Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek Dr. Berka Márta
3. óra
Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek • A felület fogalma • A felületi feszültség • Kontaktszög, nedvesedés, szétterülés • Adszorpció • Biológiai határfelületek –http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf
A határfelület meghatározása, tipusai Két homogén fázis közötti véges vastagságú réteg, amelyen belül a sajátságok változnak
Molekuláris szinten a határfelület vastagsága jelentős, nem nulla.
Felületaktiv anyag
Fluid határfelületek: G-L, L1-L 2 A felületaktív anyag feldúsul a felületen, így ez a sajátság nem monoton változik a határfelületen.
Nem-fluid határfelületek : G-S, L-S, S1-S2
Felületi feszültség A felületi molekulákra anizotrop erőtér hat. Egy befelé húzó nettó erő hat, ami annál nagyobb minél nagyobb az aszimmetria. Miután kialakul a minimális felszín a mechanikai egyensúly, az eredő erő nulla, a felszín nagysága nem csökken tovább. Növeléséhez energia kell. Az az erő amely összetartja a felszínt jellemző az anyagra Egységnyi felület szabad entalpiája, J/m2
⎛ dG ⎞
γ =⎜ ⎟ ⎝ dA ⎠ n , p ,T A felületi feszültség egységnyi új felület kialakulásához szükséges munka izoterm reverzibilis körülmények között, állandó n, p, V mellett tiszta folyadékok esetében. A összehúzó erő minimális nagyságú felület kialakítására törekszik.
G =γA
(tiszta folyadéknál nincsennek egyéb tagok, pl. koncentráció-változás)
γ mindig pozitív ezért csak a felület, A, csökkenhet önként ameddig lehet.
Általános definíció:
γ=F/2l
Ha a gravitációs erő kisebb mint a felületi feszültség akkor a tárgy úszik a felületen (rovar, tű, gyűrű). A felület megnöveléséhez munka kell.
A felületi feszültség jele γ , az az erő amely egy képzeletbeli, egységnyi hosszú vonal mentén hat, és amely erő parallel a felülettel és merőleges a vonalra, N/m.
példa
A tű hossza 3,2 cm milyen maximum súlyú lehet a kísérlethez, hogy ne süllyedjen el
Kérdés: ugyanez a tű megmarad-e az etilalkohol tetején? Mi történik ha függőlegesen ejtem a tűt a vízre?
Megoldás: http://scipp.ucsc.edu/~haber/ph5B/bubble.pdf
γviz = 0.073 N/m γetanol = 0.022 N/m Kb 0.47 g
1 g= 0.0098 N
Walking on Water
Water Striders & Surface Tension
Distilled Water (Control)
0.003M
0.001M
0.004M
0.002M
0.005M
Kérdés: milyen nehéz az molnárka amely kb 1cm hosszan érintkezik a felszínnel és, amely az 0.005M –os NaDS oldatban éppen elsüllyed?
γNaDS 0.05 M ~ 0.05 N/m 1 g= 0.0098 N
http://www.woodrow.org/teachers/bi/1998/waterstrider/student_lab.html
Felületi feszültség, határfelületi fesz.
A felületi feszültés annál nagyobb minél nagyobb a molekulák közötti kohézió (diszperziós kölcsönhatás, hidrogén kötés, aromás jelleg, fémes kötés) A határfelületi feszültség, γAB általában annál nagyobb, minél nagyobb az aszimmetria a határfelületen, azaz a különbség a folyadékok között (ha nincs rendeződés vagy egyéb kölcsönhatás a határfelületen!). γA*; γB* a másik folyadékkal telitett oldat felületi feszültsége. * * AB A B
γ
~ γ −γ
Érdekes ? minimális felület, nemcsak gömb lehet
A soap film minimizes its area under surface tension, so dipping a wire frame into soapy water produces a minimal surface geometry, as the following example illustrates.
The simplest examples of minimal surfaces are the catenoid and helicoid which are illustrated below.
Probáljunk ki különböző kereteket ,kocka, tetraéder stb A szappan filmek jó példák a minimális illetve a nulla átlagos görbületű felületekre
http://epinet.anu.edu.au/mathematics/minimal_surfaces http://www.funsci.com/fun3_en/exper2/exper2.htm
Görbült felületek, Laplace nyomás Görbült felületnél a két oldali nyomás különbözik, (ez nem gőznyomás, sík felszínnél nulla) Mindig azon az oldalon nagyobb a nyomás amerre a felület görbül! Folyadék csepphez hasonlóan egy felszín van
p2>p1 buborék
p1
p1
p2 levegő
szappanos víz
Szappan buborék
p2>p1
Δp
2γ Δp = rm
levegő
p2 levegő
Két felszín van ezért duplázódik
4γ Δp = rm
Egyensúlyban a felületi feszültség kompenzálja a nyomáskülönbséget a felszín két oldala között
A cseppen belül a belső nyomás nő ahogyan a sugár csökken Δp Kérdés: ha egyforma buborékot fújunk a szappanos vízbe és ugyanabból a levegőbe egyforma lesz-e a belső nyomás?
Surface tension at a curved interface
the Laplace equation for a spherical liquid surface:
ΔP =
FzΔP + Fzγ = 0
2γ r
rc cos θ = r
(P
α
−P
β
) (π r
2 c
) − (2π rc )γ cos θ = 0
(
α
ΔP = P − P
β
)
2γ = r
Perimeter=2πrc Projected area =πrc2 rc radius of spherical cup
Surface tension at a curved interface Laplace egyenlet görbült felszinre:
ΔP =
2γ r
Szappan buborék két felszin van, kétszeres nyomás különbséggel tud egyensúlyt tartani
Görbült felületek, kapilláris nyomás Görbült felületnél a két oldali nyomás különbözik Mindig azon az oldalon nagyobb a nyomás amerre a felület görbül!
A víz felemelkedik a kapillárisban a higany lesüllyed. A felületi feszültség és nedvesedési sajátságok különböznek.
Ha rm a meniszkusz sugara: ha a folyadékon belül van rm>0, és ha kívül van rm < 0. homorú rm < 0
domború rm>0
2γ Δp = rm
A meniszkusz az adhézió és kohézió arányától függ. Jól nedvesedő felület, nagy adhézió, felkúszik a folyadék. A felületi feszültség egyben tartja a felszínt, és ezért ahelyett, hogy a sarkoknál felkúszna, az egész folyadék felszín felfelé húzódik.
a gömb sugara mindig pozitív, csak a meniszkusznál lehet negatív is, homorú felszínnél
Kapilláris emelkedés vagy süllyedés γ 2π rk = Δρ ghπ rk2 1 2
γ = Δρ ghrc Ahol rc a kapillaris sugara (m), r a sűrűség (kg/m3), h a folyadékoszlop magassága, g gravitációs gyorsulás (m/s2)
rk, μm h, m 100 0.1 10 1 1 10 0.1 100
du Noü gyűrű Wilhelmy lemez
rk, μm h, m 100 0.1 10 1 1 10 0.1 100
Görbült felületek feletti gőznyomás Kelvin egyenlet ⎛ pr ⎞ ⎛ γ VL ln ⎜ ⎟=⎜ ⎝ p∞ ⎠ ⎝ RT Ahol
⎞⎛ 2 ⎞ ⎟⎜ ⎟ ⎠ ⎝ rm ⎠
A folyadék és a gőze egyensúlyban vannak!!
rm > 0 akkor pr/p∞>1 ha rm <0 pr/p∞ <1
pr , p∞ a gőz nyomása (Pa) az rm görbületű meniszkusz (m) és a sík felület felett, VL moltérfogat (m3/mol)
ΔP különböző sugarú vízcseppeknél A csepp sugara
1 mm
0.1 mm
1 μm
10 nm
ΔP (atm)
0.0014
0.0144
1.436
143.6
Következmények Ostwald-féle izoterm átkristályosodás (Ostwald ripening, durvulás) Túltelítés, másodlagos góchatás fázisképződéskor, kapilláris kondenzáció
A hőmérséklet hatása 2/3 Eötvös ( Magyar fizikus bevezette a moláris felületi feszültség fogalmát): γ V = k E (Tc − T )
γ VM
2/3
= k E (Tk − T − 6 )
(
d γ (M / ρ )
2/3
− dT
) = 2.12 ×10
Anomáliák! −7
J ( mol
2/3
)K
−1
Víz, ecetsav~1 asszociáció Glicerin trisztearát ~6 rendezettseg A hm-el valtozik
Számoljunk:
(γ ( M / ρ ) 1
1
2/3
− γ 2 ( M / ρ2 )
T2 − T1
VM moláris térfogat, Tk kritikus hm. Ramsay-Shields-Eötvös egyenlet http://www.elgi.hu/museum/elatud_.htm#label007 http://www-history.mcs.st-andrews.ac.uk/history/Printonly/Eotvos.html
⎛ dγ ⎞ ⎛ dS ⎞ = − ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ dT ⎠ p ⎝ dA ⎠T
Felületi entrópia mindig nő a hm.-el a felületi feszültség mindig csökken
2/3
)
Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés egyensúlyban G L1 L2 γ 2 = γ 12 cos θ 2 + γ 1 cos θ1
γ SG = γ SL + γ GL cos θ γ SG ≥ γ SL + γ GL
Miért van az hogy az egyik textília jól felszívja a vizet a másik nem? A nedvesedés az adhézió és kohézió arányától függ .
Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés egyensulyban
γ SG = γ SL + γ GL cos θ Kontakt szög θ
Spreading (cos θ<1):
γ SG ≥ γ SL + γ GL
A kontakt szöget definicó szerint a folyadék fázisban mérjük
Viz szilárd felületeken: Paraffin wax : 110º. Teflon: 108 º, polyethylene 95º, mica: 7º, gold, glass: 0º, Hg on glass 135º A nedvesedés az adhézió és kohézió viszonyától függ
plastic surfaces and pens
szétterülés
γ SG ≥ γ SL + γ GL γ SG < γ SL
Nem terül szét , cseppeket ad Szétterül ha kis fel.fesz. folyadékot helyezünk nagy fel.fesz. Felületre. Teszt folyadékok.
γ SG > γ SL http://www.boussey-control.com/en/surface-tension/measure-methods.htm
Hidrofób, hidrofil felületek
http://biodsign.wordpress.com/2008/08/27/lotus-effect-efecto-lotus/ http://www.youtube.com/watch?v=LJtQ6dvcbOg
Az érdesség növeli a peremszöget
S
Rosszul nedvesedő, θ>90°, (Teflon)
Jól nedvesedő, θ<90° (θ=0°)
www.metacafe.com/watch/21435/magic_sand/ Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)
Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés
Amikor az adhéziós erő nagyobb mint a kohéziós akkor, a folyadék hajlamos nedvesíteni a felületet, amikor az adhéziós erő kisebb mint a kohéziós, akkor a folyadék nem „hajlandó” nedvesíteni a felületet Wa-Wk
Kontakt szög, nedvesedés, szétterülés Oldthatalan olaj csepp 1 lencse alakú lesz 2 vékony filmet képez , mutathat interferencia szineket , majd duplex film lesz 3 monoréteget képez , a többlet lencse alakot
γ 2 = γ 12 cos θ 2 + γ 1 cos θ1 Olaj csepp a viz tetején
S szétterülési együttható (nem entrópia)
S=γlower-(γupper+γinterfac) a szétterőlés az adhézió és kohézió viszonyától függ
Adhézió, kohézió, szétterülés Wa=γalsó+γfelső-γhatár Wk=2γfelső
felső fázis
S=Wa-Wk , szétterülési együttható szétterül ha S>0
⎛ dG ⎞ S12 = − ⎜ ⎟ ⎝ dA ⎠T , P Az adhéziós munka két egymással nem elegyedő folyadék között egyenlő az egységnyi felületük szétválasztásához és egyúttal két új, tiszta folyadék-levegő határfelület létrehozásához szükséges munkával. Ábra a) kép A kohéziós munka egy egynemű folyadék esetében az a munka, amely ahhoz szükséges hogy a folyadék egységnyi keresztmetszetét szétválasszuk. Ábra b) kép S helyett σ is jelölik
szétterül ha S>0
A szétterülési együttható a felület változásával járó szabad entalpia, ellentétes előjellel vagyis a munkavégzés
S=γalsó-(γfelső+γhatár)
Szétterülés
⎛ dG ⎞ S12 = − ⎜ ⎟ dA ⎝ ⎠T , P szétterül ha S>0 Skezdeti=72.8-(24.8+6.8)=41.2 mJ/m2 Segyensulyi=28.5-(24.8+6.8)= -2.9 mJ/m2
Hidrofób felületek •
Polydimethylsiloxane PDMS .
inert, non-toxic and non-flammable. As a food additive, it has the E number E900 and is used as an anti-foaming agent
Polysiloxanes is hydrophobic and is good water
H C
Si
O
repellant, as well as being slippery so other substances will not stick to it either. Also, since it is permeable to gases while being impermeable to particles, it is a good protective coating. The bonding is strong and so the polymer can be used as a good adhesive as well. These three applications are also enhanced because of the flexibility of the polymer going on in the application. Anti static, anti fog properties.
Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a fluoropolymer Teflon® is often used to coat non-stick frying pans as it has very low friction and high heat resistance.
Impregnálás (beton, bőr, papír, textilia,fa stb.)
Teflon
Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve.
Elegyek felületi feszültsége Nem tökéletesen additív, ami azt mutatja hogy a mólarány a felületen különbözik a közegben lévőtől.
Felületaktivitás és inaktivitás Bn+1/Bn ~3 Ugyanolyan hatáshoz kb harmadannyi anyag kell ahogyan a szénatomszám nő
Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)
Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok
γ = γ 0 (1 + kc ) k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő
ionsugár
Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+>Fr+ Hidratált ionsugár
Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból
Monomolekuláris felületi rétegek Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből.
Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.
Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra:
c dγ Γ = − RT dc
1 dγ Γ = − RT d ln c
Γ =
A Bc RT 1 + Bc
ahol c a koncentráció (mol m-3), T (K) az abszolut hm. R (8.314 JK-1 mol1), γ (Nm-1) a felületi feszültség, és Γ (mol m-2) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy Γ pozitív ha dγ/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva)
levezetés
Gibbs-féle egyenlet 80
, mN m-1
-1 ¬, mN m
80
60
60
γ1
γ1
γ2
γ2
40 0
c1
0.5
c2
1
1.5 c, mol dm
c dγ Γ = − RT dc
-3
2
40
ln c1
4
ln c2
6 3
ln c, c in mol m
Γi = − Meredekség (tg α)
1 dγ RT d ln c
8
Gibbs-féle izoterma Γ =
A Bc RT 1 + Bc
c
Γ
=
c
Γ∞
+
1 BΓ ∞
6.0E+05 4.0E-06
3.5E-06
4.0E+05
3.0E-06
Γ/c, l/m
2
Γc, mol/m
y = 235362x + 20135 2 R = 0.9983
2
2.5E-06
2.0E-06
2.0E+05
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
0.0E+00 0
0.5
1
1.5
2
c, mol/l
1
Γ
, m 2 / mol
1 = Amolekula Γ ∞NA
2.5
3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
c, mol/l
Am (vagy σm, φm ) 1 molekula rendelkezésére álló felület
3
Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink
Ideális gázanalóg filmre
γ < γ0
γ
A tiszta víz felé mozdul!!
γ0
π A = kT
Expandált folyadékanalóg filmre (van der Waals):
(π − π 0 )( A − A0 ) = kT A (or φ or σ) egy molekulára jutó felület Miss Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett
http://cwp.library.ucla.edu/Phase2/Pockels,
[email protected]
oldalnyomás
π = γ0 −γ
Π-A görbe mirisztin sav
σm olajsav, elaidinsav
A monoréteg fizikai állapota Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a 3 dimenzióshoz • Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) • Folyadék filmek, kis kompresszibilitás. • A kondenzált és szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak.
A monoréteg fizikai állapota
Monoréteg, több réteg, Langmuir-Blodgett filmek •
Analízis –
•
Membrán modellezés –
•
A cetyl vagy stearyl alcoholokkat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por)
Molekuláris méretű elektronika –
•
antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO2 LB rétegek)
Víz párolgás ellen –
•
Biológiai határfelületek
Funkcionális nanorészecskék és filmek –
•
Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés
Kapcsolók, diódák The goal is to produce electronics components as switches, diodes, and transistors using the smallest possible elements: single or very few molecules (other technique self-assembly)
Kémiai és biológiai szenzorok –
Interaction between the target substance and LB film would change the signal from the detection systems
LB transfer on a surface Nem nedvesedő felület Nedvesedő felület
nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk
hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk
LB layers
Hidrofil felszin
Tail-to-tail, head-to-head configuration
LB layers
hydrophobic
Head-to-tail , tail-to-head configuration Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontálistechnika. Self-assembly later on.
