Geavanceerde oxidatieve technieken (AOP’s) Haal uit water wat erin zit. Ontbijtsessie Innovatiecentrum Limburg 1 juni 2010
INHOUD Situering en achtergrond Overzicht en principe van beschikbare AOP’s Case study’s Verhogen van biodegradeerbaarheid Ontkleuring en COD verwijdering Koppeling van ozon en Actief kool Slotbemerkingen/ richtlijnen Vragen en discussie
1
ACHTERGROND EN NOODZAAK Strengere lozingsnormen Europese kaderrichtlijn water COD algemeen: 400 mg O2/L 150 mg O2/L Normering individuele componenten Farmaceutische en personal care products (PPCP) Gehalogeneerde componenten (ook: AOX, EOX) Polyaromatische KWS (PAKs) …
Overzicht van AOP’s
4
2
Overzicht van AOP’s
niet-fotochemisch
fotochemisch
Ultrasoon
UV
Natte lucht oxidatie
VUV (Vacuum UV)
O3 (ozon)
UV/O3
H2O2
UV/H2O2
H2O2/O3 (peroxone)
UV/H2O2/O3
H2O2/Fe2+ (Fenton)
UV/H2O2/Fe2+ (foto Fenton)
Electrochemisch
UV/TiO2
5
Klassieker: Fenton proces Mechanisme Oxidans: H2O2 + katalysator: Fe2+ H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + OH° Verontreiniging + OH° CO2 + H2O + anorganische zouten
Beïnvloedende factoren pH (tussen 2 en 4) Verhouding Fe/H2O2 Anorganische verbindingen
Nadelen: Slibkost
3
Ozongebaseerde AOP’s Ozon : zeer sterk oxidans Selectieve en directe reactie: Cyclo additie (onverzadigde verbindingen)
Electrofiele reacties Aromatische verbindingen met –OH of NH2 groep
Nucleofiele reacties Electrontrekkende groepen als –COOH en –NO2
Ozongebaseerde AOP’s Ozon : Indirecte reactie (AOP) Initiatie:
O3 + OH- O2-° + HO2-° HO2-° O2-° + H+
Propagatie
O3 + O2- O3-° + O2 O3-°+ H+ HO3° HO3° OH° + O2 …
Terminatie
Verontreiniging + OH° intermediairen Intermediairen + OH° CO2 + H2O + anorgan. zouten
4
Ozongebaseerde AOP’s Beïnvloedende factoren pH: 1 mol O3 0,67 mol OH° bij hoge pH Aard van de verbinding Aanwezigheid van inhibitoren vb. carbonaten Vorming van bijproducten (intermediairen)
Combinatie H2O2 + O3 (peroxon) H2O2 + 2 O3 2 OH° + 3 O2 Introductiemoment H2O2 Verhouding H2O2 / O3
UV en UV + AOP UV: Directe fotolyse verbindingen (minder efficiënt) Parameters Zwevende stof Interferende componenten (humuszuren) Vervuiling lampen (biofilm, neerslag,…)
Combinatie (UV+) : generatie radicalen UV + Fenton (fotofenton) Fotolyse van H2O 2: H 2O2 + h 2OH° Reductie van Fe3+:
Fe3+ + OH- Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ + h Fe2+ + OH°
H2O2 + h 2 OH° Ozon + h O° + O2 en O° + H2O H2O2
5
Globaal : effect van de pH op verwijdering Neutrale pH, vaak slechter in vgl. met zuur of basisch milieu.
O3/UV/H2O2 lijkt BBT voor COD verwijdering MAAR enkel bij lage initiële COD getest!!
Onderzoek TETRA-PROJECT ECONAOP: 2008-2009: Evaluatie van AOP’s in praktijk Partiële inzet (PAOP) met integratie in bestaande waterzuivering Persistente polluent biologisch degradeerbare verbinding 500
1
400
0,8
300
0,6
200
0,4
100
0,2
0
BO D/CO D
B O D, CO D
COD
BOD
BOD/COD
0 0%
5%
10%
15%
20%
100%
dosering
6
Onderzoek TETRA-PROJECT ECONAOP: 2008-2009: Evaluatie van AOP’s in praktijk Partiële AOP + actieve kool filtratie: verlenging standtijd
Onderzoek TETRA-PROJECTEN ECONAOP: 2008-2009: Evaluatie van AOP’s in praktijk Doel partiële inzet (PAOP): Lager verbruik aan chemicaliën en energie Maar: Intermediairen? Toxiciteit?
AOPSELECT: 2009-2010 Selectieve verwijdering van probleemcomponenten Focus op gehalogeneerde componenten (AOX,EOX) PAKs BTEX
7
Gevalstudies van industriële cases Verbetering biodegradeerbaarheid van afvalwater van een industriële wasserij Ontkleuring en COD-reductie van een industrieel afvalwater Verlenging van de standtijd van een (beluchte) actief koolfilter door inzet van ozon.
Case study 1
Verhogen van de biologische degradeerbaarheid van het afvalwater van een industriële wasserij m.b.v. AOP’s
8
Behandeling van wasserijwater Projecten
Fenton oxidatie
Optimalisatie
Impact op biologisch systeem
Ozon, Ozon/H2O2 & Ozon/UV
optimalisatie
Fenton Oxidatie BOD/COD verhouding 500
1
400
0,8
300
0,6
200
0,4
100
0,2
0
BOD/COD
BOD, COD
COD
BOD
BOD/COD
0 0%
5%
10%
15%
20%
100%
dosering
9
Optimalisatie H2O2 dosis BOD/COD verhouding
Onbehandeld: 0,31
10%: 0,87
100%: 0,95
Conclusie: bij hogere concentraties aan H2O2 is er maar beperkte winst . Dat weegt niet op tegen de meerkost bij hogere dosering. Optimale dosering: 10% H2O2
Fenton: Impact op biologisch systeem Restconcentratie H2O2 Lage restconcentraties noodzakelijk < 10 ppm (EC50) Katalysator bepaalt het nuttig verbruik van het oxidans
restconcentratie (ppm)
160 148 zonder pH aanpassing
120
met pH aanpassing
104 80
79
0
55
52
40
43 19
8 2 2/1
1/1
1/2
1/4
beginconc.
2+
Fe /H2 O2 verhouding
10
Impact op biologisch systeem
Respiratiemetingen
(Oxygen Uptake)
Helling is maat voor afbraak Tot 30 minuten gelijk, daarna beter voor behandeld afvalwater Conclusie: biologisch systeem zou beter werken
30,00 25,00
O U (m g /l)
20,00 10% F enton
15,00
Na c oag./floc . 10,00 5,00 0,00 0,00
20,00
40,00
60,00
80,00
100,00
120,00
T ijd (m in)
Ozon BOD/COD verhouding Maximum: 0,53 bij 90’ behandelen (4 g O3/h) 1600
1
1400
COD
BOD, COD
1000
0,6
800 0,4
600 400
BOD/COD
0,8
1200
BOD
BOD/COD
0,2
200 0
0 0
5
10
15
30
60
90
tijd (min)
11
Peroxon (O3/H2O2) BOD/COD verhouding Maximum: 0,88 bij 90’ behandelen (4 g O3/h) en 100 ppm H2O2 (5%)
1600
1
1400
COD
BOD, COD
1000
0,6
800 0,4
600 400
BOD/COD
0,8
1200
BOD
BOD/COD
0,2
200 0
0 0
5
10
15
30
60
90
tijd (min)
Ozon / UV BOD/COD verhouding
Maximum: 0,68 bij 90’ behandelen (4 g O3/h & 200W)
1600
1
1400
COD
BOD, COD
1000
0,6
800 0,4
600 400
BOD/COD
0,8
1200
BOD
BOD/COD
0,2
200 0
0 0
5
10
15
30
60
90
tijd (min)
12
Overzicht behandeling wasserijwater Techniek
Dosering [per kg COD]
COD [mg O2/l]
CODred [%]
BOD/COD [-]
BOD/COD [-]
Fenton
410 g/l H2O2 820 g/l Fe2+
225
48
0,87
0,56
Ozon
6,5 kg O3
517
64
0,53
0,34
Peroxon
7 kg O3 115 g/l H2O2
326
73
0,88
0,52
Ozon/UV
6,5 kg O3 650 kW UV
264
78
0,68
0,31
Verbetering in biodegradeerbaarheid is mogelijk Zowel toevoeging van UV als H2O2 zorgt voor een verhoging van de reactiesnelheid (oxidansdosering per BOD/COD toename) Aanwezigheid van H2O2 is belangrijk Te hoge H2O2 concentratie leidt tot toxisch effect H2O2
Economische evaluatie wasserij case Werkingskost (slibkost, chemicaliën en energie)
13
Case study 2
Ontkleuring en COD-reductie van een industrieel afvalwater m.b.v. AOP’s
Case study 2: Doelstellingen Precipitatie bij pH 3 zorgt voor aanzienlijke ontkleuring
Bij aanpassing naar pH 7 neemt kleur opnieuw toe Vragen: Verwijderen AOP’s residuële kleurstof en reduceren ze COD? Is behandeling van een mengstaal mogelijk? Verhoogt verdunning rendement AOP?
14
Ontkleuring van industrieel afvalwater Projecten
Ozon & Ozon/UV
Verdund & onverdund
Mengstaal
Fenton oxidatie
Mengstaal
Ontkleuring van industrieel afvalwater
Mengstaal gedraagt zich op vlak van kleurverwijdering gelijkaardig aan de individuele stromen Gezamenlijke behandeling mogelijk!
15
Ontkleuring van industrieel afvalwater O3 of O3/UV? UV
O3
O3/UV
Ontkleuring van industrieel afvalwater Ozonisatie van verdund of onverdund staal? Onverdund
Verdund (10x)
16
Ontkleuring van industrieel afvalwater Ozonisatie van verdund of onverdunde staal?
•# onverdund staal •# verdund staal
•2 7
Ontkleuring van industrieel afvalwater Fenton Proces: Behandeling mengstaal
Fenton Proces
•2 8
17
Economische evaluatie ontkleuring Werkingskost AOP’s (ontkleuring, resterende lozingskost, slibverwerking)
Case study 3
Invloed van ozonbehandeling op standtijd actieve koolfilter voor verwijdering van gehalogeneerde componenten
18
Case study 3: Probleemstelling (Te) Hoge concentraties aan gehalogeneerde componenten: Adsorbeerbare componenten (AOX) Extraheerbare componenten (EOX) Projecten: Verbetert actief kool de ozonisatie efficiëntië (katalytisch effect) ? Presteert Ozon + AC beter dan klassieke AC of beluchte AC (standtijdverlenging)? Kostprijsvergelijking met huidige (flexibele) poederkooldosering waarbij EOX < 50 µg/L
Case 3 : Katalytisch effect ozon / AC Geconcentreerde batch stroom Actief kool zorgt voor omzetting van O3 in HO2- en OH° radicalen 3 manieren: Directe verwijdering met ozon (lage pH) Indirecte verwijdering (OH° radicalen hoge pH) Adsorptie aan actief kool Synthetische oplossing parachlorobenzoëzuur: Trage reactie met ozon: k = 0.15 M-1s-1 Snelle reactie met OH° OH° radicalen: k = 5.2*109 M-1s-1
19
Case 3 : Katalytisch effect ? Afbraak pCBA neemt licht toe na additie AC
pCBA/pCBA0
pCBA removal at pH 9 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
Adsorption Ozone Ozone + AC A Ozone + AC B Ozone + AC C Ozone + AC N
0
10
20
30
40
50
60
Time (min.)
Case 3 : Verwijdering van EOX Geconcentreerde industriële batch stroom
Effect van AC zeer beperkt voor afbraak COD en zelfs negatief effect voor EOX
20
Case 3 : Integratie met adsorptie op AC 3 Pilootopstellingen (i.s.m. Desotec) van 1m³ AC in parallel Zonder beluchting (1) Klassieke AC-filtratie Met beluchting: AC + biologische oxidatie (2) Oxycon Met O3 en beluchting (3) Gemodificeerde ozon-oxycon Effect op biologie? Effect op oxidatie? 3
1
2
Case 3 : COD verwijdering Beluchte filter meest geschikt voor verwijdering van COD
21
Case 3 : Verwijdering van EOX Ozon / AC geeft hoogste belading en meest stabiele resultaat EOX belading (µg/kg AC) Ozon- beluchting Beluchte AC Klassieke AC 2571 1741 1501
EOX concentratie (µg/l)
Oxycon
Ozon Oxycon
AC
60 50 40 30 20 10 0 19/03/2009
8/04/2009
28/04/2009
18/05/2009
7/06/2009
Datum
Case 3 : Verwijdering van AOX Klassieke AC kolom boekt beste resultaat, maar verschillen zijn minder uitgesproken. AOX belading (mg/kg AC) Ozon-beluchting Beluchte AC Klassieke AC 204 192 236
Algemeen: Ozon-beluchte filter vertoont tragere slibopbouw door desinfecterend effect van ozon en lagere zuurstofconcentratie (0,72 mg O2/l bij 15,2 °C t.o.v. 4,48 mg O2/l bij 16,3 °C bij beluchte AC)
Geen volledige verwijdering van EOX/AOX Hoge COD belasting verlaagt efficiëntie van alle systemen Meer aangewezen om in te zetten als behandeling finaal effluent
22
Case 3: Economische evaluatie EOX verwijdering Werkingskosten (energie, slibkost, actief kool) Prijsvergelijking AC technieken (€/m³) 1,81
1,76
1,86
Ac
Be
lu ch te
tie
fk
oo lf ilte ac r tie O f ko zo ol n filt + be er lu P c oe ht de e fil rk te oo r ld os er in g
0,2
Slotbemerkingen en richtlijnen
23
Slotbemerkingen / richtlijnen UV gebaseerde processen: Dunne film UV reactoren: gericht op mineralisatie Batch UV reactoren: gericht op partiële oxidatie en integratie Intensiteit UV-lamp: Lage pH: grote invloed Hoge pH: minder belangrijk Ozongebaseerde AOPs: pH leidt tot een sterk verschillend reactiemechanisme Lage pH: directe ozonisatie: selectief Hoge pH: indirecte ozonisatie: via OH-radicalen Aard van de verbinding is bepalend: OH° in lage hoeveelheid aanwezig t.o.v. O3 concentratie Snelheidsconstante met OH° moet veel hoger zijn dan deze met O3 opdat AOP rendeert
Slotbemerkingen Verhoging biodegradeerbaarheid SWOT-analyse : O3/UV (tot 50%) Eigen ervaring: Fenton (0.2 g H2O2/g COD) O3-gebaseerde technieken Belading of initiële COD: SWOT-analyse < 2000 mg/l met het oog op verbeteren biodegradeerbaarheid < 5000 mg/l met het oog op volledige mineralisatie Eigen cases < 500 mg/l Loogwater stort: 5000 mg/l COD : geen BOD/COD stijging!
24
Slotbemerkingen Dosering oxidans Literatuur: 0,23 – 1,04 goxidans/gCOD Eigen cases: beste verbetering met 0,1 – 0,3 goxidans/gCOD. Interval Plot of %CODverwijdering vs sector
Matrixeffecten
Nog vragen?
%CODverwijdering
Zeer sterk sectorgebonden eerste inschatting. Maar: rendement en optimale condities / dosering is MAATWERK!
95% CI for the Mean 100 90 80 70 60 50 40 30 20 a rt ie ie or er er er to ti c ct ct at pi at em eu du se rs pa ch alw alw e te ac ro n o h fv a r p fv e t m r a a w isc lp te k pe ar og ch af lij rs pu ph lo gr tis de lye he ou po nt si h y s hu sector
x te
l ti e
g rij in se ed as vo w
[email protected]
Onderzoeksgroep LAB4U (Myriam Lynen) Procesintensificatie en waterbehandeling (Leen Braeken) Bioremediatie van verontreinigde bodems (Marina Vanhecke) Chemische analyses, methode ontwikkeling en validatie Onderzoeksaccenten: Combinatie van ozongebaseerde AOPs en actief kool Toepassen van sonore technologie voor filterreiniging Toepassen van akoestische energie in chemische processen en waterbehandeling (in opstart)
25
Nog vragen?
[email protected]
Onderzoeksgroep Proces- en Milieutechnologie (Sven Liers): Algemeen: Duurzame procestechnologie in het domein van Watertechnologie (Jan Luyten) Valorisatie van organische afvalstromen (Raf Dewil) Focus: Geavanceerde Oxidatieprocessen (AOP’s) met als doel Verwijdering van recalcitrante componenten Verbeterde biodegradeerbaarheid Verwijdering van micropolluenten (PAK’s, AOX, biocides, …) Onderzoeksaccenten: Simulatie en opschaling van UV-gebaseerde AOP-reactoren Integratie van AOP’s in klassieke waterzuiveringsinstallaties Sensitiviteit van AOP’s naar reactorconfiguratie Afbakenen optimale procesparameters (verblijftijd, pH, dosis oxidans, …)
Infrastructuur – Campus Denayer
26
