Ostravská univerzita vOstravě Přírodovědecká fakulta
Fyzikální chemie v každodenním životě I Boleslav Taraba
Ostrava, červenec 2003
OBSAH PŘEDMĚTU Úvodem 1. K osvěžení některých základních pojmů ………………………… 1.1 Absolutní hodnota veličiny, změna hodnoty veličiny ……………… 1.2 Stavové veličiny …………………………………………………… 1.3 Vratné (reversibilní) a nevratné (ireversibilní) děje ………………..
5 5 8 9
2. Termodynamické zákony – tři „nemožné věty“ …………………… 13 2.1 První termodynamická věta – nemožnost perpetua mobile prvého druhu ……………………………………………………….. 13 2.2 Druhá termodynamická věta – nemožnost perpetua mobile druhého druhu ………………………………… …………………… 15 2.3 Třetí termodynamická věta – nemožnost dosažení termodynamické teplotní nuly ……………………………………... 17 3. Hnací síly dějů – kritéria rovnováhy …………………………….. 19 3.1 První hnací síla – energie …………………………………………… 19 3.2 Druhá hnací síla- entropie ………………………………………….. 20 3.3 Gibbsova energie – kritérium dosažení rovnováhy …………………. 21 3.4 Chemický potenciál …………………………………………………. 23 3.5 Souvislost termodynamických a společenských soustav …………… 24 4 Fázové rovnováhy čistých látek (fázový diagram vody) ……… 27 4.1 Obecný třífázový diagram ……………………………………………27 4.2 Fázový diagram vody ……………………………………………… 30 4.3 Fázový diagram vody za vysokých tlaků ………………………….. 34 4.4 Fázový diagram „společnosti“ …………………………………….. 35 5. Vícesložkové fázové soustavy - rovnováha vody s rozpuštěnou netěkavou složkou ………………..…………………………………… 38 5.1. Pokles tenze par ……………………………………………………. 40 5.2 Zvýšení teploty varu …..…….……………………………………… 41 5.3 Snížení teploty tuhnutí ……………………………………………… 42 6. Vícesložkové fázové soustavy - rovnováha vody s rozpuštěným plynem (Henryho zákon) ……………….…………. 45 Použitá literatura (doporučená literatura) ……………………………….. 48 Výsledkový klíč k úkolům …….….……………………………………... 49
2
ÚVODEM Vážení a milí čtenáři, Máte před sebou studijní text distančního vzdělávání určený pro všechny z vás, kteří si chtějí doplnit, osvěžit či alespoň netradiční formou zopakovat základní momenty a souvislosti z fyzikální chemie fázových rovnováh. Tato opora je adresována v prvé řadě učitelům chemie středních i základních škol, přičemž při tvorbě textu jsem byl veden přednostní snahou ukázat na fyzikálně chemické aspekty v každodenním životě a zcela záměrně tak otupit „klasický“ obraz fyzikální chemie jako „kabinetní“, od „normálního“ života odtažité chemické discipliny. Vždyť o to by mělo jít chemikům, a nám učitelům chemie v prvé řadě – představovat ostatním chemii jako nedílnou součást našeho každodenního světa, brát ji za prostředek, nástroj, který nám napomáhá porozumět přírodě a vůbec životu kolem nás. Předkládanou oporu prosím berte (zejména v první, obecné části) jako nezbytný výchozí materiál, který sumarizuje (či spíše naznačuje) základní principy, souvislosti a vzájemné vazby. Práci s ní je velmi žádoucí doplňovat hlubším studiem specializované literatury, ze které zmiňuji především vynikající český překlad z anglického originálu „W.J.MOORE: Fyzikální chemie“ /1/ nebo přímo světově uznávanou učebnici (v angličtině) „P.W.ATKINS: Physical Chemistry“ /2/. Omezený rozsah textové opory neumožnil pojednat o „všech“ fyzikálněchemických aspektech, které se kolem nás běžně vyskytují. V rámci opory je tak uceleně pojednáno vlastně jen o základních typech fázových rovnováh, přičemž pozornost byla záměrně soustředěna na fázové chování soustav s účastí vody, jakožto základní, pro život nezastupitelné chemické látky. Jakou grafickou podobu má tato studijní opora pro distanční vzdělávání? Každá kapitola má určitou strukturu, která je daná specifickými symboly: Průvodce studiem – můj vstup do textu za účelem komunikace s vámi, čtenáři. Upozornění – pojmy k zapamatování a upozornění na důležité skutečnosti. Úkoly k textu – vztahují se bezprostředně ke studovanému textu a jejich splnění Vám napomůže porozumět danému učivu. Všechny úkoly jsou průběžně číslovány a v samotném závěru opory naleznete výsledkový klíč pro případnou kontrolu se svým řešením. 3
Kontrolní otázky a úkoly – prověřují, do jaké míry jste danou problematiku pochopili, jak dokážete aplikovat nastíněný problém. Příklad – objasnění dané problematiky na konkrétním případu z praxe. Shrnutí – shrnutí předcházející látky nebo dané kapitoly. Korespondenční úkol – úkol pro Vaše samostatné zpracování. Vyhotovený úkol mi prosím zašlete E-mailovou poštou na adresu
[email protected]. Po posouzení Vám zpětně pošlu hodnocení úkolu i s mými připomínkami. Pokud se budete řídit danými symboly a návody k činnosti, jistě brzy oceníte, že informace budou pro Vás snáze osvojitelné. Jistě zde najdete i dostatek prostoru pro vpisování vlastních poznámek či pro vypracování odpovědí na otázky. Studium jistě nebude jednoduché – bude přinejmenším „jiné“. Věřím ale, že vás předložený text zaujme a alespoň v některých momentech vás obohatí a případně bude motivovat k dalšímu studiu a novému pohledu na svět kolem nás. Do studia vám přeji hodně chuti a elánu! Jsem přesvědčen, že nabyté poznatky záhy zúročíte ve své další pedagogické činnosti !
Boleslav Taraba
4
1. K osvěžení některých základních pojmů Cíl: Tato úvodní kapitola byla včleněna zcela záměrně, abyste si zopakovali základní souvislosti a pojmy při práci s fyzikálněchemickými veličinami. Po prostudování kapitoly si tak: •
ujasníte rozdíly mezi absolutní hodnotou veličiny a jejími změnami;
•
uvědomíte rozdíly mezi stavovými a nestavovými veličinami;
•
na praktických příkladech porozumíte ireversibilně provedeným dějům.
reversibilně
a
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 1,5 hodiny
1.1 Absolutní hodnota veličiny, změna hodnoty veličiny Fyzikální chemie jako exaktní věda se snaží číselně vyjádřit, kvantifikovat stavy a děje v různých (fyzikálně chemických) soustavách. Vypovídací schopnost číselných údajů je přitom závislá, zdali představují absolutní hodnoty dané veličiny či „jen“ její změny. Čísla a číselné ukazatele používáme vlastně každodenně i v běžné řeči. Rozdílný význam mezi absolutní hodnotou a změnou při uvádění číselných údajů si však příliš neuvědomujeme. Schematicky můžeme vyjádřit tři základní formy číselného vyjádření veličiny: •
Absolutní hodnota veličiny; zde by patřil například údaj o tlaku p, jakým je nahuštěna pneumatika kola osobního auta: p = 0,20 MPa.
•
Změna hodnoty dané veličiny; po dvouměsíčním provozování daného auta došlo k podhuštění pneumatiky na absolutní hodnotu tlaku 0,18 MPa, změna tedy byla – 0,02 MPa. Symbolicky se změna obyčejně vyjadřuje řeckým písmenem delta, ∆, zápis uvedené změny by tedy zněl: ∆p = - 0,02 MPa.
•
Infinitesimální změna dané veličiny; infinitesimální změna představuje velmi nepatrnou, nade všechny meze malou a experimentálně de facto nepostřehnutelnou změnu. V kontextu s výše uvedeným příkladem s pneumatikou si jako infinitesimální změnu můžeme představit „usyknutí“ vzduchu z pneumatiky při dotahování ventilku. Měření tlaku v pneumatice před a po „usyknutí“ přinese stejnou
hodnotu, přestože k určitému poklesu tlaku uvnitř systému evidentně došlo. Takovouto infinitesimální změnu označujeme symbolem d (diferenciální), v našem případě by tedy korektní zápis byl d(p) respektive jen dp Příklad: Rozdíl v číselném vyjádření veličin si můžeme názorně představit na příkladu cukru, který je k dispozici v různé (obchodní) formě. Jednolitá homole cukru o hmotnosti 1 kg na běžných, „kupeckých“ váhách představuje vlastně absolutní hmotnost m = 1 kg. Jedna kostka cukru z balení jednoho kilogramu kostkového cukru je jen dílčí část z tohoto celku a jejím položením na váhy se vychýlí měřený hmotnostní údaj o ∆m (∆ m = asi 0,0032 kg - jak jsem zjistil zvážením jedné kostky cukru). Docela dobře si pak dovedete představit, že přemístěním jediného zrnka cukru z balení cukr-moučka na váhy se jejich jazýček ani nepohne, změna hmotnosti v tom případě představuje změnu infinitesimální, dm. Celá situace je pak schematizována na obrázku 1.
KOSTKOVÝ ∆m dm • m 1kg Homole
CUKR MOUČKA
Obrázek 1: Rozdíl mezi absolutní hodnotou hmotnosti a jejími změnami na příkladu různých forem cukru
Na výše uvedeném příkladu s cukrem si můžeme přiblížit i rozdílné matematické operace, které jsou spjaty se sčítáním změn (∆) respektive infinitesimálních změn (d). Jistě si totiž dovedete představit, že konečnou (absolutní) hmotnost 1 kg dostanete i postupným nakládáním jednotlivých kostek cukru na váhy
6
(změnou hmotnosti postupně o ∆m) - až doložíme poslední z nich, výsledný hmotnostní údaj pak ukáže právě 1 kg. Matematická operace, která vystihuje postupné nakládání kostek cukru na váhy je sumace (součet) a zkrácený zápis by vypadal zhruba takto: 312
∑ ∆m = 1 kg i =1
(součet hmotnosti všech kostek od první z nich až po poslední (s pořadovým číslem 312) je roven 1 kg). Principiálně je také možné dosáhnout konečné hmotnosti 1 kg i postupným pokládáním jednotlivých (skoro nehmotných) zrníček cukru-moučka změnou hmotnosti o dm. Matematická operace, která vyjadřuje postupné sčítání infinitesimálních změn hmotnosti je v podstatě rovněž sumace, ale poněvadž sčítanců je nepřeberné (téměř nekonečné) množství, symbolický zápis je odlišný a také slovně hovoříme nikoliv o sumaci, ale o integraci: 1
∫ dm = 1 kg 0
(součet všech změn dm od počátečního stavu (meze) 0 kg do konečného stavu (meze) 1kg je právě 1 kg). Dostali jsme se tak k vlastnímu opodstatnění práce s infinitesimálními změnami různých veličin – experimentální „nepostižitelnost“ takovýchto změn (když jsou vlastně neměřitelné) je bohatě vynahrazena možností exaktního matematického vyjádření a dalšího zpracování výrazů, kde se takovéto změny dx vyskytují.
O zařazení výše uvedeného příkladu s různými formami cukru k osvojení si pojmů jako infinitesimální změna, sumace, integrace jsem poněkud váhal. Nebyl jsem (a stále nejsem) si docela jist, zdali to je vhodné a „dostatečně vědecké“. Ale o to by asi mělo jít především (a komu jinému, když ne nám učitelům) – ukázat význam někdy až krkolomně znějících termínů v souvislostech běžných, každodenních, až se nakonec třeba ukáže, že to vlastně víme, ale přitom si to jen nedostatečně uvědomujeme. Jaký je váš názor ?
7
1.2 Stavové veličiny Rozdělit (fyzikálně-chemické) veličiny můžeme z několika různých hledisek (intenzivní, extenzivní, …). Z hlediska následných aplikací v termodynamice však je velmi důležitým kriteriem členění na veličiny stavové a nestavové. Zjednodušeně řečeno, stavové veličiny jsou takové, pomocí kterých můžeme kvantifikovat, vyjádřit aktuální stav soustavy (např. tlak, teplota, hmotnost ale také energie, entropie, entalpie, chemický potenciál, …). Veličiny nestavové již stav soustavy nevyjadřují, ale bezprostředně souvisejí s „nějakým“ dějem, procesem, který se v soustavě odehrává při jejím přechodu z jednoho stavu do stavu druhého. Typickou a zřejmě nejčastěji uváděnou nestavovou veličinou je práce, respektive teplo. Aniž si to příliš uvědomujete, rozdíl mezi stavovými a nestavovými veličinami vyplývá i z běžné, hovorové mluvy. Bez jakýchkoliv problémů například můžeme o někom prohlásit že má přebytek (nebo naopak nedostatek) energie či že má (zvýšenou) teplotu - vyjadřujeme tak jeho „stav“. Ale třeba teplo (jako nestavovou veličinu) použijete jen v souvislosti s nějakým dějem – že jste se třeba pořádně zahřáli při namáhavém cvičení, anebo naopak promrzli při postávání a čekání na někoho. Základní rozdíl mezi stavovými a nestavovými veličinami však vyplyne až z jejich používání při exaktních, matematických operacích. Porovnáváme-li totiž mezi sebou dva stavy soustavy, pak rozdíl mezi stavovými veličinami v obou srovnávaných stavech soustavy stejný - bez ohledu, jakým způsobem se soustava z jednoho do druhého stavu dostala. Pro zjištění hodnoty (změny) nestavové veličiny ovšem znalost počátečního a konečného stavu nedostačuje, ale je potřeba přesně znát i způsob, jakým se soustava z jednoho do druhého stavu dostala. Příklad:
Porovnáváme-li soustavu o objemu 1 m3 se soustavou o objemu 3 m3, pak objemový rozdíl (objem = stavová veličina) je vždy 2 m3, bez ohledu, jakým způsobem soustava objem zvětšila – viz obr. 2. Naproti tomu, při každém odlišném způsobu přechodu soustavy ze stavu 1 m3 do konečného stavu 3 m3 byla vykonána jiná (objemová) práce.
8
Tlak (kPa)
200
100
B
A
1
2
3 Objem (m3)
Obrázek 2: Příklady různých způsobů přechodu soustavy mezi dvěma (rovnovážnými) stavy V té souvislosti vás jistě ani nepřekvapí, že v soustavě, která se přes řadu různých stavů dostane zase do stavu původního (tedy po „absolvování“ cyklického děje – na obrázku 2 by byl takovýto cyklus dosažen opětovným návratem soustavy (jakoukoliv cestou) z bodu B do výchozího bodu A), jsou stavové (a pouze stavové) veličiny zase na původní, stejné hodnotě, a tedy celková změna stavových veličin po tomto cyklickém ději je nulová. Matematické vyjádření této skutečnosti je:
∫ dV = 0 (Součet všech změn (stavové) veličiny po uzavřené křivce je roven nule.)
1.3 Vratné (reversibilní) a nevratné (ireversibilní) děje Nezpochybnitelnou filosofickou pravdou je, že svět okolo nás podléhá neustálým změnám, „všechno se mění“. Tyto změny se přitom mohou odehrávat rozmanitým způsobem. Jistě si vybavujete děje, které se odehrávají při stálé teplotě (izotermické), při stálém tlaku (izobarické) či v izolované soustavě, která nevyměňuje s okolím teplo (adiabatické), a.j. 9
Úkol 1: Napište, kde jste se již setkali (či můžete setkat) s dějem:
Izochorickým ……………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………. Izobarickým ……………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………. Adiabatickým ……………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………. Jinou, z pohledu fyzikální chemie zřejmě základní, klasifikací dějů je jejich členění na reversibilní a ireversibilní. Při reversibilním (vratném) ději přechází soustava z počátečního stavu do stavu výsledného přes (nepřeberně dlouhou) posloupnost rovnovážných stavů – kdy panuje rovnováha v celé soustavě a soustava je v rovnováze i s okolím; děj se může kdykoliv zastavit, případně začít vracet zpět. Při ději ireversibilním (nevratném, samovolném, spontánním) se soustava ze stavu počátečního do výsledného stavu dostane spontánním (nerovnovážným) způsobem. Příklad: Pro názornou ilustraci těchto dějů můžeme použít nám již známý příklad s navažováním jednoho kilogramu cukru na kupeckých váhách (viz obr.1). Pro reversibilní provedení nutně použijeme cukr – moučku a vlastní realizace by vyžadovala postupné (opatrné) kladení jednotlivých zrníček na misku vah. Jistě se shodneme na tom, že položení jednoho zrníčka nikterak nevyvede systém vah z rovnováhy a ručička vah se tím vlastně ani nepohne - váhový systém tedy (stále) zůstává v rovnováze. Nicméně, pokud to vydržíte dělat „dostatečně dlouho“ a položíte na váhovou misku i poslední zrníčko z celého kilogramového balení, pak ručička vah již ukazuje na rysku jednoho kilogramu, kam se postupně – plynule a rovnovážně - dostala přes téměř nekonečnou řadu oněch nepostřehnutelných vychýlení.
Označení „dostatečně dlouho“ je velmi neurčité, vágní, a proto jsme se pokusili časovou náročnost této operace poněkud upřesnit a konkretizovat. Na vyčištěné a zvážené podložní sklíčko jsme přenesli malé množství cukrumoučka, které jsme na povrchu sklíčka rovnoměrně rozprostřeli a zvážili. Poté nastala ona stěžejní práce, totiž spočítat všechna zrníčka na sklíčku, což ovšem bylo možné jen pod mikroskopem. Ze známé hmotnosti a určeného počtu zrníček pak již lze představu o časové náročnosti reversibilního navážení upřesnit. Přijměme ale ještě předpoklad, že položení jednoho zrníčka na misku vah trvá 1 vteřinu. 10
Výsledkem tak bylo poměrně překvapující zjištění, že reversibilní navážení jednoho kilogramu cukru (moučka) by trvalo … – teď se prosím nedívejte dále a zkuste si sami tipnout: …………… (místo pro váš tip)
… neuvěřitelných dva tisíce let !!! Pro úplnost pak ještě dodejme, že reversibilní navážení jednoho kilogramu cukru s využitím (přece jen přijatelnějšího) cukru – písek, by trvalo (opět při rychlosti kladení jednoho krystalku za jednu vteřinu) přijatelnějších 75 dnů, tedy asi 2,5 měsíce. (Chtěl bych alespoň touto formou poděkovat kolegyni Dagmar Ryškové za mimořádnou trpělivost při „mikroskopickém“ počítání zrníček cukru.) Ireversibilní navážení pak jednoduše provedete tak, že na misku vah „hodíte“ přímo jeden kilogram cukru – po počátečním rozkmitání se ručička vah nakonec ustálí na výsledné hodnotě 1 kg, což je vlastně stejný výsledek jako při reversibilním provedení. Počáteční stav (prázdná miska vah) a konečný stav (na misce vah je jeden kilogram cukru) jsou tedy pro oba způsoby provedení shodné - zásadní odlišnost však spočívá v tom, co se děje mezi těmito stavy. U vratného děje, jak již bylo řečeno, jsou oba krajní stavy propojeny posloupností rovnovážných (mezi)stavů. Vyjádřit přesně, co se odehrává mezi krajními stavy u děje spontánního již tak jednoduché a jednoznačné není, je však jisté, že to není posloupná řada rovnovážných (mezi)stavů, ale „nějaká dynamická fáze“, která se ustálí v rovnováze až v konečném (výsledném) stavu. Již z takovéhoto přiblížení rozdílů mezi oběma ději je zřejmě jasná odlišná náročnost pro exaktní postihnutí jejich průběhu. Totiž, vyjádřit posloupnost rovnovážných dějů u reversibilního provedení se dá často postihnout i exaktně analyticky – (více či méně složitým) matematickým výrazem. Celý průběh reversibilního děje tak obvykle můžete matematicky namodelovat. U děje spontánního to již tak jednoduché není, a exaktní (matematické) namodelování ireversibilního děje je (přinejlepším) velmi složité, často ale i prakticky nemožné.
11
Úkol 2:
Zkuste na základě vlastních zkušeností a představ říci, zdali kolem nás – v přírodě, doma či v chemických laboratořích probíhají většinou samovolné (ireversibilní) procesy, či naopak děje reversibilní (vratné). Svá tvrzení zkuste věcně doložit.
Shrnutí Tři základní formy číselného vyjádření veličiny: • • •
Absolutní hodnota veličiny – označení (pouze) symbolem veličiny; Změna hodnoty veličiny – před symbol veličiny se vkládá řecké delta, ∆; Infinitesimální změna dané veličiny – označení písmenem d před symbolem veličiny;
Infinitesimální změna - velmi nepatrná, experimentálně nepostřehnutelná změna. Pro sčítání změn ∆x použijeme operaci sumace, pro sčítání infinitezimálních změn dx integraci. Stavové veličiny vyjadřují stav soustavy a jejich hodnota nezávisí na způsobu, jakým se soustava do daného stavu dostala. Hodnota nestavové veličiny závisí na způsobu přechodu soustavy z jednoho do druhého stavu. Ireversibilní děje - probíhají nezávisle na nás, spontánně; - soustava se nachází v rovnováze pouze na začátku a na konci tohoto děje; - prakticky všechny děje kolem nás jsou ireversibilní. Reversibilní děje - od začátku do konce probíhají po (téměř nekonečné) řadě rovnovážných mezistavů; - v každém momentě je soustava v rovnováze sama se sebou i s okolím; - lze je obvykle matematicky dobře popsat; - v přírodě vlastně neexistují, dají se ale někdy namodelovat v laboratoři. Kontrolní otázky:
1. Jaký se rozdíl mezi změnou a infinitesimální změnou veličiny ? Jak se tento rozdíl projeví v matematické operaci pro sčítání těchto změn? 2. Čím se odlišují stavové veličiny oproti veličinám nestavovým? 3. Dovedete vysvětlit rozdíl mezi reversibilním a ireversibilním průběhem děje ? Pojmy k zapamatování:
• • • • 12
Absolutní hodnota veličiny Infinitesimální změna veličiny Stavové a nestavové veličiny Reversibilní (vratný) děj a ireversibilní (nevratný, spontánní, samovolný) děj
2. Termodynamické zákony – tři „nemožné věty“ Cíl: Tato kapitola se snaží „poněkud jinak“ přiblížit základní zákony termodynamiky. Po jejím prostudování:
•
budou vám jasnější omezení vyplývající z termodynamických vět;
•
ujasníte si možnosti vzájemné přeměny tepla a práce;
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 2 hodiny
Základní poznatkové pilíře fyzikální chemie – či alespoň (rovnovážné) termodynamiky – jsou shrnuty a vycházejí ze třech termodynamických zákonů, tradičně označované jako termodynamické věty. S jejich „klasickým“ zněním jste se určitě již setkali, zde se pokusím podstatu těchto vět představit trošku jiným způsobem – jako věty, z nichž vyplývá nemožnost některých skutečností - tedy „nemožné“ věty.
2.1 První termodynamická věta – nemožnost perpetua mobile prvého druhu První termodynamická věta vlastně aplikuje zákon zachování energie na termodynamické soustavy a v nejzákladnější (infinitezimální) podobě jej lze formulovat: dU = dQ + dW ,
(1)
kde U vyjadřuje vnitřní energii soustavy /J/, Q – teplo sdělené soustavou /J/, W – práce sdělená (vykonaná či přijatá) soustavou /J/.
Základní rovnice definující první termodynamickou větu se nedá odvodit (je axiomatem), ale odráží dosavadní zkušenost lidstva a de facto nebyl popsán případ, kdy by neplatila. Zřejmě hlavní význam první termodynamické věty je, že komplexně vyjadřuje a vystihuje vzájemnou přeměnu tepla a energie na práci či naopak. Univerzální platnost této rovnice tak jednoznačně popírá reálnost odvěké snahy některých badatelů (či spíše snílků a nadšenců) zkonstruovat stroj, který by konal práci „z ničeho“ – tedy tzv. perpetuum mobile. Z formulace první 13
termodynamické věty však jasně vyplývá, že práci konající stroj tak činí buď přeměnou (dodávaného) tepla či na úkor vnitřní energie systému. Objemová práce
Ze všech možných typů práce (tahová, povrchová, elektrická práce, … - které mohou vystupovat ve znění první termodynamické věty) zaujímá svébytné postavení především práce objemová Wobj jež je typická zejména pro soustavy s plynnou fází. Element objemové práce je definován výrazem dWobj = – p.dV (p = tlak, proti kterému se odehrává změna objemu dV, znaménko – (mínus) je ve vztahu z důvodu dodržení znaménkové konvence, tedy všeobecně přijaté úmluvy, že hodnoty veličin, které soustava předává do okolí mají znaménko mínus a hodnoty veličin, které naopak jsou dodávány z okolí do soustavy mají znaménko plus). Příklad: S objemovou prací se setkáváme všichni již od narození a doprovází nás (bez výjimky) po celý život – vždyť dýchání není (z hlediska technické podstaty) nic jiného než právě objemová práce, přesněji expanze při nádechu a komprese při výdechu. Každý jistě již nafukoval pouťový balónek a třeba si ani neuvědomil, že tak vlastně dodává do balónku (= soustavy) objemovou práci. Tato vložená práce se pak mohla bezprostředně zase uvolnit zpět, když nám balónek předtím, než se jej podařilo „zavázat“, uletěl pryč (lépe řečeno: část objemové práce se transformovala do kinetické energie balónku – a my jej tak marně honili po místnosti). Příklad: O bezprostředním sepětí všech veličin vystupujících v první termodynamické větě se také můžeme přesvědčit třeba při nafukování pláště jízdního kola pomocí ruční hustilky – část dodávané objemové práce se spotřebuje na zvýšení vnitřní energie soustavy (= hustilky), což se projeví zvýšením její teploty (jistě mi to dá za pravdu každý, kdo se (i nechtěně) dotknul při huštění spodní části hustilky). Opačný případ pak je příprava sifonu (šlehačky) s použitím tlakové bombičky s oxidem uhličitým. Expanze CO2 po perforaci uzávěru bombičky se odehraje na úkor její vnitřní energie a tak dojde k jejímu průkaznému ochlazení. Úkol 3: Analyzujte z pohledu první termodynamické věty zahřívání a var vody v hrnci na plotně vařiče. Popište exaktněji rozdíl mezi případem, když je hrnec opatřen pokličkou a když poklička chybí. K analýze využijte následující obrázek, do kterého zakreslete toky jednotlivých veličin. 14
Situace bez pokličky
Situace s pokličkou
2.2 Druhá termodynamická věta – nemožnost perpetua mobile druhého druhu V centru zájmu druhé termodynamické věty je cyklicky pracující tepelný (parní) stroj. Vznik teoretického zázemí „věty“ se datuje do první poloviny devatenáctého století, kdy se Sadi Carnotovi podařilo rozfázovat cyklicky pracující parní stroj - s využitím představy o dvou teplotních lázních, mezi kterými takovýto stroj musí pracovat. Z možných formulací druhé termodynamické věty zde uvádím tu, která popisuje účinnost η (%) reversibilně pracujícího stroje, již lze vyjádřit jednoduchým vztahem: η = 100 . (T2 – T1)/ T2,
(2)
kde T2 je teplota „horké“ lázně (z níž stroj teplo odebírá a převádí na užitečnou práci /K/; T1 – teplota „chladné“ lázně, kam soustava odevzdává přebytek tepla potřebného
k navrácení soustavy do původního stavu /K/.
15
Ze zápisu rovnice (2) přímo vyplývá, že stoprocentní účinnost tepelného stroje je možná jen při nulové teplotě „chladné“ lázně T1 = 0 K. Zabezpečit nulovou teplotní úroveň „chladné“ lázně je prakticky (i teoreticky – jak vyplyne dále) nemožné, minimálně z toho důvodu, že první přebytek tepla odvedený do této lázně při návratu soustavy do původního stavu by teplotu „chladné“ lázně zvýšil. To je i podstatou, proč nemůže fakticky existovat perpetuum mobile 2.druhu – tedy tepelný stoj pracující cyklicky se stoprocentní účinností. Entropie
Hlavní přínos druhé termodynamické věty pro fyzikální chemii však evidentně není „jen“ v teoretickém popisu práce parního stroje, ale v tom, že se z ní „vylupuje“ nová termodynamická stavová veličina – entropie S, jejíž postavení v možnosti kvantitativního popisu rovnovážných stavů je zcela dominantní (jak bude naznačeno i dále). Učinit si názornou představu o entropii na základě analogie se zkušenostmi z každodenního života však není vůbec jednoduché a každé přirovnání „nějak pokulhává“. Zřejmě nejčastěji se entropie prezentuje jako „míra neuspořádanosti“ soustavy – čím větší neuspořádanost – tím větší entropie (a současně i větší pravděpodobnost) daného stavu soustavy.
16
2.3
Třetí termodynamická věta termodynamické teplotní nuly
–
nemožnost
dosažení
Třetí termodynamická věta prohlubuje poznání o chování entropie soustav a látek při hlubokých teplotách, přičemž výsledek je možné jednoduše formulovat, že „absolutní hodnota entropie za teploty termodynamické nuly je rovna nule“. Na základě tohoto zjištění je poskytnuta principiální možnost vyčíslení absolutní hodnoty entropie při jiných teplotách, stačí k tomu „málo“ – znát, jak se entropie mění s teplotou. Teplotní závislost entropie lze (naštěstí) věrohodně a kvantitativně postihnout, a tak je entropie jednou z mála termodynamických veličin, u nichž je známa jejich absolutní hodnota. (Blíže např. MOOR (1983).) Chování entropie okolo absolutní nuly je však jen jedna z možných formulací třetí termodynamické věty. S ohledem na naši snahu představit všechny tři termodynamické zákony jako „nemožné“ věty je pro nás „vhodnější“ pohled ze strany dosažení této absolutní teplotní nuly. Postulát třetí termodynamické věty z tohoto pohledu je možné představit tak, že „nelze žádnou operací s konečným počtem opakování dosáhnout hodnoty absolutní termodynamické nuly“.
(Tou opakovanou operací se míní v prvé řadě metoda adiabatické demagnetizace, pomocí které lze snižovat teplotu i v okolí absolutní nuly.) Formulaci skutečně chápejte doslova, tedy, že dosažení absolutní nuly by bylo možné jen po nekonečně četném opakování , což je samozřejmě nereálné, ale mnohočetným opakováním kroků magnetické demagnetizace je možné se k té absolutní nule těsně přiblížit. Pro bližší představu, podařilo se již dosáhnout teploty 0,00002 K, což jistě není absolutní nula – ale více méně spíše z pohledu filosofického nežli praktického. Na zakončení naší exkurze po nemožnostech tří termodynamických zákonů si snad můžeme dovolit uvést poněkud břitký komentář, jenž se v té souvislosti někdy uvádí: „První termodynamický zákon říká, že v přeměně tepla na práci nikdy nemůžeme zvítězit, přinejlepším můžeme dosáhnout remízy; druhá termodynamická věta přitom upřesňuje, že remíza je možná jen za absolutní teplotní nuly a třetí věta pak dodává, že absolutní nuly nelze bohužel dosáhnout“.
17
Shrnutí První termodynamická věta vlastně aplikuje zákon zachování energie na termodynamické soustavy a vyplývá z něho, že práci může soustava konat jen na úkor dodávaného tepla či vnitřní energie. Druhá termodynamická věta vysvětluje, proč nelze sestrojit stoprocentně účinný (cyklicky pracující) tepelný stroj. Objemová práce souvisí se změnou objemu soustavy proti určitému tlaku (často atmosférickému) a je nejtypičtějším typem práce pro plynné soustavy. Entropie je stavová termodynamická veličina, jejíž absolutní údaj dosahuje při termodynamické nule nulové hodnoty; na základě tohoto poznatku lze vypočíst absolutní hodnotu entropie při zvolené teplotní úrovni. Kvantitativně vyjadřuje entropie míru neuspořádanosti soustavy a odráží pravděpodobnost existence daného stavu. Třetí termodynamická věta vylučuje možnost dosažení absolutní termodynamické teplotní nuly (0 K) Kontrolní otázky:
1. Dovedete vyjádřit obsah první, druhé a třetí termodynamické věty? 2. Co to je objemová práce a kde se s ní můžete setkat ? 3. Jak lze pohlížet na veličinu entropie ? Je známa její absolutní hodnota ? Pojmy k zapamatování:
•
Perpetuum mobile prvého druhu
•
Perpetuum mobile druhého druhu
•
Nedosažitelnost absolutní termodynamické teplotní nuly
•
Objemová práce
•
Entropie
18
3. Hnací síly dějů – kritéria rovnováhy Cíl: Po prostudování nastávající kapitoly by vám mělo být zřejmé:
•
které veličiny vystupují jako hnací síla fyzikálně-chemických procesů a jakým podléhají zákonitostem;
•
jaká kriteria lze použít pro objektivní hodnocení stavu fyzikálně-chemických soustav včetně možných souvislostí se soustavami společenskými.
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 2 hodiny
Které síly a momenty rozhodují, že se události a děje odehrají právě tak a právě tímto způsobem ? To je jedna z principiálních otázek, na kterou se snaží odpovědět (či spíše předpovědět) nejširší spektrum odborníků - od politologů, přes ekonomy a sociology až po přírodovědce a fyzikální chemiky. Může nám být určitou útěchou, že ze všech těch profesí máme – jako chemikové - přece jen asi snadnější výchozí pozici, když základní hnací síly chemických a fyzikálně-chemických procesů jsou již dostatečně přesvědčivě poznány a spolehlivě kvantifikovány. O možných změnách ve fyzikálně-chemických soustavách rozhodují dvě základní veličiny: •
Energie;
•
Entropie.
3.1 První hnací síla – energie Soustava se snaží zaujmout za daných podmínek stav s minimální hodnotou energie – tedy stav vyznačující se nejstabilnější „polohou“. Příklad: Jakkoliv je následující přirovnání až nemístně zjednodušující, lze si tuto první hnací sílu přiblížit snahou člověka zaujmout pro spaní nejvhodnější = nejstabilnější polohu. Ačkoliv to z Vás patrně nikdo (naštěstí) nezažil na vlastní kůži, traduje se, že při dlouhých pěších přesunech vojáků za světové války někteří vojáci usínali přímo za chůze vestoje, přičemž pouhé vybočení z rytmu některého ze spolujdoucích vedlo ke ztrátě vratké stability (spíše lability) spícího a k jeho upadnutí.
19
Zřejmě jste již pak měli možnost osobně pozorovat, když v autobuse (obyčejně při návratu z práce domů) některý ze sedících spolucestujících začal klimbat a v zatáčkách se střídavě nakláněl do uličky či ke spolusedícímu sousedovi a mohlo se dobře stát, že v prudké zatáčce zcela upadl. Určitě však budete se mnou souhlasit, že nerušený spánek přináší až „pořádné vytažení v poloze vleže“, kdy nás nerozhodí ani zatáčky ani změny rychlosti (třeba) vlaku (při cestování lůžkovým vagónem). Výše uvedené tři různé polohy se od sebe odlišují právě úrovní energie (v tomto případě ale nikoliv vnitřní energie, ale energie polohové, potenciální). Nejnižší energií, a tedy nejstabilnější polohou, se vyznačuje – jak jinak – spáč v poloze vleže - v této poloze „nakonec“ skončí jak sedící spáč, tak samozřejmě i ten, koho zmůže spánek vestoje. Úkol 4: K výše uvedenému příkladu: víte, co rozhoduje o hodnotách potenciální energie jednotlivých uváděných poloh ?
3.2 Druhá hnací síla - entropie Dlouhou dobu se předpokládalo, že snaha soustavy dosáhnou minima hodnoty energie je jediná hnací síla dějů. Právě v chemii by to ale třeba znamenalo, že spontánně mohou probíhat jen exotermní reakce, kdy přebytek energie se vyvine ve formě tepla, avšak reakce endotermní by takto spontánně vlastně probíhat neměly (tzv. Berthelot-Thomsenův princip). Spontánní průběh i endotermických reakcí tak nepřímo vypovídá o existenci i jiné hnací síly. Spontánní děje v izolovaných soustavách jsou doprovázeny zvyšováním hodnoty entropie, jinými slovy - soustava je vedena snahou dosáhnout (za daných podmínek) maxima entropie. Tuto snahu soustavy můžeme přiblížit souvislostí entropie s mírou pravděpodobnosti daného stavu, respektive s neuspořádaností soustavy tedy, že soustava spontánně zaujme stav, který lze charakterizovat jako (nej)pravděpodobnější, tj. nejméně uspořádaný, tj. stav s nejvyšší entropií.
Příklad:
Následující přirovnání berte s maximální rezervou, ale dáte mi určitě za pravdu, že uklizený pokoj zkrátka dlouho nevydrží a nepořádek se udělá po nějaké době „sám od sebe“. (A zřejmě marně budeme doma tuto skutečnost omlouvat, že z termodynamického hlediska to je vlastně proces naprosto zákonitý, neboť tak vzrostla entropie „soustavy“ a nastala tak pravděpodobnější konstelace našeho pokoje.)
20
Úkol 5: Pokuste se pomocí pravděpodobnosti, uspořádanosti a entropie kvalitativně popsat vytváření obrazu (respektive jeho rozkládání) pomocí skládačky „puzzle“.
Zjištění, že fyzikálně-chemické soustavy spontánně přecházejí do stavu s vyšší entropií, vyvolalo svého času mezi filosofy určité zděšení, které se odrazilo v poněkud pochmurné vizi budoucnosti našeho světa – v teorii tzv. „tepelné smrti vesmíru“ /Kirejev,1954/. Podnět k takovýmto úvahám dal Clausius svým proslulým výrokem, že“energie vesmíru je konstantní, entropie vesmíru spěje neustále k maximu“. Základní myšlenkou této teorie pak byla (oprávněná)
obava, že nárůst ničeho – ani entropie - nemůže pokračovat nade všechny meze a donekonečna, a tedy, že dříve nebo později dosáhne entropie soustavy (= vesmíru) stavu nasycenosti, maximální úrovně, a tím vlastně ustrne jeho další, spontánní vývoj. Úkol 6: Pokuste se shromáždit argumenty, kterými byste oponovali zastáncům skeptické teorie o „tepelné smrti vesmíru“.
3.3 Gibbsova energie – kritérium dosažení rovnováhy Víte již tedy, že děje ve fyzikálně-chemických soustavách se samovolně budou ubírat směrem k vyšším hodnotám entropie a (současně) nižší hodnotě energie. Tento spontánní proces ustane až tehdy, když soustava - za daných podmínek dosáhne maxima entropie a minimální energie. Soustava tak dospěje do stavu termodynamické rovnováhy. Pro posouzení, zdali se soustava již nachází ve stavu termodynamické rovnováhy, či nikoliv, stačí tedy „málo“ - zjistit, zdali je energie již na své minimální a entropie na maximální hodnotě (fakticky může entropie dosáhnout maxima, jen když je vnitřní energie udržována na konstantní hodnotě a na druhé straně, jen při udržování konstantní entropie může energie dosáhnout svého minima /1/). Toto principiálně řešitelné je, ale nutnost vyhodnocovat obě veličiny současně (přičemž především kvantifikace energie přináší experimentální i teoretické potíže) vyvolaly snahu vyřešit celou záležitost elegantněji - pomocí jediného ukazatele, který by pro konkrétně dané podmínky poskytl stejnou informaci – zdali soustava již dosáhla rovnováhy, či k ní teprve směřuje. 21
Snad nejčastěji se v laboratoři setkáváme s podmínkami stálého tlaku a konstantní teploty (případně se tyto podmínky dají poměrně snadno – i v mimolaboratorních prostorách- navodit). Veličinu, která kvantifikuje stav soustavy za takovýchto podmínek (p, T = konst.) navrhl již v devatenáctém století Gibbs, a po něm se dnes i označuje jako Gibbsova energie, G /J/. Změna Gibbsovy energie (za konstantní teploty a tlaku) je definována vztahem dG = dH – T.dS
,
(3)
kde H je entalpie (J), S – entropie (J/K). Základní vlastností Gibbsovy funkce G je, že za stavu termodynamické rovnováhy se (při konstantním tlaku a teplotě) její hodnota již nemění, tedy, že její změna je nulová: dG (resp. ∆G) = 0 ⇒ termodynamická rovnováha
Pokud se soustava teprve do stavu termodynamické rovnováhy ubírá, a tedy probíhá v ní spontánní děj, pak (za konstantního tlaku a teploty) Gibbsova energie klesá, čili její změna je záporná: dG (resp. ∆G) < 0 ⇒ spontánní, samovolný děj. Úkol 7: Jak byste interpretovali případ, kdy zjistíte nárůst Gibbsovy energie, dG > 0 ? Umíte definovat entalpii ? Víte jaký je vztah mezi entalpií a teplem ?
Spontánní, samovolné děje v uzavřených soustavách jsou tedy (za konstantního tlaku a konstantní teploty) doprovázeny poklesem Gibbsovy energie G, přičemž po dosažení minimální úrovně Gibbsovy energie tyto děje ustanou a soustava se dostává do stavu termodynamické rovnováhy. Jinými slovy, základní, spontánní snahou fyzikálně-chemických soustav je (za podmínek stálé teploty a tlaku) nacházet se ve stavu minima Gibbsovy energie, kterou tak můžeme považovat za objektivní kriterium dosažení (či nedosažení) stavu termodynamické rovnováhy. Přímo definiční vztah Gibbsovy energie (3) nám pak vlastně poskytuje odpověď na otázku, „proč vůbec spontánně probíhají endotermní chemické reakce ?“ Právě u (energeticky nevýhodných) endotermických reakcí totiž převládne entropický člen T.dS nad členem entalpickým (= energetickým) dH tak, že výsledná změna dG < 0 a reakce tudíž „může“ samovolně probíhat. 22
3.1 Chemický potenciál – kvantitativní ukazatel změny Gibbsovy energie Pokud bychom popisovali děje a rovnováhy pouze v soustavách s neměnným látkovým složením, tak pro kvantitativní vyhodnocení změny Gibbsovy energie docela dobře vystačíme pouze s výchozím vztahem (3). To by ale znamenalo, že (byť jako chemikové) bohužel nebudeme schopni popsat děje v soustavách s chemickými ději, kdy některé látky zanikají (reaktanty) a jiné vznikají (produkty). Změna v látkovém množství přítomných složek totiž bezprostředně ovlivňuje i výslednou hodnotu změny Gibbsovy energie soustavy. Právě pro řešení takovýchto soustav s měnícím se složením byla proto zavedena nová veličina, tzv. chemický potenciál µ, jehož hodnota přímo vyjadřuje, jak se mění hodnota Gibbsovy energie při jednotkové změně látkového množství n dané složky při konstantním tlaku, teplotě (a neměnných ostatních složkách):
µ = δG/δn. Termodynamická rovnováha (když dG = 0) v takovéto soustavě s měnícím se složením tedy bude charakterizována stavem, kdy součet změn v zastoupení jednotlivých přítomných složek v soustavě již nepovede ke změně Gibbsovy energie celé soustavy. Matematický zápis této situace (pro jednofázovou soustavu) můžeme uvést ve tvaru: /p = konst., T= konst., rovnováha/
∑ µ.dn = dG = 0
(4)
slo 6 ky
Rovnice (4) je tak exaktním vyjádřením obecné podmínky termodynamické rovnováhy pro uzavřené soustavy a z ní se vychází při termodynamickém
popisu rovnováh konkrétních typů soustav (fázové, chemické, elektrodové rovnováhy). Pro případ fázových rovnováh se pak rovnice základní podmínky termodynamické rovnováhy dá ještě zjednodušit na pouhou rovnost chemických potenciálů stejné složky v různých fázích: µ (fáze 1) = µ (fáze 2) = µ (fáze 3) = … odvození rovnice (5) viz např. lit. /1, str. 224/.
23
(5)
3.2 Souvislost termodynamických a společenských soustav V Gibbsově energii máme nástroj k objektivnímu hodnocení stavu ve fyzikálně-chemických (uzavřených) soustavách. Jaká je ale situace pro hodnocení jiných typů soustav, které jsou kolem nás a jejichž aktuální stav se nás zřejmě i bytostněji týká ? Určitou analogii mezi Gibbsovou energií (v přírodovědě) a obdobnými kritérii rovnováhy pro jiné aspekty okolního světa naznačuje Šesták ve svém nedávném článku (2001). Tak, jak je základní snaha fyzikálně- chemických soustav zaujmout stav s minimální Gibbsovou energií, v oblasti sociální je snaha dosáhnout stavu maximálního uspokojení a štěstí, v ekonomice nejvyšší prosperity a ve vojenství maximální bezpečnosti společnosti, viz následující tabulka. „Soustava“
Fyzikálně-
Sociální
Ekonomická
Vojenská
Spokojenost
Prosperita
Bezpečnost
chemická Kritérium
Gibbsova
rovnováhy
energie
Propojení „klasických“ termodynamických veličin s obecnějšími ukazateli stavu jednotlivých stránek ve společnosti je velmi lákavé. Nastoluje se tím však celá řada nových aspektů, které jsou odlišné od exaktního pohledu přírodovědců. Než se o některých zmíníme společně, zkuste sami uvést ty, které pokládáte za nejzávažnější. …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… Své odpovědi zkonfrontujte s následujícím pohledem na možné rozdíly mezi „termodynamickými“ soustavami a „společenskými“ soustavami: •
Uzavřenost soustavy: Klasický popis termodynamických soustav vychází ze
základního předpokladu, že soustava je uzavřená a jsou tak vyloučeny náhodné vstupy z okolí; v případě „společenských soustav“ je uzavřenost soustavy jen iluzorní. 24
•
Spontánnost dějů: V termodynamické soustavě probíhají děje spontánně až
do stavu rovnováhy; je ovšem otázkou, do jaké míry lze pokládat za samovolnou změnu ve společenské soustavě, která je vynucena (třeba) stávkou, krizí či ultimátem. •
Kvantifikace stavu: V termodynamických soustavách je možné monitorovat
aktuální stav na základě exaktních, stavových veličin (teplota, entalpie, entropie,…) ; ve společenských soustavách je monitorování bezprostředního stavu vždy poněkud subjektivní a nejisté - objektivněji hodnotit se tak (snad) dá určité období stavu společnosti až zpětně, kdy lze celou situaci komplexně, historicky analyzovat a doložit. Jakkoliv jsou uvedené výhrady zřejmě oprávněné, nelze než ocenit snahu komplexního přístupu k okolnímu světu, jako jediné „termodynamické“ (či spíše dynamické) soustavy. Tímto jste se dostali na konec té obecnější části, která popisuje základní teoretický náhled na přírodu kolem nás. Jsem si plně vědom, že celá tato dosavadní pasáž jistě nebyla jednoduchá a vyžadovala od vás i notnou dávku dodatečného studia v jiných učebnicích a odborné literatuře. Mám však naději, že to nebyla práce zbytečná a zúročíte ji minimálně v rozšířeném a fundovanějším pohledu na podstatu dějů v okolní přírodě. Teď již vás ale čekají soustavy a souvislosti důvěrněji známé z každodenní praxe.
25
Shrnutí Dvě základní hybné síly dějů ve fyzikálně-chemických soustavách: • Energie – snaha dosáhnout minima energie; • Entropie – snaha dosáhnout maxima entropie. Gibbsova energie G řeší komplexně stav soustavy za podmínek konstantního tlaku a teploty: dG < 0 (Gibbsova energie klesá) ⇒ v soustavě probíhá spontánní děj. dG = 0 (Gibbsova energie dosáhla minima) ⇒ soustava se nachází v termodynamické rovnováze Chemický potenciál µ - vyjadřuje, jak se mění hodnota Gibbsovy energie při jednotkové změně látkového množství dané složky; - umožňuje popis soustav s měnícím se složením přítomných složek (např. z důvodu chemických reakcí). Obecná podmínka termodynamické rovnováhy – dosažení stavu, kdy součet změn v zastoupení jednotlivých složek přítomných v soustavě již nevede ke změně Gibbsovy energie celé soustavy (za konstantní teploty a tlaku). Kontrolní otázky:
1. Které jsou základní hnací síly změn spontánně se odehrávajících ve fyzikálně-chemických soustavách ? 2. Jak je definována Gibbsova energie ? 3. Proč je právě Gibbsova energie nejčastěji užívanou veličinou pro hodnocení stavu soustavy neboli kriteriem pro hodnocení dosažení stavu termodynamické rovnováhy ? 4. Co vyjadřuje chemický potenciál ? Pro popis jakých soustav se bez něho neobejdeme ? 5. Jaká je obecná podmínka termodynamické rovnováhy ? 6. Které důvody brání bezprostřední aplikaci kritérií rovnováh termodynamických soustav na soustavy sociální ? Pojmy k zapamatování:
•
Energie a entropie – hnací síly přírodních dějů
•
Snaha soustav zaujmout stavu s minimem energie a maximem entropie
•
Gibbsova energie – kritérium dosažení termodynamické rovnováhy
•
Chemický potenciál
•
Obecná podmínka termodynamické rovnováhy
26
4. Fázové rovnováhy čistých látek (fázový diagram vody) Cíl: Tato kapitola je věnována stavovému chování čistých chemických látek, přičemž hlavní pozornost bude věnována vodě. Po jejím prostudování:
•
budete rozumět stavovému chování vody;
•
porozumíte, jak se dají zákonitosti stavového chování vody představit v souvislostech každodenního života;
•
budete schopni exaktně vypočíst hodnotu základních ukazatelů, kvantifikujících změnu stavového chování vody při změně okolních podmínek;
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 4 hodiny
Základní (a snad i nejjednodušší) aplikací termodynamiky na prakticky významné systémy je rozbor fázového chování čistých látek (jednosložkových soustav). Blíže si popíšeme fázové chování člověku jistě nejbližší chemické látky, totiž vody, a ukážeme si základní souvislosti a praktické důsledky změny jejího fázového chování při odlišných stavových podmínkách (teplota, tlak). V rámci této kapitoly si také (vlastně poprvé) budete moci exaktně vypočíst některé z praktických příkladů.
4.1 Obecný třífázový diagram Nejnázornější (a nejhutnější) formou jak představit stavové chování chemické látky je fázový diagram, tedy jakási mapa, která v souřadnicích tlak vs. teplota znázorňuje stabilitu jednotlivých fází dané látky. Základní grafická prezentace takovéhoto diagramu je uvedena na obrázku 3. Stabilita jednotlivých fází
V ploše fázového diagramu, vymezené souřadnicemi tlak ∼ teplota, se nacházejí tři základní fáze (skupenské stavy) – pevná (s), kapalná (l) a plynná (parní, g). Na základě vlastní zkušenosti již určitě víte, že při nižší teplotě bude stabilnější vždy ta kondenzovanější fáze dané látky. Tedy s klesající teplotou T bude nejprve přecházet pára ve stabilnější kapalnou fázi (při chladném venkovním počasí se okna v kuchyni zamlžují zkondenzovanou vodní párou) a s dalším poklesem teploty pak kapalná fáze přejde ve fázi pevnou (třeba ranní námraza za
27
Tlak
Kritický bod
Křivka tání (tuhnutí)
Kapalná fáze (liquidus, l) Pevná fáze (soludis, s) Trojný bod Křivka varu (kondenzace)
Metastabilní stavy
Plynná fáze (gaseous, g) Křivka sublimace (desublimace)
Teplota Obrázek 3: Třífázový diagram čisté chemické látky (jednosložkové soustavy) podzimních dnů). Při změně tlaku je tomu opačně – stabilita kondenzované fáze se zvyšuje s rostoucím tlakem p. Je tedy zřejmé, že pevné skupenství (s) je ve fázovém diagramu vymezeno částí plochy o vysokých tlacích a nízkých teplotách, naopak oblast stability parní fáze (g) budeme hledat v pásmu vysokých teplot a nízkých tlaků, viz obr. 3. Konkrétní polohy bodů ve stabilních oblastech jednotlivých fází jsou přitom dány stavovými rovnicemi pro patřičné fáze. „Pohyb po ploše“ plynné fáze tak například popisuje známá stavová rovnice ideálního plynu (tedy za předpokladu, že se za daných podmínek plyn chová „ideálně“). Úkol 8: Napište znění stavové rovnice ideálního plynu a popište význam a základní rozměr jednotlivých veličin, které v ní vystupují. Znáte nějakou stavovou rovnici vystihující chování reálného plynu, kapalin či pevných látek ? Uměli byste napsat obecný tvar těchto rovnic ? …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………
28
Přechod mezi fázemi, trojný bod, kritický bod
Pásma stability jednotlivých fází jsou na fázovém diagramu oddělena křivkami, které přesně vymezují hodnoty p a T, za kterých (ko)existují obě sousedící fáze ve vzájemné rovnováze. Hranice rovnováhy mezi pevnou a kapalnou fází se tak nazývá křivka tání (z pohledu pevné fáze), respektive křivka tuhnutí – to z pohledu fáze kapalné. Obdobně fázové rozhraní (s) ∼ (g) je determinováno křivkou sublimace (resp. desublimace) a pro rozmezí fází (l) ∼ (g) to pak již je známá křivka varu (resp. kondenzace). Všechny tři křivky fázových rozhraní se protínají v jediném společném bodě, který se nazývá trojný bod a je jedinečný tím, že „v něm“ (lépe řečeno při teplotě a tlaku trojného bodu) existuje rovnováha všech zúčastněných fází, viz obr. 3. Souřadnice trojného bodu jsou pro danou látku jednoznačně dány a všechny tři fáze jsou ve vzájemné rovnováze právě a pouze za této hodnoty teploty a tlaku. Průběh křivek fázových rozhraní za hranicí trojného bodu je sice možný (viz tečkovaná pokračování křivek na obr. 3), ale koexistence dvou fází za trojným bodem již zdaleka není stabilní a může trvat jen přechodně (tzv. metastabilní rovnováha – např. podchlazená kapalina (kdy stačí nepatrný podnět a celý objem podchlazené kapaliny najednou ztuhne)). Otázka stability jednotlivých fází za různých stavových podmínek je pak důvodem, proč právě křivka varu (kondenzace) „náhle“ končí – v kritickém bodě (se souřadnicemi TK , pK). Kritická teplota je totiž nejvyšší teplotou, kdy je daná látka ještě stabilní v kapalné fázi; při vyšších teplotách než TK již nelze páry dané látky zkapalnit působením ani (sebe)většího tlaku. Naproti tomu křivka tání (tuhnutí) žádné „horní“ omezení nemá. Ani při nejvyšších tlacích, které se doposud podařilo v laboratoři dosáhnout (≈ 40 GPa, tj. 4.1010 Pa /1/), nebyla zjištěna žádná mez ukončující křivku přechodu mezi pevnou a kapalnou fází. Kvantitativní popis průběhu křivek fázových rozhraní
Všechny body na křivkách rovnováhy mezi jednotlivými fázemi se vyznačují stejnou stabilitou obou zúčastněných fází, neboli - z pohledu termodynamiky – stejnými hodnotami chemických potenciálů, viz rovnice (5). Z rovnosti
29
chemických potenciálů se také vychází při odvození exaktních vztahů, které konkretizují průběh těchto křivek. Výsledný vztah popisující průběh křivky tání (tuhnutí) mezi dvěma rovnovážnými stavy p1,T1 a p2,T2 (tzv. Clapeyronova rovnice) lze uvést ve tvaru (odvození viz např. lit. /1, str. 228/ respektive lit. /2, str. 150/): p2 – p1 = (∆ht/∆vt) . ln (T2/T1)
(6)
kde ∆ ht – entalpie tání resp. tuhnutí (= změna entalpie při přechodu 1 molu látky z fáze pevné do fáze kapalné, resp. naopak, /J/mol/) ∆vt – změna objemu při tání resp. tuhnutí (= změna objemu 1 molu látky při přechodu z fáze pevné do fáze kapalné, resp. naopak, /m3/mol/) Vyjádření průběhu křivek rovnováhy s účastí plynné fáze (var, sublimace) vychází ze stejného termodynamického základu, ale poněvadž objem plynné fáze je nepoměrně větší nežli fáze kondenzované (viz výraz pro změnu objemu ∆vt v rovnici (6)), je výsledný (integrovaný) tvar rovnice poněkud jiný (tzv. Clausius- Clapeyronova rovnice): ln (p2/p1) = - (∆h/R) . (1/T2 - 1/T1)
(7)
kde ∆h - entalpie varu (kondenzace) respektive sublimace (desublimace) /J/mol/ R - univerzální plynová konstanta, 8,314 J/mol.K Obě rovnice (6) a (7) využijeme dále pro řešení konkrétních situací s fázovými přechody vody.
4.2 Fázový diagram vody Voda je nejrozšířenější chemickou sloučeninou, která hraje naprosto zásadní a nepostradatelnou roli při existenci života na naší planetě (vždyť například lidský zárodek je (během prvního měsíce) tvořen z 93% vodou /5/). Přes soustavnou pozornost badatelů však ani dnes nemůžeme říci, že bychom vodu již úplně poznali; dosud je stále otevřená kupříkladu otázka detailní struktury této látky. Některé vlastnosti vody a aspekty jejího chování jsou navíc v porovnání s ostatními kapalinami zcela atypické.
30
Úkol 9: Uveďte anomální vlastnosti vody, které ji odlišují od ostatních látek: …………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………
Základní představu o fázovém chování vody (lépe řečeno o jeho nízkotlaké části do kritického bodu) si učiníte z grafické prezentace fázového diagramu (obr. 4) kde jsou konkretizovány i souřadnice nejvýznačnějších bodů.
Tlak (Pa)
B
22,6 .106 (l) (s)
Normální bod tuhnutí (tání) 101 325
A Normální bod varu
611 (g)
273,15
273,16
373,15
647,3 Teplota (K)
Obrázek 4: Fázový diagram vody (v pásmu tlaků a teplot do kritického bodu); úsečka AB dokládá možnost izotermického přechodu z pevné do kapalné fáze Základní odlišnost fázového diagramu vody od diagramu obecného (viz obr. 3) je opačný sklon křivky tání (tuhnutí), kdy s rostoucím tlakem klesá teplota tání ledu. Příčina takovéhoto průběhu křivky tání ledu pramení ze změny objemu při fázovém přechodu (l) – (s). Totiž naprostá většina látek při ztuhnutí zmenší svůj objem, u vody je tomu ale právě naopak – ta při přechodu na pevný led svůj objem zvětší (určitě víte, že když zapomenete vypustit vodu na chatě při jejím zazimování, tak vás bude na jaře zřejmě čekat výměna vodovodních trubek, které v mrazu mohou popraskat). 31
Rozdíl mezi (molárním) objemem ledu a kapalné vody má tedy opačné znaménko nežli stejná relace pro ostatní látky, viz člen ∆vt v rovnici (6). Důsledkem této anomálie může voda přecházet z pevné do kapalné fáze izotermicky, pouhým zvýšením tlaku, jak na obrázku 4 demonstruje úsečka AB. Příklad: Právě tímto aspektem fázového chování vody je vysvětlován pohyb ledovců: pod tíhou horních vrstev (izotermicky) taje vrstva ledu na kontaktu s podložní skálou a vytváří se tak kluzná „plocha“, díky níž může ledovec postupovat dopředu. Příklad: Jiný příklad tání ledu pouhým zvýšením tlaku můžeme pozorovat při bruslení na ledě. Tíha člověka je koncentrovaná do malé plochy hrany brusle, což vede ke zvýšení tlaku na led pod bruslí a k (přechodnému) roztátí ledu. Při vhodném nasvícení kluziště (při krasobruslení, i v televizi) je pak opravdu možné pozorovat lesklou stopu za projíždějícím bruslařem. Úkol 10 S využitím Clapeyronovy rovnice (6) vypočtěte, při jaké teplotě taje led pod bruslařem, který svou tíhou způsobí tlakové zatížení ledu 20 MPa (takový tlak vyvodí bruslař o hmotnosti 100 kg na brusli o ploše 0,5 cm2). Další potřebné údaje jsou následující: entalpie tání ledu = 6,013 kJ/mol; molární objem (pevného) ledu = 19,6544 ml/mol; molární objem (kapalné) vody = 18,0218 ml/mol; při výpočtu využijte znalost souřadnic normálního bodu tání ledu;
Normální atmosférický tlak (kolem nás) je 101325 Pa, proto si všimněme fázového chování vody za této, prakticky nejběžnější tlakové úrovně. Z obrázku 4 je zřejmé, že izobara 101325 Pa protíná křivky fázových rozhraní ve dvou bodech. Normální bod varu
Průsečík izobary 101325 Pa s křivkou varu odpovídá teplotě 373,15 K (= 100,0°C) a nazývá se normální bod varu. Zahřátím vody právě na teplotu 100°C dosahuje tlak vodních par (tj. sytná tenze vodní páry) hodnoty 101325 Pa a pokud je tedy i okolní, atmosférický tlak 101325 Pa (tj. normální), pak je splněna základní podmínka pro rovnovážný fázový přechod (l) –(g) = var (vypařování vody se odehrává v celém objemu kapalné fáze a vyvíjená vodní pára volně expanduje do okolí).
32
Ne vždy však přivádíme vodu k varu za normální tlakové úrovně. Prakticky běžně se můžeme setkat s případy, kdy okolní tlak nad vodní hladinou je vyšší, nebo naopak nižší nežli tlak normální. Předtím, než si uvedeme některé příklady společně, pokuste se sami uvést nejběžnější z nich. ……………………………………………………………………………………. ……………………………………………………………………………………. Příklad: Atmosférický tlak klesá s rostoucí nadmořskou výškou. Proto ve vysokých horách stačí vodu zahřát na teplotu nižší než 100°C, aby tenze jejích par dosáhla tlaku okolí a voda tak začala vřít. Úkol 11: Na základě Clausius-Clapeyronovy rovnice (7) vypočtěte, při jaké teplotě začne vařit voda na vrcholku Mount Everestu, víte-li, že atmosférický tlak tam dosahuje jen 30% z hodnoty normálního tlaku. Výparná entalpie vody činí 40,82 kJ/mol; R = 8,314 J/mol.K. Při výpočtu využijte znalost souřadnic pro normální bod varu vody. Příklad: Skutečnost, že atmosférický tlak s rostoucí nadmořskou výškou klesá, z opačného pohledu znamená, že v hlubokých jeskyních, propastech či dolech (hloubka diamantových dolů překračuje úroveň i 2 km pod hladinou moře) je atmosférický tlak vyšší, a tedy i teplota varu vody je v těchto hloubkách vyšší nežli 100°C. Úkol 12 Na dně oceánů byla nalezena místa, ze kterých vyvěrá kapalná voda o teplotě i 230°C. S využitím Clausius-Clapeyronovy rovnice (7) vypočtěte, jaký minimální tlak musí v dané hloubce být. Výparná entalpie vody činí 40,82 kJ/mol; R = 8,314 J/mol.K. Při výpočtu využijte znalost souřadnic pro normální bod varu vody. Úkol 13 Zvýšení teploty varu vody se v domácnosti hojně využívá při vaření v uzavřeném (Papinově) hrnci. Pokuste se vysvětlit princip. Normální bod tání, trojný bod
Průsečík izobary 101325 Pa s křivkou tání odpovídá teplotě 273,16 K (= 0,01°C) a nazývá se normální bod tání (tuhnutí), což je stav, se kterým se běžně setkáváme v zimním období. Za bližší pozornost ale zřejmě stojí poloha trojného bodu vody. Jeho souřadnice 273,15 K a 611 Pa vypovídají, že tlak vodních par v trojném bodě činí 611 Pa, a že přivedení vody o teplotě 273,15K k varu proto vyžaduje snížit okolní tlak na úroveň právě 611 Pa. Tehdy se dosáhne
33
rovnovážného stavu (nejen) mezi kapalnou a plynnou fází ale současně i pevným ledem = trojného bodu. Z uvedeného je zřejmé, že navození podmínek trojného bodu vlastně není možné v otevřených soustavách komunikujících s okolní atmosférou, ale jen v soustavách uzavřených se sníženou hodnotou tlaku na 611 Pa. Pouze při takovémto tlaku a současně při teplotě 273,15 K je třífázová soustava“led- voda –vodní pára“ v dlouhodobě stabilní, termodynamické rovnováze .
4.3 Fázový diagram vody za vysokých tlaků Studium fázového chování vody za vysokých tlaků prokázalo, že led se může vyskytovat v několika stabilních modifikacích – v závislosti na tlaku a teplotě. Základní forma ledu (tzv. led I), jehož teplota tání s rostoucím tlakem klesá (viz obr. 4), je stabilní „pouze“ do tlaku asi 200 MPa, kdy jeho teplota tání dosahuje – 22°C /1/. Další zvýšení tlaku již vede k přeměně ledu I v novou modifikaci zvanou led III, jehož teplota tání se vzrůstajícím tlakem již roste. Do tlaku 450 MPa byly celkem zjištěny 4 různé modifikace ledu – led I, II, III a V (existence ledu IV, jehož modifikace byla původně popsána, nebyla později potvrzena /1/). Podobu fázového diagramu vody do úrovně tlaku 450 MPa představuje obr. 5. Tlak (MPa) 400
led V
led III
300
200 led II
100
(l) led I
Kritický bod
(g) 0 200
300
400
500
600 700 Teplota (K)
Obrázek 5: Fázový diagram vody do úrovně tlaku 450 MPa 34
Úkol 14 Kolik je na obrázku 5 možno rozeznat trojných bodů, mezi jakými fázemi ?
Tvar fázového diagramu vody v rozšířené škále tlaků (obr. 5) názorně demonstruje, jak může být chování reálného systému složité. A to ještě prosím vězte, že za tlaků vyšších nežli 450 MPa existují další dvě pevné modifikace – led VI a led VII, přičemž led VII za tlaku 2000 MPa taje až při teplotě 100°C /1/. Pro bližší seznámení s jinými netypickými fázovými soustavami doporučuji přímo základní literaturu /1,2/.
4.4 Fázový diagram „společnosti“ Zcela neotřelou analogii mezi fázovým chováním čisté složky a formami řízení společnosti uvádí Mimkes /6/. Evidentně tak využívá podobenství se základními (vnitřními) charakteristikami skupenských stavů, tj. pevný stav – rigidita, plyn – chaos, kapalina – místy neuspořádanost, místy rigidita. V souřadném systému p (politický (ú)tlak) ∼ T (tolerance) tak můžeme typ společnosti představit formálně stejně jako třífázový diagram, viz obr. 6.
P (politický tlak)
Diktatura Demokracie
Anarchie
T (tolerance)
Obrázek 6: Fázový diagram společnosti Rigidní forma ovládání společnosti s malou mírou tolerance (diktatura) je takto blízká pevnému skupenskému stavu. Opakem je anarchie s přemírou tolerance
35
až chaosem při malém politickém tlaku, což vede k malé soudržnosti uvnitř společnosti - nikoliv nepodobné podmínkám uvnitř plynné fáze. Naznačená souvislost mezi fázovým chováním čisté chemické látky a „společenskými formami“ je jistě diskutabilní a zřejmě u Vás vyvolá řadu otazníků. Spíše jsem však chtěl tímto poukázat na (vítanou ?) odvahu některých badatelů podívat se na některé známé, tradiční modely jiným, novátorským pohledem a postavit tak zdánlivě neslučitelné aspekty na společný základ. Na kterou stranu se přikloníte ?
Shrnutí Fázový diagram – grafické znázornění stability jednotlivých fází dané látky v souřadnicích tlak vs. teplota. Křivky fázových rozhraní – posloupnost rovnovážných stavů mezi dvěma fázemi. Křivka varu (kondenzace) – rovnováha mezi (l) a (g). Křivka tání (tuhnutí) – rovnováha mezi (s) a (l). Křivka sublimace (desublimace) – rovnováha mezi (s) a (g). Trojný bod - rovnovážný stav (všech) tří zúčastněných fází. Kritická teplota – nejvyšší teplota, kdy lze danou látku ještě zkapalnit; kritickým bodem je ukončena křivka varu na fázovém diagramu. Normální bod varu – var látky při tlaku 101325 Pa (= normálním tlaku). Normální bod tání – tání látky při tlaku 101325 Pa (= normálním tlaku). Clapeyronova rovnice – kvantitativně popisuje průběh křivky tání (tuhnutí) Clausius –Clapeyronova rovnice - kvantitativně popisuje průběh křivky varu resp. křivky sublimace (rovnováh s účastí plynné fáze). Kontrolní otázky:
1. Pokuste se načrtnout a popsat (obecný) třífázový diagram čisté látky. 2. Víte, jak se odlišuje fázový diagram vody od obecného fázového diagramu ? Čím je tato odlišnost způsobena? 3. Jak byste realizovali podmínky pro nastavení teploměru na počáteční (nulový) bod Celsiovy teplotní stupnice ? 4. Je trojný bod nutně rovnováhou jenom mezi plynem, kapalinou a pevnou fází dané látky ? 5. Proč se v domácnosti využívá systém pro snižování tlaku „vacsy“ ? Vysvětlete jeho používání na základě fázového chování vody.
36
Pojmy k zapamatování:
• • • • • • • • •
Fázový diagram Křivka varu (kondenzace) Křivka tání (tuhnutí) Křivka sublimace (desublimace) Trojný bod Kritická teplota Normální bod varu Normální bod tání Clapeyronova rovnice, Clausius –Clapeyronova rovnice
Korespondenční úkol (a): Pokuste se navrhnout co nejjednodušší experimentální uspořádání pro praktickou ukázku stavového chování vody. Při návrhu se neomezujte na laboratorní pomůcky, ale naopak se pokuste využít běžných prostředků z domácnosti. Očekávaný rozsah práce s Vaším návrhem - do jedné stránky. Korespondenční úkol (b): Příkladů o fázovém chování (čisté) vody a jeho ovlivnění změnou stavových podmínek je okolo nás daleko více, nežli jsem uvedl do tohoto textu. Jako vnímaví pozorovatelé přírody budete jistě schopni uvést další situace a souvislosti. Pošlete mi prosím své náměty (očekávaný rozsah do jedné strany A4).
37
5. Vícesložkové fázové rovnováhy - rovnováha vody s rozpuštěnou netěkavou složkou Cíl: Tato kapitola pojednává o změnách ve stavovém chování vodu po přídavku netěkavé složky (cukr, sůl,…). Po jejím prostudování:
•
porozumíte, jaké důsledky má přítomnost netěkavé složky ve vodě na její chování v souvislostech každodenního života;
•
budete schopni exaktně vypočíst hodnotu ukazatelů, které kvantitativně vyjádří změnu v chování vody po přídavku netěkavé složky;
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 2 hodiny
V každodenním životě málokdy používáme vodu, která by byla zcela oproštěna od rozpuštěných látek (ať žádoucích či nežádoucích). Přítomnost těchto látek mění vlastnosti a stavové chování vodní fáze, přičemž tyto změny mohou mít význam jak pro laboratorně-chemickou praxi, tak pro „praxi každodenního života“. V rámci nastávající kapitoly si tuto situaci představíme trochu blíže.
Přidáním netěkavé složky do vody (a jejím rozpuštěním) se poruší původní rovnováha mezi kapalnou (l) a parní (g) fází, která je (jak si jistě uvědomujete) kvantitativně popsána Clausius- Clapeyronovou rovnicí (7). Přídavkem netěkavé složky se jistě změní složení kapalné fáze, která nyní vedle molekul vody obsahuje i rozpuštěnou složku. Z termodynamického pohledu se tím zmenší hodnota chemického potenciálu kapalné vody. A jak se změní složení parní fáze ? Odpověď je jednoduchá – složení parní fáze se nezmění; i po přídavku netěkavé složky zůstanou v parní fázi zastoupeny jen molekuly (těkavé) vody. Příklad: Jednou během studentských let na „kolejích“ se mi stalo, že mi kamarádi nasypali do konvice (když jsem v ní na vařiči v kuchyňce vařil vodu na čaj) hrst soli. Když začala voda vařit, tak pro mne zašli na pokoj, že už si ji mohu vzít, a sledovali, co budu dělat. Čich mne na nic neupozornil, a tak se nedělo samozřejmě nic. Normálně jsem do vody hodil pár kostek cukru (tehdy jsem ještě sladil) a počkal až trošku vychladne, Teprve po ochutnání prvního doušku (tedy na základě změny ve složení kapalné fáze) mi „to“ došlo a celý obsah konvice samozřejmě skončil v …
38
Změna ve složení kapalné fáze po rozpuštění netěkavé složky a (s tím související) snížení hodnoty chemického potenciálu vody však přece jen vůči plynné fázi nezůstane bez odezvy. Nezmění se sice složení parní fáze, ale změní se její tlak, který klesne na hodnotu, až dojde (opět) k vyrovnání chemického potenciálu vodní páry s chemickým potenciálem vody kapalné (rovnost chemických potenciálů - základní podmínka fázové rovnováhy, viz rovnice (5)). Nad roztokem vody (třeba) se solí tedy bude tenze vodních par menší nežli nad čistou vodou. Grafické znázornění fázového chování vody po přídavku netěkavé složky je na obrázku 7.
Tlak
(l) (s)
(g)
Teplota tání ledu s netěk. složkou
∆Ttání
Teplota tání čistého ledu
+ ∆Tvaru
Teplota
Teplota varu čisté vody
Teplota varu vody s netěk. složkou
Obrázek 7: Fázové chování vody s rozpuštěnou netěkavou složkou Fázová rovnováha čisté vody je na obrázku 7 znázorněna tečkovaně. Čtyři šipky na křivce varu vymezují pokles tenze vodních par po přídavku netěkavé složky. Průběh fázového diagramu směsi vody s netěkavou složkou pak ukazuje plná čára. Nyní se pokusíme blíže popsat změny ve fázovém chování soustavy po přidání netěkavé složky.
39
5.1 Pokles tenze par Pokles hodnoty tlaku vodní páry bude nad roztokem vody s netěkavou složkou tím výraznější, čím více netěkavé složky bude ve vodě obsaženo. Kvantitativně lze tento obecný trend vyjádřit jednoduchým, lineárním vztahem: ∆p = p0 ∗ xN ,
(8)
kde ∆p - je pokles tenze par /Pa/ (= rozdíl mezi tenzí par čisté vody a tenzí par vody nad jejím roztokem s netěkavou složkou); p0 - tlak čisté vody (obecně rozpouštědla) při dané teplotě /Pa/ (tuto hodnotu lze vypočíst z rovnice Clausius-Clapeyronovy (7) pro čistou složku); xN - molární zlomek obsahu netěkavé složky rozpuštěné ve vodní fázi.
Rovnice (8) je jednou z forem vyjádření Raoultova zákona pro dvojsložkové směsi a je z ní zřejmá proporcionalita mezi hodnotou poklesu tlaku par a obsahem netěkavé složky v roztoku. Příklad: Poklesu tenze vodních par nad roztokem s netěkavou složkou se běžně využívá k modelování ovzduší s definovanou hodnotou relativní vlhkosti. Na dno nádoby (obyčejně exsikátoru) se vpraví vodný roztok anorganické soli o takové koncentraci, která vyvolává pokles tenze vodních par přímo na požadovanou úroveň relativní vlhkosti. Nádoba (exsikátor) se poté uzavře víkem a v soustavě se nechá ustálit vlhkostní rovnováha. Aby nedocházelo při ustavování rovnováhy ke změně koncentrace roztoku z důvodu odpařování vody, obyčejně se používají nasycené roztoky solí. Úkol 15: S využitím vztahu (8) vypočtěte hodnotu relativní vlhkosti nad nasyceným roztokem síranu amonného (NH4)2SO4 při teplotě 20°C, víte-li následující údaje: Molární hmotnost (NH4)2SO4 = 132,194 g/mol; Molární hmotnost H2O = 18,015 g/mol; Rozpustnost (NH4)2SO4 ve vodě = 75,16 g/100g H2O; Tenze par čisté vody při 20°C = 2338 Pa;
Pro úplnost ještě dodávám, že relativní vlhkost ϕ (%) s využitím symboliky v rovnici (8) lze vypočíst: ϕ (%) = 100 ∗ (p0 - ∆p)/ p0 .
40
5.2 Zvýšení bodu varu Snížení tenze vodních par po přidání netěkavé složky se zásadním způsobem projeví při zahřívání směsi. Aby byla dosažena stejná hodnota tlaku par jako u čisté vody, je nyní nutné zahřát soustavu na vyšší teplotu. Zatímco například uvedení k varu čisté vody vyžaduje její zahřátí na teplotu 100°C (kdy její tenze právě dosahuje101325 Pa - normální bod varu), pro dosažení stejné tenze vodní páry bude třeba směs vody s netěkavou složkou zahřát na teplotu vyšší nežli 100°C. Posun v teplotě varu směsi oproti čisté vodě je zřejmý i z obrázku 7. Kvantitativní hodnotu zvýšení teploty varu lze (opět) vyjádřit jednoduchým, lineárním vztahem: kde
∆Tv = K ∗ xN ,
(9)
∆ Tv - je zvýšení teploty varu směsi oproti čisté vodě /K, °C/ ; K - konstanta úměrnosti (možnost jejího stanovení - viz např. lit. /2, str.178/; xN - molární zlomek obsahu netěkavé složky rozpuštěné ve vodní fázi.
Molární zlomek netěkavé látky se dá pro zředěné roztoky nahradit jeho molalitou m, proto se rovnice (9) obvykle přepisuje do prakticky vstřícnějšího vyjádření:
kde
∆Tv = KE ∗ mN ,
(10)
KE - konstanta úměrnosti, tzv. ebuliskopická konstanta (KE pro vodu = 0,51 kg/mol.K); mN - je molalita netěkavé složky (odpovídá počtu molů dané látky v jednom kilogramu rozpouštědla (v našem případě vody).
Z kvantitativního vyjádření pomocí rovnic (9,10) je (opět) zřejmá přímá úměra mezi hodnotou zvýšení bodu varu a množstvím netěkavé složky obsažené v roztoku. Zvýšení bodu varu při zahřívání vodných roztoků si v běžném životě příliš neuvědomujeme. Jednak je to proto, že obvykle přivádíme k varu čistou vodu (a ochucujeme ji až po projití varem), jednak z důvodu jen malých hodnot zvýšení teploty varu směsi oproti čisté vodě. Praktického využití se tak tento jev dočkal „jen“ v prostředí chemických laboratoří, kdy se ze známé hmotnosti netěkavého (rozpustného) vzorku a 41
změřené hodnoty posunu bodu varu směsi oproti čistému rozpouštědlu dá vypočíst molární hmotnost vzorku. Tato metoda určení molární hmotnosti se nazývá ebulioskopie a dnes má již spíše historický charakter. Úkol 16: Přestože zvýšení bodu varu po přidání netěkavé složky do vody běžně nepozorujeme, pokusíme se toto tvrzení poněkud upřesnit na modelovém příkladu. Přivádíme k varu vodu, kterou jsme předem ochutili cukrem na „sladkost“ CocaColy, a zajímá nás, při jaké teplotě bude za normálního tlaku vařit. Vstupní údaje: Molární hmotnost sacharozy = 342,3 g/mol; Do vody přidáno: 10,6 g sacharozy/ 100 g vody (údaj z etikety na Coca-Cole); Ebulioskopická konstanta vody = 0,51 kg/mol.K
5.3 Snížení bodu tání Zřejmě nejzajímavější důsledek přídavku netěkavé složky do vody se týká chování směsi při přechodu na pevnou fázi, při tuhnutí. Na obrázku 7 je kvalitativně naznačeno, že směs vody s netěkavou složkou bude tuhnout při teplotách nižších, nežli odpovídá čisté vodě. Po stránce kvantitativní lze tento jev popsat analogickou rovnicí jako v případě posunu teploty varu (rovnice (9)). Dále již přímo uvádím upravený vztah s použitím molální koncentrace netěkavé složky: ∆Tt = KK ∗ mN ,
(11)
kde ∆Tt - je snížení teploty tuhnutí směsi oproti čisté vodě /K, °C/ ; KK - konstanta úměrnosti, tzv. kryoskopická konstanta (KK pro vodu = 1,86 kg/mol.K); mN - je molalita netěkavé složky (odpovídá počtu molů dané látky v jednom kilogramu vody).
Podobně jako předchozí rovnice, je i vztah (11) pro vyjádření kryoskopického efektu (tedy poklesu teploty tuhnutí směsi oproti čistému rozpouštědlu) jednoduchou lineární závislostí. Kryoskopický efekt se využívá v chemických laboratořích (obdobně jako ebulioskopie) ke stanovení molární hmotnosti vzorku, k níž lze poměrně snadno dospět ze známé hmotnosti vzorku a ze změřeného poklesu teploty tuhnutí 42
(metoda se označuje jako kryoskopie). Kryoskopie je poměrně elegantní i přesná metoda a zřejmě řada z vás již měla možnost si ji v laboratoři osobně ozkoušet. Určitě se však s (praktickou) kryoskopií setkáváme všichni v průběhu zimního období na našich silnicích; solení zasněžených silnic není nic jiného nežli uplatňování kryoskopického efektu na zbavení se (pevného) sněhu jeho převedením na (kapalnou či „příjemně kašovitou“) směs. Bližší představu o koncentracích solanky na našich zimních silnicích si můžete učinit z následujícího příkladu. Úkol 17: S využitím vztahu (11) vypočtěte koncentraci NaCl ve směsi s vodou, aby směs tuhnula (za normálního tlaku) při teplotě –10°C. Koncentraci NaCl vyjádřete pro větší názornost v hmotnostních procentech. Při výpočtu využijte znalosti o normálním bodu tuhnutí vody. Další údaje jsou následující: Molární hmotnost NaCl = 58,44 g/mol; Kryoskopická konstanta vody = 1,86 kg/mol.K;
Závěrem této kapitoly se ještě pozastavíme u vztahů (8) – (11), které kvantifikují změny patřičných veličin po přídavku netěkavé složky do vody jako rozpouštědla. Určitě jste zaregistrovali, že všechny tyto rovnice mají sympaticky jednoduchý, lineární základ, ale rád bych obrátil vaši pozornost na trošku jiný aspekt. Totiž, že ve všech těchto vztazích vystupuje jako kvantitativní ukazatel obsahu netěkavé složky ve směsi „jen“ molární zlomek, respektive molalita. Jinými slovy, výsledný efekt poklesu tlaku ∆p, vzestupu teploty varu ∆Tv či poklesu teploty tuhnutí ∆Tt závisí „pouze“ na počtu molů (molekul) netěkavé složky, ale nikde se neuplatňuje její individuální charakter. Fakticky je tedy lhostejné, zdali je jako netěkavá složka použita kamenná sůl, sacharoza či jakákoliv jiná netěkavá (rozpustná) látka, rozhodující je počet molů dané látky, které jsou ve vodné směsi nakonec obsaženy. Takovéto vlastnosti, jejichž hodnota záleží „jen“ na počtu obsažených molů (≈ molekul), se označují jako koligativní.
43
Shrnutí Přídavek netěkavé složky (cukru, soli) do vody zapříčiní: • snížení tenze vodních par nad roztokem v porovnání s čistou vodou; • zvýšení bodu varu směsi oproti čisté vodě; • snížení bodu tuhnutí směsi oproti čisté vodě; Všechny tyto změny závisí „jen“ na počtu molů přítomné netěkavé složky, nikoliv na jejím individuálním charakteru = koligativní vlastnosti. Kontrolní otázky: 1) Dovedete načrtnout a popsat fázový diagram vody po přidání netěkavé složky? 2) Co to je molalita ? Jaký je rozdíl mezi molaritou a molalitou? 3) Jaký je obecný tvar vztahů, které popisují koligativní vlastnosti směsi s netěkavou složkou? Pojmy k zapamatování:
• • •
ebuliskopie kryoskopie koligativní vlastnosti
Korespondenční úkol (c): Jednou z méně známých souvislostí, která se dá vysvětlit kryoskopickým efektem poklesu bodu tání vody s netěkavou složkou, je zvýšení nadmořské výšky rozhraní mezi zasněženou z nezasněženou částí hor v průmyslově exponovaných lokalitách. Ve vločkách padajícího sněhu jsou totiž rozpuštěny (netěkavé) průmyslové zplodiny, což způsobuje, že takovýto sníh taje již za teplot pod bodem mrazu a souvislá sněhová pokrývka se tak posouvá do pásem s nižšími teplotami, tedy větší nadmořské výšky. Cílem vaší práce v rámci tohoto korespondenčního úkolu bude provést kvalifikovanou analýzu této situace a dospět ke kvantitativnímu odhadu, jaká je změna teploty tání znečištěného sněhu a jak významný posun v hranici souvislé sněhové pokrývky tak vyvolá. Při řešení předpokládejte: Znečišťující, netěkavou složkou ve sněhu je kyselina sírová (jejíž přítomnost vychází z oxidace oxidu siřičitého v ovzduší). Pro zjištění molality kyseliny sírové ve sněhu vyjděte z limitního obsahu SO2 ve vzduchu (mg/m3) a počítejte, že na tvorbu kyseliny se spotřebuje veškerý SO2 . Množství sněhu bude odpovídat „vysrážené“ vodě po ochlazení vzduchu z teploty + 5°C na teplotu – 10°C. Gradient poklesu teploty s nadmořskou výškou počítejte – 1°C/100 m. Kryoskopická konstanta vody je 1,86 kg/mol.K Těším se na vaše varianty řešení úkolu, přičemž rozsah vaší práce si nedovolím omezovat .
44
6. Vícesložkové fázové rovnováhy - rovnováha vody s rozpuštěným plynem (Henryho zákon) Cíl: Poslední kapitola této textové opory pojednává o soustavě rozpouštědla (vody) s rozpuštěným plynem. Po jejím prostudování:
•
porozumíte chování a základním zákonitostem v soustavě „kapalina – plyn“ včetně návazností na souvislosti každodenního života;
•
budete schopni vypočíst hodnotu ukazatelů, které kvantitativně vyjadřují rovnovážný stav této soustavy;
Čas potřebný k prostudování učiva předmětu: 1 hodina
Ve vodě se nerozpouštějí jen pevné (či kapalné) látky, ale do vodného prostředí přecházejí i plyny, které jsou s vodní hladinou v kontaktu. Rozpouštění plynu ve vodě (kapalině) přitom ustává, když se vyrovnají hodnoty chemických potenciálů plynu v obou fázích (viz obecná podmínka fázových rovnováh rovnice (5)). Základní kvantitativní relaci mezi množstvím v kapalině rozpuštěného plynu a (parciálním) tlakem plynu nad hladinou kapaliny popsal již v devatenáctém století William Henry, podle něhož se dodnes daný vztah označuje jako Henryho zákon: pp = KH ∗ xp ,
(12)
kde pp = (parciální) tlak plynné složky nad hladinou kapaliny /Pa/; xp = molární zlomek plynné složky v kapalině /-/; KH = konstanta úměrnosti, tzv. Henryho konstanta /Pa/. Vztah (12), podobně jako předcházející vztahy (8)-(11), je vyjádřením jednoduché, lineární proporcionality, v tomto případě mezi zastoupením dané složky v plynné a kapalné fázi. Stojí za pozornost, že Henryho konstanta KH je závislá na teplotě, přičemž její hodnota s rostoucí teplotou výrazně klesá (rozpuštěné množství plynu tedy se vzrůstající teplotou klesá). Teplotní závislosti KH se běžně využívá v chemické praxi při zbavování plynů
45
z (odstáté) deionizované vody, kdy „stačí“ vodu zahřát k varu a rozpuštěné plyny tak vypudit. Platnost Henryho zákona v praktickém životě vám jistě přiblíží následující příklady. Příklad:
„Sympatickou“ soustavou s ustálenou rovnováhou mezi plynnou a kapalnou fází je láhev perlivého vína (tedy vína obohaceného oxidem uhličitým CO2). Při plnění byla láhev s vínem uzavřena v atmosféře CO2 pod tlakem o něco větším nežli atmosférický tlak, dejme tomu 1,5. 105 Pa. Po uzavření láhve se tak ve vínu ustálilo rovnovážné množství rozpuštěného CO2 odpovídající tlaku CO2 1,5.105 Pa. Po otevření láhve a rozlitím vína do číšek (třeba ku příležitosti ukončení kurzu „Fyzikální chemie v každodenním životě“) se ovšem tato původní rovnováha poruší a začne se ustavovat jiná, která odpovídá (parciálnímu) tlaku CO2 ve vzduchu kolem nás, což je (při uvažování jeho obsahu 0,03%) pouze zhruba 30 Pa. Do ustavení této nové rovnováhy (s daleko nižším obsahem rozpuštěného CO2) tak z vína v číších uniká „přebytečný“ CO2 ve formě bublinek do vzduchu. Úkol 18
S využitím vztahu (12) se pokuste z výše uvedeného příkladu kvantifikovat rovnovážná množství rozpuštěného oxidu uhličitého v perlivém víně před a po jeho otevření. Hodnota Henryho konstanty pro CO2 = 1,66 .108 Pa (při teplotě 25°C). Úkol 19
Pro život ve vodním prostředí je navýsost důležitá přítomnost kyslíku, přičemž množství kyslíku rozpuštěného ve vodě, které je v rovnováze s tlakem vzdušného O2, lze rovněž odhadnout z Henryho zákona. Při znalosti Henryho konstanty pro kyslík = 4,4.109 Pa (při teplotě 25°C) se pokuste odpovědět na následující dotazy: a) Jaké množství kyslíku je rozpuštěno ve vodě při 25°C? Dovedete množství rozpuštěného O2 vyjádřit nejen molárním zlomkem, ale i v jednotkách mg/l ? (Molární hmotnost kyslíku = 32,0 g/mol; Molární hmotnost vody = 18,015 g/mol). b) Proč se v zimě při dlouhodobém zamrznutí hladiny rybníka vysekávají do ledu díry (kde se případně ještě umístí zařízení na víření vody)?
46
Shrnutí: Henryho zákon – kvantifikuje přímou závislost koncentrace plynu rozpuštěného v kapalině (vodě) na tlaku plynu nad danou kapalinou; - je zákonem limitním, který platí jen při nízkých koncentracích. Henryho konstanta – konstanta úměrnosti v rovnici Henryho zákona; - je závislá na teplotě (s rostoucí teplotou klesá). Kontrolní otázky:
1) Jak byste jednoduše zbavili vodu od rozpuštěných plynů ? Znáte i jiný způsob? 2) Dovedli byste vysvětlit možné příčiny případů, kdy neplatí linearita mezi množstvím rozpuštěného plynu a tlakem plynu nad kapalinou (tedy chování systému se odchyluje od Henryho zákona) ? Pojmy k zapamatování: • Henryho zákon • Henryho konstanta Korespondenční úkol (d): Důležitost Henryho zákona si můžeme plně uvědomit i při sledování rovnováh plynů s nejdražší lidskou tekutinou – s krví. Neuvážené narušení rovnováhy tohoto systému může způsobovat zdravotní potíže, jak je tomu třeba v souvislosti s tzv. kesonovou nemocí. Pokuste se (na základě samostatně získaných podkladů a studia) vysvětlit příčiny vzniku této nemoci a analyzovat celou situaci z pohledu rovnovážného systému plyn – kapalina. Těším se na vaše zpracování, které by nemělo přesáhnout jednu stranu formátu A4.
Vážení čtenáři ! Tímto jste se dostali až na samý závěr textové opory, v níž jsem vám chtěl na běžných, (téměř) každodenních situacích přiblížit a doložit základní fyzikálněchemické principy a souvislosti. Do jaké míry se mi to podařilo, posuďte sami ! Budu ovšem velmi rád, pokud se s vašimi dojmy (ať jsou jakékoliv) podělíte i se mnou. Nemusím jistě zdůrazňovat, že obsah „klasické“ fyzikální chemie je daleko bohatší a my jsme se zde dotkli vlastně jen základních fázových soustav. Daleko bohatší je i život kolem nás, který skýtá další aplikační a demonstrační možnosti např. pro chemické rovnováhy, elektrodové či adsorpční rovnováhy, na které se zde nedostalo, ale budou obsaženy v připravované, navazující textové opoře. A tak, prosím, přijmete pozvání ?
47
POUŽITÁ LITERATURA
/1/ W.J.MOORE: Fyzikální chemie, SNTL Praha 1981. /2/ P.W.ATKINS: Physical Chemistry, Sixth edition, Oxford University Press, 1988, ISBN 019 8501021“. /3/ V.A.KIREJEV: Fysikální chemie, SNTL Praha, 1954. /4/ J.ŚESTÁK: Heat, thermodynamics, information and society, in Sb. Mezinárodní slovenský a český kalorimetrický seminář 2001, Ostravská univerzita, 2001, s.11-26. /5/ P.PITTER: Hydrochemie (druhé, přepracované vydání), SNTL Praha, 1998. /6/ J.MIMKES: J. Thermal. Anal. Cal. 60 (2000) s. 1055.
Doporučená literatura
P.Atkins, J. de Paula: Atkins´Physical Chemistry, sedmé vydání, Oxford University Press, 2002, ISBN 0-19-879285-9. R.Brdička, J.Dvořák: Základy fysikální chemie, Academia, Praha 1977. V.Kello, A.Tkáč: Fyzikálna chémia, Alfa, Bratislava 1969. E.Hála, A.Reiser: Fysikální chemie 1, Academia, Praha 1971. K.Hála, J.Pick, V.Fried, O.Vilím: Rovnováha kapalina – pára, Nakladatelství ČSAV, Praha 1955. E.Erdos, J.Pick, Č.Černý, J.Pouchlý: Fysikální chemie v otázkách 1, Academia, Praha 1975. V.Kalous, Z.Pavlíček: Biofyzikální chemie, SNTL, Praha 1980.
48
VÝSLEDKOVÝ KLÍČ K ÚKOLŮM Úkol 1 Izochorický děj (V=konstantní) – příprava jídel v Papinově hrnci (= „autokláv pro domácnost“). Izobarický děj (p=konstantní) – veškerá příprava jídel v otevřených nádobách. Adiabatický děj (děje bez sdílení tepla s okolím) – týká se rychlých dějů, kdy se nestačí vyměnit teplo s okolím (např. adiabatická expanze při perforaci bombičky na šlehačku či sifon (a její ochlazení)). Úkol 2 Prakticky všechny děje v přírodě probíhají spontánně, tedy ireversibilně. V přírodě se reversibilnímu průběhu nejvíce přibližují snad jen fázové přeměny (jež se také reversibilní termodynamikou obyčejně popisují), kdy v každém momentě fázového přechodu (třeba tání ledu na kapalnou vodu) se dá předpokládat rovnováha mezi oběmi fázemi. Úkol 3 Pára unikající z vařící vody ve (druhém) hrnci je zadržena pokličkou a nevykonává tedy (na rozdíl od hrnce bez pokličky) objemovou práci. V hrnci s pokličkou se tedy veškeré dodané teplo spotřebuje na zvýšení vnitřní energie „soustavy“, kdežto u hrnce bez pokličky se část dodaného tepla spotřebuje právě na objemovou práci.
⇑ - ∆W = 0
⇑ - ∆W
+∆U
+∆U
⇑ + ∆Q
⇑ + ∆Q
Úkol 4 O hodnotě potenciální energie (samozřejmě) rozhoduje aktuální poloha těžiště tělesa. Úkol 5 Skládání puzzle do obrazové formy jistě není spontánní děj (někdy to stojí hodně „námahy“ najít to správné místo pro vložení dalšího políčka). Proces skládání tedy není spojen s nárůstem entropie, ale naopak s jejím poklesem. Snižující se entropie soustavy (tedy skládačky) je pak velmi názorně doprovázena zvyšováním její uspořádaností (jak se „vylupují“ obrysy výsledného obrazu).
49
Úkol 6 Základní diskutabilní otázkou je, do jaké míry se dá vesmír považovat za „typickou“ uzavřenou termodynamickou soustavu. Součástí vesmíru jsou totiž jistě i „podsoustavy“, kde aplikace klasických termodynamických přístupů je diskutabilní (živá příroda) či zcela selhává (jaderné přeměny). Úkol 7 Nárůst Gibbsovy energie je spjat s dějem nereálným, který samovolně nemůže v daném směru probíhat (naopak – spontánně bude děj probíhat přesně opačným směrem). Entalpie je definována vztahem H = U + p.V (U= vnitřní energie soustavy) a její hodnota je rovna teplu sděleného soustavou za konstantního tlaku. Na rozdíl od tepla je entalpie stavovou veličinou. Úkol 8 Rovnice ideálního plynu: p.V = n.R.T (R – universální plynová konstanta, 8,314 J/mol.K) Stavové rovnice reálného plynu – např. van der Waalsova, Bertholetova,… Stavové rovnice kapalin: Tumlirzova, van Laarova,… Obecný tvar stavových rovnic: (p + A). (V –B) = C.T, kde A = korekce na kohézní síly; B = korekce na nenulový objem částic; C = korekce teplotního členu. Úkol 9 Snad hlavní anomálií vody je, že je za normálních podmínek stabilní v kapalném stavu, což je zapříčiněno vzájemným zesítěním molekul vody vodíkovými můstky. Díky této „anomálii“ pak vlastně můžeme existovat na Zemi v tomto stavu. S existencí vodíkových můstků pak bezprostředně souvisí i další anomálie:
•
Větší objem vody v pevném stavu (ledu) oproti vodě ve stavu kapalném (u naprosté většiny ostatních látek je tomu naopak);
•
Nelineární závislost hustoty vody na teplotě vykazující maximum při teplotě asi 4°C. Díky této anomálii může existovat život ve vodě i během zimního období – na dno klesá nejtěžší voda (o teplotě 4°C) a tvorba ledu tak může začínat od vodní hladiny.
Úkol 10 Normální bod tání ledu: T1 = 273,15 K; p1 = 101325 Pa ≅ 0,1. 106 Pa; Neznámá teplota T2; Dosazení do Clapeyronovy rovnice:
20∗106 – 0,1∗106 = 6013 ∗ (18,0218∗106 – 19,6544 ∗ 106)-1 . ln (T2/273,15) - 0,005403 = ln(T2) – ln(273,15) ln(T2) = 5,60462 T2 = 271,68 K = - 1,47°C
Tlak pod bruslí způsobí tání ledu při teplotě – 1,47°C.
50
Úkol 11
30-ti procentní atmosférický tlak = 0,3 ∗ 101325 = 30397 Pa; Normální bod varu vody: p2 = 101325 Pa; T2 = 373,15 K; Neznámá teplota: T1; Dosazení do Clausius-Clapeyronovy rovnice: ln(101325/30397) = - (40820/8,314) ∗ (373,15-1 – T1-1) 14,3617 = 4909,8/T1 T1 = 341,87 K = 68,7°C
Voda na vrcholku Mount Everestu bude vřít při teplotě asi 69°C. Úkol 12
230°C = 503,15 K; Normální bod varu vody: p1 = 101325 Pa; T1 = 373,15 K; Neznámý tlak: p2; Dosazení do Clausius-Clapeyronovy rovnice: ln(p2/101325) = - (40820/8,314) ∗ (503,15-1 – 373,15-1) ln(p2/101325) = - 4909,8 . (-6,924∗10-4) ln p2 = 14,92567 p2 = 3 034840 Pa ≅ 3,03 MPa
Tlak v místě vyvěrající vody o teplotě 230°C je (minimálně) 3,03 MPa. Úkol 13
Unikající pára z vody v uzavřeném hrnci při (začínajícím) varu vody nemůže expandovat do okolí a zvyšuje tedy tlak v hrnci. Tím ustane původní var a dokud se nezvýší teplota vody natolik, aby se vyrovnala tenze jejích par zvýšené hodnotě tlaku uvnitř hrnce, tak se var neobnoví. Vařit voda tedy začne až za maximálního natlakování hrnce (tehdy začne plynule „syčet“ pojistná uzávěrka v pokličce), což je za vyššího nežli atmosférického tlaku a tedy i při vyšší teplotě nežli 100°C (asi 110°C). Pokrm je tak vystaven působení vody s teplotou převyšující normální teplotu varu, a je tedy dříve „hotov“. Úkol 14
Na obrázku je celkem 5 trojných bodů, přičemž jen jeden odpovídá rovnováze (s) – (l) – (g) a ostatní odpovídají rovnováze mezi třemi pevnými modifikacemi ledu.
51
Úkol 15
Počet molů síranu amonného nN v nasyceném vodném roztoku pomocí hmotnosti mN a molární hmotnosti MN: nN = mN / MN = 75,16/132,194 = 0,56856 mol; Počet molů vody nv v nasyceném roztoku síranu amonného pomocí hmotnosti mv a molární hmotnosti Mv: nv = mv / Mv = 100,0/18,015 = 5,5509 mol; Molární zlomek síranu amonného v nasyceném roztoku xN: xN = nN /( nN + nv) = 0,568856/(0,568856 + 5,5509) =0,0929; Výpočet poklesu tlaku vodních par ∆p nad nasyceným roztokem (vztah (8): ∆p = 2338 ∗ 0,0929 = 217,2 Pa; Výpočet relativní vlhkosti ϕ podle vztahu v zadání úkolu: ϕ = 100 ∗ (2338 – 217,2)/2338 = 90,7 % Nad nasyceným roztokem síranu amonného je 90,7%-ní relativní vlhkost. Úkol 16
Počet molů sacharozy ns v „oslazené“ vodě pomocí hmotnosti ms a molární hmotnosti Ms: ns = ms / Ms = 10,6/342,3 = 0,03097 mol; Výpočet molality sacharozy ms v „oslazené“ vodě: ms = 1000 ∗ 0,03097/100 = 0,3097 mol/kg; Zvýšení bodu varu pomocí vztahu (10): ∆Tv = 0,51 ∗ 0,3097 = 0,16 K = 0,16 °C Oslazení vody zvýší bod jejího varu (oproti čisté vodě) o 0,16°C. Úkol 17
Výpočet molality chloridu sodného ms pomocí vztahu (11): 10 = 1,86 ∗ ms ⇒ ms = 5,376 mol/kg; Výpočet hmotnosti chloridu sodného ms z hodnoty jeho počtu molů ns v molalitě ms a molární hmotnosti Ms (pozor na symboliku ms (podtržené) = molalita roztoku; ms (bez podtržení) = hmotnost): ns = ms / Ms ⇒ ms = 5,376 ∗ 58,44 = 314,19 g; Výpočet hmotnostního zlomku chloridu sodného xw z hmotnosti NaCl ms a hmotnosti vody mv: xw = ms /( ms + mv ) = 314,19/(314,19 + 1000) = 0,239 = 23,9 %;
Při teplotě –10°C začíná tuhnout vodný roztok soli o hmotnostní koncentraci 23,9%.
52
Úkol 18
Množství (molární zlomek) oxidu uhličitého ve víně v uzavřené láhvi x1: 1,5.105 = 1,66.108 . x1 ⇒ x1 = 0,0009 = 9.10-4 Množství (molární zlomek) oxidu uhličitého ve víně v (otevřených) číších x2: 30 = 1,66.108 . x2 ⇒ x2 = 0,00000018 = 1,8.10-7 Úkol 19 a) 1) Výpočet parciálního tlaku kyslíku ve vzduchu pO2 : Normální tlak vzduchu = 101325 Pa; Mol. zlomek O2 ve vzduchu = 0,21; pO2 = 101 325 ∗ 0,21 ≅ 21 000 Pa 2) Molární zlomek kyslíku rozpuštěného ve vodě xO2 (z rovnice (12)): 21000 = 4,4.109 ∗ xO2 ⇒ xO2 = 4,77.10-6 3) Přepočet na jednotky mg O2/l: 1 litr (vody (s kyslíkem)) ≅ 1 kg vody = 1000 g vody 1000 g vody ⇒ počet molů vody nH2O = 1000/18,015 = 55,509 mol xO2 = nO2/(n O2 + nH2O) ≅ nO2/ nH2O ⇒ nO2 = xO2 ∗ nH2O = 4,77.10-6 ∗ 55,509 = 0,000265 mol O2 0,000265 mol O2⇒ počet gramů O2 = 0,000265 ∗ 32 = 0,00847 g = 8,47 mg O2
V jednom litru vody je při teplotě 25°C rozpuštěno 8,47 mg kyslíku. b) Život v rybníce zapříčiňuje neustálou spotřebu kyslíku rozpuštěného ve vodě. Kontaktem vodní hladiny se vzduchem se může rovnováha mezi rozpuštěným a vzdušným kyslíkem neustále obnovovat, ale zamrznutím hladiny rybníka se obnovování této rovnováhy znemožní. Tak začne obsah kyslíku ve vodě neustále klesat, přičemž při dlouhodobém zamrznutí by hrozilo vlastně udušení všech vodních živočichů. Vysekáním otvorů v ledu se může původní rovnováha obnovovat, přičemž čeření vody ve vysekaných otvorech má obnovení rovnováhy uspíšit.
53
