Hek... PVJ.W('Xf-l""0:>l~.. ~""'"... Tol')f

laboratorium voor Chemische Technologie

Verslag behorende bij het processchema van

onderwerp:

. . Hek . . PVJ.W('Xf-l""0:>l~ .•.~""'" .................... Tol')f<~f')~c···t~4<······················ · · · ·.· · · I

adres:

V!>L~s~'(o..~ L,A \~\'rt

datum: j \

W\~

'lCJ 6 ~

I ,

I~ I'

11

....

'-..~.

i

I NDE X ,T .• '. ~

"

.

~ • I

\

Inleiding over polyolefinen ...........•...... . ................. 1 ~~

Chemisme en katalysatoren ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . •

3

Mogelijke processen terbereiding van polyolefinen •..•••.•...•••• 5 Polymerisatietechnieken 5 Processen met ~ eroxiden of zuurstof als katalysator 6 Processen met metallische kataly s a toren 7 Economische beschouwing over pOly olefinen •...•••.•. • ..••...•.•• j 1 , ~

/

Overwegingen bij de keus van het proces ....•.......•.•.....•... 14 Bespreking van het ontworpen processchema .•.••••...•.•...•...•• 19 Tabellen Litteratuurlijst

0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0

' \...

\

•\.,.

_ _ _ _~_ ____lI()

, - - - , . - - - _ . _ - - - - - - - - - - - - - - - - - - _ .. -

Inle~ding

I

over

-

Q01~01~fin~~~

I

Polyolefinische plastics zijn tegen-

I'

woordig zeer belangrijk:hoewel de neriode gedurende welke zij op technische schaal worden gAuroduceerd nog geen 25 jaar bestrijkt,is de wereldnroductie reeds een kwestie van millioenen tonnen per jaar.En nog stéeds neemt deze met 10 à 20 % per jaar toe.In de komende jaren zijn ook processen voor hogere polyolefinen te verwachten,zaals voor poly n-bu~leen, en wellicht ook voor polyolefinen met 5 of meer C-atomen in het monomeer. Op het ogenblik kan echter de uolyolefine industrie worden verdeeld in twee productiegroenen,n.l. a) polyethyleen. b) polypronyleen. POLYETHYLE~N

a)

"

U

De ontdekking van uolyethylee n ,de eerst bekende pplyolefine , dateert van het jaar 1933;in Engeland werd het als het ware bij toeval gefabriceerd,toen men bij de Imperial Chemical Industries probeerde om ethyleen m~t benzaldehyde te laten reageren in een autoclaaf (litt.1); " men, ;~.t+is.erde zich echte r pas in 1935 , dat men me t een gepolyalfu·isea~;~ ,.:.··:_·::' i ~ ~.. ," ,.;.... ~~"'. ~. pl~ ne te ·make~ had; men bereidde het toen nogmaals in een speciaal hilir-t ,ne'· .::., ont.w, ' pen anparBat,en besloot om de onderzoekingen met deze stof voort te ze ' • Dit mag worden besc h ouwd als de geboorte van het hogedrukproces. In 7 ontdekte een chemicus bij de I.G.Farben-industrie een mogelijkheid om f~;"~yethyleen te synthetiseren, toen hi j smeerolie wilde maken ui t ethyleEn ''''''1 ' met.{_ ..uminiumnoeder en titaantetrachloride als kat~lysator.Hij verkreeg een VA i~l witte mas s a als bijnroduct naast de smeerolie.Dit was het eerste lagedr . ?lyethyleen.In de daarna kornende jaren werden bij Phillips Petroleum Co, :' y en stanoard Oil of Indi a na op soortgelijke, toevallige wijze bij nr .' ~". sen ter bereiding van benzine en smeerolim',ën als bijuroducten onbe'...{ ke ql~f~ 'N G sachtjge stoffen ve rkr~gen jdeze processel1 vonden bij middelmatig ',' ~. hO ~,~ ~ukken nlaats.Het fr a upante verschijnsel doet ~ich voor , dat nog stee~ de ,~ 9+ymerise.tienrocessen van de diverse maatscha 'lpijen een sterke overeenko :~~~ vertonen ~At de processen wa arbij de polyolefinen als bij toeval voor he~ril'. rst wenlen gemaakt.(litt . 2). " Het("~ fabriceerCle materiaal bleek, naar analogie met polyeste rs en po:q- amiderJ. te : ~~~aan uit betrekkelijk lineaire keteas van hoog moleculair gewicht(liti . 3) ~~e;. gefabriceerde plastics U \1aren belangrijk voor onderzeese kabels ;aan " an . ~ toepas s i~gen werd voor de oorlog niet gedacht. "'...... In ' .~ oorlog bleek , dat polyethyleen voor zeer vele doeleinden kon wonàn ge 'kt,o . a.bij radar . Om ~~pg, -te keren tot de 9igenschappen en , de geSChie.denis ·van het product, ka 1~."l;f' Gf·· '·.~'11'."~< t.· \ja~~ j}; ..: ~·1(,-~ '·ê' •.•"~., n ~.";Jed ·'\~~ <.ii" ,· ~~o .:, .... a~·''';,('!<:... ....i:ll'.d \ ../~""t F·''''·'?-1.v~1i~~~._ .....t.-::!...~!'". '~ , " ;J". ~,. ~, 1'*4~ . , J~ _ ~f;I ~ ~l~ , V.a~J:o .. ,/IA. .

,

.

~"

.. , "

..

..

~

,

• '.

" .-,,,':~

o

i:,

,

. r

, ,.;..

~

U

.

,,"'[

J',*,~

....-

,:

' ..:.:~

...

l ,""

-..

'

~, ....,

.

;:.

'h" ..if

"

...It·,.~

;..i'.

\ol '.

.l

,';

:;;.

~•• :

,.'"''t'Á''',s;'''

"'~'.",:~

",.",'>'~".•.. '1'~'"

le~~:~'W~,~~,~ -"~~E~~~al'~'~J~l~:~ás. (li ~i !Ä) .~.!t.lP ~~.:~ ·Ox·· ~<\~. ~i~ ' :ic)1~l~~~ai"" in~r,.~6q' ~~jt.aiÈ'~ i;~at:·'ér· 2~.~.~· .. _·.:-/: ;';.' ."11'-/

-in : r,61~rètyle' èA

meer'

èH 3-groepen

waren , dan kon worden

I

------ - - - .

-

--~----";..-'"''''':' ..

-

- - - - .'- -

POLYP ROPYL ENE CAPAC ITY (Millions. ~fpoundt...pcr ye~

Company

PrOClSS

"'",sun

1957

1958

Sun Oi!

1959

1960

20

25

r. -

Dow Chemic a I

BASf

10

-::_ ,.... __ " __

1961

196Z

'~3

125

100

100

_ _ _ _ _.1 _____ _1

40

Torranc e, Calif.

~ ~'.;~.,~ '~~

• ·_\S.,

~

_ .......•. __

__N_e_w__ C_as_tl_e,_D_e_I.____ I_____ _____.I _ _ _ _ _.I _ _ _ _ _.I_____ _ I______ _I_

---:--

.w

.

c

\

:-_~ _,.~j

PlT'~ ~' , t~ '6.0 ; { ~: ,'~~~ ~\f

. \

'~~~4)t~] ~:1." :':~-:i.

i,óa.

~~9~ ~-

1'1(;. 'iJ~t

fireston e Tire & Rubber Ownge , Tex.

Fireston e

Hercule s Powder lake Charles , la.

Hercule s

Humbie Oil & Reftning Baytown, Tex.

Esso

Monsan to Chemic a I Texas City, Tex ,

Monsan to

Novam ont (Montec atinil Neal, W. Va .

Montec atini

5 20

20

20

20

«>

5

ao

110

60

8Q

10

:;l',,:~~ , ,,!;;~ "

'

7S~~~

'

.~

1 ":"-',.:",

1.."

'. "

."'~ -

~~

rJH:

,,'~, ' -':.~ ~T':':

100 "

1 i"'.~ 6.0 ~:~ ~

,r~

Ur.::

'.i.~ ~ ~

, ;.~•.~~ ~ lti

1 ~4. ~ 10

25

';. ,'oa'i :8:0 ';-' ~Q4 tfl r, . J .~:;".; ;,.....sw

25

ft;

Rexall Chemic a I Odessa , Tex.

Rexall

Shell Chemic a I Woodb ury, N . J.

.. Shell

Texas Eastman "". ,....... long view, Tex . . ... .

"!:'t èi/l:..Mi:::

80

'

'1~·.8 ;. [0, ,

.' t

Eastman

20

-40" ·,OS' -. '355 20 J!8I!.i.ft ftW1Ms ~ ~.J.....;._ _ _....'"'-_,_ _ •• _ ,_.

Totol • 10 milli:" poUMS M

ao 30

,

,;;.I-~

\.~~

,','

,

30

- 47(}..·

b 20

G

,-

--

--- -- - - - - - -

---

2

verklaard door de aanname van slechts eindstandige methïlgrpepen.(lit.5) Men zag toen re~ds in ,dat ~~ kristalliniteit een zeer belangrijke eigenscha~ was in verband met de andere eigenschappen van de stof. (litt.6 en 7).Deze kristalliniteit bleek sterk af te hangen V8n de gevolgne bAretoingsmethode;het Phillips-urocess gaf de grootste waarden voor de kristalliniteit.(dichtheid=0,96),tprwijl het Ziegl~rpro ces een polymeer geeft met dichtheic1 :::: 0,94.Het I.C.I.(hoge druk-)proces geeft lage dichtheid polyeth~leen.(litt.8,9,en 10). POLYPBO~[LF.3N

b)

De commerciele geschiedenis van polypropyleen is veel korter rl .~ n V8r uolyethyleen ~ zij begin t in 1958,als Montecatini de produait tie ter h
ge~,ruikt bijV~~,rbeeld

de ::1ott~se POlYOlefi,t~tlP~~aatsch~~ij , ,,~~~,t:. ..... scrf'a.ppij ,waarin Montecatini voor '40% en SHELL voor 60% deelneemt , de katalysatoren van Montec9.tini,tp-rwijl SHELL de technische"know-how" levert.

Over de Droductie over de gehele werlà is geen cijfermateriaal beschikbar doch over ~e productie van nOlvpropyleen in de USA is het volgende staa~ je bekenn:(litt .11 Jaa r nroc1uctie

V

58 20

,59 "": 60,. 40

105

61

62

63

355

470

625

(in millioen lbs/an)

De geschi8àenis vaYJ het nol '.-nropyleen kan eigenlijk worden beperk t tot de katalysator;dit is de hoofdzakelijk bepalende factor voor de uitein~elijke hoen9nigheden van het polymeer. Bierover wordt in het volgende uit gewe id . De vraag , ~aarom nolypropyleen,tegen de concurrentie van polyethyleen in, I '. op zulk een stormachtige wijze zich kon ontwikkelen,kan tamelijk eenvauc1ig worden beantwoord~doordat ' polypropyleen een veel hoger smeltpunt heeft dan pOlyethtmeen(l65°tegn rGsp.110~,kaY] rnex) poly"QrQPy4-een..-.. ~jv ' p~ruï:K:ètf. "·· ',. . voor . s~09m-en warmwat~rleidingen . Bovendien is het , ~oor zijn chemische struè' 'uur, beter voor filmverv a'3. rdigiTIg geschikt dan polyethyleen.De prijs is \~,.. ,~e USA nog iets hoger dan voor polyethyleen(in 195 8 :polypropyleen 42 ~ ~ teg8n uolvethyle~n 35 i )(litt.12). ,

I

57 20

I

., -~

,

,

"

3 Chemisme en

katal~satoren

Beschouwt me~ ne structuur van polypropyleen , dan blijkt dat om het andere C-stoom var ~e keten een CH - g roe p draagt . 3 De manier wearop deze CH -grbe p ruimtelijk aan de keten vast zit , ook ten 3 opzichte v a ~ de andere CE3-gro~~en , ge9ft een mogelijkheid tot onderscheiding v a~ verschillende soort~n polynronyleen , namelijk: isotactisch syndotactisch !

atactisch

Met stereoregulaire uolymeren wordt bedoeld een pOlymeer,dat bestaat uit een keten,met daaromheen als het ware een sniraal,helix,v~n eH - groepen , 3 nie zeer regèlmatig over een bepaalde hoek ged raaid zijn ten opzichte van de vorige en vol gende CH:?-groep . Dit polymeer verkrijgt men slecht s met zeer specifieke katalys9toren . Een opsomming V3n àeze katalysatoren zou te veel plf~:-~ts en tijd kosten~echter een seei" bruikbare oDsomrning is gR~ gegeven in litt.13) . De eertte polyrnerisaties van propy leen zijn uitgevoerd door nrof . G.Natta;hij TaRkte gebruik van TiC1 4 , tezamen met AlEt ; 3 dit ga f s?m~n een zwart neerslag van zeer fijn TiCl , wabrvan men aanna m, 3 dat het de werkelijke katalysator was . Sindsdien zijn vele katalysatorsystemel1 genrobeerd ,met a::wissele!!!ld succes.Men is thans echter rem s ZOVl!l' dat 100%-ig stereospecifiek uolypropyleen kan worden gemaa kt(litt . 14) . Met welke katalysator dit ~ebeur t,kon niet ~ordel1 nagegaan , doch er rust reeds een patent aanvrage op.Het was tot nu toe slechts mogelijk om hooguit 93 % stereospecifiek nolyuropyleen te ~abriceren , hetgeen in de bereiding onnodige moeilijkheà~n gaf . Het ' TJolymerisatiernech!3nisme van de uol:Tolefinenbereic'ling kan als \dgt worden weergegeven;dit geldt voor Zieglerkatalysatoren(litt . 15 , 16 , 17 en 18),hoewel d~ li t teratuur on som~ige punten tegenstr ijdige beweringen bevat. TiC1 4 + AlEt = TiC1 3 + AIEt 2Cl + Et 3

Et-CH 2-C ·H CH 3

Initiatie

Et-CH 2- ·H + nC H6 = Et-(-CH2-CH)n:CH2-C -H 3 X

~3

~3

~3

Propagatie

Bi.;J een b ery~ C';( I"ne concentratie van het !'l'J.onomepr,bepaalde temperatuur,en iJl beu ealde katalysatorconcentratie,ligt het moleculairge~icht binnen nauwe g ren~en vast ',na de uroP8Q,atie trAedt ~ . nnn d e t ermlnatie reactie op , die - ,~ ,

4

afbreekt~dit

het mqcrnrarlicasl

kan on twee nrinciuieel verscöillende

m8nieren,~8~elijk

door vereniging vaD twee groeiende radicalen

(1)

=Et-(-CH 2 -CH-)-CH 2-CH---CH-CH 2-(-CH-CH 2 )-Et - CH n èH CH} CH m door

(?)

3

3

3

wat~rstofoverdracht

= Et-(-CH 2 -QH-)-CH 2-CH 2 CH CH 3 3

+

+ Et-(-CH 2 -CH-)-CH=OH

CH

CH 3 3 In de techniek wordt ook vaak gebruik gemaakt van waterstofgas,als men de uolymeris~tie wenst te sto~~en;~et is zelfs mogelijk,om met contmnu i nvoeren VI) 1" wate rstof , same n me t het pronylene , het moleculairgewicht te re gelen(litt .1 9 i20): Het sureekt vanzelf,dat het te polymeriseren gas een grote zuiverheid moet bezitten .In het geval van polyprouyleen moeten beslist afw9zig zijn:H2 ,C O,C 02 , H20,02 ,H2S.Deze stoffen werken als radic881noner,zoflat hoogst'3ns zeer lage mo18culairgewichten zouden wo:re n ber~ikt .

o

Friedl§nder en Resnick (litt.21) hebben een a~ner mechanisme ontworpen, wpp rbij het vaste kata~ysatoropuervlak een rol speelt;de polymerisatie '7, ou gld us ve riopen : C - I

C-C-Et

M+

?:C C

X-

+

M+

M

+ (:

/

./

+ M

Ct

~/~

C

+

'ë-g-c-Ç-C-Ç-Et C C

X

....

C-C-C-C-Et

Ó

M

é

c-g -C-g-Et

+

I

c-c

Ci)

+

Q

Dit noemt men het " oppervla kte-coBrdinaat systeem"(surface-co Brdinate system) Het hierboven.

c-enoe m d~

o

.-

t . sy s eem 1 8 een tussenweg tussen ion-en radicaal-

- ----=::...::=---=-:=------=========.-=-__--..J,.

••

.. :.•.

,:~"."

~'$?,~g ~'~1t: -

.... . ~

'"

"

~: '.

-

...... ,..--

~:l~<

,

~:

"

"

.

.

.".; ... ~.,

.... . . .

6

.~:~.~

Voor de polyolefinen z},Jn than~~' .ngrijk: Hogenruk polymerisatie i~ " gà~fase (I.C . I . ) .. Solvent- polymerisatie ( o . a . ibfllips Petroleum Company ) .. Diluent- polymerisatie (o . d . 31egler-Natta- polymerisatie) Hoewel de emulsiepolymerisatie ~ van e.thyleen in Europa geen technische betekenis ~~er heeft ,( voor vinilv~r~indingen bepaald nog wel ) is deze methode historisch zeer interessant . Bovendien geschiedt de c opolymerisatie van ethyleen met o . 8 . acryl~Ltrdl , styreen , en butadiëën wel , me t behuln van nersulfaat in sterk a lkalisch milieu , in emulsies . (li t t . 24 }.

't

.'-

'

.

TIe thans bekende technische processen ter bereidiJlg" van :... polypropyleen zijn: ,

1)

nroces wordt Er zijn momenteel vier modificatie Ook deze modificaties kennen versc niet be sTJroken worden , da9..r d i 1. bu o I . C . I . -nroces~dit -------

tie Rie ~bi j oe react • reactor •'

b)

geongeveer 10 teruggevoerd . Moleculair

c)

d)

Ie jCj .De c onv'Vs ie is . sec . is~~êt onomgezette monomeer ~ordt gewicht 6 . 000-12.000 . \ Dit is e.~ variatie van(a) , waarbij door toevoegdmg van een ~ wateroul'?, ' baar zout V 9.!1 een organisch oxy~uur hogere moleculair gewï q~teq bereikt bij lagere druk en temneratuur . Men ver . rd.jgt bij de drie laatst genoemde methonen no~ ' ' p:t>lym~..;--.<' ,

"

.

va n e'~ ~c~~heid gro ter dan 0 , 925:door

:t... .- ,-,'; .' '•.. ~..

bij temperat~lt~\. ~~:·:,;:·::r:~:.r.

55 - ~1:\ p.~; te.y ~~rke.n ,:,n eenl'~';u~. v~_~., ~, eer ~8n . 110 a~rp ._~Êr'~~~r~~~.,;:~, ken , ~',~:: ;p~~~~i ', th~:e? lie;,~,~~~ , ? li~,~_>.: ~at . . salPl.~'~~.~ .~t: mige p,ornx '0 na ten ,· te 'ge1Jruikén , tezamen' met een ketenove~ J

•

2

dragend reagens , ~o8]S waterstof , tetrachloorkoolstof , of chloroform (li tt . 27) . Du Pontp!Q~~;in sommige op2ichteni is dit een variant van (1 ), waarbij dus een o91osmiddel wordt geb ruikt(litt . 28) . Hierbij wordt ethyl m

~

.

,

c f'

+

-.,- '---- ---... "'"I"

usv;

l:xov i ~ •

I. tae~î

l tlSJl

rj-J.~ I'

•

PRtHHKr

c.

~~ ~l (

'.

~~~';l~'~' ~.,._~

-"\

---

--- ....

~

1t

..

-

c Steom

Liquid

Product

Flow diagram of Standar d Oil Co. (Indian a) peroxide-catalyz e~ process (vapor-p hase).

I

c I

\

----

----

samengene rst tot 20-150 atmosfeer , w3.ar~ het ~:koeld wordt, ~tot - 3.~, à, o + 5 F.Het ethyleen is (jan vloeibaar , en wo~dt :~,,',. in de . ' r 't.. In deze ~eactor wordt ook b9nzeen gebya~ht;de hoeveelhe~ kan varieren vaYl 0 , 05-2 , 0 deel C6H6 ner deel ethj:le~~.De druk wordt opgevoerd tot . ~Jr 0 800 à 1500 atmosfeer , waarna de temperatfur op 50 - 400 C wordt gebracht . Tegelijk 'Nordt in <1e reactor ook water,~ngeVoerd;0 , 1 - 10 , 0 deel pe t deel ethvleen. &.,..1 Ook met pronyleen zijn nroèven gedaan mat dit procesjde resulta t en waren . 1:~ onbevredigend . . ...,~~:

...

3)

Bi j di t nr oce s word t hst vv'OrmdEr1'P~~yme'~'" afgevoera. .or rloo r water dat .. te,ge.rlt..d.e wannen v ?n de reactor wordt ~spoten:De tempera-

. ~- ~ "6

turel1 zijn 15-6 er is tnmelijk >

4

'~. ~

11"

r~il de d~.~ ;.J.:i.,rt

- j

<~. J!~i:ftaiysatàt n\)di~ , .J

••

"

sen

...:,

.,', psi ".: 10 , - 10 , ", , betr

'

••

_.

'6- ':

"l,.... ~,. ~.Jo '

'"

. !" ,.:',

"tt;~~r!~~::

.

"""-

: '., . .,.

••

'.

reactie tijd is 1-100 uur . Een voordeel van deze ~~ ~ water ook voor de warmteafvoer kan zorgen . (lit t. 29 ) ; evel1e8ns een aantal varäaties mogelijk . (litt . 30 ). Er ZlJn nog een

~~,tal

urocessen , die werken met nmet metallische katalysatoren:comr>'1er2~~1! hebben deze urocessel1 echter niets te betekenen. ;jY Als voorbeelden 'van een aantal katalysatoren mogen de volgende dienen: '''c'

..

axove rbind i!"}ge~ ; :-' lnin~oxi~n (li tt . 36) , hyc1.razinen , oximen , azines~erwi j 1 een

vr~j

recent '37) . a _ ,

nat .:~~'::melding

ffi9.akt :an '&~J ,', i e ;:' . , ' An~ere nolymeri' ~fem9thoften zijn: ( 11 t t

.

~

~~ ;. ~ de

~~ ".

..

,

met

.4(4 .. ,

0l1pS~~~,, 5 o-8t~~al . , .

polymerisatie met behulp van ioniser9n-~:)

straling{v~";" 1'60):d i~ .. geeft hoged,ichth'3~d l'0lyme~r , i~die.n

1:V~8tor eAn {~,' 1.

n

. wordt gebr " - rb' . "

maken , wor0911

... o

B

a1kylnitr~t

.~.

o

t:t . }

·

als . kata- ';;:

.-,..,:. _1:I'1...a:1L.

V,' ,.

..

,.:, .> .....::

.~::·it:;-.~

o

Proce~~~~~1-~~~~lll~ch~_ka~~lysat~~;

Tot ongeveer 1954 werd polyethyleen '1" Ta~is~\h uitslui te.9-9, ~fabriceerd ,1folpns" he i hogedruk proces , w3'ïrbij van vrije-r3dic aaTreacties ge bruik~erd gemaakt . Polypropyleen werd nog niet OP t echnische schaal gefabri ceerd~oD labo r atoriumschaal experimenteerde vooral ~rof . G.Natta met stereosnecifieke katalysatoren . {litt.40 , 41 , 42,en 43) . Echter omstreeks 195~ werd begonnen met de productie van polyethyleen(in 1958 met. p olypropyleen) met metallische katalysatoren ; deze nYocessen vonden alle plaats bij geringe d r uk . Er zijn vier processen te onc1erscheiden;h9t is ni9t volledig bekend , of met deze ~roceSSAn zowel polyethyleen als polypropyleen kan worden ge-

...

l;~ ..

. ...

.....'

c

,-'

& ~

....

•

c

--

--------~_._-

f'.f'" ..... \:

C'

.'.tt.

:!>&Z+>~ ,~" i' rl"

il..~

... ",'" ~~,< ..

:.. h.,. •• ..l

• .l-' ~. ,:

-

~

;•

.

~. . • ,\},;

"

•

:1 - .. . ' . '" fF.lbriceerd.Het is in ,:. ,. er geval 7.eker dat ~ ~en van deze processen , ';'

,.

•

. namelijk het Montecat.;i " proces , speciaal .... ,

«, "

,

\~erd

ontworpen voor de berei ":' ding van UolYUronyleeb . ~itt.44);als zodanig is het echter een modificat~ van het Mühlheim-proceà ,· voor poibyethyleen (ook ,...,el, ZiegIerproces ge-

noemd).In nrinci~e is ge~n,althans weinig verschil te zien tussen de ~isen

die een

ethylaen-poly~ ~ risatia

stelt en de eisen voor een propyleAn-TJolY"1~rj s atia ~wel1.ieht rwrdt er reed s polynropyleen gefabrice:rd volgens een g emodificeerd Phillips-uroces,hoawel hier niets over bekend % is~

Er zal nu een korte uiteenzetting over de vier processen volgen: A Phillins-process B Standard Oil of Indiana-proces

o

M6hlheim-nroces

D

Mon tP.C3 t i ni - p

ro,,!!~~,?~, '(~

A

0

Phillips=2fQ9.~ '~:'~ ~~

0

0 ... ..

o

\.~... ~hret tÎbo ~

illip"Pl"o~es w ·

Banks en Lanning(litt.45); litt .. 46,e n (l e; mOlecul ~Are ..j Dit proces gebruikt ka~tal .

"" .!

:~\~~:~~;.?; d-'" ~~;{~:i~~

eigensch'apuen " vs n hët gevormaè polymeer in -:r ' f: ~~tuur in litt . 47. '",. o~en op dragers.Het actieve materiaal, '

bestaat uit chromio:xide': (if:t:_~},) ,'terWijl de d rager gevormd wordt door noreus meteri aa l , da t v9or90~ uit silicaat,en voor 10 % uit aluminaat .: bestaat.De pOlyrnerisatte vj.~t plaats in een g eroerde reactor met een slurry van ka talysa tor . in ', k.oolwate rs tof als verdeelmiddel.De conceb'.~

(.

,

',""

..

'

tratie aan katalysató~ is ' ~de slurry ongeveer 0 , 5-5,0 %.Als meest geschikte oplosmidde18n w(j)'r ~n ~en~,~md.. cYC,10hexaa~,Le.~, iS?-,octE\~! .~... ,., Ethyle8rJ ''Jordt g9 ,'1 bs~b l.n ~~ ! opl osrtf!tl. del ( a9arte r~mk) blj '''35 atmosf88r

131'1 '

eAn

geschikte,,,,~~mperatuur

0

(300 F) .be zo

ont~tane

oplossing

die ongeveer 5 % ethyleen:'~jBt , wor
.

..

~;.("

.. ',' .""< .. ;'Ot.... t

tjes , die wordAn veT'Nijd~~ '~ or centrifugeri van ~& .pploa~i g . D!,:ogyj~l sin g oiA ";0 overbli ,jft , koe-i , ms."'.f, waardoor het polymee'1" uitkristal- . ', lis8ert.Alvorens het oplosmiddel terug te voeren , wordt het meestal ge~r q cti o nneerd omdat er a ltijd een kleine; hoeveelheid laag-moleculair materia al blij::'t.

U

~q nwezi g

is,d a t niet uitkrist a lliseert , doch in oplossing

De katalysator kan wor oe;n gA ~8 g 8YJereerd do or met 0 "losmiddAl te wassen bj 0 0 bij 400 F.Da n wordt tot 1200 F verh it om ls.s t s tA resten polymeer te verwijneren:daa rna kan de kat Rlys a tor

o ~ nieuw

worden gebruikt .

_ _ -L-

-

-

--- -

-------

, •

..J

c

Eth~ne----.L_--.J

Per 100 Lb&. AI (i-Bu).

Tia.

~:

1.0 Lb&. OJ LbL ,I

\

. L

B

St~!2d8rd Oi1: o~ Indi a na=-Pro9. s~

~-. '. ,

~

,

i', '

..

1f~~,

/:

~:. . '

.... Over h"e t fsl3bruik van de hierbij toe gepaste ketf-31ys 9. toren( molyonenfum-aluminium-oxiden op drager) wordt melojrg gsmsakt i~ litt . 48 , 49 , 50 , 51 • De k8tslY"9tor,die 'vor~t gpbru~~t , be vat 8 % Mo op aluminaa t drager . RAt is nuttig,C1.9 katslysator ~*reduc8ren voor gebruik , ter"J-i jl ook promotors kun~An worden toe ge voe gd ,om dfut reduceren overbodig te maken;een voorbe131à van Aen promotor is a~kalihydride . Ook hier wordt een geschikt oplosmiddel met ethyleen v8rzadigd , onder een druk van ongeveer 50~atmosfe~r ; deze oplossing wordt , tezamen met een katelysatorslurry,in de reac~ gebracht;deze re a ctor bestaat uit twee gAneelten , nsmelijk een intensief geroerd ondergedeelte , waar de reactie n139,ts v'ndt,en 88n rustig~~enged~elte , waa~~~eeg~powen . ~at~ly •• ' " '' \ ,t ''0 '; ~ .,\ . ~ s <'; .tilrn8s1tjes kUDI'1An bezinken .TIe reactortemneratuu:r is'!500 F.GeS'chikte oplosmidop.len 7.ijn deca line, benZAne ,en xyleen . He t pOlJrmeer wordt op li:e~ dezelfde wijzs a ls 'Qi j . hei: . hilliPs-proe~s g~wo~nen . conversil3 maximaal ~ 90 %. K8,talysstorv8rbrulk lS la ge r dan biJ Phlll l l'sproces'. ' .~ ", C

~!,

[,1ühlheim-proces

f:, . ' ... ... . .

r- '

• • •• ".. -

Dit proces is .\~ nvankelijk beschreven àoor prof . K. Ziegèer en 2i jn medewerke rs (li tt.~) , t8rwijl de 'l1.eer recente ontwikke l ir:@ t. wornt behand81d in litt ( 32) , Dit proces gaat uit van een genrectpiteerde katalysator . Tegenwoordig be staat het syste8m uit l3e1'1. a lumin:r alkyl + titaantetrachloride .ln verbann ml3t <113 ge voeligheid van deze ' katalysator voor vergiften , moet het te nolv~p.riseren olefine zeer zuivér zijn,ter -ijl het geen water , kool flioxide , of zuurstof mag bevatrben~~arentegen kan gebruik \"lorden gemaakt V·9 n een ethsan-ethyleenmengs el , zo~s dat va n de - raffinaderijen k omt. het gebruik V3n zuj,ver 8thyl~,( of propyle.~n) ~i ~ echte/ aan . te beve~en . _ ' lIe polyrn'3risatie "" or0t ui tgevoeTd in '3'3n :'!'138ctor . der ljaen druk,; , . ~an ongAveer 5 atmosfeer , en geschi'3dt i 8pn v~;rdee lmiàcfel , ''\I9.8rin,bij àe ge bruikt8 t8mnera tuur , het ge voymde uolymeer onoplosbaar is . De keuze is dus wat groter dan bij de t :~ ee vorige processen . De temper ·. . tuur is , afhanke lii van het oulosmidnel en het gew ens te moleculairgewicht , van 20- 1mOoC; de hoge temueratuur ge ldt voor pOlypropyleen , dat een hogere wrwekings temperatuur heeft dBn Dolye~hyleen.

v

Het mol'3culairgew icht hangt overi g8ns hier e;f van de temperatuur , de monomeerconcentratie i n het onlosmi ède l(dus met ne monomeerdruk) , en msx van de concentr'3. tie san ti ta [~ D h~üogenide . De re f::l. ctietempera tuur bepaal t de . rea~tiesnelheid :,hoe h o ~er dA temperatu ur , des te lager het moleculairge. h ' l l" .' I~l c t . \." \ "I· -1,1' \\ ...,,{ Het

po~ymAer

~",-

wordt als s lurry afg8voerd,samen met de katalysator .

10

Eerst ~or~t d9n,in een a~der vat , de nie t o~gezette hoeveelheid monomeer afgelat~n;dBn wordt het oplosmiddél aigecentrifugeerd,waarna de katalysator wordt gedes trueerd met methanol,w8arin al dan niet zoutzuurgas is oDg~lost . H~t methanol wordt op zij~ beurt weer afgecentrifugeerd , waarna met water wordt na gewassen . Dan wordt het polymeer gAdroogi . Zowel de met ~qn olwassing als de '~a terwassing wordt 4 à 5 x herhaakd f het is van het g rootste belang voor C~ eigenschaDpen van de stof , dat geen kataly sa torresten achterblijven in het Dolymeer . Een opbrengst van 100% nolymeer is gerealiseerd met deze methode . Vaak echter is een gedeelte van een dusdanig luag moleculairgewicht , dat het on10st in het v~rdeelmidd~l . Het is dan noodzakelijk om het verdeelmiddel te fraction~eren , alvorens h~t terug te voeren naar de rea ~ tor . De gmES~ consumntie aan aluminiumalkyl is ongeveer 1 % van het gevormde polymeer , ter ' J ijl ,::",3."1 titaan7.out ongeve~r 0 , 1% wordt gebruikt . De onderlinge verhouding Al/Ti is zeer belangrijk . Verschillende onderzoekers stellen voor het systee~ AlEt - TiC1 4 de optimale waarde voor deze breuk op ongeveer 3 J:boven n~ze wa a rde heeft de vorhoadmng geen invloed hoewel sommigen ~e waarde 10 à 1~ propageren(litt . 16 , 53) . Een nsdeel,relatief ge sproken,v ~n dit proces is het constante gebruik van betrekkelijk dure katalysator.Br is echter een Droces ontwikkeld om betrekkelijk go~dkoon aluminiurntriethyl te maken . Indien men de buitenste oxir'l.elqag , nie altijd om alumi"1iu'11 zit,ver'... ijdert, kan men het metaal direct omzetten met waterstof en ethyleen: =

Voor polyethyleen is het Mühlh~im-proC8s uitstekend;polymerise~rt men pronyleen volgens dit sTsteAm , dan verkrijgt men tameli j k veel am o rf en atactisch materiaal . D

Mon t ecatini-proc~

Het grote verschil tussen C en ~ is de ka t a l ysa to r; hier bestaat deze , naast het aluminiu~trialkyl , uit het t ri-of dichloride van titaan . Een kleine inleidi~g is te vinden in litt . 56 . In 1952 is reeds Burake van hoogmoleculair nOlypropyleen(litt . 57):hier gAbruikte men ge prornovserr.e aluminiumbromide k~talysatoren, tenvijl de polymerisatie niet continue kon ~orden uitgevoerd . Als promotor diende HBr . Volgems h~t Montecatiniproces wordt polyuropyleen gefabrideerd van h oge kristalliniteit,dat bov~n~ien door de juiste keus van katalysatorverh ouding , temDeratuur , en dergelijke een hoge"stereoregular structure" kan u D bA';jitt~n .

11

J

Men lost hAt aluminiumalkyl on in een inerte koolwaterstof(heptaan, hexaa~),en voert dez9 oplossing toe aan een reactor,waartegelijk ook pronyleen,vAYdeelmiddel, en titaantrichloride wordt ingebracht. De temueratuur wordt g Ahandhaa ft op 175-200 0 F en de druk is 1-4 atmosfeer.In feite is deze druk slechts belangrijk voor het verzadigen van het verdeslmid~el ~et urouyleen .Het verder verloop van liet proces is i Clentiek met

~

Q..

De katRlys~tor (TiC1 )moet bestaan uit deelt jes ,die niet groter zijn 3 dan 10 mu. Ook bij dit proces heeft men te kamuen met een fractie oplosbaar polymeer.Er be8t ~~ t echter momenteel een kAt a lysator,die essentiéel 100 %ig"stereoregular",isotactisch polymeer levert;dit is volkomen onoplosbaar,zodat dan de afgecentrifugeerde vloeistof niet gefractionneerd behoeft te ~ orden.Ook ~orden steeds nieuwe katalysatoren gevonden die de verblijf tijd kleiner maken,zódat,bij gelijkblijvende uroductie, kleinere reactoren kunnen worden gebruikt .(litt.13). 0-0-0- 0-0-0 -0-0-0-0

Economische ~e

ov~gingen

te verwachten

betreffende uOll2lefinen , mede in verband met

ontwikk8lingen~

Het is zeer waarschijnlijk dat de ontwikkeling van de uolynrouyleenindustrie een geheel ander beeld zal geven dan ne opkomst van het lineaire polyethyleen,die vanaf 1955 een stmrmachtige historie heeft gekend .Voot deze ontwikkeling gaf de plastirn industrie hetzelfde beeld,dat vanaf het eerste celluloseproces in de vorige eeuw kenmerkend mag worden genoemd voor de polymeerindustrie. Men zag een g rote chemische industrie ,die de kunststoffen bereidde,om dit halffabricaat dan te verkopen aan een betrekkelijk grote groep bedrijfles,die deze stof door extruderen,spuitgieten,vacuumvormen,en andere methoden dan in de uiteindelijke vorm brachten,om ze daarna te verkonen ,ie der in een klein gebied .De ontwikkeling van het lineaire polyethyleen toonde a an dat deze wijze niet langer bevredigend w~en zij wees,hoewel op negatieve wijze,de weg naar een betere methode. De polyethyleenfilmmarkt( film was en is een zeer belangrijk afzetgebied voor zowel polyethyleen a ls pOlypropyleen) was zeer snel gegroeid ,zowel wat afmetingen als wat gecompliceerdhe id betreft, tot een punt,waarop verwerkenoe zelfs de grote,polyolefinen~axRijREma maatschappijen niet voldoende reserves hadden,zowel financieel als technisch, om deze uitbreidingen te kunne~ volgemjom toch hUD producten te kunnen verkopen in een redelijk ;:temne,zagen de polyolefinenbereidende maatschappijen zich,mede door ~ hun (te)grote capaciteit,genoodzaakt,zelf een uitgebreide staf op de been ,te brsDgen,ten dietJste van hun afnemers ,een staf,die ,met de noodzakelijà:~

- - -

--~----- ~

-

12

ontoelaatbare belasting àreigde te gaan vormen . Doch de afnemer V3D halffabricaten kon dit helemaal niet opbrengen . Het bleek rep,ds snel , àat een diepgaande integratie uitkomst z ou kunnen bieden;bij nolyethyleen geschiedde dit dan ook reeds op bescheiden s chaal . Met polypropyleen heeft men van mee t af aan de s t ell ing geh ul digd , da t de meest ec onomis che oplossing ge v ormd wordt door een bedrijf , dat het polymeer maakt , verwerkt , en verkoopt . Zo is Mon teca t ini hiermee begonnen , (Montecatini verkoont thans o . a . vezels in zeer grote va r iatie , teT'.vijl ook gespui tgiete vormstukken in de handel zijn) , ter'vij l i n Ame r~ ka ook AviSun op deze wijze werkt . Hoewel wat spuitgieten betreft , za l n og een snlitoing blijven best~an naar alle waarschijnlijkheid . Wel zien we het ver~chijnsel , d8t bed-rijven nie ~Bp u;ttg iB.lt~ stukk.Á'n v'erkopen , nu zelf a nnaratuur hebben aangeschaft . Het ',"las op dit gebied dat de ontwikkeling van lineair ~ olyethy l een heeft gefaald~in een paar jaar was de nroductiecapacite t t 160 . 000 to n/jaar , tenlIJ ijl de v~rwerkingscqnRciteit veel geringer was . In 1958 werd 170 . 000 ton gllI. cap a citeit bereikt,terwijl d3t jaar slechts 22 . 000 ton werd verkocht . Wat betreft de productie van polypropyleen in de toekomst , kal"l vvoroo n gezegd , dat waarschijnlijk in dit jaar reed s een productie van ~OO . OOO .O OO .I lbs kan worden verwacht im Amerika a lleen:over Europ a is geen cijfer bekend , doch de europese nrodactie van polypropyleen i s veel lager dan de amerikaanse . ( r.l " r ~ \ In 1960 ~er~qn <'le volgenfle echc:. ttingen geèa::::n betreffende de product ie lIlI van polvnronyleen in de zestigp,r jaeen ( litt . 58): " Jaar~ 1 96 1 1960 1968 1963 laboratö~ ia, een

-.......-~'-~ .

:

ProèJuctie: (in tonYlen)

45 . 000

r

:,....-

112 . 000

450 . 000

bedrijven bouwen dus ook tegelijkertijd fabrieken , waa r hun halffabrjkaat in <'lefinitieve vorm wordt gebracht . Een nrobleem , flat nog niet geh eel naar volle teverdenheid is opgelost , is het verkonen V 8 n de nroducten . Wat betrgft de nrijs van ~Qly~ropyleen kan het volgende worden opgemerkt: in verbRn0 met d9 concurre ntie met polyethyleen wordt polypropyleen , dat feitelijk nog in ontwikkelin g is , tegen scherp gestelde prijzen aange boden . De am~r i kaanse msrktprijs ligt 7 6 boven die van ~E lineair p olyethyleen , doch men rekeYlt Aro~ dat h etuiteindAlijke prfujsverschil zal dalen tot 2~ ~ (de v9rschillen ~ijYl per lb polymer berekend ). Tenslotte is een overzicht van de toepassingen van polYlJro'!Jyleen zeker OP zijn pl ~9 ts;het is geb lek9n,d s t met de~e s tof een ontzaglijk brede reeks van toe~assjng8n fu s ~evorm~ . Een onsom~ing van alle mogelijkheden zou een asntal blaêzijden in bes l ag nemen,zodat hier s lechts de aantrek~e

v

13 . 000

.

polypronv leenbereiden~e

kelijk s t~

'~nr~e ~

gs~oe~ d:

kr"ll1te~"'Y)anierll :Montecatini brengt re8ds bedrukbaar materiaal

8, )

0'0

de m8 rkt , dat te ~ijner tij ~ in prijs ~ou kunnen concurreren met b)

')Ia nier . biaxiqRl gestrekte pijnlöidin gen;nolypropyleen bezit na~melijk de ej2snschan om door verstrekking met d38rouvolgende mole culaire 0 rient a tie een ae n~jenli jk hogere sterkte te krijgen . Ook film wordt on r'1,8ze 'Nijze sterker gemaakt , ter'vij l hierb ij bovendier' ~ ndere HEm

economische factoren een rol 81) '3l~n:fi 2. m ','o rdt goedko"per , r'aarma81e men uit éém gewichtseenheid Aen grotere op1Jsrvlakte aan film fabriceert . Ook in Nederland wordt hieras n hard gewerkt . c) ~a s en elastomeren;door copolymeri sa tie met ethy leen kan een was d) (

'0

of rub berachtig product ontstaan . thArmoulastisch ba nd voor bandopnemers~deze banden zouden veel meer in~orma tie kunnen be v9 t ten dRn de magnetisc he banden ,z oals deze nu worren ge; bruiIet •

e)

ban~enkoord:dit is eAn ~esr belangrijke toepassing , wB s r echter nog

f)

niet volàoende over beksnr is ~re "Jarmte weerstand is nog niet best va n D01 V 1J rouyleen , zod a t voorlopig nylon en rayon beslist beter zij~ fles s en:~eze ~lesssn zij~ onbreekbaar ,niet giftig , en zeer gemakke -

lijk in grote hoeveelheden te maken . Voor klein ovsrzicht voor geb ruik uolyethyleen zie litt . 59) Om een innruk te geven ve. n de \,T9r d""li n g van ne t geprocuceerde poly
fi'3nèn: Toeness ing Film en n13E: tf a bricage GesDuitgiete stukken Dr& 3~ is olRtie Bui7.e n en 'Di jnen Beschermenr.e l agen Fles s en , notten en tubes Exportartikelen Diversen

1953 45 21

1 q 54

- 0

29 22 20

1 95 5 115 60 45 26

1956 150

30

35

r'J !

9

12 13

65

12 140

-

5

70 34

)c:

18 15 6

-

75 60 30

1 960 330 105 190 110 90 45 ?

50

--

totaal 1000 207 137 350 507 In dit t a belle*je zijn de verbruikcijfers gegeven in millioenen Ibs . Deze gegevens zijn ontleend aan litt . 60 . Over

uoly~r o ~ v leen

ziJon helass f er a,slj_l'ke F..'

ge.~A ~A _ , _,_ ns

0- 0 -0-0-0-0-0-0-0-0

. t b e k en d • nle

Ov~!weg~~g~~~~_Q~~~~~~_~~~_g~~_E!~~~~

-14 In verband met het feit , dat bij

~/

,

het hier beschreven proces stereospecifiek polymeer moet worden ge maakt , ligt het proces reed s vast;het Montecatini-proces is,voor zover mij bekend , het enige , dat hoogwaardige"stereoregular"polymeren geeft . bovendien i s over dit proces relatief veel bekend , deels omdat het dicht bij het Ziegler-proces voor pOlyethyleen staat , deels omdat het het vaakst in de litteratuur is beschreven;0it behoeft geen ver ''londering t e wekken , daar het ook het ourste proces is voor de ~olyDroDyleenbereiding . Tenslotte is het econo~isch zeker niet onguDstiger dan het Phillips- of het Standard 6il of Indiana-D Toces;de kostenbepalende factor bij het 0iegler-proces is het grote verbruik van (dure) katalysator , terw i jl de beiàe laatstgenoemde nroce 8~ en duur zijn door de zeer grote hoeveelheden circulerend'onlosmiddel(men werkt met hoogstens 4 à 5 %- ige opl ossingen , zo~at PAr ton polymeer ongeveer 25 ton oplosmiddel moet worden gerecirculeern) . Ove r he t algemAen kal") 'N orden gezegd , d:ü voor polyethyleen het hogedruk Droces het goedkoo-oste is;of dit ook opgaat voor het ho~edi c ht ­ heid pOlyethyleen,dat zo gemankt kan worden,is niet bekend ( lit t. 62 , 63) . In ~ ieder gev91 is nog geen polyproDyleen gemaakt met hogedrukpro c essen , zodat dit buitnn beschouwi~g kan worden g8l~ten . Zoals reeds eerder in dit verslag werd opge~erk~ , is het katalysatorsys teem het kprnnunt van een nolymerisatieproces , althans voor polyolefinenbereiding . Het behoeft ?e6n betoog,dat dAze commerciële systemen met de grootst mogelijke geheimhouding zijn omgeven . Het was danook niet mogel~k om gier een in de praktijk toegepast systeem te gebruiken , zoda t een zeer eenvoudig en uitgeprobeer~ katalysatorsysteem werd gekozen . Om toch e en modern nroces te kunnen opzetten zijn hier san deze oude katalysato ~ de eigenschanpen toegekend van een onlangs in de litteratuur bes c hre ven kata~ysator(litt .1 4 ), die 100 % isotactisch pOlypropyleen zou leveren;ove r de reactieomAtandigheden , waarbij dit plaats vindt , is niets bekend . Voor deze reacti8gegevens is gebruik gemaakt van litt . 13 , nrs . 16 en ~ 7 . A ll een ne reactjetijd is ko r ter genoffiAn , doch dit verschil wordt geëlimineerd door het aannemen van een iets hogere mODomeerdruk , n . I . 3 atmosfeer . Ook het resulterenr. polymeer h~eft annere eigenschannen , die echter bij een andere katAlysator behoren . In verband met verblijftijdsspreiding is ne gemindelre verblijf tijd e ~h ter 2 x de gewenste reactietijd .l nd ~ wnj geen rekening houden !11et Be tijd , nodig om àe reactie te ini tieren ( een Aanname , die met de moàerne stereospecifieke katalysatoren geen ze er grote fout gee~ t ), dan kan men , gezien ne polymerisatiesnelheid als functie V8n ne tijr(lttt . 64 ), concluderen dat ne moleculairgewichtsverdeling een~elfde kar9 kt~ristiek

zal vertonen als de verblijftijdsspreiding . Wil men

nu dus een ~olymeer met een "nauwe"moleculairgewichtsv~r~eling maken , dan zou dit wellicht mogelijk zijn 000r te werken met een aantal in serie ge-

----- -

~

resctoren:dit heeft een nivellerende invloe d op de totale vArblijftij~sspreiding . Het hangt echter geheel van de toepassing af , ~ch3kelde

welke wR"'rde mert voor

o

Mw

~ n

=

mol.!.gew .! gem~àdeld oy~r t2!~§.1 gewicht mol.gewe,gemlddeld over aantal mole c ulen

wenst :iedere toepassing stelt e nc1"He eisen aan het pobrmeer . Dat als verdeelmiddel hepta9n wordt gebruikt , behoeft geen verbazing te wekken:voor de poly~erisatie va n pronyleen is dit een van de meest gebruikte;bovendien is het ter plaatse aa nwezig , daar men deze fabriek het best zeer dicht bij een refinery kan bouwen;de lage prijs van Bet propyleen maakt een a~dere uitvoering direct veel duurder door het dan noodzakelijke transport . Hier in Nederland is dan niet veel keus meer , daar Pernis ~e enige raffinaderijen van Nederland bezit . Hier staat echter reens een Dolvnronyleenfabriek,die sinds eind 1962 in bedrijf is(litt . 61 ) en 1QLlOO ton/jaar levert , volgens een procédé van Montecatini en via een technisch uroces dat door 81illLL ontwikkeld is . Déze fabriek produceert slechts voor de Beneluxmarkt , die wellicht niet veel méér kan verwerken , ~aar men an~ers een grotere fabriek had gebouwd;indien de markt wel grotere veYl.'verkingscapaciteit heeft , is het wellicht de bedoeling dat Montecatini het ontbrekende deel levert uit eigen fabriek . Het zal in ieder geval niet gemakkelijk zijrt om veel nolypropyleen te verkopen in de Benelux , terwijl bui ten de "Pene lux de markt reeds is verdeeld tus sen de grote maatsch9.npijen , of de regeringen v~n polypropyleenproducerende landen onoverko~elijke moeilij kh ed en in de weg leggen aan buitenlandse mp.~tschannijen om potymeer te slijten . Set is dus niet wenselijk een fa briel met te s ro~e capsciteit te bouwen;een te kleine fabriek brengt re~ tief hoge bouw-en andere ;nvesteringskosten met zich . Waa~schijnlijk is een beorij±' dat 5 . 000 ton/jaar maakt niet ver Ván een economisch onti mwn ver.'Jijr.erd. Het te gsàruik~n prbnyleen dient vrij t e ë.ijn van een aant~l stoffen , te weten: H2 0 , H2 (in te grote hoeveelheden zeer schadelijk),C0 2 ,H2S , 02 • Men kan wel desgewenst uitgs.a n van een gszuiverde C -fractie van de 3 raffinaderijgassen , doch voor ds bereiding van stereospecifiek polypropyleen kaYJ men beter zuiver nronyleen nAmen . Bovenstaande sto~fen zijn schadelijk , omrlat ze àf de kat f, lysator ver "l oesten , àf omdat ze de terminatiereactie ontoelaatbaay besuoAdigem ("chain-transferring agents");wel is men OD het ogenblik aan het nroberen , of men door het doseren van waterstof tijdens de Dolymerisatje niet,bij verder constant blijvende omstandigheoen , het moleculairge wicht van hAt ontstaande polymeer kan regelen ( litt . 19). Ook het te gebruiken hentaan moet vanzelfsprekend dr ~ og zijn,terwijl ~e overige bovengenoemde co~~onenten afwe~ig moeten zijn . Het methanol , dat gebruikt wor~t voor de extractie van het TiCl . 3 , behoeft nlet droog te

--------------~

16 '-'"

zijn;er ~or~t geen HOI aan toegevoe gd bij het hier besproken proc es. Het te gAbruiken waswater m09t , althans ~ oor de laatste trappen ,gèàemineraliseern zijn . Vooral dit laatste is zeer belangrijk , daar een zeer kleine hoeveslheid vsrontrein-; gtng grote invloed kaB hebben op de ui tein~elijks eigenschaunen vqn hAt uol y ~eer . In het ontworuen schema is slechts één methanol unit en één water unit R9teken~ en berskend:in '~erkelijkheid zijn dit meestal 5 à 6 units voor zowel meth~nol als water . Daar geer} 3:01 worot gebrui ,-:-t , en ne overige stoffen zeer onschuldig zlJn bij de gebruikte tp,m~erQturen , zullen geen corrosieproblemen optreden , en is keuze uit vers chillende constructiemat~rialen mogelijk . Wel is het , ~egens de grote trandbaarheid van propvleen , heptaan ,en methanol , noodzakelijk in dAze richting veilig~eidsmaatregelen te treffen . Ook zal het nodig zijn enig3 reactie-o~ zuiveringsvs ten te Jeb~~~ken , g~ vuld met e9D inert gas , bijv . R2 (bijv . de katalysatorbereidingsreactoren worde~ met behulp van stikstof leeggedrukt in de reactor . ) De katalysator , waarmee in het ontweru gewerkt wordt(in werkelijkheid een andere) , is aluminiumtriethylaat en titaantrichloride;de molaire verhouding Al/Ti = 4 , 0 (litt . 16 , 53);dit is SAn tyuische Natta-ka t,daar Natta altijd subhalogsniden van titaan o .a. gebruikt ,t erwijl ZiegIer met Ti01 4 werkt .Het AIEt is onlosbaar i"1 heptaan ,ter"lijl het tiiaanzout on3 onlosbaar is in he~taan , doch oplosbaar in methanol .

.J

De katalysator wordt verbru~kt(hoewel niet chemisch tijdens ~ polymerisatie),zodat continu verSA katalysator nodig is . Dit is tamelijk duur, ~och Zie~ler heAft voor dR bereiding va~ het AIEt 3 een goedkopere weg ontwikkelà(litt . 54) . :Jqt betrr-;ft het proces k8~ .'iO '~dAn opgemerkt , dat het proces voor het over~rot9 ~eel best aat uit het ~uivere~ va n j p ~ evormde stof . Een polypropyleenf~briek qls de onderh ~ vige kan worden verdeeld in vier n z 6nes n , namelijk: (litt . 65) / /

, ....."-' .

,,\,;

t';-\."\'

," 1.}J"1.

POly!Q'::lisqtiezone:hierbij behoort de katalysatorbereiding , en de nolymeri s atiereactor . De reactie vindt zodani~ plaats , dat het polymeer zich rond de vaste TiOI 3 neel tjes vormt(n.oorsnede (le~e i'leeltjes maximaal 10 mu) , onder invloed van naar ~ et opuervlak va n deze deeltjes , no or het Y)olymeer diffun.derende AIEt * 3 Zuivering§'~S2~~:~Üer wordt het onlosmiddel verwijderd , evenals de overm38t nrouyleen,die d89ri~ zit opgelost . ook wordt hier de katalysator g e~xtreheerd met methanol , res~ water . Het gearoogde nol~~e9r gaat nasr de ~fwerk~~g~~S2Qe: hier wordt het polymeer , dat in grove poedervorm ~a n ~ ezig is , gecompoundeerd met inhibitoren ,

stabilisatoren,anti-static en slip-blocking agents(a~ leen voor film-grades) en kleurstoffen . Eet is van het groot~te belRng , dat deze compoundering zo homogesm mogelijk gescbiedt ,da::.r ook dit verstre kkende gevolgen heAft voo~ het Dol~~eer . Ook worrlen de producten 0f halfproducten hier verpakt . Terugwinning~~~uive!ing van de oplosmiddeleg:hier worden he~taan en methanol geoestilleerd , en de veron~ re i ni r in gen(AlEt resp . TiC1 ' verwijderd . Ook het uit 3 3 de reactor en de flashtank stromende gas , dat bestaat uit ~ronyleen en hentaan,wordt door afkoeling en partiele condens atie gescheiden en vloeiba~r gemaakt , en teruggevoer~ naar de resnectieve voorraadtanken . :Oe koeling V'3n nA reactor vinàt niet plaó:lts met een mantel , doch de reac tie~armte ~ordt a~gAvoerd 000Y verdamUAmd prouyleen,dat vloeibaar in de reactor wordt gebracht in ~or19nigA hoeveelheid , dat de warmtebalans juist gelijk is aan O. De overmast nronyleen hee~t geen invloed op de polymerisstie , da8r hierv00r slechts belangrijk is,hoeveelpro9yl~9n in het hep taan is oneelost , en dit is slechts afhankelijk van de druk van het monomeer , die hier 3 atmosfeer is . Je totaaldruk in de reactor is 2582 mm Hg , 0 daar de da~nsnanning van het hent~an bij 70 = 302 mm . Uit de reactor wordt het re9ctieproduct 31s 20 %-ige slurry 3.fgevoerd naar een flashtank waar ~e druk tot 1 atmosfeer wordt verlaa~d . :Oit dient om de reactie te stoppen , en om monomeer t~ru ~ ts winne~ , ~at niet is omgezet . D3n verlaat het uolymssr ~e eerste zone via een sneciele polyolefinencentrifuge(zie litt . 66) . Om syst~"1atisch te kunnen ",)erkl=m,hee:'t ieder annaraat een codenummer ; bijv . R::::reactor , MVV=.':2etb..Emol yoorY'3.8àyat , DY17. . 0p de bijgaa!'1ëJe schets kunnen ulaats en functie van bijbehoren~ apuar&at worden gevonde n. Een li :ist va co(lenum~ers v01gt hiAronder~ KBR = k8.talysatorbereidingsreactor DCVV = methanolvoorraadvat R = nolvmerisatiereactor FT EVV ;;::: ~eptaanvoorraadva t = flssgtank aF V?V "" vloeibaar propyleen voorraad = cSl'1trifuge ft = Wéumtswis selaar Com~ . = comDressor D = (1 rose r C-p := condenspot ~~-qT = methanolroertnnk E = extruder ~VRT = \1'J8 terroe rtnr!k C = con08Dsor HDT =heutaan~estile9rtank Y1

'J

r,~DT

= m8thanoloestilleertank

0-0-0-0

-< .

CF3

l'_

'--

l I

1 ~-

-4-rT

j

"tZJ r~

t

I 1

i

I J

.

~'~

t KW-Y:

jj

·'2-1:r'

l-l~~E~~---i~ ._:_c~_~_-'_o,

~~j

-

,I

,

(\--

-

ó

•

-.

•

-

Deze bespreking zal zodanig geschieden , dst steeds auparaat na apparaat wordt behandeld , zoveel mogelijk in een logische volgorde .Hierbij zal gebruik worden gemaakt van de o~ bl~.17 genoemde afkortingen voor de namen van de apparaten , terwijl ook ~e volgende afkortingen zullen worden toegepast: hentaan = H prolJyl een = P Polypropyleen = PP Achteraf ~al een overzfucht worden gegeven van de pompen die in het proces zij~ gebruikt . REACTOR In de reactor wordt continu H, P en katalysator gevoerd . Afgevoerd wordt een slurry van PP in H, waar ook nog enig P in zit opgelost , en een damp van overmaat P , dat ook een gedeelte H meeneemt . De productie is 5 . 000 ton/ja a r:dit komt neer op 570 kg/uur . S . g . PP:;:: 0 , 91 , zodat 570 kg PP = 627 I.Dit wordt a ls 20 )0-ige slurry afgev1)erd , zoda t per uur 2508 I H meegaat . In 1 cc kerosine lost bij 70 0 en 1 atm . 5 cc p op;voor H heb ik dezelfde waarde genomen , dus per 1 H lost bij 70 0 en 1 atm . op 1/22 . 4 x5 x 42 g = 9 , 38 g . Bij 3 atm . is dit dus volgens de Jet van Henry 28 g /1 H, of 44 g "per kg H. ln de 2508 I E die ner uur ::üs slurryvloeistof afgev oerd 'Nordt , lost dus 70 kg PoP . De ree. cti9w~Hmte is 26 kc&l/mol ;dus per uur komt vrij 570/42 x 26 x 10 3 kcal = 352 . 400 kcal . o Vloeibaar P wordt in de resctor gebracht bij - 20 ;het verdampt (verd . w.= o = 104 kcal/kg) en wordt opgewarmd tot 70 ;zo voert 1 kg P dus aan warmte af!104 + 90 x 0 , 56 = 158 kc a l . dus nodmg 2?30 kg P/uur . Hiervan wordt omgezet 570 kg , terwijl 70 kg met de slurry wordt afgevoerd;er ontwijkt dus in eerste i~stantie 1590 kg P . = 37 , 9 kgmol . TIe ~ruk wordt in R zo~anig gehandhaaf~ , dat ~e momomeerdruk = 3 atm = 0 2°80 mm:bij 70 ( de werkternueratuur) is de ~r uk va~ H = 302 mm, met het ontwijkende P wordt dus een evenredige hoeveelheid H afgevoerd , die bepa~ wordt door de verhoeding van de P- en H-druk . Het blijkt dat met de 2230 kg P een hoeveelheid van 502 kg H verdampt . Dit neemt echter ook warm t e mee , zodst nu warm~e gesunpleerd zou moete~ worden om het reactie~engsel ou temperatuur te houden . Er moet dus minaer P gebruikt worden . De gewens~ hoeveelgeid laat zich ber~kenèn uit d'? volgenéle vergeltjkingen: '3 52 4 00 =(2230 - x).158 + (502 - y) . 90 (90 kcal is ~~"ijk9 Wij!!8 .x voor H ~~r 8k e~a al s 158

~~j

~o

.t--- ~ 'ft~.

20 en ~ (=

teveel

~9n

P in kg)

2280

42

y (= teveel aan H in kg) = -3 0e x '1t)0

Hieruit volgt voor x = 244 kg voor y = 77 kg Dus er ontwijkt 2230 570 - 70 - 244 kg = 1346 kg P en = 425 kg H 502 77 kg Per uur wordt evenveel kat afgevoerd als se wordt aangevoerd . De concen+ratie die ge~e nst wordt is 6 , 0 m mol ~iC13 per liter reactiemengsel; dit komt ~eer on een aan- en afvoer van 2508 x 6 , 0 x 154 , 5 mg = 2330 g TiC1 . Aan AlEt wordt per uur 6860 g aaD- en afgevoerd . De katalysator

3

3

wordt gesusuehdeerd in 20 kg n . (AlEt lost op , TiC1 niet) 3 3 De materiaal balans over R ~or~t dus als volgt: (alles ner uur) IN: 5/ü + 70 + 1346 kg P = 1984 kg P (= 2920 1 vloeistof) kg H = 3170 1 H 2033 2330 g TiC1 3 6820 g /llEt 3 UIT: a ) als_sl~!ry 570 kg PP = 627 1 PP 1608 kg H = 2508 1 H 70 kg P 2330 g TiC1 3 6820 g AIEt

3

b) als damn

------

<.J •

1346 kg P 425 kg H Zo~18 zal blijken , is het H, dat gecirculeerd wordt , niet geheel vrij van P , dit heeft tot gevolg , dat minder vloeibaar P moet worden toegevoegd om de massabSllans niet te verstoren . Dit zou tot onvolledige afvoer van de reactiewarmte kunnen leiden,doch dit wordt precies ondervangen door de o temperatuur van het vloeibare P iets lager te nemen , n . l . - 25 . Dan klopt de warmte balans weer exact . De polymeerdeeltjes vormen zich op de TiCl3-deel t jes , d~e later wor~~ opge lost . '" Vanui t de re8.ctor gaat de slurry naar een flash tank , waar he t rea c tie mengsel w~rdt ontspannen tot~ atmosfeer . De overbrengingsenergie wordt / geleverd door het drukverschil tussen R en FT,zodat ge en DomD nodig is . ]e verblijf tijd is beDaal~ op 2 uur;om te voorkomen dat door verblijfti~ sprei~ing te laag-moleculeir ualymeer de -sector verlaat , is de werkelij~ !~~~lde verblijf tijd op 4 uur ges teld,zo~at , de reactor steeds een

21

I

f .' ~

" 0' f

I , ~.

~

I

.~

...

\ .J

.,

~~

HOEVE"SLH"SID voor 4 uur bevet , gelijk aan 12 . 500 I . In verband met het feit aat er nogal veAI gas doorheenborrelt wordt veiligheidshalve het volume van R dus op g~ gesteld . Er ontwijkt 13 4 6 kg P , det bij deze tem~eratuur en druk als ideaal gas 0 woràt bA8chou\~d;de partiaalspanning is 3 atmosfeer . Het volume bij 70 is gelijk aan 300 m3 ;de diameter van de gasuitlaat is , berekend op een lineqire gsssnelheifl van 10 m/sec . , gelijk a a'1. 100 mm • (voor overige in- en uitlaatdiemeters zie tabel 3chte rin dit verslag) Over de wijze van inbrengen: is- het- volgende mede te delen : _ 1./ ',-,:, , I Het P word t via een geuerforeerde ringleidi'1.g onder in de reactor gebracht j het ver dampende P zorgt reeds voor een intensieve roering , terwijl nog twee extra roerders in de wand zijn aangebracht . Het H wordt in een halv e - maanringleiding ingevoerd,~a s rdoor een uniforme toevoer verkregen wordt . De katalysatoraanvoer geschiedt zOdanig,d a t de kata l ysator dic h t 8ij de P invoer in de reactor komt . ;~e afvoer geschiedt vi a een ha lfrondgebogAn pijp , die met het open eind naa r boven is gericht , om gasmeesleuring zoveel mogelijk te voorkomen . De afvoer van de damp vindt ~ l a ats door een uitlaat boven op de reactor , waa rvoor eAn spatscherm is aangebracht . 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0

~LASli-1~lI~

-----'

~

.()

Het is niet afhankelijk van de hoeveelheid doorstromend P , of de pokymerisatie wel od niet plaats vtndt;het is slechts afhankelijk van tem~eratuur , k a talysatorconcentratie , en monomeerconcèntratie,dus , bij vastgelegde t emneratuur , mono~eernruk . Om dus de reactie te stopnen , ontspant Dm men het mengsel tot 1 atmosfeer,door het via een steeds breàer womdende buis n8.a r boven te l a ten stromen, om het da a rna naar beneden te laten vaHo len na ar de bodem va n de fl ash tank;on deze tank zit een drukafsluiter voor een druk van 1 á'bnosfeer , wat dus ook de druk binne de flashtank is . Het polymeer wordt, ui teY C;'? rè. no g stee ds al s slurry aanweizg , naar een cen trifug~ geuompt . Bovenuit ~e fl a shtank ontwijkt gas , dat weer bestaat uit P en H, echtAY in andere verhoudingen M'ffi in R. Bij het ontsnannen daalt de temp9r '3 tuur iets ,vol gens berAkenij'l g tot ongevAer 65° . Dan i ~ nog oplosbaar in aet H 2/7 va n het oorspronkelijk op gelo s te P,omd a t de druk met ongeY veer deze f ':' ctor ts vermentgvulc1igd(ei genlijk 760/2580) .Er ontwijkt dus uit FT 50 kg P.de totaaldruk is 760 mm:de ~ n rtiaalspanning van H is 300 mm , zodat er mob irA hoeveelheden in ~ e vArhou ~ ing 300 : (760 -300) ontwijken;àit geeft een ontsnanpende h0 8v e elheid H va n 79 kg/uur . t volume va n deze gasstroom l a at zic h l~ngs gelijke weg bArekenen als gasstroom uit R:h e t volume bedraag t 56 m3 •

22

'-'

De constructie van de FT i s OlJ de werktekening weergegeven . De massabalans voor FT is als' vol gt : ·(,alles iJer uur ) IN:een slurry bestaande ui t 570 kg PP = 627 1 PP :: 2508 1 H 1608 kg H kg P 70 = 2330 g TiC1 3 6820 g AlEt 3 UIT:a) een slurry bestaand.e uit = 2400 1 H 1529 kg H = 627 1 PP 570 kg PP 20 kg P 2330 g TiC1 3 6820 g AlEt 3 b) als damp 50 kg P 79 kg H De verblijf tijd in FT is gering;voor de berekening van de grootte is uitgegaan van ee~ verblijf tijd va n 5 minuten. Dan dient FT 250 liter te k Uftw nen bevatten . Voor de afmetjn gen zie de desbetreffende tabel achterin . 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0-0 HEPTAANCSN TRI FUGE-1g E-1l Hiervoor is een commercieel beschikbaar model gekozen(litt . 66) ; dese centrifuge is speciaal ontworpen voor polyolefinecentrifugaties . Het vaste 901ymeer wordt h ier gescheiden van het H. Met het H ~ee gaat het AlEt , dat er in zit opgelost . TiC1 blijft achter in het 3 3 polyme er . Naa r ne li tt'?ra tuur werd aangenomen dat 1 0 % vloeistof ach t e r -ld bleef,uitera ard betrokken onvd e vaste st 0f . Dit komt neer op 39 kg H. De tempera tuur wordt geacht ~iet te veranderen tijdens het centrifugeren. Massabalans:

'.

IN: 1529 kg , H = 2400 1 H 570 kg pp = 627 1 pp 20 kg P == 2330 g TiCl ) 68 20 g AIEt 3 UIT:a) als"vaste stof" 570 kg PP == 627 1 PP 39 kg H == 62 1 H 2330 g TiC1 3 b ) als centrifugaat 1490 kg H = 2335 1 H 6820 gAlEt) 20 kg P

"---'

Zoals hie rvoor reeds ge zegd , worden de nompen afzonderlij kbeo.ande l d a ch t er in dit verslag . De verdere vverking der CF blijkt uit de teken"ing . 0-
DROGER D 1 D~3e

. '0

droger ziet men niet in de conventionele Ziegler- schema ' s omdat dasr toch reeds d~stillatiekolommen nodig zijn . Hier echter is dit niet het gev.:ü , daar hier geen enkel -aolymeer aa'1\'Jezig is dan hoogpolym~ en geen oligomeren(di -, tri- , tetrameren,enz , ~ie vluchtig zijn) , terwijl ook geen atactisch materiaal gevormd wordt bfuj de polymerisatie . Laat men het H als vloeistof bij het pol"meer , dat wordt een mengse l van H me t M (methanol) gevormd , dat moeilijk is te zuiveren , daar H met M een azeot r opisch mengsel vormt dat bovendien gedeeltelijk mntmengt . Een mo gelijkheid om dit mengsel te scheiden zou wellicht zijn , door het met water te mengen in eeM tank , uit te laten zakken tot twee lagen , die dan water + methanol (~wa~rtte laag) en heptaan met methanol(lichtste l aag ) zouden bevatten;door het 8cheidingsniveau via het regelen van de afvoe r constant te houden , zou men ou deze wijze kunnen profiteren van de prac tisch absolute onmengbaarheÜl van heutaan en water , en H en M kumen schei den . Doch ~e hier in dit vers19g gevolgde leek econo~isch ~eer verantwoo~ '7,odat deze werd :;;ebrnikt . Hier wordt de polymeerslurry volledig van H bevrijd door de slurry bij àe ingangstemneratuur van de droger onder onderdruk te brengen , waard oor het H verdampt;mGakt men de druk lager dan 300 mm , dan zullen ze l fs kookverschijnselen kunnen worden waargenomen . De ontwijkende damp wordt door een koeler W 6 geleirl , om het H te condenseren en te re c irculeren . De druk behoeft niet lager te zijn dan ca . 300 mm ; de verblijf tijd is zo gekoz en , dat de betrekkelijk geringe hoeveelheid H ge mRkkelijk wordt afgevoerd in de beschikbare tijd . De droger D 1 , di8 behalve een stoommantel,identiek is aan D 2 , werkt als volgt: D 1 bestaat uit een stilstaand huis , waarin een as draait , waarop schoepen z i jn gemonteerd . Deze scheppen nemen het ingevoerde polymeer mee en op he hoogste p unt valt het polymeer weer naar de bodem , on een plaats die dichter bmj de uitlaat ligt dan de oorspronkelijke pl8a ts jn3 verloop van tijd wor~t het droge uolymeer via een schoepenpompje afgevoerd . Op ~eze manier wordt het Dolymeer trou ~ ens ook in de D 1 gebrach t ;op de invoer staat een hopnert~~chter , die het beste gevoed kan worden met een transDortband , die het uit 02 centrifuge CF 1 komende polymeer naar D 1 brengt. De temneratuur àaalt uiter8 ard tijdens dit verdampingspro c ~s;dit is echter n~et zeer belangrijk,~a a r de volgende bewerkiMg bij 40 0 plaatsvindt . De verblijftijà is op oneeveer 15 minut~n gesteld . Dit legt de gr oo tte van de D 1 ongeveer vast in verband met de volumefractie vaste stof , die

24

aanwezig moet zijn om optimale resultaten geef t.Er is uitgegaan vaneen on de bodem aanwezige laag van 5 cm dik over de halve cylinder oppervla~ te:àit,samen met de gewenste verhouëing LID geeft een cylinder van 2 , 20 m """--"----lengte en een doorsnede van 60 cm.De cylinder js opgeste ld met een hell~ van 5 0 0m het trans~ort te vergemakkelijken . De schoepen maken een gestre~ te hoek met elk93r , en zijn OD de uiteinden voorzien van sche~bakjes. "Der omwent81-i_ng wordt het nolymesr dus t '.'I~S maal opgenomen en neergestort Te berekenen i~ dat bij iedere asomwenteling het polymeer een coaxiale verDI~a tsing krijgt van 8 cm ; voor de 220 cm is dus nodig 28 omwentelin gen , in 14 minuten . De W'7"Jel'1ste omwenteliY'!gssnelheid van de as is dus .

g~w/!!!inu~1 . ,--,i

De massabalaYJs is als volgt: IN: 570 kg pp 39 kg H UIT:a)570 kg PP b) 39 kg H

627 I PP = 62 1 H

::::

:= ::::

627 50

1 PP m3 H

(droog ) naar MRT (dH := 0 , 0008) naar W 6

0-0-0-0-0-0-0

~mTIiA1TOLP.OE"PTANK

MRT ---------------------

In de werkelijke fabrieksopstellirJg kan deze MRT direct onder de uitlaat van D 1 worden geplaats t. Hierin wordt het vaste droge polymeer weer tot wen slurry van 20 vol % geroerd met methanol , ten einde de katalysatorresten ( TiCl ) OD te lossen,en bovendien ev . achte~ 3 gebleven resten AIEt .TiC1 is ook goed oplosbaar in water , hoewel iets 3 3 minder,terwijl bo~endien de viscositeit en opper~laktespanning van de methanol gunstiger zijn.Het polymeer is namelijk als min of meer sponsachtig uitziend matAr~aBI g~ vormd,in zeer kleine stukjes , met daarin de katnlysator:o~ deze te extraheren,is het zeer belangrijk om hiervoor een stof te gebrujken die het noly~eer goed bevochtigd , bijv . alcoholen( ook i-proDvlalcohol wordt gebruikt) . Wellicht zou men met s lechts een aantal 'NB te rwas s i '1gAn kUYlnAYl vols t3 8n, als me 11 aan '\]a te reen ontsuanY'\e r toevoegt.

In het schema 7,ijn slechts voor zowel de M- als voor de wateYbehandeling ééY'\ roert8.nk en één CF getekend:in werkelijkheid Zijl1 er van beide mees:G al vier à vijf. Bij de b8rAkening -!é' rekening gehouden met eeD verblijf tijd van 5 minuten Daar het volume ,d a t ryer uur door MRT stroomt , gelijk is aan 627 1 (voor PP) 2508 1 (voor ~ ) totaal , zal de inhoud van c.e ~:RT tot aan de overstroompijp 31 35 T (7,ie tekening) 1/12 x 3 1 35 1 = 250 1 m08ten bedragen;het gehele apparaat

.~'

,-

heeft een i~houd von 600 I en een hoogte V3n 200 cm:de hoogte v~ de ove rs troom"Oi j"O moet 0 us zi jn~' 82 cm . Voor de d ia me te r va", de ove rstroompi}j zie tabel achterin dit v~rslag. In ~e wand ~ijn twee toerders met ~otor aangebracht;het M en de vaste sto~ ~or~en onder devloeistofspiegel ingevoerd,zo dichtmogelijk op de bor.em. ~ateria81b91~ns: (per

uur) 627 I PP UT: 570 kg l'P == = 2508 I M 1960 kg M g ~icl"? = 2330 .l PI' UIT~570 kg 1960 kg M naar CF 2 2330 g

l

ui t D 1 uit MVV uit D 1

o Het M wor~t bij 40 8angevoerd:aangenomen wordt,dat deze temperatuur consto.nt blijft.In de tekeni.ng ligt MVV helomo.al boven in oe fabriek , ëlit is '3cht",,'r ~Aker niAt noon'mbüijk;MVV k9l'1 onder in de ~abriek staan , ter'~Ji jl de be~odigde M naar boven ge')()'1'1\:'t t?n '''.!orden . 0- 0- 0- 0 - 0- 0- 0

NTETHAtTOLC3HTT: IFUGE CF 2

Deze is geheel identiek aan CF 1 :om de werking iets duidel ijker te maken,volgt hier nog een korte aanvull ing op datgene de.t reeds bij CF 1 is gezegd.De slurry '"lordt onder ingevoerd , door een holle as, die op middenhoogte een aantal noorten bevat , waurdoor de slurry tegen de filterwand wordt geslingerd . De vloeis~tf loopt omhoog,over. een ~oort overloop , terwijl de vaste stof naar beneden wordt getransp orteerd door een schroef , die langs de filters loont,en de aroge stof we gschraapt. Indien ge~enst ,k an men de vaste stof in de CF wassen,door wasvloeistof door een hOlle , om de slurTY-i~voer liggende as op te "Oompen,en deze door lager gelegen poorten 0"0 de vaste stof te spuiten . Dit heeft hiet echter geen ~in , o~~at resten TiC1 toch nae oplossen na roeren .

3

~ateriaalb9I q ns:

IN:

570 kg PP 1960 kg M 2330 g TiC1 3 UIT ~ a ) naa r 1fI"R T 570 kg pp 50 kg M b )naar MDT 1910 kg M 2330 g Ticl

3

==

=

6°7 I pp 1 M

25~3:

=

=

627 I pp 66 1 M

=

2508 I M

:::

:::

26

J

Hier is r. us ~.r~ ngenom~n , di' t n.:3 één ~~- Ws.ss i ng al he t TiC1 is VArd vvenen 3 normaal ie, (E -l:; ui teraard noo i t h"l t geval,doch hie t wordt slechts één 0- 0-0-0-0-0-00 WA TB P.ROE~Tt\ ÎI:K

WRT

----------

In deze tank wo r den all e verontreinigingen weggew assen, die nog in het uolymeer mochte~ ~itt8n . De constructie is volledig gelijk s.an de cO Y1 structie V9.Y1 rirqT . ~~eY1. gebrujkt ger o minero l iseer(1 w.s.ter ,dat na ge bruik wordt ~ ~ gevoerd : het methanol ~ at Y1 !g tn de ingevoerde slurry zit worn.t e veneen s afgevoerd . Ma teri aa l bRI~ns:

IN:

I

,,\

I

\\

'-...-I

570 50 2508 , UIT: 570 50 2508

kg kg kg kg kg kg

pp

==

~~

=

H20

:.:

PI'

=

Tv1

:;::

H2 0

627 1 p p 6~ b 1 M 2508 1 H20 627 1 pp rr

I M == 2508 1 H20 DO

l

naé.i.r CF 3

)

0-0-0 -0-0-0-0-0 -0

!AT~~C~~~"QI~Q?;:

CF 3

Deze cAntrifuge is geheel gelijk aan CF 1 en CF 2; De vaste stof gaat naar de droger TI 2 , het centrifugaat wordt afgevoerd . Ka te ri881balans: :::: IN: 627 I PI' 570 kg PI' 66 1 M = 50 ka'c 1\1 :::: 2508 1 H 0 250 8 19 H2 0 2 UIT:a) n9ar El fvoer 2480 kg H2 0 = 2480 I TT-' 20 66 1 rv~ 50 kg M == b )mwr D2 pp ~?7 0, _ 1 pp 570 ka' 0 == 28 kg H2 0 28 I H~p "" 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0

DROGER

~

D 2

In deze dr oger, die identiek is aan D 1 (met dit verschil, dat rond D 2 een stoomn~ n te l ligt,die de temperatuur van de stof in D 2 op 0 100 moet bren gen en houden) , zodat over oe bouwen berekening nietsmeer behoeft te wor<'len gezegd.ûu ] 2 is eveneens een vacuumaansluiting gemaakt zodat hAt veT.r.amuen sneller gaa t dan normanl,terwijl ook de afvoer van de damp vlugger gaa t. Het volkom~l1 droge uolyMsa r (':18 t i s niet noodzakelij k dat geen wa te r mee r aa Y1 wezig is;de extruder kan WOr
--

--

J

-

-

- - - -- -

porteerd , waar het , na eventuele toevoeging van stabilisatoren , antioxidantem , kleurstoffen , en oergelijke , wordt geplastificeerd , en onder grote druk wordt getransporteerd door een draaiende schroef , waarna de hoogvisceuse stof door e~n s~uitko~ wordt geperst , afhankelijk van het te maken product . Vaak wordt van het pOlym eer"pellets"(granules) gemaakt , die als hsJ.ffabrikaat naa r de verwerkende industrieen worden gerv oerd . 0- 0-0- 0- 0-0-0-0 Het nolv~eer is nu gevolgd op zijn weg doo r het bedrijf ,vanaf de rea c to ~ waarin het werd gemoakt , tot aan de extruder,waar het de fabriek verl aa t. Nu zal 9a n oBcht worden geschomken aan de terugwinning en zuivering van 0e gebruikte stoffen , als pronyleen,heptaan , en methanol . Allereerst wordt nu echter de katalysatorbereiding beschouwd . De bereiding van de katalysator is het enige onderdeel van het bedri j f , dat niet vol-continu plaatsvi~dt:het is wel mogelijk om dit vol-continu te doen , doch m0n he~ft dGn de katalysatoreig~nschapnen , hoewel constant , niet zo ~olledig in de hand als op de hier ge vol gd ~ wijze . Bij continue "Jerkwijze heeft men steens een k19ir!e s tatistische :- :s chommeling in de samenstelling door de verblijftijdssureiding;dit wordt opgeheven , indien met t wee reactoren wordt g8'°"erkt , die elk om het uur worden leeggeperst , waal!na de lege t 8nk onmiddellijk weer wordt ge vuld met de reactanten , en deze gedurende 0e rest van het uur(ged urende welk het andere KBR leegloop t) wordt geroerd om zo homogeen mogelijke samenstelling te geven;de gete kenne roeranuaratuur is ~anook noet volc1o '~nde: de massa dient tot het eim te wor(lc>Y1 ge roerd . Het leegàrukken geschiedt met stikstofjde benodigde hoeveelheden TiC1 en AlBt 'Nor0en doo:!." arbeiders eens "Y") er uur in de 3 3 reactor gebracht , evenals de benodigde hoeveelheid H (dit niet ui t X~ HVV , daar in dit H enig P zit opgelost).Op neze wijze is de H- voorziening van het bedrijf ge re geld :~er cyclus verdwijnt 20 kg H uit HDT , en ko~t 29 kg vers H via-KBR er in . 0-0-0-0-0- 0-0 In het kort komt 0'3 terugw inrün g e~ zuivering van de uit R en FT ontwijkenne gassen h~erop ne'3r, dat het gas uit FT eerst wordt samengeperst tot dA ~ruk VBn het gas uit R, dan worat a fg~koeld tot de tem~er*tuur van o het g8S uit R (70 ) , waarbij het condensaat wordt gevoerd naar HVV . De twee gasstromen va n ge li jke druk en temueratuur worden samengevoegd en st8rk afgekoeld:het copnensaat wordt verwarmd tot 70o , waarna de ~ a c hter blijvenils vloAi-s tof 'VO:!."<1t ge voerd naar HVV . De damp uit de verwarmer

V

g9.9. t terug ~a 3r de koeler ; het gas uit de koeler gaat naar een W'lf,die het gas , dat nY9.ctisch geheel u~t P bestaat,~over afkoeld , dat het vloeibaa r wordt~dit P vvor(lt dan afg l3v08Y0 nD.'1r VPV , d9.t als buffervat dienst doet , waaruit na P-stroom na ar ~e reactor wordt ge leverd . Het P-tekort wordt o aangevuld ~et P van 0 , dat vlak voor de laats te koeler wordt toegevoerd . Het sureekt vanze lf , d9t d0Z8 ho~vee l h9 i d 570 kg P bedraagt , immers,ner-

28

J

gens in het circuit wordt P verbruikt of afgev8erd , alleen voor de bereifliflg vsn 570 kg PP . Het gas , dat uit de FT ontwij kt heeft een 6ruk van 1 atmosf~er;het moet 'VO rr19n gecomprimeero tot 2580 mrn (ong . 3l atm . ) .Het bas bestaat uit 50 kg P + 79 kg H, en heeft on~er oeze omstandigheden een volume van 56 m3 De partisalsnanning van H is ~OO mm;bij de compressie mag geen condensatie o-ptrAflen,0us de temneratuur moet voldoends stijgem . Bij een druk van 2580 mrn ~al oe oartiaals uanning van H gelijk zijn aan 1022mm ~ deze druk is de verzadigingsdruk bij ongeveer 110 0 , zodat de eind temperatuur b oven de 110° 0 moe t l iggen . Om de eindtemneratuur te berekenen , gaat men ~it van de formul e ( ui t gegevensver~ameling dhr . Saeys)

GD

==

M is eeY) 4'unctie van c p / Cv ;él~?r extrapolatie is te vinden , dat v oot H geldt cp/cv = 1 , 100 , waaruit , via een grafiek , volgt dat IVT = 0,14 . Vult men nu ae betreffende waarden in de vergelijking in , dan vindt men o voor T 2 128 C,zodat men geen condensatie krijgt . Het volume van de gecomprimeerde stroom is berekend op 33 m3 •

ww 3 De~e

I

U

o

1.VW dient slechts om het gecomprimeerde gas te koelen tot 70 ;

hierbij ontstaat conrtensaat,dat wordt afgevoerd naar HVV , terwijl hetgas wordt samengevoegd met h9t gss uit R, efl gezamen lijk naar WW 8 gestuurd . Voor 09 bereke ning wordt veYo~~sr2teld,dat eerst het gas woràt afgekoeld van 12Sonaa r 70 0 , en aat Ja n bij 70° uartiele condensatie o-ptreedt . stel 09 gemiddelCle s.w . va'!'} het bas op 0 , 5 kcal/kg . Voor afkoelen is dan no~ig (128 - 70) • 129 • 0,5 kcal =: 3750 kcal . Als vloeistof verdwijnt (79 - y) kg H + x kg P,e n n12 damp wordt 3fge voer~ y kg E +(50 - x ) kg P . "9ij '70° i~ UH = 300 mm , dus '01' = 2580 - 3~0 =: 2280 '1'J.m jdus geldt voor de 0.smTI:

2280 -300

•

of , ingevulo!

.2.Q-x 4f?

•

Voor de vloeistof geldt: Dus in

~~

==

y

2280

30(')

•• •• ••••••. • •••.• ( 1 )

in 1 kg-H lost op bij 70 vloeistof geld t x

79 - y

= 0 , 044

0

en 2580 mm

44 g P .

.. . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . ( 2 )

oe

ver g~l ijki nge~

(1) en ( 2 ) i s op ts losssn dat x = 3 kg H Y = 15 kg F , zodat ABn balans over Tl 3 zicÎl 81fl vol gt l aat o"Dzetten: Bij conaensatie van 64 kg TI komt aan wa rmte vrij 15 H 64 x 76 kcal = 48 64 kcal/uur 47 P VO Oy koelen 3750 kcal/uur 64 H tot . afvoeren ~ 8614 kcaIlUür-

Uit

3

p

79 H

Het v olume var het ui tNVI 3 ontwijkende gas wordt via het P bereksnd,dat men als1ide aa l mag bes chouwen . ~en beschouwt het P dan als zuiver gas me t de suanning = de partiaa lspanning = 2~80 mm:dit neemt hetzelfde v olume in als het w~è , dat uit P ,:m H bestaat . Het volume blijkt te 7-lbjn ,1.Lm 3 • 50 P

Als koelmid~el gebruikt men water van 20 0 , da t tot 40 0 wordt verwarmd . De \"Ia rmte st roo m is 8614 ' kcal/uur == 10 . 000 W. De wa rm!beoverdrachts -c oefficient is 400 , terwijl het loga rithmisc he gemidde l de va~ het temperatuursversc hi l ge lij k is aan 68 . Hieruit,sa~en met de formulp warmtestroom = totaal warmtewisselend oppe rv lak warmte ov . coeff . x log . temp . gem .

.~

vindt men dat dit oppervlak CA) = 0 , 368 m2 • Voor deze betrekkelijk kl eine hoeveelheden neemt men pijp van 6mm binnen- en 13 mm buiten doorsnede (6/13-uijp) , waar men , om dit oppervlak t IJ bereiken , 20 m van nodi g heeft . Men gebruikt stukken van 50 cm , zodat men dus 40 stukken heeft . De doorsnede van 1,T{f 3 blijkt dan te worden 20_~ . . . Voor 8614 kcal/uur is nodig 430 l/uurjdoor deze PlJpen moet , in verban d met goede warmteoverdYacht , ~er uur on ge ~eer 40 à 50 1 stromen . Men heeft dus 8 pijnen l'lodig voor deze snelhelbd:er worden dus:'tub~ - passes" gebruikt en wel 40/8 =_~uks . Ter verkrij gil'lg van een ontima le wa rmte wiss e ling zijn ook nog schotten loo~recht ou 08 pijnen gen&aa t s t,met on de rin een kleine uitsparing voo r het co n 09 n saa t ,te rwijl om de a ndere een uits pa ring bovenin heeft om a lnus de damD te dwingen een zo groot mogelijke afstand rond de pijpen af te legg en . Het nantal van deze tussenschotten is niet !tJe berekenen . De ';,rw is horizontaal geDlaa tst,t9 Y~ij l de damp bo ven in wordt ge voerdjde dampaf voer is eveneens bovenin,ter'~ijl he t con~8nsaat onderjn wordt a~gevoe~ Bij vol gende wa rmte wis se l aars zal de berekenin g niet wo r den herhaald ; de "lW - berekeningenz:jn in een tSGel a chter in Cli t verslag opgenomen . 0-0 - 0-0-0-0- o-{)

---~--

----

Als het gas uit FT via <10 compressor en 1,'f Vi 3 op de juiste temperatuur en druk is gebracht ( 70 0 C en 2580 mm) wordt dit gas samenge 8 bracht met het gas dat uit R is ontweken . De stroom die da u""_ naJ:lr ~ gaat bedr'.s.gt dan: uit R: 1346 kg P + 425 kg H (300 m3 ) ui t FT: 47 kg P + 1 5 kg H (11 m3 ) ------:--T393-Kg-P-;---44o-Kgl[--r311-ffi 3;-naar 'In; 8

W.

Naar later zal blijke~ , komt er nog eg~ aerde hoeveelheia bij , die ook naar ww 8 worc'l.t geleid,!l . l . uit \!Tg 1:ê1g berekening zal ter plaatse woroen uit gevoerd . 0-0-0-0-0-0-0

I

In deze warmtewis s elaar zal het gas ~orden a~gekoela van 70 0 tot OO;hierbij zal veel condensatie optreden,uitsluitend van H;in dit H zal echter vrij veel P onlossen,vanwege de lage temperatuur . De uitgaad de vloeistof wor~t danook weer verwarmd tot 70 0 , waardoor een belangrijk gedeelte ~an het o~ g eloste P wordt verdampt en teruggevoerd naar ',' rtl 8 . 0m deze hoeveelhede!l te kunnen berekenen , beschouwen wij eerst ~N 8 en ~N1 samen als éé~ tOAstel,d a t gas van 70° splitst in vloeistof va~ 70 0 en gas van aO . Toegevoerd wordt aan het toestel 1393 kg P + 440 kg H Als ga s ontwijkt (1393 - x ) kg P + Y kg H Als vloeistof x kg P + (440 - y)kg H De dsmuc1ruk van H bij 0° is 5 mm;dus PH ~ 5 mm PI' = 2575 mm De molaire verhouding van P H is dus de verhouding van de partiaalsuanningen , dus 2575

42

•

=

1393 - x • • . . . . . . . . . . . . • . • • (1 )

100

5 In 1 kg H lost bij 70

0

y

en 2580 mm on 44 g P;

hieruit volgt x -= 0 , 044 4,~.q

'--.-'

-

••••••••••••••••••••••••• ( 2)

Y

Uit (1 ) en (2) volgt dat x .- 19 kg Y = 7 kg Dus uit ..,11 8 ontwijkt 1393 - 19 kg En uit ',VW 1 stroomt 440 - 7 kg

P

H P H

::: ~

137 4 kg P + 7 kg H 433 kg H + 19 kg P

I • 1)74 kg P + 7 kg H .'

./

\. b

l"'-

7 7 kg

J-

+ 24 kg ~ 1\

,~

/

.11'

a

Ww'

wW ~

/

.' 96 kg

I

'~

a

P + 457 kg H

1393 k g P + 440 k g H

19 kg p + +. 433 kg H J

"

f'

\

'--.--1

De

situ~tie

is nu als getekendjvan de stromen a en b is het volgende

P kg P

bekend: a =(433 + p ) kg H + 19 + q) kg

b = P kg H + q (gesteld) 0 Bij 0 lost bij 2580 mm in 1 kg H 210 g P on;bij 70 lost 44 g P op in 1 kg H . Per kg H in a komt dus 166 g P= 0 , 166 kg P 0

vo o r (433 + n ) kg H is dit dus (433 + p ). 0 , 166

=q

•••••••••••••• ( 1)

b is gas van 700jPH bij 70°= 300 mm 0 Pp bij 70 is dus 2580 - 300 = 2280mm 1T u is t e berekenen , dat 166 g P een hoeve~lheid H meeneemt gelijk aan 1ó6

300

42

2280

___ e

• 100 g = 52 , 4 g H ,-)

Dus

q 166 --= --P 52 , 4

••••••••••••.•.••••.•••••.••.•••••...•.••• ..... ( 2 )

Uit deze vergelijkingen (1)en (2) is te berekenen , dat

p

=

24

q == 77 Vullen wij de gevonden waarfen in in bovenstaande tekening , dan heeft men

een overzicht van alle stromen . 0 Het koelen in ~N 8 van 70° tot 0 gebeurt van 70° tot 35° met water van 0 0 20 , dat tot 40 wordt verwarmd j van 35° tot 0 0 koelt men met freon van

-5° . bijzon~erheden hi~ro~er

zijn vermeld in de êesbetregfende tabel .

Het volume van de gasstroom ui t V:f 1 naar ;.V ei 8 is berekend op 17 m3 , zodat de totale ingaande stroom in 'JfW8 gelijk is aan 300 + 11 + 17 m3:;: 328 m3 . De stroom die ?fl1 8 verlaat , heeft een volume van 209 m3 • 0-0-0-0-0-0-0-0-0

Retvoornammste is reeds on de vorige bladzijde uiteengezet;rest nog te vertellen ,dat Wff1 is ingericht als verdamner , waar de koude vloeistof via een zielnijn dmder ee11. verwarmingselement wordt gebracht , waar de ze koude vloeistof dan door wordt getrokken;het element wordt verwarmd met stoom va11 105° , die condenseert.De ontwijk~nde gassen worden afgevoerd vi a een uit~aat boven on de ketel,terwijl de vloeistof wordt afgevoerd onner uit de ketel;c:sze vloestof gaa t naar RVV . Het gas gaat naar 1,1/1, 8, wasr we ~ r ge koe ld wordt tot OO . Verdere bijzmnderheden inde tabel achterna 0-0-0-0- 0-0-0-0-0-0 Hier wordt het gas dat uit lfi 8 ontwijkt,verder afgekoeld en gecondenseerd tot vloeib aa r uronvleen , dat een heel klein beetje heptaan bevat. Dit koelen gebe urt met freon van -30 0 , dat vloeib aa r wordt ingevoerd , en nIs namn afgevoerd . Numerieke gege vens zijn te vinden in de tabel achterin Bovennien ~vor(1t hier ook het "make UP p[lopylene " vloeibaa r gemaakt . 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0 ~LOEIBAA~-EROprLBEY_yo03B~~~_Y~~__ ~_VPV Dit dient hoofdzakelijk als huffervat:vRn hieruit wordt het vloeibqreP naar ~e reacto r gepompt;de pomp ~ ordt a~art besproken achterin . 0-0-0-0-0-0-0-0-0-0 REPTAANVOORRAAD VAT : RVV Ook dit vat dient a l s buffervat , van waaruit het heptaan naar de reactor wordt gep omut. 0-0-0-0-0-0- 0 Nu wordt de zuivering van het he~taan centrifugaat ~ehandeld , dat uit CF 1 naar HDT 100nt.In RDT wordt R verdarnnt , terwijl ook H als vloeistof 'Ilvoràt afgevoerd , tez ams !î'1et het AIEt.,.) . Hiertoe tapt men continu ?O kg R ner uur af: op een gege vcm moment zal de AIEt -concentra tie in 3 HDT zodanig zijn,dat 20 kg E nrecies 6820 g AIEt bevat , zodat per uur 3 evenveel A IEt~ wordt afgevoerd als er wordt asngevoerd,zodat een constante concentratie aan AIEt~ in EDT aanwezig is . Het H wordt vi a een zielpijn~in de verdamper gebracht , dis met stoom van 0 130 wordt v~rwarmd . Massabalans in stationnaire toestand: 14 90 kg H IN~ ::: 2335 I R ::: 20 ka0 p 6820 kg AIEt Yl

0

3

U IT~a)

als damn 14 70 kg H 20 kg P

::::

420 m3

b) als vloeistof ::: 20 kg H 32 1 H 6820 g AIEt 3

I,

- - - - - - - - - -- - - - - - -

--

3.2.

'--../.

Deze balans geldt ner uur;over de berekening van de werkelijke warmtewiss918ar zijn gegevens te vinden in (1J~ ciesbetreffende tabel achterin . 0-0-0- 0-0- 0-0-0

H~PTAANCO~~BRSOR

Q__1

°

Deze condensor wordt ge koeld door water van 20 jer lli vin~t slechts condensatie in plaats,geen koeling der gevormde vloeistof . Het water stroomt ~oor ds nijnen , de damp en het condensaat daar omheen, r"l~m.ouer de '~bodem!!vsn n,,; conoensor.Voor cijfers over deze condensmr zme t a bel achterin . 0-0-0- 0- 0- 0-0- 0 - 0

~IJOEISTOFKO-r.;L~? _!!!._~

Hier wordt het condensaat van C 1 van 98 0 naar 70 0 gekoeld:dit gebeurt eveneens met water van 20 0 . De vloeistof stroomt rond de ~ijnen ,het water er doorheen . 0-0-0-0-0-0-0-0-0

Het vat RVV staat onder een 6ruk van 2580 mm ~Bet H uit W,V 4 moet dus naar HVV ge"DorTJ.nt '.'V orden, (evenals het hepta01l1 uitlIN 7).

Hier ~ordt het uit de droger D 1 atgezogen H afgekoeld en gecondenseerd . Aangenomen wordt dat de temperatuur van de damp ongetleer 60 0 is . Dan ie- dl? (Hchtheid V91'1 verzadigde H-damD = 0,0012 kg/I, zonst 3e9 kg H een volu~e hee~t van 33 m3 • De koeling gaat tot OO,zodat weer met freon wordt gewerkt;ome ~rst met water tot 35 0 te koelen leek overbodig,daar het hier om een uiterst geringe hoeveelhei~ freon gast . Hier stroom t de freon rond de pijpen ,en de damn door de pijpen;de koeler is verticaal opgesteld en de damp wordt van bovenaf ingevoerd . De ~ruk in de droger D1 , zowel als in de"condenspo~ is gelijk 3Gn ~~ verzadigtng8~ruk van H bij 60 0 resp . OO , te weten ?50 mm reSD. 5 mm. H"SPTA ,\ ~JKOBL3R

VJW

'l

Hier wor~t het in WWE gecondenseerde H weer opgewarmd tot 70 ,waarl1o het ,vis ee!'1 klein voorraadvaatje,naar HYV wordt gepompt , te7.:ame'1 l'Ylet het H uit ?r:; 4.Tussen 'Nil 6 en :n 7 staat eArl doseerpompje . 0

0-0 - 0-0- 0-0-0-0

Dit was ~e ~uivering V311 alll? H en P:nu zal de methanolzu5vering worden besproken.Voor het allergrootste fel loopt deze geheel paralel aan de destillatie van H in HDT. 0-0-0-0-0-0-0-0-

De~gang

van zaken bij de methanolzuivering is geheel gelijk aan die bij de H- zui vering ël 0 or destillatie; ui t de ~.~- centrifuge gaat de M, waarin het TiCl) zit opgelost , naar (le methanoldestillatietank MDT , waar het all ergrootste deel verdamnt wordt , en 10 liter M zorg draagt voor de afv oer van het TiC1 ; 00k dez~ afvoer , alsmede ~9 v8rdamping , vi n dt ~laats op ' ~ 1 . 3 identieke wijze als bij H. De condensor en de vloeistofkoeler hebben andere dirnensies , doch zijn i,., principe gelijk aan C 1 en 'iV. 4 . De gegevens zijn te vin~en in tabellen achterin dit verslag . Via het voorraadvat NNV circuleert het methanol naar de MRT . 0-0-0-0-0-0-0-0-0 In oe voorga;:mc1e tien pagina I s is een overzicht gegeven van de v a t en oie een rol spelen in het onderhavige proces . Over de uompen , die nodi g zijn is hetvolgende ou te merken: Op de volge nde plaatsen staan pompen: pomn 1 Tussen FT en CF 1 .. . pO'"'1n 2 Tussen MRT en CF 2 Tussen ;lRT en CF 3 . . . . . ... pomn 3 ;,17f pomp 4 4+7 el1 :{VV •••• Tusse'1 nor:'lp 5 Tussen RVV en R pomp 6 Tussen '.1\'1 5 en liWV Tussen VPV en R • •••••••••• . "9 omp 7

·.

. . .... ·.... ...... ·.. ID

••••••

·.. ...... .. •

Pompnr.

zuigwijdte

•••••••

max . debiet

0

••

max . opvoerh .

vermogen

toerental

doorsnee

1

25 mm

80 I/min

5 m

0 , 34 pk

2825/min

170 rnrn

2

25 mm

80 I / min

5 rn

0 , 3 4 uk

2825/rnin

170 rnrn

3

25 rnrn

80 l/rnin

5 m

0 , 3 4 pk

2825/rnin

170 rnrn

4

)0 mm

50 I/min

35 m

1, 6

pk

2875/min

160 mm

5

25 mm

50 I/min

7, 5 m

0 , 3 4 uk

3200/rnin

170 mm

6

25 mm

50 I/min

7,5 m

0 , 3 4 pk

3200/min

170 mm

0 , 3 4 pk 25 mm 50 I/min 7 , 5 m .. .. __. .. . Alle hler genoemne uompen zlJn centrlfugaalpompen •

3200/min

170 mrn

7

_-~_

~ #

_ -

De werkelijke debieten zijn te vinden in èe desbetreffende tabel . 0-0-0-0-0-0-0-0-0 De bespreking van deze fabri ek zijn hiermee beëindigdjer volgen nu n og enige tabellen met gegevens . 0- 0-0-0 - 0-0-0-0- 0-0

~~_~ê~=

~~_L ~_~_~_~_~_~_~E~ E N

&

over 811e

het uroces voorkomende vaten.

i~

Inkomende stromen! uur

, ",--,,'

Ultgaande stromenl uur

r-

-

.

,

:)70 kg :p~: 1 bOökg~;::,!Oö lli; ka t, 70kgI') . n46kgp+42SkgH:- '500 ~ 20kg=32 1 H;kat.(naar R) YJ3R 570 kg FP;1608kg=2508 1 H;kat_ 50 ~~ p+ 79 kg H=5 6m3 (comp.);ka FT -C7Ök~-P ) t20B ·1 t:;29~mI=2400 1· t:;70 k.Q' -pp 1529 kg=2400 1 H:(20 kgP);kat 1490 kg=2335 1 Ht(20P)+A~(HDT) CF 1 s70 kg PP (uit FT ) 1270 kg pp + 39 kg H+Ti; (D 1} 570 _~~~+ )':3 Kg H 7 Tl; ~D-I ) I.2IU Kg PP ,P\'l.H.'l:~ Tl D 1 ) 9 kg H - ') 0 m ( 1'1 aa r "J 6) uit D1) + Ti 1960 kgM=2580 1 M;{Ti) ;570 Pl' i~l ka pp. MRT 'Ok~M; uit r..rr:vv) ,)~OkgPP:50 kg M; ,WRT) CF 2 220kgPP~19bOkgM:(Ti) ~ HJ Kg M: (Ti') -naar rvmT 2..Z2-g-RE : 2508 kg VI . 5.1QkgU + 250/j kg Y; (naar CF3) Y{~T _')OkaM 0 t:;70k.Q'PF+28 kg'ii: naar D2 CF 3 S1Qkal?+2 50 8k~ (W-o.T) + 14K()kp" V+'S()kp'~i' -rlRRr Rf'~TnA_r S70kgRP: 28 kg ~1: 570 kg PP;{n~ar Extru~er) D 2 28 kg • : naar v~cuum . afvoer ')LJKgl:'+'!SlKgtL_) b m50kgP+79kgH=33 m/ Comp. 50kgP+79kgH=56 m} 64kgH=100 L~;(3kg~) naar HVV ) 42kgP+15kgH= 11 m "2 naa r W 8) " 3 If4"(uKgr+4b4kgH,-, 5)Om./ 1374kgP+7kgH=209 m/ naar W2 w8 457kgH+ ( 96kgP )"..624 1H;naar .1 1'+')'/ KgH+, SJbkgP )-'b54 lH; '(t'kgl:'+::::'4~~:....1,~ m/ inaar Vi ö Yf 1 4,)'5kgH+(1 qk.Q'P 'naar HIT 1944RgP+7kgH=2780 1 ~(7 4kgP+7kgll=209 1jIil./ ~ ui t ';( 8 ~ 1f 2 b70kgP = 87 11 voeding 1 944kgP+7kgH=27/j0 1 ~944kgP+7kgH=27dO 1 VPV kg=ë';}ëU 1. P ~ ka t. 203 .kg,.., 31 ']0 1 H 20kg=32 1 H:kat. 1 SJ~;

R

-

'.

~

~

'7

1

HDT _____ I

C 1

~490kgH+(20kgP)+(Al)i 'Z

1470kgH+20kgP:..:420 m./

1470kgH+20kgP=420 m)(naar 01) 20kgH+(A1);naar afvoer 14,!OkgH+,20kgP) ;naar 114

1,r 4

147OkgH+(20kgF)=2300 1

1470kgH+(20kgP)=2260 1

RVY

2006kgH -t{42kgP ) 39kgH= 30 m3

2006kgH+(20kgP)

)f

6

l! 7

)':;1Kgti...;~~

1.

39kgH=55 1 H ?;laar N7

H

'39kgH-55 1 H

lVIDT

19 1 0kgM=2508 1 M+(Ti)

C 2

1900kgM=155d m./

"2

iJ

5

trr:vv

1900kgM=2494 1 M 19~§kgM=24ae 1 M:{uit '85)

kgM:::

80 1 M

1900kgM=1558 m3 ;naar C2 10kgM+CTi-)-14 1 M. 1900kgM=2494 1 M 1900kgM= 2496 1 M 1960kgM= 2508 1

·~"f... ~~·~;tr ~~.r " f,1,' ~

GEGEVENS OVSP DE WARMTEWIS SELAARS IN DE FABRIEK?INCLUSIEF

VERDAMl'Ei~~~~

---

o

u

Code- QJN in naam ca.L.

ww

1

20530

( :

,,:t'f.:1·~·

ps

K

23850

400

105

35

64

si.

38 ,4

105(S ) 105(W

TH 2

219000

255000

400

30

5

14

F

5490

-30

-30

,vw 3

8614

10000

400

88

50

68

W

430

20

40

W'8 4

20600

23900

400

50

48

49

590

20

50

"5

30000

34890

400. 35

20

27

3 , 24 , 1 2/1 9 86

3000

20

30

\V'.v 6

4200

4890

70

5

24

1,02 ! 6/ 1 3 54

112

-5

-5

40

90

50

\1

1520

20

40

F

15 1 5

-5

-5

3380

20

60

14

45

8

yra 7

200

F

1580

400

20

50

33

0,08 , 6/13 4

1

8if

35500

41300

400

30

15

22

4,7 ; 16/23 94

94

-tiN 8F

56900

66100

400

40

5

17

9 ,7

112000

1,,0000

600

78

38

55

4,30 25/32 56

--

I

( )

C 1

8

,

1360

7,..'

5

i

16/23 193 193

C 2

<'1.99000

580000

600

45

20

31

3 1 ,2 25/32 400 200

.

HDT

137100

159300

1000

65

32

47

3 ,3 9 25/32 45

~.mT

529000

616000

1000

90

65

77

8,0

56

90

25/32 102 204

24000

20

s/w

264

130

s/W

682

130

1 )C

Voor HDT';MDT, en.'ll1 1 zijn de diameters van de warmte wwfs gegeven, niet die van de eigenlijke va ten .

=

)

warmt9stroom per uur = warmte overdrachts coefficient tl.g.= logarithmisch temneratijurverschil gemiddelde A = vereist warmtewisselend oppervlak 1 = totale lengte aan pijp vereist om A te leveren z = ~qntal nij~stukken m = factor ter berekeni~g van diameter pijpenbundel ( = f(z) ) D = diameter der warmtewisselaar (eventueel met zielpijp) K = koelmiddel = debiet koelmiddel per uur = temperatuur inkomend koelmiddel temperatuur uitstromend koelmiddel ps ~ aantal tube passes Bij het bepalen van het aantal passes is rekening gehouden nige vloeistmfsnelheid,dat bijv .door een pijp van 25/32 mm stroomt in verband met het bereiken van een voldoend grote het ~eynolds getal . 0- 0-0- 0- 0-0-0- c>-o-o

stoom water freon condenserende stoom ,die slechts de condensatiewarmte levert

TIOO~SNETIB

Code nr RTIT

VAN TIE IN- EN UITLAATPOORTEN TIER VATEN IN TIE FABRI RK (gege ven zijn de binnendiameters vnn de gewens t e buizen ) uitgaande s t romen ink omende stromen 32 mrn

voor voo r voor \toor

120 de damp 6 afvoer R 240 de damp 6 afvoer M 3C5 mrn ,_

MTIT

32 mm

~'IVV

38 mm

RVV C 1

38 rnrn uit o . a . iTii 4 12 mrn uit o . a . :rN 1 120 mm

C 2

240 mm

32 mm

WW 4

32 mrn

32 mrn

WW 5

32 mm

32 mm

6 mm

6 mrn

VPV

38 rnrn

38 mrn

R

38 rnm voor H 38 mm v oor P 6 mm voor kat .

,.

H

7

FT

38 mm

CF 1

38 mm

1)

50 mm

1

MRT CF 2

38 rnrn voor M 50 mm voor het pol . 3è5 mm

CF 3

38 rnrn voor het water 50 rnrn voor het nol . 38 rnrn

D 2

50 mm

VfRT

..

,

38 mm

~

32 mm

~

voor de damp 100 mm voor de slurry 38 mm voor voor voor voor voor voor voor

de damp 50 mm de slurry 38 mrn- -het H 32 mm het pol . 50 mm )u mm ne"t H het pol . 50 mm de slurry 38 mrn

voor de M 32 mm voor het pol . 50 mm voor de slurr y 3ts mm ",b or voor voor voor

6 rnm

water pol . pol . water b rnrn

50 mm

6 rnrn

6 mm

6 rnm

Cornp .

50 rnrn

44 mrn

"3

44 mrn

Cond . vat

vnv

6

KBR

mm rnm mm mm

het het het het

32 50 50 60

mm mrn mm

mm

20 rnrn voor de damp voor de vl oeis t of 12 mm

_2

100 mrn

ft 1

25 mm

·.-v oor de damp 50 rnm voor de vl oeistof 25 mm

8

100 mm

voor de damp 80 mrn voor de vloeistof 25 rnrn

'J'T

38 mm

--

-

-~-~

~-----

-

OVERAL~' , LEN,GTES

'EN DnClTtSNEDEN , 'j1

VAN DE DIVERSE VATEN DER FABRIEK

Rier wordt dus de totaalafmeting van de betreffende vaten gege ven ; c ons t ruc t ie de t ails zijn uit de tekening af te lezen . Afmetingen der p omp en zijn reeds gegeven bij de behandeling van de pompen op p . 34 . Codenr .

lengte , re sp . h oo g t e in cm

doorsnede in cm

inhoud i n 1

EDT

1 1~5

90

MDT

175

90

rvrvv

200

138

3000

RVV

200

138

3000

" C ,1

100

46

C 2

200

80

Yi 4

300

:'fi."

5

'~,'fi

7

,

3 x 40

75 100 , 4 x

VPV

100

50

R

510

250

FT

150

50

CF 1

160

81

D 1

220

60

nmT

200

62

CF 2

160

81

'NRT

200

62

CF 3

160

81

D 2

220

60

Cond . vat

30

30

6

~5

25

KB:::t

47

31

Comp .

50

30

ww

3

50

18

"" n

2

200

95

1

150

50

n

8

300

55

',i'r~

._..... -..

200 25 . 000

600

600

-

------ ---------

litt . no. schrijver 1

Sittig , M.

2

Renfrew , A.

3

Carothers ,W. H. Bunn , C. :1 .

-

tijdschrift of boektitel

bandnr , jaar,bladzijde

"Polyolefin :r:lesin :i?rocesses" p . 7 1961-,:I ouston "Polythene" , p . 1 1959 , LonfJon J . A. C. S . 22 (1933) 4714 (1932 ) 1579 J . A. C. S . ~ 482 Tra ns . Faraaay Soc . }2 (1939) Tra ns . Faraday Soc . 3&

(1940)

897

Buckley , G. D.

J . Chem . Soc .

2

(1950 )

714

Leitch , L.

Nat . Research Council Can . Rev .

~

( 1948 )

5

~i1a

6

7

rtin , A. E .

8

Beig" P~ t. 533 . 632

9

B. P . 582 . 093

10

Belg . Pat . 559 . 974

34

11

Haines ,H.

Ind . Eng . Chem .

12

Si ttig , 1~ .

14

Gaylord ,N.G.en Mark , H. F. Heines ,H.

"Polyolefin Resin Processes" "0 . 9 Houston , 1961 rtLinear and steYf'3o!:"egular addi tion Polymers" , '" 1959 , New York PP . 350- 361 Ind , Eng . Chem . S2 (1963) 33

15

GO"ODe

16

I , J .rl .

Brit . Plast .

2~

(1959)

207

Simon , A.

J . P'olym . Sci .

.22

(1961)

327 e . v .

1'7

Natta , G.

J . Polymer Sci .

48

(1960 )

219

18

Natta , G.

J . Polymmr Sci .

.2l

(1961)

387

D. S . Patent . 3 . 05 1 . 690 20 21

Gaylord ,N. G. en "Linear and Stereoregular Add i ti on Polymers~ , Mark , H. F . 1959 ,New York p . 132 Friedländer ,H. N. "Adva nces in Petroleum Chemistry and Refining" ,I. 1958 , N e~ York p . 526 e . v .

22

Topchiev , A. V.

J . Polymer Sci .

23

To-pchiev , A. V.

Soviet Plas t ics

feb . '61

24

Hopf ,H.

Modern Plastics

g,2

(1946)

141

25

Richards , R. B.

J . Inst . Petrol .

.2±

(1948)

237

26

Thomasson , R. L.

Petr . P.ef .

.3.2

129

27

D. S . Patent 2 . 840 . 551

28

D. S . Patent 2 . 387 . 755

TI 0 •

12

p.6

( 1956 )

191

~_

0-

--~

, _' _U'* S • Pa ten t 2 . 47 5 • 628

29 30

Sittig,M.

31

Ziegler,K.

"Polyolefin Resin Processes", pp .8 6-88 1961,Houston Angew.Chem. 541

32

Berger,M.N.

J.Appl.Chem.

33

Anon.

Ind.Eng.Chem.

34

Gaylord,N.G.en Mark ,H.F.

"Linear 3nd stereoregular addition polymers" , 1959 New York PP.330-361 U . S .~atent 2.898.329

35

,

of:

J

(>

36

U.S.Patent 2 .3 98.926

37

D.S.Patent 2.920.067

38

U. S .Patent 2.903 .404

39

Thomas,L.D.a.o.

Petr.Ref.

2§

(1959)

255

40

Natta,G,

Makromol.Chem.

24

(1957)

258

41

Natta,G.

Angew.Chem.

.§.2

(1957)

213

42

Natta,G.

J.Polymer Sci .

.1§

(1955)

14 3

43

Natta,G.

Angew .Chem.

É..§

(1956)

393

44 45

Friedländer,H.N. "Advances in petroleum Chemistry and Refining",I. 1958,New York p.564 Clark,A. Ind.Eng.Chem. 48 (1956) 1152

46

Jones,R.V.

Ind.Eng.Chem.

48

(1956)

1155

47

Smith ,D.L.

Ind . :Eng .Chern.

48

(1956)

1161

48

Peters ,E.F.

Ind.5ng.Chem.

i9. (1957)

1879

49

Field,E.

Ind.Eng.Chem.

~

(1957)

1882

50

Feller , M.

Ind.Eng.Chem.

.21

(1959)

155

51

Friedländer,H.N. Ind.Eng.Chem.

~.2

(1957)

1885

52

Ziegler , K.

Angew.Chem.

§.1

(1955)

541

53

Kohn ,E.

J.Polvmer Sci .

~

(1962)

681

54

Ziegl~r , K .

Angew.Chem.

21

(1955)

424

Belg . Pat . 535.235

55 Anon.

Chem.Eng.Nel.IVs

57

Fontana,C.M.

rnd.Eng.Chem.

44

58

Kresser ,T.O.J.

p . 252

59

Topchiev,A.V.

60

Anon.

"Polypropylene" 1960,New York "Polyolefines" "963,Oxford Modern Plastics

(1957),nrs.:17,90,92 (1952)

2955

p . 62 ~

(19 57)

103

.-r

\

I....

I

I

Bri tis h Plastics

n

(1962 )

495

Bri tish Plastics

g,2.

(1956 )

446

Hines , R . A.

Ind . Eng l Chem .

±2

(1957 )

1071

64

Natta , G.

Angew . Chem .

.§.2

(1957 )

214

65

Rubber & Plastics 42 (1961 ) 1344 Age Amb l er , Ch . M. "Advances in Chemistry"Series , Vol . ~4 "Polymerization end Poly condensation" n r.20 p . 247 Schildknech t , C . 'B . "Polymer processes tl 195 6 , New York , p .34

61

Anon

62

Gourlau , J

63

66 67

()

. î

v

.s .

Anon

0 -0-0 -0- 0 - 0-0-0-0