MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI FÖLDTUDOMÁNYI KAR NYERSANYAGELŐKÉSZÍTÉSI ÉS KÖRNYEZETI ELJÁRÁSTECHNIKAI INTÉZET
Geopolimer előállításának optimálása (Optimization of Geopolymer production)
TDK dolgozat Készítette: Barta Péter BSc Előkészítéstechnikai mérnök hallgató
Konzulensek: Dr. Mucsi Gábor egyetemi docens Molnár Zoltán PhD hallgató
MISKOLC, 2012 1
Tartalomjegyzék 1. Bevezetés
4. oldal
2. Szakirodalmi áttekintés
5. oldal
2.1 A geopolimer
5. oldal
2.2 Ipari másodnyersanyagok
7. oldal
2.2.1 Erőműi pernye
7. oldal
2.2.2 Kohósalak
7. oldal
3. Alapanyagok és adalékanyagok tulajdonságai
8. oldal
3.1 Halmazsűrűség
8. oldal
3.2 Szemcseméret eloszlás
8. oldal
3.3 Nedvességtartalom
10. oldal
3.4 Sűrűség
11. oldal
3.5 Nyersanyagok összetétele
12. oldal
4. Kísérletekhez használt berendezések
13. oldal
4.1. Hengeres törő
13. oldal
4.2 Mechanikai aktiválás
14. oldal
4.2.1 Golyósmalom
14. oldal
4.3 Lézeres szemcseméret elemző készülék
15. oldal
4.4 Egytengelyű (unixiális) nyomókísérlet
16. oldal
5. Laboratóriumi kísérletek
18. oldal
5.1 Előkísérletek
18. oldal
5.1.1 Szilárd anyag: aktiváló oldat arány kiválasztása
18. oldal
5.2 Szisztematikus kísérletsorozat
20. oldal
5.3 Aktiválási kísérletek
20. oldal
5.3.1.1 Alapanyag aktiválási kísérlete
20.oldal
5.3.2.2 Adalékanyag aktiválási kísérlete
20.oldal
5.4 Aktivált pernyéből való geopolimer előállítás
21. oldal
5.5 Szilárdság időbeli változása
22. oldal
5.6 Aktivált salakból való geopolimer előállítása
22. oldal
6. A kísérleti eredmények kiértékelése
24. oldal
6.1 Mechanikai aktiválás
24. oldal
6.2 Testsűrűség változása
27. oldal
6.3 Egytengelyű (unixiális) nyomókísérlet
28. oldal
2
6.3.1 Aktivált pernye nyomószilárdságai
28. oldal
6.3.2 Vizsgálati korokhoz tartozó eredmények kiértékelése
29. oldal
6.3.3 Kohósalak hozzáadásával készült geopolimer vizsgálata
29. oldal
7. Konklúzió
31. oldal
8. Összefoglaló
31. oldal
9. Köszönetnyilvánítás
32. oldal
10. Szakirodalmi jegyzék
32. oldal
3
1.Bevezetés Világunkban manapság egyre fontosabbak a másodlagos nyersanyagok termelési folyamatba történő visszavezetése, mivel a primer ásványi nyersanyagok egyre kisebb mennyiségben állnak rendelkezésünkre. Egyik ilyen lehetőség a geopolimer amely, a jövőben értékes építőanyagnak bizonyulhat. Előnye, hogy másodlagos nyersanyagokból állítható elő (pernye, salak, vörösiszap), ezzel mind a primer nyersanyagok megőrizhetők mind az eddig hulladékként
számontartott
másodlagos
nyersanyagok
elhelyezésének
problémája
megoldható. Célom a Visontai erőműből származó pernyéből készített geopolimer előállítása, illetve annak gyártásának optimálása. Azért a Visontai erőmű pernyéjét választottam erre a célra, mert a korábbi tapasztalatok szerint pernyéből lehetséges a geopolimer előállítása, és mert a Visontai erőmű pernyehányójának felszámolása helyi problémának számít. A geopolimer nem más, mint egy mesterséges kőzet, ami szilicium-oxid és aluminium-oxid láncként való összekapcsolódásából jön létre. Mivel az iparban a hulladék lúgtól (lásd Bayer eljárás) való környezetbarát megválás nehézkes illetve költséges, ezért is tűnik kiváló megoldásnak a geopolimer mint másodlagos építőanyag előállítása. Kísérleteimet szisztematikusan végeztem, hogy később átlátható legyen milyen paraméterek mellet érdemes előállítani a geopolimert. Előkisérletként előállítottam egy próbatestet 2:1 szilárd anyag (pernye), aktiváló oldat (NaOH) tömegarányban, ami az eddigi szakirodalom alapján választottam ki. Esetemben nem vált be mivel a nyersanyagom nedvességelnyelő képessége nagyobb volt a vártnál, ezért több próbatestet kellet előállítanom más-más tömegarányokkal, azért hogy megtalálhassam a megfelelő tömegarányt, amivel jó minőségű geopolimert előállíthatok. Ezek után mechanikailag aktiváltam a pernyét, 10,20,30,60,120 perces golyósmalmi őrléssel. Választásom azért esett a golyósmalomra, mert az iparban elterjedt, könnyű kezelni, nagy teljesítményű, és üzemeltetése gazdaságos. A különböző őrlési időn átesett pernyéből az őrlés után próbatesteket állítottam elő, amiket egytengelyű nyomószilárdság vizsgálatnak vetettük alá, hogy kiderüljön, melyik őrlési időn átesett pernyéből kaphatom a legszilárdabb értéket. Majd miután kiválasztottam a legszilárdabb keveréket ezzel további kísérleteket végeztem. Ehhez a keverékhez őrölt kohósalakot adtam, amit 30,45,60 percig őröltem. A hulladék kohósalakot azért adtam hozzá, mert a geopolimer egyik hasznos tulajdonsága, hogy képes elnyelni magába más-más hulladék anyagokat is. Ennek a tulajdonságnak az a 4
haszna, hogy más hulladék anyagok hasznosítására is lehetőséget ad. A kohósalak veszélyes hulladék, hiszen kémiailag igen aktív anyag így deponálása környezetkárosító lehet. Ezekből, az őrleményekből különböző tömegszázalékban (10,20,30,40 m/m%) adtam a geopolimerhez. Az így kapott próbatesteket is egytengelyű nyomószilárdság vizsgálatnak vetettem alá. Legvégül ezeket összefoglalva kiválasztottam a legjobb paramétereket, amikkel a legszilárdabb és leggazdaságosabb geopolimer előállítható.
2. Szakirodalmi áttekintés 2.1. A geopolimer A geopolimer a szervetlen polimerek családjába tartozik. A geopolimerek összetétele hasonló a természetben előforduló zeolitos anyagok összetételéhez. A polimerizációs eljárás során egy lényegében gyors kémiai reakció játszódik le lúgos feltételek mellet. A kémiai reakció alatt a szilícium és alumínium oxidok kapcsolódnak egymáshoz, amelynek eredménye egy háromdimenziós polimer lánc, és egy gyűrűs szerkezet (2. ábra). Tehát a geopolimerek szerkezetüket tekintve poli-szialátok (1. ábra). Szerkezetéből és előállításából látható, hogy a geopolimer nem más, mint mesterségesen előállított kőzet. A geopolimerek nem jellemezhetőek sztöchiometriai képlettel [4].
1. ábra A poliszialátok típusai [9] 5
2. ábra Geoplimerek strukturális felépítése [5] Mesterséges kőzet lévén a hagyományos építőanyagokkal szükséges összehasonlítani, Előnyei - rövid szilárdulási idő - nagy nyomószilárdság - savakkal szemben magas ellenállás - hővel szembeni magas ellenállás - kötésük során szinte alig változtatják térfogatukat - szobahőmérsékleteken kötnek - előállítása során alacsonyabb a CO2 kibocsátás - előállítása másodnyersanyagokból történik Hátrányai: - lúgos közegben történő előállítás [4]
6
2.2. Ipari másodnyersanyagok 2.2.1 Erőműi pernye Hazánk egyik jelentős mennyiségben előforduló energiaforrása a lignit. A lignit a legfiatalabb, még erősen fás szerkezetű szén, amelynek anyaga a pannon beltenger, illetve tó mocsaras partjainak élő növényzetéből jött létre: mocsári ciprusokból, fenyőfélékből, tölgy-, bükk-, platán-, juharfajokból, sásból, nádból és kákából. Nagy nedvesség- és hamutartalma miatt fűtőértéke alacsony, viszont előnye, hogy nagy mennyiségben található nem túl vastag takarórétegek alatt, ezért külfejtéssel viszonylag egyszerűen kitermelhető [1]. Ennek a lignitnek az elégetéséből állít elő villamos áramot a Mátrai Erőmű, aminek az igényeit jelenleg két külszíni bánya elégíti ki. A lignit hamutartalma 15-25 % között változik, átlagosan 20 %. Visontán 100 MW erőmüvi teljesítményre évente 160-200 kt salak + pernye keletkezik [2] . A pernye pedig, a szén hamutartalmának az a finomszemcséjű része, amely a füstjáratokon, a füstgázokkal együtt távozik a kazánból [3] . A pernye főként SiO2-t és Al2O3t és kisebb mennyiségű Fe2O3-at, CaO-ot, MgO-ot és MnO-ot tartalmaz. Mivel a teljes mennyiséget nem tudják újrahasznosítani, deponálni kell. A deponálásnál az a probléma lép fel, hogy nagy területeket foglal el a mezőgazdaságtól, tájromboló hatása van, a felszíni természetes vizek egyensúlyát megbonthatja, és mivel finom szemcsés anyagról van szó a szél által a levegőbe kerülve komoly egészségügyi problémákat (szilikózis, asztma stb.) is okozhat mindezek mellet a depóniákat feltöltésük után rekultiválni kell, ami igen költséges folyamat. 2.1.3 Kohósalak A kohósalak a nyersvas előállításakor kapott melléktermék, ami anyagát tekintve szilikátolvadék. Ez az anyag úgy keletkezik, hogy a forró folyós kohóból származó olvadékot gyorsan hűtik le, ami által egy nagyrészt üveges szerkezetű anyag a granulált kohósalak keletkezik. Ezt a granulált kohósalakot több célra is hasznosítható így esetünkben geopolimer adalékanyagként is felhasználható.
7
3. Alapanyagok és adalékanyagok tulajdonságai 3.1 Halmazsűrűség Esetünkben a halmazsűrűségek meghatározása szükséges először, mivel a későbbiekben a számításokhoz nélkülönözhetetlen az ismeretük. Ennek lemérése egyszerű és gyors méréssel történik. Veszünk egy üveg mérőhengert, és adott térfogatig megtöltjük, majd ezután lemérjük a tömegét. Miután a tömeg értéket megkapjuk, azt elosztjuk a térfogattal. Ezzel a számítással meghatároztuk a halmazsűrűséget. ρ hpernye = 0,663 g/cm3 ρ hsalak = 0,9585 g/cm3 3.2 Szemcseméret eloszlás Az szemcseméret eloszlás, fontos tényező a geopolimer előállításánál, mivel nagyban befolyásolja a geoplimerizáció hatásfokát. A granulált kohósalak szemcseméret eloszlásának meghatározása egyszerű szitálással végezhető el. Szitálással így különböző frakciókat kapunk, majd a frakcióknak a tömegeit lemérjük. Az így kapott tömegértékekből, számítással megkapjuk az szemcse eloszlást. Majd a különböző frakciókhoz tartozó F(x) értékeit ábrázoljuk. A nyers pernye és a golyósmalmi őrlemények szemcseméret eloszlásának meghatározásánál lézeres szemcseméret elemző berendezést használtunk, mivel azok mikronos méretűek voltak, ezért a kézi szitálással nem megoldható a szemcseméret eloszlás meghatározása.
8
100
80
F(x) [%]
60
40
20
0 0
4
8 12 Szemcseméret(mm)
16
20
3. ábra Salak kiindulási szemeloszlása
100
80
F(x) [%]
60
40
20
0 0
1000
2000 Szemcseméret (µm)
4. ábra Pernye kiindulási eloszlásgörbéje
9
3000
A salak kiindulási szemcseeloszlás szemcseméretének mértékegysége (3. ábra) mm-ben adható meg, mert durva szemcséket tartalmaz nagy mennyiségben. A pernye (4. ábra) viszont finom anyag lévén mikrométerben, mert 1 mm feletti részt nem tartalmaz. 3.3 Nedvességtartalom Az anyagok nedvességtartalmának meghatározása azért szükséges, mert nagymértékben befolyásolhatja az anyag reakcióképességét, illetve kémiai tulajdonságait is. Ezt a tulajdonságot azért is érdemes meghatározni, mert a geopolimerek érzékenyek a nedvességre, és ha az anyagot szárítani kell, az előállítás előtt az nagymértékben emelheti az előállítási költségeket. A nedvességtartalmat úgy határozzuk meg, hogy először egy reprezentatív mintát veszünk az mérni kívánt anyagból. Majd kb. 1 g-ot, egy kiszárított és exszikkátorban tartott, fedővel együtt lemért üveg mérőedénybe egyenletesen eloszlatva bemérünk.(0,0002 g pontossággal). Ezután a 105-110 C°-ra felfűtött szárítószekrénybe (5. ábra) helyezzük és szárítjuk 60 percig. A szárítás befejezése után a fedelet ráhelyezve kivesszük, majd 2-3 percig levegőn, majd exikátorban hűtjük. A szárítást 30 perces időközönként ismételjük mindaddig, amíg a 2 utolsó tömegérték közötti eltérés legfeljebb 0,001 g [6]. Minden anyagból 3 mintával végeztük a kísérletet, hogy a lehető legpontosabb eredményt kaphassuk. Az így kapott eredmények: Pernye nedvességtartalma: npernye = 4,283496 % Salak nedvességtartalma: nsalak = 3,70154 %
10
5. ábra Tanszéki szárítószekrény A szárítószekrény (5. ábra) állandó 105 C°-on tartja a benne tartott anyagokat, de 50-150 C°os tartományban is képes erre a műveletre.
3.4 Sűrűség A későbbi számítások szempontjából, az anyagok sűrűségének ismerete elengedhetetlen. Ez a tulajdonság azért is fontos, mert ez a tulajdonság nagyban befolyásolja a próbatestek tömegét ezért a jövőbeni felhasználás tervezésénél is figyelembe kell venni. Az abszolút vagy valódi sűrűség az egységnyi térfogatú hézagmentes teret egyenletesen kitöltő anyag tömege [6]. A sűrűség meghatározása több módszerrel is megállapítható.(piknométeres sűrűségmérés, lebegtetéses eljárás, hidrosztatikai mérleg). Azért a piknométeres eljárás mellet döntöttem, mert pontos és gyors. Ehhez a méréshez szükség van: -
piknométerre (adott térfogatú csiszolt dugóval ellátott üvegedény)
-
mérő közeg (Desztillált víz vagy denaturált szesz)
A mérés menete: - lemérjük a piknométer üres tömegét kupakkal együtt
m1
- majd beletöltjük a mérendő közeget ˙(1/3, 1/2 részéig)
m2
- eddigiekhez hozzáadjuk a mérő közeget
m3
- legvégül csak a mérőtömeggel feltöltött piknométer tömegét mérjük le
m4
11
Ezek után a már ismert képletbe behelyettesítve megkapjuk, a vizsgált anyag sűrűségét.
[6] A mérő közeg sűrűsége már ismert (ρmérőközeg = 0,8 g/cm3) azt nem kell számolni. Pernye sűrűsége: ρpernye =1,88 g/cm3 Salak sűrűsége: ρsalak =2,74 g/cm3 3.5 Nyersanyagok összetétele A eljárástechnikai vizsgálatok során fontos ismerni az anyagunk összetételét mivel ez meghatározza az anyag kémiai tulajdonságait. 1. Táblázat Pernye összetétele [9]
Összetétel: SiO2
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
tömeg [%]
11,10
8,60
11,30
1,00
5,00
60,70
Izzítási veszteség 2,30
A pernye összetétele (1. táblázat) változékony mivel az erőmű folyamatosan változtatja a tüzelőanyag összetételét, ezért a táblázatban szereplő adatok is változhatnak. 2. Táblázat Salak összetétele [7]
Összetétel: SiO2 tömeg [%]
CaO
FeO MnO MgO
35,55 40,48 0,28 0,41
Al2O3 Na2O K2O
11,09 9,82
TiO2
Egyéb:
0,419 0,678 0,333 1,049
A salak összetétel nem változik, mint a pernye összetétele mivel a kohósítási technológiában nem változtatnak meg semmit.
12
4. Kísérletekben használt berendezések 4.1 Az alapanyagok előkészítése 4.1.1 Hengeres törő A kohósalak előkészítésének első lépésének a hengeres törővel (6. ábra) való aprítást választottam, mert a nyersanyagot nem találtam elég homogénnek ahhoz, hogy az őrlést elkezdjem vele, illetve a szemcseeloszlása is túl nagy tartományban mozgott. Ezért a tanszéken lévő hengeres törőt használtam erre a célra. A hengerek közti távolság 4 mm-es volt. A hengeres törő működési elve egyszerű, két egymással szemben forgó henger,(sima vagy bordázott) amik között adott résméret van (1..4..10 mm). A forgó mozgás és a gravitáció biztosítja, hogy az anyag a hengerek közé jusson ahol is megtörténik az aprózódás. A hengeres törő főleg nyomással végzi az aprítás esetleg nyírással vagy aprítással is, de az utóbbiak más felületű hengereknél lépnek csak fel nem pedig a simaoldalú hengereknél.
6. ábra tanszéki hengeres törő A tanszéki hengeres törő sima felületű hengerekkel rendelkezik. A törés elvégzése előtt a hengereket letakarítottam, hogy a salakba ne kerüljenek szennyező anyagok.
13
4.2 Mechanikai aktiválás 4.2.1. Golyósmalom A golyósmalom (7. ábra) a dobmalmok közé tartozik. A dobmalmok kemény vagy lágy anyagok száraz vagy nedves őrlésére egyaránt alkalmas nagyteljesítményű őrlőgépek. Vízszintes tengelyvonal körül forgó hengeres, hengeres-kúpos acélköpenyű őrlőtérben szabadon mozgó őrlőtestek (acélgolyók, acélrudak, flintkövek, nagyobb kőzetdarabok) ütéssel – nyomással – dörzsöléssel aprítják-őrlik a feladott anyagot [6]. Mind a pernye mind a kohósalak mechanikai aktiválásához, a tanszéki golyósmalmot választottam. A malom sima hengerfalú, szakaszos működésű 3000 cm3 térfogatú. Az anyagok őrléséhez a 35 kg-os acél golyótöltetett használtam. Mindkét anyag őrlését 110%-os töltési fokkal végeztem el. A kísérlethez tanszéki stoppert használtam a pontos őrlési idő méréséhez. A pernye esetében 10,20,30,60,120 perces őrlési idővel aktiváltam a pernyét, míg a salak esetében 30,45,60 percen keresztül őröltem, hogy mechanikailag aktiváljam. Ahhoz, hogy a kapott szemcseméret eloszlást össze tudjam hasonlítani a különböző aktiválási idők szerint, egységes frekvencián kellet használnom minden őrlésnél a malmot. Ezt a frekvenciát korábbi tapasztalatokból [8] 39,3 Hz-re állítottam be. A hálózati feszültség 50 Hz-et szolgáltat, ezért a tanszéki frekvenciaváltó segítségével állítottam be a megfelelő értékre.
7. ábra Tanszéki golyósmalom és frekvenciaváltó
14
A golyósmalom alatt található, egy fém rács, amire kiborítva az anyagot az őrlőtestek fennmaradnak, de az őrlemény áthullik, amit egy tároló egység felfog. Az aktiválás elvégzése előtt, kitakarítottam a dobmalmot, ezzel akadályozva meg, hogy idegen anyagok kerüljenek be a kísérletekben használt anyagokba. 3. Táblázat Töltési tömegek
Malom töltési tömege Pernye
Salak
Halmazsűrűség [g/cm ]
0,663
0,9585
Számított tömeg [g]
2187,9
3163,05
3
4.3. Lézeres szemcseméret elemző berendezés A pernye és golyósmalmi őrleményeinek szemcseméret eloszlásának meghatározásánál a tanszéki Horiba LA- 950 V2 típusú lézeres szemcseméret elemző berendezést használtuk, ami egy lézersugár elhajláson alapuló spektrométer (8. ábra). A szemcsét érő lézersugár a szemcsével történő találkozása során elhajlik. Az elhajlási szögből következtethetünk a szemcseméretre, ugyanis az elhajlási szög és a szemcseméret között fordított arányosság áll fenn. A fény intenzitása pedig a szemcsék gyakoriságával van összefüggésben. A mérés során 31 különböző sugarú koncentrikus félkör mentén elhelyezett érzékelő fogja fel a lézersugarakat, majd a jelet továbbítja a számítógépbe. A számítógép mátrix inverzióval kiértékeli a jeleket, aminek eredményeképpen kapjuk az eloszlásfüggvényt. Mind száraz, mind nedves üzemben is képes mérni a készülék, ugyanis száraz közegű diszpergáló egysége is van, azonban folyadék (pl. desztillált víz) használatával, a szemcsék jobban diszpergálódnak. Ha a szemcsék vízben oldódnak denaturált szeszt, vagy nagy tisztaságú alkoholt is alkalmazhatunk. A készülék mérőtartománya 10 nm és 3 mm közé esik. A berendezés szemcseméret eloszláson kívül darabeloszlást és fajlagos felületet is képes mérni [8].
15
8. ábra Lézeres szemcseelemző készülék A lézeres szemcseméret elemző készülékhez, egy számítógép hozzá van kapcsolva, ezen tudjuk leolvasni a kapott adatokat, és a fontosabb értékeket. 4.4. Egytengelyű (unixiális) nyomókísérlet Természetes állapotban a kőzetek legritkábban vannak egytengelyű nyomóigénybevételnek kitéve. Az egytengelyű nyomókísérlet mégis igen fontos információkat nyújt a kőzet tulajdonságairól. Egytengelyű nyomókísérletnél leggyakrabban hengeres (ritkábban hasáb alakú) kőzetmintatesteket alkalmaznak, amelyek átmérője általában D= 42-54 mm, magassága, hossza ∆l= (1-2,5) D. Lényeges, hogy az előkészített mintatest két végfelülete egymással tökéletesen párhuzamos és a tengelyre merőleges legyen. A kísérlet előtt a kőzetmintatestet párhuzamos acél nyomólapok közé helyezzük, majd a nyomólapok lassú közelítésével egyre fokozódó tengelyirányú összenyomást és terhelést idézünk elő a mintatesten. A terhelést addig fokozzuk, amíg a mintatest eltörik, tönkremegy, teherviselésre alkalmatlanná válik [7].
16
9. ábra Egytengelyű nyomószilárdság mérő berendezés nyomókísérlet közben A vizsgálatokhoz használt gép (9. ábra) egy 1000 kN-os terhelőgép 1965-ben gyártották, Lipcsében, az egykori NDK-ban. Ez a gép húzó- és nyomó igénybevételek létrehozására egyaránt alkalmas 1000 kN-ig. Az egytengelyű (uniaxiális) méréseimet a 100 tonna névleges terhelhetőség erőmérő cellával (C3-as pontossági osztályú Hottinger Baldwin Messtechnik gyártmányú erőmérő cella) végeztük el. A mérési eredményeket az erőmérő cellához kapcsolt digitális, szintén HBM gyártmányú kijelző jelenítette meg.
17
5. Laboratóriumi kisérletek 5.1 Előkisérletek 5.1.1. szilárd anyag: aktiváló oldat arány kiválasztása A tényleges kísérletek elvégzése előtt, megkíséreltem próbatesteket (10. ábra) előállítani a nyers pernyéből a szakirodalmakban meghatározott 1: 2 lúg pernye aránnyal. Mivel az így kapott próbatestek szilárdságát és állagát nem tartottam megfelelőnek ezért megváltoztattam a Szilárd anyag (pernye): aktiváló oldat (NaOH) arányát. Több különböző aránnyal készítettem próbatesteket, amikből végül kiválasztottam a bedolgozhatóság és végtermék szilárdság szempontjából legmegfelelőbb tulajdonsággal rendelkezőt. Majd az ezután elvégzett szisztematikus kísérleteket az így meghatározott Szilárd anyag (pernye): aktiváló oldat (NaOH) aránnyal végeztem el. Aktiváló oldatnak Bayer eljárásból maradt (NaOH) lúgos oldatott használtam. 4. Táblázat Előkísérletek során használt tömegek
Szilárd
Aktiváló Aktiváló
anyag
oldat
[g]
[g]
oldat m/m [%]
200
110
35,48
200
120
37,5
200
130
39,4
200
140
41,68
200
150
42,88
10. ábra Előkisérletben előállított próbatestek
A próbatestek tanulmányozása után a 2:1,3 azaz a 39,4 tömegszázalékos arányt választottam
18
mert ez bizonyult megfelelőnek, és mert ez állt a legközelebb az eredetileg szakirodalomban leírt 1:2 arányhoz.
5.2 Szisztematikus kísérletsorozat 5.2.2Aktiválási kísérletek 5.2.2.1 Alapanyag aktiválásai kísérlete Miután kiválasztottam a kísérletekhez a berendezéseket és a feltételeket, egy szisztematikus kísérletsorozatba kezdtem. Így lépésről-lépésre mindig a legjobb kapott eredményekkel dolgoztam tovább. Az előkíséreltek után, a pernye aktiválásával kezdtem meg a szisztematikus kísérletsorozatomat. A kísérletet a tanszéki golyósmalommal végeztem el. Különböző ideig őröltem (0,10,20,30,60,120 min) a kiindulási pernyét, hogy azután a belőlük készített próbatestek nyomószilárdsági vizsgálatából megkapjam milyen őrlési idő mellet, tudom a legjobb egytengelyű nyomószilárdsággal rendelkező geopolimert előállítani. 5.2.2.2 Adalékanyagok aktiválási kísérlete A granulált kohósalak adagolása a geopolimer előállításához nyers formájában nem megfelelő, mert szemcseméret eloszlása nem teszi ezt lehetővé, ezért aprítani majd őrölni szükséges, hogy azonos mérettartományban legyen az aktivált pernyével. A hengeres törővel végzett aprítás után, azt az ezután kiszámolt 110%-os töltési foknak megfelelő 3163,05 g salakot leőröltem a tanszéki golyósmalommal. A malmot minden őrlésnél a 35 kg-os acél golyó töltetettel működtettem. A malmot szintén 39,3 Hz-en üzemeltettem, adott időn keresztül (30,45,60 perc). Az időt most is stopperrel mértem, hogy a mérés pontos legyen. Mivel a tört kohósalak nehezebben őrlődött, mint a pernye a 60 percen átesett őrléshez őrlésjavító adalékot adtam (Tillman Grindaid TM2).
19
5.3 Aktivált pernyéből való geopolimer előállítása Az aktiválási kísérletek után az őrleményekből próbatesteket állítottam elő. Minden vizsgálat során 3 db próbatestet készítettem, hogy a legpontosabb eredményeket kapjam meg. A próbatestek henger alakúak, mivel a nyomószilárdsági vizsgálatoknak ez a forma felel meg. Azért, hogy a későbbiekben a betömörített keveréket könnyebben ki lehessen a szedni a formából, ennek érdekében formaleválasztó olajat használtam, ami az előzetes tapasztalatok szerint nem befolyásolja a geopolimerizációs reakciót [8]. A próbatestekhez 600 gramm szilárd anyagot és 390 gramm aktiváló oldatott használtam, ezek a mennyiségek elégnek bizonyultak 3 próbatest elkészítéséhez. Geopolimer előállításának folyamata [8]: 1. lépés: Az előkísérlet tapasztalatai alapján kiválasztott 2:1,3 arányban összekevertem az aktivált pernyét az aktiváló oldattal (NaOH). 2. lépés: A keveréket próbatestekbe töltöm, amit előtte már formaelválasztó olajjal kikentem. 3. lépés: A így előállított próbatesteket egy szitarázó asztallal 1 percen keresztül tömörítettem. A szitarázó használatának a célja az volt, hogy minden próbatest egységes tömörítésen essen át, illetve az esetleges inhomogenitást elkerüljem. 4. lépés: Ezután, egy állandó hőmérsékletű helységbe helyeztem, ahol 4 órán keresztül tartózkodott, levegőtől elzárva. 5. lépés: Miután a 4 óra letelt eltávolítottam az anyagot a próbatestekből. Ekkor egy 16 órás pihentetési időn ment keresztül, ami szobahőmérsékleten történt. 6. lépés: A pihentetés után egy 4 órás szárítási lépést következett, 150 Co-on. 7. lépés: Utolsó lépésként szobahőmérsékleten hagytam kihűlni. A próbatestek (3. ábra) előállítása után megszemlélve azokat, kiderült, hogy a geoplimerizáció sikeresen végbement. A kész testeken viszont jól megfigyelhetőek voltak sókiválások, repedések, és anyaghibák. Miután a próbatestek elkészültek egytengelyű nyomószilárdsági vizsgálatnak vetettem alá őket, amit 1 hetes vizsgálati korban végeztem el. A vizsgálati koros kísérleteim kivételével minden vizsgálatot 1 hetes korban hajtottam végre.
20
3. ábra, Balról jobbra haladva 0, 10,20,30,60,120 perces örleményből előállított próbatestek Egyes próbatesteken a sókiválás intenzívebb volt, de volt olyan is ahol nem jelentkezett. Ez a jelenség úgy tűnt annál intenzívebben jelentkezik minél nagyobb a fajlagos felülete a pernye alapanyagnak. 5.4 Szilárdság időbeli változásának vizsgálata
A vizsgálatokra azért van szükség, hogy megtudhassuk mikor éri el a geopolimer a tényleges szilárdsági értékét. Ezt úgy értem el, hogy különböző (3,7,14 nap) vizsgálati időkben egytengelyű nyomószilárdsági vizsgálatnak vetettem alá az általam már korábban elkészített próbatesteket. A próbatesteket a korábbi vizsgálatban kiválasztott, 30 percig golyósmalomban aktivált pernyéből készítettem.
5.5 Aktivált salakból való geopolimer előállítása Mindhárom őrleményből próbatesteket állítottam elő. Minden próbatestet az eddig használt szilárd anyag lúgos oldat (2:1,3) arányban készítettem el. Ebben a kísérletben csak annyit változtattam, hogy az aktivált kohósalakot (10, 20, 30, 40%) különböző tömegszázalékokban hozzákevertem
az
előző
kísérlet
eredményének
21
(5.táblázat)
számító
legnagyobb
nyomószilárdságot elérő 30 perces aktiváláson átesett pernyéhez. Az előállítás folyamata megegyezett a pernyéből készített próbatestek előállításával. 5. Táblázat Tömegek
Az előállított geopolimerekhez felhasznált alapanyagok tömegei Pernye [g]
Kohósalak [g]
Lúgos oldat [g]
540
60
390
480
120
390
420
180
390
360
240
390
A szilárd anyag teljes tömege 600 gramm mivel ekkora mennyiség volt elegendő 3 db próbatest elkészítéséhez. A hőkezelés után megvártam, míg teljesen lehűlnek a próbatestek, ezután összehasonlítottam őket, a pernyéből készült próbatestektől.
12. ábra Balról jobbra 10,20,30,40 % salaktartalommal készült próbatestek A szárítás után a kész próbatesteket (12. ábra), megszemlélve azt vettem észre, hogy a felületükön sókiválások jelentek meg, illetve anyaghibák is keletkeztek. A sókiválások területének nagysága a fajlagos felület változásával növekedett. A felület több részén fellépet 22
anyaghiány, ezek valószínűleg azért alakultak ki, mert ez a tömörítési eljárás nem tökéletes. Megfigyeltem még azt is, hogy a szárítás után repedések keletkeztek a felszínen ezt minden bizonnyal a szárítás idézi elő.
6. A kísérleti eredmények kiértékelése 6.1 Mechanikai aktiválási kísérletek kiértékelése Az aktiválási kísérletek alapján megállapítható, hogy minél tovább őrlöm az anyagokat, annál inkább csökken a szemcseméretük, illetve, egyre nagyobb lesz a fajlagos felületük. Ezt mindkét vizsgált anyagnál tapasztaltam. A pernye testsűrűsége a fajlagos felület változásával egyenes arányban változik. 100
Pernyék szemcseeloszlása 10 perces 20 perces 30 perces 60 perces 120 perces
80
F(x) [%]
60
40
20
0 0.01
0.1
1 10 Szemcseméret(µm)
100
1000
13. ábra Pernye szemcseméret eloszlása az őrlési idők függvényében
Az ábrán (13. ábra) jól látható, hogy az őrlési idő növekedésével (10,20,30,60,120 perc) a pernye egyre finomabb lesz. Látható, hogy a kezdeti eloszlás mediánja 31,84 µm-ről 14,80 µm-re csökkent 30 perc golyósmalmi őrlést követően. Ez a változás a 120 perces őrlésnél még nagyobb 7,21 µm-re csökkent, ami a kiindulásinak a 23%-a.
23
15. ábra Aktivált pernyék fajlagos felületértékei
Az adatokból (15. ábra) jól leolvasható, hogy a kiindulási nyers pernye fajlagos felülete a 30 perces őrlés hatására 87 %-al megemelkedett, míg a szemcseméret eloszlásának mediánja 31%-al csökkent .A 120 perces őrlésen átesett pernye fajlagos felülete az eredeti 17,26 szerese a kiindulási értéknek, míg a eloszlásának a mediánja 22,6 %-ára csökkent.
24
100
Aktivált kohósalak 30 perces õrlemény 45 perces õrlemény 60 perces õrlemény
80
(Fx) %
60
40
20
0 0.1
1
10 szemcseméret (µ)
100
1000
14. ábra Granulált kohósalak szemcseméret eloszlása az idők függvényében
Az ábrán (13. ábra) jól látható, hogy az őrlési idő növekedésével (30,45,60 perc) a granulált kohósalak finomodik. A 30 perces aktiválási időn átesett salak mediánja 46,42 µm lett. Ennek a fajlagos felülete 5274,9 cm2/cm3 lett. A 60 percig őrölt salak mediánja 24,94 µm lett, ami a 30 percesnek az 1,86 szorosa. A fajlagos felülete pedig eléri így a 7801,2 cm2/cm3-ert.
5. ábra Különböző aktiválási időn áteset salakok fajlagos felülete
25
A salak a 30 perces mechanikai aktiválás után 5274,9 cm2/cm3-es fajlagos felülettel rendelkezi. Ez az érték a 60 perces őrlés hatására nem változik meg nagymértékben. A 60 perces őrlemény fajlagos felülete 7801,2 cm2/cm3, ami a 30 percesnek csak az 1,47 szerese. 6.2 Testsűrűségek változása A
próbatestek
testsűrűségének
változása
emelkedő
tendenciát
mutat.
Ami
azzal
magyarázható, hogy az aktiválás hatására az anyag szemcséi finomabbak lesznek, ami tömörebb mikroszerkezetet eredményez az egyes próbatestek esetén. 6. Táblázat Testsürüségek
őrlési idő Nyers 10 min 20 min 30 min 60 min 120 min
Testsűrűség [g/cm3] 1,22 1,39 1,38 1,43 1,47 1,43
150
145
Testsûrûség [g/cm3]
140
135
130
125
120 0
40
80 Õrlési idõ [ perc]
13. ábra Testsűrűség változása az őrlési idők tekintetébe
26
120
Az eredményekből kitűnik, hogy a fajlagos felület növekedésével, növekedett a testsűrűség is. A kiindulási 1,22 g/cm3-ről az 1,47 g/cm3-re.
6.3 Egytengelyű (unixiális) nyomószilárdság változása 6.3.1 Aktivált pernye nyomószilárdsága A különböző ideig mechanikailag aktivált pernyéből készült próbatesteket, azért vetettem alá ennek a vizsgálatnak, hogy megtudjam milyen őrlési idővel, végezzem el a további kisírleteket. Ezt egyhetes vizsgálati korban végeztem el. 7. Táblázat Nyomószilárdsági értékek
Őrlési idő
Egytengelyű nyomószilárdság [Mpa]
0 perc 10 perc 20 perc 30 perc 60 perc 120 perc
11,87 21,2 21,32 26,03 25,84 20,3
Nyomószilárdságok Nyomószilárdság [MPa]
30,00
26,03
25,00
21,2
21,32
10 perc
20 perc
25,84 20,3
20,00 15,00
11,87
10,00 5,00 0,00 0 perc
30 perc
Őrlési idők
14. ábra Nyomószilárdságok
27
60 perc
120 perc
Az értékeket (7. táblázat) úgy adódtak, hogy három próbatestet készítettem mindegyik őrleményből majd ezek értékeinek az átlagát vettem. Így jól látszik, hogy a 30 perces aktiválási időn átesett pernyéből készült próbatestek voltak a legellenállóbbak az egytengelyű nyomással szemben (26,03 MPa). Az is leolvasható az értékekből, hogy a pernye fajlagos felületének növekedése a geopolimer próbatestek ellenállását is növeli, ezzel szemben egy idő után a nyomószilárdság csökken. Ez valószínűleg azért történik, mert a szemcsék egy idő után már az őrlés hatására sérülnek ez által rontva az alapanyag (pernye) és ezáltal a geopolimer mechanikai tulajdonságait. Ezek után az ábra alapján megállapítható, hogy a 30 perces aktiválási idővel rendelkező pernye rendelkezik a legnagyobb szilárdsággal, ezért a további kísérleteket ezen őrleménnyel végeztem el.
6.3.2 Vizsgálati korokhoz tartozó eredmények kiértékelése A vizsgálat elvégzésére különböző vizsgálati korban azért szükséges, hogy megtudhassam, hogy a pernyéből előállított geopolimer mikor éri el a végleges szilárdságát. A táblázat és a diagram, a különböző vizsgálati idők egytengelyű nyomószilárdságait mutatja.
Vizsgálati korok 30,00
Nyomószilárdság [MPa]
8. Táblázat Vizsgálati idő nyomószilárdságai Egytengelyű vizsgálati nyomószilárdság idő [Mpa] 3 nap 20,31 7 nap 26,03 14 nap 24,66
25,00 20,00 15,00 10,00 5,00 0,00 3 nap
7 nap
14 nap
vizsgálati idő
15. ábra Nyomószilárdságok
Az adatokból jól látható, hogy a geopolimer már 3 nap után eléri a teljes szilárdságát (20,31 MPa), valamit az is kiderült, hogy 7 napos vizsgálati korban a legellenállóbb (26,03 MPa), míg utána romlik a szilárdsága. A vizsgálatban a 14 napos próbatestekből, háromból kettő sajnos használhatatlan lett, a gyártási folyamat során fellépő hibák következtében. Az egyikben túl nagy anyaghiány keletkezett, míg a másik a 4 órás szárítási ciklus következtében
28
szétrepedt. Ezek után ebben a vizsgálati korban lévő próbatesteket megpróbáltam reprodukálni, de sajnálatos módon az eddig használt Bayer eljárásból származó lúgos oldat kifogyott, ezért egy másik szintén Bayer eljárásból származó oldatot használtam. 6.3.3 Kohósalak hozzáadásával készült geopolimer vizsgálata A kohósalak, hozzáadása azért lehetséges, mert a geopolimer egyik hasznos tulajdonsága, hogy különböző másodnyersanyagokat is képes befogni a szerkezetébe. Azért választottam a granulált kohósalakot, mert reméltem erősebbé teszi a csak pernyéből készült geopolimert. Ezek az eredmények jelenleg arra használhatók fel, hogy megállapíthassam, hogy milyen tömegszázalékban kell a kohósalakot hozzákeverni a szilárd anyaghoz, hogy erősebb geopolimert kaphassunk. 14
Nyomószilárdság (MPa)
12
10
8
6
Kohósalak õrlési ideje 30 perces
4
45 perces 60 perces (õrlést segítõ anyaggal) 2 10
20 30 Salak koncentrációja a pernyében (m/m%)
40
16. ábra Aktivált salakot tartalmazó geopolimerek nyomószilárdságai
Az adatokból (16. ábra) jól leolvasható, hogy ahogy nő a kohósalak tömegaránya a próbatestekben, úgy az elkészült geopolimereknek egyre kisebb lesz a nyomószilárdsága. Jól látható, hogy mindhárom őrlési időn átesett salakból (30,45,60 perc) készült próbatest sorozatok közül azoknak volt a legnagyobb a nyomószilárdságuk (11,11; 11,91; 12,02 MPa) amikben 10%-os tömegarányban volt jelen a kohósalak. Valamint az is megfigyelhető, hogy a fajlagos felület növekedésével a nagyobb tömegszázalékban jelenlévő salakok nagyobb nyomószilárdsággal rendelkeznek. 29
7.Konkluzió A kísérleti vizsgálatok eredményei alapján a következő megállapításokat teszem. 1. A kutatások alapján megállapítható, hogy a Visontai frissen kapott pernye geopolimer előállítási céllal történő felhasználása lehetséges. 2. A nyers pernye szemcseméret eloszlását és fajlagos felületét, mechanikai aktiválással szabályozhatjuk. 3. Szükséges
a
granulált
kohósalak
aprítása
majd
finom
őrlése, hogy egy
szemcsetartományba kerüljön az aktivált visontai pernyével. 4. Az előkisérletek kiderítették, hogy a szakirodalomban említett 2:1 szilárd anyag: aktiváló oldat aránya nem megfelelő, hogy a Visontai erőmű pernyéjéből geopolimert lehessen előállítani. Az előállításhoz a 2:1,3 aránnyal kell dolgozni. 5. A 30 perces aktiválási időn átesett pernye felhasználásával lehet a legnagyobb egytengelyű nyomószilárdsággal rendelkező geopolimert előállítani (26,03 MPa). Ha tovább őröljük, az anyagot akkor őrlés hatására sérülnek a pernye szemcsék, ezáltal a belőle előállított geopolimer mechanikai tulajdonsága is. 6. A salak tömegének növekedése szilárdságcsökkenést eredményez a próbatestekben, azonban az őrlési idő növekedése (salak finomsága) pozitívan befolyásolja a pernye és salak közös geopolimerizációs reakcióját, mivel a finomabb adalékanyag adagolása kisebb szilárdságcsökkenést eredményezett nagyobb őrlési időknél. Érdemes lesz további vizsgálatokat végezni még finomabb salak adagolásával.
8.Összefoglalás A vizsgálatok elvégzése előtt szakirodalmi kutatást végeztem, aminek a középpontjában a pernyéből való geopolimer előállítása állt. Továbbá arról is, hogy granulált kohósalak hozzáadásával is lehetséges a geopolimer mechanikai tulajdonságait változtatni. Ezeket
30
átgondolva, környezeti és gazdasági szempontok alapján úgy véltem, hogy Magyarországon a geopolimer előállításának és felhasználásának a jövőben nagyobb szerepet kell kapnia. Ennek érdekében kísérleteket végeztem, a lehetséges nyersanyagok felhasználásával. Első lépésben előkísérelteket végeztem, hogy a környéken fellelhető másodnyersanyagok felhasználásával geopolimer előállításának lehetőségét megvizsgáljam. Az elővizsgálatok alapján a Visontai erőműből származó pernye alkalmas geopolimer előállítási alapanyagnak. Valamint azt is kiderítettem, hogy 2:1,3 arányban kell a szilárd anyagot és az aktiváló oldatott összekeverni, hogy megfelelő geopolimert állíthassunk elő. Ezután belekezdtem az általam tervezett kísérletsorozatba. Ennek a kísérletsorozatnak az első lépése az alap és adalékanyagok mechanikai aktiválása volt. Az aktiválást tanszéki golyósmalommal végeztem. A vizsgálatokban a pernyét 10,20,30,60,120 perces őrléssel aktiváltam. Mivel a granulált kohósalak kiindulási szemcseméret tartományát nem találtam megfelelőnek geopolimer előállításához, ezért az aktiválási kísérletek előtt tanszéki hengeres törővel aprítottam le. Miután a törést elvégeztem, a kohósalakot szintén a tanszéki golyósmalommal aktiváltam 30,45,60 percig. Miután az pernyeaktiválásos vizsgálatokat elvégeztem, az azokból kapott őrleményekből geopolimert állítottam elő. Ezt annak az érdekében tettem meg, hogy megtudhassam milyen aktiválási idő mellet lehet a legellenállóbb geopolimert előállítani. Ezt úgy állapítottam meg, hogy egytengelyű nyomószilárdsági vizsgálatoknak vetettem alá a próbatesteket. Ezek után a legerősebbnek bizonyuló (30 perc) őrleményből próbatesteket állítottam elő, amiket különböző vizsgálati időbe egytengelyű nyomószilárdsági vizsgálatnak vetettem alá, azért, hogy megtudhassam milyen idő eltelte után éri el az így kapott geopolimer a maximális nyomószilárdságát. Miután az alapanyaggal kapcsolatos kísérleteket befejeztem, hozzáláttam az adalékanyaggal kapcsolatos vizsgálatoknak. Kezdésnek megvizsgáltam az aktiválással elért szemcseméret változást, majd próbatesteket állítottam elő a különböző aktiválási időn átesett granulált kohósalakból. Ezt úgy értem el, hogy kohósalakot kevertem a szilárd anyaghoz 10,20,30,40 tömegszázalékos arányban. Majd az ezután kapott keverékekből próbatesteket állítottam elő. Az így kapott próbatesteket egyhetes korban egytengelyű nyomószilárdsági vizsgálattal vizsgáltam tovább. Miután a kísérleteimet elvégeztem megállapítottam az ezekből levonható konklúziót.
31
9. Köszönetnyilvánítás Szeretném megköszönni Dr. Mucsi Gábornak, hogy felkeltette érdeklődésemet a téma iránt, és útmutatásával segítette megtalálnom a helyes irányt kísérleteim elvégzéséhez. Szeretném továbbá megköszönni Molnár Zoltán doktoranduszhallgatónak a türelmet és kitartást, amivel felügyelte a TDK dolgozatom megszületését. Szeretném még megköszönni a tanszék minden tagjának, hogy munkámban segítettek és bátorítottak. A TDK dolgozat a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 jelű projekt részeként – az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében – az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósult meg.
10. Szakirodalmi jegyzék 1.Juhász Á. 1987: Évmilliók emlékei. Budapest, Gondolat Kiadó. 562 p 2. Prof. Dr. Kovács Ferenc A Barnaszén Erőművek Salak-Pernye Anyagai, Jellemzőik és Hasznosításuk Miskolci Egyetem 3. Haidekker Borbála – Hamu és pernye, mint másodnyersanyag, BME OMIKK, Hulladékok… 2004/2 4. Tushar Kanti Mandal Surojit Ghosh Shibabrat Naik Study on the strength of fly ash based geopolymer concrete 5. J.G.S. VAN JAARSVELD§, J.S.J. VAN DEVENTER§ and L. LORENZENI" The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals: Part I. Theory and applications. 6. Dr. Csőke Barnabás – Dr. Bőhm József – Dr. Shultz György – Dr. Tompos Endre: Ásványelőkészítési mérések és laboratóriumi gyakorlatok. Tankönyvkiadó Budapest 1984 7. ISD Dunaferr Zrt.- Anyagvizsgáló és Kalibráló Laboratóriumok Igazgatósága 8. Molnár Zoltán Geopolimerek Előállítása Másodnyersanyagokból című szakdolgozata 9. Davidovits, J., 1991. Geopolymers: Inorganic polymeric new materials. Journal of Thermal Analysis 37, 1633–1656. 10. Dipl.-Ing. G. Mucsi, Prof. Dr.-Ing. habil. B. Csőke Mechanical activation of lignite fly ash and brown coal fly ash and their use as constituents in binders. Cement International Journal. 2009.
32
