2015.02.22.
Heterogén katalízis Alapelvek Tungler Antal, emeritus professzor MTA Energiatudományi Kutatóközpont BME KKFT
A katalízis jelentősége A katalizátor világpiac volumene kb. 14,5x 109 $/év A katalizátorköltség hozzávetőlegesen 0,1%-a az üzemanyag költségének, 0,22%-a a petrolkémiai termékek árának. Ebből becsülhetõ: az összes katalitikus eljárással elállított termék értéke közel 3 nagyságrenddel nagyobb.
A vegyianyagok ~ 85%-át katalitikus technológiákkal állítják elő.
1
2015.02.22.
Kémiai Nobel díjak • 103 kémiai Nobel díjból 11 jutott a katalízisre illetve ahhoz szorosan kapcsolódó felfedezésre
The Nobel Prize in Chemistry 1912 "for his method of hydrogenating organic compounds in the presence of finely disintegrated metals whereby the progress of organic chemistry has been greatly advanced in recent years"
Paul Sabatier 1/2 of the prize France Toulouse University Toulouse, France b. 1854 d. 1941
2
2015.02.22.
The Nobel Prize in Chemistry 1918 "for the synthesis of ammonia from its elements"
Fritz Haber Germany Kaiser-Wilhelm-Institut (now FritzHaber-Institut) für physikalische Chemie und Electrochemie Berlin-Dahlem, Germany
The Nobel Prize in Chemistry 1931 "in recognition of their contributions to the invention and development of chemical high pressure methods"
Carl Bosch
Friedrich Bergius
1/2 of the prize
1/2 of the prize
Germany
Germany
University of Heidelberg; I.G. Farbenindustrie A.G. Heidelberg, Germany
University of Heidelberg Heidelberg, Germany; I.G. Farbenindustrie A.G. Mannheim-Rheinau, Germany
b. 1874 d. 1940
b. 1884 d. 1949
b. 1868 d. 1934
The Nobel Prize in Chemistry 1932
The Nobel Prize in Chemistry 1956
"for his discoveries and investigations in surface chemistry"
"for their researches into the mechanism of chemical reactions"
Sir Cyril Norman Hinshelwood
Nikolay Nikolaevich Semenov
1/2 of the prize
1/2 of the prize
United Kingdom
USSR
University of Oxford Oxford, United Kingdom
Institute for Chemical Physics of the Academy of Sciences of the USSR Moscow, USSR
b. 1897 d. 1967
b. 1896 d. 1986
Irving Langmuir USA General Electric Company Schenectady, NY, USA b. 1881 d. 1957
3
2015.02.22.
The Nobel Prize in Chemistry 1963
The Nobel Prize in Chemistry 1973
"for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers"
Karl Ziegler
Giulio Natta
1/2 of the prize
1/2 of the prize
Federal Republic of Germany
Italy
Max-Planck-Institut für Kohlenforschung (Max-Planck-Institue for Carbon Research) Mülheim/Ruhr, Federal Republic of Germany
Institute of Technology Milan, Italy
b. 1898 d. 1973
b. 1903 d. 1979
"for their pioneering work, performed independently, on the chemistry of the organometallic, so called sandwich compounds"
Ernst Otto Fischer
Geoffrey Wilkinson
1/2 of the prize
1/2 of the prize
Federal Republic of Germany
United Kingdom
Technical University Munich, Federal Republic of Germany
Imperial College London, United Kingdom
b. 1918 d. 2007
b. 1921 d. 1996
The Nobel Prize in Chemistry 2001
The Nobel Prize in Chemistry 1994
"for their work on chirally catalysed hydrogenation reactions"
"for his contribution to carbocation chemistry"
George A. Olah USA University of Southern California Los Angeles, CA, USA b. 1927 (in Budapest, Hungary)
"for his work on chirally catalysed oxidation reactions"
William S. Knowles
Ryoji Noyori
K. Barry Sharpless
1/4 of the prize
1/4 of the prize
1/2 of the prize
USA
Japan
USA
St. Louis, MO, USA
Nagoya University Nagoya, Japan
The Scripps Research Institute La Jolla, CA, USA
b. 1938
b. 1941
b. 1917 d. 2012
4
2015.02.22.
The Nobel Prize in Chemistry 2005 "for the development of the metathesis method in organic synthesis"
Yves Chauvin
Robert H. Grubbs
Richard R. Schrock
1/3 of the prize
1/3 of the prize
1/3 of the prize
France
USA
USA
Institut Français du Pétrole Rueil-Malmaison, France
California Institute of Technology (Caltech) Pasadena, CA, USA
Massachusetts Institute of Technology (MIT) Cambridge, MA, USA
b. 1930
b. 1942
b. 1945
The Nobel Prize in Chemistry 2007 Gerhard Ertl
The Nobel Prize in Chemistry 2007 was awarded to Gerhard Ertl "for his studies of chemical processes on solid surfaces".
Ertl a Nobel díjat az egykristály katalizátorok felületén végbemenő folyamatok tanulmányozásáért kapta. b. 1936 University of Munich, Fritz-Haber Inst. Berlin
5
2015.02.22.
The Nobel Prize in Chemistry 2010
Richard F. Heck University of Delaware, USA
Ei-ichi Negishi Purdue University, West Lafayette, IN, USA
Akira Suzuki Hokkaido University, Sapporo, Japan
"for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis“
Katalízis rövid történeti áttekintése XIX. század elején sok más jelentős fizikai és kémiai felfedezés mellett megfigyelték, hogy bizonyos anyagok nyomnyi mennyiségben is meggyorsítják a kémiai átalakulásokat és közben változatlanul megmaradnak a reakcióelegyben. Faraday bemutatta, hogy a platinaszivacs fenntartja az etanolgőz oxidációját és fehérizzásban marad. Döbereiner felfedezte, hogy a platina előidézheti a hidrogén oxidációját. 1831-ben Phillips szabadalmaztatta a platinát kéndioxid oxidációjára, ami később a kénsavgyártás alapja lett.
A jelenség első tudományos magyarázatát Berzelius adta meg 1839-ben: “ezt az anyagok katalitikus erejének fogom nevezni..... A katalitikus erő ténylegesen azt jelenti, hogy az anyagok puszta jelenlétük és nem saját affinitásuk következtében képesek az adott hőmérsékleten szunnyadó affinitásokat feléleszteni.”
6
2015.02.22.
Fontosabb időpontok: sósav oxidáció, Deacon process 1860 kéndioxid oxidáció 1875 ammónia oxidáció 1902 ammónia szintézis 1905-1913 metanol szintézis 1923 krakkolás, reformálás 1930-1950 Ziegler-Natta etilén polimerizálás 1940homogén fémkomplex katalízis ipari alkalmazása, Wacker szintézis, ecetsav előállítás 1950gépkocsi kipufogó katalizátorok 1970zeolitok alkalmazása 1960katalitikus eljárások elterjedése a finomkémiai szintézisekben 1980sztereoszelektív katalitikus reakciók 1985Nanostruktúrált, „taylor made” katalizátorok 2000-
Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja
7
2015.02.22.
Homogén (reaktáns és a katalizátor ugyanabban a fázisban) és heterogén katalízis (külön fázisban) összehasonlítása Homogén Aktív spécieszek egyformák
Heterogén Aktív helyek eltérőek
Kisebb hőmérséklet
Nagyobb hőmérséklet
Kisebb reakciósebesség
Nagy reakciósebesség
Jó szelektivitás
Nagyobb hőmérsékleten kisebb szelektivitás
Elválasztás nehéz
Elválasztás egyszerű
Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A felületi borítottság és a gáztéri parciális nyomás közötti összefüggést az adszorpciós izotermák (Langmuir) adják meg. Jellemzõk
Kemiszorpció
Fizikai adszorpció
Adszorpciós entalpia -Hadsz
40-800 kJ/mol
8-20 kJ/mol
Aktiválási energia E#
általában kicsi
nulla
Elõfordulás hõmérséklete
E#-tõl függ, de általában kicsi, max. hőm. 1000 Co ??
forrásponttól függ, de általában alacsony
Adszorbeált rétegek száma
legfeljebb egy
lehet egynél több is
8
2015.02.22.
Fajlagos felület, porozitás nagy fajlagos felületű (>50 m2/g) anyagok pórusosak
S = 2 Vp / r ahol S a belső fajlagos felület, Vp a pórustérfogat, r az átlagos pórussugár. Ez henger alakú pórusokra igaz. Így 2nm-es sugár, 1 cm3/g pórustérfogat esetén a fajlagos felület 1000 m2/g lesz. Méretük szerint a pórusok három csoportba oszthatók:
makropórusok mezopórusok
r > 25 nm 25 nm > r > 1 nm
mikropórusok 1 nm > r
Fémfelületek, fémkrisztallitok A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös, mindegyik szoros illeszkedésű. Fémkrisztallitok diszperzitása D = felületi atomok száma/összes atomok száma Az atomok elrendeződése különböző Miller indexű kristálylapokon 100
110
111
9
2015.02.22.
Fémkrisztallitok diszperzitása D = felületi atomok száma/összes atomok száma
n = élhossz N = atomok száma összesen
Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén)
H2
+
2M
2 MH
CH3
CH3
+
4M
CH2
CH2
M
M
+
H
H
M
M
Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén.
CH2
CH2
+
2 M
CH2
CH2
M
M O
O
C
C M lineáris forma
M
M
hídforma
10
2015.02.22.
Kemiszorpció oxidok felületén Adszorpció félvezető oxidokon: H2 + M2+ + O2-
HM+ + OH-
CO + M2+ + O2- M + CO2 2 Ni2+ + O2 2( O-....Ni3+) Adszorpció szigetelőkön: H2O Mx+
+
O2-
(HO-.....Mx+) + OH-
Savas felületi helyek: H+ O
OH Al O
OH Si
O
O
O
O
O
-H2O
O
Al O
O
+ H2O
Brönsted savas hely proton donor
Si O
Lewis savas hely elektron akceptor
Vulkángörbe az un, geometriai vagy Balandin elmélet alapján E*
E* min
Aktivitás
optimális
E
XK
E
XK
Az aktiválási energia (aktivitás) a reaktánsok és a katalizátor felületi atomjai közötti kötések energiája összegének függvényében.
ΣEXK
11
2015.02.22.
Katalizátorok típusai Osztályozás szempontjai: kémiai összetétel fizikai sajátságok reakció típusa Heterogén katalizátorok osztályozása kémiai összetételük szerint Fémek
Nem fémek
nemesfémek
nem nemes fémek
oxidok
szulfidok
foszfátok
Pt, Pd, Rh
Ni, Fe, Co
savas ox.
Ni, Mo, Co
Ca, Ni,
Ru, Ir, Os
Cu, Ag
bázikus ox.
AlPO
zeolitok
Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai
Reakciócsoportok
Példák
1. Fémek (vezetők)
Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció
Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt Ag, Cu
2. Fémoxidok és szulfidok (félvezetők)
Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés
V2O5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr2O3, MoO3 WS2, MoS2 Ni3S2, Co9S8
3. Szigetelő oxidok és savak
Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás
Zeolitok, ioncseréltek SiO2-Al2O3 SiO2-MgO Al2O3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok
12
2015.02.22.
Zeolitok
A zeolitok olyan kristályos szerkezetű aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetű molekuláris méretű üregeket és ezeket összekötő csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítő kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak.
Az alakszelektivitás érvényesülése
Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fő szempont van: geometriai-sztérikus molekulaszűrő hatás, anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek. Mesterséges zeolitok előállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják.
13
2015.02.22.
Katalizátorhordozók A hordozók az aktív komponens váz- és kötőanyagai. Katalitikus aktivitásuk az adott reakcióban kicsi vagy egyáltalán nincs, mennyiségük az aktív komponensénél lényegesen nagyobb. A hordozós katalizátorokat impregnálással vagy együttlecsapással készítik. A hordozó befolyásolhatja az élettartamot, a szelektivitást, a méregérzékenységet, stb. Hordozó hatások: aktív komponens felületének növelése, stabilizáló hatás-megmarad a nagy diszperzitás, aktivitás, szelektivitás előnyösen változik felületi vegyületek képződése révén, méregérzékenység csökkenhet, kettős promotorként működik. aktivitás 1 hígítás
2 1
2 késleltetett hígítás
3
3 zsugorodás gátlása
hordozó mennyisége %
Katalizátorok készítése A katalizátorkészítési eljárásnak sokféle követelménynek kell megfelelnie: -aktív, szelektív, hosszú élettartamú katalizátort eredményezzen, -szerkezeti tényezőket adott értékkel biztosítsa: kristályszerkezet, krisztallit méret, felület nagyság, porozitás, kölcsönhatás a hordozóval, -mechanikai, kémiai, termikus stabilitás jó legyen, -több komponens esetén ezek mindegyikre teljesüljenek. A kiindulási anyagok tisztasága alapvetően fontos Katalizátor készítési módszerek: kicsapás, gélképzés, impregnálás, komponensek nedves keverése, termikus bontás, különleges módszerek. Készítési lépések: Kicsapás, Hidrotermális átalakítás, Dekantálás, szűrés, centrifugálás, Mosás, Szárítás, Törés, őrlés, Formázás, Kalcinálás, Impregnálás, Keverés, Aktiválás, Speciális műveletek, szulfidálás, pirofórosság megszüntetése (anoxidáció).
14
2015.02.22.
Katalitikus reakció kinetikai jellemzői • Sebességi mérésnél: • Koncentrációváltozást mérünk a tartózkodási idő, összetétel, nyomás, hőmérséklet függvényében • Az észlelt sebességet meghatározó két legfontosabb tényező: a kémiai reakció sebessége a felületen és a reaktánsok illetve a termékek eljutása a felületre vagy el a felületről • Diffúzió hatását vizsgálandó-a katalizátor aktív anyag tartalmát vagy koncentrációját változtatva mérünk
Az ammónia szintézis Egy új technológia, mint a történelmet befolyásoló tényező! 1913 előtt a robbanóanyaggyártás (TNT, nitroglicerin, stb) alapanyaga, a salétromsav forrása a chilei salétrom volt: NaNO3, KNO3 + H2SO4 → HNO3 + szulfátok Németországnak szüksége volt tengeri szállítástól független salétromsav alapanyagra, ez volt az ammónia. Az 1913 szeptemberben üzembe helyezett első ammónia szintézis reaktor Ludwigshafenben a BASF központja előtt áll. A salétromsavgyártás az ammónia oxidációval már pár évvel korábban megvalósult, csak az ammónia ipari léptékű előállítására vártak.
15
2015.02.22.
Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás
Metán konverzió
N2
CO2
H2 NH3
Ammónia szintézis
Karbamid előállítás
NH3 Ammónia oxidáció
Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber-Bosch eljárás, 1908-13
HNO3 Ammóniumnitrát
Ammónia szintézis • 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 m3 hidrogént és 0,8 m3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. • A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani • a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, • a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, • az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, • a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, • az inert gázok lefúvatásának módszerét. • Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez.
16
2015.02.22.
Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei
1. Kellő aktivitású katalizátor előállítása
Fe/Al2O3/K2O
Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor Szintézisgáz előállítási eljárások:
2. 3.
levegőszétválasztás hidrogéngyártás
Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében
A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak és kinetikájának ismerete
4.
Az ammónia képződés sebessége v m3 NH3 / (m3 katalizátor · s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében a- A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál
17
2015.02.22.
Hidrogén gyártás Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al2O3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000oC
Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés
CO konverzió
A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben 320-350oC-on vas-króm katalizátorral, a másodikban 200-210oC-on Cu, Zn/Al2O3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%.
Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás
A következő lépés a CO2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot.
Metanizálás Ni katalizátoron
18
2015.02.22.
Az ipari ammóniaszintézis katalizátor • Aktív komponens: Fe (Ru, Os) • Katalizátor hordozó: Al2O3 • Promotor: K2O • Kifejlesztő: BASF (Mittasch)
Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása C koordinációjú Fe atomok 7
19
2015.02.22.
Al2O3 hordozó hatása a vas krisztallitokra
Kálium hatása a katalizátorra • Az erősen lúgos karakterű K2O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. • A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban.
20
2015.02.22.
21
2015.02.22.
Összeszerelt ammónia reaktor
22
2015.02.22.
Kellog konverter a) Gáz bevezetés; b) Katalizátor ágy; c) Katalizátor kosár; d) Quench; e) Hőcserélő; f) Gáz elvezetés; g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak.
Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó; b) Légkompresszor; c) Kemence; d) Kéneltávolítás; e) Reformáló; f) Reformáló hőcserélő; g) HTSzep; h) LTSzep; i) Kondenzátum sztrippelő; j) CO2 abszorber; k) CO2 sztrippelő; l) Metanizáló; m) Szárító; n) Szintézis gáz kompresszor; o) KAAP ammonia reaktor; p) Lefújt gáz visszanyerés; q) Hűtő hőcserélő; r) Hűtőkompresszor
23
2015.02.22.
Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások „Meleg-” és „hidegenergia” optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés
Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése
Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal
Környezeti kibocsátások mérséklése Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH3-ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH3nak
24
