Ontvetten van metalen voorwerpen met superkritisch CO2
Bart Verlaan RIZA / EMP juli 1997, verkorte versie
Samenvatting In het kader van het project Processimulatie is een studie uitgevoerd naar het ontvetten van metalen 1 voorwerpen met superkritisch CO2. Superkritisch CO2 als oplosmiddel, kan een alternatief zijn voor de combinatie van water, zeep en oppervlakte-actieve stoffen. Een viertal ontwerpen zijn uitgewerkt en onderling vergeleken met betrekking tot kosten en energieverbruik. Ook is getracht de milieuprestaties te vergelijken met waterige ontvettingssystemen. In de huidige praktijk produceren galvanische bedrijven afvalwaterstromen die naast metalen ook organische verontreinigingen bevatten. Deze organische verontreinigingen bestaan veelal uit olieresten, afkomstig van de metalen voorwerpen.. Door deze combinatie van verontreinigingen produceert de galvanische branche per jaar zo’n 10.000 ton metaalhoudend slib, afkomstig van ONO2 installaties . Ongeveer 70% hiervan is afkomstig van reinigingsstappen. Ontvetten met behulp van superkritisch CO2 zal enerzijds metaalhoudende afvalwaterstromen zelf beter geschikt maken voor hergebruik en terugwinning. Anderzijds produceert een superkritisch CO2-reiniger een schone oliestroom die hergebruikt kan worden, bijvoorbeeld weer als conserveermiddel ter voorkoming van roestvorming. Uit een evaluatie van de vier ontwerpen volgt dat het voortdurend op druk brengen en druk aflaten van CO2 hoge kosten met zich meebrengt. Het is daarom gunstig om drukverschillen in het systeem zo laag mogelijk te houden. Verder blijkt dat een twee autoclaven systeem goedkoper opereert dan een één autoclaven systeem. De installatie wordt efficiënter gebruikt en de investering valt lager uit. Om de in dit rapport uitgewerkte procesontwerpen te kunnen koppelen aan bestaande waterige 2 reinigers, zijn de kosten per m gereinigd oppervlak berekend. Er zijn drie waterige reinigers geëvalueerd die sinds een paar jaar in bedrijf zijn. De kosten liggen hier tussen ƒ 2,20 tot ƒ 6,50 per 2 2 m gereinigd oppervlak. Voor superkritisch ontvetten ligt de kostprijs ƒ 3,50 tot ƒ 5.80 per m gereinigd oppervlak. Superkritisch ontvetten hoeft dus niet duurder te zijn dan waterig reinigen. Hier staat tegenover dat superkritisch ontvetten verhoudingsgewijs veel energie kost. Het energieverbruik van een superkritisch CO2-reiniger 2.5 tot 5 maal hoger uitvallen. Het energieverbruik valt echter drastisch lager uit bij een hogere oplosbaarheid van olie in superkritisch CO2.
1 2
Temperatuur boven 31°C, druk boven 74 bar. ONO staat voor Ontgiften, Neutralisatie en Ontwateren. Het is vaak een combinatie van technieken als: precipitatie, flocculatie, filtratie e.d.
1
Inhoudsopgave 1 Inleiding................................................................................................................................................ 3 1.1 Kader ............................................................................................................................................. 3 1.2 Het begrip superkritisch ................................................................................................................ 3 1.3 Geschiedenis en stand van zaken .................................................................................................. 4 2 Proces voor het ontvetten met superkritisch CO2................................................................................. 5 2.1 Algemene procesbeschrijving ....................................................................................................... 5 2.2 Systeemkeuze ................................................................................................................................ 5 2.2.1 Systeem 1 ............................................................................................................................... 6 2.2.2 Systeem 2 ............................................................................................................................... 6 2.2.3 Systeem 3 ............................................................................................................................... 6 2.2.4 Systeem 4 ............................................................................................................................... 6 2.2.5 Samenvatting van de belangrijkste procesparameters............................................................ 7 2.3 Apparaatkosten en investeringskosten .......................................................................................... 7 2.4 Exploitatiekosten........................................................................................................................... 8 2.5 Milieu-aspecten ............................................................................................................................. 9 2.6 Beoordeling systeemkeuze ............................................................................................................ 9 3 Vergelijk met waterige systemen ....................................................................................................... 10 3.1 Productkwaliteit .......................................................................................................................... 10 3.2 Economie..................................................................................................................................... 10 3.3 Milieu .......................................................................................................................................... 11 4 Conclusies en aanbevelingen ............................................................................................................. 12 4.1 Conclusies ................................................................................................................................... 12 4.2 Aanbevelingen............................................................................................................................. 13 5 Literatuur............................................................................................................................................ 14
2
1 Inleiding 1.1 Kader In het kader van het project Processimulatie is een voorstudie uitgevoerd naar het ontvetten van metalen voorwerpen op basis van superkritisch CO2 als oplosmiddel. Dit rapport is hier het resultaat van. De voorstudie is uitgevoerd om te onderzoeken welk prijskaartje aan superkritisch ontvetten hangt en of er milieuwinst gehaald kan worden als galvanische bedrijven zouden overschakelen van ontvetten met behulp van waterige reinigers, naar ontvetten met behulp van superkritisch CO2. Omdat het een voorstudie betreft en omdat een dergelijk toepassing nog niet bestaat, zijn de resultaten indicatief van aard. In de galvanische branche produceren de huidige waterige alkalische reinigingsprocessen afvalwaterstromen, waarin zich naast organische stoffen, ook metalen bevinden. Dit komt omdat ontvet- en beitsstappen vaak gecombineerd worden. Deze afvalwaterstromen worden voorafgaande aan lozing, in 3 de regel gezuiverd in een ONO-installatie . Deze eindzuivering levert per jaar meer dan 10.000 ton metaalhoudende slib dat gestort wordt als chemisch afval. Als aan een ONO-installatie geen olie- of vetresten meer worden aangeboden, daalt het slibvolume met ongeveer 70% [Assink, 1992]. Een reinigingssysteem op basis van superkritisch CO2 produceert louter schone voorwerpen en een oliestroom, Water wordt hierna pas, in het galvanische proces, ingezet. Hieruit ontstaan dan afvalwaterstromen waarin zich slechts metalen en geen organische verontreinigingen bevinden. Dergelijke stromen komen hierdoor veel beter in aanmerking voor deelstroomzuivering, en hoeven niet meer behandeld te worden als afvalwaterstroom. Een reinigingsproces op basis van superkritisch CO2 komt het best in aanmerking voor het reinigen van kleine eenvormige voorwerpen, omdat op deze manier het meest effectief van de reinigingsautoclaaf gebruik gemaakt wordt. Er wordt uitgegaan van een middelgroot tot groot bedrijf, waarin in 2 bulkhoeveelheden geproduceerd wordt. De capaciteit van de installatie wordt gesteld op 60.000 m . Ter vergelijking, de firma Rogal in Enschede is een middelgroot bedrijf en verzinkt per jaar ongeveer 2 100.000 m in één hangverzinklijn. Van Doorne’s Transmissie heeft een waterige reiniger in gebruik, 2 voor het reinigen van transmissieschakels. Jaarlijks wordt in deze installatie 60.000 m gereinigd. 1.2 Het begrip superkritisch Naast de toestanden vast, gas, of vloeibaar, kan een stof zich in de superkritische toestand bevinden. Het begrip superkritisch is dan ook niets anders dan een benaming. De druk en temperatuur vanaf waar een gas-vloeistofmengsel overgaat in de superkritische toestand heet het kritisch punt. Het kritisch punt van CO2 ligt bij 31°C en 74 bar. In figuur 1 wordt dit kwalitatief geïllustreerd. Het meest direct zichtbare kenmerk van de superkritische toestand van een stof is dat geen onderscheid meer gemaakt kan worden tussen wat gas is en wat vloeistof is. Een algemeen kenmerk is dat fysische eigenschappen van een stof drastisch veranderen vanaf het kritisch punt. In het algemeen geldt dat een stof een combinatie van gasachtige als vloeistofachtige eigenschappen gaat vertonen. Zo doet de viscositeit van een stof denken aan een gas boven het kritisch punt, de dichtheid doet meer denken aan een vloeistof. Vooral de verhoogde dichtheid in combinatie met het aploaire karakter van superkritisch CO2, zorgt voor een goede oplosbaarheid van olie.
3
ONO staat voor Ontgiften, Neutralisatie en Ontwateren. Het is vaak een combinatie van technieken als: precipitatie, flocculatie, filtratie e.d.
3
superkritisch gebied
vast
vloeistof
kritisch punt
gas
druk
temperatuur
figuur 1: Druk-temperatuur fasediagram van een zuivere stof. Superkritisch CO2 wordt inmiddels in tal van processen toegepast. Zo wordt superkritisch CO2 bijvoorbeeld gebruikt voor de extractie van cafeïne uit koffiebonen. Een groot voordeel hierbij is dat CO2 niet giftig is en dat scheiding tussen cafeïne en CO2 eenvoudigweg plaats kan vinden na drukverlaging. Schoon CO2 kan teruggewonnen worden door condensatie bij lage druk. Een nadeel is dat het voortdurend op druk brengen en weer aflaten van druk relatief veel energie kost. Wat vaak ook afschrikt bij potentiële gebruikers is de relatief hoge investering die wordt veroorzaakt door de hoge aanschafkosten van hogedruk apparatuur. 1.3 Geschiedenis en stand van zaken Het idee om metaaloppervlakken te ontvetten met superkritisch CO2 is voortgekomen uit de behoefte aan alternatieven voor reinigingsprocessen op basis van Cfk’s en organische oplosmiddelen. Sinds eind jaren tachtig hebben vooral de EPA (Environmental Protection Agency) en het Los Alamos National Laboratory in de Verenigde Staten veel onderzoek gedaan naar superkritisch CO2 als alternatief reinigingsmiddel. De belangrijkste spin-off hiervan is het SuperScrub proces. Met dit reinigingssyteem worden electronische componenten en metalen onderdelen gereinigd die gevoelig zijn voor water. Meer recent is de ontwikkeling van een proces waarin met superkritisch CO2 olie verwijderd wordt uit metaal-snijafval, [Dahmen I & II; Schön, 1997] . Het Forschungszentrum in Karlsruhe (FZK) is de motor achter de ontwikkeling van dit proces. De industrietak die zij voor ogen hebben is de metaalbewerkende industrie. Snijafval, afkomstig van metaalbewerkende handelingen, bevat vaak grote hoeveelheden olie. Dit afval moet normaal gesproken behandeld worden als chemisch afval, tenzij het oliegehalte drastisch verlaagd kan worden. Snijafval kan namelijk pas omgesmolten en hergebruikt worden bij een oliegehalte van minder dan 1 wt%. Extraheren en reinigen met superkritisch CO2 wordt voor deze toepassing gezien als veelbelovend.
4
2 Proces voor het ontvetten met superkritisch CO2 2.1 Algemene procesbeschrijving Een proces waarin metalen voorwerpen ontvet worden met superkritisch CO2 kan vergeleken worden met een batchgewijs extractieproces en zou er als volgt uit kunnen zien. Een autoclaaf wordt gevuld met de te reinigen metalen voorwerpen. Vervolgens wordt de autoclaaf gedurende een bepaalde tijd doorstroomd met superkritisch CO2. Als de gewenste graad van reiniging bereikt is wordt de CO2stroom gestopt en wordt de druk in de autoclaaf afgelaten. De autoclaaf wordt gelost en opnieuw geladen, waarna een nieuwe schoonmaakcyclus begint. Uit oogpunt van kosten is het zeer gewenst om de CO2 terug te winnen en opnieuw te gebruiken. Hiertoe dient de olie gescheiden te worden van de CO2. Een doeltreffende en de meest gebruikelijke manier is door middel van drukverlaging, waardoor CO2 overgaat van superkritisch naar de gasfase. Zo ontstaat een gas-vloeistofmengsel van CO2 en olie, dat in een gas-vloeistofscheider van elkaar gescheiden kan worden. Door de CO2-stroom vervolgens af te koelen en te condenseren, kan de CO2 teruggewonnen en weer opgeslagen worden. Dit principe is in figuur 2 weergegeven in een vereenvoudigd processchema. Vanuit een basisvoorraad vloeibaar CO2 (bijvoorbeeld 20 bar, -25°C), wordt CO2 op de gewenste druk gebracht met behulp van een pomp. Hierna wordt de CO2 opgewarmd naar de gewenste temperatuur. De superkritische CO2 wordt vervolgens naar de reinigingsautoclaaf geleid. Doordat de olie die zich op het metaaloppervlak bevindt, oplosbaar is in superkritisch CO2, zal de olie meegevoerd worden. Na de autoclaaf wordt de druk afgelaten tot onder de kritische druk van CO2, waardoor een gas-vloeistof mengsel ontstaat van CO2 en olie. Door het expanderen van het mengsel daalt de temperatuur. 4 Daarom wordt dit gedeelte van de installatie getraced met stoom . Fout! Ongeldige koppeling.
figuur 2: Vereenvoudigd processchema. De geëxpandeerde stroom wordt naar een gas-vloeistofscheider geleid, waarin CO2 en olie van elkaar gescheiden worden. De schone CO2-stroom wordt vervolgens afgekoeld, waardoor de CO2 condenseert. De vloeibare CO2 wordt vervolgens geleid naar het buffervat van waaruit CO2 gerecycled wordt. 2.2 Systeemkeuze In het in de vorige paragraaf beschreven processchema zitten een aantal vrijheidsgraden zoals het aantal reinigingsautoclaven, het drukverschil tussen de reinigingsautoclaaf en de gas-vloeistofscheider en de oplosbaarheid van olie in CO2. Het variëren hiervan geeft inzicht in de meest optimale systeemkeuze. Daarom wordt vanuit één uitgangssituatie een drietal zijpaden ingeslagen, waardoor vier procesontwerpen ontstaan. Dit wordt geïllustreerd in figuur 3. De redenering achter de keuzen volgt in de alinea’s daaronder. Fout! Ongeldige koppeling.
figuur 3: Schematische voorstelling van de vier systemen. De systemen 1, 2 en 3 zijn gebaseerd op experimenten van Motyl [Motyl, 1988] Motyl beschrijft een serie labschaal experimenten, waarin staalwol ontvet wordt met superkritisch CO2. Hij bracht een hoeveelheid olie aan op de staalwol en doorstroomde de autoclaaf gedurende 8 minuten met CO2. Uit de experimenten is afgeleid dat bij 200 bar en 50°C de CO2/olie verhouding op massabasis, 106 dient te zijn om het gewenste verwijderingsrendement van 99.5% te halen. Met andere woorden: gedurende 4
Een stoom trace bestaat uit twee leidingen die in elkaar vallen. Op de buitenste leiding wordt stoom gezet.
5
8 minuten wordt de reinigingsautoclaaf met 106 maal zoveel CO2 doorstroomd als de initieel aanwezige hoeveelheid olie. Dahmen [Dahmen I & II, Schön, 1997] voerde vergelijkbare extractie-experimenten uit als Motyll. Uit zijn resultaten is afgeleid dat bij 200 bar en 50°C een CO2/olie-verhouding van 20 voldoende is om een rendement van 99.5% te halen. Ten opzichte van de resultaten van Motyl scheelt dit meer dan een factor 5. Aangezien de waarheid waarschijnlijk ergens in het midden ligt is ook een systeem op basis van deze experimenten ontworpen. Dit is systeem 4 geworden. Uit de experimenten van Motyl, 1988 en van Dahmen, II blijkt dat de CO2-dichtheid een sterke invloed heeft op de oplosbaarheid van olie in CO2. Het verhogen van de druk geeft een toename van de CO2-dichtheid en heeft een positief effect op de oplosbaarheid van olie. Het verhogen van de temperatuur bij constante druk, geeft een afname van de CO2-dichtheid en heeft een negatief effect op de oplosbaarheid van olie. Op basis van de experimenten van Motyl en Dahmen is er voor gekozen om het proces uit te voeren bij 50°C en 200 bar. Bij deze combinatie van druk en temperatuur is de oplosbaarheid van olie hoog genoeg. De basisvoorraad CO2 (zie figuur 2) wordt opgeslagen bij 20 bar en -25°C. Van Asselt II (1994) meldt dat dit de gebruikelijke manier is waarop CO2 aangeleverd wordt. De basisvoorraad wordt op de gewenste lage temperatuur gehouden door CO2 te verdampen en te spuien. 2.2.1 Systeem 1 Systeem 1 is het referentie-systeem en maakt gebruik van één reinigingsautoclaaf. Bij dit systeem vindt de scheiding tussen olie en CO2 plaats bij een druk van 60 bar en wordt CO2 gecondenseerd bij 20°C. De andere drie systemen zijn afgeleid uit dit basisontwerp. 2.2.2 Systeem 2 Systeem 2 gaat ook uit van één reinigingsautoclaaf. Echter, hier wordt de druk afgelaten tot 20 bar en wordt CO2 gecondenseerd bij -25°C. Deze keuze geeft twee voordelen ten opzichte van systeem 1. De voedingspomp tussen de basisvoorraad en de recycle voorraad wordt goedkoper en het CO2-verlies is lager. De voedingspomp wordt goedkoper omdat tussen de basisvoorraad en de recycle voorraad geen drukverschil is. Het verlies aan CO2 is lager omdat er zich minder CO2 in de reinigingsautoclaaf bevindt op het moment dat die geopend wordt. Vanwege het grotere drukverschil tussen de reinigingsautoclaaf en de rest van het systeem zullen echter wel de energiekosten stijgen. 2.2.3 Systeem 3 Systeem 3 maakt gebruik van twee reinigingsautoclaven. Dit systeem heeft minder dode tijd dan de andere 2 systemen, omdat de éne autoclaaf in gebruik is als de andere gelost en opnieuw geladen wordt. Evenals in systeem 1 wordt de druk afgelaten naar 60 bar en wordt CO2 gecondenseerd bij 20°C. CO2 dat na een schoonmaakcyclus achterblijft in de éne autoclaaf, wordt gebruikt om de andere autoclaaf deels op druk te brengen. Of de investeringskosten zullen stijgen of dalen is niet op voorhand te voorspellen, omdat een positief én een negatief effect meespelen. Enerzijds wordt de apparatuur kleiner, anderzijds wordt het aantal proceseenheden groter. 2.2.4 Systeem 4 Zoals al in de inleiding van deze paragraaf naar voren kwam, gaat systeem 4 uit van een 5 maal hogere oplosbaarheid van olie in de CO2. Hierdoor daalt het CO2-debiet van systeem 4 ook met een factor 5, ten opzichte van het CO2-debiet van systeem 1. Dit heeft consequenties voor de afmetingen van de warmtewisselaar, de gas-vloeistofscheider, de condensor en voor de benodigde capaciteit van de pomp.
6
2.2.5 Samenvatting van de belangrijkste procesparameters Een aantal procesparameters zijn hierboven al ter sprake gekomen, een aantal nog niet Voor het overzicht volgt hieronder een samenvatting. Voor een volledig overzicht van procesparameters en de wijze van procesvoering wordt verwezen naar de uitgebreide versie van dit rapport. tabel 1: Overzicht van de belangrijkste procesparameters. type systeem autoclaafvolume CO2-debiet aantal charges per dag duur van een charge
systeem 1 50 l 64.6 kg min-1 32 15 min
systeem 2 50 l 64.6 kg min-1 32 15 min
systeem 3 2 · 33.3. l 43.06 kg min-1 24 20 min
systeem 4 50 l 12.2 kg min-1 32 15 min
Voor alle 4 de systemen geldt verder: - Een operatiedruk van 200 bar en een operatietemperatuur van 50°C. - Een verwijderingsrendement van 99.5%. 2 - Een jaarlijkse productiecapaciteit van 1560 ton (60.000 m ) per jaar. - De basisvoorraad CO2 wordt opgeslagen bij 20 bar en -25°C. - De druk en temperatuur van de recycle voorraad CO2 is 60 bar en 20°C. - Stalen knikkers (diameter is 2 cm) als modelvoorwerp, de initiële oliebelading is 2.5 wt%. - Tijdens een charge wordt 8 minuten (of 2 maal 8 minuten voor systeem 3) gereinigd. De rest van de tijd wordt gereserveerd voor: laden, lossen, op druk brengen en van druk aflaten. 2.3 Apparaatkosten en investeringskosten De investeringskosten zijn opgebouwd uit de apparaatkosten van de hoofdapparatuur plus installatiekosten die betrekking hebben op leidingwerk, instrumentatie e.d. Deze kosten zijn gebaseerd op een calculatie die Tebodin heeft laten uitvoeren voor de studie naar het verven van textiel met superkritisch CO2 [v. Asselt II, 1994]. Hieronder zijn deze kosten uitgedrukt als percentage van de apparaatkosten van de hoofdapparatuur: - leidingwerk 20% - instrumentatie 7% - electra 20% - civiel 7% - montage en constructie 10% - onvoorzien + 15% - installatiekosten 79% Voor een volledig overzicht van de opbouw en herkomst van de apparaatkosten wordt verwezen naar de uitgebreide versie van dit rapport. In tabel 2 wordt volstaan met een samenvatting. tabel 2: De opbouw van apparaatkosten en investeringskosten. type systeem autoclaven warmtewisselaars pompen apparaatkosten installatiekosten investeringskosten
systeem 1 (kƒ) 153 93 560 806 637 1443
systeem 2 (kƒ) 157 177 460 794 627 1421
systeem 3 (kƒ) 215 100 412 727 574 1301
systeem 4 (kƒ) 148 47 321 516 408 924
In tabel 2 is goed te zien dat de hogere autoclaafkosten van systeem 3 gecompenseerd worden door de lagere kosten voor warmtewisselaars en pompen. Ook is te zien dat apparaatkosten over de hele linie dalen voor systeem 4, dus bij een hogere oplosbaarheid van olie in CO2. Vergelijken van de systemen 1 en 2 laat zien dat twee effecten elkaar teniet doen. Lagere warmtewisselaaarkosten voor systeem 1,
7
worden gecompenseerd door hogere pompkosten. De reden hiervoor is dat de pomp tussen de basisvoorraad CO2 en de recycle CO2-voorraad van systeem 2 nauwelijks een drukverschil hoeft op te brengen. 2.4 Exploitatiekosten De exploitatiekosten zijn opgebouwd uit een vast en een variabel deel. Het jaarlijkse vaste deel is opgebouwd uit: een rente van 9% per jaar op de investering, een afschrijvingstermijn van 10 jaar volgens annuïteiten en onderhoudskosten van 2% per jaar. De jaarlijkse variabele deel is opgebouwd uit [v. Asselt II, 1994]: - De arbeidskosten zijn ƒ 16 000,- voor de systemen 1, 2 en 4 en ƒ 24 000,- voor systeem 3. Het uurloon worden gesteld op ƒ 60,-. Het aantal productie-uren per jaar is 2000. - De CO2-kosten zijn ƒ 0,40 per kg. - De stoomkosten zijn ƒ 30,- per ton. - De electriciteitskosten zijn ƒ 0,12 per kWh. Voor een volledige opbouw van de variabele kosten wordt verwezen naar de uitgebreide versie van dit rapport. Het samenvattende resultaat is te vinden in onderstaande tabel.
8
tabel 3: Exploitatieoverzicht van de 4 systemen. type systeem vast
kapitaallast onderhoud variabel electra stoom CO2-verlies arbeid huur CO2-opslag totaal variabel exploitatiekosten per jaar
systeem 1 (kƒ) 225 29 48.0 9.2 12.1 16 11.4 → 96.7 350.7
systeem 2 (kƒ) 221 28 86.3 21.8 3.8 16 11.4 → 139.3 388.3
systeem 3 (kƒ) 203 26 31.8 8.2 3.8 24 11.4 → 79.2 308.2
systeem 4 (kƒ) 144 18.5 9 1.8 12.1 16 11.4 → 50.3 213
Wat opvalt is dat van de eerste drie systemen, de jaarlijkse exploitatiekosten van systeem 3 het laagst uitvallen. Het groter aantal proceseenheden van systeem 3 wordt dus ruimschoots gecompenseerd door het kleiner worden van de eenheden en het lagere CO2-debiet. Als systeem 1 en systeem 2 met elkaar vergeleken worden valt op dat het niet zinvol is om de druk tot 20 bar terug te brengen. Het lagere CO2-verlies van systeem 2 weegt niet op tegen de veel hogere energiekosten. Het vergelijken van systeem 1 met systeem 4 laat zien in hoeverre de exploitatiekosten afhangen van de oplosbaarheid van olie in CO2. Zowel het vaste als het variabele deel van de exploitatiekosten van systeem 4 vallen lager uit. 2.5 Milieu-aspecten Om de 4 systemen milieu-technisch met elkaar te kunnen vergelijken is het energieverbruik uitgedrukt in een equivalent CO2-emissie en een energie equivalent. 1 MWh electrische energie kost 8.46 GJ primaire energie. 1 ton stoom kost 3.14 GJ primaire energie. De equivalent CO2-emissie is 0.587 kg CO2 per opgewekte kWh en is 176 kg CO2 per ton opgewekte stoom. De equivalent CO2-emissie en de energie-equivalent voor de vier systemen staan samengevat in tabel 4. tabel 4: Het jaarlijkse totale electriciteitsverbruik, stoomverbruik, CO2-emissie en bijbehorende hoeveelheid energie-equivalent. type systeem electra (MWh) stoom (ton) equivalent CO2-emssie (ton) energie equivalent (TJ)
systeem 1 400 308 289 4.35
systeem 2 719 728 550 8.37
systeem 3 systeem 4 265 75 273 61 204 55 3.1 0.83
Uit tabel 4 blijkt dat systeem 2 ongeveer 2 maal zoveel energie verbruikt als systeem 1. Uit energetisch oogpunt is het dan ook niet voordelig om de druk te laten dalen tot 20 bar. Tevens blijkt dat het twee autoclaven systeem, systeem 3, energetisch gunstiger uitpakt dan systeem 1. De cijfers van systeem 4 tenslotte, laten zien hoe de cijfers liggen als de oplosbaarheid van CO2 in olie een factor 5 hoger is. 2.6 Beoordeling systeemkeuze De paragrafen 2.4 en 2.5 beoordelend kan geconcludeerd worden dat systeem 2 afvalt. Vanuit zowel economisch als milieu-technisch oogpunt is de procesvoering ongunstig. Verder valt op dat systeem 3 beter scoort dan systeem 1. Een twee autoclaven systeem verbruikt vooral minder energie dan een systeem met één autoclaaf. De getallen voor systeem 4 laten zien dat de invloed van de oplosbaarheid van olie in CO2 groot is. Het s dan ook zeer de moeite waard om in de toekomst hier de aandacht op te richten, ten aanzien van onderzoek.
9
3 Vergelijk met waterige systemen 3.1 Productkwaliteit In een KWS 2000 rapport [Heslinga, 1993] wordt een overzicht gegeven van een aantal grotere metaalbewerkende bedrijven die in het recente verleden overgeschakeld zijn van een ontvettings- en reinigingssysteem op basis van gechloreerde koolwaterstoffen naar een waterig systeem, dat gebruik maakt van zeep. Een aantal bedrijven is zeer tevreden. Anderen verwachten nog de nodige inspanning te moeten leveren om de productkwaliteit te verhogen. Bedrijven die minder tevreden zijn, hebben het vooral over olieresten die achterblijven of weer op producten terecht komen tijdens spoelstappen. De verwachting is dat een SC-CO2-reiniger dit probleem niet heeft omdat olie direct afgescheiden wordt van de te reinigen voorwerpen. De scheiding is blijvend en er kan geen oversleep van olie plaatsvinden naar volgende proces-eenheden. Hier staat tegenover dat een SC-CO2-reiniger moeite heeft met de verwijdering van metaaldeeltjes en andere vaste verontreinigingen, vaak afkomstig van voorafgaande bewerkingen. Waterige reinigers zijn goed in staat om dit soort verontreinigingen te verwijderen doordat mechanische bewegingen, waterdruk en trillingen mechanische krachten op het vuil uitoefenen. Dhr. Dahmen bevestigde dat superkritisch CO2 slecht in staat is om vaste verontreinigingen te verwijderen. In het verleden zijn een aantal manieren getest om hogere afschuifkrachten te creëren in de autoclaaf, zoals pulsatie, ultrageluid of een variabele CO2-snelheid. Dahmen tracht dit probleem op te lossen door de autoclaaf rond z’n as te laten roteren. Hier zijn echter nog geen experimentele resultaten van beschikbaar. 3.2 Economie In hetzelfde KWS 2000 rapport worden ook investerings- en kostencijfers vermeld. Er zijn een drietal bedrijven geselecteerd die voorwerpen reinigen die qua afmetingen vergelijkbaar zijn met het model voorwerp van deze case-studie. Het reinigingsproces van de drie bedrijven is te verdelen in drie stappen: een reinigings-, een spoel- en een droogstap. Het te verwijderen materiaal is niet alleen olie of vet maar ook metaal slijpsel van voorgaande bewerkingen. Om de drie systemen te kunnen 2 vergelijken met het superkritisch CO2-reinigen, zijn de kosten uitgedrukt per m product. tabel 5: Vergelijk tussen het reinigen met superkritisch CO2 en een aantal waterige reinigingssystemen met betrekking tot kosten [Heslinga, 1993]. type installatie soort voorwerp soort installatie investering jaarlijkse kosten
Van Doorne’s Transmissie
Asco Control
Honeywell
SC-CO2 reiniger
schakels 20 x 20 mm schroefwasinstallatie
kleppen, afsluiters tot 60 x 40 mm drietraps ontvetter
CV onderdelen 30 x 30 x 20 mm drietraps ontvetter
knikkers 20 mm superkritisch CO2
kƒ 300
kƒ 145
kƒ 1500
kƒ 924 - 1443
kƒ 133.4
kƒ 30
kƒ 362.8
kƒ 213 - 350.7
2
2
2
jaarproductie
60.000 m per jaar
tot 4800 m per jaar
56.000 m per jaar
60.000 m2 per jaar
kosten per m2
ƒ 2,20 per m2
ƒ 6,30 per m2
ƒ 6,50 per m2
ƒ 3,50 - 6,- per m2
2
De bandbreedte in de investering en de kosten per m van de superkritisch CO2-reiniger, wordt veroorzaakt door de verschillen tussen de vier systemen. De ondergrens heeft betrekking op systeem 2 4, de bovengrens heeft betrekking systeem 1. Als gekeken wordt naar de kosten per m gereinigd oppervlak dan kan geconcludeerd worden dat ontvetten met superkritisch CO2 niet duurder hoeft te zijn dan ontvetten met een waterig systeem. De uitersten van de SC-CO2-reiniger vallen binnen de marges van wat de gebruikelijke kosten zijn voor waterige reinigers.
10
3.3 Milieu In tabel 6 komen de in tabel 5 van § 3.2 genoemde installaties terug, nu met betrekking tot een aantal milieu-aspecten zoals energieverbruik, grondstoffenverbruik en afvalproductie. Het energieverbruik is uitgesplitst in electriciteits- en stoomverbruik. Beide vormen van energie vertegenwoordigen een equivalent CO2-emissie en een totale energie equivalent (in joules). Het op temperatuur houden van reinigingsbaden en het drogen van de voorwerpen na de reiniging, veroorzaken de grootste bijdrage aan het electriciteitsverbruik van de drie waterige reinigers. Van de superkritisch CO2-reiniger is de condensor de grootste electriciteitsverbruiker. Geen van de drie waterige installaties emitteren naar de lucht. De superkritisch CO2-reiniger emitteert tussen de 9.6 en 30 ton CO2 per jaar, afhankelijk van de procesvoering. Het waterverbruik van de drie waterige reinigers wordt voornamelijk veroorzaakt door het verversen van reinigings- en spoelbaden. Het waterverbruik van de superkritisch CO2-reiniger, nodig voor koeling, is niet berekend. tabel 6: Vergelijk tussen het reinigen met superkritisch CO2 en een aantal waterige reinigingssystemen met betrekking tot verbruikscijfers. Alle cijfers zijn per jaar. [Heslinga, 1993]. type installatie
Van Doorne’s Transmissie
Asco Control
Honeywell
SC-CO2 reiniger
374 MWh 155 ton 3.16 TJ 570 m3
1.8 MWh 0.75 ton 0.015 TJ 200 m3
120 MWh 50 ton 1.02 TJ 6000 m3
± 11.000 l zeep
100 kg alkalisch reinigingsmiddel riool
10.000 l zeep
75 - 400 MWh 61 - 308 ton 55 - 289 ton 0.83 - 4.35 TJ koelwater, niet berekend 9.6 - 30 ton CO2
2 à 3 I.E., riool
39 ton olie
electriciteit stoom equivalent CO2-emissie energie equivalent5 waterverbruik grondstoffenverbruik afvalproductie
riool ?
De drie waterige reinigers produceren een afvalstroom ter grootte van het waterverbruik. De afvalstromen bevatten metaaldeeltjes afkomstig van voorgaande bewerkingen, zeep en olie-resten. Het afvalwater van Asco Control wordt door een papierbandfilter geleid, om metaaldeeltjes te verwijderen. Hierna voldoet het afvalwater aan de door het waterschap gesteld normen. Het afvalwater van de installatie van Honeywell bevat olie. Het oliegehalte ligt onder de norm van 50 mg/l. Over de samenstelling van het afvalwater van Van Doorne’s Transmissie wordt niets gerapporteerd. Aangenomen wordt dat het afvalwater direct geloosd wordt op het riool. In tabel 5 valt de olie van de SC-CO2-reiniger onder het kopje afvalproductie. Dit hoeft echter niet persé het geval te zijn. Hoewel de kans groot is dat de olie van wisselende kwaliteit is, zijn hier goede toepassingen voor denkbaar. De olie is bijvoorbeeld nog goed geschikt als conserveringsolie voor het beschermen van voorwerpen tegen vocht en roestvorming.
5
1 TJ is 1012 J, 1GJ is 106 J
11
4 Conclusies en aanbevelingen 4.1 Conclusies Zoals naar voren komt in § 2.6 valt systeem 2 af omdat de hogere energiekosten niet opwegen tegen het lagere CO2-verbruik. In tabel 7 is te zien dat de investeringen van de systemen 1 en 3 niet significant veel van elkaar verschillen. De onderlinge verschillen komen vooral naar voren in het energiekosten. Vooral om deze reden scoort een twee autoclavensysteem dan ook beter dan een systeem met één autclaaf. De systemen 1 en 4 met elkaar vergelijkend, kan geconcludeerd worden dat de mate van oplosbaarheid van olie in superkritisch CO2 sterk kosten bepalend is. Een 5 maal hogere oplosbaarheid laat een daling van 40% in de kosten zien en een daling van meer dan 80% in CO2emissie en energieverbruik. tabel 7: Overzicht van de investering, de jaarlijkse exploitatiekosten en het jaarlijkse energieverbruik. Systeem 2 valt af. type systeem investering exploitatiekosten per jaar electra (MWh) stoom (ton) equiv. CO2-emissie (ton) energie equivalent (TJ)
systeem 1 1.44 miljoen ƒ 351.000 400 308 289 4.35
systeem 3 ƒ 1.30 miljoen ƒ 308.000 265.2 273 203.7 3.1
systeem 4 ƒ 924.000,ƒ 213.000 75.2 60.8 54.8 0.83
Als het ontvetten met superkritisch CO2 economisch vergeleken wordt met bestaande reinigingsinstallaties op basis van water, zeep en eventueel loog, dan kan geconcludeerd worden dat superkritisch ontvetten niet significant slecht scoort. Waterige reinigers komen uit op ongeveer ƒ 2,20 2 2 tot ƒ 6,50 per m gereinigd oppervlak, superkritisch ontvetten komt uit op ƒ 3.50 tot ƒ 6,- per m gereinigd oppervlak (tabel 5, p.10). Een milieu-technisch vergelijk tussen een waterige reiniger en een superkritisch CO2-reiniger geeft, wat betreft energieverbruik, een negatief beeld voor de laatste. Zoals te zien is in tabel 6 verbruikt een superkritisch CO2-reiniger meer energie dan een wateriger reiniger. Afhankelijk van de manier van procesvoering kan het energieverbruik van een superkritisch CO2-reiniger zelfs een factor 2.5 tot 5 hoger uitvallen. Een vergelijk op het gebied van afvalproductie en lozingen ligt wat ingewikkelder. Allereerst omdat de drie waterige systemen van Van Doorne’s Transmissie, Asco Control en Honeywell relatief schoon afvalwater lozen, waardoor heffingen laag zijn en op het riool geloosd mag worden. Daarom is het eerlijker om de superkritisch CO2-reiniger te koppelen aan meer algemene getallen die in § 1.1 van de inleiding worden genoemd en betrekking hebben op lozingen in de galvanische branche. Omdat het hier gaat om getallen die de gehele branche omvatten, is slechts kwalitatief aan te geven wat gewonnen kan worden bij overschakeling naar superkritisch CO2reinigen Assink (1992) geeft aan dat galvanische afvalstromen, afkomstig van voor- en nabehandelingen, niet of nauwelijks in aanmerking komen voor deelstroomzuivering en hergebruik, vanwege de aanwezigheid van zowel metalen als olie- en vetresten. De huidige 10.000 ton metaalhoudend afvalslib die nu jaarlijks geproduceerd wordt in ONO-installaties, kan dus aanzienlijk verminderen als een ontvetstap gescheiden wordt van volgende bewerkingsstappen, waarin metalen vrijkomen. Op deze wijze komen meer metaalhoudende afvalstromen in aanmerking voor deelstroomzuivering en hergebruik dan in de huidige situatie.
12
4.2 Aanbevelingen Een superkritisch CO2-reiniger kan dus bijdragen aan gescheiden afvalstromen. Vooral in processen, waarin kleine compacte voorwerpen in bulkhoeveelheden gereinigd worden. Een superkritisch CO2reiniger is niet geschikt voor grote open voorwerpen, omdat dan niet efficiënt gebruik gemaakt kan worden van de beschikbare ruimte in de autoclaaf. Dat het ontvetten van metaaloppervlakken met superkritisch CO2 een toekomst kan hebben, blijkt uit de aard en omvang van het onderzoek dat bij het Forschungszentrum Karlsruhe plaatsvindt. Met veel inzet tracht men daar de technologie naar industriële toepassingen te tillen. Het is daarom zinvol om de ontwikkelingen bij FZK te blijven volgen. Uit deze studie komt duidelijk naar voren dat een belangrijk deel van de kosten veroorzaakt wordt door het voortdurend op druk brengen van CO2, gevolgd door druk aflaten. Dit is nodig om CO2 en olie van elkaar te kunnen scheiden. Een andere manier van scheiden, waarbij de druk niet, of minder ver hoeft te worden afgelaten, zou de technologie aantrekkelijker maken. Hetzelfde geldt voor de oplosbaarheid van olie in superkritisch CO2. Op dit moment wordt in de gehele metaalbewerkende en galvanische branche gebruik gemaakt van tientallen tot honderden verschillende soorten olie, afhankelijk van de toepassing. Het is zeer de moeite waard om aan dit aspect aandacht te besteden, zodat uiteindelijk alleen gebruik gemaakt wordt van soorten olie die goed oplosbaar zijn in superkritisch CO2. Deze aanbeveling staat los van het feit dat ook de technologie om met water en zeep te reinigen niet stilstaat. Aspecten als deelstroomzuivering en waterkringloopsluiting zijn voor waterige reinigers nog lang niet uitgekristalliseerd. Ook liggen er voor waterige reinigers nog mogelijkheden in de combinatie van reinigingsmiddel en de soort olie die gebruikt wordt. Het gebruik van minder verschillende soorten olie en olie die makkelijk te verwijderen is in een waterige reiniger, zal ook deze technologie aantrekkelijker maken. Wat betreft de productkwaliteit kan geconcludeerd worden dat waterige reinigers reeds bewezen hebben dat ze vaste verontreinigingen als kleine metaaldeeltjes effectief kunnen verwijderen. Persoonlijke informatie van Dahmen bevestigde het vermoeden dat superkritisch CO2 hier niet goed toe in staat is. De viscositeit van CO2 is niet hoog genoeg om voldoende wrijving op te brengen. Zij trachten dit op te lossen door een autoclaaf te bouwen die langs zijn as kan rollen. Er zijn echter op dit moment nog geen experimentele resultaten. Een superkritisch CO2-reiniger zal zich dan ook, wat dit betreft, nog moeten bewijzen
13
5 Literatuur I: W.A. van Asselt, J.W. Klein Wolterink, Superkritisch CO2-verven, inventarisatie en mogelijkheden voor het verven van textiel, tussenrapport, Tebodin-rapportnr 331874, i.o.v. RIZA, 1994. II: W.A. van Asselt, J.W. Klein Wolterink, Verven in superkritisch CO2, inventarisatie en mogelijkheden voor het verven van textiel, Tebodin-rapportnr 332095, i.o.v. RIZA, 1994. J.W. Assink, W.G.J.M. van Tongeren, Aanbevelingen ten aanzien van deelstroomzuivering en (mono)slibverwerking in de galvanische industrie, TNO-IMET 92-050, 1992. I: N. Dahmen, H. Schmieder, J. Schön, H. Wilde, Solubility of technical oils in supercritical CO2, R. rd von Rohr; Ch. Trepp (Eds), High pressure chemical engineering; proceeding of the 3 international symposium on high pressure chemical engineering, Process technology proceedings 12, 1996, ISBN 0-444-82475-8, p 515-518. II: N. Dahmen, J. Schön, H. Schmieder, K. Ebert, Supercritical fluid extraction of grinding and metal cutting waste contaminated with oils, Forschungszentrum Karlsruhe, te publiceren in ACS symposium Series, i.b.v. B. Verlaan. D.C. Heslinga, C.M. Görtz, M. Kok, Reinigen en ontvetten met gehalogeneerde oplosmiddelen en waterige systemen, een vergelijkende studie, TNO rapportnr. 93-156, 1993, rapport in het kader van KWS 2000, RIZA doosnr. 415, dossiernr. 2153. K.M. Motyl, Cleaning metal substrates using liquid/supercritical fluid carbon dioxide, Rockwell International, RFP-4150, Department of Energy, 1988. J. Schön, N. Dahmen, H. Schmieder, Process design in analytical scale for the recycling of oil contaminated residues from metal cutting, te publiceren in J. Chromatography, Special Issues, i.b.v. Bart Verlaan.
14
