De invloed van de ontbindingsproducten van additieven op de initiële waterstofabstracties in de cokesvorming bij thermisch kraken

Faculteit Ingenieurswetenschappen Centrum voor Moleculaire Modellering Voorzitter: Prof. dr. M.

Waroquier

De invloed van de ontbindingsproducten van additieven op de initiële waterstofabstracties in de cokesvorming bij thermisch kraken door Frederick

Van Durme

Promotoren: prof. dr. ir. V. Van Speybroeck, prof. dr. M.-F. Scriptiebegeleider: dr. ir. K. Hemelsoet

Reyniers

Scriptie ingediend tot het behalen van de academische graad van

Burgerlijk scheikundig ingenieur

Vakgroep Toegepaste Fysica Voorzitter: prof. dr. ir. Christophe Leys Vakgroep Chemische proceskunde en technische chemie Voorzitter: prof. dr. ir. Guy Marin

Academiejaar 20072008

Voorwoord Nemo solus satis sapit Het afronden van dit eindwerk markeert niet enkel het einde van mijn opleiding aan de universiteit, maar betekent ook het afsluiten van een heel plezante en boeiende periode op 'de schoolbanken'. Op dergelijke tijdstippen is het goed om vooruit te blikken naar wat nog komen zal, maar ook om eens achterom te kijken en stil te staan bij wat geweest is. Een belangrijke bedenking die daaruit voortvloeit is het besef dat veel van onze successen het resultaat zijn van gemeenschappelijke inspanningen. In dit kader wil ik enkele mensen bedanken die geholpen hebben met het tot stand komen van dit eindwerk. In eerste instantie wil ik mijn beide promotoren bedanken. Ik ben prof. Van Speybroeck heel erg dankbaar voor het advies en het behouden van het overzicht. Verder wil ik prof. Reyniers bedanken voor de hulpzame suggesties en het onderhouden van de band met de S5. Ik ben prof. Waroquier dank verschuldigd voor het beschikbaar stellen van de infrastructuur van het CMM en de bijhorende computercapaciteit die onontbeerlijk was in het opstellen van dit eindwerk. Ik richt een speciaal dankwoord tot Karen Hemelsoet, mijn begeleidster. Ik ben je dankbaar voor de grote mate van vrijheid en vertrouwen die je me geschonken hebt. Je was er telkens wanneer het nodig was (o.a. bij het nalezen en verbeteren van de teksten). En bovenal apprecieer ik de oprechtheid en vrolijkheid die jij in dit werk gestopt hebt. Mijn dank gaat ook uit naar de andere medewerkers van het CMM voor het creëren van een aangename sfeer. Voornamelijk de middagpauzes buiten in de zon zullen me nog lang bijblijven. Niemand weet beter wat het is om een eindwerk te schrijven dan je medestudenten. Ik wil Marc, Roel, Sébastien en Matthias dan ook bedanken omdat ze er altijd geweest zijn, zowel als bron van begrip als ontspanning. Mijn vriendin verdient eveneens een dankwoord voor het geduld dat zij heeft opgebracht tijdens het schrijven van dit eindwerk. Tenslotte gaat mijn grootste dank uit naar mijn ouders voor de onafgebroken steun bij het doorlopen van mijn studies. Bedankt! i

"De auteur geeft de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de scriptie te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie."

Frederick Van Durme 27 mei 2008

De invloed van de ontbindingsproducten van additieven op de initiële waterstofabstracties in de cokesvorming bij thermisch kraken Frederick Van Durme Scriptie ingediend tot het behalen van de graad van Master in de ingenieurswetenschappen: chemische technologie Academiejaar 2007-2008 Promotoren: Prof. dr. ir. Veronique Van Speybroeck en Prof. dr. Marie-Françoise Reyniers Begeleider: Dr. ir. Karen Hemelsoet Faculteit Ingenieurswetenschappen Universiteit Gent Centrum voor Moleculaire Modellering Hoofd van de onderzoeksgroep: Prof. dr. Michel Waroquier

Samenvatting Het thermisch kraken van koolwaterstoen is één van de belangrijkste productieprocessen van lichte olenes zoals etheen en propeen. Simultaan met het krakingsproces treden ongewenste secundaire reacties op die leiden tot de vorming van een graetachtig residu, cokes, dat een negatief eect heeft op de eciëntie van de krakingseenheid. In deze thesis wordt de invloed van fosfor/zuurstofverbindingen en corresponderende ontbindingsproducten op de cokesvorming bestudeerd. De focus ligt op de reactiviteit van fosfor/zuurstofradicalen m.b.t. de snelheidsbepalende stap in het niet-katalystisch radicalair cokesvormingsmechanisme, nl. de initiële waterstofabstracties. Hiervoor zal gebruik gemaakt worden van geavanceerde DFT en post-HF berekeningen, waarbij de cokeslaag gemodelleerd wordt d.m.v. benzeen. Aangezien er nog weinig ab initio studies werden uitgevoerd op organofosforcomponenten, wordt in eerste instantie onderzocht welke theoretische methodes accurate en betrouwbare resultaten opleveren voor dit type van verbindingen. Op basis van deze Level-Of-Theory-studie (LOT) wordt er voor gekozen om P-H, P-C, P-O en O-C dissociatie-energieën te berekenen m.b.v. de CBS-QB3-methode en de BMK-functionaal. Vervolgens wordt de onderlinge verhouding van de reactiesnelheidscoëciënten van fosfor/zuurstofradicalen in de waterstofabstractie aan benzeen bepaald. Fosforgecenterde radicalen beïnvloeden de cokesvormingssnelheid niet door direct in te grijpen op de initiële waterstofabstracties aan het cokesoppervlak. Waterstofabstracties d.m.v. zuurstofgecenterde radicalen daarentegen zijn intrinsiek snellere reacties dan de corresponderende reacties m.b.v. koolstofgecenterde radicalen (i.e. cokesprecursoren).

Trefwoorden

cokesvorming, additieven, waterstofabstractie, dissociatie-energie, fosforradicalen, zuurstofradicalen, DFT

The influence of decomposition products of additives on the initial hydrogen abstractions in coke formation during thermal cracking Frederick Van Durme Supervisor(s): dr. ir. K. Hemelsoet, prof. dr. ir. V. Van Speybroeck, prof. dr. M.-F. Reyniers Abstract— The reactivity of phosphorous and oxygen containing radicals toward hydrogen abstraction has been investigated using ab initio methods. The abstraction reactions are considered to be the rate determining step in the non-catalytic radical coke formation mechanism. The coke layer is modeled using benzene and toluene. A level-of-theory study of phosphorous containing compounds based on thermochemical parameters has been performed. The BMK-functional and CBS-QB3-method are selected and further validated. P-C, P-O and O-C bond dissociation energies are calculated in order to determine preferential decomposition products of organophosphorous compounds. Subsequent kinetic calculations show a trend in increasing reactivity toward hydrogen abstraction going from radical products of phosphorous(III)compounds over phosphorous(V)compounds to oxygen centered radicals. Keywords— coke, additives, hydrogen abstraction, bond dissociation energy, phosphorous radicals, oxygen radicals, DFT

It is therefore of interest to investigate the, if any, effect of phosphorous compounds on the initial hydrogen abstractions from the coke layer. The coke layer itself was primarily modeled using benzene. Earlier research has also shown that bond dissociation energies (BDEs) are capable of predicting the reactivity of subsequent reactions involving the formed radicals [5]. Therefore, structural parameters, especially BDEs, of phosphorous and oxygen containing radicals as well as direct kinetic properties are calculated using theoretical methods in order to understand their influence on the reactivity toward hydrogen abstraction.

I. I NTRODUCTION

Ab initio calculations were used to determine thermochemical properties of phosphorous containing compounds and predict the rate coefficient of subsequent gas phase hydrogen abstractions. First of all a level of theory study (LOT study) was conducted. The comprised theoretical methods can be subdivided into three categories: DFT-functionals (B3P86, B3LYP, MPW1K, BMK, MPWB1K and B2-PLYP), post-HF-methods (RMP2, SCS-RMP2 and SOS-RMP2) and the composite CBS-QB3 procedure. Except for the last method, the LOT study consist of two steps: geometry optimization with the B3LYP/6-31+G(d,p)method and calculation of the single-point energy using the various methods in combination with the 6-311+(3df,2p) basis set. In a next part, hydrogen abstraction barriers, reaction enthalpies and rate coefficients were computed. The geometries of the studied molecules were calculated with the B3LYPfunctional [6] and the basis set 6-31+G(d,p). Single-point energy calculations were performed with the meta-hybrid BMKfunctional [7] and the basis set 6-311+G(3df,2p). Transition state theory [8] was applied and internal rotations and (Eckart) tunneling coefficients were taken into account where necessary to refine the obtained results.

T

HERMAL cracking is one of the most frequently used methods for the production of light olefins, such as ethylene and propylene. This process converts a hydrocarbon feedstock (usually naphta and ethane) into smaller molecules, operating at temperatures ranging from 700 K to 1100 K. Amongst the complex network of reactions, secondary reactions give rise to the formation of a coal-rich residu or coke, which is deposited on the inner wall of the reactor tube. The coke layer causes a continuous decrease in efficiency of the cracking unit. This ultimately leads to regular shut-downs of the entire installation to burn off the coke with a mixture of air and steam [1]. Since every shut-down respresents a loss of production time, it is important to minimise or at least control the rate of coke formation. During thermal cracking, the bulk of the coke is formed through a non-catalytic radical mechanism [2]. A model based on elementary reactions was developed to simulate the coke formation in an industrial cracking unit [1]. This model distinguishes between five elementary reaction types of which the initial hydrogen abstractions make up the rate determinating step. The coke surface is represented using a polyaromatic hydrocarbon. Due to the overall complexity, ab initio calculations are advisable to obtain insight and understanding in view of model genesis [3]. Significant efforts have been made over the past decades in developing coke-inhibiting methods [4]. Coke-inhibitors, i.e. chemical additives, are thought to work by catalytically passivating active metal sites, by forming a physically inpenetrable layer on the reactor inner wall and/or by interfering with the aforementioned radical reactions that lead to the formation and growth of the coke layer. In this light, phosphorous containing additives have been shown to be effective [4].

iv

II. M ETHODOLOGY

III. R ESULTS AND D ISCUSSION The first part of the LOT study indicates that none of the studied theoretical methods accurately reproduces experimental enthalpies of formation. Therefore, BDEs of an additional set of phosphoranyl radicals were computed. The reported G3(MP2)RAD values for both the • P-C and • P-X BDEs were considered as benchmark values [9]. Table I shows that the CBSQB3 procedure exhibits the minimal deviation from the benchmark values. The BMK- and B2-PLYP-functional and the modi-

abstractions by carbon centered radicals. A third series of radical species, originating from the decomposition of compounds containing both phosphorous and oxygen atoms, was studied. It was observed that the most reactive radicals contain an oxygen atom with high spin density and/or give rise to the formation of phosphorous(V)compounds.

fied RMP2-methods also demonstrate a reasonable average error (MD). However, a closer look indicates that the aforementioned average errors are the result of compensation effects and can therefore be misleading. Based on the LOT study and in combination with previous research on carbon centered radicals, the CBS-QB3 procedure and the BMK-functional are selected for further work. TABLE I Mean deviation (MD) and mean absolute deviation (MAD) from G3(MP2)-RAD benchmark values of BDE(• P-C) and BDE(• P-X), X = CH3 , Ph, OH, OCH3 , CN, SCH3 [kJ/mol] Ab initio methods B3P86 B3LYP MPW1K BMK MPWB1K B2-PLYP RMP2 SCS-RMP2 SOS-RMP2 CBS-QB3

BDE(• P-C) MD MAD 13.8 13.8 -3.7 4.4 5.0 5.0 2.2 2.5 11.8 11.8 1.7 2.8 17.3 17.3 0.5 2.4 -7.2 7.2 12.4 12.4

BDE(• P-X) MD MAD 8.2 17.7 -9.7 20.6 -0.6 12.5 0.4 18.6 6.2 20.6 -0.6 12.5 24.6 24.6 6.0 9.6 -3.1 9.8 3.7 4.4

Fig. 2. Rate coefficients of hydrogen abstractions from benzene by • CH3 , • OCH , • P(III) (CH ) , • OP(V ) (OCH ) and • P(V ) O(OCH ) in the 3 3 2 3 2 3 2 range of 700 K to 1100 K

Figure 2 compares the calculated hydrogen abstraction rate coefficients from benzene by means of homologue oxygen, phosphorous(III) and phosphorous(V) radicals with the methyl radical [3].

Further validation indicates that the CBS-QB3 procedure as well as the BMK-functional are capable of accurately reproducing experimental C-H bond strenghts. However, in comparison to CBS-QB3 values, the O-H BDEs of the DFT-method are less reliable. The validation of P-H BDEs is incomplete due to limited experimental data, but the results suggest that the BMKfunctional performs well. Next, both methods were used to calculate P-C, P-O and O-C BDEs of a set of organophosphorous compounds, in order to determine preferential decomposition routes. Figure 1 illustrates this in the case of phosphorous acid, trimethyl ester (TPPite). The molecular structure resembles industrially applied anticoking additives.

IV. C ONCLUSIONS The level of theory study shows that none of the tested recent DFT-methods are capable of reproducing accurate thermochemical properties of phosphorous containing compounds. Under these circumstances, it is therefore advised to use composite procedures, such as CBS-QB3. The kinetic results indicate that phosphorous containing radicals do not directly affect the rate of coke formation by interfering with the initial hydrogen abstractions from the coke surface. The hydrogen abstraction by means of oxygen radicals however, should be incorporated in a single-event microkinetic model (SEMK) of coke formation. R EFERENCES [1] Wauters S., Kinetics of coke formation during thermal cracking of hydrocarbons based on elementary reactions, PhD thesis, Ghent University, 2001. Wauters S., Marin G.B., Kinetics modeling of coke formation during steam cracking, Ind. Eng. Chem., 41, 2379-2391, 2002. [2] Reyniers M.-F. and Froment G.F., Influence of metal surface and sulfur addition on coke deposition in the thermal cracking of hydrocarbons, Ind. Eng. Chem. Res., 34, 773, 1995. [3] Hemelsoet K., Van Speybroeck V., Van Geem K.M., Marin G.B., Waroquier M., Using elemetary reactions to model growth processes of polyaromatic hydrocarbons under pyrolysis conditions of light feedstocks, Mol. Sim., 34, 193, 2008. [4] Towfighi J., Sadrameli M. Niaei A., Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces, Journal of Chemical Engineering of Japan, 35, 923, 2002. [5] Van Speybroeck V., Marin G.B. and Waroquier M., Hydrocarbon bond dissociation enthalpies: from substituted aromatics to large polyaromatics, ChemPyhsChem, 7, 2205, 2006. [6] Becke, A.D., Density-functional thermochemistry. 3. The role of exact exchange, J. Chem. Phys., 98, 5648, 1993. [7] Boese A.D. and Martin J.M.L., Development of density functionals for thermochemical kinetics, J. Chem. Phys., 121, 3405, 2004. [8] Eyring H., The activated complex in chemical reactions, J. Chem. Phys., 3, 107, 1935. [9] Hodgson J.L. and Coote M.L., Effects of substituents on the stability of phosphoranyl radicals, J. Phys. Chem. A, 109, 10013, 2005.

Fig. 1. Calculated O-C and P-O BDEs of phosphorous acid, trimethyl ester

The BMK-method is capable of accurately predicting the relative kinetic properties and reaction enthalpies of a series of simple oxygen radicals. However, the stabilizing effect of hyperconjugation on the stability of the ethoxy radical was overestimated. Whereas additional B3LYP calculations provide the correct qualitative trend. The reactivity increases with increasing spin density on the oxygen atom and with decreasing reaction enthalpy. This also applies for hydrogen abstractions with a second class of radicals, phosphorous(III) radicals. Contrary to phophorous(III)radicals, oxygen centered hydrogen abstractions from benzene are faster than the corresponding hydrogen

v

Inhoudsopgave Voorwoord

i

Toegankelijkheidsverklaring

ii

Samenvatting

iii

Extended abstract

iv

Inhoudstabel

vi

Afkortingenlijst

ix

Figurenlijst

x

Tabellenlijst

xiv

1 Inleiding

1

2 Theoretische achtergrond

6

2.1

2.2

2.3

Chemische kinetiek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Transitietoestandstheorie . . . . . . . . . . . 2.1.2 Tunnelingseect . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Interne rotaties . . . . . . . . . . . . . . . . . Thermochemische parameters . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Vormingsenthalpie . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Dissociatie-energie . . . . . . . . . . . . . . . Ab initio methodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Recente ontwikkelingen in DFT-functionalen Hybride DFT-functionalen . . . . . . . . . . . Hybride meta functionalen . . . . . . . . . . . 2.3.2 Post-HF-methoden . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3 Geavanceerde composietmethoden . . . . . .

3 Literatuurstudie 3.1

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . .

6 6 7 8 9 9 10 12 12 13 14 15 16

19

Cokes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 3.1.1 Morfologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 vi

3.2

3.3

3.4

3.1.2 Mechanisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Belang van de initiële waterstofabstracties . . 3.1.4 Conclusie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cokes-reducerende technieken . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Overzicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2 Fosforhoudende additieven . . . . . . . . . . . 3.2.3 Conclusie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Computationeel onderzoek op waterstofabstracties . 3.3.1 Koolstofgecenterde radicalen . . . . . . . . . . 3.3.2 Fosforgecenterde radicalen . . . . . . . . . . . Experimentele en theoretische thermochemische data 3.4.1 Experimentele data . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.2 Computationele data . . . . . . . . . . . . . . Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Koolstofgecenterde verbindingen . . . . . . . Fosforgecenterde verbindingen . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . .

4 Invloed van het berekeningsniveau (LOT-studie) 4.1

4.2

Vormingsenthalpieën . . . . 4.1.1 Geometrie . . . . . . 4.1.2 Single-point energie . Dissociatie-energieën . . . . 4.2.1 Geometrie . . . . . . 4.2.2 Single-point energie . 4.2.3 Conclusie . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

33 . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . .

5 Dissociatie-energieën in organische fosforverbindingen 5.1 5.2

Thermochemische validatie van de BMK-methode en CBS-QB3-methode Dissociatie-energie van organofosforcomponenten . . . . . . . . . . . . . 5.2.1 Resultaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.2 Bespreking van organofosfor(III)verbindingen . . . . . . . . . . . trimethylfosne (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . trimethyl ester van fosforigzuur (iii) . . . . . . . . . . . . . . . . trifenyl ester van fosforigzuur (v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2.3 Bespreking van organofosfor(V)verbindingen . . . . . . . . . . . . trimethylfosneoxide (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . trifenylfosneoxide (vi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . trifenyl ester van fosforzuur (iv) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34 35 36 39 40 43 48

49 . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

6 Kinetiek van de waterstofabstractie d.m.v. zuurstofen fosforradicalen 6.1 6.2

20 21 22 22 22 23 26 26 27 28 28 28 29 29 29 30

. . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .

50 55 57 59 59 60 62 65 65 66 67

70

Inleiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 Waterstofabstractie aan benzeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 6.2.1 Zuurstofradicalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 vii

6.3

hydroxylradicaal . . . . . . . . . . . . . methoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . ethoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . isopropoxyradicaal . . . . . . . . . . . . fenoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . Bespreking . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.2 Fosforradicalen . . . . . . . . . . . . . . fosnoradicaal . . . . . . . . . . . . . . . dimethylfosnoradicaal . . . . . . . . . . difenylfosnoradicaal . . . . . . . . . . . Analyse van de resultaten . . . . . . . . 6.2.3 Fosfor/zuurstofradicalen . . . . . . . . . trimethylfosneoxide . . . . . . . . . . . trimethyl ester van fosforigzuur . . . . . trimethyl ester van fosforzuur . . . . . . Analyse van de resultaten . . . . . . . . 6.2.4 Overzicht van de onderlinge reactiviteit Waterstofabstractie aan tolueen . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . .

72 76 78 80 82 84 90 91 94 96 97 101 101 105 109 113 116 117

7 Conclusies en toekomstperspectieven

122

A Organische fosforverbindingen

125

viii

Afkortingenlijst Afkorting

Betekenis

PE PP TLE DFT (post)-HF LOT TST TS HO FR HR DH298 BDE D(X-Y) ZPE RSE LDA GGA MD MAD SOS-MP2 SCS-MP2 HLC CBS HACA MPA DMDS DMS

polyetheen polypropeen transfer line exchanger dichtheidsfunctionaaltheorie (post)-Hartree Fock level-of-theory transitietoestandtheorie transitietoestand harmonische oscillator vrije rotor gehinderde rotor dissociatie-enthalpie bindingsdissociatie-energie dissociatie-energie van de binding X-Y zero-point energie radicalaire stabilsatie-energie lokale dichtheidsbenadering veralgemeende gradiëntexpansiebenadering gemiddelde afwijking gemiddelde absolute afwijking scaled-opposite-spin Møller-Plesset (second order) spin-component-scaled Møller-Plesset (second order) hogere orde correctie complete basisset waterstofabstractie acetyleenadditie methylfosforzuur dimethyldisulde dimethylsulde

ix

TEP TPP BDP TPPS EDAX PAHs HOMO METH TMPO TEPorousA TEPoricA EPR TBP

triethylfoset trifenylfoset benzyldiethylfoset trifenylfosnesulde energie-dispersieve X-stralen analyse polyaromatische koolwaterstoen hoogst bezette molecuulorbitaal theoretische methodes zoals gebruikt in de level-of-theory studie trimethylfosneoxide trimethyl ester van fosforigzuur trimethyl ester van fosforzuur elektronen paramagnetische resonantie trigonaal bipiramidaal

x

L¼st van guren 1.1 1.2 1.3 1.4

2.1 2.2 2.3 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6

4.1 4.2 4.3

5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7

Globale vraag naar lichte olenes in 2006 [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Installatie voor het stoomkraken van koolwaterstoen [2] . . . . . . . . . . . . Axiaal temperatuursproel van het procesgas in een industriële kraker voor verschillende types voeding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Vereenvoudigde weergave van de fornuiswandtemperatuur en het koolwaterstof voedingsdebiet in functie van de looptijd van de krakingsinstallatie . . . . . .

. .

1 2

.

3

.

4

Voorstelling van een potentieel energie-oppervlak met zadelpunt. . . . . . . . . 7 Potentiële energiecurve, overeenstemmend met verschillende beschrijvingen van de interne beweging. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 Denitie van de A-B dissociatie-energie, D0 (AB) . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Voorstelling van het cokesoppervlak . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Mechanisme van cokesvorming op een Ni oppervlak . . . . . . . . . . . . . . . Voorstelling van de reacties die aan het cokesoppervlak plaatsvinden . . . . . Relatief eect van elementaire reacties op cokesvormingssnelheid [3] . . . . . . Invloed van hoeveelheid fosfor in de voeding op de cokesvormingsnelheid . . . Voorstelling van moleculaire structuur van industriële cokes-inhiberende additieven . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . .

19 20 21 22 24

. 25

Voorstelling van de testset ter validatie van de vormingsenthalpieën van fosforgecenterde radicalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 Voorstelling van de geoptimaliseerde geometrieën m.b.v. de B3LYP/6-31+G(d,p)methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Representatie van de moleculaire structuur van • P(CH3 )4 . De voorstelling van het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO) geeft aan dat het ongepaarde elektron hoofdzakelijk de positie van een vijfde, equatoriaal ligand inneemt . . . 42 Schematische voorstelling van de Y-H dissociatie-energie testset . . . . . . . . Schematische voorstelling van de experimentele XHn -Y dissociatie-energieën . Vergelijking van experimentele en theoretische XO-H dissociatie-energieën . . Vergelijking van experimentele en theoretische X(H)P-H dissociatie-energieën Vergelijking van experimentele en theoretische X(H2 )C-H dissociatie-energieën Voorstelling van de methylgesubstitueerde organische fosforverbindingen . . . Voorstelling van de fenylgesubstitueerde organische fosforverbindingen . . . . xi

. . . . . . .

50 51 53 54 54 55 56

5.8 5.9 5.10 5.11 5.12 5.13 5.14 5.15 5.16 5.17 5.18 5.19 5.20 5.21 5.22 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 6.10 6.11 6.12 6.13 6.14

Voorstelling van de beschouwde P-O, O-C en P-C bindingen bij de bepaling van de verschillende dissociatie-energieën . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moleculaire structuur van (i) met aanduiding van de P-C bindingsafstand . . . Voorstelling van resulterend radicaal na P-C bindingsdissociatie in (i) . . . . . Moleculaire structuur van (iii) met aanduiding van de P-O en O-C bindingsafstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Voorstelling van het resulterend radicaal na P-O bindingsdissociatie in (iii) . . Voorstelling van het resulterend radicaal na O-C bindingsdissociatie in (iii) . . Moleculaire structuur van (v) met aanduiding van de P-O en O-C bindingsafstand Voorstelling van de HOMO, (Mulliken) spindichtheid en atomaire lading na P-O bindingsdissociatie in (v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Voorstelling van de HOMO, (Mulliken) spindichtheid en atomaire lading na O-C bindingsdissociatie in (v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moleculaire structuur van (ii) met aanduiding van de P-C bindingsafstand . . . Voorstelling van het resulterend radicaal na P-C bindingsdissociatie in (ii) . . . Voorstelling van de moleculaire structuur van (vi) . . . . . . . . . . . . . . . . Voorstelling van de HOMO, (Mulliken) spindichtheid en atomaire lading na P-C bindingsdissociatie in (vi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Moleculaire structuur van (iv) met aanduiding van de P-O en O-C bindingsafstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Voorstelling van het resulterend radicaal na O-C bindingsdissociatie (iv) . . . . Voorstelling van de HOMO en de verdeling van de spindichtheid van het fenylradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het hydroxylradicaal . . . . . . . Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het hydroxylradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Rotationele potentiaal van de interne rotatie bij 138.5 cm−1 . . . . . . . . . . . Arrheniusplot van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal in de HO- en HO/FR-benadering (incl. tunnelingseect) . . . . . . . . . Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het methoxyradicaal . . . . . . . Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het methoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het ethoxyradicaal . . . . . . . . Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het ethoxyradicaal Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het isopropoxyradicaal . . . . . . Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het isopropoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het fenoxyradicaal . . . . . . . . Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het fenoxyradicaal Arhenniusverband van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii

57 59 60 60 61 62 63 64 65 66 66 67 67 68 69

72 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83

86

6.15 Evans-Polanyi relatie van de voorwaartse waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 6.16 De resonantiestructuren van het methoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.17 De resonantiestructuren van het isopropoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . 88 6.18 De resonantiestructuren van het fenoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.19 Voorstelling van HOMO van het fenoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 6.20 Verband tussen de natuurlijke logaritme van de reactiesnelheidcoëciënt van de voorwaartse waterstofabstractie aan benzeen en de (Mulliken) spindichtheid van de abstraherende zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) bij 700 K en 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 6.21 Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het fosnoradicaal . . . . . . . . 91 6.22 Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het fosnoradicaal 92 6.23 Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het dimethylfosnoradicaal . . . 94 6.24 Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het dimethylfosnoradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 6.25 Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het difenylfosnoradicaal . . . . 96 6.26 Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het difenylfosnoradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6.27 Arrheniusplots van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. fosforradicalen (H2 P• , (CH3 )2 P• en (C6 H5 )P• 2 ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 6.28 Bell-Evans-Polanyi relatie van de voorwaartse waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. fosforradicalen (H2 P• , (CH3 )2 P• en (C6 H5 )2 P• ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 6.29 Voorstelling van HOMO van het difenylfosnoradicaal . . . . . . . . . . . . . . 100 6.30 Waterstofabstractiereacties aan benzeen m.b.v. (1): O-aanval en P-aanval . . . 102 6.31 Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (1) (O-aanval) 103 6.32 Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (1) (P-aanval) . 104 6.33 Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. (2) (O-aanval) . . . . . . . . . . 106 6.34 Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (2) (O-aanval) 106 6.35 Waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. (3) (P-aanval) . . . . . . . . . . 107 6.36 Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (3) (P-aanval) 108 6.37 Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. (4) (O-aanval) . . . . . . . . . . 109 6.38 Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (4) (O-aanval) . 110 6.39 Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. (5) (P-aanval) . . . . . . . . . . 111 6.40 Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (5) (P-aanval) 112 6.41 Overzicht van de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstracties aan benzeen d.m.v. de radicalaire fosfor/zuurstofontbindingsproducten in het temperatuursinterval 700 K - 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

xiii

6.42 Reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. • CH , • OCH , • P(III) (CH ) , • OP(V ) (OCH ) en • P(V ) O(OCH ) in het tem3 3 3 2 3 2 3 2 peratuursinterval 700 K - 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 6.43 Voorstelling van de HOMO in tolueen na waterstofabstractie van de methylgroep118 6.44 Waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. het fosnoradicaal . . . . . . . . . . . . 118 6.45 Transitietoestand van waterstofabstractie aan tolueen m.b.v. het fosnoradicaal 119 A.1 A.2 A.3 A.4

Nomenclatuur van de organische fosforverbindingen . . . . . . Verschillende voorstellingen van de fosforyl binding in H3 PO . Viervoudig gecoördineerde oxyzuren van fosfor . . . . . . . . . Overzicht van de verschillende structuren van fosforgecenterde

xiv

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . radicalen[4]

. . . .

. . . .

. . . .

125 126 126 127

L¼st van tabellen 1.1

Globale groei van de ethyleen productiecapaciteit, uitgedrukt in 103 ton [1] . .

2.1

Experimentele waarden van de vormingsenthalpiën van de elementen H, O en P [5] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.1

Overzicht van experimentele van de O-H, P-H en C-H dissociatie-energieën, alle waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 Theoretische dissociatie-energieën en bindingslengtes van biologische fosforcomponenten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2

2

4.1 4.2 4.3

Overzicht van de initieel geselecteerde theoretische niveaus . . . . . . . . . . . . 34 Overzicht van experimentele vormingsenthalpieën . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Overzicht van bindingsafstanden, bindingshoeken en dihedrale hoeken na geometrieoptimalisatie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.4 Overzicht van de verschillende theoretische resultaten en experimentele vormingsenthalpieën, alle waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 4.5 Overzicht van de afwijkingen t.o.v. experimentele vormingsenthalpieën, alle waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 4.6 Overzicht van de substituenten (X) en de corresponderende fosforgecenterde radicalen (• P(CH3 )3 X) zoals gebruikt in de LOT-studie . . . . . . . . . . . . . 40 4.7 Mulliken spindichtheden en atomaire ladingen van de atomen die een binding vormen met het centrale fosforatoom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 4.8 Overzicht van de theoretische D(• P-C), uitgedrukt in kJ/mol . . . . . . . . . . 45 4.9 Overzicht van de theoretische D(• P-X), uitgedrukt in kJ/mol . . . . . . . . . . 45 4.10 MD en MAD van de theoretisch voorspelde waarden uit de LOT studie t.o.v. de G3(MP2)-RAD-referentiewaarden [4] van D(• P-C) en D(• P-X) met X = CH3 , Ph, OH, OCH3 , CN, SCH3 , waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 5.1 5.2 5.3 5.4

Overzicht van de theoretische procedure ter validatie van de BMK-functionaal Overzicht van experimentele van de O-H, S-H, P-H, Si-H en C-H dissociatieenergieën, alle waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Overzicht van de CBS-QB3 resultaten van de O-H, P-H en C-H dissociatieenergieën, alle waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Overzicht van de BMK-methode resultaten van de O-H, P-H en C-H dissociatieenergieën, alle waarden in kJ/mol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xv

. 49 . 51 . 52 . 52

5.5 5.6

6.1

6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8

6.9

6.10 6.11

6.12 6.13 6.14 6.15

6.16

Overzicht van de theoretische resultaten van de P-C, P-O en O-C dissociatieenergieën m.b.v. van de BMK-methode (a) en de CBS-QB3-methode (c) . . . . 58 Weergave van de P-C bindingslengte in (v) en de O-C en P-O bindingslengte in (vi), alle waarden in Å . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Thermochemische (∆E0 en ∆r H298 ) en kinetische resultaten (A en Ea ) van de waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het hydroxylradicaal volgens de HO- en HO/FR-benadering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Reactiesnelheidcoëciënten (k) op basis van het HO- en HO/FR-model van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal . . . . . . . . . . . 74 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het methoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het ethoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het isopropoxyadicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fenoxyradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Berekende activeringsenergie en standaard reactie-enthalpie van de voorwaartse waterstofabstractie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 Vergelijking van de experimentele en theoretische reactiesnelheidscoëciënten (HO-benadering) van de voorwaartse waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 Overzicht van de theoretische en experimentele (a) XO-H dissociatie-energieën en (c) reactie-enthalpieën van de waterstofabstractie d.m.v. de bestudeerde zuurstofradicalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 Mulliken spindichtheid op het zuurstofatoom van de bestudeerde zuurstofradicalen 90 Thermochemische (∆E0 en ∆r H298 ) en kinetische resultaten (A en Ea ) van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal in de HO- en HO/FR-benadering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 Reactiesnelheidcoëciënten (k) op basis van het HO- en HO/FR-model van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal . . . . . . . . . . . . 93 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. van het dimethylfosnoradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een difenylfosnoradicaal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 Overzicht van de activeringsenergieën en standaard reactie-enthalpieën van de voorwaartse waterstofabstractie aan benzeen d.m.v gesubstitueerde fosnoradicalen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 Overzicht van de (Mulliken) spindichtheid op het fosforatoom en de reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. gesubstitueerde fosnoradicalen bij 700 K en 1100 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

xvi

6.17 Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (1) (O-aanval) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.18 Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (1) (P-aanval) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.19 Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (2) (O-aanval) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.20 Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (3) (P-aanval) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.21 Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (4) (O-aanval) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.22 Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (5) (P-aanval) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.23 Ea en ∆r H298 van de waterstofabstracties aan benzeen d.m.v. de radicalaire ontbindingsproducten van de bestudeerde fosfor/zuurstofverbindingen. De (Mulliken) spindichtheden van de betrokken fosforen zuurstofatomen worden eveneens getabelleerd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.24 Thermochemische (∆E0 en ∆r H298 ) en kinetische resultaten (A en Ea ) van de waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. het fosnoradicaal in de HO- en HO/FRbenadering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.25 Reactiesnelheidcoëciënten (k) op basis van het HO- en HO/FR-model van de waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. het fosnoradicaal . . . . . . . . . . . .

xvii

. 103 . 105 . 107 . 108 . 110 . 112

. 114

. 119 . 120

Hoofdstuk 1

Inleiding Het thermisch kraken van koolwaterstoen is één van de belangrijkste productieprocessen van lichte olenes, de basisgrondstoen van de petrochemische industrie. Etheen (ethyleen) en propeen (propyleen) zijn de voornaamste voorbeelden hiervan. De enorme wereldwijde vraag en belangrijkste toepassingen van beide grondstoen worden geïllustreerd in Figuur 1.1.

Figuur 1.1:

Globale vraag naar lichte olenes in 2006 [1]

Ook de komende jaren zal de vraag naar lichte olenes gestaag blijven groeien met een gemiddelde van 5% op jaarbasis. Deze trend kan verklaard worden door de globale economische groei en de grote vraag naar polyetheen (PE) en polypropeen (PP). Tabel 1.1 geeft aan dat de benodigde capaciteitsuitbreidingen de volgende jaren hoofdzakelijk in het Midden Oosten en Azië zullen plaatsvinden. Op industriële schaal worden voornamelijk ethaan en nafta gebruikt als koolwaterstofvoedingen. De groeiende vraag naar lichte olenes actualiseert de doorgedreven optimalisatie van het stoomkrakingsproces en vormt de drijvende kracht achter de ontwikkeling van krakingsinstallaties met een steeds grotere capaciteit. Een typische krakingsinstallatie kan ingedeeld worden in drie delen: de radiatiesectie, de convectiesectie en de transitiesectie (zie Figuur 1.2). De koolwaterstofvoeding wordt gekraakt in een parallelle reeks van tubulaire reactoren, die ophangen in gasgevuurde ovens van de radiatiesectie. Stralingsbranders of langevlambranders leveren de energie vereist voor de endotherme krakingsreacties. De convectiesectie staat in voor de recuperatie van de warmte uit 1

Hoofdstuk 1. Inleiding Tabel 1.1:

2

Globale groei van de ethyleen productiecapaciteit, uitgedrukt in 103 ton [1] Regio

2006 capaciteit

2011 capaciteit

Midden Oosten / Afrika Azië Pacic Amerika's Europa

14.843 35.225 40.293 30.860

34.146 49.687 41.315 31.735

Totaal

121.221

156.883

de rookgassen. Deze warmte wordt nuttig aangewend bij het voorverwarmen van de voeding en de dilutiestoom en bij de generatie van hogedrukstoom. Het kraakgas wordt vervolgens onmiddelijk afgekoeld in de TLE (Transfer Line Exchanger) om secundaire reacties van de gevormde producten te beperken.

Figuur 1.2:

Installatie voor het stoomkraken van koolwaterstoen [2]

De temperatuur van het procesgas is voorgesteld in functie van de axiale reactorcoördinaat in Figuur 1.3 voor verschillende koolwaterstofvoedingen. De uitlaattemperatuur van het procesgas ligt steeds tussen de 800 K en 1100 K. Onder dergelijke omstandigheden wordt algemeen aangenomen dat de reacties verlopen via een vrij radicalair ketenmechanisme. In de initiatiestap worden radicalen gevormd door het breken van C-C bindingen; de propagatie gaat door via waterstofabstracties en β -scissies. Tijdens dit proces treden secundaire reacties op die aanleiding geven tot de afbraak van de gevormde olenes. De voeding wordt daarom verdund

Hoofdstuk 1. Inleiding

3

met stoom om de partieeldruk van de koolwaterstoen te verlagen en zo het optreden van deze nevenreacties te beperken.

Figuur 1.3:

Axiaal temperatuursproel van het procesgas in een industriële kraker voor verschillende types voeding

Helaas is het optreden van deze secundaire reacties onvermijdelijk en leiden ze tot de vorming van een koolstofrijk residu, cokes, dat zich afzet op de wanden van de reactoren. De geleidelijke daling in eciëntie door cokesvorming manifesteert zich niet alleen in een verlies op vlak van conversie, ook de duur van een productiecyclus van de krakingsinstallatie wordt er door gelimiteerd. De cokeslaag leidt immers tot een verkleining van de beschikbare buisdiameter voor de procesgassen waardoor de drukval over de tubulaire reactoren toeneemt. Bovendien zorgt deze koolstofachtige afzetting voor een bijkomende weerstand tegen warmteoverdracht. Deze negatieve eecten kunnen tot op zekere hoogte tegengewerkt worden door de inlaatdruk te laten toenemen of het vermogen van de branders te verhogen. Uiteindelijk bereikt de krakingsinstallatie echter steeds een werkingspunt waarop de drukval of de externe wandtemperatuur van de reactoren onaanvaardbaar hoog wordt. De productiecyclus wordt stopgezet en de cokeslaag wordt gecontroleerd afgebrand met behulp van een lucht/stoom mengsel. Vanzelfsprekend betekent de noodzakelijke opeenvolging van een productiecyclus door een decokingcyclus een enorm verlies voor de werking van de krakingseenheid. Figuur 1.4 toont de periodieke daling en stopzetting van de productie als gevolg van het bereiken van de maximaal toegelaten wandtemperatuur. Het toevoegen van additieven aan de voeding van industriële fornuizen is een reeds lang gekende techniek in de cokesbestrijding. Dergelijke additieven zijn meestal gebaseerd op zwavelen/of fosforverbindingen en worden in staat geacht de oppervlaktereacties die verantwoordelijk zijn voor de cokesgroei af te remmen. Vanwege het complexe reactienetwerk (krakingsreacties + cokesgroei) kon de invloed van een cokes-inhiberend additief en de ontbindingsproducten tot nu toe nog niet eenduidig bepaald worden. In deze thesis wordt de invloed van fosfor/zuurstofverbindingen en corresponderende ontbindingsprocducten op de cokesvorming bestudeerd. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van een bestaand cokesvormingsmodel waarin de krakingsreacties en de cokesgroei gemodelleerd worden op basis van elementaire stappen. Geavanceerde DFT en post-HF berekeningen worden hierbij aangewend. Aangezien er nog weinig ab initio studies werden uitgevoerd op reacties met dergelijke fosforcomponenten, wordt er in eerste instantie nagegaan welke theoretische metho-


Figuur 1.4:

4

Vereenvoudigde weergave van de fornuiswandtemperatuur en het koolwaterstof voedingsdebiet in functie van de looptijd van de krakingsinstallatie

den accurate en betrouwbare resultaten opleveren voor dit type van verbindingen. Vervolgens wordt de reactiviteit van een uitgebreide waaier aan zuurstofen fosforgecenterde radicalen m.b.t. de initiële waterstofabstracties aan de cokeslaag bestudeerd. Eerder onderzoek heeft namelijk aangetoond dat deze waterstofabstractiereacties een signicante invloed hebben op de kinetiek van het globale radicalaire cokesvormingsproces. De cokeslaag wordt hierbij gemodelleerd met behulp van een aantal aromatische modelcomponenten, met name benzeen en in mindere mate tolueen. Er wordt m.a.w. geen rekening gehouden met de variërende C/H verhouding van de cokeslaag tijdens de bedrijfscyclus van de kraker. In hoofdstuk 2 worden belangrijke begrippen op het vlak van reactiekinetiek en thermochemie geïntroduceerd en voorzien van theoretische achtergrond. Verder wordt een kort overzicht gegeven van de verschillende theoretische methodes die instaan voor het oplossen van het veeldeeltjesprobleem. De nadruk wordt hierbij gelegd op de bespreking van recente ontwikkelingen in methodes die gebruik maken van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT). De literatuurstudie in hoofdstuk 3 heeft als doel zowel de morfologie van cokes als de verschillende cokesvormingsmechanismes te achterhalen. Bovendien wordt een overzicht gegeven van de bestaande cokes-inhiberende technieken, met de focus op fosforhoudende additieven. Verder worden relevante experimentele en computationele data verstrekt die als referentie zullen dienst doen voor de theoretische resultaten. In hoofdstuk 4 wordt nagegaan welke van de geselecteerde theoretische methodes het best in staat is om accurate thermochemische parameters van fosforhoudende verbinding te reproduceren. De best presterende methodes uit deze Level-Of-Theory-studie (LOT-studie) worden aangewend in de daaropvolgende hoofdstukken.


5

De geselecteerde theoretische methodes uit de LOT-studie worden in hoofdstuk 5 gevalideerd a.d.h.v. experimentele disscociatie-energieën. Vervolgens worden theoretische dissociatie-energieën bepaald in fosfor(III)- en fosfor(V)verbindingen. Dit gaat gepaard met een bespreking van de moleculaire/elektronische structuur van de radicalaire ontbindingsproducten. In hoofdstuk 6 wordt de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een reeks zuurstof-, fosforen fosfor/zuurstofradicalen besproken. Telkens wordt de reactiviteit van de bestudeerde verbindingen onderling vergeleken en verklaard. Voor één geval wordt eveneens de vergelijking gemaakt met de corresponderende waterstofabstractie aan tolueen. Ten slotte worden de algemene conclusies en toekomstperspectieven gegeven in hoofdstuk 7.

Hoofdstuk 2

Theoretische achtergrond 2.1

Chemische kinetiek

2.1.1 Transitietoestandstheorie De meer traditionele en gekende aanpak om een chemische reactie te bestuderen bestaat erin de snelheidscoëciënt k(T ) te berekenen. De populairste berekeningsmethode is transitietoestandstheorie (TST) en dit vanwege zijn conceptuele eenvoud. Dit model maakt verschillende veronderstellingen. Ten eerste wordt de faseruimte tussen de reactanten en de producten verdeeld door een oppervlak dat het pad van minimale energie doorsnijdt op de transitietoestand. Dit punt is een eerste orde zadelpunt: de energie bereikt er een maximale waarde in de reactiecoördinaat, terwijl alle andere vrijheidsgraden er minimaal zijn. Vervolgens wordt aangenomen dat elk traject (vertrekkende van de reactanten) dat het verdelend oppervlak doorsnijdt, doorreageert naar de producten (zie Figuur 2.1). Ten slotte wordt verondersteld dat de evenwichtsenergieverdeling van de reactanten een Boltzmannverloop volgt. Gebruik makend van bovenstaande veronderstellingen kan men aeiden dat de snelheidsconstante voor een bimoleculaire reactie A + B → C + D gegeven wordt door:

k(T ) =

‡

∆E0 q‡ /V kB T − e kB T , h (qA /V )(qB /V )

met kB de Boltzmann constante, h de constante van Planck, V het referentievolume waarin het translationeel gedeelte van de partitiefunctie geëvalueerd wordt, qA , qB en q‡ de moleculaire partitiefuncties van de reactanten (A en B) en de transitietoestand (TS), en ∆E0‡ het ZPVEgecorrigeerde energieverschil tussen de TS en de reactanten (i.e. de reactiebarrière) op 0 K. Dit eenvoudige model heeft beperkingen, waaronder het niet in rekening brengen van recrossing en kwantummechanische tunneleecten. Correcties voor dit laatste eect worden in de volgende paragraaf besproken. De microscopische grootheden (q en ∆E0‡ ) kunnen in verband gebracht worden met macroscopische eigenschappen (nl. de pre-exponentiële factor A en de activeringsenergie Ea ), die optreden in de Arrhenius snelheidswet:

6

Hoofdstuk 2. Theoretische achtergrond

k(T ) = A exp(−

7

Ea ), RT

met R de universele gasconstante. A en Ea worden bekomen door een lineaire tting van ln k(T ) versus 1/T te berekenen en vervolgens het intercept met de ln k(T )-as, respectievelijk de helling, te nemen. Accurate resultaten voor k(T ) worden bekomen door gebruik te maken van geavanceerde ab initio-methoden voor de berekening van bovenstaande micros-copische grootheden. In de volgende paragrafen worden twee verjningen aan de originele formulering besproken.

Figuur 2.1:

Voorstelling van een potentieel energie-oppervlak met zadelpunt.

2.1.2 Tunnelingseect Het kwantummechanische tunnelingseect (doorheen de potentiële energiebarrière) wordt in rekening gebracht door de transmissiecoëciënt κ(T ). Deze factor houdt rekening met het tunnelen van deeltjes met een energie die lager is dan de energiebarrière, alsook met de niet-klassieke reectie van deeltjes met een energie hoger dan de barrière. Het tweede eect correspondeert met destructieve interferentie waardoor de reactie niet doorgaat. De tunnelingsbijdrage is dominant, aangezien de lage energietoestanden een grotere bezetting kennen. Bijgevolg zorgen de correcties ervoor dat de snelheidscoëciënt toeneemt (κ(T ) > 1). De algemene uitdrukking is:


κ(T ) =

8

− k ET B E=0 P (E)e R∞ − E kB T dE E‡ e

R∞

dE

E‡

e kB T = kB T

Z

∞

P (E)e

− k ET B

dE,

E=0

met E ‡ de drempelenergie en P (E) de transmissiewaarschijnlijkheid. Er zijn verschillende benaderingen mogelijk voor de berekening van κ(T ), o.a. de eenvoudige methoden van Wigner en Eckart. Binnen het Wignerschema wordt de werkelijke energiebarrière gemodelleerd door een parabolische variant en κ(T ) wordt berekend door enkel gebruik te maken van de imaginaire frequentie van de TS. Deze methode houdt echter enkel rekening met bijdragen aan de top van de barrière en bijgevolg wordt het tunnelingseect onderschat. De Eckartbenadering hanteert een realistischere exponentiële t voor de barrière en voor de berekening van κ(T ) dient men opnieuw enkel gebruik te maken van eigenschappen van de stationaire punten langs het reactiepad. In tegenstelling tot de Wignerbenadering zorgt het Eckartmodel dikwijls voor een overschatting van de kwantummechanische tunneling.

2.1.3 Interne rotaties Een andere verjning kan aangebracht worden bij de berekening van de rotationele bijdrage qrot van de moleculaire partitiefuncties q . Meer in het bijzonder kunnen de bewegingen die overeenstemmen met interne rotaties in de molecule correcter in rekening worden gebracht. De totale partitiefunctie kan geschreven worden als:

q = qelec qtrans qrot qvib . Binnen de harmonische-oscillatorbenadering (HO) worden alle vibrationele modes benaderd als onafhankelijke harmonische oscillatoren, waarbij enkel kleine afwijkingen vanuit een evenwichtsstructuur toegelaten zijn. Verder is de potentiële energie kwadratisch in alle variabelen. Voor elke vibrationele mode i (met i = 1, . . . , 3N − 6 voor een niet-lineaire molecule) heeft men:

qvib,i =

e

hνi BT

− 2k

hνi BT

−k

1−e

.

Deze uitdrukking is echter niet geschikt om interne rotaties te beschrijven, aangezien zij overeenstemmen met een anharmonische, niet-kwadratische potentiaal die leidt tot vibraties met een grote amplitude die veel afwijken van de evenwichtsstructuur. Indien de barrière zeer laag is, kan het extreme model van een vrije rotor (free rotor = FR) gebruikt worden. Voor deze mode wordt de HO-uitdrukking voor de partitiefunctie vervangen door:

qF R =

1 σint

r

kB T π 1 = hν σint

r

2kB T πIm , ~2


Figuur 2.2:

9

Potentiële energiecurve, overeenstemmend met verschillende beschrijvingen van de interne beweging.

met symmetriegetal σint en gereduceerd inertiaalmoment Im . De intermediaire situatie kan beschreven worden a.d.h.v. een gehinderd-rotormodel (hinderd rotor = HR). De bijhorende partitiefunctie kan als volgt berekend worden:

qHR =

1 X k (m) gk (m) exp(− ), σint kB T k

met gk (m) de ontaarding van het energieniveau k (m) en σint het symmetriegetal van de interne rotatie. Bovenstaande uitdrukking is slechts geldig indien alle interne rotaties ontkoppeld worden. Figuur 2.2 geeft de curves van de potentiële energie in de reactiecoördinaat weer voor de verschillende beschrijvingen. Bij analyse van het vibrationeel spectrum van een molecule kunnen sommige laaggelegen modes geïdenticeerd worden als interne rotaties. Deze torsionele modes worden op een specieke manier behandeld, nl. als FR of HR, terwijl alle andere modes gemodelleerd worden door een harmonische oscillator. Op deze manier wordt dus een gemengd harmonisch oscillator/vrije rotor (HO/FR) of harmonisch oscillator/gehinderd rotor (HO/HR) schema geconstrueerd om de interne bewegingen in de molecule te beschrijven. 2.2

Thermochemische parameters

2.2.1 Vormingsenthalpie De vormingsenthalpie van een stof (bij een bepaalde temperatuur) is de enthalpie van de vormingsreactie uit de elementen in hun standaardtoestand (bij die bepaalde temperatuur) bij 1 bar. De berekening van vormingsenthalpiën a.d.h.v. output gegenereerd door theoretische methoden wordt door Ochterski besproken in de Gaussian 'white papers'.


10

De eerste stap van de procedure is de berekening van de vormingsenthalpie van de beschouwde molecule M bij 0 K (∆f H◦ (0K, M)):

X

∆f H ◦ (0K, M ) =

x∆f H ◦ (0K, X) −

atoms

X

xε0 (X) − ε0 (M )

(2.1)

atoms

waarbij ∆f H◦ (0K , M) vormingsenthalpie van de molecule M bij 0 K ∆f H◦ (0K , X) vormingsenthalpie van het atoom X bij 0 K ε0 (M) theoretisch voorspelde totale energie van de molecule M ε0 (X) theoretisch voorspelde totale energie van het atoom X In een tweede stap wordt de vormingsenthalpie van de molecule M op 298K berekend:

X ◦ ◦ ◦ ◦ ∆f H ◦ (298K, M ) = ∆f H ◦ (0K, M )+ HM (298K)−HM (0K) − x HX (298K)−HX (0K) atoms

(2.2)

waarbij ∆f H◦ (298K , M) vormingsenthalpie van de molecule M bij 298 K H◦ M (298K ) - H◦ M (0K ) enthalpiecorrectie voor de molecule M H◦ X (298K ) - H◦ X (0K ) enthalpiecorrectie voor het atoom X Tabel 2.1:

Experimentele waarden van de vormingsenthalpiën van de elementen H, O en P [5] Element

∆f H◦ (0K ) (kcal/mol)

H◦ X (298K ) - H◦ X (0K ) (kcal/mol)

H O P

51.63 ± 0.001 58.99 ± 0.02 75.42 ± 0.2

1.01 1.04 1.28

2.2.2 Dissociatie-energie De energie die vrijkomt bij het breken van een binding en de energie nodig om een andere binding te vormen is van fundamenteel belang voor het begrijpen van chemische reacties (Benson, 1976[6]). De dissociatie-enthalpie, DH298 (R-X), wordt gedeneerd als de reactieenthalpie bij 298 K (∆r H298 ) van de homolytische splitsing van een welbepaalde binding (zie 2.3):

R − X −→ R• + X •

(2.3)


11

De dissociatie-enthalpie bij kamertemperatuur, DH298 (R-X), hangt dus samen met de vormingsenthalpiën van de reactanten en producten, ∆f H298 :

∆r H298 = ∆f H298 (R) + ∆f H298 (X) − ∆f H298 (R − X) = DH298 (R − X)

(2.4)

Strikt gezien dient DH298 (R-X) nog gecorrigeerd te worden tot 0 K om van de dissociatieenergie (D0 (R-X)) te kunnen spreken. Deze dissociatie-energie is gerelateerd met de diepte van de potentiaalput, De (R-X), op de zero-point energie (ZPE) na. In de meeste gevallen wordt het enthalpieverschil H298 (R-X) - H0 (R-X) geëvalueerd d.m.v. statistische mechanica met harmonische oscillator en vrije-rotor benaderingen (Herzberg, 1945[7]). In dergelijke berekeningen worden de bijdragen aan de enthalpie afkomstig van translatie, rotatie en vibratie onafhankelijk van elkaar behandeld (elektronische bijdrage is meestal 0). De eectieve berekening gebeurt dan met de hulp van experimentele of ab initio vibrationele frequenties. Deze methode stelt ons in staat een initieel idee te krijgen van het energetisch gedrag van uiteenlopende species, zonder tijdrovende transitietoestanden te moeten berekenen. Macroscopische grootheden zoals de reactie-enthalpie kunnen een indicatie vormen voor de kinetiek van de corresponderde reacties. Een bekend voorbeeld (zie 2.5) van een dergelijke correlatie is de Bell-Evans-Polanyi relatie ([8]) :

Ea = α + β∆r H

(2.5)

Daarnaast is de dissociatie-enthalpie een maat voor de stabiliteit van de gevormde radicalen. Griller en Ingold [9] introduceerden het concept van de thermodynamische stabiliteit van een radicaal, de radicalaire stabilisatie-energie of kortweg RSE. In het geval van een koolstofgecenterde radicaal (R• ) wordt de RSE gedenieerd als de energieverandering in de volgende reactie:

R• + H − CH3 −→ R − H +• CH3

(2.6)

Hodgson en Coote [4] toonden aan dat de relatieve stabiliteit van fosforgecenterde radicalen niet op deze manier kan benaderd worden. De stabiliteit van dergelijke radicalen dient

Figuur 2.3:

Denitie van de A-B dissociatie-energie, D0 (AB)


12

bepaald te worden a.d.h.v. een andere parameter, de α-RSE, die gedenieerd wordt als de energieverandering van de volgende reactie: •

P (CH3 )3 X + P (CH3 )3 −→ P (CH3 )2 X +• P (CH3 )3

(2.7)

Er wordt besloten dat fosforgecenterde radicalen (thermodynamisch) stabieler zijn dan de koolstofgecenterde equivalenten op vlak van transfer-, koppelings-, en additiereacties. Deze weerstand is echter niet het resultaat van een hogere intrinsieke stabiliteit van fosforgecenterde radicalen tegenover koolstofgecenterde radicalen. In tegendeel, dit lijkt het gevolg te zijn van de lagere stabiliteit van de P-H binding versus de C-H binding of de P-C binding versus de C-C binding. 2.3

Ab initio methodes

De theoretische (ab initio) oplossing van het veeldeeltjesysteem kan benaderd worden op grond van twee grote theorieën: het Hartree-Fock formalisme (HF) en de Density Functional Theory (DFT). Het HF-concept bestaat uit de aeiding van een zelf-consistent, gemiddeld veld ûr zodanig dat de grondtoestandsenergie minimaal wordt en de grondtoestandsgolunctie wordt voorgesteld door een Slater-determinant. Het DFT-concept is gebaseerd op het theorema van Hohenberg-Kohn waarbij gesteld wordt dat de grondtoestand en elke observabele eigen aan die grondtoestand enkel functie is van de grondtoestandsdichtheid. Op basis van voorgenoemde concepten zijn een groot aantal ab initio-methodes ontwikkeld die mits enige empirische input toelaten kinetische en thermochemische gegevens van moleculen te bepalen. De geavanceerde composietmethoden vormen een belangrijke groep binnen de ab initio methoden en zijn opgebouwd uit een combinatie van HF en DFT. DFT-methodes hebben de laatste jaren sterk aan populariteit gewonnen ten nadele van de HFen post-HF-methodes in de berekening van reactiesnelheidscoëciënten en thermochemische parameters. Deze vooruitgang dankt de DFT-methode vooral aan de relatief lagere CPU-tijd en ongevoeligheid voor spin-contaminatie. Dit maakt de DFT-methode bijzonder geschikt voor berekeningen op grote, open-schil systemen, zoals in dit werk aan bod zullen komen. Als nadeel kan aangegeven worden dat de nauwkeurigheid gemiddeld gezien lager ligt. In de volgende paragrafen zal de nadruk liggen op de bespreking van de meer recente DFTmethodes, nieuwe post-HF-methodes en wijdverspreide geavanceerde composietmethodes.

2.3.1 Recente ontwikkelingen in DFT-functionalen Na de ontwikkeling van de eerste DFT-functionalen op basis van de Lokale Dichtheids Benadering (LDA) en Veralgemeende Gradiëntexpansie Benadering (GGA) leken de HF -en post-HF-methoden af te vallen als bruikbare alternatieven in het modelleren van reële, en dus relatief grote, moleculen. De HF-methode werd echter niet volledig afgeschreven; vrijwel elke recent ontwikkelde DFT-functionaal is geparameteriseerd en bevat een hoeveelheid HF-exhange. De evolutie van deze hybride functionalen toont een verrassende trend naar een


13

grotere hoeveelheid HF-exchange. Daarnaast werden DFT-methodes ontwikkeld die samen met de dichtheid en de gradiënt van de dichtheid ook rekening houden met de dichtheid van de kinetische energie. Dit zijn de zogenaamde meta functionalen. Een zeer recente uitbreiding zijn de DFT-methoden die de werking van de hybride- en meta functionalen combineren. Logischerwijs worden deze aangeduid als de klasse van de hybride meta functionalen.

Hybride DFT-functionalen MPW1K De gemodiceerde Perdew-Wang 1-parameter model (MPW1K) werd in 2004 speciaal ontwikkeld voor kinetiek[10]. Deze nieuwe hybride dichtsheidsfunctionaal werd optimaliseerd a.d.h.v. een database van 20 voorwaartse reactiebarrières, 20 achterwaartse reactiebarrières en 20 reactie-energiëen. Het werk van Becke over hybride DFT vormt de leidraad voor de constructie van de hybride functionaal [11]. Deze aanpak houdt het mengen van verschillende hoeveelheden HF niet-lokale exchange met lokale DFT exchange-correlatie functionalen en gradiënt-gecorrigeerde dichtsheidfuncties in. De parameter in het model wordt empirisch geoptimaliseerd door te tten aan een database van thermochemische data. De ontwikkeling van de MPW1K-functionaal steunt voor een deel op een vooruitgang in de gradiënt-gecorrigeerde exchangefunctionalen. Met name het werk van Adam en Barone [12] waarin een gemodiceerde versie van de Perdew-Wang gradiënt-gecorrigeerde exchangefunctionaal (MPW) voorgesteld wordt. Gecombineerd met 25% HF exchange en de Perdew-Wang gradiënt-gecorrigeerde correlatiefunctionaal levert dit de MPW1PW91-methode op. Een reoptimalisatie van de enige parameter, de hoeveelheid HF-exchange, a.d.h.v. een set reactiebarrières resulteert in de MPW1K-methode. De optimale hoeveelheid HF-exchange wordt gevonden bij 42.8%. Voor testset van 20 radicalaire reacties reduceert de MPW1K-methode de gemiddelde absolute afwijking (MAD) voor de reactiebarrières met een factor 2.4 t.o.v. de MPW1PW91-methode en met een factor 3 t.o.v. de B3LYP-methode. B2-PLYP Grimme publiceerde in 2006 de nieuwe B2-PLYP hybride dichtheidsfunctionaal, die gebaseerd is op het mengen van veralgemeende gradiënt benaderingen (GGAs) voor Becke exchange en Lee, Yang en Parr correlatie met Hartree-Fock exchange en een perturbatieve tweede orde correlatie (op basis van Kohn-Sham orbitalen[13]). Deze functionaal, afhankelijk van virtuele orbitalen, telt slechts twee globale parameters: de hoeveelheid HF-exchange enerzijds en perturbatieve correlatie anderzijds. Deze twee parameters worden bekomen door empirisch te tten aan de vormingsenthalpiën uit de G2/97-database. Ten opzichte van conventionelere hybride functionalen is de hoeveelheid HF-exchange vrij groot, namelijk 53%. De tweede parameter bereikt een optimum bij 27%. De prestaties van de nieuwe functionaal t.o.v. andere hybride en meta hybride functionalen zoals BMK (zie later) worden beoordeeld a.d.h.v. de G2/97 benchmark set en een tweede


14

testset van atomen, moleculen en reacties. Afgaande op deze realistische tests kan de B2PLYP beschouwd worden als de beste algemene bruikbare functionaal voor moleculen. De gemiddelde absolute afwijking (MAD) voor de twee tests bedraagt slechts 1.8 en 3.2 kcal/mol tegenover ongeveer 3 en 5 kcal/mol voor andere performante functionalen. Ook de minimumen maximumafwijkingen (uitschieters) zijn sterk verminderd (met 10 à 20 kcal/mol). Daarenboven worden goede resultaten bekomen voor transitietoestandsbarrières zonder in te boeten op de accuraatheid van evenwichtseigenschappen.

Hybride meta functionalen BMK[14] De BMK-functionaal (Boese-Martin voor Kinetiek) is een recente DFT exchange-correlatie functionaal die ontwikkeld werd om reactiemechanismes beter te bestuderen. Het succes van de BMK-fuctionaal ligt in het opnemen van kinetische energiedichtheid gecombineerd met een groot percentage exacte exchange (42%). Die kinetische energiedichtheid lijkt voor een stuk als 'back correction' te fungeren voor een teveel aan exacte exchange bij grondtoestandseigenschappen. De BMK-functionaal overtreft de B3LYP-functionaal op vrijwel alle eigenschappen en is competitief met de best beschikbare functionalen voor evenwichtsenergetica. Prestaties op het vlak van geometrieën en vibrationele frequenties zijn net iets minder goed in vergelijking met B3LYP maar superieur t.o.v. alle beschikbare gespecialiseerde fucntionalen voor transitietoestanden. Ook elektronische eigenschappen en andere aspecten van het potentiële energieoppervlak worden accuraat beschreven. De BMK-functionaal kan dus beschouwd worden als een betrouwbare functionaal voor algemeen gebruik, uitgebreid met transitietoestanden. Volgende twee zeer recente artikels geven aan dat de BMK-functionaal tot op heden een van de meest performante DFT-methoden is. In het werk van Zhao [15] wordt een reeks van functionalen getest a.d.h.v. een uitgebreide set dissociatie-energieën en β -sciccies. De gemiddelde absolute afwijking van de BMK-functionaal bedraagt voor beide sets respectievelijk 1.5 en 2.0 kcal/mol. Het onderzoek van Izgorodina [16] vergelijkt een groot aantal DFT-methoden met de geavanceerde composietmethode G3(MP2)-RAD (zie later) voor een zeer grote reeks dissociatie-energieën, β -sciccies en allerhande reactie-enthalpiën. De gemiddelde absolute afwijking van de BMK-functionaal varieert voor de verschillende relevante testsets van 2.8 tot 8.3 kJ/mol. MPWB1K Thruhlar[17] ontwikkelde in 2004 de MPWB1K-functionaal, die gebaseerd is op de gemodiceerde Perdew-Wang exchange functionaal [18] (MPW) en meta correlatie functionaal van Becke [19] (B95). 'Meta' staat hierbij voor een afhankelijkheid van zowel de kinetische energiedichtheid als de dichtheid en de gradiënt van de dichtheid. Deze uitbreiding wordt geacht een betere beschrijving te geven van de zwakke, niet-covalente interacties zoals dispersie. De voorgestelde functionaal is ontworpen voor kinetiek en werd geoptimaliseerd a.d.h.v. drie


15

voorwaartse reactiebarrières, drie achterwaartse reactiebarrières en drie reactie-enthalpiën. De hoeveelheid HF exchange is de enige parameter in het model en wordt empirisch get tot een optimale waarde van 44%. De MPWB1K-functionaal geeft goede resultaten voor thermochemische parameters en waterstofbindingen. De functionaal is echter het best geschikt voor thermokinetische toepassingen en de beschrijving van zwakke interacties. Daarbij dient nog vermeld te worden dat de functionaal uitstekende transitietoestandsgeometriëen produceert.

2.3.2 Post-HF-methoden Het toepassingsgebied van post-HF-methoden zoals de standaard MP2-methode is beperkt door het optreden van spin contaminatie in de HF-golunctie. De berekening van dissociatieenergieën op open-schil systemen zoals radicalen verloopt dan ook problematisch met deze types van methoden. In de volgende paragrafen echter worden recente wijzigingen van de gesloten-schil RMP2-methode besproken die in staat geacht worden accurate dissocatieenergieën te reproduceren. SOS-MP2 en SCS-MP2 Recent werden twee modicaties van de standaard begrensde (open-schil) Møller-Plesset theorie van de tweede orde (RMP2) voorgesteld: de spin-component-scaled MP2 (SCS-MP2) en de scaled-opposite-spin (SOS-MP2)[20, 21]. De ontwikkeling van deze methoden is bedoeld om de prestaties van de standaard RMP2 te verhogen, wat ook aangegeven wordt door initiële testen. Beide methodes zijn gebaseerd op het idee dat de correlatie-energie (Ec ) kan onderverdeeld worden in twee componenten:

Ec = ES + ET

(2.8)

waarbij ES de bijdrage is van de opposite-spin elektronenparen en waarbij ET voor de bijdrage van de same-spin elektronenparen staat. Het oorspronkelijke concept (SCS-MP2) bestond erin deze correlatie-energie te benaderen door verschillende schaalfactoren aan te wenden voor de twee contributies:

Ec ≈ pS ES + pT ET

(2.9)

Voor de SCS-MP2-methode werden de schaalfactoren (pS = 6/5 en pT = 1/3) bekomen door tten aan experimentele vormingsenthalpiën. De SOS-MP2-methode vereenvoudigt de SCSMP2-methode door enkel de opposite-spin paren in rekening te brengen. De iets grotere schaalfactor (pS = 1.3) compenseert voor de afwezigheid van expliciete same-spin correlatieenergie. Indien de SOS-MP2-methode op een ecient manier geïmplementeerd wordt (formulering als een vierde orde methode), kan dit voor grotere moleculaire systemen leiden tot een signicante reductie van de computationele kost. In het werk van Izgorodina [22] worden de RMP2-modicaties getest voor een uitgebreide set dissociatie-energieën. Afhankelijk van de gebruikte basisset variëren de gemiddelde absolute


16

afwijking (MAD) van de SCS-MP2-methode t.o.v. G3-RAD waarden van 4.3 tot 8.7 kJ/mol. De MAD van de SOS-MP2-methode is vrij constant en bereikt een waarde van 4.2 kJ/mol. Extrapolatie naar een oneindige basis leidt voor beide methoden tot slechtere resultaten. Beide modicaties van de standaard RMP2-methode produceren adequate resultaten in de theoretische voorspelling van enthalpiën en reactiebarrières voor een groot aantal chemische systemen met een nauwkeurigheid vergelijkbaar met die van de QCISD(T)-methode.

2.3.3 Geavanceerde composietmethoden G3, G3(MP2) en G3(MP2)-RAD De Gaussian-3 (G3)-theorie is net als zijn voorganger, G2, een composiettechniek waarbij de totale energie van een moleculair systeem berekend wordt a.d.h.v. een opeenvolging van ab initio methodes[23]. Volgende stappen worden doorlopen binnen de G3-theorie: 1. HF/6-31G(d) initiële evenwichtsstructuur 2. HF/6-31G(d) frequentieberekening en zero-point energie (ZPE) 3. MP2(full)/6-31G(d) nale geometrie-optimalisatie 4. MP4/6-31G(d) single-point energie De energie bekomen in de laatste stap wordt vervolgens gemodiceerd a.d.h.v. een reeks correcties afkomstig van hogere orde berekeningen: correctie voor diuse functies correctie voor polarisatiefuncties correctie voor hogere orde correlatie-eecten correctie voor grotere basissets In een vijfde stap wordt dan de MP4/6-31G(d) energie gecombineerd met de vier correcties en een spin-orbit correctie (enkel voor atomaire species). Dit geeft:

E(combinatie) = E[M P 4/6 − 31G(d)] + E(corr) + E(spin − orbit)

(2.10)

Vervolgens wordt een 'hogere orde correctie' (HLC) toegevoegd om resterende energie onvolkomenheden weg te werken:

Ee (G3) = E(combinatie) + E(HLC)

(2.11)

waarbij de HLC voorgesteld wordt door −Anβ −B(nα −nβ ) voor moleculen en −Cnβ −D(nα − nβ ) voor atomen. In de G3-theorie, A = 6.386 mhartrees, B = 2.977 mhartrees, C = 6.219 mhartrees en D = 1.185 mhartrees.


17

Ten slotte wordt de totale energie bij 0 K bekomen door rekening te houden met de zero-point energie:

E0 (G3) = Ee (G3) + E(ZP E)

(2.12)

De energie E0 (G3) wordt de 'G3-energie' genoemd. In navolging van het succes van de bovenstaande composietmethode werden verschillende variaties op de G3-theorie ontwikkeld. De variant die voor dit werk van belang is, is de G3(MP2)-RAD-procedure, afgeleid van de G3(MP2)-methode. De G3(MP2)-methode is volledig gelijklopend met de eerder gepresenteerde G3-methode met uitzondering van de basissetextensies[24]. De MP2/G3MP2large basisset wordt bepaald op het MP2-niveau waardoor de computationeel-intensieve MP4-berekeningen achterwege kunnen gelaten worden. Hierbij wordt de opmerking gemaakt dat G3(MP2)-berekeningen plaatsvinden met de 'frozen core' benadering. Als gevolg van deze modicaties aan de originele G3-theorie zullen ook de parameters A, B, C en D in de HLC wijzigen. Indien geometrie-optimalisaties en ZPE-berekeningen uitgevoerd worden op het B3LYP/6-31+G(d)-niveau, spreekt men van de G3(MP2)//B3LYP-procedure De G3(MP2)-RAD-procedure gelijkt sterk op de hierboven beschreven G3(MP2)//B3LYPmethode, op twee verschillen na: ten eerste wordt UMP2 in de basissets vervangen door RMP2 en ten tweede wordt URCCSD(T) gebruikt i.p.v. QCISD(T)[25]. Er wordt gebruik gemaakt van B3LYP-geoptimaliseerde schaalfactoren voor de ZPE (0.9806) en corresponderende HLC-coëciënten (A = 9.682, B = 4.900, C = 9.801, D = 1.996). In wezen correspondeert de G3(MP2)-RAD-procedure dus met URCCSD(T)/G3MP2large//B3LYP/6-31G(d) + ZPE energiëen. De G3(MP2)-RAD-methode zal later nog belangrijk blijken als referentiemethode voor dissociatieenergieën van fosforverbindingen wanneer geen experimentele gegevens voorhanden zijn. CBS-QB3 De Complete Basis Set (CBS) methodes (o.a. CBS-4, CBS-q, CBS-Q en CBS-APNO) zijn uniek vanwege het gebruik van de N −1 asymptotische convergentie voor de tweede orde MøllerPlesset gepaarde energieën, bekomen door natuurlijke orbitaalexpansie te extrapoleren naar de complete basissetlimiet[26]. In praktijk betekent het gebruik van deze CBS extrapolaties dat bij tweede orde met kleinere basisset kan gewerkt worden. Hierdoor neemt de berekeningssnelheid gevoelig toe wat op zijn beurt zorgt voor een toename van het toepassingsbereik. De CBS-QB3-methode is gebaseerd op de CBS-Q-methode die een MAD heeft van 1.0 kcal/mol op de G2 testset en die in vergelijking met de meer courante G2(MP2)-methode een grotere nauwkeurigheid en snelheid vertoont. De originele CBS-Q-methode omvat volgende berekeningen: 1. UHF/6-31G† geometrie-optimalisatie en frequentieberekening


18

2. MP2(FC)/6-31G† geoptimaliseerde geometrie 3. UMP2/6-311+G(3d2f,2df,2p) energie en CBS extrapolatie 4. MP4(SDQ)/6-31+G(d(f),p) energie 5. QCISD(T)/6-31G† energie De 6-31G† basisset is een modicatie van de 6-31G* basisset die bekomen wordt door een combinatie van 6-31G sp-functies met de 6-311G** polarizatie-exponenten. De CBS-QB3-methode neemt de energieberekeningen van de CBS-Q-methode over, maar voert de geometrie-optimalisaties en frequentieberekeningen (stappen 1 en 2) uit m.b.v. de B3LYPfunctionaal. De standaard CBS-QB3-procedure vertoont echter gebreken bij het berekenen van de elektronische energie van spin-gecontamineerde open-schil systemen. Deze spin-contaminatie wordt in de standaard CBS-QB3-procedure gecompenseerd door een 'spin correctie'-term in te voeren. De term is evenredig met de afwijking van de UHF verwachtingswaarde van de spin-kwadraat operator (0.75 voor een doublet). Onlangs werd een modicatie van de CBS-QB3-methode voorgesteld, gebaseerd op de begrensde open-schil goluncties [27]. De zogenaamde ROCBSQB3-methode elimineert hiermee de nood aan een spin correctieterm voor radicalaire species zonder in te boeten op vlak van nauwkeurigheid: de MAD op de G2/97-testset is vergelijkbaar met de MAD van de standaard CBS-QB3-methode. Vandeputte et al.[28] (Laboratorium voor Chemische Technologie) voerden een level of theory studie (LOT) uit op dissociatie-energieën van een reeks relatief kleine zwavelcomponenten. Er werd besloten dat de geavanceerde composietprocedure CBS-QB3 de meest accurate resultaten oplevert voor een dergelijke thermochemische parameter.

Hoofdstuk 3

Literatuurstudie 3.1

Cokes

3.1.1 Morfologie De structuur van cokes gevormd op metaaloppervlakken werd in het verleden reeds uitvoerig bestudeerd en in beeld gebracht (o.a. Albright & Marek, 1988[29, 30]). Een cokeslaag is opgebouwd uit twee onderscheidbare lagen: een dunne, vezelachtige laag (bestaande uit 'whiskers') en een dichtere graetachtige laag. Onderzoek naar het mechanisme verantwoordelijk voor de vorming van aromatische species bij verbrandingsreacties van koolwaterstoen heeft aangetoond dat er een duidelijke correlatie bestaat met cokesvorming (Reyniers & Froment, 1994[31]). De gelijkenissen tussen deze twee processen wijst ook in de richting van een graetachtige aard van de cokeslaag. De cokeslaag wordt daarom gemodelleerd als een aaneenschakeling van geconjugeerde benzeenringen. Het planaire, polyaromatische karakter wordt treend weergegeven in Figuur 3.1. Vijfringen worden verantwoordelijk geacht voor de niet-planaire, dichtere structuur van het cokesoppervlak, maar worden in dit model niet in rekening gebracht.

Figuur 3.1:

Voorstelling van het cokesoppervlak

19

Hoofdstuk 3. Literatuurstudie

20

3.1.2 Mechanisme De vorming van cokes tijdens thermisch kraken is een complex proces (Froment, 1990[32]). Experimenten onder industriële omstandigheden hebben drie mechanismes geïdenticeerd. In een eerste fase wordt cokes gevormd via een heterogeen katalytisch mechanisme waarbij het wandmateriaal een belangrijke rol speelt. Adsorptie van moleculen uit de gasfase aan het metaaloppervlak leidt tot chemisorptie van koolstofhoudende producten. Deze koolstofatomen kunnen diunderen en precipiteren in het metaal of polymeriseren aan het oppervlak met de inkapseling van metaalatomen als gevolg (zie Figuur 3.2). De groei van de cokeslaag tijdens de katalytische fase geeft aanleiding tot een lamenteuze structuur of 'whiskers' (Figueiredo, 1989[33]). Eens de lamenten volledig omsloten zijn door cokes is verdere groei van de lamenten onmogelijk. Op dat moment begint een tweede mechanisme een belangrijke rol te spelen: heterogene niet-katalytische cokesvorming. In dit radicalair mechanisme reageren moleculen uit de gasfase (cokesprecursoren) met het reeds gevormde cokesoppervlak (Albright & Marek, 1988[34]). Gerelateerd onderzoek heeft aangetoond dat de actieve sites daadwerkelijk van radicalaire aard zijn en ingebouwd zijn in de cokesstructuur (Kopinke et al. [35]). Deze radicalaire sites ontstaan door waterstofabstractie aan het gedeeltelijk gedehydrogeneerde oppervlak m.b.v. kleine gasvormige radicalen. Verdere reactie met onverzadigde cokesprecursoren uit de gasfase leidt tot de groei van de cokeslaag (Reyniers & Froment, 1995[36]). Voor de volledigheid wordt ook nog het derde mechanisme vermeld. Dit homogene nietkatalytische mechanisme speelt immers een veel kleinere rol en draagt slechts bij aan de cokesvorming bij zeer hoge krakingstemperaturen en/of zwaardere voedingen. In deze fase is de vorming, aanhechting en condensatie van polyaromatische aggregaten (teerdruppels) verantwoordelijk voor de groei van de cokeslaag. Voor lichte voedingen bij normale krakingstemperaturen (900 ◦ C) wordt de grootste hoeveelheid cokes gevormd door het heterogene niet-katalytische mechanisme (Reyniers & Froment,

Figuur 3.2:

Mechanisme van cokesvorming op een Ni oppervlak


21

1995[36]). Deze observatie leidt tot een praktische vereenvoudiging van het modelleren van de cokesgroei in industriële fornuizen. Afgaande op dit gegeven werd in het Laboratorium voor Chemische Technologie een model voor de cokesgroei ontwikkeld op basis van elementaire reacties (Wauters, 2002[3]). In dit model dragen vijf reversibele elementaire reactietypes bij tot de groei van de cokeslaag (zie Figuur 3.3): Waterstofabstractie door een gasfase radicaal Additie van gasfase olenes aan een radicalaire site op cokesoppervlak Cyclisatie Additie van gasfase radicalen aan een onverzadigd centrum op het cokesoppervlak β -scissie met vrijgeving van een waterstofradicaal

Figuur 3.3:

Voorstelling van de reacties die aan het cokesoppervlak plaatsvinden

3.1.3 Belang van de initiële waterstofabstracties In de vorige paragraaf werd het cokesvormingsmodel geïntroduceerd [3]. Dit model laat toe om de kinetiek van de cokesgroei te beschrijven op basis van elementaire reacties tussen gasfasecomponenten en een radicalair cokesoppervlak. De belangrijkste reactietypes voor cokesvorming werden aan het licht gebracht door afzonderlijke reactiesnelheidscoëciënten met een factor 10 te vermenigvuldigen. Het eect op de globale snelheid waarmee cokes gevormd wordt door de wijziging van de reactiesnelheidscoëciënt van één elementaire stap, kan beschouwd worden als een sensitiviteitsanalyse voor het model. De gesimuleerde resultaten zijn weergegeven in Tabel 3.4. Waterstofabstracties hebben in het model het grootste eect op de snelheid waarmee cokes gevormd wordt. Dit is niet verwonderlijk aangezien abstractiereacties instaan voor de productie van initiële radicalaire sites op het cokesoppervlak. De belangrijke rol van waterstofabstracties in de industriële kraking van koolwaterstoen werd nadien nog bevestigd (Saeys, 2003[37]; Hemelsoet, 2004[38]; Saeys, 2006[39]). Een methode die de groei van cokes wil tegengaan en/of vertragen heeft dus een grote kans van slagen indien een manier gevonden wordt om deze abstractiereacties te beïnvloeden.


Figuur 3.4:

22

Relatief eect van elementaire reacties op cokesvormingssnelheid [3]

3.1.4 Conclusie Het cokesoppervlak kan voorgesteld worden als een polyaromatische structuur van geconjugeerde benzeenringen. Onvolledige dehydrogenatie van deze structuur laat de creatie van radicalaire sites en dus cokesgroei toe. De creatie van dergelijke actieve centra door waterstofabstracties d.m.v. gasfaseradicalen bepalen in grote mate de kinetiek van de groei van de cokeslaag. 3.2

Cokes-reducerende technieken

3.2.1 Overzicht Een recent uitgebreid overzicht van cokes-reducerende technieken in pyrolyseovens werd opgesteld door Towghi (Towghi, 2002[40]). De volgende paragrafen geven de belangrijkste conclusies van dit werk weer om vervolgens dieper in te gaan op het gebruik van additieven om de cokesgroei te belemmeren. Zoals besproken in paragraaf 2.1.2 worden de vorming en groei van cokes hoofdzakelijk veroorzaakt door een heterogeen katalytisch mechanisme enerzijds en een heterogeen niet-katalytisch of radicalair mechanisme anderzijds. Katalytisch cokesvorming kan enerzijds beperkt worden door de materiaalkeuze van de reactorwand zoals Cr- of Si-rijke legeringen en anderzijds door een oppervlaktebehandeling met Al-, Cr- of Si-coatings. Radicalaire cokesvorming kan onder controle gehouden worden door toevoeging van S- en P-bevattende additieven, verhoging van


23

de stoom/koolwaterstof verhouding en toevoeging van een reeks andere additieven. Voor beide mechanismes passiveren additieven de cokesvorming op drie manieren. Het additief kan preferentieel geadsorbeerd worden op het cokesoppervlak en de adsorptie van cokesprecursoren, teerdruppels en roetdeeltjes vertragen. Bovendien kan het additief interfereren met de oppervlaktereacties en zo de cokesvorming tegengaan. Ten derde kan het additief de gasicatie van cokes en/of cokesprecursoren bevorderen. In de industriële praktijk worden volgende methodes aangewend: Katalytische gasicatie van cokes tot CO en H2 Metallurgische upgrade naar Cr- en Ni-rijke legeringen Aanrijking met aluminium (alonizatie) ter bescherming van de legering Coatings en oppervlaktebehandelingen met Si, Al en Cr Toevoeging van kraakbare zwavel of DMDS, DMS, H2 S aan de voeding Gebruik van anti-fouling additieven op basis van organofosforcomponenten De ontwikkeling en toepassing van nieuwe additieven is een veelbelovend onderzoeksgebied in de strijd tegen cokes. De invloed van fosforhoudende componenten en hun ontbindingsproducten op de cokesvorming staat dan ook centraal in dit werk.

3.2.2 Fosforhoudende additieven Experimenteel onderzoek heeft aangetoond dat fosforhoudende additieven doeltreend zijn in het remmen van de cokesgroei. Naberezhnova et al. (1983[41]) kwam tot de vaststelling dat organofosforcomponenten zeer werkzaam zijn in het controleren van de cokesvorming tijdens de pyrolyse van vloeibare koolwaterstoen, zonder de opbrengst te schaden. Boone (1983[42]) van Nulco Company maakt melding van de ontwikkeling van additieven op basis van fosfor, met en zonder zwavel, en hun doeltreendheid in het reduceren van de cokesgroei tijdens de pyrolyse van koolwaterstoen. De toename van de duur van een productiecyclus varieert van 50% tot 223%. Bovendien neemt de duur van een lucht/stoom decokingscyclus af met 5 tot 10% en wordt het reinigen gemakkelijker doordat de gevormde cokes zachter is (Towghi et al., 1999[43]). De invloed van de toevoeging van triethylfoset (TEP) op de cokesvormingssnelheid werd onderzocht (zie Figuur 3.5). Initieel is er een sterke daling van de cokesvormingssnelheid, om vervolgens geleidelijk af te nemen tot op het punt dat bij hoge fosforconcentraties een constante snelheid bereikt werd (Ghosh and Kunzru, 1988[44]). Een dergelijke trend in de cokesvormingssnelheid in functie van de bedrijfsduur is bekend in de literatuur (Kumar and Kunzru,1985[45]). Uit deze resultaten blijkt dat cokesgroei signicant afgeremd wordt in aanwezigheid van triethylfoset. Deze vermindering in cokesvormingssnelheid is vergelijkbaar


24

met de beperkte data van Boone (1983[42]). De behandelde resultaten tonen aan dat de fosforhoudende additieven niet betrokken zijn bij het homogene mechanisme.

Figuur 3.5:

Invloed van hoeveelheid fosfor in de voeding op de cokesvormingsnelheid

Vaish and Kunzru (1989[46]) rapporteerden eveneens de terugval van de cokesvormingssnelheid door het toevoegen van trifenylfoset (TPP). Vergelijking van TEP en TPP op de cokesgroei bij dezelfde nafta-en fosforconcentraties in de voeding, leert dat TPP een doeltreender cokesinhibitor is dan TEP (zie Figuur 3.5). Als verklaring kan aangehaald worden dat het fosformetaalcomplex stabieler is met trifenylfoset of dat een groter deel van het metaaloppervlak bezet wordt per molecule trifenylfoset. Sahu en Kunzru (1988[47]) onderzochten het gecombineerde eect van zwavel en fosfor op de cokesvormingssnelheid door thiofeen toe te voegen aan een fosforhoudende naftavoeding. De resultaten tonen dat, in dezelfde concentratie, fosfor doeltreender is dan zwavel in het reduceren van de cokesgroei. Das et al. [48] stelden vast dat de aanwezigheid van benzyl diethylfoset (BDP) en trifenyl fosnesulde (TPPS) in de naftavoeding, de snelheid van cokesvorming signicant reduceert. De cokesvormingssnelheid daalt met 87% in het asymptotische regime indien de naftavoeding 200 ppm fosfor bevat (onder de vorm van BDP). Toevoeging van zowel BDP als TPPS heeft geen invloed op de opbrengst van gasvormige koolwaterstoen. Aangezien de productdistributie niet gewijzigd wordt, beïnvloedt het additief enkel de heterogene cokesvormingsmechanismes. Hoogst waarschijnlijk interfereren BDP en TPPS met het cokesopppervlak door te ontbinden in vrije radicalen die het oppervlak bezetten. Zo kan BDP bij hoge temperatuur ontleden op drie manieren:


25

(C6 H5 CH2 )PO(OC2 H5 )2 −→ C6 H5 C• H2 + (C2 H5 O)2 P• O (C6 H5 CH2 )PO(OC2 H5 )2 −→ (C6 H5 CH2 )P• O(OC2 H5 ) + • OC2 H5 (C6 H5 CH2 )PO(OC2 H5 )2 −→ (C6 H5 CH2 )POO• (OC2 H5 + • C2 H5 De fosforhoudende vrije radicalen kunnen interfereren met de oppervlaktereacties of fosforkoolstofcomplexen vormen. Een mogelijke reden waarom BDP beter werkt als cokes-inhibitor is dat het fosfor-koolstofcomplex stabieler is met BDP of dat een groter deel van het cokesoppervlak afgeschermd wordt per molecule van het complex. Bovendien worden in het geval van ontbinding van TPPS twee radicalen, C6 H5 S• en (C6 H5 )2 P• , gevormd terwijl bij ontbinding van BDP per molecule slechts één radicaal ontstaat. Bij dezelfde fosforconcentratie werd TPPS doeltreender bevonden in het reduceren van de cokesvormingssnelheid dan BDP. Energiedispersieve X-straal analyse (EDAX) van het cokesoppervlak heeft aangetoond dat het toevoegen van organofosforcomponenten de concentratie van metalen zoals ijzer, nikkel en chroom geïncorporeerd in de cokeslaag, reduceert. Figuur 3.5 geeft aan dat, voor een zelfde concentratie, TPPS de meest eectieve cokes-inhibitor is en dat de snelheid van de asymptotische cokesvorming afneemt volgens: TPPS > BDP > TPP > TEP De moleculaire structuur van deze industrieel aangewende cokes-inhiberende fosforverbindingen wordt weergegeven in Figuur 3.6:

(a) TEP

Figuur 3.6:

(b) TPP

(c) BDP

(d) TPPS

Voorstelling van moleculaire structuur van industriële cokes-inhiberende additieven

Reed (1995[49]) van de Phillips Petroleum Company doet verslag van een nieuwe cokesinhibitor genaamd `Phillips antifoulant`. Experimentele data geven duidelijk aan dat de antifoulantcyclus de tijdslimiet bereikt zonder toename in drukval. Dit kan toegeschreven worden aan de zeer trage cokesgroei, zowel in de buisreactoren als in de TLE, waardoor een stabiele krakingstemperatuur bereikt werd. Ook Tong (1995[50]), Tong et al. (1998[51]) en Tong en Poindexter (1998[52]) van de Nalco/Exxon Company melden dat een cokes-inhiberende methode op basis van fosfor, 'COKELESS' genaamd, ontwikkeld is. De toepassing van de COKELESS-methode op industriële krakingseenheden heeft tot veelbelovende resultaten geleid: lagere wandtemperatuur en een hogere verwerkingscapaciteit bij een zelfde uitlaattemperatuur van de buisreactoren.


26

Volgende patenten handelen eveneens over fosforhoudende componenten die de cokesvorming in industriële pyrolyseovens inhiberen. Weinland (1978[53]) stelde voor dat fosfaat- en foset mono- en di-esters, in kleine hoeveelheden, in staat zijn de rol van antibevuilingsadditief in ethyleenovens te spelen. Bepaalde fosetesters, fosfaatesters en thiofosfaatesters werden door Kaplan en Lindley (1985[54]), Kaplan en Kisalus (1989[55]) als doeltreend bevonden in het verminderen van de bevuiling in ethyleenovens. Porter and Reed (1985[56]) suggereerden een cokes-inhiberende methode in ethyleenovens door de oven te behandelen met een combinatie van tin- en fosforhoudende componenten, antimoon- en fosforbevattende componenten, of tinantimoon en fosforhoudende componenten. Kisalus (1989[57]) presenteerde een methode om de bevuiling in ethyleenovens te verminderen door het gebruik van trifenylfosne. Fosforothioaten, fosfortriamides, fosfonaat, thiofosfonaat (Tong en Poindexter, 1994a, 1994b[58, 59]) en dithiofosforzuur ester (Taylor el al., 1995[60]) worden beschouwd als cokesinhibitors in ethyleenovens. Tong en Poindexter (1999[61]) onderzochten een verbeterde methode voor de inhibitie van cokesvorming in ethyleenovens op basis van een combinatie van zwavelen fosforhoudende componenten met een atomaire verhouding van zwavel op fosfor van tenminste vijf. Naast het inhiberend karakter werd er ook opgemerkt dat fosforcomponenten de snelheid waarmee cokes afgebroken worden, beïnvloeden. Uit experimentele data is gebleken dat er geen signicante ontbinding van cokes plaatsvindt beneden 700 K. De verwijdering van cokes afkomstig van fosforhoudende nafta begint bij 700 K; de ontbinding is voltooid na 12 min. Anderzijds begint de verwijdering van cokes afkomstig van fosforvrije nafta bij 738 K en is de ontbinding voltooid na 16 min. Dit wijst op een verhoogde reactiviteit van de cokes afkomstig van de fosforhoudende nafta.

3.2.3 Conclusie Sammenvattend kan er gesteld worden dat er reeds heel wat experimenteel werk verricht werd i.v.m. het gebruik van fosforadditieven als cokesinhibitoren. Algemeen is gebleken dat fosfor een cokes-inhiberend eect vertoont en doeltreender is dan zwavel in het reduceren van de cokesvormingssnelheid. 3.3

Computationeel onderzoek op waterstofabstracties

De toename in computerkracht en optimalisatie van numerieke rekenpakketten heeft het de laatste jaren mogelijk gemaakt ab initio berekeningen uit te voeren op reactiepaden in de cokesvorming. Transitietoestandstheorie laat de bepaling van kinetische parameters zoals de pre-exponentiële factor en de activeringsenergie toe op basis van deze berekeningen. Inzicht in de kinetiek van de verschillende reactiepaden leidt tot een betere beschrijving van cokesvorming en uiteindelijk tot een beter inzicht in anticokingsmethoden. Toevoegen van fosforhoudende verbindingen in een voeding zal aanleiding geven tot de aanwezigheid van fosforradicalen in het reactiemengsel, naast de conventionele koolstofradicalen.


27

Computationele data (thermochemisch en kinetisch) van deze laatste familie van radicalen is uitgebreid beschikbaar, in tegenstelling tot de ontbindingsproducten van fosforcomponenten.

3.3.1 Koolstofgecenterde radicalen Een ab initio studie van de cokeslaag veronderstelt berekeningen op een omvangrijke polyaromatische structuur. Bijgevolg bieden niet-computer-intensieve kwantummechanische rekenmethodes een groot voordeel. Onder deze noemer valt de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT) die o.a. de populaire hybride functionaal B3LYP heeft voortgebracht. Een bijkomend voordeel tegenover de veel gebruikte Hartree-Fock (HF) methodes en perturbatierekening is het achterwege blijven van spincontaminatie, waardoor DFT-methodes in sommige gevallen toegepast kunnen worden op open-schilsystemen. De B3LYP-functionaal heeft goede resultaten geboekt in de voorspellen van enthalpieën van waterstofabstractiereacties (Zhao, 2004[62]). Hierbij dient opgemerkt te worden dat de B3LYP-functionaal neigt de reactiebarrières te onderschatten; een eect dat toeneemt met de elektronegativiteit van de atomen in de gebroken binding (Basch, 1997[63]). In een recent onderzoek van Coote over waterstofabstracties d.m.v. koolstofgecenterde radicalen produceerde de hybride meta-functionaal MPW1K betrouwbare resultaten [64]. Er dient opgemerkt te worden dat i.h.b. deze laatste functionaal get is aan een grote groep van waterstofabstractiereacties. Het belang van waterstofabstracties voor de cokesgroei was al expliciet aanwezig in het kinetische model van Wauters [3]. Deze rol werd bovendien bevestigd door verder theoretisch onderzoek: ab initio berekeningen hebben aangetoond dat Diels-Alder reacties verwaarloosd kunnen worden ten opzichte van het waterstofabstractie-acetyleenadditie mechanisme (HACA) in de groei van polyaromaten, zelfs bij krakingstemperaturen (Kislov, 2005[65]). Het belang van de initiële waterstofabstractie in het HACA-mechanisme bij roetvorming in een vlam werd al eerder vastgesteld door Frenklach [66]. Violi berekende de reactiesnelheidcoëfciënten van waterstofabstracties door waterstofradicalen aan vijf -en zesringen m.b.v. DFT methoden [67]. Omdat rigoureuze kwantumchemische studies van polyaromatische systemen nog steeds veel rekentijd vergen, zelfs met DFT-methodes, hebben onderzoekers zich geconcentreerd op reacties aan benzeen. Als waterstofabstraherend species wordt dan vaak een eenvoudig koolstofgecenterd radicaal gekozen. Tokmakov et al. [68] onderzochten de reactie van het fenylradicaal met methaan op het G2M(CC,MP2) niveau. De exothermiciteit van de reactie werd met 6.3 kJ overschat. Hemelsoet et al. [69] bestudeerden de omgekeerde reactie m.a.w. de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het methylradicaal. Er werd geconcludeerd dat de meta-hybride functionaal BMK in combinatie met de basisset 6-31+G(d,p) zeer goede geometrieën oplevert, in sommige gevallen zelfs beter dan de B3LYP of CCSD tegenhangers. Voor deze bepaalde waterstofabstractiereactie werd eveneens vastgesteld dat de theoretische niveaus BMK en MPW1K in combinatie met de basisset 6-311+G(3df,2p) een zeer goede benadering vormen van de geavanceerde G3-RAD-composietmethoden en post-HF-methodes op vlak van kinetiek en thermochemische eigenschappen.


28

3.3.2 Fosforgecenterde radicalen De gepubliceerde computationele data voor organofosforverbindingen is schaars, ondanks het belang van fosforverbindingen in onderzoek en toepassingen in het kader van degradatie van biologische systemen, afbraak van pesticides en insecticides, verbranding van chemische wapens, etc. In wat volgt wordt een onderscheid gemaakt in twee types computationele data, namelijk de directe kinetische gegevens (zoals reactiesnelheidscoëciënten) en de thermochemische gegevens zoals dissociatie-energieën en vormingsenthalpiëen. Aangezien in dit deel van de literatuurstudie de nadruk ligt op de waterstofabstractiereactie, wordt hier eerst een overzicht gegeven van de kinetiek van waterstofabstracties aan/door fosforverbindingen. Later volgt dan een weergave van de thermochemische data. Bacskay et al. ([70]) bestudeerden organische fosforverbindingen en hun rol in de katalytische recombinatie van H + OH m.b.v. de geavanceerde composietmethodes G3n. Reactiesnelheidscoëciënten voor enkele waterstofabstracties aan relatief kleine POn -verbindingen (n=1,2) werden berekend. Sullivan ([71]) berekende a.d.h.v. de CBS-Q-methode thermochemische en kinetische parameters voor addities en abstracties aan verschillende fosforcomponenten. Daarnaast werden nieuwe reactiepaden voor de oxidatie van methylfosforzuur (MPA) onderzocht. Reactiesnelheden waarbij de P-O binding gebroken wordt, blijken moeilijker geschat te kunnen worden omwille van de sterke P-O bindingsterkte in vergelijking met andere X-O bindingen (X=C,S,N). In het werk van Wang ([72]) wordt de invloed van fosforhoudende verbindingen op de conversie van n-hexaan bij stoomkraken onderzocht a.d.h.v. de dimensieloze methode van LaMarca ([73]). De geobserveerde algemene versnelling van de conversie wordt toegeschreven aan de introductie van nieuwe initiatiestappen. Voornamelijk waterstofabstracties worden verantwoordelijk geacht voor de koppeling tussen de ontbindingsproducten van de fosforverbindingen en n-hexaan. 3.4

Experimentele en theoretische thermochemische data

3.4.1 Experimentele data Theoretische dissociatie-energieën kunnen worden gevalideerd a.d.h.v. vergelijking met experimentele gegevens. De experimentele bepaling van de dissociatie-energieën is echter aan onzekerheden onderhevig die sterk afhangen van de toegepaste techniek. Vaak worden in de literatuur in de loop der tijd verschillende waarden gevonden voor dezelfde dissociatie-energie. Deze niet-uniformiteit wordt in dit werk aangepakt door voor de beschouwde dissociatieenergie consistent de aangeraden waarde te kiezen zoals vermeld in het CRC Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds [74]. Tabel 3.1 vergelijkt de experimentele dissociatie-energieën van een reeks alkygesubstitueerde fosforverbindingen met dezelfde reeks zuurstofverbindingen. Ook opgenomen in de tabel zijn de experimentele dissociatie-energieën van de corresponderende koolstofverbindingen aangezien koolstofgecenterde radicalen alomtegenwoordig zijn bij krakingsreacties en dusdanig een ijkpunt vormen.

Hoofdstuk 3. Literatuurstudie Tabel 3.1:

29

Overzicht van experimentele van de O-H, P-H en C-H dissociatie-energieën, alle waarden in kJ/mol X

D(XO-H)

D(X(H)P-H)

D(XH(2 )C-H)

H Me Et i -Pr Ph

499.1 436.0 437.6 442.3 368.2

351.0 321.1 / / 319.3

439.3 420.5 422.2 419.2 370.3

3.4.2 Computationele data Algemeen De voorbije 10 jaar is een groot aantal studies gepubliceerd over de accurate berekening van dissociatie-energieën m.b.v. diverse DFT-methodes [75]. DiLabio et al. (1999) toonden op basis van 30 dissociatie-energieën aan dat DFT-methodes in staat zijn om de experimentele waarden te voorspellen met een gemiddelde absolute afwijking (MAD) van 2 kcal/mol [76]. Korth en Sicking (1997[77]) stelden op basis van 15 dissociatie-energieën een afwijking van 2.2 kcal/mol vast. Wiener en Politzer (1998[78]) kwamen op basis van 28 dissociatie-energieën tot de conclusie dat de afwijking op berekeningen van dissociatie-energieën m.b.v. DFT-methodes minder dan 2.5 kcal/mol bedraagt. Deze resultaten, die dateren uit een periode waarin de toepassing van ab initio methodes beperkt was tot relatief kleine systemen, besluiten dat DFT-methodes voldoende in staat zijn om experimentele, absolute dissociatie-energieën te reproduceren.

Koolstofgecenterde verbindingen Met de ontwikkeling van nieuwe functionalen en de toename in computationeel vermogen werden tergelijkertijd ook enkele pijnpunten van de DFT-methodes blootgelegd. In dit verband worden twee, meer recente, artikels in detail besproken. Feng et al. (2003[75]) vergeleek de geavanceerde composietmethodes G3 en CBS-Q methodes met verschillende DFT-methodes (B3LYP, B3P86, B3PW91 en BH&HLYP) voor de berekening van meer dan 200 dissociatie-energieën uit het CRC Handbook of Chemistry and Physics (2002[79]). De composietmethodes bleken in staat de meeste experimentele waarden te benaderen met een standaardafwijking van 8.6 kJ/mol. De DFT-methodes daarentegen onderschatten systematisch de dissociatie-energieën met een gemiddelde afwijking tussen 4 en 17 kJ/mol. Bovendien werd opgemerkt dat de basisset een signicante invloed heeft op de nauwkeurigheid van een heteroatoom-waterstof dissociatie-energie, met een betere prestatie voor de grotere basissets zoals 6-31+G(3df,2p). Ook wordt het gebruik aangeraden van diuse functies, als aanvulling op de gebruikelijke 6-31G(d,p) basisset voor geometrie-optimalisaties. Dit alles leidde tot de conclusie dat DFT-methodes beter geschikt zijn voor de berekening van relatieve i.p.v. absolute waarden van dissociatie-energieën.


30

Izgorodina et al. (2005[22]) bestudeerde de prestaties van verscheidene DFT- en MP2-methodes voor de berekening van absolute en relatieve dissociatie-energieën van een reeks koolstofgecenterde verbindingen (R = Me, Et, i-Pr, t-Bu en X = H, CH3 , OCH3 , OH, F). De resultaten wijzen er op dat DFT-methodes, waaronder eveneens de meer recente functionalen (KMLYP, B1B95, MPW1PW91, MPW1B95, BB1K, MPW1K, MPWB1K en BMK), signicante systematische fouten vertonen en soms falen in het correct reproduceren van kwalitatieve trends in R-X dissociatie-energieën. De BMK-functionaal levert de kleinste systematische fout voor relatieve dissociatie-energieën en redelijke prestaties in de berekening van absolute dissociatie-energieën en vormingsenthalpieën. Hoewel de standaard ROMP2-methode voor absolute dissociatie-energieën afwijkingen rond 30 kJ/mol produceert, vertonen de MP2gebaseerde methodes, SCS-MP2 en SOS-MP2, betere prestaties in de berekening van relatieve dissociatie-energieën. Geometrieën werden geoptimaliseerd met de 6-31G(d,p) basisset; energieberekeningen werden uitgevoerd met de 6-311+G(3df,2p) bassiset. In het onderzoeksgebied van de cokes (koolstofgecenterde radicalen) echter, werd reeds de bruikbaarheid van DFT-methodes aangetoond. Zo werden in het Centrum voor Moleculaire Modellering reeds studies over dissociatie-energieën op polyaromatische koolwaterstoen (PAHs) uitgevoerd. Van Speybroeck et al. [80] berekende de C-H dissociatie-energieën voor een uitgebreide testset van PAHs en courante radicalaire cokesprecursoren. Hemelsoet et al. [81] breidden deze studie uit naar de groep van gemethyleerde aromaten. Verschillende functionalen werden getest en de bruikbaarheid van de B3P86- en BMK-functionaal werd aangetoond.

Fosforgecenterde verbindingen Uit de literatuurstudie blijkt dat experimentele dissociatie-energieën i.v.m. fosforverbindingen zeer schaars zijn. De meeste beschikbare experimentele thermochemische parameters komen zelfs niet voor in de vorm van dissociatie-energieën, maar als de bouwstenen van de dissociatieenergie, namelijk als vormingsenthalpieën. Experimentele vormingsenthalpieën worden eveneens zelden gerapporteerd of zijn slechts gekend met een grote foutenmarge. Het probleem in de bepaling van accurate vormingsenthalpieën van fosforverbindingen ligt bij de onvolledige verbranding. Dit gaat gepaard met de vorming van verschillende fosfor-oxy-zuren waardoor de uiteindelijke beschrijving van het onderzochte systeem complex wordt. Als alternatief voor de experimentele bepaling van thermochemische parameters van fosforhoudende verbindingen worden ab initio methodes aangewend. In volgende paragrafen worden de reeds gerapporteerde theoretische resultaten (i.h.b. dissociatie-energieën) besproken op het gebied van fosforhoudende verbindingen. Schmidt et al. bestudeerden de aard van P-O binding in H3 PO m.b.v. de post-HF-methode MP3. Zij kwamen tot de conclusie dat een toename van substitutie van het fosforatoom met elektronegatieve groepen leidt tot een daling van de P-O-bindingslengte [82]. Elektronegatieve substituenten (t.o.v. het relatief elektropositieve element fosfor) resulteren m.a.w. in een verhoging van de P-O-bindingssterkte. De correlatie tussen bindingsafstand en bindingssterkte


31

wordt hiermee dus bevestigd op basis van ab initio berekeningen. In het kader van RNA-katalyse voerden Range et al. [83] DFT-berekeningen (B3LYP) uit op een reeks van metafosfaten, fosfaten en fosforanen. Uit dit werk kon geconcludeerd worden dat (i) de enkelvoudige P-O-binding in fosfaten (δ 4 -λ5 ) sterker is dan in fosforanen (δ 5 -λ5 ) en (ii) de axiale enkelvoudige P-O binding ongeveer 40 kJ/mol zwakker is dan de equatoriale P-O-binding. Tabel (3.2) geeft een overzicht van de berekende dissociatie-energieën. Voor de naamgeving van bovenstaande organofosforcomponenten wordt verwezen naar Bijlage A. In een andere studie onderzochten Loncke en Berti [84] de invloed van protonatie en substituenten op het breken van de C-O- en P-O-binding in fosfaat(δ 4 -λ5 )mono-esters. Substituenten die stabiele kationen kunnen vormen (zoals t-Bu ), bevorderen het breken van een CO-binding t.o.v. een P-O-bindingsdissociatie. Daarnaast resulteerden B3PW91/6-31++G**berekeningen voor de P-O- en de C-O-dissociatie-energie in de respectievelijk waarden van 463.9 kJ/mol en 406.5 kJ/mol. De fosfor-koolstofbinding vormt een derde belangrijke type binding in organische fosforcomponenten. Dransfeld et al. [85] bepaalden de MP2/6-31G(d,p)-energie van verschillende koolstofen fosforfragmenten. Op basis van deze waarden werd een P(III) -C dissociatie-energie van 308.8 kJ/mol bekomen. De fosfor-koolstofbinding is bovendien relatief inert en zwakker dan de koolstof-koolstofbinding [86, 87]. Tabel 3.2:

Theoretische dissociatie-energieën en bindingslengtes van biologische fosforcomponenten Binding (C)O-P(III) (C)O-P(IV) (C)O-P(V) eq (C)O-P(V) ax (H)O-P(III) (H)O-P(IV) (H)O-P(V) eq (H)O-P(V) ax O=P(III) O=P(IV)

Energie (kJ/mol)

Bindingslengte (Å)

332.0 357.6 332.0 295.2 351.3 362.6 351.3 304.8 587.0 587.0

1.591 1.613 1.641 1.703 1.603 1.613 1.636 1.689 1.474 1.482

Haworth en Bacskay ([88]) bepaalden de vormingsenthalpieën voor een hele reeks kleine Px Oy Hz (x=1-4; y=1-3; z=1-4) verbindingen. De geometrie werd bepaald op B3LYP-niveau en de atomisatie-energie werd berekend met de CCSD(T)-methode. Dit leverde vormingsenthalpieën op die consistent zijn met experimentele data. Er werd vastgesteld dat, althans voor de bestudeerde testset, deze procedure accuratere resultaten gaf dan de geavanceerde composietmethode G3n. Sullivan ([71]) bepaalde naast kinetische parameters voor een testset van kleine fosforverbindingen (zie vroeger) ook de corresponderende vormingsenthalpieën, met de CBS-Q-methode.


32

Dorofeeva ([89]) berekende de vormingsenthalpieën van 50 relatief grote fosfor(III)verbindingen, met tot 10 niet-waterstofatomen, zoals [(CH3 )2 N]PCN of n-C4 H9 OPCl2 . De G3X bleek het best in staat om gekende vormingsenthalpieën te reproduceren (nauwkeurigheid van ±10 kJ/mol), in tegenstelling tot de B3LYP/6-311+(3df,2p)-procedure. Dorofeeva bestudeerde eveneens een set van 40 fosfor(V)verbindingen en bepaalde de theoretische vormingsenthalpieën ([90]) opnieuw met de G3X-methode. Een gebrek aan experimentele data verhindert de validatie van de resultaten, alhoewel toch kon opgemerkt worden dat de G3X-methode moeilijkheden heeft met de P=O binding. De nadruk op computationele data tegenover experimentele gegevens lijkt gerechtvaardigd: experimentele dissociatie-energieën van fosforverbindingen met heteroatomen zoals zuurstof of stikstof zijn tot nu toe weinig of niet systematisch gerapporteerd. De validatie a.d.h.v. experimentele waarden dient dus grotendeels vervangen te worden door equivalente theoretische data. Inderdaad, de laatste jaren werden experimenten met moeilijk te bestuderen verbindingen of reacties meer en meer vervangen door thermochemische grootheden of reactieparameters te benaderen m.b.v. geavanceerde ab initio composietproceduren. Het werk van Hodgson en Coote kadert in deze evolutie waarbij speciek de stabiliteit van diverse fosforanyl radicalen bestudeerd wordt a.d.h.v. de composietmethode G3(MP2)-RAD [4]. Deze procedure wordt o.a. gebruikt om het eect op de P-X dissociatie-energie van verschillende substituenten (X = Ph, CF3 , CH3 , CN, F, OH, OCH3 , SCH3 ) te bepalen.

Hoofdstuk 4

Invloed van het berekeningsniveau (LOT-studie) In het kader van dit thesiswerk is de keuze van een geschikt theoretisch niveau in eerste instantie gericht op de zo accuraat mogelijke reproductie van bepaalde experimentele thermochemische parameters van fosforhoudende radicalen. In het bijzonder zal gebruik gemaakt worden van dissociatie-energieën en vormingsenthalpieën. In tweede instantie moet de methode geschikt zijn om reactiebarrières van waterstofabstracties aan benzeen door dezelfde fosforverbindingen te bepalen. Alle berekeningen worden uitgevoerd in Gaussian03 [91]. Alhoewel het uiteindelijke doel de kinetiek van de interactie van fosforadditieven met de cokesmatrix is, ligt de nadruk in volgende paragrafen op de validatie van thermochemische parameters. Deze keuze volgt rechtstreeks uit het feit dat in de literatuur geen kinetische informatie over waterstofabstracties door fosforradicalen aanwezig is. In wat volgt zal dus geprobeerd worden een ab initio methode te selecteren die: accuraat dissociatie-energieën en/of vormingsenthalpieën van fosforhoudende moleculen reproduceert; een relatief lage computationele kost vertoont en bijgevolg bruikbaar is voor grotere moleculaire systemen. De studie naar de invloed van het theoretische niveau op de beschouwde thermochemische parameters van fosforbevattende verbindingen zal verder aangeduid worden als de Level Of Theory-studie of kortweg LOT-studie. Tabel 4.1 geeft een overzicht van de initieel geselecteerde methodes op basis van de literatuurstudie. Deze brede selectie bestaat uit een combinatie van zowel de meer gangbare als recent ontwikkelde DFT-methodes, post-HF-technieken en geavanceerde composietmethodes. Hierbij wordt in het bijzonder uitgekeken naar de performantie van veelbelovende recente methodes i.e. BMK-, MPWB1K- en B2PLYP-functionaal en de spin-gecorrigeerde RMP2-methoden.

33

Hoofdstuk 4. Invloed van het berekeningsniveau (LOT-studie) Tabel 4.1:

4.1

34

Overzicht van de initieel geselecteerde theoretische niveaus Type

Methode

Jaar

DFT

B3P86 B3LYP MPW1K BMK MPWB1K B2PLYP

1993 1994 2000 2004 2004 2006

post-HF

RMP2 SCS-RMP2 SOS-RMP2

1975 2003 2004

Composiet

CBS-QB3

1999

Vormingsenthalpieën

Vormingsenthalpieën zijn experimenteel de meest toegankelijke fysicochemische parameters en vormen een onmisbaar onderdeel in de berekening van dissociatie-energieën. De vormingsenthalpie van radicalaire fosforverbindingen is vrijwel de enige thermochemische grootheid die rechtstreeks kan vergeleken worden met ab initio berekeningen. In de eerder besproken werken van Bacskay ([70]) en Sullivan ([71]) worden experimentele vormingsenthalpieën van een reeks kleine fosforgecenterde radicalen gerapporteerd. Deze verbindingen worden gebruikt als testset voor de validatie van de theoretische resultaten. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de testset. Tabel 4.2:

Overzicht van experimentele vormingsenthalpieën Radicalair species

∆f H298 (kcal/mol)

P•• H P• H 2 P• O P• O2 P• O(OH)2 P• (OH)4

57.4 33.1 -5.6 -66.2

± 0.6 ± 0.6 ± 1.0 ± 3.0 -156.4 -217.6

De reproductie van de experimentele vormingsenthalpieën uit de testset m.b.v. ab initio methodes omvat twee stappen: een geometrie-optimalisatie gevolgd door een single-point energieberekening. De geometrie-optimalisatie wordt steeds uitgevoerd m.b.v. de B3LYP-functionaal terwijl de single-point energie berekend wordt met de verschillende voorgestelde methodes.

Hoofdstuk 4. Invloed van het berekeningsniveau (LOT-studie)

35

4.1.1 Geometrie De geometrieën van de radicalen uit de testset worden geoptimaliseerd m.b.v. de B3LYPfunctionaal in combinatie met de 6-31+G(d,p) basisset. De geoptimaliseerde structuren worden weergegeven in onderstaande guur:

Figuur 4.1:

Voorstelling van de testset ter validatie van de vormingsenthalpieën van fosforgecenterde radicalen

De geoptimaliseerde structuren worden gekarakteriseerd door specieke bindingsafstanden, bindingshoeken en dihedrale hoeken. De geometrie van diatomaire radicalen zoals P•• H en P• O kan volledig beschreven worden m.b.v. een unieke parameter, namelijk de bindingsafstand (uitgedrukt in Angstrom). De beschrijving van triatomaire radicalen zoals P• H2 en P• O2 vergt naast de bindingsafstand een extra parameter, dit is de unieke bindingshoek (uitgedrukt in graden). Voor de grotere fosforgecenterde radicalen dient ook de dihedrale hoek in rekening gebracht te worden. Vanwege de symmetrie van de structuur van P• O(OH)2 wordt deze verbinding gekarakteriseerd door een unieke dihedrale hoek. De geometrie van P• (OH)4 kan niet meer eenduidig beschreven worden a.d.h.v. slechts één dihedrale hoek. Het centrale fosforatoom wordt namelijk omgeven door, ruimtelijk gezien, twee types zuurstofatomen: twee horizontaal en twee verticaal georiënteerde zuurstofatomen. De zuurstofatomen in het verticale vlak worden bij conventie axiaal (ax) genoemd, de zuurstofatomen in het horizontale vlak worden als equatoriaal (eq) aangeduid. Alle weergegeven structuren zijn lokale minima en vertonen m.a.w. geen imaginaire vibrationele frequenties.


36

Tabel 4.3 geeft een overzicht van de bindingsafstanden, bindingshoeken en dihedrale hoeken na geometrie-optimalisatie met de B3LYP/6-31+G(d,p)-methode. Tabel 4.3:

Overzicht van bindingsafstanden, bindingshoeken en dihedrale hoeken na geometrieoptimalisatie

P•• H P• H 2 P• O P• O2 P• O(OH)2

P• (OH)4

atomen

bindingsafstand (Å)

P-H P-H P-O P-O P-O P= O O-H P-Oax P-Oeq H-Oax H-Oeq

1.43520 1.42943 1.49879 1.49252 1.63588 1.49937 0.96987 1.72503 1.63782 0.96905 0.97041

atomen

bindings hoek (◦ )

H-P-H

91.747

O-P-O O-P-O H-O-P

133.230 96.224 111.521

Oax -P-Oax Oeq -P-Oeq

170.415 112.686

atomen

dihedrale hoek (◦ )

O-P-O-H

41.745

Oax -P-Oax -Oeq H -Oax -P- Oax H -Oeq -P- Oeq

123.507 72.509 -89.128

4.1.2 Single-point energie Na de geometrie-optimalisatie met de B3LYP/6-31+G(d,p)-methode heeft de eigenlijke LOT plaats. Hierbij wordt de single-point energie van alle geoptimaliseerde fosforgecenterde radicalen berekend op verschillende theoretische niveaus (zie Tabel 4.1). De resultaten worden voorgesteld in Tabel 4.4, waarbij ook de experimentele waarden en de bijhorende onzekerheid opgenomen zijn. Enkel de waarde van de vormingsenthalpie van P• (OH)4 is niet experimenteel bepaald maar werd berekend m.b.v. de geavanceerde composietmethode CBS-QB3 [71].


37

Overzicht van de verschillende theoretische resultaten en experimentele vormingsenthalpieën, alle waarden in kJ/mol Ab initio methode

P•• H

P• H2

P• O

P• O2

P• O(OH)2

P• (OH)4

B3LYP B3P86 BMK MPW1K MPWB1K B2PLYP

208.2 200.0 217.2 222.0 220.1 221.9

80.2 63.3 91.8 105.9 96.3 101.3

-42.8 -54.0 -49.0 25.4 -4.3 -43.8

-301.8 -337.7 -318.5 -200.1 -247.1 -311.1

-717.1 -800.0 -753.0 -614.9 -678.3 -717.6

-1025.8 -1153.1 -1074.2 -903.8 -991.9 -1023.9

RMP2 SOS-RMP2 SCS-RMP2

254.1 242.1 249.1

155.3 125.2 137.7

-48.4 -38.9 -43.2

-348.9 -307.0 -325.6

-752.1 -719.2 -740.0

-1064.4 -1029.2 -1054.4

CBS-QB3

210.0

83.7

-12.7

-253.0

-640.4

-911.01

Experiment Onzekerheid

240.3 ±2.5

138.6 ±2.5

-23.4 ±4.2

-277.2 ±12.6

-654.8 ±0.0

-911.0 ±0.0

1

De berekening kon niet succesvol worden uitgevoerd. De weergegeven waarde is de overeenkomstige CBS-QB3-waarde uit het werk van Sullivan[71]

De afwijking t.o.v. de experimentele waarden wordt per ab initio methode vastgelegd door twee statistische parameters: de gemiddelde afwijking (MD) en de gemiddelde absolute afwijking (MAD).

M D(X) = M AD(X) =

i=1 (T hi (X)

Pn

− Expi )

n (|T h i (X) − Expi |) i=1 n

Pn

met: X = theoretisch niveau n = aantal fosforradicalen in de testset Thi (X) = theoretische dissociatie-energie Expi = experimentele thermochemische grootheid Onderstaande tabel geeft deze twee parameters voor de beschouwde testset weer:

(4.1) (4.2)


38

Overzicht van de afwijkingen t.o.v. experimentele vormingsenthalpieën, alle waarden in kJ/mol MD (kJ/mol)

MAD (kJ/mol)

B3P86 B3LYP MPW1K BMK MPWB1K B2PLYP

-99.0 -51.9 20.4 -66.4 -19.6 -47.6

99.0 51.9 37.3 66.4 36.0 47.6


-52.8 -48.1 -39.9

63.0 51.1 40.5

CBS-QB32

-7.1

26.9

Ab initio methode

2

De berekeningen voor P• (OH)4 konden niet succesvol uitgevoerd worden

De eerste vaststelling is dat de bekomen afwijkingen onaanvaardbaar groot zijn. De onderzochte theoretische methoden slagen er niet in de experimentele waarden te reproduceren. De resultaten worden verder besproken in functie van de categorie waar het theoretisch niveau toe behoort: DFT-, post-HF- en composietprocedures. De resultaten van de DFT-methodes vertonen een grote spreiding. Alle geteste DFT-methodes, uitgezonderd MPW1K, onderschatten de vormingsenthalpie van de beschouwde fosforgecenterde radicalen. Ook wordt algemeen bevestigd dat de prestaties van de onderzochte DFTmethodes onderling sterk verschillen. De oudste DFT-methode, de B3P86-functionaal, vertoont de grootste MD- en MAD-waarde. De B3LYP-methode presteert relatief goed t.o.v. de meer recente methoden. De kleinste afwijkingen worden bekomen met de MPW1K- en MPWB1K-functionalen: de MAD bedraagt respectievelijk 37.3 en 36.0 kJ/mol. De 'general purpose' functionalen B2PLYP en BMK daarentegen leveren een slechte performantie met betrekking tot deze testset. De post-HF methodes onderschatten zonder uitzondering de experimentele vormingsenthalpieën. De spreiding op de resultaten van de post-HF-methodes is relatief klein en de grootteorde van de resultaten komt overeen met die van de betere DFT-methodes. Ook hier kan opgemerkt worden dat de performantie van de meer recente theoretische niveaus hoger is in vergelijking met oudere methodes. De verbetering in prestaties is echter minder uitgesproken dan in het geval van de DFT-methodes: de veelbelovende SOS-RMP2-methode haalt een MAD van 40.5 kJ/mol.


39

De enige geteste composietmethode, CBS-QB3, presteert het best in de validatie van de testset. De gemiddelde afwijking (MD) bedraagt -6.0 kJ/mol en benadert de chemische nauwkeurigheid terwijl de gemiddelde absolute afwijking (MAD) van 22.4 kJ/mol eveneens de kleinste van alle geteste theoretische niveaus is. Jammergenoeg worden de uitstekende resultaten van de standaard (open-schil) CBS-QB3-methode teniet gedaan door convergentieproblemen bij het grootste radicaal, P• (OH)4 . Dit beperkt de eectieve bruikbaarheid van de CBS-QB3composietmethode. 4.2

Dissociatie-energieën

In het eerste deel van de LOT-studie werd getracht experimentele vormingsenthalpieën van een set kleine fosforradicalen theoretisch te reproduceren. De methodologie die daarvoor aangewend werd, een geometrie-optimalisatie gevolgd door een single-point energieberekening m.b.v. verschillende theoretische methodes, kan nu ook toegepast worden om de dissociatie-energie van grotere fosforradicalen te berekenen. Deze uitbreiding van de LOT-studie resulteert in een grotere kennis over fosforsystemen zoals die in cokesbestrijding eectief gebruikt worden, onder de vorm van een meer aanschouwelijke thermochemische parameter, de dissociatie-energie. De dissociatie-energie van fosforgecenterde radicalen verstrekt informatie over het thermochemische gedrag, i.h.b. de radicalaire stabiliteit. De literatuurstudie toont in eerste instantie aan dat fosforgecenterde radicalen intrinsiek minder stabiel zijn dan de corresponderende koolstofgecenterde radicalen. In tweede instantie wordt de stabiliteit van fosforgecenterde radicalen beïnvloed door de aard van substituenten op het centrale fosforatoom. Hodgson en Coote [4] bestudeerden de invloed van een reeks substituenten op de stabiliteit van fosforgecenterde radicalen a.d.h.v. theoretische methoden. In deze studie werden de P-X en P-C dissociatie-energieën van een reeks radicalaire fosforverbindingen bepaald m.b.v. de geavanceerde G3(MP2)-RAD-composietmethode. De bekomen resultaten doen in de LOTstudie dienst als referentiewaarden voor de dissociatie-energieën. De testset bestaat uit functioneel monogesubstitueerde radicalaire fosforverbindingen van de vorm • P(CH3 )3 X met X = CH3 , Ph, OH, OCH3 , CN, SCH3 , F en CF3 . De twee laatste uorsubstituenten worden in wat volgt niet in rekening gebracht vanwege de lage relevantie voor praktische fosforadditieven: realistische anticokingsadditieven bevatten immers geen uorsubstituenten. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de aangewende testset:


40

Overzicht van de substituenten (X) en de corresponderende fosforgecenterde radicalen (• P(CH3 )3 X) zoals gebruikt in de LOT-studie X

• P(CH

3 )3 X

CH3 C6 H5 OH OCH3 CN SCH3

• P(CH

3 )4

• P(CH

3 )3 C6 H5

• P(CH

3 )3 OH

• P(CH

3 )3 OCH3

• P(CH

3 )3 CN

• P(CH

3 )3 SCH3

De bestudeerde radicalen nemen hoofdzakelijk een trigonale bipiramidale structuur aan, waarbij de verschillende substituenten in axiale positie aangetroen worden. De ongepaarde elektrondichtheid is verdeeld over een 3pσ -type orbitaal ("vijfde ligand") en de σ ∗ orbitalen van de axiale bindingen. De stabilisatie van het radicaal is het gevolg van resonantie langs de axiale bindingen met conguraties zoals − X+• P(CH3 )3 en • XP(CH3 )3 . In tegenstelling tot koolstofgecenterde radicalen, hebben substituenten met een sterk σ -acceptor karakter (bvb. OH, OCH3 ) of zwakke P-X bindingen (bvb. SCH3 ) het grootste stabiliserende eect op fosforradicalen. Ze besluiten eveneens dat onverzadigde π -accepterende substituenten (bvb. C6 H5 , CN) een minder stabiliserende werking vertonen in vergelijking met koolstofradicalen. De gedetailleerde bespreking van bovenstaande studie is noodzakelijk, gezien de afwezigheid van experimentele dissociatie-energieën van fosforgecenterde radicalen. De geavanceerde theoretische resultaten van Hodgson en Coote zullen verder dienst doen als referentie. In de literatuur is de vermelde studie eveneens het enige computationele werk waarin een dergelijke uitgebreide testset aan fosforradicalen en substituenten bestudeerd wordt.

4.2.1 Geometrie In dit werk wordt de geometrie van elke verbinding consequent berekend m.b.v. de B3LYP/631+G(d,p)-methode. In het originele werk van Hodgson echter werden de geometrieën en vibrationele frequenties, inclusief zero-point energieën (ZPE), berekend m.b.v. de B3LYP/631G(d)-methode. De resultaten worden evenwel niet signicant beïnvloed door dit klein verschil in basisset waardoor conclusies uit het originele werk i.v.m. geometrieën blijven gelden. Elk radicaal uit de beschouwde testset neemt benaderend een trigonale bipiramidale (TBP) structuur aan. In guur 4.2 worden de geoptimaliseerde structuren weergegeven. De aangegeven waarden op de guur verwijzen per verbinding naar de bindingsafstand • P-X (in Å) en de bindingshoek X-• P-CH3 (in ◦ ).


Figuur 4.2:

Voorstelling van de geoptimaliseerde geometrieën m.b.v. methode

41

de B3LYP/6-31+G(d,p)-

Alle getoonde structuren zijn lokale minima m.a.w. vertonen geen imaginaire vibrationele frequenties. De axiale conformatie is voor elk fosforradicaal de laagste in energie. De singlepoint energie wordt in de volgende paragrafen berekend op basis van de axiale conformaties. De axiale X-• P-CH3 bindingshoeken variëren van 149.2◦ tot 164.2◦ en benaderen dus eerder de 180◦ van de ideale TBPe -structuur dan de 109.4◦ van de ideale σ ∗ -structuur (zie Bijlage A). Het ongepaarde elektron bevindt zich m.a.w. hoofdzakelijk in een 3pσ -type orbitaal als vijfde equatoriale ligand; alhoewel een aanzienlijke hoeveelheid ongepaarde elektrondichtheid zich in de σ ∗ -orbitalen van de axiale bindingen bevindt. Berekende waarden kunnen teruggevonden worden in Tabel 4.7. Concreet, in het geval van • P(CH3 )4 draagt het centrale fosforatoom een aanzienlijke positieve lading (0.9692) en een relatief lage spindichtheid (0.6753) waarbij de resterende spindichtheid voornamelijk verdeeld is over de axiale liganden. De rechterhelft


42

van Figuur 4.3 geeft de moleculaire structuur schematisch weer, de linkerhelft visualiseert het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO). De spindichtheden van het ongepaarde elektron van de andere fosforradicalen uit de testset zijn allen gelijkaardig aan de resultaten voor • P(CH3 )4 , met uitzondering van de axiale conformatie van • P(CH3 )SCH3 . De P-S bindingsafstand in de axiale • P(CH3 )3 SCH3 conformatie neemt toe tot 2.722 Å in vergelijking met de 2.155 Å uit de equatoriale conformatie. De lading op het centrale fosforatoom is nog steeds van dezelfde grootteorde als bij • P(CH3 )4 (0.7906) maar de spindichtheid is signicant gedaald (0.3165). De spindichtheid op het zwavelatoom daarentegen is sterk toegenomen (0.6481). Hodgson et al. concludeerden uit deze gegevens dat het zwavelgecenterde P(CH3 )• SCH3 -radicaal een grote bijdrage levert tot de stabilisatie van dit type radicaal.

Figuur 4.3:

Representatie van de moleculaire structuur van • P(CH3 )4 . De voorstelling van het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO) geeft aan dat het ongepaarde elektron hoofdzakelijk de positie van een vijfde, equatoriaal ligand inneemt

De volgende tabel geeft een overzicht van de Mulliken spindichtheden en atomaire ladingen van de atomen die een binding vormen met het centrale fosforatoom. Voor de aanduiding van het type bindingen, axiaal (Cax ) of equatoriaal (Ceq ), wordt verwezen naar Figuur 4.3.


43

Mulliken spindichtheden en atomaire ladingen van de atomen die een binding vormen met het centrale fosforatoom

atoom

X = C 6 H5 Mulliken atomaire spindichtheid

atoom

X = CH3 Mulliken atomaire spindichtheid

APT atomaire lading

APT atomaire lading

P X (C) Cax Ceq Ceq

0.610581 0.030907 0.146042 -0.024517 -0.024516

0.991603 0.024013 -0.304705 -0.187724 -0.187738

P X (C) Cax Ceq Ceq

0.675281 0.190716 0.190716 -0.036186 -0.036186

0.969199 -0.203006 -0.203006 -0.179603 -0.179603

atoom

X = CN Mulliken atomaire spindichtheid

APT atomaire lading

atoom

P X (C) Cax Ceq Ceq

0.589475 0.131593 0.135275 -0.034984 -0.034984

1.174336 -0.283595 -0.263466 -0.193623 -0.193623

P X (O) Cax Ceq Ceq

0.788319 0.130056 0.103588 -0.054875 -0.038224

1.174642 -0.931162 -0.196260 -0.204559 -0.190599

atoom

X = OH Mulliken atomaire spindichtheid

APT atomaire lading

atoom

X = SCH3 Mulliken atomaire spindichtheid

APT atomaire lading

P X (O) Cax Ceq Ceq

0.817623 0.131077 0.112847 -0.057979 -0.042482

1.159520 -0.818115 -0.198240 -0.191257 -0.182379

P X (S) Cax Ceq Ceq

0.316483 0.648080 0.036403 -0.007312 -0.009370

0.790551 -0.175134 -0.218397 -0.218818 -0.230391

X = OCH3 Mulliken atomaire APT atomaire spindichtheid lading

4.2.2 Single-point energie De single-point energie van de axiale conformaties van de geoptimaliseerde fosforradicalen uit de testset worden berekend m.b.v. de METH/6-311+G(3df,2p)-methode. Daarbij staat METH voor dezelfde reeks ab initio methodes gebruikt in de LOT-studie ter bepaling van de vormingsenthalpieën (zie Tabel 4.1). Naast de integrale structuren van de beschouwde fosforgecenterde radicalen worden op een zelfde manier ook de single-point energieën van corresponderende ontbindingsproducten bepaald. Combinatie van deze verschillende energiewaarden geven aanleiding tot de berekening van dissociatie-energieën. De dissociatie-energieën van deze LOT-studie worden dan vergeleken met de G3(MP2)-RAD-waarden uit het werk van


44

Hodgson et al. die, bij gebrek aan experimentele gegevens, dienst doen als referentiewaarden. In navolging van het originele werk worden twee verschillende dissociatie-energieën berekend en gevalideerd, namelijk D(• P-C) en D(• P-X). Beide dissociatie-energieën worden gedenieerd a.d.h.v. volgende reacties:

D(• P-C)

•

P (CH3 )3 Xax −→ P (CH3 )2 X + • CH3

(4.3)

D(• P-X)

•

P (CH3 )3 Xeq −→ P (CH3 )3 + • X

(4.4)

Het resultaat van beide types bindingsdissociatie is telkens een fosfor(III)verbinding met een tetrahedale geometrie. Hierbij moet opgemerkt worden dat de dissociatie-energie D(• P-X) uitgaat van de equatoriale conformatie van het fosforgecenterd radicaal • P(CH3 )3 X en niet de energetisch gunstiger axiale conformatie. Robinson et al. veronderstellen dat de energie van de equatoriale • P-X binding [92] beter de energie van de covalente binding benaderd. In tegenstelling tot de axiale conformatie is de stabilisatie door de ionische conguratie (− X+• P(CH3 )3 ) in het geval van de equatoriale conformatie verwaarloosbaar. De discussie over het conformationele vertrekpunt, equatoriaal of axiaal, wordt arbitrair bij de bepaling van de dissociatie-energie D(• P-C). De CH3 -groep komt immers zowel in de equatoriale als in de axiale positie voor. In dit werk wordt er consequent voor gekozen om de dissociatie-energie D(• P-C) te berekenen op basis van de conformaties die een lokaal minimum opleveren, m.a.w. op basis van de axiale conformaties. Omwille van deze keuze kunnen de resultaten vergeleken worden met de D(• P-C) dissociatie-energieën uit het werk van Hodgson die eveneens gebaseerd zijn op de axiale conformaties. De theoretische resultaten van D(• P-C) en D(• P-X) worden weergegeven in respectievelijk Tabel 4.8 en Tabel 4.9.


Overzicht van de theoretische D(• P-C), uitgedrukt in kJ/mol

theoretisch niveau

C6 H 5

CH3

X CN OH


-4.1 16.0 3.9 5.4 12.2 1.0

-11.8 5.0 -4.6 -2.1 14.4 -5.8

13.0 32.3 20.4 24.3 28.6 17.1


20.1 2.0 -6.5

11.2 -5.3 -12.7

CBS-QB3 Ref. G3(MP2-RAD)

Tabel 4.9:

45

5.1

OCH3

SCH3

24.1 43.0 28.8 33.9 39.4 31.8

24.2 44.2 29.7 34.3 39.9 31.7

54.5 63.2 55.7 53.8 60.2 55.5

33.6 16.5 8.6

50.8 32.5 23.8

50.3 31.6 22.6

60.1 49.0 45.0

4.5

28.3

42.0

42.3

65.4

-5.3

16.0

28.7

29.5

51.8

Overzicht van de theoretische D(• P-X), uitgedrukt in kJ/mol

theoretisch niveau

X C6 H5

CH3

CN

OH

OCH3

SCH3


16.7 35.1 28.9 28.5 34.6 36.3

-11.8 5.0 -4.6 -2.1 14.4 -5.8

162.8 179.5 182.7 188.2 186.3 159.2

103.1 121.5 106.9 99.4 107.7 109.7

25.8 42.5 34.2 27.6 35.2 41.9

-63.3 -43.2 -54.1 -53.4 -49.2 -53.2


75.7 53.0 43.3

11.2 -5.3 -12.7

164.3 154.9 150.6

-1.6 102.4 134.7

83.0 62.2 50.6

-29.5 -50.8 -61.1

4.5

131.4

109.8

49.4

-37.7

-5.3

130.4

102.8

51.2

-40.0

CBS-QB3 Ref. G3(MP2-RAD)

52.6

Beide CBS-QB3 dissociatie-energieën van • P(CH3 )3 C6 H5 kunnen niet succesvol uitgevoerd worden omwille van het optreden van spin contaminatie Op basis van de aangehaalde resultaten kunnen de prestaties van de verschillende theoretische methodes beoordeeld worden a.d.h.v. twee statistische parameters: de gemiddelde afwijking


46

(MD) en de gemiddelde absolute afwijking (MAD). Bovendien wordt ook het rekenkundige gemiddelde van de MD en MAD per type dissociatie-energie (resp. <MD> en <MAD>) bepaald. Deze twee nieuwe globale gemiddelden worden als volgt gedenieerd:

< MD > = < M AD > =

PN

X=1 M D(X)

(4.5)

N (M AD) X=1 N

PN

(4.6)

met: X = theoretisch niveau N = aantal toegepaste theoretische niveaus Tabel 4.10 toont de gemiddelde afwijking (MD) en gemiddelde absolute afwijking (MAD) van de theoretisch voorspelde waarden uit de LOT-studie t.o.v. de G3(MP2)-RAD-referentiewaarden [4]. Tabel 4.10:

MD en MAD van de theoretisch voorspelde waarden uit de LOT studie t.o.v. de G3(MP2)-RAD-referentiewaarden [4] van D(• P-C) en D(• P-X) met X = CH3 , Ph, OH, OCH3 , CN, SCH3 , waarden in kJ/mol Theoretisch niveau

D(• P-C) MD MAD

D(• P-X) MD MAD

B3P86 B3LYP MPW1K BMK MPWB1K B2-PLYP

13.8 -3.7 5.0 2.2 11.8 1.7

13.8 4.4 5.0 2.5 11.8 2.8

8.2 -9.7 -0.6 0.4 6.2 -0.6

17.7 20.6 12.5 18.6 20.6 12.5


17.3 0.5 -7.2

17.3 2.4 7.2

24.6 6.0 -3.1

24.6 9.6 9.8

CBS-QB3

12.4

12.4

3.7

4.4

<MD> 5.4

<MAD> 7.8

<MD> 3.5

<MAD> 15.9

De globale gemiddelde afwijking (<MD>) van de D(• P-X) dissociatie-energieën is lager dan de <MD> van de D(• P-C) dissociatie-energieën. De globale absolute gemiddelde afwijking (<MAD>) van D(• P-X) is echter groter dan de <MAD> van D(• P-C). De onderlinge verhoudingen van de twee globale gemiddelden wijst op een grotere spreiding van de afwijking in het geval van D(• P-X).


47

Alle DFT-methodes, op de B3LYP-methode na, overschatten gemiddeld gezien de D(• P-C) referentiewaarde. De meeste DFT-methodes slagen er echter zeer goed in de referentiewaarden te reproduceren. Deze beperkte overschatting wordt dan ook uitgedrukt in een MD en MAD die lager is 5 kJ/mol. Vooral de B2-PLYP- en BMK-functionalen presteren bijzonder goed (MD≈2.0 kJ/mol, MAD≈2.5 kJ/mol). De afwijkingen van de relatief oude B3P86 zijn een grootteorde groter dan de afwijkingen van de andere DFT-methodes. Hetzelfde geldt, verrassend, voor de recente MPWB1K-methode. Beide methoden zijn niet in staat accuraat D(• P-C) te voorspellen. De DFT-methodes vertonen gemiddeld gezien geen systematische onderschatting of overschatting van D(• P-X). De meer recente methodes (BMK, MPWB1K en B2-PLYP) vertonen een zeer kleine gemiddelde afwijking (MD≈0.5 kJ/mol). Deze lage waarden zijn echter voornamelijk te wijten aan de compensatie van negatieve en positieve afwijkingen en zijn bijgevolg misleidend. In het bijzonder wordt de waarde van X = C6 H5 sterk onderschat terwijl de waarde van X = CN sterk overschat wordt. Dit vertaalt zich voor deze DFT-methodes in een verschil tussen MAD en MD met meer dan een factor 10 (MAD≈20 kJ/mol). Niettegenstaande zijn de afwijkingen van D(• P-X) van de oudere methodes zoals B3LYP en B3P86 groter dan de meer recente DFT-methodes. De MPWB1K-methode vormt als recente methode met relatief middelmatige resultaten opnieuw de uitzondering op de regel. De resultaten van de post-HF-methoden zijn voor beide types dissociatie-energieën gelijkaardig. In beide gevallen vormt de standaard RMP2-methode een grote overschatting t.o.v. de referentie (MD≈20 kJ/mol, MAD≈20 kJ/mol). De recente modicaties van de standaard RMP2-methode, SOS-RMP2 en SCS-RMP2, presteren op alle vlakken merkbaar beter. Bij deze methodes lijkt er ook geen sprake te zijn van enige systematische over- of onderschatting van de theoretische dissociatie-energie. De spin-component-scaled modicatie (SCS-RMP2) is accurater in het reproduceren van de referentiewaarden van D(• P-C) (MD=0.5 kJ/mol, MAD=2.4 kJ/mol), terwijl de scaled-opposite-spin variant beter scoort bij D(• P-X) (MD=3.1 kJ/mol, MAD=9.8 kJ/mol). De resultaten van de geavanceerde composietmethode CBS-QB3 vertonen grote verschillen afhankelijk van het beschouwde type dissociatie-energie. De berekende waarden voor D(• P-C) vertonen grote gemiddelde en absolute afwijkingen (MD=12.4 kJ/mol, MAD=12.4 kJ/mol) en de nauwkeurigheid is vergelijkbaar met verouderde methodes zoals de B3P86-functionaal en de standaard RMP2-methode. De prestaties voor D(• P-X) zijn dan weer bijzonder goed, wat zich vertaalt in de laagste gemiddelde absolute afwijking uit de LOT-studie (MD=3.7 kJ/mol, MAD=4.4 kJ/mol). De CBS-QB3-composietmethode vertoont net als bij de LOTstudie op vormingsenthalpieën problemen bij grotere systemen, met name • P(CH3 )3 C6 H5 . Aangezien cokes-inhiberende fosforadditieven in werkelijkheid vaak fenylgroepen bevatten en de cokesmatrix gemodelleerd wordt als een polyaromatische structuur is de bruikbaarheid van de CBS-QB3-methode beperkt.


48

4.2.3 Conclusie De LOT-studie focust zich op de reproductie van twee thermochemische parameters van fosforgecenterde radicalen, respectievelijk vormingsenthalpieën en dissociatie-energieën. Op basis van deze resultaten wordt de ab initio methode geselecteerd die gemiddeld de kleinste afwijking t.o.v. referentiewaarden vertoont. Geen enkele onderzochte theoretische methode slaagt er echter in een experimentele vormingsenthalpie uit een testset van zes kleine fosforhoudende radicalen te benaderen. Om die reden werd uitgeweken naar de voorspelling van dissociatie-energieën van een andere set fosforradicalen. Bij gebrek aan experimentele gegevens worden de resultaten van een geavanceerde composietmethode als referentie beschouwd. Op de CBS-QB3 composietprocedure na, zijn de BMK-functionaal, de B2-PLYP-functionaal en de spin-gemodiceerde-RMP2-methodes gemiddeld gezien het best in staat de referentiewaarden nauwkeurig te voorspellen. In combinatie met eerder onderzoek op koolstofgecenterde radicalen wordt er in eerste instantie voor gekozen om verder te werken met de BMKfunctionaal [80, 81]. Er dient opgemerkt te worden dat DFT-methodes in de LOT-studie niet bijzonder goed presteren vanwege de aanwezigheid van hetero-elementen. Bijgevolg, waar mogelijk zal eveneens de geavanceerde composietmethode CBS-QB3 toegepast worden in de berekening van dissociatie-energieën.

Hoofdstuk 5

Dissociatie-energieën in organische fosforverbindingen In hoofdstuk 4 werd reeds een systematische studie uitgevoerd naar de dissociatie-energie van gesubstitueerde fosforgecenterde radicalen ter bepaling van een accuraat theoretisch niveau. Op basis van deze theoretische thermochemische resultaten werd de geavanceerde composietprocedure CBS-QB3 weerhouden. De BMK-methode werd geselecteerd op basis van eerder onderzoek op koolstofverbindingen en de gerapporteerde performatie op vlak van kinetiek in de literatuurstudie. De performantie van de BMK-methode en de CBS-QB3-methode in het reproduceren van experimentele dissociatie-energieën zal in deze en volgende paragrafen verder bestudeerd worden. In eerste instantie wordt een kleine testset opgesteld en wordt getracht experimentele dissociatie-energieën te reprocuderen. In tweede instantie wordt de thermochemische studie uitgebreid naar organische fosforverbindingen en reële cokes-inhiberende additieven. Het berekenen van dissociatie-energieën vergt single-point energieberekeningen van geometriegeoptimaliseerde moleculaire structuren. Deze berekeningsstappen zijn reeds vastgelegd in de denitie van de geavanceerde CBS-QB3-composietmethode. De theoretische procedure voor het berekenen van dissociatie-energieën m.b.v. de BMK-methode wordt schematisch voorgesteld in Tabel 5.1. Als naar de BMK-methode verwezen wordt, wordt dus steeds de BMK/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)-methode bedoeld. Tabel 5.1:

Overzicht van de theoretische procedure ter validatie van de BMK-functionaal Theoretisch niveau

basisset

geometrie-optimalisatie vibrationele frequenties

B3LYP

6-31+G(d,p)

single-point energie

BMK

6-311+G(3df,2p)

Beide procedures maken gebruik van B3LYP-geoptimaliseerde structuren. De CBS-QB349

Hoofdstuk 5. Dissociatie-energieën in organische fosforverbindingen

50

methode berekent de single-point energie m.b.v. post-HF-bijdragen in tegenstelling tot de hybride meta-DFT-functionaal BMK. 5.1

Thermochemische validatie van de BMK-methode en CBSQB3-methode

De validatie van de BMK-methode en de CBS-QB3-methode gaat na in hoever beide methoden er in slagen experimentele C-H, O-H en P-H dissociatie-energieën te reproduceren. Hiervoor wordt gebruik gemaakt van een set alkylgesubstitueerde fosforverbindingen en zuurstofverbindingen (alkyl: X = H, CH3 , C2 H5 , i -C3 H7 en C6 H5 ) en de corresponderende koolstofverbindingen. Figuur 5.1 geeft schematisch aan welk type binding bestudeerd wordt in de validatieprocedure. De focus ligt op de berekening van de dissociatie-energie van de binding van het waterstofatoom met het koolstof, zuurstof of fosforatoom (Y = C, O en P). De testset wordt volledig beschreven door per heteroatoom (Y) de invloed op de Y-H dissociatie-energie van een reeks monoalkylsubstituenten (X) in rekening te brengen.

Figuur 5.1:

Schematische voorstelling van de Y-H dissociatie-energie testset

met Y = P, O, C met X = H, CH3 (Me), C2 H5 (Et), i -C3 H7 (i -Pr), C6 H5 (Ph) De keuze voor deze validatieprocedure a.d.h.v. de bovenstaande testset volgt uit de eerdere studie van thermochemische parameters (i.h.b. de dissociatie-energie), het belang van waterstofbindingen bij waterstofabstracties in de cokesvorming en de aanwezigheid van zuurstof in combinatie met fosfor in cokes-inhiberende additieven. Bovendien volgt het opnemen van koolstofgecenterde verbindingen in de testset uit hun overvloedige aanwezigheid en hun rol als cokesprecursoren in het stoomkrakingsproces. In tegenstelling tot de experimentele gegevens over de C-H en O-H binding is nauwkeurige experimentele data over de P-H dissociatie-energie niet uitvoerig beschikbaar. De berekende C-H en O-H dissociatie-energieën kunnen in de eerste plaats vergeleken worden met de experimentele data. Die resultaten vormen een rechtstreekse evaluatie van beide theoretische methodes op vlak van nauwkeurigheid van reproductie. Voor de P-H dissociatie-energieën ligt dit moeilijker: niet alle waarden zijn experimenteel bekend. De performantie van beide methoden op vlak van P-H dissociatie-energieën kan dus slechts in beperkte mate getest worden. Zoals aangegeven in Hoofdstuk 3 worden alle experimentele waarden voor de C-H, O-H en PH dissociatie-energieën bekomen uit het Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds [74]. De dissociatie-energieën van de volledige validatieset worden weergegeven in


51

Tabel 5.2. Naast de waarden van deze drie types waterstofbindingen, worden ook de waarden voorgesteld van de corresponderende S-H en Si-H binding. Uit de literatuurstudie volgt immers dat zwavelen siliciumverbindingen eveneens een cokes-inhiberend eect hebben. De voorstelling van deze waarden is enkel bedoeld om de relatieve sterktes van de waterstofbinding te illustreren. De nadruk in dit werk ligt op fosfor-zuurstofverbindingen, de koolstofverbindingen worden in de graek opgenomen vanwege hun rol als cokesprecursor. De waarden in de tabel geven meteen ook aan dat de experimentele P-H en Si-H dissociatie-energieën onvolledig zijn. Tabel 5.2:

Overzicht van experimentele van de O-H, S-H, P-H, Si-H en C-H dissociatie-energieën, alle waarden in kJ/mol

X

D(XO-H)

D(XS-H)

D(X(H)P-H)

D(XH(2 )Si-H)

D(XH(2 )C-H)

H Me Et i -Pr Ph

499.1 436.0 437.6 442.3 368.2

381.6 368.9 365.5 370.1 349.4

351.0 321.1 / / 319.3

383.7 388.0 / / 382.0

439.3 420.5 422.2 419.2 370.3

Dezelfde experimentele data worden ter verduidelijking van de onderlinge verhoudingen uitgezet in Figuur 5.2:

Figuur 5.2:

Schematische voorstelling van de experimentele XHn -Y dissociatie-energieën

De XY-H dissociatie-energie in functie van de alkylsubstitutie vertoont een gelijkaardig verloop voor de drie types bindingen (O-H, P-H en C-H). Verbindingen met X = H worden gekarakteriseerd door de sterkste XY-H binding. Toename in alkylsubstitutie (X = Me, Et en i -Pr) leidt een plateau van lager gelegen bindingssterktes. Deze afname kan verklaard worden door de stijging van de stabiliteit van het radicaal (door hyperconjugatie) bij toename van alkylsubstitutie. De laagste waarde per type binding wordt steeds bereikt bij X = Ph. Door de aanwezigheid van de benzeenring ondergaat het radicaal een extra stabilisatie d.m.v. delokalistie van het ongepaarde elektron over de ring.


52

De dissociatie-energie wordt naast de hierboven besproken alkylsubstitutie ook bepaald door een tweede factor, namelijk de aard van het atoom waarmee het beschouwde waterstofatoom een binding aangaat. M.a.w., er kan een duidelijk onderscheid gemaakt worden tussen de verschillende datapunten van D(XO-H), D(X(H)P-H) en D(XH(2 )C-H). Waterstofbindingen met zuurstof geven aanleiding tot relatief hoge dissociatie-energieën vanwege de grote elektronegativiteit van het zuurstofatoom. In contrast hiermee staat de relatief lage dissociatie-energie van de fosforverbindingen, wat het sterk polarizeerbare karakter van het fosforatoom en grote P-X bindingsafstanden bevestigt. De waarden van waterstofbindigen met het koolstofatoom zijn hoger dan die van de waterstof-fosforbinding maar lager dan die van de zuurstofkoolstofverbinding. In wat volgt zullen de theoretische resultaten van zowel de CBS-QB3-methode als de BMKmethode gepresenteerd en vergeleken worden met de experimentele waarden. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de CBS-QB3-resultaten van de O-H, P-H en C-H dissociatieenergieën. Tabel 5.3:

Overzicht van de CBS-QB3 resultaten van de O-H, P-H en C-H dissociatie-energieën, alle waarden in kJ/mol X

D(XO-H)

D(X(H)P-H)

D(XH(2 )C-H)

H Me Et i -Pr Ph

498.4 440.4 440.6 445.0 364.4

346.9 340.9 341.1 342.6 325.8

441.0 423.3 428.4 428.0 381.3

MD MAD

1.11 2.93

6.10 6.10

Dezelfde werkwijze wordt herhaald om de BMK-resultaten te bekomen. Onderstaande tabel geeft een overzicht van de BMK-methode resultaten van de O-H, P-H en C-H dissociatieenergieën. Tabel 5.4:

Overzicht van de BMK-methode resultaten van de O-H, P-H en C-H dissociatie-energieën, alle waarden in kJ/mol X

D(XO-H)

D(X(H)P-H)

D(X(H2 )C-H)

H Me Et i -Pr Ph

488.8 422.6 419.6 452.5 359.5

343.8 328.6 328.5 340.3 305.8

438.1 418.0 423.3 423.3 372.7

MD MAD

-8.03 12.12

0.78 2.24


53

De resultaten van de verschillende types bindingen (O-H, P-H en C-H) kunnen nu onderling vergeleken worden met de experimentele gegevens. De waarden van MD en MAD van beide methodes geven aan dat de BMK-methode het nauwkeurigst is in het reproduceren van C-H-type dissociatie-energieën maar minder accuraat is dan de CBS-QB3-methode in het berekenen van O-H-type dissociatie-energieën. Deze resultaten liggen in de lijn van de literatuurstudie. Uit het literatuuronderzoek bleek inderdaad dat de BMK-methode een veel toegepast theoretisch instrument vormt in de koolstofchemie bij de berekening van thermochemische parameters. De resultaten van de CBS-QB3-methode bevestigen de accurate reproductie van thermochemische grootheden van fosfor/zuurstofverbindingen uit de LOT-studie. Vanwege het beperkte aantal experimentele gegevens over de P-H-type dissociatie-energieën en de grote onzekerheid op de gerapporteerde data wordt geen MD en MAD opgesteld. De resultaten van beide methodes worden samen met de experimentele data per type binding grasch voorgesteld en in detail besproken:

Figuur 5.3:

Vergelijking van experimentele en theoretische XO-H dissociatie-energieën

De BMK-methode heeft problemen met het correct reproduceren van de relatieve trends van de XO-H dissociatie-energieën waarbij X = Me, Et. De experimentele data geven een lichte stijging van de dissociatie-energie met toenemende substitutie aan, terwijl de BMK-methode de omgekeerde trend produceert. Deze afwijking tegenover het experiment die zich voordoet bij toenemende alkylsubstitutie van het zuurstofatoom vormt een bekend probleem bij DFTfunctionalen [22]. De gepresenteerde resultaten in Figuur 5.3 sluiten aan bij dit werk in die mate dat de afwijkingen van de BMK-methode beperkt zijn (MAD = 12.12 kJ/mol). De CBSQB3-methode daarentegen benadert de experimentele data met een grote nauwkeurigheid (MAD = 2.93 kJ/mol). De CBS-QB3-methode is m.a.w. in staat om nauwkeurige O-H dissociatie-energieën te berekenen.


Figuur 5.4:

54

Vergelijking van experimentele en theoretische X(H)P-H dissociatie-energieën

De experimentele data van de P-H binding is te beperkt om een kwantitatieve evaluatie van beide methodes door te voeren. Een kwalitatieve analyse behoort echter wel tot de mogelijkheden. De resultaten geven aan dat beide methodes gelijkaardige waarden voorspellen van de P-H dissociatie-energie bij X = H, i-Pr en Ph. De berekende D(X(H)P-H) waarden bij X = H en X = Ph van beide methodes benaderen hierbij de experimentele waarden. De andere theoretische D(X(H)P-H) waarden verschillen echter sterk onderling. De BMK-methode produceert relatief lage dissociatie-energieën; deze trend ligt in lijn met de D(XO-H) resultaten. Tenslotte kan opgemerkt worden dat de experimentele waarde van X = Me heel laag is in vergelijking met de waarden van beide theoretische methodes. De betrouwbaarheid van dit experimenteel gegeven wordt dan ook in twijfel getrokken.

Figuur 5.5:

Vergelijking van experimentele en theoretische X(H2 )C-H dissociatie-energieën

Zowel de BMK-methode als de CBS-QB3-methode presteren goed in de berekening van de D(X(H2 )C-H). De MAD bedraagt respectievelijk 2.24 kJ/mol en 6.10 kJ/mol. De meer computationeel-intensieve CBS-QB3-methode levert voor dit type bindingen dus geen grotere nauwkeurigheid op. Deze resultaten bevestigen de perfomantie van de BMK-methode in het berekenen van C-H dissociatie-energieën.


55

Samenvattend kan gesteld worden dat de CBS-QB3-methode in staat is accurate C-H en O-H bindingssterktes uit de testset te reproduceren. De beperkte validatie van de P-H dissociatieenergieën geeft slechts een indicatie van de performantie, maar de resultaten zijn veelbelovend. De BMK-methode levert eveneens uitstekende prestaties in de reproductie van C-H bindingssterktes uit de testset. De methode is echter minder betrouwbaar in de berekening van O-H dissociatie-energieën door de tekortkomingen in functie van de alkylsubstitutie die eigen is aan DFT-methodes. 5.2

Dissociatie-energie van organofosforcomponenten

De interactie van de fosforhoudende additieven met de cokesmatrix is gebaseerd op de ontbindingsproducten van de toegevoegde organofosforcomponenten. De temperatuur van het procesgas onder de typische reactorcondities bij stoomkraken is immers voldoende hoog (700 K 1100 K) om chemische bindingen te breken. Bovendien vormt de homolytische dissociatie van een binding in het additief een noodzakelijke stap in de creatie van de cokes-inhiberende functie. Er wordt namelijk verondersteld dat enkel radicalaire ontbindingsproducten een invloed kunnen hebben op de kinetiek van de waterstofabstractie aan de aromatische cokesmatrix. De dissociatie-energieën in organosfosforcomponenten geven een beeld van de relatieve sterkte van de verschillende types bindingen. Deze rangschikking van de bindingsterkte kan als uitgangspunt genomen worden om een indicatie van het reactienetwerk te krijgen: een zwakkere binding zal onder reactiecondities sneller breken en aanleiding geven tot het preferentieel vormen van een welbepaald ontbindingsproduct.

Figuur 5.6:

Voorstelling van de methylgesubstitueerde organische fosforverbindingen

In werkelijkheid bevatten cokes-inhiberende organofosforadditieven een combinatie van P-O, P-C en O-C bindingen. De classicatie van organofosforverbindingen (zie Bijlage A) geeft aan dat de meerderheid van de fosforhoudende additieven tot de δ 4 -λ5 -groep of de δ 3 -λ3 -groep


56

behoort (ter herinnering: δ =coördinatie en λ=valentie). Op basis van deze vaststellingen wordt een testset aangemaakt die bestaat uit vier eenvoudige organofosforverbindingen, nl. trimethylfosne (i), trimethylfosneoxide (ii) en de trimethyl esters van fosforigzuur (iii) en orthofosforzuur (iv). Deze vier verbindingen representeren de maximale en minimale zuurstofsubstitutie (m.a.w. P-O bindingen versus P-C bindingen) van fosfor(III)- en fosfor(V)verbindingen. De methylgroep wordt als primaire substituent gekozen omwille van zijn aard als eenvoudigste alkylgroep. Figuur 5.6 geeft een schematische voorstelling van de testset van organische fosforverbindingen. Merk op dat de structuurformules niet bedoeld zijn om de werkelijke moleculaire structuur weer te geven, maar enkel dienen als verduidelijking van de chemische nomenclatuur. De hierboven beschreven testset bestaat enkel uit organofosforverbindingen waarbij het organische deel van de verbindingen uitsluitend bestaat uit de methylsubstituenten. Organofosforverbindingen die in werkelijkheid als cokes-inhiberende additieven gebruikt worden bevatten vaak één of meerdere fenylsubstituenten. Op basis van deze vaststelling wordt de bestaande testset uitgebreid met één fenylgesubstitueerde fosfor(III)verbinding en één fenylgesubstitueerde fosfor(V)verbinding, respectievelijk trifenylester van fosforigzuur (v) en trifenylfosneoxide (vi). De moleculaire structuur van beide verbindingen wordt schematisch voorgesteld in Figuur 5.7.

(a) (v)

Figuur 5.7:

(b) (vi)

Voorstelling van de fenylgesubstitueerde organische fosforverbindingen

Het bepalen van de relatieve bindingssterktes in de voorgestelde testset zal neerkomen op het berekenen en vergelijken van P-O, P-C en O-C dissociatie-energieën. Het breken van elkeen van deze drie types bindingen heeft belangrijke gevolgen voor de moleculaire structuur van de corresponderende radicalaire ontbindingsproducten. De positie van het radicalaire centrum (atoom met de grootste spindichtheid) is immers niet vooraf bekend. Dit impliceert dat de bestudeerde organofosforverbindingen (en bij uitbreiding, cokes-inhiberende additieven) aanleiding kunnen geven tot zowel fosfor -als zuurstofgecenterde radicalen. Deze ambivalentie beïnvloedt de kinetiek van de waterstofabstracties aanzienlijk aangezien verondersteld wordt dat het radicalair centrum de eectieve aanval op het aromatische waterstofatoom zal uitvoe-


57

ren. Onderstaande homolytische dissociatiereacties verduidelijken de beschouwde P-O, P-C en O-C dissociatie-energieën uit de organofosfor testset. Figuur 5.8:

Voorstelling van de beschouwde P-O, O-C en P-C bindingen bij de bepaling van de verschillende dissociatie-energieën

(a) De P-O bindingsdissociatie

(b) De O-C bindingsdissociatie

(c) De P-C bindingsdissociatie

Opnieuw wordt opgemerkt dat de positie van het radicalaire centrum van de verbindingen uit de dissociatiereacties (voorgesteld in Figuur 5.8) niet noodzakelijk overeen komt met het atoom waar de spindichtheid het hoogst is. Dit dient immers nog bepaald te worden. In wat volgt worden de P-C, P-O en O-C dissociatie-energieën uit de testset bepaald m.b.v. de twee gevalideerde theoretische methodes, de BMK/6-311+G(3df,2p)//B3LYP/6-31+G(d,p)methode en de geavanceerde composietprocedure CBS-QB3. Voor elk radicalair species wordt de verdeling van de Mulliken spindichtheid en atomaire lading bestudeerd. Hierbij dient opgemerkt te worden dat de ladingen op waterstofatomen opgenomen worden in de zwaardere atomen. Bovendien wordt telkens de structuur van het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO) weergegeven.

5.2.1 Resultaten Tabel 5.5 geeft een overzicht van de berekende dissociatie-energieën. De tabel is opgesplitst in een deel met de resultaten van de BMK-methode (a) en een deel met de resultaten van de CBS-QB3-methode (c). De opbouw van de testset laat daarenboven de vergelijking van dissociate-energieën van fosfor(III)- en fosfor(V)verbindingen toe.

Hoofdstuk 5. Dissociatie-energieën in organische fosforverbindingen Tabel 5.5:

Overzicht van de theoretische resultaten van de P-C, P-O en O-C dissociatie-energieën m.b.v. van de BMK-methode (a) en de CBS-QB3-methode (c) (a) BMK resultaten

1 De

58

(b) Species

(c) CBS-QB3 resultaten

D(P-C)

D(P-O) kJ/mol

D(O-C)

Organofosforverbinding

D(P-C)

D(P-O) kJ/mol

D(O-C)

304.7 / /

/ 352.4 237.2

/ 223.9 264.3

311.8 / /

/ 381.0

/ 220.5

1

1

354.4 153.4 /

/ / 446.8

/ / 372.4

(i) (iii) (v) (ii) (vi) (iv)

362.2

/ / 475.2

/ / 384.3

1

/

berekeningen konden niet tijdig succesvol uitgevoerd worden.

De resultaten van de methylgesubstitueerde verbindingen m.b.v. de CBS-QB3-methode liggen, met uitzondering van D(O-C) in (iii), steevast hoger dan de resultaten van de BMK-methode. Dezelfde trend werd reeds geobserveerd in paragraaf 5.1 bij de bepaling van D(XO-H) en D(X(H)P-H). De onderschatting is het grootst (±30 kJ/mol) voor beide waarden van D(PO). De methylgesubstitueerde fosfor(V)verbindingen vertonen zonder uitzondering sterkere bindingen dan de corresponderende fosfor(III)verbindingen. Bijvoorbeeld, het verschil tussen D(P(V ) -O) en D(P(III) -O) bedraagt ongeveer 100 kJ/mol. Naast een onderlinge vergelijking kunnen de waarden van de dissociatie-energieën ook vergeleken worden met waarden uit de literatuur. De waarde van 304.7 kJ/mol van D(P(III) -C) in (i) komt goed overeen met de waarde van 308.8 kJ/mol uit de literatuurstudie [83]. Hetzelfde geldt voor de waarden van D(P(V ) -O) en D(O-C) in (iv) (resp. 446.8 kJ/mol vs. 463.9 kJ/mol en 372.4 vs. 406.5 kJ/mol) [84]. De resultaten van beide methodes geven aan dat de bindingssterkte in de onderzochte methylgesubstitueerde fosfor(III)verbindingen toeneemt volgens: O-C, P-C, P-O. De bindingssterkte in de onderzochte methylgesubstitueerde fosfor(V)verbindingen neemt daarentegen toe volgens: P-C, O-C, P-O. Vervolgens werd de correlatie met de berekende bindingslengtes onderzocht. De gemiddelde waarden van de P-O, P-C en O-C binding stemmen respectievelijk overeen met 1.6, 1.8 en 1.4 Å. Er is dus voor deze groep van fosforhoudende componenten geen éénduidig verband tussen beide parameters, zoals dit bij C-C verbindingen wel het geval is [93]. De geobserveerde sterkte van de P-O verbinding en andere karakteristieke eigenschappen werden in detail bestudeerd door andere onderzoekers [94]. Tsipis bespreekt de rol van hyperconjugatie als een mogelijke verklaring voor de grote waarde van de P-C bindingslengte in fosforhoudende amides en bijhorende complexen [95].


59

De methyl- versus fenylsubstitutie heeft een niet-verwaarloosbare invloed op de waargenomen trend van de dissociatie-energieën. Gebruik makend van de BMK-functionaal, neemt de bindingssterkte toe als volgt: P-C, P-O en O-C. Verder onderzoek is echter nodig om hier meer duidelijkheid in te scheppen. De BMK-resultaten van beide fenylgesubstitueerde moleculen (iv) en (v) zijn bovendien opvallend laag in vergelijking met de resultaten van de corresponderende dissociatie-energieën in de methylgesubstitueerde verbindingen. Dit lijkt er op te wijzen dat de BMK-methode het eect op de bindingssterkte van resonantiestabilisatie van het resulterend radicaal overschat. Vergelijking met CBS-QB3-resultaten is onmogelijk aangezien de berekeningen niet tijdig convergentie bereikten. In tegenstelling tot bij de methylgesubstitueerde verbindingen zijn de gereproduceerde dissociatie-energieën van de fenylgesubstitueerde organofosforverbindingen op basis van de BMK-methode wel consistent met de overeenkomstige bindingslengtes (zie Tabel 5.6). Tabel 5.6:

Weergave van de P-C bindingslengte in (v) en de O-C en P-O bindingslengte in (vi), alle waarden in Å Verbinding

(v) (vi)

P-C

P-O

O-C

1.736

1.362

1.834

5.2.2 Bespreking van organofosfor(III)verbindingen Alle geometrieën werden geoptimaliseerd m.b.v. de B3LYP/6-31+G(d,p)-functionaal. De spindichtheid en de atomaire ladingen werden berekend m.b.v. de BMK/6-311+G(3df,2p)functionaal volgens het Mulliken schema.

trimethylfosne (i) De verbinding (i) neemt de tetrahedrale structuur aan (zie Figuur 5.9). De P-C bindingsafstand bedraagt 1.872 Å. De verbinding bezit een hoge graad van symmetrie en maakt bijgevolg deel uit van de C3v -puntgroep.

Figuur 5.9:

D(P-C)

Moleculaire structuur van (i) met aanduiding van de P-C bindingsafstand


60

De moleculaire structuur van het fosforgecenterde radicaal en het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO) worden getoond in Figuur 5.10. Equivalente informatie over de verdeling van de (Mulliken) spindichtheid van het ongepaarde elektron wordt eveneens geleverd door de tabel in dezelfde guur. Op basis van beide resultaten kan besloten worden dat het ongepaarde elektron zich voornamelijk bevindt op het centrale fosforatoom. De atomaire ladingen uit dezelfde tabel geven aan dat het radicaal quasi ongepolarizeerd is, m.a.w. er is geen signicante ladingsverschuiving opgetreden. Het radicaal vertoont een bepaalde symmetrie en behoort tot de C2v -puntgroep.

atoom C (1) P (2) C (3)

Figuur 5.10:

Mulliken spindichtheid

Atomaire lading

-0.033533 0.976285 -0.033533

-0.060835 0.121671 -0.060835

Voorstelling van resulterend radicaal na P-C bindingsdissociatie in (i)

trimethyl ester van fosforigzuur (iii) De moleculaire structuur van (iii) wordt weergegeven in Figuur 5.11. De verbinding neemt eveneens een tetrahedrale structuur aan. De P-O en O-C bindingsafstanden bedragen respectievelijk 1.665 Å en 1.432 Å. De structuur behoort tot de C3 -puntgroep.

Figuur 5.11:

Moleculaire structuur van (iii) met aanduiding van de P-O en O-C bindingsafstand


61

D(P-O) Figuur 5.12 geeft de HOMO van het fosforgecenterde radicaal weer. Het orbitaal is voornamelijk gelocaliseerd op het fosforatoom en in veel mindere mate op de twee zuurstofatomen. De hoge (Mulliken) spindichtheid op het fosforatoom bevestigt het radicalaire karakter van het centrale fosforatoom (zie tabel). De atomaire ladingen geven aan dat het radicaal gepolarizeerd is door de aanwezigheid van de partieel negatief geladen zuurstofatomen en de partieel positief geladen koolstofatomen en het centrale fosforatoom.

Figuur 5.12:

D(O-C)

atoom


Atomaire lading

C (1) O (2) P (3) O (4) C (5)

0.001901 0.009765 0.940372 0.042007 0.000497

0.420762 -0.502759 0.203081 -0.524839 0.403755

Voorstelling van het resulterend radicaal na P-O bindingsdissociatie in (iii)


Figuur 5.13:

62

atoom


Atomaire lading

O (1) P (2) O (3) C (4) O (5) C (6)

0.175257 0.686686 0.061667 0.004560 0.061667 0.004560

-0.563702 0.80427 -0.53853 0.418246 -0.53853 0.418246

Voorstelling van het resulterend radicaal na O-C bindingsdissociatie in (iii)

Het breken van de O-C binding in (iii) leidt opnieuw tot een radicalaire verbinding met een tetrahedrale structuur (zie Figuur 5.13). De aard van 'enkelvoudige' de P-O binding is niet a priori gekend. De verdeling van de (Mulliken) spindichtheid toont o.a. aan dat het ongepaarde elektron uitgespreid is over de verschillende zuurstofatomen maar dat het hoofdzakelijk gelocaliseerd is op het centrale fosforatoom (zie bijhorende tabel). Het beeld van een fosforgecenterd radicaal wordt bevestigd door de ruimtelijk structuur van het HOMO. Het radicaal is opnieuw sterk gepolariseerd door de bindingen van het elektropositieve fosforatoom met elektronegatieve zuurstofatomen. Vanwege de symmetrie maakt het radicaal deel uit van de CS -puntgroep.

trifenyl ester van fosforigzuur (v) Figuur 5.14 toont de tetrahedrale structuur van (v). Net zoals de methylester behoort deze organofosforverbinding op symmetrievlak tot de C3 -puntgroep. De bindingsafstanden van de P-O -en O-C binding bedragen respectievelijk 1.732 Å en 1.362 Å.


Figuur 5.14:

63

Moleculaire structuur van (v) met aanduiding van de P-O en O-C bindingsafstand

D(P-O) Het breken van een P-O binding in (v) geeft aanleiding tot een asymmetrisch fosforgecenterd radicaal (zie Figuur 5.15). Naast de moleculaire structuur van het radicaal wordt ook het hoogst bezette molecuulorbitaal gevisualiseerd. In combinatie met de gegevens over de verdeling van de spindichtheid over de verschillende atomen, blijkt dat ondanks de aanwezigheid van de benzeenringen het ongepaarde elektron sterk gelocaliseerd is op het fosforatoom. De polarizatie van de molecule is opnieuw grotendeels het gevolg van de elektronegatieve zuurstofatomen.


Figuur 5.15:

64

atoom


Atomaire lading

C (1) C (2) C (3) C (4) C (5) C (6) O (7) P (8) O (9) C (10) C (11) C (12) C (13) C (14) C (15)

0.045723 -0.008903 0.000655 -0.008359 0.014247 -0.014720 0.063494 0.941869 0.002717 -0.066970 0.013654 -0.020120 0.011794 -0.085639 0.119177

0.097318 0.291926 -0.070506 0.171287 -0.192997 -0.038624 -0.450183 0.203892 -0.420105 0.458352 -0.276926 0.157405 -0.190313 0.020928 0.238547

Voorstelling van de HOMO, (Mulliken) spindichtheid en atomaire lading na P-O bindingsdissociatie in (v)

D(O-C) Het resulterende radicaal na O-C bindingsdissociatie in (v) wordt voorgesteld in Figuur 5.16. De moleculaire structuur vertoont een zekere symmetrie en behoort bijgevolg tot de CS puntgroep. Het ongepaarde elektron is sterk gedelocaliseerd over de twee benzeenringen met een relatief lage spindichtheid (0.59) op het fosforatoom tot gevolg. Door de aanwezigheid van P-O bindingen is de molecule sterk gepolarizeerd.


Figuur 5.16:

atoom


Atomaire lading

C (1) C (2) C (3) C (4) C (5) C (6) O (7) P (8) O (9) O (10) C (11) C (12) C (13) C (14) C (15) C (16)

-0.073226 0.027080 0.083063 -0.005664 0.018276 0.023657 0.035936 0.592580 0.189692 0.035936 0.027080 -0.073226 0.023657 0.018276 -0.005664 0.083063

0.249794 0.586345 -0.202176 0.107406 -0.218699 -0.105515 -0.549822 0.751723 -0.486391 -0.549822 0.586345 0.249794 -0.105515 -0.218699 0.107406 -0.202176

65

Voorstelling van de HOMO, (Mulliken) spindichtheid en atomaire lading na O-C bindingsdissociatie in (v)

5.2.3 Bespreking van organofosfor(V)verbindingen Alle geometriëen werden geoptimaliseerd m.b.v. de B3LYP/6-31+G(d,p)-functionaal. De spindichtheid en de atomaire ladingen werden berekend m.b.v. de BMK/6-311+G(3df,2p)functionaal volgens het Mulliken schema.

trimethylfosneoxide (ii) De moleculaire structuur van (ii) wordt weergegeven in Figuur 5.17. Het fosforatoom is centraal gepositioneerd in de tetrahedrale structuur. De P-C bindingsafstand bedraagt 1.824 Å. Net zoals de overeenkomstige organofosfor(III)verbinding, trimethylfosne, behoort de symmetrische structuur van (ii) tot de C3v -puntgroep.


Figuur 5.17:

66

Moleculaire structuur van (ii) met aanduiding van de P-C bindingsafstand

D(P-C) De dissociatie van de P-C binding resulteert in een radicaal met een tetrahedrale vorm (zie Figuur 5.18). Het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO) is uitgestrekt over de volledige molecule. De grootste (Mulliken) spindichtheid bevindt zich echter op het centrale fosforatoom (zie bijhorende tabel). Op vlak van atomaire lading kunnen dezelfde vaststellingen gedaan worden als in het geval van fosfor(III)verbindingen waarin zuurstof aanwezig is. Ook in dit ontbindingsproduct van een organofosforverbinding wijst de verdeling van de ladingen en spindichtheden op een beperkt gepolarizeerd, fosforgecenterd radicaal. De structuur bezit één symmetrievlak en maakt bijgevolg deel uit van de CS -puntgroep.

Figuur 5.18:

atoom


Atomaire lading

C (1) P (2) C (3) O (4)

0.028336 0.648889 0.028336 0.265243

-0.081055 0.639972 -0.081055 -0.477861

Voorstelling van het resulterend radicaal na P-C bindingsdissociatie in (ii)

trifenylfosneoxide (vi) De moleculaire structuur van (vi) wordt weergegeven in Figuur 5.19. Het fosforatoom is centraal gepositioneerd in de tetrahedrale structuur. De P-C bindingsafstand bedraagt 1.834 Å. De symmetrische structuur van (vi) behoort tot de C3 -puntgroep. Figuur 5.20 toont de moleculaire structuur van het radicaal na P-C bindingsdissociatie in (vi). De structuur bezit een zekere graad van symmetrie en behoort tot de CS -puntgroep. De voorstelling van de HOMO leert dat het ongepaarde elektron sterk delocaliseerd is over de


Figuur 5.19:

67

Voorstelling van de moleculaire structuur van (vi)

twee benzeenringen. Dit heeft als gevolg dat de spindichtheid op het fosforatoom relatief laag is (0.61). De P-O binding is sterk gepolarizeerd in tegenstelling tot de rest van de molecule.

Figuur 5.20:

atoom


Atomaire lading

C (1) C (2) C (3) C (4) C (5) C (6) P (7) O (8) C (9) C (10) C (11) C (12) C (13) C (14)

-0.026080 -0.077414 0.189176 -0.019516 0.057281 -0.016057 0.608856 0.275852 -0.193178 -0.099028 0.004464 0.031467 0.003974 0.261061

0.475577 -0.167683 0.115701 -0.181580 -0.052353 -0.176514 0.506580 -0.609988 0.063378 0.703324 -0.164732 -0.115661 -0.126297 -0.269751

Voorstelling van de HOMO, (Mulliken) spindichtheid en atomaire lading na P-C bindingsdissociatie in (vi)

trifenyl ester van fosforzuur (iv) Figuur 5.21 stelt de moleculaire structuur van (iv) voor. De P-O -en O-C bindingsafstand bedragen respectievelijk 1.606 Å en 1.444 Å. De ruimtelijke schikking van de tetrahedrale methoxygroepen rond het centrale fosforatoom is merkwaardig symmetrisch en vertoont gelijkenissen met structuur van de corresponderende organofosfor(III)verbinding, (iii). Bijgevolg


68

behoort de molecule ook tot de C3v -puntgroep.

Figuur 5.21:

Moleculaire structuur van (iv) met aanduiding van de P-O en O-C bindingsafstand

D(P-O) Het breken van de P-O binding in iv resulteert in hetzelfde ontbindingsproduct als datgene dat onstaat na dissociatie van de O-C binding in (iii). Voor de bespreking wordt verwezen naar deze structuur. D(O-C) De dissociatie van de O-C binding geeft aanleiding tot de vorming van een tetrahedraal radicaal rond het centrale fosforatoom (zie Figuur 5.22). De verbinding wordt gekenmerkt door twee 'enkelvoudige' P-O bindingen en behoort tot de C2v -puntgroep. De aanwezigheid van deze twee enkelvoudige P-O bindingen hebben grote impact op de verdeling van de (Mulliken) spindichtheid. Zowel de ruimtelijke structuur van het HOMO als de gegevens in de bijhorende tabel geven aan dat het ontbindingsproduct niet langer een fosforgecenterd radicaal is. De grootste spindichtheid wordt nu aangetroen op de zuurstofatomen van de twee enkelvoudige P-O bindingen. Ook op vlak van atomaire lading is er een duidelijk verschuiving tegen over vorige ontbindingsproducten merkbaar. De omringing van het centrale fosforatoom met vier zuurstofatomen zorgt voor een grote polarizatie van het radicaal; het centrale fosforatoom draagt nu een volwaardige positieve lading.


Figuur 5.22:

69

atoom


Atomaire lading

O (1) P (2) O (3) C (4) O (5) C (6) O (7)

0.521999 -0.067006 0.521999 -0.000666 0.011707 -0.000666 0.011707

-0.440982 1.172558 -0.440982 0.40195 -0.547246 0.40195 -0.547246

Voorstelling van het resulterend radicaal na O-C bindingsdissociatie (iv)

Hoofdstuk 6

Kinetiek van de waterstofabstractie d.m.v. zuurstofen fosforradicalen 6.1

Inleiding

In dit hoofdstuk wordt de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen en tolueen door aanvallende zuurstofen fosforradicalen bestudeerd. Deze theoretische studie levert een bijdrage aan de opheldering van de cokes-inhiberende eigenschappen van sommige industrieel aangewende zuurstofen fosforhoudende additieven. De beschouwde reacties kaderen binnen het radicalaire (heterogeen niet-katalystische) krakings- en cokesvormingsmechanisme. De snelheidbepalende stap in de groei van de cokeslaag in dit model is de initiële creatie van een radicalaire site op het cokesoppervlak door waterstofabstractie m.b.v. van een gasvormig radicaal (cokesprecursor). In de literatuur is gebleken dat toevoegen van bepaalde additieven aan de te kraken koolwaterstofvoeding de cokesgroei kan vertragen. De meest gebruikte en bestudeerde additieven zijn eenvoudige zwavelverbindingen. Eveneens industrieel aangewend maar minder onderzocht, zijn de cokes-inhiberende verbindingen die fosforen/of zuurstofcomponenten bevatten. Het belang van waterstofabstracties in de cokesgroei enerzijds en de bewezen anticokingseigenschappen van laatstvermelde types verbindingen anderzijds markeren een interessant deelgebied in de cokesbestrijding. Dit hoofdstuk belicht een ander aspect van radicalaire organofosfor- en zuurstofverbindingen dan in de vorige hoofdstukken werd behandeld. Daarin werd voornamelijk de nadruk gelegd op de energetica van de radicalaire ontbindingsproducten (i.h.b. de dissociatie-energie). De focus ligt nu op de berekening van de kinetiek van waterstofabstractiereacties d.m.v. dezelfde radicalaire verbindingen. Alle berekeningen ter bepaling van de kinetische parameters (A en Ea ) worden uitgevoerd met de BMK-methode. Dit betekent dat de geometrieën berekend worden m.b.v. de B3LYP-functionaal en de single-point energieën bepaald worden m.b.v. de BMK-functionaal. De kinetische berekeningen in dit werk zijn gebaseerd op de transitietoestandstheorie en vinden plaats in de gasfase. Het model wordt verjnd door, waar nodig, rekening te houden met de te70

Hoofdstuk 6. Kinetiek van de waterstofabstractie d.m.v. zuurstofen fosforradicalen

71

kortkoming van het harmonsiche oscillatormodel in de beschrijving van de vibrationele modes. Aangezien de bestudeerde reacties de uitwisseling van waterstofatomen omvatten wordt eveneens het tunnelingseect besproken. Verder wordt ook aandacht besteed aan de bepaling van verwante thermochemische parameters zoals de reactiebarrière (∆E0 ) en de reactie-enthalpie (∆r H298 ). Deze kinetische studie maakt het mogelijk om inzicht te verwerven in de competitie tussen de cokesprecursoren en de cokes-inhiberende additieven op het vlak van de initiële waterstofabstracties. Een waterstofbstractie wordt als kinetisch relevant beschouwd als de grootte van de reactiesnelheidscoëciënt de waarde van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het methylradicaal overtreft. Deze reactiesnelheidcoëciënt werd door Hemelsoet [69] theoretisch bepaald bij 700 K en bedraagt 5.95E+01 m3 /mol.s. In eerste instantie wordt het cokesoppervlak gemodelleerd als een enkele benzeenring. Deze representatie is een vereenvoudiging van de veronderstelling dat de cokeslaag is opgebouwd uit een aanschakeling van geconjugeerde benzeenringen. In tweede instantie wordt voor een klein fosfor(III)radicaal de kinetiek van de waterstofabstractie aan tolueen bepaald. Vergelijking van de kinetische resultaten aan beide representaties levert een indicatie op omtrent de invloed van de structuur van de cokeslaag op de waterstofabstractiereacties. In wat volgt wordt een onderscheid gemaakt tussen waterstofabstraherende radicalen die naast koolstof en waterstof ofwel zuurstof, ofwel fosfor ofwel een combinatie van beide bevatten. Een dergelijke selectie laat toe de kinetiek van de zuurstofradicalen te vergelijken met het geheel van fosfor(III)- en fosfor(V)verbindingen. Hierbij worden o.a. de ontbindingsproducten van organofosforverbindingen bestudeerd uit de testset die reeds werd opgesteld in Hoofdstuk 5. 6.2

Waterstofabstractie aan benzeen

Bij dissociatie van een koolstof-waterstofbinding in benzeen en de opeenvolgende abstractie van het vrijgekomen waterstofatoom door het aanvallend radicaal ontstaat het fenylradicaal (• C6 H5 ). Dit is een sigma-type radicaal wat betekent dat het ongepaarde elektron voornamelijk gelocaliseerd is op het koolstofatoom waarvan het waterstofatoom geabstraheerd is. Bijgevolg wordt het fenylradicaal niet gestabiliseerd door resonantie. Dit wordt in Figuur 6.1 geïllustreerd a.d.h.v. de HOMO en de verdeling van de (Mulliken) spindichtheid. De aromaticiteit van de benzeenring wordt door de waterstofabstractie niet verbroken. De localisatie het ongepaarde elektron van het relatief onstabiele fenylradicaal zal implicaties hebben op de kinetiek van de terugwaartse reactie (eveneens een waterstofabstractie).

6.2.1 Zuurstofradicalen De studie van de zuurstofverbindingen is beperkt tot een reeks van eenvoudige alkylgesubstitueerde zuurstofgecenterde radicalen: HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• . In wat volgt zal per radicaal de structuur van de transitietoestand, de kinetische parameters en thermodynamische grootheden van de waterstofabstractie aan benzeen besproken worden. In een laatste paragraaf worden de resultaten samengevat en wordt getracht een verklaring te vinden voor de onderlinge verschillen in abstraherende reactiviteit.


Atoom C C C C C C

Figuur 6.1:

(1) (2) (3) (4) (5) (6)


Atomaire lading

-0.112735 1.073665 -0.112735 0.073193 -0.046044 0.073193

-0.317668. 0.694984. -0.317668. 0.145365. -0.350377. 0.145365.

72

Voorstelling van de HOMO en de verdeling van de spindichtheid van het fenylradicaal

hydroxylradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.2. De producten van deze reactie zijn het fenylradicaal en de watermolecule.

Figuur 6.2:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het hydroxylradicaal

Figuur 6.3 stelt de transitietoestand voor. De transitietoestand wordt gekenmerkt door enkele structurele parameters zoals bindingslengtes- en hoeken. De abstractie heeft als gevolg dat de H-O(7)-H bindingshoek verkleint van 105.7◦ in water tot 101.4◦ in de transitietoestand. Simultaan neemt de C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek toe tot 123.3◦ in vergelijking met de 120◦ in benzeen. Dezelfde hoek bedraagt in het fenylradicaal 125.9◦ . De waarde van C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek is dus een illustratie van de intermediaire structuur van de transitietoestand die gelegen is tussen de producten en de reagentia. Verder kan opgemerkt worden dat het vlak door waterstof- en zuurstofatoom van het aanvallende hydroxylradicaal nagenoeg loodrecht staat op het vlak gevormd door de benzeenring. De stelling van Hammond postuleert dat de structuur van een transitietoestand het meest lijkt op de structuur van de verbinding die in vrije energie het dichtst ligt. Welke kant de transitietoestand van het hydroxylradicaal uitgaat, reagentia of producten, kan bepaald worden a.d.h.v. de lengte van de twee `bindingen' die het geabstraheerde waterstofatoom aangaat. De C(2)-H bindingslengte neemt toe van 1.086 Å in benzeen tot 1.244 Å in de transitietoestand. De O(7)-H bindingsafstand neemt toe tot 1.259 Å in vergelijking met 0.965 Å in water. De C(2)-H en de O(7)-H bindingslengtes zijn van dezelfde grootteorde; het geabstraheerde


Figuur 6.3:

73

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het hydroxylradicaal

waterstofatoom bevindt zich slechts in geringe mate dichter bij de benzeenring dan bij het hydroxylradicaal. Op basis van deze bindingsafstanden kan gesteld worden dat de structuur van de transitietoestand meer aanleunt bij de structuur van de reagentia (hydroxylradicaal + benzeen) i.p.v. de producten (water + fenylradicaal). Op thermodynamisch vlak vertaalt deze ligging zich in een reactie-enthalpie van -20.77 kJ/mol (zie Tabel 6.1). De kleine exothermiciteit van de reactie is dus in overeenstemming met het postulaat van Hammond en wijst op een `vroege' transitietoestand. Het vibrationeel spectrum bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1167.4 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De unieke negatieve frequentie wijst op een zadelpunt in het potentiële energie-oppervlak. De beweging geassocieerd met de frequentie van 138.5 cm−1 lijkt in eerste instantie overeen te stemmen met een interne rotatie. De bepaling van de rotationele potentiaal en de corresponderende barrière voor rotatie zal uitsluitsel moeten geven over de aard van de vibrationele mode bij 138.5 cm−1 . Tabel 6.1:

Thermochemische (∆E0 en ∆r H298 ) en kinetische resultaten (A en Ea ) van de waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het hydroxylradicaal volgens de HO- en HO/FRbenadering

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

voorwaarts achterwaarts

15.67 37.65

-20.77 20.77

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K HO HO/FR 1.78E+09 1.58E+07

1.24E+09 1.10E+07

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K HO HO/FR 33.23 54.41

29.54 50.74

Figuur 6.4 toont de rotationele potentiaal, de barrière en het symmetriegetal van de interne


74

rotatie van de OH-groep rond de vormende/brekende binding. Het spiegelvlak op 180◦ verduidelijkt nog eens de symmetrie van de potentiële energiecurve (σ =2). De grootteorde van de barrière (3.7 kJ/mol) bevestigt dat de beweging die geassocieerd is met de frequentie van 138.5 cm−1 zoals verwacht overeenstemt met een vrije rotatie. De totale partitiefunctie van de transitietoestand zal dus gecorrigeerd worden m.b.v. het vrije-rotormodel (Free Rotor of FR) om rekening te kunnen houden met de bijdrage van de interne rotatie van de OH-groep.

Figuur 6.4:

Rotationele potentiaal van de interne rotatie bij 138.5 cm−1

De invloed van de HO/FR-benadering op de pre-exponentiële factor (A) en activeringsenergie (Ea ) is conform de verwachtingen (zie Tabel 6.1). Voor zowel de voorwaartse als de achterwaartse reactie resulteert de HO/FR-benadering in een kleine daling van A. De daling is iets groter op het vlak de Ea -waarden. In beide gevallen is de activeringsenergie van de voorwaartse reactie kleiner dan die van de achterwaartse reactie (±30 kJ/mol vs. ±50 kJ/mol). Wat de pre-exponentiële factoren betreft, wordt de tegengestelde trend waargenomen. Tabel 6.2:

Reactiesnelheidcoëciënten (k) op basis van het HO- en HO/FR-model van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal k (m3 /mol.s) Reactie voorwaarts achterwaarts Eckart tunnelingscoëciënt κ(T )

700 K HO HO/FR 6.26E+06 1.65E+03

8.15E+06 2.13E+03

1.310

1100 K HO HO/FR 4.92E+07 4.62E+04

5.10E+07 4.77E+04

1.131

Naast de kinetische parameters (A en Ea ) worden eveneens reactiesnelheidcoëciënten van de voor- en achterwaartse reactie berekend. Opnieuw kan onderscheid gemaakt worden tussen de resultaten waarin al dan niet met interne rotaties rekening gehouden wordt (HO vs. HO/FR).


75

Uit Tabel 6.2 blijkt dat het verschil tussen beide benaderingen verwaarloosbaar klein is. Dit fenomeen kan toegeschreven worden aan het compensatie-eect van A en Ea : de invloed van een daling van de activeringsenergie op reactiesnelheidcoëciënt wordt gecompenseerd door een daling van de pre-exponentiële factor. Er dient eveneens rekening gehouden te worden met de kwantummechanische tunneling van het waterstofatoom doorheen de reactiebarrière. De invloed op de reactiesnelheid van het tunnelingseect blijft zowel bij 700 K (κ = 1.310) als bij 1100 K (κ = 1.131) beperkt.

Figuur 6.5:

Arrheniusplot van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal in de HO- en HO/FR-benadering (incl. tunnelingseect)

In Figuur 6.5 wordt de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënt van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal in de HO-benadering geplot. Dit resultaat vormt de kinetische basis waarop het eect van de vrije rotor (HO/FR) in rekening gebracht wordt. Bovendien kan het model een laatste maal verjnd worden door het vermenigvuldigen van de reactiesnelheidscoëciënt met de (Eckart) transmissiecoëciënt (HO/FR + tunneling). Hieruit blijkt nogmaals dat het verschil tussen de resultaten van de HO- en HO/FR-benadering verwaarloosbaar klein is. Het eect van de kwantummechanische tunneling is wel merkbaar, zeker bij lagere temperaturen: de waarden van de tunnelingsgecorrigeerde reactiesnelheidscoëciënt zijn over het hele temperatuursgebied (700 K - 1100 K) verschoven naar boven. In elk geval stijgt de reactiesnelheidscoëciënt met toenemende temperatuur. Samengevat kan speciek voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal gesteld worden dat (i) de reactiesnelheidscoëciënt van de voorwaartse reactie van de grootteorde 106 -107 m3 /mol.s is in het bestudeerde temperatuursgebied (700 K - 1100 K) en dat (ii) in hetzelfde temperatuursgebied de voorwaartse reactiesnelheidcoëciënt een factor duizend groter is dan de achterwaartse reactiesnelheidcoëciënt. Het hydroxylradicaal zal bij de beschouwde temperaturen dus een kinetisch relevante bijdrage leveren aan de abstractie van een waterstofatoom aan benzeen. De reactiviteit van het hy-


76

droxylradicaal is onder meer het gevolg van de exothermiciteit (vorming van de zeer stabiele watermolecule) van de waterstofabstractiereactie en de lage voorwaartse activeringsenergie/barrière.

methoxyradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het methoxyradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.6. De producten van deze reactie zijn het fenylradicaal en methanol.

Figuur 6.6:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het methoxyradicaal

Figuur 6.7 stelt de bijhorende transitietoestand voor. In analogie met de transitietoestand van het hydroxylradicaal, bevindt de methylgroep van het methoxyradicaal zich in een vlak loodrecht op de benzeenring. De H3 C(8)-O(7)-H bindingshoek bedraagt 109.7◦ tegenover 109.1◦ in methanol. De C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek neemt quasi dezelfde waarde aan als bij de transitietoestand met het hydroxylradicaal, namelijk 123.8◦ i.p.v. 123.3◦ . De waarde van deze hoek bevindt zich dus opnieuw tussen de waarden van dezelfde hoek in benzeen (120◦ ) en het fenylradicaal (125.9◦ ). Er is echter een kleine verschuiving van de bindingshoeken in de richting van de producten merkbaar. Deze vaststelling wordt ondersteund door de onderlinge verhouding van de C(2)-H en O(7)-H bindingslengtes te bestuderen. Het geabstraheerde waterstofatoom ligt op een afstand van 1.150 Å van O(7) en op 1.353 Å van C(2). Beide bindingslengtes zijn sterk toegenomen t.o.v. de waarden in de stabiele structuren: de O(7)-H bindingslengte in methanol bedraagt 0.965 Å terwijl de C(2)-H binding in benzeen 1.086 Å bedraagt. In het geval van de waterstofabstractie d.m.v. het methoxyradicaal bevindt de structuur van de transitietoestand zich dus dichter bij de producten dan bij de reagentia. In dit kader wordt gesproken van een 'late' transitietoestand. Op basis van deze bindingsafstanden en bindingshoeken stelt het Hammond postulaat dat de waterstofabstractiereactie endothermer zal zijn dan de corresponderende reactie met het hydroxylradicaal. De reactie-enthalpie van 45.36 kJ/mol bevestigt die stelling. Het vibrationeel spectrum bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1541.4 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. Verder komen er geen frequenties in aanmerking die overeenstemmen met interne rotaties. De bijdrage van de vibrationele modes aan de partitiefunctie wordt dus uitsluitend beschreven via de harmonische oscillatorbenadering. De negatieve frequentie is niets anders dan de tweede afgeleide van de potentiële energie ter hoogte van het zadelpunt. Een hogere imaginaire frequentie (in absolute waarde) betekent m.a.w. een grotere kromming van het potentieel energie-oppervlak dat de reagentia van de producten scheidt. Dit verklaart een toename van de (Eckart) transmissiecoëciënt bij zowel 700 K (κ = 1.509) als 1100 K (κ = 1.204) in vergelijking met het tunnelingseect bij het hydroxylradicaal.


Figuur 6.7: Tabel 6.3:

77

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het methoxyradicaal

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het methoxyradicaal

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


59.41 14.90

45.36 -45.36

2.70E+09 1.08E+07

80.89 35.34

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 2.66E+03 2.86E+04

4.10E+05 2.50E+05

De grootteorde van de pre-exponentiële factor van de voorwaartse en achterwaartse reactie is vergelijkbaar met die van de respectievelijke abstracties d.m.v. het hydroxylradicaal. Er is echter wel een signicant verschil in de voorwaartse activeringsenergie merkbaar met • OCH3 als aanvallend radicaal in vergelijking met het reeds besproken • OH radicaal. De activeringsenergie van de voorwaartse reactie bedraagt 80.89 kJ/mol, een stijging van ongeveer 50 kJ/mol tegenover het hydroxylradicaal. Een tegengestelde trend is merkbaar bij de achterwaartse reactie: de activeringsenergie daalt met ongeveer 20 kJ/mol tot 35.34 kJ/mol. De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het methoxyradicaal is dus signicant hoger geactiveerd dan de terugwaartse abstractie aan methanol. De onderlinge verhouding van de activeringsenergieën wordt bij 700 K gereecteerd in een reactiesnelheidcoëciënt van de achterwaartse reactie (2.86E+04 m3 /mol.s) die een grootteorde groter is dan die van de voorwaartse abstractie (2.66E+03 m3 /mol.s). Bij 1100 K zijn beide reactiesnelheidcoëciënten van de grootteorde 105 m3 /mol.s. Ter vergelijking, de grootteorde van de reactiesnelheidcoëciënt van de voorwaartse abstractie d.m.v. het hydroxylradicaal bedroeg 107 m3 /mol.s. De abstractie van een waterstofatoom aan benzeen d.m.v. een methoxyradicaal wordt dus kinetisch pas relevant bij hoge temperaturen ( 1100 K). De verminderde reactiviteit van het


78

methoxyradicaal tegenover het hydroxylradicaal lag al besloten in de endothermiciteit en de hogere barrière van de voorwaartse abstractie.

ethoxyradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het ethoxyradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.8. De producten van deze reactie zijn het fenylradicaal en ethanol.

Figuur 6.8:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het ethoxyradicaal

Figuur 6.9 stelt de corresponderende transitietoestand voor. In analogie met de transitietoestand van het methoxyradicaal, liggen het zuurstofatoom en de koolstofatomen van het ethoxyradicaal in een vlak loodrecht op de benzeenring. De C(8)-O(7)-H bindingshoek bedraagt 109.9◦ tegenover 106.5◦ in ethanol. De C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek neemt quasi dezelfde waarde aan als bij de transitietoestand met het methoxyradicaal, namelijk 123.7◦ i.p.v. 123.8◦ . De waarde van deze hoek bevindt zich dus opnieuw tussen de waarden van dezelfde hoek in benzeen (120◦ ) en het fenylradicaal (125.9◦ ). Er is opnieuw een kleine verschuiving van de bindingshoeken in de richting van de producten merkbaar. Hetzelfde geldt voor de C(2)-H en O(7)-H bindingslengtes: het geabstraheerde waterstofatoom ligt op een afstand van 1.155 Å van O(7) en op 1.346 Å van C(2). De O(7)-H bindingslengte in ethanol bedraagt 0.947 Å terwijl de C(2)-H binding in benzeen 1.086 Å bedraagt. In het geval van de waterstofabstractie d.m.v. het ethoxyradicaal bevindt de structuur van de transitietoestand zich dus nog dichter bij de producten dan bij de reagentia. Er is dus opnieuw sprake van een 'late' transitietoestand. De bindingsafstanden en bindingshoeken in de transitietoestand van het ethoxyradicaal zijn heel gelijkaardig aan die van de transitietoestand van het methoxyradicaal. Men verwacht dus op basis van het Hammond postulaat en de resultaten van waterstofabstractie d.m.v. het methoxyradicaal een relatief lage, maar positieve reactie-enthalpie. De waterstofabstractiereactie van het ethoxyradicaal aan benzeen is inderdaad endotherm (∆r H298 = 48.47 kJ/mol). De reactie-enthalpie ligt zoals verwacht in de buurt van de 45.36 kJ/mol van de abstractie door het methoxyradicaal. Het vibrationeel spectrum bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1555.4 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. Verder komen er geen frequenties in aanmerking die overeenstemmen met interne rotaties en wordt dus de HObenadering aangewend. Aangezien de grootte van de imaginaire mode overeenkomt met die van het methoxyradicaal, wordt opnieuw een sterk gekromde potentiële energieberg verwacht. Dit uit zich in de waarden van de (Eckart) transmissiecoëciënt bij 700 K (κ = 1.566) en 1100 K (κ = 1.213) die zeer gelijkaardig zijn aan die van het methoxyradicaal. De grootteorde van de pre-exponentiële factor van de voorwaartse en achterwaartse reactie is telkens een grootteorde lager in vergelijking met de respectievelijke abstracties d.m.v. het



79

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het ethoxyradicaal

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het ethoxyradicaal

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


74.81 25.72

48.47 -48.47

1.01E+08 9.17E+06

94.67 46.77

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 9.34E+00 3.51E+03

3.41E+03 6.15E+04

methoxyradicaal. De activeringsenergieën daarentegen zijn beide gestegen met ongeveer 10 kJ/mol. De activeringsenergie van de voorwaartse reactie bedraagt nu 94.67 kJ/mol, terwijl de activeringsenergie van de achterwaartse reactie 46.77 kJ/mol bedraagt. De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het ethoxyradicaal is dus nog hoger geactiveerd dan de waterstofabstractie met het methoxyradicaal als aanvallend species. De hoge activeringsenergie van de voorwaartse reactie tegenover de achterwaartse reactie leidt bij 700 K tot een reactiesnelheidcoëciënt van de achterwaartse reactie (3.51E+03 m3 /mol.s) die drie grootteordes groter is dan die van de voorwaartse abstractie (9.34E+00 m3 /mol.s). In absolute termen is de kinetiek van de voorwaartse reactie bijna herleid tot nul. Bij 1100 K primeert de achterwaartse reactie nog steeds (6.15E+04 m3 /mol.s) maar bedraagt het verschil met de voorwaartse reactiesnelheidcoëciënt slechts één grootteorde (3.41E+03 m3 /mol.s). De reactiesnelheidcoëciënt van waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een ethoxyradicaal is m.a.w. vier grootteordes kleiner dan de reactiesnelheidcoëciënt van de corresponderende waterstofabstractie d.m.v. een hydroxylradicaal. De abstractie van een waterstofatoom aan benzeen d.m.v. een ethoxyradicaal is kinetisch minder relevant dan de terugwaartse reactie, zelfs bij verhoogde temperaturen ( 1100 K). De


80

lage reactiviteit van het ethoxyradicaal tegenover het hydroxylradicaal lag al besloten in de relatief grote endothermiciteit en de hoge barrière van de voorwaartse abstractiereactie. Op kinetisch vlak valt er weinig onderscheid te maken tussen de abstractie van een waterstofatoom aan benzeen d.m.v. een methoxyradicaal enerzijds of een ethoxyradicaal anderzijds.

isopropoxyradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het isopropoxyradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.10. De producten van deze reactie zijn het fenylradicaal en isopropanol (2-propanol).

Figuur 6.10:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het isopropoxyradicaal

Figuur 6.11 stelt de transitietoestand van de waterstofabstractie van het isopropoxyradicaal aan benzeen voor. De isopropaangroep (C(8), C(9), C(10)) bevindt zich aan één en dezelfde kant van de benzeenring, net zoals bij de alkylgroepen in alle voorgaande transitietoestanden het geval was. De C(8)-O(7)-H bindingshoek bedraagt 111.5◦ tegenover 107.2◦ in isopropanol. De C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek neemt de waarde 123.7◦ aan, vergelijkbaar met eerdere resultaten. De waarde van deze bindinghoek wijst opnieuw op een verschuiving van de structuur in de richting van de producten. Dezelfde hoek in het fenylradicaal meet immers 125.9◦ . De positie van het geabstraheerde waterstofatoom vertoont dezelfde verschuiving: de C(2)H en O(7)-H bindingslengtes bedragen respectievelijk 1.362 Å van O(7) en op 1.151 Å van C(2). De lengte van beide waterstofbindingen is sterk toegenomen in de transitietoestand: de O(7)-H bindingslengte in isopropanol bedraagt 0.949 Å en de C(2)-H binding in benzeen bedraagt 1.086 Å. In het geval van de waterstofabstractie d.m.v. het isopropoxyradicaal bevindt de structuur van de transitietoestand zich dus eveneens dichter bij de producten dan bij de reagentia ('late' transitietoestand). De bindingsafstanden en bindingshoeken in de transitietoestand van het isopropoxyradicaal zijn heel gelijkaardig aan die van de reeds besproken transitietoestanden. Men verwacht dus op basis van het Hammond postulaat en de resultaten van waterstofabstractie d.m.v. het methoxyradicaal en ethoxyradicaal een relatief lage, maar positieve reactie-enthalpie. De waterstofabstractiereactie van het isopropoxyradicaal aan benzeen is inderdaad endotherm (∆r H298 = 15.66 kJ/mol). De reactie-enthalpie is wel signicant kleiner dan in het geval van de abstracties d.m.v. het methoxyen ethoxyradicaal. Verwacht wordt dat de resultaten van de kinetische parameters eerder in de richting van het hydroxylradicaal (∆r H298 = -20.77 kJ/mol) zullen liggen. Het vibrationeel spectrum bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, namelijk bij 1574.8 cm−1 . Deze vibrationele mode kan geassocieerd worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De bijdrage van de frequenties aan de totale partitiefunctie wordt uitsluitend in rekening gebracht m.b.v. het harmonisch oscillatormodel aangezien er verder geen interne


Figuur 6.11:

81

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het isopropoxyradicaal

rotaties voorkomen. De grootte van de imaginaire mode komt heel goed overeen voorgaande resultaten wat wijst op een gekromde potentiële energieberg. De (Eckart) transmissiecoëciënt (κ) neemt bij 700 K de waarde 1.590 aan tegenover 1.248 bij 1100 K . Tabel 6.5:

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het isopropoxyadicaal

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


29.14 13.69

15.66 -15.66

5.68E+08 3.97E+06

56.51 34.88

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 3.76E+04 1.14E+04

1.26E+06 9.66E+04

De grootteorde van de pre-exponentiële factor van de voorwaartse en achterwaartse reactie is vergelijkbaar met die van respectievelijke abstracties d.m.v. het ethoxyradicaal. Er is echter wel een signicant verschil in de voorwaartse activeringsenergie met i -• OC3 H7 als aanvallend radicaal in vergelijking met de reeds besproken aanvallende species. De activeringsenergie van de voorwaartse reactie bedraagt slechts 56.51 kJ/mol, een daling van ongeveer 40 kJ/mol en 25 kJ/mol tegenover respectievelijk het ethoxyradicaal en het methoxyradicaal. De activeringsenergie van de achterwaarste reactie (34.88 kJ/mol) benadert de waarde van de corresponderende abstractie m.b.v. het methoxyradicaal (35.34 kJ/mol). De voorwaartse reactie blijft echter hoger geactiveerd dan de achterwaartse reactie. De relatief lage activeringsenergie van de voorwaartse en achterwaartse reactie resulteert bij 700 K in een reactiesnelheidcoëciënt die voor beide reacties van de grootteorde 104 m3 /mol.s is. De kinetiek van het isopropoxyradicaal is bij deze temperatuur heel gelijkaardig aan die van het methoxyradicaal. Bij 1100 K neemt de reactiesnelheidcoëciënt van de voorwaartse en de achterwaartse abstractie nog toe tot respectievelijk 1.26E+06 en 9.66E+04 m3 /mol.s. Hiermee komt de snelheid van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het isopropoxyradicaal in de buurt van de abstractie met het hydroxylradicaal. Het verschil in grootteorde van de


82

reactiesnelheidcoëciënt van de voorwaartse en achterwaarste is echter minder uitgesproken bij beide temperaturen. De snelheid waarmee de voorwaartse abstractie van een waterstofatoom aan benzeen d.m.v. een isopropoxyradicaal doorgaat is de op één na hoogste. Opvallend aan de resultaten van het isopropoxyradicaal is de relatief kleine endothermiciteit en voorwaartse barrière. Dit maakt van het isopropoxyradicaal na het hydroxylradicaal het meest reactieve abstraherende species.

fenoxyradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het fenoxyradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.12. De producten van deze reactie zijn het fenylradicaal en fenol.

Figuur 6.12:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het fenoxyradicaal

Figuur 6.13 stelt de transitietoestand van de waterstofabstractie van het fenoxyradicaal aan benzeen voor. Het aromatische karakter van fenol en het corresponderende fenoxyradicaal heeft grote gevolgen voor de ruimtelijke structuur van de transitietoestand. In tegenstelling tot de andere alkylsubstituenten bevindt de benzeenring van fenol zich niet meer eenvoudigweg in een vlak loodrecht op de benzeenring waaraan de abstractie plaatsvindt. De dihedrale hoek C(8)-O(7)-C(2)-C(3) bedraagt niet langer ongeveer 90◦ , maar neemt een waarde van 162.4◦ aan. Er is ook een verschuiving merkbaar van de C(2)-H-O(7)-hoek die 173.0◦ meet in vergelijking met de 180◦ bij andere radicalen. De C(8)-O(7)-H bindingshoek bedraagt in fenol 107.9◦ , maar is in de transitietoestand toegenomen tot 112.4◦ . Een laatste vermeldenswaardige bindingshoek is de waarde van de C(1)-C(2)-C(3)-hoek, 124.6◦ , die in vergelijking met vorige radicalen nog meer opschuift in de richting de waarde van de hoek in het fenylradicaal. Verder kunnen in de transitietoestand twee bindingslengtes bestudeerd worden die relevant zijn voor de beschouwde waterstofabstractie. Zoals steeds gaat het over de intermediaire positie van het geabstraheerde waterstofatoom en de relatieve verhouding van de C(2)-H en O(7)-H bindingslengtes. Uit de resultaten blijkt dat de O(7) bindingsafstand in de transitietoestand (1.090 Å) de O-H bindingslengte in fenol benadert (0.949 Å). Equivalent aan dit resultaat is de grote C(2)-H bindingsafstand van 1.478 Å tegenover 1.086 Å in benzeen. Op basis van de gepresenteerde bindingshoeken en bindingslengtes kan besloten worden dat de transitietoestand van de waterstofabstractie d.m.v. het fenoxyradicaal aan benzeen sterk verschoven is in de richting van de producten. Deze 'late' transitietoestand vertaalt zich volgens het postulaat van Hammond in de grote positieve reactie-enhalpie van 108.30 kJ/mol. De abstractiereactie waarbij het fenoxyradicaal optreedt als aanvallend radicaal is m.a.w. sterk endotherm. Het vibrationeel spectrum bevat één imaginaire (negatieve) frequentie bij 1186.5 cm−1 , die


Figuur 6.13:

83

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het fenoxyradicaal

geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De bijdrage van de vibrationele modes aan de partitiefunctie wordt uitsluitend beschreven via de harmonische oscillatorbenadering aangezien er geen interne rotaties in de transitietoestand voorkomen. De grootte van de imaginaire frequentie is in absolute waarde relatief laag en is heel gelijkaardig aan die van het hydroxylradicaal. Bijgevolg heeft het tunnelingseect een kleine invloed op de kinetiek van het fenoxyradicaal. Dit wordt gereecteerd in een (Eckart) transmissiecoëciënt van 1.189 bij 700 K en 1.075 bij 1100 K. Tabel 6.6:

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fenoxyradicaal

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


114.19 6.55

108.30 -108.30

1.68E+09 1.87E+10

138.54 49.07

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 8.27E-02 5.16E+06

4.67E+02 1.06E+08

De grootteorde van de pre-exponentiële factor van de voorwaartse reactie (1.68E+09 m3 /mol.s) is vergelijkbaar met de corresponderende waarde bij het hydroxylradicaal. De pre-exponentiële factor van de achterwaartse reactie is zelfs nog een factor groter (1.87E+10 m3 /mol.s) en is absoluut gezien de grootste waarde voor een pre-exponentiële factor van de bestudeerde zuurstofradicalen. De activeringsenergie van de voorwaartse reactie is met 138.54 kJ/mol eveneens de hoogst geobserveerde waarde in de kinetische studie van de zuurstofgecenterde radicalen. In contrast hiermee staat de activeringsenergie van 49.07 kJ/mol bij de achterwaartse reactie. Deze laatste waarde sluit aan bij de eerder besproken activeringsenergieën van achterwaartse reacties. De voorwaartse reactie is bij 700 K door de zeer hoge activeringsenergie volledig verwaarloosbaar en van geen enkel kinetisch belang. De achterwaartse reactie daarentegen kent een reactiesnelheidcoëciënt van de grootteorde van 106 m3 /mol.s. De voorwaartse reactie neemt


84

in belang toe bij 1100 K maar wordt nog steeds gedomineerd door de achterwaarste reactie (4.67E+02 vs 1.06E+08 m3 /mol.s). De reactiviteit van het fenoxyradicaal in de abstractie van een waterstofatoom aan benzeen is de laagste van alle bestudeerde zuurstofradicalen. Dit mag niet verwonderen gezien de hoge voorwaartse barrière en sterke endotherme aard van de abstractiereactie. Op basis van de resultaten kan ingezien worden dat enkel de achterwaartse reactie kinetisch relevant zal zijn.

Bespreking In de vorige paragrafen werd de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een reeks zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) bepaald. Op basis van deze resultaten worden nu de oorzaken van het verschil in reactiviteit tussen de bestudeerde radicalen onderzocht. De reactiviteit van een radicaal wordt in dit kader gedenieerd als de grootte van de snelheid waarmee de voorwaartse waterstofabstractiereactie doorgaat. Het is immers deze reactie die snelheidsbepalend is in het radicalaire cokesvormingsmechanisme. De reactiesnelheid is rechtevenredig met een concentratieterm en een temperatuursafhankelijke reactiesnelheidscoëciënt. Deze laatste kan volgens de Arrheniusvergelijking ontbonden worden in een pre-exponentiële factor (A) en een activeringsenergie (Ea ):

k = A ∗ e−Ea /RT ⇐⇒ ln(k) = ln(A) − Ea /R ∗ 1/T

(6.1)

Deze energie vertegenwoordigt de hoogte van de energieberg van de voorwaartse reactie. De activeringsenergie (Ea ) houdt dus rechtstreeks verband met de reactiviteit van de verschillende zuurstofradicalen. Tabel 6.7 geeft de berekende activeringsenergieën gerangschikt van laag naar hoog. De pre-exponentiële factor (A) is o.a. een maat voor de sterische eecten waaraan de reactie onderhevig is. De waterstofabstractie aan benzeen ondervindt echter weinig sterische hinder; dit vertaalt zich in een gelijkaardige grootteorde van A voor de beschouwde zuurstofradicalen. De kleine variaties in A verklaren m.a.w. de grote onderlinge verschillen in reactiviteit niet. Tabel 6.7:

Berekende activeringsenergie en standaard reactie-enthalpie van de voorwaartse waterstofabstractie Radicaal

Ea (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

HO•

29.54 56.51 80.89 94.67 138.54

-20.77 15.66 45.36 48.47 108.30

i -C3 H7

O•

CH3 O• C2 H5 O• C6 H5 O•

Het verband tussen de reactiviteit en de activeringsenergieën van de beschouwde reacties wordt snel duidelijk als de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten van de verschillende abstracties uitgezet worden over het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K. De Arrheniusplots van de


85

abstraherende zuurstofradicalen in Figuur 6.14 tonen immers dezelfde onderlinge verhoudingen als in bovenstaande tabel. Het hydroxylradicaal is het reactiefst, gevolgd door het isopropoxy-, methoxyen ethoxyradicaal; het fenoxyradicaal vertoont de laagste reactiviteit. Enkel de reactiesnelheidscoëciënt van voorwaartse waterstofabstractie d.m.v. het hydroxylradicaal kan met experimentele data vergeleken worden. Atkinson [96] combineerde verschillende experimentele resultaten om tot volgende uitdrukking van k te komen:

k = 4.67 ∗ 10−18 T 2 exp(−543/T ) cm3 /molecule.s bij T = 453 − 1409K

(6.2)

De vergelijking tussen de experimentele waarden van Atkinson en de theoretische resultaten bij 700 K en 1100 K worden weergegeven in onderstaande Tabel 6.8. Hierbij dient rekening gehouden te worden met een omzetting van de reactiesnelheden uitgedrukt in cm3 /molecule.s naar m3 /mol.s. Tabel 6.8:

Vergelijking van de experimentele en theoretische reactiesnelheidscoëciënten (HObenadering) van de voorwaartse waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het hydroxylradicaal k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K theoretisch experimenteel

6.258E+06 6.342E+06

4.918E+07 2.076E+07

De vergelijking van de theoretische met de experimentele resultaten geeft een indicatie dat de BMK-methode in staat is op zeer accurate wijze reactiesnelheidscoëciënten van zuurstofgecenterde radicalaire waterstofabstracties te reproduceren. Het verband tussen de activeringsenergie en de kinetiek van een reactie is welgekend en werd vastgelegd in de Arrheniusvergelijking. Het is minder eenvoudig om een verband te vinden tussen thermodynamische parameters van een reactie en de snelheid waarmee de reactie doorgaat. In het geval van reacties binnen een zelfde reactiefamilie, kan er een zekere correlatie optreden tussen de activeringsenergie (Ea ) en de standaard reactie-enthalpie (∆r H298 ). Indien dit empirische verband van lineaire aard is, kan gesteld worden dat de Bell-Evans-Polanyi relatie geldig is voor de beschouwde reactiefamilie [97]. De waterstofabstracties aan benzeen d.m.v. een homologe reeks zuurstofradicalen kunnen ondergebracht worden in één reactiefamilie. De activeringsenergieën en reactie-enthalpieën uit Tabel 6.7 worden uitgezet in Figuur 6.15. Daaruit blijkt meteen dat het verband tussen beide parameters sterk lineair is (R2 =0.989). De richtingscoëciënt van de lineaire trendlijn bedraagt 0.858. Algemeen wordt aangenomen dat deze evenredigheidconstante kleiner is dan één, waaruit volgt dat de variatie in reactie-enthalpie niet volledig overgedragen wordt op de transitietoestand [98]. Het Bell-Evans-Polanyi principe geeft dus aan dat een reactie met een relatief lage reactie-enthalpie (omzetting onstabiele reagentia naar stabiele producten) kinetisch bevoordeeld zal zijn tegenover een meer endotherme reactie. Uit deze relatie volgt


Figuur 6.14:

86

Arhenniusverband van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K

dat de stabiliteit van zuurstofradicalen en corresponderende alcoholen een belangrijke rol zullen spelen in de verklaring van de onderlinge verschillen in reactiviteit. Er zijn onvoldoende experimentele kinetische data i.v.m. de bestudeerde reactiefamilie om een rechtstreekse vergelijking uit te voeren met de theoretische resultaten. De geldigheid van de Bell-Evans-Polanyi relatie biedt echter de mogelijkheid de juistheid van de rangschikking in reactiviteit van de zuurstofradicalen onrechtstreeks te onderzoeken m.b.v. gekende experimentele thermochemische gegevens. Hiervoor werden twee equivalente thermochemische parameters geselecteerd: de standaard reactie-enthalpie en de XO-H dissociatie-enrgie. De standaard vormingsenthalpie (∆f H298 ) van de reagentia en reactieproducten laten toe de experimenteel verwachte reactie-enthalpie van de beschouwde waterstofabstractiereacties te berekenen. De XO-H dissociatie-energie werd reeds berekend m.b.v. de BMK-methode. In dit kader kan een relatief hoge dissociatie-energie geïnterpreteerd worden als een lagere stabiliteit van de waterstofabstraherende species (i.e. de zuurstofradicalen). De theoretische en experimentele resultaten worden voor beide thermochemische grootheden weergegeven in Tabel 6.9. De vergelijking van de theoretische resultaten met de experimentele gegevens levert in beide gevallen dezelfde conclusie op: de BMK-methode is in staat de juiste thermochemische trend te reproduceren, op de waarden van het ethoxyradicaal na. Experimenteel wordt immers een stijging van de XO-H dissociatie-energie en een daling van de standaard reactie-enthalpie verwacht wanneer men C2 H5 O• als abstraherend radicaal gebruikt i.p.v. CH3 O• . Hierbij dient opgemerkt te worden dat ook experimenteel de reactie-enthalpieën van het methoxyen ethoxyradicaal dicht bij elkaar liggen. Aangezien er aangetoond is dat er een correlatie bestaat tussen de stabiliteit van de zuurstofradicalen (∆r H298 ) en de reactiviteit (Ea ) wordt verwacht dat de snelheid waarmee het ethoxyradicaal een waterstofatoom abstraheert, eveneens zal afwijken. Inderdaad, de Arrheniusplots (Figuur 6.14) tonen een reactiviteit van het


Figuur 6.15:

87

Evans-Polanyi relatie van de voorwaartse waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K

ethoxyradicaal die gelegen is tussen de curves van het methoxyradicaal en het fenoxyradicaal; waar men op basis van de experimentele thermochemische data een intermediaire reactiviteit tussen het isopropoxyradicaal en het methoxyradicaal zou verwachten. Ter bepaling van de oorzaak van de afwijking van het ethoxyradicaal wordt de reactie-enthalpie van de waterstofabstractie d.m.v. het methoxyen ethoxyradicaal herberekend. In dit geval wordt nog steeds vertrokken van B3LYP-geoptimaliseerde structuren, maar de single-point energie wordt berekend m.b.v. de B3LYP-functionaal i.p.v. de BMK-functionaal. De reactieenthalpieën waarbij het methoxyen ethoxyradicaal als abstraherend species optreden, bedragen respectievelijk 45.07 en 42.37 kJ/mol (experimenteel: 38.21 en 37.19 kJ/mol). In Tabel 6.9:

Overzicht van de theoretische en experimentele (a) XO-H dissociatie-energieën en (c) reactie-enthalpieën van de waterstofabstractie d.m.v. de bestudeerde zuurstofradicalen

(a) XO-H dissociatie-energieën

(b) Species

(c) reactie-enthalpieën

theoretisch experimenteel kJ/mol

Abstraherend zuurstofradicaal

theoretisch experimenteel kJ/mol

488.79 422.63 419.61 452.51 359.53

499.15 436.00 437.60 442.30 368.20

HO• CH3 O• C2 H5 O• i -C3 H7 O• C6 H5 O•

-20.77 45.36 48.47 15.66 108.30

-22.82 38.21 37.19 16.13 105.80


88

tegenstelling tot de BMK-functionaal is de B3LYP-functionaal dus wel in staat de juiste thermochemische trend te reproduceren. Op basis van de experimentele thermochemische data over de abstraherende zuurstofradicalen kan een volgende classicatie in radicalaire stabiliteit opgemaakt worden:

HO• < i − C3 H7 O• < C2 H5 O• < CH3 O• < C6 H5 O• Het verschil in stabiliteit van deze homologe reeks verbindingen kan verklaard worden door het optreden in verschillende mate van resonantiestabilisatie. Het meest onstabiele/reactieve radicaal, het hydroxylradicaal, heeft geen mogelijkheid tot delocalisatie van het ongepaarde elektron. In het geval van het methoxy-, ethoxy- en isopropoxyradicaal treedt (isovalente) hyperconjugatie of een '2-centrum/3-elektron'-binding op als resonantievorm. Hierbij interageert het deels gevulde p-orbitaal van het zuurstofatoom dat het ongepaarde elektron bevat met de aanwezige sp3 -orbitalen van aangrenzende C-H bindingen. Dit levert het ongepaarde elektron in het methoxyradicaal de mogelijkheid tot interactie met 3 sp3 -orbitalen, tegenover 2 sp3 -orbitalen in het ethoxyradicaal en 1 sp3 -orbitaal in het isopropoxyradicaal. Ter illustratie worden de resonantiestructuren van het methoxyradicaal en het isopropoxyradicaal weergegeven in respectievelijk Figuur 6.16 en Figuur 6.17. Alle resonantiestructuren behoren tot het 'dubbele binding/geen binding'-resonantietype.

Figuur 6.16:

Figuur 6.17:

De resonantiestructuren van het methoxyradicaal

De resonantiestructuren van het isopropoxyradicaal

Het fenoxyradicaal verschilt van alle andere bestudeerde zuurstofradicalen vanwege het aromatische karakter. De aanwezigheid van de benzeenring laat het ongepaarde elektron toe zeer eectief te delocaliseren over de planaire π -orbitalen. De resonantiestructuren (zie Figuur 6.18) worden hierbij gekenmerkt door de vorming van een koolstof-zuurstof dubbele binding. De grote mate van delocalisatie van het ongepaarde elektron in het fenoxyradicaal wordt verduidelijkt door in Figuur 6.19 het hoogst bezette molecuulorbitaal (HOMO) te visualiseren: Eerder werd al opgemerkt dat de reactiviteit in de waterstofabstractie afneemt met toenemende stabiliteit van het aanvallend radicaal. Nu wordt vastgesteld dat een toename in radicalaire


Figuur 6.18:

De resonantiestructuren van het fenoxyradicaal

Figuur 6.19:

Voorstelling van HOMO van het fenoxyradicaal

89

stabiliteit gepaard gaat met een stijging van de delocalisatiemogelijkheden van het ongepaarde elektron. Bovendien heeft een toename in delocalisatie een daling van de spindichtheid op het zuurstofatoom als gevolg. Bijgevolg kan nagegaan worden of er een direct verband bestaat tussen de reactiviteit van het zuurstofradicaal en de spindichtheid op het zuurstofatoom. Hiertoe wordt de natuurlijke logaritme van de voorwaartse reactiesnelheidcoëciënt bij 700 K en 1100 K uitgezet in functie van de (Mulliken) spindichtheid op het zuurstofatoom. Indien enkel de spindichtheid van het hydroxyl-, methoxy-, isopropoxy- en het fenoxyradicaal in rekening wordt gebracht, komt men bij beide temperaturen tot een lineair verband (R2 700K ≈R2 1100K ≈0.94). De reactiviteit van het radicaal neemt dus toe met een verhoogde localisatie van het ongepaarde elektron. Verder blijkt opnieuw dat de theoretische resultaten van het ethoxyradicaal niet in lijn liggen met de verwachte lineaire trend. De afwijkende datapunten van het ethoxyradicaal worden in Figuur 6.20 aangeduid in het groen. Tabel 6.10 geeft de (Mulliken) spindichtheden op het zuurstofatoom weer. De trend in de resultaten van de spindichtheid bevestigt bovenstaande resultaten: de BMK-methode is in staat de reactiviteit van de radicalaire zuurstofverbindingen juist te voorspellen met uitzondering van het exthoxyradicaal.


Figuur 6.20:

Tabel 6.10:

90

Verband tussen de natuurlijke logaritme van de reactiesnelheidcoëciënt van de voorwaartse waterstofabstractie aan benzeen en de (Mulliken) spindichtheid van de abstraherende zuurstofradicalen (HO• , CH3 O• , C2 H5 O• , i -C3 H7 O• en C6 H5 O• ) bij 700 K en 1100 K Mulliken spindichtheid op het zuurstofatoom van de bestudeerde zuurstofradicalen Abstraherend zuurstofradicaal

(Mulliken) spindichtheid

HO• CH3 O• C2 H5 O• i -C3 H7 O• C6 H5 O•

1.029 0.899 0.893 0.908 0.362

6.2.2 Fosforradicalen In de volgende paragrafen wordt de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een reeks fosforgecenterde radicalen in detail bestudeerd. De beschouwde radicalen, • PH2 , • P(CH ) en • P(C H ) behoren allen tot de klasse van de fosnes. De valentie van het 3 2 6 5 2 fosforatoom in deze klasse van koolstof-fosforverbindingen bedraagt dus steeds drie. Het opstellen van een dergelijke reeks fosforradicalen heeft als doel de vergelijking mogelijk te maken met de kinetische resultaten van de reeds behandelde set van analoge alkylgesubstitueerde zuurstofradicalen. Er werd een testset van fosforgecenterde radicalen opgesteld die minder uitgebreid is als de corresponderende alkylgesubstitueerde zuurstofradicalen. De testset bevat het minimale aantal verbindingen waarvan verondersteld wordt dat, op basis van de reactiviteit van de bestudeerde zuurstofradicalen, zich een duidelijke trend in de reactiviteit van de geselecteerde fosnoradicalen zal aftekenen. Vandaar dat naast het eenvoudige fosne (• PH2 ) eveneens de invloed van alkylatie (• P(CH3 )2 ) en het eect van fenylsubstitutie (• P(C6 H5 )2 ) onderzocht wordt.


91

De reden voor het opstellen van een minimale testset ligt bij de complexiteit in het bepalen van de transitietoestand van de waterstofabstractie d.m.v. fosnoradicalen. De eerste stap in de normale procedure, geometrie-optimalisatie/frequentieberekening van de transitietoestand m.b.v. de B3LYP-functionaal, faalt namelijk in het correct reproduceren van een geactiveerd fosne-benzeencomplex. De geometrie-optimalisatie/frequentieberekeningmethode werd op daarom op twee punten gewijzigd. In eerste instantie werd overgeschakeld op de HartreeFock (HF) ab initio methode ter bepaling van de correcte transitietoestand. Een tweede voorwaarde voor convergentie was het inroepen van de kwadratisch convergerende SCF procedure (Keyword = SCF (QC) ). De structuren die bekomen worden met deze HF/6-31+G(d,p)methode worden vervolgens als initial guess gebruikt voor de geometrie-optimalisatie m.b.v. de B3LYP-methode. Op die manier kunnen de resultaten van de bestudeerde gesubstitueerde fosnoradicalen toch vergeleken worden met andere resultaten uit dit werk.

fosnoradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.21. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en PH3 , de eenvoudigste fosfor(III)verbinding.

Figuur 6.21:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het fosnoradicaal

Figuur 6.22 geeft de transitietoestand weer van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal. Het abstraherende fosnoradicaal nadert de benzeenmolecule in het vlak van de benzeenring. De C(2)-H-P(7)-bindingshoek bedraagt 176.3◦ en benadert net zoals bij de aanval d.m.v. zuurstofradicalen de waarde van 180◦ . De twee waterstofatomen van het fosnoradicaal die niet deelnemen aan het abstractieproces zijn nu echter gelocaliseerd aan weerszijden van het aromatische systeem waardoor een symmetrievlak ontstaat in het vlak van de benzeenring. Indien de structuur van de transitietoestand vergeleken wordt met de moleculaire geometrie van beide reactieproducten, valt er een grote gelijkenis op te merken. Dit wordt verder geïllustreerd a.d.h.v. bindingshoeken en bindingsafstanden. De C(1)-C(2)-C(3) hoek in de transitietoestand bedraagt 125.2◦ en benadert daarbij de waarde in het fenylradicaal (125.9◦ ). Elke H-P(7)-H hoek bedraagt in de transitietoestand 93.4◦ . Deze waarde ligt heel dicht bij de waarde van de bindingshoek in fosne, namelijk 93.6◦ . Dezelfde verschuiving wordt vastgesteld in de bindingsafstanden die het geabstraheerde waterstofatoom aangaat. De P(7)-H bindingslengte is in de transitietoestand quasi gelijk aan de afstand in de PH3 molecule (respectievelijk 1.468 Å en 1.424Å). De vergelijking van de C(2)-H bindingsafstand, 1.896 Å, met dezelfde bindingslengte in benzeen, 1.086 Å, bevestigt de zeer grote verschuiving van de transitietoestand richting producten. Op basis van de thermochemische resultaten bij de studie van de zuurstofradicalen en het


92

Hammond postulaat wijzen de bindingsafstanden- en hoeken in de transitietoestand op een sterk endotherme waterstofabstractie. De grote positieve reactie-enthalpie, 123.85 kJ/mol, bevestigt deze veronderstelling (zie Tabel 6.11).

Figuur 6.22:

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het fosnoradicaal

Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 120.1 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De unieke negatieve frequentie bevestigt dat de bestudeerde moleculaire structuur wel degelijk als transitietoestand van de reactie kan beschouwd worden. Het verschil in grootte van deze frequentie in vergelijking met de imaginaire mode van het eenvoudigste zuurstofradicaal, • OH, bedraagt een factor 10. Deze kleine waarde geeft aanleiding tot een ontzettend vlak potentieel energieoppervlak ter hoogte van de transitietoestand. Dit kan mogelijks de oorzaak zijn voor het falen van de B3LYP-functionaal in het optimaliseren van de betreende transitietoestand. Een ander gevolg van de vlakke energieberg is de verwaarloosbare invloed van het tunnelingseect, zowel bij 700 K als bij 1100 K. De Eckart transmissiecoëciënt kan in beide gevallen gelijkgesteld worden aan de eenheid. De beweging die geassocieerd is met een frequentie van 45.4 cm−1 lijkt overeen te stemmen met een interne rotatie waarbij de PH2 -groep roteert rond de C(2)-P(7) binding. De precieze aard van de beweging werd achterhaald door de rotationele potentiaal te bepalen. Op basis van die data werd een barrire voor de rotatie gevonden die 1.2 kJ/mol bedraagt. De kleine barrière (in vergelijking met de interne rotatie bij het hydroxylradicaal) geeft aan dat het inderdaad om een vrije rotor gaat. De totale partitiefunctie wordt opnieuw gecorrigeerd door de bijdrage van deze vibrationele mode met de vrije rotor (FR) benadering in rekening te brengen i.p.v. met de harmonische oscillatorbenadering (HO). De pre-exponentiële factoren en activeringsenergieën op basis van de niet-gecorrigeerde (HO) en gecorrigeerde (HO/FR) transitietoestandspartitiefunctie worden weergegeven in Tabel 6.11.

Hoofdstuk 6. Kinetiek van de waterstofabstractie d.m.v. zuurstofen fosforradicalen Tabel 6.11:

93

Thermochemische (∆E0 en ∆r H298 ) en kinetische resultaten (A en Ea ) van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal in de HO- en HO/FR-benadering

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)


131.67 7.81

123.85 -123.85


2.67E+09 2.13E+07


147.71 18.41

De activeringsenergie neemt ongeveer 4 kJ/mol af door de vrije rotor in rekening te brengen; een resultaat dat vergelijkbaar is met de grootte van de correctie bij het hydroxylradicaal. De grote voorwaartse barrière (131.67 kJ/mol) en lage achterwaarste barrière (7.81 kJ/mol) geven aanleiding tot een voorwaartse en achterwaartse activeringsenergie van respectievelijk ongeveer 150 en 20 kJ/mol. Ook op vlak van pre-exponentiële factoren is de daling van de vrije rotor correctie weinig signicant. De grootteordes van de pre-exponentiële factoren van de voorwaartse en achterwaartse reactie (resp. 109 en 107 m3 /mol.s) sluiten aan bij eerder geobserveerde waarden. Tabel 6.12:

Reactiesnelheidcoëciënten (k) op basis van het HO- en HO/FR-model van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal k (m3 /mol.s) Reactie voorwaarts achterwaarts

700 K HO HO/FR 3.162E-02 1.146E+06

2.676E-02 9.627E+05

1100 K HO HO/FR 3.987E+02 4.433E+06

2.691E+02 2.979E+06

De Arrheniusvergelijking (vgl. 6.1) werd aangewend om de activeringsenergieën en preexponentiële factoren van de voorwaartse en achterwaartse reactie bij 700 K en 1100 K te berekenen (zie Tabel 6.12). Er wordt opnieuw een onderscheid gemaakt tussen de resultaten waarin de vrije rotor correctie al dan niet verwerkt is (HO vs. HO/FR). Daaruit blijkt dat de correctie een verwaarloosbaar kleine invloed uitoefent op de reactiesnelheidscoëciënten van beide reacties. Het verschil tussen de reactiesnelheidscoëciënten van de voorwaartse en achterwaartse reactie is daarentegen opvallend groot. Bij 700 K bedraagt de grootteorde van het verschil 107 tegenover 104 m3 /mol.s bij 1100 K in het voordeel van de achterwaartse waterstofabstractiereactie. De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een fosnoradicaal is een heel hoog geactiveerde (Ea ≈ 150 kJ/mol) en thermodynamisch ongunstige (∆r H298 = 123.85 kJ/mol) reactie. Het fosnoradicaal kent m.a.w. een zeer lage reactiviteit i.v.m. de voorwaartse waterstofabstractie in het bestudeerde temperatuursgebied (700 K - 1100 K).


94

dimethylfosnoradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het dimethylfosnoradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.21. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en dimethylfosne.

Figuur 6.23:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het dimethylfosnoradicaal

De transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het dimethylfosnoradicaal wordt getoond in Figuur 6.24. Het radicaal valt het geabstraheerde waterstofatoom bijna verticaal aan in het vlak gevormd door de benzeenring. De C(2)-H-P(7) bindingshoek bedraagt dan ook 176◦ . De twee methylgroepen van het dimethylfosnoradicaal bevinden zich elk aan een verschillende kant ten opzichte van de benzeenring. Net zoals bij de abstractie door • PH2 resulteert dit in een symmetrische structuur met rotationeel symmetriegetal gelijk aan twee. De bindingsafstanden en bindingshoeken in de transitietoestand tonen aan dat de structuur bijna volledig opgeschoven is in de richting van de producten. De waarde van de C(1)-C(2)-C(3) hoek bedraagt 124.9◦ en is daarmee zelfs minder ver verwijderd van de waarde van de hoek in benzeen dan in het geval van de abstractie d.m.v. het reeds besproken fosnoradicaal. Alle andere hoeken en afstanden bevestigen de zeer 'late' aard van de transitietoestand. Zo bedraagt de H-P(7)-H bindingshoek 97.0◦ , groter zelfs dan de waarde in dimethylfosne zelf (96.9◦ ). De afstand tussen het geabstraheerde waterstofatoom en C(2) bedraagt bijna twee Å (1.993Å). In vergelijking met de P(7)-H bindingslengte van 1.426 Å in dimethylfosne neemt de afstand tussen het geabstraheerde waterstofatoom en het fosforatoom de waarde 1.456 Å aan. De transitietoestand ligt m.a.w. bijna volledig opgeschoven in de richting van het fenylradicaal en dimethylfosne. Aangezien de moleculaire structuur van de transitietoestand nog sterker op de producten lijkt dan in het geval van de abstractie d.m.v. een fosnoradicaal zal de reactie-enthalpie nog positiever zijn. Tabel 6.13 leert dat de waterstofabstractiereactie d.m.v. het dimethylfosnoradicaal sterk endotherm is (137.73 kJ/mol). Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 74.3 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De waarde van de negatieve frequentie is kleiner dan het reeds besproken fosnoradicaal maar behoort wel tot dezelfde grootteorde. Het potentiële energie-oppervlak ter hoogte van het zadelpunt is dus ontzettend vlak. Bijgevolg is het tunnelingseect op de kinetiek van een waterstofatoom doorheen de reactiebarrière opnieuw verwaarloosbaar: de Eckart transmissiecoëciënt streeft zowel bij 700 K als bij 1100 K naar de eenheid. Het vibrationeel spectrum bevat verder geen modes die overeenstemmen met een vrije rotor. De totale partitiefunctie wordt dus volledig opgebouwd uit bijdrages van de vibrationele frequenties die berekend zijn a.d.h.v. de harmonische oscillatorbenadering. De voorwaartse reactiebarrière (142.68 kJ/mol) is twee grootteordes groter dan de quasi bar-


Figuur 6.24:

Tabel 6.13:

95

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het dimethylfosnoradicaal

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. van het dimethylfosnoradicaal

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


142.68 4.76

137.73 -137.73

1.25E+10 7.60E+07

165.03 25.36

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 6.466E-03 1.083E+06

1.914E+02 5.136E+06

rièreloze achterwaartse reactie (4.76 kJ/mol). Deze extreme waarden hebben grote gevolgen voor de kinetische parameters van de waterstofabstracties. De voorwaartse abstractiereactie is enorm hoog geactiveerd (165.03 kJ/mol) terwijl de activeringsenergie van de achterwaarste reactie (25.36 kJ/mol) gelijkaardig is aan de waarde bij het fosnoradicaal. De grootte van reactiesnelheidscoëciënt van voorwaartse reactie is verwaarloosbaar bij 700 K. Ondanks een stijging met vijf grootteordes blijft de reactiesnelheidscoëciënt van de achterwaartse reactie ook bij 1100 K verschillende grootteordes groter (1.914E+02 vs. 5.136E+06 m3 /mol.s). Samenvattend kan gesteld worden dat de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het dimethylfosnoradicaal een zeer hoog geactiveerde (Ea = 165.03 kJ/mol) en zeer endotherme reactie (∆r H298 = 137.73 kJ/mol) is. De achterwaartse reactie daarentegen vertoont een lage barrière en is sterk exotherm. De reactiviteit van het dimethylfosnoradicaal (700 K - 1100 K) is in het volledige temperatuursgebied gelijkaardig aan de reactiveit van het fosnoradicaal op het vlak van waterstofabstractiereacties.


96

difenylfosnoradicaal De waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het difenylfosnoradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.21. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en difenylfosne.

Figuur 6.25:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. het difenylfosnoradicaal

De transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het difenylfosnoradicaal wordt weergegeven in Figuur 6.26. Opvallend aan de moleculaire structuur is de onderlinge positie van de fenylgroepen. Deze staan weg van elkaar georiënteerd in de vorm van een orthonormaal (x-y-z) assenkruis. De dihedrale hoeken van C(1)-C(2)-P(7)-C(8) en C(1)-C(2)P(7)-C(14) refelecteren deze oriëntatie en nemen respectievelijk de waarden 174◦ en -82◦ aan. In vergelijking met eerder besproken fosnoradicalen is de aanval van het difenylfosnoradicaal minder volgens de as van de dissociërende C-H binding gelegen; de C(2)-H-P(7) bindingshoek bedraagt namelijk slechts 171.9◦ . De bindingshoeken in de transitietoestand benaderen wel opnieuw de waarden van de corresponderende producten van de waterstofabstractie. Zo bedraagt de waarde van de C(1)-C(2)-C(3) hoek 125.3◦ tegenover 125.9◦ in het fenylradicaal. Ook de H-P(7)-C(8) en de H-P(7)-C(14) bindingshoek (resp. 97.0◦ en 97.2◦ ) liggen sterk verschoven naar de waarde van dezelfde hoeken in het difenylfosnoradicaal (97.0◦ ). De twee laatst vermelde bindingshoeken in het difenylfosnoradicaal zijn niet langer gelijk als gevolg van de asymmetrische conguratie van de fenylgroepen. Op het vlak van bindingsafstanden wordt dezelfde vaststelling gemaakt: de lengte van de twee P-C bindingen, P(7)-C(8) en P(7)-C(14), bedragen respectievelijk 1.859 Å en 1.848 Å. Op vlak van de verschuiving van de transitietoestand naar de producten, zet de trend zich voort. Dit wordt het best geïllustreerd a.d.h.v. de ruimtelijke positie van het geabstraheerde waterstofatoom ten opzichte van het fosforatoom en de benzeenring: de P(7)-H afstand bedraagt 1.452 Å en de C(2)-H neemt toe tot 2.035 Å. Op basis van de bindingshoeken en bindingsafstanden kan besloten dat de structuur van de transitietoestand sterk verschoven is in de richting van de producten (late transitietoestand). De grote endothermicitiet van de reactie (160.72 kJ/mol) is in overeenstemming met het Hammond postulaat. Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 61.5 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De waarde van de imaginaire frequentie is kleiner dan in het geval van het dimethylfosnoradicaal. Dit betekent dat het potentieel energie-oppervlak ter hoogte van de transitietoestand quasi vlak is. Bijgevolg kan er geen sprake zijn van een eect van kwantummechnische tunneling op de reactiesnelheid. Dit wordt gereecteerd in een Eckart transmissiecoëciënt die bij


Figuur 6.26:

97

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. het difenylfosnoradicaal

beide temperaturen (700 K en 1100 K) naar de eenheid streeft. Verder bevat het vibrationeel spectrum geen modes die overeenstemmen met een interne rotatie. Tabel 6.14:

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een difenylfosnoradicaal

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


161.53 1.19

160.72 -160.72

8.06E+09 2.15E+07

185.05 21.93

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 1.340E-04 5.467E+05

1.384E+01 2.104E+06

De reactiebarrières liggen qua grootte nog verder van elkaar verwijderd dan het geval was bij de reeds besproken fosforradicalen. De voorwaarste reactie is dan ook onzettend hoog geactiveerd (185.05 kJ/mol) tegenover de achterwaarste reactie (21.93 kJ/mol). De grootteorde van beide pre-exponentiële factoren liggen in de lijn van de eerder bestudeerde waterstofabstractiereacties. Op basis van deze kinetische parameters mag het niet verbazen dat de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënt over het volledige temperatuursgebied (700 K - 1100 K) verwaarloosbaar klein is. Enkel de achterwaartse reactie zal dus kinetisch relevant zijn.

Analyse van de resultaten In de vorige paragrafen werd de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. een reeks fosforgecenterde radicalen (H2 P• , (CH3 )2 P• en (C6 H5 )2 P• ) bepaald. Net zoals bij de studie van de reactiviteit van de zuurstofradicalen, wordt de kinetiek van de bestudeerde fosforradicalen nu onderling vergeleken. Er zal getracht worden de verschillen in voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten te verklaren op grond van de bekomen theoretische resultaten. De Arrheniusvergelijking (vgl. 6.1) legt het verband tussen de reactiesnelheidscoëciënt enerzijds en de pre-exponentiële factor (A) en activeringsenergie (Ea ) anderzijds. De waarde van


98

Ea vertegenwoordigt de hoogte van de energieberg die de verbindingen moeten overwinnen om de reactie te laten doorgaan. De interpretatie van de waarde van A is complexer maar omvat o.a. sterische eecten. Op basis van de moleculaire structuur van de transitietoestanden van de bestudeerde reacties volgt dat de abstractie van een waterstofatoom aan benzeen d.m.v. fosforgecenterde radicalen zeer weinig sterische hinder ondervinden. Bijgevolg wordt de reactiesnelheidscoëciënt grotendeels bepaald door de grootte van de activeringsenergie. Dit wordt duidelijk als de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstracties m.b.v. de verschillende fosnoradicalen uitgezet worden in functie van de reciproke van de temperatuur (zie Figuur 6.27), met de waarden van de verschillende Ea uit Tabel 6.15 in gedachten. Tabel 6.15:

Overzicht van de activeringsenergieën en standaard reactie-enthalpieën van de voorwaartse waterstofabstractie aan benzeen d.m.v gesubstitueerde fosnoradicalen Radicaal

Ea (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

H2 P• CH3 )2 P• (C6 H5 )2 P•

123.85 137.73 160.72

151.37 165.03 185.05

De reactie met de laagste Ea (d.i. H2 P• ) vertoont tevens de grootste reactiesnelheidscoëciënt. Er geldt eveneens dat de reactie met de hoogste Ea (d.i. (C6 H5 )2 P• ) aanleiding geeft tot de kleinste reactiesnelheidscoëciënt. Vergelijking van de fosforradicalen met zuurstofradicalen leert dat het meest reactieve fosforradicaal, H2 P• , een gelijkaardige reactiviteit vertoont als het minst reactieve zuurstofradicaal, (C6 H5 )O• . De waarden van de reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstracties d.m.v. fosforgecenterde radicalen kunnen niet vergeleken worden met experimentele data. De onderlinge reactiviteit zoals die geobserveerd werd bij de waterstofabstracties m.b.v. zuurstofradicalen blijft wel behouden: de reactiviteit neemt af met stijgende substitutie van het heteroatoom. De onderlinge verhouding van de reactiesnelheidscoëciënten wordt dus in eerste instantie bepaald door de grootte van de corresponderende activeringsenergie. Er kan opnieuw nagegaan worden of Ea zelf correlaties vertoont met andere reactieparameters. In het geval van de zuurstofradicalen werd een lineair verband gevonden tussen de activeringsenergie en de reactie-enthalpie. In Figuur 6.28 worden de Ea van de waterstofabstracties d.m.v. fosforradicalen uitgezet in functie van de ∆r H298 . Uit de trendlijn door de datapunten volgt dat er een sterk lineaire correlatie bestaat tussen Ea en ∆r H298 (R2 = 0.998).De verschillende waterstofabstractiereacties zijn bovendien analoog genoeg om als één reactiefamilie beschouwd te mogen worden. Uit het voorgaande volgt dat voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. fosforgecenterde radicalen eveneens de Bell-Evans-Polanyi relatie geldig is. Het verband tussen de reactiesnelheidscoëciënt van de waterstofabstractie d.m.v. fosforgecenterde radicalen en een thermochemische parameter zoals de reactie-enthalpie geeft aan dat de reactiviteit van de abstraherende radicalen opnieuw een functie is van de radicalaire


Figuur 6.27:

99

Arrheniusplots van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. fosforradicalen (H2 P• , (CH3 )2 P• en (C6 H5 )P• 2 ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K

stabiliteit. Dit verklaart het grote onderlinge verschil in reactiviteit tussen fosforen zuurstofradicalen. De marginale toename in stabiliteit van de reactieproducten door de omzetting van een fosforradicaal naar een stabiele fosfor(III)verbinding d.m.v. waterstofabstractie is zeer klein ten gevolge van de relatief zwakke P(III) -H en P(III) -C binding. De vorming van een stabiele fosfor(III)verbinding compenseert (in tegenstelling met een alcohol) de thermodynamisch ongunstige omzetting van benzeen naar het fenylradicaal niet.

Figuur 6.28:

Bell-Evans-Polanyi relatie van de voorwaartse waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v. fosforradicalen (H2 P• , (CH3 )2 P• en (C6 H5 )2 P• ) in het temperatuursgebied van 700 K tot 1100 K

Het verband tussen Ea en ∆r H298 laat een onrechtstreekse experimentele validatie van de theoretische kinetische resultaten toe. De experimentele vormingsenthalpieën van H2 P• en PH3 kunnen gebruikt worden om de standaard reactie-enthalpie te berekenen van de waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v. het fosnoradicaal. De experimentele data zijn afkomstig van het NIST Webbook en leveren een standaard reactie-enthalpie op van 135.8 kJ/mol. De BMK-methode benadert deze waarde goed maar onderschat ∆r H298 toch met


100

ongeveer 10 kJ/mol. Aangezien de Bell-Evans-Polanyi relatie geldig is (richtingscoëciënt van de lineaire trendlijn bedraagt 0.91), zal de theoretische methode ook de activeringsenergie met ongeveer 10 kJ/mol onderschatten. De werkelijke reactiesnelheidscoëciënt ligt in het bestudeerde temperatuursgebied (700 K - 1100 K) dus nog lager dan voorgesteld in Figuur 6.27. De experimentele vormingsenthalpieën van de overige fosforradicalen zijn onbekend; een verdere validatie is niet mogelijk. Alhoewel er geen experimenteel bewijsmateriaal voorhanden is, kunnen op basis van de theoretische resultaten de fosforradicalen evenwel gerangschikt worden volgens radicalaire stabiliteit:

H2 P • < (CH3 )2 P • < (C6 H5 )2 P • Het onderlinge verschil in stabiliteit kan opnieuw begrepen worden d.m.v. resonantiestabilisatie. Het fosnoradicaal heeft geen mogelijkheid tot delocalistie van het ongepaarde elektron. Dit vertaalt zich in een hoge spindichtheid op het fosforatoom (zie Tabel 6.16). In het geval van het dimethylfosnoradicaal treedt (isovalente) hyperconjugatie op. Het ongepaarde elektron op het fosforatoom interageert hierbij met de verschillende sp3 -orbitalen van de vicinale C-H bindingen. Het difenylfosnoradicaal ondergaat een grotere mate van delocalisatie door de aanwezigheid van de twee benzeenringen. Bijgevolg is de spindichtheid op het fosforatoom relatief laag (zie Tabel 6.16). Dit wordt geïllustreerd door in Figuur 6.29 het hoogst bezette orbitaal (HOMO) van het difenylfosnoradicaal te plotten.

Figuur 6.29:

Voorstelling van HOMO van het difenylfosnoradicaal

De stabiliteit van het fosforradicaal houdt m.a.w. verband met de localisatie/delocalisatie van het ongepaarde elektron. Op basis van deze vaststelling kan verondersteld worden dat de spindichtheid en reactiviteit van de radicalen gerelateerd zijn. Uit Tabel 6.16 blijkt inderdaad dat er een kwalitatief (lineair) verband bestaat tussen de spindichtheid en reactiesnelheidscoëciënt: een afname in spindichtheid betekent een afname in reactiviteit en vice versa. De kinetische resultaten m.b.v. van de BMK-methode voorspellen weinig reactieve fosforgecenterde radicalen in de waterstofabstractie aan benzeen. De lage reactiviteit van de voorwaartse reactie in vergelijking met zuurstofradicalen wordt verklaard door ongunstige thermodynamische aard van de reactie.


101

Overzicht van de (Mulliken) spindichtheid op het fosforatoom en de reactiesnelheidscoëfciënten van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. gesubstitueerde fosnoradicalen bij 700 K en 1100 K Radicaal


H 2 P• CH3 )2 P• (C6 H5 )2 P•

1.040744 0.976285 0.823432

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 3.16E-02 6.47E-03 1.34E-04

3.99E+02 1.91E+02 1.38E+01

6.2.3 Fosfor/zuurstofradicalen In de volgende paragrafen wordt de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. radicalaire ontbindingsproducten afkomstig van fosfor/zuurstofverbindingen bestudeerd. Een verbinding wordt in deze studie gekwaliceerd als fosfor/zuurstofverbinding indien er minstens één P-O binding in de moleculaire structuur voorkomt. De selectie van de stabiele producten dient als uitgangspunt voor de creatie van cokes-inhiberende radicalen. Naargelang de dissociatie van een P-C, P-O of O-C binding ontstaan verschillende ontbindingsproducten met elk een speciek potentieel voor waterstofabstractie. Vervolgens wordt per fosfor/zuurstofverbinding de reactiviteit nagegaan van een fosforgecenterde versus een zuurstofgecenterde radicalaire aanval op het benzeen. De geselecteerde fosfor/zuurstofverbindingen, namelijk trimethylfosneoxide (OP(CH3 )3 ) en de trimethyl esters van fosforigzuur (P(OCH3 )3 ) en fosforzuur (OP(OCH3 )3 ), zijn gebaseerd op de organofosfortestset uit Hoofdstuk 5. Rekening houdend met bovenstaande worden per verbinding de kinetische parameters bepaald voor twee types radicalaire ontbindingsproducten. Het onderscheid tussen een fosforgecenterde en een zuurstofgecenterde abstractie maakt de vergelijking mogelijk met de eerder apart bestudeerde fosforen zuurstofradicalen. Een bijkomend gevolg van deze keuze is de vaststelling dat de producten van de waterstofabstracties niet langer enkel tot de fosfor(III)verbindingen behoren maar dat ook fosfor(V)verbindingen gevormd worden.

trimethylfosneoxide De moleculaire structuur van trimethylfosneoxide (TMPO) en het radicalair ontbindingsproduct werd reeds uitvoerig besproken in Hoofdstuk 5. Het radicalair ontbindingsproduct ontstaat na P-C bindingsdissociatie in TMPO en wordt verder aangeduid met (1). Aangezien de spindichtheid in (1) verdeeld is over het fosforatoom (0.65) en het zuurstofatoom (0.26) kunnen beide atomen beschouwd worden als waterstofabstraherend centrum. Het onderscheid tussen een zuurstofgecenterde en een fosforgecenterde aanval berust dus op een verschil in actieve sites op hetzelfde radicalaire reactant, nl. (1). Indien de waterstofabstractie plaatsvindt waarbij het zuurstofatoom als abstraherend centrum optreedt, wordt de reactie aangeduid als de O-aanval. De reactieproducten zijn het fenylradicaal en een fosfor(III)verbinding, namelijk (CH3 )2 POH (a). Indien de waterstofabstractie


102

plaatsvindt waarbij het fosforatoom als abstraherend centrum optreedt, wordt de reactie aangeduid als de P-aanval. De reactieproducten zijn het fenylradicaal en een fosfor(V)verbinding, namelijk (CH3 )2 HPO (b). Beide waterstofabstracties m.b.v. (1) zijn afgebeeld in Figuur 6.30. De ambiguïteit m.b.t. tot verdeling van de spindichtheid over het fosforen zuurstofatoom ˙ van (1) wordt in wat volgt gevisualiseerd door de P··· − O binding.

Figuur 6.30:

Waterstofabstractiereacties aan benzeen m.b.v.

(1):

O-aanval en P-aanval

O-aanval De corresponderende transitietoestand wordt weergegeven in Figuur 6.31. De P-O binding bevindt zich in het vlak van de benzeenring aangezien de dihedrale hoek C(1)-C(2)-O(7)-P(8) quasi 0◦ bedraagt. Bijgevolg behoort de transitietoestand tot de CS -puntgroep. Het waterstofatoom wordt vrijwel verticaal onttrokken van de benzeenring, getuige de waarde van de C(2)-H-O(7) bindinghoek (177.3◦ ). De H-O(7)-P(8) hoek bedraagt 112.8◦ in de transitietoestand tegenover 110.4◦ in (a). De C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek meet 124.4◦ in vergelijking met 125.9◦ in het fenylradicaal. Deze twee bindingshoeken geven aan de transitietoestand opgeschoven is in de richting van de stabiele reactieproducten. De afstanden van het geabstraheerd waterstofatoom tot het zuurstofatoom en de benzeenring leiden tot dezelfde vaststelling. De C(2)-H bindingslengte (1.432 Å) is groter dan de O(7)-H bindingslengte (1.114 Å). Deze laatste afstand bedraagt 0.965 Å in het stabiele product (a). Los van de onderlinge verhouding van de C(2)-H en O(7)-H afstanden zijn beide bindingslengtes relatief klein t.o.v. fosforgecenterde abstracties (zie P-aanval ). De bindingshoeken en bindingsafstanden wijzen dus opnieuw in de richting van een 'late' transitietoestand. Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1557.9 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De grootte van deze imaginaire frequentie ligt in lijn met de waarden van de reeds besproken zuurstofradicalen. Geen enkele vibrationele mode stemt overeen met een interne rotatie. De kinetische resultaten zijn m.a.w. volledig gebaseerd op de HO-benadering van het vibrationeel spectrum. Het tunnelingseect zal een rol spelen vanwege de grote kromming van het potentieel energie-oppervlak (grote negatieve frequentie). De Eckart transmissiecoëciënt bedraagt 1.477 bij 700 K en 1.182 bij 1100 K.



Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v.

(1)

103

(O-aanval)

Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (1) (O-aanval)

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


151.60 6.69

146.00 -146.00

4.64E+08 2.82E+06

177.26 27.62

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 2.958E-05 2.756E+04

1.875E+00 1.504E+05

In overeenstemming met het postulaat van Hammond levert de late transitietoestand een zeer sterk positieve reactie-enthalpie van 146.0 kJ/mol op (zie Tabel 6.17). De voorwaarste reactie is zeer hoog geactiveerd (177.26 kJ/mol) in vergelijking met de achterwaarste reactie (27.62 kJ/mol). De pre-exponentiële factor van achterwaartse reactie is echter een grootteorde 103 m3 /mol.s lager dan de corresponderende waarde van de voorwaartse reactie. De voorwaartse reactiesnelheidscoëciënt is verwaarloosbaar klein bij de beschouwde temperaturen (700 K 1100 K); de corresponderende waarde van de achterwaartse reactie is minstens een grootteorde 105 m3 /mol.s groter. De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (1) in het geval van de O-aanval is een zeer hoog geactiveerde en sterk endotherme reactie. Bijgevolg is de reactiviteit van het zuurstofatoom op (1) verwaarloosbaar klein. P-aanval Figuur 6.32 stelt de transitietoestand van de beschouwde waterstofabstractie voor. De dihedrale hoek C(1)-C(2)-P(7)-O(8) bedraagt 180◦ wat aangeeft dat de P-O binding in het vlak


104

van de benzeenring ligt. De transitietoestand behoort eveneens tot de CS -puntgroep. Het geabstraheerde waterstofatoom verlaat de benzeenring niet volledig verticaal; de C(2)-H-P(7) bindingshoek bedraagt immers geen 180◦ maar slechts 169.9◦ . De moleculaire structuur van de transitietoestand toont gelijkenissen met de stabiele reactieproducten. Zo neemt de H-P(7)O(8) hoek een waarde aan van 114.0◦ , dicht gelegen bij de waarde van dezelfde hoek in (b) (114.6◦ ). De C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek meet 124.8◦ tegenover 125.9◦ in het fenylradicaal. Enkele karakteristieke bindingsafstanden in de transitietoestand geven dezelfde verschuiving in de richting van de producten weer. Het geabstraheerde waterstofatoom bevindt zich dichter bij het fosforatoom dan bij de benzeenring: de C(2)-H en P(7)-H bindingslengtes bedragen respectievelijk 1.803 Å en 1.480 Å. Ter vergeljking, in het stabiel product (b) is de P-H bindingsafstand 1.422 Å. Net zoals bij de reeds besproken fosforgecenterde waterstofabstractie wijst de structuur van het geactiveerd complex op een 'late' transitietoestand.

Figuur 6.32:

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v.

(1)

(P-aanval)

Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 133.4 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De grootte van deze imaginaire frequentie ligt in lijn met de waarden van de reeds besproken fosforradicalen. Geen enkele vibrationele mode stemt overeen met een interne rotatie. De kinetische resultaten zijn m.a.w. volledig gebaseerd op de HO-benadering. De kleine negatieve frequentie wijst op een kleine kromming van het potentieel energie-oppervlak langs de reactiecoördinaat. Bijgevolg kan het tunnelingseect verwaarloosd worden: de Eckart transmissiecoëciënt ligt over het gehele temperatuursgebied (700 K - 1100 K) dicht bij de eenheid. Tabel 6.18 geeft aan dat de reactie sterk endotherm is (∆r H298 = 111.71 kJ/mol). Dit is in overeenstemming met de classicatie van de transitietoestand als 'laat'. In combinatie


105

Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v. (1) (P-aanval)

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


119.14 7.04

111.71 -111.71

1.15E+06 3.82E+04

129.26 15.74

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 2.683E-04 2.695E+03

8.561E-01 7.055E+03

met een relatief lage waarde van A leidt dit tot verwaarloosbaar kleine waarden van de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënt bij 700 K (2.683E-04 m3 /mol.s) in vergelijking met de corresponderende waarden van de achterwaartse reactie (2.695E+03 m3 /mol.s). Bij 1100 K is de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënt sterk toegenomen in grootte in vergelijking met de achterwaartse reactie. De voorwaartse reactie blijft echter kinetisch ondergeschikt aan de achterwaartse reactie. Dit grote verschil vindt zijn oorsprong in de grote waarde van Ea van de voorwaartse tegenover de achterwaarste reactie (129.26 kJ/mol vs. 15.74 kJ/mol). De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (1) in het geval van P-aanval is minder hoog geactiveerd en minder endotherm dan de corresponderende zuurstofgecenterde reactie. De reactiviteit van de voorwaartse fosforgecenterde abstractie blijft in het beschouwde temperatuursgebied (700 K - 1100 K) echter zeer laag.

trimethyl ester van fosforigzuur De moleculaire structuren van de trimethyl ester van fosforigzuur (TEPorousA) en de radicalaire ontbindingsproducten werden reeds besproken in Hoofdstuk 5. Er wordt opnieuw een onderscheid gemaakt tussen door zuurstofen fosforgemedieerde waterstofabstracties (Oaanval vs. P-aanval). In tegenstelling tot het ontbindingsproduct van TMPO zijn ditmaal twee verschillende radicalaire verbindingen betrokken bij de waterstofabstractie. Het radicalair reactant waarbij het zuurstofatoom dienst doet als actieve site ontstaat na O-C bindingsdissociatie van TEPorousA en wordt aangeduid met (2). Het radicalaire reactant waarbij het fosforatoom dienst doet als actieve site ontstaat na P-O bindingsdissociatie van TEPorousA en wordt aangeduid met (3). De ambiguïteit m.b.t. de verdeling van de spindichtheid over de betrokken fosforen zuurstofatomen van beide ontbindingsproducten wordt opnieuw ˙ gevisualiseerd door de P··· − O binding. O-aanval De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (2) (O-aanval) wordt weergegeven in Figuur 6.33. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en een fosfor(III)verbinding, nl. (OCH3 )2 POH (c). Figuur 6.34 stelt de transitietoestand van de beschouwde waterstofabstractie voor. De dihedrale hoek C(1)-C(2)-O(7)-P(8) bedraagt quasi 180◦ wat aangeeft dat de P-O binding in het vlak van de benzeenring ligt. Bovendien bevinden de twee methoxygroepen op het fosforatoom zich aan weerszijden van dit vlak waardoor de transitietoestand tot de CS -puntgroep behoort. Het


Figuur 6.33:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen m.b.v.

(2)

106

(O-aanval)

geabstraheerde waterstofatoom verlaat de benzeenring bijna verticaal (karakteristiek voor de bestudeerde zuurstofgecenterde aanval) aangezien de C(2)-H-O(7) bindingshoek 179.5◦ meet. De C(1)-C(2)-C(3) hoek bedraagt 124.3◦ tegenover de waarde van de corresponderende hoek in het fenylradicaal (125.9◦ ). De H-O(7)-P(8) bindingshoek neemt de waarde 111.0◦ in vergelijking met 110.8◦ in het stabiele reactieproduct (c). De waarden van de bindinghoeken wijzen dus op een verschuiving van de transitietoestand in de richting van de producten. Dit wordt bevestigd door de positie van het geabstraheerde waterstofatoom t.o.v. C(2) en O(7): de C(2)-H en O(7)-H bindingslengtes bedragen respectievelijk 1.315 Å en 1.199 Å. Er is dus opnieuw sprake van een 'late' transitietoestand. De verschuiving richting producten is echter minder uitgesproken dan in het voorgaande geval van de waterstofabstractie d.m.v. (1) (O-aanval).

Figuur 6.34:

Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v.

(2)

(O-aanval)

Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1791.4 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. Deze imaginaire frequentie is de grootste van alle onderzochte transitietoestanden; de grootteorde stemt evenwel overeen met de waarden van de reeds besproken zuurstofradicalen. Het vibrationeel spectrum bevat geen modes waarvan de beweging geassocieerd kan worden met een interne rotatie. Bijgevolg werd enkel de HO-benadering toegepast. De zeer grote waar-


107

de van de negatieve frequentie wijst op een uitgesproken gekromd potentieel energieoppervlak langsheen de reactiecoördinaat. Het tunnelingseect is dan ook aanzienlijk: de (Eckart) transmissiecoëciënt bedraagt bij 700 K en 1100 K respectievelijk 1.822 en 1.274. Tabel 6.19:

Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (2) (O-aanval)

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


165.63 22.57

144.16 -144.16

6.60E+08 3.90E+06

192.52 44.24

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 3.066E-06 2.284E+03

5.037E-01 3.437E+04

De sterke endothermiciteit (∆r H298 =144.16 kJ/mol) en grote voorwaartse barrière (∆E0 =165.63 kJ/mol) van de reactie liggen in lijn met de waarden van de abstractie d.m.v. (1) (O-aanval) (zie Tabel 6.19). Ook de waarden van Ea en A vertonen grote gelijkenissen met de corresponderende waarden van (1) (O-aanval). De reactiesnelheidscoëciënt van de zuurstofgecenterde reactie is eveneens volledig verwaarloosbaar over het beschouwde temperatuursgebied (700 K - 1100 K). P-aanval De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (3) (P-aanval) wordt weergegeven in Figuur 6.35. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en een fosfor(III)verbinding, nl. (OCH3 )2 PH (d).

Figuur 6.35:

Waterstofabstractiereactie aan benzeen d.m.v.

(3)

(P-aanval)

De bijhorende transitietoestand wordt voorgesteld in Figuur 6.36. Het ontbreekt de moleculaire structuur van het geactiveerd complex volledig aan symmetrie. De posities van de zuurstofatomen ten opzichte van het vlak gevormd door de benzeenring illustreren deze asymmetrie: de dihedrale hoeken C(1)-C(2)-P(7)-O(8) en C(1)-C(2)-P(7)-O(9) bedragen respectievelijk -172.5◦ en 82.1◦ . De verbinding (3) nadert de benzeenmolecule onder een hoek die sterk afwijkt van de as gevormd door de C(2)-H binding in benzeen. De C(2)-H-P(7) meet 163.1◦ in tegenstelling tot de meer verticale (i.e. 180◦ ) abstractie van eerder besproken fosfor/zuurstofradicalen. De structuur van de transitietoestand vertoont gelijkenissen met de structuur van de stabiele producten (late transitietoestand). De waarde van de C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek is toegenomen tot 125.3◦ in vergelijking met 120◦ in benzeen. De H-P(7)-O(9) hoek bedraagt 93.3◦ tegenover 92.8◦ in het reactieproduct (d). Het geabstraheerde waterstofatoom is eveneens opgeschoven in de richting van het fosforatoom. De C(2)-H en P(7)-H bindingslengtes bedragen respectievelijk 1.945 Å en 1.454 Å. De waarde van deze laatste afstand is 1.418 Å in


108

het stabiele product. De verschuiving van de transitietoestand in de richting van de producten is meer uitgesproken dan in het geval van de waterstofabstractie d.m.v. (1) (P-aanval).

Figuur 6.36:

Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v.

(3)

(P-aanval)

Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 86.8 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. Alhoewel de imaginaire frequentie een zeer kleine waarde aanneemt, stemt de grootteorde toch overeen met de waarden van de reeds besproken fosforradicalen. Er stemt geen enkele vibrationele mode overeen met een interne rotatie, vandaar dat uitsluitend de HO-benadering gebruikt wordt. De uiterst kleine negatieve frequentie geeft aan de de energieberg ter hoogte van de transitietoestand een zeer kleine kromming vertoont. Het tunnelingseect is bijgevolg verwaarloosbaar klein over het beschouwde temperatuursgebied: zowel bij 700 K als bij 1100 K streeft de (Eckart) transmissiecoëciënt naar de eenheid. Tabel 6.20:

Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (3) (P-aanval)

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


165.00 3.01

161.60 -161.60

7.13E+08 4.67E+07

187.30 23.82

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 8.049E-06 8.653E+05

9.574E-01 3.737E+06

Uit Tabel 6.20 blijkt dat de reactie-enthalpie (∆r H298 =161.60 kJ/mol) signicant hoger ligt dan de corresponderende waarde van (1) (P-aanval) (∆r H298 =111.71 kJ/mol). De voorwaartse activeringsenergie is eveneens toegenomen met ongeveer 50 kJ/mol. De achterwaartse Ea daarentegen bedraagt slechts 23.82 kJ/mol. Op het vlak van de pre-exponentiële factoren zijn


109

de resultaten in overeenstemming met de grootteordes die karakteristiek zijn voor de bestudeerde waterstofabstracties. De voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten bij 700 K en 1100 K zijn opnieuw verwaarloosbaar klein. De waarden van de achterwaartse reactiesnelheidscoëciënten geven in het beschouwde temperatuursgebied aan dat de achterwaartse waterstofabstractie wel kinetisch relevant is. Het radicaal (3) (P-aanval) is veel minder reactief in de waterstofabstractie aan benzeen dan de P-aanval van (1). De hoge waarden van de activeringsenergie en reactie-enthalpie illustreren dit. De grootteorde van de terugwaartse waterstofabstractie in het temperatuursgebied tussen 700 K en 1100 K bedraagt echter 105 m3 /mol.s.

trimethyl ester van fosforzuur De moleculaire structuren van de trimethyl ester van fosforzuur (TEPoricA) en de radicalaire ontbindingsproducten werden reeds besproken in Hoofdstuk 5. Net zoals in vorige paragrafen wordt kinetiek van de waterstofabstractie d.m.v. een zuurstofen fosforradicaal apart behandeld (P-aanval vs. O-aanval). Er worden opnieuw twee abstraherende species in rekening gebracht. Het radicaal waarbij het zuurstofatoom instaat voor de waterstofabstractie is het resultaat van O-C bindingsdissociatie in TEPoricA en wordt aangeduid met (4). Het radicaal waarbij het fosforatoom instaat voor de waterstofabstractie is het resultaat van P-O bindingsdissociatie in TEPoricA en wordt aangeduid met (5). In beide gevallen wordt de verdeling ˙ van de spindichtheid over het fosforatoom en de zuurstofatomen gevisualiseerd d.m.v. de P··· −O binding. O-aanval De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (4) (O-aanval) wordt weergegeven in Figuur 6.37. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en een fosfor(V)verbinding, (OCH3 )2 P(O)OH (e).

Figuur 6.37:


(4)

(O-aanval)

Figuur 6.37 stelt de corresponderende transitietoestand voor. Het vlak van de benzeenring kan beschouwd worden als een symmetrievlak, de moleculaire structuur behoort tot de CS puntgroep. De dihedrale hoek C(1)-C(2)-O(7)-P(8) bedraagt immers quasi 0◦ en de methoxygroepen op het fosforatoom bevinden zich aan weerszijden van het symmetrievlak. Het geabstraheerde waterstofatoom verwijdert zich van de benzeenmolecule in de richting die in het verlengde van de C(2)-H binding ligt. De waarde van de bijhorende C(2)-H-O(7) bindingshoek (177.5◦ ) benadert dan ook 180◦ . Op basis van de C(1)-C(2)-C(3) hoek die 124.8◦ meet, zou


110

kunnen verondersteld worden dat de transitietoestand sterk is opgeschoven in de richting van de producten. Andere bindingshoeken en bindingsafstanden bevestigen deze veronderstelling echter niet. De H-O(7)-P(8) bindingshoek bedraagt 112.9◦ i.p.v. 109.9◦ in het stabiel product (e). Het geabstraheerde waterstofatoom bevindt zich dichter bij de benzeenring dan bij het aanvallend radicalair species: de C(2)-H bindingsafstand bedraagt 1.243 Å terwijl de O(7)-H bindingslengte 1.290 Å bedraagt. Deze laatstvermelde lengte bedraagt in (e) slechts 0.968 Å. Op basis van de beschouwde bindingsafstanden en bindingslengtes kan de transitietoestand geclassiceerd worden als 'vroeg'. De verschuiving richting reagentia is echter zeer miniem.

Figuur 6.38:

Transitietoestand van waterstofabstractie aan benzeen m.b.v.

(4)

(O-aanval)

Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1171.8 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. In vergelijking met andere zuurstofgecenterde waterstofabstracties is de absolute waarde van de imaginaire frequentie relatief klein. Geen enkele vibrationele mode kan geassocieerd worden met een interne rotatie. Het tunnelingseect is minder groot dan bij eerder besproken zuurstofradicalen vanwege de relatief zwakke kromming van het potentieel energie-oppervlak. De waarden van de (Eckart) transmissiecoëciënt bedragen bij 700 K en 1100 K respectievelijk 1.329 en 1.138. Tabel 6.21:

Resultaten van de kinetische berekeningen van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (4) (O-aanval)

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


25.83 23.34

2.60 -2.60

3.85E+08 3.06E+06

49.92 45.26

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 7.793E+04 1.510E+03

1.731E+06 2.418E+04


111

Tabel 6.21 geeft aan dat de reactie in zeer beperkte mate endotherm is (∆r H298 =2.60 kJ/mol). Op basis van de vroege transitietoestand verwacht men een licht negatieve ∆r H298 (postulaat van Hammond). Er werd echter reeds opgemerkt bij de beschrijving van de moleculaire structuur van de transitietoestand dat de verschuiving in de richting van de reagentia slechts in zeer beperkte mate aanwezig was. Een reactie-enthalpie die 0 kJ/mol benadert is in dit opzicht niet onlogisch. De voorwaartse waterstofabstractie d.m.v. (4) (O-aanval) is tevens de minst endotherme voorwaartse reactie van de bestudeerde fosfor-zuurstofverbindingen. De grootteordes van beide pre-exponentiële factoren zijn gelijkaardig aan de waarden van eerder besproken zuurstofgecenterde waterstofabstracties. Op het vlak van de activeringsenergieën valt er eveneens een signicante daling van de voorwaartse Ea op te merken. Bijgevolg behoren beide waarden van Ea tot dezelfde grootteorde (Ea,vw =49.92 kJ/mol, Ea,aw =45.26 kJ/mol). De voorwaartse reactiesnelheidscoëciënt (grootteorde 104 -106 m3 /mol.s) is in het volledige temperatuursgebied (700 K - 1100 K) groter dan de achterwaartse reactiesnelheidscoëciënt (grootteorde 103 -104 m3 /mol.s). De reactiviteit van het (4) (O-aanval) in de waterstofabstractie aan benzeen is het hoogst van alle beschouwde fosfor/zuurstofverbindingen. Zowel bij 700 K als bij 1100 K is de voorwaartse reactie kinetisch belangrijker dan de achterwaartse reactie. P-aanval De waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (5) (P-aanval) wordt weergegeven in Figuur 6.39. De producten van de reactie zijn het fenylradicaal en een fosfor(V)verbinding, (OCH3 )2 P(O)H (f).

Figuur 6.39:


(5)

(P-aanval)

De bijhorende transitietoestand wordt voorgesteld in Figuur 6.40. De dihedrale hoek C(1)C(2)-P(7)-O(8) bedraagt quasi 180◦ . De moleculaire structuur maakt vanwege de symmetrische plaatsing van de methoxygroepen t.o.v. het vlak van de benzeenring deel uit van de CS -puntgroep. De waarde van de C(2)-H-P(7) bindingshoek bedraagt 177.8◦ en sluit aan bij de corresponderende waarden van eerder besproken fosforgecenterde radicalen. De waarde van de C(1)-C(2)-C(3) hoek is toegenomen tot 124.8◦ in vergelijking met de waarde van dezelfde hoek in de benzeenmolecule. De waarde van de H-P(7)-O(8) hoek (113.1◦ ) sluit sterk aan bij de waarde in het stabiele reactieproduct (f) (113.0◦ ). De bindingshoeken geven dus aan dat de structuur van de transitietoestand sterk verschoven is in de richting van de producten. De C(2)-H en P(7)-H bindingslengtes bedragen respectievelijk 1.731 Å en 1.482 Å. Deze laatstvermelde bindingsafstand meet in het stabiele product 1.409 Å. Men kan dus spreken van een 'late' transitietoestand.


Figuur 6.40:

Transitietoestand van de waterstofabstractie aan benzeen m.b.v.

(5)

112

(P-aanval)

Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 182.2 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. Alhoewel de imaginaire frequentie de grootste geobserveerde waarde m.b.t. fosforgecenterde radicalen aanneemt, is de grootteorde toch in overeenstemming met de corresponderende waarden van de reeds besproken fosforradicalen. Het volledige vibrationeel spectrum bevat geen enkele mode waarvan de beweging kan geassocieerd worden met een interne rotatie. De imaginaire frequentie is relatief laag t.o.v. transitietoestanden d.m.v. andere fosforgecenterde radicalen, het potentieel energie-oppervlak blijft een kleine kromming langsheen de reactiecoördinaat vertonen. Het tunnelingseect is verwaarloosbaar klein over het beschouwde temperatuursgebied: zowel bij 700 K als bij 1100 K streeft de (Eckart) transmissiecoëciënt naar de eenheid. Tabel 6.22:

Resultaten van de kinetische berekeningen voor de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. (5) (P-aanval)

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)

A (m3 /mol.s) 700 K-1100 K

Ea (kJ/mol) 700 K-1100 K


101.10 11.14

89.91 -89.91

3.61E+08 3.53E+06

123.29 32.38

k (m3 /mol.s) 700 K 1100 K 2.438E-01 1.535E+04

5.312E+02 1.119E+05

Tabel 6.22 toont dat de reactie-enthalpie 89.91 kJ/mol bedraagt. De endothermiciteit van de reactie is in overeenstemming met de late transitietoestand. Het is in de klasse van de fosforgecenterde ontbindingsproducten tevens ook de kleinste waarde van ∆r H298 m.b.t. tot de voorwaarste waterstofabstractie. Hetzelfde geldt voor de activeringsenergie van de voor-


113

waarste reactie, alhoewel de waarde zeer nauw aansluit bij de waarde van (1) (P-aanval). De grootteordes van beide pre-exponentiële factoren beantwoorden aan eerder besproken kinetische resultaten. Desondanks is de reactiesnelheidscoëciënt zeer klein en primeert de terugwaartse reactie over het beschouwde temperatuursinterval (700 K - 1100 K). De waterstofabstractie d.m.v. het (5) (P-aanval) is de laagst geactiveerde en minst endotherme reactie in vergelijking met de twee reeds besproken fosforgecenterde radicalaire ontbindingsproducten van fosfor/zuurstofverbindingen. De reactiviteit is echter verwaarloosbaar klein bij 700 K en zeer laag bij 1100 K.

Analyse van de resultaten In de vorige paragrafen werd de kinetiek van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. radicalaire ontbindingsproducten van fosfor/zuurstofverbindingen besproken. De bestudeerde abstraherende species kunnen aan de ene kant ingedeeld worden op basis van de valentie van het fosforatoom (III of V) in de reactieproducten en aan de andere kant op basis van het abstraherende atoom (fosfor of zuurstof). In wat volgt wordt de activeringsenergie samen getabelleerd met de reactie-enthalpie en de (Mulliken) spindichtheid. Uit de analyse van de resultaten m.b.t. de 'zuivere' zuurstofen fosforradicalen is namelijk gebleken dat deze twee parameters een grote invloed hebben op de reactiviteit van beschouwde radicalaire verbindingen. De keuze voor de activeringsenergie als maat voor de reactiviteit is bovendien gerechtvaardigd door de vaststelling dat in de sterisch ongehinderde waterstofabstracties de waarde van Ea bepalend is voor de reactiesnelheidscoëciënt. Verwacht wordt dat interpretatie van de bekomen resultaten complexer zal zijn dan in het geval van de zuivere fosforen zuurstofverbindingen. De achterliggende reden van deze veronderstelling is het feit dat de bestudeerde radicalaire fosfor/zuurstofontbindingsproducten geen homologe reactiefamilie meer vormen. Zowel de fosforgecenterde als de zuurstofgecenterde radicalen geven aanleiding tot een combinatie van fosfor(III)- en fosfor(V)producten. Bovendien is het abstraherend atoom, in tegenstelling tot de situatie bij de zuivere fosforen zuurstofradicalen, niet noodzakelijk het atoom met de hoogste spindichtheid. Tabel 6.23 geeft een overzicht van enerzijds Ea en ∆r H298 van de bestudeerde waterstofabstracties aan benzeen en anderzijds de (Mulliken) spindichtheid van de betrokken fosforen zuurstofatomen. De resultaten in de bovenste helft (Tabel 6.23(a)) zijn opgedeeld op basis van het abstraherend atoom; de resultaten in de onderste helft (Tabel 6.23(b)) zijn opgedeeld op basis van de valentie van het fosforatoom in de producten (beide helften geven m.a.w. dezelfde resultaten weer). Tussen haakjes wordt per radicalair ontbindingsproduct steeds vermeld welk atoom (O of P) verantwoordelijk is voor de waterstofabstractie. Bovendien is om de leesbaarheid van de tabel te bevorderen steeds de spindichtheid van het atoom dat instaat voor de abstractie benadrukt. De activeringsenergieën van de zuurstofgecenterde radicalen behoren tot dezelfde grootteorde als de activeringenergieën van de fosforgecenterd radicalen met uitzondering van de waarde van (4). Op het eerste zicht is dit enigzins verrassend aangezien uit vorige paragrafen gebleken


Tabel 6.23:

Ea en ∆r H298 van de waterstofabstracties aan benzeen d.m.v. de radicalaire ontbindingsproducten van de bestudeerde fosfor/zuurstofverbindingen. De (Mulliken) spindichtheden van de betrokken fosforen zuurstofatomen worden eveneens getabelleerd (a) Resultaten op basis van abstraherend atoom

Abstraherend atoom

Radicalair ontbindingsproduct

Ea kJ/mol

∆r H298 kJ/mol

(Mulliken) spindichtheid zuurstof fosfor

zuurstof

(2) (O) (1) (O) (4) (O)

192,52 177,26 49,92

144,16 146,00 2,60

0,175257 0,265243 0,521999

0,686686 0,648889 -0,067006

fosfor

(3) (P) (1) (P) (5) (P)

187,30 129,26 123,29

161,60 111,71 89,91

/ 0,265243 0,175257

0,940372 0,648889 0,686686

(b) Resultaten op basis van de valentie van het fosforatoom

Trivalentie vs. pentavalentie

Radicalair ontbindingsproduct

Ea kJ/mol

∆r H298 kJ/mol

(Mulliken) spindichtheid zuurstof fosfor

192.52 187.30 177.26

144.16 161.60 146.00

0.175257

0.686686

III

(2) (O) (3) (P) (1) (O)

/

0.940372

0.265243

0.648889

(1) (P) (5) (P) (4) (O)

129.26 123.29 49.92

111.71 89.91 2.60

0.265243 0.175257

0.648889 0.686686

0.521999

-0.067006

V

114


115

is dat globaal gezien de waarde van Ea van zuurstofgecenterde waterstofabstractie lager ligt dan de corresponderende waarde van de reacties m.b.v. fosforgecenterde radicalen. Uit de onderste helft van Tabel 6.23 kan opgemaakt worden dat de activeringsenergieën van reacties die aanleiding geven tot fosfor(III)verbindingen zonder uitzondering signicant hoger liggen dan de waarden van de reacties waarbij fosfor(V)verbindingen gevormd worden. De onderlinge verhouding van de reactiviteit (i.e. activeringsenergie) kan verklaard worden door de reactie-enthalpie te bestuderen. Er wordt vastgesteld dat de reactie-enthalpie van waterstofabstracties die fosfor(V)producten opleveren signicant lager is dan waterstofabstracties die aanleiding geven tot fosfor(III)producten. Aansluitend bij deze conclusie wordt opgemerkt dat experimenteel aangetoond is dat relatief onstabiel trivalente fosforverbindingen vlot geoxideerd worden tot stabielere pentavalente fosforverbindigen ([99]). De spindichtheid op het abstraherende heteroatoom speelt ook een rol in de bepaling van de reactiveit van het radicalair ontbindingsproduct. In de studie van de zuivere zuurstofen fosforradicalen was er een rechtstreeks verband tussen de spindichtheid op de actieve site en de activeringenergie van de corresponderende waterstofabstractie. Dit verband geldt nog steeds voor de waterstofabstracties d.m.v. zuurstofgecenterde radicalaire fosfor/zuurstofontbindingsproducten. De vergelijking van de waarden van Ea van (1) (O-aanval) en (2) (O-aanval) illustreren de invloed van de spindichtheid: een stijging van de spindichtheid met 0.1 betekent een daling van Ea met 20 kJ/mol (bij ongeveer gelijke waarden van ∆r H298 ). De lage spindichtheid op het zuurstofatoom in de bestudeerde radicalen verklaart waarom de reactiviteit zo laag is in vergelijking met zuivere zuurstofradicalen. Er wordt vastgesteld dat de spindichtheid op het fosforatoom in elk van de beschouwde fosforgecenterde radicalaire ontbindingsproducten signicant groter is dan de spindichtheid op het zuurstofatoom in de corresponderende zuurstofgecenterde radicalaire ontbindingsproducten. Binnen de klasse van de waterstofabstractiereacties die aanleiding geven tot fosfor(III)verbindingen kan een interessante vergelijking gemaakt worden i.v.m. de reactiviteit en de spindichtheid op het fosforen zuurstofatoom. Aangezien de drie bijhorende activeringsenergieën (en reactie-enthalpieën) tot dezelfde grootteorde behoren, is de spindichtheid op het heteroatoom een maat voor de onderlinge verhouding in reactiviteit van een fosforof zuurstofabstractie. De grootte van de spindichtheid op het fosforatoom in (3) (P-aanval) bedraagt 0.94 tegenover een gemiddelde grootte van 0.21 op de zuurstofatomen van (1) en (4). Bij een zelfde reactie-enthalpie (vorming fosfor(III)verbindingen) is de reactiviteit in de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. zuurstofgecenterde aanval dus meer dan vier maal hoger dan de corresponderende abstractie d.m.v. een fosforgecenterde aanval. De invloed van de spindichtheid op de reactiviteit van fosfor/zuurstofradicalen die aanleiding geven tot fosfor(V)verbindingen kan niet bestudeerd worden vanwege de grote verschillen in reactieenthalpie. Tenslotte wordt in Figuur 6.41 een overzicht gegeven van de voorwaartse reactiesnelheidscoëfciënten van de waterstofabstracties aan benzeen d.m.v. de radicalaire fosfor/zuurstofontbindingsproducten (tussen 700 K en 1100 K). De abstraherende radicalen boven de stippellijn (in


116

de legende) geven aanleiding tot de vorming van een fosfor(V)product tegenover de radicalen onder de stippelijn (fosfor(III)product). De enige twee reacties die kinetisch relevant zijn voor de cokes-inhibitie gaan door met abstraherende radicalen afkomstig zijn van de trimethyl ester van fosforzuur ((4) en (5)). Onderlinge vergelijking van deze laatst genoemde verbindingen leert dat de reactiviteit van de P-aanval een grootteorde lager ligt dan de O-aanval. Concluderend kan gesteld worden dat een reactief fosfor/zuurstofontbindingsproduct bestaat uit een radicalaire verbinding die een zuurstofatoom met grote spindichtheid als abstraherend centrum bevat en aanleiding geeft tot de vorming van een fosfor(V)verbinding.

Figuur 6.41:

Overzicht van de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstracties aan benzeen d.m.v. de radicalaire fosfor/zuurstofontbindingsproducten in het temperatuursinterval 700 K - 1100 K

6.2.4 Overzicht van de onderlinge reactiviteit In de vorige paragrafen werd de kinetiek onderzocht van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. drie categorieën radicalaire verbindingen, namelijk ontbindingsproducten van alkylgesubstitueerde zuurstofcomponenten, fosforcomponenten en fosfor/zuurstofverbindingen. De onderlinge reactiviteit van de drie categorieën radicalaire ontbindingsproducten kan nu in kaart gebracht worden door voor een homologe reeks radicalen de corresponderende reactiesnelheidscoëciënten uit te zetten. De vergelijking wordt m.a.w. beperkt tot zuurstof-, fosforen fosfor/zuurstofontbindingsproducten met hetzelfde type alkylsubstituenten (hier: CH3 ). Bovendien wordt eveneens de reactiesnelheidscoëciënt geplot van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. het methylradicaal [69]. Deze reactie vertegenwoordigt de snelheidsbepalende stap in het niet-katalytische cokesvormingsmodel, nl. de initiële waterstofabstractie aan de cokeslaag d.m.v. koolstofgecenterde radicalen. De resultaten zijn voorgesteld in Figuur 6.42.


Figuur 6.42:

117

Reactiesnelheidscoëciënten van de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. • CH3 , • OCH3 , • P(III) (CH3 )2 , • OP(V ) (OCH3 )2 en • P(V ) O(OCH3 )2 in het temperatuursinterval 700 K - 1100 K

De koolstofgecenterde waterstofabstractie vertoont een intermediaire reactiviteit t.o.v. de corresponderende waterstofabstracties m.b.v. fosforen zuurstofhoudende ontbindingsproducten. Beide zuurstofgecenterde radicalen vertonen een grotere reactiviteit terwijl beide fosforgecenterde radicalen een lagere reactiviteit bezitten. In beide gevallen geeft de vorming van een fosfor(V)product aanleiding tot een hogere reactiesnelheidscoëciënten in vergelijking met het corresponderende fosfor(III)product. 6.3

Waterstofabstractie aan tolueen

De bulk van de cokeslaag kan veralgemeend voorgesteld worden als een netwerk van geconjugeerd benzeenringen. Het oppervlak van deze polyaromatische laag , m.a.w. het gedeelte van de cokeslaag dat rechtstreeks in contact staat met het procesgas, wordt verondersteld te bestaan uit nog niet volledig gedehydrogeneerde cyclische species. De opbouw van de cokeslaag is echter het gevolg van initiële waterstofabstracties aan het polyaromatische netwerk. Bijgevolg werd in dit werk verondersteld dat alle oppervlaktereacties plaatsvinden aan meer stabiele, aromatische verbindingen. Ter vereenvoudiging werd deze aromatische cokeslaag in eerste instantie gemodelleerd m.b.v. één benzeenring. Deze vereenvoudinging kan, in lijn met het werkelijke cokesoppervlak, uitgebreid worden door meerdere karakteristieke aromatische oppervlakteverbindingen in rekening te brengen. In tweede instantie wordt daarom tolueen geselecteerd als extra oppervlaktespecies. In tegenstelling tot bij benzeen vindt de intiële waterstofabstractie niet plaats aan de benzeenring zelf, maar aan de methylgroep van tolueen. Het resulterend radicaal wordt bovendien gestabiliseerd door resonantie (π -radicaal). Figuur 6.43 stelt het hoogst bezette molecuulorbitaal voor en illustreert de delocalisatie van het ongepaarde elektron. In wat volgt wordt de transitietoestand en de kinetiek van de waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. • PH2 besproken en vergeleken met de corresponderende resultaten bij abstractie aan


Figuur 6.43:

118

Voorstelling van de HOMO in tolueen na waterstofabstractie van de methylgroep

benzeen. De reactie wordt voorgesteld in Figuur 6.44. De reactieproducten zijn het benzylradicaal en fosne.

Figuur 6.44:

Waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. het fosnoradicaal

Figuur 6.45 stelt de corresponderende transitietoestand voor. Het fosnoradicaal onttrekt het waterstofatoom in een richting die gelegen is volgens de as van de dissociërende C-H binding. De dihedrale hoek C(1)-C(2)-C(7)-P(8) bedraagt dan ook bijna 90◦ en neemt de waarde 89.2◦ aan. De waarde van de C(1)-C(2)-C(3) bindingshoek (117.8◦ ) bevindt zich tussen de waarden van dezelfde hoek in tolueen (118.2◦ ) en in het benzylradicaal (117.2◦ ). Hetzelfde geldt voor de C(2)-C(7) bindingsafstand van 1.448 Å: de bindingslengte is gelegen tussen de waarden van de corresponderende afstand in tolueen en het benzylradicaal (resp. 1.512 Å en 1.408 Å). De positie van het geabstraheerde waterstofatoom t.o.v. het aanvallend radicaal en de tolueenmolecule geeft een indicatie van de verschuiving van de moleculaire structuur van de transitietoestand in de richting van de producten of reagentia. De C(7)-H en P(8)-H bindingslengtes bedragen respectievelijk 1.523 Å en 1.588 Å. De moleculaire structuur van de transitietoestand is m.a.w. verschoven in de richting van de reagentia. De classicatie van de transitietoestand als 'vroeg' is een opmerkelijk verschil met de 'late' transtitietoestand bij de corresponderende waterstofabstractie aan benzeen. Het vibrationeel spectrum van de transitietoestand bevat één imaginaire (negatieve) frequentie, 1235.0 cm−1 , die geassocieerd kan worden met de beweging langsheen de reactiecoördinaat. De absolute waarde van deze negatieve frequentie is een factor 10 groter dan alle eerder geobserveerde waarden van fosforgecenterde waterstofabstracties aan benzeen. Dit vertaalt zich in


Figuur 6.45:

119

Transitietoestand van waterstofabstractie aan tolueen m.b.v. het fosnoradicaal

een waarde van de (Eckart) transmissiecoëciënten van 1.340 bij 700 K en 1.128 bij 1100 K. Verder stemmen de vibrationele modes bij 41 cm−1 en 55 cm−1 overeen met dezelfde interne rotatie. De twee frequenties verschillen enkel in grootte vanwege een andere graad van opmenging met ander vibrationele modes. Bijgevolg wordt slechts één rotationele barrière bepaald ter identicatie van de interne rotatie. De berekende waarde van de barrière bedraagt 1.5 kJ/mol wat aangeeft dat de interne rotatie geclassiceerd kan worden als een vrije rotor en behandeld kan worden m.b.v. het vrije rotor (FR) model. Tabel 6.24:

Thermochemische (∆E0 en ∆r H298 ) en kinetische resultaten (A en Ea ) van de waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. het fosnoradicaal in de HO- en HO/FR-benadering

Reactie

∆ E0 (kJ/mol)

∆r H298 (kJ/mol)


96.59 66.44

28.67 -28.67


1.20E+06 8.26E+06


108.73 73.36

Tabel 6.24 geeft het eerste deel van de kinetische resultaten weer. In vergelijking met de resultaten van de corresponderende waterstofabstractie blijkt dat de voorwaartse reactiebarrière gedaald is met ongeveer 30 kJ/mol en de achterwaartse gestegen is met ongeveer 60 kJ/mol. De reactie-enthalpie bedraagt 28.67 kJ/mol en ligt daarmee hoger dan verwacht volgens de eerdere 'vroege' classicatie van de transitietoestand. De reactie is echter bijna 100 kJ/mol minder endotherm dan in het geval met benzeen. De grootteorde van de pre-exponentiële factoren bedraagt 106 m3 /mol.s in beide benaderingen (HO en HO/FR) voor de voorwaartse en achterwaartse reactie. Dit is een daling met twee grootteordes tegenover benzeen. De activeringsenergieën van de voorwaartse liggen daarentegen ongeveer 40 kJ/mol lager t.o.v. de


120

waarden van Ea bij benzeen. De invloed van de FR-correctie is merkbaar in een daling van zowel A als Ea tegenover de zuivere HO-benadering. Beide dalingen zorgen voor een compensatie-eect dat gereecteerd wordt in gelijkaardige reactiesnelheidscoëciënten in de HO- en HO/FR-benadering (zie Tabel 6.25). Opvallend is dat de waarden van de voorwaartse reactiesnelheidscoëciënten bij 700 K heel sterk overeenstemmen met de corresponderende waarden bij de waterstofabstractie aan benzeen. Bij 1100 K liggen de waarden zelfs één tot twee grootteordes lager, afhankelijk van de benadering. In tegenstelling tot de abstractie aan benzeen zijn de achterwaartse reactiesnelheidscoëciënten signicant minder groot. Tabel 6.25:

Reactiesnelheidcoëciënten (k) op basis van het HO- en HO/FR-model van de waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. het fosnoradicaal k (m3 /mol.s) Reactie voorwaarts achterwaarts

700 K HO HO/FR 1.456E-02 4.264E+01

9.707E-03 2.842E+01

1100 K HO HO/FR 2.016E+01 6.541E+03

8.547E+00 2.773E+03

De reactiviteit van het fosnoradicaal i.v.m. waterstofabstractie is lager aan tolueen dan aan benzeen voor het beschouwde temperatuursinterval (700 K - 1100 K). Deze afname kan verklaard worden door interpretatie van de kinetische parameters A en Ea . Het gevormde benzylradicaal in de voorwaartse waterstofabstractie kan gestabiliseerd worden door resonantie. Deze toename in stabiliteit in vergelijking met het fenylradicaal vertaalt zich in een daling van de reactie-enthalpie. In de veronderstelling dat Bell-Evans-Polanyi relatie geldig is, betekent een daling van de reactie-enthalpie een afname van de (voorwaartse) activeringsenergie. De kinetische resultaten zijn in overeenstemming met deze veronderstelling. Op basis van de lagere waarde van Ea wordt een stijging van de voorwaartse reactiesnelheidcoëciënt verwacht. Aan de andere kant vertoont de waterstofabstractie aan tolueen meer uitgesproken sterische eecten dan benzeen. In tegenstelling tot bij benzeen treedt als gevolg van de abstractie een ruimtelijke transformatie op in de tolueenmolecule. De oorzaak van deze transformatie ligt in de positie van de waterstofatomen in de methylgroep t.o.v. de benzeenring. Het aanvallend fosnoradicaal nadert het geabstraheerde waterstofatoom onder de dihedrale hoek gevormd door het vlak van de benzeenring en de betrokken C-H binding, namelijk 120◦ . Dezelfde dihedrale hoek bedraagt in de transitietoestand daarentegen quasi 90◦ . De rotationele barrière van de methylgroep in tolueen streeft naar nul; de methylgroep gedraagt zich m.a.w. als een vrije rotor[100]. De veranderlijke positie van de waterstofatomen van de methylgroep in de ruimte verkleint de kans van een succesvolle aanval van het fosnoradicaal. Dit sterisch eect wordt gereecteerd in een lagere waarde van A. De relatief lage waarde van A verklaart, ondanks de afname van Ea , de daling in reactiviteit i.v.m. waterstofabstractie van het fosnoradicaal aan tolueen in vergelijking met benzeen. Het eect van A op de reactiesnelheidscoëciënt neemt toe naarmate de temperatuur stijgt


121

omdat (i) de thermische energie van de tolueenmolecule toeneemt en (ii) het eect van de dalende activeringsenergie minder belangrijk wordt.

Hoofdstuk 7

Conclusies en toekomstperspectieven Het thermisch kraken van koolwaterstoen is één van de belangrijkste productieprocessen van lichte olenes zoals etheen en propeen, de basisgrondstoen van de petrochemische industrie. De omstandigheden in de krakingsinstallaties zijn zodanig dat de krakingsreacties verlopen via een vrij radicalair mechanisme. Het gegenereerde reactienetwerk is uiterst complex en omvat duizenden reacties en honderden producten. Simultaan met het krakingsproces treden ongewenste secundaire reacties op die leiden tot de vorming van een graetachtig residu, cokes, dat zich afzet tegen de wand. De aanwezigheid van deze cokeslaag heeft een negatief eect op de eciëntie van de krakingseenheid. Bijgevolg wordt er al jarenlang op verschillende manieren onderzocht hoe de vorming van cokes kan verhinderd of vertraagd worden. Een frequent aangewende techniek is het toevoegen van specieke verbindingen aan de koolwaterstofvoeding die de cokesvorming afremmen. Een weinig bestudeerde maar hoogst eectieve klasse van dergelijke cokes-inhiberende additieven bestaat uit de thermische ontbindingsproducten van fosfor/zuurstofverbindingen. Zowel de krakingsreacties als de cokesgroei kunnen gemodelleerd worden gebruik makend van een reactienetwerk opgebouwd uit elementaire stappen. Ab initio berekeningen hebben aangetoond dat de initiële waterstofabstracties aan het cokesoppervlak de snelheidsbepalende stap in het radicalair cokesvormingsmechanisme zijn. Het cokesoppervlak wordt verondersteld te bestaan uit een aaneenschakeling van geconjugeerde benzeenringen. In dit werk werd de reactiviteit van zuurstofen fosforgecenterde radicalen m.b.t. de initiële waterstofabstracties aan de cokeslaag onderzocht. Hiervoor werd gebruik gemaakt van geavanceerde DFT-methodes en post-HF-berekeningen. De cokeslaag werd gemodelleerd met behulp van een aantal aromatische modelcomponenten, met name benzeen en in mindere mate tolueen. Aangezien er nog weinig ab initio studies werden uitgevoerd op organofosforcomponenten, werd in eerste instantie onderzocht welke theoretische methodes accurate en betrouwbare resultaten opleveren voor dit type van verbindingen. Hiervoor werden verschillende DFT-methodes geselecteerd, waarbij de nadruk lag op recente en veelbelovende functionalen (zoals BMK en B2-PLYP). Deze kost-eciënte methodes werden aangevuld met MP2-berekeningen en de spin-gemodiceerde vormen ervan. Ten slotte werd ook het gebruik van de composietmethode CBS-QB3 onderzocht. Hierbij dient echter 122

Hoofdstuk 7. Conclusies en toekomstperspectieven

123

direct opgemerkt te worden dat deze methode praktisch onhaalbaar is voor berekeningen op grote systemen, zoals polyaromaten. De Level-Of-Theory-studie (LOT) geeft aan dat geen enkele onderzochte theoretische methode er in slaagt om op accurate wijze experimentele vormingsenthalpieën van eenvoudige fosforradicalen te reproduceren. Vervolgens werden de dissociatie-energieën van een andere set fosforradicalen berekend. De gerapporteerde theoretische dissociatie-energieën van die set werden als referentiewaarden beschouwd. De enige geteste geavanceerde composietprocedure, CBS-QB3, vertoont de kleinste afwijkingen t.o.v. de referentiewaarden. In tweede instantie zijn de BMK-functionaal, de B2PLYP-functionaal en de gemodiceerde-RMP2-methodes gemiddeld gezien het best in staat de referentiewaarden nauwkeurig te voorspellen. Er dient echter opgemerkt te worden dat de goede prestatie van deze functionalen het gevolg kan zijn van compensatie-eecten. Er werd voor gekozen om verder te werken met de CBS-QB3-methode en de BMK-functionaal. De keuze voor deze laatste functionaal is eveneens in overeenstemming met eerder onderzoek op koolstofgecenterde radicalen. De matige prestatie van de beschouwde DFT-methodes vindt mogelijk zijn oorzaak in een gebrek aan fosforverbindingen in de testsets waaraan de beschouwde theoretische methodes get zijn. Waar mogelijk wordt aangeraden dissociatie-energieën van fosforhoudende verbindingen te berekenen m.b.v. geavanceerde composietmethodes. Verdere validatie van de CBS-QB3-methode en BMK-functionaal toont aan dat de CBS-QB3methode in staat is accurate experimentele C-H en O-H bindingssterktes te reproduceren. De BMK-functionaal levert eveneens uitstekende prestaties in de experimentele reproductie van C-H bindingssterktes. De DFT-methode is echter minder betrouwbaar in de berekening van experimentele O-H dissociatie-energieën door tekortkomingen in functie van de alkylsubstitutie die eigen zijn aan DFT-methodes. De beperkte validatie van de P-H dissociatie-energieën geeft slechts een indicatie van de performantie van de functionaal, maar de resultaten zijn veelbelovend. Beide theoretische methodes werden vervolgens gebruikt om P-C, P-O en O-C dissociatie-energieën van een set organofosforverbindingen te berekenen. De resultaten op basis van de BMK-methode en de CBS-QB3-procedure geven aan dat er geen correlatie bestaat tussen de theoretische dissociatie-energieën en bindingslengtes in de methylgesubstitueerde organofosforverbindingen. De BMK-functionaal produceert voor de fenylgesubstitueerde fosforverbindingen wel bindingssterktes die consistent zijn met de berekende bindingslengtes. De methyl- versus fenylsubstitutie heeft m.a.w. een niet-verwaarloosbare invloed op de waargenomen trend van de dissociatie-energieën in de bestudeerde organofosforcomponenten. Verder onderzoek is echter nodig om hier meer duidelijkheid in te scheppen. Uit computationele overwegingen werd uitsluitend de BMK-methode gebruikt in de kinetische studie van de waterstofabstractie d.m.v. fosfor/zuurstofontbindingsproducten. De BMKmethode is in staat de relatieve reactiviteit van een reeks radicalaire zuurstofverbindingen juist te voorspellen. Het stabiliserend eect van hyperconjugatie werd echter overschat in het geval van het ethoxyradicaal. Er werd geconstateerd dat de reactiviteit van het abstraherend zuurstofradicaal toeneemt met stijgende spindichtheid op het zuurstofatom en dalende reactie-enthalpie van de waterstofabstractiereactie. Dezelfde vaststelling werd gedaan i.v.m.

Hoofdstuk 7. Conclusies en toekomstperspectieven

124

de kinetische studie op een reeks fosforradicalen. Verder werd aangetoond dat een reactief fosfor/zuurstofontbindingsproduct bestaat uit een radicalaire verbinding die een zuurstofatoom met grote spindichtheid als waterstofabstraherend centrum bevat en aanleiding geeft tot de vorming van een fosfor(V)product. Globaal gezien is de waterstofabstractie aan benzeen d.m.v. zuurstofgecenterde radicalen kinetisch relevant (i.e. intrinsiek sneller dan de waterstofabstractie d.m.v. het methylradicaal); de corresponderende reacties m.b.v. fosforgecenterde radicalen niet. De achterwaartse waterstofabstracties aan fosforgecenterde verbindingen d.m.v. het fenylradicaal kunnen voorts beschouwd worden als een alternatief reactiepad (naast thermische ontbinding) in de vorming van fosforradicalen. De resultaten van een waterstofabstractie aan tolueen d.m.v. een fosfor(III)radicaal wijzen in dezelfde richting. Dit thesiswerk heeft aangetoond dat fosforgecenterde radicalen de cokesvormingssnelheid niet beïnvloeden door direct in te grijpen op de initiële waterstofabstracties aan het cokesoppervlak. Waterstofabstracties d.m.v. zuurstofgecenterde radicalen daarentegen zijn intrinsiek snellere reacties dan de corresponderende reacties m.b.v. koolstofgecenterde radicalen (i.e. cokesprecursoren). Een single-event microkinetisch (SEMK) model dat tot een volledigere beschrijving van de cokesgroei wil komen, zal rekening moeten houden met de aanwezigheid van zuurstofverbindingen. Tot slot wordt opgemerkt dat de prestaties van recente DFT-methodes in de reproductie van thermochemische parameters van fosforhoudende verbindingen voor verbetering vatbaar zijn. Een andere mogelijkheid waarop fosforhoudende additieven de cokesvorming kunnen inhiberen is het inbouwen van fosforatomen in de cokeslaag door radicalaire additie. De gevormde fosfor-koolstofcomplexen kunnen op die manier eventueel de cokesstructuur verzwakken en de afbraak van de cokeslaag bevorderen. Deze optie in combinatie met het bestuderen van een breder gamma aan fosfor/zuurstofverbindingen opent interessante onderzoekspaden voor de toekomst.

B¼lage A

Organische fosforverbindingen Fosfor is vlot in staat bindingen te vormen met zuurstof, stikstof en zwavel; minder vlot kunnen ook bindingen met koolstof gevormd worden. Deze vier types bindingen stellen fosfor in staat duizenden zogenaamde organofosforcomponenten te vormen. Bijgevolg geeft de degradatie van fosforhoudende verbindingen aanleiding tot een complex netwerk van ontbindingsproducten. Fosfor kan de valenties drie of vijf aannemen waarbij het coördinatiegetal kan variëren van één tot en met zes. Aangezien de bepaling van het oxidatiegetal van fosfor niet altijd eenduidig is, wordt vaak gewerkt met de δ -λ-nomenclatuur. Het coördinatiegetal x wordt hierbij aangeduid als δ x en de valentie y als λy . De meerderheid van de cokes-inhiberende additieven behoort tot de δ 4 -λ5 -groep of de δ 3 -λ3 -groep. De nomenclatuur van dergelijke organische fosforverbindingen is weergegeven in Figuur A.1.

Figuur A.1:

Nomenclatuur van de organische fosforverbindingen

125

B¼lage A. Organische fosforverbindingen

126

De δ 3 -λ3 en δ 4 -λ5 -verbindingen nemen beide een tetrahedrale structuur aan (fosforatoom centraal), waarbij de laatste klasse van verbindingen bovendien gekenmerkt wordt door een P=O binding. Deze binding wordt doorgaans aangeduid als een dubbele binding maar bestaat echter niet uit de gewoonlijke σ - en π -orbitalen zoals in de C=C dubbele binding. Schmidt et al. [101] voerden een ab initio studie uit naar de elektronische structuur van de fosforyl binding (P-O) in fosneoxide (H3 PO). De binding is het best te beschrijven als een datieve enkelvoudig σ -binding versterkt door zuurstof-fosfor pπ -dπ overlap (back donation) van de vrije elektronenparen van zuurstof. De echte binding tussen fosfor en zuurstof in H3 PO wordt dus niet voorgesteld als een dubbele binding (II), maar wordt weergegeven als een resonantie hybride tussen de enkelvoudige binding (I) en de drievoudige binding (III). Figuur A.2 toont de drie verschillende voorstellingen.

Figuur A.2:

Verschillende voorstellingen van de fosforyl binding in H3 PO

De oxyzuren en esters van fosfor zijn zowel experimenteel als theoretisch de de meest bestudeerde fosforverbindingen omwille van het grote belang van fosfaten in biologische systemen. De moleculaire structuur van deze organofosforverbindingen biedt een inzicht in de ruimtelijke conguratie van grotere fosfor-zuurstofcomponenten. Ewig en Van Wazer [102] voerden een ab initio studie uit naar de moleculaire structuur van de eenvoudigste viervoudig gecoördineerde zuren van fosfor: hypofosforigzuur, fosforigzuur en (ortho)fosforzuur. Figuur A.3 geeft de energetisch laagste stabiele conformeren en de corresponderende bindingslengten van de P=O-binding en de P-O-binding weer. Deze structurele parameters werden bepaald m.b.v. de HF/4-31+G-methode. Figuur A.3:

(a) hypofosforigzuur

Viervoudig gecoördineerde oxyzuren van fosfor

(b) fosforigzuur

(c) (ortho)fosforzuur

Naast de gepresenteerde gesloten-schil fosforsystemen komen in dit werk ook fosforgecenterde radicalen voor. Fosforanyl radicalen (• PX4 ) vormen binnen deze verbindingen een belangrijke klasse vanwege de opmerkelijke radicalaire stabiliteit [103].

B¼lage A. Organische fosforverbindingen

127

EPR studies hebben aangetoond dat de structuur van fosforanyl radicalen afhankelijk is van de aard van de substituenten van het centrale fosforatoom [104]. In een eerste geval kunnen fosforanyl radicalen een trigonale bipiramidale (TBP) structuur aannemen waarbij het ongepaarde elektron de rol van vijfde ligand speelt. In de TBP-structuren is het ongepaarde elektron meestal gelocaliseerd als equatoriaal vijfde ligand (TBPe ), alhoewel ook in enkele gevallen het ongepaard elektron als axiale ligand geobserveerd wordt (TBPa ) [105]. De tetrahedrale geometrie (σ ∗ ) vormt een tweede kenmerkende structuur waarbij het ongepaarde elektron zich in het σ ∗ -orbitaal van een basale (niet-apicale) binding. Uiteraard kan de geometrie ook een intermediaire vorm tussen deze twee extremen aannemen. Los van deze structuren werd het bestaan vastgesteld van de zogenaamde 'ligand Π'-geometrie waarbij het ongepaarde elektron zich op één van de liganden bevindt. Figuur A.4 geeft een overzicht van de extreme vormen van de mogelijke geometrie van fosforanyl radicalen.

Figuur A.4:

Overzicht van de verschillende structuren van fosforgecenterde radicalen[4]

De kennis over de geometrie van dergelijke fosforradicalen is belangrijk aangezien de structuur samen met de ruimtelijke selectiviteit (apicoliciteit) van de liganden het preferentiële pad en kinetiek van de ontbinding bepalen [92].

Bibliograe [1] Chemical Market Associates Inc. Light olens market outlook, 2007. [2] Sabic Europe Borman P. Ugent college chemische productieprocessen, stoomkraken, 2007. [3] Wauters S.; Marin G.B. Kinetic modeling of coke formation during steam cracking. Ind. Eng. Chem. Res., 41:23792391, 2000. [4] Hodgson J.L. and Coote M.L. Eects of substituents on the stability of phosphoranyl radicals. J. Phys. Chem. A, 109:1001310021, 2005. [5] J. Chem. Phys., 106:1063, 1997. [6] Benson S.W. Thermochemical Kinetics, 2nd Ed. Wiley-Inetscience, New York, 1976. [7] Herzberg G.H. Molecular Spectra and Molecular Structure: Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules. Princeton, New Jersey, 1945. [8] Evans M.G.; Polanyi M. Trans. Faraday Soc., 34:11, 1938. [9] Griller D.; Ingold K. Acc. Chem. Res., 9:1319, 1976. [10] Lynch B.J.; Fast P.L.; Harris M.; Truhlar D.G. Adiabatic connection for kinetics. J. Phys. Chem. A, 104:48114815, 2000. [11] Becke A.D. J. Chem. Phys., 98:5648, 1993. [12] Adam C.; Barone V. J. Chem. Phys., 108:664, 1998. [13] Grimme S. Semiempirical hybrid density functional with perturbative second-order correlation. J. Chem. Phys., 124, 2006. [14] Boese A.D.; Martin J.M.L. Development of density functionals for thermochemical kinetics. J. Chem. Phys., 121(8):34053416, 2004. [15] Zhao Y.; Truhlar D.G. How well can new-generation density functionals describe the energetics of bond dissociation reactions producing radicals. J. Phys. Chem. A Letters, 2008. [16] Izgorodina E.I.; Brittain D.R.B.; Hodgson J.L.; Krenske E.H.; Lin C.Y.; Namazian M.; Coote M.L. Should contemporary density functionals be used to study the thermodynamics of radical reactions. J. Phys. Chem. A, 111:1075410768, 2007. 128

Bibliograe

129

[17] Zhao Y.; Truhlar D. G. Hybrid meta density functional theory methods for thermochemistry, thermochemical kinetics, and noncovalent interactions: The MPW1B95 and MPWB1K models and comparative assessments for hydrogen bonding and van der Waals interactions. J. Phys. Chem. A, 108:69086918, 2004. [18] Perdew J.P. Electronic structure of solids '91, 1991. [19] Becke A.D. J. Chem. Phys., 104:1040, 1996. [20] Grimme S. J. Chem. Phys., 118:90959102, 2003. [21] Jung Y.; Lochan C.; Dutoi A.D.; Head-Gordon M. J. Chem. Phys., 121:97939802, 2004. [22] Izgorodina E.I.; Coote M.L.; Radom L. Trends in R-X bond dissociation energies (R = Me, Et, i -Pr, t -Bu; X = H, CH3 , OCH3 , OH, F ). J. Phys. Chem. A, 109:75587566, 2005. [23] Curtiss L.A.; Raghavachari K.; Redfern P.C; Rassolov V.; Pople J.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing rst and second-row atoms. J. Chem. Phys., 109(18):77647776, 1998. [24] Curtiss L.A.; Redfern P.C; Raghavachari K.; Rassolov V.; Pople J.A. Gaussian-3 (G3) using reduced Moller-Plesset order. J. Chem. Phys., 110(10):47034709, 1999. [25] Henry D.J.; Parkinson C.J.; Mayer P.M.; Radom L. Bond dissociation energies and radical stabilization energies associated with substituted methyl radicals. J. Phys. Chem. A, 105:67506756, 2001. [26] Montgomery J.A.; Frisch M.J.; Ochterski J.W.; Petersson G.A. A complete basis set model chemistry. VI. use of density functional geometries and frequencies. J. Chem. Phys., 110(6):28222827, 1999. [27] Wood G.P.F.; Radom L.; Petersson G.A.; Barnes E.C.; Frisch M.J.; Montgomery J.A. Jr. A restricted-open-shell complete-basis-set model chemistry. J. Chem. Phys., 125(9):094106109410617, 2006. [28] Vandeputte A.G.; Sabbe M.K.; Reyniers M.-F.; Van Speybroeck V.; Waroquier M.; Marin G.B. Theoretical study of the thermodynamics and kinetics of hydrogen abstractions from hydrocarbons. J. Phys. Chem. A, 111(46):1177111786, 2007. [29] Albright L.F.; Marek J.C. Coke formation during pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry and time of operation. Ind. Eng. Chem. Res., 27(5):743751, 1988. [30] Albright L.F.; Marek J.C. Coke formation during pyrolysis: roles of residence time, reactor geometry and time of operation. Ind. Eng. Chem. Res., 27(5):751755, 1988. [31] Reyniers G.C .; Froment G.F.; Kopinke F.D.; Zimmerman G. Coke formation in the thermal cracking of hydrocarbons. modeling of coke formation in naphtha cracking. Ind. Eng. Chem. Res., 33(11):25842590, 1994.

Bibliograe

130

[32] Froment G.F. Coke formation in the thermal cracking of hydrocarbons. Rev. Chem. Eng., 6(4):293328, 1990. [33] Figueiredo J.L. Filamentous carbon. Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochemie, 42(7-8):294 297, 1989. [34] Albright L.F.; Marek J.C. Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene. Ind. Eng. Chem. Res., 27(5):755759, 1988. [35] Kopinke F.D.; Zimmerman G.; Nowak S. On the mechanism of coke formation in steam cracking - conclusions from results obtained by tracer experiments. Carbon, 26(2):117 124, 1988. [36] Reyniers M.-F.; Froment G.F. Inuence of metal surface and sulfur addition on coke deposition in the thermal cracking of hydrocarbons. Ind. Eng. Chem. Res., 34:773785, 1995. [37] Saeys M.; Reyniers M.-F.; Marin G.B.; Van Speybroeck V.; Waroquier M. J. Phys. Chem. A, 107:9147, 2003. [38] Hemelsoet K.; Van Speybroeck V.; Waroquier M. J. Phys. Chem. A, 108:7281, 2004. [39] Saeys M.; Reyniers M.-F.; Marin G.B.; Van Speybroeck V.; Waroquier M. ChemPhysChem, 7:188, 2006. [40] Towghi J.; Sadrameli M.; Niaei A. Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces. Journal of Chemical Engineering of Japan, 35(10):923 937, 2002. [41] Naberezhnova G.N.; Nurtdinov S.K.; Belyakva L.D. Organophosphorous compounds as coke inhibitors during pyrolysis of liquid hydrocarbons. Petrotech, 99:2933, 1983. [42] Boone K. Coke control extends on stream time. Oil and Gas J., 81:8385, 1983. [43] Towghi J.; Niaei A.; Karimzadeh R. Eect of chemical additives on coking rate in pyrolysis furnaces. 2nd Symp. on Olen Tech, pages 123125, 1999. [44] Ghosh K.K. and Kunzru D. Reduction of coke formation during pyrolysis using triethyl phosphite. Ind. Eng. Chem. Res., 27:559565, 1988. [45] Kumar P. and Kunzru D. Kinetics of coke deposition in naphtha pyrolysis. Can. J. Chem. Eng., 63:598604, 1985. [46] Vaish S. and Kunzru D. Triphenyl phosphite as a coke inhibitor during naphtha pyrolysis. Ind. Eng. Chem. Res., 28:12931299, 1989. [47] Sahu D. and Kunzru D. Eect of benzene and thiophene on the rate of coke formation in naphtha pyrolysis. Can. J. Chem. Eng., 66:808816, 1988.

Bibliograe

131

[48] Das P.; Prasad S.; Kunzru D. Organophosphorous compounds as coke inhibitors during naphtha pyrolysis. eect of benzyl diethyl phospite and triphenylphosphine sulde. Ind. Eng. Chem. Res., 31:22512255, 1992. [49] Reed H. The eect of sulfur compounds and Phillips antifoulants in ethane pyrolysis. 210th National Meeting, ACS, Chicago, pages 608611, 1995. [50] Tong Y. Inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces. 210th National Meeting, ACS, Chicago, pages 612617, 1995. [51] Tong Y.;Poindexter M.K.; Arnest T.C.; Kisalus J.C.; Watkins P.Q.G. Coke inhibition in pyrolysis furnaces. 9th Ethylene Tech. Seminar, Napa (USA), pages 16, 1998. [52] Tong Y. and Poindexter M.K. Phosphonate / thiophosphonate coking inhibitors. [53] Weinland B.W. Phosphorous containing compounds as antifoulants in ethylene cracking furnaces. [54] Kaplan M. and Lindley W.A. Use of phosphate and thiophosphate esters neutralized with water soluble amines as ethylene furnace anticoking antifoulants. [55] Kaplan M. and Kisalus J.C. Ethylene furnace antifoulant. [56] Porter R.A. and Reed L.E. Antifoulants for thermal cracking furnaces. [57] Kisalus J.C. Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant. [58] Tong Y. and Poindexter M.K. Phosphorothioate coking inhibitors. [59] Tong Y. and Poindexter M.K. Phosphoric triamide coking inhibitors. [60] Taylor D.M.; Allen M.L.; Schroeder M.E. Thermal cracking process with reduced coking. [61] Tong Y. and Poindexter M.K. Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces. [62] Zhao Y.; Lynch B.J.; Truhlar D.G. J. Phys. Chem. A, 108:27152719, 2004. [63] Basch H. and Hoz S. Ab initio study of hydrogen abstraction reactions. J. Phys. Chem. A, 101:44164431, 1997. [64] Coote M.L. J. Phys. Chem. A, 108:38653872, 2004. [65] Kislov V.V.; Islamova N.I.; Kolker A.M.; Lin S.H.; Mebel A.M. Hydrogen abstraction acetylene addition and Diels-Alder mechanisms of PAH formation: A detailed study using rst principles calculations. J. Chem. Theory Comput., 1:908924, 2005. [66] Frenklach M. Reaction mechanism of soot formation in ames. Phys. Chem. Chem. Phys., 4:20282037, 2002. [67] Violi A.; Truong T.N.; Sarom A.F. Kinetics of hydrogen abstraction reactions from polycyclic aromatic hydrocarbons by H atoms. J. Phys. Chem. A, 108:48464852, 2004.

Bibliograe

132

[68] Tokmakov I.V.; Park J.; Gheyas S.; Lin M.C. Experimental and theoretical studies of the reaction of the phenyl radical with methane. J. Phys. Chem. A, 103:36363645, 1999. [69] Hemelsoet K.; Moran D.; Van Speybroeck V.; Waroquier M.; Radom L. An assesment of theoretical procedures for predicting the thermochemistry and kinetics of hydrogen abstractions by methyl radical from benzene. J. Phys. Chem. A, 110:89428951, 2006. [70] Mackie J.C.; Bacskay G.B.; Haworth N.L. Reactions of phosphorus-containing of importance in the catalytic recombination of H + OH: Quantum chemical and kinetic studies. J. Phys. Chem. A, 106:1082510830, 2002. [71] Sullivan P.A.;Sumathi R.;Green W.H.;Tester J.W. Ab initio modeling of organophosphorus combustion chemistry. Phys. Chem. Chem. Phys., 6:42964309, 2004. [72] Wang J.;Reyniers M.-F.; Marin G.B. The inuence of phosphorus containing compounds on steam cracking of n-hexane. J. Anal. Appl. Pyrolysis, 77:133148, 2006. [73] LaMarca C.; Libanati C.; Klein M.T. Chem. Eng. Sci., 45:2059, 1990. [74] Luo Y.-R. CRC Handbook of Bond Dissociation Energies in Organic Compounds. CRC Press LLC: Florida, 2003. [75] Feng Y.; Liu L.; Wang J.-T.; Huang H.; Guo Q.-X. Assement of experimental bond dissociation energies using composite ab initio methods and evaluation of the performances of density functional methods in the calculation of bond dissociation energies. J. Chem. Inf. Comput. Sci., 43:20052013, 2003. [76] LoFaro A.D.-Wright J.S. DiLabio G.A., Pratt D.A. Theoretical study of X-H bond energetics (X = C, N, O, S): application to substituent eects, gas phase acidities and redox potentials). J. Phys. Chem. A, 103:16531661, 1999. [77] Korth H.-G. and Sicking W.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2:715, 1997. [78] Wiener J.J.M. and Politzer P.J. J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 427:171, 1998. [79] Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press LLC: Florida, 2002. [80] Van Speybroeck V.; Marin G.B.; Waroquier M. Hydrocarbon bond dissociation enthalpies: from substituted aromatics to large polyaromatics. ChemPhysChem, 7:22052214, 2006. [81] Hemelsoet K.; Van Speybroeck V.; Moran D.; Marin G.B.; Radom L.; Waroquier M. Thermochemistry and kinetics of hydrogen abstraction by methyl radical from polycyclic aromatic hydrocarbons. J. Phys. Chem. A, 110:1362413631, 2006. [82] Schmidt M.W.;Gordon M.S. Electronic structure of the fosforyl and thiofosforyl bonds. J. Am. Chem. Soc., 107:19221930, 1984.

Bibliograe

133

[83] Range K.; McGrath M.J.;Lopez X.;York D.M. The structure and stability of biological metaphosphate, phosphate, and phosphorane compounds in the gas phase and in solution. J. Am. Chem. Soc., 126:16541665, 2004. [84] Loncke P. G.; Berti P.J. Implications of protonation and substituent eect for C-O and O-P bond cleavage in phosphate monoester. J. Am. Chem. Soc., 128:61326140, 2006. [85] Dransfeld A.; Landuyt L.; Flock M.; Nguyen M.T.; Vanquickenborne L.G. How the fourteen most stable CH4 P2 isomers interconvert - an ab initio/NMR STUDY. J. Phys. Chem. A, 105:838848, 2001. [86] Poutsma M.L. J. Anal. Appl. Pyrol., 54:5, 2000. [87] Smith G.P.; Patrick R. Int. J. Chem. Kinet., 117:167, 1983. [88] Haworth N.L.;Bacskay G.B. Heats of formation of phosphorus compounds determined by current methods of computational quantum chemistry. J. Chem. Phys., 117:11175 11187, 2002. [89] Dorofeeva O.V.; Moiseeva N.F. Computational study of the thermochemistry of organophosphorus(III) compounds. J. Phys. Chem. A, 110:89258932, 2006. [90] Dorofeeva O.V.; Ryzhova O.N.; Zverev V.G. Computational study of the thermodynamic properties of organophosphorus(V) compounds. Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 811:267279, 2007. [91] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Cliord, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople. Gaussian 03, Revision C.02. Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004. [92] Roberts B.P.; Singh K. J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2:1549, 1980. [93] Zavitsas A. A. J. Phys. Chem. A, 107:897, 2003. [94] Keith T. A. Matta C. F., Arabi A. A. J. Phys. Chem. A, 111:88648872, 2007. [95] Tsipis A. C. Organometallics, 24:27742781, 2006.

Bibliograe

134

[96] Atkinson R. Chem. Rev., 86:69201, 1986. [97] http://goldbook.iupac.org/B00628.html IUPAC Compendium of Chemical Terminology, Electronic version. [98] Semenov N.N. Some problems in chemical kinetics and reactivity (Engl. trans.). Princeton Press, page 29, 1958. [99] Chemical reactivity of trivalent phosphorous compounds. [100] Del Rio A.; Boucekkine A.; Meinnel J. Reassessment of methyl rotation barriers and conformations by correlated quantum chemistry methods. Journal of Computational Chemistry, 24:20932100, 2003. [101] Schmidt M.W.;Yabushita S.; Gordon M.S. Structure, bonding and internal rotation in H3 PO, H2 POH, HFPOH. J. Phys. Chem., 88:382389, 1983. [102] Ewig C.S.; Van Wazer J.R. Ab initio structures of phosphorus acids and esters. 1. phosphinic, phosphonic and phosphoric acids. J. Am. Chem. Soc., 107:19651971, 1984. [103] Marque S.; Berchadsky Y.; Bertrand P.; Fournel A.; Tordo P.; Lang K; Moussavi M.;Belorizky E. J. Phys. Chem., 101:5640, 1997. [104] Roberts B.P. Advances in free radicalar chemistry (London), 6:225289, 1980. [105] Cramer C.J.; Gustafson S.M. J. Am. Chem. Soc., 115:9315, 1993.

De invloed van de ontbindingsproducten van additieven op de initiële waterstofabstracties in de cokesvorming bij thermisch kraken

Recommend Documents