Alkoholok és fenolok Alifás hidroxivegyületek Aromás hidroxivegyületek
Alkoholok Csoportosítás
Nómenklatúra
a hidroxicsoportot viselő szénatom rendűsége szerint (vö. alkil-halogenidek) CH3
(CH2) 3OH
CH3
CH OH
CH3 n-butanol pr imer
propán-2-ol szekunder
CH3 CH3 C OH CH3 terc-butanol ter cier
Csoportfunkciós nómenklatúra I r .-butil-alkohol (prim-)
II r .-pr opil-alkohol (szek-)
III r .-butil-alkohol (terc-)
Szubsztitúciós nómenklatúra Az OH főcsoport, utótagként: -ol előtagként: hidroxi-
CH2
CH CH2 CH2 OH buta-3-én-1-ol
Alkoholok előállítása Alkil-halogenidekből
Olefinekből
CH3 (CH2)3 Br
CH 3 CH 2 CH 2 OH
H2O
NaOH
∆
120oC
(CH 3 CH 2 CH 2)2O dipr opil-éter
H 2SO 4 180o H 2SO 4
a) Vízaddíció CH 3 CH CH 2 Markovnyikov
CH3 (CH2)3 OH
CH 3 CH CH 3
H 2O
OH
b) Dialkil-borán Anti-Markovnyikov
R
CH3 CH CH2
CH3
CH2 CH2 B R
R H B
H2O, H2O2
R
c) oxidációval: KMnO4; OsO4
CH3 CH2 CH2OH
Oxovegyületekből a) Grignard-reakcióval - az oxovegyület típusa dönt primer alkoholok
δ
δ
O
δ
δ
CH3 CH2 MgBr
H C H CH2
O
CH2
PhMgBr
CH3 CH2CH2 OH
PhCH2CH2OH
szekunder alkoholok O CH3 CH2 MgBr
PhC H
Ph CH CH2 CH3 OH
tercier alkoholok H3C H3C
C O
CH3 CH2 MgBr
CH3
C OH H3C CH2 CH3
R-MgX
+
H H C O
R- MgX +
CH2O
R-CH2-OMgX
H2O
X
R-CH2-OH + Mg
OH
H H3C C O
CH 3 H3C C O
-
+
R- MgX
-
+
R- MgX
H3C C
H3C C
H O
CH 3 O
H H3C C OMgX R
CH 3 H3C C OMgX R
H2O
H2O
H3C CH CHOH R
+
X Mg OH
CH3 H3C C OH R
+
X Mg OH
LUMO
E E π*
π* lazítópálya
pz
pz Eπ
π
kötőpálya O
HOMO E
C==C π kötés
π∗ E π*
Eπ
π O
C==O π-kötés
O
C
..
C
O
.. O ..
δ+ .. δ− C O sav v. elektr ofil
bázis v. nukleofil támadás
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011
K. Peter, C. Vollhardt, Neil E. Schore: Organische Chemie. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (5. Auflage) 2011
b) Komplex hidridekkel végzett redukcióval C O
1. H
H C OH
2. H
LiAlH4 : NaBH4 :
lítium-tetrahidro-aluminát (lítium-alumínium-hidrid) nátrium-tetrahidro-borát (nátrium-borohidrid)
Mechanizmus:
B H
C O
H 3B
H C O
H 2O
H C OH
O
a)
R C OH O
a)
R C
R CH2 OH
OR' O
a) v. b)
R C H
R1 R
2
C O
a) v. b)
R1 R
2
CH OH
a) LiAlH4
(éter v. THF oldatban)
b) NaBH 4
(MeOH)
R
1
O C O R
(R 2 = H, alkil.......)
r ed
ox R1
2
O C H
ox
r ed
R1 CH2 OH ox R1
r ed CH3
(for mális) legalacsonyabb oxidációs állapot
OH R CH2Cl
R HCl/ZnCl2
Zn/H
R CH 3
Cl2
CH 2OH
R:X X = halogén
δ δ C : X
δ δ C : M
R:M M = fém
A fémorganikus vegyület képzése alkilhalogenidből: redukció
Et 2O
R Li
LiX
R X
2Li
R X
Mg
δ δ R Li
H2O
RH
LiOH
δ δ R MgX
H2O
RH
Mg(OH)X
Et 2O
itt R bázisként hat
R MgX
Oxidáció és redukció (általános megjegyzések) EA
C
IP
C
C
oxidáció
r edukció A szén oxidációs állapotai:
+4 +3 + 2 ox. +1
3
C
C
2
C
C
4
teljesen oxidált
C
-1 r ed. -2 -3 -4
C
C
2
C
3
4
C
teljesen r edukált
Oxidáció
Redukció
e-
leadás
felvétel
O
felvétel
leadás
H
leadás
felvétel
pl.: CH4
az elektronsűrűség szén felé tolódik : C redukált formálisan vagyis CH4 oxidálható (C4- karakter) (égethető).
CCl4
C4+ karakter, vagyis teljesen oxidált, CCl4 nem égethető.
Tipikus oxidálószerek: KMnO4; OsO4; CrO3; H2O2; persavak Redukálószerek: Katalitikus hidrogénezés Ni, Pd, Pt / H2 heterogén fázisú (szilárd + gáz) reakció alkén/alkin: könnyen benzol: nehezen Kémiai LiAlH4, NaBH4 (etilén, benzol: nem!)
nukleofil jellegű
Alkoholok oxidációja Alkohol rendűsége
Kívánt termék O
I. r. RCH2OH
Aldehid R
C H
O
I. r. RCH2OH
Karbonsav R
C OH
Oxidálószer(ek) Collins-reagens PCC PDC KMnO4 Na2Cr2O7, H2SO4 H2CrO4
O
II. r. RCHR'
Keton
RCR'
OH
Collins-reagens: C5H5N/CrO3/CH2Cl2 PCC: piridínium-klorokromát/CH2Cl2 PDC: piridínium-dikromát/CH2Cl2
Collins-reagens PCC PDC KMnO4 Na2Cr2O7, H2SO4 H2CrO4
O
R CH
OH
R Cr
R
O
R C
O
H
Cr OH
B
O
O
Cr
R
O
R
CH
O
H
O
E2
O
CH
O
R
O
C
O
+
Cr OH
Cr OH
O
R R
O
R
O
O
1. Meerwein-Ponndorf-Verley redukció 2. Oppenauer oxidáció
C O + H3C
CH
CH3
OH
Al(iPr O)3
Al(iPr O)3 1. 2.
CH OH + H3C
C O
CH3 CH CH3 Al O 3
1. - ben izopropil-alkohol felesleg és aceton kidesztillálás 2. - ben magasabb forráspontú keton feleslegben
CH3
Mechanizmus: hidridion átadás H3C H3C
C
O Al
H R R'
i-Pr
C
O
O i-Pr
O
bármilyen I r. vagy II. r. alkohol oxidálható aldehiddé, illetve ketonná O R
CH2 OH
R
C H O
R1
CH OH R2
R1
C R2
bármilyen aldehid vagy keton redukálható I r. vagy II r. alkohollá
Meerwein-Ponndorf-Verley redukció
H 3C
R C O
R
H
H3C
R'
H 3C
C
C
+
H
R'
O Al
C O
+ OH
H 3C
3
folyamatos kidesztillálás
alkoholát felesleg OC(CH3)3
Oppenauer oxidáció
R
H C
R'
OH
3 R'
OC(CH3)3 (CH3)3OC
H3C C O
R'
nem oxidálható alkohol acetonfelesleg (nem tud leadni hidridiont)
+ OH
R
H 3C
H C
OC(CH3)3
C O
+
R
(CH3)3OC
H3C
Al
Al
R R'
C H 3C
OH
H C
OC(CH3)3
+
H
+ 3 (CH3)3COH O Al 3
Fenolok Aromás gyűrűhöz hidroxilcsoport kapcsolódik Nómenklatúra 1. Triviális nevek OH
OH
OH
OH
OH OH
OH
fenol
pirokatechin OH
rezorcin
hidrokinon OH
OH OH OH
pirogallol
CH3 HO
OH
floroglucin
krezolok (3 izomer)
2. Szisztematikus nevek Szubsztitúciós nómenklatúra szerint OH OH
1,2,4-benzoltriol OH
Előállítások
1. Halogénszármazékból (analógia: R–X + OH ) itt csak ritkán és erélyes körülmények között 2. Arilszulfonsavak alkáli ömlesztésével SO3 Na
2NaOH ∆
ONa Na2SO3
H2O
3. Diazónium vegyületekből +
N N
OH HSO4
H2O Cu2
N2
4. Bucherer reakcióval
NH2
1. NaHSO3 2. NaOH, ∆ 1. NaHSO3 2. NH 3
OH
Alkoholok és fenolok kémiai tulajdonságai Saverősség ásványi savak > karbonsavak > szénsav > fenolok > alkoholok pKa H3C—COOH
4,76
H2CO3
6,3
Fenol
9,9
Metanol
15,2
- I effektus növeli az aciditást (kisebb pKa) pl. halogén szubsztitúció - M effektus növeli az aciditást, pl. NO2 csoport Rezonancia növeli az aciditást pl. RCOOH vs RCH2OH
Fenol vs. alkohol A fenolátanion nagyobb stabilitású, mint az alkoxidanion O
O
O
O
itt a negatív töltés diszpergálódik Fenolok aciditása jelentősen nő -M szubsztituens hatására O
O O H
O
N
N O
O
O
pKa = 7,1
N
O
O
pKa = 7,2
Alkoholok amfoterek
R OH
HCl
Cl R O H H oxónium ion konjugált sav pK a = -2
Mivel az alkohol pKa értéke ≈ víz pKa értéke, vizes közegben nem állítható elő alkoholát (pKa ≈ 16, ill. 15,7)
R OH
OH
RO
H 2O
Alkohol fémnátriummal nem abszolutizálható
Alkilezés
Éterképzés
Williamson szintézis CH3
CH2
O-
Na+
EtI
CH3CH2OCH2CH3
dietiléter
O Na+ EtI
OEt
(CH3)2SO4 is használható fenetol fenil-etil-éter
De OH
CH2N2
OCH3
éter
(alkoholok nem reagálnak)
+
N2
O Acilezés
CH3
R C
CH2 OH
csop. bevitele
CH3COOH v. CH3COX
Észterképzés
O CH3CH2 O C CH3 etilacetát
O Ph OH
CH3COX
CH3COX = savklorid vagy savanhidrid
O C CH3
fenilacetát
Észterképzés szervetlen savakkal
+
CH3 OH2 + X
CH3OH + HX
SN2
CH3X + H2O
CH3O
2 CH3OH + H2SO4
SO2 + 2 H2O CH3O
CH2 OH CH OH CH2 OH glicerin
H+
+
3 HNO3
CH2 ONO2 CH ONO2 + 3 H2O CH2 ONO2 glicerin-trinitrát
Oxidáció a) alkoholok
R CH2OH
ox
R CHO
ox
aldehid
R CH OH
ox
R
R C O R
keton R R C OH R R CHOH is R oxidálható
ox
R COOH karbonsav
ox
karbonsavak keveréke (lánchasadás)
karbonsavak keveréke
Jones r. : K2Cr2O7 / H2SO4 / víz / 15-20oC o Collins r. : dipiridin - CrO3 / CH2Cl 2, 20 C
Swern ox. : (CH3)2SO / oxalil-klorid
b) fenolok
O
OH ox
O
OH
p-benzokinon oxidálószerek: pl. K2CrO7 / H2SO4 Ag2O Pb(OAc)4
Fenolokra jellemző reakciók (Alkoholoknál nincs analóg reakció)
Aromás SE reakciók
Az -OH, ill. -O- csoport aktiváló szubsztituens Brómozás: (katalizátor nem szükséges) protikus oldószerben: gyors reakció OH
OH Br
O Br
Br2
Br2
Br
Br
Br
Br
aprotikus oldószer OH
OH Br2 CCl 4 , 0oC Br
Br
Nitrálás O
OH
H +
híg HNO3
OH
O N O
+ NO2
Nitrozálás OH
OH NaNO2 HCl NO
Kolbe-szintézis (Kolbe-Schmitt reakció) OH
ONa
COOH
1. CO2 2. H +
szalicilsav OH
OK 1. CO2 2. H +
főtermék (4-hidroxibenzoesav) COOH
Hidroximetilezés OH
O HC OH
H
OH CH2OH
szalicilalkohol
polimerek is képződhetnek
+
Na O
O C O
Acilezés • (Friedel-Crafts típusú reakció) Houben-Hoesch reakció OH
OH RCN
keton
HCl / ZnCl 2 COR
Gatterman OH
OH
OH
Zn(CN)2
H2O
aldehid
HCl +
CH NH2 Cl
Fries átrendeződés
CH O
Nem Friedel-Crafts típusú reakciók Reimer-Tiemann
Fenol + CHCl3 + KOH CCl 3
CHCl 3 + OH
H CCl 2
CCl 2
O
O
O
Cl
Cl
C
H Cl C Cl
diklór-karbén O CHCl 2
Cl 1. H2O 2. H OH CHO
Szalicilaldehid
Mannich reakció 1
O
O
R
NH HCl R2
+
3
R
C
1
+
H 3C C
H
ammónia v. aldehid primer v. (legtöbbször szekunder amin R3 = H)
R
R4
R2
aktív H-t tart. vegyület
R3 N CH CH2 C R4 O
HCl
Mannich-termék
Aktív H-t tartalmazó vegyületek CH COR
CH COOR
CH NO2
CH CN
H RC CH H OH
H C N
R OH
R
SH
Mannich reakció OH
OH HCHO
R2NH
CH2NR2
Fontosabb alkoholok és fenolok 1. Alkoholok Salétromsav észterek CH2 ONO2 CH
ONO2
CH2 ONO2
„nitroglicerin” (Nitromint®)
O2N O H2C O2N O H2C
C
CH2 ONO2 CH2 ONO2
pentaerytrol (Nitropenton®)
CH 3CH 2OH
mérgezés (3 g/l)
eufória
CH3CH2OH
O
alkohol dehidr ogenáz
CH 3C H
O
aldehid dehidr ogenáz
CH3C
OH
diszulfir am
acetilkoenzim-A
tercier alkoholok: altatók OH pl.
HC C C CH2CH3 CH3
CH CH 2N -
R
OH
α-Adr enoceptor agonisták
H OCH2CHCH2N
; R
OH
β-Adr enoceptor blokkolók
Etanol víztelenítése 1. 96%
minimális forráspontú azeotróp desztillációval
2. Víznyomok eltávolítása: • fémnátriummal nem
Na + H2O
NaOH
de ez oldódik • Mg vagy CaH2 Mg + 2 H2O
Mg(OH)2 + H2
CaH2 + 2 H2O
Ca(OH)2 + 2 H2
e hidroxidok nem oldódnak alkoholban
• Molekulaszita
2. Fenolok
OH Cl
H 3C
Cl
OH
HC H 3C
Cl TCP antiszeptikum
CH
CH 3
CH2CH2NH2
HO CH2NHR HO
HO
R = CH3 H
CH
diprivan intravénás anesztetikum
OH HO
CH 3
adrenalin noradrenalin
dopamin
pirokatekin
rezorcin
hidrokinon
hidroxihidrokinon
galluszsav
pirogallol
floroglucin
csersav
Kinonok
orto-kinon
para-kinon
N NH
O H2N NH
O
O
Cl
N N
N N
NaOH / H2O OH
OH
Éterek
Éterek Két egyértékű szénhidrogéncsoportot egy oxigénatom kapcsol össze
R
O
, R
víz/alkoholok/fenolok származékai
1. a. R = R’ b. R ≠ R’
egyszerű éterek v. vegyes éterek
2. a. b.
Nyíltláncú v. Gyűrűs
3. a. b.
Telített v. Telítetlen
Nómenklatúra 1. Csoportfunkciós CH3
CH2
O
CH3
H3C
etil-metil-éter
O
CH 3
dimetil-éter
2. Szubsztitúciós előtagként csak, ilyenkor RO-csoport elnevezése: alkoxi, ariloxi CH 3O
CH2CH2OH
2-metoxietán-1-ol 3. Gyűrűs éterek elnevezése a)
H 3C
CH
CH
CH2OH
epoxid
O
2,3-epoxibután-1-ol b)
nagyobb gyűrűtagszámúakat heterociklusként
4. Triviális névvel
OCH 3
OCH3
OCH3 OH
anizol
guajakol
OCH3
veratrol
Előállítás 1. Alkilezés
RX
- alkoholok
- fenolok
alifás aliciklusos
RX
fenol éter ek
2. Alkoholok dehidratációjával
kénsavval, 140 °C-on
3. Etilénoxidok
Cl2/HO
CH2 Cl
CH2
CH2
OH KOH H2C
H2C
CH2 O
Cl CH2 O
éter ek
CH2
O2 Ag-kat.
H2C
CH2 O
4. Vinil-éterek
HC
CH
RO
KOH
RO C H
ROH
C H
RO
CH
CH2
vinil-éter
Éterek, mint alkoholok védett származékai 1. Tritil-éterek (csak I. r. alkoholok)
Ph 3 C
Cl + R
CH2
OH
pir idin
RCH2
-HCl
O
CPh 3
H 2/Pd v. H 2. Terc-butil-éterek
CH2
C
CH3 CH3
+
R
OH
H
+
R
v. Ph
OH
Ph H
O v. O
C(CH3)3 C(CH3)3
3. Szilil-éterek
H R
H3C
CH3 Si
O
CH3
Et3N
Cl
R
O
Si(CH3)3
H
4. MOM / BOM éterek
CH3OCH 2Cl
ROH
MOM
CH2 O CH2 Cl BOM
bázis H
R
O
CH2OCH 3
Fizikai tulajdonságok
- Forráspont
alkánok ~ éterek
< alkoholok
Ok: O
H
O
H
O
H
alkoholokban H-kötés
R R R - Konformáció: hasonló, mint alkánok O
oxigén vegyértékszöge ≈ CH2 - Dipólusmomentum: > alkánok
(C-O kötés poláris) H R
Az éterek jobban oldódnak vízben, mint az alkánok
O R
,
H
O
Kémiai tulajdonságok 1. bázicitás 2. epoxidokat, vinil-étereket kivéve az éterek híg savban stabilisak Éterhasítás: R
R
HI
O
, O R
R O
H 2C
R
CH2
H
:Nu
H 2O
OH Nu
+
RCl
OH
AlCl3
+
R , R
H
HO
CH2
CH2
OH
O
H2C
CH
OR
+
H2O
H
CH3
O C
+
H
ROH
Fontosabb éterek - oldószerként
HO CH2 CH2
OR
etilénglikol monoalkil éter
RO
CH2
CH2
OR
„monoglim”
RO
CH2
CH2
O „diglim”
O O dioxán
CH2
CH2
OR
Koronaéterek
O O
O
O
O
Li
K O
O
O
O
O
O
O
O
Na O
O
18-crown-6 18-korona-6
12-korona-4
15-korona-5
„Host-guest” További típusok: cryptand
cryptate
(N-t tartalmaz)
podand
nem összezárt, de összehajló bi- vagy policiklus
lariate
crown-éter + oldallánc
O O
O
O
O N
N
podand CH2
O O
O
CH2 CH2
OCH3
O
O N
O
O
O
O
O S
S
lariat éter cryptand
N
Fázis-transzfer (fázisátviteli) katalízis (PTC) ('Phase-transfer-catalysis') Mikor alkalmazzuk? A szubsztrát és a reagens nem oldódnak ugyanabban a közegben. Pl.: Alkil-halogenid + Na+CN– A PTC -ben alkalmazott katalizátor a nukleofilt beviszi a szerves fázisba. 1. Kvaterner- ammónium vagy foszfóniumsók R4N+Br– / pl. Bu4N+Br– vagy Bu4N+Cl– A nem-katalizált reakcióban Na+ a vízben erősen szolvatált (a szerves közegben nincs szolvatációs energia), ezért CN– nem tud bemenni a szerves fázisba. R4N+ a szerves fázisban jól oldódik, vízben alig szolvatált. Szer ves fázis
Q CN + RCl
4
1
RCN + Q Cl 2
3
Vizes fázis
Q CN + Na Cl
Na CN +Q Cl
2. Koronaéterek
NaCN 15-korona-5 komplexe szerves oldószerben oldódik. PTC szolubizálás + „szabad” nukleofil
