A ciklodextrinek környezetvédelmi alkalmazásai a légszennyezés csökkentése oldószergızök megkötése jódgız megkötése cigaretta füstszőrés
víztisztítás PAH, PCB, fenolok, tenzidek megkötése az eleven iszap védelme, iszap szárítása
talajtisztítás talajmosás a biológiai tisztítás hatékonyságának növelése
Emisszió csökkentése
A komplexképzıdés sémája
+ gazdamolekula
vendégmolekula
komplex
Ellenáramú oldószergız megkötés vázlata
abszorber torony
CD komplex oldat v. szuszpenzió
hıcserélı
CD oldat
1,2-diklóretán gızének megkötése 5%-os vizes BCD oldattal
90
Oldószerkonc. mg/L
80 70 60
bemenı
50
kimenı 10 L/h BCD
40
kimenı 15 L/h BCD
30
kimenı 20 L/h BCD
20 10 0 1
2
3
Jód szolubilizálása ciklodextrinekkel
Jód konc. (mg/mL) 5
4 3
MaBCD
2
HPBCD
1
α-, β- és γCD
0 0
5
10 CD konc. (%)
15
20
Jód szolubilizálása metil-ciklodextrinekkel
Jód konc. (mg/mL) 100 DIMEA
80
RAMEA
60 DIMEB
40
RAMEB
20
RAMEG
0 -20 0
10
20 CD konc. (%)
30
40
Kísérleti összeállítás jód-megkötés mérésére
N2 vagy levegı
Aktív C vagy JÓD
CD polimer
generator áramlás mérı
vizes CD oldat
Vizes keményítı oldat
Jód megkötése gızfázisból ciklodextrin oldatokkal abszorber oldat 5% RAMEA 40% RAMEA 5% RAMEB 40 % RAMEB 5 % keményítı 5 % KI
n.m. nem mértük
megkötött jód (mg jód per mL oldat) N2 száraz nedves levegı (R.H. 95%) levegı 7.4 9.2 8.4 57.2 61.0 56.8 2.8 3.5 3.0 21.3 23.8 19.0 2.8 n.m. n.m. 10.9 n.m. n.m.
A szorbensek elszínezıdése jódáramban 1 óra után Dextran polimer
BCDP
ACDP
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Jód megkötése ciklodextrin-polimer tölteten áttörési idı (h) αCDP száraz αCDP vízzel nedvesítve αCDP 0.1 N KI oldattal nedvesítve βCDP száraz βCDP vízzel nedvesítve βCDP 0.1 N KI oldattal nedvesítve dextrán polimer száraz dextrán polimer vízzel nedvesítve dextrán polimer 0.1 N KI oldattal nedvesítve
1 9.5
megkötött jód (mg/g száraz szorbens) 2 119.1
18 1 3
226.8 1.3 36.8
16 <0.01 0.2
192.8 <1 4.3
2
25
Jód-leadás a töltetek tárolása során (60oC-on nyitott edényben)
Töltet száraz αCD-polimer duzzadt αCD-polimer száraz β CD-polimer duzzadt β CD-polimer aktív szén
start 100 100 100 100 100
jód-tartalom (%) 4h 8h 12 h 94 91 90 91 86 85 88 88 79 83 83 73 72 66 38
24 h 90 85 71 68 28
Cigaretta füstszőrı nikotin és kátránykomponensek megkötése
Szennyvíztisztítás CD polimer adszorbens alkalmazásával
Poliaromás szénhidrogének Poliklórozott bifenilek Tenzidek, szinezékek Lágyítók (ftalátok) Újonnan felmerülı szennyezıanyagok: Gyógyszer-, növényvédıszermaradványok
A szennyezıanyag megkötése
„Batch” technika
Megkötés oszlopon
Dimetil- és dipropil-ftalát megkötése CD polimeren A ftalátok visszanyerése metanol-víz elegyekkel metanol : víz arány
DMP
DPP
10:0
71,8
68,4
9:1
83,6
79,6
8:2
92,5
91,7
7:3
88,5
85,1
6:4
84,0
77,6
5:5
76,4
68,3
ismétlések száma
Murai, S. et al. Environ. Sci. technol. 1998, 32, 782-787
visszanyerési %
adszorpció mértéke (%)
0
63.6
5
61.5
10
60.8
20
59.4
Szennyvizek biológiai tisztítása A lebontást végzı baktérium, gomba tömeg az eleven iszap.
A debreceni szennyvíztisztítótelep
120 100 80 60 40 20 0
A komplexbe zárt toxikus anyag nem hat a mikrobákra
CD nélkül BCD-vel 0
2
4
6
8
idö (h) 2,4-diklórfenol konc. változás (%)
p-klórfenol konc. változás (%)
Az eleven iszap védelme
120 100 80 60 40 20 0
CD nélkül BCD-vel
0
2
4 idö (nap)
6
8
Iszap víztelenítés elısegítése CD adalék alkalmazásával nagyobb szárazanyagtartalom, gyorsabb száradás, jobb szőrés Papíripari szennyvízkezelı iszap Kommunális szennyvízkezelı iszap Felhasználás: pl. tüzelıanyag granulátum (főtıértéke 8-12 MJ/kg, a barnaszéné 8-17 MJ/kg)
Talajtisztítási eljárások Lokalizációs eljárások A szennyezıanyag továbbterjedésének mechanikai gátlása
Ex situ eljárások égetés termikus kezelés talajmosás, extrakció kémiai átalakítás biológiai lebontás
In situ eljárások fixálás sztrippelés termikus kezelés talajmosás, extrakció biológiai lebontás
Ciklodextrines kezeléssel kombinált talajkezelési technológiák Talajmosás – a keletkezı szennyvíz kezelése fizikai-kémiai, biológiai módszerekkel Fitoremediáció A technológiák alapja: Biodegradáció oldékonyságnövekedés
A szennyezıanyagok szolubilizálása tenziddel és ciklodextrinnel
Tenzid Talajhoz kötött szennyezık
Zárványkomplex Ciklodextrin Vendégmolekula
Az oktanol/víz megoszlási hányados csökken LogKow
Vízben
LogKoCD 10%
10%
HPBCD
RAMEB
oldatban
oldatban
LogKow-LogKoCD HPBCD
RAMEB
p-klóranilin
1,82
1,22
1,13
0,60
0,69
p-klórfenol
2,39
1,61
1,45
0,78
0,94
diklórbenzol
3,45
2,47
2,35
0,98
1,10
1-metil-naftalin
3,79
2,58
2,34
1,21
1,45
tetraklórbenzol
3,96
2,95
2,72
1,01
1,24
fenantrén
4,67
3,02
2,47
1,65
2,20
Naftalin oldékonysága különbözı ciklodextrinek vizes oldataiban N aftalin kon c. (m g/m l) 4 3.5
M eB C D D S ≈ 2
3 M eB C D D S ≈ 1,8
2.5 2
A cG C D A cG C D P GCDP M eG C D P M eG C D P GCD
1.5 1 0.5 0 0
5 C D konc. (% )
10
PAH vegyületek oldékonysága vizes ciklodextrin oldatokban Oldékonyság (mg/L) vízben 5% 5% SR/So SH/So (So) * RAMEB HPBCD oldatban oldatban (SR) (SH) Naftalin 32 1000 710 30 22 Antracén 0,045 65 34 1350 755 Pirén 0,14 18 3.3 110 24 EPA Resources, Soil Screening Guidance, Supplemental Guidance of Soil Screening Levels of Superfund Sites (Peer Review Draft, March 2001) *
Pirén extrakciója 28 mg/g pirénnel szennyezett talajból % 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 heptane
20% RAMEB
20% BCDPS
20% GCDPS
20% HPBCD
24000 ppm pakurával szennyezett talaj extraktumainak gázkromatogramja C30
5 % RAM EB C 36
C 18 5 % H PBC D
w a te r
víz
hexán-aceton
Pakurával szennyezett talaj extrakciója
Extrahálószer diklórmetán
Extrakció hatásfoka 100 %
Vizes RAMEB oldat Vizes CDPS oldat
30%
Vizes HPBCD oldat
4%
14%
A ciklodextrines talajmosás technológiai sémája ventillátor
adszorber
Ciklodextrines talajmosás Arizónában
Talajmosás HPBCD oldattal (“push-pull”rendszer) In situ terepi kísérlet egy katonai repülıtéren (Utah, USA)
5 kg triklór-etilént távolítottak el 2 hónap alatt 20%-os HPBCD oldattal
Talajmosás vegyes szennyezıdés estén A karboximetil-csoport és a Cd közötti ionos kölcsönhatás A CD győrő komplexálja a fenantrént O
C CH2 O CH2 O
Cd O O
C CH2 O CH2
Wang, X., Brusseau, M.L.: Environ. Sci. Technol. 1995, 29, 2632-2635
C CH2 O CH2 Tetraklórfenol és arzén O O együttes kioldása talajból Fe (OH)AsO 2 4 karboximetl CD-vel O O
C CH2 O CH2
az arzén kivonás megduplázódik, a vas és réz kivonása pedig megtízszerezıdik Kioldott koncentráció mg/L
1.4 1.2
1 AsO4
0.8
Cu 0.6
Fe
0.4 0.2 0 Víz
BCD
HPBCD
MeBCD
CMBCD
Chatain, V.; Hanna, K.; de Brauer, C.; Bayard, R.; Germain, P.: Chemosphere, 57(3), 197, 2004
A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 1. Bifenillel szennyezett talajból kinyert szennyvíz biológiai kezelése
Bifenil konc. (mg/L)
60 50
HPBC D nélkül
40 30
10x HPBC D-vel
20 10
50x HPBC D-ve l
0 0
20
40
60
80
Idı (óra)
Yoshii, H. et al. Biological Journal of Armenia, 18; 226-236, 2001
A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 2. Fizikai kezelés Sztrippelés Aktív szenes adszorpció Fotokatalitikus bontás 80 70
100
60 80
50
60
40 30
40
20 20
10
0
0 0
0.1
0.2
0.3
0.4
BCD konc. (%)
0.5
0.6
0.7
Extrahált PCP (%)
Bomlott PCP (%)
120
A talajmosás során keletkezett CD-tartalmú szennyvíz ártalmatlanítási lehetıségei 3. Kémiai kezelés (katalitikus vagy gátló hatás) A talajvíz elektrokémiai kezelése Fenton oxidációval Fe2+ + H2O2
C CH2 O CH2
120
Bomlatlan PCB (% )
Fe3+ +OH- +.OH
O
O
Cl
Cl
Cl
Cl
100 80
H2O2
Fe
.
HO
60
O
40
O
C CH2 O CH2
20 0 0
4
6 C M B C D k onc . ( %)
8
10
A remediáció tervezését támogató laboratóriumi
(
kísérletek TCE-vel szennyezett talaj és talajvíz)
Ciklodextrinnel intenzívebbé tett talajmosási technológia modellezése Ciklodextrin hatása a talajmosáskor keletkezı szennyvíz kezelésére sztrippeléssel Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése
Oldékonyságnövelés
Random metilezett béta-ciklodextrin
TCE konc. (mg/l)
12 10
RAMEB
8 6
HPBCD
4 2 0 0
2
4
6
CD konc. (%)
8
10
12
Ciklodextrin hatása a talajmosáskor keletkezı szennyvíz kezelésére sztrippeléssel • Nagyobb tartózkodási idı a sztrippelıben (kisebb betáplálási sebesség) Nagyobb TCE eltávolítási hatásfok 120 100
TC E %
80
5% RAMEB 2% RAMEB 1% RAMEB 0% RAMEB
60 40 20 0 -3
2
7
12
Idı (min)
17
22
A RAMEB hatása a fotokatalitikus bontásra
Csökkenı sebesség, mégis javuló hatékonyság
110,0 100,0 20% RAMEB 10% RAMEB
80,0
5% RAMEB
70,0 60,0 50,0 0,00
víz
20,00
40,00
60,00
Idı (min)
80,00
1,4 100,00
Eltávolított TCE 15 perc alatt (g/l)
TCE (%)
90,0
1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0
5
10 RAMEB (%)
20
Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése Adalékanyagok: Fe 2+, RAMEB, RAMEB+ Fe 2+
H 2O 2 %
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + HO− + HO• •OH+ClCH=CCl → •CCl2CHClOH → 2 HCOOH → → 2 CO2 + 3Cl120,0 100,0 80,0 60,0 40,0 20,0 0,0
1. Adalék nélkül 2. Fe 3. RAMEB
0
50
100 Idı (h)
Fe+ RAMEB 150 200
Adalékokkal segített in situ kémiai oxidációs talajkezelési technológia modellezése
A H2O2 fogyás bármely adalék hozzáadásával közel azonos mértékben fogyott A keletkezı Cl- mennyisége mutatja, hogy a H2O2-ból mennyi fordítódik a TCE bontására ∆ Cl- (mg) Adalék nélkül
Fe
RAMEB
Fe+RAMEB
125
83
211
392
Természetes remediáció (Natural Attenuation)
Fizikai folyamatok
Szorpció, párolgás, higulás
Kémiai folyamatok
Redox reakciók, polimerizáció, degradáció
Biológiai folyamatok
Biodegradáció, biotranszformáció
Természetes remediáció
Monitorozott természetes remediáció
Gyorsított természetes remediáció
Bioremediáció
A biotenzid (fekete) jelenlétében felgyorsul a PAH-vegyületek biodegradációja a kontroll (adalék nélküli, középszürke) kísérlethez képest, a szintetikus tenzid (halványszürke) csak mobilizálja a szennyezıanyagot
A ciklodextrin hatásmechanizmusa a biológiai talajtisztításban mikroorganizmus
Talaj részecskék
Szerves szennyezıanyag A szennyezıanyag a talajszemcséken adszorbeálódott A mikroorganizmusok a talaj vizes fázisában élnek Oldékonyság és biológiai hozzáférhetıség javítása ciklodextrinekkel
Ciklodextrinek a bioremediáció gyorsítására Jellemzı szennyezıanyagok szénhidrogének (dízel olaj, transzformátorolaj, pakura, PAH) poliklórozott bifenilek (PCB) robbanóanyagok (pl. TNT) Jellemzı ciklodextrin RAMEB HPBCD BCD GCD
30.000 ppm dízel olajjal szennyezett talaj extraktum gázkromatogramja 2 hét biodegradáció után RAMEB nélkül
0,1% RAMEB
0,5% RAMEB
Az EXPO területérıl származó talajminta HPLC-vel mért PAH tartalma A, Sig=254,4 Ref=550,80 3 hónapos intenzív*DAD1 bioremediáció után(E:\PAH.JUT\PAH0629\E2.D) 1% RAMEB jelenlétében és anélkül *DAD1 A, Sig=254,4 Ref=550,80 (E:\PAH.JUT\PAH0629\E1.D) mAU
700
ciklodextrinnel nem kezelt
600
500
400
300
200
100
0
ciklodextrinnel kezelt 0
10
20
30
min
Az olajtartalom változása 10000 ppm transzformátorolajjal mesterségesen szennyezett talaj bioremediációja során 0,2 % metil-ciklodextrin jelenlétében és anélkül (GC)
C19
Kiindulási talaj CD nélkül 3 hét után CD nélkül 9 hét után metil-CD-vel 3 hét után metil-CD-vel 9 hét után
C21
A szennyezı anyagok hozzáférhetısége
Összes szennyezı anyag a talajban Kémiailag extrahálható mennyiség Biológiailag hozzáférhetı mennyiség
Biológiailag elérhetı (lassan deszorbeálódó)
Biológiailag hozzáférhetı (a vizes fázisban oldott vagy könnyen deszorbeálódó)
Biológiailag nem elérhetı Nem deszorbeálódó
Fitoremediáció Begyőjtés vagy vissza a talajba
metabolizmus
Transzlokáció metabolizmus
Degradáció a gyökérzónában
A szennyezıanyag deszorpciója a talajról
Beépülés a humuszba Mikrobiológiai degradáció
Felszívódás a gyökerekbe
Fitoremediáció
BCD hatására felgyorsult mikrobiológiai degradáció
BCD jelenléte elısegíti PAH vegyületek felvételét és transzlokációját a növényekben Megnövekedett PAH-tartalom a szójababban
Bardi L. et al J. Incl. Phenom. 2007, 57(1-4), 439-444
Elektrokinetikus talajremediáció
Fenantrén elektrokinetikus eltávolítása agyagos talajból
Fenantrén eltávolítás (%)
80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
0,2
1,0
HPBCD konc. (%)
1,0
pH kontroll
Ko, S.O., Schlautman, M.A., Carraway, E.R., Environ. Sci. Technol. 2000, 34, 1535
CD konc. (a száraza. %-a)
A ciklodextrinek biológiai bonthatósága 20000 ppm transzformátorolajjal szennyezett talajban (labor kísérlet) 1,4
RAMEB
1,2 1 0,8 0,6
AcBCD
BCD
0,4 0,2 0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
CD konc. (szárazanyag %-a)
Idı (nap) 0,7 0,6
RAMEB
0,5 0,4 0,3
AcBCD
BCD
0,2 0,1 0 0
5
10
15
20
Idı (nap)
25
30
35
40
A talajban mért RAMEB koncentráció alakulása a kísérlet során 0,9 RAMEB-tartalom (%).
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0
20
40 idı (hé t)
60
80
Oldószergız megkötése Jód megkötése Dioxin megkötése füstgázokból PAH-ok és kéntartalmú vegyületek szelektív extrakciója motorhajtóanyagokból Biodegradábilis polimerek
A dioxinok kivonása hamuból Komplexképzés ciklodextrinekkel Clx
Clx
O
O
O
O
+
Cly
A dioxinok kivonásának lépései 1. A hamu diszpergálása vizes CD oldatban 2. Egy napos keverés után szőrés 3. A kezelt hamu dioxin-tartalmának összevetése a kezeletlen hamuéval Terao, K., Toda, S.: Jpn Kokai 2002 210432
A legtoxikusabb dioxin vegyületek
2,3,7,8-tetraklór dioxin （2,3,7,8-T4CDD）
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
T4CDD Cl
1,2,3,7,8-pentaklór dioxin （1,2,3,7,8-P5CDD)
Cl
O
Cl
Cl
O
Cl
Cl
Cl
2,3,4,7,8-pentaklór furán （2,3,4,7,8-P5CDF)
P5CDD
Cl Cl O Cl
P5CDF
Dioxin-tartalom a hamuban CD-es kezelés után Tetraklórdioxin Cl
O
Cl
The content of T5CDD（ng/g) in ash
T4CDD content in ash（ng/g)
18 16 14
Cl
O
Cl
12 10 8 6 4 2 0
AB
MB
H2O
HPG
MG
control
Cl Cl
4 3 2 1 0
AB
MB
H2O
HPG
AB: acetil BCD MB: metil BCD H2O: CD nélkül
MG
control
Total content of dioxins（ngTEQ/g-dry) in ash
Content of P4CDF（ng/g) in ash
6
O
O
Cl
Cl
O
Cl
16 14 12 10 8 6 4 2 0
AB
MB
H2O
HPG
MG
control
1
Cl
Cl
Cl
Az összes dioxin
7
5
Cl
18
Pentaklórfurán Cl
Pentaklórdioxin
20
0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
AB
MB
H2O
HPG
MG
HPG: Hidroxipropil GCD MG: Metil GCD Control: nem kezelt hamu
control
A jelenlegi növényvédıszer kutatás-fejlesztés jellegzetességei: •Kevés, vagy nincs új hatóanyag •Csekély szelektivitás (kivéve herbicideket pl. glifozát) •Olcsó, nagy tömegő hatóanyag gyártás •Alig van hatóanyag szállitó- és célbajuttató rendszer •Ellenırzött hatóanyag-leadású peszticidek drágák, és ritkák •Tendenciák a humán hatóanyagok bevezetésére az agrokémiába (ez még a jövı) •Környezetkiméló rendszerek fejlesztése egyre fontosabbá válik (hatósági szigoritások)
A ciklodextrin/peszticid biner zárványkomplexek agrokémiai alkalmazása • molekuláris szintő diszperzitás • nedvesedés- és oldódás fokozás normál körülmények között • molekuláris csomagolás stabilizáló hatása (shelf-life) • a hatóanyag/ciklodextrin komplex nem új kémiai egyed (engedélyezés) • fokozott biohozzáférhetıség, a kiszórt dózisok csökkentésének lehetısége • környezetterhelés kisebb lesz, hasonlóan a gyógyszeripari alkalmazáshoz •
életciklus-hosszabitás lehetısége (iparjogi elınyök)
•Kontrollált hatóanyag felszabadulás (vizre aktiválódó szerek!)
Növényi hormon a Gibberellinsav oldékonyságának fokozása ciklodextrinnel 1.2 1
GB (mg/ml)
0.8 0.6 0.4 G B mikroniz ált
0.2 G B/béta-CD komp lex
0 0
10
20
30
40
50
60
70
t (pe rc)
Hagyományos és ciklodextrines inszekticidek hıstabilitási vizsgálata 60oC-on Test sample
Pesticide content in % (referred to the original pesticide load of samples) time zero
1 week
2 weeks
3 weeks
4 weeks
6 weeks
Malath starch
100
78
70
67
66
63
Malath bCD
100
100
103
97
96
98
Sumith starch
100
86
72
75
66
68
Sumith bCD
100
96
92
93
92
88
DDVP starch
100
76
70
65
55
52
DDVP bCD
100
94
92
95
90
92
Α βCD termelése és ára 1970 óta Α βCD ára USD/kg
Termelés tonna/év
1000
1000
100
100
10
10
1
1
1970
1980
1990
2000
