Gyakorlati előkészítő előadások I. félév
MUNKAVÉDELEM - TŰZVÉDELEM
– Felkészülés a gyakorlatra: -aktuális elmélet -balesetvédelmi ismeretek -védőeszközök használatának ismerete (baleset- és tűzvédelem, elsősegélynyújtás) – Védőruházat használata (köpeny, kesztyű, védőszemüveg) – A munkavégzés során rend és tisztaság – A munka csak akkor kezdhető el, ha az összeszerelt készüléket a gyakorlatvezető ellenőrizte! – Balesetet, sérülést, tüzet azonnal jelenteni kell a gyakorlatvezetőnek! – Sérült eszközzel, berendezéssel ne dolgozzunk! – Étkezni és dohányozni a laboratóriumban tilos! 2
– Elektromos készülékek szakszerű használata - sérült készüléket ne használjunk - ne kerüljön a készülékre víz, vegyszer - használat után áramtalanítsuk – Használat után az edényeket mosogassuk el! – Alaposan mossunk kezet a gyakorlat végén!
3
Üvegeszközök – Törött, repedt üvegeszköz nem használható – Az illesztéseknél ne legyen feszülés! Melegítés, forralás – Ne legyen zárt a rendszer – Az egyenletes forráshoz: forrkő használata vagy intenzív keverés szükséges – Gyúlékony oldószer melegítése: elektromos melegítővel vízfürdőn vagy olajfürdőn (Nyílt láng használata tilos!) – Olajfürdőbe víz nem kerülhet – szétfröccsen, kihabzik Műveletek csökkentett nyomáson – Csak ép lombik evakuálható (repedt lombik összeroppanhat) – Csak gömb- vagy csepplombik evakuálható (Erlenmeyer-lombik nem!)
4
Vegyszerek (általában) – A laboratóriumban minden vegyszer méregnek tekintendő! – Tilos a vegyszereket kézzel megfogni! – A laboratóriumban tilos bármit is szájba venni, ízlelni! – Tilos szerves oldószert szájjal pipettázni! – Ne lélegezzük be a vegyszerek gőzeit! – Illékony mérgező anyagokkal elszívófülke alatt dolgozzunk! – A munka során keletkezett melléktermékeket a kijelölt gyűjtőedénybe öntsük (nem a lefolyóba)! – Még nem használt vegyszer tulajdonságai felől tájékozódjunk! – Vegyszerek adagolására tiszta, száraz eszközöket használjunk!
5
Vegyszerek (konkrét példák) – Éterek kezelése: - tárolás sötét üvegben (fény hatására peroxidképződés – robbanásveszély!) - peroxidtartalom rendszeres ellenőrzése – Tömény savat, lúgot lefolyóba önteni tilos! – cc. H2SO4 / cc. HCl hígítása: savat öntjük a vízbe – Tömény savak, lúgok erősen maró hatásúak – védőkesztyű, szemüveg! – cc. HCl maró, gőze irritáló – elszívófülke! – A bróm maró, gőze mérgező – védőkesztyű, szemüveg, elszívófülke!
6
Tűzveszélyes anyagok – Gyúlékony oldószert nyílt lángon melegíteni tilos! – Gyúlékony oldószerrel való munka megkezdése előtt ellenőrizzük, hogy a közelben nincs-e nyílt láng! – Lángot gyújtani csak akkor szabad, ha a közelben nincs gyúlékony oldószer! – Tilos a lefolyóba gyúlékony anyagot önteni! – Dietil-éter különösen gyúlékony, használatánál nagy körültekintés szükséges! – Gyúlékony oldószerek gőzei levegővel robbanóelegyet alkothatnak!
7
Néhány gyúlékony oldószer tűzveszélyességi adatai
Oldószer
Forráspont (ºC)
Lobbanáspont (ºC)
Öngyulladási hőm. (ºC)
Dietil-éter
35
- 45
188
Pentán
36
- 40
275
Hexán
69
- 25
250
Etil-acetát
77
-2
480
Aceton
56
- 18
538
Toluol
111
+4
550
Metanol
64
+ 11
470
Etanol
78
+ 13
390
8
A forráspont az a hőmérséklet, amelyen a folyadék telített gőzének nyomása megegyezik a külső nyomással. A lobbanáspont az a legalacsonyabb hőmérséklet, amelynél meghatározott vizsgálati körülmények között egy éghető folyadék olyan mennyiségű gyúlékony gázt vagy gőzt bocsát ki, hogy az gyújtóforrás hatására belobban. Az öngyulladási hőmérséklet (éghető gázok vagy éghető folyadékok esetén) a forró felület előírt vizsgálati körülmények között meghatározott legkisebb hőmérséklete, amelynél az éghető anyag, úgymint gáz-levegő vagy gőz-levegő keverék gyulladása bekövetkezik. A gyulladáspont (gyulladási hőmérséklet) az a legalacsonyabb hőmérséklet, amelynél meghatározott vizsgálati körülmények között az anyagból felszabaduló gőzök és gázok atmoszferikus nyomáson spontán meggyulladnak.
9
Tűz oltása – Kis tűz: levegő elvonása letakarással – Nagyobb tűz: - Víz (ruha, papír, fa oltására) (zuhany a középső laborasztal fölött) Nem oltható vízzel: - elektromos készülék - vízzel reagáló anyag (pl. nátrium) - olaj, ill. víznél kisebb sűrűségű oldószer - Homok - Haboltó - Poroltó - Gázoltók (szén-dioxid, halogénvegyület) – Kijáratok (vészlejáró) 10
Elsősegélynyújtás – Vegyszer kerül a szembe mosás bő vízzel, majd mosás 1% NaHCO3-oldattal (sav esetén) mosás 1% bórsav-oldattal (bázis esetén) – Vegyszer kerül a bőrre törlés száraz ruhával, majd mosás bő vízzel, majd mosás telített NaHCO3-oldattal vagy 1% bórsav-oldattal – Vágott seb véreztetés, mosás vízzel, fertőtlenítés, bekötözés
11
– Égési sérülés enyhe: hideg víz, Naksol súlyosabb: laza, száraz steril kötés – Vegyszer lenyelése azonnal orvost kell hívni nagy mennyiségű vizet kell itatni – Áramütés kiszabadítjuk meleg ruhára fektetjük néhány óra teljes nyugalomra van szükség
12
Fontosabb laboratóriumi eszközeink
Erlenmeyerlombik
Büchner-tölcsér
Szívópalack
Főzőpohár
Liebig-hűtő
Vákuumcsonk
Desztilláló feltét
Patendula (fürdő)
Mágneses keverő
Szárítócső
Gömblombik
Gázelvezető
Y-feltét
Választótölcsér
Kétnyakú gömblombik
Háromnyakú gömblombik
Csepegtető tölcsér
13 Frakcionáló lombik
A preparatív munka és részei •Ismert vagy új vegyület előállítása a célunknak megfelelően •Irodalmazás: ld. később - folyóiratok, elektronikus adatbázisok - gazdaságos, környezetbarát és a lehetőségeinknek megfelelő szintézisút •A reakció megtervezése - reagensek - felszerelés beszerzése
(lombikméret: légköri reakciónál legfeljebb 2/3áig, vákuumban végzett reakciónál 1/2-éig)
- főbb lépések - bemérés - reakció - feldolgozás (izolálás) - tisztítás - azonosítás, tisztaságvizsgálat
14
•A reakció kivitelezése egy jellemző példa: -A készülék összeszerelése az alábbi szempontok szerint ép és tiszta üvegeszközöket használjunk ha vizes valamelyik, szárítsuk ki acetonnal feszülés-mentes szerelés ne legyen zárt rendszer Bunsen-állvány, diók és fogók helyes használata csiszolatok jól zárjanak, tiszták legyenek hűtővíz áramlása megfelelő legyen gázelvezetés -Reagensek beadagolása -Keverés, melegítés, hűtés, gázelvezetés 15
Keverés: rendszerint mágneses kevertetést alkalmazunk megfelelő fordulatszámon keverjünk lehetséges még ún. KPG keverő (keverőmotor és csiszolatos keverőpálca; kerngezogene Präzisionsglasgeräte) alkalmazása is, elsősorban nagy viszkozitás esetén
16
Melegítés: -Bunsen-égő: nem tűzveszélyes, magas forráspontú anyagoknál mindig valamilyen fűtőközeget (fürdő) vagy kerámiahálót kell közbeiktatni mivel nincs külön kevertetés, horzsakövet (forrkövet) adunk hozzá és állványba fogjuk -Fűthető mágneses keverő: fürdő (olaj vagy víz) használata
Forralás: visszafolyatással végzett forralás (refluxálás) visszafolyós hűtő (pl. Liebig-hűtő) kell a kondenzáció helye maximum a hűtő egyharmadánál lehet a kondenzálódó oldószer visszacsepeg a lombikba (1 csepp/sec)
17
Hűtés: - Gőzök kondenzáltatása: vizes hűtők (Liebig-, golyós-, spirálhűtő) léghűtő - A reakcióelegy hűtésére hűtőfürdő alkalmazható csapvíz jeges víz (0 °C) só-jég keverék (0-[-20] °C) szárazjég-szerves oldószer keverék ([-20]-[-78] °C)
18
•A reakcióelegyek feldolgozása (izolálás és tisztítás) A megfelelő módszer megtalálása sokszor igen nehéz. Mindig körültekintően, a termék(ek) és a közeg fizikai-kémiai tulajdonságait figyelembe véve járjunk el, hogy a hozam a lehető legjobb legyen. Minden anyagot, mely a feldolgozás során visszamaradt tartsunk meg mindaddig, míg a terméket a várt hozamban nem izoláltuk. Tipikus esetek: - A reakcióelegyből kiválik szilárdan a termék. Teendők: szűrés, mosás, átkristályosítás, ld. később. - A reakcióelegyből nem válik ki a termék Illékony termék esetén desztillációval (ld. később) nyerjük ki a terméket. Nem illékony termék esetén elkülönítjük az oldószert (bepárlás, ld. később), majd az olajos vagy szilárd maradékot tisztítjuk. Első lépésben például felvesszük valamilyen víz-szerves oldószer kétfázisú rendszerbe (kirázás) vagy kromatografáljuk (ld. később). 19
Extrakció • Két egymással nem elegyedő fázis közötti megoszláson alapul • Cél: bizonyos anyagok szelektív átvitele egyik fázisból a másikba Folyadék-folyadék extrakció Megoszlási hányados:
K=c1/c2 (c1 ill. c2: az extrahálandó anyag koncentrációja az egyik ill. másik fázisban) K az anyagi minőségtől függ Egy neutrális molekula megoszlási hányadosa a mindkét megosztó fázisban azonos molekuláris állapotban (semleges, monomer) levő részecske koncentrációarányát fejezi ki, adott hőmérsékleten és nyomáson. 20
Az extrakció megtervezésének szempontjai: • Az oldat sűrűségkülönbsége – elválás ideje • A kinyerni kívánt anyag jó oldékonysága az extrahálószerben (minél nagyobb K értéke) • Az extrahálószer megfelelő illékonysága • Az extrahálószer tömegének több azonos részre való osztása a hatékonyságot növeli • Eltérő savasságú komponensek elválaszthatók a pH változtatásával • Szerves anyagok vízoldékonysága sók jelenlétében csökken - kisózás
21
Gyakorlati útmutatás • A rázótölcsér megtöltése - Csapot előzetesen ellenőrizzük - A rázótölcsért szűrőkarikába helyezzük, alá Erlenmeyer-lombikot teszünk - Legfeljebb ¾-ig tölthető • A rázótölcsér fogása • A rázótölcsér rázása - Az első rázó mozdulat után szellőztetés! - Intenzív rázás (1-2 perc), közben gyakori szellőztetés!
22
• A fázisok elválasztása - Szűrőkarikába visszatesszük, alá Erlenmeyer-lombik - A dugót kivesszük - A fázisok elválása után az alsó fázist leengedjük a csapon - A felső fázist a felső nyíláson öntjük ki • Az egyesített szerves fázisokat redős szűrőn szűrjük, szárítjuk.
• Lehetséges probléma: emulzióképződés Megoldás: A rázótölcsér megpörgetése Telített konyhasó-oldat hozzáadása Extraháló oldószer hozzáadása Szűrés redős szűrőn A közeg pH-jának változtatása 23
Szárítás
• Folyadék szárítása Víznyomok eltávolítása – Oldószer vízmentesítése – Oldat vízmentesítése
Vízmegkötő anyagok (szárítószerek) alkalmazása leggyakrabban: izzított szervetlen sók: CaCl2 Na2SO4 K2CO3 MgSO4 Szempontok:
-hatékonyság -gyorsaság -inertség -könnyű eltávolíthatóság
A szárítószert a folyadékhoz adjuk, 10-30 percig keverjük. Szűrjük redős szűrőn, a szárítószert mossuk, a szűrletet desztilláljuk vagy bepároljuk. Mennyi szárítószer kell? Amennyitől tiszta, átlátszó lesz az oldat, a szárítószer már nem tapad össze, állás közben sem. Túl sok szárítószer - anyagveszteség. A szárítószer kiszűrése során nyert oldatból desztillációval eltávolítjuk az oldószert (bepárlás ld. később). 24 A maradékot átkristályosítással vagy desztillációval tisztíthatjuk.
Szárítás • Szilárd anyag szárítása • Víz ill. szerves oldószer eltávolítása Egyszerű szárítás: levegőn, szobahőmérsékleten Szárítás melegítéssel: - infralámpa - szárítószekrény Oldószergőzök fizikai v. kémiai megkötésével: exszikkátor Szárítás vákuumban:
- vákuumexszikkátor - szárítópisztoly - vákuum-szárítószekrény
25
Szűrés Szilárd anyag folyadéktól való elválasztása • Gravitációs szűrés a folyadékra van szükségünk szárítószer, csontszén, oldhatatlan szennyezés eltávolítása redős szűrő- többszörösen hajtogatott szűrőpapír nagy felület a papírt nedvesítsük az oldószerrel finom eloszlású szilárd szennyezés – újra szűrjük
26
Szűrés • Szűrés csökkentett nyomással (szívatással) A szilárd anyagra van szükségünk Csapadék, kristály elválasztása anyalúgtól A vákuum szívóhatása segíti a folyadék mozgását -Üvegszűrő -Büchner-tölcsér Forró oldatot nem szűrünk szívatással A vákuumot pufferedényen keresztül csatlakoztatjuk a szívópalackhoz
Vízlégszivattyúho
27
Szűrés Szűrőpapír - a lyukakat elfedje, de ne hajoljon fel - oldószerrel megnedvesítjük, a szűrő felületéhez szívatjuk Gyakorlati útmutatás az anyag felvitele félvákuumban a kristályok alapos kinyomkodása, szívatása teljes vákuummal a kristályok mosása hideg oldószerrel a kristályok alapos kinyomkodása, szívatása
Vízlégszivattyúho
28
Desztilláció Veszélyes művelet! A folyadékot melegítéssel forrásba hozzuk, majd a gőzöket elvezetve hűtéssel kondenzáljuk. Az elválasztás alapja a folyadékok különböző gőznyomása. Fajtái: 1. Egyszerű desztilláció: légköri nyomás, 150 °C alatti fp-ú folyadékok, bepárlás, 25oC-nál nagyobb fp különbségű folyadékok elválasztása, oldószer tisztítása nem illékony szennyezésektől 2.
Vákuumdesztilláció: hőre érzékeny és/vagy 150 °C feletti fp-ú folyadékok
3.
Frakcionált desztilláció: kolonna alkalmazásával a 25 °C-nál kisebb fp különbségű folyadékok elválasztása
4.
Vízgőzdesztilláció: ld. Később 29
Egyszerű desztilláció: készülék feszülésmentes összeszerelése, tartalék szedőlombikok előkészítése higanyzsák megfelelő magassága hűtővíz, kevertetés, melegítés elindítása frakciók szedése (ne pároljuk szárazra!) előpárlat: a hőmérséklet első beállásáig tartó frakció főpárlat: a várt forráspontra beállt hőmérsékleten forró frakció utópárlat 1 csepp/sec tűzveszélyes és mérgező anyagok, nedvességre érzékeny anyagok feljegyezendő: deszt. hőm. kezdete és vége, olajfürdő hőmérséklete, desztillátum térfogata, megjelenési formája
30
Frakcionált desztilláció Elválasztási művelet, az elválasztás alapja a folyadékok különböző gőznyomása. Forráspont-diagram
Miben különbözik az egyszerű desztillációtól? -25 ºC-nál kisebb forráspont-különbségű folyadékok elválasztása -kolonna alkalmazása (Vigreux-kolonna, töltött kolonna) elméleti tányérszám (a kolonna hatékonyságának jellemzésére) (elméleti tányér: a kolonna azon hosszirányú szakasza, melyen a folyadék- és gőzfázis között egyensúly alakul ki) -általában több frakció 31
Szokásos összeállítás a frakcionált desztillációhoz
32
Vákuumdesztilláció Magas forráspontú és/vagy hőre/levegőre érzékeny anyagok elválasztása, tisztítása A forráspont a nyomás csökkentésével csökken
Vákuumforrás:
- vízlégszivattyú (15-25 Hgmm) korlátja: az elérhető vákuum függ a víz gőznyomásától - rotációs vákuumszivattyú (1-0,1 Hgmm) (kifagyasztócsapda alkalmazása) 33
Vízlégszivattyúhoz, vákuumpumpához
Az egyenletes forrás biztosítása:
- intenzív keverés - gázbevezetés kapillárissal
A nyomás mérése manométerrel (Csak a mérés idejére nyitjuk ki!) A fejhőmérséklet mérése Vákuumgumicső alkalmazása Csak ép gömb-, csepplombik használható! Frakciók szedése: a vákuum megszüntetésével vagy frakciószedő alkalmazásával A melegítést csak a vákuum beállása után kezdjük
34
A vákuumdesztilláció speciális esete: Bepárlás csökkentett nyomáson Bepárlás célja: oldószer eltávolítása (A maradékra van szükségünk)
vákuum
Rotációs vákuumbepárló (ROTA) Az egyenletes párolgás biztosítása: filmréteg a lombik falán A rotációs vákuumbepárló használata: -A lombik épségét ellenőrizzük! -Hűtővizet, szivattyút elindítjuk -A bepárlandó oldatot tart. lombikot csatlakoztatjuk (max. félig töltjük) -Vákuum (habzás esetén „rontjuk”) -A bepárló forgását elindítjuk -Vízfürdőbe merítjük Leállítás fordított sorrendben 35
Vízgőzdesztilláció Két egymással nem elegyedő folyadék keveréke fölött kialakuló gőznyomás a két komponens gőznyomásainak összege p=pA+pB Forráspont-csökkenés
Alkalmazás: vízzel nem v. korlátozottan elegyedő és vízzel nem reagáló magas forráspontú folyadékok desztillációja Kivitelezés - külső gőzforrás alkalmazása - magában a berendezésben előállított gőz
36
Gyakori összeállítások a vízgőzdesztillációhoz
37
Átkristályosítás Szilárd anyagok tisztítására alkalmazott módszer Alapja: a hőmérsékletfüggő oldékonyság Lépései: – Az oldószer kiválasztása – Forrón telített oldat készítése – Derítés – Forrón szűrés (redős szűrő) – Túltelítés (lehűtéssel) - kristályosodás – Szűrés Büchner-tölcséren – Szárítás
38
Oldószer kiválasztásának szempontjai – Inert legyen: ne reagáljon a tisztítandó anyaggal – Melegen jól, hidegen kevéssé oldja a tisztítandó anyagot – A szennyezők melegen ne oldódjanak és/vagy hidegen is oldódjanak
39
Forrón telített oldat készítése
Gyúlékony oldószerrel: –Gömblombik, visszafolyós hűtő –Horzsakő v. mágneses keverés –Vízfürdő v. olajfürdő –Elektromos melegítő –Forralás közben oldószer adagolása a teljes oldódásig (vagy amíg további oldódást nem tapasztalunk)
40
Nem gyúlékony oldószerrel (pl. víz): –Erlenmeyer-lombik –Horzsakő –Kerámiaháló –Bunsen-égő –Forralás közben oldószer adagolása a teljes oldódásig (vagy amíg további oldódást nem tapasztalunk)
41
Derítés Színes szennyezések eltávolítása adszorbenssel (ált. csontszénnel) –A forrón telített (de nem forrásban lévő!) oldathoz 1-5% csontszenet adunk –Még 1-2 percig forraljuk
42
Szűrés redős szűrőn A csontszén eltávolítására a forrón telített oldatot redős szűrőn szűrjük (Csontszén – kétszeres szűrés v. dupla redős szűrő) A túl korai kristálykiválás elkerülésére: – Törekedjünk a gyors munkára – Tartsuk az oldatot melegen – Használjunk előmelegített tölcsért – Oldószerrel nedvesítsük be a szűrőpapírt közvetlenül szűrés előtt – Bizonyos esetekben 10-20% oldószerfelesleg szükséges
43
Túltelítés (lehűtéssel) - kristályosodás Az oldatot lehűtjük (Előbb hagyjuk lehűlni szobahőre, majd jeges vízzel tovább hűtjük) Kristálykiválás: Lassú, rázkódásmentes lehűlés: nagy kristályok Gyors lehűlés: aprószemcsés kristályok (Közepes kristályméret az optimális) Ha nem indul meg a kristálykiválás, elősegíthetjük: – A lombik belső falának kapargatásával – Oltókristály alkalmazásával – Jeges-vizes hűtéssel – Az oldat betöményítésével 44
Szűrés Büchner-tölcséren, mosás oldószerrel, szárítás A kivált kristályokat szívatással szűrjük Kevés hideg oldószerrel mossuk az anyalúg nyomainak eltávolítására a felületen lévő szennyezések eltávolítására Alaposan leszívatjuk, kinyomkodjuk, szárítjuk
Vízlégszivattyúho
45
•Tisztaságvizsgálat, azonosítás -Olvadáspont -Forráspont -Törésmutató -Kromatográfiás viselkedés (VRK) -Spektroszkópiai adatok -Elemi analízis
46
Olvadáspont-meghatározás Olvadáspont: az a hőmérséklet, amelyen a szilárd anyag olvadékával termodinamikai egyensúlyban van (állandó nyomáson) Alkalmazás: kristályos anyagok jellemzésére és tisztaságuk ellenőrzésére Tiszta vegyületek op.-ja (állandó nyomáson!) -állandó (ha azonos oldószerből kristályosították) -éles Keverék op.-ja -olvadáspont-csökkenés -széles olvadási intervallum Kivitelezése gyors, olcsó, kis anyagigényű Thiele-féle készülék Fűtőközeg: magas forráspontú jó hővezető képességű kis viszkozitású folyadék (pl. paraffinolaj) 47
Olvadáspont-meghatározás menete Thiele-készülékkel - A megszárított anyagot jól elporítjuk - Az egyik végén zárt kapillárist megtöltjük (1-2 mm magas tömör mintaréteg) - A kapillárist a készülékbe helyezzük (zárt végével lefelé) -A melegítést elindítjuk (kis lánggal) A várt érték közelében (15-20 °C) az optimális fűtési sebesség: 3-5 °C/perc -Leolvassuk az olvadáspont-tartományt Kezdete: az első folyadékcseppek megjelenése Vége: a teljes minta megolvadása
Az eutektikum („könnyen olvadó”) két vagy több komponens (elem vagy vegyület) olyan összetételű elegye, amely a tiszta komponensek olvadáspontjánál alacsonyabb 48 hőmérsékleten olvad meg.
Kromatográfia Egy elegy komponenseinek egy álló- és egy mozgófázis közötti szelektív megoszlásán alapuló elválasztási művelet. Az elegy komponensei különböző sebességgel haladnak az állófázis mentén: az állófázissal erősebb kölcsönhatásba lépő komponens jobban lemarad (retenció). Mozgófázis
A kromatográfia olyan elválasztási módszer, amelyben nagy felületű állófázison átáramló mozgófázisban a minta komponensei a rájuk ható szorpciós erők következtében különbözőképpen mozdulnak el, ezáltal a minta komponenseire bontható. (A kromatográfia a görög kroma (χρώμα szín) és grafein (γραφειν – írni) szavak összetétele – a módszert először színes növényi anyagok elválasztására 49 alkalmazták.)
Csoportosítás A fázisok halmazállapota szerint
Állófázis
Mozgófázis
Gáz
Folyadék
Szilárd
Folyadék
Gáz-szilárd kromatográfia (Adszorpciós gázkrom.)
Gáz-folyadék kromatográfia (Megoszlásos gázkrom.)
Folyadék-szilárd kromatográfia Folyadék-folyadék kromatográfia (Adszorpciós folyadékkrom.) (Megoszlásos folyadékkrom.) -Vékonyréteg-kromatográfia -Papírkromatográfia -Klasszikus oszlopkromatográfia
50
Az elválasztás mechanizmusa alapján Milyen kölcsönhatás játszik szerepet az elválasztásban? Adszorpció, megoszlás, biológiai affinitás, ioncsere, méret szerinti kizárás, komplexképződés stb.
Adszorpciós kromatográfia Kölcsönhatás: az állófázis felületi aktív helyeihez való adszorpció és a mozgófázis által okozott deszorpció egyensúlya Az adszorpció főként poláris kölcsönhatásoktól függ: koordinatív kölcsönhatások, másodlagos kölcsönhatások (pl. hidrogénhíd, dipól-dipól kölcsönhatás) A retenciót meghatározza a molekulában lévő poláros csoportok jellege, száma és térbeli elrendeződése 51
Az álló- és mozgófázis polaritása alapján Normál fázisú kromatográfia: Poláris állófázis – apoláris mozgó fázis A retenció a molekula polaritásának növekedésével nő (Tipikus állófázisok: szilikagél, alumínium-oxid, cellulóz)
Fordított fázisú kromatográfia: Apoláris állófázis – poláris mozgó fázis A retenció a molekula polaritásának növekedésével csökken (Tipikus állófázis: alkil-szilánokkal módosított szilikagél)
52
Az alkalmazott technika alapján Oszlopkromatográfia: Az állófázist egy csőben (oszlopban) helyezik el Preparatív módszer -Klasszikus oszlopkromatográfia -Gyors (flash) oszlopkromatográfia -Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) Sík elrendezésű kromatográfia: Az elválasztás „két dimenzióban” megy végbe Elsősorban analitikai módszer -Papírkromatográfia -Vékonyréteg-kromatográfia
53
Vékonyréteg-kromatográfia Technika: -Sík elrendezés -Egy üveg- vagy alumíniumlapra felvitt vékony (0,5-2 mm) állófázison történik az elválasztás. -A mozgófázist (eluenst) a kapillárishatás mozgatja. -Zárt edényben (futtatókádban) fejlesztjük ki a kromatogramot.
front
a futtatókád teteje
anyag foltja
vékonyréteglap
B A start
futtatókád eluens
Rf = A / B Rf : retenciós faktor; értéke 0-1 lehet, az ideális: 0,3-0,8
54
Állófázis (adszorbens) A vékonyréteg-kromatográfia legjellegzetesebb állófázisai: Szilikagél, alumínium-oxid, cellulóz, poliamid, módosított felületű anyagok, ioncserélő gyanták Szilikagél O OH O Poláris – normál fázisú kromatográfia HO Si O Si O Si Kovasav (H4SiO4) dehidratálásával nyerik O O O 2 Nagy fajlagos felületű (200-1000 m /g) HO Si O Si O Si HO Felületén szilanol (Si-OH) csoportok találhatók Felületén kötött víz befolyásolja az adszorpciót (csökkenti az aktivitást) Standardizált lapokat használunk. Az adszorpció a polaritás növekedésével nő (normál fázison) (Egy poláris vegyület lassabban halad, mint egy kevésbé poláris.) Növekvő adszorpciós sorrend (normál fázison): alkánok, alkének, éterek, alkil-halogenidek, aromás vegyületek, ketonok, aldehidek, észterek, alkoholok, amidok, aminok, karbonsavak
55
Mozgófázis (eluens) Többnyire szerves oldószer ill. szerves oldószerek elegye Oldószerek elúciós képessége a polaritással nő (normál fázis esetén) (Polárisabb eluens a vegyületek gyorsabb haladását okozza.) Növekvő elúciós sor: Petroléter, ciklohexán, toluol, diklórmetán, kloroform, dietil-éter, etil-acetát, aceton, etanol, metanol, víz, ecetsav
Detektálás -UV-lámpa (254 nm/366 nm) (GF254 lemezen kioltási folt) -előhívó reagens (pl. jód, cérium(IV)-sók, foszforsav)
56
A vékonyréteg-kromatográfia kivitelezése -Előkészítjük a futtatókádat (eluenssel kb. 5 mm magasságig töltjük) -Bejelöljük a minták helyét tompa ceruzával (kb. 1 cm-re a lap aljától és egymástól) -Oldatot készítünk a vizsgálandó anyagból -A mintát kapillárissal felcseppentjük a lapra, megszárítjuk -A lapot az eluens gőzével telített futtatókádba helyezzük, a kádat lezárjuk -Kivesszük a kádból a lapot, mielőtt az oldószerfront a lap tetejét elérné -Ceruzával megjelöljük az oldószerfrontot -A lapot hajszárítóval megszárítjuk -UV-lámpa alatt bejelöljük (vagy előhívjuk) a foltokat -Retenciós faktort számolunk +
+
+
+
57
A VRK felhasználása: -reakció előrehaladásának vizsgálata -elegyet alkotó komponensek számának meghatározása -bizonyos komponensek jelenlétének vizsgálata -oszlopkromatográfia modellezése (eluens kiválasztása) ill. detektálása -tisztaságvizsgálat
A VRK korlátai: -elsősorban kvalitatív módszer -illékony anyagok nem vizsgálhatók -felbontóképessége korlátozott (gyakran számos eluenst ki kell próbálni a megfelelő elválasztás elérésére)
58
Klasszikus oszlopkromatográfia Preparatív méretben végzett elválasztás Az állófázist (leggyakrabban szilikagél) függőleges csőbe töltjük Az eluenst a gravitáció mozgatja Az elválasztandó anyagot az oszlop tetejére visszük (adszorbeáltatjuk az állófázis felső rétegére) Az eluenst felülről pótoljuk Frakciókat szedünk A frakciók összetételét vizsgáljuk (VRK) A megfelelő frakciókat egyesítjük, bepároljuk Eluens kiválasztása: VRK-val modellezzük (Rf: 0,1-0,6 között) Az állófázis mennyisége: Az elválasztandó anyag 25-100-szorosa 59
Az eluens áramlási sebessége Befolyásolja az elválasztás hatékonyságát Két ellentétes folyamatot kell figyelembe venni: Kis áramlási sebességnél -nagyfokú diffúzió – csökkenti a hatékonyságot -egyensúly (adszorpció-deszorpció) kialakulására van idő – növeli a hatékonyságot Nagy áramlási sebességnél -elhanyagolható diffúzió -egyensúly kialakulásához szükséges idő nem elegendő
60
„Flash” oszlopkromatográfia A klasszikus oszlopkromatográfia gyorsított, hatékonyabb változata, kis túlnyomással Alapja: az adszorbens kisebb szemcsemérete (40-63 µm) gyorsabb egyensúlybeállást tesz lehetővé Feltételek: -külső nyomás (a kisebb szemcseméret okozta ellenállás leküzdésére) -a tisztítandó anyag Rf-értéke: 0,3-0,4 -az elválsztandó komponensek Rf-különbsége nagyobb, mint 0,1 (∆Cv=1/Rf;A-1/Rf;B) -∆Cv: 2-3
61
62
63
Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia High Performance Liquide Chromatography (HPLC)
Műszeres módszer, számítógép-vezérlés -Az eluens áramoltatása külső nyomással (1-35 MPa) -Hatékony kolonnatöltetek kis szemcseméretű (2-40 µm) szilikagél, Al2O3, folyadékkal fedett porózus hordozó, alkilezéssel hidrofóbbá tett szilikagél -Lehetőség gradiens elúcióra -Automatikus detektálás -Analitikai és preparatív alkalmazás A készülék alapvető részei: -pumpa – követelmény: fluktuációmentes áramlás -mintaadagoló – kétutas szelep alkalmazása -kolonna – acél- vagy vastagfalú üvegcső méret: 1-5 mm x 10-30 cm (analitikai); átmérő>10 mm (preparatív) -detektor – UV, törésmutató, vezetőképesség, MS, fluoreszcencia -(frakciószedő) 64
Oldószerek tisztasága Szennyezés eredete: -Előállítás során képződő melléktermékek -Tárolás során fellépő bomlás (levegő, fény hatására) -Tárolás során fellépő szennyeződés (edény anyaga, levegő nedvességtartalma) A felhasználási célnak megfelelő tisztaságú oldószerre van szükségünk Pl.: -Extrakcióhoz nincs szükség vízmentes oldószerre, de nem illékony szennyezést nem tartalmazhat -Kromatográfiás eluens nem tartalmazhat más polaritású oldószert, (HPLC nagy tisztaságú eluenst igényel) -Vízre érzékeny reakcióhoz (pl. Grignard-reakció) vízmentes oldószer szükséges Különböző tisztasági fokú oldószerek kaphatók a kereskedelemben, mégis gyakran további tisztítás szükséges - Gazdaságossági szempontok (költség-tényező ) - Tárolás során történő szennyeződés
65
Szárítás, vízmentesítés Leggyakoribb szennyezés a víztartalom Az alkalmazott módszer függ: -a víztartalom mértékétől -a vízmentesség kívánt mértékétől -az oldószer anyagi minőségétől (tulajdonságaitól, fajtájától) Módszerek: -frakcionált desztilláció: olcsó, kis hatékonyságú módszer; nagyobb mennyiségű víz részleges eltávolítására alkalmas (vízzel elegyedő oldószerek esetén) -azeotróp desztilláció: olcsó, hatékony módszer, nagyobb térfogatok vízmentesítésére (aromás oldószerek, alkoholok vízmentesítése) -szárítószerrel való kezelés, majd desztilláció: -izzított szervetlen só: adszorpcióval köti meg a vizet; különböző szárítóerejű (milyen gyorsan távolítja el a vizet) és kapacitású (mennyi vizet köt meg) szárítószereket alkalmaznak; nyomnyi mennyiségű víz visszamarad -molekulaszita: szintetikus zeolitok, egységes méretű pórusaikba (3Å, 4Å, 5Å) a vízmolekulák beférnek, ott megkötődnek (oldószertárolásra is) -reaktív vegyület: (pl. Na, fém-hidrid, P2O5) reakcióba lép a vízzel; nagyon hatékony, víznyomok is eltávolíthatók; előszárítás szükséges; csak inert oldószer 66 szárítására alkalmas. Különös elővigyázatosságot igényel!
Fontosabb szárítószerek Szárítószer
Képződő hidrát
Kapacitás
Megjegyzés Gyors. Nem használható alkoholok, aminok, savak szárítására.
CaCl2
CaCl2·6H2O
Közepes
Na2SO4
Na2SO4·10H2O
Nagy
CaSO4
CaSO4·2H2O
Kicsiny
K2CO3
K2CO3·2H2O
Közepes
Észterek, ketonok, nitrilek szárítására alkalmas.
MgSO4
MgSO4·7H2O
Közepes
Gyors. Inert.
P2O5 CaH2
H2PO3/H3PO4 Ca(OH)2 + H2
Közepes
Olcsó. Viszonylag lassú. Inert. Erős szárító hatású.
Erőteljes. Nem használható Hdonorok v. akceptorok szárításához.
Nagy
Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Nem használható alkoholoknál.
Na
NaOH + H2
Nagy
Nagy hatékonyságú. Előzetes szárítás szükséges. Veszélyes! Nem használható kloroformhoz.
CaO
Ca(OH)2
Közepes
Lassú, de hatékony. Alkoholok, aminok szárítására.
NaOH/KOH
oldat
Közepes
Gyors, hatékony. Aminok szárítására.
Kicsiny
Gyors, hatékony. Oldószerek szárazon tartására használható.
Molekulaszita
adszorpció
67
Peroxidmentesítés Éterek, bizonyos alkoholok állás során fény/oxigén hatására peroxidokat képezhetnek. A peroxidok különösen robbanásveszélyesek! Peroxidtartalom ellenőrzése: -tesztcsík -sósavas KI-oldat keményítő jelenlétében peroxid hatására megkékül Módszerek peroxidmentesítésre: 1. Forralás SnCl2 jelenlétében 2. Extrakció kénsavas FeSO4- vagy sósavas FeCl2-oldattal 3. Extrakció Na2SO3-oldattal 4. Al2O3-dal töltött oszlopon engedjük át 5. LiAlH4-del, CaH2-del kezeljük
68
A kémiai hozam (‘termelési százalék’) kiszámítása
Cl O
S
O O
O HO
S
O
N(Et)3
+ CH3
CH3
Mr: 190,64
Mr: 144,17
Mr: 101,19
Mr: 298,36
m: 2,09 g 0,011 mol
m: 1,44 g 0,010 mol
V: 2,10 ml m: 1,52 g 0,015 mol
m: 2,98 g 0,010 mol
ρ: 0,726
Legkisebb mólszámú kiindulási vegyületre vonatkoztatott elméleti hozam (100%-os termelés) [Kinyert tömegmennyiség/elméleti (100%-os) mennyiség]x100 = hozam (százalék) [2,10 g/2,98 g]x100 = 70% 69
4-Brómacetanilid tisztítása
CH3
Átkristályosítás
C O NH
Szennyezés: 4-bróm-2-nitroacetanilid Br Mr: 214,06 Op.: 168-169oC
1
2
Telített oldat előállítása: Oldás víz-metanol elegyben, kevertetéssel, vízfürdőn való melegítéssel.
3
Kristályosítás: A szűrletet hideg vizes patendulába/főzőpohárba állítjuk.
4
Szűrés: Büchner-tölcséren. A lombikot hideg vízzel átöblítjük.
Szűrés: Forrón szűrjük, előmelegített redős szűrőn.
Vízlégszivattyúho
5
Szárítás: Két szekrényben.
hétig
6
Minősítés: VRK-val
levegőn
a 70
közös
O
Etil-acetát tisztítása Szennyezés: 5-10% etanol és ecetsav
1
Kirázás: 1. 5%-os Na2CO3 oldattal 2. 2x vízzel 3. NaCl oldattal
H3C
C O CH2
CH3
Extrakció és desztilláció
Mr: 88,11 o Fp. 76-77 C n20D: 1,3723 ρ: 0,90
4 Desztilláció: 73-79°C között szedjük a főpárlatot. A főpárlat egy részét kémcsőben beadjuk.
(CO2-fejlődés! Felső fázis az etil-acetát)
2
Szárítás: CaCl2-dal 20 perc
3
Szűrés: 71
Jegyzőkönyv minta Kritikus lépések.
Preparátum neve dátum Reakcióegyenlet A bemért anyagok molekulatömege, mennyisége (mólban is) és fizikai adatai (op, fp, sűrűség, törésmutató)
Megfigyelések, tapasztalatok (színváltozás, melegedés, stb.) részletesen. Termék jellemzése. Megjelenése (halmazállapot, szín, szag) Tömeg, eljárás/tisztítás hozama [%].
A kísérlet menetének rövid összefoglalója, a készülék rajza, baleset-, tűz- és munkavédelmi megjegyzések.
Op., fp., kromatográfiás viselkedés, spektroszkópiai adatok.
A jegyzőkönyv szerepe: a kísérlet megismétléséhez szükséges adatok, információk rögzítése. 72
SEAr brómozás
4-Brómacetanilid
O
O HN
HN
CH3
CH3
NaOCl
KBr Br
Mr: 137,14 Op.: 114oC
Acetanilid
Mr: 119,00 (KBr) Mr (NaOCl): 74,44
Mr: 214,06 Op.:168-169oC
4-Brómacetanilid
73
O H N C CH3
acetanilid +M > -I
X
H Y
NH2
anilin +M >> -I
- SEAr reakció: a reagens a bromidionból oxidációval képződő bromónium ion (Br+) /elemi brómmal való reakció esetén is a bromóniumion a reagens/ - az acetilamino- és az aminocsoport is orto és para irányító szubsztituens /aktiváló/, azonban elsősorban az acetilaminocsoport és a bróm nagy térkitöltése miatt esetünkben gyakorlatilag csak para termék képződik (regioszelektivitás) - a reakció mindkét szubsztituens esetében könnyebben (gyorsabban) játszódik le, mint a szubsztituálatlan benzol esetében, ahol Br2-mal való reakció esetén katalizátort (pl. FeBr3) is kell alkalmazni - az acetilamino- és az aminocsoport közül az utóbbi erősebb aktiváló hatású, esetében tribrómanilin képződnék 74
O
O
H N C CH3
H N C CH3
NH2 Br
Br2
Br
NH2 Br
Br2
Acetanilid
Anilin
+M > -I
+M >> -I
Br
Acetilezés NO2
NH2 Redukció
Nitrálás
75
1
Jeges vizes fürdővel ellátott, mágneses 2 keverőhöz dugóval és csepegtetőtölcsérrel felszerelt háromnyakú lombikba bemérjük az acetanilidet, és feloldjuk metanol és víz elegyében, majd dugattyús pipettából hozzáadjuk a koncentrált sósavoldatot. Becsepegtetjük a kálium-bromid oldatot, és a reakcióelegyet jeges-vizes fürdőn 5 percig kevertetjük.
Az időközben kimosott csepegtetőtölcsérből nátrium-hipoklorit vizes oldatát csepegtetjük az elegyhez, melynek során csapadékkiválás észlelhető.
4 3 Vízsugár szivattyúhoz
A csepegtetőtölcsért dugóra cserélve, majd a hűtőfürdőt eltávolítva, a reakcióelegyhez nátrium-hidrogénszulfitot desztillált vizes odatát adjuk, majd a csapadékot (nyerstermék) Büchner-tölcséren szűrjük, az anyalúggal és desztillált vízzel mosva. 76
6
5
Vízsugár szivattyúhoz
A nyersterméket metanol-víz oldószerelegyből vízfürdőről forralva átkristályosítjuk.
A kivált kristályokat hűtést követően Büchner-tölcséren szűrjük, anyalúggal, majd metanol-víz oldószer eleggyel mossuk, szobahőmérsékleten nyitott Petri-csészén szárítjuk.
Veszélyforrás: A nátrium-hipoklorit marószer, óvatosan dolgozzunk vele! Ügyeljünk a gázelvezető helyes használatára! A védőszemüveg és védőkesztyű használata minden műveletnél kötelező!
77
Acetanilid 98 90
80
70
60
%T
50
40
O
ν
30
H N C CH3 20
ν
10
ν
1 4400
4000
N-H 3500 assz
alif.
C-H ν
3000
C=O
amid I.
Car. H 2500
2000
1800 CM-1
1600
1400
ν
ar.
ν
ar
C-N
1200
1000
800
600
450
C=C γ mono C-H
p-Brómacetanilid 100
90
80
70
O
60
%T
H N C CH3 50
40
ν
30
alif.
C-H
20
ν 10
ν
0 4400
Br
4000
N-H assz 3500
ν
Car. H
3000
C=O
amid I. 2500
2000
1800 CM-1
1600
ν
ar.
1400 C=C
ν1200 C-N ar
1000
γ
C-H para800
600
78
450
CH3
2835.49
2842.81
2850.16
2905.88
2918.83
2926.89
2934.50
7.50 (dm, J = 7.7 Hz, 2H)
2996.07
O 3003.88
N
2.17 (s, 3H)
7.32 (tm, J = 7.7 Hz, 2H) 7.10 (tm, J = 7.7 Hz, 1H)
9.0
8.5
8.0
7.5
7.0 0.97
9.5
6.5
7.50
6.0
7.45
5.5
7.40
7.35
5.0
7.30
4.5
7.25
7.20
4.0
7.15
3.5
7.10
7.05 ppm
3.0
2.5
2.0 3.00
7.55
1.90 2.67
H
1H
2.173
7.508 7.489 7.335 7.316 7.296 7.263 7.124 7.106 7.088
Acetanilid
1.5
1.0
ppm
0.5
80
24.46
13C
77.32 77.00 76.69
119.97
124.41
129.10
138.01
168.55
Acetanilid
24.4
CH3 H
168.5
O
N
138.0 120.0 129.1 124.4
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
2.17 (s, 3H) CH3
7.28 (s, 1H) H
N
1H
2.171
7.438 7.415 7.409 7.393 7.386 7.278 7.272 7.263
4-Brómacetanilid O
7.35-7.45 (m, 4H)
9.0
8.5
8.0
7.5 3.61 0.58
9.5
7.0
6.5
6.0
7.40
5.5
2911.84 2909.36 2905.90
7.35
5.0
7.30
4.5
7.25
4.0
7.20
3.5
ppm
3.0
2.5
2.0 3.00
7.45
2966.55 2964.16 2957.71 2954.93
2975.61
Br
1.5
1.0
0.5
ppm
24.46
13C
77.32 77.00 76.69
116.96
121.47
132.08
137.06
168.48
4-Brómacetanilid
24.5
CH3 H
168.5
O
N
137.1 121.5 132.1 117.0
Br
170
160
150
140
130
120
110
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
ppm
6 2
5 4
Br 10 7
p-Brómacetanilid
9 6
8
5
7 4
6 (ppm)
3
5 2
H N C CH3
4 3 2.0396
8
2.5000
3-, 5-H
83 3.0142
1
NH
3.4109
1
3.2272
3
7.5829 7.5370 7.4673 7.4234
H N C CH3
3.1147
5
2.0231
1.0000
2
3.9995
10.0645
6
1.0113
Acetanilid O
CH3
2-, 6-H 4-H
4
(ppm) 1 0
2-, 3-, 5-, 6-H
O
CH3
NH
3
2
-0.0000
2.1049
2.631 1
7.5327 7.4948 7.2935 7.2556 7.2157 7.1001 7.0622 7.0264
8.6609
H N C CH3
5
3
24.1475
77.6760 77.0400 76.4040
C-2, -6 C-4
1 2
120.2297
C-3, -5
O
6
124.1493
128.7197
138.0380
169.2913
Acetanilid
CH3
C-1
C=O
4 160
140
120
100
80
60
40
20
O
C-3, -5
H N C CH3
24.6060
77.6760 77.2323 77.0400 76.4040
116.9017
121.4129
p-Brómacetanilid
131.9885
168.3447
136.9583
(ppm)
C-2, -6
1 2
6
3
5
C-1
C=O
CH3
C-4
4
Br
84 160
140
120
100
80
60
40
20
Dietil-(3,5-dimetilpirrol-2,4-dikarboxilát) O
O
O NaNO2 CH3COOH
O
Knorr-szintézis
O
O
N
OH
Zn CH3COOH
O
NH2 O
O
Mr: 130,14 Fp: 180 oC ρ: 1,021
etil-acetoacetát etil-(3-oxobutanoát) etil-(3-oxobutirát)
etil-(2-hidroxiimino-3-oxobutanoát)
etil-(2-amino-3-oxobutanoát)
[3+2] O
O
O
O O O
O
NH2
N
O O
O
H Mr: 239,27 Op: 135 oC
85 etil-(2-amino-3-oxobutanoát)
etil-acetoacetát
dietil-(3,5-dimetilpirrol-2,4-dikarboxilát)
Knorr-szintézis - Pirrolszármazékok előállítása 1. komponens: α-amino-karbonil vegyület (egy nitrogénatomot és két szénatomot ad) [3] 2. komponens: α-metiléncsoportot tartalmazó karbonil vegyület (a másik két szénatomot adja) [2] (Előnyösebb, ha a 2. komponens kétszeresen aktivált metiléncsoportot tartalmaz.) [3+2] aktív metiléncsoport 1
1
R
2
R
3
O
R
NH2
O
4
R
3
R
R
2
R
4
N
R
H 3
R : elektronvonzó csoport α-amino-karbonil vegyület
aktivált oxovegyület
pirrolszármazék
86
Mechanizmus NaNO2
+
CH3COONa
CH3COOH
1/2 ekvivalens NaNO2 !
H
HONO
O
O H
O
SE
HONO
H2O
O
O
+H / -H O
O
+
-H
O O
NO
+
O
N O
O
N O H
Zn + CH3COOH
OH
O "izonitrozo-vegyület" "oxim"
"nitrozo-vegyület"
etil-acetoacetát
N
(CH3COO)2Zn
+
H
+ H
H2
O O
N O
O
4H OH
+ O
H2O
NH2 O
87 etil-(2-amino-3-oxobutanoát)
O
O
O O
N H O
H
O
O
-H2O O
O
O
N O
etil-(2-amino-3-oxobutanoát)
O
O
O
H
OH
N O
etil-acetoacetát
O
O
OH
O
O O
O O N O
H
O
O O
H
N H
H
O
O
N O
H
88
EtOOC R2
EtOOC
3
H
EtOOC
R -NH2 R2
O
R2
N R3
NH R3
Hantzsch EtOOC
Cl
EtOOC
R1
R2
+ R2
NH
O
C-alkilezés
EtOOC + NH
R1
R3
R3
R2
N
R1
EtOOC
Cl
R2
O
R1 N R3
R3 N-alkilezés
89
Feist-Benary Aldol EtOOC
H +
R2
O
R1
EtOOC
Cl
R2
O
SN i
(A Hantzsch reakciónál ez mellékreakció lehet)
EtOOC
R1 O
O-alkilezés
H
Cl
EtOOC
1
R2
+ R
2
O
O
R
C-alkilezés
O
R1 90
1
2 A lombikba bemérjük az etilacetoacetátot és a jégecetet.
3
A reakcióelegyet még 30 percig keverjük a hűtőfürdőben.
4
Jeges vízzel 5 ºC-ra hűtjük. Elkészítjük a NaNO2-oldatot, és a reakcióelegyhez csepegtetjük olyan sebességgel, hogy a belső hőmérséklet 5-7 ºC között maradjon. (Hűtés, keverés.) Vigyázat: Ha túlhűtjük, bedermed! Részletekben Zn-port adagolunk hozzá. Az elegy forrjon! (Külső melegítés nélkül.) Vigyázat: H2-fejlődés!
91
5
6 A meleg reakcióelegyet vízbe dekantáljuk.
A reakcióelegyet további 60 percig forraljuk. Olajfürdő hőmérséklete: 130-140 ºC
7
Vízlégszi vatt yúhoz
A lehűlt elegyből a kristályokat szűrjük, desztillált vízzel mossuk, szárítjuk. Metanolból átkristályosítjuk.
92
Veszélyforrások: 1. A nátrium-nitrit adagolásakor ügyeljünk a hőmérsékletre (5-7 °C)! (Ha túlhűtjük, bedermed; a jégecet olvadáspontja: +16 °C.) 2. A cinkpor adagolásakor erős habzás tapasztalható (H2-fejlődés!), a reakció exoterm. 3. A nyílt láng használata tilos! A fejlődő hidrogéngáz tűz- és robbanásveszélyes! 4. Az átkristályosítást vízfürdőről végezzük, a metanol tűz- és robbanásveszélyes oldószer, nyílt láng használata tilos! 5. Védőszemüveg használata minden műveletnél kötelező!
93
Etil-acetoacetát 90
80
70
O
60
%T
50
O
40
O
30
20
ν
10
0 4400
assz. 4000
ν
OH enol
alif.
ν észter C=O
C-H
3500
3000
2500
2000
1800 CM-1
ν
1600
ν
ν
C=C enol
olefin
keton
1400
1200
1000
észter
800
C-O-C 600
450
ν alif. C-C
C=O
Dietil-(3,5-dimetilpirrol-2,4-dikarboxilát) 100
90
80
70
O
60
%T
O
50
40
O 30
N O
20
ν
10
0 4400
4000
T i me: 15:42:35 du.
ν
N-H 3500
alif.
3000
Dat e: 2002.02.06
I nt ézet neve: Szerves Vegyt ani I nt ézet
H
C-H
ν
ν észter C=O 2500
2000
Di et i l -di met i l -pi rrol -di karboxi l át
I nst rument model : Perki n-El mer FT I R-1600
1800 CM-1
1600
Versi on I D: Report Bui l der, Rev. 1.10
1400
1200
észter
1000
C-O-C 800
600
94
450
Fel vét el t készi t et t e: dr. T ét ényi Pét er
Spekt rum t i pusa: st andardi zál t (Bl ank, Fl at , A bex, Smoot h)
Resol ut i on: 4 cm-1
Dietil-(3,5-dimetilpirrol2,4-dikarboxilát)
H
10
4.0
8
3.5 3.0
2
6
(ppm)
2.5
4
3.0000
0.4715
12.0
e 1’-H2
2.0
1.3798 1.3679 1.3439 1.3320 1.3081 1.2961
4.5
2.4623
e 2-H
2.5419 2.5060
5.0
4.3618 4.3279 4.2920 4.2840 4.2482 4.2123
(ppm)
1.6306
k 2-H2
5.9196
O 1
OH
5.9452
3 e OH
4.0006
O
O
0.1649
O
1.3216 1.2857 1.2598 1.2518 1.2259 1.1900
1.9554
2.1727
2.2763
3.4643
3.7494 3.7155 3.6796 3.6457
4.2557 4.2198 4.2019 4.1839 4.1660 4.1480
4.9852
12.1113
Etil-acetoacetát
1.7820
Integral
1
0.0582
1’ 2
0.0631
Integral
O
10.0467
2’
O
0.9595
3
Integral
AM200; ETIL-ACETOACETAT; H-1 CDCL3; 99.06.24
4 k 4-H3 k 2’-H3
O k 1’-H2 e 4-H3 e 2’-H3
(ppm)
1.5 1.0
AM200; TP-DDPD/1; H-1 CDCL3; 2000.02.17
3-CH3, 5-CH3
O O CH3 (Et)
4 OCH2
N 5
N-H
2
95
13.8529
29.8716
49.8838
61.1101
77.6760 77.0400 76.3892
200.5003
166.9544
AM200; ETIL-ACETOACETAT; C-13 CDCL3; 99.06.24
Etil-acetoacetát 4
O
3 2’
O
OH
2
O
1 1’
O
C-2’
C-1’ C-2 C-4
O C-3 C-1
200
150
100
50
(ppm)
14.3115 14.0452 11.9745
60.2966 59.3500
77.6760 77.0400 76.4040
113.3519
117.9075
130.8940
139.5615
165.5196 162.2212
AM200; TP-DDPD/1; C-13 CDCL3; 2000.02.17
Dietil-(3,5-dimetilpirrol2,4-dikarboxilát)
CH3
O 3
O
CH2
4
2
O O
1
N 5
COO
COO
C-5 C-2
C-3 C-4
H
96 160
140
120
100
80 (ppm)
60
40
20
