Adszorpció, fluid határfelületeken Bányai István
1
A felületi feszültség mérése, de minek? 2 rk gh rk2 1 2
ghrc Ahol rc a kapilláris sugara (m), r a sűrűség (kg/m3), h a folyadékoszlop magassága, g gravitációs gyorsulás (m/s2)
Wilhelmy lemez:
F=2(x+y)
Anyaga: üveg, platina………. papír (1977, Gaines)
du Noü gyűrű
További módszerek
• Maximum buboréknyomás
Sztalagmométer Cseppleszakadás: mg = 2r
Adszorpció és orientáció a határfelületen Hardy-Harkins elv: A legfolytonosabb átmenet vagy a polaritások kiegyenlítődésének az elve. A felületi feszültség csökkentésének módja az amfifil molekulák „többlet koncentrációja a felületen”
Elegyek felületi feszültsége
Nem tökéletesen additív, azaz nem lineárisan változik, ami azt mutatja hogy a mólarány a határfelületen felületen különbözik a közegben lévőtől.
Fig. 8. Surface tension () as a function of the liquid mole fraction (x1) for the system hexane (1) + THP (2) at 303.15 K and 101.3 kPa. ()
Felületaktivitás és inaktivitás Bn+1/Bn ~3 Ugyanolyan hatáshoz harmadannyi anyag kell, ahogyan a szénatom-szám nő
Számos szerves poláros oldott anyag csökkenti a víz felületi feszültségét. Ezek hajlamosak felhalmozódni (adszorbeálódni) az oldat felületén és monomolekulás réteget alkotni. A felületaktivitás nő a szénatom számmal (kb. háromszoros)
Felület-inaktivitás Erős elektrolitok, sóoldatok
0 1 kc k függ a liotróp sortól, a hidratációval nő
ionsugár
Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+>Fr+ Hidratált ionsugár
Minél inkább hidratálódik annál jobban elszegényedik a felület az adott anyagból
Monomolekuláris felületi rétegek 1. változat Gibbs-féle monoréteg képződik a folyadékfázisban jól oldódó, és a határfelületen felhalmozódó vegyületből. 2. változat Langmuir-Blodgett egyszeres vagy többszörös réteg képezhető egy a folyadék szubfázisban nem oldódó vegyületből szilárd felületre áthelyezve.
Gibbs-féle egyenlet és izoterma A Gibbs adszorpciós egyenlet két formában ismert híg oldatokra:
c d RT dc
1 d RT d ln c
A Bc RT 1 Bc
ahol c a koncentráció (mol m-3), T (K) a hőmérséklet. R (8.314 JK1 mol-1), (Nm-1) a felületi feszültség, és (mol m-2) a felületi többlet koncentráció. Következik az egyenletből, hogy G pozitív ha d/dc negativ, ekkor a felületi feszültség csökken a koncentráció növelésével. (és fordítva) levezetés
Gibbs-féle egyenlet Felületi feszültség 80
Felületi feszültség -1 , mN m
, mN m-1
80
60
60
40 0
c
0.5
c
1
1.5 c, mol dm-3
2
40 ln c
4
ln c
6 3
ln c, c in mol m
c d RT dc
i Meredekség (tg
1 d RT d ln c
8
Gibbs-féle izoterma
A Bc RT 1 Bc
c
c
1 B
6.0E+05 4.0E-06
3.5E-06
4.0E+05
3.0E-06
/c, l/m
2
c, mol/m
y = 235362x + 20135 2 R = 0.9983
2
2.5E-06
2.0E-06
2.0E+05
1.5E-06
1.0E-06
5.0E-07
0.0E+00
0.0E+00 0
0.5
1
1.5
2
c, mol/l
1
2
, m / mol
1 Amolekula NA
2.5
3
0
0.5
1
1.5
2
2.5
c, mol/l
Am (vagy m, m ) 1 molekula rendelkezésére álló felület
3
Langmuir monoréteg Agnes Pockels - Making History at the Kitchen Sink
0
Ideális „gáz-szerű” A kT filmre Reális „gázszerű” (folyadék jellegű) filmre (van der Waals):
0 A A0 kT
A0 (or or ) egy molekulára jutó felület Agnes Pockels, Irving Langmuir es Katharine Blodgett
http://cwp.library.ucla.edu/Phase2/Pockels,
[email protected]
A tiszta víz felé mozdul!!
0
oldalnyomás
0
-A görbe mirisztin sav
m olajsav, elaidinsav
A monoréteg fizikai állapota 1 Két dimenziós monoréteg különböző fizikai állapotokban létezhet: hasonlóan a háromdimenzióshoz • (a) Gáz vagy gőz amelyben a molekulák távol és függetlenül mozognak egymástól Nagy összenyomhatóság (compressibility) • (b) Kiterjedt folyadék filmek, kis kompresszibilitás. • (c) A folyadék kondenzált és (d) szilárd fázisokban a molekulák szorosan illeszkednek és a felület felé irányítódnak. • (e) gyűrött film
A monoréteg fizikai állapota 2
Monoréteg, több réteg, LangmuirBlodgett filmek alkalmazása •
Analízis –
•
Membrán modellezés –
•
A cetyl vagy stearyl alkoholokat használhatjuk, 50% a párolgás (forró égövi tavak, bányák por)
Molekuláris méretű elektronika –
•
antireflexiós tulajdonság (napelemek), fotodegradációs tulajdonság (öntisztitó antibaktericid bevonat: CdS TiO2 LB rétegek)
Víz párolgás ellen –
•
Biológiai határfelületek
Funkcionális nanorészecskék és filmek –
•
Molekula méret, alak, konformáció, térkitöltés
Kapcsolók, diódák (egyéb technikák: self-assembly)
Kémiai és biológiai szenzorok –
Specifikus érzékelő anyagból, pl. antitestből hozunk létre réteget. Az megköti az antigént, ha van, és változtatja a fil tulajdonságait.
LB-rétegek, a felületre való felhordás Nem nedvesedő felület Nedvesedő felület
nem megy át az LB réteg a hidrofil felületre ha lefele nyomjuk
hidrofób felületre átmegy az LB réteg a ha lefele nyomjuk
LB –rétegek, hidrolfil felszínről
Hidrofil felszin Láb-láb és fej-fej illeszkedés
LB rétegek hidrofób felszínről hydrophobic
Fej-láb , láb-fej illeszkedés Ha az első réteg láb-láb akkor gyenge, ha fej-fej akkor erős. Tipusok: Y HH, TT, X HT, Z TH. Egyszerű horizontális technika. „Self-assembly” önszerveződés
Szilárd gáz határfelület
Bányai István 2011-12/II
20
Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak A, F deformáció- feszültség, (aprítási munka, darabolható) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van
•Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. •Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 21
A felületi „hibák” A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: • sík terasz (ez igazából nem hiba) • lépcső • beszögellés • csúcs • egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 22
Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten
A fő sikok lapcentrált kocka a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) Kockacukor oldódása
Síkok egyszerű kocka rács az (111) sík árnyékolt
Azok a felületek a legstabilisabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsűrűségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb: a legkisebb a fel.feszültség. 23
A felület „tisztasága” • A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: – 1 bar 2,6 1027 ütközés/s/m2 (10-8 s-onként 1 atom) – 10-4 Pa 1018 ütközés/s/m2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 1015 esetleg 10-9 Pa így 1013 darab ütközés (105 s-onként egy atomot eltalál) (Atkins: Fizikai Kémia III)
24
Technikák szilárd felület vizsgálatára • Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek
Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Rendeződés és szerkezet Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff.
Leképezés
Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia
http://www.uksaf.org/tech/list.html
P.W. Atkins: Fizikai Kémia III.
Adszorpció (Fizikai kémia) • Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van – fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) – kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). • Fiziszorpció Kemiszorpció . • kis [–] Δad Hθ kJ/mol nagy [–] adsz. entalpia • nagy távolság kis távolság • többrétegű egyrétegű • nem specifikus rendszerint specifikus • molekula szerk. marad molekulaszerk. változik
G H TS Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabad entalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ
26
Az adszorpció energetikája (Fizikai Kémia )
S S 27
Az adszorpció mértéke • kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között
• az egyensúly függ:
- a két anyag minőségétől, - a p nyomástól és . a T hőmérséklettől.
•mérés Térfogatmérésen alapuló módszer: nitrogén adszorpció 28
adszorbeált mennyiség adszorbeált mennyiség
adszorbeált mennyiség
Szorpciós izotermák I. típus Langmuir-féle izoterma II. típus BET típusú izoterma IV. típus Kapilláris kondenzáció Erős kölcsönhatások meredek kezdeti szakasz
Az adszorbeált mennyiség lehet az adszorbeált mólok száma egységnyi adszorbensen Γ (mol/g vagy mol/m2), (de lehet a θ borítottság, vagy gáztérfogat, tömeg stb.) p/p0 a relatív nyomás
29
Alkalmazás Langmuir I. tipus (gázokra)
bp m 1 bp
átrendezve
p
p
m
1 b m
Feltételezés: monoréteg, homogen felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly (va és vd seb. Azonkos) Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m2), θ a borítottság, p/p0 a relativ nyomás
m a teljes „monoréteg” borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans
b
ka kd exp E1 / RT
m (mol / g ) m (m2 / molekula) N A molekulák / mol fajlagosfelület m2 / g http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/
30
Zp m ( p0 p) 1 Z 1 p / p0 Nettó adszorpciós hő: Z exp
E E / RT 1
v
adszorbeált mennyiség
BET isotherm, II tipus Brunauer , Emmett, Teller (gázokra)
Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó.
E1, az első réteg adszorpciós hő, Ev az adszorbeátum párolgás hője.
31
Modern Archimedes
Teller Ede 1908-2003 Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer
Paul Hugh Emmett
1900 —1985
Brunauer , Emmett, Teller
32
Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli telített gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a kapillárisban.
p V ln r L p0 RT
2 rm
adszorbeált mennyiség
Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, pr, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő telített p0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, pr /p0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.)
Adszorpció, deszorpció hiszterézis
A pórus méret számolható, pr / p0 ~ r 33
Talaj vízháztartása!!
Vége
34
