37 44 246 113 65 62 94 90 70 35 51 40 17,0 16,0

33 107 40 62 11,0 259 9,4 60 73 90 75 43 37 55 48 29 41

3,1 0,6

4,1 1,5

5,4 3,2

38,0 48,0

45 70

14,0 18,0

38 82

30 54

30 53

39 67

3,4 2,7

2,7 5,0

2,7 7,5

45,0 36,0

33 67

9,7 19,0

65 97

52 83

23 48

43 57

3,2 2,6

4,2 3,1

7,3 4,1

74,0 44,0

78 32

18,0 10,0

81 66

66 52

32 20

44 31

2,2

4,9

8,6

53,0

67

17,0

100

74

57

66

3,7 1,3

3,2 0,5

3,8 0,2

44,0 45,0

50 35

14,0 8,7

97 44

45 28

23 12,0

33 18,0

4,2 4,4 6,9 4,1 3,3
0,2 0,9 0,9 2,2 0,5
1,8 2,6 1,5 9,6 5,7
18,0 21,0 39,0 27,0 10,0 7,1 74,0 33,0 36,0 16,4

32 41 37 51 21 8,3 458 67 51 77

12,0 10,0 10,0 16,0 31 1,2 1648 66 13,0 294

14 41 41 65 31 1,1 395 90 72 79

18,0 40 37 56 28 18,0 278 72 54 59

12,0 23 19,0 32 12,0 12,0 246 49 37 45

25,0 35 27 45 19,0 9,4 259 52 43 44

ng/g

23/a. melléklet: A Duna üledék mintáiban az JDS 2001 során mért átlag PAH koncentrációk (ng/g). Pirossal jelöltük a holland, folyó üledék mintákra vonatkozó maximális megengedhető koncentrációt meghaladó értékeket. < k.h. : kimutatási határ alatt

107

Az ADS szerinti Minta Mintavételi helyek ADS1

B[b]Fl

B[k]Fl

B[a]P

Di[a.h]An

B[g.h.i]Pe

IP

Összes PAH

ng/g

Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal Bal Közép Jobb Jobb Bal Bal Jobb Jobb Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20

41 88 33 44 110 45 106 90 120 123 168 44 84 113 79 39 80

27 51 18,0 25 86 96 476 48 53 58 71 72 37 55 38 25 41

26 71 25 35 72 179 122 66 78 72 118 19,0 60 71 57 20 35

6,6 10,4 5,0 6,4 38 33 157 10,4 11,8 11,3 11,6 33 7,4 9,8 7,9 3,2 11,0

23 45 19,0 25 63 89 291 31,6 50,0 43 49 26 32 49 34 12,0 30

25 56 24 34 98 123 98 32 44 42 56 58 42 54 41 13,0 25

380 710 328 436 692 1871 1526 812 1002 1132 1074 3003 636 703 651 645 439

ADS24

Jobb Bal

S21 S22

53 140

33 69

29 100

7,2 12,0

27 39

13,0 42

408 799

ADS25

Jobb Bal

S23 S24

55 105

22 58

27 75

15,0
16,0 35

5,6 21

420 716

ADS26

Jobb Bal

S25 S26

90 18,0

44 28

48 34

7,0 1,5

24 19,0

18,0 23

639 388

ADS27

Jobb Bal

S27 S28

100

75

26

2,3

8,7

51

713

ADS28

Jobb Bal

S29 S30

61 33

35 16,0

50 24

6,9 3,4

28 12,0

25 10,0

523 291

S31 S32 S33 S34 S35

31 71 61 91 37

18,0 34 32 46 28

25 42 48 48 16,0

13,0 22 23 33 29

12,0 22 18,0 36 17,0

240 416 406 572 292

18,0 168 76 79 37

16,0 476 59 41 80

16,0 179 55 48 36

3,7 6,2 4,9 10,0 3,6
8,7 291 40 29 49

5,6 123 38 32 27

240 3003 737 639 553

ADS2 ADS3 ADS4 ADS5 ADS6 ADS8 ADS9 ADS10 ADS12 ADS17 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23

Jobb Bal ADS30 Bal Jobb ADS31 Bal Minimum Maximum Átlag Medián Szórás ADS29

157 15,3 7,7 28

23/b. melléklet: A Duna üledék mintáiban az JDS 2001 során mért átlag PAH koncentrációk (ng/g).

108

Az ADS szerinti Mintavételi helyek

Gyűrűtag szám Minta

2

3

2-3

4

LWM PAH 5

6

HMW CPAH ΣPAH PAH (7) 10

5-6

ng/g ADS1 ADS2 ADS3 ADS4 ADS5 ADS6 ADS8 ADS9 ADS10 ADS12 ADS17 ADS20 ADS21 ADS22 ADS23

Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal Bal Közép Jobb Jobb Bal Bal Jobb Jobb Bal Jobb Bal Jobb Jobb Bal

ADS24

Jobb Bal

ADS25

Jobb Bal

ADS26

Jobb Bal

ADS27

Jobb Bal

ADS28

Jobb Bal

ADS29 ADS30 ADS31

Jobb Bal Bal Jobb Bal

Minimum Maximum Átlag Medián Szórás

S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 S19 S20 S21 S22 S23 S24 S25 S26 S27 S28 S29 S30 S31 S32 S33 S34 S35

315 667 269 391 546 1743 1397 710 -

196 455 169 245 459 980 1081 -

279 -

65 43 59 45 146 128 129 102 -

94 85 105 84 74 103 -

357 349 474 252 262 352 -

122 143 214 2356 111 124 -

880 989 860 647 524 579 -

442 491 590 339 302 409 -

182 87 167 122 321 119 238 189 82 -

75 25 55 40 81 22 56 42 42 -

257 112 222 162 402 141 294 231 124 -

154 416 28

497 229 411

311 146 249

272 519 244 320 494 1488 1214 535 636 747 727 2583 405 478 425 215 276

110 141

299 658

204 483

271 541

97 137

324 579

191 364

248 480

185 96 -

454 293 -

283 156 -

390 266

203 153 76 78 153 146 195 85 76 861 205 182 147

60 53 22 25 44 41 69 46 22 389 78 59 70

263 206 98 103 197 187 264 131 98 1250 283 252 215

153

560

377

470

119 91

404 200

234 116

359 181

68 80 95 110 72

172 336 311 462 221

127 233 210 308 133

167 274 262 376 207

28 2356 192 111 407

172 1743 546 462 345

116 1081 344 302 222

167 2583 518 390 479


65 42 59 45 146 127 129 -

65 43 59 45 146 128 129 -

167 345 145 220 79 1178 147 -

100 220 81 111 306 352 861 -

48 101 43 59 161 212 389 -

148 322 124 171 467 565 1250 -


102 -

102 -

430 -

215 -

64 -

0,4 1,5 3,7 3,5 1,1 2,3 -

122 142 210 2352 110 122 -

122 143 214 2356 111 124 -

522 639 386 395 262 227 -

263 264 369 168 188 249 -

1,9 2,7 2,7 3,1 0,6 3,4 2,7 3,2 2,6 -

153 414 25 107 141 93 135 182 93 -

154 416 28 110 141 97 137 185 96 -

240 117 189 137 256 183 285 223 169 -

2,2 3,7 1,3 4,2 4,4 6,9 4,1 3,3 0,4 6,9 2,6 2,7 1,5

151 115 89 64 76 88 106 68 25 2352 189 110 407

153 119 91 68 80 95 110 72 28 2356 192 111 407

297 198 102 69 139 124 198 90 69 1178 263 198 215

373 -

23/c. melléklet: A Duna üledék mintáiban az JDS 2001 során mért átlag PAH koncentrációk (ng/g).

109

24.melléklet: A 15 PAH-standard fluoreszcens kromatogramja 110

25. melléklet: Egy vízminta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja.

111

26. melléklet: Addíciós PAH visszanyerés vizsgálat fluoreszcens kromatogramja

112

27. melléklet: A 15 PAH és az F-PAH kísérő standardek standard fluoreszcens kromatogramja.

28. melléklet: F-PAH kísérő standarddel kezelt felszíni vízminta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja.

113

29. melléklet: F-PAH kísérő standarddel kezelt Duna üledék minta PAH tartalom meghatározási módszerrel felvett fluoreszcens kromatogramja.

30. melléklet: 4-OP és 4-NP standard fluoreszcens kromatogramja.

114

31. melléklet: 4-OP és 4-NP visszanyerés vizsgálatának fluoreszcens kromatogramja.

32. melléklet: Alkil-fenol mérés fluoreszcens minta kromatogramja

115

Publikációk

116