ECN-RX--04-050
Mei 2004
ENERGIEBESPARING DOOR PERVAPORATIE MET KERAMISCHE MEMBRANEN
P.P.A.C. Pex H.M. van Veen B.C. Bonekamp Y.C. van Delft
Artikel geplaatst in Klei Glas en Keramiek, 22e jaargang, No.4, 2001, p. 3 e.v.
Energiebesparing door pervaporatie met keramische membranen Paul Pex, Henk van Veen, Ben Bonekamp en Yvonne van Delft Energieonderzoek Centrum Nederland, ECN ECN Energie Efficiency in de Industrie, Postbus 1, 1755 ZG Petten Tel 0224 56 4640; email
[email protected] De ontwikkeling van de membraantechnologie die in dit artikel is beschreven heeft plaatsgevonden in de groep “Scheidingstechnologie”. Deze groep maakt deel uit van het programma ECN Energie Efficiency Industrie. De groep werkt aan moleculaire scheidingen met anorganische membranen. Henk van Veen en Yvonne van Delft werken in het onderzoeksteam aan de procestechnologische aspecten van de membraantechnologie. Ben Bonekamp is gespecialiseerd in het membraanmateriaalonderzoek en de processingaspecten die een rol spelen bij de opschaling van de membranen. De groep staat onder leiding van Paul Pex. Samenvatting Steeds meer industrieën herkennen de mogelijkheid om met geavanceerde scheidingstechnieken energie te besparen en het milieu te sparen. De meeste potentie lijkt membraan pervaporatie te hebben. Keramische membranen voor ontwatering van organische processtromen zijn nu zo ver ontwikkeld dat gestart is met demonstratie in de procesindustrie en met commerciële marktintroductie. Summary An increasing number of industries recognise the possible use of advanced separation techniques to operate plants in an energy efficient and ecological way. It appears that membrane pervaporation will have a very high potential. Ceramic membranes for dewatering of organics have matured into such a state that demonstration in process industry and market introduction have been started. Wat is pervaporatie? De naam pervaporatie komt van de woorden permeatie en evaporatie en is kort samengevat selectieve verdamping van een component uit een vloeistofmengsel over een membraan. Dit in tegenstelling tot destillatie, waarbij het gehele vloeistofmengsel verdampt wordt en door het verschil in samenstelling van vloeistof en damp een scheiding optreedt. Hiermee is gelijk het grote voordeel van pervaporatie ten opzichte van destillatie aangegeven: doordat er maar 1 component uit de voeding verdampt en er geen zogenaamde ‘reflux’ noodzakelijk is kan de energiebesparing ten opzichte van destillatie oplopen tot wel 90%. In sommige processen is het handiger en vaak eenvoudiger een dampvormig mengsel van stoffen aan het membraan te voeden. De membranen werken op dezelfde manier. Het proces wordt dan damp permeatie genoemd. Besparingspotentieel Het totale primaire energiegebruik in Nederland bedroeg in 1997 ca. 2400 PJ (1015 Joule). Hiervan nam de industrie ca. 790 PJ voor haar rekening, waarvan 315 PJ voor de chemische industrie. Bekend is dat een groot deel van het energieverbruik in de chemische industrie in scheidingsprocessen zit. Bijvoorbeeld in de opwerking van grondstoffen, zuiveren van productstromen en verminderen van het afval en de milieubelasting. Destillatie is een veel gebruikte scheidingstechniek en is een van de meest energieverslindende technieken. Ongeveer 40% van het energieverbruik in de chemische industrie zit in deze thermische scheidingsprocessen, 125 PJ op jaarbasis in 1997. Vervanging van destillatie door veel energiezuinigere pervaporatie technieken kan dus zeer veel energiebesparing opleveren. Daarnaast is de combinatie van pervaporatie
met een chemische reactie een belangrijk voordeel van deze techniek Dit leidt dan tot energie efficiënte procesintensivering. Een voorbeeld hiervan is de combinatie met veresteringsreacties waarbij de onttrekking van water een beter product geeft, in een kortere productietijd. Andere voordelen zijn zuiverder producten, hogere doorzetten waardoor de producten goedkoper worden, vereenvoudigde procesvoering, minder emissies en ‘last but not least’ het voorkomen van het gebruik van entrainers zoals die nodig zijn bij azeotropische destillatie. Een azeotroop is een mengsel waarvan de samenstelling van de vloeistof en damp hetzelfde zijn, waardoor gewone destillatie niet meer werkt. Oplossingen hiervoor zijn het uitvoeren van de destillatie bij verschillende drukken of het gebruik van een hulpstof (entrainer) zoals benzeen in een extra destillatie kolom. Pervaporatie heeft geen hinder van azeotropen en kan de scheiding vaak zonder moeite in één stap uitvoeren. Belangrijk voordeel is wederom de grote energiebesparing, kleinere en eenvoudigere installaties en verminderd gebruik van giftige en kankerverwekkende stoffen. Zie figuur 1. Azeotroop Entrainer Alcohol/ water Destillatie kolom Alcohol
Water
Water Bestaande techniek: azeotroop destillatie
Azeotroop Energie besparing: 40-50% !! Alcohol
Alcohol/ water
Keramisch membraan
Water Water Nieuwe techniek: hybride destillatie/pervaporatie
Figuur 1. Pervaporatie met keramische membranen als nieuwe energie efficiënte ‘unit operation’. Robuust en betrouwbaar Pervaporatie met polymeer membranen is al een tiental jaren bekend. Ze zijn getest in verschillende ontwateringstoepassingen, zoals het ontwateren van ethanol en isopropanol. De inzet van deze membranen wordt echter gehinderd door de beperkte stabiliteit onder procescondities. Hierdoor zullen deze membranen de grootschalige
destillatie technieken niet vervangen. Toch hebben ze hun voordelen in processen bewezen en is er een markt ontstaan. Keramische membranen zijn mechanisch robuust, ze zijn bestand tegen agressieve organische oplosmiddelen en kunnen tegen temperaturen tot wel 300oC. Ze zijn echter wel een stuk duurder dan polymeer membranen, tot wel een factor 10 per vierkante meter membraanoppervlak. Echter, de flux door de keramische membranen is een stuk hoger. Verder neemt de flux bij pervaporatie sterk toe als de temperatuur toeneemt (zie figuur 2). De temperatuurslimiet van polymeer membranen ligt bij ca. 100oC. Keramische membranen kunnen tot veel hogere temperaturen gebruikt worden en hebben daardoor een nog veel hogere flux waarmee het nadeel van de hogere membraanprijs vaak wegvalt omdat dan aanzienlijk minder membraanoppervlak noodzakelijk is. In tabel 1 staat het membraanoppervlak weergegeven voor zowel polymere als keramische membranen in de batchgewijze ontwatering van 30.000 l/dag ethanol waarbij de concentratie ethanol van 95 naar 99,9% gaat. Onderzoek naar enerzijds optimale procescondities, dus bijvoorbeeld tussen de hogere flux bij hogere temperatuur en anderzijds extra energie input om de voeding verder op te warmen is noodzakelijk om de potentie van de keramische membranen te beoordelen. 14000
GFT PVA 1000, 96% EtOH
2
Waterflux (g/m h)
12000
ECN silica 95% n-BuOH 10000 8000 6000 4000 2000 0 0
20
40
60
80
100
120
140
Temperatuur (°C)
Figuur 2 Waterflux door het membraan als functie van temperatuur voor polymere (PVA) membranen en voor keramische (silica) membranen Tabel 1 Benodigd membraanoppervlak bij ontwatering van 30.000 l/dag ethanol van 95% naar 99,9% Temperatuur Benodigd membraanoppervlak (oC) Polymeer (PVA) Keramisch (silica) 80 790 75 100 218 28 120 65 11 150 Niet mogelijk 5 200 Niet mogelijk 1
Naast silica membranen zijn ook zeoliet membranen sterk in opkomst als anorganisch membraanmateriaal. Het zeoliet A heeft eveneens een sterk hydrofiel karakter en kan goed gebruikt worden als ontwateringsmembraan. Met een standaard test procedure, waarbij een voeding met 5% water in 95% n-butanol bij 75oC wordt ontwaterd, zijn de pervaporatie eigenschappen van het ECN silica membraan en het zeoliet A membraan van Smart Chemical Company (SCC) vergeleken. In figuur 3 staan de belangrijkste resultaten uitgezet. In deze figuur is ook het resultaat van de in de loop van de tijd doorgevoerde productieverbetering van de silica membranen weergegeven. Deze productieverbetering vanaf 1996 tot en met 1998 heeft geleid tot een aanzienlijke
verbetering van de pervaporatie eigenschappen. Het silica membraan heeft unieke en superieure kwaliteiten. In de bovengenoemde standaard test heeft het een waterflux van 4,5 kg/m2u en wordt in 1 stap een permeaat met 97% water verkregen. Er is een belangrijk verschil tussen de twee genoemde typen anorganische membranen en dat is de chemische stabiliteit. Zeoliet A wordt aangetast door zuren. Zelfs bij pH 5 loopt de scheidende werking van deze membranen binnen enkele minuten sterk terug. Dit houdt in dat het inzetgebied van deze membranen beperkt is en dat in geval van eventuele vervuiling van de membranen reiniging lastig of zelfs onmogelijk is. De zeoliet A membranen worden vooral gebruikt voor labschaal ontwateringen onder goed gecontroleerde condities. Silica membranen zijn een stuk zuurstabieler, daarmee breder inzetbaar en gezien het conservatieve karakter van de procesindustrie bij het invoeren van nieuwe technieken en technologieën zullen ze veel eerder een plek veroveren.
Zeoliet A (SCC) ECN 1998 ECN 1997
Water n-butanol
ECN 1996 0
1000
2000
3000
4000
5000
2
Flux (g/m u) Figuur 3 Water en n-butanol flux voor ECN (silica) en SCC (zeoliet A) membranen bij 75oC en 5% water in n-butanol, permeaat druk 10 mbar
Brede inzet Het inzetgebied van de silica membranen is ruim. Naast de ontwatering van alcoholen kan een grote verzameling van organische vloeistoffen ontwaterd worden. In tabel 2 zijn resultaten gegeven van metingen aan silica membranen in een aantal ontwateringen. Tabel 2 Resultaten van pervaporatie metingen aan microporeuze silica membranen van ECN Ontwatering van Meet condities Water flux Wt.% water in Proces (g/m2h) permeaat selectiviteit Iso-propanol 4.5% water in voeding, 80oC 1855 98.1 1150 n-butanol 5 wt.% water in voeding, 75oC 4500 97.0 600 n-butanol 5 wt.% water in voeding, 135oC 13000 99.5 3781 1,2 dichloor ethaan 0.24 wt.% water in voeding, 80oC 964 98.9 39645 Methyl ethyl keton 2.5 wt.% water in voeding, 66oC 2280 97.7 1458 o Tri ethyleen glycol 9 wt.% water in voeding, 80 C 184 99.5 2054
Veel interessante toepassingen betreffen de scheiding in een ‘end-of-pipe’ toepassing (afvalstroom) of een tussentijdse opwerking van oplosmiddel dat hergebruikt kan worden in een proces. Nog veel meer interesse van de procesindustrie is er voor het uitvoeren van gecombineerde reactie en scheiding. Een voorbeeld hiervan is het eerder al genoemde
verschuiven van het reactie evenwicht van een veresteringsreactie. Door de onttrekking van water (bij temperaturen vaak hoger dan 200oC) uit het reagerende alcohol/zuur mengsel wordt de productie van de ester flink opgevoerd en bespoedigd. In de figuren 4 en 5 is een schematisch voorbeeld gegeven van een conventionele veresteringsreactie en een met membranen. Doordat de energie intensieve destillatie kolom komt te vervallen zijn hoge energiebesparingen mogelijk. Voor een 10 m3 veresteringsreactor is ongeveer 3500 MJ warmte per uur nodig. In het geval dat water selectief wordt verdampt over een membraan daalt dit energie gebruik naar ca. 350 MJ/uur. Naast het feit dat het energiegebruik sterk omlaag gaat (de energiekosten zijn een belangrijk onderdeel van de productiekosten), is voor de eindgebruikers ook het verbeterde product, de kortere productietijd en eenvoudigere procesvoering zeer aantrekkelijk. Metingen bij 240oC aan een specifieke condensatie reactie waarbij een alkyd coating hars is gekozen als modelreactie en hierop volgende berekeningen geven aan dat voor het gehele proces een energiebesparing van 40% en een 30% hogere reactor efficiency is te behalen.
vacuum pump membrane
Condenser
e.g. H2O Column
Reactor Entrainer e.g. xylene
cold trap
Reactor
Figuur 4 Conventionele methode van energie Figuur 5 Gecombineerde reactie en intensieve water verwijdering uit een scheiding in een veresteringsreactie met pervaporatie membranen. veresteringsreactie.
Modules Silica membranen worden momenteel gemaakt in buisvorm (uitwendige diameter 14 mm, lengte 1 m) en op deze schaalgrootte is aangetoond dat ze effectief en efficiënt te gebruiken zijn in de ontwatering van organische vloeistoffen. Verdere opschaling betekent niet alleen de aanmaak van grotere hoeveelheden membranen met een constante kwaliteit, maar vooral ook dat er grotere membraanmodules en systemen voor grootschalig en langdurig testen onder procesomstandigheden nodig zijn. Hierbij zijn twee aspecten van groot belang. Ten eerste de ontwikkeling van betrouwbare, goedkope modules en verbindingen die het, samen met de membranen, vele jaren uithouden onder de procesomstandigheden. Een tweede aspect is in het goed functioneren van het membraanproces is het verkrijgen van goede stromingseigenschappen in de module. Door het onttrekken van water aan de voeding via verdamping koelt de voeding af. Verder neemt de concentratie water met name dicht aan het membraanoppervlak af. Deze fenomenen zijn in de membraantechnologie bekend als temperatuur- en concentratiepolarisatie, zie figuur 6. Door de lagere temperatuur en lagere waterconcentratie aan het membraanoppervlak nemen de scheidingsprestaties van het membraanproces af, tot wel 40%. Op labschaal is dit nog vrij eenvoudig te ondervangen,
Membraan Voeding
Permeaat
CV
TV
CP Verdamping Flux = permeabiliteit x drijvende kracht
doch op grote schaal is een goed moduleontwerp met de juiste stromingseigenschappen van belang. Via stromingsberekeningen en Computational Fluid Dynamics (CFD) technieken is een geheel nieuwe module ontworpen waarin gelijktijdig het scheidingsproces en de continue opwarming van de voeding plaatsvindt. De nieuwe isotherme module, waarop octrooi is aangevraagd, is een combinatie van een membraanmodule en een warmtewisselaar en is zowel warmtetechnisch als hydrodynamisch geoptimaliseerd, zie figuur 7. Men noemt deze combinatie van unit operations ook wel procesintensivering Figuur 6. Concentratie- en temperatuurpolarisatie bij pervaporatie.
Shell Heated → Isothermal Operation Tube in Tube → High Pressure Capability
Membrane Systems PERVAP® SMS is licensed to Sulzer Chemtech by ECN
Figuur 7. Module waarin zowel membraanscheiding als warmte wisseling plaatsvindt. Demonstratie In het kader van het NOVEM/SPIRIT programma is een test installatie gebouwd met 1 m2 membraanoppervlak (24 buizen; 1 m lengte) voor de ontwatering van organische vloeistoffen, zie figuur 8. De installatie is te gebruiken voor zowel pervaporatie als damppermeatie en is in te zetten voor zowel batchprocessen als continue processen. De installatie is inmiddels bij Akzo Nobel en Caldic Chemie succesvol gebruikt om aldaar aanwezige proces- en/of afvalstromen te ontwateren. Opwarming van de module met membranen tot 150°C gebeurt zonder problemen in een half uur waarna de membranen nagenoeg zuiver water met grote hoeveelheid uit de organische processtroom afscheiden. Echte processtromen blijken echter nogal wat verontreinigingen te bevatten die het membraan vervuilen waardoor de membraanflux na verloop van tijd kan afnemen. Verder industrieel onderzoek is nodig om hiervoor toegesneden oplossingen te ontwikkelen. Commercialisering Sinds 1 januari 2000 heeft Sulzer Chemtech een licentie van ECN om deze keramische pervaporatie membranen te produceren en te verkopen. Sulzer Chemtech is een van de wereldspelers op het gebied van destillatiekolommen en pervaporatie met polymeer membranen. Zij hebben de afgelopen 10 jaar wereldwijd meer dan 100 pervaporatieinstallaties geplaatst en kennen daarom zowel de techniek als de markt als geen ander. Pervaporatie (of damp permeatie) met keramische membranen ziet Sulzer Chemtech als belangrijke eerstvolgende doorbraak in de procesindustrie. Het bedrijf beschouwt Nederland als het belangrijkste Europese land om deze technologie te lanceren vanwege zowel de vele mogelijkheden die er in het uitgebreide (chemische) industriepark aanwezig zijn als het opleidingsniveau en de bekendheid met membraantechnologie in de industrie.
Figuur 8 De proefinstallatie
Met dank aan: NOVEM, NL-GUTS, de Europese Unie, W.J.W. Bakker (Akzo Nobel)
Kader: Keramische membranen Een membraan is een selectieve barrière voor het transport van componenten. Onder invloed van een drijvende kracht (meestal een druk of concentratieverschil) vindt transport plaats, waarbij één van de componenten uit het mengsel sneller wordt getransporteerd dan de andere componenten. Hierdoor wordt de voeding verarmd aan deze component terwijl het permeaat een (zeer veel) hogere concentratie van de snelst getransporteerde component bevat. Membranen kunnen poreus of dicht zijn. Poreuze membranen scheiden in het algemeen op basis van zeef effecten, bepaalde moleculen of deeltjes zijn te groot om door de poriën te kunnen, of op basis van specifieke interactie met het membraanmateriaal. Bij dichte membranen vindt de scheiding plaats op basis van de oplosbaarheid van een molecuul uit de voeding in het membraan, de diffusie er doorheen en de desorptie aan de permeaatzijde. De hier beschreven keramische membranen zijn poreus en opgebouwd uit verschillende lagen met een steeds fijnere porieafmeting. Voor de ontwatering door middel van pervaporatie worden microporeuze silica membranen gebruikt. De drager voor het silica membraan bestaat uit 4 lagen en wordt als volgt gemaakt. Er wordt begonnen met het maken van een keramische pasta uit een mengsel van keramische poeders (bijvoorbeeld aluminiumoxide), water en organische binders. Door middel van extrusie wordt uit deze pasta een buis gemaakt (lengte 1m, diameter 14 mm uitwendig en 8 mm inwendig). Na drogen wordt deze buis gesinterd (gebakken) en verkrijgt de dragerbuis zijn sterkte. Deze buis is zeer poreus en heeft nog een erg ruw oppervlak waardoor de zeer fijne silica membraanlaag er nog niet meteen op aangebracht kan worden. Om de ruwheid te verlagen worden op de buitenzijde eerst drie tussenlagen met een steeds fijnere poriestructuur aangebracht. Dit gebeurt door middel van een filmcoat-techniek met colloïdale suspensies. Als laatste stap wordt de silica membraanlaag aangebracht met behulp van sol/gel technieken. Na het aanbrengen van iedere coating vindt er een warmtebehandeling plaats. De uiteindelijke structuur van het membraan is weergegeven in figuur 9. De dikte van de silica laag is ca. 100-200 nm en de poriediameter is ca. 0,4 nm. De silica laag wordt momenteel gesinterd op 400oC waardoor de maximale gebruikstemperatuur ca. 350oC is. Doordat deze silica laag zeer hydrofiel is en erg kleine poriën heeft is het membraan zeer geschikt voor het ontwateren van organische processtromen. Daarnaast functioneert het membraan ook zeer goed in de verwijdering van waterstof van koolwaterstoffen.
