Energie efficii~nte productie van ammoniak met keramische membranen Openbaar eindrapport EOSLT 02014 M. J. den Exter
Revisie Gemaakt door:
Goedgekeurd door~ ~
ECN Energie Efficiency in de Industrie M. J. den Exter Gecontroleerd door:
J. F. Vente Uitgegeven door:
O.S.L. Bruinsma
P. T. Alderliesten
ECN-E--09-050
Anorganische Membraantechnologie
Juni 2009
Verantwoording De hier beschreven werkzaamheden zijn uitgevoerd voor SenterNovem in het kader van het EOS-LT programma. Het EOS project nummer is EOSLT02014. Het ECN project nummer is 7.6507. De hoofdstuk indeling in dit rapport wordt zoveel mogelijk gedaan volgens de voorschriften van opdrachtgever SenterNovem.
Samenvatting De doelstelling van het project is om de technische en economische haalbaarheid van introductie van keramische membranen in de ammonia synthese loop aan te tonen. Hiervoor worden scheidende materialen ontwikkeld en gecombineerd met experimenteel onderzoek en modelering. Om dit te bereiken zijn de volgende taken geformuleerd en gevolgd: ¯ Bereiding en karakterisering van keramische membranen met tussenlagen en een actieve scheidende laag van gemethyleerd silica; ¯ Het testen van deze membranen bij gemiddelde druk in een test unit; ¯ Het testen van deze membranen bij industri~le condities; ¯ Ontwikkelen van een functioneel transport model om de scheidings-eigenschappen van de membranen te begrijpen; ¯ Proces ontwikkeling met als doel retrofit van de Yara ammoniak productie faciliteit in Tertre Belgie; ¯ Proces ontwikkeling met als doelstelling het minimaliseren van de productie kosten; ¯ Ontwerpen van een geschikte membraan module en kostenschattingen voor de fabricage van de benodigde membranen. Door sterk toegenomen revamp activiteiten in Tertre konden membraan testen onder industri~le condities niet worden uitgevoerd. De uitkomsten van het project zijn als volgt: De initieel veronderstelde membraan performance blijkt onvoldoende te zijn voor economische haalbaarheid en is sterk naar boven bijgesteld. Het scheidingsvermogen moet beduidend hoger zijn en deze zijn niet behaald in bet project.
Table 1-1 Ver~elijk behaalde en verwachte membraan performance Membraan parameter Doelstelling Behaald
............... ...................................... Perm selectiviteit NH3/(N:~+H:~) (-) 10-15 (initieel) Membraan kosten (/m2) < 1,000
Verwachte levensduur (y)
>3
5 Haalbaar indien de productiegrootte meer dan 500 m2 bedraagt. onbekend
Daarnaast blijkt uit proces studies dat de selectiviteit van het membraan nog veel hoger dient te zijn dan de aanvankelijke geschatte selectiviteit (10-15). Selectiviteiten boven 50 zijn benodigd
2
ECN-E--09-050
en dit wordt veroorzaakt doordat de compressor bij te lage selectiviteit veel meer energie verbruikt om de grote syngas loop aan te kunnen. De doelstelling van een maximum kostprijs van de membranen van 1000 euro per m2 kan worden gehaald indien de productie wordt uitgevoerd met een minimum van 500 m2. Systeem beschouwingen hebben her volgende aangetoond: De experimenteel bereikte permselectiviteit van (~,NH3/H2 = 4.89 is onvoldoende om ten opzichte van de conventionele route energie te besparen voor elk van de bestudeerde proces schema’ s; De geoptimaliseerde permeaatdruk is 47 bar met een "breakeven" permselectiviteit ~r~r~3m~ = 18. Voor een permselectiviteit van~w~3m~ = 50 is her energie besparingspotentieel voor een 350 kt/a NH3 productie faciliteit 2,4 MW. Om een terugbetalingstermijn van 5 jaar te realiseren is een permselectiviteit van minimaal 32 benodigd. Er zijn twee proces configuraties naar voren gekomen welke toch mogelijkheden zouden kunnen bieden voor energiebesparing: integreer de membraanscheiding met de verschillende reactorbedden of pas een waterstofscheidend membraan toe voor het ammoniak selectieve membraan. De eindconclusie van deze studie is dat met de huidige beschikbare en geoptimaliseerde membranen het niet mogelijk is om een bestaande ammonia productie faciliteit te retrofitten of een nieuwe faciliteit te ontwerpen met als doelstelling het besparen van energie of het reduceren van de productiekosten. De twee belangrijkste redenen zijn de recompressie kosten van het syngas en de koelingkosten van het eindproduct.
ECN-E--09-050
3
Inhoud 5
Lijst van figuren Algemene project informatie
6 7
1. 2.
Samenvatting van de uitgangspunten en doelstelling van het project Behaalde resultaten, knelpunten en het perspectief voor toepassing
3.
Beschrijving van de bijdrage van het project aan de doelstellingen van het Programma (duurzame energiehuishouding, versterking van de 11 kennispositie) 12 Spin off binnen en buiten de sector
4. 5. 6.
8
Overzicht van openbare publicaties over het project en waar deze te vinden 12 of te verkrijgen zijn Vermelding waar en tegen welke prijs meer exemplaren van dit rapport te 13 bestellen zijn
7.
Vermelding van contactpersoon voor meer informatie
13
8.
Vermelding van de verkregen subsidie
13
4
ECN--E--09-050
Lijst van figuren Figuur ! Effect van de membraan perm-selectiviteit op het totale benodigde vermogen in de Yara fabriek te Tertre bij twee permeaatdrukken Figuur 2 Totale jaarlijkse kosten bij verschillende sweep drukken Figuur 3 "pay-back" periode voor verschillende selectiviteiten
ECN-E--09-050
5
Algemene project informatie Penvoerder: Contactpersoon: Adres: Telefoonnummer: E-mail: Website: Projectwebsite Partners: Looptijd: EOS-regeling: Projectnummer:
6
Energieonderzoek Centrum Nederland (ECN) Dr. Ir. J. F. Vente Postbus 1, 1755 ZG Petten 0224 564916
[email protected] www.eCl~.lll
http://www.ecn.nl/eei/projcct-websites/eos-lt-htpv/ Continental Engineering (Zaandam, NL), Yara Tertre SA (B), TU Delft, The Netherlands 01-10-2005 tot 31-12-2008 Lange Termijn EOSLT0 02014
ECN-E--09-050
o
Samenvatting van de uitgangspunten en doelstelling van het project
De ammoniakproductie heeft een wereldwijde ge’installeerde productiecapaciteit van ongeveer 150 miljoen ton. Ammoniak wordt gemaakt door stikstof en waterstof, gemaakt uit aardgas bij een temperatuur van ca. 450°C en een druk van 150-200 bar met elkaar te laten reageren. In deze evenwichtsreactie wordt niet alle stikstof en waterstof omgezet maar bevat de productstroom een mengsel van ammoniak en deze gassen. Het ammoniak wordt door cryogene condensatie verwijderd en het restgas gaat opnieuw de reactor in. Hiervoor worden zeer grote, zware en energieverslindende compressoren gebruikt. Het energiegebruik draagt substantieel bij aan de operationele kosten van een ammoniakfabriek. Het gebruik van membraantechnieken voor de afscheiding van ammoniak in de synthesegasloop zal een doorbraak betekenen in de efficiency van dit procesdeel. Voorwaarde voor een substanti~le energie-efficientie verbetering is dat ammoniak met voldoende selectiviteit wordt afgescheiden en dat het restgas, bestaande uit waterstof en stikstof op druk blijfl zodat de compressoren aanzienlijk ontlast worden. Ramingen laten zien dat energiebesparingen tot ! .4 G J/ton haalbaar zijn. In Nederland kan ca. 4 PJ per jaar worden bespaard. Onduidelijk is of membranen kunnen worden gemaakt met voldoende selectiviteit. Met polymeermembranen is dit zeer onwaarschijnlijk. In voorgaand Europees project is gebleken dat zeolietmembranen selectief zijn voor ammoniak maar dat de permeantie onvoldoende is. Verkennende experimenten met sol/gel silica membranen volgens ECN receptuur lieten betere prestaties zien. In bet huidige project is gekeken of specifieke aanpassingen aan het sol/gel membraan de selectiviteit en permeantie verder kunnen verhogen. De processen in de micropori~n van het membraan zijn nog onvoldoende begrepen, gemodelleerd en geverifieerd. Daarnaast zijn er vraagpunten ten aanzien van membraan/drager interactie en moet inzicht verkregen worden in de membraanstabiliteit en het lange duur gedrag onder procescondities (100°C en 150-180 bar). Vervolgens is geprobeerd om dergelijke membranen getest te krijgen onder retie industri~le condities en zijn verschillende proces cases verder uitgewerkt om de economische haalbaarheid aan te tonen en te kwantificeren. De doelstelling van dit project is door middel van materiaalkundig en procestechnologisch experimenteel en modelmatig onderzoek deze vraagpunten te adresseren zodat belangrijke technologische barri~res voor deze toepassing van anorganische membraantechnologie aan het eind van het project zijn weggenomen en de fase van industri~le ontwikkeling in gang kan worden gezet. De selectiviteit (van NH3 ten opzichte van N2 en H2 ) dient volgens het vorige project ca. 10-15 te bedragen met een procesflux > 2,4 x 10.6 mol NH3/masPa en een levensduur > 3 jaar. Hiertoe is het belangrijk om de membranen te kunnen testen onder re~le procesdruk en temperatuur om hun werkbaarheid aan te kunnen tonen. Daarnaast dient nader te worden beschouwd waar in het ammoniak productieproces membraantechnologie het meest (energie)effici~nt is. Volgens ECN receptuur zijn membranen gemaakt en gemodificeerd met specifieke toevoegingen om het adsorptievermogen voor ammoniak te verhogen teneinde de selectiviteit voor ammoniak te verhogen en gelijktijdig de flux zo hoog mogelijk te houden. Op ontwerpniveau is in Aspen gemodeleerd met als doelstelling de procescondities te optimaliseren, in bet bijzonder de permeaatdruk welke samen met de procestemperatuur de belangrijkste vrije procesparameters vormen. Verder zijn modeilen ontworpen ter verklaring van de scheidingseigenschappen van de membranen. Tevens zijn verschillende processchema’s nader onderzocht m.b.t, de economische haalbaarheid.
ECN-E--09-050
7
.
Behaalde resultaten, knelpunten en het perspectief voor toepassing
De membranen die zijn ontwikkeld blijken een gemiddelde poriegrootte te hebben van 0.5 nm. Voor N2 is dit voldoende klein, maar H2 kan slechts tegengehouden worden als er voldoende NH3 in de pori~n zit. Het transport van NH3 zelf is een combinatie van adsorptie-diffusie door de 100 nm dikke scheidingslaag. Als gevolg van deze processen is de selectiviteit en de procesflux sterk afhankelijk van de temperatuur en de NH3 druk. Uit medium druk (25 bar) metingen blijkt dat de selectiviteit slechts 5 is. De huidige stand van de performance van de membranen blijkt nog sterk onvoldoende. Uit hemieuwde procesberekeningen komt naar voren dat voor economische haalbaarheid selectiviteiten van zeker 50 of hoger benodigd zijn. Met de huidige membranen is het daarom niet mogelijk om de doelstellingen te halen, noch voor een retrofit situatie, noch voor een nieuw ontwerp van een ammoniak plant. mo
Met betrekking tot retrofit in de Yara plant te Tertre kan het volgende worden gesteld: In Tertre zijn twee syngas drukken beschikbaar die als sweep gas kunnen worden gebruikt: 26.5 bar en 59 bar. Figuur 1 toont aan dat bij een permeaatdruk van 26.5 bar het "break-even" punt wat betreft de perm-selectiviteit ligt bij ~=58. Bij een permeaatdruk van 59 bar wordt de selectiviteit gereduceerd naar c~<25.
25 24
pe~=26.5 bar
23 Base case
22 ~k,~_~ ~ .- 21 2O bar
19
I
0
100
200
300
400
Perm-selectivity (-)
Figuur 2 Effect van de membraan perm-selectiviteit op het totale benodigde vermogen in de Yara fabriek te Tertre bij twee permeaatdrukken Voor een verdere techno-economische evaluatie in deze studie is een selectiviteit voor ammoniak van 100 gebruikt. De operationele besparing wordt dan geraamd op 700,000 per jaar voor de het meest optimale proces bij een permeaatdruk van 59 bar en een membraan oppervlak van 500 m2. Gebaseerd op een IRR van 17% kan dan worden berekend dat de benodigde permeabiliteit van het membraan 1.98" 10-6 mol/(m2*s*Pa) bedraagt en dat het "break-even"punt betreffende de membraan investeringen komt te liggen op 3,400,000.
8
ECN-E--09-050
Bo
Betreffende een nieuw fabrieksontwerp kan het volgende worden gesteld: - De evaluatie toont aan dat voor de experimenteel behaalde membraan selectiviteit (~3/m = 4.89, de gemeten selectiviteit na optimalisatie van het membraan, geen van de bestudeerde procesroutes een energiebesparing oplevert ten opzichte van het conventionele proces. - De op basis van economie geoptimaliseerde sweep druk is 47 bar. Daarbij dient wel te worden gesteld dat de jaarlijkse kosten niet erg gevoelig zijn voor deze druk, zie Figuur 2.
55.0
._l I Annualized investment cost
50.0
Total operating cost Total annual cost
45.0 40.0 E
35.0
O
30.0 25.0 20.0 m~~
15.0 25
35
45
55
65
75
Sweep pressure, bar Figuur 2: Totale jaarlijkse kosten bij verschillende sweep drukken - Voor een permselectiviteit O~,NH3/H2 = 50 bedragen de energiebesparingen voor een 350 kt./jaar ammoniak productie fabriek 2.4 MW, war overeenkomt met 1.7 miljoen euro perjaar - Voor een pay-back periode van 5 jaar is een permselectiviteit benodigd van c~3ma = 32 (zie Figuur 3).
ECN-E--09-050
9
10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 25
¯
30
35
40
45
50
Perm selectivity N Ha/H2 Figuur 3: "pay-back" periode voor verschillende selectiviteiten
De gemeten selectiviteit van het geoptimaliseerde membraan is echter -5 terwijl de permeabiliteit ook lager uitvalt. Daarmee is de huidige performance van de in dit project sterk verbeterde membranen te laag om bij zowel een retrofit als voor een nieuw fabrieksontwerp tot energie besparing te kunnen leiden. Er wordt wel verwacht dat de performance van de membranen beter kan worden indien de laag die de scheidende laag ondersteunt minder defecten zou bevatten waardoor de permeantie van het syngas afneemt. Het testen onder industri~le condities van membranen kon niet worden uitgevoerd doordat de industri~le partner onverwacht geen plant operatie tijd meer vrij kon maken door toegenomen eigen revamp activiteiten. Daarom is gewerkt om door modeleren meer inzicht te verkrijgen in het membraan scheidingsproces om verkregen scheidingseigenschappen van de membranen te verklaren en daarvoor zijn additionele (lage druk) scheidingsmetingen uitgevoerd. Aanbevelingen met betrekking tot vervolg onderzoekstrajecten: Het wordt sterk aanbevolen om twee proces configuraties die nog niet zijn bestudeerd nader onder de loep te nemen: -
integreer de membraanscheiding met de verschillende reactorbedden
-
pas een waterstof selectief membraan toe voor her ammoniakscheidende membraan.
Deze beide processen kunnen nog nader worden beschouwd met betrekking tot economische haalbaarheid, energie besparingspotentieel en mogelijke verlaging van de ammoniak productiekosten.
.
Beschrijving van de bijdrage van het project aan de doelstellingen van het Programma (duurzame energiehuishouding, versterking van de kennispositie)
Dit project valt onder bet EOS thema, categorie 2 " Energie effici~ntie in de industri~le en landbouw sector" met als speerpunt" anorganische membranen". De totale energie consumptie in de Nederlandse industrie in het jaar 2000 bedroeg 373 PJ. Daarnaast werd een hoeveelheid fossiele brandstoffen met een energie inhoud van ca 379 PJ verbruikt, vooral door conversie naar (half)producten. DE productie van ammonia in Nederland consumeert ongeveer 80 P J, dus meer dan 10%. De productie van ammoniak is een van de oudste petrochemische processen met een wereldwijd ge’~’nstalleerde capaciteit van ongeveer 150.000.000 ton. Ammoniak is de grondstof voor productie van bijvoorbeeld kunstmest. Het handhaven van voldoende voedse| productie in de westerse were|d hangt sterk samen met deze kunstmest. Ammoniak wordt geproduceerd door stikstof en waterstof, uit aardgas, bij een temperatuur van ca 450 graden Celsius te laten reageren bij een druk van 150-200 bar. Omdat deze reactie niet aflopend is bevat de product stroom naast het geproduceerde ammoniak ook nog beide uitgangsproducten. Ammoniak wordt vervolgens in een conventioneel proces verwijderd door cryogene condensatie en het restgas wordt naar de reactor teruggeIeid. Hiervoor zijn grote en energie verslindende compressoren nodig. Het gebruik van energie is substantieel in de operatione|e kosten van een ammoniak productie faciliteit. Dit heeft altijd de aandacht gevestigd op het trachten het proces energiezuiniger te maken. Proces optimalisatie is in het verleden meestal uitgevoerd in de front-sectie van het proces waar waterstof wordt gemaakt en koolstof dioxide verwijderd. Het deel waar het ammoniak daadwerkelijk wordt gemaakt binnen het proces |ijkt sterk op bet Haber en Bosch proces welke in de twintigste eeuw werd uitgevonden. Doorbraak technologie~n zijn hier op haar plaats. Meer recentelijk worden nieuwe katalysatoren, reactortypes en scheidingstechnologie~n ontwikkeld. Het gebruik van membraan technologie voor het afscheiden van ammoniak in de synthese gas loop kan een doorbraak technologie zijn in de energie-effici~ntie van de fabriek. Voorwaarde is wel dat het ammoniak kan worden afgescheiden met voldoende selectiviteit en dat het overblijvende stikstof en waterstof op druk kunnen blijven om de compressor be|asting niet toe te laten nemen of dat de compressor wellicht geheel uit het proces zou kunnen verdwijnen in het meest optimale scenario. Eerste proces berekeningen hebben aangetoond dat energie besparingen kunnen worden bereikt van 14 GJ per ton geproduceerd ammoniak. Dit is ca 15% van de energie consumptie van het gehele proces. In Nederland zou dit een reductie van de energie consumptie kunnen betekenen van ongeveer 4 PJ perjaar. De uitkomsten van deze studie laten echter zien dat de compressor belasting hoog b|ijft met de nu ontwikkelde membranen. Daarnaast is de selectiviteit van deze membranen nog te laag terwijl er moeilijk is te verwachten dat deze verder kan worden verbeterd tot het benodigde niveau. Zeoliet-gebaseerde membranen vertonen weliswaar een hogere selectiviteit maar een veel lagere flux. Daarmee wordt het benodigde membraan oppervlak economisch vee| minder attractief. Uit de gedetailleerde procesberekeningen komt naar voren dat de selectiviteit zelfs hoger dient te zijn dan oorspronkelijk werd verwacht om economisch een attractief proces op te |everen. Met de huidige stand van zaken betreffende de membraan performance is het niet mogelijk om zowel bestaande ammoniak producerende fabrieken te retrofitten en nieuwe fabrieken te ontwerpen met als doel om energie effici~nter te zijn of de productiekosten te verlagen. Dit wordt voornamelijk veroorzaakt door de hoge recompressie kosten van het syngas en de koe|ingkosten van het eindproduct.. De kennispositie in Nederland is versterkt met betrekking tot de volgende kennisgebieden:
ECN-E--09-050
11
Membraan ontwikkeling: een reproduceerbare methode is ontwikkeld voor de fabricage en karakterisering van multi-laag keramische membranen;
Membraan performance: flux en selectiviteit zijn bepaald voor drukken tot 25 bar; Model ontwikkeling: de temperatuur kan worden geoptimaliseerd via het ontwikkelde gehinderde-diffusie model waarin elk gas via een verschillend principe diffundeert; het begrijpen van het membraantransport en verklaren van de membraan performance is sterk toegenomen.
Proces optimalisatie: her proces wordt gedomineerd door het drukniveau aan de permeaatkant. Aan de ene kant reduceert een hogere permeaatdruk de ammoniakflux wat tot een toename van de kapitaal investeringen van de membraan sectie, aan de andere kant lijdt dit ook tot een lagere permeantie van het synthesegas. Hierdoor neemt de energiebehoefte voor compressie af. Membraan unit ontwerp: een gedetailleerd mechanisch ontwerp is verkregen voor een unit gebaseerd op keramische membranen met een optimaal membraan oppervlak van 500 m2 per module. Economische evaluatie: een eerste kosten berekening voor keramische membranen op een industrifile schaal is verkregen.
4. Spin off binnen en buiten de sector Een membraan scheidingsunit welke voldoende het ammoniak verwijderd uit de productstroom kan, indien bewezen als technologic, vanwege haar retrofit karakter relatief snel worden geintroduceerd in bestaande ammoniak productie faciliteiten wereldwijd.
.
Overzicht van openbare publicaties over het project en waar deze te vinden of te verkrijgen zijn
De uit het project voortkomende technische en economische resultaten zijn beschreven in de volgende rapporten en publicaties: Publicatie Bonekamp, B.C., A. van Horssen, L.A. Correia, J. Vente, and W.G. Haije, Macroporous support coatings for molecular separation membranes having a minimum defect density, Journal of Membrane Science 278 (2006) 349-356
Rapporten (project deliverables) Kreiter, R. and B.C. Bonekamp, Preparation and characterization of silica-based membranes for NH3 separation, ECN report 7.6507-GR 08/2, December 2008 Leendertse, G.P., A model for the transport of adsorbing and non-adqorbing species through a microporous silica membrane. Model equations, parameter estimation and simulations, ECN report E&S/PSE-2009-001, April 14, 2009 Motelica, A. and Bruinsma, O.S.L., Evaluation of membrane technology in the ammonia synthesis loop, ECN report ECN-X~9-76507.05, Juni 2009
12
ECN-E--09-050
Van Laerhoven, F. and Waggeveld, R., Economic evaluation NH3 membrane in the synthesis loop of the ammonia plant Kemira S.A./N. V. Tertre, Continental Engineers, Zaandam, May 2009, CE report ref4128 Bregman, H.H.S.P., Hechtingstesten AKP deklagen op keramische dragers," Invloed van sintertemperatuur en batchvariaties, 7.6507-GR06/01, Maart 2006. Bregman, H.H.S.P., Hechtingstesten AKP deklagen op keramische dragers," Invloed van bindertoevoeging, sintertijd en -temperatuur, 7.6507-GR06/02, juli 2006. Horssen, A. van, B.C. Bonekamp, L.A. Correia, Maeroporeuze dragers voor moleeulaire seheidingsmembranen; AKP50/Duramax BI O00 suspensieeoatings, 7.6507-GR 06/5, oktober 2006. L.A. Correia, " Kosteneffectieve keramisehe dragers, inzet van emulsiebinders bij f!lmeoaten", ECN report 7.6507-GR 08/1, november 2008
Paradis, G, Development of high-permeance silica membrane for NH3 separation, 7.6507-GR 06/4, December 2006. Agirre, I., Modelling of membrane modules for ammonia recovery, 7.6507-GR06/03, August 2006.
o
Vermelding waar en tegen welke prijs meer exemplaren van dit rapport te bestellen zijn
Dit rapport is gratis te downloaden van de volgende web-site http://www.ecn.nl/publicaties/.
7. Vermelding van contactpersoon voor meer informatie No.am
Energieonderzoek Centrum Nederland Unit: Energie Efficiency in de Industrie Group: Moleculaire ScheidingsTechnologie Westerduinweg 3, 1755 LE Petten, Nederland Postbus 1, 1755 ZG Petten, Nederland Tel. +31 (0) 224 56 4606 Fax +31 (0) 224 56 8615 ~,\~w.ecn.nl
8. Vermelding van de verkregen subsidie Het project is uitgevoerd met subsidie van het Ministerie van Economische Zaken, regeling EOS: Lange Termijn uitgevoerd door SenterNovem.
ECN-E--09-050
13
