Experimentele studie van de invloed van additieven op de cokesvorming bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen

Faculteit Ingenieurswetenschappen Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. G.B. Marin

Experimentele studie van de invloed van additieven op de cokesvorming bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen

Jeroen De Rycke

Prof. Dr. Ir. G.B. Marin Prof. Dr. M.-F. Reyniers Promotoren Ir. A. Vandeputte Scriptiebegeleider

Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk scheikundig ingenieur

Academiejaar 2006-2007

Experimentele studie van de invloed van additieven op de cokesvorming bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen door Jeroen De Rycke Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van Burgerlijk scheikundig ingenieur Academiejaar 2006-2007 Prof. Dr. Ir. G.B. Marin Prof. M.-F. Reyniers Promotoren Ir. A. Vandeputte Scriptiebegeleider Faculteit Ingenieurswetenschappen Universiteit Gent Vakgroep Chemische Proceskunde en Technische Chemie Voorzitter: Prof. Dr. Ir. G.B. Marin

Samenvatting Het doel van dit werk was een experimentele opstelling te ontwerpen en te testen die toelaat de kinetiek van het stoomkraken, de cokesvorming en de invloed van additieven erop te bestuderen. Om een zo eenvoudig reactormodel te verkrijgen, wordt getracht om deze experimenten uit te voeren in een ideale gemengde reactor. Als type reactor werd gekozen voor een zelf mengende JSR. In een dergelijke reactor wordt menging verkregen door het voedingsdebiet binnen te brengen onder de vorm van turbulente jets. In een eerste deel wordt de volledige experimentele opstelling besproken en wordt de werking ervan uitgelegd. Het tweede punt van dit werk bestond er in na te gaan onder welke voorwaarden ideale menging in de reactor kon verkregen worden. Dit gebeurde aan de hand van de vergelijkingen van David en Matras. Of de hieruit verkregen resultaten effectief van toepassing zijn op de reactor uit de opstelling, werd vervolgens zowel experimenteel als met CFD-berekeningen geverifieerd.

Sleutelwoorden Thermisch kraken, cokesvorming, zwavelhoudende additieven, JSR, David en Matras, verblijftijddistributie, CFD

FACULTEIT INGENIEURSWETENSCHAPPEN Chemische Proceskunde en Technische Chemie Laboratorium voor Petrochemische Techniek Directeur: Prof. Dr. Ir. Guy B. Marin

Opleidingscommissie Scheikunde

Verklaring in verband met de toegankelijkheid van de scriptie Ondergetekende, Jeroen De Rycke, afgestudeerd aan de UGent in het academiejaar 2006 – 2007 en auteur van de scriptie met als titel: Experimentele studie van de invloed van additieven op de cokesvorming bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen verklaart hierbij: 1. dat hij/zij geopteerd heeft voor de hierna aangestipte mogelijkheid in verband met de consultatie van zijn/haar scriptie:

de

scriptie mag steeds ter beschikking gesteld worden van elke

aanvrager

de

scriptie

mag

enkel

ter

beschikking

gesteld

worden

met

uitdrukkelijke, schriftelijke goedkeuring van de auteur

de scriptie mag ter beschikking gesteld worden van een aanvrager na een wachttijd van … jaar

de

scriptie mag nooit ter beschikking gesteld worden van een

aanvrager 2. dat elke gebruiker te allen tijde gehouden is aan een correcte en volledige bronverwijzing

Gent, 4 juni 2007

Krijgslaan 281 S5, B-9000 Gent (Belgium) tel. +32 (0)9 264 45 16 • fax +32 (0)9 264 49 99 • GSM +32 (0)475 83 91 11 • e-mail: [email protected] http://allserv.ugent.be/tw12/

Dankwoord

In eerste instantie wil ik mijn begeleider Aäron Vandeputte bedanken. Zijn geduld, hulp en expertise bij het uitvoeren van experimenten en berekeningen en het schrijven van deze thesis was van onschatbare waarde. Ook professoren Marin en Reyniers verdienen een woordje van dank voor het aanbeiden van deze thesisopdracht.

Naast de hulp van Aäron, kon ik ook rekenen op het technisch personeel van het LPT om de “soms” tegenpruttelende installatie toch operationeel te krijgen. Ook de doctorandi die me hielpen bij opzoekwerk of bij het onder de knie krijgen van het programma Fluent wil ik hierbij bedanken.

Men hoeft echter niet rechtstreeks betrokken te zijn bij deze thesis om toch tot het succesvol resultaat te hebben bijgedragen. In dit kader wil ik dan ook mijn ouders en zussen bedanken die toelieten me te ontwikkelen tot de persoon die ik nu ben. Hun interesse in mijn studies droeg in grote mate bij tot mijn studiemotivatie.

Aangezien studeren in Gent meer is dan in boeken neuzen, wil ik ook mijn vrienden en kotgenoten bedanken omdat ze het leven in Gent meer dan aangenaam maakten.

Bedankt,

Jeroen De Rycke

Juni 2007

Experimental study of the formation of cokes during steam cracking of hydrocarbons Jeroen De Rycke Promoters: ir. A. Vandeputte, Prof. dr. ir. G.B. Marin, Prof. dr. lic. M.-F. Reyniers Abstract Steam cracking is one of the most important industrial processes for the manufacturing of light olefins like ethylene and propylene. However, during this process two disadvantageous side reactions occur: the formation of coke and the production of CO. In this work an experimental set-up is built to study the kinetics of the coke formation experimentally in an ideal mixed JSR. The aim of this work is to test the experimental set-up and set out the reaction conditions at which the coke formation and steam cracking n-hexane to ethylene can be examined. Keywords coke, CFD

steam cracking, jet stirred reactor,

itself has a spherical geometry in order to improve complete mixing and uniform heat transfer. The reactor has a central injection tube which ends in four smaller injectors, embedded on the central tube. The four injectors are perpendicular to one another and hence introduce the feed in the reactor according to four different directions. This geometry is favorable as mixing in the reactor is by this enhanced. Sometimes a JSR is referred to as a CSSTR, a continuous selfstirred tank reactor. The only problem with this sort of reactors is that there is a small interval of residence times in which complete mixing can be achieved. This interval is determined by four conditions, as proposed by David and Matras[1]. In order to reduce the complexity of the reaction model, necessary to study the kinetics of the coking mechanism, it is of practical use that the reactor is completely mixed.

I. INTRODUCTION Steam cracking is one of the most important industrial processes for the manufacturing of light olefins, like ethylene and propylene. During this process two side reaction can occur which will hamper the efficiency of the process. During the process CO is produced which acts as a poison for the Pd catalyst, on which alkynes are hydrogenated to alkenes. Furthermore lots of coke can be formed during this process. Coke deposits on the wall will act as an extra resistance for heat exchange from the furnace trough the reactor wall. The coke layer also increases the pressure drop over the reactor. It is observed that the production of coke will cause a decreasing selectivity to olefins, due to the pressure drop and the smaller thermal efficiency. Coke deposits can be removed by decoking of the reactor coil with air or oxygen. To maximise the length of a steamcracking run coke formation should be minimised as much as possible. The aim of this work is hence to build an experimental set-up in which the coking rate during steam cracking of hydrocarbons can be studied, as the influence of additives on this coking rate.

II. EXPERIMENTAL SET-UP The control and measurement of products fed to the reactor is made possible by Bronckhorst mass flow controllers. To be sure these devices were calibrated properly, the flow controllers were intensively tested. The calibration of the gas mass flow meters was tested upon measurements with a soap buble flow meter. Also the volumetric flow rate of the liquid mass flow controllers was verified. The feed stream is heated before it enters the reactor. In order to prevent thermal shocks and to enhance thermal uniformity in the reactor, heat is added in several steps before the feed stream enters the quartz reactor. The most important part of the experimental set-up is the jet stirred reactor (JSR) (see figure 1). Mixing in the reactor is achieved by introduction of turbulent jets in the reactor. The design is based on the calculations made by David en Matras[1]. The reactor

Figure 1: Schematic view of a JSR

The analysis section consists out of three gas chromatographs, a mass spectrometer, a CO meter and a load-lock section with an electro balance. The mass spectrometer and gas chromatographs are used for qualitative and quantitative analyses. During experiments a metal sample is hung up inside the reactor while the weight of the sample is measured with the electro balance. This makes it possible to study the coking rate on-line. The load lock section serves to preserve the coked metal sample after experiment.

III. IDEAL MIXING IN A JSR As mentioned before it is important to ensure ideality in the JSR, in order to reduce the complexity of the reaction model used to examine the kinetics of the cracking of n-hexane and the coke formation. Ideal mixing in a JSR is achieved when the residence time τ meets the 4 conditions proposed by David and Matras[1-2]: 1. Condition to obtain fully developed jets 2.π .R 4 .ρ 3.τ .d 0 .η 2

≥ 7.10 4

2. Condition to obtain a turbulent jet A.R 3 .ρ ≥ 230 d 0 .τ .η

3. Condition to ensure recycle A.R > 19 d0

4. Condition to prevent exceeding of the sound velocity 4 .R 3 < us 2 3.d 0 .τ

We need to remark that the fluid properties are these of the jets, streaming out the injectors. As we

assume complete mixing in the JSR, the properties of the jet are the same as these of the reaction mixture and hence depend on the obtained conversion in the reactor. If we assume thermal cracking of n-hexane to be a first order reaction, the residence times and conversion are connected as:

14 12

X hexane k v (1 − X hexane )

10

To determine the conversion in function of the residence time, rate coefficients for the cracking reaction of n-hexane kv are required.

τ [s]

τ =

mass flow exceeds 7.10-5 kg/s. This is also the value predicted by David and Matras. Based on the experiment it was concluded that the conditions of David and Matras give a proper idea of the mass flow required to achieve ideal mixing.

2

1,5 condition 1 condition 2 1

condition 3 condition 4 τ

0,5

tCSTR

6

tfit 4 2

Table 1: Retrieved literature values for the first order rate coefficient for the cracking of n-hexane [K] 900 1000 1100 1200 T [1/s] 0.126 2.795 35.3 292 kv

To obtain an interval of residence times in which complete mixing can be achieved, the four inequalities of David and Matras has to be solved. In Graph 1 the four inequalities of David en Matras and the residence time is plotted in function of the conversion at 900 K for a reactor geometry characterised by R = 0.03 m, d = 0.0009 m. From graph 1 is concluded that ideal mixing is only obtained for a limited range of residence times and hence also a limited range of flow rates. The attainable conversions and required mass flows of n-hexane are given in table 2.

8

0 1,0E-05

3,1E-05

5,2E-05

7,2E-05

9,3E-05

mass flow N2 [kg/s]

Graph 2: τfit versus τCSTR in function of the mass

flow

V. CFD CALCULATIONS Next to experiment, it is also possible to check the calculations of David and Matras based on CFD calculations. CFD simulations of a tracer concentration at the outlet of the reactor yield residence time distributions. Simulations were performed with the Fluent CFD package. Use was made of the RNG k-ε turbulence model and the simplec solution method. The tracer concentration at the outlet of the JSR is shown in graph 2 for a mass flow of 1.4.10-4 kg/s for a reactor design characterized by R = 0.03 m, d = 0.0009 m and a reactor outlet diameter of 0.022 m. From Graph 3 it is seen that the residence time distributions is characterized by an initial period of non-ideal mixing caused by shortcut streams. After this initial period the residence time decreases exponentially.

0 0

5

10

15

20

5,00E-04

Xhexane

4,50E-04

Graph 1: Inequalities of David and Matras in function of the residence time

3,50E-04 c [mol/m³]

Table 2: Conversions and mass flows of n-hexane for which ideal mixing is obtained in a JSR reactor with R = 0.03 m and d = 0.0009 m T [K] 900 1000 1100 1200 Xhexane [%] 1.3-6.8 20-48 72-89 95-98 [10-4 mhexane 0.7-4.3 0.8-3.9 0.9-3.3 1.0-2.9 kg/s]

4,00E-04

3,00E-04 2,50E-04 2,00E-04 1,50E-04 1,00E-04 5,00E-05 0,00E+00 0

0,5

1

1,5

2

t [s]

IV. EXPERIMENTAL WORK In order to verify if the conditions of David en Matras properly predict the required mass flow to obtain ideal mixing in the JSR, residence time distributions were experimentally measured. For this, an argon step was introduced in a JSR, after it was first completely filled with nitrogen. If the reactor is a CSTR, its residence time distribution is given by: e (t ) =

e−t / τ

τ Axial symmetry in the reactor was assumed, which permits to measure the residence time distribution in the XY-plane instead of on the reactor outlet, which could not be accessed. By fitting a residence time to the experimentally observed residence time, a fitted residence time τfit was obtained. Comparing τfit with τCSTR (theoretical residence time calculated is the reactor was a CSTR) gives information about the mixing behaviour in the JSR in function of the mass flow passing through the reactor. In Graph 2 τfit is compared with τCSTR in function of the mass flow. It can be seen that both values are almost identical if the

Graph3: CFD simulated concentration profile at the reactoroutlet

VI. IV. CONCLUSIONS An experimental set-up for the study of the thermal cracking of n-hexane has been developed and tested. Ideal mixing in the JSR will be hard to obtain: based on CFD calculations it was concluded that the conditions of David and Matras are not valid for the used reactor. REFERENCES [1] David, R., Matras, D., 1975. Règles de construction et d’extrapolation des réacteurs auto-agités par jets gazeux. Canadian Journal of Chemical Engineering 53, 297-300. [2] Lédé, J., Baumlin, S., Meunier, N., Marty, E (2004). The contiuous self stirred tank reactor : measurement of the cracking kinetics of biomass pyrolysis vapours. Chem. Eng. Science, 60, 41-55.

I

Inhoudstafel Hoofdstuk 1: Inleiding ......................................................................................................1 1.1 Stoomkraken van koolwaterstoffen...................................................................1 1.2 CO-vorming tijdens stoomkraken .....................................................................3 1.3 Cokesvorming tijdens stoomkraken..................................................................4 1.4 Inhoud thesis .....................................................................................................6 Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling.............................................................................8 2.1 Inleiding ............................................................................................................8 2.2 Voedingssectie ..................................................................................................8 2.2.1 Massadebietregelaars ..............................................................................10 2.3 Reactorsectie ...................................................................................................19 2.3.1 Verwarming ............................................................................................20 2.3.2 De reactor ................................................................................................23 2.4 Analysesectie ..................................................................................................26 2.4.1 De massaspectrometer.............................................................................27 2.4.2 De gaschromatografen ............................................................................29 2.4.3 Het sluizensysteem met elektrobalans ....................................................34 2.4.4 De CO-meter ...........................................................................................37 Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR.....................................................38 3.1 Inleiding ..........................................................................................................38 3.2 Theoretische achtergrond ................................................................................38 3.2.1 Volledig ontwikkelde stroming...............................................................41 3.2.2 Turbulente jets.........................................................................................42 3.2.3 Recycle over de volledige reactor ...........................................................43 3.2.4 Geluidssnelheidslimiet ............................................................................43 3.3 Berekeningen toegepast op kraakreactie hexaan.............................................44 3.3.1 Werkwijze ...............................................................................................44 3.3.2 Bepaling snelheidsconstante stoomkraken hexaan .................................47 3.3.3 Voorbeeldberekening ..............................................................................53 3.3.4 Algemene berekening..............................................................................58 3.4 Berekeningen toegepast op ontbinding van DMDS........................................59 3.5 Besluit .............................................................................................................64 Hoofdstuk 4: Experimentele bepaling idealiteit reactor..................................................65 4.1 Inleiding ..........................................................................................................65 4.2 Theoretische achtergrond experiment .............................................................66 4.3 Het experiment ................................................................................................68 4.4 Meetresultaten .................................................................................................73 4.4.1 Bepaling verblijftijd τCSTR .......................................................................73 4.4.2 Bepaling van de vertragingsfactor a .......................................................75 4.4.3 Experimenteel bepaalde verblijftijden τfit ...............................................76 4.5 Vergelijking τCSTR en τfit .................................................................................77 4.6 Aantal CSTR’s in serie ...................................................................................82 4.6.1 Theoretische achtergrond ........................................................................82 4.6.2 Berekeningen en resultaten .....................................................................82 4.6.3 Bepaling van het aantal CSTR’s in serie voor volledige opstelling........85

II 4.7 Besluit .............................................................................................................90 Hoofdstuk 5: CFD-simulaties .........................................................................................91 5.1 Inleiding ..........................................................................................................91 5.2 Implementeren geometrie JSR ........................................................................91 5.2.1 Het tekenwerk .........................................................................................92 5.2.2 Het genereren van een roosternetwerk....................................................94 5.2.3 Definiëren van de verschillende vlakken ................................................95 5.3 Simulaties met Fluent......................................................................................95 5.3.1 Turbulentiemethode en oplossingsmethode............................................95 5.3.2 Onderzoek idealiteit met Fluent ..............................................................96 5.4 Uniformiteit qua concentratie .........................................................................99 5.4.1 De referentiereactor en referentiedebiet................................................101 5.4.2 Criteria ter onderscheid van de verschillende reactoren en verschillende debieten ..............................................................................................................106 5.4.3 Uitwerken van de criteria voor het menggedrag in een reactor ............110 5.4.4 Invloed van het debiet ...........................................................................111 5.4.5 Invloed van wijzigingen aan de reactorgeometrie ................................114 5.4.6 Invloed van een metaalmonster op het menggedrag in een JSR...........121 5.5 Uniformiteit qua temperatuur........................................................................123 5.6 Besluit ...........................................................................................................126 Hoofdstuk 6: Besluit en toekomstig werk.....................................................................127 6.1 Besluit ...........................................................................................................127 6.2 Toekomstig werk...........................................................................................128 Bijlage A: Handleiding voedingssectie en Bronckhorst massadebietregelaars ............129 A.1 Opstarten van het besturingsprogramma Flowplot .......................................129 A.2 Het programma Flowplot ..............................................................................129 Bijlage B: Werking van de Pfeiffer massaspectrometer ...............................................133 B.1 Opbouw van de massaspectrometer ..............................................................133 B.2 Het besturingsprogramma .............................................................................133 B.3 Controle werking...........................................................................................134 B.4 Meting en kalibratie ......................................................................................134 B.4.1 Massaschaal kalibratie ..........................................................................134 B.4.2 Zero-gas kalibratie ................................................................................138 B.4.3 QMS-offset............................................................................................138 Bijlage C: Statistische analyse op de vertragingsfactor a .............................................140 Bijlage D: Betrouwbaarheidsinterval op τfit ..................................................................144

III

Lijst van symbolen Symbool

Betekenis

eenheid

a A A c Cp d D e(t) Ea f

vertragingsfactor pre-exponentiële factor dimensieloos getal molaire concentratie specifieke warmte bij constante druk diameter injectoruitlaat diameter reactoruitlaat verblijftijdsdistributie in functie van tijd activeringsenergie fractie fractie van de verblijftijddistributie waarvoor een niet ideaal menggedrag wordt waargenomen molair debiet debiet uitgedrukt in normaalliter lengte injectoren hoogte injectorkruis in reactor specifieke warmte volumetrische snelheidsconstante lengte armen injectoren massa massa per normaalliter gas massadebiet molair gewicht aantal CSTR’s in serie aantal CSTR’s in serie berekend op de totale verblijftijddistributie aantal CSTR’s in serie berekende op het exponentieel dalende gedeelte van de verblijftijddistributie druk straal injectoruitlaat specifieke gasconstante straal reactoruitlaat Reynoldsgetal volumetrische reactiesnelheid tijd gemiddelde tijd stijgtijd temperatuur snelheid snelheid in axiale richting snelheid in radiale richting geluidssnelheid spanning volume dood volume reactor

1/s 1/s mol/m³ J/kg.K m m

fnt-exp F Fnl h H k kv l m mnl m& Mw n nglobaal nexp p r R R Re Rv t

t tstijg T u uc ur us U V Vdood

J/mol % % mol/s Nl/s m m 1/s m kg kg/Nl kg/s kg/mol Pa m J/mol.K m mol/m³.s s s s K m/s m/s m/s m/s V m³ m³

IV

V& X Z

Vreactor

reactorvolume volumetrisch debiet conversie lading

m³ m³/s % C

V

Griekse symbolen Symbool

Betekenis

eenheid

α β δ

thermoelektrische kracht van het thermokoppel openingshoek jet stoomdilutie stoomdilutie molaire expansie kinematische viscositeit dimensieloze tijd dynamische viscositeit dichtheid verblijftijd verblijftijd in een ideale CSTR gefitte verblijftijd

V/K ° mol stoom/mol kg stoom/kg m²/s Pa.s kg/m³ s s s

ε η θ’ μ ρ τ

δkg

τCSTR τfit

VI

Acroniemen Symbool

Betekenis

CFD

Computational Fluid Dynamics (computationele vloeistofdynamica) Continuous Self Stirred Tank Reactor Continuous Stirred Tank Teactor Flame Ionization Detector (vlam ionisatie detector) GasChromatograaf Jet Stirred Reactor (door jets gemengde reactor) Thermische ConductiviteitsDetector

CSSTR CSTR FID GC JSR TCD

Hoofdstuk 1: Inleiding 1 ______________________________________________________________________

Hoofdstuk 1: Inleiding 1.1

Stoomkraken van koolwaterstoffen

Het doel van het industriële kraken is om de ontgonnen en weinig bruikbare, zware aardoliefracties om te zetten tot kleinere moleculen die zich gemakkelijk laten omzetten door

chemische

bewerkingen

tot

commerciële

producten.

Twee

belangrijke

basisgrondstoffen voor de chemische industrie zijn zo ethyleen en propyleen. Beide moleculen bevatten een onverzadigde binding (dubbele binding) die verdere verwerking van deze olefines toelaat. Zo is ethyleen de grondstof voor onder andere polyethyleen (PE), ethyleenoxide (EO), ethyleendichloride (EDC) en ethylbenzeen (EBZ). Figuur 1.1 geeft het procentuele belang aan van de verschillende producten gemaakt uit ethyleen. 58% van het verkregen ethyleen wordt gebruikt voor de productie van polyetheen, waarvan

18%

lage

dichtheids

polyetheen

(LDPE),

14%

lineair

dichtheidspolyetheen (LLDPE) en 26% hoge dichtheidspolyetheen (HDPE).

9%

LDPE

18%

7%

LLDPE 14%

HDPE EO/EG 14%

EDC EBZ

12% 26%

Others

Figuur 1.1: Relatief belang van de verschillende producten verkregen uit de basisgrondstof ethyleen

lage

Hoofdstuk 1: Inleiding 2 ______________________________________________________________________ Op figuur 1.2 is de ethyleenproductie, -capaciteit en -vraag uitgezet van 1988 tot 2010. Deze figuur illustreert dat samen met de ethyleenvraag de productie van ethyleen de laatste jaren sterk is toegenomen. Men verwacht nog een verdere stijging van de ethyleenvraag tot boven 25000 kton per jaar in 2010. In West-Europa is er dan ook veel aandacht voor onderzoek naar het uitbouwen van ethyleenproductie-eenheden die de stijgende vraag, vooral veroorzaakt door de groeiende Chinese economie, moeten kunnen opvangen. Deze productie-eenheden moeten economisch zo rendabel mogelijk opereren en tegelijkertijd voorzien in enorme hoeveelheden ethyleen. De grootste ethyleenplants op dit ogenblik hebben een capaciteit van 1000 kton per jaar.

Figuur 1.2: Ethyleenproductie (geel), -verbruik (groen) en capaciteit (rood) van 1988 tot 2010

Het belangrijkste industrieel productieproces voor de vorming van ethyleen en propyleen is het kraken van aardoliefracties. Als voeding worden zware koolstoffracties aangewend die tot kleinere moleculen worden omgezet. Bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen wordt vaak stoom als diluens toegevoegd, waardoor men spreekt van stoomkraken. Stoom wordt toegevoegd omwille van het feit dat zo de selectiviteit stijgt voor unimoleculaire reacties hetgeen de vorming van lichtere olefinen bevoordeelt. Nadelig aan de toevoeging van stoom is wel dat de partieeldruk van de koolwaterstoffen daalt wat leidt tot een lagere kraaksnelheid. Het stoomkraken volgt een radicalair ontbindingsmechanisme (Sundaram M.K. en Froment G.F. (1976)). Het mechanisme bevat 3 belangrijke reactiefamilies : (a) waterstofabstracties, (b) addities en beta-scissies en (c)

recombinatie en bindingsscissies. Figuur 1.3 toont de belangrijkste

opeenvolgende stappen in het radicalair kraakmechanisme van n-hexaan tot ethyleen.

Hoofdstuk 1: Inleiding 3 ______________________________________________________________________

Figuur 1.3: Radicalair kraakmechanisme hexaan

Naast de stoomdilutie, is het kraakproces nog afhankelijk van 2 belangrijke factoren: de kraaktemperatuur en de verblijftijd. Stoomkraken is een endotherm proces dat plaatsvindt bij hoge temperaturen (900-1200 K). Hoe hoger de temperatuur, hoe hoger de kraaksnelheid. Dit wordt veroorzaakt door een stijgende concentratie van de actieve intermediaire radicalen. Een stijgende temperatuur zorgt bijgevolg ook voor een hogere productie van lichte C2 en C3 olefinen ten opzichte van de zwaardere fracties. Het stoomkraakprocédé wordt gekenmerkt door een korte verblijftijd in de reactor. Aangezien alle gesatureerde en ongesatureerde koolwaterstoffen thermodynamisch onstabiel zijn ten opzichte van hun elementen zou een lange verblijftijd leiden tot een volledige ontbinding van de olefinen tot hun elementen. Bovendien voorkomt de lage verblijftijd ook het optreden van secundaire reacties zoals de polymerisatie van olefinen.

1.2

CO-vorming tijdens stoomkraken

Naast de daling van de kraaksnelheid zorgt de toevoeging van stoom ook voor vorming van CO. CO ageert als katalysatorgif voor de stroomafwaartse hydrogenering van acetyleen, methylacetyleen en propadieen. Deze hydrogenering vindt plaats op een Pdkatalysator. CO-vorming kan enerzijds plaatsgrijpen via een heterogeen katalytisch en anderzijds via een heterogeen niet-katalytisch mechanisme. In het eerste mechanisme wordt CO gevormd door stoomreforming. Door dissociatieve chemisorptie van de watermoleculen

Hoofdstuk 1: Inleiding 4 ______________________________________________________________________ worden er reactieve zuurstofatomen gevormd aan het oppervlak. Bij het niet-katalytisch mechanisme ontstaat CO door de directe vergassing van cokes door stoom. Stoom reageert dan met de koolstofatomen ter vorming van CO en CO2. Er moet opgemerkt worden dat de CO-opbrengst geen maat is voor de hoeveelheid cokes gevormd. Zoniet zou het betekenen dat CO enkel gevormd wordt via het heterogeen niet-katalytisch mechanisme. De CO-productie verloopt identiek aan de cokesvorming: initieel een hoge productiesnelheid die uitmondt in een constante asymptotische CO-productie. Om de CO-productie te beperken wordt er aan de koolwaterstofvoeding vaak zwavelhoudende additieven toegevoegd. Een frequent gebruikt additief is dimethyldisulfide (DMDS).

1.3

Cokesvorming tijdens stoomkraken

Aangezien de kraakreactor moet weerstaan aan de extreme kraaktemperaturen, wordt de reactor vaak gemaakt uit hoogwaardige Fe-Ni-Cr legeringen. Deze legeringen vertonen echter een hoge katalytische activiteit voor cokesvorming. De cokesvorming verloopt volgens figuur 1.4. De stijgende lijn geeft de hoeveelheid cokes gevormd weer, terwijl de dalende lijn de cokesvormingssnelheid toont (Wauters S. (2002)). Initieel zal cokes snel gevormd worden. Aangezien de reactorwand nog vrij is van cokes, kunnen de legeringelementen ongehinderd de cokesvorming katalyseren en de reactie verloopt dan ook via het heterogeen katalytisch mechanisme.

Figuur 1.4: Typisch verloop van de snelheid van cokesvorming en hoeveelheid cokes geproduceerd tijdens het kraakproces

Hoofdstuk 1: Inleiding 5 ______________________________________________________________________ Het

heterogeen

katalytisch

mechanisme

is

weergegeven

in

figuur

1.5.

Gasfasecomponten adsorberen aan het metaaloppervlak waar de geadsorbeerde CH-, CH2- en CH3- groepen via hydrogenolyse- en dehydrogenatiereacties waterstofatomen verliezen. Deze waterstofatomen recombineren en desorberen naar de gasfase. De koolwaterstofatomen

die

in

geadsorbeerde

toestand

achterblijven

op

het

metaaloppervlak kunnen oplossen in het metaal en diffunderen naar de korrelgrenzen. De opstapeling van koolstofatomen resulteert in een vervorming van het metaalrooster aan de korrelgrenzen. Door opbouw van de inwendige spanning aan deze korrelgrenzen kan het metaaldeeltje uiteindelijk loskomen. Zo ontstaat een koolstoffilament dat bestaat uit

een

losgekomen

metaalpartikel

rustend

op

een

groeiende

tubeachtige

koolstofstructuur. Volledige inkapseling van het metaaldeeltje doet de filamentgroei stoppen.

Figuur 1.5: Het heterogeen katalytische cokesvormingsmechanisme

In de overgangsperiode daalt de katalytische activiteit door bedekking van de reactorwand met de reeds gevormd cokes. Het heterogeen niet-katalytisch mechanisme wordt belangrijker. Dit mechanisme kan omschreven worden als additie van componenten uit de gasfase, de zogenaamde cokesprecursoren, gevolgd door radicalaire en moleculaire additiereacties van de precursoren met de reeds aanwezige cokes. Uiteindelijk wordt de cokesvormingssnelheid onafhankelijk van de tijd en bereikt men de constante asymptotische cokesvormingssnelheid.

Hoofdstuk 1: Inleiding 6 ______________________________________________________________________ De cokesvorming heeft een negatieve invloed op de efficiëntie van het kraakproces. De cokeslaag zorgt voor een extra weerstand bij warmteoverdracht doorheen de reactorwand naar het kraakgas. Dit betekent dat als het kraakgas op een bepaalde temperatuur gehouden moet worden, de reactorwand op een hogere temperatuur gebracht moet worden om dezelfde warmteflux te garanderen. Het thermisch rendement van de opstelling zal als gevolg van cokesafzetting dan ook lager liggen. Bovendien zal de cokeslaag zorgen voor een vernauwing van de dwarsdoorsnede van de kraakreactor. Deze vernauwing zorgt voor een drukstijging in de reactor, die ervoor zorgt dat de selectiviteit van de kraakreactie naar de olefinen daalt. De temperatuurstijging van de wand en de drukstijging in de reactor zorgen er dus voor dat het rendement van het proces zal dalen in functie van de duur van het proces. De eenheid wordt na verloop van tijd stilgelegd en de gevormde cokes wordt afgebrand. De tijd tussen 2 van dergelijke decoking procedures noemt men de looptijd van de kraakreactor. Om een voldoende lange looptijd te garanderen is het nodig de cokesvorming te beperken. De toevoeging van stoom zorgt voor een verminderde cokesafzetting door enerzijds de lagere partieeldruk van de koolwaterstoffen en anderzijds door oxidatie van de cokeslaag. Ingrijpen in het mechanisme van de cokesafzetting gebeurt via toevoegen van additieven en aanbrengen van cokeswerende coatings op de reactorwand. Op dit ogenblik wordt er dan ook veel wetenschappelijk onderzoek verricht naar de kinetiek van de cokesproductie en de invloed van additieven erop.

1.4

Inhoud thesis

Het doel van de thesis is om meer inzicht te krijgen in de kinetiek van het stoomkraken, de cokesvorming tijdens het stoomkraken en de invloed van de zwavelhoudende additieven (zoals DMDS) op de cokesvorming en het kraken. Dit vanuit het oogpunt richtlijnen te kunnen geven voor het optimaal inzetten van additieven bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen. Informatie kan ofwel verkregen worden door ab-initio berekeningen ofwel door experimenten. In deze thesis wordt gekozen voor het experimenteel pad. In hoofdstuk 2 wordt de experimentele opstelling besproken. In deze opstelling speelt de reactor een centrale rol. Om de verkregen experimentele data eenvoudig te omzetten naar informatie omtrent het kraakproces en de cokesvorming werd geopteerd voor een

Hoofdstuk 1: Inleiding 7 ______________________________________________________________________ volkomen gemengde reactor, namelijk een jet gemengde reactor (Jet Stirred Reactor, JSR). In hoofdstuk 3 worden de voorwaarden, waaraan de JSR moet voldoen om ideaal gemengd te zijn, uitgelegd en uitgewerkt voor het stoomkraken van n-hexaan. Verifiëren van de resultaten bekomen in dit hoofdstuk gebeurt in de volgende 2 hoofdstukken. In hoofdstuk 4 wordt experimenteel nagegaan of de resultaten uit hoofdstuk 3 wel degelijk kloppen, terwijl in hoofdstuk 5 de verificatie gebeurt aan de hand van computationele stromingsmechanica (Computational Fluid Dynamics, CFD) berekeningen.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 8 ______________________________________________________________________

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 2.1

Inleiding

Het doel van deze thesis bestond erin een experimentele opstelling operationeel te krijgen die gebruikt kan worden om de invloed van additieven op de cokesvorming te bestuderen.

De

experimentele

opstelling

kan

beschouwd

worden

als

een

aaneenschakeling van 3 grote blokken: de voedingssectie, de reactorsectie en de analysesectie. In dit hoofdstuk wordt de opbouw en werking van deze 3 blokken besproken.

2.2

Voedingssectie

De voedingssectie bestaat uit een aantal gekalibreerde debietregelaars die nauwkeurige sturing van de ingangsdebieten mogelijk maakt. Tabel 2.1 geeft een overzicht van de verschillende producten die gebruikt kunnen worden. In dezelfde tabel wordt ook kort verteld welke functie de inkomende producten hebben tijdens de operatie van de opstelling. Tijdens het kraken van koolwaterstoffen (hier ethaan en n-hexaan) wordt cokes gevormd in de reactor. Na het kraken zal een mengsel van N2 en lucht gebruikt worden om de gevormde cokes af te branden. H2S en DMDS zijn additieven die toegevoegd worden voor de onderdrukking van de CO-vorming en eventueel de cokesvorming.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 9 ______________________________________________________________________ Tabel 2.1: Functie en toestand van de verschillende producten die gevoed kunnen worden

Product

Toestand

Functie

C6H14

vloeistof

voeding kraakreactie

C2H6

vloeistof

voeding kraaksreactie

H2S

vloeistof

additief

H2O

vloeistof

diluens

DMDS

vloeistof

additief

N2

gas

afbranden cokes, inwendige standaard

lucht

gas

afbranden cokes

CO2

gas

afsluiten massabalans

De verschillende gasflessen (o.a. lucht, CO2) worden rechtstreeks verbonden met de leidingen van de opstelling. Vloeistoffen worden in een opslagvat gebracht. Door een overdruk N2 op de vloeistof te plaatsen wordt ervoor gezorgd dat de vloeistoffen voldoende opvoerhoogte meekrijgen om naar de massadebietregelaars te kunnen stromen. Het principe van de werking wordt geïllustreerd in figuur 2.1. Regeling van het debiet van zowel de gassen als vloeistoffen gebeurt enerzijds door een schakelkraan (aan-uit) en anderzijds door een massadebietregelaar.


Figuur 2.1: Werkingsprincipe toevoer vloeistoffen

Het toevoegen van de additieven gebeurt via een injectiepomp. Deze laat toe heel kleine debieten toe te voegen. Het bereik van debieten van de Isco Syringe 500D Pump ligt tussen de 0 en 3,4 ml/s. Zoals

reeds

duidelijk

werd

uit

bovenstaande

beschouwingen,

zullen

de

massadebietregelaars een cruciale rol spelen. Deze zorgen er immers voor dat de productensamenstelling die gevoed wordt aan de opstelling op elk ogenblik precies gekend is en nauwkeurig gestuurd kan worden. De werking van de massadebietregelaars zal dan ook in meer detail worden bestudeerd.

2.2.1

Massadebietregelaars

2.2.1.1 Werking Massadebietregelaars voor gassen Gasdebieten worden opgemeten met behulp van het “by-pass” principe. De werking is te volgen in figuur 2.2 (handleiding Bronckhorst). Een klein deel van de gasstroom zal door een sensor stromen, terwijl het grootste deel van de stroom door een laminair vloeistofelement loopt. Om tot accurate metingen te komen is het belangrijk een zeer goede sensor te hebben, maar ook een representatief en voorspelbaar vloeistofelement.


Figuur 2.2:”By-pass”-principe massadebietregelaar voor gassen

De sensor bestaat uit thermische weerstanden, die afhankelijk van het debiet een ander temperatuursprofiel geven. Dit type massadebietregelaars staat dan ook gecatalogeerd als thermische massadebietregelaars. Het temperatuursverschil over de weerstanden is een maat voor het gasdebiet:

ΔT = kC p ρV&

(2-1)

Vergelijking (2-1) geeft na vereenvoudiging: ΔT = kC p m&

(2-2)

Aangezien Cp en ρ temperatuurs- en drukafhankelijk zijn, is het belangrijk om tot een uniforme maat voor het debiet te komen. Gasdebieten worden dan ook uitgedrukt als aantal normaal (Nl) per tijdseenheid. Eén normaal wordt gedefinieerd als het volume van 1 liter bij 273,15 K en 101325 Pa. De hoofdstroming stroomt door het laminair vloeistofelement. Dit element is in wezen een turbulentiefilter. Na doorstroming zal de stroming overschakelen van een turbulente naar laminaire, geconditioneerde stroming. Het laminair vloeistofelement bestaat uit enkele concentrische schijven waarin kanalen geëtst zijn. De gasstroom loopt door deze kanalen van de centrale schijf naar buiten toe. Het juiste debiet kan verkregen worden door de stapeling van de schijven te variëren.


Figuur 2.3: Het laminair vloeistofelement

Massadebietregelaars voor vloeistoffen Deze massadebietregelaars werken volgens het doorstroomprincipe. De sensor is een thermokoppel. Indien er een verschil in temperatuur wordt gemeten, resulteert dit in een spanningsverschil ΔU over het koppel:

ΔU = αΔT

(2-3)

In vergelijking (2-3) is α de thermo-elektrische kracht van het thermokoppel. Het temperatuursprofiel zal een functie zijn van het gemeten debiet aan beide uiteinden van het thermokoppel.

2.2.1.2 Besturing Bij regeling van debieten met behulp van kranen is de nauwkeurigheid veel kleiner. Bovendien is het zo dat de bediening vaak manueel dient te gebeuren. De besturing van de massadebietregelaars gebeurt met behulp van de softwarepakketen flowDDE en Flowpot die geïnstalleerd zijn op lptpc156. De feitelijke besturing verloopt via een seriële bus (flowDDE v4.41). Het programma Flowplot stelt de gebruiker in staat de massadebietregelaars te sturen. Dit kan gebeuren door de debieten manueel te variëren of met behulp van een script dat automatisch het debiet regelt. In tabel 2.2 zijn de producten die aan de opstelling gevoed worden weergegeven tesamen met het door Flowpot toegekende nummer voor hun respectievelijke massadebietregelaar. Voor een korte handleiding van het gebruik van de massadebietregelaars en van Flowplot wordt verwezen naar bijlage A.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 13 ______________________________________________________________________ Tabel 2.2: Nummering massadebietregelaars in Flowplot

Product

Nummer

C6H14

6

C2H6

4

H2S

5

H2O

1

N2

3

lucht

2

2.2.1.3 Kalibratie Vooraleer de massadebietregelaars gebruikt kunnen worden, moeten ze eerst worden gekalibreerd. Hierbij worden twee zaken gecontroleerd. Ten eerste wordt de waarde bij volledige opening van de massadebietregelaar vergeleken met de waarde aangegeven op de meters zelf. Ten tweede moet er nagegaan worden of er een rechtlijnig verband wordt verkregen tussen de opgemeten debieten en het gevraagde debiet met behulp van het softwarepakket Flowplot. De maximale inlaatdebieten, zoals weergegeven op de massadebietregelaars, zijn weergegeven in tabel 2.3.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 14 ______________________________________________________________________ Tabel 2.3: Maximaal debiet massadebietregelaars

Product

eenheid

Maximaal debiet

C6H14

g/h

100

C2H6

Nl/min

5

H2S

Nml/h

100

H2O

g/h

100

N2

Nl/min

5

lucht

Nl/min

5

CO2

Nml/h

150

Kalibratie voor gassen De kalibratie van de gasmassadebietregelaars gebeurt via een zeepbelmeter. Dit is een zeer oubollige maar accurate manier om gasdebieten te gaan opmeten. In een geijkte kolom wordt het gas onderaan in een zeepoplossing geblazen. Hierdoor vormen zich bellen. Indien een juiste gas-zeep verhouding gebruikt wordt, zullen de bellen voldoende stevig zijn en kunnen opstijgen in de kolom zonder uiteen te spatten. Door de ijkstreepjes op de kolom kan het volume, dat de bel doorstroomt, V bepaald worden. Opmeten van de stijgtijd tstijg maakt het mogelijk het volumetrisch debiet te berekenen.

V V& = tstijg

(2-4)

Als voorbeeld wordt de kalibratie van de N2-debietmeter beschreven. In Flowpot wordt het gevraagde debiet telkens uitgedrukt in % relatief ten opzichte van het maximaal debiet dat de massadebietregelaar kan leveren. Deze notatie wordt hier overgenomen. De waarden van de stijgtijden bij verschillende openingspercentages zijn weergegeven in tabel 2.4. Hierbij moet opgemerkt worden dat de kalibratie plaatsvindt bij 294,15 K en 101325 Pa. Als volume werd steeds 0,2 m³ gebruikt.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 15 ______________________________________________________________________ Tabel 2.4: Opgemeten stijgtijden om 0,2 m³ te doorstromen in een geijkte zeepbelmeter als functie van het gevraagde N2 debiet (maximaal debiet = 5 Nl/min)

gevraagd

tstijg

debiet

gevraagd

tstijg

debiet

[%]

[s]

[%]

[s]

10

20,59

20

10,55

10

20,46

20

10,43

10

20,65

20

10,55

10

20,80

30

6,89

40

5,36

30

6,96

40

5,32

30

6,90

40

5,29

40

5,31

50

4,20

60

3,47

50

4,12

60

3,43

50

4,18

60

3,50

70

3,12

80

2,63

70

3,05

80

2,57

70

3,12

80

2,62

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 16 ______________________________________________________________________ Uit deze waarden kan het volumetrisch debiet worden berekend. Grafiek 2.1 geeft een beeld van de volumetrische debieten geleverd door de N2 massadebietregelaar. Er wordt een lineair verband tussen het geleverde en het gevraagde debiet waargenomen. 1,00E-04 9,00E-05

volumetrisch debiet [m³/s]

8,00E-05 7,00E-05 6,00E-05 5,00E-05 4,00E-05 3,00E-05 2,00E-05 1,00E-05 0,00E+00 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

gevraagd debiet [%]

& in functie van het gevraagde debiet van N2Grafiek 2.1: Volumetrisch debiet V debietmeter

De vergelijking van de in Grafiek 2.1 getekende trendlijn luidt: y = 9 ⋅10−7 x Hierbij is x het gevraagde procentueel debiet uitgedrukt in % ten opzichte van het maximaal debiet. De waarde van y is gelijk aan het volumetrisch debiet die gemeten wordt met de zeepbelmeter. Extrapolatie naar volledige opening (x = 100%) leidt tot een volumetrisch debiet van 9.10-5 m³/s. De enige vraag die nu nog moet beantwoord worden is of dit volumetrisch debiet wel degelijk overeenstemt met de maximale waarde opgegeven op de massadebietregelaar (5 Nl/min). Voor de omzetting van V& naar een debiet in normaalliter Fnl bepalen we eerst de molaire concentratie c [mol/m³] via de ideale gaswet bij de kalibratieomstandigheden: c =

p RT

(2-5)

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 17 ______________________________________________________________________ Wanneer het volumetrisch debiet V& vermenigvuldigd wordt door deze molaire concentratie verkrijgen we het molair debiet F [mol/s]. F = V&c

(2-6)

F kan nu vermenigvuldigd worden met het molair gewicht Mw van de stof die door de massadebietregelaar loopt. Zo wordt het massadebiet m& [kg/s] verkregen. m& = M w F

(2-7)

Om deze waarde om te zetten naar de eenheden in normaalliter moeten we weten hoeveel gram, mnl, een liter onder normale omstandigheden bevat ( Tref = 273,15 K ; pref = 101325 Pa). Uit de ideale gaswet volgt: mnl =

pref M w RTref

(2-8)

& te delen door de De laatste stap in de bepaling van Fnl houdt in het massadebiet m massa gas per normaalliter: Fnl =

m& m nl

(2-9)

De oplossingen van vergelijking (2-5) tot (2-9) voor de kalibratie van de N2debietregelaar zijn terug te vinden in Tabel 2.5. De berekende waarde is 300,86 Nl/hr die in zeer goede overeenstemming is met de waarde van 300 Nl/hr opgegeven door de producent van de regelaars .

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 18 ______________________________________________________________________ Tabel 2.5: Omzetting N2-debietregelaar

Mw

[kg/mol]

28.10-3

cmol

[mol/m³]

41,43

F

[mol/s]

3,73.10-3

& m

[kg/s]

1,04.10-4

mnl

[kg/Nl]

1,25.10-3

Fnl

[Nl/s]

0,0836

[Nl/hr]

300,86

Kalibratie voor vloeistoffen De kalibratie van de vloeistofmassadebietregelaars is minder omslachtig dan de procedure voor de gasmassadebietregelaars. Het volstaat immers de vloeistof die door de debietregelaar stroomt op te vangen in een maatbeker. Opmeten van de tijd nodig om een bepaald volume te verkrijgen, levert het volumetrisch debiet. Als voorbeeld wordt de kalibratie van de waterdebietregelaar weergegeven (zie grafiek 2.2). Opnieuw wordt een lineair verband tussen het opgemeten en gevraagde debiet teruggevonden.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 19 ______________________________________________________________________ 3,00E-08

volumetrisch debiet [m³/s]

2,50E-08

2,00E-08

1,50E-08

1,00E-08

5,00E-09

0,00E+00 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

gevraagd debiet [%]

& in functie van van het gevraagde debiet H20Grafiek 2.2: Volumetrisch debiet V debietmeter

De vergelijking van de in grafiek 2.2 geconstrueerde trendlijn luidt: y = 2,78 ⋅ 10 −10 x Bij volledige opening zal er 100g/hr water door de debietregelaar stromen, hetgeen in overeenstemming is met de door de producent vooropgestelde waarde.

2.3

Reactorsectie

De producten die in de opstelling worden gebracht, zullen uiteindelijk de reactor bereiken. Op figuur 2.4 is een schematische voorstelling van de voedings- en reactorsectie van de experimentele opstelling te zien. De voedingsflessen en opslagvaten van de verschillende producten zijn blauw omkaderd: 1a en 1b stellen respectievelijk de gasflessen en de opslagvaten voor de vloeistoffen weer. Zoals reeds eerder besproken gaan de stoffen dan naar hun respectievelijke debietregelaars (lichtgroen). De massadebietregelaars zijn aangeduid als 2a, terwijl de injectiepomp voor de additieven en de drukmanometer voor CO2 aangeduid staan als 2b en 2c.


2.3.1

Verwarming

De kraakreactie vindt plaats op een een temperatuur tussen 900 en 1200 K. Om te hoge warmtefluxen over de reactorwand te vermijden wordt ervoor gekozen om de voeding eerst door een aantal voorverwarmers te sturen (rood). Het opleggen van een te grote warmteflux in de reactor (f4) zou namelijk leiden tot grote temperatuursgradiënten in de reactor, wat we ten alle koste willen vermijden om ideale menging in de reactor te garanderen. Een groot deel van de vereiste warmteflux is nodig voor het omzetten van water tot stoom, dit omwille van de hoge latente verdampingswarmte van water (40,8 kJ/mol, hetgeen ongeveer 4 keer zo groot is als de energie om het water op te warmen van 0 tot 100°C). Het water wordt dan ook eerst voorverwarmd tot 200-250°C in een aparte voorverwarmer (c1). In verwarmer 2 (c2) wordt de gegenereerde stoom gemengd met de hexaanvoeding en opnieuw opgewarmd tot ongeveer 250°C. Vervolgens passeert het stoom/KWS mengsel een schakelkraan (d1). Deze kraan fungeert als een veiligheid die indien nodig de voeding rechtstreeks naar een noodopvangvat (d2) kan sturen. Het toevoegen van additieven gebeurt in de additiefmenger (f3). Een laatste voorverwarming van de volledige voeding vindt plaats in de “pre-heater” net voor de reactor (c3). Hier wordt de voeding opgewarmd tot temperaturen om en bij de 600°C. Deze

voorverwarming

is

noodzakelijk

aangezien

er

anders

een

te

groot

temperatuursverschil in de reactor wordt gegeneerd. Dit zou kunnen leiden tot thermische schokken, die de stabiliteit van de reactor ondermijnen en eventueel zelfs tot breuk kunnen leiden. De temperatuursregeling gebeurt via Labview. In dit programma werd een werkblad aangemaakt (temperatuurregeling JSR-lptpc156) dat toelaat de temperaturen van alle voorverwarmers en reactor te gaan regelen en uit te lezen (zie figuur 2.5).

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling ______________________________________________________________________

Figuur 2.4:Voedings – en reactorsectie experimentele opstelling

21


Figuur 2.5: Labview werkblad voor regeling en controle temperatuur van de JSR opstelling

In elke verdamper wordt de temperatuur gemeten op twee punten: één punt centraal aan de uitlaat van de voorverwarmer en één punt nabij het verwarmingselement. Dit laat toe tegelijkertijd de temperatuur van het fluïdum en die van het verwarmingselement te kennen. Een aantal testen van de voorverwarming werden reeds uitgevoerd. Hierbij werd het maximaal vermogen van de verwarmingselementen bestudeerd. Een aantal resultaten zijn terug te vinden in tabel 2.6. Hieruit blijkt dat de temperatuur aan het verwarmingselement (regelaar) zeer dicht bij de ingestelde waarde ligt. Het bleek onmogelijk om het volledige debiet aan water om te zetten in stoom met slechts één voorverdamper. Dit merken we ook aan het grote verschil tussen de temperatuur van de regelaar (±250°C) en die van het stoom dat de eerste verdamper verlaat (±100°C). Pas in de tweede verdamper treedt er oververhitting op (Tfluïdum > 100°C). Er bleek dat de

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 23 ______________________________________________________________________ eerste voorwarmer maximaal 1,9.10-5 kg/s stoom kan verdampen. Dit komt ongeveer overeen met een overgedragen vermogen van 50 W. Tabel 2.6: Resultaten verkregen uit testen van de verwarmingselementen in verdamper 1 en 2, hierbij worden telkens de ingestelde waarde Tset voor de temperatuur opgegeven en de gemeten temperatuur aan het verwarmingselement Tregelaar en het fluidum Tfluïdum

Verdamper 1

Verdamper2

& H2O m

Tset1

Tregelaar 1

Tfluïdum1

Tset 2

Tregelaar 2

Tfluïdum 2

[kg/s]

[°C]

[°C]

[°C]

[°C]

[°C]

[°C]

2,8.10-5

250

252

101

110

115

113

-5

250

252

101

113

113

110

-5

250

252

245

112

112

111

2,2.10 1,9.10

2.3.2

De reactor

Een belangrijke functie in de experimentele opstelling wordt ingenomen door de reactor. Dit is dan ook de plaats waar de eigenlijke kraakreactie plaatsvindt. Om het reactormodel, nodig om de kraakreactie te kunnen bestuderen, te vereenvoudigen wordt uniformiteit in de reactor nagestreefd. Daarom werd er geopteerd voor een zelf mengende JSR (Jet Stirred Reactor). Zelf mengend (self stirred) beduidt dat de reactor zelf voor menging zorgt en er dus geen inwendig roerwerk voorzien is in de reactor. Figuur 2.6 geeft een beeld van de reactor zoals die vooropgesteld werd door Villermaux en Matras (David R et al (1976)). De voeding wordt via een buis naar het centrale gedeelte van de reactor gebracht. Dit centraal gedeelte heeft de vorm van een kruis waarvan elke arm een injectorbuisje is. De voeding wordt gelijkmatig verdeeld over de 4 injectoren. Bij de meeste JSR’s is de lengte van de armen van het kruis gelijk aan de helft van de straal van de reactor. De vier injectoren brengen de voeding in de reactor volgens twee loodrecht op elkaar staande vlakken. De reactor wordt gekenmerkt door de straal van de reactor R, de diameter van de injectoren d, de lengte van de injectoren h, de hoogte waarop het kruis wordt geplaatst H, de lengte van de armen van het kruis l en de diameter van de uitlaat D. Deze grootheden zijn terug te vinden op figuur 2.6.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 24 ______________________________________________________________________ De reactor is opgebouwd uit kwarts. Dit omwille van de hoge hittebestendigheid van het materiaal en omdat kwarts geen geheugeneffecten vertoont. Het voordeel van een JSR reactor is dat deze reactor als ideaal gemengd kan bedreven worden. In een ideaal gemengde reactor is, in tegenstelling tot een plug-flow-reactor, de concentratie en de temperatuur op iedere plaats in de reactor gelijk. Dit voordeel laat toe een eenvoudig reactormodel voorop te stellen. Nadelig is wel dat om deze ideale menging te verkrijgen zekere voorwaarden moeten opgelegd worden aan het inlaatdebiet en dus niet alle verblijftijden en conversies bij een bepaalde temperatuur toegankelijk zijn. De beperkingen op de verblijftijd worden gegeven door de vergelijkingen van David en Matras. Hierop wordt dieper op ingegaan in hoofdstuk 3. Menging wordt verkregen door de interne recirculatie van het gas in de reactor aangedreven door de gasjets. Een ander mengmechanisme is niet aanwezig in de reactor. Dit ook omdat hoog reactieve mengsels met een korte verblijftijd in het geval van een mechanisch mengsysteem kunnen leiden tot drukgolven (Lignola P.G. en Reverchon E. (1988)).


Figuur 2.6: JSR met zijn karakteristieke grootheden

Vooraleer de producten naar de analysesectie gaan zullen ze gekoeld worden door olie (200 tot 250°C). Dit gebeurt om secundaire reacties te vermijden. Er is ook een veiligheidsklep voorzien om overdruk en de daaropvolgende breuk in de reactor te vermijden. Het reactoreffluent wordt vervolgens naar een cycloon (f5 op figuur 2.4) gestuurd waar de nog aanwezige vaste deeltjes, zoals gevormde cokesdeeltjes, worden verwijderd.


2.4

Analysesectie

Uiteraard is het de bedoeling de nodige informatie te verkrijgen over de kraakreactie die plaats heeft gevonden in de reactor. De analysesectie bestaat uit vier analysesystemen: de massaspectrometer, het sluizensysteem (ter bewaring van het cokesmonster voor verdere spectrale analysetechnieken), de CO-meter en drie gaschromatografen.

Figuur 2.7: Reactor- en analysesectie van de experimentele opstelling

Figuur 2.7 toont dat het effluent na de cycloon rechtstreeks naar de massaspectrometer en de gaschromatografen 2 (GC2) en 3 (GC3) gestuurd wordt. Vooraleer de COproductie gemeten wordt, dient het effluent gekoeld te worden tot ongeveer 10°C. Dit gebeurt door een water-glycol koelingssysteem.


2.4.1

De massaspectrometer

De massaspectrometer kan zowel gebruikt worden voor kwalitatieve als kwantitatieve analyse. De massaspectrometer uit de opstelling is een Pfeiffer Omnistar Vacuum massaspectrometer. Voor een korte handleiding wordt verwezen naar bijlage B. De Pfeiffer

massaspectrometer

valt

onder

de

noemer

van

de

quadrupool-

massaspectrometers. Figuur 2.8 geeft een beeld van het werkingsprincipe van een dergelijke massaspectrometer.

Figuur 2.8:Werkingsprincipe quadrupool-massaspectrometer

In de massaspectrometer worden de vloeistoffen eerst opgewarmd en omgezet tot gas. De gasmoleculen worden vervolgens geïoniseerd. Dit gebeurt door de gassen te beschieten met lage energie elektronen die uitgezonden worden door een filament. De energie van de elektronen waarmee de gassen worden geïoniseerd, heeft een groot effect op het aantal en het type (enkel of meervoudig geïoniseerd) ionen dat zal gevormd worden.

Ionisatie

treedt

op

vanaf

een

bepaalde

minimale

energie:

de

verschijningspotentiaal. Het aantal geïoniseerde elektronen stijgt bij toenemende energie. De sensitiviteit (potentiaal waar de meeste moleculen worden geïoniseerd) voor de meeste gassen ligt tussen een potentiaal van 50 en 150 eV. Voor hexaan ligt de sensitiviteit op 70 eV. Scheiding tussen de verschillende ionen gebeurt op basis van de massa op lading verhouding (m/Z-verhouding) in de quadrupool zelf. Hierbij wordt een hoge frequentie wisselspanning met amplitude V aangebracht op de quadrupool. Figuur 2.9 geeft de werking weer. Wanneer een gelijke positieve spanning U op beide polen in het XZ vlak wordt aangelegd (1 op figuur 2.9), zullen de positieve ionen, die de quadrupool bereiken, een gelijke maar tegenwerkende kracht ervaren van beide polen.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 28 ______________________________________________________________________ De resulterende kracht is dus 0 en de positieve ionen zullen onveranderd hun weg vervolgen en de detector bereiken. In het YZ-vlak zullen de positieve ionen echter aangetrokken worden door de negatieve polen en uiteindelijk op de polen inslaan. Bij het aanleggen van een wisselspanning (2) voeren de ionen een oscillatorische beweging uit. In het XZ-vlak neemt de amplitude van deze beweging toe, in het YZ-vlak neemt deze af. De snelheid waarmee de amplitude af- en toeneemt is afhankelijk van de m/Zverhouding van de ionen. Zware ionen zullen door hun grote inertie hun amplitude van oscillatie trager zien veranderen. Door te spelen met de wisselspanning en frequentie is het mogelijk een bepaalde m/Z-verhouding te selecteren voor ionen die de quadrupool zullen passeren. Voor een vaste m/Z-verhouding (3) bereiken de ionen de detector als VV1 in het YZ-vlak. Voor een vaste U/V verhouding (4) bereiken de ionen met m>m1 de detector in het XZ-vlak, met m<m1 de detector in het YZ-vlak. Bij combinatie van beide vlakken met een vaste U/V verhouding (5), zal enkel in regio II transmissie mogelijk zijn.

Figuur 2.9: Scheidingsprincipe quadrupool-massaspectrometer


2.4.2

De gaschromatografen

2.4.2.1 Seriële opbouw GC’s De analysesectie bevat 3 gaschromatografen. Een overzicht van de chromatografen, hun respectievelijke detector en kolom is weergegeven in tabel 2.7.

Tabel 2.7: Gaschromatografen van de JSR opstelling

GC

Packard 417A

Packard 417B

Varian 3400

detector

TCD

FID

FID

kolom

Carbosphere

Phenylisocyanaat

HP-Pona

(80-100 mesh)

(80-100 mesh)

(capillair)

Zoals te zien in tabel 2.2 verschilt de detector en de kolom naargelang de gaschromatograaf. Een korte uitleg van de 2 soorten detectoren en de verschillende kolommen die voorkomen in deze opstelling, zal dan ook duidelijk maken waarvoor de chromotografen in deze opstelling specifiek worden gebruikt. a) detector Figuur 2.10 toont de werking van de FID (vlam-ionisatie-detector). De FID gebruikt een waterstof-zuurstof verbranding om ionen te produceren. De componenten die uit de kolom van de GC komen, worden verbrand en omgezet tot ionen. Deze ionen zullen opgevangen worden op een collector en aanleiding geven tot een elektrische stroom. Een hogere stroom wijst op een hogere ionenconcentratie in de vlam. Omdat C–H bindingen gemakkelijk ioniseren tijdens verbranding zijn FID detectoren dan ook uitermate geschikt voor iedere molecule met een C–H binding. In de analysesectie zullen ze dan ook gebruikt worden voor de bepaling van de verschillende koolstofketens.


Figuur 2.10: Werking FID

De TCD of themische conductiviteitsdetetector maakt gebruik van het verschil in thermische conductiviteit van de stoffen die de chromatograaf verlaten. De detector bestaat uit een thermistor. De temperatuur van deze sensor zal afhangen van de conductiviteit van het omgevend gas. Een hogere temperatuur leidt tot een lagere weerstand en dus tot een hoger elektrisch signaal. Nadelig aan deze detector is dat hij niet erg sensitief is. De detector is echter wel niet destructief , waardoor hij als eerste in de seriële opstelling gebruikt zal worden. De detector is ook niet gas-specifiek waardoor hij gebruikt kan worden in een groot aantal detectievraagstukken. b) kolom De kolom is een belangrijk onderdeel van de gaschromatograaf en is verantwoordelijk voor de scheiding tussen de verschillende moleculen die de GC worden ingestuurd. De HP-Pona kolom is in staat de moleculen uit nafta en natuurlijk gas te scheiden met een hoge resolutie. Carbosphere is een sferische moleculaire zeef gemaakt uit koolstof. De zeef heeft een oppervlakte van 1000 m²/g en een poriëndiameter van 13 Å. Hierdoor kan de zeef onder andere N2 scheiden van O2. Net als de meeste moleculaire zeven is deze ook in staat CO en CH4 met een hoge resolutie te scheiden. De Phenylisocyanaat-kolom is eveneens een moleculaire zeef en is in staat de lage koolstoffracties (C1 tot C3) met hoge resolutie te scheiden. Combinatie van de eigenschappen van de detectoren en de verschillende kolommen leidt tot de seriële opstelling van de GC’s zoals weergegeven in figuur 2.11. De gekleurde moleculen stellen de interne standaarden voor. In de Packard 417 A wordt N2 als interne standaard gebruikt. Dit maakt concentratiebepaling van de andere stoffen in deze GC mogelijk, zo ook van CH4. CH4 kan dan gebruikt

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 31 ______________________________________________________________________ worden als interne standaard voor de andere 2 GC’s ter bepaling van de concentraties van de respectievelijke moleculen.

Figuur 2.11:Opbouw GC-schakeling

Tabel 2.8 geeft nog eens de verschillende specificaties weer voor de GC’s. Deze werden overgenomen uit het doctoraatswerk van Wang (Wang J., 2006) . Hierin staat onder andere waarvoor de verschillende GC’s aangewend worden en welk draaggas voor elk van hen wordt gebruikt. Daarnaast wordt ook informatie gegeven over de temperatuur die door Wang gebruikt werd in de oven, injector en detector.

Hoofdstuk 2: Experimentele opstelling 32 ______________________________________________________________________ Tabel 2.8: Specificaties gaschromatografen

GC

Packard 417A

Packard 417B

Varian 3400

scheiding

N2,O2,CO,CO2,CH4

C1-C3

C1-C10

type detector

TCD

FID

FID

kolom

Carbosphere

Phenylisocyanaat

HP-Pona

(80-100 mesh)

(80-100 mesh)

(capillair)

Ar

Ar

He

draaggas debiet

ml/min

30

30

0,7

injector T

K

473

473

523

oven T

K

303

303

228-543

detector T

K

473

473

473

2.4.2.2 Metingen In tegenstelling tot de massaspectrometer laten de gaschromatografen geen continue registratie toe van de concentratie van de verschillende stoffen. Een concentratiemeting is slechts mogelijk op een discreet aantal ogenblikken en vereist telkens de injectie van een nieuw sample. Om injectie te vereenvoudigen en te automatiseren staat op iedere GC een zeswegkraan. Deze kraan kan in 2 posities worden geplaatst: de laadpositie en de injectiepositie. Op figuur 2.12 zijn beide posities te zien. In de laadpositie vindt er geen injectie plaats. Het carriergas komt immers de zeswegkraan binnen en wordt kortgesloten naar de kolom. Het effluent verlaat de gaschromatograaf na het doorlopen van de sample-lus. In de injectiemode wordt de schakeling in de zeswegskraan volledig door elkaar gegooid. Het effluent (die de sample-lus gevuld zal hebben) wordt nu door het carriergas naar de kolom gedragen waardoor er nu wel analyse mogelijk is.


Figuur 2.12 : Stroming door de zeswegkraan in de laad- en in de injectiepositie

Identificatie van de moleculen gebeurt op basis van de verschillende retentietijd van de moleculen in de kolom. Deze retentietijd is sterk temperatuursafhankelijk. Het is echter wel zo dat de volgorde van waarneming onafhankelijk is van de temperatuur. De volgorde van detectie is weergegeven in figuur 2.13. retentietijd

Carbosphere

Phenylisocyanaat

HP-Pona

O2

N2

CO

CH4

C2

C3

CH4

C2

C3

CH4

CO2

C4

C5

C6

C7

C8

C9

C10

Figuur 2.13: Volgorde retentietijden kolommen

Bij een hogere temperatuur zullen de moleculen sneller door de kolom bewegen en dus een lagere retentietijd hebben. Nadelig is dat hierdoor de pieken dichter bij elkaar komen te liggen waardoor interferentie van verschillende pieken mogelijk wordt en identificatie wordt bemoeilijkt. Hogere temperaturen komen dus de resolutie van de kolom niet ten goede. Figuur 2.14 toont dat bij hogere temperatuur de O2 en de N2 piek versmelten tot 1 piek bij de carbosphere kolom.


Figuur 2.14: Invloed van de temperatuur op retentietijden in een carbosphere kolom

Concentratiebepaling gebeurt op basis van de oppervlakte van de detectiepieken.

2.4.3

Het sluizensysteem met elektrobalans

2.4.3.1 De elektrobalans Eén van de beoogde doelen van de installatie is om de invloed van additieven op de cokesvorming te gaan bepalen. Een vereiste hiervoor is dat de cokesvorming(snelheid) gedurende experimenten gemeten kan worden. Hiervoor is de opstelling voorzien van een massabalans. Aan deze massabalans wordt een metalen plaatje (of cilinder) opgehangen die centraal in de JSR komt te hangen. Belangrijk is hier te vermelden dat de reactoruitlaat groot genoeg moet zijn om het plaatje in en uit de reactor te kunnen bewegen. De elektrobalans (figuur 2.15) laat toe de massa van het plaatje te meten met een resolutie van 0,1 mg. Aangezien op het metalen plaatje cokes wordt afgezet tijdens het stoomkraken, zal de massa van het plaatje toenemen. De cokesvormingssnelheid [kg/s] wordt dan gegeven door: dcokes Δm plaatje = dt Δt

(2-10)


Figuur 2.15: Cahn elektrobalans

De output van de elektrobalans kan uitgelezen worden als een Excel-werkblad of kan ook on-line gemeten worden via WinDRBanalysis (lptpc156). De kamer waarin de elektrobalans zich bevindt wordt gevuld met CO2. Dit gas wordt gebruikt als afschermingsgas zodanig dat het effluent van de reactor de balanskamer niet bereikt. Indien het effluent de balans zou kunnen bereiken, kan er schade aan de balans optreden.

2.4.3.2 Het sluizensysteem Verder is de installatie ook voorzien van een sluizensysteem (figuur 2.16). De bedoeling hiervan is om het cokesmonster, gevormd tijdens het experiment, in een afgesloten, niet oxiderende atmosfeer te kunnen bewaren. Dit laat toe om het cokesmonster langdurig te bewaren om het dan in latere instantie verder te analyseren met spectrale technieken. In deze opstelling dient het sluizensysteem om de druk te doen dalen van reactiedruk (=101325 Pa) naar vacuüm. Het plaatje in de reactor wordt na een bepaalde periode via een elektromotor naar de vacuumkamer gebracht. Indien het plaatje boven de massabalans hangt, zal het reactorgedeelte afgesloten worden met een schuifkraan. Daarna zal het monster omgeven worden met stikstof.


Figuur 2.16: Schematische voorstelling sluizensysteem


2.4.4

De CO-meter

De Teledyne CO-meter is een niet-dispersieve infraroodmeter. Breedband infrarood straling wordt door het sample gezonden en een deel van deze straling zal worden opgenomen door koolstofmonoxide. Dit gebeurt op basis van de gasspecifieke adsorptielengte van het gas.

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 38 ______________________________________________________________________

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 3.1

Inleiding

Om tot een eenvoudig reactormodel te komen dat toelaat de kinetiek van het stoomkraken, de cokesvorming en de invloed van additieven erop, te onderzoeken, wordt getracht de JSR als ideaal gemengde reactor te bedrijven. In dit hoofdstuk worden op basis van theoretische afleidingen de werkingsvoorwaarden bestudeerd die ideale menging in de JSR-reactor garanderen.

3.2

Theoretische achtergrond

Zoals reeds beschreven in paragraaf 2.2.2 wordt het gas de reactor ingebracht via 4 centraal geplaatste injectoren. Deze injectoren zorgen ervoor dat het gas uniform over het volledige reactorvolume wordt verspreid. Aangezien geen ander mengmechanisme in de reactor aanwezig is, kan volledige menging in de reactor enkel verkregen worden door voorwaarden op te leggen aan het voedingsdebiet, dat door de 4 injectoren stroomt. Men spreekt dan van een continuous self stirred tank reactor (CSSTR). Intensief onderzoek naar de idealiteit in een JSR-reactor werd reeds uitgevoerd door David en Matras (David R. (1976) ;David R. en Matras D. (1975)). Deze auteurs stellen

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 39 ______________________________________________________________________ dat volkomen menging enkel verkregen wordt indien de injectorjets voldoen aan 4 voorwaarden: - de jets zijn volledig ontwikkeld - de jets zorgen voor turbulente stroming - de jets zorgen dat er voldoende menging in de reactor optreedt - de geluidssnelheid mag niet overschreden worden Wanneer een vloeistof horizontaal in een atmosfeer wordt gespoten dan vormt er zich een conische vloeistofjet. In de gevormde jet is duidelijk een vermindering van de horizontale snelheid waar te nemen. Het gas rond de jet wordt weggeduwd en aan de grenslaag tussen de jet en de omringende atmosfeer vindt nauwelijks menging plaats. Deze opvattingen worden, vaak verkeerdelijk doorgetrokken wanneer een gas wordt uitgestuwd in een atmosfeer. In dat geval zal het gas, dat op hoge snelheid de injectoren verlaat, zich mengen met atmosfeerdeeltjes. De gasjet zal zijn kinetische energie uitwisselen met de atmosfeerdeeltjes en deze voor een deel meenemen in zijn beweging. Dit fenomeen zal voor menging zorgen in de JSR. Figuur 3.1 toont een gasjet die een injector verlaat. Het gas komt uit de uitlaat en vormt een conische jet. Naarmate de jet zich verder van de injector bevindt, zal de diameter ervan toenemen. De openingshoek waarmee dit gebeurt noemen we β. De jet kan onderverdeeld worden in 2 stromingsgebieden. In het eerste gedeelte, het inlaatgedeelte, is de stroming in de jet nog niet volledig ontwikkeld en afhankelijk van de afstand tot de uitlaat. Vanaf de kritische instroomlengte is de stroming ontwikkeld en wordt een Gaussiaans stromingsprofiel waargenomen.

Figuur 3.1 : Typische vorm van een gasje

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 40 ______________________________________________________________________ De uitlaatsnelheid van de jet wordt gedefinieerd als u0, de diameter van de opening waardoor de jet stroomt als d en de afstand in axiale richting vanaf de jet als x. Tot de kritische instroomlengte blijft de axiale snelheid uc constant. De radiale snelheid ur varieert van vlak naar een Gaussiaans profiel. Dit Gaussiaans profiel is karakteristiek voor het volledig ontwikkelde stromingsregime. De snelheidsprofielen in de volledig ontwikkelde zone zijn gelijk aan: ur =

uc r2 (1 + a )2 ( x + b) 2

(3-1)

d x+b

u c = bu 0

(3-2)

Hierbij zijn a en b constanten, afhankelijk van het gas, druk en temperatuur. De waarde van b wordt als heel klein beschouwd en mag verwaarloosd worden. Vergelijkingen (31) en (3-2) gaan op in het volledige ontwikkelde regime, dit is voor x/d>8. Typische waarden van d zijn 0.5 – 1.0 mm. Dit betekent dat de jet volledig ontwikkeld wordt na ongeveer een halve centimeter. Uit uc kan het volumetrisch debiet V&x berekend worden op een willekeurige afstand x:

V&x =

2π R

∫ ∫ u rdrdθ

(3-3)

r

0 0

Substitutie van (3-1) in (3-3) levert:

x2 V&x = πu c (1 − a

1 R2 1+ a 2 x

)

(3-4)

De verhouding R/x kan herschreven worden in functie van de openingshoek van de jet: tan( β ) =

R x

(3-5)

Substitutie van (3-5) in (3-4) geeft als resultaat: tan 2 ( β ) V&x = πu c x 2 1 + tan 2 ( β )

(3-6)

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 41 ______________________________________________________________________ Het volumetrisch debiet aan de opening V&0 kan geschreven worden als:

πd V&0 = u0 4 2

(3-7)

Door substitutie van (3-7) in (3-6) wordt verkregen dat het volumetrisch debiet V&x op een afstand x van de opening recht evenredig is met het inlaatdebiet V&0 en x: x V&x = AV&0 d

(3-8)

In vergelijking (3-8) is A een dimensieloos getal. De waarde van dit getal is afhankelijk van de toepassing. Voor een willekeurige gasfasetoepassing wordt vaak gebruik gemaakt van de benadering volgens Donald en Singer (Donald M.B. en Singer H. (1959)). A = 1,625η 0,133

(3-9)

In formule (3-9) stelt η de kinematische viscositeit voor.

3.2.1

Volledig ontwikkelde stroming

Bij hun afleiding maakten David en Matras de onderstelling dat de jets in de reactor volledig ontwikkeld zijn. Liepman en Laufer (Liepman H.W. en Liefer J. (1947)) stelden vast dat een jet als volledig ontwikkeld kan beschouwd worden als op een willekeurige afstand x van de injectoruitlaat voldaan is aan: u 0 xρ

η

≥ 7.10 4

(3-10)

Toegepast op een JSR-reactor (figuur 3.2) betekent dit dat de jet –in het slechtste geval– voldoet aan (3-10) op het moment dat hij een nieuwe uitlaat bereikt en opnieuw wordt verstoord. De afstand tot de nieuwe inlaat is gelijk aan 0,5πR. Dit geldt indien de lengte van de armen van het kruis gelijk zijn aan de halve straal van de reactor. De kritische instroomlengte x moet dan ook voldoen aan volgende voorwaarde: x ≤ 0,5πR

(3-11)


R

Figuur 3.2 : Bovenaanzicht JSR met x=0,5πR

De verblijftijd is gelijk aan het volume van de bolvormige reactor gedeeld door het volumetrisch debiet (vergelijking (3-7)). Hiermee rekening houdend, levert substitutie van (3-11) in (3-10) als uiteindelijke voorwaarde:

2πR 4 ρ ≥ 7.10 4 3τd ²η

3.2.2

(3-12)

Turbulente jets

De gemiddelde snelheid door de jet is:

um =

V&x AR 3 = πr 2 3dx tan ²( β )

(3-13)

De diameter van de jet op een afstand x van de opening is gelijk aan 2xtan(β). Wanneer we deze grootheid als typische lengteschaal voor het jetsysteem beschouwen, kan het Reynoldsgetal voor de jet geschreven worden als: Rex =

2 ρ AR ³ 2η dτ tan( β )

(3-14)

De minimale waarde die het Reynoldsgetal moet hebben om tot turbulentie te leiden bij 293 K is 800. Door de temperatuursafhankelijkheid van de dynamische viscositeit, is de waarde van Re, waarbij overgang naar een turbulent regime wordt waargenomen, eveneens temperatuursafhankelijk. Het kritisch Reynoldsgetal op een willekeurige temperatuur wordt berekend als:

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 43 ______________________________________________________________________ Re x ,lim (T ) =

μ (293K ) Re x ,lim (293K ) μ (T )

(3-15)

Substitutie van (3-15) in (3-14) geeft: 2 ρAR ³ ≥ Re x ,lim (T ) 2ηdτ tan( β )

(3-16)

Voor de openingshoek β wordt vaak de waarde van 11° gebruikt.

3.2.3

Recycle over de volledige reactor

De minimale voorwaarde voor recycle door de jets luidt: AR > 19 d

3.2.4

(3-17)

Geluidssnelheidslimiet

Het overschrijden van de geluidssnelheid kan leiden tot drukgolven. Deze kunnen schade veroorzaken aan de reactor. Bijgevolg mag de geluidssnelheid in de reactor niet worden overschreden. Dit wordt uitgedrukt in een vierde voorwaarde die stelt dat: 4R³ < us 3d ²τ

(3-18)

Opmerking Deze vergelijking van David en Matras bepalen een verblijftijdsinterval [τmin,τmax] waarbinnen de reactor volledig gemengd is. De geluidssnelheidslimiet (vergelijking (318)) zorgt voor een bovengrens op de verblijftijd, terwijl de voorwaarden voor volledig ontwikkelde jets (vergelijking (3-13)) en voldoende turbulentie (vergelijking (3-16)) de ondergrens bepalen. Om vergelijkingen (3-13), (3-16), (3-17), (3-18) te kunnen evalueren moeten de eigenschapen van het fluïdum dat de jet vormt, gekend zijn. Aangezien ideale menging beoogd wordt, kan er van uitgegaan worden dat de jets dezelfde samenstelling en

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 44 ______________________________________________________________________ temperatuur hebben als het volledige reactormengsel. Indien er reactie in de JSR kan optreden, betekent dit dat de fluïdumeigenschappen in de 4 vergelijkingen zullen afhangen van de behaalde conversie in de reactor (Baumlin S. et al (2004)). De vergelijkingen van David en Matras werden opgesteld voor een reactor met een minimale opening, zoals mag blijken uit de berekeningen waar het volume een rol speelt. In de experimentele opstelling echter is een reactor nodig met een opening van minstens 0,022m diameter aangezien het plaatje waarop cokes gevormd wordt; in en uit de reactor moet worden verplaatst.

3.3

Berekeningen toegepast op kraakreactie hexaan

3.3.1

Werkwijze

Zoals vermeld in paragraaf 3.2 geven de voorwaarden van David en Matras een ondergrens en een bovengrens voor de verblijftijd τ van de reactor. Om dit duidelijk in te zien, worden de voorwaarden (3-13), (3-16), (3-17), (3-18) als volgt herschreven:

2π R 4 ρ ≥τ 3 ⋅ 7.104 d ²η

(3-19)

2 ρAR ³ ≥τ 2ηd Re x ,lim (T ) tan(β )

(3-20)

AR >1 19d

(3-21)

4R³ <τ 3d ²u s

(3-22)

De fluïdumeigenschappen in deze vergelijkingen zijn afhankelijk van de beoogde conversie in de reactor. Onderstellen we een zekere conversie verkregen in de reactor, dan verkrijgen we uit de vergelijkingen van David en Matras een verblijftijdinterval [τmin,τmax] waarbinnen de reactor volledig gemengd is. Indien de verblijftijd τ die het reactiemengsel in de reactor moet doorbrengen om tot de opgelegde conversie te komen in dit interval ligt, kunnen we besluiten dat de reactor volledig gemengd is.

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 45 ______________________________________________________________________ Voor de bepaling van τ in functie van de conversie X wordt een massabalans opgesteld over de JSR. Bij de berekeningen wordt verondersteld dat n-hexaan gekraakt wordt tot producten volgens een eerste orde reactie(Wang J. (2006)): C6 H14 → 0,354.H 2 + 0, 478.CH 4 + 1, 486.C2 H 4 + 0, 286.C2 H 6 + 0,506.C3 H 6 + 0, 056.C4 H 8 + 0, 04.C6 H 6 Verder wordt er gewerkt met een stoomdilutie δkg van 0,4 en een molaire expansiegraad ε van 2,2 . Een massabalans over de reactor leert ons: in - uit + gevormd = accumulatie

Uitwerken van deze massabalans voor n-hexaan, levert: Fin ,hexaan − Fuit ,hexaan + Rv , hexaanVreactor = 0

(3-23)

Het molair uitlaatdebiet hexaan Fuit,hexaan is functie van de conversie Xhexaan van de kraakreactie: Fuit ,hexaan = Fin , hexaan (1 − X hexaan )

(3-24)

Aan de uitlaat van de reactor bevat het effluent naast hexaan ook stoom en reactieproducten: Fuit ,totaal = Fuit ,hexaan + Fuit , stoom + Fuit , producten

(3-25)

Fuit , stoom = Fin ,hexaan δ mol

(3-26)

Fuit , producten = Fin ,hexaan εX hexaan

(3-27)

De kraakreactie van hexaan wordt als een eerste orde reactie beschouwd: Rv , hexaan = − k v C hexaan

C hexaan = C hexaan,in

(1 − X hexaan ) (1 − X hexaan + εX hexaan + δ )

(3-28) (3-29)

Uit vergelijking (3-23) kunnen we nu een uitdrukking voor het reactorvolume Vreactor halen:

Vreactor =

X hexaan Fhexaan ,in kv Chexaan

(3-30)

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 46 ______________________________________________________________________ De verblijftijd is gelijk aan: Vreactor V&uit

(3-31)

X hexaan kv (1 − X hexaan )

(3-32)

τ= τ=

Uit deze laatste formule blijkt dat τ afhankelijk is van de conversie. Uiteraard zal het bereiken van een hogere conversie een hogere verblijftijd van het n-hexaan in de reactor eisen. Indien τ in het verblijftijdsinterval, bepaald door de vergelijkingen van David en Matras, gelegen is kunnen we stellen dat de reactor ideaal gemengd is. De werkwijze wordt nog eens in figuur 3.3 uitgelegd. Er wordt vertrokken van een bepaalde reactorgeometrie en reactortemperatuur. Vervolgens wordt een conversie gekozen. Uit (3-32) kan dan de verblijftijd τ gehaald worden. Eenmaal de conversie, en dus ook samenstelling van de gassen in de reactor, gekend, kunnen de vergelijkingen van David en Matras geëvalueerd worden. Deze bepalen een onder- en bovengrens voor

τ, respectievelijk τmin en τmax. Indien τ in dit interval ligt kunnen we stellen dat de geselecteerde conversie en bijhorend inlaatdebiet voor volkomen mening in de reactor zal zorgen.


Figuur 3.3 : Werkwijze berekeningen

3.3.2

Bepaling snelheidsconstante stoomkraken hexaan

Zoals volgt uit paragraaf 3.3.1 is voor de bepaling van τ , de snelheidsconstante kv voor de kraakreactie van n-hexaan vereist. Waarden voor kv werden bepaald aan de hand van (a) literatuurgegevens, (b) experimenten van Wang en (c) simulaties met Coilsim.


3.3.2.1 Literatuurwaarden In de literatuur (Ebert, K.H. et al.(1983); Illes, V. et al. (1973); Imbert, F.E., Marshall, R.M. (1976); Kalinenko, R.A et al. (1983); Rumyantsev, A.N et al. (1980); Rybin, V.M. et al. (1976); Zychlinski, W.et al. (1983)) werden volgende waarden teruggevonden voor de kraakreactie van hexaan.

Tabel 3.1 : snelheidscoëfficienten stoomkraken hexaan volgens literatuur

T

kv

[K]

[1/s]

900

0,126

1000

2,795

1100

35,3

1300

292

3.3.2.2 Experimenten van Wang Wang heeft gedurende zijn doctoraatsonderzoek het stoomkraken van n-hexaan bestudeerd in een CSTR (Wang J. (2006)). Uit deze experimenten kunnen snelheidscoëfficiënten voor de kraakreactie gehaald worden:

kv =

X hexaan τ (1 − X hexaan)

(3-33)

Bepaling van de pre-exponentiële factor A en de activeringsenergie Ea gebeurt door het lineariseren van de uitdrukking voor kv. k v = Ae − Ea

RT

ln(k v ) = ln( A) −

(3-34)

Ea RT

(3-35)

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 49 ______________________________________________________________________ Wanneer ln(kv) uitgezet wordt in functie van 1/T, zal Ea/R de richtingscoëfficiënt vormen en ln(A) het intercept met de y-as. Op basis van de experimenten kan volgende grafiek worden getekend: 3

2,5

ln (k)

2

1,5

1

0,5

0 0,00084

0,00086

0,00088

0,0009

0,00092

0,00094

0,00096

1/T [1/K]

Grafiek 3.1 : ln (kv) in functie van 1/T

Hieruit halen we de waarde van de pre-expontiële factor en de activeringsenergie: A = 19,7 ⋅106 / s Ea = 140,8 kJ/mol De waarden van de sneheidsconstanten berekend volgens (3-34) worden in volgende tabel weergegeven:


Tabel 3.2 : Snelheidscoëfficienten stoomkraken hexaan volgens experimenten Wang

T

kv

[K]

[1/s]

900

0,134

1000

0,876

1100

4,083

1200

14,72

Zoals blijkt uit tabel 3.2 zijn de waarden voor kv verkregen uit de experimenten van Wang verschillend van de waarden uit de literatuur. De mogelijke oorzaak hiervan is dat de reactor gebruikt door Wang niet volledig gemengd was. Deze stelling wordt bevestigd door CFD berekeningen (zie figuur 3.4) (Žajdlík R. en Prokopiev S. (2003)). Uit deze berekeningen blijkt dat temperatuursverschillen van om en bij de 70 K kunnen waargenomen worden in de reactor. Inhomogeniteiten in de temperatuur veroorzaken een niet uniform conversiebeeld aangezien bij hogere temperatuur de reactie wordt versneld.


Figuur 3.4: Fluent-simulatie reactor Wang

3.3.2.3 Coilsimsimulaties Met Coilsim, een softwarepakket voor de simulatie van het stoomkraken in buisvormige reactoren, kan de thermische ontbinding van n-hexaan in een ideale propstroomreactor gesimuleerd worden. Een CSTR reactor kan beschouwd worden als een oneindig aantal parallel geschakelde propstroomreactoren. Simulaties op ideale propstroomreactoren kunnen ons dan ook informatie geven over het gedrag van CSTR reactoren. Met Coilsim werd het stoomkraken van n-hexaan bestudeerd bij 1000 en 1100 K (Van Geem K. (2006)). Als voorbeeld wordt in onderstaande grafiek het conversieprofiel gegeven bij 1000 K in functie van de reactietijd in een ideale propstroomreactor.

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 52 ______________________________________________________________________ 35 30

Xhexaan [%]

25 20 15 10 5 0 0,00E+00

2,00E-02

4,00E-02

6,00E-02

8,00E-02

1,00E-01

t [s]

Grafiek 3.2 : Conversieprofiel verkregen met behulp van Coilsimsimulaties voor het stoomkraken n-hexaan bij 1000 K

Grafiek 3.2 toont het verband tussen de verblijftijd in de reactor en de conversie Xhexaan. Naarmate de verblijftijd van het n-hexaan in de reactor toeneemt, wordt er meer nhexaan omgezet en stijgt de conversie. Voor de bepaling van de snelheidscoëfficiënt wordt

de

tijdsafhankelijke

conversie

Xhexaan(t)

uitgemiddeld

over

de

verblijftijdsdistributie van een CSTR. De conversie die verkregen zou worden in een volkomen gemengde reactor wordt zo: τ

X hexaan ,CSTR = ∫ X hexaan (t )e

−t

τ

dt

(3-36)

0

Hierbij wordt τ zodanig gekozen dat ongeveer voldaan is aan normering: tsim

∫ 0

e

−t

τ

τ

dτ = 1

(3-37)

In vergelijking (3-37) is tsim de maximale tijd waarover het conversieprofiel berekend werd. Uit de berekende conversie Xhexaan,CSTR kan de snelheidscoëfficiënt worden berekend met behulp van vergelijking (3-32).

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 53 ______________________________________________________________________ Tabel 3.3 : Snelheidscoëfficienten stoomkraken hexaan volgens Coilsimsimulatie

T

kv

[K]

[1/s]

1000

6,83

1100

75,27

De grootteorde van de snelheidscoëfficiënten uit de literatuur en de waarden bepaald door Coilsim zijn dezelfde (factor 3 verschil). Dit is dan ook een extra aanduiding dat de waarden verkregen uit de experimenten van Wang niet accuraat zijn. Er wordt dan ook verder gerekend met de waarden uit de literatuur.

3.3.3

Voorbeeldberekening

De gevolgde werkwijze wordt geïllustreerd aan de hand van de reactor met straal R 0,03 m en een inlaatdiameter d van 0,0009 m. Naarmate het n-hexaan langer in de reactor verblijft en ontbindt zullen de eigenschappen van het reactiemengsel veranderen. Om de vergelijkingen van David en Matras te kunnen evalueren, moeten de eigenschappen van het reactormengsel gekend zijn. Bepaling van de vereiste eigenschappen gebeurde met behulp van het softwarepakket Aspen. De eigenschappen van het effluent van de reactor werden als dusdanig berekend voor conversies gaande van 0 tot 100% met een stap van 10%. Voor tussenliggende conversies werden de eigenschappen als benadering lineair geïnterpoleerd.

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 54 ______________________________________________________________________ Tabel 3.4 : Fluïdumeigenschappen bij verschillende conversies Xhexaan

dichtheid

Kin viscositeit

dyn viscositeit

k

us

ρ

η

μ

[%]

[kg/m³]

[m²/s.105]

[Pa s.105]

[-]

[m/s]

0

0,561

4,809

2,699

1,066

438,9

10

0,522

5,254

2,740

1,072

456,5

30

0,487

5,698

2,776

1,078

473,6

30

0,457

6,140

2,807

1,084

490,3

40

0,431

6,518

2,833

1,090

506,6

50

0,407

7,020

2,857

1,096

522,6

60

0,386

7,458

2,876

1,102

538,4

70

0,367

7,894

2,894

1,109

553,8

80

0,349

8,328

2,909

1,115

569,0

90

0,334

8,760

2,922

1,122

584,0

100

0,319

9,189

2,933

1,129

598,9

Een hulp bij het vinden van de conversies waar ideale menging heerst is grafiek 3.3. Hier wordt de verblijftijd uitgezet in functie van de conversie, alsook de linkerleden van de ongelijkheden van David en Matras (vergelijking (3-19) tot (3-22)) in functie van diezelfde conversie. Uit deze grafiek kan het conversiebereik gehaald worden waarbinnen de reactor volledig gemengd zal zijn. De eerste ongelijkheid van David en Matras stelt dat het linkerlid van vergelijking (3-19) (de blauwe lijn in grafiek 3.3) groter moet zijn dan de verblijftijd (de paarse lijn in grafiek 3.3). We merken dat deze elkaar snijden bij een conversie van ongeveer 7%. De eerste voorwaarde stelt dus dat: Voorwaarde 1 : Xhexaan ≤ 7 Analoge redeneringen voor de andere voorwaarden van David en Matras leveren: Voorwaarde 2: Xhexaan ≤ 12 Voorwaarde 3: altijd geldig Voorwaarde 4: Xhexaan > 1,3

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 55 ______________________________________________________________________ Hieruit volgt uiteindelijk dat ideale menging in de reactor slechts mogelijk is voor: 1,3 ≤ Xhexaan ≤ 7 2

1,5 LL voorwaarde 1 LL voorwaarde 2 1

LL voorwaarde 3 LL voorwaarde 4 τ

0,5

0 0

5

10

15

20

Xhexaan

Grafiek 3.3 : Grafische voorstelling voorwaarden David en Matras (900 K, R = 0,03 m, d = 0,0009 m)

Dezelfde werkwijze kan gevolgd worden voor andere temperaturen. In tabel 3.5 zijn de berekende

conversies

weergegeven

die tot

ideale

menging

leiden

in

het

temperatuursinterval tussen 900 en 1200 K. Hogere temperaturen zullen leiden tot hogere conversie aangezien de snelheidscoëfficiënt toeneemt. Tabel 3.5: Conversiebereik bij ideale menging in functie van de temperatuur (R = 0,03 m; d = 0,0009 m)

T

Xhexaan

[K]

[%]

900

1,3-6,8

1000

20,0-48,1

1100

72,0-89,3

1200

95,1-98,2

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 56 ______________________________________________________________________ Uit tabel 3.5 kan besloten worden dat experimenten over het volledig conversiebereik kunnen uitgevoerd worden door de temperatuur te variëren tussen 900 en 1200 K. De benodigde verblijftijden om tot deze conversies te komen worden gegeven in tabel 3.6. Tabel 3.6: Verblijftijdsbereik bij ideale menging in functie van de temperatuur (R = 0,03 m; d = 0,0009 m)

T

τ

[K]

[s]

900

0,105-0,580

1000

0,089-0,332

1100

0,073-0,236

1200

0,066-0,187

Om fysisch tot een zinvol resultaat te komen is het nodig het debiet m& in , hexaan [kg/s] te kennen. Deze kan berekend worden aan de hand van de wet van behoud van massa over de reactor: m& in ,totaal = m& uit ,totaal

(3-38)

m& in ,totaal = m& in , hexaan + m& in , stoom

(3-39)

m& in , stoom = δ kg m& in ,hexaan

(3-40)

m& uit ,totaal =

Vreactor

τ

ρ

(3-41)

Met een hogere verblijftijd (hogere conversie) komt dus een lager debiet m& in , hexaan overeen. De benodigde debieten om tot ideale menging te komen worden

vermeld in tabel 3.7. Deze variëren tussen de 10-4 en 4,3.10-4 kg/s. Over het algemeen neemt het benodigde massadebiet af met stijgende temperatuur.

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 57 ______________________________________________________________________ Tabel 3.7: Benodigde debieten om ideale menging te verkrijgen in functie van temperatuur (R = 0,03 m; d = 0,0009 m)

T

& in,hexaan m

[K]

[kg/s]

900

7,4.10-5-4,3.10-4

1000

8,5.10-5-3,9.10-4

1100

9,3.10-5-3,3.10-4

1200

1,0.10-4-2,9.10-4

Opmerking Tot

op

dit

punt

werd

steeds

bij

de

berekening

gebruik

gemaakt

van

snelheidscoëfficiënten verkregen uit literatuurgegevens. Het is interessant om ook eens de invloed van kv op het verblijftijden conversiebereik te bestuderen en op de benodigde n-hexaandebieten om ideale menging te verkrijgen. In tabel 3.8 worden de resultaten verkregen bij 1000 K met de kv waarde uit de literatuur en deze bepaald door Wang met elkaar vergeleken. We merken dat de invloed van de snelheidscoëfficiënt op het benodigde inlaatdebiet klein is, enkel de conversies die bereikt kunnen worden, zullen significant verschillen. Tabel 3.8: Vergelijkende studie kv literatuur-Wang (1000 K; R = 0,03 m; d = 0,0009 m)

Literatuur

Wang

kv

[1/s]

2,795

0,876

Xhexaan

[%]

20-48,1

7,6-26,3

τ

[s]

0,089-0,332

& in,hexaan m

[kg/s]

-5

8,5.10 -3,9.10

0,094-0,407 -4

8,4.10-5-4,1.10-4


3.3.4

Algemene berekening

Om verder inzicht te krijgen in de reactoren die ideaal gemengd kunnen zijn voor de kraakreactie van hexaan werden berekeningen uitgevoerd op een aantal reactoren met verschillende straal en diameter van de injectoren. Hieruit bleek dat het bereiken van idealiteit volgens de vergelijkingen van David en Matras niet voor elke reactor mogelijk is. Dit wordt geïllustreerd aan de hand van grafiek 3.4. De ruitjes geven de reactorgeometriën

weer

die

tot

ideale

menging

kunnen

leiden

in

het

temperatuursinterval tussen 900 en 1200K, terwijl de vierkantjes de geometriën weergeven waarbij het kraken van n-hexaan niet in het volledige temperatuursgebied in een ideaal gemengd regime kan plaatsvinden. Op basis van deze figuur zouden we kunnen besluiten dat de reactor moet voldoen aan volgende voorwaarde: R ≤ 35 d

(3-42)

0,0014 0,0012

d [m]

0,001 0,0008 0,0006 0,0004 0,0002 0 0

0,01

0,02

0,03

0,04

R [m]

Grafiek 3.4 : Reactorgeometriën die al dan niet volledige menging kunnen garanderen voor kraken hexaan tussen 900 en 1200 K

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 59 ______________________________________________________________________ Voor de meeste reactoren kan de gemiddelde waarde van het benodigde massadebiet [kg/s] waarbij ideale menging wordt bereikt voor het kraken van hexaan, bepaald worden door volgende formule: d 9 5 m& = 47,35 ⋅ ( ) 5 R 3 R

3.4

Berekeningen DMDS

toegepast

op

(3-43)

ontbinding

van

DMDS is een frequent gebruikt additief in de bestrijding van de CO-productie tijdens het stoomkraken. Daarnaast heeft DMDS ook een invloed op de cokesvorming tijdens het kraakproces (Bajus, M. en Baxa, J., (1985); Dhuyvetter I.et al. (2001); Reyniers, M.F. en Froment G.F. (1995); Wang J. (2006)). Om de invloed van DMDS op de cokesvorming te kunnen bepalen, moet het ontbindingsmechanisme en de ontbindingsproducten van dit additief gekend zijn. Dit onderzoek kan eveneens uitgevoerd worden in de JSR. Vandaar dat de voorwaarden van David en Matras ook worden berekend voor DMDS. Bij deze berekeningen werd verondersteld dat het DMDS gedilueerd werd in een inert gas zoals bijvoorbeeld N2.

Voor

de

berekeningen

van

de

fluïdumeigenschappen

werd

gebruik

van

literatuurgegevens: snelheidscoëfficiënten en selectiviteiten moeten gekend zijn (Coope J. en Bryce W. (1954)). De voeding, bestaande uit zuiver DMDS, werd de reactor binnengebracht op een druk van 80mm Hg en een temperatuur van 600 K. Na 2 uur reactie werden de ontbindingsproducten van DMDS en hun partieeldrukken (uitgedrukt in mm Hg) bepaald. Resultaten van deze analyse worden weergegeven in tabel 3.9.

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 60 ______________________________________________________________________ Tabel 3.9:Ontbindingsproducten van 80 mm DMDS en hun respectievelijke partieeldrukken na 120 minuten reactie in een batchreactor op 600 K

ontbindingsproduct

p [mm Hg]

CH3SH

59

H2s

42

CS2

15

C2

25

thiophene

1

CH3SxCH3

8 Totaal 150

Om de vergelijkingen van David en Matras te kunnen gebruiken, moet eerst een reactievergelijking opgesteld worden die rekening houdt met de selectiviteit van de reactie. Daarvoor werd de onbekende fractie CH3SxCH3 verwaarloosd. Aangezien bij de C2-bindingen niet gespecifieerd is of het over etheen of over ethyn gaat, kan de massabalans voor de reactievergelijking gesloten worden door te spelen met de etheen op ethyn verhouding. We zorgen er uiteraard voor dat de relatieve verhoudingen van de producten ongeveer dezelfde blijven als in tabel 3.8. De massabalans luidt dan:

CH 3 S 2 CH 3 → 0,28 ⋅ C 2 H 4 + 0,28 ⋅ CS 2 + 0,84 ⋅ CH 3 SH + 0,6 ⋅ H 2 S + 0,16 ⋅ C 2 H 2

Vervolgens kan nu dezelfde werkwijze worden gevolgd als voor de kraakreactie van nhexaan. De eigenschappen van het gasmengsel in de reactor in functie van de conversie werden bepaald met Aspen. Om het werk enerzijds wat te beperken, werden de fluïdumeigenschappen bepaald in stappen van 25% conversie. De berekeningen werden uitgevoerd rekening houdend met een massafractie van 0,02 DMDS in een mengsel

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 61 ______________________________________________________________________ DMDS-N2 en een temperatuur van 700K in de reactor met als eigenschappen R=0,03 m en d=0,0009 m.

Tabel 3.10 : Fluïdumeigenschappen van het reactiemengsel in functie van de conversie DMDS (T = 700 K, m% DMDS = 2%) XDMDS

dichtheid

Kin viscositeit

dyn viscositeit

k

us

ρ

η

μ

[%]

[kg/m³]

[m²/s.105]

[Pa s.105]

[-]

[m/s]

0

0,494

6,592

3,260

1,360

528,2

25

0,494

6,602

3,259

1,361

528,9

50

0,493

6,612

3,258

1,362

529,6

75

0,492

6,622

3,258

1,363

530,2

100

0,491

6,633

3,257

1,364

530,9

Coope en Bryce vermelden voor de ontbinding van DMDS een pre-exponentiële factor van 2.1013/s en een activeringsenergie van 188,4 kJ/mol. De uiteindelijk bereikbare conversies in het gebied van ideale menging en hiervoor benodigde debieten worden samengevat in tabel 3.11.

Tabel 3.11 : Resultaten voor een voeding bestaande uit 0,02 m% DMDS in een N2-stroom (700 K; 1 bar) XDMDS

[%]

1,5-7,0

τ

[s]

0,087-0,43

& DMDS m

[kg/s]

2,6.10-7-1,3.10-5

& tot m

[kg/s]

1,3.10-5-6,4.10-4

Hoofdstuk 3: Theoretische benadering idealiteit JSR 62 ______________________________________________________________________ De benodigde debieten hiervoor kunnen zowel door de N2-massadebietregelaar als de injectiepomp geleverd worden. Hogere conversies kunnen verkregen worden bij hogere temperaturen. De invloed van de temperatuur wordt weergegeven in tabel 3.12. We merken hieruit dat bij temperaturen vanaf 900 K reeds conversies tot 99% bereikt worden.

Tabel 3.12 : Invloed temperatuur bij 0,02 m% DMDS in N2-stroom (700K;1bar) T

XDMDS

τ

& DMDS m

& tot m

[K]

[%]

[s]

[kg/s]

[kg/s]

700

1,5-7,0

0,087-0,43

2,6.10-7-1,3.10-5

1,3.10-5-6,4.10-4

900

0,95-0,99

0,078-0,283

3,1.10-6-1,1.10-5

1,5.10-5-5,6.10-4

1100

0,99-1,00

0,068-0,117

4,0.10-6-1,0.10-5

2,0.10-4-5,2.10-4

Verder kan eveneens de invloed van de dilutie bestudeerd worden, alsook de invloed van het dragergas 900K. De resultaten van deze studies worden weergegeven in tabel 3.13. Hieruit valt op dat de dilutie weinig invloed heeft op de verblijftijd die in de reactor kan gehaald worden bij ideale menging. De bereikte conversies dalen lichtjes. Ook de invloed van het draaggas is klein: de haalbare concentraties zijn analoog voor argon als voor stikstof.


Tabel 3.13 : Invloed m% DMDS en diluens bij 900K diluens

N2

m%

XDMDS

τ

& DMDS m

& tot m

[-]

[%]

[s]

[kg/s]

[kg/s]

0,02

0,95-0,99

0,078-0,283

3,1.10-6-1,1.10-5

1,5.10-5-5,6.10-4

0,05

0,94-0,98

0,075-0,293

7,5.10-6-2,9.10-5

1,5.10-4-5,7.10-4

XDMDS

τ

& DMDS m

& tot m

[-]

[%]

[s]

[kg/s]

[kg/s]

0,02

0,95-0,99

0,082-0,283

4,3.10-6-1,5.10-5

2,1.10-4-7,4.10-4

DMDS

diluens

m%

Ar

DMDS


3.5

Besluit

De debieten voor het kraken van n-hexaan, waaronder volgens David en Matras ideale menging wordt verkregen in een reactor met R=0,03 m en d=0,0009 m werden bepaald. Deze bleken te groot voor de massadebietregelaars die op dit moment in de huidige opstelling zijn geïnstalleerd. Verificatie van deze debieten zal gebeuren in hoofdstukken 4 en 5.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 65 ______________________________________________________________________

Hoofdstuk 4: Experimentele bepaling idealiteit reactor 4.1

Inleiding

In dit hoofdstuk wordt experimenteel nagegaan in welke mate de theoretische vergelijkingen van David en Matras het menggedrag in de JSR reactor kunnen voorspellen. Een schets van de gebruikte experimentele opstelling wordt gegeven in figuur 4.1. Hierin herkennen we het programma Flowplot dat een signaal stuurt naar de massadebietregelaar.

Al

naargelang

de

grootte

van

het

signaal

laat

de

massadebietregelaar een bepaalde hoeveelheid product (hier N2 en Ar) door naar de reactor. De reactor en massadebietregelaar zijn verbonden via leidingwerk waarin zich een aantal klep- en kraansystemen bevinden.

Figuur 4.1 : Opstelling experiment


4.2

Theoretische achtergrond experiment

Zoals beschreven in de cursus chemische reactoren (Marin G.B. (2005); Froment G.F. en Bischoff K. (1979)) kan uit metingen van het responsiesignaal aan de reactoruitgang op een verstoring van de inlaatconcentratie nagegaan worden of een reactor al dan niet ideaal gemengd is. Indien een reactor voldoet aan ideale menging dan zal zijn verblijftijddistributie de volgende vorm hebben: −t

e(t ) =

eτ

(4-1)

τ

In formule (4-1) stelt τ de verblijftijd van de reactor voor. Indien een Dirac-functie aan de inlaat van de reactor wordt aangelegd, dan zal, in het geval van volkomen menging in de reactor, deze exponentieel dalende functie aan de reactoruitlaat

waargenomen

worden.

Doordat

de

responstijd

van

de

massadebietregelaars relatief groot was (bij lage debieten tot 10 s) werd ervoor geopteerd geen Dirac-functie (= puls) aan te leggen aan de reactoringang, maar een stapfunctie. Dit biedt als voordeel dat de onzekerheid op het ingangssignaal kleiner is, wat de nauwkeurigheid van het experiment ten goede komt. Het nadeel is wel dat de berekeningen hierdoor iets moeilijker worden. Bij het aanbrengen van een Dirac-functie zou het opmeten van de concentratieverandering aan de reactoruitlaat onmiddellijk de verblijftijddistributie (op een constante na) opleveren. Dit is niet meer het geval bij een stapfunctie; hier wordt de cumulatieve verblijftijddistributie opgemeten, de zogenaamde Danckwerts F-curve. Figuur 4.2 en 4.3 geven respectievelijk de aangelegde ingangsstap N2 weer en de uitlaatresponsie op de stapfunctie in geval van ideale menging. Indien we vergelijking (4-1) integreren verkrijgen we: −t

E (t ) = −e τ + cst

(4-2)

Aangezien bij t = ∞ E(t) gelijk moet zijn aan 1 zal de F-curve de volgende vorm hebben: −t

F (t ) = 1 − e τ

(4-3)

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 67 ______________________________________________________________________ Om te besluiten of de reactor al dan niet volkomen gemengd is, wordt gebruik gemaakt van de werkwijze beschreven door Houzelot en Villermaux (Houzelot J.P. en Villermaux J. (1978)). De auteurs maken gebruik van het verband tussen de verblijftijddistributie van een reactor e(t), het ingangssignaal x(t) en het uitgangssignaal y(t): t

y (t ) = ∫ x(u )e(t − u )du

(4-4)

0

£↓↑£-1

Y (s) = X (s) E (s)

(4-5)

Uit (4-4) volgt dat bij het aanleggen van een stapfunctie x(u) als ingangssignaal, y(t) een primitieve functie wordt van e(t). Bij het aanleggen van een puls (Dirac-functie) geldt dat y(t) gelijk is aan e(t) en wordt dus rechtstreeks de verblijftijddistributie van de reactor opgemeten. E(s) in vergelijking (4-5) is de laplace getransformeerde van de verblijftijddistributie en is voor een ideale reactor gelijk aan E ( s) =

1 1 + τs

Figuur 4.2 : Ingangssignaal reactor

(4-6)


Figuur 4.3 : Responsie op stapfunctie aan de reactoruitgang

4.3

Het experiment

De reactor die gebruikt werd in deze proef wordt gekenmerkt door: Tabel 4.1: Eigenschappen reactor gebruikt bij experiment

R

[m]

0,03

d

[m]

0,0009

l

[m]

0,015

h

[m]

0,005

D

[m]

0,022

H

[m]

0,025

Bij dit experiment werd geopteerd om afwisselend een stapfunctie N2 en Ar aan te brengen en de respons hierop aan de reactoruitlaat te meten. Gedurende elke meting werd een constant massadebiet aangehouden. Aangezien de opstelling geen massadebietregelaar bevatte voor Ar, werd gebruik gemaakt van de ethaanmassadebietregelaar (regelaar 4), die bijgevolg herkalibreerd moest worden. De

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 69 ______________________________________________________________________ implementatie van de stapfunctie aan de massadebietregelaars gebeurt via het programma Flowplot. Dit is het sturingsprogramma van de massadebietregelaars. Eerst wordt de reactor gevuld met Ar tot de molfractie Ar in de reactor meer dan 99,9% bedraagt, waarna tegelijkertijd de Ar massadebietregelaar gesloten en de N2 massadebietregelaar open geschakeld worden. De werkwijze voor debietsturing is geschetst in figuur 4.4. Er werd een Kladblok bestand aangemaakt waar op de eerste lijn “[Script]” wordt geplaatst, op de tweede lijn het aantal keer dat het sturingsprogramma doorlopen moet worden en vervolgens de gevraagde debietstappen. Elke stap wordt voorafgegaan door het nummer van de stap waarna de tijd, het gevraagde debiet en nummer van de massadebietregelaar volgen.

Figuur 4.4: Implementatie van de stapsignalen van N2 en Ar in Flowpot (hier:30 % opening meter 3)

Analyse van de uitlaatstroom gebeurde met de massaspectrometer (Pfeiffer Vacuum Omnistar) die toelaat online concentratieprofielen op te meten. Als gevolg van een zekere responsietijd van de massadebietregelaars op het elektrisch signaal en als gevolg van het leidingwerk tussen de regelaars en reactor, zal de concentratieverandering die de reactor bereikt nooit een zuivere stapfunctie zijn. Daarom werd besloten ook het concentratiepofiel aan de ingang van de reactor te meten bij verschillende voedingsdebieten. In figuur 4.5 wordt het opgemeten ingangssignaal weergegeven bij zowel een hoog als laag N2-debiet.


Figuur 4.5 : Opgemeten ingangssignaal bij hoge en lage debieten

Er wordt duidelijk een vervorming waargenomen van de opgelegde stapfunctie. Deze vervorming wordt groter naarmate het inlaatdebiet kleiner wordt. De oorzaken van dit fenomeen zijn enerzijds de responstijd van de massadebietregelaars en anderzijds de aanwezigheid van leidingen tussen de massadebietregelaars en de reactor. Op figuur 4.6 is te zien hoe het concentratieprofiel van N2 verloopt gedurende het doorlopen van de opstelling. Het ingangssignaal x(t) en het uitgangssignaal y(t) van de reactor zijn met elkaar gerelateerd door de verblijftijddistributie e(t).

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 71 ______________________________________________________________________ Flowplot

reactor

massadebietregelaar Leiding en kraan computersignaal

Figuur 4.6 : Concentratieprofiel gedurende doorlopen installatie

Het optreden van de vervorming betekent ook dat x(t) in vergelijking (4-4) niet als een eenvoudige stapfunctie kan worden beschouwd. Een betere representatie van het ingangssignaal wordt: x(t ) = Stap(t ) − e − at

(4-7)

De factor a kan aanzien worden als een maat voor de vertraging op het aangelegde signaal en wordt daarom ook wel de vertragingsfactor genoemd. De factor 1/a is immers de gemiddelde verblijftijd van de stof in de massadebietregelaar en het leidingssysteem. Hoe groter a, hoe kleiner de vertraging. Op basis van figuur 4.5 kan men dus verwachten dat a zal stijgen bij toenemend N2-debiet. De bepaling van a gebeurt door het opnemen van verschillende concentratieprofielen aan de reactoringang met de massaspectrometer. Vervolgens worden deze gefit aan de vooropgestelde vergelijking (4-7) voor x(t). Het fitten gebeurde met behulp van het programma Tablecurve. De verkregen waarde voor a wordt in het verdere verloop van de afleiding niet meer als variabele beschouwd. Zoals beschreven in paragraaf 4.2 moet x(t) omgezet worden naar zijn Laplacegetransformeerde: X ( s) =

a s( s + a)

Uit vergelijkingen (4-4) en (4-5) kunnen we Y(s) en y(t) berekenen:

(4-8)

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 72 ______________________________________________________________________ Y ( s) =

a s ( s + a )( sτ + 1)

(4-9)

£↑↓£-1 −t

− τe τ a + e −at y (t ) = 1 + − 1 + aτ

(4-10)

Hierbij dient opgemerkt te worden dat vergelijking (4-9) en (4-10) enkel geldig zijn in het geval de reactor ideaal gemengd is. Met de massaspectrometer wordt het uitgangsprofiel y(t) opgemeten en vervolgens gefit aan het vooropgestelde profiel van y(t) (vergelijking (4-10)) ter bepaling van de verblijftijd, die we in de verdere beschouwing τfit noemen. Hier moeten we opmerken dat er technische problemen zijn om de concentratie op te meten aan de reactoruitlaat. Het is handig terug te keren naar figuur 2.6. Indien het concentratieprofiel op het einde van de buis gemeten wordt dan zal de meting verstoord worden doordat er propstroming optreedt in de buis. We zouden dus een vlak moeten kunnen definieren tussen de sfeer en de buis en in dat vlak de gemiddelde concentratie opmeten. Opmeten van het concentratieprofiel bovenaan de sfeer is technisch niet mogelijk aangezien de leiding van de massaspectromer, die een zekere dikte heeft, daar niet kan bevestigd worden. Daarom werd het concentratieprofiel opgemeten in het XY-vlak en dat tussen de injectoren die in –X en +Y richting wijzen. We veronderstellen dus dat de reactor axiaal symmetrisch is, wat voor dit type reactor ook wordt verondersteld door David en Matras. De waarde van τ gedefinieerd als het reactorvolume gedeeld door het volumetrisch debiet wordt verder τCSTR genoemd. Dit is de verblijftijd die waargenomen zou worden indien de volledige reactor volkomen gemengd is.

τ CSTR =

Vreactor V&

(4-11)

Vergelijken van τfit met τCSTR levert meer informatie over het al dan niet volkomen gemengd zijn van de bestudeerde reactor. Hoe dichter beide waarden bij elkaar liggen, hoe meer de reactor aanleunt bij een volkomen gemengde reactor. Om τfit te bepalen bij een bepaald inlaatdebiet aan N2, werden telkens een aantal herhalingsexperimenten uitgevoerd.. Deze herhalingsexperimenten laten toe een betrouwbaarheidsinterval op τfit te berekenen. Indien τCSTR tussen de ondergrens en de bovengrens van het

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 73 ______________________________________________________________________ betrouwbaarheidsinterval op τfit ligt, kan men besluiten dat de reactor met een zekere waarschijnlijkheid ideaal gemengd is.

4.4

Meetresultaten

4.4.1

Bepaling verblijftijd τCSTR

De theoretische bepaling van de ingangsdebieten N2, die ideale menging opleveren voor de reactor, verloopt op identieke wijze als in paragraaf 3.3.1. Bij doorstroming van de reactor door N2 vindt er echter geen reactie plaats. Dit betekent dat de berekeningen met de vergelijkingen van David en Matras –zoals uitgevoerd in hoofdstuk 3- sterk vereenvoudigd worden. Doordat geen reactie plaatsvindt, wordt de gasfasesamenstelling in de reactor onafhankelijk van de verblijftijd. In tabel 4.2 zijn de eigenschappen van N2 bij experimentele omstandigheden weergegeven (T = 298,15 K; p = 1 bar). Deze eigenschappen werden berekend met Aspen. Tabel 4.2: Eigenschappen N2 (T=298,15K;p=1bar) dichtheid

ρ

[kg/m³]

1,165

kin viscositeit

η

[m²/s]

1,50.10-5

dyn viscositeit

μ

[Pa s]

1,75.10-5

k

[-]

1,40

us

[m/s]

349,2

De vergelijkingen van David en Matras luiden: 2πR 4 ρ ≥τ 3 ⋅ 7 ⋅ 10 4 d ²η

(4-12)

2 ρAR ³ ≥τ 2ηd Re x ,lim (T ) tan(β )

(4-13)

AR >1 19d

(4-14)

4R³ <τ 3d ²u s

(4-15)

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 74 ______________________________________________________________________ De linkerleden kunnen nu worden berekend, gebruik makend van de eigenschappen uit tabel 4.2 en van de kenmerken van de reactorgeometrie gebruikt voor het experiment (R = 0,03 m; d = 0,0009 m). Dit levert een onder- en bovengrens op voor τ. Voorwaarde 1 : 1,993 ≥ τ Voorwaarde 2: 3,224 ≥ τ Voorwaarde 3: 1,707 > 1 Voorwaarde 4: 0,127 < τ De beneden- en bovengrens op de verblijftijd om ideale menging te verkrijgen, zijn dus respectievelijk 0,127 s en 1,993 s. Deze verblijftijden kunnen omgerekend worden naar inlaatdebieten N2. Hieruit blijkt dat het inlaatdebiet voor ideale menging tussen 6,6.10-5 en 1,035.10-3 kg/s moet liggen. In tabel 4.3 zijn de theoretische verblijftijden weergegeven bij verschillende ingangsdebieten N2 [kg/s]. Aangezien er geen reactie optreedt, valt ook hier de afhankelijkheid van de conversie weg. Tabel 4.3: τCSTR in functie van inlaatdebiet N2

N2

τCSTR

[kg/s]

[s]

-5

12,63

-5

6,31

-5

4,21

-5

3,16

-5

2,53

-5

2,10

-5

1,80

-5

1,58

-5

1,40

1,0.10 2,1.10 3,1.10 4,4.10 5,2.10 6,2.10 7,2.10 8,3.10 9,3.10

-4

1,03.10

1,26

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 75 ______________________________________________________________________ Volgens David en Matras is er ideale menging vanaf 2,38.10-1 kg/h of 6,6.10-5 kg/s. Dit zou

betekenen

dat

de

waarden

van

τCSTR vanaf

deze

waarde

in

het

betrouwbaarheidsinterval van τfit moet liggen.

4.4.2

Bepaling van de vertragingsfactor a

Zoals reeds beschreven in paragraaf 4.3 wordt a bepaald door fitten van het opgemeten reactoringangssignaal aan vergelijking (4-7). Grafiek 4.1 toont het opgemeten signaal voor een inlaatdebiet van 5.10-5 kg/s N2.

100 90

N2 - concentratie [%]

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

t [s]

Grafiek 4.1 : Concentratie N2 in functie van de tijd aan de reactoringang (debiet = 5.10-5 kg/s)

10

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 76 ______________________________________________________________________ Grafiek 4.2 geeft de waarde van a weer in functie van het inlaatdebiet N2.

1,2

1

a-waarde

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

N2 [kg/s]

Grafiek 4.2 : vertragingsfactor in functie van inlaatdebiet N2

Hieruit blijk een lineair verband tussen de vertragingsfactor a en het inlaatdebiet. Het is duidelijk dat a stijgt naarmate het inlaatdebiet toeneemt. Een stijgende waarde van a duidt op een kleinere vertraging, wat logisch is daar bij hogere debieten het leidingwerk sneller doorstroomd zal worden. De resultaten en de bijhorende statistische verwerking is te vinden in bijlage C.

4.4.3

Experimenteel bepaalde verblijftijden τfit

Door fitten van het opgemeten uitgangssignaal van de reactor aan vergelijking (4-10) kan de experimenteel vastgestelde verblijftijd in de JSR bepaald worden. De waarden van de vertragingsfactor a zijn gekend, de enige onbekende in vergelijking (4-10) is dus de verblijftijd τ. Grafiek 4.3 geeft een voorbeeld van het concentratieprofiel opgemeten aan de reactoruitgang.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 77 ______________________________________________________________________ 100 90

N2- concentratie [%]

80 70 60 50 40 30 20 10 0 0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

t [s]

Grafiek 4.3 : concentratie N2 in functie van de tijd aan de reactoruitgang (debiet = 5.10-5 kg/s)

τ werd zowel bepaald met de onder- als bovengrens van het 95% betrouwbaarheidsinterval op a. Dit resulteert in twee waarden voor τ die een interval optrekken waarbinnen de werkelijke verblijftijd zich met 95% waarschijnlijkheid bevindt. De meetresulaten en de bijhorende bepaling van het betrouwbaarheidsinterval op τfit bij de verschillende debieten zijn weergegeven in bijlage D. Zoals te verwachten daalt de experimenteel bepaalde verblijftijd bij hogere debieten.

4.5

Vergelijking τCSTR en τfit

Een schematische voorstelling van de berekende betrouwbaarheidsintervallen op τfit in functie van de N2-debieten is gegeven in grafiek 4.4. Voor zowel τfit als τCSTR wordt duidelijk een dalende trend waargenomen als functie van het inlaatdebiet.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 78 ______________________________________________________________________ 14

12 10

theoretische verblijftijden

6

ondergrens 95%betrouwbaarheidsinterval

τ [s]

8

bovengrens 95%betrouwbaarheidsinterval

4 2

0 1,0E-05

3,1E-05

5,2E-05

7,2E-05

9,3E-05

debiet N2 [kg/s]

Grafiek 4.4 : Vergelijking τfit met τCSTR in functie van het N2-debiet

Verder valt het ook op dat de waarden van de theoretische verblijftijden τCSTR bij lage debieten hoger liggen dan het betrouwbaarheidsinterval op τfit. Vanaf 7.10-5 kg/s N2 komt τCSTR zeer dicht bij het betrouwbaarheidsinterval van τfit te liggen. Een beter beeld wordt verkregen wanneer de experimenteel opgemeten onder- en bovengrens voor de verblijftijd gedeeld wordt doorτCSTR. De resultaten van deze herschaling zijn te zien in grafiek 4.5.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 79 ______________________________________________________________________ 120

100

τ [%]

80

theoretische verblijftijden ondergrens 95%betrouwbaarheidsinterval

60

bovengrens 95%betrouwbaarheidsinterval

40

20

0 1,0E-05

3,1E-05

5,2E-05

7,2E-05

9,3E-05

debiet N2 [kg/s]

Grafiek 4.5 : Vergelijking τfit met τCSTR genormeerd op τCSTR

Grafiek 4.5 geeft duidelijk aan dat het betrouwbaarheidsinterval op τfit inderdaad τCSTR omvat vanaf debieten groter dan 7.10-5 kg/s N2. Dit betekent dat we met 95% waarschijnlijkheid kunnen zeggen dat τCSTR en τfit niet significant van elkaar verschillen. Het fenomeen dat bij lage debieten τfit lager ligt dan τCSTR is te verklaren door het feit dat er in werkelijkheid dode volumes en kortsluitstromen in de reactor optreden die het reactievolume verkleinen. De verhouding tussen het werkelijk doorstromend volume Vdoorstroom en het volume van de reactor luidt:

τ Vdoorstroom = fit Vreactor τ CSTR

(4-16)

Aangezien het volume van de reactor gelijk is aan de som van het volume dat effectief is doorstroomd en het dood volume kunnen we de verhouding (4-16) herschrijven als:

τ Vdood = 1 − fit Vreactor τ CSTR

(4-17)

Grafiek 4.6 toont de waarde van de verhouding (4.17) voor de verschillende inlaatdebieten N2. Opvallend is de sterke daling die optreedt rond 7.10-5 kg/s N2.


Vdood /Vreactor [%]

30 25 20 15 10 5 0 0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

N2 [kg/s]

Grafiek 4.6: Vdood/Vreactor voor verschillende debieten N2

Het ideale menggedrag van de JSR reactor bij hogere debieten, kan ook aangetoond worden door zowel de experimenteel gemeten als theoretische concentratieprofielen aan de reactoruitgang y(t) uit te zetten. In figuur 4.7 is duidelijk te zien dat bij lage debieten het opgemeten concentratieprofiel aan de uitgang sneller naar 100% stijgt dan in het ideaal gemengde geval. Dit duidt nogmaals op een kleinere τgemeten dan τCSTR. Figuur 4.8 toont dat bij hogere debieten het gemeten concentratieprofiel aan de uitgang gelijk wordt aan het vooropgestelde profiel bij ideale menging.


Figuur 4.7 : Vergelijking tussen uitgangsprofiel David en Matras en gemeten profiel bij 1.10-5 kg/s N2

Figuur 4.8 : Vergelijking tussen uitgangsprofiel David en Matras en gemeten profiel bij 1.10-4 kg/s N2


4.6

Aantal CSTR’s in serie

4.6.1

Theoretische achtergrond

Elke reactor kan benaderd worden als een cascade van CSTR’s. Figuur 4.9 toont een dergelijke approximatie.

Figuur 4.9 : Cascade van CSTR’s

Aangezien het volume van iedere reactor i gelijk wordt verondersteld en het volumetrisch debiet door iedere reactor i hetzelfde is, kan de verblijftijddistributie in het Laplacedomein geschreven worden als een product van verblijftijdistributies van de n afzonderlijke reactoren met dezelfde ideale verblijftijd τ. E (s) =

1 (1 + τ s n) n

(4-18)

Het aantal reactoren n, nodig om de reactor te beschrijven, is een maat voor de idealiteit. Wanneer n gelijk is aan 1 dan is de te onderzoeken reactor een ideale CSTR. Hoe groter de waarde van n hoe minder menging in de reactor optreedt, met ander woorden hoe meer propstroming in de reactor aanwezig is. Voor een ideale propstroomreactor wordt n gelijk aan oneindig. Als er sprake is van dode volumes in de reactor wordt het volume van de CSTR niet volledig gebruikt. Dit kan tot uiting komen in een waarde van n die kleiner is dan 1.

4.6.2

Berekeningen en resultaten

Voor de bepaling van n wordt de verblijftijddistributie voor een cascade van CSTR’s (413) terug naar het tijdsdomein getransformeerd. (n τ ) t n −1e − n τ ⋅t e(t ) = Γ ( n) n

(4-19)

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 83 ______________________________________________________________________ Hierin is τ de verblijftijd van de ideale reactor met hetzelfde volume en zelfde debiet als de onderzochte reactor. Dit betekent dus dat de opgemeten profielen worden vergeleken met een virtuele reactor met hetzelfde volume en zelfde debiet die wel ideaal gemengd is (bijvoorbeeld door de aanwezigheid van een intern roerelement). De waarden van deze verblijftijd zijn terug te vinden in Tabel 4-3. Deze e(t) dient gelijk gesteld te worden aan de e(t) bepaald door metingen en berekeningen −t

e(t ) =

eτ

(4-20)

τ

In deze verblijftijddistributie echter dient τfit ingevuld te worden. Hierbij moet opgemerkt worden dat het niet zeker is dat de verblijftijddistributie wel degelijk een exponentiële in zijn uitdrukking heeft staan. Aangezien er echter een 1 op 1 transformatie is tussen het tijdsdomein en het laplacedomein weten we wel dat de grafiek van de verblijftijddistributie gelijk loopt aan deze met de exponentiele vorm (met τfit ingevuld). Bepaling van n gebeurt door minimaliseren van de kleinste kwadratenintegraal.

Hierbij

wordt

rekening

gehouden

met

het

95%

betrouwbaarheidsinterval op τfit. Dit resulteert dan ook in een onder- en bovengrens op n. Dat de waarde van n niet overeen komt met het procentueel gebruikte volume wordt veroorzaakt door kortsluitstroming. Uit tabel 4.4 kunnen we besluiten dat bij debieten lager dan 7.10-5 kg/s N2 dode volumes optreden. Dit komt dus overeen met reeds eerder getrokken besluiten. Opmerkelijk is vooral de sprong die gemaakt wordt tussen de debieten waar geen ideale menging is voor de volledige reactor (debieten lager dan 7.10-5 kg/s N2) en de debieten waar -ook volgens de berekeningen van David en Matras- ideale menging heerst. Dit wordt geïllustreerd in grafiek 4.4. Wanneer de bovengrens en de ondergrens op n de waarde 1 omvatten (n voor ideaal gemengde reactor) kan men met 95% zekerheid stellen dat de reactor ideaal gemengd is.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 84 ______________________________________________________________________ Tabel 4.4: Aantal CSTR’s in serie

N2

n minimaal

n maximaal

[kg/s]

[-]

[-]

-5

0,85

0,88

-5

0,84

0,88

-5

0,84

0,88

-5

0,85

0,90

-5

0,89

0,93

-5

0,87

0,94

-5

0,96

1,01

-5

0,93

1,01

-5

0,97

1,01

0,96

1,02

1,0.10 2,1.10 3,1.10 4,4.10 5,2.10 6,2.10 7,2.10 8,3.10 9,3.10

-4

1,03.10

1,1

1 n [-]

ondergrens n bovengrens n n ideale reactor 0,9

0,8 1,0E-05

3,0E-05

5,0E-05

7,0E-05

9,0E-05

1,1E-04

N2 [kg/s]

Grafiek 4.7 : aantal CSTR’s in serie


4.6.3

Bepaling van het aantal CSTR’s in serie voor volledige opstelling

Uit de cursus chemische reactoren halen we dat indien een zuivere Dirac-impuls wordt aangelegd, de verblijftijddistributie van de reactor gelijk is aan het uitgangssignaal. Bij het aanleggen van een zuivere stapfunctie is het uitgangssignaal de gecumuleerde van de verblijftijddistributie. Om de verblijftijddistributie te verkrijgen moet het uitgangssignaal afgeleid worden: e(t ) =

dy (t ) dt

(4-21)

Voor de bepaling van het aantal CSTR’s in serie wordt best gewerkt met een dimensieloze tijd θ’ gedefinieerd als:

θ '=

t t

(4-22)

In vergelijking (4-22) is t de gemiddelde verblijftijd. Deze kan berekend worden als: ∞

t = ∫ te(t )dt

(4-23)

e(θ ') = te(t )

(4-24)

0

De verblijftijddistributie e’(θ’) wordt:

Figuur 4.10 geeft de invloed van n terug op de vorm van e(θ’). Bij n = 1 verkrijgen we een zuiver exponentieel dalende functie zoals deze wordt waargenomen bij een CSTR.


Figuur 4.10 : e(θ’) in fuctie van θ’

Het aantal CSTR’s in serie is dan gelijk aan het omgekeerde van de standaardvariantie op e(θ’). n=

1

σ θ2'

(4-25)

met ∞

σ θ2' = ∫ θ ' 2 e(θ ' )dθ '−1

(4-26)

0

Bij de afleiding van vergelijking (4-24) wordt er verondersteld dat het ingangssignaal x(t) van de reactor een ideale stapfunctie is. Een ideale stapfunctie zal als gevolg van vervorming van het signaal in de massadietregelaar en leiding echter nooit verkregen worden. Door toepassen van vergelijking (4-24) wordt met andere woorden niet alleen de menging in de reactor geëvalueerd maar worden ook effecten meegenomen in de leidingen en de massadebietregelaars. De situatie wordt geschetst in Figuur 4.11. Als ingangssignaal wordt de zuivere stapfunctie beschouwd. Figuur 4.11 toont dat de massadebietregelaar, de leiding, de kraan en de JSR reactor als één eenheid worden beschouwd.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 87 ______________________________________________________________________ 1 éénheid Flowplot

reactor

massadebietregelaar Leiding en kraan computersignaal

Figuur 4.11 : Concentratieprofiel gedurende doorlopen installatie

Onderstaande grafiek geeft wel een representatief beeld weer van e(θ’) berekend bij een inlaatdebiet van 1.10-5 kg/s. 1,2

1

e( θ ')

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0

1

2

3

4

5

θ'

Grafiek 4.8 : E(θ’) in functie van θ’ bij 1.10-5 kg/s N2

Uit grafiek 4.8 valt te concluderen dat n verschilt van 1. Dit wordt ook duidelijk in onderstaande tabel die de resultaten weergeeft bij de verschillende ingangsdebieten.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 88 ______________________________________________________________________ Tabel 4.5: Aantal CSTR’s in serie in functie van het inlaatdebiet

N2

n

[kg/s]

[-]

-5

1,66

-5

1,98

-5

1,96

-5

2,69

-5

2,21

-5

2,20

-5

2,50

-5

1,83

-5

1,71

1,0.10 2,1.10 3,1.10 4,4.10 5,2.10 6,2.10 7,2.10 8,3.10 9,3.10

-4

1,03.10

1,38

Op het eerste gezicht zou men kunnen besluiten dat er weinig verschil is tussen het stromingspatroon voor de verschillende ingangsdebieten. Het aantal CSTR’s in serie stijgt van 1,66 bij 1.10-5 kg/s tot 2.5 voor 7.10-5 kg/s. Hieruit zou men kunnen afleiden dat kleine debieten leiden tot beter menggedrag in de reactor. Pas bij debieten hoger dan 7.10-5 kg/s wordt de menging in de reactor terug beter. Er dient echter zorgvuldig omgesprongen te worden met de resulaten uit tabel 4.4. Men mag niet uit het oog verliezen dat n niet het aantal CSTR’s vertegenwoordigt van de JSR-reactor alleen. Zoals reeds aangetoond in paragraaf 4.3 zorgt zowel de massadebietregelaar als de leiding voor een vertraging op het ingangssignaal, wat betekent dat nooit een zuivere stapfunctie kan verkregen worden aan de inlaat van de JSR zelf. Zeker voor lage debieten kan het aantal CSTR’s verkregen via deze methode niet zomaar als maat beschouwd worden van de idealiteit van menging in de reactor, omwille van de grote vertraging van het ingangssignaal bij deze debieten. Dat het noodzakelijk is om de vertraging te simuleren volgt ook uit de meting van de gemiddelde verblijftijd voor het volledigesysteem.

Hoofdstuk 4:Experimentele bepaling idealiteit reactor 89 ______________________________________________________________________ Tabel 4.6: Verblijftijden volledige systeem en reactor

N2

τvolledig

τreactor

[kg/s]

[s]

[s]

-5

20,41

8,53

-5

11,21

4,05

-5

6,85

2,75

-5

5,77

2,19

-5

4,18

1,98

-5

3,48

1,61

-5

3,19

1,69

-5

2,44

1,45

-5

2,09

1,35

1,64

1,20

1,0.10 2,1.10 3,1.10 4,4.10 5,2.10 6,2.10 7,2.10 8,3.10 9,3.10

-4

1,03.10

Tabel 4.6 toont aan dat de totale verblijftijden van de gassen in de opstelling duidelijk groter zijn dan de gemeten waarden voor de reactor alleen. Grafiek 4.9 toont dat de vertraging (= verblijftijd volledige systeem – verblijftijd reactor) kleiner wordt naarmate het ingangsdebiet toeneemt. Dit werd reeds eerder geconcludeerd.


vertraging [s]

10 8 6 4 2 0 0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

1,2E-04

N2 [kg/s]

Grafiek 4.9 : Verblijftijd van de gassen in de leidingen als functie van het ingangsdebiet N2

4.7

Besluit

Wanneer de idealiteit wordt onderzocht aan de hand van het opleggen van een stapfunctie aan de reactorinlaat, kunnen we besluiten dat de vergelijkingen van David en Matras ons een goed beeld geven van de debieten die leiden tot ideale menging in de JSR. We moeten hierbij wel rekening houden met de veronderstelling van axiaalsymmetrie die we moesten maken om metingen mogelijk te kunnen maken. Of deze veronderstelling juist is en of de vergelijkingen van David en Matras wel degelijk geldig zijn voor de volledige reactor zal moeten blijken uit de CFD-simulaties.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 91 ______________________________________________________________________

Hoofdstuk 5: CFD-simulaties 5.1

Inleiding

Om de resultaten verkregen in hoofdstuk 4 te verifiëren werden ‘computational fluid dynamics’ (CFD) berekeningen uitgevoerd. Deze laten ons toe meer inzicht te verkrijgen in de stromingspatronen binnen de JSR. De CFD-berekeningen werden uitgevoerd met het programma Fluent. Vooraleer berekeningen kunnen opgestart worden,

moet

de

reactorgeometrie

worden

geïmplementeerd

in

een

roostergeneratieprogramma, zoals Gambit. De functie van Gambit bestaat erin de werkelijke reactorgeometrie om te vormen naar voldoende kleine blokjes (eindige elementen) waarop vervolgens de continuïteitsvergelijkingen worden uitgerekend.

5.2

Implementeren geometrie JSR

Het implementeren van de reactorgeometrie gebeurt met behulp van het programma Gambit. Uit geometrisch eenvoudige vormen (cilinders, balken…) wordt getracht de werkelijke reactorgeometrie terug op te bouwen. Vervolgens wordt een rooster gefit aan de geïmplementeerde geometrie. Wanneer een succesvol rooster (Eng: mesh) is gegenereerd kan de geometrie worden ingelezen in Fluent.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 92 ______________________________________________________________________ De JSR-reactor kan onderverdeeld worden in 2 grote delen. Enerzijds is er het centraal kruisvormig gedeelte dat de vier inlaten vormt, anderzijds is er de omgevende sfeer die het reactorvolume omsluit. Voor beide reactorsegmenten zal een verschillende opbouwprocedure in Gambit moeten doorlopen worden. De geometrie-implementatie wordt hieronder uitgewerkt aan de hand van een reactor met een straal van 0,03 m en een diameter van de inlaatbuisjes van 0,0009 m.

5.2.1

Het tekenwerk

5.2.1.1 Opbouw injectorgedeelte Het injectorgedeelte van de geometrie kan eigenlijk aanzien worden als een 3D swastika waarbij de uiteinden van twee tegenover elkaar staande armen in hetzelfde vlak liggen (Figuur 5.1) . In eerste instantie werden de vier cilindrische armen geïmplementeerd. Om tot een geschikte mesh te komen, was het noodzakelijk dat het verbindingsstuk tussen de armen een sferische vorm had. De straal van het verbindingsstuk bedraagt 0,0012 m. Dezelfde werkwijze werd gehanteerd voor het plaatsen van de inlaten op de vier armen. In principe moeten de inlaten via een bochtstuk (1/4 van een torus) aan de armen worden bevestigd, wat een meer accurate representatie van werkelijke geometrie is. Indien echter geopteerd werd voor een bochtstuk, traden frequent problemen op bij het genereren van het rooster. Aangezien het bolvormig verbindingsstuk slechts een afwijking geeft van enkele mm³ in het totale reactorvolume en deze benadering de roostergeneratieprocedure sterk vereenvoudigd, werd voor deze oplossing gekozen.


Figuur 5.1: Implementatie injectorgedeelte van de JSR in Gambit

5.2.1.2 Implementatie volledige geometrie Eénmaal het injectorgedeelte is geïmplementeerd, kan de reactorgeometrie worden voltooid door het definiëren van het beschikbaar reactorvolume. Hiervoor wordt een bol met een straal van 0.03 m rond het injectorgedeelte geplaatst. Afhankelijk van de diameter van de uitlaat moet de bol worden afgesneden op een bepaalde hoogte. Vervolgens worden de verschillende vlakken en het reactorvolume gedefinieerd. Het reactorvolume bevindt zich nu tussen de uitwendige bol en het centraal injectorgedeelte, dat wordt beschouwd als zijnde leeg. We kunnen deze veronderstelling maken aangezien we niet geïnteresseerd zijn in de stroming binnenin de injectorarmen. Figuur 5.2 toont de uiteindelijke geometrie.


Figuur 5.2: Implementatie volledige reactor in Gambit

5.2.2

Het genereren van een roosternetwerk

Eénmaal het tekenwerk achter de rug ligt, moet een geschikt rooster worden gedefinieerd.. Vooreerst wordt een rooster gegenereerd voor alle vlakken. Dit rooster is opgebouwd uit vierhoekige 2D elementen (Quad-Pave in Gambit). Het rooster van de vlakken van het injectorgedeelte en van het omringend, bolvormig oppervlak moeten op elkaar zijn ingesteld. Een te klein roosterinterval van het centraal gedeelte ten opzichte van het roosterinterval van de sfeer zou immers leiden tot sterk vervormde roostervolumes. In het geval van een reactoropening met straal 0,011 m, wordt de verhouding van het aantal elementen op de zijden van het centraal gedeelte tot het aantal elementen op het vlak van de omgevende sfeer op ¼ gezet. Afhankelijk van het gewenste aantal elementen waarmee we het reactorvolume willen beschrijven, kan het aantal elementen van de vlakken worden aangepast. Voor het roostervolume werden drie- en zeshoekige roosters gebruikt (Tetr/Hydr in Gambit). De totale geometrie bevat

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 95 ______________________________________________________________________ ongeveer 150000 volume-elementen. Eén volume-element heeft dan een grootte van ongeveer 7,6.10-10 m³. Dit volume is voldoende klein om concentratie- en temperatuursgradiënten binnenin te kunnen verwaarlozen en bovendien blijft de rekentijd nog acceptabel.

5.2.3

Definiëren van de verschillende vlakken

De laatste stap vooraleer het rooster in Fluent ingelezen kan worden, is het toekennen van functies aan de verschillende vlakken. De zijden van het injectorgedeelte en de sfeer worden gedefinieerd als wand. De uitlaat wordt gedefinieerd als ‘pressure-outlet’. Om in Fluent beter inzicht te kunnen krijgen in het stromingspatroon worden de injectoren afzonderlijk gedefinieerd als ‘mass-flow-inlet’. Daarna kan de geometrie worden geëxporteerd naar Fluent (extensie: msh). Een overzicht van de verrichte stappen in Gambit wordt gegeven in figuur 5.3.

tekenwerk

teken injectorgedeelte

teken omgevende sfeer

genereren rooster

roostergeneratie zijden

roostergeneratie volume

definieer vlakken

exporteer als mesh-file

definiëren vlakken

volume sfeer – volume centraal gedeelte

Figuur 5.3: Schematische voorstelling stappen in Gambit

5.3

Simulaties met Fluent

5.3.1

Turbulentiemethode en oplossingsmethode

Verschillende literatuurgegevens (Angioletti M. et al (2004);Horvath R. et al (2004)) claimen dat het RNG k-ε model uitstekend geschikt is als turbulentiemodel voor de beschrijving van het stromingsgedrag van jets. In de handleiding van Fluent wordt dit model ook als preferabel beschouwd ten opzichte van het standaard k-ω model. Als

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 96 ______________________________________________________________________ oplossingsmethode wordt Simplec gebruikt. Deze manier van het oplossen van de continuïteitsvergelijkingen zou betere resultaten geven dan het standaard Simple commando wanneer het gaat over turbulente en meer ingewikkelde stromingspatronen.

5.3.2

Onderzoek idealiteit met Fluent

5.3.2.1 Werkwijze Weerts Onderzoek naar de idealiteit binnen een JSR met Fluent werd verricht door Weerts (Weerts W. (1995)). Haar onderzoek spitste zich toe op een JSR waarbij silaan op lage druk (100Pa) tot ideale menging wordt gebracht in de reactor. Voor de Fluent-simulaties maakte Weerts heel wat vereenvoudigingen. Zij simuleerde de 3D-reactor in 2D. Hiervoor veronderstelde zij dat de reactor onder te verdelen was in 4 gelijkwaardige regio’s en dat er geen onderlinge interactie was tussen de jets. Deze stelling is gebaseerd op het axiaalsymmetrisch karakter van de JSR. De vereenvoudigde reactorgeometrie is te zien in figuur 5.4. De bolvormige reactor wordt vervangen door een rechthoek met lengte gelijk aan de maximale afstand die nodig is zodat de jet zich volledig kan ontwikkelen (x = 0,5πR). De hoogtes van respectievelijk de jet en van de omgevende rechthoek zijn respectievelijk gelijk aan de halve diameter en halve straal van de oorspronkelijke JSR-geometrie. x

R/2 d/2 Figuur 5.4: Vereenvoudigde reactorgeometrie gebruikt door Weerts bij de Fluentsimulaties van een JSR

Weerts vond in deze geometrie dat de snelheid van de jet snel afnam in functie van de uitstroomafstand van de jet. Over de volledige lengte van de jet werd er een snelheidsdaling teruggevonden met een factor 7, zowel voor hoge als lage uitstroomdebieten. Naast het onderzoek naar de idealiteit in een JSR met Fluent, deed Weerts ook experimenteel werk. Een continue stroom van Ar werd gevoed door de reactor terwijl

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 97 ______________________________________________________________________ simultaan in twee jets een continue tracer van CO2 in de reactor werd gebracht. Hiervoor werden twee niet-tegenover elkaar staande jets geselecteerd. Om interferentie van het CO2 met de Ar-stroming te vermijden, moest het volumetrisch debiet van CO2 laag gehouden worden. Figuur 5.5 toont de experimentele set-up gebruikt door Weerts. Voor de debieten berekend met de vergelijkingen van David en Matras werd uniforme menging verkregen in de reactor.

Figuur 5.5: Experimentele set-up voor de experimenten van Weerts

5.3.2.2 Verificatie van de resultaten van Weerts De resultaten van Weerts worden geverifieerd aan de hand van CFD berekeningen op een reactorgeometrie met dezelfde kenmerken die in de buurt liggen van de reactor gebruikt tijdens de experimenten uit hoofdstuk 4. De reactorstraal bedraagt 0,03 m, terwijl de diameters van respectievelijk de uitlaat van de reactor en de injectoren gelijk zijn aan 0,022 m en 0,0009 m. Simulaties werden uitgevoerd met een debiet van 3,5.10-5 kg/s per injector. Figuur 5.6 toont de voor dit debiet berekende snelheidsprofielen in de JSR. Dichtbij de injectoren is de snelheid het grootst. Er treedt - zoals vermeld door Weerts - een snelle daling op van de snelheid. In figuur 5.6 wordt opgemerkt dat de snelheid van een jet zal dalen van 52 m/s tot ongeveer 3 m/s vooraleer deze op de reactorwand zal botsen. We merken eveneens op dat in een groot deel van de JSR (vooral het centrale deel van de JSR) weinig stroming wordt waargenomen. Door centrifugaaleffecten zullen de jets zich vooral aan de cilindrische wand concentreren.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 98 ______________________________________________________________________ We merken hierbij wel op dat de snelheid in het blauwe gedeelte niet gelijk is aan 0, maar gewoon een kleine waarde aanneemt.

Figuur 5.6: Snelheidsprofielen in de reactor bij een debiet van 3,5.10-5 kg/s N2 per injector

Ook het tracerexperiment van Weerts werd gesimuleerd. Voor de tracer viel de keuze op H2. De massafractie werd voldoende klein genomen (≈ 10-8) om de N2-stroming niet te verstoren. Figuur 5.7 toont de berekende concentratieprofielen voor dit experiment. In figuur 5.7 worden twee keer dezelfde resultaten afgebeeld, maar telkens met een andere schaal om beter de concentratieverschillen te kunnen identificeren. De massafractie van de tracer die door de opwaarts gerichte injector stroomt is 1.10-8, terwijl deze die naar beneden stroomt gelijk is aan 0. We verwachten, indien de reactor goed gemengd is, dat boven de injectoren een concentratie zal waargenomen worden die dicht bij een massafractie van 5.10-9 aanleunt maar iets hoger is, terwijl onder de injectoren een massafractie moet waargenomen worden die iets onder deze waarde ligt. Uit figuur 5.7 B merken we duidelijk dat zowel onder als ook, voor een groot deel, boven de injectoren de concentratie van de tracer lager ligt dan de verwachte waarde van 5.10-9. Heel wat tracer verlaat de reactor zonder te mengen, wat wijst op kortsluitstromingen.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 99 ______________________________________________________________________ A

B

Figuur 5.7: Massafractie H2 in de reactor bij een debiet van 3,5.10-5 kg/s per injector

5.4

Uniformiteit qua concentratie

Om uniformiteit in de reactor te garanderen moet zowel voldaan zijn aan uniformiteit qua concentratie als temperatuur. Om inzicht te krijgen in de stromingspatronen die optreden in de reactor en om na te gaan of de reactor wel degelijk ideaal gemengd is, is het belangrijk de verblijftijddistributie van de reactor te kennen. Zoals reeds eerder vermeld in hoofdstuk 4 zal de uitgangsconcentratie - op een normeringsfactor na - gelijk zijn aan de verblijftijddistributie, indien er aan de inlaat een tracerpuls kan worden geïnduceerd. Dergelijke ideale pulsen kunnen gesimuleerd worden met Fluent. De

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 100 ______________________________________________________________________ gevolgde werkwijze wordt in figuur 5.8 en tabel 5.1 uitgelegd. In eerste instantie moet de stroming in de reactor stationair worden opgelost waarbij een gas door de reactor stroomt. Daarna kan gedurende één tijdstap een tracer worden aangelegd aan de inlaat. Om verstoring van de hoofdstroming te vermijden, worden aan de tracer dezelfde fluïdumeigenschappen toegekend als deze van het gas waarvoor het stromingsgedrag reeds berekend was, hier N2. Om het effect van diffusie uit te schakelen moet de diffussiecoëfficiënt op een zeer lage waarde gezet worden, bijvoorbeeld 10-15. Tabel 5.1 : Betekenis van de symbolen uit figuur 5.8

afkorting

betekenis

A1

Definieer mengsel in ‘species transport’

A2

Definieer tracer met zelfde eigenschappen als fluïdum

A3

Verander diffusie van mengsel en zet dichtheid op ‘volume-weighted’

A4

Zet ‘Solver’ op ‘steady-state’

A5

Zet massafractie tracer aan de inlaat = 0

A6

Negeer de massabalans voor de tracer in ‘controls solution’

B1

Zet ‘Solver’ op ‘unsteady-state’

B2


B3

Hou rekening met de massabalans voor de tracer in ‘controls solution’

B4

Definieer “surface-monitor” die de oppervlakte-gemiddelde massafractie geeft van de tracer aan de uitlaat

C1


Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 101 ______________________________________________________________________ A1

A2

A3

A4

A5

A6

Los stationair op

B1

B2

B3

B4

Los 1 tijdsstap op

C1

Los transient gedeelte op

Figuur 5.8: Het opmaken van de verblijftijddistributie in Fluent

5.4.1

De referentiereactor en referentiedebiet

Als referentiereactor wordt een reactor genomen die dezelfde geometrische kenmerken heeft als de reactor gebruikt tijdens de experimenten in hoofdstuk 4. Het enige verschil is dat de injectoren in het midden van de reactor werden geplaatst, zoals dit ook vooropgesteld wordt door David en Matras. Figuur 5.9 geeft een beeld van deze reactor in het XZ-vlak. Het zwarte balkje geeft de injector weer die voor het XZ-vlak ligt.

Figuur 5.9: De referentiereactor

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 102 ______________________________________________________________________ Als referentie voor het debiet wordt 3,5.10-5 kg/s N2 per injector genomen. Dit komt overeen met een totaaldebiet van 1,4.10-4 kg/s, wat volgens de vergelijkingen van David en Matras tot ideale menging zou moeten leiden.

5.4.1.1 Verblijftijddistributie van de referentiereactor Het concentratieprofiel aan de uitlaat van de referentiereactor bij een inlaatdebiet van 1,4.10-4 kg/s en na introductie van een tracerpuls wordt weergegeven in grafiek 5.1. Hier valt meteen op dat het concentratieprofiel - dat gelijk is aan de verblijftijddistributie op een normeringsfactor na - vanaf ongeveer 0,2 s een de exponentieel dalende curve is, wat een indicatie is voor het ideale menggedrag in de reactor. In het eerste gedeelte echter treedt er een verstoring op van dit ideaal gedrag: er worden pieken waargenomen in het concentratieprofiel ten gevolge van kortsluitstromingen. Het aantal CSTR’s in serie van de volledige verblijftijddistributie is gelijk aan 0,415. Dit getal wijst op een sterke afwijking ten opzichte van het ideaal gedrag. 5,00E-04 4,50E-04 4,00E-04

c [mol/m³]

3,50E-04 3,00E-04 2,50E-04 2,00E-04 1,50E-04 1,00E-04 5,00E-05 0,00E+00 0

0,5

1

1,5

2

t [s]

Grafiek 5.1 : Concentratieprofiel tracer aan de reactoruitlaat voor de referentiereactor en -debiet

5.4.1.2 Onderzoek naar oorsprong kortsluitstroming Om tot een volledig ideaal gemengde reactor te komen, is het van belang de kortsluitstromingen te beperken. Dit kan gebeuren door de reactorgeometrie of de

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 103 ______________________________________________________________________ inlaatdebieten aan te passen. Vooraleer richtlijnen gegeven kunnen worden om kortsluitstromingen te verhinderen, moeten de oorzaken van deze kortsluitstromen onderzocht worden. Daarom werd een simulatie uitgevoerd waarbij uit iedere injector een verschillende tracer in de reactor werd gebracht. Aangezien de tracers allemaal dezelfde eigenschappen hebben, kan deze simulatie beschouwd worden als een studie naar de bijdrage van elke injector tot de totale verblijftijddistributie. Om onderscheid te kunnen maken tussen de verschillende injectoren werden deze genummerd. De nummering is terug te vinden in figuur 5.10.

Figuur 5.10: Nummering van de verschillende injectoren Resultaten van de simulatie zijn terug te vinden in grafiek 5.2. De som van de concentraties van de verschillende tracers gelijk is aan het concentratieprofiel verkregen in grafiek 5.1. Uit grafiek 5.2 wordt opgemerkt dat de tracer uit injector 1 het snelste de uitlaat bereikt. De gemiddelde verblijftijd van de deeltjes uitgezonden door deze injector is dan ook het kleinst (zie tabel 5.2). Aangezien uit elke injector eenzelfde debiet stroomt, is de tijd voor het eerst verschijnen van de tracerpiek aan de uitlaat een indicatie van volume dat doorstroomd wordt door de jet alvorens deze de reactoruitlaat bereikt. Het doorstroomd volume door de jet uit injector 1 is aldus het kleinst. Dit was ook te verwachten aangezien de injector naar de uitlaat is gericht. De jets uit injector 3 en 4 verblijven ongeveer eenzelfde tijd in de reactor alvorens de uitlaat te bereiken. Dit kan erop wijzen dat deze twee jets gedeeltelijk gaan mengen voor ze de reactoruitlaat bereiken.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 104 ______________________________________________________________________ 5,00E-04 4,50E-04 4,00E-04

c [mol/m³]

3,50E-04 3,00E-04

injector 1 injector 2

2,50E-04

injector 3

2,00E-04

injector 4

1,50E-04 1,00E-04 5,00E-05 0,00E+00 0,00E+00

5,00E-02

1,00E-01

1,50E-01

2,00E-01

2,50E-01

t [s]

Grafiek 5.2 : Concentratieprofiel tracer aan de reactoruitlaat afkomstig van elk van de vier injectoren

Uit grafiek 5.2 kan besloten worden dat vooral injector 1, en ook in beperktere mate reactor 2, voor kortsluitstroming zullen zorgen. Doordat injector 1 naar de uitlaat gericht is, zal een groot deel van de tracer die door deze injector de reactor wordt binnengebracht, onmiddellijk de reactoruitlaat bereiken. Doordat injector 2 gericht is naar injector 1 zal een deel van de tracer geïntroduceerd door deze injector, eveneens zeer snel de reactoruitlaat bereiken. Integreren van de concentratie onder de eerste piek van de tracer komende van injector 1 leert ons dat ongeveer 43% van de totale tracer komende uit deze injector verloren gaat ten gevolge van kortsluitstroming. Maatregelen om dit verschijnsel in te dijken dringen zich dan ook op. Eén van de mogelijkheden om kortsluitstroming tegen te gaan, bestaat erin verschillende debieten door de vier injectoren te sturen. Praktisch zou dit kunnen gebeuren door de diameters van de injectoruitlaten te variëren. De drukval is immers omgekeerd evenredig met de vijfde macht van deze diameter. Hierbij merken we wel op dat het technisch niet mogelijk is injectoren in kwarts te blazen met een diameter kleiner dan 0,0005 m. De modi van de piekenvan de in grafiek 5.2 getekende verblijftijddistributies van de verschillende injectoren zijn weergegeven in tabel 5.2. In deze tabel worden ook de aangepaste debieten vermeld, die voor betere menging in de

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 105 ______________________________________________________________________ reactor te zorgen. Het idee dat er achter zit is dat kortsluitstroming beperkt kan worden door minder debiet door injector 1 te sturen en meer debiet door injectoren die meer bijdragen aan de menging. De aangepaste debieten werden berekend zodanig dat de vier pieken ongeveer samenvallen. Tabel 5.2: Modi verblijftijddistributies komende van de verschillende injectoren en aangepaste debieten

τpiek

& aangepast m

[s]

[-]

injector 1

0,007

5,1.10-6

injector 2

0,018

1,3.10-5

injector 3

0,080

5,7.10-5

injector 4

0,090

6,5.10-5

De verblijftijddistributie is weergegeven in 5.3. Deze distributie leunt nauw aan bij de exponentiële vorm van de ideaal gemengde reactor. Dit wordt dan ook duidelijk in het aantal CSTR’s in serie n, namelijk1,08. De gemiddelde verblijftijd is gelijk aan 0,37s.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 106 ______________________________________________________________________ 1,20E-04

1,00E-04

c [mol/m³]

8,00E-05

6,00E-05

4,00E-05

2,00E-05

0,00E+00 0,00E+00

5,00E-01

1,00E+00

1,50E+00

2,00E+00

t [s]

Grafiek 5.3 : Concentratieprofiel aan de reactoruitlaat werkregen met de aangepaste debieten (tabel 5.2) voor de referentiereactor

5.4.2

Criteria voor het menggedrag in een reactor

Kortsluitstromingen in de referentiereactor zullen vermeden worden door veranderingen aan te brengen in de reactorgeometrie of door het debiet te wijzigen. Om onderscheid te kunnen maken tussen de verschillende reactoren onder verschillende operatiecondities is het dan ook nodig criteria beschikbaar te hebben, die informatie verschaffen over de graad van idealiteit die in de reactor bereikt kan worden.

5.4.2.1 Criterium 1: Niet ideaal gedrag verblijftijdsdistributie Een belangrijke ingreep om ideale menging in de reactor te verwezenlijken, is ervoor zorgen dat elke jet optimaal zal bijdragen aan de menging. Met andere worden, er moet zoveel mogelijk getracht worden de kortsluitstroomdebieten te beperken, daar deze niet deelnemen aan menging in de reactor. Hiervoor kan een fractie fnt-exp gedefinieerd worden die een maat is voor niet ideaal gedrag in de reactor: f nt-exp =

mtot − mexp mtot

(5-1)

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 107 ______________________________________________________________________ In vergelijking (5-1) is mexp de totale massa tracer die de reactor verlaat in het exponentieel dalende regime van de verblijftijddistributie en mtot de totale massa tracer die in de reactor wordt gebracht. mtot - mexp kan dus beschouwd worden als een maat voor de massa tracer die de reactor verlaat in het niet exponentieel dalend regime dat beheerst wordt door kortsluitstromingen.

5.4.2.2 Criterium 2: Aantal CSTR’s in serie Een uniforme maat voor de kwalificatie van reactoren is het aantal CSTR’s in serie. Dit werd reeds besproken in hoofdstuk 4.

5.4.2.3 Criterium 3: Vergelijken gesimuleerde verblijftijd met de ideale verblijftijd Analoog aan de kwalificatie gebruikt in hoofdstuk 4 kan een vergelijking gemaakt worden tussen de theoretisch vooropgestelde verblijftijd en de gesimuleerde verblijftijd. Hoe beter de overeenkomst tussen beiden, hoe beter de menging in de reactor.

5.4.2.4 Criterium 4: Afwijking van het ideaal CSTR gedrag in exponentieel gedeelte van de verblijftijddistributie In grafiek 5.1 werd aangetoond dat de verblijftijddistributie ten gevolge van kortsluitstromen eerst een grimmig verloop zal tonen met pieken. Na een voldoende lange tijd zal de verblijftijddistributie overschakelen naar een exponentieel dalend verloop. De vraag die we ons nog kunnen stellen is in welke mate dat exponentieel gedrag aanleunt bij dat van een ideale reactor. Voor een ideale reactor geldt namelijk dat de verblijftijddistributie gegeven wordt door: e(t ) =

e

−t

τ

τ

(5-2)

Indien er geen dode volumes en kortsluitstroming in de reactor aanwezig zijn, staat de verblijftijd τ uit vergelijking (5-2) voor:

τ ideaal =

Vreactor V&

(5-3)

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 108 ______________________________________________________________________ Een schematische voorstelling van ideale menging in een reactor wordt gegeven in figuur 5.11.

Figuur 5.11: Perfecte operatie van een CSTR

In sommige gevallen is het mogelijk dat ideale menging slechts verkregen wordt in een deel van de reactor, terwijl andere zones niet zullen deelnemen aan de menging. Deze situatie wordt weergegeven in figuur 5.12. Het volume van de reactor dat niet gemengd wordt, noemt men het dode volume Vdood.

Figuur 5.12: CSTR met dode volumes

Het volumetrisch debiet dat verantwoordelijk is voor de ideale menging blijft hetzelfde als in het geval van een ideale CSTR. Wat wel veranderd is, is het gebruikte volume dat zorgt voor ideale menging. Daarom moet vergelijking (5-3) worden herschreven als:

τ dood =

Vreactor (1 − % dood ) V&

(5-4)

Deze verandering zal in de verblijftijddistributie duidelijk worden door een andere abscis bij t = 0 en een andere helling. Niet-idealiteiten kunnen eveneens worden veroorzaakt ten gevolge van kortsluitstromen. Dit houdt in dat een deel van het debiet niet deelneemt aan de menging. Dit debiet wordt dus eigenlijk kortgesloten over de

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 109 ______________________________________________________________________ reactor en zal dan ook rechtstreeks de reactoruitlaat bereiken. Deze situatie wordt weergegeven in figuur 5.13.

Figuur 5.13: CSTR met kortsluitstroming

Om de invloed van kortsluitstroming op de verblijftijddistributie te begrijpen, kunnen we een massabalans opstellen over de reactor. Aangezien we veronderstelden dat de tracer dezelfde eigenschappen heeft als het gas waarmee deze tracer in de reactor wordt gebracht, kan de massabalans uitgeschreven worden in volumetrische debieten in plaats van massadebieten: V& = V&korstsluit + V&reactor

(5-5)

V&reactor = (1 − % kortsluit ) ⋅ V&

(5-6)

Wanneer er een tracerpuls wordt aangelegd, zal een deel van de tracer de reactor direct verlaten terwijl het andere gedeelte in de reactor zal mengen. Als totale verblijftijddistributie van het systeem wordt aldus teruggevonden: e(t ) = % kortsluit δ (t ) + (1 − % kortsluit ) ⋅ ereactor (t )

(5-7)

Het eerste deel in het rechterlid van vergelijking (5-6) kunnen we verwaarlozen aangezien dit deel enkel verschillend is van 0 voor t = 0. De verblijftijddistributie van de reactor ereactor(t) is dezelfde als in vergelijking (5-1), alleen moet er rekening gehouden worden met het feit dat niet het volledige debiet door de reactor stroomt. De gemiddelde verblijftijd wordt nu:

τ kortsluit =

Vreactor V& (1 − % kortsluit )

(5-8)

Wanneer zowel dode volumes als kortsluitstromingen optreden in het exponentieel deel van de verblijftijddistributie dan kan vergelijking (5-8) herschreven worden als:

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 110 ______________________________________________________________________ − t ⋅(1− %kortsluit )

(1 − % kortsluit )2 ⋅ eτ ideaal⋅ (1−%dood ) e(t ) = (1 − %dood ) ⋅τ ideaal

voor t > 0

(5-9)

Door het fitten van de gemeten verblijftijddistributie in Fluent aan formule (5-9) kan het percentage dode volume en kortsluitstroming bepaald worden. Hierbij valt op dat de abcis en de helling van de exponentiële niet meer dezelfde waarde hebben. Het aantal CSTR’s in serie voor het exponentieel gedeelte nexp is een maat voor Xkortsluit.

5.4.3

Uitwerken van de criteria voor het menggedrag in een reactor

Uit CFD-berekeningen kan de totale concentratie van de tracer die de reactor verlaat in het exponentieel dalend gebied van de verblijftijddistributie bepaald worden:

cexp = 6,3 ⋅10−5 mol / m³ Aangezien de totale concentratie tracer 1,23.10-4 mol/m³ bedraagt, levert het toepassen van het eerste criterium het volgende resultaat op: f nt-exp = 50,9%

Dit betekent dus dat ongeveer de helft van de tracer de reactor doorstroomt in het niet ideaal gebied. Uitwerken van het tweede en derde criteria levert de volgende waarden op: n globaal = 0,415

τ berekend = 0, 493 s De waarde van de CFD berekende verblijftijd, τberekend, is lager dan de verwachte waarde τideaal. De waarde van de ideaal verwachte verblijftijd bedraagt voor de referentiereactor en het referentiedebiet 0,913 s. Het grote verschil tussen beide waarden wordt verklaard door het grote aandeel fnt-exp die de reactor snel verlaat. Door fitten van vergelijking (5-9) aan het exponentieel dalend gedeelte van de verblijftijddistributie wordt verkregen: % kortsluit = 3,2% % dood = 51,1%

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 111 ______________________________________________________________________ Opmerkelijk is het grote dode volume (ongeveer 50% van het reactorvolume) dat hierbij teruggevonden wordt. Er kan dus besloten worden dat de gekozen referentiereactor geen ideaal gemengde reactor is. Een vraag hierbij is dan ook in welke mate de vergelijkingen van David en Matras idealiteit in de gebruikte JSR kan voorspellen. De geometrie van de JSR die David en Matras gebruikten bij hun experimenten vertoont echter enkele grote verschillen met de reactor die zal gebruikt worden om de cokesafzetting te gaan bestuderen. Vooreerst kan er opgemerkt worden dat de eerste voorwaarde van de vergelijkingen van David en Matras geen rekening houdt met het feit dat de jet eventueel tegen een reactorwand kan aanbotsen waardoor verstoring van het volledig ontwikkelde regime optreedt. Daarnaast zal ook de grootte van de reactoruitlaat, het stromingspatroon sterk gaan beïnvloeden. Hoe groter de diameter van de reactoruitlaat, hoe groter het debiet dat de reactor kan verlaten zonder te mengen. Met deze invloed van de reactordiameter op het stromingsgedrag kunnen de vergelijkingen van David en Matras eveneens geen rekening houden. In wat volgt, zal verder onderzocht worden of het verhogen of verlagen van de debieten het menggedrag in de JSR ten goede komt.

5.4.4

Invloed van het debiet

Voor de referentiereactor (figuur 5.9) werden een aantal simulaties uitgevoerd om de invloed van het debiet op het menggedrag te bestuderen. Tabel 5.3 geeft een overzicht van de bestudeerde debieten. De opgegeven debieten zijn totale debieten die door de injectoren stromen. Om het debiet door één injector te kennen moeten deze dus gedeeld worden door vier. Het referentiedebiet wordt hier vertegenwoordigd door debiet 2.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 112 ______________________________________________________________________ Tabel 5.3 : Onderzochte debieten voor de referentiereactor

& m [kg/s]

debiet 1

2,8.10-4

debiet 2

1,4.10-4

debiet 3

6,8.10-5

debiet 4

3,2.10-5

debiet 5

4,0.10-6

Resultaten van de studie zijn terug te vinden in grafiek 5.4 waar de verblijftijddistributie in functie van de dimensieloze verblijftijd wordt weergegeven. We merken op dat zelfs bij kleine debieten het niet ideaal gedrag in het eerste deel van de verblijftijddistributie behouden blijft. Bovendien is de helling van het exponentieel gedeelte ongeveer onafhankelijk van het aangelegde debiet. Dit wijst erop dat het procent dode volumes ongeveer gelijk zal blijven ongeacht het debiet. Het onderscheid tussen de verschillende debieten op basis van de verschillende criteria is volledig uitgewerkt in tabel 5.4.

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 113 ______________________________________________________________________ 1,20E+01

1,00E+01

8,00E+00

debiet 1

e( θ ')

debiet 2 6,00E+00

debiet 3 debiet 4 debiet 5

4,00E+00

2,00E+00

0,00E+00 0

0,5

1

1,5

2

θ ' [-]

Grafiek 5.4: e(θ’) in functie van θ’ voor de verschillende debieten weergegeven in tabel 5.3

Tabel 5.4 : Menggedrag in de referentiereactor in functie van het inlaatdebiet

& m

τideaal

nglobaal

τberekend

fnt-exp

%dood

%kortsluit

nexp

[kg/s]

[s]

[-]

[s]

[%]

[%]

[%]

[-]

2,8.10-4

0,46

0,72

0,17

61,3

62,3

1,3

0,97

-4

1,4.10

0,92

0,42

0,49

50,9

51,1

3,2

0,94

6,8.10-5

1,89

0,57

1,27

34,8

49,2

9,3

0,77

3,2.10-5

4,02

0,77

1,93

32,9

48,6

0,4

0,99

4,0.10-6

32,18

1,06

17,2

30,4

41,1

0,1

1,00

Wat opvalt uit tabel 5.4 is dat de fractie tracer die de reactor verlaat in het gedeelte waar niet-ideaal menggedrag heerst, daalt met een dalend debiet. Dit is logisch aangezien de deeltjes bij een lager debiet trager de uitlaat zullen bereiken en meer tijd zullen krijgen om reeds te mengen, alvorens voor grote kortsluitpieken in de verblijftijddistributie te

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 114 ______________________________________________________________________ zorgen. Uit de berekeningen blijkt dat fnt-exp bij lage debieten asymptotisch zal naderen tot 30%, wat nog steeds een zeer grote waarde is. Dezelfde verklaring kan gemaakt worden voor het dalend dode volume in het exponentieel gedeelte. Uit tabel 5.4 valt verder op dat de procentuele kortsluitstroming een maximum vertoont bij een debiet van 6,8.10-5 kg/s.

Algemeen kan besloten worden dat de referentiereactor geen goed ontwerp is en dat er modificaties dienen aangebracht te worden om ideale menging in de reactor te verkrijgen. Dit omdat het overgangsregime in de verblijftijddistributie slechts tot minimaal 30% kan beperkt worden. Er wordt daarnaast vastgesteld dat lage debieten de menging in de reactor zullen verbeteren. Dit betekent dat de vergelijkingen van David en Matras niet kunnen worden toegepast op dit ontwerp. Door veranderingen aan te brengen in de reactorgeometrie kan gepoogd worden de invloed van de reactoruitlaat te beperken en eventueel terug in de ideale situatie te komen die beschreven wordt met de vergelijkingen van David en Matras. Daarom zal in de volgende paragraaf de invloed van verschillende wijzigingen aan de referentiereactor onderzocht worden, in de hoop tot een beter ontwerp te komen.

5.4.5

Invloed van wijzigingen aan de reactorgeometrie

5.4.5.1 Wijzigingen aan de reactorgeometrie Door de reactorgeometrie aan te passen wordt vooral getracht het niet-exponentieel gedeelte en dode volumes in de JSR te beperken. De geometrie wordt zodanig gemodificeerd dat er rekening kan blijven gehouden worden met de jet-theorie. Met andere worden, de wijzigingen beperken zich tot maatregelen die de jets niet zullen verstoren. In eerste instantie zal onderzocht worden wat de invloed is van een verlengen van de afstand tussen de injectoren en de reactoruitlaat. Aangezien de afstand tot de reactoruitlaat stijgt, kan er verwacht worden dat de deeltjes meer kans zullen hebben om te mengen vooraleer ze de reactoruitlaat bereiken. Het verhogen van de afstand tussen de injectoren en de uitlaat kan op twee manieren geschieden. Enerzijds kan de hoogte H van het kruis, waarop de injectoren zijn bevestigd, worden ingekort. Anderzijds kan de lengte van de injectoren aangepast worden. Deze ontwerpen, en de modificaties ervan ten opzichte van de referentiereactor, worden voorgesteld in figuur 5.14 als respectievelijk reactor A en B. Een andere manier om op de afstand tot de reactoruitlaat

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 115 ______________________________________________________________________ in te spelen, is de plaats en diameter van de reactoruitlaat. De reactoruitlaat werd sterk verkleind in reactor C. Hierbij moet er wel opgemerkt worden dat reactor C geen bruikbaar ontwerp is om de cokesvorming in een JSR te bestuderen, aangezien het metalen plaatje waarop de cokesvorming moet onderzocht worden niet langer in of uit de reactor kan worden geschoven. Een alternatief is het plaatsen van de uitlaat zodanig dat deze niet meer loodrecht boven injector 1 staat (reactor D). Door in te spelen op de uitstroomrichting van de injectoren, kan eveneens gepoogd worden meer menging in de reactor te verwezenlijken. Ofwel kan de hoek tussen de injector en het kruis aangepast worden van enkel injector 1 (reactor E), ofwel van alle injectoren (reactor F). Daarnaast kan ook gesteund worden op de vergelijking van David en Matras om ideeën op te doen voor geometriemodificaties die het menggedrag positief beïnvloeden. De eerste voorwaarde van David en Matras eist dat de jets volledig ontwikkeld zijn vooraleer deze een andere jet bereiken. Inspelen op deze voorwaarde gebeurt door de afstand (x uit vergelijking (3-10)) tussen 2 injectoren aan te passen. De afstand kan vergroot worden door de lengte van de armen van het kruis te verlengen (reactor G). De afstand inkorten kan gebeuren door de lengte van de armen van het kruis aan te passen (reactor H) of door alle injectoren in eenzelfde vlak te plaatsen (reactor I). Verder kan er ook een cilindrische buis worden aangebracht aan de reactoruitlaat (reactor J) . Het idee achter deze reactor is dat op deze manier kortsluitstromen komende van injector 1 kunnen geblokkeerd worden. Daarnaast zal ook het reactoreffluent van dieper in de reactor komen en dus meer tijd gehad hebben om te kunnen mengen.



Figuur 5.14: Verschillende modificaties van referentiereactor

Daar de instroomlengte in reactoren H en I kleiner is dan deze van de referentiereactor, zal volgens de vergelijkingen van David en Matras het debiet moeten verhoogd worden om volledig ontwikkelde jets te verkrijgen. Voor deze twee reactoren werd het inlaatdebiet verdubbeld.

5.4.5.2 Bespreking van de verschillende reactorgeometrieën Een vergelijking voor de verschillende reactorgeometrieën wordt gegeven in tabel 5.5. Uit tabel 5.5 valt op dat het eerste gedeelte in het stromingspatroon sterk beperkt kan worden door de modificaties zoals aangebracht bij reactoren C, F en J. Voor de andere reactoren schommelt de totale bijdrage van niet idealiteiten aan de verblijftijddistributie

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 118 ______________________________________________________________________ tussen de 40 en 60%. Daarnaast kan ook uit tabel 5.5 opgemerkt worden dat kortsluitstromen kunnen bestreden worden door modificaties zoals aangebracht in reactor D en J. In reactor J wordt dit verklaard door de cilindervormige buis die als tussenschot fungeert en de jet uit injector 1 dwingt om eerst naar het midden van de reactor te stromen alvorens deze uit de reactor kan verdwijnen. Dode volumes worden vooral beperkt door modificaties zoals die werden uitgevoerd bij reactor C en F. Dit kan verklaard worden door het feit dat in deze situatie de jets niet langer worden uitgestuwd in een vlak dat de reactoruitlaat bevat. Dit komt de interne circulatie in de reactor ten goede en zorgt dus voor minder dode volumes. Tabel 5.5 : Menggedrag in de in figuur 5.15 voorgestelde reactorgeometriën bij een debiet van1,4.10-4 kg/s met uitzondering van reactoren H en I waarvoor een debiet van 2.8.10-4 kg/s werd gesimuleerd

τideaal

nglobaal

τberekend

fnt-exp

%dood

%kortsluit

nexp

[s]

[-]

[s]

[%]

[%]

[%]

[-]

referentie

0,92

0,42

0,49

50,9

51,1

3,2

0,94

reactor A

0,92

0,67

0,37

54,8

63,1

2,2

0,96

reactor B

0,92

0,40

0,68

44,8

33,8

4,6

0,91

reactor C

0,92

0,54

1,20

16,1

-5,1

4,1

0,92

reactor D

0,92

0,76

0,54

37,5

40,3

0,2

0,99

reactor E

0,92

0,48

0,57

40,1

49,8

4,0

0,92

reactor F

0,92

0,58

0,54

13,1

1,3

4,2

0,92

reactor G

0,92

0,59

0,35

40,8

60,6

3,1

0,94

reactor H

0,46

0,68

0,18

55,8

62,7

4,5

0,91

reactor I

0,46

0,69

0,20

51,1

55,6

1,4

0,97

reactor J

0,92

0,85

0,84

22,0

11,1

0,4

0,99

De beste resultaten worden verkregen voor reactor J. Dit kan afgeleid worden uit de waarde voor nglobaal, die voor deze reactor het dichtst bij de ideale waarde van één ligt. Daarnaast bedraagt fnt-exp , %dood en %kortsluit voor deze reactor slechts 22%, 11% en

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 119 ______________________________________________________________________ 0.4%. Een andere goede reactor is reactor D. Het is echter zo dat deze reactor nog een groot percentage dode volumes heeft. De wijzigingen in reactoren F en J zouden kunnen gecombineerd worden (reactor F&J). Deze reactor is weergegeven in figuur 5.15. De vergelijkende studie tussen reactor F&J en de oorspronkelijke reactoren F en J is terug te vinden in tabel 5.6. Hieruit blijkt dat de cilindermond, aangebracht in reactor J, zorgt voor een lagere kortsluitstroming. Het aanpassen van de hoeken zorgt voor een daling van het percentage dode volumes.

Figuur 5.15: Reactor F&J

Tabel 5.6 : Vergelijking reactor F&J met reactoren F en J bij een debiet van 1,4.10-4 kg/s

τideaal

nglobaal

τberekend

fnt-exp

%dood

%kortsluit

nexp

[s]

[-]

[s]

[%]

[%]

[%]

[-]

reactor F

0,92

0,58

0,54

13,1

1,3

4,2

0,92

reactor J

0,92

0,85

0,84

22,0

11,1

0,4

0,99

reactor

0,92

0,65

0,96

14,8

1,5

2,6

0,95

F&J

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 120 ______________________________________________________________________ Uit tabel 5.6 kan besloten worden dat combineren van de modificaties aangebracht aan reactoren F en J niet leidt tot betere resultaten. nglobaal zakt van een waarde van 0,85 voor reactor J tot een waarde van 0,65 voor reactor F&J. De vergelijkende studie kan nu ook gebeuren voor lagere debieten. Tabel 5.7 toont de waarden bij een debiet van 6,8.10-5 kg/s, terwijl in tabel 5.8 de vergelijking gemaakt wordt tussen de reactoren bij een debiet van 3,2.10-5 kg/s. Bij het laagste debiet valt op dat reactor F&J niet meer kan gezien worden als gemiddelde van reactoren F en J. Bij lagere debieten is reactor F te verkiezen boven reactor J. Een algemene vaststelling is dat de reactoren over het algemeen beter scoren bij een lager debiet. Tabel 5.7 : Vergelijking reactor F&J met reactoren F en J bij debiet 6,8.10-5 kg/s

τideaal

nglobaal

τberekend

fnt-exp

%dood

%kortsluit

nexpl

[s]

[-]

[s]

[%]

[%]

[%]

[-]

reactor F

1,89

0,91

1,96

16,5

3,5

1,6

0,97

reactor J

1,89

0,59

2,39

23,8

16,8

9,7

0,81

reactor

1,89

0,63

2,20

10,6

13,5

6,2

0,88

F&J


Tabel 5.8 : Vergelijking reactor F&J met reactoren F en J bij debiet 3,2.10-5 kg/s

τideaal

nglobaal

τberekend

fnt-exp

%dood

%kortsluit

nexp

[s]

[-]

[s]

[%]

[%]

[%]

[-]

reactor F

4,02

1,08

4,36

12,1

-0,4

2,6

0,94

reactor J

4,02

0,81

5,65

18,2

-4,7

5,8

0,89

reactor

4,02

0,63

5,45

9,7

13,6

10,1

0,81

F&J

5.4.6

Invloed van een metaalmonster op het menggedrag in een JSR

Eén van de doelstellingen van de experimentele opstelling was om de cokesvorming te onderzoeken op een metalen plaatje of cilindertje tijdens het thermisch kraken van koolwaterstoffen. Dit metaalmonster wordt in de reactor aangebracht met een draad bevestigd aan een massabalans. Om beweging van het monster en collisie ervan met de reactorwand te vermijden, zal waarschijnlijk preferentieel gewerkt worden met een cilindervormig metaalmonster. Een aantal simulaties werden dan ook uitgevoerd met een cilindervormig buisje in de reactor. De cilinder heeft een diameter van 0,015m en een hoogte van 0,01m. Er werd geen rekening gehouden met eventuele beweging van het monster. Simulaties werden uitgevoerd op licht gewijzigde geometrieën van de referentiereactor, reactor F en reactor J. Bij reactor J werd nog eens onderscheid gemaakt naargelang de hoogte waarop het metaalmonster in de reactor hangt. De reactoren worden weergegeven in figuur 5.16.


Figuur 5.16: Gesimuleerde reactorengeometriën met een cilindervormige metaalmonster

In tabel 5.9 worden de resultaten verkregen bij een debiet van 1,4.10-4 kg/s voor de in figuur 5.16 voorgestelde reactoren met elkaar vergeleken. Wat onmiddellijk opvalt, is dat het aantal CSTR’s in serie berekend over de totale verblijftijddistributie sterk daalt, in vergelijking met berekeningen gedaan op reactoren waarin er geen metalen cilinder werd gebracht De cilinder zorgt dus voor een grote verstoring van het ideaal menggedrag. Indien de resultaten van reactor J1 en reactor J2 met elkaar vergeleken worden, wordt vastgesteld dat betere menging wordt verkregen indien het metalen cilindertje net tegen de reactoruitgang wordt aangebracht. De fractie kortsluitstroming in het exponentieel gedeelte neemt toe maar het percentage dode volumes daalt. De daling van het dood

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 123 ______________________________________________________________________ volume kan eenvoudig verklaard worden vanuit het oogpunt dat de stroming tegen het metalen plaatje zal botsen in plaats van onmiddellijk de reactor te verlaten. Deze geometrie zal dus de geometrie zoals vooropgesteld door David en Matras met een beperkte uitlaat benaderen. Tabel 5.9 : Vergelijking reactoren met een cilinder bij debiet 1,4.10-4 kg/s

τideaal

nglobaal

τberekend

fnt-exp

%dood

[s]

[-]

[s]

[%]

[%]

[%]

[-]

referentie

0,91

0,34

0,56

38,3

57,4

5,0

0,91

reactor F

0,91

0,45

1,18

10,4

2,3

3,7

0,93

reactor J 1

0,91

0,44

0,64

46,1

41,8

4,2

0,92

reactor J 2

0,91

0,22

1,35

26,8

7,2

6,7

0,87

%kortsluit nexponentieel

Voor lagere debieten kan dezelfde lijn worden doorgetrokken als in 5.4.5.2.

5.5

Uniformiteit qua temperatuur

Tot nu toe werd telkens de uniformiteit in de JSR bestudeerd aan de hand van tracerexperimenten. Deze laten niet toe om uitspraken te doen omtrent de uniformiteit in de reactor qua temperatuur. Indien reactie in de JSR kan optreden is uniformiteit op thermisch vlak van groot belang aangezien de snelheidscoëfficiënt stijgt naarmate de temperatuur toeneemt. In Fluent werden daarom ook enkele simulaties uitgevoerd waarbij op de reactorwand een warmteflux wordt geplaatst, zodanig dat het fluïdum (N2) tijdens het doorstromen van de reactor wordt opgewarmd van 600 K tot 1100 K. Figuur 5.17 toont het temperatuursprofiel bij een debiet van 1,4.10-4 kg/s N2 in de referentiereactor. De blauwe en groene kleuren tonen die regio’s aan in de reactor waar de gasstroom moeilijk wordt opgewarmd. Dit betekent dus dat de gemiddelde verblijftijd van het fluïdum dat zich in deze zones bevindt zeer laag is. Zoals reeds eerder werd opgemerkt is er een sterke kortsluitstroming aanwezig in de reactor. Donker

Hoofdstuk 5 : CFD-simulaties 124 ______________________________________________________________________ rode zones tonen zones aan waar het gas minder snel stroomt en dus voldoende tijd krijgt om op te warmen.

Figuur 5.17: Temperatuursprofiel in de basisreactor waarbij een debiet van 1,4.10-4 kg/s N2 wordt opgewarmd van 600 tot 1100 K

Het temperatuursprofiel in reactor J is weergegeven voor debieten van 1,4.10-4 en 4.10-6 kg/s in respectievelijk figuur 5.18 en 5.19. De uniformiteit qua temperatuur is vrij goed bij een debiet van 1,4.10-4kg/s. Dat de temperatuur in het bovenste deel van de reactor lager, kan opnieuw verklaard worden door kortsluitstroming. Bij lage debieten merken we eveneens een vrij groot volume op waar de temperatuur zeer hoog is. Dit zijn dode zones waar nauwelijks stroming plaats heeft.


Figuur 5.18: Temperatuursprofiel in reactor J waarbij een debiet van 1,4.10-4 kg/s N2 wordt opgewarmd van 600 tot 1100 K

Figuur 5.19: Temperatuursprofiel in reactor J waarbij een debiet van 4.10-6 kg/s N2 wordt opgewarmd van 600 tot 1100 K


5.6

Besluit

De CFD-berekeningen maken duidelijk dat de reactor waamee de tracerexperimenten werden

uitgevoerd

geen

ideaal

gemengde

reactor

is.

Uit

de

berekende

verblijftijddistributies kan besloten worden dat er grote kortsluitstromen optreden voor de debieten vooropgesteld door David en Matras. Ten gevolge hiervan zal deel van het reactorvolume ongemengd blijven. Dit doordat een deel van het inlaatdebiet onmiddellijk uit de reactor verdwijnt en niet kan bijdragen tot de menging in de reactor. Ook bij lage debieten treden dode volumes op. Deze worden veroorzaakt door de beperkte drijvende kracht (lage uitstroomsnelheden) voor stroming van de jets over de volledige reactor. De dode volumes liggen bij lage debieten dan ook vooral aan de rand van de reactor. We kunnen dus stellen dat de grote reactoruitlaat de vergelijkingen van David en Matras onbruikbaar maakt omwille van kortsluitstromen. De vergelijkingen van David en Matras zijn wel indicatief voor de volledige ontwikkeling van de jets en voldoende menging in de reactor (voorwaarde 1 en 2) maar houden geen rekening met grote kortsluitdebieten. Doordat de experimentele meting plaats vond in het xy vlak (tussen injector 3 en 4) werd experimenteel geen kortsluitstroming waargenomen. Door de reactoruitlaat van een cilindervormig binnenwaarts gericht verlengstuk te voorzien, dat optreedt als tussenschot, worden betere resultaten verkregen. Wanneer een cilindervormig metaalmonster in de reactor gehangen wordt, daalt de idealiteit van menggedrag in de reactor. Eventueel kan het plaatje in de reactoruitlaat worden gehangen, waardoor de uitlaat verkleint, wat het menggedrag ten goede komt.

Hoofdstuk 6:Besluit en toekomstig werk 127 ______________________________________________________________________

Hoofdstuk 6: Besluit en toekomstig werk 6.1

Besluit

Het doel van dit werk bestond erin een experimentele opstelling operationeel te krijgen om de kinetiek van het stoomkraken, de cokesvorming en de invloed van additieven erop, experimenteel te gaan onderzoeken. Om een zo eenvoudig mogelijk reactormodel te verkrijgen, werd bestudeerd onder welke voorwaarden de gebruikte reactor ideaal gemengd is. Ideale mening houdt in dat op iedere plaats van de reactor de samenstelling en de temperatuur gelijk zijn. Dit zorgt voor een aanzienlijke vereenvoudiging van het benodigd reactormodel dat toelaat de experimentele data om te zetten tot gegevens omtrent de kinetiek van de uitgevoerde experimenten. Als reactor werd geopteerd voor een door jets gemengde reactor (Jet Stirred Reactor, JSR). Menging in deze reactor wordt verkregen door het voedingsdebiet onder de vorm van turbulente gasjets de reactor binnen te brengen. Deze jets zorgen voor mening in de reactor. Nadelig aan dit type reactor is dat ideale menging slechts in een beperkt verblijftijdinterval kan verkregen worden, daar niet elk debiet zal leiden tot ideale menging. De voorwaarden waaraan het inlaatdebiet moet voldoen, worden beschreven door de vergelijkingen van David en Matras. De vergelijkingen van David en Matras werden in dit werk volledig uitgewerkt voor N2, n-hexaan en DMDS in een reactor met R = 0.03 m en d = 0.0009 m. De resultaten

Hoofdstuk 6:Besluit en toekomstig werk 128 ______________________________________________________________________ verkregen voor N2 werden gevalideerd aan zowel experimentele als met Fluent gesimuleerde data. Studie van het menggedrag in de reactor gebeurde door analyse van de verblijftijddistributie. Door technische beperkingen kon experimenteel de verblijftijddistributie enkel opgemeten worden aan de reactorzijkant en niet aan de reactoruitlaat. Net zoals David en Matras werd in dit experiment dus volledige axiaalsymmetrie in de reactor verondersteld. De experimenten leerden ons dat de vergelijkingen van David en Matras een goede indicatie geven voor de nodige debieten waaronder ideale menging verkregen wordt. Aangezien het experiment werd uitgevoerd met 2 inerte gassen op kamertemperatuur (N2 en Ar), konden er geen conclusies getrokken worden omtrent de uniformiteit qua temperatuur. De CFD berekeningen maakten duidelijk dat de gebruikte reactor geen ideaal gemengde reactor is. CFD berekende verblijftijddistributies tonen aan dat er significante kortsluitstromen optreden voor de debieten vooropgesteld door David en Matras. Deze kortsluitstroming wordt vooral veroorzaakt doordat één van de injectoren naar de reactoruitlaat gericht is. Een deel van het ingebrachte debiet zal niet deelnemen aan de menging en er ontstaan dode volumes in de reactor die niet deelnemen aan de menging. Verlagen van de debieten zorgt voor minder kortsluitstoming maar er treden nog altijd grote dode volumes op. Deze worden hier veroorzaakt door beperkte drijvende kracht voor stroming van de jets door de volledige reactor. De dode volumes liggen bij lage debieten dan ook vooral aan de rand van de reactor. We kunnen dus stellen dat door de grote reactoruitlaat de vergelijkingen van David en Matras onbruikbaar zijn, dit omwille van kortsluitstroming.

6.2

Toekomstig werk

De voeding- en reactorsectie zijn volledig operationeel. 2 van de 3 GC’s zijn nog niet operationeel door elektrische problemen en moeten nog hersteld worden. Eénmaal dit achter de rug is, kunnen kraakexperimenten in de opstelling uitgevoerd worden waarbij online de cokesvormingssnelheid geregistreerd wordt. Indien ideale mening in de JSR verkregen dient te worden, zullen enkele aanpassingen aan opstelling moeten gebeuren: herkalibreren

van

de

massadebietregelaars

verwarmingselementen met een groter vermogen.

en

installeren

van

nieuwe

Bijlage A: Handleiding voedingssectie en Bronckhorst massadebietregelaars 129 ______________________________________________________________________

Bijlage A: Handleiding voedingssectie en Bronckhorst massadebietregelaars A.1 Opstarten van het besturingsprogramma Flowplot Om het besturingsprogramma Flowplot te kunnen openen, moet er eerst verbinding met de massadebietregelaars gemaakt worden. Het serverprogramma heet FlowDDE 32 V4,41. Een snelkoppeling naar dit programma staat op het bureaublad van de computer lptpc156 onder de map Bronckhorst. Na het opstarten van dit programma moet bovenaan het icoon van worden aangevinkt en vervolgens op worden geklikt. Het bericht “server is active and ready for client” wijst op het feit dat verbinding is gemaakt met de massadebietregelaars. Nu kan Flowpot gestart worden.

A.2 Het programma Flowplot Wanneer de stappen in A.1 voltooid zijn, zal het controlescherm van het programma Flowplot automatisch verschijnen. Figuur A.1 toont dit scherm met de belangrijkste onderdelen. Belangrijk zijn de legende voor de getekende grafieken (1a), de <select parameters> knop (1b) en de regelknoppen (1c). De legende geeft aan welke grootheden er worden uitgeprint op het scherm. Aanpassen van de uitgezette grootheden gebeurt in het <select parameters> menu. Figuur A.2 toont het scherm dat verschijnt na klikken op de <select parameters> knop. In dit scherm kan via de knoppen 2a worden bepaald wat wordt uitgezet. Er is enerzijds keuze tussen het

Bijlage A: Handleiding voedingssectie en Bronckhorst massadebietregelaars 130 ______________________________________________________________________ nummer van de massadebietregelaar en anderzijds tussen de verschillende grootheden (zie tabel A.1). Tabel A.1:functies in <select parameters>

setpoint

gevraagde debiet

measure

gemeten debiet

valve out

%-opening debietregelaar

analog in

gevraagde debiet gegeven volgens analoog signaal

Figuur A.1: Contolescherm Flowplot

Bijlage A: Handleiding voedingssectie en Bronckhorst massadebietregelaars 131 ______________________________________________________________________

Figuur A.2: Select parameters scherm

Regeling van de debieten kan op twee manieren: ofwel wordt manueel geregeld met behulp van de regelknoppen (1c) in het controlescherm ofwel wordt een inleesbestand aangemaakt waarin de gevraagde debieten vermeld worden in functie van de tijd.

a) Manueel aanpassen

Dit gebeurt met de knoppen in het vierkant 1c van Figuur A.1. Het debiet wordt uitgedrukt

in

procenten

ten

opzichte

van

de

maximale

waarde

die

de

massadebietregelaar kan leveren. Nadelig aan deze manier van werken is dat slechts één regelaar per keer kan geregeld worden. Gelijktijdig sturen van twee verschillende debietregelaars is hierbij onmogelijk.

b) Met behulp van een inleesbestand

Deze manier van werken gebeurt in het <select parameters> scherm. Via sectie 2b kan namelijk ingegeven worden welke debieten van welke massadebietregelaars en voor welke periode gevraagd worden. Drukken op in het <select parameters> scherm en daarna op <script> in 1c in het controlescherm van Flowplot zal de geïmplementeerde procedure starten. Om procedures aan te maken die heel wat

Bijlage A: Handleiding voedingssectie en Bronckhorst massadebietregelaars 132 ______________________________________________________________________ bewerkingen vragen is het handig het scriptje zelf aan te maken in het Microsoft programma Kladblok.

Figuur A.3:voorbeeldscript

Het aangemaakte bestand moet opgeslagen worden met de extensie fps. Daarna kan het worden ingelezen ( in <select parameters>) en vervolgens uitgevoerd met behulp van de knop <script> in het controlescherm.

De opbouw van het inleesbestand wordt besproken in tabel A.2:

Tabel A.2:opbouw script

repeat

hoeveel maal moet het script herhaald worden waarde 0 = oneindig

kolom 1

nummer actie

kolom 2

tijdspanne actie

kolom 3

gevraagd percentage

kolom 4

nummer massadebietregelaar die actie moet ondernemen

Bijlage B : Werking van de Pfeiffer massaspectrometer 133 ______________________________________________________________________

Bijlage B: Werking van de Pfeiffer massaspectrometer B.1 Opbouw van de massaspectrometer Het controlepaneel van de massaspectrometer omvat 3 knoppen met volgende functies: •

Heater: zorgt voor opwarmen van de aanzuigleiding. Op de display staan telkens 2 temperaturen. De bovenstaande (rood) geeft de huidige temperatuur weer. De onderste

(geel)

toont

de

ingestelde

temperatuur

naar

dewelke

de

massaspectrometer zich zal regelen. Voorverwarming van de aanzuigleiding is belangrijk om condensatie in de leiding tegen te gaan. •

Baking: dient om sporen van vorige metingen (meestal geadsorbeerde atomen aan de metalen wand van de vacuümkamer) te verwijderen en geheugeneffecten te vermijden. Men dient op te letten dat deze funtie niet actief is wanneer er nieuwe metingen worden uitgevoerd!

•

Pump: zorgt voor aan- en uitzetten van de vacuümpomp.

B.2 Het besturingsprogramma Communicatie tussen de massaspectrometer en de pc gebeurt via het programma Quadstar (geïnstalleerd op lptpc156 en lptpc683). Dit programma bestaat uit verschillende deelprogramma’s. De belangrijkste deelprogramma’s zijn MEASURE, dat instaat voor de metingen, en PARSET, dat wordt gebruikt voor het ingeven van meetprocedures

en

parameterwaarden.

Met

PARSET

geïmplementeerde

meetprocedures kunnen worden opgeladen in MEASURE en uitgevoerd. Om een

Bijlage B : Werking van de Pfeiffer massaspectrometer 134 ______________________________________________________________________ deelprogramma te kunnen starten, moet er telkens opnieuw verbinding gemaakt worden met de massaspectrometer. Hiervoor moet onder het menu op gedrukt worden.

B.3 Controle werking Voor een goede werking van de massaspectrometer, moet de druk in de meetkamer zeer dicht het vacuüm benaderen. Indien de druk niet lager is dan 10-5 bar zal de massaspectrometer zichzelf uitschakelen om doorbranden van het filament te vermijden. De druk kan opgevraagd worden via <pressure> in het deelprogramma MEASURE. Om metingen te kunnen uitvoeren, moet de klep naar de vacuümkamer geopend worden. Om de klep te openen kan bij een willekeurig deelprogramma volgend menu doorlopen worden: » manual » DI/DO » dubbelklikken op beide schakelaars

B.4 Meting en kalibratie Om concentratieprofielen te kunnen opmeten met de massaspectrometer, moet deze eerst worden gekalibreerd. De kalibratie kan onderverdeeld worden in 3 delen: de massaschaalkalibratie, de zero-gas kalibratie en de QMS-offset kalibratie.

B.4.1 Massaschaal kalibratie De volgorde van een procedure voor massaschaalkalibratie is weergegeven figuur B.1. De blokjes A tot E geven de belangrijkste stappen weer die moeten doorlopen worden. Om een stap te voltooien dienen een aantal handelingen uitgevoerd te worden. De te doorlopen handelingen voor elke stap worden grafisch voorgesteld als een sequentie van schakels op dezelfde regel als de stap waar ze bij horen, rechts van de verticale zwarte streep. Er is telkens weergegeven in welk programma-onderdeel de stap moet voltooid worden (M = MEASURE, P = PARSET). Daarna wordt de sequentie aangeduid van menu’s die moeten doorlopen worden. De vierkanten met letter U geven uitleg over

Bijlage B : Werking van de Pfeiffer massaspectrometer 135 ______________________________________________________________________ hetgeen gevraagd wordt of zeggen wat er ingevuld moet worden bij de verschillende stappen. De betekenis van alle zaken wordt uitgelegd in tabel B.1.

A

M

1a

1b

U1

B

P

2a

2b

U2

M

3a

3b

3c

C

P

5a

5b

U7

M

6a

6b

U8

D

P

7a

7b

U9

E

M

8a

8b

U10

3d

U3

3e

U4

4d

U5

4e

U6

Figuur B.1: Schematisch overzicht van de verschillende stappen die doorlopen moeten worden bij een massaschaalkalibratie

Bijlage B : Werking van de Pfeiffer massaspectrometer 136 ______________________________________________________________________ Tabel B.1: Uitleg bij figuur B.1

Doel A

meten van de aanwezige componenten

B

nauwkeurigere bepaling aanwezige massa’s

C

bepaling van de kalibratiefactoren

D

Invullen kalibratiefactoren

E

meten

Icoon 1a

scan

1b

analog

2a

calibration

2b

mass scale

3a

calibration

3b

mass scale

3c

calibration mode

3d

coarse

3e

save mode

4d

coarse

4e

save mode

5a

calibration

5b

gas specific sensivity

6a

calibration

6b

gas specific sensivity

7a

measure

7b

MCD

8a

MCD

8b

versus time


Uitleg U1

- bestandsnaam ingeven - er worden pieken verkregen bij m/Z-verhoudingen aanwezig in het aangezogen gas - op deze manier wordt er een idee verkregen van de verschillende moleculen aanwezig in het gasmonster

U2

- aantal kanalen gelijk zetten aan aantal soorten componenten - detector type = faraday - massa invoeren

U3

- selecteren van ‘coarse’ (ruwe schatting van de pieken)

U4

- druk op reset om nieuwe calibratie te maken - geeft de componenten weer met massa - ok? → zoniet pas detector limiet aan bij U2

U5

- ‘fine’ aandrukken

U6

- druk op reset om nieuwe calibratie te maken - geeft de componenten weer met massa - ok? → zoniet pas detector limiet aan bij U2

U7

- naam bestand ingeven - naam componenten + massa + aanwezige concentraties in ijkmengsel

U8

- bestand gemaakt in stap U7 selecteren - kalibratiefactoren zullen gegeven worden Opm: de kalibratie van interne standaard (N+) is 1

U9

- bestand uit U7 aanklikken - kalibratiematrix wordt verkregen

U10

- concentratiebepaling mogelijk - eventueel opvragen resultaten in deelprogramma


B.4.2 Zero-gas kalibratie Soms kunnen residuen van vorige metingen in de analysekamer achter blijven. Achtergebleven residuen zijn vooral afhankelijk van vorige metingen en van de vacuümdruk die bij deze metingen gebruikt werd. Dergelijke achtergebleven residuen kunnen het meetsignaal verstoren en het is dan ook belangrijk om dergelijke storingen te kunnen vermijden. Dit kan gebeuren op basis van een meting in een gesloten kamer (bij minimale druk met gesloten inlaat) ofwel gebeurt dit aan de hand van metingen bij voeding van een uiterst zuiver gas. » MEASURE » setup → SEM/Emission control aanzetten » calibration » zero gas → bestandsnaam kiezen “ .mip” → reset of append (keuze maken of data overschreven wordt of gewoon toegevoegd aan reeds bestaande data) → bestand met resultaten wordt verkregen → met zuiver gas worden de residuen duidelijk De verkregen resultaten worden verder gebruikt bij analyse wanneer ‘zero gas substraction’ aanstaat. Dit kan gecontroleerd worden als volgt: » MEASURE » MCD » setup » table

B.4.3 QMS-offset Deze sectie zorgt voor een extra correctieterm op de gemeten waarden die corrigeert voor achtergrondruis en systematische fouten op de meting. Hierbij wordt een nulstroom gemeten bij een bepaalde massa op lading verhouding (meestal 3.5) waarbij,

Bijlage B : Werking van de Pfeiffer massaspectrometer 139 ______________________________________________________________________ onder normale omstandigheden, geen signaal gemeten wordt. Deze nulstroom wordt dan afgetrokken van de opgemeten signalen bij andere massa op lading verhoudingen. » MEASURE » calibration » QMS Offset » parameters » setup → bepalen van de massa waarbij meting wordt uitgevoerd → measure (meten van de nulstroom) → data wordt opgeslagen

Bijlage C : Statistische analyse op de vertragingsfactor a 140 ______________________________________________________________________

Bijlage C: Statistische analyse op de vertragingsfactor a Zoals beschreven in hoofdstuk 4 van dit werk werd in functie van het N2-gasdebiet de vertragingsfactor a bepaald. De vertragingsfactor a is een maat voor de vervorming die een gevraagde stapfunctie ondergaat in de massadebietregelaar en leiding vooraleer deze de reactor kan bereiken. In Tabel C.1 worden de resultaten van een aantal herhalingsexperimenten bij verschillende debieten voorgesteld. Het debiet wordt uitgedrukt als procent ten opzichte van het maximale debiet dat de N2massadebietregelaar kan leveren. De in Tabel C.1 weergegeven waarden voor a werden verkregen

door

fitting

van

formule

(4-7)

aan

experimenteel

opgemeten

concentratieprofielen met het programma Tablecurve. Vervolgens kan op deze gemiddelde waarden een statistische analyse uitgevoerd worden ter bepaling van het 95% betrouwbaarheidsinterval rond de gemiddelde waarde van a en dit voor elk van de gevraagde debieten. Om dit te verkrijgen wordt voor elk debiet eerst een gemiddelde vertragingsfactor a berekend voor elk debiet: n

a=

∑a i =1

n

i

(C-1)

In vergelijking (C-1) is n gelijk aan het aantal herhalingsexperimenten dat per debiet uitgevoerd werd en gebeurt de sommatie over elk van de n herhalingsexperimenten. Een belangrijke statistische grootheid is de standaarddeviatie σ. De standaarddeviatie is immers een maat voor de afwijking van waarden ten opzichte van hun gemiddelde. Een grote standaarddeviatie wijst op een grotere onderlinge spreiding van de opgemeten gemiddelde waarden en kan dus een maat zijn voor de nauwkeurigheid van de meetresulaten.


σ=

( xi − x) n −1

2

(C-2)

In de statistiek wordt vaak gebruik gemaakt van betrouwbaarheidsintervallen om aan te geven tussen welke grenzen een parameter met een zekere waarschijnlijkheid ligt. Indien de afwijking ε tussen de gemiddelde en gemeten waarde normaal verdeeld is, kan een betrouwbaarheidsinterval geconstrueerd worden met de volgende vorm: betrouwbaarheidsinterval = x ± C ⋅

σ

(C-3)

n

In formule (C-3) is C een constante, afhankelijk van de waarschijnlijkheid waarmee de parameter

in

het

betrouwbaarheidsinterval

moet

liggen.

Voor

het

95%

betrouwbaarheidsinterval is C gelijk aan de oppervlakte onder de normale curve bij een abscis van 1-0,95. De waarde van C bedraagt in dit geval 1,96. In tabel C-2 zijn de onder- en bovengrenzen van het 95% waarschijnlijkheidsinterval gegeven voor a per procentueel gevraagd debiet.

Bijlage C : Statistische analyse op de vertragingsfactor a 142 ______________________________________________________________________ Tabel C.1 : Gemeten waarden van a bij verschillende debieten

gevraagd

gevraagd

gevraagd

debiet N2

a

debiet N2

a

debiet N2

a

10%

0,1141

20%

0,2256

30%

0,3695

40%

70%

100%

0,1093

0,2305

0,3683

0,1087

0,2367

0,3895

0,1097

0,2382

0,3865

0,4592

50%

0,6074

60%

0,6530

0,4576

0,5966

0,8316

0,5003

0,6515

0,6939

0,5025

0,6342

0,7790

0,8449

80%

0,9680

90%

1,0232

0,8437

1,0049

1,0444

0,8965

1,0155

1,1136

0,8449

0,9629

1,1069

0,8713

0,9821

1,1032 1,1263 1,1141 1,1489 1,0841


Tabel C.2: Onder-en bovengrens van het 95% betrouwbaarheidsinterval op a als functie van het N2-debiet

95%

95%

gevraagd

ondergrens

bovengrens

debiet N2

a

a

10%

0,1081

0,1129

20%

0,2271

0,2385

30%

0,3676

0,3894

40%

0,4562

0,5036

50%

0,5939

0,6509

60%

0,6477

0,8311

70%

0,8398

0,8807

80%

0,9661

1,0064

90%

1,0277

1,1162

100%

1,0939

1,1367

Bijlage D : Betrouwbaarheidsinterval op τfit

144

________________________________________________________________________________________________________

Bijlage D: Betrouwbaarheidsinterval op τfit Met behulp van de opgemeten concentratieprofielen aan de uitlaat van de reactor, kan een verblijftijd τfit bepaald worden. Dit gebeurt door fitten van formule (4-10) aan het experimenteel waargenomen concentratieprofiel. Zoals blijkt uit deze formule hebben we voor de bepaling van τfit de waarde van de vertragingsfactor a nodig. Deze a is functie van het gevraagde debiet. Uit hoofdstuk 4 blijkt namelijk dat a ongeveer recht evenredig is met het aangelegde debiet. De waarden van a per debiet worden gegeven in bijlage C. Ter bepaling van a werden voor elk debiet een aantal herhalingsexperimenten uitgevoerd, die toelieten een 95% betrouwbaarheidsinterval op a te construeren. Dit betekent dat er voor de bepaling van τfit door fitten in Tablecurve aan formule (4-10) drie verschillende waarden kunnen ingegeven worden voor a, namelijk het gemiddelde en de boven- en ondergrens van het 95% betrouwbaarheidsinterval. Voor elk van de drie waarden zal een verschillende τfit teruggevonden worden. Bij meerdere concentratiemetingen bij hetzelfde debiet kan het concentratieprofiel gefit worden aan (4-10) met als een input een welbepaalde a. Bij die welbepaalde a verkrijgen we dus ook verschillende waarden van τfit.. Dit houdt in dat er per waarde van a ook een betrouwbaarheidsinterval op τfit kan worden geconstrueerd. Het principe wordt weergegeven in figuur D.1. Het totale betrouwbaarheidsinterval op τfit wordt dan gegeven door de laagste en bovenste waarde van τfit. We moeten wel benadrukken dat het hier gaat om een benadering. In werkelijkheid zou er sprake moeten zijn van een gezamenlijk betrouwbaarheidsinterval op a en τfit dat elliptisch is. In de gemaakte veronderstellingen wordt het betrouwbaarheidsinterval herleidt tot een parallellogram.


145

________________________________________________________________________________________________________

τgemeten

τ95+

τ95-

τ95+

τ95-

τ95+

τ95-

a a95-

agem

a95+

Figuur D.1: Bepaling van betrouwbaarheidsinterval op τgemeten per debiet

In figuur D.2 is de doorlopen berekeningsprocedure van de statistische verwerking voor één debiet uitgewerkt. Experimentele input wordt afgebeeld in een licht kader. De resultaten van de bewerkingen met Tablecurve en Excel staan in een lichte cirkel. Indien het aantal experimenten ter bepaling van τfit een aantal keren herhaald wordt, kan opnieuw een 95% betrouwbaarheidsinterval berekend worden voor deze waarde per waarde van a. In tabel D.1 zijn de waarden van τfit weergegeven bij de verschillende herhalingsexperimenten. De uiteindelijke grenzen van het betrouwbaarheidsinterval op τfit zijn weergegeven in tabel D.2.


146

________________________________________________________________________________________________________

meet concentratieprofiel aan de inlaat

fit aan (4-7)

bepaal a

bepaal betrouwbaarheidsinterval op a

aonder

agem

meet concentratieprofiel aan de uitlaat

aboven

fit aan (4-10)

τonder

τboven

τonder

τboven

τonder

betrouwbaarheidsinterval op τ

Figuur D.2: Werkwijze opstellen betrouwbaarheidsinterval op τ per procentueel gevraagd debiet

τboven


147

________________________________________________________________________________________________________

Tabel D.1: τonder en τboven per waarde van a en per gevraagd debiet

debiet

10 %

a

agem

a95+

a95-

0,1105

0,1129

0,1081

τ

8,9020 8,2942 8,6574 8,6578 8,4466 8,2453

9,1225 8,5189 8,8789 8,8472 8,6687 8,3990

8,6720 8,0596 8,4264 8,5784 8,2148 7,9685

τ gem σ τ 95+ τ 95-

8,5339 0,2508 8,7022 8,3655

8,7392 0,2636 8,9162 8,5622

8,3902 0,2531 8,5601 8,2203

debiet

30%

a

agem

a95+

a95-

0,3785

0,3894

0,3676

τ

3,0695 2,5780 2,5373 2,6219 2,6107 2,9565 2,8578

3,1503 2,6609 2,6200 2,7041 2,6932 3,0374 2,8756

2,9841 2,4904 2,4502 2,5351 2,5237 2,8712 2,8311

τ gem σ τ 95+ τ 95-

2,7474 0,2109 2,8785 2,6162

2,8202 0,2059 2,9482 2,6922

2,6694 0,2180 2,8050 2,5338

debiet

20%

a

agem

a95+

a95-

0,2328

0,2385

0,2271

τ

4,2155 4,1710 4,4038 4,0384 3,7829 3,7424

4,3324 4,2883 4,5022 4,1214 3,8636 3,7785

4,0923 4,0481 4,3156 3,9723 3,6972 3,6569

τ gem σ τ 95+ τ 95-

4,0590 0,2580 4,2322 3,8857

4,1477 0,2819 4,3370 3,9584

3,9638 0,2502 4,1318 3,7959

debiet

40%

a

agem

a95+

a95-

0,4799

0,5036

0,4562

τ

2,1028 1,9903 2,0099 2,4255 2,2206 2,2373 2,3291

2,2078 2,0961 2,1152 2,5294 2,3254 2,3419 2,4335

1,9881 1,8748 1,8952 2,3120 2,1063 2,1232 2,2151

τ gem σ τ 95+ τ 95-

2,1879 0,1622 2,3081 2,0678

2,2927 0,1616 2,4127 2,1731

2,0735 0,1628 2,1942 1,9529


148

________________________________________________________________________________________________________

debiet

50%

a

agem

a95+

a95-

0,6224

0,6509

0,5939

2,0200 1,8925 1,9733 1,9947 2,1669 1,9209 1,8472 1,9932

2,0947 1,9674 2,0482 2,0677 2,2410 1,9996 1,9227 2,0680

1,9389 1,9675 1,8919 1,9134 2,0864 1,8394 1,7652 1,9118

τ

τ gem σ τ 95+ τ 95-

1,9761 0,0968 2,0432 1,9090

2,0512 0,0961 2,1178 1,9846

1,9143 0,0937 1,9792 1,8494

debiet

70%

a

agem

a95+

a95-

0,8603

0,8807

0,8514

τ

1,6844 1,5767 1,6465 1,7170 1,7091 1,6545 1,8377

1,7128 1,6358 1,6750 1,7457 1,7375 1,6829 1,8660

1,6550 1,5777 1,6168 1,6874 1,6795 1,6248 1,8081

τ gem σ τ 95+ τ 95-

1,6895 0,0805 1,7491 1,6298

1,7223 0,0739 1,7770 1,6675

1,6642 0,0739 1,7190 1,6093

τ

debiet

60%

a

agem

a95+

a95-

0,7394

0,8311

0,6479

1,6183 1,5884 1,5940 1,6523

1,7777 1,7481 1,7536 1,8116

1,3485 1,3887 1,3945 1,4527

1,6358 1,5811 1,5662

1,7949 1,7408 1,7261

1,4372 1,3815 1,3662

τ gem σ τ 95+ τ 95-

1,6052 0,0312 1,6282 1,5821

1,7647 0,0309 1,7876 1,7418

1,3955 0,0371 1,4230 1,3680

debiet

80%

a

agem

a95+

a95-

0,9863

1,0064

0,9661

τ

1,5737 1,3277 1,3508 1,4013 1,5349 1,5242

1,5937 1,3492 1,5522 1,4228 1,5563 1,5413

1,5502 1,3054 1,5086 1,3791 1,5127 1,0508

τ gem σ τ 95+ τ 95-

1,4521 0,1051 1,5362 1,3681

1,5025 0,0949 1,5729 1,4322

1,3844 0,1881 1,5238 1,2451


149

________________________________________________________________________________________________________

debiet

90%

a

agem

a95+

a95-

1,0700

1,1162

1,0593

τ

1,3272 1,2999 1,3610 1,4020 1,3358 1,3435 1,4384

1,3660 1,3383 1,3988 1,4405 1,3746 1,3833 1,4771

1,2855 1,2578 1,3192 1,3603 1,2941 1,3027 1,3967

τ gem σ τ 95+ τ 95-

1,3583 0,0473 1,3933 1,3232

1,3969 0,0472 1,4319 1,3619

1,3166 0,0473 1,3517 1,2815

debiet

100%

a

agem

a95+

a95-

1,1153

1,1367

1,0940

τ

1,2407 1,2546 1,2517 1,0524 1,2502 1,3081 1,0567

1,2881 1,2720 1,2691 1,0718 1,2676 1,3256 1,0742

1,2526 1,2365 1,2337 1,0365 1,2321 1,2901 1,0385

τ gem σ τ 95+ τ 95-

1,2021 0,1031 1,2784 1,1257

1,2241 0,1051 1,3019 1,1462

1,1886 0,1051 1,2664 1,1107

Tabel D.2: globale τonder en τboven debiet [%]

τ 95[s]

τ 95+ [s]

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

8,2203 3,7959 2,5339 1,9529 1,8494 1,3680 1,6094 1,2451 1,2815 1,1107

8,9162 4,3370 2,9482 2,4125 2,1178 1,7876 1,7770 1,5729 1,4319 1,3019

Referenties Angioletti M. et al., (2004). CFD turbulent modeling of jet impingement and its validation by particle image velocimetry and mass transfer measurements, International Journal of Thermal Sciences 44 (2005) 349–356.

Bajus, M. en Baxa, J., (1985). Coke formation during the pyrolysis of hydrocarbons in the presence of sulfur compounds, Coll. Czec. Chem. Comm., 50, 2093-2909.

Baumlin, S. et al, (2004). The continuous self stirred tank reactor : measurement of the cracking kinetics of biomass pyrolysis vapours. Chem. Eng. Science, 60, 41-55.

Coope J. en Bryce W., (1954). The thermal decomposition of dimethyldisulfide, Canandian Journal of Chemistry, vol.23.

David, R., (1976). Le réacteur auto-agité par jets : un outil pour l’étude de la cinétique des réacteurs rapides par des méthodes transitoires. Thèse de Doctorat d’Etat ès Sciences Physique, Laboratoire des Sciences du Génie Chimique, Nancy, France.

David, R., Houzelot, J.L.H., Villermaux, J., (1979). A novel and simple jet stirred reactor for homogeneous and heterogeneous reactions with short residence times. Chemical Engineering Science 34, 867-876.

David, R. en Matras, D., (1975). Règles de construction et d’extrapolation des réacteurs auto-agités par jets gazeux. Canadian Journal of Chemical Engineering 53, 297-300.

Dhuyvetter, I.et al., (2001). The influence of dimethyl disulfide on naphtha steam cracking, Ind. Eng. Chem. Res., 40 (20), 4353-4362.

Donald M.B. en Singer H., (1959). Trans. Instn. Chem. Engineers, 37, 255-267.

Ebert, K.H. et al., (1983). The thermal decomposition of n-hexane, Int. J. Chem. Kinet.,vol.15.

Horvath R. et al., (2004). Comparison of a commercial and open source CFD software package, PhD obtained at the institute of chemical engineering of the university of Vienna.

Houzelot J.P. en Villermaux J., (1978). Etude d’une application hétèrogene entre un gaz et une paroi catalytique dan un réacteur ouvert parfaitement agité. Application à la decomposition catalytique de l’ozone sur oxide de nickel.

Illes, V. et al., (1973). Pyrolysis of Liquid Hydrocarbons, II Overall Decomposition Rates

for

Liquid

Hydrocarbons,

Acta

Chim.

Acad.

Sci.

Hung.,

vol.78.

Imbert, F.E. en Marshall, R.M. (1987). The mechanism and rate parameters for the pyrolysis of n-hexane in the range 723-823 K, Int. J. Chem. Kinet, vol.19.

Kalinenko, R.A et al., (1983). Variation of reaction rate constants with hydrocarbon chain length in the pyrolysis of paraffins and Î±-olefins in different types of reactors, Kinet. Catal., vol 24.

Liepmann H.W. en Laufer J., (1947). Tech. Notes Nat . Adv. Comm. Aeronaut., 1257.

Lignola, P.G. en Reverchon, E., (1988). A jet stirred reactor for combustion studies : design and characterization. Combust. Sci. and Tech., 1988, Vol. 60, 319-333.

Marin G.B., (2005). cursus chemische reactoren, gedoceerd aan de Universiteit Gent, tweede proef burgerlijk ingenieur scheikunde.

Froment G.F. en Bischoff K. (1979), Chemical reactor analysis and design, ISBN 0471-02447-3.

Reyniers, M.F. en Froment G.F. (1995), Influence of metal surface and surface and sulfur addition on coke deposition in the thermal cracking of hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Res, 34, 773-785.

Rumyantsev, A.N et al., (1980). Dependence of the Decomposition Rate Constant of Higher n-Paraffin Hydrocarbons on Their Molecular Weight, Neftekhimiya, vol.20.

Rybin, V. et al., (1976). Effect of Hydrogen on Hexane Pyrolysis, Petro. Chem. USSR, vol.16.

Sundaram K.M. en Froment G.F., (1976). Modeling of thermal cracking kinetics, Chemical engineering science, vol. 32.

Van Geem K., (2006). ‘Single Event’ micorkinetisch model voor het stoomkraken van koolwaterstoffen, doctoraat proefschrift, Laboratorium Petrochemische Techniek, universiteit Gent.

Wang J., (2006). Influence of additives on the coke formation during steam cracking of hydrocarbons,

doctoraat

proefschrift,

Laboratorium

Petrochemische

Techniek,

universiteit Gent.

Wauters S., (2002). De kinetiek van cokesvorming tijdens thermisch kraken van koolwaterstoffen op basis van elementaire reacties, doctoraat proefschrift, Laboratorium Petrochemische Techniek, universiteit Gent.

Weerts W., (1995), Low pressure CVD of polycrystalline silicon : reaction kinetics and reactor modelling, doctoraat proefschrift, Technische Universiteit Eindhoven.

Žajdlík R. en Prokopiev S., (2003). Flow patterns and transfer limitations in reactors for kinetic study of coke formation under TLE conditions, Appendix to final LPT report, Development of Kinetic Model for Coking in the TLE of Steam Crackers.

Zychlinski, W.et al., (1983). Kinetische untersuchungen zur pyrolyse von mono-nalkyl-cyclohexanen, J. Prakt. Chem., vol.315.

Experimentele studie van de invloed van additieven op de cokesvorming bij het thermisch kraken van koolwaterstoffen

Recommend Documents