Železo a ocel v umění: koroze, barviva, konzervace

David A. Scott a Gerhard Eggert

Železo a ocel v umění: koroze, barviva, konzervace z anglického originálu David A. Scott and Gerhard Eggert Iron and Steel in Art: Corrosion, Colorants, Conservation Archetype Publications Ltd. 2009

1

Toto online vydání představuje zkrácenou verzi práce, původně vydané v anglicky tištěné verzi Iron and Steel in Art: Corrosion, Colorants, Conservation od Archetype Publications Ltd.; 1, Birdcage Walk, London SW1H 9JJ. Povolení k překladu knihy z vydavatelství Archetype z Anglického jazyka do Českého jazyka vztahující se pouze na použití textu knihy bez použití obrázků a grafů. Vydavatel knihy poskytl povolení pouze na elektronický překlad knihy, bez jakéhokoliv komerčního využití. Překlad bude sloužit jako doplňkový studijní materiál souběžně k originální anglické knize. Přeložená kniha bude zahrnuta v elektronické formě do veřejné databáze výstupů projektů Ministerstva vzdělávání České republiky, financovaných Evropskou unií. Rozsah použití přeložené knihy bude ve volném přístupu široké veřejnosti, odkazující k originální anglické verzi knihy. This online edition represents an abridged edition of a work originally published in an English print edition as Iron and Steel in Art: Corrosion, Colorants, Conservation od Archetype Publications Ltd.; 1, Birdcage Walk, London SW1H 9JJ. A licence for the translation of the above Archetype title from the English language into the Czech language only for the use of text of the books without the use of figures and graphs to provide a text in Czech language to be used as supplementary study material to the original English language edition of the book. The translated book will be included in electronic form in the public database of project outputs the Ministry of Education of the Czech Republic financed by the European Union. The range of using the translated book will be in free access of the general public, provided that reference is made to the original English edition of this book Překlad knihy z anglického originálu do českého jazyka vyhotovila v roce 2014 překladatelská agentura Alie – Pavlína Opletalová, Okružní 30, 792 01 Bruntál, zastoupená Pavlínou Opletalovou. Odbornou recenzi českého překladu knihy provedla v roce 2014 Asociace Korozních Inženýrů, Technická 5, 166 28 Praha 6 - Dejvice, zastoupená Ing. Milanem Kouřilem, Ph.D. Překlad, recenze a povolení k překladu hrazeny z projektu v rámci Operačního programu Vzdělávání pro konkurenceschopnost, Registrační číslo: CZ.1.07/2.1.00/32.0035. Název projektu: Vyšší kvalita studia na VOŠ, prostupnost do bakalářského studia blízkého oboru VŠ.

2

ŽELEZO A OCEL V UMĚNÍ KOROZE, BARVIVA, KONZERVACE Toto dílo je věnováno našim rodinám

3

ŽELEZO A OCEL V UMĚNÍ KOROZE, BARVIVA, KONZERVACE DAVID A. SCOTT A GERHARD EGGERT První vydání 2009 v nakladatelství Archetype Publications Ltd. Archetype Publications Ltd. 6 Fitzroy Square London WIT 5HJ www.archetype.co.uk Tel: 44(207) 380 0800 Fax: 44(207) 380 0500 © David A. Scott a Gerhard Eggert Poznámka: Právo Davida A. Scotta a Gerharda Eggerta být označení za autory tohoto díla bylo jimi samotnými uplatněno v souladu se Zákonem o autorském právu, designu a patentech z 1988. ISBN 978-1-904982-05-0 Katalogový záznam v British Library Cataloguing-in Publication Data Katalogový záznam této knihy je k dispozici v British Library. Všechna práva vyhrazena. Bez předchozího souhlasu vydavatele nesmí být žádná část této publikace kopírována, ukládána do vyhledávacího systému, nebo předávána, v jakékoli formě a jakýmikoli prostředky, a to elektronickými, mechanickými, nebo kopírováním, zaznamenáváním nebo jakkoli jinak. Autoři a vydavatel nejsou odpovědni za žádné poškození nebo újmu na sbírkách nebo za ohrožení zdraví, které mohou vzniknout použitím nebo nesprávným použitím jakýchkoli informací zde uvedených. Tištěno na nekyselém papíře Sada písma v Warnock Pro od Caz Jones Design, Norwich Tisk a vazba ve Velké Británii, v Latimer Trend & Co. Ltd., Plymouth.

4

Obsah // ANGLICKÁ VERZE Předmluva, napsal Ian Donald MacLeod Autorská předmluva Poděkování

vii ix xi

Zelené rzi Zelená rez na litině Hydroxychlorid železnatý

59 61

Kapitola 1 Železo a ocel: úvod Získávání železa Legující prvky Složky železa a ocelí Složky litiny Železo a železné slitiny Raná ocel Damaskování a nepravý damask Výroba litiny Železné čepy v konstrukcích a budovách Výroba železného plechu Patinování, barvení a povrchová úprava železa

1 1 2 3 10 12 19 21 25 25 26 26

Kapitola 5 Sulfidy a sírany železa Původ sulfidů železa Chalkopyrit (CuFeS2) Nemoc pyritu Sírany železa Jarosity Arzeničnan železitý

63 65 66 67 69 70 71

Kapitola 6 Fosfáty železa Vivianit Fosfáty jako inhibitory koroze

73 73 79

Kapitola 2 Oxidy a hydroxidy železa Goethit Lepidokrokit Akaganeit a schwertmannit Feroxyhyt Ferihydrit Bernalit Hematit Keramika s oxidovým povlakem Magnetit Maghemit Wüstit Použití ilmenitu Použití oxidu železito-zinečnatého Výskyt oxidů železa v zčernalých kamenných krustách Úvod k diagramům potenciál-pH

35 35 37 37 39 39 39 40 46 47 49 49 50 50 50

Kapitola 7 Křemičitany železa Zelená hlinka Aerinit Složky železné strusky

81 81 82 83

Kapitola 8 Karboxyláty a kyanidy železa Duběnkové inkousty Pruská modř Soli železa v historických fotografických postupech: kyanotypie

87 88 92 93

95 96 96

Kapitola 3 Uhličitany železa

53

Kapitola 9 Koroze železa v půdě Poškození v půdě Stanovení korozních produktů v hrobovém prostředí Pochopení procesu koroze Sírany-redukující bakterie Poškození dřeva a dalších organických materiálů Petrifikace a náhrada organických materiálů v hrobovém prostředí

Kapitola 4 Chloridy železa Chlorid železnatý a železitý Oxid-chlorid železa

57 57 58

Kapitola 10 Koroze železa v atmosféře Míra atmosférické koroze Modelování atmosférická koroze

107 109 109

51

5

61

98 102 104 104

Atmosférická koroze a sírany Atmosférická koroze a chloridy Další faktory atmosférické koroze Vliv mědi a dalších legujících prvků Koroze patinující oceli Poškození historických železných konstrukcí Železný sloup v Novém Dillí Koroze železa v cementových a betonových konstrukcích

116 116 117 117 117 120 120 121

Kapitola 11 Koroze železa ve sladké vodě a mořském prostředí

123

Kapitola 12 Úvod do konzervace železných předmětů Morfologie Vzhled povrchu Metody ochrany

127

Kapitola 13 Konzervace archeologického železa Historické a rané postupy konzervace

131 131

Rané impregnační postupy Postupy průzkumu Mechanické a chemické čištění Postupy založené na redukci a ohřevu Postupy založené na extrakci ve vodě Měření koncentrace chloridového iontu Kompozitní železné předměty Strategie skladování

132 132 134 135

128 128 130

138 141 141 142

6

Kapitola 14 Konzervace železných předmětů exponovaných v atmosféře Anorganické povlaky pro železo Organické povlaky pro železo Srovnávací studie moderních organických povlaků Restaurování Sochy Svobody Ochrana SS Velká Británie Historická železná zábradlí, ploty a součásti budov Konzervace natřených železných ploch Inhibitory koroze Chování litiny při požáru Zbarvení korozními produkty železa a související poškození

145

Kapitola 15 Konzervace železa z mořských lokalit Elektrochemie a elektrolytická redukce Železo a polyethylenglykol (PEG) Rekonstrukce tvaru zcela korodovaných železných předmětů Ponorky Balení na místě Monitorování In-situ

155 155

Kapitola 16 Konzervace a rozhodování Vyhodnocení účinnosti ošetření

161 161

Slovník některých technických termínů a popisů Bibliografie Index

163 167 189

145 146 147 148 149 149 151 151 153 153

157 158 158 159 159

Obsah // ČESKÝ PŘEKLAD Předmluva, napsal Ian Donald MacLeod Autorská předmluva Poděkování

9 11 12

Zelené rzi Zelená rez na litině Hydroxychlorid železnatý

80 82

Kapitola 1 Železo a ocel: úvod Získávání železa Legující prvky Složky železa a ocelí Složky litiny Železo a železné slitiny Raná ocel Damaskování a nepravý damask Výroba litiny Železné čepy v konstrukcích a budovách Výroba železného plechu Patinování, barvení a povrchová úprava železa

13 13 15 15 24 26 35 36 43 43 43 44

Kapitola 5 Sulfidy a sírany železa Původ sulfidů železa Chalkopyrit (CuFeS2) Nemoc pyritu Sírany železa Jarosity Arzeničnan železitý

83 85 87 88 89 91 92

Kapitola 6 Fosfáty železa Vivianit Fosfáty jako inhibitory koroze

92 92 99

Kapitola 2 Oxidy a hydroxidy železa Goethit Lepidokrokit Akaganeit a schwertmannit Feroxyhyt Ferihydrit Bernalit Hematit Keramika s oxidovým povlakem Magnetit Maghemit Wüstit Použití ilmenitu Použití oxidu železito-zinečnatého Výskyt oxidů železa v zčernalých kamenných krustách Úvod k diagramům potenciál-pH

52 53 55 56 57 57 58 59 65 66 68 69 70 70 70

Kapitola 7 Křemičitany železa Zelená hlinka Aerinit Složky železné strusky

100 101 102 103

Kapitola 8 Karboxyláty železa a kyanidy Duběnkové inkousty Pruská modř Soli železa v historických fotografických postupech: kyanotypie

105 107 111 112

114 115 116

Kapitola 3 Uhličitany železa

73

Kapitola 9 Koroze železa v půdě Poškození v půdě Stanovení korozních produktů v hrobovém prostředí Pochopení procesu koroze Sírany-redukující bakterie Poškození dřeva a dalších organických materiálů Petrifikace a náhrada organických materiálů v hrobovém prostředí

Kapitola 4 Chloridy železa Chlorid železnatý a železitý Oxid-chlorid železa

77 77 79

Kapitola 10 Koroze železa v atmosféře Rychlost atmosférické koroze Modelování atmosférická koroze

160 162 163

70

7

82

117 156 159 159

Atmosférická koroze a sírany Atmosférická koroze a chloridy Další faktory atmosférické koroze Vliv mědi a dalších legujících prvků Koroze patinující oceli Poškození historických železných konstrukcí Železný sloup v Novém Dillí Koroze železa v cementových a betonových konstrukcích

169 170 171 171 171 173 174 175

Kapitola 11 Koroze železa ve sladké vodě a mořském prostředí

176

Kapitola 12 Úvod do konzervace železných předmětů Morfologie Vzhled povrchu Metody ochrany

179

Kapitola 13 Konzervace archeologického železa Historické a rané postupy konzervace

183 183

Rané impregnační postupy Postupy průzkumu Mechanické a chemické čištění Postupy založené na redukci a ohřevu Postupy založené na extrakci ve vodě Měření koncentrace chloridového iontu Kompozitní železné předměty Strategie skladování

184 185 187 189

180 181 182

192 195 196 196

8

Kapitola 14 Konzervace železných předmětů exponovaných v atmosféře Anorganické povlaky pro železo Organické povlaky pro železo Srovnávací studie moderních organických povlaků Restaurování Sochy Svobody Ochrana SS Velká Británie Historická železná zábradlí, ploty a součásti budov Konzervace natřených železných ploch Inhibitory koroze Chování litiny při požáru Zbarvení korozními produkty železa a související poškození

198

Kapitola 15 Konzervace železa z mořských lokalit Elektrochemie a elektrolytická redukce Železo a polyethylenglykol (PEG) Rekonstrukce tvaru zcela korodovaných železných předmětů Ponorky Balení na místě Monitorování In-situ

208 208

Kapitola 16 Konzervace a rozhodování Vyhodnocení účinnosti ošetření

214 214

Slovník některých technických termínů a popisů Bibliografie Index

216

199 199 201 202 203 203 205 206 207 208

210 211 212 212 213

219

Předmluva * Na první dojem mi zůstaly trvalé vzpomínky a čtení této knihy změnilo mé chápání železa. Autoři přeměnili všudypřítomný kov na podivuhodný mystický různorodý zázrak tím, že zachytili krásu železa. Struktura knihy je osvěžují, protože umožňuje čtenáři, aby se ponořil do jednotlivých témat, která sama o sobě jsou kompletní, ale tvoří spolu dohromady tóny velké symfonie. Nejasné mikrostrukturální otázky jsou vysvětleny tak dokonale, že kódovaný jazyk metalurgů zůstává zcela odhalen. Také je načrtnut vliv nečistot pocházejících z rudy na mikrostrukturu slitiny a kontaminující efekt fosforu, křemíku a manganu na vlastnosti materiálu. Možná, že je uhlík nejmocnějším prvkem; jeho chemická forma rozložení v ocelích a litinách je proměnlivé a vytváří širokou škálu litin, z nichž všechny mají umělecké nebo průmyslové využití. Autoři zbavili vesmírné železné slitiny mytického charakteru a přeměnili matrici ezoterických minerálů na odůvodněné argumenty o tom, jak domorodé kmeny Afriky a Ameriky zpracovávaly takové slitiny. Zpracování litiny na ocel, vytváření damaskování a nepravého damaskování u ostrých zbraní, odlévání soch a masivních monumentů, to vše je odhaleno v myriádě důkazů lidského úsilí, kdy se forma hladce přesouvá z funkčních zemědělských výrobků skrz zdobené zbraně sebeobrany k masivním průmyslovým výrobkům, jako jsou nosníky a konstrukční ocel. Popis pod a nad eutektoidních uhlíkových slitin se prolíná s fázovými diagramy s vlastnostmi materiálů, a to erudovaným a stručným způsobem. Tato zásadní část je snadno stravitelná pro historiky umění, konzervátory budov jako i pro metalurgy v archeologii. Zvláštní případy železa, které přetrvalo tisíciletí, kde ocelové pruty byly obaleny olovem, lze najít v Parthenonu, a v mnoha fascinujících historických miniaturách. Byly použity různé fáze selektivní koroze, která vytváří vizuální zážitek a odhaluje mikrostruktury, kterými se řídí vlastnosti slitin. Definice svářkového železa a mnoha ocelových slitin je pregnantní a snadno pochopitelná a povzbuzuje čtenáře získat nové informace. Jelikož výroba železa zahrnuje redukci oxidů železa při vysoké teplotě, není dominance oxidů železa a hydroxyoxidů jako korozních produktů neočekávaná. Jsou popsány dekorativní léčebné a duchovní vlastnosti přidělované goethitu, magnetitu a hematitu již v prehistorických dobách a přítomnost minerálů železa v Turínském rounu dokládá jejich široké využití v uměleckých a funkčních vyjádřeních. Velkou radostí jsou jasná vysvětlení, jako například takové, že oxidy železa neobsahující mangan se obvykle nazývají okry nebo sieny, zatímco ty s obsahem manganu, obvykle ve formě oxidu manganičitého, se nazývají umbra! Podrobnosti o fyzikálních, strukturních a barevných vlastnostech goethitu, lepidokrokitu, akaganeitu, schwertmannitu, feroxyhytu, ferrihydritu, bernalitu a hematitu jsou encyklopedické a velmi užitečné zejména pro konzervátory kamenných uměleckých předmětů, kteří vyhodnocují konverzi pigmentů minerálů železa vlivem slunečního záření. Je také dostatečně uvedeno použité magnetitu ve formě magnetovce pro starověkou navigaci a jeho krásného černého pigmentu ve středověkém barveném skle a japonských nádobách urushi. Pourbaix sám by byl potěšen tím, jak jsou popsány stejnojmenně nazvané diagramy a použity pro pochopení pasivace železa v zemi, např. při vzniku uhličitanu železnatého, sideritu. Autoři jasně oddělují a ukazují rovnováhu mezi termodynamickou (Pourbaixovou) a kinetickou stabilitou korozní matrice a odhalují taje chloridů, síranů, oxidů hydroxidů, a hladce provádí čtenáře v labyrintu soupeřících sil koroze a precipitace. Anaerobní bakterie mění sírany na ionty sulfidů, které precipitují železo na ohromující škálu minerálů. Samovznětlivá povaha mackinawitu poskytuje rozumné vysvětlení „hořlavých“ dělových koulí. Pseudozlacení na předmětech z archeologických říčních sedimentů je způsobeno ukládáním „zlaté“ směsi sulfidu železa a mědi, chalkopyritu. Podrobný kritický rozbor pokusů, jak stabilizovat a povlakovat vzorky reaktivních pyritických minerálů, ukazuje, že nejlepším postupem je skladovat je při relativní vlhkosti pod 40 %. Podobně lze zabránit postupující korozi přeměně chloridů železnatých tím, že se reguluje relativní vlhkost. Chemické vlastnosti síranu železnatého charakterizují smíšené valenční komplexy s širokou škálou stupňů hydratace. Mnoho vzácných minerálů bylo nalezeno ve formě změnových produktů na poškozeném, ve vodě ponořeném, archeologickém dřevě s pyritovou vrstvou. Role fosfátů železa, jako je vivianit, jako modrého pigmentu, se datuje možná až dva tisíce let zpátky a fosfáty jsou aktivními činidly v pasivaci archeologického železa. Křemičitany železa se obvykle pojí s vápníkem a škálou dalších minerálů z rud a hlavně se vyskytují ve struskách pocházejících z tavení železa. Historikové umění a konzervátoři zjistí, že část týkající se tanátu a gallátových komplexů železa poskytuje pozoruhodně srozumitelné shrnutí interakcí komplexů železa s mateřským železným a papírovým podkladem. Kyanokomplexy ve formě berlínské (pruské) modři hrály hlavní roli v umění fotografie a ve světě obchodu, spolu se šťavelany železa. Správci dědictví se již nemusí hrbit nad zprávami, že byl odhalen další nález archeologického železa, protože autoři poskytují stručný přehled napříč tématem rozkladu a následných změn po vyjmutí předmětu ze země, které charakterizují chloridové ionty a jejich kombinace s železem. Odpovídají na otázky, jako proč některá umělecká díly byla odhalena s dobře definovaným původním povrchem a proč jiní vykazují masivní pokroucené hrbolky a výrůstky. Biologické poškození a vnitřní redoxní procesy železa řídí osud archeologických nálezů uložených v zemi i v moři, a zejména dřevo je nechtěným hostitelem korozních produktů železa. Téma atmosférické koroze je dokonale zpracováno. Autoři jakoby vydestilovali extrakt z tisíce dokumentů a předkládají výklad o roli legujících prvků, jako je uhlík, chrom, měď a nikl, ve vzniku reaktivních nebo pasivujících korozních vrstvách. Je zdokumentován vliv síranů ze znečištěného ovzduší a chloridů z mořské soli a vlhkého vzduchu a součinné mechanismy, které v koktejlech nečistot způsobují vyšší úroveň koroze než by se očekávalo. Za to, že se dochovaly starověké čínské sochy z masivní bílé litiny, vděčíme povaze výrobní techniky, zatímco zázračná absence koroze na sloupu ze svářkového železa v Dillí zůstává nevyřešena ** a je polem pro mnoho teorií. Grafit v železných předmětech z šedé litiny,

9

jakými jsou kanóny, nevratně zvyšuje ztrátu kovových vrstev. ** Recenzent textu uvádí, že to není pravda. Jednak sloup koroduje a jednak jeho vyšší korozní odolnost je logicky vysvětlitelná. Popis koroze patinující oceli, jako je Corten, uvádí vítané informace pro konzervátory, veřejné správce uměleckých děl a praktické architekty. Role natíraných železných konstrukcí, jako je Eiffelova věž a most Forth rail, je zručně popsána z hlediska preventivní konzervace. Bylo překvapující číst, že úspěšné vyztužení betonové konstrukce se datuje už od 4. až 16. století. Dochování železa v takovém prostředí ukazuje, že se jedná o nepřekonatelné spojení, které funguje dokonale ve správném mikro-prostředí. Charakteristika koroze ve sladké vodě a rozpad v mořském prostředí vykazují společné aspekty s prostředím na souši, kromě případu separace kovu korodujícího z důvodu zdroje oxidace, kterým je obvykle rozpuštěný kyslík. Klíčová role mikrobiologické koroze v takovém prostředí je dobře zdůvodněna a základní reaktivita objevených železnatých archeologických materiálů je zcela odhalena. Čtenář získává podložené odůvodnění pro ne-intervenční postup napříč trnitou cestou obnovení povrchů při redukci vodíkovým plazmatem. Chemické zpracování nebo extrémní změny mikroprostředí předmětu je nejběžnějším postupem, který ovlivňuje konzervaci odhalených materiálů. Autoři vypracovali nezkreslený přehled historickým i moderních postupů ošetření, které používají instituce i soukromé laboratoře po celém světě. Konzervátoři čelí dilema, zda ignorovat potřeby konzervace mnoha předmětů a doufat, že nepoužití intervence na základě chemického ošetření bude stačit, aby předmět zůstal celý, nebo zda použít nějakou formu stabilizace, která nevyhnutelně způsobí i trvalé změny v povaze stavu kovu. Cílem všech forem přímého nebo pasivního zásahu do předmětu je odstranění co nejvíce iontů chloridů a použití nějaké formy korozní ochrany. Efektivní postup zahrnuje kombinaci pečlivosti při skladování a podmínek při vystavování. U některých komplexních činidel se ví, že se mění z inhibitorů na aktivátory. Předpokládat, že bude existovat jedna metoda ošetření pro všechny železné předměty z různých lokalit je nebezpečně naivní. Kapitola o konzervaci vystavených železných předmětů ukazuje, že kombinace prevence přístupu vody a kyslíku na kovové plochy je klíčovým faktorem ochrany před rozkladem. Kombinované řádění soli, okysličené vody a ultrafialového záření slunce si bere drahou daň z povlaků. Náhrada poškozeného svářkového železa ve výztuži Sochy Svobody za korozivzdornou ocel je dokonalým příkladem moderní sympatické reakce na neřešitelný historický hlavolam. Použití přiloženého proudu pro stabilizaci výztuhové oceli a betonových konstrukcí je dobře zdůvodněno. Povlak Ormocer nebo modifikované silikonové organické pryskyřice, smíšené se skleněnou fólií, jsou příslibem vzniku silného nátěrového systému pro venkovní železné předměty, ale neměla by se přehlížet ani účinnost vodní disperze výrobků na olejové bázi a mnoha speciálních vosků. Nejlepší povlakový systém zahrnuje kombinaci podkladu, dvou a více vrstev ochranného laku a horní povlak jako ochranu před UV poškozením venkovních předmětů. Nové vodivé polymerické povlaky na bází polyanilinu vytváří stabilní hematitovou vrstvu pod organickým kovovým povlakem a tak, ve spojení s pozoruhodnou odolností vůči povětrnosti, dávají důvod k naději pro dlouhodobou stabilitu povlakových systémů železa. Literatura o konzervaci železa z mořské vody se posunula z oblasti zmateného opakování chyb v ošetřování k dobré vědě, která řeší jasné rozdíly ve způsobech, jak mohou předměty reagovat. Přesná charakteristika mikroprostředí odhalených předmětů a pečlivé sledování jejich prostředí po vyzvednutí rozehnaly mlhu. Ošetření velkých předmětů z litiny jako je dělo je dobře dokumentováno a přináší výsledky pro těžce poškozené předměty za předpokladu, že problém katodického uvolnění grafitizovaného materiálu zahrnující plyny vodíku byl minimalizován. Změny po ošetření v povaze korozních produktů železa u archeologického řeziva mohou vytvářet objemnou elementární síru a hydratované sírany železa, které mají katalytický efekt na poškození polymerní celulózy. Účinná konzervace sestav kompozitního železa a dřeva je možná nejvyzývavější oblastí v konzervaci železa, ale byly vyvinuty úspěšné metody, které vyhovují různým stupňům rozpadu komponentů. Ukázalo se, že použití elektrochemických metod pro sledování koroze na železných předmětech dává správcům konzervace předmětů a lokalit odhad jejich zbývající životnosti. Diskuze ohledně rozhodování o konzervaci doplňuje tuto potěšující publikaci. Jedná se o přehled, který prověřuje účinnost nákladů na ošetření železných předmětů z archeologických lokalit. Závěrem naštěstí je, že zásahy mají měřitelný přínos z hlediska procenta předmětů, které se dochovají v dalším jednom nebo dvou desetiletích. Je politováníhodné, že byly stanoveny nákladové matice pro stanovení "hodnoty" ošetření početných a "běžných" železných předmětů, protože tak většina železných předmětů spadá mimo dosah radaru a organizace, které provádí odhady nákladů nebo kritéria nákladového managementu nechávají jednoduše železné předměty bokem. Na závěr velmi doporučuji tuto knihu jako skutečný návod, pomoc při zvládání výzev, kterým čelí muzejní kurátoři, konzervátoři, správci, ministerští poradci a všichni ti, kdo pracují s jakoukoli formou železa. Ian Donald MacLeod výkonný ředitel sbírek a konzervace Západního australského muzea

* Recenzent odborné stránky překladu nesdílí nadšení autora této předmluvy. Recenzent odborné stránky překladu je přesvědčen, že tato publikace obsahuje obrovské množství nepodstatných jednotlivostí a empirických údajů, a naopak chybí systematizující nadhled. Řada informací je zavádějící, či dokonce nesprávná.

10

Autorská předmluva Šel jsem do obchodu s nástroji ve vší nevinnosti koupit jednoduché kladivo nebo nějaké nůžky, nikdy jsem to však neměl dělat. Od té doby a neúnavně jsem věnoval svůj čas oceli, nejtemnějším nástrojům: motyky mne dostaly na kolena, podkovy mne zotročily... (Neruda 1969) Další vysvětlení se musí týkat dolů a železné rudy. Železo slouží jako nejlepší a nejhorší část zařízení života, jelikož s ním oráme zem, sázíme stromy, kácíme stromy, které podepírají naše víno...s ním stavíme domy a těžíme kámen, a používáme jej pro další užitečné účely, ale také jej používáme k válčení a zabíjení a loupení (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 39) Železo a sloučeniny železa jsou všudypřítomné materiály, které od nepaměti byly součástí lidské existence. Již dávní lidé si museli všimnout malých hromádek meteorického železa a sbírat je. Červené a oranžové pigmenty se používaly již od paleolitických časů. Když doba bronzová ustoupila době železné (s tavením železa z železné rudy), stalo se používání oceli a litin postupně převažujícím. My stále žijeme v době železa a oceli, během které jsme se naučili používat železné materiály téměř pro vše - od užitečných nástrojů po zbraně, které jsou potenciálně devastující. Železo je relativně hojně se vyskytující prvek na světě, a čtvrtý nejhojnější prvek, podle hmotnosti, v zemské kůře (Weast 1985). V mýtech je železo spojeno s Marsem, jak s planetou, tak s bohem války. Ve skutečnosti železo samo je často spojováno s domnělým selháním vědy posouvat otázku humanity vpřed, a postesknutí Plinyho (viz citace výše) měla pozdější odezvu, když J.J. Rousseau, ve svém pojednání o nerovnosti z roku 1754 psal o politováníhodné revoluci, která postavila metalurgii na první místo. Evropa, napsal, „je nejnešťastnější kontinent, protože má nejvíce obilí a nejvíce železa“ (Rousseau 1985). Nehledě na tyto protesty bychom si měli připomenout výhody železa a oceli, které umožnily rozvoj rozsáhlé škály každodenních předmětů, které dnes považujeme za samozřejmé - zemědělské nástroje, mosty, lodě, automobily, kanalizaci, šrouby a hřebíky, hrnce a pánve z korozivzdorné oceli, železnice, vozidla, železné podkovy, střechy, atd. Slovo „iron“ (železo) je odvozeno ze staré angličtiny, ze slova „Iren“ nebo „Isen“ (eisen německy). Z latinského ferrum máme chemickou značku prvku Fe a termíny ferrous (železnatý) a ferric (železitý), které označují oxidační čísla prvku (II, resp. III), pokud se železo vyskytuje ve sloučeninách. V roce 1987 počet zaznamenaných sloučenin železa, přírodních a syntetických, dosáhl téměř 200 000 (Nelson 1991). Rez, jedna z nejdůležitějších sloučenin železa, má chemické složení, které je zásadní pro život sám stejně jako pro poškozování železných předmětů nebo pro použití železných sloučenin jako pigmentů. Ferritin, protein ukládající železo, je tvořen proteinovým obalem s proměnlivou velikostí, který je okolo hrudky „rzi", jejíž jemná struktura je stále neznáma. Nicméně lze nabídnout pravděpodobný vzorec (Fe00H)8(Fe0H2P04)n (Chasteen a kol. 1985). Tato kniha předkládá k diskuzi některé z technologií železa s cílem zjistit, jak škodí železu, použití sloučenin železa jako barviv a v raných fotografických procesích, a konzervace železa. Metalurgické získávání kovů, tavení, pece a příprava různých slitin se zde dopodrobna neuvádí. Nicméně předkládá úvod k některým důležitým technologickým procesům a metalurgickým mikrostrukturám charakterizujícím železné objekty, které jsou předmětem diskuze v textu. Konzervace železa je důležitým a obtížným úkolem, který zaměstnal důvtip již mnoha lidí. A koroze často nakonec vítězí, protože se kovové železo vrací k jednomu ze svých stabilnějších oxidů. Pokusy konzervovat železné umělecké předměty minulosti byly rozsáhlé a přinesly mnoho hodnotných poznatků k uchování železných předmětů pro další generace. Při shromažďování materiálů k této knize se ukázalo, jak již rozsáhlá literatura týkající se chemických vlastností železa a jeho sloučenin existuje, zejména od roku 1980. Některé z těchto základních chemických informací jsou potenciálně velmi důležité při charakterizování korozních produktů a při studiu starodávných pigmentů, a proto jsme se pokusili o shrnutí těch témat, která jsou nejvýstižnější pro konzervaci a technologii železa, a také témat, která jsou předmětem zájmu konzervátora, kurátora a vědce zabývajícího se konzervací.

11

Poděkování Tato kniha může být chápána jako pokračování tématu podrobného rozboru kovových prvků a použití jejich sloučenin v umění a uměleckých dílech, které bylo zahájeno v díle Měď a Bronz v umění: Koroze, barviva, konzervace od Davida Scotta (J. Paul Getty Trust 2002). Naše díky patří zejména Gettyho Institutu pro konzervaci (GCI) v Los Angeles, který poskytl stáž Gerhardu Eggertovi a zejména řediteli Timothy P. Whalenovi za podporu projektu, když jsme sídlili v Gettyho Institutu pro konzervaci; členům personálu Dr. Eriku Doehnovi a Davidu Carsonovi (Vědecké oddělení) za environmentální skenovací elektronovou mikroskopii; Andrew Kindonovi (bývalému výzkumnému asistentovi GCI), který vynaložil velké úsilí při uspořádání naší bibliografie; Valerii Greathousové a Thomasu Shrevesovi (Informační centrum), kteří byli bezvýhradně nápomocni při hledání složitých odkazů v databázích Getty a v dalších zdrojích v knihovnách; Sheri Sapersteinové (bývalé hlavní programové referentce GCI) za její podporu, Dr. Giacomo Chiarimu (vedoucímu Vědeckého oddělení); Dr. Narayanu Khandekarovi, Dawnu Muzinskému, Dr. Arie Wallertovi a Dr. Anně Schonemannové (všichni bývalí pracovníci Výzkumné laboratoře Muzea, Malibu, Vědeckého oddělení Gettyho Institutu pro konzervaci) a Christianu de Brerovi (bývalému výzkumnému asistentovi, Program pro konzervaci ULCA/Getty, UCLA, Los Angeles) za digitální skenování několika obrázků. Jsme zavázání Dr. Ianu MacLeodovi, který našel čas v zaneprázdněném harmonogramu a přečetl si knihu a napsal k ní předmluvu; a také zesnulému Dr. Nigel J. Seeleyovi (kdysi inspektorovi konzervace, Národní majetek. Londýn), který se zajímal o projekt; zesnulému profesorovi Ronaldu F. Tylecotovi (kdysi lektorovi archeometalurgie v Institutu archeologie, Oddělení konzervace a zkoumání materiálů, Londýn); Davidu Starleymu a Charlottě Chipcasové (Královská zbrojnice, Leeds); Dr. Lyndsie Selwynové (Kanadský institut konzervace, Ottawa); Dr. Brianovi Gilmourovi a Dr. Peteru Northoverovi (Výzkumné laboratoře pro umění a archeologii, Oxford); Valentinu Boissonnasovi (Vysoká škola aplikovaného umění Arc, La Chaux de Fonds, Švýcarsko); Vanesse Fellové (Anglické dědictví, Fort Cumberland, Eastney, Portsmouth) a Davidu Thickettovi (Anglické dědictví, Londýn), kteří přečetli skript a měli hodnotné komentáře; Dr. Katharině Schmidt-Ott a Brittě Schmutzler (PhD studentce, Stuttgart), které komentovaly jednotlivé kapitoly; Vanesse Murosové (výzkumné pracovnici, UCLA), která pomáhala se skenováním některých obrázků; Gillianu Baileyovi (asistentovi programu, UCLA), ze vyřizování povolení a korespondence ke kopírování; Ozge Gencay Ustunovi, Molly Gleesonové a Stevenovi Pickmanovi (studentům konzervace MA, UCLA/Program konzervace Getty, Los Angeles), kteří pomáhali s přípravou některých skenovaných diagramů dle Pourbaixe, s překreslením některých z těchto diagramů, a s korespondencí ohledně povolení); děkujeme personálu Knihovny mladého výzkumu a Vědecké a technické knihovně UCLA za získání knih a textů. Gerhard Eggert děkuje akademii Staatl. Akademie der Bildenden Kunste Stuttgart za udělení studijního volna.

12

KAPITOLA 1 Železo a ocel: úvod Železo je šestým nejhojnějším prvkem v našem světě (nejhojnější těžký kov) a čtvrtým nejhojnějším prvkem z hlediska hmotnosti v zemské kůře (Weast 1985). Jsou zde čtyři přirozeně se vyskytující izotopy železa, 6 5 spolu s šesti známými radioaktivními izotopy. Obvyklá oxidační čísla jsou II (d ) a III (d ) elektronové konfigurace železa. Většina struktur chemických sloučenin vykazuje oktaedrickou nebo deformovanou oktaedrickou geometrii. Čisté železo je stříbřitý bílý kov, který rychle ve vlhkém ovzduší koroduje. Kov je feromagnetický až do teploty dle Curie 770 °C, kdy se stává paramagnetickým. Při teplotách do 910 °C má železo strukturu kubické prostorově centrované mřížky (BCC), která se nazývá alfa-železo (α-Fe) nebo ferit. Od 910 do 1390 °C vykazuje strukturu kubické plošně centrované mřížky (FCC), která odpovídá oblasti austenitické fáze (y-Fe), a nad 1390 °C se znovu stává BCC (δ-Fe). Hodnoty teplot pro tyto přechody se u různých autorů liší o několik stupňů, ale všechny se shodují v rámci několik stupňů Celsia. Mřížky BCC mají dobrou kombinaci pevnosti a zpracovatelnosti, zatímco mřížky FCC mají tendenci být měkké a tvárné. Ohřívání železa v kovárně ke kování a tvarování železa využívá výhod změny vlastností, způsobené přechodem na mřížku FCC (po zahřátí), čímž se železo stává snadněji tvarovatelné než železo ve stavu BCC. V muzeích a dalších sbírkách je nesmírný počet archeologických železných předmětů, které poskytují trvalý zdroj zájmu z hlediska jejich stability, průzkumu a dokumentace. Umělecké předměty z meteorického železa nejsou obvyklé a proces získávání železa z takové rudy čekal na vývoj velmi účinných pecí nebo pecí s vysokou teplotou tavení. V některých oblastech světa nebylo železo vůbec použito. Například ve starověkém Novém světě převládaly slitiny zlata, arzenové mědi a cínového bronzu; tavení železa nebylo nikdy objeveno. Na druhé straně, železo bylo získáváno z rudy v nejnepříznivějším africkém prostředí, kde nelze získat byť i jen obyčejné suroviny, nehledě na obtížnost konstrukce pece, která by byla schopna vytavit malé množství oceli s vysokým obsahem uhlíku nebo železo! Železo vyrobené v takových a jiných pecích na Západě nebylo celkově roztaveno, ale vznikal polotovar zvaný železná lupa, těstovitá směs železa, strusky a dřevěného uhlí, ze které bylo třeba oddělit hrudky železa, které bylo možné znovu zahřát a skovat do použitelných předmětů. Ty byly obvykle tvořeny svářkovým železem (α-železem), které obsahovalo struskové vměstky, tvořené typicky magnetitem, wüstitem a křemičitany železa, buď protáhlé podél předmětu nebo rozbité během kování do malých struskových reziduí. Spojování malých fragmentů železa dohromady se provádělo v kovárně pomocí zahřátí a kování. Jednou z pozoruhodných vlastností povlaku tvořeného oxidem železa, který vzniká při zahřátí, je, že nebrání svaření jednotlivých kousků železa dohromady, zatímco oxid mědi zcela brání takovému "kovářskému svařování". Bez této výhody by užitkovost svářkového železa byla velmi omezena, protože teploty potřebné pro tavení čistého železa byly tehdy nedostižně vysoké. V Číně a na Východě se také vyrábělo svářkové železo, ale prvotně významným technologickým krokem byla prvotní výroba litiny. Litina obsahuje od 2 do 4 % uhlíku a přítomnost takové „nečistoty“ znamená, že ji lze tavit při nižších teplotách než u svářkového železa. Číňané vynalezli celý styl zdobení užitkové litiny a nástrojů jako jsou motyky, lopaty, krumpáče a radlice, což mělo významný dopad na zemědělství starověké Číny od asi 500 př.n.l. a dále. Za počátek litiny na Západě se obecně považuje 13. století našeho letopočtu, tedy mnohem později než v Číně. Nicméně ta malá množství, v nichž mohla být litina vyráběna na Západě před 13. stoletím, se nyní zdají být podceněna, a lze najít případy, kdy byl materiál použit před tímto datem, ovšem v omezeném množství (Tylecote 1976; Tylecote a Gilmour 1986).

Získávání železa ... ale mezi všemi vítězí železo Seriků, kteří nám dodávají také své látky a kůže. Druhá cena jde železu z Parthie; a vskutku žádné jiné druhy železa nejsou kovány z čistého kovu, protože všichni ostatní mají k němu přidanou měkčí slitinu. V naší části světa na některých místech má ruda dobrou kvalitu, například v zemi Noriků, na jiných místech kvalita železa závisí na metodě zpracování, jako v Sulmoně, a v dalších, jak jsem řekl, závisí na vodě...je zvykem kalit malé železné výkovky olejem (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 41). Poznámky Plinia naráží na rozdíly v kvalitě železa vyrobeného v různých geografických oblastech, buď způsobené použitím sofistikovanějšího způsobu tavení nebo dovednostmi při výrobě ocelových součástek, které byly kovářsky svařené dohromady s měkčím svářkovým železem, které Plinius zmiňuje v citaci uvedené výše, ale jehož původ by bylo obtížné zjistit nebo reprodukovat. Aby bylo možné úspěšně získávat železo z železné rudy je důležité, aby při adekvátní teplotě vznikal oxid uhelnatý v redukční peci, která je obvykle naplněna železnou rudou, dřevěným uhlím a tavidlem, které pomáhá vzniku strusky. Problémem je zajištění trvalého silného tahu vzduchu, díky kterému se dosáhne vysoké teploty a zachování dostatečných redukčních podmínek, aby vznikalo dostatečné množství oxidu uhelnatého, který je nutný pro redukci železné rudy na železo. To je jeden z důvodů proměnlivosti a různorodosti kvality a složení železných lup, které byly vyrobeny ranými procesy extrakce železa. Tyto železné lupy nebyly nikdy odlévány a mohou mít různé složení. Kovová měď se mnohem snadněji získává ze své rudy a to tavením malachitu nebo kupritu. Oxid

13

uhelnatý je také zásadní pro tavnou redukci mědi, ale vzniká snadněji, protože se snadněji dosahuje teplot potřebných pro redukci mědi a je tedy potřeba méně intenzivnějšího dmýchání vzduchu. Hlavní reakcí při tavení železné rudy je redukce hematitu oxidem uhelnatým a vzniká tak kovové železo a oxid uhličitý: Fe2O3 + 3CO → 2Fe + 3CO2 (1.1) Železo lze redukovat z jeho oxidů při asi 800 °C, což je značně pod bodem tání železa, tedy 1535 °C (Weast 1985). Nicméně železná ruda obsahuje mnoho nečistot, jako je oxid křemičitý nebo oxid hlinitý, které se často berou jako hlušina, a které se musí oddělit, pokud má být tavení úspěšné. K tomuto účelu se musí tato hlušina oddělit jako struska, pro což se musí teplota v peci udržovat na asi 1150-1350 °C, a to je to, čeho je obtížné dosáhnout, pokud zároveň chceme zachovat dostatek oxidu uhelnatého, aby proběhla redukce (Tylecote 1962,1976, 1986) (viz Kapitola 7, kde je více podrobností). Hlavním struskovým produktem, jehož vznik se očekává, je fayalit, minerál křemičitan železnatý, který se obvykle vyskytuje jako laťové krystaly ve skelné struskové matrici. 2FeO + SiO2→Fe2SiO4 (1.2) oxid železitý + oxid křemičitý -> fayalit Fayalit má bod tavení 1205 °C a dokáže absorbovat malé množství oxidu manganatého, oxidu hořečnatého, hlinitého a oxidů železa, čímž se zvyšuje nebo snižuje bod tavení fayalitu ne více než o 50 °C (Tylecote 1962: 187). Proto během procesu extrakce železo vzniká jako lupa, která obsahuje vměstky strusky, dřevěné uhlí a nezreagovanou rudu. Díky kování a konsolidaci této lupy, kterou provede kovář, se změní tato surová lupa na využitelné železo z redukční pece, které Obrázek 1.1 Různé typy evropského svářkového železa. 1: Šafarikovo-Tornal’a, Slovensko, 8.st. př.n.l., 2,41 kg; 2: Smolenice-Molpir, W. Slovensko, 7.st. přn.n.l. z kovárny, 3: Novy Smokovec, N. Slovensko, období laténské; 4: Jasov, S. Slovensko, halštatské období; 5: Berezan’ blízko Olbia, Ukrajina, 6.4. století př.n.l.; 6: Little Farningham Farm, Anglie, prismatické, 2 kg; 7: Knyazha Gora blízko Kyjeva, Ukrajina, raný středověk, 2,05 kg; 8: Olomucany, západní Morava,10.-11. století, 3,015 kg; 9: Vasilyevskiy region, Ukrajina, plochý disk z raného středověku 1,75 kg; 10: Tervete, Lotyšsko, 13. století, 0,73 kg (podle Pleinera 2002: obr. 30-1). stále obsahuje malé skelné vměstky strusky a může obsahovat různé složky uhlíku, fosforu nebo jiných prvků jako následek inherentní nehomogennosti prvotního kašovitého produktu. Obrázek 1.1. zobrazuje sbírku opracovaných lup z různých období. Jelikož výroba tohoto železa zahrnovala jen jeden krok, tavení tohoto pevného stavu se také nazývá „přímým“ procesem. Aby vzniklo něco, co by bylo možné použít na výrobu artefaktů, musel kovář napřed ohřát lupu a kovat ji, aby se hmota svařila dohromady a vyloučilo se co nejvíce strusky. Ze svářkového železa nelze odstranit všechny částice strusky; zůstávají v železném předmětu jako struskové vměstky. To může být přínosem pro navýšení pevnosti s menší náchylností k praskání napříč krystaly (nebo zrny) železa, ale při uložení v zemi mohou vměstky strusky fungovat jako kritická místa, kde se zachytávají soli a korozní roztoky.

Legující prvky V lupách lze najít různé legující prvky, jako uhlík, fosfor nebo nikl. Tyto „nečistoty" vstupují do „tuhého roztoku“ ve struktuře železa difúzí při vysokých teplotách. Například, čím víc redukční jsou podmínky při teplotách odpovídajících oblasti austenitu ve fázového diagramu (mezi asi 800 °C a 1100 °C), tím větší je stupeň penetrace uhlíku. Uhlík pochází z oxidu uhelnatého, který se podle rovnováhy Boudouardovy reakce rozkládá na elementární uhlík, který následně difunduje do austenitické mřížky. Tato difuze uhlíku do železa je známá jako nauhličování. Je-li výsledkem procesu tavení, nazývá se jako primární nauhličování, aby se tak odlišilo druhotné nauhličování během výrobního procesu nebo povrchové úpravy předmětu (Scott 1990). Pokud je mikrostruktura složitá nebo je předmět složen z několika kusů železa svařených k sobě, nemusí být možné určit, kdy došlo k nauhličení kusu.

Složky železa a ocelí Mikrostruktura (vnitřní uspořádání kovových a slitinových krystalů a nečistot) železných a ocelových artefaktů je důležitá z mnoha různých pohledů. Cílem konzervace je zachovat co nejvíce důkazů o minulosti, aniž by byla poškozena původní struktura nebo forma artefaktu. V případě železných předmětů byla často tato zásada ignorována nebo se podřídila zájmu zachovat předmět z hlediska tvaru a rozměrů. Při každém procesu, který zahrnuje zahřátí železného předmětu na teploty okolo 150 °C, může dojít k jemným změnám mikrostruktury, a pokud dojde k zahřátí mezi 300 °C - 450 °C, může dojít k závažné ztrátě mikrostruktury artefaktu. Je to závažné poškození, protože mikromorfologie železa a oceli může být užitečná při odhalování historie předmětu, při určení slitiny, že které byl vyroben, při určení různých kusů železa, ze kterých byl svařen dohromady během výroby, a určení tepelného zpracování, kterým prošel během výroby, a typu koroze nebo konzervace ve vrstvách koroze přidružených materiálů, patinovaných vrstev nebo použitých povrchových úprav. Jedním z nejužitečnějších způsobů, jak se podívat na různé složky směsí kovů, které jsou přítomny při různých teplotách, je fázový diagram, také nazývaný rovnovážný diagram, pro systém jednotlivých kovů,

14

kterých se týká. Diagram, konstruovaný pro rovnovážné podmínky, obvykle pro dvě složky, jako je železo a uhlík, zobrazuje různé fáze a jejich stabilitu v dvourozměrném grafu, v němž osa x odpovídá složení, vyjádřenému pomocí hmotnostního procenta a osa y odpovídá teplotě ve stupních Celsia. Tyto diagramy umožňují vysvětlit typy fází, které mohou vznikat ve slitině a odhalit něco o jejich vlastnostech a stabilitě. V některých případech je nutná opatrnost při použití těchto fázových diagramů na archeologický materiál, protože fáze se mohou vyskytovat mimo rovnováhu nebo být výrazně oddělené. Nicméně komplikovanost způsobená touto nerovnováhou je obvykle omezená a předměty lze často účinně prozkoumat pomocí fázových diagramů, aby bylo možné diskutovat o tom, jak se pozorované struktury vztahují k tomu, co by se dalo považovat za rovnovážné podmínky. I když mnoho železných artefaktů není zdaleka homogenních a mohou mít různé složení v různých oblastech, fázový diagram je důležitým horizontem pro pochopení různých složek starověkých železných a ocelových artefaktů. Různé složky železných a ocelových systémů jsou uvedeny v tabulce 1.1 a fázové diagramy, které jsou použitelné pro systém železo-uhlík, slitiny železa a niklu a železa a fosforu, jsou zobrazeny v obrázcích 1.2.1.4. Tyto složky jsou důležité pro pochopení vlastností, koroze, konzervace a výroby železných slitin. Jak již bylo uvedeno, železo se vyskytuje v mnoho různých krystalických modifikacích a při pokojové teplotě existuje jako α-železo nebo ferit, který má BCC strukturu. Ferit nebo α-železo, je hlavní složkou svářkového železa, spolu s zachycenými vměstky strusky, a je relativně snadné jej kovat do různých tvarů. Je to jedna z nejdůležitějších fází nalezených ve starověkých železných slitinách a je stabilní až do teploty 910 °C (avšak ztrácí své magnetické vlastnosti při 770 °C). Tabulka 1.1 Některé složky železa a ocelí. Název Vzorec typ mřížky

výskyt

ferit

α-Fe

BCC

Rozšířený ve svářkovém železe, ocelích a litině, umí absorbovat 0,04 % uhlíku. Hlavně v oceli, často smíchán s feritem v nízkouhlíkových ocelích nebo s cementitem. Důležitá eutektoidní fáze.

perlit

(α-Fe+Fe3C)

smíšený

cementit

Fe3C

kosočtverečný Složka perlitu, některých ocelí a litin.

grafit

C

trigonální

austenit

y-Fe

ledeburit

(Fe3C+α-Fe)

sorbit

Fe3C v α-Fe

Volný grafit v šedých litinách, vyskytuje se jako malé kuličky nebo tenké lupínky. FCC Austenit je stabilní pouze nad 910 °C. Může být zachován v některých slitinách při pokojové teplotě. smíšený Cementit-austenitická eutektická fáze při 4,3 % uhlíku, která tuhne při 1130 °C. Má malou důležitost ve starověkých slitinových systémech. Kalené oceli obsahující více než 0,2 % uhlíku, popouštěné od 100 do 250 °C kosočtverečný Kalené oceli obsahující více než 0,2 % uhlíku, popouštěné od 250 do 700 °C smíšený Produkt rozkladu martenzitu v ocelích. Jemné částice cementitu ve feritu.

troöstit

(α-Fe+Fe3C)

smíšený

Jemná směs perlitu. Zrnitý troöstit se nachází v ocelích, které nejsou ochlazeny dostatečně rychle, aby vznikl martensit.

steadit

(Fe3C+ Fe3P+ α-Fe)

smíšený

Ternární eutektikum železa, uhlíku a fosforu, obvyklé v litině. Taví se při 960 °C a je poslední složkou, která krystalizuje.

martensit ɛ-karbid martensit Fe3C

Obrázek 1.2 Fázové diagramy systému železa a uhlíku (podle Scotta 1991: obr. 208, reprodukce z Getty Publications, Los Angeles). temperature = teplota iron-carbon system = systém železo-uhlík eutectic horizontal = eutektická teplota separates = vylučování The complete Iron-Carbon diagram = kompletní diagram železo-uhlík percentage of carbon = procento uhlíku The δ-region of the Iron-Carbon diagram = oblast δ v diagramu železo-uhlík The steel portion of the Iron-Carbon diagram = část diagramu železo-uhlík odpovídající ocelím Constitutional diagram indicating solubility of carbon in α-iron = Stavový diagram, udávající rozpustnost uhlíku v α-železe

Obrázek 1.3 Fázový diagram systému železo-nikl (podle ASM Metals Handbook, díl 3,1992 © ASM International, Materials Park, OH 44073-0023, USA). temperature = teplota atomic percent nickel = atomární procento niklu weight percent nickel = hmotnostní procento niklu

15

Obrázek 1.4 Fázový diagram pro systém železo-fosfor (podle ASM Metals Handbook, vol. 3,1992 © ASM International, Materials Park, OH 44073-0023, USA). temperature = teplota atomic percent phosphorus = atomární procento fosforu weight percent phosphorus = hmotnostní procento fosforu

Nad 910 °C se mřížka BCC feritu mění na formu FCC (γ-železo nebo austenit), která je stabilní až do 1390 °C. Tato forma FCC se snadněji tvaruje kováním než BCC ferit, což je důvod, proč kováři obvykle kovají železo ohřáté doruda. Fotografie 1 zobrazuje typický vzhled feritických zrn v Římském železném hřebíku s vměstky strusky, které se v důsledku kování prodloužily. Hřebík je z místa římské zemědělské tvrze v Inchtuthil, Perthshiru ve Skotsku, a datuje se asi do roku 100 n.l., kdy Římané raději plenili než aby železo padlo do rukou skotských kmenů. Uhlík se může v železe do jisté míry rozpouštět a vytvářet intersticiální tuhý roztok uhlíku v železné mřížce. Rozpustnost uhlíku v železe při 710 °C je například pouze 0,04 %. Uhlík se lépe rozpouští v austenitu než ve feritu, protože mřížka FCC má větší otvory, do kterých zapadají atomy uhlíku, a umožňuje tak, aby se 2,11 % uhlíku při 1130 °C rozpustilo. Při pokojové teplotě jakýkoli nadbytečný uhlík nad 0,006 % precipituje jako druhá fáze, jako eutektoid nazývaný perlit, který je tvořen jemně rozptýlenou směsí feritu a cementitu. Konstrukčními složkami nízkouhlíkové oceli jsou tedy zrna feritu a méně perlitu (název je odvozen z perleťového lesku, který vzniká na eutektoidní slitině při leptání kyselinou). Fotografie 2 ukazuje oblast s výskytem perlitu na stejném hřebíku, který je zobrazen na fotografii 1. Cementit je intermetalickou složkou tvořenou sloučeninou (Fe3C), která je vysoce tvrdá a křehká. Jak narůstá obsah uhlíku z 0,006 % na 0,8 %, tak roste podíl perlitu ve slitině a dosahuje maxima 0,8 % (eutektoidní bod). Nízkouhlíkové oceli, s obsahem uhlíku pod 0,8 %, převládají ve starověké metalurgii železa a často je tvoří malá zrna feritu s menším výskytem perlitu na hranicích zrn. Slitina obsahující přesně 0,8 % uhlíku by měla celou strukturu z perlitu. Při obsahu uhlíku nad 0,8 % je struktura tvořena z perlitu a cementitu namísto feritu a perlitu. Tyto vysokouhlíkové oceli se nazývají nadeutektoidní, zatímco ty, které mají méně než 0,8 % uhlíku se nazývají podeutektoidní oceli. Fotografie 3 ukazuje strukturu nadeutektoidní oceli z ingotu indické oceli wootz (tzv. pravý damask) a tvoří ji cementitové jehlice s perlitovou výplní. Tento kvalitní výrobek by se mohl použít pro výrobu meče z tvrdé oceli. Ferit a cementit, které obsahují perlit, se uvádí jako eutektoidní ferit a eutektoidní cementit, aby se tak odlišili od proeutektoidního feritu a cementitu, které mohou vznikat v některých slitinách nebo během některého tepelného zpracování před eutektoidní transformací. Železo z redukční pece je často heterogenní a může obsahovat oblasti s velmi malým obsahem uhlíku, které jsou hlavně feritové, a oblasti s jistým obsahem uhlíku, obvykle pod 0,8 %. Tyto oblasti podeutektoidní oceli vykazují mikrostrukturu feritových zrn s perlitovými skvrnami. Další nehomogennost se zvyšuje fosforem, kdy v jeho případě jsou zrna často velká a mohou mít vágně definovatelné hranice mezi oblastmi obsahujícími fosfor a uhlík. Struskové vměstky Struskové vměstky ve starověkém svářkovém železe mohou mít vážný vliv na vlastnosti železa, a nepříznivě ovlivnit odolnost slitiny vůči korozi, protože malé praskliny nebo vady okolo vměstků strusky mohou fungovat jako kanály pro penetraci korozních činidel při uložení v zemi. Železný drát z výztuhy renesanční bronzové sochy Psyché v „Psyche Borne Aloft by Putti“ (1590-92) od Adriaena de Vriese (lité v Praze, ukradené švédskými vojsky a nyní uložené ve sbírce Nationalmuseum, Stockholm, inv. č. NM Sk 352) vykazuje velký vměstek strusky, který je tvořen světlejšími dendritickými sraženinami wüstitu ve skelné matrici s latěmi fayalitu, obklopené korodovanou železnou matricí, nyní hlavně tvořenou oxidy železa. Tato mikrostruktura je zobrazena na fotografii 4 zobrazuje tuto mikrostrukturu. Takto relativně velké vměstky primární strusky obsahující lamely fayalitu nejsou obvyklé; častější jsou prodloužené částice strusky, většinou ve skelné fázi s vměstky wüstitu nebo magnetitu. Tepelné zpracování železa Vlastnosti slitin železa a uhlíku lze značně ovlivňovat různými typy tepelného zpracování. Podle toho jak je železo zahříváno nebo ochlazováno při teplotách, při kterých dochází k fázové přeměně, dochází k řadě prodlev. Jsou známé jako kritické body a označeny písmenem A, s dolním indexem, který označuje zahřívání nebo zchlazení, za kterým následuje číslo od 0 do 4, podle teploty. Obrázek 1.5. zobrazuje příslušné schéma. U nadeutektoidních ocelí tradiční způsob označování některých z těchto teplot využívá řadu dolních indexů s označením Acm, které lze dále dělit, ale je snadnější označovat transformace jako A1, A2, nebo A3, A3 je kritický bod při 910 °C, kdy dochází k přeměně BCC/FCC. Při zahřátí slitiny železa nad tuto hodnotu, s následným ochlazením, se změní velikost všech zrn. Napětí vznikající ze zpracování za studena lze uvolnit ohřevem na asi 550 °C, kdy budou zrna rekrystalizovat. Ohřev právě pod A1 způsobí koalescenci cementitu a jeho sferoidizaci, takže slitina bude tvárnější. Pokud je slitina zahřátá nad A3 a pak pomalu ochlazována, čímž bude dobře vyžíhaná, dojde k nárůstu velkých zrn austenitu, které se při zchlazení rozpadnou na velká zrna feritu s hrubou perlitovou výplní. Pokud se nechá železo vychladnout rychleji na vzduchu po té, co bylo udržováno nad A3, dojde k normalizaci, při které mohou vznikat jemnější feritické a perlitické struktury, zejména při opakování procesu normalizace.

16

Widmanstättenovu strukturu lze běžně nalézt u starověkých železných předmětů. Tuto strukturu charakterizuje vznik geometrického obrazce, která je výsledkem vzniku nové fáze v pevném stavu, která krystalizuje v některých preferovaných rovinách. Jinými slovy se jedna homogenní fáze při vysoké teplotě rozkládá na dvě nové fáze při nižší teplotě, která zachovává orientaci precipitátů během toho, jak slitina chladne. Obvykle lze strukturu najít v meteoritech. Widmanstättenova struktura se může vytvořit, když se předmět ochladí po zahřátí v austenitické oblasti (nad A3) tak, že může dojít k růstu austenitického zrna (Scott 1990: 14). Úplná separace feritu nebo cementitu na hranicích austenitického zrna není možná a namísto toho dochází k precipitaci podél preferovaných rovin v krystalu austenitu, a vznikají tak série zubatých precipitátů. V moderní výrobě oceli se to považuje za nežádoucí, jelikož to vede ke snížení houževnatosti a malé odolnosti vůči rázovému namáhání (Scott 1990: 14), a je to již pozorováno ve starověkých železných předmětech, ačkoli je pravda, že se jedná často o hřebíky, závěsy, části plechu a méně důležité předměty, kde výskyt Widmanstättenovy precipitace by skutečně neovlivnil použití předmětu samotného. Příklad takové struktury zobrazuje fotografie 5, kde se jedná o Fe Weight per cent carbon temperature = teplota weight per cent carbon = hmotnostní procento uhlíku

Obrázek 1.5 Systém železo-uhlík se zobrazenými tradičními kritickými body. Při úplném žíhacím a normalizačním rozsahu může ocel znovu krystalizovat a velikost zrna se může postupně zmenšovat. Je to známo jako normalizační žíhání. V oblasti sferoidizace má cementit tendenci získávat globulární tvar (podle Scotta 1990). železnou čepel z 10. stolení z Islandu z lokality Mosfell. Čepel byla vyrobena z kusu svářkového železa a oceli použité na jedné straně. Byla provedena fotomikrografie ze strany u oceli na tomto kompozitním artefaktu. Martenzit Když se slitiny železa a uhlíku zahřejí nad A3 a pak jsou ponořeny do vody, pak vznikne kalená struktura, která je velmi odlišná od těch, které vnikají při pomalém ochlazování. Uhlík nemá dostatek času, aby difundoval a namísto toho vzniká nová struktura, která se nazývá martenzit, a tvoří ji velmi jemné do sebe zapadající jehlice, a je velmi tvrdá. Tato transformace do tetragonálně prostorově centrované struktury (BCT) martenzitu začíná v rozsahu od 400 do 200 °C, podle obsahu uhlíku. Změna z austenitu na martenzit způsobuje malý nárůst v objemu, čímž mohou vznikat kalicí trhliny. Martenzit může nabývat dvou typů morfologie: krystalizuje na jehlicovité jehlice martenzitu, pokud obsah uhlíku je menší než 1 %, zatímco nad 1 % nabývá tvaru lamel. Tyto odlišné morfologie jsou zobrazeny na fotografiích 6 a 7. Fotografie 6 ukazuje mikrostrukturu řezné hrany čepele Japonského meče z 18. století. Leštěná část je leptána na tři až čtyři sekundy 2% nitalem, kdy martenzit má vzhled jemné žluto-hnědé sítě do sebe zapadajících jehlic. Obsah uhlíku v oceli je asi 0,5 %. Mikrostruktura lamelárního martenzitu zobrazená na fotografii 7 je částí průřezu ocelovým korálkem z Francie z 18. století. Metalografický průzkum ukázal, že korálky byly účinně kaleny za vzniku lamelárního martenzitu, který se vyskytuje napříč průřezem. Tvrdost lamelárního martenzitu naměřená na tomto korálku převyšovala 1000 jednotek tvrdosti dle Vickerse (Hv); korálky vyrobené z této vysokouhlíkové oceli lze leštit do vysokého lesku pro dekorativní a bižuterní 1 předměty, tento proces byl velmi využíván v 18. století ve Francii. Postup výroby těchto korálků začínal napřed rozklepáním (pravděpodobně za tepla) plechu nadeutektoidní uhlíkové oceli o požadované tloušťce a s obsahem uhlíku asi 1 %, tak že rovnovážnou strukturu tvořil cementit a perlit, a pak se z žíhaného plechu vysekly korálky. Po nařezání byly korálky zahřáty do austenitické oblasti a rychle zkaleny a tak vznikl martenzit napříč jejich tloušťkou. Pak byly vyhlazovány a leštěny jako drahokam. Stojí za to podotknout, že pro potřeby oděvní bižuterie byly v pozdním 19. století ocelové korálky imitovány plastem. IRA a ARA diagramy Účinek rychlosti ochlazování u různých ocelí a slitin železa můžeme sledovat buď na diagramu izotermického rozpadu austenitu (IRA, v angličtině TTT – time-temperature transformation) nebo na diagramu anizotermického rozpadu austenitu (ARA, v angličtině CCT - continuous cooling transformation). IRA diagramy vyjadřují rychlost transformace při konstantní teplotě. Pro odvození diagramu ARA se slitina železa zahřeje do austenitické oblasti a pak rychle zchladí na nižší teplotu a tato teplota je udržována, zatímco se měří rychlost transformace. U diagramů ARA se měří rozsah transformace jako funkce času pro kontinuální snižování teploty. Například, předmět je zahřátý do austenitické oblasti a ochlazen při předem dané rychlosti a při tom se měří stupeň transformace. Pro starověké oceli jsou užitečnější diagramy ARA, jak ukazují obrázky 1.6 a 1.7, tedy pro čistou eutektoidní ocel, kde osa x je logaritmem času a osa y patří teplotě. Tečkované čáry na obrázku 1.6 ukazují, co se stane s výslednou mikrostrukturou v závislosti na rychlosti zchlazení slitiny. Například, pokud rychlost ochlazování je 5,6 °C/s (stupňů Celsia za sekundu), pak je tato rychlost příliš pomalá, aby vznikl martenzit a místo toho, jak ukazuje diagram se při 630 °C začíná vytvářet perlit a při 600 °C se vznik perlitu zastaví. Je zde dostatek času, aby atomy uhlíku difundovaly a vytvořily cementitové lamely perlitu. Na druhou stranu, pokud rychlost ochlazení je 560 °C/s, pak se oblast vzniku perlitu zcela míjí (není dostatek času, aby uhlík difundoval a vytvořil cementit), a slitina může krystalizovat zcela martenziticky. Rychlost ochlazení lze ovlivnit typem použitého chladícího média – vzduch, olej nebo voda. Diagram na obrázku 1.7 ukazuje, že transformace na perlit začíná při teplotách,

17

které zobrazuje křivka H, a transformace na bainit (viz níže) začíná při teplotách, které zobrazuje křivka J, takže je možné, aby oba produkty vznikaly zároveň a vytvářely smíšenou mikrostrukturu. U ochlazovacích rychlostí nižších než L je transformace dokončena při teplotách, které zobrazuje křivka I, ale není úplná pro rychlosti zchlazení vyšší než L. Troöstit a bainit Obrázek 1.6 zobrazuje prostřední oblasti, kde například, jedna rychlost ochlazení je 14-0 °C/s, umožňující vznik smíšené struktury. V oblastech kovu chráněných před úplným účinkem rychlého kalení nemůže docházet k úplné přeměně martenzitu 1. S.N. Campbell, osobní sdělení D.A. Scottovi, 22. září 1999. Transformation time, s temperature = teplota transformation time = doba transformace carbon steel (eutectoid composition) = uhlíková ocel (eutektoidní složení) pearlite transformation begins = transformace perlitu začíná pearlite transformation complete = transformace perlitu dokončena pearlite transformation stops = transformace perlitu se zastaví

Obrázek 1.6 Diagram anizotermického rozpadu austenitu (ARA) pro 0,8% uhlíkovou ocel. Všimněte si, že rychlost zchlazení 560 °C za sekundu je nutná pro vznik úplné martenzitické struktury (podle Samuelse 1999: 3.10 © ASM International, Materials Park, OH 44073-0023, USA). temperature = teplota log time = záznam času

Obrázek 1.7 Diagram ARA pro 0,8% uhlíkovou ocel. Křivka průběžného ochlazení pro lineární rychlost ochlazení vykreslená pro čistou uhlíkovou eutektoidní ocel. H: zahájení transformace perlitu; I: dokončení transformace perlitu; J: zahájení transformace po horní bainit; K: kritická rychlost zchlazení pro potlačení difúzních transformací; L: kritická rychlost zchlazení pro úplnou difuzní transformaci (podle Samuelse 1999:3.11 ©ASM International, Materials Park, OH 44073-0023, USA). a vznikají po naleptání velmi tmavá zrnka zvaná troöstit. Troöstit je chápán jako samostatná fáze sama o sobě, ale my víme, že se jedná o formu velmi jemného perlitu. Troöstit je docela běžný v nástrojích ze starověkého železa, kdy kalení vedlo k tomu, že břit nebo hrot byl kalen na martenzit, ale dále od tohoto břitu se troöstit vyskytuje, protože rychlost zchlazení v této oblasti nebyla tak vysoká. Fotografie 8 ukazuje příklad, který zobrazuje zrnka troöstitu v oblasti z výše uvedeného japonského meče z 18. století, dále v tělese meče, nad martenzitem řezného ostří. Vysokoteplotní strukturní modifikace mohou být docela složité a oblast, ve které vznikají agregáty ve tvaru lamel feritu a cementitu, obsahuje přechodovou fázi zvanou bainit. Bainit se může vyskytnout během tepelného zpracování při rychlostech ochlazení, které jsou příliš rychlé pro vznik perlitu (Key to Steel „Klíč k oceli“ 2005), ale ne rychlé dost pro vznik martenzitu. Morfologie horního bainitu, vytvořeného při teplotním rozsahu od 550 do 400 °C je podobná Widmanstättenovu feritu, protože ji tvoří dlouhé feritové latě bez vnitřních precipitátů. Skenovací elektronový mikroskop ukázal, že feritová složka horního bainitu je tvořena skupinami tenkých paralelních lamel. Uhlík difunduje do hranic zrn, ale nevytváří jemné lamely feritu a perlitu, jak je tomu v případě troöstitu. Jako u Widmanstättenova feritu, lamely bainitického feritu představují Kurdjumov-Sachsův vztah s původním austenitem. Spodní bainit, který se tvoří v rozpětí od 400 do 250 °C, je více jehlicovitý než horní bainit, s jasněji definovanými jednotlivými deskami přebírajícími lentikulární chování. Dvoupovrchová optická mikroskopie potvrzuje, že lamely feritu jsou mnohem širší než u horního bainitu a bližší martenzitickým deskám z hlediska morfologie. Díky typu tepelného zpracování, které je potřeba, aby bainit vznikal, patří tato fáze mezi ty méně časté v archeologických materiálech (nebo se hůře rozeznává), zatímco troöstit lze běžně nalézt jako důsledek kalení na těch oblastech ocelového předmětu, které jsou mírně mimo vnější povrch, kdy právě při tomto kalení troöstit vzniká snadno. Sorbit byl dříve termín používaný pro jinou metastabilní fázi vytvořenou popouštěním martenzitu mezi 500 a 650 °C, ale protože bylo zjištěno, že tato fáze je ve skutečnosti jemnou disperzí cementitu ve feritu, termín pomalu z metalurgické literatury vymizel a je nyní zastaralý, k lítosti některých: Henry Clifton Sorby (1826-1908) byl velmi vlivný prvotní výzkumník na poli metalurgie a mikrostruktur. Martenzit je metastabilní při pokojové teplotě a obecně bez popuštění příliš křehký. Zahříváním na A1 se postupně snižuje tvrdost a navyšuje pevnost, což je cílem popouštění. V teplotním rozsahu od 50 do 200 °C se uvolňuje vnitřní pnutí a část uhlíku je vyloučena jako ɛ-karbid a ve struktuře převažuje BCC forma. Nepřímo na to ukazuje tmavší vzhled po naleptání popouštěného martenzitu. Při teplotním rozsahu od 200 do 350 °C vzniká cementit z ɛ-karbidu a konečným výsledkem je jemně rozložený cementit ve feritové matrici. Příklad tohoto typu struktury na středověkém železném noži z lokality Ardingly v Sussexu (Anglii) (Foley 1978) zobrazuje fotografie 9. Modrá oblast řezného ostří po naleptání ukazuje výskyt popouštěného

18

martenzitu na tomto noži, s vnitřní oblastí žlutého martenzitu. Popouštění Železné nástroje musí být tvrdé, ale ne příliš křehké. Aby měly správný stupeň pevnosti, aniž by ztratily příliš tvrdosti, musí se po kalení znovu ohřát na správnou teplotu. Kovář toho může dosáhnout, když bude sledovat změnu barvy předmětů, protože vznikají velmi tenké vrstvy oxidu železa, jejichž tloušťka závisí na teplotě, a vyskytují se různé barvy. Tyto barvy, které byly také používány jako patinování (např. modření) umožňují mít dobrou kontrolu nad procesem. Rostoker a Bronson (1990) využili články od roku 1880, které sesbíral Richardson (1888-91), a vytvořili soupis doporučených teplot a barev pro různé nástroje (viz tabulka 1.2), který ukazuje, jak správné popouštění může být díky zkušenostem vyladěno tak, aby byl nástroj použitelný pro svůj účel, např. zda je určen pro dělení tvrdé nebo měkké litiny nebo svářkového železa. Tabulka 1.2 Barvy a teploty pro popouštění nelegovaných ocelí (podle Rostokera a Bronsona 1990: tabulka 1.5). Nástroje

Teplota

Barva

200 °C

mdlá sláma frézovací a ozubené frézky, nástroje pro řezání tvrdé litiny žlutá sláma razidla, břitvy, vrtáky pro popouštěné pily nožíky, hroty šroubů, razidla, žlutá závitníky tmavá sláma závitníky, řezná ostří vrtáků, dláta, řeznické nože, nástroje pro řezání měkké litiny

230 °C

240 °C 250 °C

275 °C 290 °C

bronzová paví oko

310 °C

tmavě modrá

340 °C 370 °C

světle modrá (jehly, rámové pily, šroubováky) černá -

sekery kamenická dláta, pružiny, sekery, nástroje na řezání svářkového železa stopky vrtáků, pily, nástroje pro řezání měkkých kovů, sekery

Není vždy nutné, aby byl martenzit popouštěn, a ve skutečnosti martenzit japonského meče ani nebyl popouštěn, ale zůstal v kaleném stavu (Weins a Bleed 1991). Důvodem úspěchu této techniky je, že relativní expanze martenzitu při kalení udržuje tuto část čepele pod tlakem, protože je použita jemná křivka čepele pro kontrolu nad napětím v tlaku, kterému je čepel efektivně vystavena. Pomáhá to zabránit otevírání trhlin v čepeli, když martenzit řeže tvrdé materiály jako jsou kosti nebo dřevo, a je to jeden z klíčových důvodu pro vynikající pevnost a dobré řezné vlastnosti meče. Fotografie 10 zobrazuje strukturu přechodové zóny čepele meče mezi troöstitem a horním bainitem před dosažením martenzitického řezného ostří. Sofistikovanost metalurgie použité na výrobu těchto čepelí mečů je skutečně pozoruhodná. Jedním z předních užitečných čínských vynálezů využitých pro výrobu oceli v peci tatara ve starověkém Japonsku jsou dvojčinné pístové měchy, zobrazené na staré rytině na obrázku 1.8. Tyto měchy umožňují, aby byl dostatečný tah vzduchu při obou rázech měchů, při stlačení i otevření. Fotografie 11 zobrazuje zahřátý paket železa a oceli tvářené do meče, zabalené do papíru, a rozehřáté v kovárně. Fotografie 12 ukazuje proces provádění kalení meče ve vodě, což je velmi kritický a vysoce profesionální moment ve výrobě meče. Některé typické průřezy typů meče ukazuje obrázek 1.9 (více informací viz Irvine 2000; Kapp a kol. 1987; Piaskowski 1993; Tanimura 1980). Obrázek 1.8 Jedno z tajemství úspěchu tavící pece tatara ve starověkém Japonsku: dvojčinné pístové měchy, které přivádí vzduch do pece jak při stlačení, tak při tažení. Tento čínský vynález značně zlepšil účinnost tavení (podle Kapp a kol. 1987 © Nihon Bijutsu Token Hozon Kyokai, 4-25-10 Yoyogi, Shibuya-ku, Tokyo 151-0053). cross-section = průřez sword construction = konstrukce meče composite steel bar = tyč kompozitní oceli forged blade = kovaná čepel sharpened blade = ostřená čepel welded blade = svařovaná čepel edge steel = ocelové ostří

19

Obrázek 1.9 Různé metody kombinace kawagane (oceli) s shingane (nízkouhlíkovým nebo svářkovým železem) pro výrobu japonských mečů (podle Kapp a kol. 1987 © Kodansha International Ltd, Bunkyo-ku, Japan).

Složky litiny Litina obsahuje vysoké procento uhlíku (více než 2 %, ale obvykle méně než 5 %) a lze ji lít, protože je v tekutém stavu při nízké teplotě 1150 °C, při které je běžné železo stále v pevném stavu. Dnešní litiny vyráběné ve vysokých pecích jsou hlavně surové železo, a mohou obsahovat kromě uhlíku křemík, síru, fosfor, mangan, nikl a chrom, a každý z těchto prvků způsobuje změny v mikrostruktuře a ve vlastnostech. Co se týká starověkých a historických litin, nejdůležitějšími přídavky nebo nečistotami v litině jsou křemík, síra a fosfor. Existují tři hlavní typy litiny: šedá, bílá a maková (smíšené oblasti bílé a šedé). Struktura šedé litiny obsahuje volný grafit, protože část uhlíku je vyloučena z roztoku a krystalizuje jako lupínky grafitu. U bílé litiny se veškerý uhlík vyskytuje ve formě cementitu. U makové skupiny lze nalézt jak grafitové lupínky tak cementit v různých oblastech vzorového předmětu, někdy úmyslně vyvolané ochlazováním části formy a zvýšením rychlosti ochlazování, což podporuje vznik cementitu. Jsou zde dva důležité faktory, které ovlivňují tvorbu grafitu a cementitu: rychlost krystalizace a složení. Fázový diagram železo-uhlík v obrázku 1.2 ukazuje austenit a cementit při teplotách od 1130 do 695 °C a široké pole perlitu a cementitu pod 695 °C až po pokojovou teplotu. Nicméně, v praxi, při pomalém ochlazování mnoha litin se uhlík vylučuje z cementitu a precipituje jako malé vločky grafitu, takže v tomto případě by dvěma fázemi byl perlit a grafit, a nikoli cementit a perlit. Pro výrobu litiny se železo musí tavit při teplotách, které jsou vyšší než ty použité pro výrobu železa v pevném stavu nebo v redukční peci a za více redukčních podmínek. Jakmile jsou tyto podmínky splněny, část uhlíku z dřevěného uhlí se rozpustí do železa, a snižuje tak bod tavení o několik stovek stupňů, takže lze tekuté železo vylít z pece a lít do forem. Tekuté železo obsahuje mezi 3 a 5 % uhlíku v roztoku, a jak teplota klesá, rozpustnost uhlíku v železe se snižuje a lze jej v železe pozorovat jako cementit nebo jako grafit. Pokud je železo relativně čisté, pak typ litiny, která vznikne, závisí na rychlosti chladnutí: pokud je ochlazeno rychle, vzniká bílá litina, a pokud pomalu, vzniká šedá litina. Příklady litiny Litina z období dynastie Tang (618-907 n.l.) a Song (960-1279 n.l.) často obsahuje okolo 1 % křemíku a trochu manganu, což ukazuje na vysoké teploty tavení, možná z důvodu použití fosilních paliv jako je uhlí a koks (Craddock a kol. 2003), která také zahrnují síru. Křemík v železe podporuje vznik šedé litiny, avšak uhlí a koks obsahují síru a podporují tak vznik bílé litiny; pokud je obsah síry větší než 0,5 %, má značnou převahu bílá litina. Vysoké teploty, při kterých dochází k redukci určitého množství manganu z rudy, také podporují bílou litinu, ale protože mangan reaguje se sírou, vznikají vměstky sulfidu manganatého, vliv síry se může zmírnit a železo může krystalizovat jako šedá litina, zejména pokud je ochlazováno pomalu. Obrázek 1.10 Struktura bílé litiny z provincie Gansu v Číně, leptaná 4% nitalem (původní zvětšení 95x). Struktura vypadá jako maková slitina s trochou bílého cementitu a tmavými skvrnami, které jsou korodovanými oblastmi grafitových lupínků. Celkovou výplní je perlit (mikrofografie: D.A. Scott). Obrázek 1.11 Steadit v železné dělové kouli z Toweru v Londýně, bez leptání (původní zvětšení 480x). Obsah fosforu v litinách často vede k vytváření steaditu. Šedý podklad je téměř zcela korodován a vykazuje lamely tmavší barvy, které představují značnou korozi okolo grafitu v této šedé litině (mikrofotografie: D.A. Scott). Rychlost ochlazování a tloušťka odlitku jsou důležité faktory, které ovlivňují relativní význam cementitu nebo grafitu v těchto litinách. Obrázek 1.10 zobrazuje strukturu trojnožky z bílé litiny z provincie Gansu v Číně, která obsahuje cementit a ledeburit. V této čínské litině není žádný volný uhlík. Fotografie 13 zobrazuje typickou šedou litinu z dělové koule použitou za Anglické revoluce v roce 1645 v sídle Sandal Castle v Kentu (Anglie). Mikrostrukturu tvoří grafitové lupínky s rozdílnou, přesto značnou velikostí, uspořádané v matrici, která je v zásadě perlitická. Část perlitového eutektoidu je velmi jemně rozmístěna a lze ji sotva rozlišit při tisícinásobném zvětšení. V některých oblastech lze vidět bílou fázi, která má nestejnorodý vzhled s malými globulárními otvory (zobrazeno na obrázku 1.11). Jedná se o ternární fosfidové eutektikum mezi feritem (obvykle s menším obsahem fosfidu), cementitem a fosfidem železa (Fe3P). Toto ternární eutektikum zvané steadit má bod tání okolo 960 °C (Rollason 1973) a je poslední složkou, která se tvoří při ochlazování litiny, a podporuje slévatelnost slévárenské slitiny. Jedná se o velmi křehkou fázi, ale obvykle se vyskytuje v pouze v malém množství, rozptýlená jako izolované ostrůvky (Scott 1991: 96). Nečistoty jako křemík, nikl, hliník, měď nebo titan všechny podporují vznik grafitu oproti cementitu. Na druhé straně fosfor podporuje chemicky vznik cementitu a také steaditu. Tím γ-Fe + Fe3C krystalizují pomalu a umožňují, aby jakýkoli přítomný křemík podpořil vznik grafitu. Při vysokém obsahu uhlíku je fáze ledeburitu významnou součástí mikrostruktury, protože se vyskytuje při obsahu uhlíku 4,3 % a rozkládá se při 1130 °C na eutektickou směs cementitu a austenitu.

20

Užitečnou pomůckou při určení, zda vznikne litina v šedé nebo bílé formě, je uhlíkový ekvivalent (CE), který je dán rovnicí: CE = celkový C % + (Si + P)/3 Lze to použít pro určení, zda je litina podeutektoidní nebo nadeutektoidní. Rozhodným bodem je hodnota CE na 4,3 %. Obecně, velká rychlost ochlazení a nízká hodnota CE podporují vznik bílé litiny, zatímco malá rychlost ochlazení a vysoká hodnota CE podporuje vznik šedé litiny. Přechodné typy, makové litiny, obsahují jak bílé tak šedé oblasti. O síře v litinách se ví, že podporuje znik grafitových lupínků. Také křemík je důležitý pro vznik šedé litiny oproti té bílé, protože způsobuje, že se uhlík rychle vylučuje z roztoku jako grafit. Současné použití výše uvedeného vzorce může být dvojznačné; například čínský kotel z bílé litiny z města Nang Yang v provincii Henan pocházející z východní dynastie Han (24-220 n.l.) má toto složení: uhlík 4,19 %, křemík 0,14 %, mangan 0,09 %, síra 0,06 % a fosfor 0,486 % (Hongye a Jueming 1983). U tohoto složení je hodnota CE 4,39 %, což je více než u eutektoidního bodu ledeburitu 4,3, a už tato litina je bílá, a nikoli šedá. Možná že malý podíl síry a velká rychlost zchlazení v tomto případě naklonily jazýček vah ve prospěch pozorované mikrostruktury, která je bílá. Ve většině případů by měla mít bílá litina uhlíkový ekvivalent mezi 2 a 4 %, a ne vyšší než 4 %. Fázový diagram a litiny Může být obtížné sledovat fázový diagram železo-uhlík, jakmile začne narůstat obsah uhlíku směrem ke straně litiny na diagram, v porovnání s relativně jednoduchou sérií změn, které mohou nastat u nízkouhlíkových ocelí. Například, pokud se roztavená slitina železo-uhlík s eutektickým složením 4,3 % uhlíku ochladí pod 1130 °C, měla by se rozložit na dvoufázovou eutektickou směs cementitu a austenitu, která se nazývá ledeburit. Tento ledeburit tvoří cementitové desky promísené s rozvětveným austenitem, který nevyplňuje celý prostor mezi cementitovými deskami a proto další cementit vzniká jako výplň v okolí rozvětveného austenitu. Tento typ ledeburitické struktury je poměrně běžný v mnoha čínských mincích z litiny (Wayman a Wang 2003). Jak se slitina dále ochlazuje, pevný austenit vylučuje uhlík a množství cementitu narůstá. Jakmile slitina dosáhne eutektoidní teploty 695 °C, zbývající austenit se rozloží na perlit a vytvoří tak konečnou mikrostrukturu, která se často nazývá ledeburitická. Pokud má litina obsah uhlíku o něco málo pod 4,3 %, pak v chladnoucí tavenině vznikají proeutektické dendrity austenitu, a při eutektické teplotě 1130 °C se zbývající tavenina přemění na ledeburitickou eutektickou směs. Jak ochlazování postupuje, austenit vylučuje uhlík a narůstá tedy množství cementitu. Jakmile je dosaženo eutektoidní teploty, dendrity austenitu se přemění na perlit tak, že konečná struktura je tvořena dendrity perlitu v matrici ledeburitu. Pokud se obsah uhlíku ještě o něco sníží, pak je možné vidět ještě větší množství proeutektoidních dendritů perlitu v ledeburitické matrici (Wayman a Wang 2003). Pokud je obsah uhlíku o něco vyšší než 4,3 %, pak první pevná látka, která vznikne, bude tvořena proeutektickým cementitem, který je vždy přítomen spíše jako desky než jako dendrity, takže konečná mikrostruktura je tvořena cementitem na pozadí ledeburitické matrice. Nicméně, mnoho starověkých litinových artefaktů vykazuje to, co se nazývá „rozdělená eutektická“ mikrostruktura. Například při tuhnutí litin, kde je obsah uhlíku značně pod 4,3 % (např. 2,5 %) uhlíku, jsme zjistili, že velké množství proeutektických dendritů austenitu vzniká v kapalině, takže by zůstalo jen malé množství kapaliny mezi těmito dendritickými rameny. Při eutektické teplotě toto eutektikum tuhne a měl by vzniknout ledeburit jako směs austenitu a cementitu, ale namísto toho austenit tohoto eutektika tuhne na již vyprecipitovaných dendritech austenitu, a způsobuje jejich růst, a eutektický cementit precipituje v prostoru mezi dendrity. Dendrity austenitu se pak rozkládají na perlit, nyní hlavně v cementitové matrici, oddělený od svého společníka austenitu, který se spojil s dendritickou fázi. Podrobnější popis této zajímavé studie mikrostruktur naleznete v Wayman a Wang (2003) a Scott a Ma (2006). Pro schéma železo-uhlík panuje určitá nejistota, pokud je diagram aplikován na litiny (van de Velde 2004), protože praktická zkušenost nekoresponduje vždy se současnou teorií morfologie složek litiny. Existují dva typy cementitového eutektika: původní ledeburitické eutektikum, ve kterém se malé ostrůvky austenitu rozpouští v karbidové fázi, a platey, rozdělené nebo masivní karbidové eutektikum. Pro tento poslední typ je typické, že mu chybí druhá eutektická fáze, tedy austenit. Abychom to vysvětlili, předpokládá se, že doprovázející eutektický austenit se včleňuje do stávajícího primárního austenitu. Výzkum, který prováděl van de Velde (2004) vedl k nové studii makových oblastí v šedé litině. Metalografická studie ukázala ledeburitické, masivní a jehlicovité karbidy. Ve skutečnosti jehlicovitý karbid představuje pokračování masivního karbidu a následná broušení v řezu ukázala, že ostrůvky austenitu v ledeburitu jsou ve skutečnosti řezy skrz malá kompaktní dendritická ramena, která náleží k sousedícímu austenitu. To znamená, že vůbec nevytvářejí druhou fázi eutektika. Van de Velde odvodil z této studie, že rozpustnost uhlíku v tavenině o vysoké teplotě narůstá až do složení karbidu železa s 6,7 % uhlíku a že tedy stávající 2 diagram železo-uhlík je chybný. 2 Zvídavý čtenář může sledovat podrobnou argumentaci van de Veldeho (2004) podrobněji v diskuzi online na www.members.lycos.nl/cvdv/abstrsummaries.htm. Tepelné zpracování litin

21

Odlitky vyrobené z bílé litiny mohou být do určité míry temperované některými postupy. Dvě z těchto metod jsou známé jako temperování s bílým a černým lomem, a vycházejí z příslušných lomů různého železa po žíhání, kdy bílý lom je bílý a krystalický díky přítomnosti perlitu a černý lom je šedý nebo černý díky grafitu. U struktur s bílým lomem se během žíhání oxiduje část uhlíku, čímž vzniká feritická struktura, postupně více podobná struktuře oceli (ferit a perlit) s rozptýleným kuličkovým grafitem. U struktur s černým lomem tepelné zpracování nezpůsobí takovou oxidaci uhlíku a v závislosti na obsahu dalších legujících složek jako je křemík a síra, se cementit může rozkládat na zrnka grafitu v matrici feritu a perlitu. Nodulární temperový uhlík Když je litina v bílém stavu může vést žíhání při teplotním rozsahu 800-950 °C vést k nukleaci grafitu. Při této teplotě je bílá litina obvykle tvořena matricí cementitu, austenitu a vměstků. K nukleaci grafitu pak dochází na rozhraní austenitu a cementitu a u vměstků. Cementit se postupně rozpouští v austenitu a uhlík se uvolňuje do grafitových zárodků a vytváří zrnka. Tento typ tepelného zpracování může vést ke vzniku litiny s globulárním grafitem, která byla vyráběna ve starověké Číně (Hongye a Jueming 1983). Tvar grafitu je mírně polygonální, ale v ostatních aspektech je stejný jako litina s globulárním grafitem vyráběná dnes při legování různými prvky jako jsou cerium nebo mangan s litinou. Více podrobností o fázových přeměnách a vlastnostech mikrostruktur litin naleznete v Nelson (1985), Samans (1963), a Scott (1991).

Železo a železné slitiny Jako sen závislého klíčky květin z korozivzdorné oceli nekonečné železné čepele kapátka oleje zinkové naběračky lodní pily je to jako uvnitř hvězdy to světlo v nástrojárnách tam v jejich vlastní nádheře jsou důležitými i hřeby (Neruda 1969).*

*

Recenzent doporučuje zachovat tento text nepřeložený.

Mnoho druhů železa (podle legujících prvků, které mohou být přítomny a technologického postupu použitého pro výrobu železa) se používá pro různé účely, včetně nepatrného, ale důležitého hřebíku, o kterém hovoří Neruda. Železné slitiny lze zhruba rozdělit do kategorií následovně. Meteorické a telurické železo Většina meteoritů je tvořena kameny na bázi křemíku, jako je olivín, pyroxen nebo plagioklasový živec (Bevan 1992), ale některé tvoří železo, vždy ve slitině s niklem, nebo kompozity železa a minerálů známé jako pallasity nebo mesosiderity, z nichž mnohé korodovaly na rez. Většina známých nálezů pochází ze suchých nebo pouštních oblastí, a ty další jsou zamrzlé v ledu v polárních oblastech. Meteorické železo, které obecně vzniklo před 4,6 miliardy let, stejně jako sluneční soustava, obsahuje většinou mezi 5 a 20 % niklu a další menší množství dalších příměsí. Některé meteorické železo s vysokým obsahem niklu je velmi tvrdé a těžko se opracovává, ale některé depozity s nízkým obsahem niklu jsou více poddajné, jako meteority z Great Nana Landu, Gibeonu, v Namibii, které mají nízký obsah fosforu, nepatrný obsah vměstků a vyskytují se jako malé kousky ve velkém množství, a jsou tak ideální pro kování různých typů bižuterie běžné v dané oblasti. Od roku 1836 bylo z tohoto pádu meteoritu nalezeno více než 21 400 kg železa: fotografie 14 zobrazuje typickou mikrostrukturu meteoritu z Great Nana Landu. Napříč celou škálou známých železných meteoritů byl nalezen velký počet různých minerálních fází. Fáze obsahující železo jsou uvedeny v tabulce 1.3. Minerály v této tabulce, počínaje akaganeitem a dále, jsou označovány jako korozní produkty železných meteoritů, a nejsou původním materiálem. Železo lze najít v ryzím stavu na zemi jako telurické železo. Telurické železo je výjimečně vzácné a vyskytuje se v omezeném množství jako usazeniny po celém světě, např. v Kasselu v Německu, na poloostrově Kola v Rusku, a ostrově Disko (Qeqertarsuag), který leží západně od Grónska. Zdá se, že pouze depozity na ostrově Disko byly člověkem používány (Buchwald a Mosdal 1985). Velké valouny tohoto telurického železa lze vidět vystavené v muzeích ve Stockholmu a Kodani (Craddock 1995: 101). Vzácné ryzí železo se v přírodě vyskytuje ve dvou formách, jedna obsahuje více než 1,5 % uhlíku a ta druhá méně než 0,5 %. Oba typy obsahují od 0,05 do 4,0 % niklu. První typ (s více než 1,5 % uhlíku) by byl příliš tvrdý a křehký, než aby se dal používat, ale druhý typ (s méně než 0,5 % uhlíku) je poměrně zpracovatelný. V muzejních sbírkách našli Buchwald a Mosdal (1985: 23-5) artefakty vyrobené Inuity v Grónsku. Železo bylo vytěženo z čedičové skály drcením, fragmenty vysbírány a vykovány do malých plochých kousků, které

22

pak byly upevněny na kost nebo rukojeti z mrožích klů a vznikla tak zoubkovaná čepel. Aktuálnější informace o železe a zkoumání strusky ze zpracování železa nalezené v Grónsku najdete u Buchwalda (2001). Mikrostrukturální složky železných meteoritů Železné meteority, které obsahují méně než 6 % niklu, jsou často tvořeny jednou fází, která se nazývá kamacit, a je to tuhý roztok niklu a alfa železa s BCC (Fe,Ni; Ni < 7,5 %). Jak narůstá obsah niklu, vzniká fáze zvaná taenit. Taenit je gama formou fáze roztoku FCC (Fe,Ni) a obsahuje mezi 25 a 50 % niklu (Fe,Ni; Ni > 30 %) (Gaines a kol. 1997: 10). Fotografie 15 zobrazuje fragment meteoritu z oblasti Canyon Diablo v Arizoně. Meteorit z Canyon Diablo, který spadl na zem asi před 49 500 lety, vytvořil velký kráter a rozbil se na tisíce malých kousků, o kterých se domníváme, že jsou zbytky kolize ve vesmíru, která se stala před 540 miliony let, na základě 3 59 datování podle He a Ni . Taenit a propojovací desky kamacitu tvoří mikrostrukturu, která je zobrazena na fotografii 14 vzorku z Great Nana Landu. Jedná se o archetypickou Widmanstättenovu strukturu, kterou ve skutečnosti poprvé popsal William Thomson v roce 1804 v díle „Bibliotheque Britannique“ (Buhler 1992: 142, obr. 6.30), ačkoli obecný název se používá podle Widmanstättenových pozorování v roce 1808 (Smith 1981: 74, 210). Tabulka 1.3 Železné minerály nalezené v železných meteoritech (podle Buchwalda 1977: tabulky 8,10,13,14,15,18,19). Krystalografická Název Složení soustava Zdroj kamacit taenit cohenit

Fe-Ni, Ni<75 % Fe-Ni, Ni>30 % (Fe,Ni)3C

haxonit schreibersit

(Fe,Ni)23C6 (Fe,Ni)3P

BCC α-železo Reichenbach 1861 FCC γ-železo Reichenbach 1861 kosočtverečná Weinschenk 1889 (ortorombická) krychlová (kubická) Scott 1971 čtverečná (tetragonální) Haidinger 1847

alabandit chalkopyrit

(Mn,Fe,Cr)S CuFeS2

krychlová (kubická) Bunch a kol. 1970 čtverečná (tetragonální) Ramdohr 1973

daubreelit djerfisherit

FeCr2S4 K3CuFe12S14Cl

krychlová (kubická) krychlová (kubická)

mackinawit troilit

FeS FeS

chromit ilmenit

FeCr2O4 FeTi03

farringtonit

(Mg,Fe)3(PO4)2

graftonit

(Fe,Mn,Mg)3(PO4)2

panethit

Na2(Mg,Fe)2(PO4)2

sarcopsid

(Fe,Mn)3(PO4)2

olivín

(Mg,Fe)2SiO4

orthopyroxen klinopyroxen

(Mg,Fe)SiO3 (Mg,Fe,Ca)SiO3

roedderit

(Na,K)2Mg2(Mg, Fe)3Si12O30

yagiit

(Na,K)15Mg2(Al,Mg,Fe)3Al2Si10O30

magnetit Wüstit

Fe3O4 FeO

čtverečná (tetragonální) Ramdohr 1973 šesterečná Haidinger 1863 (hexagonální) krychlová (kubická) Rose 1864šesterečná Bunch a Olsen 1968 (hexagonální) jednoklonná Bild 1974 (monoklinická) jednoklonná Olsen a Fredriksson 1966 (monoklinická) jednoklonná Fuchs a kol. 1967 (monoklinická) jednoklonná Olsen a Fredriksson 1966 (monoklinická) kosočtverečná Smith 1855 (ortorombická) kosočtverečná (ortorombická) Shepard 1854 jednoklonná Cohen 1894(monoklinická) šesterečná Olsen 1967 (hexagonální) šesterečná Bunch a Fuchs 1969 (hexagonální) krychlová (kubická) Cohen 1894 krychlová (kubická) Kolomenskij a Yudin 1958

awaruit chalkopyrit

Ni3Fe CuFeS2,FeS

krychlová (kubická) krychlová (kubická)

akaganeit

β-FeOOH

čtverečná (tetragonální) Marvin 1963

goethit

α-FeOOH

kosočtverečná

23

Smith 1876 El Goresy a kol. 1969

Kullerud a El Goresy 1967 Ramdohr 1963 Buddhue1957

hematit

α-Fe2O3

jarosit

KFe3(OH)6(SO4)2

lipscombit maghemit

(Fe,Mn)Fe2(OH)2(PO4)2 y- Fe2O3

pentlandit reevesit

(Fe,Ni)9S8 Ni6Fe2(OH)16CO3.4H2O

(ortorombická) šesterečná Buddhue1957 (hexagonální) šesterečná White a kol. 1967 (hexagonální) krychlová (kubická) White a kol. 1967 čtverečná (tetragonální) White a kol. 1967 krychlová (kubická) šesterečná (hexagonální)

Ramdohr 1973 White a kol. 1967

Proměnlivá směs kamacitu a taenitu se nazývá plessit, a tato fáze je velmi běžnou složkou železných meteoritů a přebírá mnoho různých textur. Další významnou složkou železných meteoritů je cohenit ((Fe,Ni)3C), kosočtverečný minerál velmi blízký cementitu (Fe 3C), oba získaly své jméno zároveň a to jako výsledek metalurgické studie (Buchwald 1975-77: 102-6). Nezměněné prizmatické krystaly schreibersitu ((Fe,Ni)3P), také zvaného rhabdit, se vyskytují v mnoha meteoritech a odpovídají za určitý obsah fosforu. V roce 1766 jezuitský kněz Domenico Troili pozoroval inkluze sulfidu železnatého v meteoritech, které pak byly na jeho počest pojmenovány troilit (FeS) (Buchwald 1975-77: 106). Chemický rozbor, asi 100 let po jeho objevení, byl schopen ukázat, že tato forma sulfidu železnatého je odlišná od pyritu nebo pyrrhotitu. Když meteority padají k zemi skrz atmosféru, mnohé z nich jsou vystaveny značnému tepelnému šoku a vznikají tak Neumannovy pásy a změna mikrostruktury povrchových zón meteoritu. Neumannovy pásy, které také mohou vznikat v objektech ze svářkového železa, jsou paralelními lamelami ve feritu, které vznikají následkem velkého pnutí při teplotách pod 500 °C. Tyto lamely zmizí, jakmile se železo ohřeje nad asi 600 °C. Další méně známá třída železných meteoritů, hexahedrity, obsahuje asi 5 % niklu, zatímco ty meteority, které obsahují velké množství niklu (15-60 %) jsou hlavně tvořeny taenitem a jsou pohledově homogenní. Buchwald (1977:457, obr. 2) uvádí, že žádná třída železných meteoritů nemůže obsahovat méně než 5 % niklu. Bühler (1995:140) udává 5,3-5,7 % pro třídu IIA, tj. hexahedrity, podle Buchwalda (1977: obr. 3). Železo-křemičitanové meteoritické konglomeráty mohly vzniknout ze směsi tekutého kovu a křemičitanů v různých hloubkách jejich vesmírných těles. Pallasity tvoří slitina železo-nikl a olivín, zatímco mesosiderity představují směsi kovu a achondritický kamenný materiál. Achondritické meteority sdružují pozemské dokonalé kameny do kompozice s hroudami rozptýleného železa. Zvláštní příklady železných meteoritů mohou zobrazovat složité mikrostruktury, které se značně liší od celkové klasifikace, která byla popsána výše. Mikrostruktura fragmentu meteoritu z Canyon Diablo, zkoumaná jedním z autorů (Scottem) obsahuje dostatek uhlíku na to, aby vykazovala stejnou strukturu feritu a perlitu jako běžná ocel. Další oblasti dokazují vznik deskového martenzitu, který se typicky vyskytuje u ocelí s obsahem uhlíku nad 1 %, které byly rychle kaleny. Fotografie 16 ukazuje podobnou lamelární strukturu martenzitu na meteoritu z Canyon Diablo porovnanou s laťovou martenzitickou strukturou na řezu francouzského ocelového korálku z fotografie 7. Fotografie 17 ukazuje malé zvětšení části celkové struktury, s latěmi kamacitu a taenitu a s políčkem plessitu směrem nahoru u mikrofotografie, naleptané nejlepším Klemmovým činidlem. Koroze, která nastala při konverzi vnější plochy meteoritu na oxidy železa, odhaluje výrazné pásy pomalé přeměny za 49 500 let a nejen že umožnila, aby vznikl tento fenomén typu Liesegang (Scott 2005), ale také dala vzniku krustě koroze o značné tloušťce v některých oblastech silné několik stovek mikrometrů. Využití železných meteoritů lidmi Mnoho meteoritů in situ vykazuje známky lidské činnosti, pokusy je kovat nebo oddělit části železa z hlavního bloku. Jeden v Mexiku, meteorit Descubridora, má stále zabodnuté zlomené měděné dlátko v prasklině. Inuité jsou také významnými uživateli meteorického železa, a také pojmenovali tři meteority jako Žena (3 tuny), Stan (30 tun) a Pes (0,4 tuny). Z meteoritu Cape York na severozápadě Grónska Inuité sbírali malé fragmenty; jeden pokrytý vivianitem vyjmuli z půdy dánští archeologové v Dundas, 100 km severozápadně od Savigsiviku. Výskyt fosforečnanu železitého, vivianitu, u těchto artefaktů pravděpodobně vznikl z reakce mezi korodujícím meteoritem a rozkládající se kostí na smetišti, kde byl nalezen (Buchwald 1975-77). Vytvoření vivianitu může být také způsobeno korodováním fosfidů nebo jednoho z fosfátových minerálů z meteoritů samotných jako farringtonit nebo graftonit, které jsou vedeny jako možné složky v tabulce 1.3. Nože z mroží rohoviny byly vyrobeny tak, že byly vloženy pláty meteorického železa vykované za studena do vyřezané drážky a upevněny živicí nebo lepidlem; malé nože ze sobí kosti s čepelí z meteorického železa byly nalezeny v Inuarfigssuak, Grónsku, počínaje kulturami Dorset nebo Thule (Buchwald 1975-77: 411). Zkoumání ulo, nebo ženského nože z Inuarfigssuak, které provedl Buchwald (1975-77:414) ukázalo mikrostrukturu deformovaného kamacitu, s malými ústřižky rhabditu a kalných lamel taenitu, deformovaných při tvarování železa za studena. Začínající proces koroze u některých železných meteoritů vyjmutých z půdy může způsobit spektakulární kolaps z důvodu absence jakéhokoli konzervačního ošetření. Například Buchwald (1977) odvozuje, že železný meteorit ze Sardisu, vážící 2,3 kg, se zcela rozložil na malé fragmenty a prach už po třech měsících

24

uskladnění. Část dvaceti tunového meteoritu Cape York, nalezeného v roce 1963, měla fragment o váze 390g, který se zdál být v perfektním stavu, ale začal se rozpadat do dvou měsíců, a do jednoho roku se změnil na hromadu malých zrezivělých fragmentů. Fakt, že podle odhadu tento meteorit spadl na zem alespoň před tisíci léty, ukazuje na to, že příčinou korozního poškození některých těchto předmětů je oxidace a přeměna na rez v atmosféře. Některé příklady dramatického kolapsu vedlo vědce k prozkoumání tohoto fenoménu a přičítat nestabilitu přítomnosti lawrencitu, chloridu železnatého (FeCl 2) v železe (Smith 1855). Nicméně moderní výzkum meteoritů antarktického původu, který provedli Buchwald a Clarke (1989), ukázal známé začlenění iontu chloridu v akaganeitu, který s časem a vzdáleností od korozní fronty uvolňuje chlorid a rozkládá se in situ do vzájemně prorostlý maghemit a goethit, zatímco se iont chloridu vrací na korozní rozhraní, a spouští další korozi. Příklad rozkladu železného meteoritu zobrazuje obrázek 1.12 (Bevan 1992). Pečlivé uložení železných meteoritů v uzavřených obalech, které obsahují pohlcovače kyslíku a silikagel pro snížení relativní vlhkosti, přispějí k uchování sbírek ohrožených rozkladem v případě zanedbání skladovacích podmínek. Použití polymerních pytlů ESCAL, které mají pomalou míru propustnosti kyslíku, se doporučuje spolu s použitím pohlcovačů kyslíku a vlhkosti jako je RP typ A. Podrobnosti této preventivní konzervační techniky budou projednány dále v textu. Obtížnější je zacházet s těmi vzácnými meteority, které obsahují hygroskopické minerální složky jako je oldhamit, sulfid vápenatý (CaS) (Bevan 1992). Běžné sulfidy, které se vyskytují v meteoritech, jako je troilit (FeS), daubreelit (FeCr2S4) a pentlandit (FeNi9S8) mají tendenci být docela stabilní, ale meteority z horniny a železa jasně vykazují početné důkazy různého poškození při uložení v zemi nebo v muzeálním prostředí. Někdy může být obtížné rozlišit mezi korozí silně korodovaného meteorického železa a předměty vyrobené člověkem, které zcela zrezivěly. V takových případech by měl pomoci a dát odpověď metalografický průzkum, protože mezi oxidy železa mohou být jemné zbytky meteorických minerálů mezi oxidy železa, stopy NiO v korozních vrstvách, nebo pseudomorfologické zbytky Widmanstättenovy struktury v oxidových vrstvách, i po 50 000 let uložení v zemi. Minerál, který nejvíce odolává korozi, je schreibersit ((Fe,Ni) 3P). I když se vše ostatní přeměnilo na oxid, jemné fragmenty fosfidů lze stále vidět v metalografických řezech a lze je analyzovat elektronovou mikrosondou. Obrázek 1.12 Rozklad železného meteoritu na korodované fragmenty. Tento typ dramatického rozpadu je způsoben korozí vyvolanou ionty chloridu v deskách kamacitu a taenitu, což způsobuje typické poškození pravoúhlých lupínků nebo destiček (fotografie poskytnuta Dr A.W.R. Bevanem, kurátorem minerálů muzea Western Australian Museum, Francis St., Perth, 6000, Austrálie). Buchwald (1977) uvádí, že také chromit (FeCr2O4) a daubreelit (FeCr2S4) jsou docela odolné, ale vyskytují se velmi vzácně. Taenitové lemy s vysokým obsahem niklu u slitiny železo-nikl, monokrystalický troilit (FeS) a cohenit ((Fe,Ni)3C) jsou korozi méně odolné. Martenzitické složky plessitu, ačkoli korodují docela brzo, zanechávají charakteristický pseudo morfologický vzorec v oxidech železa. Zrnka sulfidu železnatého a troilitu, která byla vystavena šokovému opětovnému zahřátí, jsou náchylná ke korozi, protože jemné roztroušené částice železa a sulfidu vytvářejí lokální galvanické články, když jimi proniká podzemní voda. Z důvodu souběžné koroze železa a niklu může na některých meteoritech vzniknout krusta pentlanditu ((Fe,Ni)9S8) o síle 5-20 μm. Otázky počátků používání železa Spornou otázkou je rozsah, ve kterém bylo možné používat tento typ meteorického železa před nástupem svářkového železa. Samozřejmě že je možné, aby paleolitický člověk sesbíral pro něj zajímavé a těžké kusy meteorického železa a použil je jako kladivo nebo amulety, ale to není případ metalurgického použití. Dlouho se například předpokládalo použití meteorického železa na starověkém Blízkém Východě, ale je těžké to doložit, a příležitostná náhodná výroba železa v procesu tavení měděné rudy, do které byly přidávány oxidy železa jako tavidlo, zvyšuje možnost sporadické výroby železa v době Bronzové (Avery 1982; Cooke a Aschenbrenner 1975; Wertime 1982). Moorey (1999) uvádí, že z hlediska výskytu terminologie železa ve starověkých textech Egypťanů a Chetitů se termín pro „nebeské železo (nebo železo z nebe)" vyskytuje až v druhé polovině druhého tisíciletí před Kristem, během pozdní doby Bronzové, kdy tavené svářkové železo již bylo známo. Existuje velké množství železných předmětů z Egypta, které se datují před Novou Říší a jdou až ke 4000 př.n.l., odkud pochází dva nálezy trubkovitých korálků v El Gerzah. Tyto korálky byly navlečeny s polodrahokamy a zlatými korálky a jejich obsah niklu je 7,5 %, takže jsou jasně meteorického původu (Van der Merwe 1980:464). Použití meteorického železa v jednom případě, kdy byl obsah 10 % niklu, byl také hlášen v egyptském amuletu z 11. dynastie (2130-1900 př.n.l.), který byl nalezen v Deir el Bahri (Van der Merwe 1980: 465). Meteorické železo uložené v zemi může selektivně ztrácet nikl, a dát tak vzniknout oxidům železa nebo fázím obohaceným železem, u kterých je těžké určit, zda mají původ v činnosti člověka nebo ve vesmíru. Příklad bronzového předmětu se složkou železa, který dokládá tento problém, řešil Gettens a kol. (1971). Podle Craddocka (1995: 104), některé známé drobné předměty z před-dynastického a raně dynastického korodovaného železa z Egypta jsou zcela zbaveny niklu, ale je téměř jisté, že jsou meteorického původu. Metalografický průzkum některých z nich by pomohl určit, zda se jedná o tento případ. Některé rané Minojské nebo Mykénské železné prstýnky (2000-1500 př.n.l.) zkoumal Varoufakis (1982) a domníval se, že byly vyrobeny z lateritové rudy bohaté na nikl, protože obsah niklu byl pod 5 %, ale Craddock (1995: 105)

25

zpochybňuje tento závěr, jelikož předměty byly silně mineralizovány. Piaskowski (1982) pracoval na několika předmětech ze slitiny železo-nikl, včetně některých z vrstveného svářkového železa a železa s vysokým obsahem niklu. Dva železné náramky vyjmuté z půdy z Halštatské doby železné (7. stolení př.n.l.) na pohřebišti v Czestochowa-Rakow v Polsku obsahovaly 18,25 a 17,4 % niklu a původně se považovaly za meteorického původu, ale Piaskowski zjistil, že obsahují 5000 ppm arzénu a struskových vměstků, což silně naznačuje, že byly vyrobeny z taveného železa. Ve skutečnosti je výskyt bílých čar v předmětech ze svářkového železa způsoben obohacením povrchu arzénem, niklem nebo mědí, což se vyskytuje docela běžně. Arzén je nejběžnější z těchto prvků a není neobvyklé, že se vyskytují až 2 % arzénu ve starodávných železných předmětech (Tylecote 1990; Tylecote a Gilmour 1986: 5). Výzkum, který provedl Desch v roce 1928 vedl k úvaze, na základě vysokého obsahu niklu, že rané příklady železa z Mezopotámie byly vesmírného původu, což je závěr, který by možná potřeboval nový výzkum (Desch 1929). Některé předměty mají Widmanstättenovu strukturu meteorických hexahedritových slitin nikl-železo, jako železná koule nebo kulka z úrovně II v Tepe Sialk v Iránu, pocházejí z pátého tisíciletí před Kristem (Ghirshmann 1939; fotografie 1989; Rostoker a Bronson 1990). Ale jsou všechny slitiny železo-nikl meteorické? Jedním z problémů je, že výskyt niklu v množství od 1 do hm 3 % může ukazovat na tavení nikl obsahující železné rudy, vyrobené již 3000-2000 př.n.l., které Piaskowski (1988) doložil bájným chalybdským železem ze severní Anatolie. Toto železo bylo vyráběno z písku řeky obsahující železo a mělo vynikající odolnost vůči korozi: Říká se, že výroba chalybdského a amisénského železa je velmi mimořádná; říkají, že je z písku, který přináší řeka. Někteří říkají, že jej jednoduše vymývají, a taví v peci; ale jiní říkají, že, po četném vymývání prvního nánosu, jej dávají do ohně a vkládají to, co se nazývá ohni-odolný kámen, který se v zemi vyskytuje velmi často. Toto železo není zdaleka tak pěkné, jako jiné. Ale pokud by se nepálilo v peci, zdá se, že by se nelišilo od stříbra. Nyní se říká, že samo o sobě nepodléhá snadno rezivění, ale není ho mnoho... ... (Pseudo-Aristoteles VI: xlviii; 833b) Tak podle Pseudo-Aristotela je toto řecké chalybské železo vyrobeno z písku s přídavkem horniny, která se nazývá pyrimachos, a železo vyrobené z této směsi rud bylo vynikající a lépe odolné vůči korozi. Je tedy možné, že se přidávala niklová ruda. Je potřeba provést další zkoumání slitin železa s vysokým obsahem niklu, aby se aktuální znalosti objasnily, ale zdá se, že důkazy ukazují, že jak meteorické slitiny železo-nikl tak lidmi vyrobené slitiny železo-nikl byly používány v různých kulturách; a ty meteorické obecně před objevením technologie těžby a tavení železa. Kujné železo Crew (1991) odhadoval, že výroba 1 kg plně kované tyčové oceli vyžaduje asi 100 kg dřevěného uhlí a asi 25 dnů práce. Kácení lesů vzniklé z důvodu značné metalurgické činnost muselo mít drastický vliv na životní prostředí v mnoha oblastech světa, protože se železo stalo hlavní životní komoditou. Kujné železo je relativně měkké a snadno se svařuje s dalšími kusy železa a vytváří tak větší předměty nebo hmotu. Protože tato forma železa se nikdy ve starověku netavila, může mít heterogenní mikrostrukturu a nestejné složení. Například některé části mohou mít malou velikost zrna a relativně málo nečistot ve formě vměstků strusky, zatímco jiné mohou obsahovat značné množství strusky a vykazovat různou velikost zrna, možná způsobenou nečistotami jako je nikl, měď, fosfor nebo arzén. Mohou se vyskytovat obohacené pásy těchto prvků ve svařovacích linkách nebo vrstvách jak se železo překládá a tvaruje. Tvrdost většiny kujného železa se pohybuje od 80 do 130 Hv. Fosforové železo Výskyt fosfátů v železné rudě a extrakce některých z nich na fosfor ve svářkovém železe vede ke značným změnám ve vlastnostech železa. Rozsah, ve kterém bylo fosforové železo používáno ve starověku, byl dosud značně podceňován. Částečně je to způsobeno tím, že si dnes myslíme, že přítomnost fosforu způsobuje, že je železo lámavé za studena, tj. že je slitina příliš křehká, pokud se tváří aniž by byla zahřáta v peci a má tedy tendenci praskat. Důležitou výjimkou z výše uvedeného je, že když železo neobsahuje uhlík, pak fosfor zpevňuje železo, aniž by způsoboval jeho křehkost. Goodway (1987) cituje Bloxama a Huntingtona (1888: 220), kteří uvádí, že množství fosforu, které je přípustné, značně závisí na procentu uhlíku, a že fosfor zpevňuje železo více než uhlík (přinejmenším dvojnásobně). Některé typické ukázky výskytu fosforu v raných předmětech z kujného železa uvádí Piaskowski a Wartke (1989), kteří určili tři typy železa podle železných výrobků z Urartianu, ze sídla Toprakkale: (1) malý obsah fosforu, 0,019-0,18 %, s uhlíkem až do 0,8 %; (2) velmi měkké železo s malým obsahem fosforu a zřetelnou feritickou matricí; (3) velký obsah fosforu, 0,45 %, s malým, nerovnoměrným obsahem uhlíku. Ehrenreich (1985) dokázal, že úmyslné použití a volba raného fosforového železa podle jeho vlastností pro zpracování bylo možné. Při průzkumu srpů z doby železné z Wessexu (UK) byla odhalen silný vztah mezi obsahem fosforu a typem vyrobeného nástroje. Hodnoty tvrdosti se mohou lišit od 80 do 250 H v (Ehrenreich 1985; Scott 1994). Tylecote a Gilmour (1986: 9) uvádí, že výskyt fosforu v železe má definovaný účinek na tvrdost tuhého roztoku: 1 % fosforu vydá hodnotu 200 podle tvrdost dle Vickerse, zatímco 1,09 % fosforu dá hodnotu okolo 250 (Tylecote a Gilmour 1986: obr. 4). Rovnovážný diagram železa a fosforu má uzavřenou oblast gamma. To znamená, že při ochlazení slitiny s až 0,3 % fosforu projdou fázovou přeměnou od feritu přes austenit, a zpátky na ferit. Slitiny s více než 0,5 % fosforu zůstávají ve feritovém stavu po celou dobu ochlazování. Praktickým důsledkem je, že při pokojové teplotě, jak

26

austenit, tak ferit mohou být přítomny při rozsahu 0,3-0,5 % fosforu. Přítomnost fosforu zpomaluje difúzi uhlíku do železa, a tedy fosforové železo může být užitečné při dekorativním nepravém damaskování, a nemělo by být kaleno s cílem připravit skutečně tvrdá ostří, protože slitiny železa s fosforem netransformují při rychlém ochlazení na martenzit. Nízkouhlíkové oceli Nízkouhlíkové oceli jsou železem, které obsahuje malé množství uhlíku, obvykle 0,1 až 0,5 % uhlíku. U středně uhlíkových ocelí se často uvádí, že mají mezi 0,5 a 0,8 % uhlíku (eutektoid), zatímco vysokouhlíkové oceli mají obvykle nad 0,8 % uhlíku. Mohou se také vyskytovat jiné legující prvky nebo nečistoty, jako dusík, fosfor, arzen, nikl nebo měď (také přítomny ve svářkovém železe). Některé z těchto prvků často segregují podél hranice svaru ocelí. Dusík může ocel vytvrzovat tak, že vznikají nitridy železa nebo smíšené karbid-nitridy železa. Vznik těchto nitridů umožňuje difúze dusíku v železe. Dusík do něj vstupuje ze vzduchu v peci nebo vlivem zahřívání železa, které je v kontaktu s dusíkatými materiály. Proces nitridace (paralelní s nauhličováním a cementací) je důležitou součástí moderního zpracování železa (Scott 1991: 19). Existují zprávy, že byl podáván železný šrot kuřatům nebo že se železo míchalo s trusem holubů, aby po vykování vznikaly tvrdší železné předměty. Jedna taková zpráva – příběh kováře Welanda, který krmil železnými pilinami z výroby mečů domácí ptáky, aby zlepšil kvalitu svých výrobků – byla vykládána jako nitridování. Kovář Weland (také zvaný Weyland a Wayland) byl mytický kovářský bůh Sasů, kteří imigrovali do Británie. V Teutonské legendě Weland vykoval meč Balmung, a brnění, ve kterém Beowulf přemohl Grendela. Ve skutečnosti je možné zvýšit obsah dusíku v železe tak, že se zahřeje v kontaktu s trusem kuřat (Scott 1990: 19), ačkoli výsledek není tak značný a nejvíce znatelným důsledkem spíše může být vytvoření magneticky přitahovaných kuřat. 3 Maddin uvádí, že nitridy v železe nebo oceli nebyly tak vzácné, protože mnoho paliv použitých při starověkém tavení obsahovalo hnůj nebo jiné organické materiály s obsahem dusíku, a ten mohl být opakovaně absorbován železem. Howse (1992) provedl podrobný výzkum nitridů železa a zjistil, že většina byla tvořena různými karbonitridy železa, a že téměř žádný z nich není nitridem železa sám o sobě. Výzkum tavení železa, který provedl Crew (1991), také vedl ke vzniku nitridů železa, stejně jako k jehlicovitým fázím, ve kterých by nebylo vůbec možné dusík najít. Užitečné je uvést i odkaz na další diskuzi o srážení nitridů v oceli od Bookera a kol. (1957). Scott (1996) nalezl čisté sraženiny nitridů železa, potvrzené rozborem elektronovou mikrosondou, v železném středovém kolíku nebo podpěře uvnitř levé nohy renesančního bronzového odlitku boha Merkura, od Johanna Gregora van der Schardta, datovaného do AD 1570-80. Nízkouhlíkové oceli mohou vykazovat značné rozpětí hodnot tvrdosti, od 80 do 120 H v, pokud nejsou tepelně zpracované, a hodnoty tvrdosti od 250 do 800 Hv , pokud jsou kaleny. Přítomnost dalších legujících prvků, jako je měď, nikl a arzen má tendenci zvyšovat hodnoty tvrdosti. Vysokouhlíková ocel Tyto slitiny železa obsahují množství uhlíku větší než 0,8 %, a obvykle menší než 1,2 %. Je obtížné vysokouhlíkové oceli opracovávat a mají tendenci být spíše křehké. Ve starověké metalurgii se používaly různé procesy pro výrobu vysokouhlíkových ocelí, zejména známých wootz ocelí ze starověké Indie, vyrobených ve speciálně sestavených keramických tavících kotlících, kde se kombinovalo svářkové železo nebo železná ruda a dřevěné uhlí se sklem, a ocel vzniklá v roztaveném stavu pak ztuhla ve tvaru malého koláče, který pak bylo možné kovat na damascénské nože nebo jiné dekorativní železné předměty. Vynikající zprávu o výrobě a distribuci ocele wootz podává Bronson (1986).

3 R. Maddin, osobní sdělení D.A. Scottovi, 30. dubna 1996. Obrázek 1.13 Ingotek wootz oceli z oblasti Deccan v Indii, Cunasamudram, z díla Thelma Lowe, Berkeley, USA (fotografie: D.A. Scott). Příklad malého ingotku oceli wootz z oblasti Deccan v Indii je zobrazen na obrázku 1.13 a struktura ingotku oceli wootz na fotografii 18. Fotografie 19 zobrazuje různou mikrostrukturu ingotku oceli wootz, barevně leptanou Klemmovým činidlem. Vysokouhlíkové oceli mohly být také vyráběny ve starověké Číně sléváním kousků litiny s kujným železem a snížením obsahu uhlíku na mezi 0,8 % a 1,2 % (Rubin 1998). Uhlíkové oceli byly také nepravidelně vyráběny jako výsledek výroby železa z redukční pece, v množství, které se dnes považuje za větší, než se myslelo, že by bylo tehdy možné. Ruční třídění tvrdších hrud bylo možné při kování, aby se vybraly kusy obsahující ocel. Hodnoty tvrdosti se mohou pohybovat od 150 do 1000 Hv v případě kalení (Newby 1989). Šedé litiny Litina má vyšší obsah uhlíku (2-5 %) než má ocel. Šedé litiny obsahují v mikrostruktuře volný grafit a mají černý lom. Grafit je vyskytuje jako malé kuličky nebo lupínky, které precipitují z náhodných zárodečných míst v ochlazované tavenině. Většina západní litiny vyrobené po 13. století je šedá litina, ale některé předměty jako dělové koule mohou být z bílé litiny. Náhodné oblasti s velkým obsahem uhlíku v železných lupách mohou být litina. Mohou mít tendenci ztrácet uhlík při kování, a redukovat obsah uhlíku až na

27

nadeutektoidní ocel. Litiny mají hodnoty tvrdosti od 60 do 300 H y. Bílé litiny Bílé litiny neobsahují volný grafit a mají stejný rozsah obsahu uhlíku jako šedé litiny, ale v kombinované formě spíše jako cementit než jako volný grafit. Následně mají spíše bílý než černý lom. Bílé litiny nelze prakticky opracovávat, protože cementit je velmi tvrdý a křehký. Ačkoli čínská metalurgie železa začínala s použitím železa z redukční pece, rychle se vyvinula do opačného směru v porovnání se západním, a výsledkem bylo použití litiny v Číně o 1300 let dříve než měl Západ o ní jakékoli povědomí. Tento výjimečný vývoj byl možný díky sofistikovaným technikám tavení a lití, které již byly použity při výrobě velkých bronzových odlitků, a díky metalurgickým dovednostem čínských kovářů. Západní dynastie Han (206 BCAD 9) používala litinu ve velkém měřítku na nástroje a zbraně. Metalografický výzkum ukazuje, že železo bylo často temperováno nebo oduhličováno. Od 1. století př.n.l. Číňané vynalezli technologii řízeného oduhličování bílé litiny v pevném stavu, aby se snížil obsah uhlíku na úroveň, kterou má ocel (Craddock 1995: 269). Při oduhličování litiny v pevném stavu je možné, že se obsah uhlík nesnižuje rovnoměrně, a tak větší odlitky mohou mít nižší obsah uhlíku na vnějších stranách a vyšší obsah uhlíku uvnitř. Další důmyslnou operací je výroba pudlované oceli. V tomto procesu se litina roztaví, míchá a zahřívá na vzduchu, aby hořel i uhlík a směs se tak stává postupně kašovitou a lze vyrobit nízkouhlíkovou ocel. Moderní dílo od Jianli a kol. (2003) o železných předmětech z provinci Liaoning uvádí, že byla vyráběna celá škála výrobků: pudlovaná ocel, ocel vyrobená infuzním nauhličování, oduhličená ocel, tvárná litina a bílá litina. Velká část starověkých čínských litin představuje spíše bílé verze litiny než šedé, a to proto, že většina čínských předmětů z litiny má velmi nízký obsah křemíku a vysoký obsah síry, což podporuje vznik bílé než šedé litiny, spolu s rychlým ochlazováním. Jelikož bylo použito uhlí jako tavící palivo, obsah síry byl ještě často navýšen přispěním právě uhlí. Tvrdost je v rozsahu od 70 do 320 H v. Ve starověké Číně bylo používáno mnoho dalších typů tepelného zpracování litiny. Pokud se litina udržovala v červeném žáru po několik dnů, obalena dřevěným uhlím a ochlazena, grafit v železe začal vytvářet kuličkový grafit. Díky těmto kuličkám dochází méně k prasklinám než u dlouhých lupínků v běžné šedé litině používané na Západě. Nebo pokud se nechala litina v červeném žáru, na vzduchu, namísto v dřevěném uhlí, vyhořelo mnohem více uhlíku. Tento proces je znám jako zkujňování, protože určitý stupeň opracování lze provádět na výsledném produktu (Craddock a kol. 2003; Wagner 1989). Bylo možné používat tepelné opracování k tomu, aby bylo možné šedou litinu vrtat, pilovat nebo řezat, protože bílá litina je prostě příliš tvrdá na opracovávání a musí se nechat v odlitém stavu bez dalšího opracování. Následující vývoj v Číně byl nástinem pro vznik vysokých pecí na Západě a použití minerálních paliv jako uhlí nebo koks při výrobě litiny. Vysoké pece z období dynastie Song a Yuan (1279-1368 n.l.) byly stále početnější jak rostla poptávka po železe a znamenalo to, že větší množství bylo vyráběno v pecích spalujících uhlí nebo koks. Železo vyráběné v těchto pecích by obsahovalo síru, čímž by železo bylo křehké za tepla, tj. při zahřátí by bylo docela náchylké k lomu, ale stále by mělo docela značné praktické využití (Wagner 2003). Další výzkum litiny z Číny ukázal, že nadvláda bílé litiny není tak úplně jednoznačná jak by se zdálo: i bílá litina Lva z Cangzhou má šedou součást ve formě lotusu na zádech Lva (Kunyi a kol. 1984). Scott a Ma (2006) zkoumali "ding“ (trojnožku) z provincie Gansu (inv. č. MaFe3) pocházející ze Západní dynastie Han. Výskyt grafitových lupínků ve struktuře, stejně jako dendritického cementitu, ukazuje na zkujnění tepelným zpracováním prvotního produktu z bílé litiny. Tento proces podrobněji zkoumal Wagner (1989). Pokud se bílá litina ohřeje v peci na asi 900-1000 °C na několik dnů, dojde postupně k odmíšení části uhlíku obsaženého v lamelách cementitu a opětovné precipitaci do formy malých grafitových klastrů. Pokud prostředí, ve kterém to probíhá, je oxidační, pak část uhlíku se může ztratit oduhličením, zejména v oblasti vnějšího povrchu. Pokud je atmosféra neutrální nebo redukční, pak jedinou změnou je spíše přeměna z cementitu na grafit a perlit než oduhličení povrchu. V případě této trojnožky nedošlo k žádné povrchovému oduhličení, a proto tepelné zpracování nebylo oxidační. Výhodou tohoto procesu je, že část křehkosti bílé litiny je snížena precipitací grafitových klastrů, čímž se ocel stává lépe tvarovatelná nebo méně odolná lomu. Podle Wagnera byl tento typ tepelného zpracování bílé litiny používán v Číně od 4. století př.n.l. a představuje významnou inovaci Číňanů, zejména protože proces zůstal pro Evropu neznámým až do 17.st. n.l. Fotografie 20 zobrazuje mikrostrukturu výše uvedené trojnožky, s grafitovými lupínky, obklopené perlitem, který je překryt pozadím z cementitu a feritu, s občasnými skvrnami steaditu. Železný pluh (MaFe6), také ze Západní dynastie Han, zobrazuje fotografie 21 a odhaluje mikrostruktury tvořené primárními dendrity perlitu se značnou cementitovou výplní. Na mikrostrukturu lze pohlížet jako na příklad makové litiny, ve které převládá bílá. Jedná se o skrovný důkaz austenitických dendritů, takže struktura je blízko eutektiku z hlediska složení a tvoří ji celulární hmota rozetového lupínkového grafitu v ledeburitické matrici a skvrny ternárního eutektika, steaditu. Podle předchozích výzkumů u tohoto typu struktury, zejména který provedli Wayman a Wang (2003), se může považovat za hypoeutektickou bílou litinu, s méně než 4,3 % uhlíku, za příklad mikrostruktury popsané jako oddělený typ eutektika, kde se dendrity austenitu mění při ochlazení na perlit, a matrice precipituje více perlitu na těchto dendritech, takže výplň je většinou cementitová, "oddělená" od své druhé fáze. Zdá se, že je mikrostruktura bez nekovových vměstků a je zde drobná interdendritická pórovitost odlitku, ale není nijak významná a odlitek má velmi dobrou kvalitu. Patinující oceli

28

Asi již od roku 1960 jsou vyvinuty speciální oceli, které mohou při expozici ve venkovních podmínkách vytvářet ochrannou korozních produktů. Ve Spojených Státech byla vyvinuta oblíbená patinující ocel nazvaná Corten, která je široce využívána v rozmanitých prostředích. Tyto patinující oceli, obvykle obsahující malé množství chromu, a jsou používány pro sochy a architektonické dekorace již od jejich vynalezení, a jsou zde zmiňovány proto, že často v praxi představují konzervační problém. To, že mohou korodovat ve volné atmosféře, aniž by došlo k jejich rozpadu je dáno tím, že se pomalu vyvíjí pasivní oxidová vrstva, která ztěžuje další korozi za normálních venkovních podmínek. Jejich tvrdost je asi 180-250 Hv. Korozivzdorné oceli Jsou skupinou ocelí s vysokým obsahem niklu a chromu, nyní často používaných při restaurování starých uměleckých děl ze svářkového železa nebo nízkouhlíkové oceli, nebo pro výrobu moderních uměleckých 4 předmětů. K „objevu“ korozivzdorné oceli došlo mezi roky 1900 a 1915 (Zapffe 1949). Nicméně, jako mnoho objevů, došlo k tomu díky soustředěnému úsilí několika jedinců, které vlastně započalo již v roce 1821. V tomto roce Francouz jménem Berthier zjistil, že když je železo legováno chrómem, je odolné vůči některým kyselinám. Jiní studovali vliv chromu v železné matrici, ale použili nízkou koncentraci chromu. Aby ocel získala korozivzdornost, musí být obsah chromu alespoň 10,5 %. V roce 1872 pánové Woods a Clark požádali o Britský patent na to, co nazvali slitina odolná kyselinám a počasí, obsahující 30-35 % chromu a 1,5-2 % wolframu. Pak, v roce 1875, jiný Francouz jménem Brustlein odhalil důležitost obsahu uhlíku vedle chromu, a zjistil, že korozivzdorná ocel musí mít velmi malý obsah uhlíku, a to 0,15 %. Zatímco ostatní prověřovali složení chrom/železo, přetrvávaly po mnoho let potíže při dosahování nízké úrovně uhlíku až do doby, kdy se stal komerčně dostupný nízkouhlíkový ferochrom. V roce 1904, Leon Guillet zveřejnil svůj výzkum o slitinách se složením, které by dnes bylo známo jako jakost 410,420,442,446, a 440-C. V roce 1906 také sdělil podrobnou studii o slitině železo-nikl-chrom, která je základní metalurgickou strukturou pro korozivzdorné oceli série 300. V roce 1909 Giesen uveřejnil obsáhlou zprávu (v Anglii) o chromniklových korozivzdorných ocelích (austenitické série 300). Portevin také referovat o studiích v Anglii a Francii, týkajících se slitiny, která by dnes odpovídala korozivzdorné oceli 430. V Německu v roce 1908 Monnartz a Borchers našli důkazy pro vztah mezi minimálním obsahem chromu (10,5 %) a odolností vůči korozi stejně jako pro důležitost nízkého obsahu uhlíku a roli molybdenu při zvýšení korozní odolnosti vůči chloridům. Harry Brearley, vedoucí výzkumné laboratoře pracující s John Brown & Co. a Thomas Firth & Sons, je obecně uznáván jako iniciátor průmyslové éry korozivzdorné oceli. Většina jeho práce byla věnována korozivzdorné oceli 430 (jejíž chemické složení bylo patentováno v roce 1919). Brearley si všiml, že jeho slitina se 14 % chromu zůstala po několik měsíců od její výroby stále lesklá, zatímco jiné slitiny byly pokryty rzí. Obsah chromu v oceli umožňuje vytvoření na povrchu oceli pevné, přilnavé, neviditelné, korozi odolávající vrstvy, obsahující oxid chromu. Pokud je tato vrstva poškozena mechanicky nebo chemicky, má schopnost vlastní obnovy, pokud je i ve velmi malém množství přítomen kyslík. Proto korozivzdorná ocel odolá většině forem atmosférické koroze a uchovává si pevnost při vysokých teplotách. Je nicméně měkčí než kvalitní uhlíková ocel, a někteří puristé nadále trvají na kuchyňském noži z uhlíkové oceli namísto z korozivzdorné oceli - uhlíková ocel vyžadující péči a údržbu je hodna lepší čepele než takové, která podléhá korozi. Existují tři hlavní typy korozivzdorné oceli: feritické, martenzitické a austenitické. Feritické oceli jsou magnetické a mají nízký obsah uhlíku a jejich hlavním legujícím prvkem je chrom v rozmezí 13 až 17 %. 4 Viz Zapffe 1949, kde jsou také odkazy na Berthiera; pány Wooda a Clarka; Brustleina; Guilleta; Giesena; Portevina; Monnartza a Borcherse; a Brearleye citované v textu. Martenzitické oceli jsou také magnetické a mají asi 12 % chromu a střední obsah uhlíku. Austenitické oceli nejsou magnetické a obsahují chrom a nikl, a prakticky žádný uhlík (Informační centrum korozivzdorné oceli 2005). Nejobvyklejší dnes používané jakosti oceli jsou označeny obecně uznávaným kódováním. Například typ 304 je nejběžnější austenitická chrom-nikl korozivzdorná ocel, velmi používaná v architektuře a vyhovuje požadavkům na zpracování potravin. Označení korozivzdorné oceli ‘18-8’ obvykle znamená, že ocel obsahuje 18 % chromu, 8 % niklu a 72 % železa, což zajišťuje, že materiál je kvalitní korozivzdornou ocelí, používanou na příbory a kuchyňské náčiní. Typ 316 je také austenitická korozivzdorná ocel obsahující kromě chromu a niklu 2-3 % molybdenu, a je ještě více korozivzdorná než typ 304. Tvrdost korozivzdorné oceli se pohybuje mezi 240 a 600 Hv. Korozivzdorná ocel může za určitých podmínek korodovat, obvykle tam, kde se na povrchu oceli může usadit biofilm, který umožňuje vznik anodických podmínek za přítomnosti sulfát redukujících bakterií. Například Chakrapani a Czyzeaski (1978) uvádí bodovou korozi jak u korozivzdorné oceli 304 tak 316 v prostředí o pH 4,9 s 140 ppm síranů a 8 ppm chloridů, způsobenou přítomností sulfát redukujících bakterií. Jak aerobní thiobacily oxidující síru tak anaerobní reducenti síranů mohou způsobit korozní problémy. Proto při restaurátorských pracích se musí dbát na to, aby se nepočítalo s tím, že vyměněné korozivzdorné kusy zůstanou zcela bez poškození. Problémem mohou být také galvanické články vzniklé 5 mezi korozivzdornou ocelí a staršími slitinami železa. Například Goldstone uvádí příklad korozivzdorného vyztužení použitého při rekonstrukci ‘Watts Towers’, komplexu 17 věží, z nichž nejvyšší je skoro 100 stop vysoká, který postavil Simon Rodia (1879-1965) v letech 1924 a 1945, který byl najednou ohrožen demolicí

29

ze strany města Los Angeles jsouce považován za nebezpečnou stavbu. Pohled na komplex ukazuje fotografie 22. Od 1975 do 1985 byla provedena kampaň na rekonstrukci komplexu, během které byly některé prvky z měkké oceli vyztuženy nebo nahrazeny korozivzdornou ocelí. Ale kontrola stavu Watts Towers (1995-1998) ukázala, že již po osmi letech došlo k silné korozi na původním vyztužení měkkou ocelí, které umělec používal, z důvodu katodické povahy korozivzdorné oceli, která když je v kontaktu s původními prvky z měkké oceli, které se staly anodickými a následně podlehly aktivní korozi.

Raná ocel Tvrdost kujného železa (s mikro-tvrdostí mezi 80 a 130 Hv) není dostatečná pro výrobu výjimečně silné zbraně. Dobrý za studena tvářený cínový bronz může mít tvrdost 250 Hv. Aby se vyrobily zbraně lepší než bronz, je potřeba použít ocel, ale jak by se dala taková ocel vyrobit? Dobrým zdrojem o rané literatuře zmiňující železo a ocel je Smith (1968, 1981, 1988). Domněnka, že prvotní výrobci železa nemohli přímo vyrobit ocel v redukční peci se dnes ukazuje jako nesprávná díky několika pečlivým průzkumům. Například Gassmann (1998) pojednává keltskou lokalitu pro tavení železa v jižním Německu, nacházející se v severní části Černého lesa ve Švábských horách. 5 NJ.B. Goldstone, osobní sdělení D.A. Scottovi, 13. září 2002. Metalografické prozkoumání železných lup odhalilo některé oblasti hypereutektoidní oceli, vzhledem spíše podobné wootz oceli, tvořené cementitovou sítí na hranicích zrn perlitu, a s obsahem uhlíku asi 1 %. Jiná lupa vykázala částečně vyvinutou Widmanstättenovu distribuci cementitu v perlitické matrici. Tyto nálezy se datují do 6.-5. století př.n.l. u jednoho příkladu a do 4.-3. století př.n.l. u dalšího. Struska vzniklá s těmito ocelemi byla fayalitická s vysokým obsahem wüstitu, obvykle spojovaná s nízkouhlíkovou ocelí. Tak se dá předpokládat, že byl dosažen dobrý stupeň separace mezi redukovaným železem a vzniklou struskou. Po mnoho let, zejména v období od 1900 do 1970, platila obecná domněnka, že ocel bylo možné ve starověku na Západě spíše vyrobit pouze pomalým nauhličováním povrchu železa, než výrobou uhlíkových ocelí přímou redukcí v redukčních pecích z raných století př.n.l. Nicméně od 80. let 20. století se více rozšířila úvaha, že by primární nauhličování mohlo probíhat během redukce a byly k tomu předneseny příspěvky na konferenci Kovářské řemeslo, které se týkaly poznatků o tavení rudy bohaté na železo (Clough 1984) a vedly i nápravě názorů. Vývoj tavení železa v mnoha oblastech Afriky, jako je Dokwaza v Kamerunu (David a Le Bleis 1988), ukazuje, že ocel, nebo dokonce malé množství litiny, mohlo být vyrobeno za nejobtížnějších podmínek při nedostatku surovin. Raná ocel byla vyrobena buď přímo z železné lupy obsahující ocel nebo záměrným nauhličováním (Tylecote a Gilmour 1986: 12). Středověcí a dřívější spisovatelé jako Theofil (text z 1125) a Biringuccio (1480- 1539) popisují, jak bylo železo nauhličováno pokrytím organickými materiály a pak zabaleno do jílu nebo práškového skla, za účelem ochrany před oxidací. Například Biringuccio píše: Dalším tajemstvím je kalení prutů. To se obvykle dělá pomocí sazí z rohu berana nebo kopyt vola, rozdrceného skla a běžné soli, vše namočeno v octu. Směs se namaže na prut a pak se to všechno zahřeje dohromady a rychle kalí v octu, moči nebo studené vodě ... Použití rohu berana je zajímavé a dalo by se spekulovat, zda mohlo při tomto zpracování dojít k nějaké nitridaci stejně jako k nauhličování. Nauhličování kujného železa bylo používáno na Západě pro výrobu oceli v moderním průmyslu od 17. století do poloviny 20. století (Craddock 1995: 253), ačkoli tato metoda byla používána již staletí předtím. Alternativou k nauhličování bylo oduhličení litiny v procesu známém jako zkujňování. Litina byla nalámána na malé kousky a ohřála se v oxidačním tahu ohně. Jak se železo roztavilo, uhlík vyhořel a oduhličené kapky padaly a vytvářely dole lupu. Ta se pak vykovala do ocelové suroviny (Craddock 1995: 258). V Číně se také používal proces fúze, ve kterém se svazky litiny a svářkového železa silně zahřály tak, že se litina roztavila a došlo k difúzi části uhlíku. Proces se opakovat dokud nevznikla relativně homogenní ocel (Needham 1958: 26-30). Biringuccio zaznamenává další verzi tohoto procesu z 16. století z Benátek: Tabulka 1.4 Některé termíny použité v metalurgii železa a oceli Termín Definice kujné železo měkká ocel

téměř čistý ferit nebo čisté železo s vměstky strusky, obvyklý výsledek procesu přímé redukce moderní termín pro nízkouhlíkovou ocel s obsahem 0,05-0,6 % uhlíku

nástrojová ocel moderní termín pro vysokouhlíkovou ocel s obsahem 0,6-1,7 % uhlíku litina

litiny jsou šedé nebo bílé o obsahem více než 1,7 % uhlíku

ferrit austenit cementit

čisté železo s méně než 0,04 % uhlíku forma železa existující mezi 910 °C a 1400 °C karbid železa (Fe3C), velmi tvrdá a křehká fáze

perlit

eutektoidní směs feritu a cementitu

martenzit

tvrdá, jehlicovitá fáze vzniklá kalením ocelí

30

kalení popouštění žíhání na měkko cementování

uvedení oceli do austenitické oblasti a rychlé ochlazení, aby vznikl martenzit uvedení oceli pod austenitickou oblast tak, aby byla část tvrdosti odstraněna nebo aby martenzit změkl ocel zahřátá do austenitické oblasti, pak pomalu ochlazována, aby vznikl ferit a perlit a slitina tak byla měkčí vytvoření tenké vrstvy oceli na vnějších plochách tak, že dojde k expozici v atmosféře obsahující uhlík a k zahřátí proces zpracování oceli, sestávající z jejího zahřátí do austenitické oblasti a následného ochlazení, aby vznikla menší zrna kování železa a oceli nebo kusů fosforového železa, aby vznikly vzorované meče.

normalizace kovářské svařování damascenská vysokouhlíková ocel na výrobu mečů, často vyrobena z oceli wootz kováním a tvářením ocel wootz ocel vysokouhlíková ocel, vyrobena z kelímcích, obvykle z Indie Tabulka 1.5 Vývoj ve výrobě železa a oceli Proces

Časové období

náhodně vzniklá ocel

od počátku doby železné, 3000 př.n.l.

záměrné cementování záměrné tvrzení kalením

pravděpodobně Chetité, 1400 př.n.l. pravděpodobně Egypt 1200 př.n.l.

wootz ocel

počátek neznám, počáteční století našeho letopočtu ve vyvinutější formě

martinská pec

William Siemens 1867

Bessemerův konvertor rychlořezná a wolframová ocel

50. léta 18. století do 20. století Robert Mushet 1860

korozivzdorná ocel s chromem

Harry Brearley 1914

pudlovaná ocel společné tavení litiny a svářkového železa temperovaná litina

na Západě od 1850; v Číně od raných století př.n.l. na Západě od 1600. V Číně od raných století př.n.l. na Západě od asi 1600. V Číně od raných století př.n.l.

... vezmou železo, které prošlo pecí, a nalámou jej na malé kousky v takovém množství podle toho, kolik chtějí vyrobit oceli. Pak umístí před výfučnu kovárny kulatou nádobu, o průměru poloviny ramene nebo více, vyrobenou z jedné třetiny z jílu a dvou třetin z prachu dřevěného uhlí, dobře odvážených.... kdy tato nádobka funguje jako sháněcí pec, ale je hlubší, pak se výfučna připojí doprostřed tak, aby její nos směřoval dolů, aby tah mířil do středu...pak když mistr vidí, že je vše v ohni a dobře rozehřáté...spustí se měchy ještě víc a přidávají kousky železa smíchané se solným mramorem, rozdrcenou struskou nebo jinými tavitelnými a nepozemskými kameny. Roztavenou směsí plní nádobu po troškách...kdy před tím vyrobili pod kovadlinou tři nebo čtyři lupy vážící čtyři nebo tři libry každá, ze stejného železa, a dají je, když jsou horké, do této lázně z roztaveného železa. Uchovávají takto roztavený materiál v ohni na čtyři nebo šest hodin...pak to uchopí a otáčejí a otáčejí znovu, aby pevné železo nabralo do svých pórů ty přesné látky, které se nacházejí v roztaveném železe. To je velmi zajímavá zpráva o složitém procesu společného tavení kujného železa a litiny. Na Srí Lance bylo možné vyrábět oceli přímo v peci pomocí nuceného tahu jihozápadních monzunových větrů na západních svazích vrcholů hor a pohoří. Tyto pece byly nalezeny v lokalitě Samanalavava blízko Balangoda, 162 km od Colomba a datují se do 7.-10. století n.l. (Juleff 1998). Původně panoval názor, že použití pecí s nuceným tahem pro přímou výrobu oceli nepřipadá v úvahu, protože by nebylo možné dosáhnout potřebných teplot pro výrobu oceli, ale vynalézavost starověkých kovářů znovu dokázala, že konvenční pohled na vývoj železa a oceli nebyl správný. Obsah uhlíku v některých kelímkových ocelí vyrobených touto technologií byl vyšší než 1 % a mohl dosahovat až 1,5 % určitě jsou z hlediska mikrostruktury podobné experimentálnímu tavení železa, které provedl Verhoeven, který vyrobil syntetickou kelímkovou ocel obsahující 1,7 % uhlíku a 0,1 % fosforu (Verhoeven 1987; 6 Verhoeven a Pendray 1992, 1993; Verhoeven a kol. 1990, 1993, 1996, 1998a, 1998b). Tabulky 1.4 a 1.5 uvádí některé termíny, které byly v této kapitole projednány; tabulka 1.4 obsahuje stručný popis několika různých výrobních postupů výroby železa a oceli (viz také Tylecote 1962 a Craddock 1995). 6 Mikrostrukturální studie ukázaly přítomnost Widmanstättenova cementitu s matricí degenerovaného perlitu. Přítomnost fosforu v železe byla odhalena díky přítomnosti steaditového eutektika, často spojeného s cementitem a několika vměstky sulfidu železnatého. Verhoeven a Pendray (1992) zjistili důkazy k tomu, aby se domnívali, že blokový cementit může vznikat v oceli tohoto typu a to precipitací

31

z pevné fáze za přítomnosti mezidendritické kapaliny s vysokým obsahem fosforu a síry.

Damaskování a kovářské svařování Dekorace povrchu, kterou vidíme na leptaných plochách mečů, dýk a nožů je výsledkem buď mikrostrukturální segregace, nebo použití techniky, kdy několik kusů železa a oceli je svařeno dohromady, pak překládáno, krouceno a vykováno. Tato technika, kterou vzniká mnoho povrchových efektů, je známá jako kovářské svařování na Západě a jako damaskování na Východě (Wadsworth a Sherby 1983). Mnoho mečů pocházejících z 3. století n.l., až do Vikingského období, bylo vyrobeno touto technikou. První skupina tohoto původu byla nalezena v bažině v roce 1859 u Nydamu v Dánsku, kde bylo přes 100 mečů vyjmuto z půdy ze tří lodních pohřebišť. Tyto meče byly vyrobeny z tenkých pásů železa nauhličených na maximální úroveň obsahu uhlíku 0,6 %. Obsah fosforu kolísal od 0,16 do 0,21 %. Jeden z těchto mečů byl vyroben z 11 kusů železa (Tylecote 1962:250). Je obtížné dosáhnout toho, aby uhlík difundoval do železa - trvá to asi pět hodin při 900- 1100 °C, aby se kus železa nauhličil až na úroveň 0,45 % uhlíku s hloubkou penetrace 2 mm. Rovnoměrně nauhličená čepel by mohla být spíše křehká; a tak jednou z výhod kovářského svařování je, že se míchají komponenty z vysokouhlíkové a nízkouhlíkové oceli a je tak zajištěna dobrá pružnost a přiměřená kvalita břitu. Za posledních 2000 let byly většinou nože, čepele a meče vyráběny kombinací malého množství oceli a velkého množství železa, aby vznikl dobrý řezný nástroj. Pokud byla k dispozici uhlíková kelímková ocel, jako u procesu wootz ve starověké Indii, pak vznikal problém, jak snížit křehkost řezné čepele; jelikož vysokouhlíkové oceli jsou tvrdé, chybí jim pružnost.

Obrázek 1.14 Meč vyrobený kovářským svařováním, z pozdního Saského období, od Thames at Cleeve, Goring on Thames, Oxfordshire, ukazující metodu konstrukce, průřez a zobrazení mikro-tvrdosti (podle Tylecota a Gilmoura 1986: obr. 96). Existuje šest způsobů, jak může být ocel použita pro výrobu čepelí opatřených břity: 1 Výrobou tenkého pásu ocele překrytého dvěma pláty železa tak, že ocel vystupuje směrem k břitu. Výhodou metody je, že když se čepel ostří, je k dispozici více oceli, která vytváří nové ostří. 2 Navařením pásku oceli přímo na řezný konec železného nástroje. I když je to levnější, ocelové ostří ubývá při ostření a nástroj nebo ostří se musí vyřadit nebo se musí navařit na něj nová ocel. 3 Použitím vrstvené struktury střídajících se vrstev železa a oceli. Tato technika je spíše obvyklejší pro meče vyrobené kovářským svařováním. 4 Nanesení vrstvy oceli na celou jednu stranu nástroje. Tato metoda může také umožňovat trvalou expozici ocelového ostří nástroje. 5 Obložení železného jádra ocelí. Tento typ výroby byl použit u několika příkladů japonských mečů, které se již dále nebrousily, jakmile byly vyrobeny, takže případná ztráta ocelového ostří při broušení nebyla nikdy problémem. 6 Celkové použití vysokouhlíkové oceli, a následné tepelné zpracování ostří, aby buď selektivně vznikal martenzit, nebo aby se obsah uhlíku redukovat a ostří bylo méně křehké. V pozdějším středověku se tato metoda stala více používanou. Obrázek 1.14 zobrazuje řez z typického meče vyrobeného kovářským svařováním, pravděpodobně z pozdního Saského období, nalezeného v Thames at Cleeve, Goring on Thames, v Oxfordshire, který je uložen ve sbírkách muzea Reading Museum, Berkshire. Rentgenové vyšetření potvrdilo výskyt tří velmi úzkých paralelních kroucených pásků. Leptaná mikrostruktura ukazuje, že meč je tvořen třemi částmi od sebe oddělenými a oddělenými od řezného ostří slabou difúzní šedou linií. Tyto šedé linie označují oblast svarů. Řezné ostří je také tvořeno třemi částmi (a, b, a c), kdy horní a spodní část (b a c) jsou zónami paralelních šedých a bílých pásků. Středová zóna (a) je viditelná jako silnější šedý pás. Sendvičová struktura je tvořena dvěma vnějšími částmi svářkového železa nebo nízkouhlíkové oceli navařenými na středový ocelový pásek. Řezné ostří je vyrobeno z vnější oceli z částečného sferoidizovaného lamelárního perlitu s proměnlivým obsahem uhlíku, od asi 0,8 % blízko špičky, až po 0,1 % poblíž linie svaru. Středová část je vyrobena z několika kusů, z nichž ten největší je jádrem (c) s tenkými složenými pásky vytvářejícími plochy na obou stranách čepele. Jejich části přetrvají na řezu. Jádro (c) tvoří většinou ferit s několik shluky karbidu nebo nitridových jehlic. Kombinované výsledky rentgenu a metalografie naznačují, že byla vyrobena ze 12 samostatných částí. Napřed bylo středové jádro překládáno a svařováno ze svářkového železa, obtáčeného okolo tenkého pásku nízkouhlíkové oceli. Vedle sebe na druhé straně byly svařeny tři paralelní tenké složené pásky z nízkouhlíkového železa. Každý z nich byl vyroben střídavě ze svářkového železa a tyčí z nízkouhlíkové oceli, zkroucené a kované dohromady a pak vykované, aby vznikly tyto tenké pásky. Břity s jejich vnějšími ocelovými částmi navařenými na vnitřní kusy ze svářkového železa musely být vyrobeny zvlášť a pak nakovány na střed, jakmile byl hotov. Čepel se pak musela vykovat do konečného tvaru. Řezné ostří mělo tvrdost 256 Hv a další části měly hodnoty mezi 167 a 177 Hv, o něco víc v oblastech, kde převažoval ferit, kde se mohl vyskytovat jiný legující prvek jako fosfor (Tylecote a Gilmour 1986: 232). Obrázek 1.15 Rentgenografické snímky některých anglo-saských mečů. RTG snímek A je ze saského nože

32

z Londýnského muzea, nalezeného blízko Temže u Brentfordu; B, C a D, patří k mečům nalezeným u Prittlewellu, a jsou nyní v muzeu Prittlewell Priory Museum, Southend (podle Anstee a Biek 1961: pi. XII). Obrázek 1.16 Různé etapy sedmého replikačního experimentu, který provedli Anstee a Biek (1961: pi. VII), jehož cílem bylo prozkoumat vzorce způsobené částečně nauhličenými pásy. A: kované tyče (a) jsou svařeny dohromady a pásky oceli (b) jsou zkrouceny okolo jádra, aby vzniklo (c), které je pak přivařeno k (d). B: Sestava je pak kována a zploštěna, aby vznikla hrubá čepel z kovářského svařování. C: Částečně dokončená čepel je leštěna a nakonec leptána, čímž se odhaluje typický vzor kovářského svařování. Typické pojednání, které ukazuje, jak by bylo možné vytvářet repliky některých metalografických metalografických struktur, uvedli Anstee a Biek v roce 1961. Průzkum byl zaměřen na objev nože z kovářského svařování z Temže ve Westminsteru v Londýně, který byl zkoumán v Laboratoři pro starověké památky Ministerstva práce v roce 1951. Byly provedeny řady radiografických studií u několika nožů, kromě replikačních experimentů. Některé z těchto rentgenografickáých snímků zobrazuje obrázek 1.15. RTG snímek A patří k saskému noži z Londýnského muzea, nalezeného blízko Temže u Brentfordu; B, C a D patří mečům nalezeným v Prittlewellu, dnes uloženým v muzeu Prittlewell Priory Museum, v Southendu. Rozdílné zachování železných a ocelových částí pomáhá rentgenovým snímkům odhalit část strukturálních informací o každém z mečů. Obrázek 1.16 ukazuje několik různých etap sedmé experimentální výroby repliky, kterou provedli Anstee a Biek s cílem prozkoumat vzory vzniklé díky částečně nauhličeným dílčím páskům. Zde tři tyče, které byly uřezány ze stejného kusu železa, byly nauhličeny na povrchu a spojeny ve svazek lemovaný na každé straně svařovacím drátem s pravoúhlým průřezem. Počínaje bodovým svařováním na jednom konci bylo použito celkem pět etap tváření za tepla a tvarování, aby vznikl prvotní spletenec kompozitu. Pak následovalo pět dalších úkonů tváření za tepla a tvarování v opačném směru. Jsou ještě potřeba další dva víceúčelové pracovní cykly před tím, než se svazek redukuje na pevnou tyč o průměru 12,2 mm. Pro řezná ostří byla použita tyč o průměru 8,9 mm, zdvojená a navařená na jádro. Tento experiment ukázal, že hotová čepel vyleštěná do zrcadlového lesku dostatečně odhaluje vzorovanou strukturu. Čepel byla leptána a zobrazily se tak různé typy vzorců, které se navzájem prostupují, ale všechny vzory duplikují požadovaný efekt, kromě hrotu meče, kde jako u většiny mečů, zůstal vzorek nepřetočen tam, kde byl uchopen čelistmi páru kleští. Celkem 54 kovářských úkonů muselo být provedeno, aby vznikl tento celý meč. Obrázek 1.17 Etapy vrstvení a překládání železa a oceli, aby vznikla čepel se vzorem z kovářského svařování. tento typ vrstvení byl použit jak z dekorativních důvodů tak pro to, aby se ukázalo, kolik práce muselo být provedeno, aby vznikl takový meč (podle Hodgese 1988: obr. 34). Obrázek 1.18 Experimentální kování čepele meče laténského typu (podle Pleinera 1993: obr. 8, str. 74). Obrázek 1.17 zobrazuje schematickým způsobem některé z etap výroby čepele pomocí kovářského svařování. Některé z etap výroby typického dlouhého laténského meče ukazuje obrázek 1.18 a některé typické řezy čepelemi, které dokládají výsledek použití různých dílů, ukazuje obrázek 1.19. Na posledně jmenovaném obrázku světlejší stínování zobrazuje oblasti, které jsou ze svářkového železa; kusy z oceli jsou označeny tmavěji. Příklad indického meče z 18. století, vyrobeného kompletně z vysokouhlíkové oceli, ukazuje obrázek 1.20; jeho mikrostrukturu lze vidět na fotografii 23. Kování této vysokouhlíkové slitiny vedlo k rozbití latí cementitu na malé hranaté částice, a celá struktura je prodloužena napříč a podél délky čepele. Obsah uhlíku je o něco snížen v oblastech břitu v důsledku oduhličení při zpracování za vysokých teplot, a nebyl proveden žádný pokus kalit řezná ostří při tepelném zpracování. Část vzoru na povrchu tohoto meče je tvořena vrstvami střídajícího se cementitu a perlitu, tvořícími propracovaný dekorativní efekt, který není pravým damascénským vzorem. Užitečný přehled vrstvených struktur ve starověkém Indickém železe uvádí Agrawal a kol. (1990). Kris, malajská dýka, byl meč vyroben kovářským svařováním, který byl často leptán do hloubky, aby vznikla výrazná textura povrchu – některé příklady malajských dýk ukazuje obrázek 1.21. Kris byl vyroben z železa z různých zdrojů, s cílem svařovat a překládat je dohromady, aby vznikla pěkná textura povrchu dýky. Znalci vytvořili mystickou i mystifikační auru okolo použití meteorického železa s obsahem niklu jako hlavního materiálu pro jednu ze speciálních ocelí, zvanou pamor, použitých pro výrobu krisu. Obrázek 1.19 Vybrané příklady struktury čepele ze svářkového železa nebo měkké oceli. Rekonstrukce důležitých struktur čepelí ve formě kovářského svařování (podle Pleinera 1993: obr. 14 a 17). Obrázek 1.20 Část zlomené čepele z Indie, pravděpodobně z 18. století. Typický malý kris ze sbírek Fowlerova muzea je zobrazena na fotografii 24. Jak Bronson (1987) tak Piaskowski (1992) nedokázali odhalit žádný obsah niklu v krisech, které zkoumali, a Bronson (1987) uvádí všechny typy pamoru, které výrobci Indonéských krisů znali: meteoritický pamor prambana z Centrální Jávy; pamor luwu ze Sulawesi; pamor vyroben z levného odpadního železa; pamor vyrobený ze slitin niklu ze starých lodních šroubů, z dílů evropských bicyklů atd.; a nakonec i pamor vyrobený z dováženého čistého niklu vyráběného německou společností Krupp Corporation. Bronson předkládá závěr, že většina krisů byla

33

vyrobena z tavené slitiny železo-nikl, jaká se vyráběla na Sulawesi. Piaskowski a Maisey (1995) našli důkazy obsahu fosforu a arzenu v některých vrstvených mečích, ale nikoli přítomnost niklu. Podobně rentgenovou fluorescenční analýzou Jávské čepele z 10.-12. století nebyl nalezen žádný obsah niklu (Scott 1991: 104), ale metalografické zkoumání odhalilo vrstevnatou strukturu, v některých místech se zploštělými zrny feritu. Pohled na část mikrostruktury zobrazuje obrázek 1.22, který ukazuje části vrstev se světleji se leptajícími oblastmi, které pravděpodobně obsahují nějaký fosfor. Leptání nitalem odhalilo přítomnost žilkování u některých z těchto feritových zrn. Tato substruktura vzniká, když nital atakuje hranice subzrn a také hranice zrn (Samuels 1980), a existuje domněnka, že je to způsobeno leptovými důlky na stěnách dislokací na hranicích subzrn. Jak vznik hranic subzrn tak lehkost s jakou vznikají leptové důlky závisí na fyzikální a termální historii meče. Struktura žilkování je zobrazena s velkým zvětšením na obrázku 1.23. Tato mikrostruktura může vznikat po tváření za tepla nebo stárnutím po kalení v důsledku růstu karbidů a leptové důlky ve feritových zrnech pak následně po zahřátí na nízké teploty. Například stačí 50-150 °C, což je teplotní rozsah, kterému mohou být železné předměty procházející konzervačním zpracováním snadno vystaveny (Samuels 1980). Pokud to je možné, měl by se odebrat vzorek pro metalografii před tím, než tyto předměty projdou jakýmkoli tepelným zpracováním, ačkoli není možné znát předem tuto citlivost na tak nízké teploty. Zajímavým raným rukopisem, který pojednává o typech železa a oceli tehdy dostupných na Východě, je jeden z textů autora Abu Yusuf Yaqub ibn Ishaq al-Sabban Al-Kindi (801-873 n.l.), běžně známého jako AlKindi, vědce značného věhlasu, který, v 9.století n.l. byl požádán, aby napsal dílo pro Calipha al-Ma’mun, kde uvede stav znalostí o železe a oceli. Toto dílo, vytvořené mezi 833 a 841 n.l., dokumentuje několik typů železa. Například Al-Kindi uvádí jeden z typů železa nebo oceli jako sarandibi, což je jasný odkaz na výraz ‘serendip’, starověký název pro Srí Lanku (dříve Cejlon), která jak dokazuje dílo Juleffa (1998) skutečně vyráběla vysokouhlíkovou ocel v pecích vybudovaných na svazích hor překvapivě využívajících přirozeného tahu vzduchu. Před zveřejněním Juleffova díla nebylo možné mít žádné ponětí o tom, na co asi Al-Kindi odkazuje. Al-Kindi také uvádí fuladhi, což je arabský termín pro wootz, a dokazuje, že tento typ kelímkové oceli byl již znám v Arabském světě. Ve skutečnosti byl wootz pravděpodobně vynalezen v 1. století n.l. v Taxile, 7 na úpatí Himalájí. Jiní autoři tvrdí, že byl vyroben poprvé v Indii ve 2. století n.l. (Reibold a kol. 2006) jako 8 surovina pro damascénské meče. Literární zdroje, které zkoumal Feuerbach 7 B. Gilmour, osobní komentář pro D.A. Scott, 22. září 2002. 8 Potíže s terminologií používanou pro popis různých typů rané oceli byly v posledních letech předmětem diskuze v archeo-metalurgické komunitě. Například termín „damascénská ocel“ byl často používán pro označení jakékoli oceli s povrchem z kovářského svařování. Juleff (2002) upozorňuje, že použití několika výfučen, lineárního typu pece a umístění spojuje mnoho neslučitelných asijských technik výroby oceli, včetně pece s tahem na Burmě, lineárních pecí etnické skupiny Kui v Kambodži a japonské pece tatara. Zatímco tyto jsou spojeny schopností vyrábět ocel jak ze Srí Lanky, tak z Japonska, Juleff (2002) předkládá pan-asijskou technologickou tradici, zatímco Killick (2002) upozorňuje na litinu, ocel a svářkové železo vyráběné na severu Kamerunu, kde byly používány vysoké tenké šachtové pece s jednou vertikální výfučnou, kde se redukčně tavil magnetitový písek s výjimečnou dovedností a vznikala tak v malém množství vysokouhlíková ocel. Obrázek 1.21 Struktura dýky se vztahuje ke struktuře meče z kovářského svařování, který byl často hluboce leptán, aby vznikla velmi zřetelná textura povrchu (od Solyom 1978; fotografie © Garrett Solyom s povolením autorů, Garrett a Bronwen Solyom, Honolulu, Havaj). Obrázek 1.22 Čepel ze Sumatry (10.-12. století) ukazuje pásovou strukturu při vrstvení, leptáno 3% nitalem (původní zvětšení 290x) (fotomikrografie: D.A. Scott). Obrázek 1.23 Javánská čepel (10.-12. století) zobrazující část struktury feritového zrna, která byla pravděpodobně kována za studena, a odhaluje strukturu subzrna ve feritových zrnech s precipitací karbidu na hranicích zrna, leptáno 3% nitalem (původní zvětšení 1000x) (fotomikrografie; D.A. Scott). a kol. (1998) a Panseri (1965) uvádí, že zde byly dvě podobné, ale odlišné metody výroby wootz oceli: indická a perská metoda. Může být, že primárním rozdílem mezi těmito dvěma bylo použití rostlinného materiálu při výrobě ingotů (Feuerbach a kol. 1998). Nicméně i mezi indickými výrobními metodami je velké množství variant (Voysey 1832). Známý alchymista Zosimos napsal o výrobě wootzu ve 4. století n.l., kdy popsal použití měkkého železa, které bylo „hrubě namleto s datlovníkovou kůrou a dalšími organickými materiály a oxidem hořečnatým“ (Craddock 1995:279). Různé zdroje ukazují, že wootz se mohl vyrábět pomocí magnetického písku nebo magnetitu, hnědého hematitu, a směsi magnetického písku a lateritu (Bronson 1986). Spolu s rudou se používal speciální rostlinný materiál, jako dřevo z Cassia auriculata a listy z Calotropis gigantean (Reibold a kol. 2006). Literární zdroje také uvádí použití rýžových slupek a listů, kostního popela nebo strusky s popelem z dřevěného uhlí, podle typu výroby a účelu použití wootzu (Bronson 1986). Složky kelímku hrají také důležitou roli v obsahu uhlíku v oceli. Použité jíly se mohly mísit se zuhelnatělými rýžovými slupkami, drceným dřevěným uhlím, kravskou srstí a tukem, nebo se použily velmi

34

čisté kaolinitické jíly (Bronson 1986:36). V Konasanundrumu v Indi byla víčka kelímků vyrobena z pevného kužele z méně žáruvzdorného jílu než tělo kelímku, která se roztavila a zatekla po stranách do kelímku a velmi efektivně jej utěsnila (Craddock 1995: 276). Nalezené tvary kelímků používané v různých oblastech – konický, hruškovitý nebo ve tvaru květináče—byly utěsněny jílem nebo zeminou. Doba žíhání se lišila od 1 do 25 hodin, za pomoci měchů, někdy až do té doby, než se ocel roztavila. Je zde asi sedm variant procesu, které se liší podle geografických faktorů. Ty popsal Bronson (1986) takto: Jižní Indický, Tamilnadu, Mysore, Srí Lanský, Hyderabad, Schwartz, a pseudo-wootz proces. Mysore wootz proces charakterizují malé kelímky, krátká doba žíhání a použití zelených listů uvnitř kelímku během žíhání. O těchto wootz koláčích se říká, že byly kaleny ještě teplé a Bronson spekuluje, že mohly být vykována do tenkých tyčí a pak taženy skrz průvlak, na struny pro hudební nástroje. Průběžným žíháním, a intenzivním oduhličením by mohlo případně vzniknout měkké železo bez jakýchkoli struskových vměstků. Proces ze Srí Lanky zahrnoval použití nadzemní vyvýšené nístěje s úzkými a dlouhými kelímky, válcovými měchy a perforovanými kryte kelímků. Další zdroje uvádí, že kryty kelímků mohly být často hermeticky uzavřeny v rámci potřebné etapy při přeměně železa na ocel (Bronson 1986). Proces Hyderabad měl silnou vazbu na perskou tradici výroby wootzu pomocí ztavení nízkouhlíkových a vysokouhlíkových ocelí, které byly vystaveny teplotám, které podle odhadu překračovaly 1300 °C (Feuerbach a kol. 1998). Zahřály se dvě železné rudy dohromady na několik hodin, až se roztavily všechny složky stejně jako většina kelímku během procesu. Proces pseudo-wootz, který uvádí Bronson (1986), nepoužívá kelímek. Namísto toho jsou tavitelná zrnka litiny umístěna na lože z dřevěného uhlí, obloženého příčkami z jílu. Litina se zahřeje na asi 90 minut a pak následuje ochlazení a kování oceli do malých kulatých a plochých koláčů. Nejnovější zpráva, která ještě vyžaduje potvrzení, pochází od Reibolda a kol. (2006), který rozpustil část staré wootz čepele v kyselině chlorovodíkové a nalezl zbývající strukturu uhlíkových nanotrubek, které mohl zajišťovat pokročilé mechanické vlastnosti wootz oceli. Tyto příkladu ukazují jak rozsah podrobných strukturních informací, které lze získat z metalografického zkoumání, tak nutnost uchovávat tyto metalografické struktury během provádění konzervace takových uměleckých předmětů. Různé způsoby použití ocelových součástek mají velkou historickou hodnotu, protože ukazují, jak starověké společnosti používaly ocel při výrobě vzorovaných výrobků.

Výroba litiny Jak procento uhlíku, jako legujícího prvku v železe roste, tak začíná vznikat litina od 2 % a pohybuje se až do asi 5 %. Tyto slitiny lze odlévat, protože si umí zachovat tekutý stav při teplotách tak nízkých jako je 1100-1200 °C, což jsou zvládnutelné teploty pro pece na bázi dřevěného uhlí. Dnešní litina vyrobená ve vysoké peci je především surové železo a kromě uhlíku může obsahovat křemík, síru, fosfor, mangan, nikl a chrom, a každý z těchto prvků způsobuje změny v mikrostruktuře. Čínští kováři již používali litinu v období Válčících států, od 475 do 222 př.n.l., zatímco v Západním světě se litina nevyráběla až do 13. století n.l. V Novém Světe nebylo železo objeveno vůbec (Wagner 1989, 1993). Litina má mnoho užitečných vlastností, které vyvažují její křehkost: lze ji odlévat do forem, má dobrou tekutost, a když precipituje uhlík, pak šedá litina, která vzniká, expanduje při ochlazování a tak vznikají dobré odlitky z forem. Má bod tání okolo 1200 °C. Šedá litina má dobrou odolnost vůči opotřebení, jelikož grafit je dobrým mazivem, a má vysokou tlumící schopnost (Scott 1991), čímž je litina vhodná jako konstrukční podpěry budov, pokud je použita pro tlakové namáhání (charakteristické je široké využití ve Viktoriánské éře). Litinu lze oduhličit nebo smísit se svářkovým železem a ohřát tak, aby vznikla ocel tak, že se sníží obsah uhlíku.

Železné spojovací kolíky v konstrukcích a budovách Použití železných podpěr jako prostředku pro zpevnění budov, mostů a velkých kamenných konstrukcí má 9 dlouhou historii. Hérodot ve své Historii, napsané v roce 440 př.n.l. píše o babylonské královně Nitokris, která chtěla okolo roku 750 př.n.l. spojit dvě strany Babylonu odděleného Eufratem. Královna nařídila, aby byl most postaven zkušenými techniky pomocí velkých kusů kamene: 9 Existují historické obtíže při spojování královny Babylónie Nikrotis s určitou historickou babylonskou královskou osobností, ale příběh, který Hérodot vypráví, by mohl být správný. Je možné, že se jedná o Egyptskou královnu Neitkrety, z pozdní 6. dynastie, o které píše Hérodot jako o Nitokris. Nitokris ... také uprostřed města vybudovala most z kamenů, které byly vyjmuty z půdy a spojeny dohromady železem a olovem. Každé ráno nechávala položit napříč hranaté trámy, po kterých Babyloňané přecházeli (Kniha 1: 186, str. 233). Řecký historik Thúkydidés (cca 460-400 př.n.l.) ve své Historii Peloponéské války (Kniha 1: XCIII, str. 159) napsal, že při stavbě zdí Pirea, města, které bylo přístavem Atén již od starověku: ... nebyla použita ani kamenná drť, ani malta, ale kameny o velké velikosti, pravoúhle opracované, které byly velmi těsně k sobě položené a spojené jeden s druhým z vnější strany železem a olovem. Tento typ trvanlivé konstrukce, tedy starověká běžná technika spojování velkých stavebních kvádrů, byl

35

také použit při stavbě kamenných kvádrů Parthenonu a Erechtheion v Aténách v Řecku. Do sousedících kamenů byla vytesána zahloubení, aby bylo možné vložit svorky nebo kolíky, a do mezer se nalilo olovo, aby vše utěsnilo. Olovo umožňovalo určité rozpínání a smršťování kamene a železa, aniž by přecházelo napětí na spoj. Tato olověná výplň také pomáhala jako prevence proti korozi železných tyčí, který byly použity jako svorky ve spoji kamenných kvádrů. Když probíhaly současné restaurátorské práce na Parthenonu, při kterých se odhalily některé z těchto starověkých železných svorek, mnoho z nich se ukázalo 10 být zcela bez korozního poškození (Varoufakis 1992), i když byly v používání již přes dva tisíce let. 10 Při restaurátorské kampani, kterou provedly řecké úřady v osmdesátých letech 20. století byly spojovací kolíky a svorky ze svářkového železa nahrazeny titanovými tyčemi (Skoulikidis a kol. 1983). Náhrady z titanových tyčí jsou korozi odolné,ale také velmi nákladné. Pokud autoři vědí, byly restaurátorské práce v Aténách pouze příkladem, kdy byl titan použit při restaurování kamenných staveb, které předtím držely pohromadě pomocí železných kolíků. Obvyklejším způsobem, který je méně nákladný, je náhrada původních tyčí korozivzdornou ocelí.

Výroba železného plechu Ve své knize, Historie mechanických vynálezů, znovu vydané v roce 1954, Usher (1883-1965) odkazuje na popis toho, co mohlo být provní válcovanou stolicí pro výrobu železného plechu, danou do provozu v závodech Stiernsund Christophera Polhema ve Švédsku v roce 1700. Před tím byl železný plech vyráběn kováním železa za pomocí vodou poháněného bucharu.Válcovaný plech z mědi (která se snadněji válcuje než železo) byl předchůdcem zavedení válcování i u železa. Návrh válcovací stolice již vymyslel Leonardo da Vinci (1452-1519), pro konečné vytvarování kovaných mincovních pásků, stejně jako u železa. 17. března 1498 byl Leonardo v Janově, kde prohlížel škody napáchané na vlnolamu, způsobené bouří, a odkazuje na nákres železné tyče, hned vedle nákresu přístroje na tvarování kovu (Richter 1980: 332).

36

Patinování, barvení a povrchová úprava železa Vliv patinování u železa často závisí na mikrostruktuře a tepelném zpracování podkladního železa nebo oceli. Mnoho aspektů vzhledu dohotoveného železného výrobku se těsněji pojí s touto morfologií, odvozenou z mikrostruktury, více než v případě mědi a bronzu. U zkorodovaných železných předmětů je někdy nemožné mít nějakou představu o původní barvě povrchu, zejména co se týká kontrastních kovových inlejí a povlaků. Například, byly stříbrem vykládané železné předměty původně ozdobeny zčernalým stříbrem a leštěným železem, nebo byly v kontrastu začernalé železné plochy s leštěným stříbrem? Není vždy snadné to určit, ačkoli většina odborníků na železo by řekla, že to bylo železo, které bylo začerněno, nikoli stříbrná výplň. Některé první příklady čepelí mečů ze sbírek Královské zbrojnice v Leedsu, (Velká Británie), jsou zobrazeny na obrázcích 1.24—1.26. Obrázek 1.24 ukazuje část čepele asi z roku 1790, pravděpodobně patřící Pietru Leopoldovi (1747-1792), velkovévodu toskánskému a pozdějšímu římskému císaři, který byl kovářsky svařován, aby vznikl efekt rybí kosti. Je to důležitý příklad pozdní výroby kovářsky svařované čepele. Zvětšený pohled na vzor ukazuje obrázek 1.25. Obrázek 1.26 se týká tureckého meče (kilic) asi z roku 1560, jehož čepel je pravděpodobně syrská, z období okolo 1500, a je podobná z hlediska stylu meči v Topkapi Saray, meči Abula Hasena, zvaného proroka Damascénský vzor této čepele meče je typický pro vzor hypereutektoidní oceli získané z wootz oceli, kde bílé jehlice nebo latě tvoří cementit a tmavší leptanou složkou je perlit. Zde je obsah uhlíku vyšší než 0,8 % - bylo zjištěno množství okolo 1 %. Pokud by ocel byla hypoeutektoidní, s obsahem uhlíku 0,7 % například, struktura by vypadala na povrchu spíše podobná hypereutektoidním slitinám, ale v tomto případě bílé jehlice jsou z feritu a výplň je perlitová. Pro odlišení mezi těmito dvěma možnostmi lze použít leptáním v alkalickém pikrátu, který zbarvuje cementit na světle žlutou zatímco nijak nezabarvuje ferit. Raná výroba damascénského železa nebo kovářské svařování by mohla vyžadovat použití leptání železa, aby se odhalil vzorec mikrostruktury. Smith (1988: 6) uvádí citaci Cassiodora z 6. století n.l., v díle, kdy byl ve funkci tajemníka Teodorika Ostrogóta z Thrasamond, Krále Warnorri (Vandalové), který vyjadřuje svůj obdiv k darovaným mečům: Jejich strany jsou do hran tak stejnoměrně, že by si člověk ani nemyslel, že byly upraveny pilníky, ale odlity ze žhavé pece; jejich středy, děrované s krásnými drážkami, se zdají být vlnité se stopami jako od červů, než aby zářily různými barvami hrají odstíny šedé takovou různorodostí, že byste si mysleli, že kov byl vetkán. Obrázek 1.24 Čepel, pravděpodobně od Pietra Leopolda (1747-1792), velkovévody toskánského a pozdějšího římského císaře. Italský slavnostní meč z Neapole, asi z roku 1790, byl kovářsky svařován, aby vznikl vzor rybí kosti. Je to důležitý příklad pozdní výroby kovářsky svařované čepele (fotografie © s laskavostí Královské zbrojnice, katalogizační č. A13/583 IX 2629 22.7.88). Obrázek 1.26 Kovářsky svařovaná čepel z tureckého meče (kilic), asi z roku 1560; čepel je pravděpodobně syrská, asi z roku 1500. Její styl je podobný meči z Topkapi Saray,meči Abula Hasena, zvaného proroka. Damascénský vzor této čepele meče je typický pro vzor hypereutektoidní oceli z wootz oceli, kde bílé latě jsou cementitové a výplň perlitová, která se zde ukazuje leptáním tmavší (fotografie © s laskavostí Královské zbrojnice, katalogizační č. A14 1936 (3) XXVI5-293 14.10.93). Obrázek 1.25 Zvětšený pohled na čepel vyrobenou kovářským svařováním, z obrázku 1.24 (fotografie © s laskavostí Královské zbrojnice, katalogizační č. A13/583 IX 2629 22.7.88). Ve skutečnosti by se typ raně středověkého meče zdobeného vyřezávanými hady nebo s vlnami jako od červů nevztahoval ke konceptu o vetkání zmíněného zde v textu níže, a tak není jisté, zda pojednáváme o ozdobném povrchu nebo o efektu leptané mikrostruktury. Leptat železo není obtížné. Lze použít mnoho látek: kyselé víno, ocet, kamenec, sůl, moč, ovocné šťávy atd. Některé z těchto leptadel vytváří sloučeniny železa, např. tanáty, šťavelany, a další sloučeniny (viz kapitola 8). Aby vynikl damascénský vzor na perských čepelích, islámští mistři zaznamenávají rozmanitost různých technik leptání. Díky změnám v železe, v obsahu uhlíku a fosforu, hotová čepel již zobrazuje jisté odlišnosti v barvě povrchu, ale to právě lze zvýraznit pomocí leptání povrchu. Slavný islámský učenec, Al-Kindi, píše: Co se týká ard (meče), nazývají jej ard (země) kvůli jeho vzhledu. Myslím tím oblast železa bez damasku. Říkají tomu červená země, zelená země a tmavá země! Ale když já budu uvádět ve své knize „bílá" u železa, „žlutá“ u železa nebo jiný popis, pak odkazuji na meč a myslím tím damask. A pokud uvedu „před poházením“ nebo „po poházení“, odkazuji se na medikament (dawa), kterým se meč posype, tedy medikament se nasype na železo, aby vznikl damascénský vzhled (Allan 1979: 81). Významný perský učenec, Al-Biruni, který psal v Kitab al-jamahirfi ma’rifat al-jawahir, v 11. století n.l., uvádí, že dawa je indickou praktikou:

37

Pokud Indové chtějí, aby damask vynikl, pokryjí jej žlutým Bamyani, nebo bílým Multani zaj ... v procesu kalení meče pokryjí plochu čepele (matn) do horkého jílu, kraví mrvy, a soli, jako do mazání, a očistí obě hrany dvěma prsty. Pak jej zahřejí dmýcháním tak, že se mast začne vařit a pak ji kalí. Pak odstraní povlak z plochy čepele a zobrazí se damask. Zaj se může mísit se solí (Allan 1979: 81). Rozbory vzorků zaj, sebrané na Východě, kde vykazovaly, že jsou znečištěným síranem železitým, který podle Allana (1979) také vyhovuje popisu minerálu, který uvádí jiní středověcí islámští autoři. Zaj je také název, který je dán pyritům železa, ze kterých snadno vzniká síran díky oxidaci na vzduchu. Na indonéské dýce kris, která je často hluboce leptána, se často používala citrusová šťáva, někdy smíchaná s arzenovým minerálem neznámého původu, a meč byl dokončen třením kokosovým olejem. Použití směsi limetkové nebo citronové šťávy je prakticky univerzální, jak dokládá G. della Porta (1658), který píše v kapitole 9 ve 13. knize Magia naturalis: Obnova zvlněných stop na damascénských nožích ... celé je namočte do citronové šťávy smíchané s koželužským vývarem, který se vyrábí s vitriolem. Tato část je přetištěnou kopií anglického překladu z roku 1658 v Smith (1968: 38). Dílo Natural magick od G. della Porta (c.1535-1615), zveřejněné v roce 1658 obsahuje několik receptů na zpracování železa. Citace níže uvádí neuspořádanou zprávu o fenoménu galvanického pokovování železa mědí. Druhá část tohoto textu předpokládá, že tavení železa se sírou (brimstone) by nemohlo být možné, pokud by železo ve skutečnosti nebylo litinou, spíše než svářkovým železem. Smíchání se sírou by ve skutečnosti způsobilo křehkost a vznik sulfidů železa, které by vedly k rozpadu železa na kusy: Přeměna železa na mosaz: aby v něm žádná část velké a pozemské látky nezůstala, může snadno dosáhnout svého účelu pomocí Coppresse nebo vitriolu. Existuje zpráva, že v pohoří Karpaty, u hory Pannonia, leží město zvané Smolinitium, a tam je jezero, ve kterém jsou tři kanály plné vody. Ať je jakékoli železo ponořeno do těchto kanálů, přemění se na mosaz. A pokud železo, které do nich položíte, je v malých kouscích nebo shlucích, se přemění na bahno nebo špínu. Ale, pokud se toto bahno peče a vytvrzuje v ohni, přemění se pak na dokonale dobrou mosaz. Ale jsou zde i umělé prostředky, jak toho také dosáhnout. A to takto. Vezměte železo, dejte jej do odlévací nádoby, a jakmile je rudé do červena díky prudkému žáru ohně, začne se tavit a musíte na něj odlévat po troškách stříkance Brimstone. Pak jej musíte dál lít, a odlévat do malých tyčí a rozbít je kladivem. Jsou velmi křehké a snadno praskají. Pak rozpusťte pomocí Aquafortisu. Takového, který je tvořen vitriolem a alome, společně popouštěnými. Položte na horké oharky a počkejte až dojde k varu, a rozpustí se na páry a zcela nezmizí. Vzniklá látka, nebo zbylé zbytky, pokud se znovu redukují na jedno pevné těleso, vytvoří dobrou mosaz. (Porta 1658: kniha 5, kap. 4) Alchymistický text pokračuje s pokyny, jak způsobit, aby železo bylo bílé pomocí povlaku z amalgámu rtuť— olovo, ačkoli není jisté, zda to bylo skutečně používáno na umělecké předměty: Jak udělat železo bílé: lze toho dosáhnout různými a rozličnými triky. Nechť vám nyní stačí jeden z nich. Napřed musíte železo vyčistit a zbavit jej strusky, aby v něm žádná nebyla. A tak ani otrávená nákaza rzí, která s ní obvykle souvisí. Aby mělo více pozemské látky a složek v sobě, než kolik má jiný kov. Tolik, aby když jej vaříte a čistíte, dávalo stále samo ze sebe nové exkrementy. Čistit jej, to je nejlepší způsob. Vezměte malé tenké pláty železa a přiveďte je žárem do ruda. Pak je kalte v silné potaši a octu, který se vařil s běžnou solí a Alome. To musíte dělat tak často, dokud to nějak nezbělá. Fragmenty nebo odřezky z železa musíte vysypat do misky, po té co jste je marinovali v soli. A musíte je míchat dohromady až se sůl zcela nepřemění, tak že v kapalině nezůstane žádné černá. A to dokud je železo vyčištěno od strusky v něm obsažené. Jakmile jste železo takto upravili, musíte jej takto bělit. Připravte směs ze rtuti a olova, dohromady temperované. Pak ji vlijte do prášku, a prášek dejte do hliněné nádoby, mezi plechy železa, které chcete bělit. Uzavřete rychle nádobu a omítněte jí směsí, tak, aby nebyly nikde otvory, kudy by vzduch unikal nebo vnikal. Pak to dejte do ohně, nechejte tam stát jeden celý den, a navyšujte oheň, aby byl tak silný, aby se železo roztavilo. Směs rtuti a olova bude mít na železo dva účinky. Prvním je, že se rozplyne do taveniny, a brzy by se měla rozpustit. Druhým je, že se rozplyne a zbělá, takže železo získá zářivou barvu. Po té, vytáhněte železo opět do malých tenkých plátů, a postupujte znovu podruhé stejně jako před tím, až usoudíte, že jste dosáhli bělosti, jakou jste chtěli. Tímto způsobem, pokud tavíte v nádobě, která má na dně nějaké díry, s olovem, Marchasitem nebo a arsenem a jinými věcmi, o kterých jsme mluvili při experimentu s mosazí, může železo zbělat také. Pokud přidáte něco stříbra, ne mnoho, bude mít brzy stříbrnou barvu stříbra. Železo samo se snadno taví se zlatem nebo stříbrem. Mohou se navzájem zcela promísit jeden do druhého, že všechny typy separace lze použít, a může vás to stát úsilí, abyste je pak oddělili jeden od druhého (Porta 1658: Kniha 5, Kap. 4). Slabé kyseliny, jako ovocné kyseliny, roztoky alumu, zvětralý ocet, atd., napadají leštěnou ocel a na první pohled by se daly očekávat stejné výsledky od kyselin stejné síly, nicméně některé uváděné směsi mohou obsahovat stopy solí vzácných kovů, tak, že také při leptání může docházet k ukládání i jiného kovu. Opětovné leštění může vést k vzniku rozdílů v barvě povrchu (Bloxam a Huntington 1888; Williams 2003). Leptání železa s cílem zobrazit oblasti s vzniklým vzorem bylo velmi používáno od 14. do 19. století na Západě pro zdobení zbraní a brnění. Například rukopis Experimenta de coloribus obsahuje recept na leptání železa, který lze sledovat zpátky až do 1409. Smith (1988:10) uvádí překlad příslušné pasáže takto:

38

Výroba vody, která koroduje železo: vezmi jednu unci soli amonné, jednu unci kamene alum, jednu unci sublimovaného stříbra (sic), pravděpodobně nesprávný odkaz na sublimát (chlorid rtuťnatý)], a jednu unci římského vitriolu. Dobře je odvažte, pak vezměte glazovanou nádobu, vlijte rovné díly octa a vody, pak vsypte výše uvedené složky. Nechejte vařit, aby se to redukovalo na polovinu šálku, nebo jeden šálek; pak naneste na části železa, které chcete děrovat nebo korodovat a voda provede požadovanou korozi. Obrázek 1.27 Ražené a ryté brnění: brnění pro střelce Jakuba II (1633-1701) od Richarda Hodena (1686), Anglie, (Londýn). Štít obličeje (zde zobrazený) je ozdoben rytím a iniciály IR znamenajícími Král Jakub a královskými zbraněmi a jejich nositeli, lvem a jednorožcem (fotografie © s laskavostí Královské zbrojnice, kat. č. A14.698.8a 11.123). Ingredience těchto leptacích roztoků byly často komplikované, a nanášely se na železnou plochu buď jako pasta nebo tekutina, a části, které neměly být leptány, se zakrývaly voskem nebo nátěry lněnou fermeží. Byly používány různé kombinace měděnky, vitriolu, octa, soli, soli amonné, alumu, vinného kamene a sublimátu (chloridu rtuťnatého) mezi 15. a 17. stoletím. Liber illuministarum, rozsáhlá kompilace receptů od roku 1500, uvádí devět různých receptů na leptání oceli (Bartl a kol. 2005: 668-70). Replikační experimenty používající roztoky octa, chloridu sodného a kyseliny tanové dokázaly účinek na vytváření leptání železa z kovářského svařování (Smith 1988). Smith (1988: 11) uvádí dílo Bosse, který v roce 1645 používal dva různé typy leptadel železa. První tvořily tři pinty octa, šest uncí soli amonné a šest obyčejné soli, vše smícháno se čtyřmi uncemi měděnky a přivedeno k varu v glazovaném hrnci a necháno se před použitím usadit. Druhý recept obsahuje použití kyseliny dusičné, která v té době byla známa, rozpouštěné před použitím v jedné třetině vody. Anonymní spis, zvaný Von Stahel und Eysen (V rané němčině "O oceli a železe") z roku 1532, který přeložil Sisco (Smith 1968: 1-19), uvádí pečlivý záznam zprávy o použití odolnosti pro vytváření vzorců na povrchu: Vezmi jeden díl drceného lipového dřevěného uhlí, dva díly vitriolu, dva díly soli amonné, a vše pomel s octem, dokud nevznikne tuhá kaše. Nápis nebo vzor, který se má leptat na předmětu se musí napřed napsat nebo nakreslit suříkem, zvlhčeným lněnou fermeží. Nechejte uschnout, pak potáhněte předmět vrstvou kaše tak silné jako je malíček a mějte na paměti, že čím víc horké to je, tím rychleji se to leptá, buďte opatrní, abyste ale předmět nespálili. Po té, co prášek zcela uschne, odstraňte jej a otřete vzor. Po roce 1850 leptadlo známé jako „holandské mořidlo“ se stalo běžným, obsahujíce kyselinu chlorovodíkovou a chlorečnan draselný (Smith 1988: 12). Některé příklady opracovaného, vyškrabovaného, leptaného a pozlaceného vzoru na železe ukazuje obrázek 1.27 a fotografie 25 a 26. Obrázek 1.27 ukazuje část děrovaného a vyškrabovaného brnění Jakuba II (1633-1701), vyrobeného Richardem Hodenem (1686). Štít obličeje, který je zde zobrazen, je ozdoben vyrytými iniciály IR Krále Jakuba a královskými zbraněmi a jejich nositeli, lvem a jednorožcem. Fotografie 25 je ze soupravy italské polní zbroje. Má leptaný železný povrch s pozlaceným pozadím, které je zdobeno začernalým vzorem kohoutí stopy na všech místech hraničících s leptaným vzorem. Fotografie 26 ukazuje část tříčtvrteční polní zbroje, pravděpodobně francouzské, asi z roku 1600, kterou vyrobil Henry Wriothesley, 3. hrabě ze Southamptonu (1573-1624) (který byl právě jediným patronem, kterého uznával Shakespeare). Každý plát tohoto brnění je leptán a pozlacen celkovým vzorem proplétaných vlnek ve vertikálních proužcích, které jsou spojeny diagonálně se překrývajícími tenkými listy s občasným zdobením květinami a zvířaty. Povrch, ačkoli začernán rzí, vypadá jako lesklá ocel tam, kde je chráněn. Ohraničení, která jsou u každého točeného okraje, jsou leptána s jednoduchým přetáčeným listovým cimbuřím na čárkovaném podkladu. Všechny typy ohraničení jsou pozlacené a ohraničeny na každé straně hladkými zlatými pásky. Čínské předměty z litiny by přirozeně získaly oxidační vrstvu během procesu lití. Ta vypadá jako černá, nebo hnědo-černá a je často vzhledově atraktivní sama o sobě. V některých případech povrchy předmětů z litiny byly natírány nebo potaženy různými povlaky. Wagner (2000) například uvádí důkaz železa Arhat v německé sbírce z roku 1499, které nese stopy papíru a laku. Je možné, že některé z monumentálních železných litin byly původně pokryty šepsem nebo nějakým typem papíru, aby zakryly čáry nebo aby vznikl zcela zdobený železný povrch. Zajímavým rozhodováním při konzervaci je, zda damascénský povrch, který byl částečně odstraněn při nesprávném leštění během domácího úklidu nebo restaurátorském čištění, by se měl znovu obnovit opětovným leptáním? Tento problém řešili Wills a Metcalf (1999), kteří jednali o ošetření tabarzinu z Mughalu (sedlové sekery), pocházející z 1739-1753, možná původem z oblasti Lahore v Indii, ve sbírkách muzea Victoria and Albert Museum (V&A) v Londýně. Průzkum ukázal stopy jemného vodového vzoru na povrchu tabarzinu pod škrábanci na povrchu vzniklých při leštění. Konzervátoři zorganizovali několik konzultací s odborníky personálu muzea V&A, kurátory a konzervátory, sikhskými vojenskými odborníky a také odborníky z jiných muzeí. Výsledkem diskuzí bylo rozhodnutí, že by se tabarzin mohl znovu leptat, a po několika zkouškách, byl vybrán vodný roztok objemových 3 % kyseliny dusičné. Postup zahrnoval odmaštění povrchu etanolem, pak následovalo použití 3 % kyseliny dusičné nanášené tamponem na povrch, kdy se tamponky měnily co deset sekund. Asi po jedné minutě bylo leptání zastaveno a plocha omývána po několik minut tekoucí vodou, a pak následovalo odstranění vody pomocí acetonu, vysušení horkým vzduchem a potažení mikrokrystalickým voskem. Tímto zpracováním bylo odstraněno velmi málo

39

z původního železného povrchu sekery a původní škrábance z leštění zůstaly viditelné při natáčení ve světle, zatímco jemný damascénský vzor wootz oceli, použitý u tohoto jedinečného tabarzinu, se znovu zviditelnil a byla odhalena kvalita oceli použité na tento předmět. Povrchové plátování, nátěrové systémy a galvanické pokovování Se všemi svými kladnými vlastnostmi železo trpí také jedním velkým nedostatkem; lehkost, s jakou koroduje, si vyžaduje, aby bylo chráněno od všech vlivů. Pokud předměty vyrobené ze železa se mají používat v podmínkách, kde budou vystaveny počasí, pak je nutné vybrat nějaký typ ochrany, aby nedošlo k jejich rychlé korozi (Corfield 1993: 276). Otázku, kterou Corfield předkládá, lze dnes snadno zapomenout v éře korozivzdorné oceli, ale v minulosti musely být expozice a následné korodování železných předmětů co nejvíce omezeny. U některých stačila vrstva vosku nebo maziva, v pochvách mečů se používala výstelka z ovčí kůže díky obsahu přírodního oleje, a to po celou dobu Železnou a v pozdním středověkém období. Cínování a potažení mědí bylo trvanlivější a železo získalo dekorativní vzhled. Cínování (Corfield 1985) bylo široce používáno a snadno se provádělo, a tak má dlouhou tradici používání, od raných století před naším letopočtem až do 20. století, kdy byly vyráběny cínové konzervy z pocínovaného železného plechu. Corfield (1993) upozorňuje na různé metody použité při povlakování železa mědí nebo bronzem. Pokovování mědí u železných předmětů, jako jsou cvoky na uzdy z doby Železné, je rozšířené a jsou známy příklady z typické laténské lokality, stejně jako z lokalit v Anglii a Welsu, jako jsou Glastonbury Lake Village, Mere Lake Village, Arras and Drifield, v Yorkshiru, Walthamstow v Londýně a Llyn Cerrig Bach, Anglesey v Severním Welsu. V minulosti byly používány různé techniky, jak povlakovat železo mědí nebo měděnými slitinami. Zabalení nebo obalení do mědi (fóliové pomědění) Při tomto postupu se železný předmět obalí do měděného plechu, a tam, kde se setkají hrany, se pečlivě stluče, aby se obal uzavřel. Corfield (1993) uvádí příklad cvočku na uzdu č. 49 ze sídla z doby Železné v Llyn Cerrig Bach v Anglesey (doba Železná na Britských ostrovech trvala od 500 př.n.l. do 100 n.l.). Zabalení do bronzu (fóliové pobronzování) Podle Spratlinga a kol. (citovaných v Corfield 1993:279), byl železný kolík z osady z doby Železné v Gussage All Saints, v Dorsetu v Anglii, pocházejí z raných století před naším letopočtem, obalen bronzem. U bronzu se zjistilo, že si zachoval svou původní strukturu odlitku. Není jasné, jak často byl tento postup používán, ačkoli bylo technicky možné obalovat již vytvarované železné předměty ve formě a pak je zalít bronzem. Tavné pokovení Tato technika byla nejběžnější; popisuje ji Teofil ve 12. století takto: Nyní připravte slitinu ze dvou dílů mědi a třetiny cínu a rozdrťte na prach kladivem v železném hrnci; pak spalte něco vinného kamene, přidejte trochu soli a smíchejte s vodou, potřete dokola a posypte dokola práškem. Jakmile to uschne, natřete směs znovu všude dokola ve větší vrstvě a dejte do živých uhlíků. Pak pečlivě zakryjte vše okolo dřevěným uhlím jako v případě stříbra výše a nechejte spájet stejným způsobem; nechejte samotné vychladnout a omyjte. Tak můžete pobronzovat cokoli z železa, ale nelze to použít pro pozlacení. Vinný kámen nebo uhličitan draselný se používali jako tavidlo, které je potřeba k tomu, aby nedocházelo k oxidaci povrchů, které se mají spojit. Rané křesťanské zvony z Irska, pocházející z doby mezi 400 – 800 před n.l. byly pokoveny ponorem, podle Sira Cyrila Foxe (podrobnější informace viz Corfield 1993). Ponořování v roztaveném cínu s následným poměděním Přímé pomědění železa, buď difúzní nebo ponorem, musí probíhat v přesném čase a při správné teplotě. Craddock a Meeks (1987) upozorňují, že 2,8 % železa se rozpustí v roztavené mědi při 1100 °C, 6 % při 1200 °C a procento roste až na 20 % při 1400 °C. Fázový diagram železo-měď má dvě fáze, y + ɛ, s rozpětím od asi 1100 °C do asi 800 °C. V tomto rozpětí je rozpustnost mědi v železe omezena, nastavá fáze ɛ, jejíž schopnost rozpouštět železo klesá pod 800 °C, když dochází k fázové přeměně z y na α, která odpovídá přeměně z austenitu na ferit. Výsledkem je separace dvou fází: například v mincích z měděné slitiny s nízkým procentem železných nečistot se železo vyskytuje jako zaoblené dendritické kuličky, protože většina z nich se vyloučí při ochlazení na pokojovou teplotu. Elektrochemické pokovování Měď lze snadno nanášet z mnoha různých solí. Spon (1873) popisuje množství různých technik. Lze použít roztok síranu měďnatého a kyseliny sírové, což je nejčastější volbou. Někdy je u této metody problém s kohezí, který se musí zvládnout následným zahříváním nebo střídáním metody ponorem. Galvanické pokovování

40

Jak samotné železo, tak měděné povlaky na železe lze nanášet pomocí galvanického pokovování. Pokovování železa mědí přímo v kyselé lázni síranu měďnatého bylo limitováno houbovitým charakterem a slabou adhezí měděného povlaku (Matero 1994). Do roku 1911 probíhal další výzkum, jak získat mosazný povlak na železe pomocí roztoku na bází kyanidu mědi a solí zinku. Při jednom z postupů se střídalo pokovování zinkem a mědí, které následovalo zahřátí, aby se vrstvy vzájemně propojily. Ačkoli se bronz uváděl jako nejžádanější povrchová úprava, nanášení mědi a cínu z roztoku bylo velmi složité, a to, co bylo chybně nazýváno „bronzovým pokovováním“ bylo ve skutečnosti pokovení lehce zabarvenou mosazí, kterého se dosáhlo správným roztokem kyanidu mědi a přidáním dostatečného množství zinku, aby vznikly požadovaný odstín povlaku. Většinou potahování železa a oceli mědí vyžadovalo prvotní nanesení tenké vrstvy mědi nanesené v v alkalické lázni s kyanidem mědi před tím, než pokračovalo pokovování pomocí běžného elektrolytu síranu měďnatého. Zajímavou případovou studii použitých povrchů v Rookery, v Chicagu ve státě Illinois (USA), kterou provedli Burnham a Root v letech 1885 až 1888, uvádí dílo autora Matero (1994). Zde se lze dočíst podrobné informace o tomto spíše zanedbávaném, ale zajímavém tématu. Pozlacení a bronzování bylo také běžné: pozlacení se provádělo amalgámovým pozlacením ve slévárně, za použití amalgámové kaše zlata a rtuti. Napřed muselo být železo pokoveno tenkou vrstvou mědi, protože rtuť a amalgámy nesmáčejí železo (Anheuser 1999: 44). Nebo bylo možné provést pozlacení pomocí oleje nebo olej-pryskyřičného přípravku a velké škály kovových lístečků, včetně zlata a slitin zlata a mědi, stříbra, hliníku a niklu. Bronzování se provádělo pomocí mosazného prášku, který se nanášel kartáčkem nebo vlisoval do vysoušecího oleje, který se nanášel na povrch železa a pak lakoval, aby se dosáhlo lesku a ochrany. Pocínování železa (Corfield 1985) se provádělo pomocí různých metod – u starověkých předmětů pomocí potírání nebo ponořování, později vylučováním cínu z roztoku cementací, jako v případě mědi. Jako u povlaků mědi nebo mosazi se mnoho cínových povlaků nanášeno pomocí elektrolytického pokovování po roce 1880. Moderní cínové plechovky se vyráběly ze železa povlakovaného cínem (po celém světě používané od 1900 do 1980 před příchodem hliníkových plechovek). Dnes se galvanické pokovování široce používá jako metoda pro nanesení cínu. Používají se tři hlavní procesy galvanického pokovovánÍ: alkalický cíničitan, kyselina sírová a kyselina fluoboritá. Kyselé lázně vyžadují dodatečná organická činidla a obsahují vysoce kyselé a korozní kyseliny. Alkalická lázeň cíničitanu dobře ukládá, ale představuje komplikace při realizaci a manipulaci. U vysokorychlostního pokovování se používá cíničitan draselný, protože je rozpustný ve vodě při pokovování je velmi účinný. Méně známý je fakt, že železo bylo používáno ve Viktoriánské době jako kov pro pokovování sám o sobě. Obvykle používané byly soli, tedy síran železnatý, chlorid železnatý nebo železitý, které se používaly jako elektrolyty pro vytváření ocelového vzhledu na jiných materiálech. Urquhart (1881: 130) uvádí, že nádoba nebo nádrž použitá pro elektrické pokovování železa by měla být jen trochu větší než je nutné pro vložení výrobku, protože expozice na vzduchu poškozuje vlastnosti roztoku. Podle Urquharta(1881: 205) je galvanicky pokovené železo pevné se silnou adhezí. Povlaky železa s ocelovým povrchem se používaly jako ochrana povrchu rytých ocelových desek. Pokud se galvanicky pokovené železo opotřebilo, zbytek se rozpustil roztokem kyseliny sírové a proces galvanického pokovování se opakoval. Železo snadněji přebírá inkoust než jiné povrchy, nelze jej, jako měď, poškodit při tisku pomocí rumělky, v kombinaci s mědí používanou k tisku ve Viktoriánské době. Zřejmě byly i tiskařské desky na šeky a bankovky z té doby ošetřeny tímto železným povlakem. Když začalo být na Západě k dispozici velké množství litiny pro architektonická díla - jako zábradlí, madla, spirálové schody, obloukové střešní trámy atd. - znovu nastal zájem o povrchové úpravy železa. Matero (1994) zaznamenává, že během druhé poloviny 19. století kritikové architektury vytvořili silný názor týkající se toho, co považovali za správnou povrchovou úpravu pro architektonické litiny a kovové plechy. Někteří podporovali použití imitací, jako je kamenný nebo bronzový vzhled, jiní zamítali imitace jako příliš iluzorní, a další chtěli takové zpracování, které by vyjadřovalo povahu samotného materiálu. Během 19. století se nejvíce používaly primární nátěry s ochrannými laky na bázi lněného oleje se suříkem a oxidem železa. Další pigmenty, jako oxid zinečnatý, nebyly ve skutečnosti k dispozici před rokem 1850 a grafitový prášek nebyl oblíbený. Povlaky se také prováděly pomocí černého nebo barevného asfaltu, vulkanizované pryže, horkým térem, lakem z fosilní pryskyřice, lakem s alkoholem, bílým voskem nebo parafínem a vápennou vodou. Obvyklou technikou byl černý japonský povrch, obvykle používaný pro svářkové železo a náčiní ke grilům a na ploty. Lak pro svářkové železo mohl být tvořen buď z šelaku, nebo olejového laku, zatímco japan se obvykle dělat s lampovou černí v kopálovém nebo podobném olejovém laku. Lesklý vzhled japanu měl tendenci zvýraznit stopy po nástroji, zatímco černý povrch, vyrobený ředěním terpentýnem, se mohl použít pro skrytí podložního povrchu. Změny magnetitu a patiny Ačkoli je magnetit obecně stabilní minerál, může vytvářet žluto-hnědé varianty, pokud je omýván vodou nebo uchováván ve vlhkém prostředí, jelikož se povrch pak mění na goethit. Záměrná redukce dalších oxidů železa nebo korozních produktů na magnetit je jedním z cílů několika konzervačních ošetření, které budou pojednány níže. Důvodem pro výběr tohoto koncového produktu je, že magnetit má vyšší hustotu než hematit nebo goethit, a tak zvyšuje poréznost korozních vrstev a umožňuje, aby se ionty chloridů ve vrstvách rzi účinněji vymývaly pryč. Magnetitové patiny byly záměrně používány jako povrchová úprava na železných a litinových předmětech a konstrukcích z historického období, protože vytvářely ochranný tmavý povrch, který má také

41

přitažlivý vzhled. Příkladem toho je Bower-Barffingův proces, které uvádí Goodway (1993). Princip tohoto procesu spočívá v tom, že povrch rychle zkorodovaného železa lze změnit na magnetit tak, že se předměty ošetří velmi horkou párou o 260 °C na dobu 5-7 hodin. Proces patentoval v roce 1877 Barff a Bower jej zdokonalil a používal se od asi 1880 do roku 1900. Bower představil myšlenku, že vysoce ohřátý vzduch, levnější než pára, lze použít jako oxidant, ačkoli množství vzduchu v komoře, kde jsou předměty takto ošetřeny, se musí pečlivě regulovat, aby nevznikl hematit namísto magnetitu. Jasná červená patina, která vzniká tvorbou hematitu, nedosahuje delikátnosti hladké černě hematitu, který z hlediska architektury, vytváří jasný kontrast mezi patinovaným železem a lakovanými dřevěnými panely nebo kamennými podlahami. Dalším známým dekorativním povrchem bylo použití bronzových nebo mosazných součástí s černě patinovaným železem, což se často používalo ke zdobení litinových schodů a sloupů z pozdní Viktoriánské doby. Litinu bylo možné také částečně pomědit, s následným patinováním, aby měď získala bronzový vzhled, a připomínala povrch Bower-Barffed na magnetitové černi. Příklady takového zdobení lze najít ve Vojenském oddělení Knihovny ve Washingtonu, DC, nyní modernizované jako Právnická knihovna Bílého Domu. Hnědění a modření železa Historie vytváření dekorativního povrchu železa chemickými změnami povrchu je dlouhá, a vytváří škálu oxidů, fosfátů, chloridů a dalších složitých sloučenin, díky kterým dostává železo hnědou nebo modrou barvu, což jasně ukazují části brnění na fotografiích 25 a 26. Některé z těchto povrchů jsou také určeny k ochraně exponovaného povrchu železa před atmosférickými vlivy a manipulací díky tomu, že vytvářejí kompaktní, velmi přilnavé oxidační vrstvy. Modření železa lze dosáhnout dvěma způsoby: zahříváním železa na teplotu v rozsahu 290-320 °C, aby vznikla požadovaná oxidační patina (viz tabulka 1.2) nebo použitím chemických patinujících technik. Pokud se použije zahřátí, lze to provést v peci nebo pískové lázni při požadované teplotě, nebo ponorem předmětu do kapaliny, která má tuto teplotu a je rozehřáté železo exponováno ve volné atmosféře. Například směs 92 % olova a 8 % cínu má bod tavení asi 310-320 °C, což by se dalo použít. Dnes se často používá chemické patinování a provádí se mnoha způsoby, například použitím vařící směsi thiosíranu sodného a octanu olovnatého s vodou (van Bennekom 2002). Je to podobné některých variantám leptacích roztoků použitých pro barvení leštěných metalografických řezů, jako je například Klemmovo činidlo, které tvoří nasycený roztok thiosíranu sodného, ke kterému se přidá ve vodě 1 % roztoku disiřičitanu draselného (Klemmovo činidlo 1), nebo 3 % roztok disiřičitanu draselného (Klemmovo činidlo 3). Další zajímavý vývoj použití modření pro zdobení povrchu popisuje Leonardo da Vinci ve svém díle Codex Madrid (svazek 1, rub), který se datuje okolo roku 1495 (Reti 1971). Technika dává leštěnému železu vzhled, jako by bylo natřeno modrými tečkami: Tenké leštěné plechy mohou mít tvar, jaký chcete. Umístěte plech neleštěnou stranou směrem ke žhavému uhlí, a uvidíte, že železo napřed zežloutne a pak pomalu zmodrá. Pokud se v ohni nechá příliš dlouho, zčerná. Jakmile dosáhnete požadovaného modrého zabarvení, rychle vyjměte plech z ohně a nechejte vychladnout. Pak můžete pomocí olovnaté běloby a oleje kreslit co si bude přát na leštěnou plochu, která zmodrala, a nechat to zasychat 2 až 3 dny. Pak to dejte do octa. Ocet odstraní modrý povlak, zobrazí se původní leštění s výjimkou těch částí, které jsou pokryty olovnatou bělobou. Zůstanou modré. Odstraňte olovnatou bělobu mýdlem, a pak omyjte sladkou vodou a osušte bavlněným hadrem, a tak se zachová krásný vzhled. Mosaz lze zpracovat přesně stejným způsobem. Reti se domnívá, že technika, kterou Leonardo popsal, je důležitým aspektem jeho vynálezu reliéfního leptání. Hopkins (1911:444-6) cituje některé techniky pro černání, modření, hnědění a bronzování výrobků ze železa a oceli chemickými prostředky. Například modro-černý vzhled: Předmět zcela vyčistěte, odstraňte všechny stopy mastnoty, pak naneste 8 dílů síranu měďnatého; 15 dílů kyseliny dusičnné; 30 dílů alkoholu; 125 dílů vody. Smíchejte a nechejte rozpustit. Nechejte uschnout a po vysušení vyleštěte vlněným hadříkem. Roztoky pro bronzování využívají oxidové povlaky nebo roztoky obsahující měď, která se vylučuje cementací: ... položte předmět na chvíli do roztoku chloridu železitého a síranu měďnatého, s troškou přidané kyseliny dusičné. Vyjměte je a usušte při teplotě asi 30 °C. Nakonec jej zavěste do uzavřené krabice obsahující nádobu s vařícím alkoholem a nechejte na dvacet minut, udržuje alkohol vařící po celou dobu. Oškrábejte kartáčem. Opakujte úkon několikrát, až dosáhnete požadovaného odstínu. Neustále přetrvává zájem o téma patinování železa, protože hnědění a modření je stále moderní při povrchových úpravách zbraní, mečů a nožů. Například Giggal (2001) upozorňuje na nutnost, aby železo bylo zcela bez škrábanců, mastnoty, otisků prstů, skvrn atd. a doporučuje, aby se železo čistilo a leštilo leštící pastou, smytou etanolem, a pak se otřelo hadříkem namočeným ve vápenné vodě.

42

KAPITOLA 2 Oxidy a hydroxidy železa Železo se vyskytuje téměř všude, a jeho ložiska jsou nyní na italském ostrově Elba, a je velmi snadné je rozeznat, protože je naznačuje stávající barva zeminy (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 41). Oxidy železa jsou zdaleka nejdůležitější, všudypřítomnou a komplexní skupinou sloučenin železa, které se vyskytují jako korozní nebo modifikující produkty, patinující složky, složky půdy, rud použitých pro tavení železa, vedlejší produkty redukce železa, sloučeniny železa s biologickým významem, nebo jako pigmenty od rané prehistorie až dodnes (to poslední podrobně popisuje Helwig 2007). Některé vlastnosti oxidů a hydroxidů železa uvádí tabulka 2.1 a některé běžné krystalické formy ukazuje obrázek 2.1. Přehled jejich struktury, vlastností, reakcí, výskytu a použití lze najít u Cornella a Schwertmanna (2003). Fotografie 27 ukazuje složitou krustu korozních produktů na čepeli z 10. století z Mosfellu na Islandu, která je tvořena silně žilkovanou směsí oxidů a hydroxidů železa. Zelené rzi (GR), které jsou důležité při korozi oceli v půdě za anoxických podmínek, jsou odvozeny z 2+ 3+ Fe(OH)2 kdy část Fe (asi 20-55 %) oxiduje na Fe (Cornell a Schwertmann 2003). Přidaný pozitivní náboj je kompenzován mezivrstvou aniontů jako je chlorid nebo uhličitan (GR1) nebo síran (GR2) mezi pláty struktury Fe(OH)2. Obrázek 2.1 Některé běžné krystalické formy oxidů železa. Horní řádek: goethit; 2. řádek: lepidokrokit; 3. řádek: hematit; 4. řádek: magnetit (podle Cornella a Schwertmanna 2003: obrázky 4.1,4.13, 4.19, 4.24 © se svolením od Wiley- VCH Verlag GmbH, Weinheim).

Goethit Goethit (α-FeOOH), jedna z nejdůležitějších rud a pigmentů železa, je v přírodě široce rozšířen a obvykle se nachází jako žlutá až hnědá zemitá ložiska. Byl velmi používán pro kreslení od paleolitického období, obvykle popisován jako žlutý okr, a stále má své rozsáhlé použití v moderních nátěrech. Krystaly goethitu jsou neprůhledné, a mají tvrdost podle Mohsovy stupnice mezi 5 a 5,5. Někdy se používá termín limonit pro tento typ ložisek, ale je to nepřesný název pro hydratované goethity, jejichž vzorec se často zapisuje jako αFe00H.nH2O. Limonit je uváděn v přípravcích tradiční čínské medicíny, ale zdá se, že nemá žádné využití v moderní medicíně. O limonitu se říká, že stabilizuje a pojí, že zastavuje průjem a vaginální výtok (Bensky a Gamble 1993: 399); je zajímavé, že i Plinius (Přírodní historie XXXIV: 152) také uvádí oxidy železa jako nápravu výtoku u žen. Goethit je pojmenován po J.W. von Goethem (1749-1832), univerzálním géniovi a přírodovědci, který kromě literárních úspěchů byl také mineralogem. Strukturu minerálu ukazuje obrázek 2.2. Goethit je důležitým primárním korozním produktem u železných předmětů v široké škále různých prostředí, a může tvořit hlavní korozní produkt čerstvě korodovaných povrchů nebo železných předmětů, které byly zcela přeměněny na korozní produkty. Tabulka 2.1 Některé vlastnosti oxidů železa a hydroxidů (Cornell a Schwertmann 2003: tabulka 1.2). tvrdost dle Mohsovy název vzorec krystalický systém barva stupnice goethit α-FeOOH kosočtverečný žlutá-hnědá 5-5,5 lepidokrokit akaganeit

y-FeOOH β-FeOOH

kosočtverečný monoklinický

oranžová žlutá-hnědá

5 n/a

feroxyhyt

δ-FeOOH

šestistranný

červená-hnědá

n/a

ferrihydrit

Fe5O8H.H2O

šestistranný

červená-hnědá

n/a

schwertmannit

Fel6O16(OH)y(SO4)z.nH2O

čtyřhranný

oranžová-hnědá

n/a

bernalit hematit

Fe(OH)3.nH2O α-Fe2O3

tmavě zelená červená

4* 6,5

maghemit

y-Fe2O3

kosočtverečný šestistranný (klencový) krychlový

načervenalá hnědá

5

magnetit

Fe3O4

krychlový

černá

5,5

krychlový

černá

5

Wüstit FeO * doplněno z Gaines a kol. (1997)

Obrázek 2.2 Struktura goethitu: (a) šestistranné uzavřené těsné aniontové uspořádání a distribuce kationtů v osmistěnných mezerách – průmět na (010) se zobrazenými kationovými páry a elementární buňkou; (b) průmět na (001) s elementární buňkou a osmistěnným uspořádáním; (c) průmět dolů [001]; čárkované kruhy představují Fe v další spodní vrstvě; (d) uspořádání osmistěnných dvojitých řetězců, H atomy také

43

zobrazeny; (e) kuličkový model s vykreslenou elementární buňkou, H atomy také zobrazeny; I a II odkazují na atomy O, sdílené mezi osmistěny dvou různých dvojitých řetězců a mezi osmistěny stejného řetězce; (f) průmět atomové struktury na (001); černé a otevřené kruhy představují anionty v různých elevacích (podle Cornella a Schwertmanna 2003: obr. 2.4 © s povolením od Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). Struktura goethitu Goethit vytváří kosočtverečnou elementární buňku, kterou tvoří uzavřené šestihranné pole kyslíku a 3+ hydroxylových aniontů uspořádaných podél (010) ve směru s ionty Fe , které zabírají polovinu osmistěnných mezer v rámci vrstvy (jak ukazuje obrázek 2.2). Ionty železa jsou uspořádány ve dvojitých řadách, oddělených dvojitými řadami prázdných míst. Na povrchu se tato prázdná místa jeví jako drážky. Obrázek 2.3 Barevné souřadnice některých oxidů železa pro goethit, hematit a lepidokrokit porovnány * s jejich a* (červenou) a b (žlutou) hodnotou (podle Cornella a Schwertmanna 2003: obrázek 6.10 © s povolením od Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). Jedním z překvapujících objevů při zkoumání goethitu, který je izostrukturní s diasporou α-AlOOH, je, že může být silně substituován hliníkem nebo manganem, kterého může být až 5 % jako Mn203 v minerálech (Gaines a kol. 1997: 268) a až 47 % v syntetických vzorcích (Cornell a Schwertmann 2003: tabulka 3.3,47). Tato substituce určitě hraje roli u limonitů vytvářených v půdě, které se mohou objevit na předmětech, nebo v případě patinujících ocelí může dojít k substituci s chromem, niklem, mědí nebo fosforem. Náhrada železa hliníkem byla poprvé odhalena rentgenovou difrakční studií (XRD) mořských jurských železných rud, kterou provedli Correns a von Engelhardt v roce 1941. Od té doby mnohé studie potvrdily tuto substituci. Ačkoli 3+ iont hliníku je o 17 % menší než Fe , až 33 % železa v goethitu může být nahrazeno. Krystaly goethitu se zmenšují s tím, jak narůstá substituce hliníkem a krystaly se mění z velkých polydoménových krystalů na menší monodoménové krystaly (Schulze a Schwertmann 1987). Rentgenové difrakční studie goethitu často ukazují rozšíření čar, což může být způsobeno malou krystalitovou velikostí nebo vnitřním neuspořádáním, a tak identifikace minerálu pomocí XRD není usnadněna substitucí hliníkem, kvůli čemu se nemusí údaje shodovat se soubory Mezinárodního centra difrakční databáze (ICDD). Často je pro účely identifikace užitečná Ramanova spektroskopie používající 632 nm laserové čáry nebo FTIR. Barevné souřadnice některých oxidů železa ukazuje obrázek 2.3, kde jsou goethit, hematit a lepidokrokit srovnány se svou a* (červenou) a b* (žlutou) hodnotou. Typické barevné varianty oxidů a hydroxidů železa ukazují fotografie 28 a 29. Fotografie 29 zobrazuje změny v barvě krystalů goethitu v závislosti na velikosti částic a možných substitučních iontech. Jako pigment je goethit hlavní složkou žlutého okru, který byl používán ve všech dobách a na všech místech jako umělecké barvivo. V polarizovaném světle je žlutý okr typicky tvořen krypto-krystalovým goethitem nebo lepidokrokitem s absorbovanou vodou (Eastaugh a kol. 2004), často smíchaným s některými jílovitými složkami. Mikroskopicky obsahuje žlutý okr malé žluté kulaté částice, spolu s několika načervenalými a nahnědlými částicemi, obvykle o 1-5 μm v průměru, které se mění od izotropních po silně dvojlomové. Některé částice vykazují díru ve středu nebo nestejný obrys, a některé mohou být zcela tvořeny jehlicovitými částicemi. Fotografie 30 ukazuje některé pigmentové přípravky žlutého okru jak pod příčně tak lineárně polarizovaným světlem zatímco fotografie 31-37 ukazují škálu okrů, žlutohnědé barvy, jílů a sien 1 jako pigmentové přípravky v Meltmount s refrakčním indexem 1,662. Umělá okrová, Marsová žlutá, se může vyrobit precipitací směsi rozpustné soli železa (jako je síran železnatý) a kamenec nebo síranu hlinitého se zásadou (jako je vápno nebo potaš). Hloubku žluté barvy v primárním produktu lze kontrolovat pomocí použitého poměru kamene (Gettens a Stout 1966:135). Pigment je většinou tvořen velmi malými jemnými jehlicemi, 2-3 μm dlouhými, které vykazují délku, která je první bílou řadu mezi příčnými póly (MacTaggart a MacTaggart 2002) a tyčovitými částicemi v přírodním okru, odhalující druhou modrou řadu, paralelní ke směru krystalové vlnové desky, ukazující kladný znak prodloužení. Žlutý okr je světlu odolný a odolává ředěným zásadám nebo kyselinám, podle Gettense a Stout (1966: 135), ale to není správně: Helwig (2007:56) odkazuje na Barevný index (1971), kde se uvádí, že 5 % HCl rozpouští všechny oxidy -1 -1 3+ železa, protože ve zředěné kyselině (1 mol I , což představuje pH hodnotu asi 0) se více než 10 mol I Fe rozpustí rovnovážně s čistým goethitem, jak predikuje produkt rozpustnosti. Je možné, že okry se substituovaným hliníkem mohou být méně rozpustné než čistý produkt (Cornell a Schwertmann 2003: 214).

Lepidokrokit Lepidokrokit (y-FeOOH) se docela běžně vyskytuje jako korozní produkt železa a jako přechod v některých korozních procesech, které mohou případně vést k hematitu. Je také složkou některých pigmentů žlutého okru a půdy. Sloučenina se nachází jak v přírodních tak syntetických pigmentech oxidů železa a mění barvu, jak roste velikost částic, ze žluté na oranžovou (Eastaugh a kol. 2004: 236). David a kol. (2001) nalezli lepidokrokit jako složku pigmentů žlutého okru použitého v Tell el Amarna v Egyptě, zatímco Wainwright a kol. (2002) nalezli lepidokrokit použitý v piktografech z Argentiny, a Watchman a kol. (1993) v piktografech ze Severního Queenslandu v Austrálii. 1 Meltmount je komerční médium pro preparaci malých vzorků do pryskyřice, která se převádí do kapalné formy zahříváním a je k dispozici s několika různými indexy lomu. Obvykle se používá pro zkoumání pigmentů s indexem lomu 1,662.

44

Lepidokrokit je stabilní v široké škále prostředí, buď jako produkt korozních procesů nebo jako složka smíchaná s jinými oxidy železa v krustě korozních produktů. Lepidokrokit často vzniká jako výsledek oxidace železnaté soli. Krystalickou formu lepidokrokitu ukazuje obrázek 2.1. Lepidokrokit, z řečtiny lepidos, což je kámen, a krokoeis, což znamená šafránové zabarvení, má vrstvenou strukturu, na rozdíl od goethitu nebo akaganeitu. Minerál má kosočtverečnou strukturu elementární buňky, která spočívá v řadách 3+ kubických těsně uspořádaných aniontů uspořádaných podél (150) směru s Fe zabírajícím osmistěnné mezery. Směr (150) kosočtverečné buňky odpovídá (111) směru deformované kubické buňky, umožňující dehydroxylaci lepikrokitu na spinelovou fázi. Nedávný výzkum atmosférické koroze železa naznačuje, že přítomnost lepidokrokitu je ukazatelem, že koroze nepokročila do svého nejstabilnějšího stavu. Přehled příslušné literatury týkající se tohoto tématu a další podrobnosti jsou uvedeny v kapitole 10.

45

Akaganeit a schwertmannit Akaganeit (β-FeOOH) je v přírodě vzácný minerál, který vzniká v prostředí bohatém na chloridy, ale jako korozní produkt železa docela převažuje a obvykle znamená aktivní korozi železného předmětu. Sloučenina může být sekundárním korozním produktem, který vzniká po té, co je předmět vyjmut z půdy, a v tomto případě může vznikat z roztoků chloridu železnatého, který je přítomen ve štěrbinách předmětu uloženého v půdě, po jeho expozici na vzduchu. Barva se mění od hnědé po jasně žlutou. Jsou zprávy, že byl přítomen v malbách na skalách ve Spojených Státech (Helwig 2007: 96). Akaganeit má název podle dolu Akagane v Japonsku, a je izostrukturní s hollanditem. Sloučeniny s touto strukturou mají tetragonální nebo monoklinickou jednotkovou (zobrazenou na obrázku 2.4). Bernal a kol. (1959) a Mackay (1962) předkládají závěr, že elementární buňka akaganeitu byla tetragonální, ale dnešní nové prozkoumání ukazuje, že se jedná o monoklinický krystal (Post a Buchwald 1991). Struktura akaganeitu je důležitá, jelikož má přímý vliv na rozsah, do kterého dojde u železných předmětů k odsolení při umývání. Akaganeit se liší od všech ostatních oxidů a hydroxidů železa v tom, že anionty jsou uspořádány do kubické prostorově centrované mřížky (BCC). Z tohoto důvodu je méně hustý než goethit. Obrázek 2.4 Struktura akaganeitu: (a) uspořádání osmistěnných dvojitých řetězců v tunelech s ionty chloridu ve středu tunelů; (b) kuličkový model s vykreslenou elementární buňkou (podle Cornella a Schwertmanna 2003, obr. 2.6 © s povolením od Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). Obrázek 2.5 Role akagenitu v některých transformacích mezi oxidy železa (podle Mackay 1961). dissolved = rozpuštěný hexagonal – close packing = hexagonální těsné uspořádání cubic close packing = kubické těsné uspořádání hydrolysis = hydrolýza nucleation = nukleace crystallization = krystalizace dehydration = dehydratace rearrangement = opětovné uspořádání thermal transformation = tepelná transformace green rusts = zelené rzi dehydroxylation = hedydroxylace oxidation higher temperature = oxidace při vyšší teplotě feroxyhyte = feroxyhyt precipitation = precipitace rapid oxidation = rychlá oxidace oxidation = oxidace deprotonation = deprotonace 2

Akaganeit má tunelovou strukturu vázanou dvojitými řadami osmistěnů a průřez o 0,5 nm . Je zde jeden tunel na jednu elementární buňku. Jedná se o skutečné tunely, ve kterých chybí jedna řada aniontů, -1 pravděpodobně stabilizovaných obsahem iontu chloridu, který je v rozsahu od 2 do 7 mmol mol . Průměrný obsah iontu chloridu je 1,23 na elementární buňku 8 jednotek vzorce. Část tohoto obsahu iontového chloridu lze z krystalů vymýt, ale zdá se, že minimální množství 0,25-0,5 -1 mmol mol je důležité pro stabilitu struktury (Ellis a kol. 1976). Další ionty se mohou přizpůsobovat, namísto chlóru, jako F , ale ne větší než iont Br. Stahl a kol. (2003) předkládá závěr, že krystalová struktura neobsahuje volnou vodu. Údaje od Ellis a kol. (1976) by se daly vysvětlit, pokud, pro každý šestý Feosmistěn je jeden aniont Cl začleněn a dodatečný náboj je vyvážen protonací oxidu na hydroxid. Tak vzniká vzorec Fe6O5(OH)7Cl. Zahřátí pod 200 °C nezmění strukturu akaganeitu; pozorování uvolňování iontů chloridu při vymývání akaganeitu ukazují, že je to způsobeno díky absorbovaným iontům chloridu ve velké ploše malých krystalů. Nad 200-250 °C akaganeit uvolňuje vodu, obsah chloridů se začne snižovat a vzniká HCl (pod N2) nebo Cl2 (pod O2); nad asi 400 °C sublimuje i část FeCl3 (Cornell a Schwertmann 2003: 376). Proto tradiční konzervační ošetření pomocí tepla (viz kap.13) může být do jisté míry účinné. Role akaganeitu v některých transformacích mezi oxidy železa ukazuje obrázek 2.5. Síran namísto chloridu může také zabrat kanály ve struktuře akaganeitu, a vytvořit tak sloučeninu zvanou schwertmannit (Fe16016(OH)y(SO4)Z.nH2O) (Bigham a kol. 1990, 1994), která může vzniknout jako oxidační produkt pyritů železa v kyselé důlní vodě nebo při různých oxidačních procesech (Cornell a Schwertmann 1996: 3). Obecný zjednodušený vzorec schwertmannitu může být zapsán jako Fe16O16(OH)y(SO4)Z.nH2O, kde 16-y=2z a z leží mezi 2 a 3,5. Tento typ struktury vede k jistému pokřivení mřížky a údaje z XRD u schwertmannitu ukazují rozšířené čáry, které by se přisoudily akagaenitu, který chybí, jako (110) rovina, která se vyskytuje v 7,4 A. Ve skutečnosti podobný minerál popsal Glocker v roce 1853 a Naumann v roce 1855 jej po něm nazval glockerit. Tento minerální druh byl znevážen v roce 1977 Nickelem a Mandarinem, jelikož se o něm domnívali, že je stejný jako lepidokrokit, ale nyní vidíme, že je velmi podobný schwertmannitu a tak byl zpět zařazen. Vedle síranu může schwertmannit přebírat selenát a arsenát, schwertmannit z kyselých důlních -1 vod může obsahovat mezi 6 a 70 g kg arzenu (Bigham a kol. 1996).

46

Feroxyhyte Feroxyhyte (δ-FeOOH) existuje, stručně řečeno, pouze jako syntetický minerál, ale slabě krystalická forma feroxyhyte (δ'-FeOOH) se vyskytuje (zřídka) v půdě a jako změnový produkt v archeologických struskách. Je to načervenalý hnědý minerál a je izostrukturní s Fe(OH)2 ,která má šestistrannou buňku. Feroxyhyte poprvé popsal Chukhrov a kol. v roce 1976. Struktura δ-FeOOH se zakládá na neuspořádané hexagonální 3+ těsně uspořádané řadě aniontů s ionty Fe rozloženými přes polovinu osmistěnných lokalit v uspořádaném způsobu. Přírodní a syntetické sloučeniny se liší v uspořádání kationtů; v obou sloučeninách je obal aniontu neuspořádaný a feroxyhyt má neuspořádanou formu syntetického materiálu. Rychlá oxidace rozpuštěného 2+ Fe může vést ke vzniku feroxyhyte, který se pak může tepelně přeměnit na hematit, viz obrázek 2.5. Podle Gainese a kol. (1997: 273) se minerál spontánně mění na goethit je-li vystaven na vzduch, což by mohlo vysvětlovat jeho vzácnost.

Ferrihydrit Vzorec pro ferrihydrit, Fe5O8H.H2O (Cornell a Schwertmann 2003: 6) se musí brát jako prozatímní. Rozdíly mezi OH a vodou se zdají být zrádné a množství proměnné, a Cornell a Schwertmann (2003:26-7) uvádí různé další vzorce. Ferrihydrit byl až dosud uváděn jako amorfní oxid nebo hydroxid železa. Struktura nebyla dosud zcela stanovena, ale je zde domněnka, že se podobá hematitu s několika kationovými mocenstvími a s několika hydroxylovými ionty. Je to načervenalý hnědý minerál široce rozšířený v přírodě a podrobně je studoval Chukhrov a kol. (1973). Přeměna ferrihydritu buď na goethit nebo hematit je vidět na obrázku 2.5. Různé vzorky ferrihydritu mohou ukazovat různé úrovně nepořádku v mřížce a tak dochází k tomu, že vzorce XRD se mohou dost lišit. Dva extrémy se uvádí jako ferrihydrit s dvěma řadami, se širokými d roztečemi 2,6 a 1,5, a verzí s šesti řadami na 2,50,2,21,1,96,1,72,1,51 a 1,48 (Chukrov a kol. 1973 jak cituje Cornell a Schwertmann 2003). Rozsah, ve kterém se ferrihydrit vyskytuje jako korozní produkt u železných předmětů, zůstává stále ne zcela stanoven. Je zajímavé, že výskyt ferrihydritu, spolu s feroxyhytem a goethitem, byl zjištěn na změněném produktu na starověkých olověných struskách (produkt procesu tavení stříbra), nalezených v Lavrionu (starověkém Laurionu) v Řecku (Schnorrer-Kohler a kol. 1982, 1988). Doly v Lavrionu byly v provozu od Mykénského období (asi 16. století př.n.l.) a používali je Féničtí obchodníci. Během vlády Perikla od 460 do 429 př.n.l. pracovaly doly v Lavrionu intenzivně, a vznikaly tuny vyhozené olověné strusky, které dále procházela chemickými změnami, díky tomu, že byly blízko k moři. Struska obsahovala nějaké olovo, stříbro, měď, železo, arzen, antimon, vanad, nikl, zinek, hliník, křemík a síru, a bylo zjištěno více než 80 minerálů. Byl nalezen hematit ve formě tenké červené čepele a krusty, ve skutečnosti byl na tomto místě velmi vzácný. Feroxyhyt se vyskytl jako načervenalá hnědá krusta a mikrohexagonální desky se často přeměnily na limonit. Lepidokrokit byl nalezen jako hnědavá mikročepel a u některých limonitových krust bylo zjištěno, že jsou z grafitu. Ferrihydrit se většinou vyskytuje jako žluto-hnědé destičky o velikosti až 1 mm ve struskách bohatých na železo; byl také nalezen jako pigment v malbách na skalách ve Spojených státech (Helwig 2007: 96).

Bernalit Tento nazelenalý minerál oxidu železa, se vzorcem Fe(OH)3.nH2O, byl nazván bernalit podle anglického vědce J.D. Bernala, a byl uznán jako minerál Komisí pro nové minerály a názvy minerálů (CNMMN) v roce 2 1992 (Birch a kol. 1992, 1993). Minerál byl nalezen ve vzorcích železné rudy z dolu Broken Hill v Novém Jižním Walesu v Austrálii, odebraných okolo 1900. Tyto vzorky byly uloženy od té doby v muzeální sbírce, která nechala otevřenou možnost, aby se minerál vytvořil z důvodu neuspokojivých skladovacích podmínek v muzeu. Nicméně to se nyní zdá nepravděpodobné, protože Kolitsch (1998) ohlásil výskyt bernalitu v dole Clara v Černém lese v Německu. Možnou identifikace bernalitu jako korozního produktu ohlásil Poupard a kol. (2006: 157) na železné tyči. Bernalit, kosočtverečný krystal, patří do skupiny minerálů uváděných jako protonové osmistěnné struktury (POFs) a je oživen zájem o jeho strukturu a XRD informace (Welch a kol. 2005). POF minerály mají struktury tvořené trojrozměrnou strukturou kationových osmistěnů se spojenými rohy, ve kterých všechny kyslíkové atomy protonují jako hydroxylové skupiny a jsou zde silné vodíkové můstky mezi osmistěny. 2 J.D. Bernal (1901-1971) byl považován po nějakou dobu za čtvrtého muže ze špionské aféry Philbyho, Burgesse a MacLeana, před tím, než byl odhalen Sir Anthony Blunt. Podezření, že se bernalit mohl vytvořit během uložení v muzeu by mohlo nyní způsobit, že by minerál nebyl schválen v CNMMN jako druh minerálu, protože minerály, které mohly vzniknout vlivem lidské činnosti, nejsou uznávány jako minerály. Dokonce dobře známé sloučeniny jako kalklacit, pentahydrát acetát chloridu vápenatého (CaCl(CH3COO).5H2O) (ICDD 12-0869), který vzniká na vápenatých materiálech, včetně mušlí, vajíček atd. vystavených kyselému znečištění, by nyní nebyly přijaty jak nové názvy minerálů. Z muzeální perspektivy to je škoda, protože pojmenování nových sloučenin pomáhá jejich sledování a dává jim identitu, která by jim jinak chyběla. Naštěstí, odhalení výskytu bernalitu mimo muzeální kontext je

47

významným případem, aby zůstal mezi minerály. Obrázek 2.6 Struktura hematitu: (a) šestihrané těsné uspořádání kyslíku s kationty rozloženými v osmistěnných mezerách (rozvržení elementární buňky); (b) podhled dolů na osu c ukazující distribuci Fe iontů v dané kyslíkové vrstvě a šestihranné uspořádání osmistěnů (elementární buňka vykreslena); (c) uspořádání osmistěnů (všimněte si sdílení ploch); (d) kuličkový model (elementární buňka vykreslena); (e) O3-Fe-O3-Fe'O3 trojice (podle Cornella a Schwertmanna 2003, obr. 2.11 © s povolením od Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim).

Hematit Hematit (α-Fe2O3) je ocelově šedý ve velkých krystalech, ale matný až jasný červený jemnozrnný materiál Je to základní složka pigmentu, červeného okru, a nejrozšířenější oxid železa v přírodních nalezištích. Je také široce se vyskytující korozní produkt. Jeden z důvodů, proč hematit převládá, zobrazuje obrázek 2.5, kde mnoho reakčních cest vede k vytvoření minerálu jako stabilního koncového produktu koroze nebo transformace hydroxidů železa. U archeologického železa uloženého v půdě je hematit obvykle pouze u těch předmětů, které byly vystaveny oxidaci při vysoké teplotě, což lze předpokládat u kremací a požárů, jinak mají oxy-hydroxidy tendenci převládat. Hematit má korundovou strukturu, která se zakládá na těsně uzavřené šestihranné mřížce. Některé údaje o struktuře ukazuje obrázek 2.6 (pigmentové přípravky viz fotografie 31-36). Charakteristika pigmentu Hematit, jako goethit, byl používán jako pigment a barva na tělo ve všech dobách a kulturách již od Paleolitu. Z hlediska praktické identifikace pigmentů se obvykle rozlišuje mezi červenými pigmenty oxidů železa, které obsahují mangan a těmi, které jej neobsahují. Oxidy železa bez obsahu manganu se obvykle nazývají okry nebo sieny, zatímco těm, které mangan obsahují, se říká žlutohnědé pigmenty. Nicméně Eastaugh a kol. (2004) definuje sieny jako přechodné v obsahu manganu mezi okry a žlutohnědými pigmenty, a tak je terminologie spíše stále vágní (viz také Helwig 2007: 45). Všechny tyto přírodní pigmenty obsahují škálu přidružených nečistot. Žlutohnědé pigmenty tvoří hydratované oxidy železa s 5-20 % oxidu manganičitého, často s křemíkem, hliníkem a organickým materiálem z půdy. Sieny mohou obsahovat méně nečistot, kdy surová siena je žlutá, a pálená siena červená. Pálené žlutohnědé pigmenty mají tmavou načervenalou barvu, zatímco surové mají hnědo-černou barvu. Pigmentové přípravky žlutohnědých pigmentů jsou ukázány na fotografiích 32-34, a některé optické vlastnosti pigmentů na bází železa uvádí tabulka 2.2. Je obtížné přesně stanovit chemické složení těchto sien a žlutohnědých pigmentů, mimo odlišení podle manganu, které je pouze užitečnou pomůckou. Všechny obsahují hematit, goethit a zemitý materiál v různém množství, čímž vznikají individuální vlastnosti různých minerálních ložisek nebo pigmentových přípravků. Pod optickým mikroskopem často tyto pigmenty vypadají jako částice ve tvaru valounů od velikosti několika mikronů po velikost až 40-60 μm v průměru. Dvojlomová vlastnost sien je proměnlivá, a může obsahovat nějaké izotropní částice, nebo částice, které jsou částečně izotropní a anizotropní. Některé pigmentové přípravky sien ukazuje fotografie 35. Surová siena, která je obvykle směsí goethitu se zemitým materiálem, se nazývá podle města Siena v Itálii, ale je běžná v mnoha jiných částech světa. Barron a Montealegre (1986) se pokusili vysvětlit barevné odstíny půdy obsahující oxidy železa pomocí rovnic Kubelka-Monk, ze kterých lze získat další informace. Sieny, používané již od paleolitických dob jako pigmenty, jsou stabilní, odolné vůči světlu a vlhkosti, běžné ve všech médiích. Pokud se siena praží, změní se na hematit, má jasnou červenou barvu a nazývá se pálená siena.

Tabulka 2.2 Optické charakteristiky některých pigmentů na bázi železa Pigment žlutý okr surová siena

Optický vzhled pod příčnými póly anizotropní některé izotropní nebo anizotropní

Index lomu 1,56 1,87-2,17

pálená siena

některé izotropní nebo anizotropní

asi 1,85

surová žlutohnědá většinou izotropní, některé zeleno-žluté

1,87-2,17

pálená žlutohnědá většinou izotropní, některé zeleno-žluté

2,2-2,3

Pruská modř

izotropní

1,56

zelená hlinka

anizotropní

1,62-1,65

aerinit

neobvyklá bronzová žlutá

méně než 1,66

48

vivianit

neobvyklé růžové a žluté

1,579-1,636

Červený okr ve Starém Světě První archeologický nález červeného okru byl ve francouzské lokalitě Abbevillian/Acheulean Terra Amata, blízko Nice, spojený s pozůstatky Homo erectus z před 300 000 let. Okrové kousky vykazují opotřebení na koncích, což ukazuje, že byly používány, ale jejich přesný účel není znám. V Chatelperonian, rané fázi pozdního paleolitu začíná vyskytovat v mnoha lidských osídleních od asi 30 000 př.n.l. Během této doby je okr různých odstínů spojován s ohništi v Arcy-sur-Cure ve Francii, a předpokládá se, že byl okr zahříván, aby se dosáhlo větší škály barev. Teplotní rozsah 260-80 °C je dostatečný pro vznik změn podle SchmandtBesserata (1980:128). Žlutý okr lze měnit na červený, a červený okr lze ztmavit do široké škály odstínů. Mnoho pozdních paleolitických pohřbů doprovázelo okrové zdobení. Například v Itálii byl nalezen mladík ve věku asi 18 let, se žlutým okrem pod bradou a červeným okrem hojně rozprášeným nad tělem a hrobem (Schmandt-Besserat 1980:132). Červený okr s vyrytými geometrickými vzory byl nalezen ve spolehlivě datovaných vrstvách střední doby kamenné u Blombos Cave, místa u jižního pobřeží mysu v Indickém oceánu, 180 mil na východ od Kapského města v Jižní Africe (Henshilwood a kol. 2002). Tyto okrové předměty se datují do doby asi před 77 000 let a mají hladký povrch s vyřezávanými příčným šrafováním a čarami. Jak jsme viděli, okr se často nachází v sídlech doby kamenné méně než 100 000 let starých, a mohl být používán jako umělecký 3 předmět, malba na tělo, ochrana pokožky a při vyčinění zvířecích kůží , ale nález v Blombos Cave je důležitý z uměleckého hlediska jako doklad abstraktních obrázků v tak raném období. Hematit se může vyskytovat buď jako jemná, drobivá minerální hmota nebo jako tvrdé jednotlivé hroudy, které se používaly jako polodrahokamy pro vyřezávání a vykládání, rozšířená varianta je známa jako ledvinový kámen. Z goethitu, magnetitu nebo hematitu, a těch, kde hematit převládá lze vyrábět pečeti. Hematit byl používán nejstaršími civilizacemi a využíván na pečeti, korálky a přívěsky v Západní Asii od raného 3. tisíciletí př.n.l. (Ogden 1982: 99). Nejranější použití hematitu jako válcové pečeti se pravděpodobně vyskytlo během období Ur III (asi 2334-2004 př.n.l.) a hematitové pečetě byly nalezeny v budově ze střední doby bronzové z doby před asi 2000 př.n.l. v Tell Selenkahiyah, blízko Aleppa na pravém břehu Eufratu. Moorey (1999) upozorňuje, že hematit byl zdaleka nejběžnějším kamenem používaným na válcové pečeti v prvních čtyřech stoletích druhého tisíciletí př.n.l. v Mezopotámii, Sýrii a Turecku. Je možné, že hematitové pečeti byly používány v Sýrii jako výsledek obchodu mezi Asýrií a Cappadocia (Karum Kanesh), kdy posledně jmenované dokládá zpráva Plinia o původu různých minerálů. Po jeho používání Mykénskými, Minojskými a občas starými řeckými rytci jeho použití prudce kleslo na antických ostrovech, a vrátilo se do módy v pozdním Římském období, kdy získal magický, gnostický význam (Ogden 1982: 99). 3 Činění kůže obvykle znamená, že činidlo musí být rozpustné. Oxid železa může být jednoduše vetřen do kůže. Jsou jisté spekulace v archeologické literatuře, která cituje ranou biochemickou literaturu, že těžké kovy mohl pomáhat uchovávat kůže tím, že inhibovaly bakteriální rozklad kolagenu (Mandl 1961). Stopy množství železa mohou nebo nemusí být dostatečné pro tento účel. Hematit byl používán v Egyptě pro rytí do závaží (Partington 1935: 30), korálků a malých sošek, a tak amuletů a malých nádob (Aston a kol. 2000: 38). Hematitové korálky byly nalezeny v Egyptských predynastických hrobkách z doby od 5500 do 3500 př.n.l. (Partington 1935: 50). Minerál byl zejména oblíbený jako černé tyčinky nebo černé nádoby během středního království (2040-1675 př.n.l.) a druhého střední doby (1675-1553 př.n.l.). Egyptské slovo pro železo (báa nebo baa en pet, tj. nebeská báa) pravděpodobně odkazuje spíše na meteorické železo než na hematit. Podle Partington (1935: 87) jsou sošky Ramsese III z 20. dynastie (1186-1154 př.n.l.) vyrobené z hematitu: Co se nyní považuje za první jasnou zmínku o železe, je náhrobek Ramsese II (XIX Dynastie: 1250 př.n.l.) v Abu Simbel, kde se uvádí, že bůh Ptah vyrobil končetiny krále z asemu, jeho tělo z mědi a jeho paže z baen-pet. Přírodní varianty barvy a kvalita ložisek červeného okru byly pečlivě zkoumány a katalogizovány od antické doby až dosud. Plinius (Přírodní historie XXXIV: 45 a 14) uvádí některé z nich, a jednu nazývá Sinopis: Sinopis byl poprvé nalezen v Pontus, a tak má svůj název podle města Sinope. Vyrábí se také v Egyptě, na Baleárských ostrovech a v Africe, ale nejlepší je ten, který je těžen v jeskyních na Lemnos and Cappadocia ... jsou zde tři druhy Sinopse, červená, slabě červená a střední. Cena za nejlepší je 2 denáry za libru...Někteří uváděli, že Sinopsis tvoří pouze druh červeného okru nízké kvality, protože dávali přednost červenému okru z Lemnosu. Ten je velmi blízký rumělce a byl slavný v minulosti, spolu s ostrovem, kde byl vyráběn. Vě světě mnoho zdrojů červeného okru a značné množství hematitu požadované kvality již bylo obchodováno ve starověkých a historických dobách. Například železné rudy byly široce dostupné v Sýrii a Turecku a obchodovaly se do starověké Mezopotámie po horním Eufratu (Moorey 1999). Plinius (Přírodní historie XXXIV: 15) rozeznával výskyt několika různých variant červeného okru: Mezi zbývajícími druhy červeného okru je pro stavebníky nejužitečnější ten z Egypta a Afriky, jelikož se

49

zcela vstřebává dobře do omítky. Pro nanášení zlatých plátků na nábytek nebo jiné umělecké předměty je potřeba mít dobrý podklad, který se získával ze speciální úpravy železných okrů, a je to opět Plinius, (Přírodní historie XXXIV: 15), kdo má něco zajímavého k tomuto tématu: [vezmi] půl libry sinipse z Pontusu, deset liber světlého žlutého okru a dvě libry řecké zeminy z Melosu, smíchaných dohromady a drcených dvanáct po sobě jdoucích dnů, aby vzniklo „leucophorum“, cement používaný pro nanášení zlatých plátků na dřevo. Pravděpodobně toto 'leucophorum’ je to, co by se dnes nazývalo hlinka, nebo Arménská hlinka, jako oblíbená volba pro jemnou přípravu železného okru pro zlacení. Pigmentový přípravek Arménské hlinky zobrazuje fotografie 32 (c). Je důležité , aby tato hlinka byla jemná a hladká, aby pomáhala zlatému plátku dobře přilnout k základu. Podle de Mayerne (Bischoff 2004), byl jemný červený okr používán jako složka zlatého klihu při natírání pláten. Spisovatelé 18. století (Harley 2001: 119) uváděli, že podobná zemina byla dovážena z ostrova Lemnos, jakoby byli ozvěnou Pliniovy chvály stejného ostrova, ale o 1800 let dříve. Červený okr v Novém Světě Jelikož je velmi používán pro nátěry a pigmenty v Novém světě, je červený okr univerzální. Příkladem odlišnosti červených okrů u původních obyvatel je příklad indiánů z Kalifornie. Nános hydroxidu železitého z tůní a jezírek se nazýval moo’ic zatímco běžný červený hematit nazývali navyot, ale červená vyráběná pálením nánosu se nazývala paa’isval. Červený popel nebo zemina z ohniště se nazývala Teelinic qwayaqwyac, zatímco pokud byla barva narůžovělá, nazývali ji teelinic ‘av’axunt nebo teelinic 'ava’vac. Červený jíl pro základní malování byl To’xat qwayaqyac. Konzultanti z kmene Čumašů od Harringtona (1978), kteří byli dotazováni pro tuto publikaci, také uvedli, že okry měly odstín od oranžovo-hnědé po šarlatovou, a dovážely se kalifornskému Čumašskému indiánskému kmeni z Tulare County a z ostrova Santa Rosa. Tato zjištění potvrzuje průzkum okrů, které Čumašové používali, provedený na místě; barevné odstíny jsou od oranžové po šarlatovou. Hilhil je červený okr a ilil je také červený barva používaná pro kreslení na tělo (Hudson a Blackburn 1987). Mohavští indiáni přinesli světle červenou ilil, zatímco jiní Čumašové uváděli termín ohat jako červený ok a ten získávali od Indiánů Yuma a Mohavků. Druhy hematitu Existuje mnoho druhů z hlediska formy, ve kterých se přírodní hematit vyskytuje, a rozdíly panují mezi hematitem pocházejícím z přírody a hematitem vyrobeným synteticky, například zahříváním goethitu. Různé druhy přírodního hematitu rozlišovali již v raném římském období, jak Plinius (Přírodní historie XXXVI: 144) uvádí: Mezi nejstaršími autoritami Sotacus zaznamenává pět druhů hematitu, kromě magnetu. Z nich dal těm z Etiopie první místo, jako druhu, který je velmi užitečný pro výrobu mastí na oči a který Řekové nazývají "univerzální lék" a je také účinný na popáleniny. Druhým podle něj je „man-tamer“, černý a výjimečně těžký a tvrdý; odtud jeho název ... Zkušební postup spočívá v jeho otírání o brousek z břidlice, kdy, pokud je původní, vzniká škrábanec v barvě rudé krve. Je hlavním lékem na problémy s játry. Třetí druh podle Sotacusova výčtu je ten Arabský, který je podobně tvrdý a sotva vytváří škrábance na brousku použitého s vodou, ačkoliv občas může vzniknout šafránově zbarvený škrábanec. Čtvrtým druhem, jak říká, je „játrová ruda“ v přírodním stavu, a ‘ruddle ruda“, pokud je opékán... Pátým druhem je „schistos“, který při vnitřním užití potlačuje hemoroidy. Plinius zde cituje z díla o kamenech z 3.století před n.l. od autora Sotacuse, který se zajímal nejen o podrobný popis, ale také o použití zkoušky rytím pro rozlišení mezi druhy minerálu. Neobvyklým druhem je hematit, který se vyskytuje jako jemný a hladký i také jako křehký. Pokud se použije jako pigment, mohou se v barvě objevit téměř šedé jiskřivé krystaly, a pod polarizační světelnou mikroskopií jako průhledné červeno-oranžové vločky přecházející do neprůhledné tmavě červené, umožňující tak pigment snadno odlišit od obvyklejších shluků hematitu nebo valounových částic. Scott a kol. (1998) odhalil tento hematit v nástěnné malbě v Moche u El Brujo v Peru (viz fotografie 36) a výskyt v umění Starého Světa je široce rozšířen. Zkoumání pigmentu polarizační světelnou mikroskopií Polarizační světelná mikroskopie (PLM) je užitečný nástroj pro prvotní zkoumání oxidů železa, jelikož vlastnosti pod polarizačním rovinným a příčným polarizačním světlem mohou mnohé odhalit z hlediska tvaru, velikosti a barvy částic. Disperze pigmentu se provádí umístěním několika zrn do Meltmountu. Pak jsou vzorky zkoumány pod polarizačním rovinným a příčným polarizačním světlem. Podrobnější zkoumání lze provádět pomocí Fourierovy infračervené spektroskopie (FTIR), Ramanovy mikroskopie nebo rentgenové difrakce XRD, pro získání přesnější identifikace. Z důvodu chabé krystalinity mnoha vzorků oxidů železa může být přesné stanovení složení obtížné, pokud je velikost vzorku v řádu 1 mg nebo menší, jak je tomu často v případě muzeálních studií. Směsi a chabá krystalinita také způsobují problém při přesném stanovení povahy materiálu, který může poskytovat chabé rentgenové difraktogramy. Někdy v takových případech může být užitečnější Fourierova infračervená spektroskopie, protože postup nezávisí jako u XRD na krystaličnosti materiálu. S lepší dostupností nástrojů roste používání Ramanovy mikroskopie.

50

Přeměna goethitu na hematit při zahřívání Při zahřátí žlutý okr dehydratuje a mění se na červený okr, což je reakce všude používaná na přípravu červených okrů. Vitruvius (asi 80-14 př.n.l.) popisuje pálení okru a přidává, že je „kalen v octě, a vzniká purpurová barva" (VII: 11). Zda je použití octa více účinné pro tento účel více než kalení ve vodě nebylo ještě prozkoumáno, ale tradice přetrvává po stovky let, protože i Bruselský rukopis z roku 1635 (Merrifield 1967: 804) uvádí, že: Okrově zabarvená zemina odebraná z žil mramoru, když je pálena a pak hašena octem, získává vzhled purpurové barvy nebo karmínové až fialové. Heizer a Treganza (1944) uvádí některé zajímavé podrobnosti týkající se přípravy červených pigmentů u indiánů Cocopa z oblasti Imperial County, na hranicích mezi Mexikem a Spojenými Státy, pocházející z raných stolení našeho letopočtu. Minerální ložisko bylo páleno na místě. Opálená ruda se vyjmula z hrud a vylouhovala ve vodě, aby se odstranily soli a hroudy změkly do kašovité hmoty. Harrington (1978) uvádí, že také prameny mohly obsahovat hematit; v letních měsících se na povrchu pramenů, ve kterých se vyskytují hydratované oxidy železa, vyskytuje začervenalý hnědý nános, někdy uváděn jako matt, který z většiny tvoří bakterie Leptothrix ochracea, které precipitují hydroxid železitý. Indiáni z oblasti San Diego v Kalifornii sbírali tento červený nános, sušili na slunci a pak pálili tak, že jej dali na desku z kůry stromu Quercus kelloggii Newb. nebo jiného vhodného dubu. Může se zdát, že nelze dosáhnout dostatečné teploty pro vznik pigmentu obyčejným zahříváním surovina na kusu kůry, ale nicméně rozklad oxyhydroxidů železa, jak je goethite, může nastat při jednoduché dehydrataci, a jemnozrnný goethit se může přeměnit na hematit při teplotě i tak nízké jako je 40 °C (Berner 1969), ačkoli je jinak nutný teplotní rozsah 250-300 °C. Opékaný bakteriální matt tak může dát vzniku docela čistému hematitu. V australském kontextu možnost, že při tak nízké teplotě dochází k přeměně goethitu, vedla k úvaze, že některé malby na skalách, které byly původně nakresleny žlutým okrem, mohly za dlouhou dobu zčervenat působením vysokých letních teplot (Cook a kol. 1990; Frost a kol. 2003). Ačkoli byl hematit široce dostupný, malíři nadále vyráběli červený okr pražením goethitu, pokud nebyli schopni získat odstín červené, který si přáli. To je velmi známo jako používaný postup v Římském období, jak zaznamenal Plinius [Přírodní historie XXXIV: 16): Vyrábí se také pálením okru v nových hliněných hrncích s krytem uzavřeným jílem. Čím více je pražen v peci, tím lepší je kvalita. Umělé červené barvy z oxidu železa byly také vyráběny ve Východní Asii. Podle Oguchihi (1969) byly poprvé vyrobeny v Japonsku na počátku 18. století zahříváním síranu železnatého. V Japonsku, během období Edo (rané 17. století/polovina 19. století), byl červený okr vyráběn synteticky (Asaoka a kol. 2002). Kitano a Koezuka (1998) předkládají přehled psaných důkazů z této doby. Syntetická bengala (Fe203) byla jedním z nejoblíbenějších červených pigmentů používaných v období Edo (1603-1867). V té době existovaly dva různé druhy syntetické bengala: roha bengala vyrobená z roha (FeS047H,0) a tetsu-tan bengala vyrobená z železného šrotu. Staré japonské rukopisy, které prověřovali Kitano a Koezuka (1998), ukázaly, že původ tetsu-tan bengala je starší než u roha bengala a že kvalita té druhé je horší. Ačkoli je výrobní postup tetsu-tan bengala popsán v dokumentech, nejsou informace dostatečné ohledně přesné výroby. Kitano a Koezuka (1998) provedli nějaké pokusy jak vyrobit tetsu-tan bengala, aby pochopili vlastnosti a tradiční výrobní techniky. Získané výsledky byly následující: • hematit lze vyrobit ze rzi železa, pokud teplota zahřívání zůstane mezi 650 a 700 °C. • železné rzi, pokud je tvoří pouze oxidy železa, nemění barvu, ale vzorky obsahující asi 3 % buď chloridu nebo síranu, barvu mění. • červená barva této bengala není tak čistá jako u roha bengala. • tetsu-tan bengala v období Edo se mohla vyrábět z železné rzi obsahující chlorid nebo síran, a byly záměrně přidávány anionty ve formě mořské vody nebo minerální vody před pálením, podle tradičních receptů. Harley (2001: 120) uvádí některé zdroje ze 17. a 18. století, které ukazují, že někteří malíři vyráběli červený okr tak, že dali goethit do kelímku na prudký oheň na alespoň dvě hodiny. Termín „světle červená“ se začal používat během této doby, a zřejmě vychází z hnědo-červené připravovaná pálením žlutého okru. Žlutý okr z Berry ve Francii byl dovážen do Holandska, kde byl pražen a prodáván jako „Anglická červeň“. Protože je hematit vysoce odolný vůči teplu, byl široce používán ve výrobě, kde byly požadovány vysoké teploty, jako u výroby červeného emailu nebo skla. De Mayerne (Harley 2001) uvádí podrobné pokyny o použití ocelových pilin pro výrobu síranu železnatého, které se mohou odpařit a pražit až do vzniku červené barvy. V jiném postupu se železné piliny umístí do hliněné nádoby, překryjí silným octem a nechají na slunci sušit, a tento postup se opakuje asi osmkrát za měsíc. Zbytky by se měly rozprostřít v tenké vrstvě a pražit dva dny, po kterých získají jasně červenou barvu. Harley (2001: 121) cituje následující pasáž z rukopisu De Mayerne týkající se syntetických červených barev z oxidů železa, které byly kdysi známé jako Marsová červená, ačkoli rozsah, do kterého byly syntetické pigmenty porovnány s přírodními železnými okry zůstává neznámý: Co se týká červených látek, je to jasné; crocus martis se vyrábí docela snadno z ocelových pilin nebo železných pilin, dobře vymytých a zbavených nečistot, které se praží ve sklářské peci...nebo lze získat stejný šafrán rozpuštěním pilin v lučavce královské, nechá se kapalina zcela odpařit, a zbytek se praží několik hodin, dokud dokonale nezčervená. Ale nejlepším ze všech je síran železnatý pražený na maximum,

51

pomletý a vymytý, aby se vypláchla sůl, a zbytek se nechá zcela vyschnout. Každá červená, aby byla vhodná pro emailování, se musí vyzkoušet ohněm, musí odolat žáru beze změny v barvě. Možná, že zbytky lučavky nebo úplný zbytek (zbytek po destilaci vitriolu) po vymytí solí zanechají skutečně vynikající červenou látku. Rozlišení přírodního hematitu od zahřátého goethitu Zájem o použití zahřátého goethitu pro výrobu červených pigmentů hematitu již od Paleolitu (2 500 00010 000 př.n.l.) urychlil výzkum, aby byla vyvinuta metoda na rozlišování pigmentů hematitu. Neobvyklé změny se vyskytují u XRD dat pro zahřátý goethit, fenomén, který poprvé popsal Rooksby v 1959 (Francome a Rooksby 1959). Pomies a kol. (1999) ve studii uvádí, že goethit zahřátý mezi 250 a 400 °C vytváří hematit s XRD údaji, které ukazují nestejnoměrné rozšíření. Lze rozlišovat dvě skupiny krystalografických reflexí; reflexe (110), (113) a (300) mající vrcholové šířky podobné nezpracovanému goethitu, zatímco reflexe (102), (104), (116), (204) a (214) jsou velmi široké, což je vlastnost přetrvávající až do asi 400 °C. Při 1000 °C je rentgenový difraktogram zásadně nerozlišitelný od difraktogramu přírodního hematitu. Toto anizotropní rozšíření čar dále zkoumal Jiang a kol. (2000), který uvádí, že po obsáhlém zkoumání mnoha technik stanovil, že přeměna goethitu na hematit bez meziproduktu je usnadněna společnou aniontovou strukturou, kterou sloučeniny sdílí, zatímco kationty se přeskupí do topotaktického vztahu. Onoratini a Perinet (1985) provedli rozbor přes 600 vzorků přírodního hematitu a uvádí, že nikdy nenašli nerovnoměrné rozšíření čar, a to je dostatečný důkaz pro umělý původ hematitového pigmentu. To nicméně zpochybnil Pomies a kol. (1999), který upozorňuje, že přírodní vzorky s tímto typem rozšíření byly nalezeny a že se musí vyhodnotit jiná kritéria, jako je nanostruktura vzorků goethitu, za použití transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Zkoumali porézní nanostrukturu goethitu, charakteristickou vlastnost procesu dehydratace při přeměně na hematit, ve které lze rozlišit tři fáze. V první nastává segregace vody při vzniku oblastí hematitu o asi 4 nm v šířce a tyto nanopóry se stávají individuálními a sferoidními mezi 250 a 300 °C o velikosti asi 10 nm. Jehlicovitý tvar původních krystalů goethitu je zachován. V druhé fázi dochází ke ztrátě vody, póry rostou na 30 a 40 nm a částice zůstávají jehlicovité. Nakonec, mezi 600 a 650 °C dojde k rekrystalizaci a přeskupení krystalové struktury a výsledkem je vznik hranic mezi zrny. Pomies a kol. (1999) použili XRD pro studium nestejnoměrnosti rozšíření čar a TEM pro prozkoumání porézní nanostruktury vzorků červeného pigmentu z lokality mladého paleolitu Troubat ve francouzských Pyrenejích, z doby asi 8 000 př.n.l. Nalezli některé hematitové pigmenty, které vykazovaly rozšíření čar a které nikoli. Vzorky, které vykázaly rozšíření čar měly také tendenci obsahovat trochu maghemitu, což je zajímavé, protože může být dalším vodítkem k umělému původu, jelikož maghemit může vznikat při zahřátí goethitu za přítomnosti organického materiálu. Studie TEM skupiny s rozšířenými čarami odhalily, že mnoho z nich má nanoporézní vlastnosti své mikrostruktury, což potvrzuje, že byly vyrobeny ze zahřátého goethitu. Skupina přírodních hematitů neměla tuto vlastnost, a dále měla tendenci obsahovat i nějaký goethit, což by se nedalo očekávat, pokud by byly vyrobeny napřed ze zahřátého goethitu, zejména protože vzorky přírodního hematitu často obsahují i nějaký goethit. Studie byla tedy úspěšná v dokazování, že některé paleolitické pigmenty z tohoto místa byly připraveny zahříváním goethitu při nízkých teplotách, jako jsou 300-350 °C, ale takové studie se musí provádět pomocí kombinace obou metod, XRD i TEM. Byly i pokusy používat pouze XRD pro rozlišení mezi hematitem a goethitem (Helwig 1997), ale doporučuje se spíše kombinovaný přístup. Další výzkumy o použití zahřátí goethitu, aby vznikl hematit, bezpochyby ukážou, že je mnoho takových případů ve všech kulturách. CHYBÍ OBRÁZEK Obr. 2.7 (a-d) TEM studie hematitu ze vzorku červeného pigmentu indiánského kmene Čumašů ze sbírek muzea přírodních věd v Santa Barbara. Struktura oblasti není dostatečně jasná pro určení, zda byl hematit vyroben zahříváním goethitu. Některé mikrostruktury ukazují tyto TEM fotomikrografie, ale byl by potřeba další výzkum pro stanovení nějakých závěrů. Jercher a kol. (1998) se pokusili charakterizovat červené a žluté okry na základě jejich mineralogických složek a získat je z určení lokálních geochemických variant, pomocí vzorků okru z přírodních nalezišť v jižní a západní Austrálii. Byl nalezen důkaz o použití hematitu v těchto oblastech, jako například pigment na kostře od Lake Mungo, pohřbené před 30 000 lety. Dále, hematit, rozdrcený na prášek, spolu s peletami červeného a žlutého okru, byl vyjmut z půdy ve skalním obydlí Malakunanja II, u valu Arnhem Land, pocházejícím z mezi 59 000 a 43 000 př.n.l. (Sagona 1994). Studie Jerchera a kol. (1998) odhalila škálu souvisejících minerálních složek, které se vyskytují u okrů, jako je jarosit, kalcit, albit, muskovit, atd., které pomáhají badatelům stanovit rozdíly ve složení mezi vzorky z různých nalezišť. Nicméně, velikost vzorku okru z malby na skále nebo z archeologické vykopávky nemusí být vždy dostatečně veliká, aby byla určena taková škála souvisejících minerálů. Dále, koláče hematitu použitého pro kreslení na skálu nebo na tělo mohou být do jisté míry čištěny před použitím, nebo mohou být připraveny ze zahřátého goethitu. Zájem o tepelné vlastnosti goethitu a možnost změny barvy vynucené zahříváním nadále poskytují témata zájmu. Frost a kol. (2003) například uvádí termografickou analýzu vzorků goethitu, používající jak běžnou termogravimetrickou analýzu (TG) tak diferenční skenovací kalorimetrii (DSC). Tito badatelé zjistili, že pozorovali dvě změnové fáze pomocí DSC u syntetických goethitů a goethitů se

52

substituovaným hliníkem při asi 75 °C a v rozsahu 224-245 °C. TG ukázala přítomnost tří definovatelných etap ztráty hmoty; první při 175-207, pak od 196 do 224 °C a nakonec od 263 do 282 °C, vyplývající z fází dehydroxylace goethitu během ztráty vody. Autoři předkládají závěr, že goethit v malbách na skalách mohl být tedy ovlivněn požáry v tábořištích a změnil se tak na hematit, ale takový závěr by měl být sám předmětem dalšího výzkumu maleb samotných. Tabulka 2.3 XRD údaje koláče červeného okru od Čumašů (Scott a Muzinsky 1993) ve sbírkách přírodní historie muzea v Santa Barbara ukazují obtížnost stanovování rozdílů mezi jednotlivými koláči na základě rozborů XRD a XRF. Křemen

I/I*

d

Oligoklas

Hematit

5 5

6,44 4,48

20

4,27

10 5

4,058 3,875

4,03/80 3,86/50

20

3,708

3,69/60

5

3,541

3,49/50

100

3,345

90 25

3,187 2,950

3,18/100 2,93/70

5

2,858

2,84/60

20 20

2,710

15

2,462

2,46/8

15

2,287

2,28/8

5

2,233

2,23/4

30

2,125

2,13/7

5

2,017

10 25

1,983

1,979/4

1,814

1,818/4

10 5

1,781 1,700

1,694/45

5

1,596

1,599/10

5

1,570

25

1,542

5

1,488

10

1,454

1,454/1

10

1,379

1,375/7

6,33/60 4,26/22

3,34/100

3,68/30

3,36/50

2,70/100

2,505

2,52/30

2,51/70

2,47/30 2,21/20

1,542/9 1,486/30 1,454/30

Jelikož většina vzorků pigmentu hematitu pro výzkum uměleckých děl je často menší než 1 mg hmotnosti, lze pochybovat, zda přístup, který navrhuje Jercher a kol. (1998) nebo Frost a kol. (2003) bude použitelný. Ve skutečnosti XRD studie koláčů hematitového pigmentu Čumašů, pravděpodobně z raného 20. století, které provedli Scott a Muzinsky (1993), ve sbírkách přírodní historie muzea v Santa Barbara (viz tabulka 2.3), odhaluje obtížnost stanovení rozdílů mezi jednotlivým koláči na bázi XRD a fluorescenční analýzy rentgenu (XRF). Výsledky TEM mohou být také dvojznačné – obrázky odvozené z tohoto pigmentového koláče Čumašů ukazuje obrázek 2.7 a zatímco odhalují nějakou strukturu oblasti, obrázek není dost jasný, aby se určilo, zda byl hematit vyroben ze zahřívaného goethitu. Důležité identifikace Pigmenty oxidů železa jsou všudypřítomné a lze citovat stovky příkladů z každé oblasti Starého a Nového světa. Některé pozoruhodné příklady jsou uvedeny níže. Wouters a kol. (1990) provedli rozbor dvou egyptských červených barviv z 21. dynastie (1070-945 př.n.l.) a jednoho z 12. dynastie (1937-1759 př.n.l.). První dvě byla hlavně mořena barvířská, v jednom případě smíchaná s malým množstvím taninů. Příklad z 12. dynastie obsahoval čistý hematit, který představuje jeden z nejranějšího známého použití tohoto pigmentu pro barvení plátna. Nejrozšířeněji používanými anorganickými pigmenty v Byzantské a post-Byzantinské hagiografii (asi

53

135-638 n.l.) jsou oxidy železa, které se Bikiaris a kol. (1999) pokusil odlišit podle různých spektroskopických technik, včetně Ramanovy, FTIR a skenovací elektronové mikroskopie (SEM), které odhalují rozdíly v paletě oxidů železa v různých kulturních obdobích. Jedním z nejkritičtějších průzkumů, ve kterém červené pigmenty oxidů železa hrály klíčovou roli, byl průzkum Turínského plátna. V roce 1978 se sešla skupina vědců, aby prozkoumala toto věhlasné plátno, o kterém se říká, že patřilo Ježíši Nazaretskému (Bortin 1980). K problému určení autentičnosti plátna a k ověření původu z doby Ježíše Krista a stop krve z jeho těla na plátně byla použita široká škála vědeckých technik. Byly využity fotografie, rentgen, XRF, pylové rozbory, makrofotografie s počítačovým zvětšením obrazu a částicové vzorkování s nejednoznačnými výsledky. V jednu chvíli byl pouze jen jeden vědec přesvědčen na základě optické mikroskopie, že plátno je pozdější relikvií, a není autentické; tímto vědcem byl mikroskopista Walter C. McCrone (1916-2002), který jednoduše vzal několik pigmentových zrnek z plátna pomocí lepicí pásky, zkoumal je pod mikroskopem a prohlásil, že takzvané skvrny krve jsou ve skutečnosti červený okr (viz McCrone 1980, 1986, 1990, 1997; McCrone a Skirius, 1980; McCrone a kol.1981). Tento důkaz, získaný jednoduše z PLM, byl zásadně ignorován zbytkem vědecké komunity, která pokračovala v diskuzích o původu plátna dalších několik let – a ve skutečnosti jsou stále tací, kteří věří, že plátno je relikvií se skvrnami krve zemřelého Krista (Gonella 1986; Heller a Adler 1980). McCrone a Skirius (1980) zkoumali 32 vzorků odebraných průhlednou páskou z povrchu plátna z hlediska obrazu, skvrn krve, vysušení, skvrn vody. Žádný z kontrolních vzorků (těch bez obrazu) neukázal pigmentové částice, zatímco 19 zobrazovacích oblastí těla a krve ukázalo značné množství velmi jemného červeného pigmentu oxidů železa. Prověření 8 000 vláken jak z obrazu tak oblastí mimo obraz ukázala, že oblasti obrazu měly mnohem více vláken rovnoměrně poskvrněných lehce žlutou a žlutou. Autoři přišli se závěrem, že obraz plátna byl vyroben rovnoměrně barevnými vlákny a ručně naneseným červeným pigmentem železa. McCrone (1980) pokračoval v původním výzkumu druhým průzkumem vláken z plátna, který ukázal pravděpodobný výskyt organického pojiva, odpovědného za to, že drželo pigment pohromadě jako agregáty malých pigmentových částic. Řada dalších průzkumů (McCrone 1986,1997) ukázala, že agregáty částic a vlákna z oblasti obrazu testovaného mikroskopicky s amidočerní potvrdila výskyt temperové barvy. Jednoduchý mikroskopický test na funkční skupiny s aminokyselinou obsahující síru, katalytické uvolnění dusíkového plynu z azidu sodného za přítomnosti jódu, byl negativní, a kázal, že tempera neobsahovala žádné proteinové komponenty související se sírou. Na základě tohoto důkazu přišel McCrone k závěru, že celý obraz mohl být nakreslen hematitem v pojivovém médiu, ačkoli správná identifikace média samotného by vyžadovala plynovou chromatografii (GC-MS). McCrone (1997) řeší některé z možných důvodů rozdílů ve vědeckém názoru, který se týká plátna, zejména ty důvody výzkumné skupiny Turínského plátna (STURP), jejímž hlavním omylem nebylo otevřené pátrání, ale pokus najít vědecký důkaz k tomu, o čem se věřilo, že je pravdivé. Bylo zde i pochybné radiokarbonové zkoumání vlákna z plátna, které provedla americká radiokarbonová laboratoř, která uvedla, že by plátno mohlo pocházet z doby Krista. To později prokázali jako chybné britští vědci (Damon a kol. 1989; Hall 1989). Radiokarbonová data předpokládala původ ve středověkém období, což potvrdilo podezření biskupa z Troyes, Jindřicha z Poitiers, který psal okolo 1350, který se domníval, že plátno bylo „chytře pomalováno, a pravda byla potvrzena umělci, kteří jej namalovali.“ Populární zprávu o zajímavé a někdy žhavé debatě týkající se plátna uvádí Nickell (1999). Obnovený zájem o problém vytvořeného obrazu na plátně nechává spory nevyřešené, a nová tvrzení, že radiokarbonová data, která získal Damon a kol. (1989) jsou nesprávná, byla uvedena v nedávných letech (Rogers 2005).

Keramika s oxidovým povlakem Často se nanášely povlaky jílu bohaté na oxid železa nebo licí hmoty na keramiku, aby povrchy byly červené nebo černé, z nichž nejznámějším příkladem je řecká atická keramika s černou na červené nebo červenou na černé, používané pro vytvoření nádherné dekorativní klasické řecké keramiky, zejména od 6. do 4. století před n.l. Jemný červený lesklý povlak používán také na povrchu atické keramiky se často uvádí jako korálová červeň, a od zjištění, že je vyroben z jílu obsahujícího hematit, rostou spekulace o tom, jak byl přesně vyroben. Některá keramika z pozdní doby bronzové (1500-1100 př.n.l.) a rané doby železné (1100-750 př.n.l.) z Británie byla potažena hematitem a pálena, aby vznikly zřetelné jasně červené plochy. Před tím panovala domněnka, že byly jednoduše provedeny potažením povrchu keramiky jemně drceným hematitem. Middleton (1986) prověřil vzorky nádobí potaženého hematitem z 12 míst v jižní Anglii. Výsledky ukázaly, že žádný střep nemá povrch, který by byl čistým hematitem, a ukázal se běžný výskyt křemene. Studie SEM ukázaly, že byly použity tři různé techniky na výrobu keramiky potažené hematitem: • přímé nanesení povlaku rozdrceného oxidu železa • nanesení jílové licí hmoty • leštění jílového povrchu bez dodatečného materiálu. Keramika z Margate, Langton Matravers, Hengistbury Head a Kimmeridge, ta všechna ukázala přímé nanášení povlaku rozdrceného oxidu železa, v typické tloušťce 10-100 μm. Na střepech z Winchesteru, Meon Hill, a All Cannings Cross, byl nanesen povlak jílové hmoty, v různé tloušťce od 15 do 150 μm, ve

54

které nebyly zřetelné žádné částice drceného oxidu železa a hematit samotný bylo obtížné najít i pomocí XRD. Barva těchto jílových hmot bohatých na oxidy železa se mění od růžovo-oranžové na jasně červenou. Červený povrch na střepu z Wortu byl považován za výsledek prostého leštění povrchu nádoby, protože řez pod SEM neukázal žádný povlak na povrchu. Tato studie odhalila technologické rozdíly mezi typy povlaků používaných na keramiku z doby bronzové a železné, ale případný vztah mezi kulturními preferencemi a technologií nebyl dále zkoumán a toto téma vyžaduje další výzkum.

55

Magnetit Jak přecházíme z mramoru k dalším pozoruhodným druhům kamene, není pochyb, že magnetit je první, který nás napadne (Plinius, Přírodní historie XXXVI: 25). Vlastnosti a složení 2+ 3+ Magnetit (Fe3O4) je ve skutečnosti Fe Fe 2O4. Je to černý minerál s černými pruhy a může obsahovat různé nečistoty jako mangan, zinek, nikl, chrom, hliník nebo vanad. Tvrdost je 5,5-6,5 na Mohsově stupnici, a je vyšší než u železa, a není proto snadné jej poškrábat jako železo. Magnetit je působivě stabilní, což dokazuje, že trvalé omývání písků bohatých na magnetit v moři nijak nevede k jejich změně. Jednotlivé krystaly magnetitu se mohou vyskytovat jako osmistěny nebo méně obvykle jako dvanáctistěnné tvary. Běžný výskyt je značný, v zrnitých nebo kulatých krystalech. Má inverzní spinelovou strukturu a spolu s titanomagnetitem je důležitý pro magnetické vlastnosti kamenů (Cornell a Schwertmann 2003: 6). Některé informace o struktuře ukazuje obrázek 2.8. Garrels a Christ (1965) uvádí diagram stability, který je rozebrán níže v textu (viz obr. 2.12 a obr. 2.13), pro fáze železo-magnetit a magnetit-hematit ve vodě při 25 °C. Za více oxidačních podmínek přestává být magnetit stabilní fází a mění se na hematit, a tedy ve venkovním prostředí, je-li vystaven vodě, může vzniknout jemná změna povrchu magnetitu, což se může stát na povrchu archeologických předmětů nebo materiálů vyrobených z magnetitu, jako je magnetovec, jehož je magnetit hlavní složkou. Fakt, že magnetit se nemění při vymývání v moři, tedy potřebuje další vysvětlení. Magnetické vlastnosti Magnetovce, přirozeně vyskytující se hroudy magnetitu, byly používány v raných kompasech pro nalezení magnetického severu, a byly nacházeny ve velmi omezených lokalitách. Jsou jedním z mála minerálů, které lze používat jako magnet. Plútarchos (asi 45-125 n.l.) například vysvětluje, že železo, „Setova kost“, je napřed přitahováno a pak odpuzováno kamenem, asi magnetitem nebo magnetovcem (Isis a Osiris, část 62):

Obrázek 2.8 Struktura magnetitu: (a) mnohostěnný model se střídavými vrstvami osmistěnů a čtyřosmistěnů (b) kuličkový model (elementární buňka vykreslena); (c) kuličkový model uspořádání osmistěnů a čtyřstěnů (podle Cornella a Schwertmanna 2003, obr. 2.13 © s povolením z Wiley- VCH Verlag GmbH, Wcinheim). Obrázek 2.9 Magnetovec magnetitu uzavřený ve stříbře a železe. Anglie, počátek 16.století, 11,7 x 10,9 x 6,4 cm. Sbírka historických vědeckých nástrojů Harvardovy Univerzity, Cambridge, Massachusetts, USA (podle Terpak 2001 © s povolením z Getty Publications, Los Angeles). Týfón, jak bylo uvedeno, se nazýval Seth a Bebon a Smu, a tato jména by mohla znamenat pádnou a preventivní kontrolu nebo protiklad nebo převrácení. Navíc, nazývají magnetovec jako Horovu kost, a železo jako Týfónovu kost, jak uvádí Manetho. Jak se železo často chová jako by bylo přitahováno a táhnuto kamenem a občas odpuzováno v opačném směru, tak stejně uzdravující a dobré a rozumné pohyby světa podle tehdejšího přesvědčení se přitahují a táhnou k sobě a vzniká tak jemnější než hrubý Týfónský pohyb. Podivné použití magnetovce uvádí Plinius (Přírodní historie XXXIV: 42): Architekt Timochares začal používat magnetovec pro stavbu klenby chrámu Arsinoe v Alexandrii, tak, že železná socha v ní obsažená vypadá, jakoby byla zavěšena ve vzduchu, ale projekt byl přerušen kvůli jeho vlastní smrti. Fascinace magnetitem pokračovala po dva tisíce let. Během 13.století Gervasius z Tilbury, anglický šlechtic, který byl ceremoniářem království Arles za římského císaře Otta IV (AD 1208-1215), umístil magnetovec do svého katalogu 129 divů (Terpak 2001). Po celý středověk patřil magnetit mezi nejúžasnější přírodní jevy. Minerál byl obalen stříbrnými a zlatými pásy, a byl používán pro salónní hry, sebrané z celého světa, a používán i pro vědecké pokusy. Pařížský právník a spisovatel Jacques Lacombe (1792) sestavil nejobsáhlejší sbírku 18. století těchto zařízení. Magnetit obalený stříbrem a železem je zobrazen na obrázku 2.9. Použití magnetovce jako raného kompasu ve formě magnetických jehel pro navigaci lze sledovat v Číně již ve 12 století (Needham 1962: 279). Západní vysvětlení schopnosti magnetitu ukazovat sever vycházelo ze starověkých řeckých modelů světa jako pevné nebeské sféry, ze které kladné i negativní vlivy, včetně magnetických sil, vycházejí. Magnety se samy vyrovnávaly podle pólů v nebeské sféře, jako by je řídilo nebe. V Číně lze chápat historii magnetického kompasu pouze v kontextu feng-šuej, kdy měl „harmonizovat místní proudy kosmického dechu“ (Needham 1962: 239f). Byl to anglický fyzik William Gilbert

56

(nebo Gylberde) (1544 -1603), který vyvrátil toto pojetí a dal základy magnetismu jako vědy tím, že vydal svou knihu De magnete v roce 1600. Gilbert předpokládal, že země sama je velkým magnetitem. Vyrobil malý kulovitý magnet z magnetitu a dokázal s ním předvést, že malé magnetické jehlice na povrchu této koule se chovají jako magnetovec na povrchu země. Změny magnetitu a patiny Ačkoli je magnetit obecně velmi stabilní minerál, může vytvářet žluto-hnědé varianty, pokud je vymýván vodou nebo ponechán ve vlhkém prostředí, jelikož se na povrchu mění na goethit. Úmyslná redukce dalších oxidů železa nebo korozních produktů na magnetitu je jedním z cílů několika konzervačních postupů, o kterých pojednáme níže. Důvodem pro volbu tohoto koncového produktu je, že magnetit má vyšší hustotu než hematit nebo goethite, čímž se zvyšuje poréznost korozních vrstev a umožňuje, aby se ionty chloridu z vrstev rzi vymývaly efektivněji. Použití pigmentu, ohnivzdorné a lékařské přípravky Ačkoli má magnetit tmavě černou barvu, a černé pigmenty oxidu železa mají výrobci barev k dispozici každý den, jeho použití jako černé barvy se nikdy nestalo běžným, protože se v každé kultuře a době obvykle používaly černém pigmenty na bázi uhlíku, jako lampová čerň, nebo dřevěné uhlí. Byly mnohem levnější a snadno dostupné, zatímco magnetit se musel obvykle chemicky připravovat. Od raných dob hrnčíři dosahovali černého zdobení s oxidem železa tak, že pálili jíly bohaté na železo (nebo jíly obohacené oxidy železa). Noll (1991:121) odhalil maghemit s korundovými fázemi (γ-Fe2O3, viz níže) a hercynit (FeAl2O4), mnohem četnější než magnetit ve všech svých studiích. Redukční zkouška (atmosféra oxidu uhelnatého podle Boudouardovy rovnováhy) ukázala, že hematit je již redukován na magnetit pod 600 °C (Noll 1991: obr. 23). Nad 850 °C magnetit mizí, a přechodný wüstit (FeO, viz níže) reaguje s Al2O3 z jílové matrice a vzniká hercynit (FeO.Al2O3). Tato redukční technika železa byla používána od šestého tisíciletí před Kristem v mnoha částech Starého Světa, například v neolitické Mezopotámii a Minojské Krétě (Noll 1991: 139f). Další specializované použití těchto magnetitových černí patří ke zdobení lakem urushi (Okada 2002). V Japonsku bylo černé urushi převládající podkladní barvou od pozdního 3. do 10. století n.l. Postup tvořilo použití několika vrstev urushi, kdy vrstva černého pigmentu byla překryta průhlednými nebo jasnými vrstvami urushi tak, že černý povrch získal třpytivý vzhled a hloubku. K černému barvení se často používala lampová čerň, ale také magnetitový prášek. Rukopisy z doby Edo, od raného 17.st. do poloviny 19. st., zaznamenávají přípravu červených a černých pigmentů ze sulfidů železa (Kitano a Koezuka 2002). I dnes se vyrábí magnetit s vysokým barvícím účinkem kalcinací solí železa za redukčních podmínek (Cornell a Schwertmann 2003: 527) za účelem použití jako pigmentu. Magnetit je znám v tradiční čínské medicíně jako ci shi, což znamená magnetický kámen, a používá se v bylinných přípravcích na uklidnění ducha při potížích jako je neklid nebo bušení srdce při nedostatku Jin (Bensky a Gamble 1993: 399), obvykle se připravuje oxidací železa v ohni, ponořením do octa a rozemletím. Železné piliny, známé jako sheng tie luo (Bensky a Gamble 1993: 403), lze také používat na uklidnění jater, při horečce a bušení srdce. Vaří se jednu nebo dvě hodiny před použitím a jsou známé jako jedna z mála lékařských látek zmíněných v díle Žlutého císaře. Japonský dokument z roku 700 n.l. na svitku z pokladnice Shosoin uvádí typy kamenů, které lze použít k leštění bronzových zrcadel, předaných Velkému Budhovi v Todai-ji (752 n.l.). Mezi těmito materiály, které obsahují i vápencový kamínek, jemné dřevěné uhlí, hrubé dřevěné uhlí a modrý brousek, jsou i okuje, vznikající při kování, zejména magnetit (Goodway a Constable 1995). Použití okují v ohnivzdorné směsi se uvádí v 15. století v Boloňském rukopisu (Merrifield 1967: 494): Jak vyrobit směs na modelování, která odolá ohni: vezmi železný kámen a pemzu a rozdrť je dohromady, pak vyrob směs pomocí bílku, dobře ušlehaného, a vytvaruj, co chceš. Nechej pomalu uschnout a výrobek bude tvrdý a ohni odolný. V 16. století rukopis Marciana v knihovně Svatého Marka v Benátkách (Merrifield 1967: 614) uvádí recept na barvení okenního skla a dalších uměleckých děl: Pokud chcete vyrobit pěknou černou, která prostoupí sklem, vezměte jemné železné piliny, hlavně ty jehlicovité, pokud je umíte dobře vyrobit, nebo jiné šupiny, které odpadají ze železa při kování na kovadlině za ruda; pak vezměte stejné množství páleného olova nebo cínu, nebo spíše více olova než železa, to zjistíte ze zkušenosti, a pomelte je dohromady, s vodou do barvy jako u porfyru. Pak přidejte do směsi roztok arabské gumy vyrobený z měkké vody, a nakreslete tím na sklo co, chcete, pak nechejte uschnout ve stínu; dejte do hrnčířské pece...a zahřejte dle svých znalostí v železné nádobě, nebo jen pokryjte popelem, a bude to krásné.

Maghemit

57

Jedním z běžných produktů rezavění je maghemit (γ-Fe2O3), který se široce vyskytuje v přírodě a úzce souvisí se změnami, které mohou nastat u goethitu a lepidokrokitu během oxidace. Gaines a kol. (1997) uvádí vzorec Fe2,6704, který odráží defektní spinelovou strukturu. Různé vzorce také uvádí Cornell a Schwertmann (1996:30f), ale také uvádí vzorec Fe2O3. Maghemit se nachází ve rzi starověkých železných předmětů, obvykle spolu s goethitem a magnetitem. Maghemit se váže s magnetitem a korundovou skupinou minerálů. Je to izometrický minerál hnědé barvy s pruhy. Dnes je to hlavní průmyslový pigment, ale může se také vyskytovat jako sloučenina v tradičních pálených okrech, a jako korozní produkt železných uměleckých předmětů. Nejranější zprávy o maghemitu, jako korozním produktu v archeologickém železe, přinesl Knight (1982: 50, obr. 33); novější dílo od Dillmann a kol. (2004) uvádí minerál jako zásadní fázi při korozi starověkého železa. Důvodem pro tento neobvyklý objev je, že údaje z ICDD XRD pro magnetit ukazují blízkou podobnost s magnetitem a tedy správná identifikace je obtížná (Palache a kol. 1944). Jelikož je minerál vysoce magnetický, používá se v elektronických nahrávacích zařízeních a jako sloučenina magnetických inkoustů. Může vznikat z pomalé oxidace magnetitu nebo z lepidokrokitu. Hnědé změny nalezené na některých magnetitech blízkou u povrchu byly odhaleny jako maghemit (Palache a kol. 1951). Maghemit může být vyroben v jedné etapě termické dehydratace lepidokrokitu. Goethit se může dehydratovat na hematit, a pak redukovat s vodíkem, aby vznikl magnetit, který oxiduje na maghemit podle následujících vzorců:

Tento proces vytváří základ průmyslové syntézy. Maghemit lze také vytvořit zahříváním goethitu za přítomnosti organického materiálu pod 750 °C; například Cornell a Schwertmann (2003: 538) udávají 450 °C na dvě hodiny pro laboratorní syntézu se sacharózou.

Wüstit Wüstit (FeO) je běžnou součástí tavných strusek z tavení železa z redukční pece spíše než korozní produkt nějakého minerálu. Minerál může také vznikat, jako u magnetitu a hematitu, jako skvrna z oxidace na zahřátém železe. Například se vyskytuje na železných tyčích, které jsou kovány v ohni nebo na železe páleném ve velkém ohni. Minerál je důležitou složkou šupin kovářských okují vzniklých při kování. Obsah kyslíku Obrázek 2.10 Fázový diagram wüstitu, který ukazuje, že je stabilní hlavně při velkých teplotách (nad 580 °C) a při hmotnostním obsahu kyslíku od 20 do 28 % (podle Bogdandy a Engella 1971 © Springer-Verlag GmbH & Co. KG, Heidelberg). unit cell edge = hrana elementární buňky length = délka

Obrázek 2.11 Změny parametrů mřížky wüstitu podle toho jak se mění složení. 4

Fell nalezl wüstit s hematitem a magnetitem na spálených uměleckých předmětech z rekonstruovaného Grubenhaus ve West Stow, Suffolku (UK), který byl obětí žhářského útoku v roce 2005. Scott and Warmlander (2006) odhalili wüstit a magnetit v okujích z lokality Mosfell na Islandu, pocházející z 10. století, z nichž lze odvozovat výskyt zpracovávání železa v této lokalitě. Dendrity wüstitu se často vyskytují ve strusce z redukční pece, spolu s fayalitem a dalšími sklovitými produkty tavení buď mědi, nebo železa. Význam wüstitu je tak velký, že diskuze o tavení železné rudy ve vysoké peci zabírající mnoho stran mu jsou věnovány v důležitém písemném shrnutí z roku 1971 (Bogdandy a Engell 1971). Wüstit, který se přesněji zapisuje jako Fe1 -xO, může obvykle obsahovat od 23 do 25,6 % kyslíku, krystalizuje v krychlové soustavě s typem mřížky chloridu sodného, a vykazuje deficit atomů železa. 4 V. Fell, osobní komentář pro D.A. Scott, 14. prosinec 2005 Fázový diagram na obrázku 2.10 systému železo-kyslík ukazuje, že wüstit je stabilní zejména při vyšších teplotách, nad 580 °C, a při obsahu kyslíku od 20 do 28 % hmotnostních. Menší obsah kyslíku vede ke vzniku směsi feritu a wüstitu, a vyšší obsah kyslíku směs wüstitu a magnetitu. Fázový diagram tak předkládá důvod pro obecnou absenci wüstitu jako následek koroze ve starověkých uměleckých předmětech: fáze nemůže vzniknout při okolních teplotách, zatímco wüstit se může vyskytnout jako inkluze v samotných starověkých předmětech, protože fáze může existovat v metastabilním stavu jako vměstky strusky v kovu, které by vznikly při vysokých teplotách během redukčního procesu. Rozklad wüstitu byl obsáhle zkoumán (Bogdandy a Engell 1971:30); minerál prochází třemi etapami změny: první jednofázový rozklad na hematit, pak separace magnetitu s výslednou metastabilní matricí, a nakonec kvazi-eutektoidní vznik železa a magnetitu. Protože lze snadno vztáhnout složení wüstitu na rozměry krystalografické mřížky, podle toho jak se mění obsah železa a kyslíku, můžeme odvodit změny parametrů mřížky podle toho, jak se mění složení wüstitu (viz obr. 2.11). Tato informace by mohla být

58

užitečná pro identifikaci tohoto kubického minerálu pomocí technik XRD.

Použití ilmenitu Ilmenit je běžný oxid titanu a železa, má vzorec FeTiO3, který byl používán, tvarován do formy, jako hlavní materiál pro lití na ztracený vosk ve starověké Kolumbii (Scott 1982), kde byl používán jako jádro korálků pro náhrdelníky ve stylu Tairona. Jedná se o chytré použití, protože ilmenit je žáruvzdorný, snadno se zpracovává a jeho minerální složení je vhodné pro odlévání zlatých slitin metodou ztraceného vosku. Barevný index (1971) uznává ilmenit používaný jako pigment a uvádí jej jako Cl 77543/ černý pigment 12, ačkoli rozsah, ve kterém byl minerál skutečně používán jako pigment, zůstává nejasný.

Použití oxidu železa a zinku Oxid železa a zinku (ZnO.Fe2O3) byl dříve vyráběn jako opalovací pigment, který byl patentován v roce 1959 pro Downse a Martina z Columbian Carbon Company. Pigment byl vyroben kalcinací směsí oxidu železa a oxidu zinku. Nazývá se zinková železná žluť v Barevném indexu (1971), Cl žlutý pigment 119. Také existuje ekvivalent a mírně zvláštní oxid železa a hořčíku (Eastaugh a kol. 2004).

Výskyt oxidů železa v začernalé kamenné krustě Protože oxidy železa tak převažují, není neočekávané, že přispívají změnám krusty na budovách a památkách. Například Nord a Ericsson (1993) uvedli ve své studii o vytváření tenké černé krusty, že je nalezli na stavebním kameni ze Švédska a dalších evropských zemí. Tyto vrstvy byly charakterizovány pomocí SEM, elektronové spektroskopie pro chemické rozbory, Mossbauerovou spektroskopií a GC-MS. Zjistilo se, že vrstvy tvoří zejména různé oxidy železa, jako hematit a oxyhydroxidy železa, sírany, saze a křemičitanové minerály, s malým množstvím kovu, pryže a asfaltových částic, spolu s mnoha organickými složkami v malých koncentracích. Škodliviny ve vzduchu - a do jisté míry minerály z vnitřku kamene - jsou tedy hlavním zdrojem složek, které vytvářejí černé krusty.

Úvod do diagramů pH Příklady systému železo-kyslík Je užitečné uvést pojednání týkající se diagramů pH, jinak známých jako diagramy stability nebo Pourbaixovy diagramy. V příštích kapitolách budou pomůckou, zejména proto, že byly obsáhle používány konzervátory a vědci v jejich snaze pochopit vlivy různých parametrů okolního prostředí na železné materiály. Mnoho chemických reakcí zahrnuje přenos elektronů, e- (a jsou to tedy redoxní reakce), nebo přenos protonů nebo hydroxidových iontů (acidobazické reakce). Typickými příklady u železa jsou koroze kovu podle: → 2+ Fe Fe + 2e(2.4) 3+ a precipitace iontů Fe do prostředí, které nejsou tak kyselé jako hydroxidy nebo oxidy, například: 3+ -→ 2Fe + 6 OH Fe2O3↓+ 3H2O (2.5) Abychom popsali, která sloučenina je nejstabilnější v daném prostředí (a je pravděpodobné, že se vyskytne, pokud vznik sloučenin není kineticky zablokován), potřebujeme být schopni měřit rozsah obou + těchto reakcí. Množství přítomného OH a H je samozřejmě dané podle pH. Tendence elektronů se přenášet do, nebo ze sloučeniny je dána elektrickým potenciálem, Eh, který se měří jako napětí vůči referenční elektrodě, obvykle standardní vodíkové elektrodě (obvykle zkráceně jako SHE), jejíž charakteristické napětí je 0 V, ale je velmi těžko použitelná jako primární měřící nástroj při konzervačních ošetření. V rámci použití v konzervaci se obvykle používá jedna ze tří následujících elektrod, jejichž potenciál je uveden ve voltech, vůči SHE, což jim umožňuje výpočet pro vynesení na univerzálně používaných referenčních diagramech, které vždy ukazují SHE hodnoty: (a) elektroda chloridostříbrná EAg/AgCl = ESHK + 0,198 V (b) nasycená kalomelová elektroda (s KCl) ESCE = ESHE + 0,244 V (c) nasycená merkurosulfátorvá elektroda EMSE = ESHE + 0,658 V -1

Obr. 2.12 Pourbaixův diagram na základě celkové koncentrace iontů železa při 1,00 μmol l ve vodě při 25 °C. Oblasti pasivace, koroze a odolnosti železa vůči korozi za těchto podmínek ukazuje diagram (vytvořeno pomocí MEDUSA). U mnoha aplikací se dává přednost elektrodě chloridostříbrné. Nicméně, před jakýmkoli měřením, je důležité zkontrolovat, zda referenční elektroda funguje správně a jediným způsobem je použít jinou elektrodu. Pokud se obě elektrody ponoří do vody z kohoutku a zapojí se do multimetru přes výstupy V a 5 COM, pak musí být naměřené napětí v rámci tolerance ± 5mV u napětí, které se má použít. Tyto potenciály měří oxidační nebo redukční výkon systému. Jsou přímo zapojeny na energii reakce

59

přenosu elektronů. Čím je potenciál kladnější, tím více je pravděpodobné, že se elektrony přesunou ze sloučeniny: jsou oxidovány v anodických reakcích, při kterých elektrony vznikají. Čím více je Eh negativní, tím spíše druh pohlcuje elektrony: je redukován v katodické reakci, při které jsou elektrony spotřebovávány. Michel Pourbaix (1904-1998) byl prvním, kdo vytvořil diagramy pro diskuzi o korozi, které kombinují Eh a pH a na jeho počet jsou pojmenovány po něm. Tyto diagramy stability nebo predominance, jak jsou někdy nazývány, používají termodynamická data o vzniku sloučenin, aby se ukázalo, která fáze je nejstabilnější při daném potenciálu a pH. Pro vytvoření diagramu se musí stanovit předpoklad o teplotě (obvykle 25 °C), o přítomnosti a koncentraci aniontů, které mohou reagovat s kovovými kationty, a definici týkající se toho, která koncentrace je stabilnější než jiná. -6 -1 -1 U koroze kovu (rovnice 2.4) se koncentrace kationtů 10 mol l = 1 μmol l bere obvykle jako důležitá 2+ prahová hodnota. Pokud je méně než toto (např. 56 μg Fe ) rozpuštěno v jednom litru vody za přítomnosti kovového železa, pak se železo považuje za stabilní, pokud více, pak železo koroduje. Příslušné potenciály lze vypočítat ze standardního potenciálu E°h, který se vztahuje na přítomnost 1 -1 mol l kationtů v rovnováze s kovem (Nernstova rovnice). Pokud se koncentrace sníží faktorem 10, potenciál klesá o asi 60 mV (přesně 59,1 mV při 25 °C), kde jeden elektron se přesouvá, aby vznikl kationt. Toto číslo klesá na 30 mV pro přenos dvou elektronů, jak je tomu u rovnice 2.4 a na 60 mV: 3 = 20 mV pro tři elektrony. 5 Nasycený roztok hydrochinonu s pH 4 je užitečným nezávislým způsobem, jak kalibrovat referenční elektrody. 2+ 2+ Když standardní potenciál E°h pro Fe/Fe je -410 mVSHE, leží rozdělovací čára mezi Fe a Fe -6 -1 (= 10 mol l ) na -410 mV - 6 x 30 mV = -590 mV (čára (c) ne obr. 2.12). Pod touto hodnotou se železo 2+ 3+ označuje za imunní (pouze stopy korodují a rozpouští se). Při kladném potenciálu Fe oxiduje na Fe , hranice (čára (d)) leží na standardních potenciálu této dvojice E°h = 770 mV, kde koncentrace obou druhů, 3+ 2+ 3+ oxidovaného Fe a redukované formy (Fe ) je stejná. Nad touto čárou převažuje Fe . 3+ Pokud je přítomno více OH (pH roste) pak Fe může precipitovat jako oxid (což předpokládá obr. -6 -1 3+ 2.12) podle rovnice 2.5: při pH vyšším než 2,1 (čára (e)) méně než 10 mol l Fe zůstává rozpuštěno. Pokud je tento nerozpustný Fe2O3 dostatečně přilnavý a nepropustný, pak kov vespod se stává pasivním a již nedochází ke korozi. Čáru (a) a (b) z obrázku 2.12 lze najít ve všech diagramech potenciálu a pH. Ukazují potenciály pro rozklad vody podle: (1) uvolňování vodíku: 2H2O +2e ↔ H2↑ + 2 OH Pokud je dosaženo rovnováhy, vznikají bublinky vodíku (p(H2) > 1 atm) při potenciálu nižším než je čára (a). + (2) uvolňování kyslíku: 2H2O ↔ O2↑ + 4H + 4e Bublinky kyslíku vznikají nad čárou (b). Zóna mezi čarami(a) a (b) znamená pole stability pro vodu. Mimo její hranice se může rozkládat. Pourbaixovy diagramy se v literatuře často zdají být komplikované. Může být zobrazeno více 2+ + 3+ rozpustných forem kationtů, např. hydroxy komplexy Fe(OH) nebo Fe(OH)2 kromě holého iontu Fe . -6 Často mohou tyto diagramy zobrazovat další čáry představující hranice jiných koncentrací než 10 , jako -4 -2 10 , 10 a 10°. Redoxní potenciál pak leží u nejvyšších potenciálů a (hydro)oxidy precipitují při nižším pH, kde je přítomno více kationtů. Rozdíly mezi diagramy v literatuře jsou obvykle způsobeny tím, že se berou v úvahu jiné sloučeniny, jako např. hydroxidy namísto oxidů, jako stabilní koncový produkt koroze. Přechodové střední formy, jako 2+ 3+ zelené rzi, které obsahují ionty jak Fe tak Fe , jsou velmi zřídka brány v úvahu. Nové sloučeny se začlení pouze tehdy, pokud jsou známa jejich termodynamická data. Dnes lze Pourbaixovy diagramy vytvářet pomocí počítačového softwaru, buď komerčně prodávaného jako je HSC nebo zdarma dostupného na Internetu (HYDRA a MEDUSA, Puigdomenech 2005), ačkoli složité diagramy stále vykazují obtížnosti při získávání všech správných parametrů, jako je výběr typu iontů, které umožňují nebo zabraňují vytvoření diagramu. To vysvětluje, proč velké množství diagramů lze nakreslit i pro velmi jednoduché systémy, změnou složek, které se zkoumají nebo jejich koncentrace. Diagram tisíce přírodních vod z hlediska jejich pH a Eh ukazuje běžný rozsah pro prostředí v zemi (Baas-Becking a kol. 1960). Diagram převzal i Scott (2002: obr. 1.6). Jak již bylo uvedeno, tyto diagramy mohou zobrazovat pouze to, co je energeticky nejstabilnější formou za daných podmínek. Nelze z nich odvodit, zda precipitát skutečně vznikne či ne (z důvodu překážek) nebo zda je či není skutečně pasivační a tak (většinou) bránící korozi. Diagramy lze vytvářet pouze pro vyrovnané podmínky, takže jakýkoli parametr, který porušuje rovnováhu, může zneplatnit použití diagramu v případech, které se projednávají. -1

Obrázek 2.13 Pourbaixův diagram na základě celkové koncentrace iontů železa při 0,10 μmol l ve vodě při 25 °C. Zde byl zpracován diagram pro FeOOH and Fe3O4, který ukazuje, že je zde velká oblast stability FeOOH od pH 4 do 11 při jemně oxidačních potenciálech (vytvořeno pomocí MEDUSA). To je samo o sobě hodnotné, protože odchylky od rovnovážných podmínek lze projednat více smysluplně, pokud neexistuje vůbec žádný diagram. Je zde mnoho zdrojů k těmto diagramům; užitečnou ranou diskuzi začali Garrels a Christ (1965). Některé příklady jsou pojednány dále v této knize, ale další podkladový materiál pochází od Marcela Pourbaixe (1977), který uvádí několik názorných příkladů použitých ve studii železných uměleckých předmětů.

60

Obrázek 2.13 ukazuje Pourbaixův diagram (vytvoření pomocí MEDUSA) na základě celkové 2+ -1 koncentrace iontů Fe při 0,10 μmol l ve vodě při 25 °C. Zde byl diagram vyhotoven pro FeOOH a Fe3O4 a ukazuje, že je zde velká oblast stability FeOOH při jemně oxidačních potenciálech. Rozdíl mezi minerálními fázemi, které jsou vybrány pro vytvoření diagramu, uvádí Pourbaix (1977), kdy pojednává o Pourbaixově diagramu pro systém Fe-H2O, který zohledňuje Fe, Fe3O4 a α-FeOOH jako pevné fáze. Diagram lze ale také vykreslit pomocí velmi podobných podmínek, aby se ukázalo, že pevné fáze, které vznikají, jsou: Fe, Fe(OH)2 a y-FeOOH. Tyto příklady ukazují, že je potřeba být opatrný při použití těchto diagramů, pokud se jednoduše vyjmou z textu, bez ohledu na typ podmínek, které se snaží modelovat. Misawa (1973) uvádí užitečnou diskuzi k těmto diagramům pro systém železo-voda. Tyto zjednodušené diagramy jsou užitečné pro použití základních konceptů pasivace, odolnosti a koroze v chování železa za odlišných okolních podmínek. Nicméně jejich použití je omezené z hlediska korozních procesů na předmětu po velmi dlouho dobu, kde přítomnost pasivity nelze zakládat na samotném prověření těchto diagramů, ale musí vycházet se sofistikované studie povahy korozních produktů, které vznikají na povrchu materiálu. Například, v případě patinujících ocelí nebo korozivzdorných ocelí, vykazuje oxidový povlak, který vzniká, vysoký stupeň pasivního chování materiálu. To není případ starodávných železných předmětů, kde by se dalo argumentovat, že korodujícími médii nejsou právě voda a kyslík (jediné, které tento jednoduchý model zvažuje). Víme z mnoha důkazů, že míra koroze v čase není lineární, ale klesá podle toho, jak roste korozní vrstva. Pourbaixovy diagramy nám neumí říct, jak může být reakce rychlá, uvádí jen to, zda je termodynamicky příznivá.

61

KAPITOLA 3. Uhličitany železa Příslušné uhličitany železa uvádí tabulka 3.1. Bezvodý uhličitan železnatý, siderit (FeCO 3), je důležitou železnou rudou. Z hlediska starověkých procesů na získávání železa z jeho rud je siderit velmi důležitý, protože jej lze tavit snadněji než komplexní sulfidové rudy. Siderite, jehož popis podle Palache a kol. (1951) lze sledovat zpět až do 1565, se vyskytuje jako korozní produkt železa, a také jako přírodní minerál s tvrdostí přibližně 4 Mohsovy stupnice. Železo jako siderit lze značně nahrazovat manganem, hořčíkem nebo vápníkem, a nachází se hojně v průmyslu jako zvrstvený usazeninový nános. Siderit může také vzniknout při biogenním procesu v prostředí, kde chybí kyslík, jako jsou rašeliniště, mořské prostředí, a stagnující vody, kde bakterie Geobacter vytváří siderit pomocí redukce železa (Coleman a kol. 1993). Výskyt sideritu jako produktu změny minerálu uvádí Gehring a Gehring (1987) u vápenaté fosílie hlavonožce. Garrels a Christ (1965: 205) vykreslili Pourbaixův diagram pro systém železo-kyslík-oxid uhličitý ve -2 -1 vodě pro úplně rozpuštěný uhličitan 10 mol I (viz obrázek 3.1). Ačkoli je užitečný, tento diagram nebere v úvahu možný vznik zelené rzi, o které pojednáme později, nebo magnetitu. Pole vzniku sideritu směřuje k více redukčním a lehce alkalickým podmínkám při této úrovni C0 2, kdy se oxidy stávají postupně více stabilnějšími s tím, jak pH roste. Fluktuace pH bez změn v oxidačních podmínkách může vytvořit přeměnu mezi sideritem a magnetitem na předmětu nebo v sedimentu. Pokud celkové množství rozpuštěného -3 uhličitanu roste, zóna vzniku sideritu roste; pokud klesá, hodnota padá pod asi 10 , a pak zmizí úplně. Berner (1964) zjistil, že vznik sideritu podporuje nízký Eh, neutrální pH, vysoká koncentrace iontů hydrogen uhličitanu a nízká Obr. 3.1 Pourbaixův diagram systému železo-voda-uhličitan. Diagram ukazuje vztah mezi metastabilními hydroxidy železa a sideritem. Hranice mezi pevnými látkami a ionty při úplné aktivitě rozpuštěného typu 10 6 -2. . Celkový rozpuštěný druh uhličitanu je 10 Všimněte si, že siderit je zde stabilní mezi pH asi 7 a 11 a Eh je -0,5 a -0,1 V (SHE) (podle Garrelse a Christa 1965: obr. 7.14; reprodukováno se svolením Harper a Row). Tabulka 3.1 Některé vlastnosti uhličitanů železa. Název

Vzorec

Krystalický systém

Barva

uhličitan železnatý (siderit) iron(II) hydroxyuhličitan železnatý (chukanovit) zelená rez 1

FeC03 Fe2(OH)2CO3

trigonální monoklinická

šedá bezbarvá až světle zelená

romboedrický

modravá-zelená

Fe

2+ 3+l 4Fe 2(OH)12CO3.2H2O

koncentrace iontů sulfidů, podmínek, které podporují vznik sideritu jako korozního produktu na předmětech uložených v zemi. Oxidy železa fungují jako přijímače elektronů při oxidaci organického materiálu; následující rovnice používají možné reakce s acetátovými ionty (Coleman a kol. 1993):

Siderit se může vyskytovat jako korozní produkt na železných předmětech z mnoha různých kontextů uložení v zemi a expozici. Fell a Ward (1998) našli siderit spolu s různými sulfidy železa a vivianit na předmětech vyjmutých z půdy z Fiskertonu, Lincolnshire. Spiering a Eggert (1991) zjistili, že je to pouze krystalický korozní produkt, který se vytvořil mezi římskou železnou přilbou a její stříbrem zdobenou kupolí, vyjmutou z půdy pod hladinou vody. North (1976) jej nalezl na železných předmětech pokrytých korály na mořském dně, zatímco Matthiesen a kol. (2003) nalezli siderit téměř výhradně jako korozní produkt na železných předmětech vyjmutých z půdy v lokalitě z doby železné v Nydam Mose v prostředí nasáklé rašeliny a hnilokalu. Nydam Mose je nasáklá močálovitá louka v jižním Jutsku v Dánsku a během dánské doby železné byl mělkým jezerem sladké vody, do kterého bylo prováděno obětování při alespoň pěti nebo šesti událostech během doby 200 až 500 n.l. Na místě probíhaly několikrát vykopávky od roku 1859, kdy poslední akce (1989-1997) vedla k odhalení více než 15 000 předmětů, včetně 1000 železných předmětů jako meče, přezky štítů, hroty šípů, nože, kleště atd. Kvůli velkému množství materiálu se Národní muzeum Dánska rozhodlo zastavit další výkopy, a nechat zbývající materiál na místě. Výzkum, který provedli Matthiesen a kol. (2003), měl za cíl odhalit, zda ponechání nevykopaných předmětů v zemi by mělo škodlivý vliv, protože zvýšená hladiny kyselosti v mnoha skandinávských lokalitách vytváří pochyby, zda železné předměty ponechané v zemi jsou v bezpečí. Je pozoruhodné, že korozní krusta na předmětech z tohoto místa je z velmi slabého sideritu s prakticky žádnými jinými sloučeninami železa. Pozdější rozbor pomocí Ramanovy spektroskopie odhalila také trochu magnetitu

62

a/nebo maghemitu, zejména blízko železného jádra (Matthiesen a kol. 2007). Po vyjmutí z půdy a kontaktu s vlhkostí a kyslíkem má siderit tendenci oxidovat a vytvářet oxyhydroxidy železa, jako jsou goethit nebo ferrihydrit (Saheb a kol. 2007: 73), ale pokud zůstává v zemi, zdá se vrstva sideritu stabilní. Často je na siderit nahlíženo tak, že usnadňuje pasivaci železných povrchů a v průmyslovém prostředí v železných trubkách s vodou za přítomnosti uhličité vody často vzniká siderit jako přechod při vzniku ochranných vrstev z magnetitu a goethitu, které zdá se poskytují lepší ochranu, pokud vznikly oxidací sideritu, spíše než přímou oxidací železnatých iontů. Užitečný průzkum vrstev korozních produktů, které se usadily na potrubí z litiny, vystavené korozi ve vodě, popisuje Sontheimer a kol. (1981) (viz obr. 3.2). Pasivace koroze v železných a ocelových vodovodních trubkách může záviset na precipitaci uhličitanů železa a vápníku a mohou vznikat ochranné usazeniny. U vody s pH menším než 8,5 se zjistilo, že siderit hraje důležitou roli v ochraně před korozí, což je o něm známo od roku 1926. Zkoumání koroze vzniklé na 100 let starém potrubí z litiny (1876-1977) odhalilo komplexní vrstvenou mikrostrukturu (viz obr. 3.2). S kovovou vrstvou sousedí topotaktická vrstva tvořená schreibersitem (Fe 3P), kde je obsah fosforu odvozen z fosforu ve slitině litiny; křemík, grafit – znovu derivované z vměstků šedé litiny - smíšené oxidy železa a siderit. Překrytí této topotaktické vrstvy je hranicí představující původní povrch potrubí, překrytí této je epitaktická vrstva tvořená vivianitem, pyrrhotitem a sideritem ve více redukované oblasti epitaktické vrstvy, které také obsahuje goethit a lepidokrokit ve více oxidované oblasti této vrstvy. Tmavá skořápkovitá vrstva tvořená goethitem a magnetitem funguje jako další zóna, která na svém vnějším povrchu obsahuje katodicky spojené usazeniny sádrovce, uhličitanu vápenatého, oxidu manganičitého a goethitu před tím, než dojde k vodní fázi. Sontheimer a kol. (1981) předpokládá, že jak vznik sideritu tak kalcitu je důležitým faktorem pro vznik této ochranné slupky. Jejich model zahrnuje následující primární reakce:

Obrázek 3.2 Schematické rozložení vrstvy korozních produktů na litinovém potrubí (podle Sontheimera a kol. 1981). (přetištěno z Magazínu Americké asociace vodních děl, svazek 73, č. 11, listopad 1981 s povolením © 1981, American Water Works Association.) Reakce (3.4) a (3.5) představují typickou anodickou reakci a spotřebovávání kyslíku v katodické reakci. Hydrogenuhličitanové ionty mohou reagovat s hydroxylovými ionty a vytvářet uhličitan podle rovnice 3.6. Jsou zde tedy tři hlavní sekundární reakce, reakce iontů vápníku s uhličitanem, kdy vzniká nerozpustný uhličitan vápenatý (3.7) a to samé probíhá s železnatými ionty, kdy vzniká siderit (3.8), zatímco soupeřící reakce s kyslíkem a hydroxylové reakce mohou spotřebovávat kationové železnaté ionty (3.9): 2+ 2 2Ca + 2CO3 - -+ 2CaCO3 (3.7) 2+ 2 2Fe + 2C03 - -> 2FeCO3 (3.8) 2+ 2Fe ' + 1/2 O2 + 4OH- 2FeOOH + H2O (3.9) Ve více oxidačním prostředí se může siderit přeměnit na jeden z oxyhydroxidů železa (3.10) nebo na magnetit (3.11): 2FeCOs + ½O2 + H2O → 2FeOOH + 2CO2 (3.10) 3FeCO3 + ½O2→ Fe3O4 + 3CO2 (3.11) Míru oxidace železnatých iontů lze navýšit pomocí mikroorganismů. Pokud je pufrovací kapacita vody vysoká a pH relativně nízké, pH blízko povrchu potrubí se moc nezmění, ale vzniknout železnaté ionty, které podpoří vznik sideritu oproti uhličitanu vápenatému. Sontheimer a kol. (1981) publikovali pojednání v neznámém magazínu o vodovodních dílech a zaslouží si lepší poznání, protože popis vrstvení je tak podrobný a je relevantní pro naše pochopení jak vzniku sideritu, tak vzniku patiny na litinových uměleckých předmětech, vystavených vodní korozi za omezeného přístupu kyslíku. Vznik tuberkulí na litinovém vodovodním vedení způsobené korozí je také způsob poškození, který se musí brát v úvahu, z důvodu selektivního rozkladu v oblastech okolo katodických grafitových složek (Bigham a Tuovinen 1985). Gerwin a Baumhauer (2000) zjistili, že koroze železných předmětů v půdě s vysokým obsahem uhlíku byla menší než ta u prostředí chudém na uhlík; tato ochrana je připsána sideritu. Problémy s použitím Pourbaixův diagramů při zkoumání parametrů prostředí stability sideritu jasně dokládá dílo Matthiesena a kol. (2003). Jeho dílo bylo klíčovou součástí výzkumu o konzervaci, protože jinak by neexistovaly základy pro určení, zda prostředí Nydam Mose (viz výše) bylo či nikoli agresivní na železné předměty. Diagram, který tito autoři vytvořili pomocí HSC softwaru (obr. 3.3) odhaluje, že se dá očekávat výskyt fází magnetitu, goethitu, hydroxidu železnatého, metalického železa, rozpuštěných 2 -1 4 -1 železnatých iontů a sideritu. Diagram vychází z prostředí s 10- mol I uhličitanových iontů a 2xl0- mol I rozpuštěného železa při teplotě 10 °C. Problém je, že tento diagram, vypracován speciálně pro okolní podmínky Nydam Mose, ukazuje pouze oblast stability sideritu od asi pH 8,2-9,5, a Eh asi -0,57 až -0,39 VSHE, kde parametry prostředí pro lokalitu se pohybují mezi pH 6,2-6,9 a Eh -0,45 až -0,25 VSHE (šedá oblast na obr. 3.3). To je dáno faktem, že software použil špatný produkt rozpustnosti pro siderit, a pokud se tento

63

opraví, pole stability se posune směrem dolů, a výsledkem je možná stabilita sideritu nad pH asi 6,2. Zajímavým poznatkem z této lokality bylo, že moderní testovací kupóny železa uloženého v půdě 1-1,5 m pod zemí v Nydam Mose Obrázek 3.3 Pourbaixův diagram pro systém železo-voda-uhličitan (vypočítáno pomocí softwaru HSC -2 -1 -4 -1 Chemistry 5.0). Diagram vychází z prostředí s 10 mol l uhličitanu a 2 x 10 mol l rozpuštěného železa při teplotě 10 °C (podle Matthiesen a kol. 2003). ukázaly po jejich korozi vznik sideritu. Protože se množství kyslíku, které vede ke vzniku oxidů, předpokládané rovnicí 3.3 pro podmíněný vznik sideritu, nenalezlo v této hloubce, musí zde být jiné důvody pro vznik sideritu, které vyžadují další vysvětlení. Matthiesen a kol. (2003) stanovují tři možné příjemce elektronů, aby došlo k oxidaci - vodíkové ionty, síranové ionty nebo uhličitanové ionty - a je obtížné určit, který mechanismus by se měl právě použít. Protože není známo, že by vznikaly korozní produkty sulfidů železa na žádném z předmětů z tohoto místa, nejedná se pravděpodobně o životaschopnou verzi. Je potřeba další průzkum k tomuto tématu, aby se určila empirická data pro vznik sideritu a jeho stabilitu v této lokalitě. Protože korozní vrstvy jsou již docela silné, je možné si představit, že se kinetické faktory staly důležitými a že rychlost postupující koroze je nyní ve skutečnost velmi pomalá, pokud nedochází ke změnám v prostředí uměleckých předmětů uložených v půdě. Saheb a kol. (2007) odhalili vrstvu hydroxyuhličitanu železnatého, nejčastěji Fe 2(OH)2CO3 (JCPDS 330650), pod vnějším sideritem na nálezech ze studny dolu z 16. století St. Louis (Alsasko). Při polarizačních pokusech se ukázalo, že vznik tohoto hydroxyuhličitanu je podporováno nižšími koncentracemi hydrogenuhličitanů (Dong a kol. 2002: tabulka 1). V roce 1976 Erdos a Altorfer popsali nález této sloučeniny u horkovodního ventilu. Nedávno Pekov a kol. (2007) oznámili nález nového minerálu v dutinách zvětralých fragmentů železného meteoritu Dronino a nazvali jej chukanovit. Uhličitanové ionty jsou také důležité pro vznik zelené rzi 1 (GR1), která může být přechodním korozním produktem v procesu korodování zahrnující smíšená železnatá a železitá mocenství. Stampfl již popsal tuto sloučeninu v roce 1969 při výzkumu koroze vodovodních potrubí. Minerální fougerit (kde je možná částečná substituce manganu a hliníku za železo) vznikají částečnou bakteriální redukcí oxyhydroxidy železité v anaerobní půdě. Další pojednání o „zelených rzích“ se uvedeno v kapitole 4. 22+ 3+ Typickým vzorcem pro GR1 (CO3 ) je Fe 4Fe 2(OH)12CO3.2H2O. Pourbaixovy diagramy pro GR1 2(CO3 ) vypočítal Drissi a kol. 1995 (obr. 3.4) ale, bohužel, opomínají siderit, který při pokusech nezjistili. Je typické, že zelené rzi jsou stabilní při mírně alkalických pH hodnotách a středních potenciálech. Obrázek 3.4 Pourbaixův diagram železa ve vodním roztoku obsahujícím uhličitany při 25 °C s obsahem -1 -2 -4 železnatých iontů konstantním na 1,0 mol l a s proměnlivou koncentrací druhů uhličitanů od 1, 10 , 10 -1 mol l . Siderit je opomenut (podle Drissi a kol. 1995: obr. 9 © Elsevier Science Ltd). -2 -1 0 Čím více je iontů rozpuštěného železa (křivky označené 2 pro 10 mol l a 0 pro 10 -1 na obr. 3.4) tím větší je pole stability směrem ke spodním hodnotám pH. Pokud je přítomno více uhličitanů, tím více se zelená rez 1 stává stabilnější v porovnání s Fe(OH)2 . Legrand a kol. (2001) úspěšně elektrochemicky vyrobil nový druh stabilnější zelené rzi s obsahem 2+ 3+ uhličitanu s poměrem jedna Fe až Fe . Nakonec oxiduje na ferrihydrit.

KAPITOLA 4 Chloridy železa Chloridy železa nejsou moc početné, ale je zde několik sloučenin, jako akaganeit, ve kterých výskyt chloridových iontů vytváří hlavní problém při konzervování železa (o akaganeitu bylo již pojednáno v kapitole 2). Jsou zde sloučeniny, které se uvádí v souvislosti korozí železa, jako je lawrencit (FeCl2) nebo oxychlorid železitý (FeOCl), jejichž primární role se dnes považuje za vysoce zpochybnitelnou, ačkoli jak chlorid železnatý i železitý mohou být sekundárními korozními produkty vznikajícími na aktivně korodujících předmětech.Typická vrstva korodovaného železa, zobrazující oranžový povlak akaganeitu, je ukázána na fotografii 38. Zajímavou a složitou skupinou chloridů železa jsou ty, které jsou známy jako „zelená rez“, které se často vyskytují jako důležité meziprodukty v korozi rzi, a jejichž základní skladba a struktura byla rozsáhle zkoumána za posledních 15 let. Tyto sloučeniny obsahují železo s oxidačním číslem (II) a (III), spolu s hydroxylovými skupinami a dalšími anionty, obvykle hydratovanými. Zelené rzi lze stabilizovat za přítomnosti chloridu nebo aniontů síranů. Soupis příslušných chloridů železa uvádí tabulka 4.1.

Chlorid železnatý a železitý Uvádělo se, že bezvodá sůl chloridu železnatého, minerální lawrencit, se nachází jako vměstky v přírodním železa v Ovifaku, v Grónsku (Buchwald a Mosdal 1985), a jako výplň prasklin na mnoha železných meteoritech, ale to se dnes považuje za zpochybnitelné a pravděpodobně chybné (Buchwald a Clarke 1989), protože chlorid železnatý se pravděpodobně vyskytuje jako změnový produkt odvozený z iontů

64

chloridu vylouhovaných z akaganeitu. Lawrencit se vyskytuje jako přírodní minerál, ačkoli je velmi vzácný a velmi rozpustný; vyskytuje se jako sublimační produkt ve fumarolech Vesuvu, sopky Etny, Sopky na ostrovech Lipari a na Islandu. Minerál vzniká jako nahnědlá nebo žlutá krusta na lávě a rozkládá se a vytváří červěnavě-hnědý povlak oxidů železa (Palache a kol. 1951). Když železo koroduje za přítomnosti iontů chloridů, chlorid železnatý je prvotním produktem, který vzniká, zejména v šachtách s nízkým pH: 2+ Fe + 2Cl → FeCl2 (4.1) Při pH pod 3,5 je rychlost oxidace chloridu železnatého ve vodním roztoku velmi nízká. Tabulka 4.1 Některé vlastnosti chloridů železa Krystalický systém

Barva

tvrdost podle Mohse

2+

romboedrický monoklinický

bílá+zelenohnědá světle žlutá

2-3 n/a

2+

monoklinický

světle zelená

n/a

Fe Cl3

3+

hexagonální-romboedrický

? (měkký)

hydroxychlorid železnatý

β-Fe2(OH)3Cl

monoklinický (?)

hibbingit

y-Fe2(OH)3Cl

orthorombický

akaganeit syntetický oxychlorid železa zelená rez 1 (Cl)

β-FeO(OH.Cl) FeOCl

monoklinický šesterečná (hexagonální)

žlutá nebo hnědočervená ? bezbarvý až světle zelený rezavě červenohnědá fialová

šesterečná (hexagonální)

namodralá zelená

n/a

Název

Vzorec

lawrencit dihydrát chloridu železnatého tetrahydrát chloridu železnatého molysit

Fe Cl2 2+ Fe Cl2.2H2O Fe Cl2.4H2O

(Fe -

2+ 3+ + 2Fe (OH)6)

(Cl .2H2O)

n/a 3-4 3-4 n/a

-1

Keller (1969) zjistil, že železo postříkané kyselinou chlorovodíkovou o koncentraci vyšší než 1 mol I , vystavené vlhkému prostředí, vytvořilo krystaly chloridu železnatého tetrahydrátu. Fotografie 39 zobrazuje aktivně korodující povrch páru nůžek z raného středověku, a jedná se o typický příklad prosakujícího železa. Případně pak vzniká žlutohnědý povlak akaganeitu na roztoku chloridu železnatého, zatímco při -1 koncentraci kyseliny pod 1 mol l vznikají také goethit a lepidokrokit, a všechny chloridy železnatého se přemění. Čerstvě krystalický nános na hřebíku z Islandu obsahující akaganeit ukazuje fotografie 40. Feitknecht a Keller (1950) a Feitknecht (1952) ukázali, že železo vystavené parám kyseliny chlorovodíkové může vytvářet hydratované druhy chloridu železnatého. Chlorid železnatý tetrahydrát (FeCl2.4H2O) je pevná látka, která vzniká když se odpařuje roztok chloridu železnatého mezi 12 a 72 °C. Když je tetrahydrát chloridu železnatého vystaven vlhkému vzduchu, vzniká hnědá pevná látka, kterou je akaganeit, a žlutý roztok. (Turgoose 1982a). Děrované skořápky zobrazené na obrázku 4.1 ilustrují korozi indukovanou chloridem na starověkém železném předmětu (Selwyn a kol. 1999); roztok související s těmito skořápkami obsahuje železnaté, železité a chloridové ionty dosahuje pH mezi 0,4 a 0,9 a je tak vysoce kyselý. Celková reakce podle Turgoose (1982a) je: 2+ + 4Fe + O2 + 6H2O → 4FeOOH + 8H (4.2) Relativní vlhkost, při které jsou tyto chloridové soli stabilní, je potenciálně důležitá pro poškození železných předmětů uložených v půdě. Až po úroveň 19 % relativní vlhkosti je světle žlutá pevná látka FeCl2.2H2O stabilní, ale začíná pak hydratovat mezi 19 a 44 % relativní vlhkosti a mění se na světle zelenou pevnou látku, FeCl2.4H2O. Nad 50 % relativní vlhkosti se pevný akaganeit a tetrahydrát chloridu železnatého vyskytují jako žlutý roztok. Tyto meze stability byly zejména potvrzeny dalším výzkumem, který provedli (2004, 2005). Vzorky železného prášku byly smíchány s FeCl 2.2H2O a s FeCl2.4H2O a vystaveny různým relativním vlhkostem. Vzorek FeCl2-2H20 a železný prášek nenabývají váhu při 19 % relativní vlhkosti při expozici po 13,9 dnech. Tento užitečný pokus ukázal, že FeCl2.2H2O je stabilní forma chloridu železnatého při 19 % relativní vlhkosti a že železný kov nekoroduje za přítomnosti FeCl2.2H2O. FeCl2.4H2O smíchaný s železným práškem při 22 %, 27,5 % a 35 % relativní vlhkosti vykazuje nárůst hmotnosti při všech těchto úrovních relativní vlhkosti, a potvrzuje, že tetrahydrát je stabilní formou při 22 % relativní vlhkosti že železo koroduje Obrázek 4.1 Děrované skořápky prosakujícího železa (podle Selwyn a kol. 1999). v kontaktu s ním. Při použité stejného 19 % relativní vlhkosti Watkinson a Lewis (2004) zjistili, že směsi železného prášku a nevymývaného β-FeOOH napřed prochází mírnou dehydratací, ale po asi 33 hodinách začíná směs nabývat na hmotnosti z důvodu koroze železa. Význam vymývaného nebo nevymývaného stavu β-FeOOH spočívá v přítomnosti iontů chloridu na povrchu, těsně svázaných na povrchu s částicemi βFeOOH, spíše než iontů chloridu zachycených v kanálech struktury. Směsi železného prášku a nevymývaného β-FeOOH nadále korodují při 15 % relativní vlhkosti, ale reakce se efektivně zastavila při 12

65

% RH. Vzorek vymývaného β-FeOOH a železného prášku vystaveného 19 % relativní vlhkosti vykázali drobné změny, a napovídají, že odstranění povrchového chloridu omezilo okamžitý korozní efekt ve srovnání s nevymývaným β-FeOOH. Směsi nevymývaného β-FeOOH, FeCl2.2H2O, a železného prášku vystavené 20 % relativní vlhkosti vykázaly napřed značnou ztrátu hmotnosti při dehydrataci během prvních 8,3 dnů, a pak následoval konzistentní nárůst hmotnosti jak železo korodovalo. Koroze železa a hodnoty relativní vlhkost nízké jako 20 % mají značný vliv na pasivní skladování železných předmětů, bez ošetření, silikagelem. Fakt, že železo není stabilní za přítomnosti tetrahydrátu chloridu železnatého při 22 % relativní vlhkosti, implikuje, že dlouhodobá preventivní ochrana je značně složitější než se před tím předpokládalo. Poškození železných předmětů korozí chloridů železa vystavených neřízeným podmínkám relativní vlhkost je znázorněno na rozloženém předmětu na fotografii 41, což představuje sérii problémů při konzervaci, často doprovázené růstem akaganeitu. Anatomické znázornění tunelů v akaganeitu, ve kterých jsou zachyceny ionty chloridů, dlouho považované za problém pro dlouhodobou stabilitu železných předmětů, zobrazuje fotografie 42. Molysit, chlorid železitý (FeCl3) (ale nikoli hexahydrát hydromolysit jak Scharff a kol. (2000: 29) chybně tvrdí), byl nalezen na železe v přímém kontaktu se solí nebo solným roztokem v solném dole ve Wieliczka, Polsku (Nosek 1978), a uvádí jej Turgoose (1982b). Lehmann a Nosek (1978) také zjistili molysit na kotvě vraku lodi v Baltském moři, a jejich údaje se ve skutečnosti zdají být hodnověrná, nehledě na výskyt drozteče při 5,7, což neuvádí soubory rentgenové difrakce (XRD) uložené v Mezinárodním centru difrakční databáze (ICDD). Je velmi rozpustný a může se vytvářet pouze po vyjmutí z půdy za podmínek, kdy nemohou precipitovat žádné hydroxidy a koncentráty kyselých roztoků při vysušení na suchém vzduchu. Takové kyselé roztoky chloridu železitého jsou pro kovy vysoce korozivní – a proto se používají jako leptadla v metalografii. Molysit existuje jako přírodní minerál, ale byl nalezen pouze ve spojení s vulkanickou činností (Gaines a kol. 1997).

Oxychlorid železa Oxychlorid železitý může být z fialových krystalů při zahřátí směsi hematitu a chloridu železitého v utěsněné skleněné trubici při 350 °C (Portier 1966). Krystalová struktura FeOCl je blízce spojena s lepidokrokitem. Další informace ohledně vlastností mřížky uvádí Gilberg a Seeley (1981). Oxychlorid železitý (FeOCl) byl určen na základě rozboru XRD, a diferenčního termálního rozboru (DTA) jako velká složka druhů obsahujících chlorid v železných předmětech vyjmutých jak z mořského prostředí (North a Pearson 1975,1977) tak ze suchozemského prostředí (Rinuy and Schweizer 1982). North a Pearson (1977) přišli k závěru, že hlavní chlorid obsahující složkou v korozních produktech z moře je FeOCl a že je přítomno i menší množství FeCl3.nH2O, ale ve všech atmosférách, se přeměňují na FeOCl při teplotách pod 220 °C. Zjistilo se, že v inertní nebo oxidační atmosféře byl FeOCl zjištěn jako stabilní až do 400 °C, a že nějak závisí na krystaličnosti a složení oxychloridu železitého. Zkoumání posledně uvedeného mělo za cíl ukázat, jak termální stabilita FeOCl může mít vliv na redukční ošetření železných předmětů pro konzervační účely, ale problém je: existuje skutečně tento oxychlorid železa a vysvětluje většinu, nebo nějaké, chloridy nalezené v železných předmětech z moře? Shrnutí chemických vlastností FeOCl od Gilberga a Seeleyho (1981) a Turgoose (1982b) předkládá závažné pochyby o těchto tvrzeních. Navíc, Argo (1981) zkoumal důkazy výskytu FeOCl v železných hřebících z moře a pobřeží a nenalezl nic. Turgoose uvádí, že oxychlorid železitý se rozkládá ve vodě do dvou až tří minut, zatímco Schweizer na stejné konferenci uvedl, že jeho sloučený produkt lze vymývat vodou po alespoň 20 minut aniž by došlo k rozkladu (Corfield 1982: 13). Podle Portiera (1966: 88), který provedl původní výzkum, nedosahuje oxychlorid železitý významu ve vodě při pokojové teplotě, a tak jsou zde jisté rozpory v úrovni nestability sloučeniny. Všechny zveřejněné metody pro syntézu oxychloridu železitého zahrnují teploty nad 200 °C. Jak Gilberg tak Seeley (1981) a Turgoose (1982b) upozorňují na fakt, že XRD data k FeOCl získaná archeologickýcch předmětů by bylo možné vysvětlit přítomností magnetitu, akaganeitu a cementitu, zejména protože cementit je hlavní složkou předmětů z bílé litiny, často používané pro dělové koule a další umělecké předměty nalezené ve vracích lodí z míst, kde byl výskyt FeOCl hlášen. Gilberg a Seeley (1981) zcela nezavrhují možnost, že by nějaký FeOCl mohl existovat v korozních vrstvách železa, ale považují to za nepravděpodobné. Nicméně Wang (2007b: 68), vědom si všech pochyb, uvedl, že nalezl FeOCl by XRD jako meziprodukt nalezený po jednom týdnu co byly železné folie pokryty práškem FeCl24H20 při 75 % relativní vlhkosti. Po třech měsících jej již nebylo možné nalézt. Práce od Hellera a kol. (1936) uvádí, že roztoky připravené pomalou hydrolýzou, dialýzou a peptizací roztoků chloridu železitého s kyselinou chlorovodíkovou ve skleněných kapilárách po dobu 8 let vedly ke vzniku přechodu z FeOCl na β-FeOOH a α-FeOOH. Životnost oxychloridu železitého byla stanovena v maximu na 5-8 let, zatímco β-FeOOH se pohybuje od několika měsíců po 25 let. Turgoose uvedl, že pokud FeOCl byl přítomen při úrovni 0,2 % (hladina, která se u předmětů občas uvádí), pak by nebylo možné jej detekovat v žádném případě. Podle Turgoose (Corfield 1982: 13) je možné absorbovat až 200 μmol Cl na gram goethitu. To představuje asi 7 mg nebo 0,7 % goethitu, který může představovat 30-40 % silně korodovaného předmětu, a vede ke vzniku asi 0,2-0,3 % obsahu iontů chloridu, o čemž lze uvažovat čistě na bázi adsorpce, které by se neuvolňovaly snadno, a nebyl brát v úvahu argument, že chloridy mohou být obsaženy v β-FeOOH mřížce. Pohled na akaganeitovou mřížku (fotografie 42), podlé osy c, ukazuje jasně kanály, do kterých jsou ionty chloridu ve struktuře zachyceny.

66

Zelené rzi Zelené rzi, které poprvé pojmenovali Uyeda a Yoshioka v roce 1946 jsou metastabilní skupinou hydroxysolí se smíšenými valencemi, železité a železnaté. Jsou důležité jako meziprodukt v procesu rezavění v prostředí v moři i na pevnině (Cornell a Schwertmann 2003). Obsahují lístkovité molekulární struktury jako Fe(OH)2. Kladný náboj, který vznikne na plechu, když některé železnaté ionty oxidují na železité, je kompenzovaný interkalací hydratovaných aniontů. Anionty, které jsou sférické (např. chlorid, bromid a jodid) nebo ploché (např. uhličitan) vytvářejí železnou rez 1 (GR1), kde anionty a molekuly vody v mezivrstvě leží v jedné rovině. Čtyřboké anionty, jako jsou sírany, vytváření zelenou rez 2 (GR2): z důvodu geometrie síranu jsou molekuly vody také přítomny v druhé rovině mezivrstvy (Genin a kol. 2002: 122). Kvůli přítomnosti železnatého železa v zelených rzích snadno oxidují a rozkládají se při expozici na vzduchu. Složitý zobecněný vzorec zelených rzí lze zapsat takto: 3+ 2+ (Fe aFe b(OH)c)(A(3a+2b-c)/z).H2O kde A představuje aniont mezivrstvy s mocenstvím „z“. Například vzorec zelené rzi 1 obsahující chlorid je: : 3Fe(OH)2.Fe(OH)2Cl.nH2O. Na základě podrobnější práce a studie struktur mřížky, které jsou pro tyto sloučeniny možné, Genin a kol. (2005) provedli celkovou revizi a upravili vzorec na: 2+ 3+ + -. (Fe 2Fe (OH)6) (Cl ~ 2H2O) Přítomnost iontů chloridů v těchto sloučeninách je samozřejmě velmi vysoká pro proces korodování; tyto sloučeniny se nejen účastní korozních reakcí jako meziprodukty, ale lze je najít v korozních produktech na železných a ocelových předmětech z prostředí, ve kterém je omezen přísun kyslíku. Studování zelených rzí není snadné, protože rychle na vzduchu oxidují. XRD nebo Ramanova spektroskopie není možná bez speciálních opatření, což může zahrnovat sublimační sušení, uložení v suchém dusíku, ve vakuu atd. Různé syntetické cesty pro vytvoření zelených rzí studoval Lewis (1997). 2+ 3+ Krystalovou strukturu Fe -Fe -hydroxychloridu GR1 studoval pomocí XRD Refait a kol. (1998) a potvrdil, že je analogická s iowaitem. Je to klencový krystal tvořen plátky Fe(OH) 2 , které se pravidelně střídají s mezivrstvami tvořenými ionty Cl a molekulami H2O. Pomocí rozboru Mossbauerovy spektroskopie při 20 K pevných fází vzniklých během oxidace Fe(OH)2 2+ 3+ na GR1 bylo prokázáno, že složení rzi se průběžně měnilo z Fe 3 Fe (O0H)8Cl.nH2O, kdy n se 2+ 3+ pravděpodobně rovnalo 2 na přibližně Fe22 Fe (OH)64C1.nH2O. Vznik GR1 zahrnuje začlenění in situ iontů 2+ 3+ Cl z roztoku do mezivrstev sloučeniny, a odpovídající oxidaci Fe na Fe bez strukturní změny. Tento mechanismus, který umožňuje oxidaci železa pouze za nutné podmínky, kterou je interkalace chloridů, vysvětluje, proč vznik zelené rzi je často upřednostňován, v porovnání s jinými možnými transformacemi jako jsou ty, které mohou zahrnovat v sobě přímou změnu na železité oxyhydroxidy nebo magnetit. Aby byl potvrzen tento předpoklad, byl proveden rozbor Mossbauerovy spektroskopie na železných lístcích, které byly potenciostaticky polarizovány v roztocích chloridu draselného s pH 4. Při potenciálu -0,55 VSHE vzniká vrstva hydroxidu železnatého na kovu, zatímco při -0,35 VSHE korozní produkt spočívá zejména v GR1. Genin a kol. (1998) zkoumali druhy zelených rzí vyskytujících se v hydromorfních půdách. Byly 22připraveny syntetické zelené rzi pomocí oxidace Fe(OH) 2 zahrnující Cl , SO4 nebo CO3 ionty. Refait a Genin (1993: 818) a Genin a kol. (1998) zkoumali diagramy Eh-pH. Příklad dvou Pourbaixův diagramů, které berou v úvahu existenci zelených rzí, které jsou často v jiných diagramech opomenuty, ukazují -1 obrázky 4.2 a 4.3. Obrázek 4.2 je nakreslen pro aktivitu iontů chloridu při 0,35 mol l , pro GR1, ve které je konečným produktem maghemit, a diagram zobrazuje systém Fe-GR1-yFe2O3-H2O-Cl . Hydratovaný magnetit (Fe(OH)2.2FeOOH) je meziproduktem, ze kterého vzniká konečný produkt, Fe 3-xO4, nestechiometrický magnetit. Zde GR1 má vzorec Fe4(OH)8Cl. V mírně redukčních podmínkách je GR1 stabilní mezi pH 6,2 a 10. Při vyšších pH hodnotách je stabilní fází hydroxid železnatý (Fe(OH) 2) a za oxidačních a alkalických podmínek je zobrazen lepidokrokit ve stejných diagramech a maghemit v dalších. Příklad uvádí obrázek 4.3, nakreslený pro stejnou činnost chloridů jako u obrázku 4.2, pro systém Fe-GR1yFeOOH-H2O-Cl . V tomto systému se GR1 rozkládá a vytváří lepidokrokit přímo z hodnot pH asi 7 až 13, a za mírně oxidačních podmínek. Předpokládá se, že existuje zelená rez obsahující ionty OH , GR1(OH ) podobná pro další sloučeniny 2+ 3+ M -M . Zelené rzi vytvářejí korozní produkty na oceli, a to obvykle implikuje činnost mikrobiálně indukované koroze. Mossbauerova a Ramanova spektroskopie umožňují identifikace zelené rzi na vzorcích odebraných z hydromorfních půd vyskytujících se nad Brittany ve Francii. Obrázek 4.2 Pourbaixův diagram pro GR1, ve které je koncovým produktem maghemit. Činnost chloridu je -1 0,35 mol l pro systém Fe-GR1-γFe2O3-H2O-Cl . GR1 = Fe4(OH)8Cl. Hydratovaný magnetit (Fe(OH)2.2FeOOH) je sloučeninou, ze které se získá koncový produkt, ne-stoichiometrický magnetit (Fe3xO4). Diagram je vykreslen pro x = 1/3, tj. koncovým produktem je maghemit (γFe2O3) (překresleno podle Refaita a Genina 1993). 3+

2+

Tento minerál má proměnlivý poměr Fe /Fe . Ve Fougeres narůstá s hloubkou, až do chvíle, kdy výskyt více oxidujícího oxyhydroxidu železitého nezačne převládat. Na stejném místě byl odebrán půdní roztok a 2+ zabránilo se jeho oxidaci nebo fotoredukci. Při velkém rozsahu pH, Eh a Fe různých koncentrací, jsou

67

2+

3+

půdní roztoky v rovnováze se sloučeninou Fe -Fe , minerálem GR1 se strukturou jako pyroaurit obsahující 2+ 3+ x+ xionty OH a majícím obecný vzorec (Fe (1-x)Fe x(OH)2) (xOH) Fe(OH)(2+x). Při zkoumání lokality ve Fougeres Genin a kol. (2005) určili nový minerál zelené rzi, fougerit, obsahující uhličitan, a název byl přijat Komisí pro nové minerály a názvy (CNMMN). Minerál je rozprostřen v půdě a sedimentech v hloubce několika metrů v anoxických a nasáklých podmínkách, a způsobuje namodrale zelenou barvu glejových půd, které se podobají šedozelené keramice. Fougerit má hlavní roli v cyklu dusíku a může redukovat nitráty na amonné sloučeniny a hydroxid železitý; posledně jmenovaný se může pak měnit zpět na fougerit díky bakteriální činnosti. Minerál je tedy velmi důležitý pro přirozenou redukci škodlivin v půdě. Při oxidaci na vzduchu se tyto uhličitanové zelené rzi mění na ferrihydrit a pak pomalu na goethit. Genin a kol. (2005) uvádí, že výskyt se předpokládá na 80 let, ale jeho identifikace byla možná až 2+ 3+ 2pomocí moderního výzkumu. Fougerit je minerálním opakem Fe Fe hydroxyuhličitanu GR1 (CO3 ), který byl poprvé objeven jako korozní produkt železa ve vodovodním potrubí v roce 1969. Je obtížné určit přesný vzorec pro fougerit z důvodu složitosti stohování vrstev aniontů v mřížce, ale celkové složení určuje Genin a 2+ 3+ 2+ 2kol. (2005) jako (Fe 4Fe 2(OH)12) (CO3.~3H2O) . Refait a kol. (2003) přišli k závěru z mnoha předcházejících studií, že zelené rzi se mohou spontánně měnit na dvoufázové systémy. Obrázek 4.3 Pourbaixův diagram pro GR1, kde je koncovým produktem lepidokrokit. Působení chloridu 0,35 -1 mol l pro systém Fe-GR1- yFeOOH-H2O-Cl (překresleno podle Genina a kol. 1998). Například, uhličitanová GR1 se může měnit na uhličitan železnatý a magnetit za přítomnosti ferrihydritu. To implikuje, že v některých případech zelené rzi mohou tvořit preferenčně stabilní systém, ale může to vést k absenci kyslíku a krátkodobé existenci z dlouhodobého hlediska. Ve svém díle Refait a kol. (2003) uvedli, že GR2 obsahující sírany (viz kap.5) je metastabilní co se týká magnetitu s výjimkou omezené oblasti okolo pH 7.

Zelená rez na litině Povaha zelené rzi, která vzniká na litině, byla zkoumána McGillem a kol. (1976), který uvedl, že struktura se zakládá na 13 řádcích ve XRD šabloně. Klencová zelená rez byla považována za stabilní, ve společné existenci s Fe3O4 a α-FeOOH za oxidačních podmínek. Studie skenovací elektronové mikroskopie (SEM) ukázaly, že zelené rzi vytváří klastry plochých krystalů s dobře vytvořenou hexagonální mřížkou (viz kap. 9 pojednávající o korozi železa v půdách).

Hydroxychlorid železnatý Hydroxychlorid železnatý ((3-Fe2(OH)3Cl) zkoumali Refait a Genin v roce 1997 a ukončili tak období opomíjení této zajímavé sloučeniny. Hydroxychlorid železnatý byl poprvé odhalen Kellerem v roce 1948, a nehledě na jeho nestabilitu, byl uveden jako minerální druh. Může podléhat oxidaci ve vodním roztoku a vytváří GR1 obsahující chlorid. Jeho výskyt na archeologických nálezech byl nedávno určen sofistikovanou mikroanalytickou technikou: Reguer a kol. (2005; 2006), Neff a kol. (2005) a Guilminot a kol. (2008) jej nalezli ve značném počtu vzorků průřezů sousedících s rozhraním kov-kyslík v oblastech s vysokým obsahem chloridů (asi15-20 %), zatímco v oblastech s menším obsahem chloridu (5-10 %) byl nalezen akaganeit: může tedy také docházet k absorpci chloridu. Tito autoři také nalezli hibbingit (γ-Fe2(OH)3Cl). Akaganeit a hibbingit jsou obecně produkty zvětrávání v antarktických meteoritech (Lee a Bland 2004). Je známo, že lze vyrobit akaganeit hydrolýzou FeCl 3 v roztoku při teplotním rozsahu 60 až 100 °C; z hydrolýzy FeOCl; přímou precipitací z chloridu železitého a roztoků uhličitanu draselného; vlhkou oxidací krystalů FeCl2.4H2O a suchou oxidací na vzduchu z β-Fe2(OH)3Cl. Existence oxidačního procesu vedoucího ke vzniku akaganeitu z železnatého precipitátu ve vodním roztoku nebyla nikdy jasně stanovena. Práce Refaita a Genina (1997) přesto uvádí, že jeden mechanismus oxidace β-Fe2(OH)3Cl v roztoku vede ve skutečnosti ke vzniku akaganeitu. Proces oxidace hydroxychloridu železnatého, jako u hydroxidu 2+ 3+ + železnatého, vede prvotně ke vzniku GR1 obsahující chlorid (Fe 3Fe (OH)8) (Cl.nH2O) . Procesy oxidace GR1, které mohou probíhat při jejím přechodném vzniku, závisí na koncentraci rozpuštěných složek: při výskytu mírného nadbytku rozpuštěného chloridu železnatého oxiduje GR1 na lepidokrokit, ale jak koncentrace rozpuštěných látek roste, má přednost vznik goethitu; při vysoké koncentraci chloridových iontů vzniká zase akaganeit.

KAPITOLA 5 Sulfidy a sírany železa Někteří lidé nazývají mlýnský kámen „pyritem“ nebo „pazourkem“, protože je v něm velké množství ohně...tvrdí se, že v dolech blízko Acamas na Kypru se nalézají dva typy pyritů, jeden s barvou stříbra a

68

druhý s barvou zlata. Existuje několik způsobů pražení minerálu. Někteří jej praží dvakrát nebo třikrát s medem, dokud nevymizí vlhkost... různé druhy pyritů se používají ve farmacii pro jejich zahřívací, vysušovací, dispergační a redukční účinek... používají se také surové ve formě prášku, pro ošetření tuberkulózních vředů a boláků (Plínius, Přírodní historie XXXVI: 30). Sulfidy železa jsou komplexní a zajímavou skupinou sloučenin, o kterých jsme se donedávna domnívali, že byly hlavní součástí vzniku života na zemi (Vaughan a Lennie 1991: 385f). Soupis jejich některých vlastností uvádí tabulka 5.1. O systému železo-síra byly provedeny rozsáhlé studie; revizi fázových poměrů provedli Kissin a Scott (1982) pro vysokoteplotní systémy, zatímco aktuální studie nízkoteplotních transformací provedl Krupp (1994). Před objevem z roku 1980, že sulfidy železa jsou vytvářeny aktivními hydrotermálními systémy na oceánských hřbetech (Vaughan a Lennie 1991), zde nebyl žádný prostředek, jak přímo pozorovat vznik sulfidů železa. Pyrit (FeS2) je nejhojnějším minerálem, a také pyrhotin (Fe1- xS (x=0-0,2)) je docela běžný. Příklad osmistěnu pyritu rostoucího na vodou nasáklém dřevě ukazuje obrázek 5.1. Ostatní sulfidy železa jsou relativně vzácné jako minerály, a zahrnují markazit (FeS2, kosočtverečná forma této kompozice), greigit (Fe3S4), smythit (Fe9S11), monoklinický pyrhotin (Fe7S8), přechodná pyrhotinová skupina (od Fe9S10, Fe10S11, po Fe11S12), troilit (FeS), který byl hlavně nalezen v železných meteoritech, mackinawit (Fe1+xS), a syntetický krychlový FeS. Fázový diagram systému železo-síra je uveden na obrázku 5.2. Nehledě na roky výzkumu jsou stále některé krystalické fáze sulfidů železa nedostatečně charakterizovány, a existence některých typů výše popsaných je stále zpochybnitelná. Při teplotách nad 350 °C jsou fázové vztahy dobře definovány, jak dokládá obrázek 5.3. Nad tuto teplotu jsou známy pouze dva stabilní sulfidy: monosulfid, pyrhotin, a disulfid, pyrit. Tabulka 5.1 Některé vlastnosti sulfidů železa (Vaughan a Lennie 1991: tabulka 1; barva a tvrdost z publikace Gaines a kol. 1997). Minerál Vzorec Krystalová soustava Elektrické vlastnosti Stabilita Barva

pyrit

FeS2

krychlová

polovodič

<742 °C

markazit

FeS2

kosočtverečná

polovodič

metastabilní?

greigit

Fe3S4

krychlová

kovový vodič

smythit

Fe9S11

pseudo-romboedrická

kovový vodič

pyrhotin

Fe7S8

monoklinická

kovový vodič

šesterečná

kovový vodič

kosočtverečná

kovový vodič

metastabilní? (~180-200 °C) metastabilní? bronzově (~75 °C) žlutá metastabilní? bronzová (~254 °C) metastabilní? bronzová (~100 °C) metastabilní? bronzová (~100 °C) metastabilní? bronzová (~100 °C) metastabilní? bronzová (~220 °C) <138 °C bronzová

pyrhotin pyrhotin

Fe9S10 Fe10S11

pyrhotin

Fe11S12

šesterečná

kovový vodič

pyrhotin

-Fe9S10Fe11S12 FeS

kosočtverečná / monoklinická šesterečná

kovový vodič

troilit

kovový vodič polovodič

mackinawit syntetický krychlový FeS

Fe1+xS Fe1+xS

tetragonální krychlová

polovodič

metastabilní metastabilní

světle mosazně žlutá světle mosazně žlutá černá

bronzově šedá bronzová?

Obrázek 5.1 Osmistěny pyritu železa ve vrstách korozních produktů na vodou nasáklého dřeva z Kuby (SEM fotomikrografie: s laskavostí Davida Carsona, Gettyho institut pro konzervaci). Pyrhotin zahrnuje škálu sloučenin, jak lze vidět z tabulky 5.1. Pyrit (FeS 2) je stabilní pod 742 °C, zatímco žádný pyrhotin není stabilní nad 1192 °C. Při teplotách pod 350 °C se systém železo-síra stává velmi složitým, vakance ve struktuře se začínají uspořádávat za vzniku řady superstruktur založených na struktuře arzenidu niklu, z nichž je nejznámější monoklinický pyrhotin se složením Fe7S8. U složení mezi FeS a Fe7S8 zůstávají struktury nejisté. Problém pochopení vztahů mezi různými fázemi také zkoumali Vaughan a Lennie (1991) z hlediska termodynamické stability, a jejich navržené vztahové schéma zobrazuje obrázek 5.4. Další zajímavé schéma zobrazující rozložení oblastí podle obsahu síry a železa předkládá obrázek 5.5, kde lze snadno

69

Tvrdost podle Mohse 6-6,5

6-6,5

4 4,5? 3,5-4,5 3,5-4,5 3,5-4,5 3,5-4,5 3,5-4,5 4 nezjištěno nezjištěno

vizualizovat vztahy mezi sloučeninami. Uváděné hodnoty naznačují, že pouze pyrit (FeS 2) a troilit (FeS) jsou skutečně stabilní. Existuje mnoho fází, které se vyskytují v přírodě a archeologických materiálech, které se ani nemusí ve fázovém diagramu systému železo-síra objevit, protože jsou potenciálně metastabilní a nepředstavují rovnovážné fáze. Některé důležité fáze jsou právě tohoto typu, včetně markazitu (FeS 2), mackinawitu (Fe1+xS), greigitu (Fe3S4) a možná smythitu (Fe9S11) spolu s fázemi nalézanými pouze při syntetické přípravě jako je krychlový FeS. 22+ Markazit, stejně jako pyrit, obsahuje ve struktuře jednotky S2 a má Fe v osmistěnném uspořádání. Nicméně, v pyritu osmistěny FeS6 sdílejí rohy, zatímco v markazitu obvykle sdílejí okraje kolmé k ose c. Pyrit lze z prvků vyrobit synteticky a je stabilní až do 742 °C, zatímco markazit lze synteticky vyrobit pouze v kyselém vodném roztoku, který může být klíčem k jeho vzniku. Obrázek 5.2 Binární fázový diagram železa a síry sulfidů železa (podle ASM International, 1992 © ASM International, Materials Park, OH 44073-0023, USA). temperature = teplota atomic percent sulphur = atomové procento síry weight percent sulphur = váhové procento síry Obrázek 5.3 Fázové vztahy v sulfidech železa (překreslil R. Schmidtling podle Vaughana a Lennie 1991).

Obrázek 5.4 Fázové přechody u sulfidů železa (překreslil R. Schmidtling podle Vaughana a Lennie 1991).

Obrázek 5.5 Diagram složení sulfidů železa (podle Kruppa 1994).

Vznik sulfidů železa K vytváření sulfidů železa dochází, pokud jsou železné předměty vystaveny vlivu sirovodíku, buď rozkladem organických sirných sloučenin nebo vlivem činnosti síran redukujících bakterií v anaerobních podmínkách, které také katalyzují uvolňování vodíku (North a MacLeod 1987): 2 2 SO4 - + 4H2 → S - + 4H2O (5.1) 2 2H+ + S → H2S (5.2) Jedna sekvence reakcí při nízké teplotě a nízké koncentraci sirovodíku zahrnuje vytváření mackinawitu: 2FeOOH + 3H2S → 2FeS + S + 4H2O (5.3) Ten se pak může přeměnit v další reakci na greigit (Fe 3S4): 3FeS + S → Fe3S4 (5.4) nebo pyrity, pokud je při vyšší koncentraci plynu také vyšší teplota: FeS + S → FeS2 (5.5) Ve slabě kyselých roztocích, okolo pH 4, mohou vznikat mackinawit a pyrit, jak uvádí literatura, kterou shrnul Walker (2001): 2FeOOH + 3H2S → FeS + FeS2 + 4H2O (5.6) zatímco v neutrálních a alkalických směsích (pH 6-9) vznikají mackinawit a síra: 2FeOOH + 3H2S → 2FeS + S + 4H2O (5.7) Garrels a Christ (1965: 221) uvádí Pourbaixův diagram pro některé oxidy a sulfidy železa při aktivitě -1 -1 rozpuštěné síry 10 mol l . Diagram ukazuje složité vztahy mezi oxidy a sulfidy železa, kde, pokud jsou podmínky více oxidační, je upřednostněn hematit, zatímco v kyselých a více redukčních prostředích lze nalézt pyrit (FeS2), pyrhotin (FeS) nebo směsi sulfidů s elementární sírou. Přítomnost elementární síry má přímý vztah k nepřetžité degradaci předmětů uložených v trvale vlhkém prostředí, jako jsou starověké vraky lodí, kde se přítomnost síry a sulfidů železa ve dřevě vznikající díky rozsáhlé korozi železného kování ukázala jako hlavní problém konzervace po té, co byl vrak ošetřen a vystaven atmosféře (Sandstrom a kol. 2002). Garrels a Christ (1965:224) se také pokusili ukázat stabilní fáze složitého systému oxidů, sulfidů a -8 -1 uhličitanu železa ve vodě při 25 °C pro celkové množství rozpuštěné síry 10 mol I a celkové množství rozpuštěného uhličitanu 10°. Za silně redukčních podmínek zabraňuje vzniku FeS přítomnost uhličitanových iontů, zatímco pyrit (FeS2) zůstává stabilní tak dlouho, dokud je přítomno i malé množství rozpuštěné síry. Pyroforický sulfid železa Child a Rosseinsky (2002), kteří pozorovali dělové koule z vraku lodi HMS Coronation pocházející z roku 1691 (zkoumáno v Podmořském Fort Bovisand v Plymouth Sound) zjistili, že když byly koule ponechány bez ošetření na lavici, náhle se zahřály a na povrchu lavice zanechaly vypálené skvrny. Nesprávně, avšak 1 úsměvně, to přisoudili pyroforickému železu. Ve skutečnosti není viníkem pyroforické železo , ale nestabilita sulfidů železa, fenomén, který zkoumal J.J. Berzelius již v roce 1826. Zjistil, že se vlhký sulfid železnatý na vzduchu snadno oxiduje, za vývoje dostatečně velkého množství tepla, aby došlo k jeho rozžhavení (Berzelius 1826: 367). Zde má tendenci být sekvencí reakcí z redukovanějších forem sulfidů železa na ty oxidovanější. Například Walker (2001) uvádí, že koroze oceli ve vodě obsahující sirovodík vede ke sledu

70

reakcí od mackinawitu na troilit, dále na pyrhotin a nakonec na pyrit. Existuje několik možných exotermických reakcí, které zahrnují sulfidy železa, jako například: 4FeS + 3O2 → 2Fe2O3 + 4S (5.8) při kterých byl pozorován nárůst teploty o 80 °C; povrch se rozžhaví do červena a vznikne sprška jisker. Tento oxidační proces má závažné následky. Walker (2001) shrnuje informace z průmyslového výzkumu, který ukázal, že nafta z kyselých ložisek, obsahující sulfidy se může vznítit – nebo dokonce explodovat v kontaktu s vlhkým vzduchem – a že jak oxid železa tak sulfid železa jsou oba pyroforické. Experimentální práce Walkera ukázala, že i 100 mg mackinawitu padajícího vzduchem do kelímku vytváří jiskry; jinými slovy byl pyroforický. Aby se provedlo bezpečně konzervační ošetření takového materiálu, doporučil Walker pomalou deaktivaci sulfidů expozicí v atmosféře dusíku s nízkou koncentraci kyslíku (2-4 objem %) v dusíkaté atmosféře. Za těchto podmínek dochází k pomalé řízené oxidaci a mackinawit se mění na stabilní goethit, kosočtverečnou síru, s jistými zbytky mackinawitu a vody. Reakce by měla vypadat takto: 4FeS + 2H2O + 3O2 → 4FeOOH + 4S (5.9) Tato reakce způsobila nárůst teploty na asi 30-45 °C po dobu 2-3 hodin, ale nedošlo k žádné pyroforické reakci. 1 Jemný železný prášek vzniklý redukcí ze sloučenin železa, který se spontánně zapaluje při kontaktu se vzduchem. Pyroforickou povahu jemně oddělených částic pyritu na vzduchu využíval člověk od pozdního paleolitu, jelikož v několika lokalitách z pozdního paleolitu v Dánsku a Nizozemí byly vyjmuty z půdy pazourkové nástroje se zaoblenými hranami, považované za křesadla používaná v kombinaci s pyrity. Pravděpodobně časově předchází používání techniky rozdělávání ohně za použití dřeva v Evropě a Grónsku (Stapert a Johansen 1999). Opravdu, pokud je do pyritu silně udeřeno a ten se třením zahřeje, vytvoří se dlouhotrvající jiskry, které dokážou zapálit troud (Harrison 1954: 218-20). Není divu, že má své jméno z řeckého slova pyr znamenající oheň, a že Plínius (viz výše) v něm shledal velké množství ohně. Dokonce v 16. století využívaly střelné zbraně s kolečkoým zámkem pyritu k vytvoření jiskry pro zapálení. Pyrit se často používá ve šperkařství, na náhrdelníky a náramky, a ačkoli jsou markazit a pyrit podobné, nelze markazit v bižuterii používat, protože má náchylnost ke drolení a rozpadá se na prach. K této záměně přispívá i používání termínu "markazit" jako obchodní značky bižuterie. Termín se vztahuje na malé leštěné a fazetové kameny, které jsou vsazovány do šterligového stříbra, a ačkoli jsou nazývány markazitem, jedná se ve skutečnosti o pyrity. Sulfidy v litině V železných artefaktech se mohou vyskytovat vměstky sulfidů železa, zejména u litin ze starověké Číny, které, díky vysokému obsahu síry a malému obsahu křemíku, krystalizovaly jako spíše bílá než šedá litina. Výskyt vměstků sulfidů železa v těchto litinách odhalil Rostoker a kol. (1984). Vysoké obsahy síry v těchto litinách lze pravděpodobně přičíst použítí paliva se značným obsahem síry, jakým je uhlí (Rostoker a kol. 1984: 766).

71

Chalkopyrit (CuFeS2) Barton (1978) a Nagase a Kojima (1997) nazývají jemný prach chalkopyritů vytvořený na vzorcích minerálů jako „chalkopyritovou chorobu“. Často blízce souvisí s jemným chalkopyritem a sfaleritem ((Zn,Fe)S), ve formě prachu o velikosti částic v řádu mikrometrů až submikrometrů, který vzniká na vzorcích minerálů, jak se rozkládají v muzeálních sbírkách nebo v původním dole (Barton a Bethke 1987). Neví se, zda toto poškození vzniká následkem substituce nebo společného srážení. Při substitučních reakcích vzniká choroba reakcí mezi měď nesoucí kapalinou a FeS ve sfaleritu. Pourbaixovy diagramy odvoditelné z termodynamických údajů, se stávají čím dál více složitější, jak dokládá -1 schéma Cu- Fe-S-O-H pro obsah zcela rozpuštěné síry 10 mol (Garrels a Christ 1965:231). Různé Fe a Fe-Cu sulfidy se uvolňují z oxidů železa a mědi, díky tendenci se vyskytovat ve více redukčních podmínkách, kdy je chalkocit (Cu2S) jedinou fází, která se rozkládá směrem nahoru do hematitové zóny. Existuje značně velký rozsah stability Fe-Cu sulfidů jako u CuFeS a Cu5FeS4: oba se vyskytují také v kyselém prostředí, ale v omezenějších oblastech. Zde se hodí diskuze o vytváření pseudo-zlacení: vrstvách chalkopyritu na povrchu uměleckých předmětů, o kterých se předpokládá, že vytvářejí záměrné pozlacení ploch. Předpoklad, že tyto vrstvy vytvářejí způsob pseudozlacení poprvé představil Oddy (1981) a Oddy a Meeks (1981), zatímco Duncan a Ganiaris (1987) zjistili, že patiny barvy zlata chalkopyritu, spolu s pyrhotinem, byly běžnou vlastností měděných a olověných předmětů vyjmutých z půdy z pobřežních římských sídel podél řeky Temže, pocházejících z 1.st.n.l. Prozkoumání Pourbaixova diagramu k tomuto systému, a převaha smíšených sulfidů mědi a železa, jako přirozeně se vyskytujících fází, vrhají pochyby o úmyslné výrobě těchto pseudozlacených předmětů, u kterých všech je pravděpodobnost, že vzhled vznikl přirozeně při uložení v půdě jako následek působení síran redukujících bakterií v těchto lokalitách. Eggert a Kutzke (2002) je nazývali pseudo-pseudozlacenými a vyslovili otázky, které chtějí odpovědi, v případě vzniku chalkopyritu na bronzových mincích – zda tyto vrstvy mohou být způsobeny korozí, zda existují návody v alchymistické literatuře, jak vytvořit tyto chalkopyritové vrstvy, a zda existuje vědecký základ pro rozlišování mezi pseudozlacením a přirozenou korozí. McNeil a Mohr (1993: obr. 3) znázornili Pourbaixův diagram pro systém Cu-Fe-S ve vodě. Při předpokladu stop iontů pouze železa a mědi v roztoku (1 μmol/l) a 0,01 mol/l všech iontů síry je zde široké pole redukčních potenciálů a pH, kde je chalkopyrit nejstabilnější složkou a vznikal by tedy přirozeně na celé škále předmětů. Pseudozlacení bylo dobře známo v antice: Římané znali mosaz (antickou mosaz), která se dala zaměnit za zlato, jak uvádí Cicero ve svém etickém pojednání (Cicero, De Officiis III: 92), a také potahovali železné předměty žlutou roztavenou měděnou slitinou (Ankner a Hummel 1985). Papyrus Leiden, recept 51 (Caley 1926) ohledně zlacení stříbra, uvádí „pomelte misy se sandarachem a předmět tím potřete". Problém u tohoto receptu je, že misy - obvykle sulfidy železa a/nebo mědi nebo možná sírany - nelze mlít s médiem, aby vznikl pozlacený povrch, zejména proto, že pyrit a chalkopyrit ztrácí při mletí svou barvu a zčernají. Existuje i jiný recept (76) na Leidenském papyru: Misy z dolů, 3 statéry; alum z dolů, 3 statéry, vlaštovičník, 1 statér; vše polijte dětskou močí; melte dohromady dokud nevznikne vazká směs a ponořte [do ní předmět]. Recept neuvádí, který předmět se má ponořit, a protože se vlaštovičník používal jako žluté barvivo, recept lze chápat jako mořidlo pro textil obsahující síran železnatý (misy?) a síran draselno-hlinitý (alum, kamenec) a moč, pravděpodobně pro úpravu pH. Mappae clavicula, recept 10 (Smith a Hawthorne 1974), obsahuje další zajímavý recept: Vezmi dva díly pyritu, tj. pazourku, a 1 díl dobrého olova a roztavte dohromady, dokud nejsou jako voda. Pak přidejte olovo do pece, dokud se dobře nesmísí. Poté vyjměte vzniklý materiál a pomelte tři jeho díly a pomelte s ním 1 díl calcitis a spékejte, dokud nezíská žlutou barvu. Roztavte trochu mědi, kterou jste před tím vyčistili, a přidejte od oka trochu přípravku, podle vlastního uvážení. Získá zlatou barvu. Oddy (1981) předpokládal, že calcitis by mohl být sulfid měďný: „Ačkoli má tento recept rozhodně alchymistický nádech, pravděpodobně obsahuje myšlenku na pozlacení povrchu mědi za použití směsi mědi a sulfidů železa, a podle malé římské busty obsahuje také použití olova". Nicméně Eggert a Kutzke (2002) nedokázali reprodukovat tento proces a věrohodnost tohoto receptu z Mappae Clavicula zůstává velmi zpochybněna. Možnost, že by vrstvy chalkopyritu vznikly záměrným patinováním spíše než při uložení v zemi nelze zcela vyloučit, a není vždy možné vědecky rozlišit mezi dvěma způsoby nanesení vrstvy na povrchu, které by mohlo být úmyslné nebo vzniklé přirozeně při uložení v zemi. Na základě dnešních důkazů se ryska vah odklání od teorie umělého patinování. Chalkopyrit má tvrdost podle Mohse 3,5-4. Je hlavní složkou písku Trent, který se tradičně používal jako abrazivní povrchová úprava u stříbrných výrobků z Birminghamu. Tento postup přetrval až do 1985, kdy byl zakázán jako zdraví nebezpečný. Je to jediný zapsaný doklad použití chalkopyritu jako abrazivního materiálu (Goodway a Constable 1995).

72

Pyritová choroba Četné závažné problémy se stabilitou pyritů se vyskytují u minerálních, archeologických nebo fosilních materiálů. Pyrit může nahrazovat širokou škálu organického materiálu a uhličitanové kostry (Canfield a Raiswell 1991), které se zachovaly jako minerální pseudomorfózy původního organismu, jako jsou pyritizované radiolárie (Bak a Zbigniew 2000). Pyritizované organické zbytky jsou obvyklé v usazeninových skalách a pyrity mohou vytvářet humus rozsivek, vyplňovat prázdný prostor nebo nahrazovat uhličitany u ostnokožců (Jensen a Thomsen 1987), hlavonožců, plžů, škeblí nebo kostí velryb. Pyrity mohou také vykreslovat rourky a otvory pískovníků a nahrazovat dírkovce. Jemná tkáň zkamenělin jako jsou trilobiti tak 2 mohla být zachována díky tomuto typu minerální substituce a fosilizace (Briggs 2002; Briggs a kol. 1991). Pyrit lze nalézt v různých formách, od masivní po agregovanou, euhedrální a framboidální. Obvykle se vyskytuje v krychlových, oktahedrálních nebo pyritohedrálních tvarech, nebo jako kuličky. Pyrit je krychlová dimorfní varianta FeS2, s hemihedrální symetrií, 2 Briggs (2002) zkoumal fakt, že při rozkladu svalů končetin se prostor, který se uvolní, vyplní pyrity před tím, než tenká organická pokožka, které je překrývá, má čas se rozložit. Krystaly pyritu mohou být malé, o velikosti asi 0,25 μm, ale tato relativně malá velkost je stále příliš velká na to, aby vytvořily vysoce kvalitní repliku organického materiálu zkameněliny. Rostliny se rozkládají pomaleji a jsou zde příklady rostlin z eocénu z Londýnského jílu, které jsou mineralizované směsí FeS a FeS 2. Organický materiál vytvořil nukleační místo pro pyrity, které precipitují následkem difuze železa a síry do buňky. Kromě apatitu, s kterým dochází k výjimečné konzervaci, nenahrazují pyrity tkáň přímo, ale precipitují na povrchu a uvnitř prostoru. (100) plocha je často nejjasněji vytvořena, a oktaedry jsou tak běžné. Pyrit je neobvyklý minerál proto, že některé vzorky jsou dokonale stabilní, i při nekontrolované relativní vlhkosti (RH), zatímco jiné snadno podléhají oxidaci. Steger (1982) a Steger a Desjardins (1977, 1978) provedli řadu výzkumů u oxidace minerálů sulfidů jako jsou pyrity. Zjistili, že při 52 °C a 65 % RH rozdrcené pyritové vzorky oxidují v sérii reakcí, při kterých vzniká meziprodukt, asi thiosíran železnatý, který pak vede ke vzniku síranu železitého. Vliv relativní vlhkosti RH na oxidaci pyritů zkoumal také Borek (1994), který použil šest různých vzorků pyritu při čtyřech různých relativních vlhkostech, mezi 34 a 79 % RH při 21 °C. Po 250 dnech obsahovaly produkty zvětrávání nalezené na některých rozložených příkladech melanterit (FeSO4.7H2O), rozenit (FeSO4.4H2O) a hematit. Při sušení vzniklo malé množství szomolnokitu (FeSO4.H2O). Během pokusu byly dva vzorky z různých lokalit nestabilní při všech hladinách RH, zatímco dva jiné byly zcela nedotčeny při všech hladinách, a rozsah změn se lišil od jednoho vzorku k druhému. Nordstrom (1982) uvádí následující řadu rovnic pro poškození pyritů železa: 2+ 2+ FeS2 + 7/2O2 + H2O → Fe + 2SO4 + 2H (5.10) 2+ + 3+ Fe + ¼ O2 + H → Fe + '/2H2O (5.11) 3+ + Fe + 3H2O → Fe(OH)3 + 3H (5.12) 3+ 2+ 2+ FeS2 + 14Fe + 8H2O → 15Fe + 2SO4 + 16H (5.13) Fe(OH)3 → FeOOH + H2O (5.14) Mikrokrystalické nebo framboidální pyrity jsou nejvíce náchylné k chemickému rozkladu. K rozkladu může také přispět elektrochemický faktor, hlavně proto, že pyrit může fungovat jako elektrický vodič. Howie (1992) navrhl následující anodické a katodické dílčí reakce, které mohou nastat: + FeS2 + 8H2O → FeSO4 + H2SO4 + 14H + 14e (5.15) + O2 + 4H + 4e → H2O (5.16) Kyselé produkty rozkladu tohoto poškození vytvářejí hygroskopické filmy kyseliny sírové na povrchu předmětu, která ničí štítky, kartonové krabice a dokonce i dřevěné úložné skříně. Na muzeálních vzorcích následkem tohoto poškození může vznikat mnoho typů síranů železa: síran železnatý (FeSO4.5H2O), 2+ 3+ rhomboclas, melanterit, copiapit (Fe Fe 4(SO4)6(OH)2), fibroferrit, rozenit a další základní sírany železité byly nalezeny v různých vzorcích pyritové choroby (Howie 1992). Moderní přehled všech faktorů, které ovlivňují oxidaci pyritu lze najít v díle Fellowese a Hagana (2003) Rozklad pyrhotinu zkoumal Steger (1982), který zjistil, že při 50 °C a 50 % RH nastává rychlá oxidace na vzduchu následkem hydrolýzy prvotního produktu z reakce se vzorcem Fe(OH)(SO4).xH2O: Fe(OH)(SO4).xH2O + H2O → FeO(OH) + H2SO4 (5.17) U mechanismu vzniku FeO(OH) se zjistilo, že nezávisí na teplotě v rozsahu 28-50 °C. Howie (1992:33) poznamenává, že tento teplotní rozsah se blíží okolním pokojovým teplotám, a že musí existovat kritická RH pro narušení základního síranového povlaku a rychlou oxidaci pyrhotinu, ke které pak může dojít. Konzervační ošetření Rané metody, jak vyřešit problém pyritové choroby, spočívaly v použití pryskyřice, laku nebo v namáčení v olejích s cílem izolovat předmět od vzduchu. Tato ošetření se ukázala jako neúčinná z důvodu narušení a pokračující oxidace reaktivních sulfidů na základní sírany železa. Tyto rané metody ošetření shrnul Howie (1992), který doporučil, aby žádný takový materiál nebyl ošetřen přípravky na bázi vody, ale aby byl očištěn na sucho nebo organickými rozpouštědly, a pak skladován s relativní vlhkostí pod 30 %. Nedávno doporučované postupy ošetření aktivně se rozkládajících pyritů obsahují použití vodné jedlé sody, thioglykolátu amonného v etanolu, a ethanolamin thioglykolátu, kdy posledně jmenovaný Cornish a Doyle

73

(1984) a Cornish a kol. (1995) velmi doporučují. Waller (1980) také zkoumal ošetření na bázi použití plynného amoniaku, který se ukázal jako účinný u již poškozeného materiálu. Nicméně, nejúčinnějším ošetřením je zabránit tomu, aby problém nastal, a to, na prvním místě tak, že se sníží vlhkost na méně než 40 %. Všechny ošetřené materiály by měly být také uchovávány při nízké relativní vlhkosti, aby se zabránilo další chemické nestabilitě. Některé ošetřené materiály mohou být nadále neastabilní, pokud ošetření není schopno neutralizovat nebo odstranit úplně zbývající aktivně rozkládající mikrokrystalický pyrit. Nezveřejněný výzkumný projekt provedený v Britském muzeu (Přírodní historie, oddělení paleontologie), vycházející ze zkoumání přes 500 vzorků ošetřených proti pyritické oxidaci, poskytl údaje, které předpokládají, že je účinné ošetření ethanolamin thioglykolátem, ačkoli nedostatek podrobných údajů znemožňuje provést dostatečné vyhodnocení (Doyle 2001). Použití syntetických pryskyřic pro ochranu pyritových vzorků před poškozením zkoumali Costagliola a kol. (1997), kteří studovali vzorky pyritového minerálu z ostrova Elba ve sbírkách Mineralogického muzea Univerzity ve Florencii, které byly aktivně poškozené, s výskytem bílých krystalů szomolnokitu (FeSO4-H2O) spolu s trochou rozenitu a melanteritu. Testované povlaky obsahovaly: Paraloid B-72 (Acryloid B-72, jak je znám ve Spojených Státech, který je kopolymerem etyl metakrytálu a metyl akrylátu), fluorované pryskyřice složené z hexafluoropropenu (HFP) a vinyliden fluorid (VF) v různých poměrech, a silikonovou pryskyřici tvořenou polymetylsiloxanem. Vzorky byly vystaveny stárnutí v klimatické komoře a byl hodnocen stupeň ochrany pomocí vodného leptacího roztoku obsahujícího 10 % (35 obj.) peroxidu vodíku okyseleného nespecifikovaným množstvím kyseliny solné. Výsledky ukázaly, že Paraloid B-72 umožňoval jisté poškození pyritu při expozici ultrafialovému světlu. Kombinace HFP a VF v pryskyřici typu zvaného NH účinně izolovala vzorek před atmosférickými změnami za všech podmínek hodnocených během testů, ačkoli v kyselém prostředí může docházet k jistému iontovému pohybu skrz povlak, což by umožňovalo vznik poškození. Další HFP a VF polymer, Kynar, v kombinaci s NH, se ukázal celkově jako nejúčinnější v prevenci dalšího rozkladu. Silikonové pryskyřice vykázaly slabou ochrannou schopnost a tendenci se odlupovat. Autoři došli k závěru, že schopnost kteréhokoli z těchto syntetických polymerů chránit pyritové vzorky je z dlouhodobého hlediska sporná kvůli relativně vysokému stupni iontový výměny skrz polymerové povlaky.

Tabulka 5.2 Některé vlastnosti síranů železa

2+

Krystalická soustava monoklinická monoklinická

2+ 2+

Název

Vzorec

szomolnokit rozenit

Fe SO4.H2O 2+ Fe SO4.4H2O

melanterit

Fe (SO4).7H2O

žlutá až červeně-hnědá zeleno-bílá

Tvrdost podle Mohse 2,5 2-3

monoklinická

zelená, žluto-zelená

2

triklinická

hnědá-žlutá

2

šesterečná triklinická

zeleno-bílá zelená, zeleno-žlutá

2 2,5

klencová klencová

zelená-šedá hnědá-žlutá

2 2,5-3,5

Barva

coquimbit copiapit

3+ Fe Fe 2(SO4)4.14H2O 3+ Fe 2(SO4)3.9H2O 2+ 3+ Fe Fe 4(SO4)6(OH)2.20H2

fibroferit jarosit

O 3+ Fe (SO4)(OH).5H2O 3+ KFe 3(SO4)2(OH)6

natrojarosit

NaFe

klencová

žlutá, žluto-hnědá

2,5-3,5

+

klencová

žlutá až hnědá

4-4,5

klencová

světle okrová žlutá

3,5-4,5

klencová

žlutá až hnědá

3,5-4,5

klencová

žluto-hnědá

1,5-2

monoklinická

hnědá, medově žlutá

2,5

romerit

hydronium jarosit ammoniojarosit argentojarosit plumbojarosit guildit

3+ 3(SO4)2(OH)6 3+ H3O Fe 3(SO4)2(OH)6 3+ NH4Fe 3(SO4)2(OH)6 3+ AgFe 3(SO4)2(OH)6 3+ PbFe 6(SO4)4(OH)12 3+ CuFe (SO4)2(OH).4H2O

Sírany železa Minerály síranů železa tvoří velkou a důležitou skupinu solí železa, kdy většina jejich výskytu ve starověkých předmětech je způsobená rozpadem sulfidů železa, které snadno oxidovaly na zásadité sírany železa, rozkladem minerálů souvisejících se starověkými úložišti strusky, nebo záměrným použitím různých typů roztoků síranů železa pro výrobu inkoustů, barviv nebo leptacích roztoků. Nejběžněji uváděné sírany železa obsahují rozenit, romerit a melanterit, s jarosity zjištěnými v jistém kontextu jako malířské pigmenty. Tabulka 5.2 uvádí sírany železa, které představují typickou škálu typu sloučenin, které se nacházejí v těchto velmi rozdílných výskytech a použitích. Recepty na inkousty (pojednané v kapitole 8) často obsahují rozpouštění solí železa a vytváření roztoků minerálů síranů železa, které se pak mohou míchat s roztoky obsahujícími tanát nebo gallát a vytvářet tak inkoust nebo mořidlo. Síranové ionty jsou důležité při korozi železa zejména pokud je vystaveno atmosféře (podrobněji je diskutováno později). Siřičitanové ionty snadno katalyticky oxidují v přítomnosti

74

železa na sírany a mohou vznikat komplexy mezi ionty síranů a dalšími částicemi jako jsou hydroxylové skupiny, vytvářející Fe(OH)SO4 , který precipituje v rozsahu pH 2,3 - 3,7 a Fe2(OH)4SO4 v rozsahu pH 3,74,9 (Graedel a Frankenthal 1990). Pokud jsou také přítomny ionty sodíku nebo draslíku, pak vzniká sodný nebo draselný jarosit (Lowson 1982) jako NaFe3(OH)6(SO4)2 nebo KFe3(OH)6(SO4). Síranové ionty mohou na povrchu železných předmětů vytvářet také klínky nebo hnízda, jejichž rozšíření studoval Barton a kol. (1971) a které je podrobněji popsáno v kapitole 10: výskyt síranu železnatého v důlcích při vzniku tohoto typu koroze ukazuje obrázek 5.6. Graedel a Frankenthal (1990) předpokládali hydroxidovou membránu, která by oddělovala síranové „hnízdo“ od vrstvy amorfních oxyhydroxidů železa a magnetitu, a za kterou by následovala slabě krystalická vrstva oxyhydroxidů železa s vodou a síranovými ionty absorbovanými v pórech krusty. Vrstva povrchové vody zajišťuje elektrolytický přenos oxidových a síranových iontů z prostředí. Koncovým produktem tohoto typu síranové koroze je často tetrahydrát síranu železnatého rozenit, s heptahydrátem, melanteritem, který je obvykle přítomen v menším množství. Ve struskových haldách nebo opouštěných pyritových dolech je obvyklý vznik síranů železa z důvodu oxidace na vzduchu. Melanterit (FeSO4.7H2O), také nazývaný jako zelená skalice, je typickým sekundárním minerálem, který vzniká při této oxidaci (Frau 2000). Melanterit se snadno rozpouští ve vodě a, když je vystaven působení vzduchu, ztrácí hydratační vodu a mění se na bělavý prášek tvořený rozenitem a szomolnokitem. Oxidace pyritu na melanterit se může vyjádřit takto: FeS2 + 7/2O2 + 8H2O → FeSO4.7H2O + H2SO4 (5.18) Z melanteritu lze odvodit vznik dalších složitějších síranů železa. Například, pokud je vystaven působení vzduchu za kyselých podmínek, minerál oxiduje na copiapit: 2+ 3+ 5FeSO4.7H2O + O2 + H2SO4 →Fe Fe (SO4)6(OH)2.20H2O + 15H2O (5.19) Různé produkty rozkladu pyritu nalezené v dolech, a také v zoxidovaných archeologických struskách, 2+ 3+ zahrnují melanterit (FeSO4.7H2O), romerit (Fe Fe 2(SO4)4.14H2O), coquimbit (Fe2(SO4)3.9H2O), copiapit a szomolnokit (FeSO4.H2O). Romerit může z pyritů vznikat takto: 2+ 3+ 2+ 3FeS2+11.5O2 + 15H2O → Fe Fe 2(SO4)4.14H2O + 2SO4 + 2H (5.20) Některé procesy rozkladu sulfidu mohou vést ke vzniku komplexních produktů, které jsou výsledkem 2+ oxidačních reakcí s účastí solí dalších kovů nebo alkálií. Například metavoltin (K4Na4(Fe 3+ ,Zn)Fe6 (SO4)12O2.20H2O) byl nalezen jako produkt rozkladu ve vodou nasáklém řezivu, které bylo silně 3 impregnováno sírou a pyrity železa, z mořské lokality (původně jezera) v Los Buchillones na Kubě. 3 Autoři vděčí Raquel Carreras Rivera, Centro Nacional de Conservation, Restauracion y Museologia v Havaně na Kubě, která poskytla pro studii vzorky rozloženého řeziva pocházejícího z lokality Los Buchillones, Chambas Town, Ciego de Avila Province, na Kubě, během své návštěvy v Konzervačním institutu Getty v červnu 2002. Lokalita byla původně vnitrozemské jezero, o průměru 800 m a hloubce 5 m, které bylo vnitrozemské ve vzdálenosti 10m od moře. Dřevěné předměty byly původně uloženy v jezeře, ale později se jezero díky vybudovanému kanálu spojilo s mořem a dřevěné předměty se tak začaly vyplavovat do moře, ze kterého je pak vylovil kubánský rybář. Po vyjmutí z moře byly dřevěné předměty konzervovány impregnací polyetylen glykolem (PEG) 1000, ačkoli náklady na ošetření znamenaly, že nebude možné na potřebně dlouhou dobu v konzervačním postupu pokračovat, protože byl z moře vyzvednut velký počet dřevěných předmětů. Obrázek 5.6 Schéma typického síranového hnízda (podle Graedela a Frankenthala 1990). atmosphere = atmosféra surface water = povrchová voda porous cry...= porézní krystalický FeOOH s H2O a SO-4 v pórech amorhpous... = amorfní FeOOH + Fe3O4 hydroxide membrane = hydroxidová membrána

Některé mikrosnímky z elektronévho rastrovacího mikroskopu z této studie zobrazují fotografie 43 a 44. Metavoltin se obvykle vyskytuje jako zrnité nebo šupinaté agregáty žluto-hnědé až oranžovo-hnědé barvy, s velmi malými krystaly; krystaly uchycené na dřevě rozloženém ve vodě zobrazuje fotografie 43. 2+ 3+ 2+ 3+ V přírodě byl nalezen minerál spolu s voltaitem (K2Fe5 Fe4 (SO4)12.18H2O,(K,Fe )3 Fe (SO4)3 3+ .4H2O), který se zná být nepojmenovaným minerálem, a botryogen (MgFe SO4)2( OH).7H2O) v lokalitě blízko Madeni Zakh v Persii, který je změněným pyritickým trachytem, jemnozrnnou vyvřelou horninou s přechodným složením (Palache a kol. 1951). Minerál je možné vyrobit i uměle, odpařováním horkého vodního roztoku síranu železitého a síranu draselného. Další neobvyklý síran železa a sodíku byl nalezen na materiálu z Los Buchillones, na úlomku dřevěného fragmentu, lehce pod exponovaným povrchem, a to amarillit (NaFe(SO4)2.6H2O, ICDD 80-1306), spolu s nepojmenovaným syntetickým hydrátem siřičitanu železa (ICDD 70-2192, Fe(SO3).3H2O). Amarillit je bledě žlutá až zelená monoklinická sůl nazvaná podle lokality nálezu Tierra Amarilla, blízko Copiapo v Čile (Palache a kol. 1951), a nebyla dosud uváděna jako korozní produkt u starověkých dřevěných předmětů impregnovaných sulfidy železa. Příklad ukazuje fotografie 44, zatímco jemné osmistěnné krystaly pyritu spojené se zde popsanými minerály ukazuje obrázek 5.1. Neobvyklou povahu zásaditých síranů železa a sodíku, nalezených v dřevěných předmětech z této lokality, musela ovlivnit přeměna v okolním prostředí, kdy došlo k přechodu ze sladké vody do mořského prostředí, a výsledkem bylo, že se pyrity železa začaly rozkládat na zásadité sírany železa, a ty pak byly schopny vytvářet smíšené soli s chloridem sodným z mořské vody, a vznikly tak komplexní sestavy

75

zobrazené v tomto příkladě. Obrázek 5.7 předkládá Pourbaixův diagram, který bere v úvahu existenci zelené rzi 2 obsahující sírany (Genin a kol. 1993: obr. 4). Diagram je zpracován pro korozi železa ve vodném roztoku obsahujícím sírany a ukazuje, že zelená rez 2 je stabilní v oblasti pH od 6 do 11,5 a že při mírně redukčnějších a alkaličtějších podmínkách je stabilní fází hydroxid železnatý. Obecně jak se podmínky stávají více oxidačními, tak oblast stability zelené rzi 2 končí a nahrazuje ji lepidokrokit, jako stabilnější fáze. Dosud nebyl hlášen výskyt zelené rzi obsahující sírany u archeologického materiálu, pravděpodobně z důvodu obtížného izolování a 2identifikace těchto často přechodných sloučenin. Zelená rez 2 (SO4 ) je mnohem více stabilnější než zelená rez 1 (Cl ) a přednostně se tedy vytváří i u koroze v mořské vodě, a hraje důležitou roli v mikrobiálně ovlivněné korozi (MIC) (detaily viz kapitola 11). 2+ 3+ Guildit (CuFe(SO4)2(OH).4H2O), neobvyklý zásaditý síran Cu -Fe , byl objeven v korozním kontextu pouze u bronzu vyjmutého z vodního prostředí, kde převažují sulfidy (Duncan a Ganiaris 1987). Pravděpodobně představuje oxidaci sulfidové soli po vyjmutí z půdy, buď měděné nebo železné, nebo obou. Typová lokalita výskytu guilditu je důl Union Verde blízko města Jerome, Yavapai County, v Arizoně. Minerál zde byl zde nalezen po požáru, spolu s coquimbitem (Fe3(SO4)3.9H2O) a dalšími sírany (Scott 2002).

Jarosity Jarosity jsou podskupinou minerálů s obecným vzorcem AFe3

3+

(SO4)2(OH)6. Kationt A reaguje s

Obrázek 5.7 Pourbaixův diagram potenciál - pH pro železo ve vodném roztoku obsahujícím sírany (podle Genina a kol. 1993). +

4

.... draslíkem K (jarositem v přesnějším smyslu), sodíkem Na (natrojarosit), hydroxoniovým kationtem + + H3O (hydroxonium jarosit, původně nazývaný karfosiderit), amonným iontem NH 4 (ammoniojarosit), + 2+ stříbrem Ag (argentojarosit), a olovem Pb (plumbojarosit, pouze polovina míst je obsazena dvojmocným 2+ Pb ) (viz tabulka 5.2). Jarosit (Gaines a kol. 1997: 634f), s větší či menší substitucí Na za K, je široce rozšířen jako krusty a povlaky ve zoxidovaných zónách sulfidových ložisek. Jeho odhalení na Marsu Mossbauerovou spektroskopií se považovalo za další důkaz výskytu vody (Madden a kol. 2004). Vznikl reakcí vodného roztoku H2SO4 vzniklé oxidací pyritu s hlušinou a okolní horninou. Proto je možné jej najít okolo skoro každého dolu kovových rud. Je-li přítomen sodík nebo draslík lze jarosity najít jako korozní produkty při atmosférické korozi vzorků pyritu (Diagram potenciál-pH viz publikace Lowson 1982: obr. 1), na meteorickém železe (Lee a Bland 2004), a na archeologických předmětech, které byly vystaveny vysoké hladině oxidu siřičitého (Knight 1982, 1990; Scharff a Huesmann 1997). Wang (2007a) nalezl zelené nebo žlutavé práškovité korozní produkty na železných předmětech ze stanice Garton, anglosaské lokalitě v East Yorkshire, Anglii, vyjmutých z půdy v letech 1985-86, během hodnocení železných nálezů uložených v Britském Muzeu. Rentgenová difrakční analýza (XRD) prokázala výskyt jak rozenitu, tak ammoniojarositu (NH4Fe3(SO4)2(OH)6). Wang (2007a) nalezl také ammoniojarosit na železných předmětech z římských sídel v Uley, Gloucestershire, a Stonea Grange, Cambridgeshire, vyjmutých z půdy v letech 1976-79 respektive 1980-85. Tyto sírany mohly vzniknout během uložení v zemi, protože byl ammoniojarosit nalezen na železe čerstvě vyjmutém z půdy z novověkého hrobu na Bermondsey Square, Southwark, v Londýně. Zdrojem síry je pravděpodobně rozkládající se organický materiál a amoniak mohl vzniknout z různých zdrojů, včetně bakteriálního rozkladu lidských proteinů v rozkládajícím se těle. Jarosit je obvykle doprovázen goethitem, od kterého je obtížné jej odlišit. Není tedy překvapením, že je také nalézán ve starověkých malířských pigmentech. Noll a kol. (1975) byli první, kdo o něm referovali jako o pigmentu použitém na nástěnné malby v Thera (spolu s hematitem) a Tamassos. Použití jarositu a natrojarositu, často v bledě nebo citronově žluté barvě, v Egyptě na nástěnných malbách, kamenných reliéfech a dřevěných předmětech, jako jsou rakve z období od Starého království po Římské období, je dnes dobře zdokumentováno (Colinart 2001; Middleton a Humphrey 2001). Výklad, který předložil Schiegl a kol. (1992) o jejich výskytu jako o produktech rozkladu původně zelených nebo hnědých železnatých resp. železitých sklovitých pigmetů byl zpochybněn, neboť nebyly nalezeny žádné zbytky nezměněných skleněných fází dalšími badateli (Colinart 1998). Wallert (1995) nalezl jarosit v řeckém mramorovém umyvadle. Byl také používán domorodými malíři po skalách v Austrálii (Ward a kol. 2001). Natrojarosit byl nalezen v hlinkách z lokalit z doby bronzové v Persii (Reindell a Riederer 1978) a na fragmentech nástěnné malby z pozdního Římského období z Trier (Jagers 2001). Hydroxonium-jarosit byl nalezen mezi pigmenty vyjmutými z půdy v Pompejích (Eastaugh a kol. 2004). Relativně vysoký obsah stříbra v jarositu v základně železných klobouků v Rio Tinto (obvykle 1600 ppm, vyskytující se pravděpodobně částečně jako argentojarosit) zde vedl k před-římské těžební činnosti (Dutrizac a kol. 1983). Existence plumbojarositu, jako sekundárního minerálu, byla hlášena ve starých struskách v Laurionu a na skleněném okně ze 17. století v Leidenu (Terwen a Crevecoeur 1985).

Arzeničnany železa

76

V literatuře je popsáno velké množství minerálů železa – často obsahujících síru, chlor a arzen. Některé z těchto minerálů mají archeologický význam, jelikož byly nalezeny jako produkty přeměny ve starověkých struskách z tavné redukce olova a stříbra v řeckém Laurionu (Schnorrer-Kohler a kol. 1988). Některé 3+ z těchto struskových minerálů obsahujících arzen obsahují beudantit (PbFe 3(OH)6(SO4)(AsO4)), nealit 2+ 4 2+ 2+ (Pb4Fe (AsO4)2Cl4), para- symplesit (Fe 3(AsO4)2.8H2O), symplesit (Fe 3(AsO4)2-8H2O), pharmacosiderit 3+ 2+ 3+ (KFe 4(OH)4(AsO4)3.6-7H2O), ludlockit (Fe ,Pb)As2O6) a scorodit (Fe (AsO4).2H2O). 2+

4 Mylně Gaines a kol. (1997: 982) dává stejný název arzenitanu Pb 4Fe (AsO3)2Cl4.2H2O. Na web stránkách Webmineral (2006) se tento nazývá nealit -(H2O) (a IMA jej neschválila), aby se odlišil od druhého nealitu: zdá se, že se oba vyskytují se ve struskách v Laurionu.

KAPITOLA 6 Fosforečnany železa Někdo by mohl přeměnit vivianit jednoduchým pomletím a vymýváním prášku, použitelným jako malířský materiál, ale to by nikdy neodhalilo krásný odstín a byl by používán jako běžná barva - a mimochodem, vyznačuje se spíše pozoruhodnou životností (Bersch 1902: 102). Relativně málo významných fosforečnanů železa je uvedeno v tabulce 6.1. Nejběžnějším fosfátem, jak pigmentem tak korozním produktem, je vivianit.

Vivianit Vivianit je světle modrý minerál fosforečnanu železnatého, který se přirozeně vyskytuje v několika oxidovaných důlních ložiscích, a ve spojení s rozkládajícími se kostmi, dřevem a dalším organickým materiálem při uložení v půdě. Biek (1963) byl jeden z prvních badatelů, který si všiml, že modré korozní produkty na železných předmětech vyjmutých z půdy jsou složeny z vivianitu (Fe3(PO4)2.8H2O). Byl zvláště pozorován na předmětech vyjmutých z mokrých jílových půd a zamokřených depozitů, kde může vivianit z železných předmětů barvit na modro dřevo, kůži nebo kosti uložené v zamokřeném prostředí. Gettens (1964) upozornil, že vivianit lze také najít na přírodních materiálech (jako je hnědé uhlí, rašelina, hnědel a kosti) vyjmutých z půdy z archeologických lokalit hluboko pod povrchem, zejména podél břehů řek, zatímco Gaines a kol. (1997: 793) uvedl, že vivianit je široce rozšířený sekundární minerál, který se vyskytuje v železném klobouku ložisek kovových rud, a také v pegmatitu, jílech, naplaveninách a glaukonitických sedimentech, a v apatitech. Zajímavý výskyt se pojí s nalezeným „ledovým mužem“ z doby bronzové, kterého našli v Alpách u Hauslabjochu Erika a Helmut Simonovi dne 18. září 1991 (Spindler 1994). Během tiskové konference krátce po jeho nalezení byl pozorován výskyt plochých modravých až načernalých teček, podobných puchýřkům, což vedlo k domněnce, že tělo bylo napadeno plísní, ale rozbor ukázal, že je tvoří vivianit. Tečky se vyskytnou pokud je tělo v kontaktu s materiálem obsahujícím železo, v tomto případě se sedimentem, na kterém leželo tělo v Hauslabjochu. Podobný fenomén byl také zaznamenán u sibiřských mamutů vyjmutých z půdy. Dále byl vivianit později nalezen jako sekundární depozit v plících "ledového muže" (Pabst a Hofer 1998). Je zjevné z výzkumu, který provedl Mann a kol. (1998), že tento typ výskytu, v souvislosti s lidskými ostatky, je pravděpodobně obvyklejší než se dříve myslelo. Uvedl jasné odhalení, že modrá inkrustace, která zahalovala repatriované ostatky tří vojáků USA, kteří byli vedeni jako pohřešovaní z války ve Vietnamu, a byly vráceny po 28 letech, byla identifikována jako vivianit. Stejné platí pro ostatky obětí masakru ve Srebrenici, vyjmuté z masového hrobu po třech letech (McGowan and Prangnell 2006), které ukázaly, že se minerál může vytvořit při rozkladu v relativně krátké době. Co se týká fosforečnanů železa, je možné sestavit Pourbaixovy diagramy pro velkou škálu podmínek. Dva typické diagramy, vyhotovené pomocí vědeckého softwaru HYDRA/ MEDUSA (Puigdomenech 2005) jsou zobrazeny na obrázcích 6.1 a 6.2. Pourbaixův diagram, který Turgoose (1982b) uvádí pro systém železo-fosfát, není správný z hlediska uvedených koncentrací; předpokládá, že strengit (FePO 4.2H2O) by se nerozpustil ani v koncentrovaných minerálních kyselinách, což ale nemůže být tento případ. Diagramy ukazují, že oblast stability vivianitu je vymezena od mírně alkalických až po téměř neutrální pH a silně redukční podmínky. Diagram zobrazen na obrázku 6.1 byl sestaven pro celkovou koncentraci iontů železa -1 -1 2,00 μmol l a koncentraci fosforečnanových iontů 2,00 μmol l . Důvod, proč byly vybrány tyto koncentrace je, že tyto úrovně iontů jsou dostatečné pro vytvoření zřetelné, malé oblasti stability vivianitu, a nikoli strengitu. Tabulka 6.1 Některé vlastnosti fosforečnanů železa Název vivianit metavivianit strengit

Vzorec 2+ Fe 3(PO4)2.8H2O 2+ 3+ Fe (3-x)Fe x(PO4)2(OH)x.(8x)H2O 3+ Fe PO4.2H2O

Krystalická soustava jednoklonná trojklonná kosočtverečná

77

Barva zeleno-modravá zelená pórková zelená až červenohnědá karmínová- bezbarvá

Tvrdost podle Mohse 1,5-2 1,5-2 3,5

fosfosiderit

3+

Fe PO4.2 H2O

jednoklonná

různé

3,5-4

Obrázek 6.1 Pourbaixův diagram pro železo ve vodném roztoku, obsahujícím fosforečnanové anionty. -1 Množství iontů železa a fosforečnanu je nastaveno na 2 μmol 1 u každého při 25 °C ve vodě. Vivinait má oblast stability, strengit nikoli. Obrázek 6.2 Pourbaixův diagram pro železo ve vodném roztoku, obsahujícím fosforečnanové anionty. -1 Množství iontů železa a fosforečnanu je nastaveno na 20 μmol 1 u každého při 25 °C ve vodě. Jak vivianit, tak strengit mají oblast stability. -1

Pokud se koncentrace jak iontů železa tak iontů fosforečnanu zvýší na 20 μmol l , pak zde není oblast stability jen u vivianitu, ale také u strengitu, a to v mírně kyselých a oxidačních podmínkách, zatímco oblast stability vivianitu vždy leží v neutrální až kyselé, a mírně redukční oblasti diagramu (viz obrázek 6.2). Pokud jsou železné předměty obsahující vivianit na svém povrchu ponořeny do roztoku hydroxidu 2+ 3+ sodného, což se často provádí při procesu odsolování, změní se na černé (smíšené hydroxidy Fe /Fe ) a při oxidaci na hnědou barvu (Eggert a Barbier 2006; Seeberg 2006); ve skutečnosti se u alkalických roztoků počítá se vznikem magnetitu než železo zcela zoxiduje. Booth a kol. (1962a,b) tvrdí, že vznik vivianitu, který se jinak považuje pro kovové předměty za korozivní, pomohl na železných hřebících uložených v půdě od 16. století n.l. k jejich konzervaci. Merkbuch (Voft 1888), první německá kniha, která pojednává systematicky o metodách výkopávek a konzervace, vydaná Pruskou vládou, uvádí, že některé nálezy z močálů s černou korozní krustou tvořenou tanáty ukázaly, že na svém povrchu uvolňují modravý prášek vivianitu, zejména pokud byly uloženy blízko kostí nebo jiného zvířecího materiálu. Vykopávky železných nálezů z 3. století n.l. z bahnitého prostředí s kostmi ve starém vodním příkopu z Romerkastellu u Saalburgu blízko Bad Homburg v.d. H. také ukázaly výskyt vivianitu (Gericke v Jacobi 1897: 158, n. 134; také uvádí Rathgen 1898). Zjistilo se, že byly vivianitem pokryty pouze železné předměty z bahna vodních příkopů, a krystaly vivianitu byly také nalezeny v kavitách kostí nacházejících se blízko železa. Jacobi, citující Spannagela (Jacobi 1897:203), upozorňuje, že tento výskyt má tendenci podporovat předpoklad, že vytvoření povlaku vivianitu bylo nepředvídaným následkem ponoření železa do bahna v blízkosti fosforečnany obsahujících kostí. Gericke šel ještě dál s geniálním popisem korozního procesu (Jacobi 1897: 164, n. 134): Železné předměty reagovaly se sirovodíkem (vytvořeným z hnijícího organického materiálu) a vznikla tak povrchová vrstva sulfidu železa. Oxidací v kyselině sírové se pak tato vrstva přeměnila na síran železnatý. Následná reakce s vápenatými solemi kyseliny fosforečné (hlavní složkou kostí) vedla ke vzniku vivianitu a síranu vápenatého, kdy posledně uvedený se pak vylouhoval. Krause (1902) připisoval stabilitu železných nálezů pokrytých vivianitem faktu, že v tomto případě, korozní vrstva neobsahuje chlor. Farrer a kol. (1953) došli k závěru, že tam, kde inhibiční účinky při korozi železných předmětů uložených v půdě jsou připisovány tanátům a fosforečnanům u mírně kyselých depozitů v mokrém prostředí, by jinak bakteriální rozklad železných předmětů, například aktiviou bakterií Desulphovibrio desulphuricans, vedl obvykle ke značnému poškození železa uloženého v půdě. Předměty, které Farrer a kol. (1953) studovali, pocházely z výkopů v lokalitě Hungate, York, kde byly nalezeny římské, saské a středověké předměty v hloubce 5-18 stop, s několika hladinami rašeliny, spojené s tmavě hnědým až černým prachovitým jílovitým podložím. Bylo zde také velké množství lískového a březového klestí, spolu se zvířecími zbytky. Rentgenová difrakční analýza (XRD) ukázala, že korozní produkty byly směsí dihydrátu fosforečnanu železitého (FePO4.2H2O) (nespecifikovaná krystalická fáze) a fosforečnanu železnatého hydrátu (Fe3(PO4)2.8H2O), vivianitu, spolu s trochou tanátů železa: je možné, že železitá sůl může být pozdějším oxidačním produktem vzniklým z oxidace na vzduchu. Scharff a kol. (2000: 29) a Turgoose (1982b) implicitně předpokládají, že fosforečnan železitý je spíše strengitem než dimorfním metastrengitem, který se také nazývá fosfosiderit. Ve skutečnosti Nriagu (1972: 466f) zjistil strengit jako oxidační produkt, zatímco při 90 °C byla zjištěna směs strengitu a fosfosideritu. Trojrozměrný diagram stability, který projednává Nriagu (1972: obr. 3) ukazuje, že podmínky prostředí nutné pro vytvoření strengitu jsou vysoce oxidační, při nízkém pH s vysokou úrovní aniontů fosforečnanů. McNeil a McKay (1994), kteří ve svém výzkumu použili různé kultury a uhlíkové oceli, potvrdili, že vivianit se díky mikrobiální činnosti může vytvářet v případě uložení v půdě. Vivianit přednostně vzniká v téměř neutrálních roztocích, a má tendenci fungovat jako pufr, často se vyskytuje s mackinawitem a sideritem v mokřinách a, u předmětů z uhlíkové oceli, s s mikrokrystalickými sulfidy železa. Nriagu (1972:466f) odvodil diagram stability pro minerály železa v prostředí obsahujícím hydrogen uhličitan, sulfid železa a hydrogen sulfid, a odvodil, že malé množství iontů sulfidu stabilizuje vytváření pyritu v široké škále 2potenciálů a aktivit HPO4 na úkor jak vivianitu tak strengitu, které jsou stabilní pouze při vysokých koncentracích fosforečnanů. Obrázek 6.3 Pourbaixův diagram fosforečnanů železa za přítomnosti různých forem síry. Celkové množství -1 železa, iontů fosforečnanů a síranů je nastaveno na 20 μmol l při 25 °C ve vodě. Za redukčních podmínek převažují sulfidy železa. Diagram stability zobrazený v obrázku 6.3 byl sestaven pro celkový obsah síranů, železa a fosforečnanů 20 1μmol I u každého. Zobrazuje, že vznik minerálů fosforečnanu železa není pravděpodobný v anoxickém prostředí za přítomnosti sulfidů bez neobvykle vysokých koncentrací fosforečnanů.

78

Hansen a Poulsen (1999) zkoumali vztah mezi vznikem vivianitu a anoxickým prostředím, která dokládá schopnost zelených rzí fungovat jako látky iontové výměny, například pro absorpci iontů 2+ 3+ orthofosforečnanů. Při pokusech pomocí zelené rzi 2 (Fe 4Fe 2(OH)12SO4.xH2O) došlo k reakci s ferihydrity obsahujícími fosforečnany, které po několika hodinách, krystalizovaly jako vivianit při rozkladu přechodné sloučeniny zelené rzi 2 s nahrazeným fosforečnanem. Tento výsledek ukazuje, že jeden ze stabilních koncových produktů koroze železa u tohoto typu uložení v zemi může být vivianit. Výskyt vivianitu není neobvyklý. Byl nalezen na fragmentech meteoritů, které používali Inuité (již pojednáno v kapitole1); na římských nožích; na železné hlavě sekery z opevněného sídliště u Loch Glashan, Argyllshire, ve Skotsku; a na středověkých železných předmětech z Trondheimu v Norsku, vyjmutých z půdy na pobřeží řeky Nidelva a Trondheimsfjord (Scott 1977) a u města Ulm v Německu (Eggert a Barbier 2006). Výskyt vivianitu u Ulmu je na předmětech, které prodělaly značnou korozi; krusta obsahující vivianit na vnější strany překrývá hnědé korozní produkty, pod kterými je koroze stále aktivní, a vytváří praskliny a šupiny na předmětech. Fotografie 45 zobrazuje tmavě modrý vivianitový povlak na římském železném pásu pocházejícím z Eschenz ve Švýcarsku. Vivianit byl také nejpravděpodobnějším důvodem pro změnu barvy na modrou, po několika dnech od vyjmutí z půdy, která byla pozorována u zcela rozpadlého pozdně středověkého skla (vzorek 4/6) obsahujícího železo a fosforečnany, jak uvedl Geilmann (1956). Weber a kol. (2007) také zjistil, že dochází k obohacení železem a fosforem a to pomocí energiově disperzní spektroskopie (EDX), kdy sledoval v načernalém „halo“ regionu (modravém v dopadajícím světle) červeno-hnědou prasklinu v potašovém vápenném skle (vzorek Ulm 4), pocházejícího ze středověké latríny. Gonzalez a kol. (2004) zkoumal poškození kamenných monumentů z 18. století v Královském paláci v Madridu, ve kterých byly použity železné výztuhy pro zesílení konstrukcí. Ukázalo se, že struskové vměstky v tomto železe obsahují mangan a fosfor, což vedlo k jeho rozkladu a vzniku friedelitu 2+ (Mn 8Si6O13(OH)7,5Cl2,5) a vivianitu. Změna působením tepla Dehydrataci syntetického i přírodního vivianitu zkoumal Frost a kol. (2002) pomocí termogravimetrické analýzy a diferenčního termogravimetru. U syntetického vivianitu se zjistilo, že ztrácí absorbovanou vodu do rozsahu 4 hmotnostních % při asi 50 °C, a vykázal krokové úbytky hmotnosti při 105, 134, 193 a 260 °C. Přírodní vivianit vykázal krokové úbytky hmotnosti při 105,138,203 a 272 °C. Vše bylo přičtěno dehydrataci. U přírodního vivianitu došlo také ke ztrátě hmotnosti při 437 °C. Změny byly zkoumány pomocí infračervené spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR). Ačkoli měla spektra velmi špatnou kvalitu, s širokým pozadím, FTIR potvrdila, že dehydrace vivianitu je komplexní a nastává během několika diskrétních kroků. Konzervační postup archeologického železa, který v sobě zahrnuje i ohřívání předmětu, aby zcela vyschnul nebo aby se odstranily ionty chlóru, by toto měl vzít v úvahu. Efekt velmi suchého skladování, další strategie uchování archeologického železa, je nejasný. Změna působením světla Není zcela jasné, jak přímo je barva vivianitu ovlivněna expozicí na slunci. Nassau (1992) uvedl, že by oxidace mohla být světlem urychlována, a v roce 2001 dokázal, že k fotodegradaci ve skutečnosti dochází (Nassau 2001:147f). Nicméně Nriagu (1972:466) zjistil, že mírně oxidovaný vivianit je stabilní v laboratorní atmosféře po dlouho dobu, ačkoli to se nemusí vyrovnat stovkám let expozice, kterým byl pigment v malbách vystaven. Pokud je vivianit čerstvě vyroben nebo vytěžen, je téměř bezbarvý, ale brzy začne tmavnout po vystavení světlu a vzduchu. Napřed se sloučenina mění na zelenou, pak na modrou, a pak na velmi tmavě modročernou, ačkoli vzhled vivianitu na železných předmětech vyjmutých z půdy je obvykle světle modrý, občas purpurový. V původním stavu je všechno železo přítomno jako dvojmocné železo, a jak postupuje oxidace začíná se také vyskytovat trojmocné železo. Elektroneutralita v krystalové struktuře si vyžaduje, aby 3+ paralelně s oxidací na Fe se ligandová voda zbavila protonu a stala se hydroxylovou skupinou: 2+ 3+ 2 (Fe -H2O) + ½ O2 → 2(Fe -OH ) + H2O (6.1) Protože přítomnost OH skupiny vede k tomu, že se železitá oblast (B) liší od té železnaté (A), může 2+ 3+ dojít k přenosu náboje Fe -Fe a tak ke změně barvy. Absorpce světla dodává energii pro přesun jednoho elektronu: 2+ 3+ 3+ 2+ FeA + FeB → FeA + FeB (6.2) Transformace vivianitu se může v této fázi zastavit, ale při další oxidaci může barevná sekvence pokračovat až ke konečnému žlutě zbarvenému fosforečnanu železitému, který Nassau (2001) uvádí jako Fe3(PO4)2(OH)3. Tato sloučenina je amorfní, a tedy nevytváří při XRD analýze difraktogram (Nriagu 1972; Rodgers 1986: 688). Bylo by ji tedy možné v předchozích XRD studiích korozních produktů přehlédnout. Barker (1950) zaznamenal usazeniny amorfního hnědého hydratovaného fosforečnanu železitého na artefaktech odhalených během vykopávek lodi Sutton Hoo, pocházejícího ze 7.století n.l., nalezeného u břehu řeky Deben, blízko Woodbridge v Suffolku v Anglii, které byly pravděpodobně degradovány vivianted při expozici na světle. Přeměnu minerálu při expozici studovali také Dormann a Poullen (1980), kteří zkoumali osm vzorků vivianitu v různých fázích oxidace. Uvedli přítomnost dvou rozpoznatelných fází: jednoklonného vivianitu a trojklonného metavivianitu. Mossbauerova spektroskopie odhalila, že stabilní fází až do oxidace asi 40 % železnatého iontu byla jednoklonná verze vivianitu. Podle tohoto výzkumu nejsou vivianit a metavivianit 2+ 3+ 2+ navzájem dimorfní, protože vivianit je Fe 3(PO4)2.8H2O a metavivianit Fe xFe (3-x)(PO4)2(OH)x.(8-x)H2O.

79

Použití jako drahokam Vivianit v kvalitě drahokamu, patrně chemicky stabilní, byl nalezen v Bolívii (Hyrsl a Petrov 1998) a Mexiku (Gaines a kol. 1997). O vivianitu se široce věří, že je barvícím činidlem v přirozeně se vyskytujících odontolitech, známých také jako kostní tyrkys. Byly používány jako imitace pro tyrkys a tvoří je fosilní kosti nebo zuby prehistorických zvířat jako je mamut (Read 1999). Cisterciáčtí mniši jej vyráběli uměle zahříváním fosilní slonoviny mastodonta, nalezeného ve vrstvách miocénu v Pyrenejích ve Francii, ale zde 5+ za barvu odpovídají stopy Mn (Reiche a kol. 2001); v žádné ze studií odontolitů z muzejních sbírek nebyl vivianit nalezen. Použití jako pigment Nedávný pokrok v odhalování vivianitu v barevných vrstvách pomocí SEM- EDX rozšířil naše znalosti o použití pigmentu, jak geograficky, tak v čase. S ohledem na malé množství přirozeně se vyskytujících modrých minerálů, které lze použít jako pigment, není překvapením, že se vivianit používal jako pigment v oblastech, kde se vyskytoval. Někdy se nazývá modrý okr, modrá hlinka nebo přírodní Pruská modř (termíny a odkazy na starou mineralogickou literaturu uvádí Palache a kol. 1951:742). Pigment nedává zvlášť silnou modrou, a může být i modro-šedý až šedo-černý, pokud se váže na médium. Je-li čerstvě natřen v olejovém médiu, pak Seeberg (2006) uvádí, že se mění na spíše zelenavý odstín při schnutí, ale naopak Lang a Roth (2007) toto neuvádí vůbec. Je potřeba provést další průzkum, aby se zjistilo, zda je tato změna v barvě pigmentu dána žloutnutím pojivého média, pravděpodobně katalyzovaného pigmentem. Field (1835) zjistil, že dobře funguje v akvarelech a oleji, ale upozornil, že je obtížné jej získat. Při mikroskopii v polarizovaném světle vypadá vivianit jako krystalické fragmenty s proměnlivou délkou od 30 do 60 μm. Pigment vykazuje dobrou štěpnost, často se vyskytuje ve formě plochých destiček. MacTaggart a MacTaggart (2002) popisují optické vlastnosti v Meltmountu (s indexem lomu 1,662) takto: Šupinky byly téměř bezbarvé se znatelně žlutými okraji. Většina částic měla Beckeho čáry, které se posunuly ven, ale v několika případech dovnitř (to pravděpodobně souvisí s formou hran částic). Zhášení bylo definitivní a velmi ostré u štěpných šupinek. Dvojlomnost byla nízká – některé částice nevykazovaly nic, ale jinak šedou nebo bílou. Některé destičky vykazovaly mírný pleochroismus měnící se z bílé nebo žlutavé na bledě modrou. Jiná částice méně obvyklého typu měla tendenci být znatelně delší než obvykle a měla podélné rýhování. Tyto částice vykazovaly znatelný pleochroismus z tmavě modré na bílou nebo žlutou. Zhášení rýhovaných částic bylo většinou undulózní s abnormálními barvami: růžovými a bronzovými barvami objevujícími se na pozici, kde bylo zhášení očekáváno, ale některé částice se zhášely přímo. Modré částice nevykazovaly růžovou ani červenou s Chelsea filtrem. Indexy lomu vivianitu jsou: nα =1,580, nβ =1,598, a ny= 1,627 podle Fleischera a kol. (1984), ačkoli Watson (1918) a Gaines a kol. (1997) uvádí mírně odlišné hodnoty, posledně uváděný zdroj cituje hodnoty 1,579,1,602 a 1,637 respektive. Ty narůstají s oxidací a mohou se tedy střídat mezi reliéfem a mohou být prakticky neviditelné v Meltmount s indexem lomu 1,662, při otáčení pod mikroskopem. Dosud byl vivianit odhalen v jediné malbě z římského období: Nauer (1984) jej nalezl v keramickém střepu, pravděpodobně z barevného hrnce, spolu s červeným hematitem. Kvůli vlhkým redukčním podmínkám v lokalitě nebylo možné zcela vyloučit sekundární nános, a tak není jisté, zda se zde jedná o použití vivianitu jako pigmentu (Eggert 1989). Možná z důvodu lokálního výskytu v Bavorsku (Richter 2004) se vivianit nachází v německých předmětech a nástěnných malbách v regionu, zejména z období mezi roky 1150 a 1235 n.l. (Richter 1988). Pigment byl také nalezen na nástěnných malbách z 12.-13. století v kapli Svatého hrobu ve Winchesteru (Howard 1995, 2003). Nástěnné malby ve Winchesteru jsou ze dvou samostatných schémat různých dat, jedno z asi 1175 a druhé asi z roku 1220. Podle MacTaggart a MacTaggart (2002) byl pigment předběžně nalezen na anglo-saských kamenných sochách v Yourku a také na bavorských okenicích z 18. století. Richter (1988) nalezl ultramarín a vivianit použitý ve dvou oblastech, vedle sebe, na pulpitu dochovaném v městském kostele ve Freudenstadtu v Německu, pocházejícím z asi roku 1150. Přítomnost vivianitu (pod tenkou azuritovou vrstvou) na Madoně a dítěti pomohl datovat malbu do 1200-1225 (Burmester a Krekel 2001). Příležitostně byl vivianit také nalezen ve vrstvách maleb malířů z 17. a 18. století v Rakousku (Richard a kol. 2005), Německu (Richter 2004) a Nizozemí. Příklady jsou Cuyp (Spring 2002), Rembrandt (Noble a van Loon 2005), a Vermeer (Stege a kol. 2004) a také na malbách v Oranjezaal v paláci Huis ten Bosch v Haagu (van Loon a kol. 2006). Holandský pigment je jemně rozptýlen v částicích o malé velikosti (< 5 pm) v protikladu k velkým rozdrceným částicím nalezeným ve středověkých vrstvách maleb (van Loon a kol. 2006). Názvy jako terra de Harlem nebo Harlems Oltramarin v písemných zdrojích ze 17. století mohou někdy odkazovat právě na vivianit. Jsou zde další zajímavé případy použití pigmentu, jako v maorském umění na Novém Zélandu (Hamilton 1896), o kterém se říká, že se získával z přírodních fosforečnanů železa z rozkladu kostí ptáků moa. Pigment Maorové nazývali jako pukepoto (Hamilton 1896: 301). Všechny zprávy o výskytu vivianitu ve vrstvách maleb nedávno publikoval Scott a Eggert (2007: tabulka 2), zde ve zjednodušeném formátu v tabulce 6.2. Protože většina zpráv je docela nedávných, lze očekávat v budoucnosti další příklady. Aktuální průzkum použití vivianitu může být stále ovlivněn zaujetím v rozborech a publikacích. Nicméně, jako u malby Madony s dítětem (Burmester a Krekel 2001), to může vést k dobré

80

argumentaci ohledně datování a určení původu v některých případech. Po roce 1720 Pruská modř většinou nahradila jiné modré barvy, které se používaly. Nicméně, první psaný text, který ji uvádí jako pigment, Pojednání o malbě portrétů olejovými barvami od Johanna Melchiora Wyrsche (Richter 2004: 206f), byl napsán mnohem později, pravděpodobně mezi lety 1773 a 1784. Wyrsch uvádí: „Jinak také zvaná bavorská modř pochází z modrého jílu, který se musí vyplavit. Je to lehce prašná, ale pěkná použitelná barva, pokud se smíchá s olovnatou bělobou." Mezi jeho kolegy malíři musel být docela osamocen ve svém názoru, že vivianit vytváří "hezčí světle modrou než Pruská modř" (Richter 2004: 207). Howard (2003: 35) poznamenává, že z nalezených příkladů ze středověku je jasné, že byl pigment používán pouze tam, kde byl lokálně k dispozici. Blízko Winchesteru je známo několik zdrojů, kde byl pigment použit ve třemi různými způsoby, jak u románských tak gotických nástěnných maleb. Na základě svých studií Howardová (2003: 36) činí závěr, že použití ve Winchesteru bylo oblíbeno pro své barevné vlastnosti spíše než pro to, že jde o levnější variantu jiných modrých minerálů, a pigment byl používán s přírodním ultramarínem a azuritem, a vznikaly tak různé vizuální efekty. V případu Kaple svatého hrobu v katedrále ve Winchesteru ze 12. století byl vivianit dokonce použit přes přírodní ultramarín na modrém výplňovém pozadí. Jednou z proměn vivianitu je jeho tendence se měnit v čase na žlutou barvu, a následně v některých oblastech se původní modrá podobná indigu zdá být zelená. Rentgenová difrakční analýza ukázala na 2+ 3+ přítomnost metavivianitu v takto degradovaném pigmentu. Metavivianit (Fe (3 -x)Fe x)(PO4)2(OH)x.(8-x)H2O) byl charakterizován v roce 1974 a vyskytuje se jako pórkově zelené nebo žluto-zelené krystaly (Gaines a kol. 1997: 798). Metavivianit není dimorfní k vivianitu, protože oxidační stav železa souvisí se změnou v obsahu vody v krystalu. Howard (2003: 38) spekuluje o možnosti, že drcení vivianitu pro použití jako pigmentu může podnítit přeměnu, ale také uvádí, že si zachovává svou modrou barvu, pokud byl ochráněn před různými konzervačními ošetřeními, které nástěnné malby z 13. století prodělaly, včetně voskování, čištění rozpouštědlem, nanášení bílkovinného adheziva pro odloučení nátěru a konsolidace pomocí vápenné vody. Zkoumání leštěných výbrusů příčných řezů odhalilo, že některé velké modré částice měly okolo žluté halo, což napovídá degradaci způsobenou světlem, pojivem a vlhkostí. Ve studii holandských mistrů, kterou provedl Stege a kol. (2006), byla pozorována změna barvy vivianitu na hnědo-šedé odstíny, ale nebyl nalezen metavivianit ani jiné fáze fosforečnanu kromě vivianitu za použití synchotronové rentgenové difrakční analýzy μ-XRD na příčných řezech. Tabulka 6.2 Výskyt vivianitu jako pigmentu v geografickém pořadí (Německo, Rakousko, Nizozemí a jinde) (podle Scotta a Eggerta 2007 s jistým zjednodušením). Datum Předmět nebo umělec Výskyt nebo podrobnosti Původ 1.st n.l. 970-1000 n.l. po 1050 asi1065 asi 1150 asi 1180 1180-1220 1200-1225 1235 asi 1250 asi 1300-1350 14. století asi 1370 asi 1700 1700-1750 1780-1790 18. století 1230 1420 1480 15. století 1630 1695

římský keramický střep kříž kříž polychromie dřevěných dveří pult kříž kruhový kříž nátěr výplně, Madona s dítětem

s hematitem, asi jako pigment bederní rouška první přemalba šedo-modrá vrstva z druhé nátěrové fáze

Bonn Schaftlach zámek Lichtenstein St. Maria v Kapitolu, Kolín

oděv Matouše

Freudenstadt klášter Lorch Hohnekirche Soest Regensburg

vivianit pod tenkou azuritovou vrstvou

nástěnné malby v katedrále dřevěná Madona podšívka šatů Madony a tečky na polštáři kamenný portál portály chrámu svatého kříže nástěnné malby ve Sv. změněný vivianit na sazích Jakubu fasádní plastiky dveře haly, klášter St. Ludgeri polychromie dřevěného reliéfu od Ignaze Gunthera okenice Sv. Štěpán farní kostel kostel zasvěcení kostel chudobince katedrála Peter Strudel ( asi 1660-

se sádrou, pojivo kasein/lněný olej

Limburg Jižní Německo St. Sebald, Nuremberg Schwabisch Gmiind Urschalling Hofberg Castle, blízko Landshut Helmstedt

jemně mletý světle modrý vivianit, Pruská modř a farní kostel St. Gmiind olověná běloba na bílém podkladu Bavorsko secco nástěnné malby v západní galerii Vídeň nástěnná malba Schweiggers, Rakousko dřevěná socha, z oltáře v Antwerpách Vídeň na dřevěné pietě Obdach, Štýrsko na kameni, hodinách severní věže Salzburg na plátně, sláva Sv. Laurentiuse St. Gertraud, Vídeň

81

1698/99 1698/99

1714) Peter Strudel Peter Strudel

Tabulka 6.2 pokračování Datum Předmět nebo umělec asi 1700 J. M. Rottmayr (16641730) 1705 Marcantonio Franceschini (1648-1729) 1708 Georg Dallinger 1711 Franz von Tamm (16581724)

na plátně, Alegorie Malby St. Polten, Rakousko podkladový nátěr pro ultramarín v Alegorii Svarby Krále Josefa I Vídeň Výskyt nebo podrobnosti modré nebe v Urania a Klio

Původ Vídeň

olej na plátně, Adonis v Olympii, na stropě.

Lichtenštejnský palác, Vídeň Lambach, Rakousko mramorová hala ve Schwarzenbergském Paláci, Vídeň St. Brigida, Henndorf v Wallersee.

pastiglia na dřevěném panelu, Deluge olej na plátně květinové malby (č. 44)

1715

Jacopo Zanusi (?—1755) olej na plátně na vysokém oltáři

1728 neznámé 17. století

farní kostel malba, Výhled na města Enns a Saints farní kostel na dřevě na galerii s varhanami Cornelisz van Poelenburgh pod ultramarínem v Uctívání pastýřů (1586-1667) Rembrandt (1606-1669) v šedo-zeleném listí se žlutou v Susanna

asi 1636

Aelbert Cuyp (1620-1691) Gerard Dou (1613-1675) nátěr od Jacoba van Campen; Pieter de Grebber, Salomon de Bray a Theodoor van Thulden Carel Fabritius

v malbě smíšené se žlutou listy v Praying Hermit

Aglo-Saské 1085 pozdní románské

neznámé Vyšehradský kodex kamenný portál Bazilejského chrámu

fragment kamenné sochy vedle přírodního ultramarínu

12.—13. století 13. století 13. století 19. století 20. století

nástěnné malby nástěnné malby čelo oltáře Maorské kresby na tělo hroty šípů a masky

1640-1675 1646 1648-1652

1652-1654 1656

Lorch, Rakousko Bachmanig, Rakousko Nizozemí Mauritshuis, Nizozemí Nizozemí Nizozemí

nyní šedo-zelená vrstvy, původně zelené a modré Oranjezaal, Haag, jako podklad pod ultramarín Nizozemí

Nizozemí šedé nebe v autoportrétu, hnědý podklad v Pohledu na Delfy Jan Vermeer (1632-1675) oblasti nyní modro-šedé, smíšené se smaltem, na Nizozemí koberci v Kuplířkách York, Anglie Praha, Česká Republika

v pěti vzorcích z první polychromie spolu s ultramarínem, Bazilej, Švýcarsko Floly Sepulchre Chapel, kombinováno s olověnou bělobou Winchester, Anglie Masterby, Švédsko jako podklad pro azurit Tingelstad, Norsko Nový Zéland natřený povrch Papua Nová Guinea.

Van Loon a kol. (2006) také zjistili, že se vivianit změnil na žlutavě zabarvený produkt v holandských malbách ze 17. století. Twilley (2007) popisuje použití vivianitu jako nátěrové vrstvy u sochy Buddhy z 8. století. Byl zkoumán jako žlutá pigmentová vrstva vyskytující se v silné vrstvě na hlavě a v pečlivě kreslených kruzích ve středu střídavých květin v základně Buddhy. Metoda SEM ukázala, že uhličitany a fosforečnany jsou hlavními součástmi nátěru, a hliník, křemík a draslík byly nalezeny jako půdní minerály. Železo je převažujícím přechodným kovovým iontem, který následují měď a malé množství manganu. Tento výsledek nasvědčuje, že žlutá je jedním z minerálů na bázi fosforečnanů železa a že to může být odbarvený vivianit. Spektra FTIR měla velmi široké vrcholy naznačující hydratovaný fosforečnanový minerál se slabou krystaličností. Spektra pigmentu blízce odpovídají publikovanému spektru dihydrátu fosforečnanu železitého. V referenčním spektru lze očekávat ztrátu specifičtější ostré absorpce vivianitu, protože s rostoucí oxidací železa se minerál rozkládá a vzniká žlutá barva. Jedná se o proces, u kterého je nutná fotokatalytická oxidace dvojmocného železa s hydrolýzou části vody pocházející z hydratace. Identifikace dříve modrého pigmentu vysvětluje hodně o Buddhovi a jeho původním zdobení. Je také silným argumentem pro ochranu důkazů jeho polychromního zdobení mezi korozními produkty na jeho povrchu. Silný žlutý nátěr na hlavě byl původně tmavě modrý, což by Buddhovi náleželo, a girlandy květin okolo základny tvořily střídavě červené a oranžové polodrahokamy, zobrazené jako květiny, a natřené na modro (Twilley 2007). Podle Richarda a kol. (2005) lze pigment pro nástěnné malby použít pouze u secco techniky. Zjistili, že secco vrstva vivianitu, které byla později nabílena, se změnila na tmavě hnědou. Pourbaixovy diagramy

82

(obr. 6.1 a 6.2) nám ukazují, že vivianit není stabilní při pH omítky z hašeného vápna (asi 12,4, viz také nestabilita s hydroxidem sodným popsaná výše). Pokusy, které provedli Lang a Roth (2007) ukázaly, že vivianit, natřený al fresco, hnědne po dvou dnech. Je-li natřen tence na suchou omítku s vápennou vodou (vápenná secco technika), vrstva vysychá do dvou hodin, což je krátká doba, aby se změnil vizuální vzhled. 100 let stará poznámka Bersche (citovaná na začátku této kapitoly) o životnosti se nyní zdá být příliš optimistická! U tohoto typu přeměny je potřebný další výzkum, abychom pochopili příčiny a prevenci.

Fosforečnany jako korozní inhibitory Fosforečnany byly původně považovány za korozní inhibitory díky precipitaci fosforečnanů železa na anodických oblastíech povrchu (Thompson 1979). Nicméně jsou účinné pouze za přítomnosti kyslíku, a ukázalo se, že povlak vzniklý na povrchu železa je tvořen kubickou kombinací oxidu s hematitem a magnetitem. Nános na povrchu je komplexní, zejména v případě směsných fosforečnanů vytvořených z více než jednoho kationtu. Některé z nich mohou vykazovat vyšší korozní ochranu, v závislosti na prostředí, ve které se mají železné nebo ocelové předměty používat. Použití fosforečnanů k přeměně kovového povrchu na nerozpustný krystalický nebo amorfní povlak fosfátu kovu bylo známo již od 1864, kdy byl vydán britský patent pro Bussyho (Marzano a Oriti 2006). Pak získal Ross další britský patent v roce 1869 (Freeman 1986). Korzetové železné výztuhy nahradily kostice a byly chráněny před rzí tak, že byly rozžhavené do ruda namáčeny v kyselině fosforečné. Počátky moderního fosfátování lze hledat u jiného britského patentu z roku 1906, jehož autorem je Thomas Coslett z Birminghamu. Coslettova metoda (Britský Patent 8667 z 1906; US Patent 870937 z 1907) zahrnovala zpracování správně vyčištěného železnatého substrátu zředěnou kyselinou fosforečnou při teplotě blížící se bodu varu. Coslett snížil intenzitu poněkud bouřlivé chemické reakce, ke které dochází při této teplotě, tím, že přidal do roztoku železné piliny. Tyto piliny reagovaly s kyselinou fosforečnou za vzniku dihydrogenfosforečnanu železnatého (Fe2H2(PO4)2), který vytváří kompaktní krystalický povrchový povlak na železném předmětu. Největším Coslettovým zlepšením bylo použití dihydrogenfosforečnanu zinečnatého (Zn2H2(PO4)2) přímo přidaného do lázně kyseliny fosforečné. U protikorozní ochrany použití jednoho nebo druhého typu fosforečného povlaku značně pomáhá snížit korozní rychlost. Anodické rozpuštění železa vede ke katodické hydrolýze a precipitaci nerozpustných fosforečnanů. Freeman (1986: 12) upozorňuje, že v případě zinečnatého fosfátování, může dojít k následující reakci: + Zn(H2PO4)2 → ZnPO4 + H2PO4 + 2H (6.3) Pokud je povrch anodický, reakce vypadá takto: Fe + 2ZnPO4 → Zn2Fe(PO4)2 + 2e (6.4) V alkalické fosforečnanové lázni lze reakci popsat následovně: 2Fe + 4NaH2PO4 + 2H2O + O2 → 2Fe(H2PO4)2 + 4NaOH (6.5) Vodík, který může vznikat jako meziprodukt v této reakci je oxidován ve stavu zrodu. Fosforečnan železnatý se pak oxiduje částečně na fosforečnan železitý a částečně na hydroxid železitý: 2Fe(H2PO4)2 + 2NaOH + O → 2Fe(PO4)2 + 2NaH2PO4 (6.6) 2Fe(H2PO4)2 + 6NaOH + O→ 2Fe(OH)3 + 2NaH2PO4 + 2Na2HPO4 + H2O (6.7) Nakonec se hydroxid železitý rozloží na nerozpustný oxid železitý: 2Fe(OH)3 →Fe2O3 + 3H2O (6.8) Všechny nerozpustné produkty přecházejí do povlaku. Typické barvy, které se nacházejí na železe, které prošlo procesem fosfátování, přecházejí od šedé do stříbrně šedé, často spíše „zaprášeného" vzhledu, do hnědo-zelené, olivově zelené a černé (Rausch 1990). Výsledkem zinečnatého fosfátování je slabě reflexní lehce až středně šedý povrch, manganaté fosfátování vytváří středně až tmavě šedý nebo černý povrch, zatímco železnaté fosfátování vede k povrchu černé nebo tmavě šedé barvy. Velikost zrna při zinečnatém fosfátování je obvykle nejmenší z těchto tří procesů, a vzniká tak vhodnější jakost povrchu. SEM je velmi užitečná pro zkoumání mikromorfologie fosfátových povrchů na železe (některé dobré příklady uvádí Freeman 1986: obrázky 4.1, 4.3, 5.2, 6.17, 7.1, 8.4). Chemie procesů tvorby povlaku je komplexní a typy sloučenin, které vznikají na železe závisí na povaze použitého roztoku pro fosfátování. Například na železe alkalické roztoky fosforečnanu železa tvoří povlak vivianitu, hureaulitu (Fe5H2(PO4)4.4H2O) nebo strengitu. S manganem v roztoku se tvoří (Mn,Fe)5H2(PO4)4.4H2O, zinek vytváří fosfofylit (Zn3(PO4)2.4H2O) nebo hopeit (Zn3(PO4)2.4H2O), zatímco směs zinku a vápníku vytváří Zn2Fe(PO4)2.4H2O, scholzit (Zn2Ca(PO4)2.2H2O) nebo Zn3(PO4)2.4H2O. Mnoho střelných zbraní, obvykle z oceli, které jsou ošetřeny fosfátováním (v USA nazývaným parkerizací) během několika let postupně, jak povlak stárne, mění barvu na lehce zeleno-šedou. Použití Cosmolinu (žlutavé nebo jantarové vazelínové hmoty, která má mírnou fluorescenci a vůni nafty, odvozené z homogenní směsi olejových a voskových nepolárních uhlovodíků s dlouhými řetězci) na parkerizované železné povrchy vytváří vysoce požadovanou a atraktivní želeno-šedou patinu, která se vytváří na střelných zbraních uložených ve zbrojnicích. Během druhé světové války se zjistilo, že fosfátování by se dalo použít pro vojenská zařízení jako primární podklad, který zajišťuje dokonalou adhezi dalších nátěrových povlaků (Freeman 1986; Marzano a Oriti 2006). Tlustý fosforečnanový povlak má velkou slučivost s oleji a vosky, které byly použity jako doplňky korozní ochrany, kterou bylo fosfátování, což je podobné nanášení Cosmolinu používanému v pozdějších letech. Tyto fosforečnanové povlaky, které lze použít nejen na železné a ocelové předměty, ale také jako

83

patinu na zinek nebo hliník, mohou reagovat buď jako anodické nebo katodické inhibitory v závislosti na typu zúčastněných fosforečnanových iontů. Například ortofosforečnany fungují jako anodické inhibitory tak, že vytvářejí nerozpustný komplex s rozpuštěnými železitými ionty, které se usazují v anodických oblastech. Jsou mnohem více přilnavé a méně citlivé na pH než mnohé jiné anodické inhibitory. Přítomnost vápníku zvyšuje protikorozní ochranu fosforečnanů na železných površích (Evans 1960: 166). Calgon, polyfosforečnan sodný ((NaPO3)n) se často používá jako inhibitor, a pokusy ukázaly, že vzniklý film, který se vytváří na katodě, k ní redukuje přísun kyslíku do ní Evans 1960: 168). Polyfosforečné ionty vytváří komplexy, které vytvářejí kladně nabité koloidní částice. Fosforečnany železa mají vynikající přilnavost k čistým kovových povrchům a zajišťují tak dobrou odolnost vůči odlupování při nárazu a ohýbání natřených povrchů. Některé fosforečnany železa také vykazují synergické vlastnosti s tradičními korozními inhibitory (jako jsou chromany nebo boritany), které poskytují dobrou korozní ochranu skladovaných železných předmětů. Byly také vyvinuty metody bakteriálního fosfátování měkké oceli (Volkland a kol. 2000). Elektrody měkké oceli byly inkubovány do kultur aerobních bakterií pufrovaných fosforečnanem. Tyto bakterie vytvářejí biofilmy vivianitu, které mohou fungovat jako korozní inhibitor, jak zjistil již Biek (1963) před skoro 40 lety. 1 www.En.wikipedia.org/wiki (použito 28. března 2006) Byly použity bakterie druhu Rhodococcus sp. (kmen C125) a Pseudomonas putida. Po dvou dnech experimentu byl na površích železa vytvořen jednolitý povlak vivianitu. Volldand a kol. (2001) také ukázali, že poškozený vivianitový povlak na měkké oceli lze opravit pomocí kultur Pseudomonas putida. Žádnou z těchto metod, které monou být užitečné ve speciálních případech u historických branek a zábradlí, parních strojů a průmyslových železných předmětů, nelze chápat jako zvlášť účinnou pro archeologické železo. Je to dáno komplexním povrchem starověkého železa, který nelze obvykle pokrýt nátěrovými systémy nebo základovými barvami obsahujícími fosforečnany, protože by to z hlediska konzervačního ošetření bylo nepřijatelné a vedle silně korodovaného kovového povrchu by se fosforečnanová vrstva ani nevytvořila. Tyto povlaky nicméně mohou být použity u aftefaktů ve sbírkách velkých předmětů ze železa, jaké jsou ve vědeckých, lidových a přírodních muzejních sbírkách a také na vědeckých přístrojích.

KAPITOLA 7 Křemičitany železa Jsou zde také dvě barvy velmi levného druhu, které byly odhaleny: jedna je zelená zvaná Appian, která imituje malachit; jako by zde bylo již málo jeho nepravých druhů! Vyrábí se ze zelené hlinky a počítá se v ceně sesterce na libru (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 29). Oxidační číslo a chemické prostředí železa v křemičitanových fázích určují jejich barvu. To platí jak pro člověkem vyrobená skla (zde dále nepojednána), tak pro křemičitany železa vyskytující se v přírodě, které jsou používány jako pigmenty. Vznik strusky, hlavního vedlejšího produktu tavné redukce železa a mědi, je další oblastí, kde přítomnost fází na bázi oxidu železa a oxidu křemičitého má značnou důležitost. Některé vlastnosti pigmentů na bázi křemičitanů železa uvádí tabulka 7.1. I produkty zvětrávání meteorického železa mohou obsahovat křemičitany železa (Lee a Bland 2004). Korozní produkty na Titaniku také obsahovaly křemičitan železa, pravděpodobně hisingerit (Fe2Si2O3(OH)4.2H2O) (MacLeod a Pennec 2004), Křemičité obaly rozsivek, zabudované v šupinách rzi, pravděpodobně poskytly křemík. Armstrong a Zhou (1988) popisují chování modifikovaného křemičitanu, jehož empirický vzorec je CaO.xSiO2.nH2O, jako inhibitoru koroze železa. Látka je účinným inhibitorem jak v pufrovaných tak v nepufrovaných roztocích. Zdá se, že brání korozi tak, že vytváří v roztoku polykřemičitanové anionty, které jsou adsorbovány na železném povrchu.

Zelené hlinky V křemičitanové skupině obecně patří zelené hlinky, tvořené různým množstvím celadonitu a glaukonitu (oba jsou světle zelené minerály) a různými křemičitanovými nečistotami, mezi nátěrové pigmenty používané v mnoha kulturách a obdobích (viz přehled od Grissoma 1986). Celadonit, používaný již od antiky, poprvé vědecky popsal L’Isle v roce 1783 jako „terre verte“ a v roce 1847 jej charakterizoval Glocker, který nazval minerál podle šedo-želeného oděvu pastevce Celadona z novely L´Astrée, kterou napsal H. D’Urfé (1568-1625). V angličtině název znamená „zelená hlinka". Glaukonit (z řeckého glaukos, což znamená modro-zelený nebo šedý; Liddell a Scott 1978) je odvozen od biotitu přeměněného mořskou diagenezí v mělkých vodách za mírně redukčních podmínek. Barva se dost mění od světle zelené přes jasně zelenou až po zeleno-černou, ačkoli většina výskytů v malbách má světle zelenou barvu. Je jednou z hlavních součástí glaukonitických pískovců. Celadonit je velmi rozšířen v přeměněných sopečných horninách, kde se pojí s montmorillonitem, křemenem, chalcedonem a zeolity

84

(Gaines a kol. 1997: 1454f). Protože se celadonit a glaukonit často vyskytují spolu, vytvářejí pigment obecně známý jako zelená hlinka nebo „terre verte“. Nejslavnější naleziště zelené hlinky se nacházelo blízko Verony v Itálii, kde se těžilo až do druhé světové války. Další důležité lokality jsou v Baltských státech, Čechách, na Kypru, ve Francii, Maďarsku, Polsku, Sasku, Tyrolsku, v pohoří Mendip v Anglii a na mnoha místech v Rusku (Palache a kol. 1962). Zelené hlinky jsou velmi stabilní a obecně odolávají slunečními svitu nebo atmosférickým podmínkám, ale hnědnou při zahřátí, a mohou být změněny pomocí zředěných kyselin nebo zásad. MacTaggart a MacTaggart (2002) uvádí, že pálená zelená hlinka se připravovala zahříváním podřadné surové zelené hlinky, kdy vznikl Tabulka 7.1 Některé vlastnosti pigmentů křemičitanů železa. Název

Vzorec

celadonit

K(Fe ,Al,Fe ,Mg)2(Si4O10)(OH)2

glaukonit

(K,Na)(Mg,Fe )0,33(Fe , Al)1,67(Si, Al)4O10(OH)2

3+

2+

2+

3+

3+

aerinit riebeckit

2+

2+

Barva

Tvrdost podle Mohse

jednoklonná

zelenkavo-hnědá

2

jednoklonná

světle zelená

2

klencová

světle modrá

3

jednoklonná

světle modrá až modrá

5

2+

(Ca,Na)4Mg3(Fe ,Fe Al)3 [Si13,5Al4,5)O42](OH)6.11,3H2O Na2(Mg ,Fe )3Fe

Krystalický systém

3+ 2SiO8O22(OH)2

transparentní hnědý pigment obsahující vysoký podíl žlutých částic. Jeho použití je popsáno v díle o malování jak již uvedl Merrifield (1967) v roce 1849 (ccxxi ff.): Lomazzo nařizuje, aby stínová barva těla byla vyrobena z nero di campana a pálené zelené hlinky, nebo ze žlutohnědého okru a pálené zelené hlinky; a rukopis Paduan uvádí, že žlutohnědý okr, pálená zelená hlinka a asfalt byly používány pro stejný účel ... Moderní autoři tuto barvu nezmiňují, ale její použití bylo oživeno vynikajícím anglickým umělcem pod názvem „Veronská hnědá“. Darrah (1995) dokázal identifikovat pálenou zelenou hlinku v olejových malbách a váčcích s barvami z 19. století. Fleischer a kol. (1984) uvádí index lomu celadonitu jako 1,643 a 1,612 a glaukonitu jako 1,600 a 1,585 – všechny hodnoty menší než 1,662, obvyklá Meltmount media. Indexy rostou s celkovým obsahem železa (Gaines a kol. 1997). Pod mikroskopem vypadá zelená hlinka často jako šedé nebo bledě zelené zaoblené částice, a lze pozorovat i žluté hydratované částice oxidu železa a také částice křemene. Částice vykazují nízký reliéf a vykazují charakteristické šrafované, undulózní nebo mourovaté zhášení. Gettens a Stout (1966) uvádí, že pod mikroskopem tvoří zelenou hlinku hrubé, kulaté, kouřové zelené částice s mnoha průhlednými a hranatými částicemi oxidu křemičitého a křemičitanu s příležitostně viditelnými světle modrými částicemi – což je vlastnost, kterou také popsal de Wild (1929). MacTaggart a MacTaggart (2002) zjistili, že částice ležící svými deskami kolmo ke stojanu mikroskopu často vykazují vláknitý vzhled, paralelní zhášení a mohou být dokonce pleochroické. Některé částice, zejména modro-zelené hlinky mohou pod Chelsea filtrem vypadat načervenale. Některé preparáty pigmentů ukazují fotografie 46 a 47. Pigment obvykle nemá vysokou barvící sílu a krycí schopnost, a obvykle vytváří tlumené barvy v oleji nebo temperách. Podle Churche (1901) některé vzorky zelené hlinky se mění na barvu rzi, pokud přijdou do kontaktu s hydroxidem vápenatým v nástěnných malbách, ale tento názor je problematický protože Grissom (1986:146) uvádí: „Pigment je kompatibilní se všemi pojivy a všemi dalšími pigmenty. Byl rozsáhle používán v nástěnných malbách, kde nebylo možné použít zelené pigmenty na bázi mědi“. Gettens a Stout (1966) nalezli pigment použitý ve skalních malbách v Ajanta, Indii, kde se vyskytuje na stropní malbě v jeskyni 1. Scott a kol. (2003) nalezl pigment na fragmentu obalu mumie z Egypta ve sbírkách univerzity Jižní Kalifornie, podle radiokarbonové metody datování z roku 350 př.n.l. (fotografie 48). Burmester a Resenberg (2003: obr. 7) zjistili, že zelená hlinka převažuje nad zelenými pigmenty na bázi mědi v rozboru vzorků Doernerova institutu předmětů z německy hovořících zemí od 17. století a dále varují, že pigment vyrobený přirozenou sedimentací z důlních vod zvaný podle Agricoly chryzokol (1556: 584), který je podle Heydenreicha a kol. (2005) identický s paprsčitým malachitem, může obsahovat nejen měď, ale také sloučeniny železa jako hlavní nečistotu; tento měděný pigment byl někdy v původních textech nazýván „terra viridis“. Aby byl zmatek kompletní, mikrochemická identifikace samotných železitých/železnatých iontů mohla v minulosti vést analytiku k nesprávné identifikaci těchto pigmentů jako zelené hlinky. Obrázek 7.1 Nástěnná malba, kde je použit pigment aerinit. Aerinit, druh chloritu bohatého na železo, byl nalezen jako pigment v románských freskách ve Španělsku, například v St. Climent de Taüll v Léridě, jejíž autorem je Mistr Taüll (Casas a Llopis 1992), a která je zde zobrazena (fotografie s laskavostí od Antoni Palet Casas, Facultad de Bellas Artes, Universitat de Barcelona a Jaime de Andres Llopis, Departamento de Quimica Fisica, Universitat de Barcelona, Španělsko).

Aerinit

85

Nedávno byl aerinit, druh chloritu bohatého na železo, objeven jako pigment v románských freskách v Pyrenejské oblasti (Casas a Llopis 1992), například v St Climent de Taüll v Léridě, jejíž autorem je Mistr Taüll, a která je zobrazena na obrázku 7.1. Zdá se, že minerál byl běžný zejména ve Španělsku, a ve skutečnosti byl původně prvním badatelem Lasaulxem v roce 1876 nazván „španělským vivianitem“, ačkoli Lasaulx z rozboru věděl, že jeho vzorky zřejmě neobsahují žádný fosfor. Aerinit se někdy vyskytuje jako modrý jíl a byl používán jako pigment v nástěnných Andorských malbách, nejranější příklad pochází z 1163 n.l. (Casas a Llopis 1992). Aerinit je křemičitan bohatý na 2+ železo, obsahuje jak železité tak železnaté ionty. Modrou barvu způsobuje přenos elektronů mezi ionty Fe 3+ a Fe v sousedících oktaedrálních polohách, které vytvářejí řetězy podél krystalových vláken (Rius a kol. 1998). Jejich vzorec elementární buňky vypadá takto 2+ 3+ (Ca, Na)4Mg3(Fe , Fe , Al)3(Si13,5Al4,5O42)(OH)6.11,3H2O. Minerál se nachází jako produkt přeměny v některých čedičových a andezitových skalách, zejména ve Španělsku, a jeho název pochází z řeckého kořene aer s narážkou na modrou barvu nebe. Casas a Llopis (1992) zjistili, že vzorky pigmentu z románských fresek v Andoře, Barceloně a Leridě vykazují nedefinované zhášení s indexem lomu 1,5. MacTaggart a MacTaggart (2002) zjistili, že je minerál vláknitý, světle zelenkavo-modrý a lehce pleochroický. Pigment pod Chelsea filtrem vypadá zelený a při pozorování se kříženými polarizátory většina částic vykazuje anomální dvojlomnost s bronzovo-žlutou barvou. Při velkém zvětšení vypadá podle MacTaggarta a MacTaggartové (2002) textura pigmentu zcela vláknitá. Fotografie 49 (a) ukazuje pohled v rovinné polarizaci na aerinit v Meltmountu s indexem lomu 1,662. Krystaly aerinitu vypadají jako pleochroické latě, dobře krystalizované s jasně danými okraji a frakturami. Index lomu aerinitu, který je vyšší než 1,662, ukazuje částice v jasném reliéfu. Fotografie 49 (b) zobrazuje pozorování se kříženými polarizátory: dvojlomnost krystalových latí je vysoká, s červenou, modrou a žlutou vyššího řádu, zřejmými v tomto přípravku. Tento vzorek aerinitu ukazuje, že možnosti polarizovaného světla by měly značně pomoci s jeho identifikací. Casas a Llopis (1992) kladou otázku, proč byl aerinit používán jako modrý pigment místo jiných obvyklých možností. Například na nástěnných andorských malbách se modrý aerinit používal s vyloučením jiných modrých pigmentů, ačkoli v samotném andorském regionu nebyl nalezen žádný zdroj tohoto pigmentu. Je zajímavé, že bylo nalezeno značné množství aerinitu při archeologických vykopávkách obydlí ve staré čtvrti barvířů plátna z 16. století v Leridě, které provedli Azambre a Monchoux (1988). Je nutné provést další výzkum o použití aerinitu, než bude možné stanovit jasný pohled na jeho používání. Dalším modrým křemičitanem obsahujícím železo v různém složení je glaukofán, který byl nalezen na řeckých nástěnných malbách z doby bronzové na Thera a Knossos (Filippakis a kol. 1976; Profi a kol. 1977), pocházejících z období mezi roky 1700 a 1500 př.n.l. Často byl nalezen smíchán s egyptskou modří. 2+ 2+ Část Mg v idealizovaném vzorci glaukofánu Na2Mg3AL2Si8O22(OH)2 je vždy nahrazena Fe (Gaines a kol. 1997:1362). Další výzkum (Aloupi a kol. 2000: 19) ukázal, že pigment je většinou odrůdou riebeckitu, 2+ 2+ 3+ 3+ 3+ Na2(Mg ,Fe )3Fe 2SiO8O22(OH)2, kde Fe také zaujímá polohy Al . Podle Brysbaerta (2006) bylo použití riebeckitu poprvé odhaleno v malbách z Knossosu a Akrotiri a byl nalezen v natřených omítkách na různých místech na Krétě, ostrovech Melos, Kea a Milétu v Turecku. Brysbaert spekuluje, že tento pigment by mohl pocházet z Kykladských ostrovů Sifnos a Kythnos, kde se nachází naleziště obou typů těchto železitých amfibolů, riebeckitu a glakofánu. Zdá se, že výskyt byl omezen na krátkou dobu během řecké doby bronzové.

Složky železářské strusky Úplný popis minerálů, které mohou vznikat při extrakci železa z železné rudy je složitý a z důvodu velkého počtu různých typů složek rudy, vyzdívek pece, rostlinného popela a dřevěného uhlí, jsou ve struskách, které jsou často komplexní křemičitany, nacházené jemné chemické odchylky. Typický soupis minerálů souvisejících se struskami a tavenou redukcí železa je uveden v tabulce 7.2. Při primárních nebo sekundárních metalurgických procesech vznikají různé typy strusky: odpichová struska je roztavený produkt, který se obvykle odstraňuje z pece v průběhu primárního procesu extrakce, zatímco kovářská struska je spojena se sekundárním zkujňováním, ohřevem nebo kováním železných předmětů nebo lup, které nikdy nejsou v roztaveném stavu - kdy se žhavé těstovité železo prokovává a zhutňuje, vycezují se struskové nečistoty. V případě archeologických nalezišť spojených Tabulka 7.2 Minerály železa spojené s tavnou redukcí železných rud Název fayalit monticellit

Vzorec *2FeO.SiO2 *FeO.CaO.SiO2

Krystalová soustava kosočtverečná kosočtverečná

Barva hnědá-černá zeleno-šedá

Tvrdost podle Mohse 6,5 5

akermanit

*FeO.2CaO.2SiO2

tetragonální

šedo-hnědá

5-6

pyroxen

*FeO.CaO.2SiO2

jednoklonná

hnědá-zelená

5-6

.Mg)2Si2O6

kosočtverečná

šedá-bílá

5,5-6

2+.

jednoklonná

hnědá- zelená

5-6

2+

hypersthen

(Fe

hedenbergit

CaFe Si2O6

86

rhodonit

2+

(Fe ,Mn,Ca)SiO3 2+.

trojklonná

růžová, červená, černá

6

tetragonální tetragonální

šedá-hnědá hnědá

6 5-6

ferroakermanit gehlenit železa

Ca2Fe Si2O7 3+. Ca2Fe AlSi2O7

wustit

Fe O

krychlová

šedá

5-5,5

magnetit

Fe3O4

krychlová

šedá-černá

5,5-6

hematit

α-Fe2O3

klencová

červeno-šedá

6,5

3+

klencová

černá

5,5

2+

kosočtverečná

měďnato-purpurová

3

2+.

+

delafossit

Cu Fe O2

bornit

Cu5Fe S4 2+

chalcopyrit

CuFe S2

tetragonální

mosazně žlutá

3,5

cubanit

CuFe2 S3

kosočtverečná

mosazně žlutá

3,5

pyrhotin

2+ Fe 0,95S

jednoklonná

bronzová/červená/hnědá

3,5-4

2+

* Tyto minerály mohou být značně substituovány zinkem, hořčíkem, manganem nebo jinými prvky. Tabulka sestavena podle Tylecota (1972) a Bachmanna (1982). Obrázek 7.2 Ternární diagram systému FeO-Fe2O3-SiO2 , které je užitečné při zkoumání vztahu mezi wustitem, magnetitem a fayalitem. Veškeré složení římských vzorků z Worcesteru, které zkoumali Morton a Wingrove (1969: obr. 2) spadá do pole fayalitu (s laskavostí Institutu pro železo a ocel Londýn). Obrázek 7.3 Ternární diagram systému FeO-SiO2-CaAl2Si2O8, posledním minerálem je anortit, který je také běžnou složkou zkujňování strusky. Morton a Wingrove (1972: obr. 4) uvedli tento systém jako prostředek zkoumání středověkých strusek z tavné redukce železa, ve kterém mnoho z nich vykazuje složení spadající do oblasti fayalitu (s laskavostí Institutu pro železo a ocel Londýn). se zpracováním železa není vždy snadné poznat, zda byla struska primární struskou z tavné redukce nebo sekundární zkujňovací struskou. Obvykle se používá několik různých ternárních diagramů ke sledování reakcí a teplot, při kterých tyto reakce mohou probíhat. Užitečným ternárním diagramem je rovnovážné schéma FeO-CaO-SiO2 , který zobrazuje obrázek 7.2, a který se často používá pro zobrazení raných měďařských strusek z tavné pece a také železa (Lupu 1970; Milton a kol. 1976; Steinberg a Koucky 1974). Morton a Wingrove (1969,1972) vypracovali seminární práci o složení jak římských tak středověkých zkujňovacích strusek ve dvou přednáškách uvedených v Žurnálu Institutu pro železo a ocel. V přednášce z roku 1969 autoři řeší problém složení dobře dochované římské strusky z tavné redukce železa z Worcesteru v Anglii. Mikroskopické zkoumání této strusky odhalilo dendrity wustitu v matrici fayalitu a skla. Při výrobě železa v redukční peci byla roztavená struska v kontaktu s pevným železem při teplotě nižší než je bod tání železa. Proto je rovnovážný obsah hematitu ve strusce zanedbatelný. Pořadí redukce rudy je z hematitu na magnetit na wustit a na železo. Protože je wustit železu nejblíže, je to důvod, proč se wustit vyskytuje v mnoha struskách ze železa z redukční pece, zatímco vyšší oxidy nemají takovou pravděpodobnost přetrvat. Ternární diagram pro systém FeO-Fe2O3-SiO2, zobrazený na obrázku 7.2 ukazuje, že nárůst obsahu hematitu vede k peritektickým a ternárně eutektickým reakcím při nízké teplotě tavení, kdy všechny tyto reakce probíhají při teplotách pod 1200 °C, a které zahrnují kombinaci dvou nebo více fází FeO, 2FeO-SiO2, Fe3O4, a SiO2. Aby strustky obsahující hematit byly zpracovatelné, muselo by složení spadat do těchto oblastí tavení při nízké teplotě a mimo stranu bohatou na křemen, kde nárůst teploty likvidu je velmi příkrý. Autoři došli k závěru, že zkujňovací struska by se dala modelovat pomocí ternárního systému anortit-wustit-křemen. Anortit, jako sklovitá fáze, by mohl rozpustit něco MgO, MnO a přebytek CaO nebo Al2O3. Existuje široký rozsah složení s nízkým bodem tavení v oblasti fayalitu v obrázku 7.3 při teplotách pod 1300 °C. Morton a Wingrove (1972) zkoumali třicet středověkých strusek z Lake District v Anglii. Jakmile se tyto strusky zakreslí (viz obrázek 7.3) je vidět posun směrem ke straně anortit-křemen v porovnání s římskými struskami. Morton a Wingrove si jsou dobře vědomi, že ve struskách existují i další složení, které nelze zakreslit do obrázku 7.3. Například mikrostruktura vzorku strusky z Appletreeworth Beck ukázala přítomnost masivního magnetitu, což znamená, že jej nelze zakreslit do tohoto diagramu, zatímco strusky z karbonských rud charakterizuje přítomnost spinelů, z nichž nejběžnější je hercynit (FeO.Al2O3), ale fayalit, sklo a wustit se také vyskytují jako v jiných typech strusek z redukční pece. Bachmann (1982) provedl revizi některých hlavních vlastností strusek z redukční pece a zabýval se různými typy křemičitanů železa, které byly nalezeny, z nichž ty nejdůležitější uvádí tabulka 7.2, na základě poměru obsahu oxidů kovu a křemene. Poznamenává, že fayalit dokáže absorbovat maximálně 9 % ZnO, a dále pak vzniká škála různých křemičitanových minerálů, které mohou patřit do pyroxenové skupiny, které jsou jako složky strusky docela běžné. Fayalit obsahující velký obsah manganu se někdy nazývá knebelit, ačkoli se nejedná o schválené jméno Mezinárodní mineralogickou institucí (IMA) (Webmineral 2006). Může být také přítomen wollastonit (CaSiO3), který může navázat až 67 % FeO.SiO2, zatímco rodonit ((Fe,Mn,Ca)SiO3), minerál s vlastnostmi podobnými wollastonitu, se nachází pouze v moderních struskách bohatých na křemen a nikoli ve starověkých vzorcích. Další důležitou skupinou jsou melility, což jsou křemičitany s obecným vzorcem (Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O7. Ve sklovité matrici struskových vměstků mohou oxidy železa vznikat jako precipitáty, často

87

napodobující dendritickou morfologii, jakou je wüstit (FeO), běžná složka strusek z redukční pece, nebo magnetit (Fe3O4), obvykle spojený se struskami s vysokým obsahem oxidů železa. Magnetit precipituje jako idiomorfní krystaly nebo zrna a může se vyskytovat s dalšími členy spinelové skupiny, kteří patří mezi první fáze, které krystalizují z taveniny jako jádra oktaedrálních nebo jiných geometrických tvarů v rámci křemičitanové matrice. Hematit (α-Fe2O3) je přítomen pouze v magnetitu, pokud jsou podmínky v peci vysoce oxidační (Bachmann 1982) zatímco delafossit (CuFeO2) se může vyskytovat v tavných struskách. Segregace delafossitu v magnetitu, stejně jako eutektoidní prorůstání s kupritem byly pozorovány ve starověkých železářských struskách. Sulfidy mědi, často spojené se sulfidy železa, jsou ukazatelem, že byly sulfidové rudy taveny redukčně a často se vyskytují v kovu jako vměstky směsi Cu-Fe sulfidů. Sulfidová komplexní hmota, známá také jako „kamínek“ se často podobá chalcopyritu nebo oxidované mědi. Nalézány jsou i bornit, chalkopyrit, pyrhotin (Fe (1-x)S), často v olovářských nebo měďařských struskách spíš než u strusek z tavné redukce železa.

KAPITOLA 8 Karboxyláty železa a kyanidy Sloučeniny železa s karboxylovými kyselinami, jako jsou tanáty a galláty, byly dlouho používány jako inkousty nebo barvy na papír, vláknitou tkaninu a kůži. Použití citranů a šťavelanů železa tvoří velmi důležitou část několika raných fotografických procesů, zatímco kyanidy, nebo spíše kyanidy železnaté a železité si získaly důležitost jako pigmentová skupina známá jako Pruská (berlínská) modř. Tabulka 8.1 uvádí některé z těchto sloučenin, spolu s okolnostmi jejich výskytu. 2+ Existuje vzácný minerál šťavelanu železnatého, humboldtin (Fe (-OOC-COO-).2H2O), který se vztahuje k minerálům šťavelátu vápníku, whewellitu a wedellitu, známějším pro jejich výskyt ve formě omítky na císařských římských mramorech (Monte a Sabbioni 1987), které jsou ve skutečnosti docela rozšířené. Humboldtin se vyskytuje jako jemné prismatické krystaly nebo jako krusty a agregáty s mdlým nebo pryskyřičným leskem. Poprvé jej nalezl Rivero v roce 1821 z Kolosuruku v Československu, a nachází se také v Cornwallu (Anglie), Bavorsku (Německo) a Durangu (Mexiko) (Eastaugh a kol. 2004: 186). Ačkoli nejsou příklady jeho použití jako pigmentu známy, Salter (1869) popisuje pigmentovou železnou žlutou jako "šťavelan protoxidu železa". Merckův Index (2001) uvádí jeho použití jako pigmentu pro plasty, malby, laky, bez dalších odkazů. Octany železa vznikají jako výsledek ponoření fragmentu starého železa nebo korodovaného odpadu do octa na dlouhou dobu. Reakce vytváří tmavě hnědý roztok obsahující octany železa, který lze také použít pro barvení oděvů nebo dřeva, nebo pro vytváření umělých patin na železných předmětech, a používal se i 1 v roce 1992 na historické restaurování dřeva a barvení v Tokijské státní univerzitě výtvarného umění 1992. Mnoho historických receptů na použití octanů železa, zejména na dřevo, často používaných kombinaci s dalšími barvivy, sesbírali Michaelsen a Buchholz (2006). Struktura těchto železných octanů může být docela složitá; například Cheng a Reiff (1977) zjistili, že struktura bezvodého octanu železnatého obsahuje šestiosé železnaté atomy v nestejných polohách v mřížce, která je slabě anti-feromagnetická. Alcala a Garcia (1973) také pracovali na identifikaci struktury octanu železa, který vykazoval složitou souřadnicovou krystalickou strukturu. 1 Pozorování Davida A. Scotta během jeho návštěvy. Komplexy železa s taninem nebo kyselinou gallovou, hlavní složky duběnek, vytváří černé nebo hnědé komplexní galláty nebo tanáty železa, které byly používány jako černý inkoust (Reiβland a Stijnman 2002) nebo mořidlo již v dobách starověké Mezopotámie – znalost taninů byla široce rozšířena ve starověké Mezopotámii. Často se bavlna, po namočení v taninovém roztoku, vymáchala v roztoku kovové soli, jako např. síranu hliníku nebo železa (Levey 1959: 111). Arabský text z 11. století autora Ibn Badise (Levey 1959: 76), zaznamenává zajímavé praktické detaily ohledně jednoho takového receptu barviva: Vezmi nádobu, glazovanou zevnitř i z venku. Vezmi hlavičky hřebíků očištěné od rzi a dej je do nádoby. Naplň ji octem a nechej dva nebo tři dny. Pokud přidáš granátové jablko, tím lépe. Pak vezmi malou tyčinku s trochou vlny nebo plsti omotané okolo ní a ponoř ji do (roztoku) a obarvi ji. Dávej pozor, aby ses nedotkl rukou a nezašpinil se. Pokud se tak stane, ponoř ruku do citronové šťávy, aby se barva odstranila...pokud má být barva černější, použij žlutou šťávu z myrobalánu nebo granátového jablka, kterou získáš tak, že je ponoříš do vody a počkáš, dokud se barva neuvolní. Ponoř kůži do roztoku, dokud její barva neztmavne. Pro moření vlny se proces téměř vždy používal na přízi nebo na nitě. V Asyrském rituálním textu je použit černý oxid železa (magnetit) pro obarvení nitě, červená substance pro červenou nit a sůl železa pro modrou nit. Skořice, kterou velmi dobře znali Sumerové, obsahuje hodně taninu, a pokud se smíchá se síranem železa, vznikne černo-zelená barva. Další černé rostlinné barvivo pochází z Xanthium atrumarium L., kterou uvádí Asyrské texty, a která dnes roste blízko Basry (Levey 1959:104) a vytváří podobnou látku jako duběnky. Ve stejné kategorii se nachází i škumpa, která se síranem železnatým vytváří černou barvu na bavlně nebo vlně.

88

Tanáty železa našly své využití jak v inkoustech, tak v konzervačních přípravcích na železných předmětech, jelikož se vrstva tanátů železa, která vznikne po ošetření taninem, považuje za určitou korozní ochranou železných předmětů. Tabulka 8.1 Některé karboxyláty železa a kyanidy Název Pruská modř 1 Pruská modř

Vzorec Fe4[Fe(CN)6]3.14H2O Fe[Fe(CN)6]3.3H2O

Krystalová soustava krychlová krychlová

Barva Výskyt tmavě modrá syntetický pigment tmavě modrá syntetický pigment

hexakyanoželezitan draselný hexakyanoželeznatan draselný 2 citran železitoamonný

K3Fe(CN)6

jednoklonná

červená

K4Fe(CN)6.3H2O

jednoklonná

červeno-žlutá raná fotografie

tanát železitý

FeC76 H46 O46

amorfní

modro-černá postupy patinování

octan železnatý

Fe(CH3COO)2.4H20

jednoklonná

světle zelená postupy patinování

octan železitý, báze

Fe(OH)(CH3COO)2

neznámá

postupy patinování

citran železnatý

Fe[CH2COOC(OH)COOCH2COOH]

klencová

hnědočervená bílá

d-vínan železnatý

Fe[CH(OH)COOCH(OH)COO]

neznámá

bílá

čisticí roztoky

5Fe(HCit)2(NH4)3(HCit)NH4(H3Cit).2H2O neznámá

zelená

raná fotografie

raná fotografie

čisticí roztoky

1

Další varianty zahrnují hexakyanoželezitan amonný (NH 4)2Fe[Fe(CN)6].xH2O jako komerčně důležité pigmenty. Všechny jsou izotropní. 2 Vzorec je neznámý: existují rozdíly mezi "zelenou" a "hnědou" verzí. Vzorec je podle Warea (1999:157). Tanáty železa nalezli Farrer a kol. (1953) v přírodě na římských železných předmětech uložených v půdě ve vlhkém nalezišti u lokality Hungate, York, a pokusy dokázal, že bakteriální činnost Desulphovibrio desulphuricans může být zastavena extraktem nebo roztokem tanátů železa. V žádném případě nebyl nalezen rozvoj organismů v koncentracích taninu o 0,01 % nebo více. Tato práce byla od svého vydání hodně citována, ale zdá se, že nebyla rozvinuta v archeologickém kontextu. Interakci železa s taninem zkoumal Iglesias a kol. (2001), který pomocí Mossbauerovy spektroskopie určil, že reakcí mezi železem a taninem vznikají dva typy komplexů tanátů železa, ale implikace a další charakteristiky komplexů již tato práce neuvádí, a je potřeba provést další výzkum o struktuře a dlouhodobé stabilitě těchto tanátů. Tanin se stal velmi oblíbeným jako korozní inhibitor nebo konvertor rzi pro použití na archeologických železných předmětech ve Velké Británii a dalších částech Evropy, ačkoli je obtížné vyhodnotit úspěch tohoto ošetření. Jeho protipólem je kyselina gallová, která byla používána pro stejný účel. Bez ohledu na dílo, které vydal Hawley (1996), je ošetření taninem a kyselinou gallovou nejznámější při použití na dekorativních železných předmětech, ačkoli se zdá, že použití taninu na ošetření povrchu železných předmětů vyjmutých z půdy je ve Velké Británii velmi rozšířené. Wunderlich (1994) dokázal, že vrstva vytvořená mezi železem a taninem byla hlavně ze stejných železitých komplexů s taninem nebo kyselinou gallovou jako jsou ty, které se nacházejí v inkoustech s galláty železa. Wunderlich a kol. (1991) určili krystalickou strukturu železitého gallátu. Komplexy mají porézní strukturu, jsou citlivé na světlo a vykazují nedostatečnou odolnost vůči korozi. Tmavě černá barva komplexů brání vizuální kontrole další koroze a Wunderlich (1994) předkládá kritický názor, že ošetření taninem je spíše barevným placebo ošetřením než 2 skutečným protikorozním opatřením. To souhlasí s tím, co vyhodnotil Seeley, který podrobně zpracoval pozorování, prováděná na synteticky připraveném tanátu železa, který byl jemně krystalický, ale po několika letech uložení v příhodných podmínkách se polymerizoval a jasně tak dokázal, že není vhodný jako účinné protikorozní ošetření exponovaných předmětů. Nestabilizuje ionty chloridů ani není účinný v utěsnění povrchu silně korodovaného předmětu, ale může být užitečný u historických železných předmětů s koherentním oxidovým povrchem, který se má chránit. Matamala a kol. (1990) například píše o ochraně konstrukční oceli pomocí taninu extrahovaného z kůry borovice. Tento konvertor rzi byl porovnán s komerčními přípravky a pískováním. Zkoušky provedené v komoře se solnou mlhou a v kyselé průmyslové atmosféře ukázaly, že ošetření taninem z kůry borovice je nejúčinnější. Použití taninů jako konvertorů rzi bylo známo již dlouho. Když je na korodovanou plochu nanesen konvertor rzi, dojde k reakci, kterou charakterizuje modro-černé zabarvení. Reakce byla přičtena vytváření polyfenolových komplexů železa, ve kterých dochází k vzniku magnetitu během času a to redukcí tanátů železa, které vznikly. Existuje mnoho komerčních patentů na konvertory rzi, které využívají taninů. Koroze vzniklá na vzorcích konstrukční oceli v průmyslové atmosféře, které použil Matamala a kol. (1990), byla tvořena hlavně z lepidokrokitu. Vrstva rzi byla relativně rovnoměrná a silná asi 60 μm, vykazovala malé praskliny a delší praskliny napříč vrstvou rzi. Zjistilo se, že korozní konvertor z borovicového taninu reaguje s lepidokrokitem, a přetváří jej na amorfní produkt, a podporuje odolnost ošetřeného povrchu vůči korozi. Výsledky dosažené s konvertory rzi jsou různé. Například Galvan a kol. (1992) ošetřil korodovanou ocel roztokem z taninu, kyseliny gallové a fosforečné a zjistil, že jejich schopnost blokovat korozi je docela slabá,

89

a část železa se úplně rozpustila.

Duběnkové inkousty Pro výrobu běžného inkoustu vezmi čtvrt vína, dvě unce gumy, spoj je, pět uncí duběnek, tři unce zelené skalice, nechej odstát, lepší bude, pokud nechcete víno, je lepší dešťová voda, a tolik hmoty jak výše alespoň: Pokud je inkoust příliš hustý, přidej ocet, S vodou bude barva tmavší (z Beau Chesne a Baildon, Kniha obsahující různé druhy rad, 1571; Karners 2007) Tento recept ze staré anglické knihy byl znovu vyroben tak, že se vzalo 120 ml levného bílého vína, 14 g 3 pevné arabské gumy rozpuštěné ve víně, 35 g práškové duběnky a 21 g síranu železnatého, aby tak vznikl dobrý modro-černý inkoust. Ve skutečnosti existuje mnoho receptů na tento typ inkoustu, což dokazuje, jak často se takové starověké recepty zapisovaly i přes to, že byly dobře známy a široce využívány tak, jak tomu bylo u duběnkových inkoustů ve středověku. Ve skutečnosti se duběnkové inkousty široce používali již v římském období, a byly oblíbené až do pozdního středověku. Počátky inkoustů tohoto typu lze dohledat až v 3. tisíciletí př. n. l. v Číně a Egyptě. Ve 2. století př.n.l. Filón Byzantský zapsal recept na neviditelný inkoust s duběnkovým extraktem, který se stal viditelným po nanesení roztoku soli železa. Plínius uvádí, že 4 této reakce lze využít jako indikátoru znečištění kamence solemi železa. Starověcí Egypťané používali jak uhlíkový černý inkoust tak inkousty na bázi hematitu během faraónského období, a první důkaz o použití duběnkového typu inkoustu se vyskytuje v řeckých textech ve sbírkách v Louvru, pocházejících z 252 až 98 př.n.l. (Delange a kol. 1990). Zdá se, že pokud bylo použití železo-obsahujícího inkoustu spojeno s typem psacího nástroje, který si pisatel vybral, pak byly řecké texty v duběnkovém inkoustu psány rákosovým perem, zatímco lidové texty ze stejného období byly psány uhlíkovým inkoustem a sítinovým perem. Leach a Tate (2000) poznamenávají, že výsledky rozboru ukázaly více mědi než železa v inkoustu a žádný obsah síry. Menei (1990) uvažoval, že možná byly na výrobu metalického inkoustu použity uhličitany mědi a železa místo síranů, nebo že byla síra součástí plynu nebo kapaliny, které v čase vymizely. Nicméně je zajímavé upozornit na to, že podle Leache a Tatea (2000) vzorky papyrových svitků popsaných inkoustem obsahujícím železo ve sbírce Chester Beatty v Britském Muzeu (Londýn) nevykazují očekávané poškození podkladu, které obvykle souvisí s duběnkovými inkousty na novějším pergamenu a papíře, protože inkoust organický materiál rozkládá. Není snadné ověřit Méneiovy spekulace a dalo by se také namítnout, že se s duběnkovým extraktem míchaly také octany nebo jiné organokovové soli železa a mědi, což může být rovněž praktické při výrobě použitelného inkoustu. 5 Seeley upozorňuje, že papyrus pravděpodobně stále obsahuje hlavní ligninovou složku, která může mít ochrannou funkci, i když dochází k degradaci způsobené fenolovými komplexy vyskytujícími se v ligninu. Oxidační degradace celulózy způsobená různými kovovými ionty je obecným problémem z hlediska dlouhodobé stability podkladu a mnoho těchto inkoustů s kovovými ionty spouští takový typ degradace (Blattner a Ferrier 1985). Babylonský text, který přeložil Levey (1959) uvedený výše, mohl být například použit pro výrobu inkoustu bez použití síranu železa. K tomuto tématu je potřeba provést další průzkum. 3 Z Kremerových pigmentů. 4 Sloučeniny železa se pro kapkové zkoušky používají i nadále. Poulsen (2002) pojednává o použití kapkové zkoušky železem pro odhalení přítomnosti rostlinných taninů v kůži. Tento test vychází z reakce mezi rostlinnými taniny na fenolové bázi a solemi železa, které vytvářejí černé nebo šedé reakční produkty. Během zkoušky byly odebrány dva vzorky vláken kůže, umístěny na sklíčko, pokryty kapkami vody a zakryty sklíčkem. Kapka roztoku 2 % w/v vodného chloridu železitého je nanesena na okraj krycího sklíčka a kus filtračního papíru na druhé straně zajišťuje, že se železitý roztok natáhne do vzorku. Tmavé zabarvení vláken ukazuje na přítomnost rostlinných taninů. 5 N.J. Seeley, osobní sdělení D.A. Scottovi, 27. května 2002. Okolo 7. století n.l. Židé nebo Mauři přinesli inkoust do Střední Evropy, a s postupem času se postupy na jejich přípravu rozšířily, jak píše německý mnich Teofil ve 12. století: Na výrobu inkoustu nařežte dřevo z hlohu – v dubnu nebo květnu, než začne kvést a pučet – sesbírejte jej do malých svazků a nechejte je ležet ve stínu dva, tři nebo čtyři týdny, dokud zcela nevyschnou. Vezměte dřevěné paličky a otloukejte s nimi pevné části dřeva, dokud nebudete moct zcela oloupat kůru, kterou pak ihned dejte do sudu plného vody. Jakmile jste naplnili dva, tři, čtyři nebo pět sudů vodou a kůrou, nechejte je stát tak osm dnů, dokud voda nevytáhne všechnu mízu z kůry. Pak dejte tuto vodu do velmi čistého hrnce nebo kotle, umístěte na oheň a zahřejte. Občas dejte do hrnce trochu kůry tak, aby pokud je v ní míza, aby se vyvařila, a jakmile s kůra na chvilku zahřeje, vyjměte ji a dejte jinou. Až je hotovo, vařte až se objem vody sníží na třetinu, přelijte do menšího hrnce a pokračujte v zahřívání, dokud to nezčerná a nezačne houstnout,

90

dávejte pozor, abyste nepřidali další vodu kromě té, která je smíchána s mízou. Jakmile uvidíte, že to houstne, přidejte třetinu čistého vína, dejte do dvou nebo tří nových hrnců a pokračujte v zahřívání dokud neuvidíte, že se na hladině vytváří škraloup. Pak odeberte tyto hrnce z ohně a dejte je na slunce, dokud se černý inkoust nerozpustí sám z červeného kalu. Poté vezměte malé, pečlivě sešité, pergamenové pytlíčky jako měchýřky, vlijte do nich inkoust a zavěste je na slunci dokud se úplně nevysuší. Po vysušení odeberte tolik, kolik potřebujete, smíchejte s vínem nad ohněm, přidejte trochu skalice zelené a pište. Pokud z důvodu nedbalosti není inkoust dost černý, vezměte kus železa, o tloušťce place, dejte do ohně, dokud nezrudne a vhoďte jej do inkoustu (Teofil, O různých uměních XXXVIII: 34-5 [Dodwell 1961]). Existuje mnoho odkazů na historické recepty na přípravu duběnkových inkoustů, z nichž jsou mnohé variantou téhož. Například citace z anonymní anglické Knihy tajemství (1596) uvádí: Vezmi půlku pinty vody, čtvrtinu vína, a stejně octa, smíchej a vytvořte čtvrtinu pinty, pak vezměte šest uncí duběnky drcené na prach a prosejte sítem, dejte prášek do hrnce, vlijte polovinu vody, vína a octa dovnitř, vezměte asi čtyři unce skalice zelené a rozdrťte na prach a dejte do dalšího hrnce, přidejte čtvrtinu vína, vody, octa, a do další čtvrtiny dejte pět uncí arabské gumy rozdrcené na prach, pak dobře hrnce uzavřete a nechejte stát tři nebo čtyři dny, každý den třikrát nebo čtyřikrát promíchejte, a první den dejte hrnec s hálkou na oheň, jakmile začne sedat, zamíchejte a nechejte zakryté na tři dny, dokud jej nebudete používat, pak jakmile se usadí, vylijte jej a máte dobrý inkoust. Pokud zbude sedlina, vlijte dešťovou vodu, která je odstátá do nádoby, čím je voda starší, tím lépe, a udržujte dokud nevyrobíte více inkoustu, tak je to lepší než čistit vodu. Další typický recept z nejstaršího dochovaného rukopisu v německém jazyce o malířských technikách, pocházející z 15. století, známý jako Štrasburský rukopis (Borradaile a Borradaile 1982: 40) uvádí: Pokud chcete černý inkoust na psaní dopisů, vezměte dva díly duběnky, jeden díl skalice zelené a čtyři díly arabské gumy. Pokud chcete, aby byl inkoust výjimečně černý, přidejte pátý díl vitriolu. Vše musí být rozdrceno na jemný prášek a dáno do hrnce na vaření s trochou lourinden vody a nesmí se to nechat převařit varem. Dejte to do malé sklenice s octem a dejte inkoust z ohně a míchejte dokud nevychladne, aby se na povrchu vytvořil škraloup. Pokud uvedený materiál dosáhne jedné libry, čtvrtina pinty lourinden vody bude stačit, ale pokud to bude jen polovina libry, pak v menší proporci. Pokud chcete dělat inkoust z duběnky, vezměte tolik pecek kolik se rovnalo dvěma slepičím vejcím, a polovinu mos vína a zekel pergamenů ústřižků a vařte vše v glazovaném hrnci dokud se nerozpustí, pak vezměte množství zelené skalice o velikosti vlašského ořechu, zahřejte nad ohněm, rozdrťte v misce a vysypte do inkoustu a promíchejte, dbejte aby var byl pomalý a nedosahoval varu. Po dostatečném uvaření stále míchejte, dokud to nevychladne a nebude dobré pro malbu. Duběnkové inkousty byly nadále používány v kresbách po několik století a používaly je například Rembrandt a van Gogh (Feber a kol. 2000). Použití těchto inkoustů často způsobuje závažné problémy s nestabilitou, protože inkoust pomalu rozkládá papír, což často vede ke ztrátě písma (Banik 1997, 2002). Tento problém byl tématem mnoha studí majících za cíl vysvětlit a pochopit chemické procesy, které zde působí. Historické duběnkové inkousty jsou ze síranu železnatého, smíchaného s duběnkovým extraktem. Tyto extrakty obsahují gallotaniny, které vytvářejí komplex s železitými sloučeninami, vzniklými při oxidaci, a způsobují, že inkoust je tmavě hnědý nebo černý, často smíchaný s arabskou gumou pro použití jako inkoust. Chemicky by měl být poměr železnatých iontů a gallové kyseliny (3,4,5- kyselina gallová monohydrát) 1:1, aby byl inkoust stabilní, ale zkoumání mnoha historických receptů na inkoust ukázalo, že většina obsahuje přebytek síranu železnatého. Smícháním roztoku vzniká bezbarvý vodou rozpustný železnatý komplex kyseliny gallové, jak ukazuje obrázek 8.1 (viz také Reiβland a Stijnman 2002). Na vzduchu tento komplex oxiduje a vzniká modro-černý železitý komplex, který není rozpustný ve vodě. V této reakci vzniká kyselina sírová (Krekel 1999), která způsobuje, že pH čerstvě připraveného inkoustu padá na 1,5-3,0. Chemickou strukturu těchto inkoustů zkoumal Wunderlich a kol. (1991), který určil zeolit, makromolekulární 1:1 komplex, přítomný při přímé reakci železitých iontů s kyselinou gallovou v gelové matrici. Nicméně Krekel (1999) míní, že tyto sloučeniny nevzniknou, pokud je inkoust připraven podle historických receptů. Obrázek 8.1 Molekulární struktura gallátu železitého (podle Wunderlicha a kol. 1991): tmavší klastr na každém uzlu obsahuje atomy železa a gallátové skupiny, které je obklopují. Jeho vysvětlení tohoto rozdílu spočívá v tom, že malé množství železitých iontů funguje jako katalyzátor a podílí se na reakci volných radikálů se skupinou karboxylové kyseliny v kyselině gallové. Protože u většiny historických receptů vede ke vzniku síranu železitého nebo železnatého, vyskytujícího se jako nečistota v rozmezí 2-10 %, většina kyseliny gallové se přemění na pyrogallol v inkoustu. Hlavním barvivem je tedy pyrogallový železitý komplex v poměru 1:1, který je také černý a nerozpustný ve vodě. Pokud recept vyžaduje železo s oxidačním číslem III místo II, pak vznikne hnědý a ne černý inkoust. Je to proto, že železité ionty mohou fungovat jako účinné oxidační činidlo a mohou reagovat s kyselinou gallovou a vytvářet škálu produktů, které ještě nebyly zcela popsány.Podle Fliedera (1981) jsou těmito produkty purpurogallová a ellagová kyselina (viz také Reiβland a Stijnman 2002).

91

Krekel (1999) proto tvrdí, že černé inkousty jsou primárně výsledkem použití gallových kyselin s železitými ionty s vysokou koncentrací železitého iontu, a primární barvou inkoustu je hnědá barva. Hnědé inkousty mají také tendenci vznikat, pokud ingredience v receptu vytvářejí pokles pH, jako to způsobuje kamenec, síran mědi a ocet, a to vše se v historických receptech vyskytuje. Některé z těchto efektů závisí na zdroji solí železa použitých na výrobu inkoustů, které by mohly obsahovat škálu dalších kationtů, například mědi, zinku, draslíku, hliníku nebo manganu. Většina obvyklých zdrojů byla uváděna jako vitriolum commune nebo vitriolum goslariensis, z dolů v okolí Goslaru v pohoří Harz v Německu. Krekel (1999) zkoumal inkoust z rukopisů v knihovně kláštera v Hildesheimu a zjistil velké množství zinku, což naznačuje, že jako sůl železa byl použit nečistý vitriolum goslariensis. Někteří autoři dokonce předpokládali, že soli mědi mohly být důležitou složkou těchto inkoustů, ale to není pravděpodobné, protože když se čistý síran mědi smíchá s kyselinou gallovou vzniknou komplexy hnědé a ve vodě rozpustné. Historické recepty také využívají širokou škálu výchozích materiálů: duběnka, dubová kůra, slupka granátového jablka, škumpa, drcené broskvové pecky atd. Tyto různé ingredience obsahují proměnlivé tanátové a gallové složky. Tanin je směsí různých složek, často obsahující kyselinu gallovou a glukózu, např. pentadigalloyl glukózu. Plísně jako Aspergillus niger v. Tieghem využívají enzymy pro rozštěpení taninu na kyselinu gallovou a glukózu, což vysvětluje účinnost ponechání vodného extraktu několik dnů v teplém prostředí. Barva inkoustu u mnoha rukopisů je spíše hnědá než černá, ale tato změna barvy se nemůže vztahovat ke stárnutí nebo podmínkám dokumentů samotných. Purpurogallin a kyselina ellagová mohou vzniknout i když byl v receptu použit správný poměr železa a kyseliny gallové. Protože tyto sloučeniny jsou poněkud rozpustné, může to vysvětlovat, proč některé degradované inkousty pouštějí. Kompletní škála poškození pozorovaných u duběnkových inkoustů zůstává nadále záhadou. Jednu variantu předložil Krekel (1999), a to, že existuje proces přenosu náboje vyvolaný světlem, ve kterém se jeden elektron z kyseliny gallové přenese na Fe(III) a výsledkem je železo redukované na Fe(II) a oxidovaná kyselina gallová. Pokud jsou k dispozici protony během tohoto přenosu díky přítomnosti kyselého média, pak se nevratně může rozbít vazba mezi kyselinou gallovou a železem (III), čímž vzniká 1-2 benzochinon – výchozí bod pro purpurogallinové složky. Pokud je rukopis s inkoustem dobře spojen, může pak dojít k reakci mezi uhličitanem vápenatým a ionty síranu v inkoustu a ke vzniku sádrovce, který může udržovat pH daného substrátu nad hodnotou 5, a uchovat tak kvalitní černou barvu inkoustu. Nicméně, pokud je pH příliš vysoké, blížící se 8, může být černý komplex napaden a pak mohou být fenoly jako je pyrogallin oxidovány obsahem železa. To by se mělo vzít v úvahu při nakládání s dokumenty obsahujícími inkoust tohoto typu, protože mnoho konzervačních metod používá roztoky s vysokým pH, co by mohlo vést ke značnému poškození duběnkového inkoustu. Poškození duběnkového inkoustu je nejvýznamnější u hadrového papíru, pak u celulózového papíru, papíru obsahujícího dřevo a nakonec pergamenu. Rozmary procesu poškození podnítily mnoho výzkumů, z nichž některé jsou více produktivní než ostatní. Například Garcia-Guinea a kol. (2000) upozorňují na původ síranů železa v některých receptech z pyritů železa. Pyrity se nechají ponořené ve vodě na otevřeném vzduchu, a autoři tvrdí, že bakterie jako Thiobacillus ferrooxidans pak mohou pomáhat při rozkladu pyritů na melanterit, rozenit nebo szomolnokit. Jejich laboratorní pokusy na syntetickém duběnkovém inkoustu, při 15 až 30 °C, ukázaly, že rychlost přeměny heptahydrátu síranu železnatého na tetrahydrát síranu železnatého silně závisí na teplotě. Nicméně, rozsah, který náleží této přeměně v případě současných vzorků inkoustů, zůstává nedoložen. V každém případě Neevel (1995) prozkoumal více než 100 vzorků inkoustů z 15. až 19. století a zjistil, že většina obsahovala více železnatých iontů než kolik jich bylo potřeba pro výrobu inkoustu. Přebytek železnatých iontů není tedy zcela oxidován a je přítomen na papíru i po několika stoletích. Feber a kol. (2000) provedli řadu pokusů s cílem prozkoumat vliv těchto různých složek na urychlení stárnutí běleného sulfitového papíru. Autoři došli k závěru, že efekt poškození železnatých iontů může být do jisté míry mírněn taninem a arabskou gumou, které pomáhají zpomalit proces poškození. Zajímavou studii týkající se spíše poškození papíru samotného než inkoustu provedl Sistach a kol. (1999), který vytvořil dvě skupiny inkoustů, jednu obsahující pouze železnaté ionty a druhou obsahující částečně i železité ionty, a dalšími ingrediencemi byla kyselina gallová a prášek arabské gumy. Tito autoři pojmenovali chemickou reakci mezi železným komplexem kyseliny gallové a celulózou papírového nosiče, vytvářející peroxidem aktivovanou sloučeninu, která uvolňuje vodu a přetváří se na strukturu podobnou quinonu, schopnou oddělovat vodíkové ionty z celulózy, a vytvářet tak radikály, které nakonec vytvoří oxidované chromoforní karbonylové skupiny obsahující celulózu. Naznačovali, že by toto poškození mohlo být příkladem FentonHamiltonovy reakce. Jiná hypotéza souvisí s pozorovanými změnami barvy gallotanátů, které mohou zahrnovat i auto-oxidaci na vzduchu. Tato hypotéza uvádí, že radikály vzniklé auto-oxidací mohou být zachyceny polyfenolovými sloučeninami, jako je kyselina gallová, která oxiduje na sloučeniny quinonového typu. Quinony vzniklé při oxidaci se po ozáření světlem přemění na okysličené diradikály schopné absorbovat vodík ze substrátu. Reakce kyslíku a semiquinonových radikálů a skupiny alkoholů vede ke vzniku peroxidu vodíku, což je také v souladu s reakcí Fentonova typu. Autoři tak vysvětlili poškození celulózového substrátu reakcemi autooxidace zahrnující peroxid vodíku za přítomnosti železnatých iontů. Fentonovo činidlo vytváří vysoce reaktivní hydroxylové radikály, které oxidují hydroxylové skupiny celulózy a arabské gumy, a posledně jmenovanou přetvářejí na karbonylové skupiny. Hydroxylové radikály napadají neselektivním způsobem celulózu a umožňují následující typy štěpení:

92

- Hydrolytické štěpení uhlíku C1, s následnou oxidací zbývající aldehydové skupiny na karboxyl, vytvářející kyselinu glukonovou. - Hydrolytické štěpení na uhlík C4, vytvářející glukosidové fragmenty. - Oxidace uhlíků, C2 a C3, vytvářející keto skupiny. - Oxidace C6 vytvářející aldehydové skupiny a pak glukuronové kyseliny. Sistach a kol. (1999) také uvádí, že inkousty obsahující arabskou gumu, která obsahuje arabinózu, jsou vždy tmavější než ty připravené bez ní, protože arabinózové jednotky oxidují rychleji než glukóza. To může 6 do jisté míry pomoci inkoust stabilizovat a fungovat jako oxidační sink. Seeley se domnívá, že některé procesy se na degradaci podílí jak samostatně, tak v kombinaci, a předpokládá, že kyselá hydrolýza je nejpravděpodobnější příčinou. Je to způsobeno volnou kyselinou sírovou, pocházející buď ze samotného inkoustu nebo oxidace, nebo z hydrolýzy kamence přidaného do papíru při klížení. Seeley je toho názoru, že faktor energie pravděpodobně vylučuje některé z peroxidových reakcí, který byly brány v úvahu, ale nebylo by překvapující, pokud by se některé spíše exotické komplexy železa občas v inkoustu nevyskytly. Za správných podmínek by tyto komplexy byly schopny lokálně celulózu rozpouštět (viz cuprammonium: sloučeniny mědi rozpuštěné ve čpavkovém roztoku vytvářejí rozpustný měďnatý komplex, který lze použít pro rozpouštění celulózy) a tak rozkládat vlákna. Zdá se, že dnes existují důkazy, že inkousty obsahující stopy mědi jsou v tomto ohledu více destruktivní. 6 N.J. Seeley, osobní sdělení D.A. Scottovi, 27. května 2002. Otázky konzervace Van Gulik a Kersten-Pampiglione (1994) projednávali celou škálu možností konzervace při zpracování. Fosforečnan celulózy (vláknitý ionit) byl použit pro absorbování železných sloučenin a přidává se do vody během procesu dolévání papíru. Dalším použitým ošetřením je vymývání vodou následované odkyselením pomocí sloučenin vápníku nebo hořčíku; v případech, kde není možné vymývání vodou, lze použít bezvodé odkyselení. Nicméně většina způsobů odkyselení má na inkoust bělící účinek. Byly zkoušeny různé jiné postupy, včetně ošetření kaseinátem amonným, který váže inkoust a papír, což v některých případech přineslo dobré výsledky. Práce Lienardyho a Van Damma (1991) o odkyselení pomocí hydroxidu vápenatého, hydroxidu barnatého nebo hydrogen uhličitanu hořečnatého potvrdila vědecký závěr Krekela (1999), že ošetření s vysokým pH změní inkoust z hnědé na černou. Ačkoli se nedoporučuje na papír obsahující lignin, Lienardy zjistil, že ošetření boraxem je dobrým kompromisem mezi pH inkoustu a zachováním barvy. Z těchto důvodů mnoho konzervátorů neošetřuje duběnkový inkoust ponornými technikami. Například McAusland (v van Gulik a Kersten-Pampiglione 1994, který provedl průzkum různých technik aktuálně používaných pro konzervační ošetření) provedl pouze lokální opravy na papíře Tengujo nebo brýlovém papíře pomocí Klucel G v alkoholu, často s přidáním uhličitanu vápenatého. Opravy provedl pomocí velmi suché škrobové pasty a japonského papíru. 2+ Neevel (1995) byl první, kdo nahlédl do schopnosti fytátů vytvářet nerozpustné komplexy s Fe a tak blokovat jejich katalytickou reakci při oxidaci celulózy. V roce 2002 Neevel doporučoval použití vodného roztoku fytátu vápenato-amonného následované odkyselením ve vodném hydrogen uhličitanu vápenatém, jako nejúčinnějším blokátorem procesu koroze inkoustu, za předpokladu, že obsah fytátu je dostatečný, aby veškeré železo bylo vně komplexů inkoustu. Tato metoda zajisté vyžaduje další posouzení. Snow a Zammit (1987) popisují použití jednoduché chemické zkoušky pro identifikaci duběnkových inkoustů. Obvyklé mikrochemické zkoušky na základě hexakyanoželeznatanu draselného nebo thiokyanatanu draselného odhalí pouze přítomnost trojmocného železa, nikoli dvojmocného. Autoři tedy navrhují lepší metodu s použitím 2 % w/v roztoku 2,2’- bipyridylu v ethanolu, specifického indikátoru 2+ železnatých iontů. Tato zkouška zjevně vyhovuje také ferrigallátovým inkoustům; Fe musí vznikat přenosem elektronu z ligandu. Tato zkouška by měla také fungovat pro mnohé zašlé inkousty, které většinou vyžadují restaurování.

Pruská modř Pruská, neboli berlínská modř, důležitý pigment a typová sloučenina celé skupiny chemických látek, někdy také uváděná jako "železná modrá" je zejména ferrokyanid železitý, který je v moderní terminologii hydrát hexakyanoželeznatanu železitého (Fe4[Fe(CN)6]3.xH2O) nebo jako blízce příbuzný pentahydrát hexakyanoželeznatanu draselno-železitého (KFe[Fe(CN)6]3.5H2O). Jedná se o reprezentativní pigmentovou skupinu známou jako Pruská modř, která má mnoho akronymů za léta v obchodování s pigmenty (další popis pigmentu a akronyma viz Berrie 1997). První písemná zmínka o Pruské modři se nachází v anonymním textu v latině vydaném v roce 1710; její první syntéza je překvapivě nejasná a přičítá se německému výrobci pigmentů Diesbachovi. Od roku 1724 se znalost přípravy pigmentu rozšířila do Anglie (Woodward 1724) a brzy vznikly různé postupy na jeho přípravu. Tradiční metoda výroba měla docela alchymistický nádech a zahrnovala ohřívání stejného množství dusičnanu draselného a vínanu draselného do ruda, a následné přidání práškové hovězí krve a silné zahřátí. Výsledná hmota byla vymývána vodou a vodní extrakt ošetřen kamencem (síranem draselnohlinitým) a síranem železnatým. Zelenavý precipitát se změnil na modrý při přidání kyseliny solné.

93

Existuje mnoho metod syntézy, ve které vznikají soli s mírně různým složením a vlastnostmi. Riffault a kol. (1874) například uvádí sedm různých metod, věnuje více než 40 stran jejich podrobnému popisu. Existují dvě obecné chemické cesty, první odvozená z reakce vodné železité soli s hexakyanoželeznatanem draselným: Fe

3+

+ K4Fe(CN)6 → KFe[Fe(CN6].xH2O

(8.1)

a druhá z reakce mezi síranem železnatým a hexakyanoželeznatanem draselným, následované oxidací ferrokyanidu železnatého s oxidanty jako je chlór nebo kyselina chromitá, vytvářející Pruskou modř: 2FeS04 + K4Fe(CN)6 → Fe2Fe(CN)6 + 2K2SO4 Fe2Fe(CN)6 → (oxidace) →KFe[Fe(CN)6].xH2O

(8.2) (8.3)

V jednu chvíli existovala domněnka, že produkt reakce zahrnující železnaté sloučeniny vytváří jinou sloučeninu, uváděnou jako hexakyanoželeznatan železnatý, nazývaná jako Turnbullova modř. Ukázalo se, že je obtížné vystvětli povahu rozdílu mezi Turnbullovou a Pruskou modří, a je potřeba provést další chemický výzkum k tomuto tématu. Reakce (8.2) napřed vytváří bílý precipitát hexakyanoželeznatanu železnatého, nebo ferrokyanidu železnatého, často uváděný jako Berlínská běloba nebo Williamsonova sůl, která snadno oxiduje na Pruskou modř na vzduchu nebo s jinými oxidanty (Berrie 1997). Běžná metoda komerční výroby vychází ze síranu železnatého, amonných solí a ferrikyanidu sodného: FeSO4 + Na4[Fe(CN)6] + (NH4)2SO4 → (NH4)2Fe[Fe(CN)6] + Na2SO4 (8.4) (NH4)2Fe[Fe(CN)6] +H2SO4+NaClO3 → (NH4)Fe[Fe(CN)6] + NaCl + (NH4)2SO4 (8.5) Je velmi obtížné vyrobit Pruskou modř ve velmi čistém stavu, protože jemně vysrážený čerstvě připravený pigment absorbuje mnoho nečistot jako jsou oxidy hliníku, peroxid křemičitý, uhličitan vápenatý atd. Ve skutečnosti se tato vlastnost hodila při absorbování radioaktivního spadu z jaderné katastrofy v Černobylu, kdy bylo velké množství Pruské modři rozptýleno nad návršími Cumbrian a Welsh, aby absorbovala cesium, které by jinak vniklo do trávy, tu by spásly ovce a nakonec by cesium skončilo v lidském těle (Brewer 1993). Mezi různými typy Pruské modři existují zvlášní rozdíly, některé z nich jsou částečně rozpustné, jiné jsou prakticky nerozpustné. Je to hlavně dáno odchylkami v chemickém vzorci, který pigment může mít, způsobujícími to, že některé typy mohou vytvářet koloidní disperzi mnohem ochotněji než jiné. Pod mikroskopem může mít Pruská modř velmi jemné částice, obvykle 0,01-0,2 μm. Částice vypadají jako malé, tmavě modré fragmenty nebo klastry velmi jemných modrých částic, při použití v Meltmountu s reakčním indexem 1,662. Pruská modř krystalizuje v krychlové soustavě a je tedy izotropní. Pigment má nízkou dvojlomnost; vypadá černý z pohledu protilehlých pólů a nevykazuje žádnou barvu, pokud je zcela izotropní, ale má tendenci vypadat tmavě modře. Schilling a Scott (1989) popisují použití Chelsea filtru jako pomůcky při rozlišení mezi ultramarínem a Pruskou modří, kdy ultramarín v Chelsea filtru má růžové zbarvení, zatímco Pruská modř vydává pouze chladnou šedou. Pigment lze obvykle odlišit od indiga, protože i když se může zdát být podobné, je anizotropní z pohledu protilehlých úhlů. Nicméně může být i tak obtížné odlišit některé vzorky Pruské modři a syntetického ultramarínu, protože rozlišení pomocí Chelsea filtru nemusí být adekvátní pro některé mikrovzorky pigmentu, ve kterých je velikost zrna velmi malá. V takových případech lze použít mikrochemické zkoušky, Fourierovu transformační infračervenou (FTIR) spektroskopii nebo rentgenovou difrakci (XRD), k získání shody se známými vzorky. Pigmentový přípravek zobrazuje fotografie 32 (e a f). Použití Pruské modři se rychle rozšířilo, jelikož se její výhody jako barvy rychle objevily. Podle Berrie (1997) lze najít nejranější vzorky u holandských obrazů z počátku 18. století, jako u Jakuba žehnajícího synům Josefa od Adriaena van der Werffa (1659-1722), který byl nakreslen někdy před 1722. Později ji používal Canaletto (Giovanni Antonio Canal 1697- 1768) a Watteau (1684-1721), byla obecně používána v Anglii a Americe, a to přetrvalo přes 19. století až do 20. století. Pruskou modř hojně používali v 19. století malíři pokojů, dekoratéři a výrobci papírových tapet. Nicméně, Riffault a kol. (1874: 203) uvádí, že bylo známo, že staré vlhké zdi ničí barvu Pruské modři dusičnanem vápenatým, který obsahují: „Dvojitým rozkladem vznikají ferrokyanid vápenatý a nitrát železa“, což ukazuje, že některé okolní faktory ovlivňující stabilitu pigmentu již byly v té době známy. Pigment se často míchal s chromovou žlutí, aby se vytvořila zelená barva; oba pigmenty se vyskytují jako velmi jemné částice, a vytváří směs, která se nesnadno odlišuje pod polarizačním mikroskopem.

Soli železa v historických fotografických procesech: kyanotypie Pruská modř souvisí s raným vývojem fotografického procesu, protože precipitace pigmentu vytvářela základ několika metod, jak získat obrázek na papíru po expozici na ultrafialovém světle (UV) nebo slunci. Světlo excituje elektrony z organických molekul, které pak redukují železité ionty na železnaté, za vzniku Pruské modři v přítomnosti ferrikyanidu. Vzorec se může lišit od KFe[Fe(CN)6]3.5H2O, takzvané rozpustné Pruské modři, po Fe4[Fe(CN)6]3.15H2O, která je mnohem méně rozpustná; tato odchylka částečně závisí na použité výrobní metodě. To může být důležitým hlediskem při některých procesech tisku, jako je „modrotisk“ (u stavebních architektonických

94

výkresů), který se rychle již přestává používat, a při historicky důležitých procesech tisknutí. Fotografie 50 ukazuje kyanotypii vyrobenou z rentgenu malby Koně na zadních (cca 1610-15) od Adriaena deVriese (1545-1626): kyanotypii tvoří hexakyanoželeznatan železitý (Fe4[Fe(CN) 6]3.15H2O) na papíru Fabriano Artistico lisovaném za studena. Použití solí železa kyseliny šťavelové a citrónové má dlouhou a důležitou historii používání, protože umožnilo několik pokroků v různých fotografických procesech, jak ukazuje tabulka 8.2 (Ware 1996). Anglický vědec Sir John Herschel (1842) jako první odhalil použití železitých sloučenin pro výrobu fotografického tisku, používajíce vznik Pruské modři na exponovaném papíru nebo jiném médiu, které vytváří obrázek. První umělecké využití vynálezu provedla botanistka Anna Atkins (1799-1871) v roce 1843. Význam její práce nebyl zcela uznán dokud výzkum, který provedl Schaaf (1985), nevyvolal obnovený zájem o její výsledky. Základní kroky výroby kyanotypie zahrnují přípravu vodného roztoku citranu železitoamonného a hexakyanoželezitanu draselného, který se používá pro nanesení na papír. Pak se umístí negativ na tento papír a je exponován na jasném slunečním světle na 10-20 minut dokud se papír nezbarví na zeleno-šedou. Obrázek se pak vytvoří ponořením do vody, dokud se zcela nevykreslí detaily a většina žlutého nereagovaného roztoku citranu železitého se nevymyje pryč. Tisk se pak vymyje vodou a nechá uschnout (viz fotografie 50). Herschel v roce 1842 se zasadil o vynalezení několika souvisejících procesů, včetně argentotypie, která používá citran železitoamonný s vývojkou z dusičnanu stříbrného; Pelletův tisk, který používá citran železitoamonný a vínan zdokonalil Pellet v roce 1878, ačkoli byl již vydán Britský patent v roce 1877. Tisk se pak vyvinul v hexakyanoželezitanu draselném a gumě. Souvisejícím procesem je ambrotypie, která používá citran železitoamonný a vínan železitoamonný, s vývojkou s měďnatými solemi. Existuje velký počet důmyslných chemických procesů používajících základní chemii kyanotypie a upravují ji pro dosažení různých fotografických efektů. Například Brown (1902) uvádí podrobné pokyny, jak dosáhnout kyanotypové průhlednosti na skle a průsvitném papíru. V roce 1900 bratři Lumierové zjistili, že železitá sloučenina sacharózy vyrobená z třtinového cukru je citlivá na světlo a že papír potažený touto solí a exponován obvyklým způsobem lze vyvinout jako negativní nebo pozitivní kyanotypii v roztoku hexakyanoželezitanu nebo hexakyanoželeznatanu draselného (Lumiere a Lumiere 1900). Další historické procesy vedly k vytváření fotografií z hexakyanoželezitanu měďnatého, železitého gallátu a železitého tanátu. Použití roztoků šťavelanu železitého umožnilo platinový tisk, jeden z nejúspěšnějších a nejtrvanlivějších raných fotografických procesů, a jeden z nich, který nadšenci používají dodnes, protože platinové tisky jsou schopny vyrobit větší škálu tmavých tónů než běžné halogenidové stříbrné tisky. Přehled různých procesů, které využívají solí železa, zobrazuje tabulka 8.2 (Ware 1996). Hlavní součástí mnoha z těchto systémů na bázi železa je sůl železa schopná oxidačně-redukční reakce při expozici UV záření. Příkladem je šťavelan železitý (Fe2( OOC-COO )3), který vytváří železnaté ionty při expozici UV, přičemž se uvolňuje oxid uhličitý: 3+ 2+ 2Fe + ( OOC-COO ) → 2Fe + 2CO2 (8.6) Nejdůležitějším fotografickým procesem, při kterém je používán šťavelan železitý, je platinotypie. Vývojku tvoří směs vodného roztoku šťavelanu železitého a Tabulka 8.2 Alternativní fotografické procesy využívající soli železa (podle Warea 1996). Vynálezce Proces Senzibilátor (Vývojka) Obraz (ci) argentotypie citran železitý (dusičnan stříbrný) (vývojka: stříbrný Herschel dusičnan stříbrný) citran železitý + dusičnan stříbrný (vývojka: voda) stříbrný Arndt a Vandyke Troöst brownprint Sépiový tisk kallitypie šťavelan železitý + dusičnan stříbrný (vývojka: stříbrný Hunt borax nebo sůl Rochelle) Nicol argyrotypie stříbrný Ware (kalotypie) citran železitý + sulfamát stříbrný (vývojka: voda) citran železitý + hexakyanoželezitan (vývojka: Pruská modř Herschel kyanotypie voda) modrotisk nová kyanotypie Pelletův tisk chrysotypie nová chrysotypie platinotypie

šťavelan železitý + hexakyanoželezitan (vývojka: Pruská modř rozpuštěná kyselina dusičná) citran železitý /vínan Pruská modř (vývojka: hexakyanoželeznatan + guma) zlatý citran železitý (vývojka: aurát chloritý (lll)) zlatý šťavelan železitý + komplex zlata (I) (vývojka: karboxylové kyseliny) šťavelan železitý + tetrachlorplatanan (vývojka: platinový šťavelan)

95

rok 1842 1889

1844 1889 1991 1842

Ware

1992

Herschel Pellet Herschel

1842 1878 1842

Ware

1987

Willis

1873

sépiová platinotypie POP platinotypie satista tisk palladiotypie ambrotypie Obernetterův světlotisk

šťavelan železitý + tetrachlorplatanan + měďnaté soli (vývojka: šťavelan) šťavelan železitý sodný + tetrachlorplatanan sodný šťavelan železitý + chlorid stříbrný + tetrachlorplatanan šťavelan železitý + hexachlorpalladičitan (vývojka: šťavelan) citran železitý /vínan železitý + měďnaté soli chlorid železitý + chlorid měďnatý (vývojka: thiokyanatan) (odstín: kyanoželezitan) šťavelan železitý (vývojka: manganistan)

rtuťový + platinový

Willis

1890

platinový

Pizzighelli

1887

stříbrný + platinový Willis

1913

palladium

1916

Willis

rtuťový Herschel ferrokyanid měďnatý Obernetter

1842 1864

oxid manganičitý

Phipson

ferrogallát vínan železitý (vývojka: kyselina gallová) Colasova černá linka

gallát železitý

Colas

1860

světlotisk Nakahara

tanát železitý

Nakahara

1894

Phipson

vínan železitý (vývojka: tanin)

1861

hexachloroplatičitanu draselného. Železnaté ionty vytvořené v rovnici 8.6 redukují platinovou sůl na metalickou platinu: 2+ 2+ 3+ 2Fe + Pt → 2Fe + Pt (8.7) Poznámka recenzenta k této rovnici: Recenzent zpochybňuje správnost tvrzení v originálním textu. Oxidační stav platiny ve výchozí sloučenině není IV, jak uvádí text, a platina v rovnici vystupuje jako prostý ion. Jak zdůrazňuje Ware (1999), obecnou alternativou k platině a paladiu v tomto typu reakce bylo zlato (zlatotisk) nebo stříbro (kallitypie a argentotypie) nebo kyselina gallová (ferro-gallátový proces). Citran železitý a vínan železitý se používají v alternativních procesech, protože se jedná o světlo-citlivé soli železa používané ve fotografických procesech Van Dyka a Browna. Chemie týkající se kyanotypových procesů není stále dokonale pochopena (Abrahamson a kol. 1994; Lawrence a Fishelson 1999), a byla předmětem mnoha studií, užitečným odkazem na studium je IlI monografie od Warea (1999). Expozice citranu železitoamonného na UV světle způsobí fotoredukci Fe na II Fe , a párový iont citranu poskytuje elektrody pro tuto redukci. Počátečními sloučeninami z této citranové redukce jsou oxid uhličitý a acetondikarboxylát. Dikarboxylát se pak tepelně rozkládá a vytváří aceton jako 7 konečnou organickou součást systému . 7 Abrahamson a kol. (1994) uvádí, že při velmi nízkých hodnotách pH, kdy se železo a citran disociují nebo vytvářejí komplex 1:1, nevyvolává blízké UV záření fotochemický efekt. Pokud je pH na 2-5, dojde k fotoreakci za vzniku acetondikarboxylátu. Tyto účinky jsou přičítány změnám poměru dvoujaderných oxo- nebo hydroxo-částic vázaných na citranu železa, které vznikají deprotonací komplexu citranu železa s poměrem 1:1. Fakt, že solí železa použitou v procesu kyanotypie je citran železitoamonný, je význačný. Kladný náboj amonného iontu kompenzuje dodatečnou deprotonaci v komplexu po třech citranových karboxylátech.

KAPITOLA 9 Koroze železa v půdě Musíme urychlit proces rezavění ... ohrožení mechanickým smetím na venkově roste téměř všude. Existuje pro to jen jedno slovo, a to hanebnost ... Hovořím o nerozkládajícím se odpadu ve velkém množství, hlavně kovu ... Možná jak se vědci snaží zdokonalit biologicky odbouratelné plasty, tak by se mohli zaměřit i na nalezení způsobu, jak urychlit rezavění (Gunston 1980). Obrázek 9.1 zdůrazňuje, kolik faktorů, které ovlivňují poškození kovových uměleckých předmětů v půdě, spolu souvisí. Složitost těchto vztahů je důvodem, proč je složité oddělit jednu složku z hlediska popisu procesu koroze, protože jeden faktor má vliv na několik dalších, které pak zpětně působí na korozní prostředí, kterému jsou kovové předměty vystaveny. Je zajímavé si všimnout frustrace Gunstona týkající se kovového odpadu, a srovnat ji s pocity, které měl Plinius, který si také všiml, že kov, který byl nástrojem mnoha usmrcení, by sám měl vymizet v rukou přírodních živlů: Nepřítelem železa je obvyklá benevolence přírody, která od železa vybírá daň a nechá jej korodovat, a která

96

s vyváženou prozíravostí rozhodla o tom, že to, co způsobuje největší ztráty v krátkém životě lidstva má mít ze všech materiálů nejkratší životnost (Plínius, Přírodní historie XXXIV: 141; Bailey 1929(2): 59). Roční náklady na veškeré korodování jdou do miliard eur nebo dolarů a i přes zoufalství Gunstona, se koroze stále dotýká značného počtu železných předmětů. I tak některé přetrvávají, některé nadále korodují Obrázek 9.1 Schéma zobrazující početné faktory, které ovlivňují korozi kovových předmětů uložených v půdě (podle Gerwina 1999). texture = textura structure = struktura physical weathering = fyzikální vlivy prostředí air permeability = propustnost vzduchu water permeability = propustnost vody soil porosity = pórovitost půdy water content = obsah vody oxygen content = obsah kyslíku salt concentration = koncentrace soli carbonate = uhličitan metal = kov organic substance = organické látky humic substance = huminové látky electrical conductivity = elektrická vodivost soil acidity = kyselost půdy redox potential = oxidačně-redukční potenciál microorganisms = mikroorganismy sulphate, nitrate, phospate, chloride content = obsah síranů, dusičnanů, fosforečnanů, chloridů ammonium content = obsah čpavku chemical deterioration = chemické poškození leaching = vyluhování enrichment = obohacení

a další jsou ceněny pro svou estetickou, kulturní nebo vědeckou důležitost, a jsou obnovovány a konzervovány. Podle J. Newtona Frienda (1911: VIII): „Literatura o korozi je tak rozsáhlá a má tak široký záběr, že je čím dál více náročné se s ní seznámit do hloubky.“ Čtenář může mít pocit, že to platí dnes ještě více, téměř po 100 letech od doby, kdy bylo toto prohlášení učiněno a bylo popsáno tisíce dalších listů papíru! Velká část této literatury o korozi se týká pouze poškození moderních ocelí, ale lze v ní získat některé užitečné informace i ohledně starověkých a historických materiálů.

Poškození v půdě Ohledně koroze železa bylo provedeno mnoho pečlivých pozorování během mnoha stovek let, například Sir Thomas Browne píšící v roce 1658 uvedl, že železo v půdě, obklopené popelem z kostí spálených těl má pouze tenkou vrstvu stabilních korozních produktů, a domníval se, že popel funguje jako ochrana, což mohlo být dobře pravda. V pasáži níže Browne srovnává korozi železa s korozí bronzu, a pozoruje, že želené nýty, které spojují slonovinové hřebeny nejsou zcela zkorodované, a může to být následkem vytvoření vivianitu, fosforečné korozní krusty, které má více ochranný účinek než tak, kterou lze najít jinde zejména díky průniku chloridových iontů: V památníku krále Childericha byly nalezeny železné předměty, které byly všechny korodované a rozdrobené na kousky. Ale drobné železné nýtky, které spojovaly slonovinové předměty, držely při sobě dobře a neztratily ani svou magnetickou schopnost, nehledě na nerozlučnou vlhkost u pevnějších spojů dílů, nebylo by možné je roztavit, protože by kov brzy korodoval a rozpadl se. U kovových dílů jsme obdivovali nejen jejich dochovalý stav, ale i absenci rzi a nezdravého charakteru, i při nejtvrdším odírání, ale při expozici na vzduchu začaly být skvrnité a vykazovat zelené stopy. (Patrides 1977: 288). Podle okolních faktorů mohou existovat značné odchylky v tom, jak jsou železné předměty po vyjmutí z archeologických nalezišť dochovalé. Celkově byla rychlost koroze sady 54 předmětů (Neff a kol. 2007a) pod 4 μm za rok a měla tendenci se s časem zpomalovat. Jsou to hodnoty mnohem nižší než u moderní nízkouhlíkové oceli v půdě. Ale po jednom nebo více tisíciletí koroze mnoho předmětů může být mineralizovat bez našeho vědomí nebo prodělat rozsáhlou korozi. Do této kategorie spadají nerozpoznatelné fragmenty, předměty, které ztratily značnou část svého původního tvaru, a předměty uzavřené v husté vrstvě oxidů železa, které silně korodovaly pod touto krustou. Tyto varianty platí pro zástupy železných a ocelových předmětů vyjmutých z půdy. V místech s rozsáhlou mikrobiální aktivitou nebo anaerobními podmínkami pod povrchem mohou být železné předměty pokryty silnou vrstvou různých sulfidů železa. Půdy s vysokým obsahem chloridů jsou zárukou, že bude docházet k důlkové korozi nebo delaminaci železa, často se značnými ztrátami a s částečnou nebo úplnou přeměnou železa na korozní produkty.

Určení korozních produktů vzniklých v půdním prostředí

97

Proběhlo mnoho studií zaměřených na identifikaci povahy korozních produktů železa v případě uložení v zemi, ačkoli žádná z nich neuvádí povahu korozních produktů před tím, než se mohly některé z méně stabilních složek, jako jsou zelené rzi nebo roztoky chloridu nebo síranu železnatého změnit oxidací v atmosféře. Například Wolski (1990) zkoumal železný štít z pozdního laténského pohřebiště, datovaného do roku asi 50 n.l., nacházejícího v polské lokalitě Pyzdry. Stanovil přítomnost tří vrstev rzi: první vrstva, nejblíže ke zbývajícímu kovu, byla tvořena hlavně goethitem spolu s malým množstvím lepidokrokitu a hematitu; druhá vrstva obsahovala goethit a lepidokrokit s malým množstvím magnetitu; a hlavní složkou rzi ve třetí vrstvě byl goethit s trochou lepidokrokitu. Předpokládal, že vznik zón v pozorovaných korozních fázích je dán korozními procesy, které probíhaly pomalu. Vrstevnatá povaha korozních produktů ukazuje na Liesegangův jev, ve kterém pomalá interdifúze různých druhů iontů vytváří jemně vrstvené korozní struktury (Scott 1985, 2005) Shima a Yabuki (1979) zkoumali korozní produkty několika železných nástrojů z lokalit v Japonsku. Oxidy a hydroxidy železa byly určeny jako hlavní složky korodovaných povrchů s obsahem magnetitu, goethitu a lepidokrokitu a také akaganeitu. Matsui (2002) zkoumal mikromorfologii korozních produktů na některých japonských předmětech vyjmutých z půdy, včetně hřebíku z 6. století n.l., železného meče z 5.-6. století a mísy z šedé litiny z 18. století. Zkoumání povrchu meče odhalilo velké šestistranné plátkovité hnědé korozní produkty, o průměru asi 100 μm, které tvořili goethit a lepidokrokit. Pravděpodobně to vyplývá z transformace zelené rzi 2 obsahující ionty síranů, která se při vyjmutí z půdy oxidovala, a vytvořila epitaxiálně uložený goethit s povrchem obsahujícím skvrny jehlicovitých krystalů lepidokrokitu, uvolňující ionty síranů, které mohou vyvolávat další korozi. Na jiném předmětu se ukázalo, že hemisférické červené korozní produkty jsou tvořeny dvěma druhy lepidokrokitu, jedním jehlicovitým a druhým ve formě tenkých desek. Některé předměty vyjmuté z půdy měly černý povrch následkem vzniku magnetitu nebo díky síranům železa, i když právě ty nejsou obvyklé. Scharff a kol. (2000: 222) zjistili, že ve většině nálezů, které zkoumal metalografií, byly pod mikroskopem stále viditelné okuje z průběhu kování. Popisují světle oxidovaný pás, který se vytváří během kování, a jehož původ je nejasný, a může se jednat o magnetit. Pouze u více korodovaných vzorků, kde nezbylo žádné kovové jádro, nebylo již možné rozlišit mezi vnějšími a vnitřními korozními vrstvami. Některé z těchto kovářských okují mohou být ve skutečnosti tvořeny částečně magnetitem, který pomáhá zachování jejich tvaru. Neff a kol. (2005) zkoumali korozi archeologických železných předmětů z pěti různých lokalit ve Francii, datující se od 2. do 16. století n.l. Počáteční vrstva korozních produktů (kterou autoři nazvali jako hustou vrstvu produktů DPL) byla tvořena oxidy a oxyhydroxidy železa, chloridy a/nebo uhličitany železa. Tyto fáze byly obecně dobře krystalizované a kompaktní v porovnání s více vnějšími zónami koroze. Vrstva uváděná jako „transformační vrstva“ (TL) se vyskytuje na DPL a obsahuje jak korozní produkty, tak stopy z půdy jako jsou křemenná zrna. Plocha mezi DPL a TL odpovídá podle autorů původnímu povrchu, ale my víme, že není vždy možné určit umístění „původního“ povrchu železného předmětu, jedním z důvodů jsou topotaktické změny a také to, že růst korozní krusty má tendenci spíše původní povrch porušovat než jej chránit. Žilkované struktury v korozní vrstvě byly popsány buď jako magnetit, nebo maghemit, s matricí tvořenou goethitem. Nějaké žilkování ze sulfidů a uhličitanů bylo nalezeno v lokalitě Glinet, a drobné praskliny vyplněné kalcitem v lokalitách Cabaret a Montbaron. Mikro-rentgenová difrakce z lokality Montbaron z 12.-13. století ukázala přítomnost relativně neznámého chloridu železa, β-Fe2(OH)3Cl, ICDD 72-0619, který autoři nalezli i na dalším archeologickém materiálu. V některých studiích byl nalezen častější β-FeOOH, a tak význam a role tohoto nově chlorid obsahujícího druhu si vyžaduje jistý zájem. Scharff a Huesmann (1997) řešili problém urychlené koroze u železných předmětů v Německu na základě hodnocení dostupných důkazů. Materiál vyjmutý z půdy vykazoval přítomnost akaganeitu a bílého, vysoce porézního zvětrávání, které XRD určila jako rozenit (FeSO4.4H2O) by XRD. Nejtypičtější korozí, která se nachází na předmětech vystavených vysokým hladinám síranů v půdě, jsou bledě žluté až hnědé jarosity střídající se v agregátech až 1cm v průměru, ačkoli Scharff a kol. (2000: 15) popírá předchozí publikaci a uvádí, že byl jarosit nalezen jen v některých případech. Scharff a Huesmann (1997) došli k závěru, že lze obecně najít jen velmi málo koroze způsobené sírany na železných předmětech z Německa před rokem 1960, kdy průmyslová obnova Německa vedla k vypouštění velkého množství oxidu siřičitého. Odhaduje se například, že během samotného roku 1974 spadlo v průmyslové oblasti Porúří 140 kg síry na hektar. Hladiny spadu oxidu siřičitého na Západě značně poklesly od poloviny 70. let minulého století, ale výzkum naznačuje, že značné poškození archeologického železa v půdě již nastalo. Gerwin (1999) uvádí, že železné předměty vyjmuté z půdy v městských lokalitách vykazují vyšší stupeň poškození, stejně jako silně korodované předměty z písečných a kyselých půd, kde kyselost a obsah solí navyšují agresivitu půdy. Monitorovací pokusy ukázaly periodickou proměnlivost podmínek v půdě a že lze měřit značné odchylky v procesech půdní koroze. Pokud by se uvažovalo o provedení konzervace archeologického železa na místě, musel by se zvážit dopad případných vlivů na korozní charakter půdy. Monitoring koroze železa v lokalitě Fiskerton, Lincolnshire v Anglii (Fell a Williams 2004) využíval jak archeologické předměty, tak kupóny, které sloužily jako analogy. Předřímská dlážděná cesta z doby železné nacházející se ve Fiskertonu se používala alespoň od 457 do 321 př.n.l., a primárně představuje anaerobní vodou nasycené prostředí pod povrchem, které je mírně kyselé a redukční. Následkem možných změn ve využití půdy průzkum také zahrnoval vyhodnocení podmínek nedávno vyzvednutého archeologického materiálu a také poškození škály moderních vzorků vyjmutých z půdy nedaleko cesty. Železné předměty vyjmuté z půdy ukázaly přítomnost uhličitanu železnatého (sideritu FeCO3), sulfidů železa (hlavně greigitu) a uhličitanu vápenatého. Samostatná studie, kterou provedl Biek a kol. (2003) došla k závěru, že přítomnost

98

uhličitanu železnatého a komplexních křemičitanů vápníku a železa byla hlavním faktorem dochovalého stavu železných předmětů. Podrobný popis pokusů provedených na místě pomocí železných kupónů a popis sledování parametrů prostředí, které jsou součástí průběžného zkoumání, popsali Fell a Williams (2004) a Fell a kol. (2005). Kupóny byly vyjmuty z půdy po 6, 12, 18 a 30 měsících v půdě. Předběžné studie kupónů po šesti měsících expozice ukázaly, že vznikl goethit – a v některých případech mackinawit a greigit -, ale nebyly nalezeny žádné uhličitany železa. Jedním z vysvětlení, proč vznikl oxid železa v anaerobních vrstvách půdy, je zanesení kyslíku do půdy během ukládání kupónů. Po 12-18 měsících uložení v půdě se vyskytoval siderit běžněji s oxidy železa, sulfidy železa (mackinawit a greigit) a také s přítomným uhličitanem vápenatým (Fell 2005). Po 30 měsících uložení v půdě byl siderit převažujícím typem. Nehledě na to, že posledně jmenovanému je přisuzována jistá ochrana železa, došlo ke značnému urychlení koroze během pokusu u těch kupónů, které byly blízko a těsně pod hladinou vody (Fell 2006). Vysvětlením může být, že korozní vrstvy na kupónech nebyly dobře vytvořeny a byly narušeny a tak umožnily rychlou korozi moderních železných kupónů, které se nacházely blízko hladiny vody. Přítomnost greigitu a sideritu na podobných železných kupónech poskytla podobné údaje, které uvedli Fell a Ward v roce 1998, kteří analyzovali devět jiných železných předmětů, vyjmutých z půdy před mnoha lety, a nalezli výskyt pyritu, greigitu a sideritu. Je to pravděpodobně výsledkem postupné přeměny mackinawitu na další metastabilní fáze jako je greigit a nakonec na pyrit. Přítomnost sideritu může souviset se vznikem sulfidu železa způsobeným redukčním prostředím během uložení v zemi. Rozsáhlý výskyt korozních vrstev sideritu na železných předmětech z lokality Nydam Mose v Dánsku (Matthiesen a kol. 2003), popsaný v Kapitole 3, vykazuje odlišnou morfologii než jaká je ve Fiskertonu. Po zahájení pokusných prací ve Fiskertonu začala stoupat hladina vody. To zkomplikovalo popis prostředí, ve kterém byly zkušební kupóny exponovány a je potřebné další série zpráv k vyhodnocení životaschopnosti měření redoxního potenciálu a dalších parametrů v delším čase pro pochopení převahy sideritu na železných předmětech vyjmutých z půdy ve Fiskertonu. Fell (2004) zkoumal korozní krusty na skupině železných a dalších předmětů, vyjmutých z půdy z kremační lokality z doby železné u White Horse Stone, v Kentu, v jižní Anglii, datované radiokarbonovou metodou do 490-160 př.n.l. Existuje častý předpoklad, že nálezy železa z pohřbu žehem by měly být pokryty jasně červenou hematitovou patinou, jako výsledek spalování v oxidační atmosféře, a to právě chtěl Fell odhalit. Ve skutečnosti se ukázalo, hematit převážně souvisel s prostředím, ve kterém byly předměty uloženy do půdy a s podmínkami při žehu, což je zajímavý poznatek. Leo Biek (1963: 133-4) byl jedním z prvních konzervátorů, který si všiml, že spálený povrch archeologického železa, tvořený vrstvami oxidů železa, obsahoval značné množství hematitu. Nálezy z lokality White Horse Stone ukázaly přítomnost magnetitu, goethitu a hematitu, a měly zřetelný šedo/černý povrch, který měl dobrou odolnost vůči korozi. Fell (2004) uvádí, že tento typ povrchu se velmi podobá povrchu na kovářských okujích, vedlejším produktu procesu kování železa. Spálené železné předměty mohou mít důlkovou formu, připomínající sférické okuje s tmavým a lesklým povrchem různého složení, často obsahujícím wüstit, magnetit a fayalit. Vzorky zkoumaných okují z 10. století z Islandské lokality Mosfell (Scott a Warmlander 2006) neukázaly žádný obsah fayalitu a tak se nemusí vždy jednat o diagnostickou charakteristikou.

Pochopení procesu koroze Koncept transportu iontů, který využil Robbiola v několika textech, týkajících se koroze bronzových slitin (Robbiola 1990; Robbiola a Pennec 1993; Robbiola a kol. 1998) předpokládal rozdíl mezi korozními procesy, které jsou řízeny anionty a těmi, které jsou řízeny kationty. V procesech řízených kationty – v tomto případě železitými nebo železnatými – difundují kationty na povrch vrstvy oxidu, což může vést k lepšímu zachování tvaru předmětu. V procesech řízených anionty, například kde převažují chloridové ionty, může být korozní vrstva narušena a zachování tvaru původního předmětu v rámci korozní krusty může být jen velmi malé. V případě sloučenin železa se jedná pouze o analogii, protože původní texty se týkají zachování nebo ztráty cínu v patinových vrstvách, ale celkový obrázek může být i tak užitečný. U většiny železných předmětů uložených v půdě je tvar materiálu zachován pouze v hrubých obrysech uvnitř korozních produktů, což svědčí o tom, že převažuje aniontové řízení koroze, narozdíl od bronzů, kde je situace opačná – tvaru v korozní vrstvě nebo patině je velmi často dobře zachován. Problém navíc komplikuje rozvoj oxidové a oxyhydroxidové koroze na železných předmětech, protože u mnoha z nich dochází k topotaktickým transformacím (Bernal a Mackay 1965; Mackay 1961). Tyto topotaktické transformace probíhají v pevném stavu a vedou k záměně původní fáze za novou fázi, jejíž strukturní vztah s původním materiálem může být velmi odlišný. Tento typ transformace může vyvolat objemové změny, což narušuje „původní povrch“ předmětu, takže je často obtížné najít nějakou původní vlastnost v hromadě korozních produktů, které nyní tvoří povrch předmětu. Některé z těchto topotaktických transformací způsobují změnu goethitu na haematit, akaganeitu na maghemit, a lepidokrokitu na hematit. Dalším narušujícím procesem, který probíhá jako sekundární jev, je dehydratace prvotně vytvořené krusty, která umožňuje přístup dalším roztokům spodní vody k povrchu železa, čímž vznikají vrstvy dalších korozních produktů, které narušují uložení původních vrstev sedimentárního typu a narušují pomalý růst dalších korozních vrstev. Tyto vrstvy se mohou spojovat a vytvořit novou korozní frontu, která se může sama

99

zpevnit, dehydratovat a být důvodem další koroze, hlavně proto, že většina pohyblivých iontů, jako jsou ionty chloridů, je přednostně přitahována k povrchu železa a mohou tedy být uloženy hluboko v korozních vrstvách, a způsobit další výslednou korozi. (Poznámka recenzenta: Recenzent zpochybňuje správnost tvrzení v originálním textu). V některých případech tento proces pokračuje, až dokud není železný předměte zcela mineralizován, a kovové železo již nikde nezůstane. Jelikož bývají při vyjmutí z půdy tyto archeologické předměty křehké, mohou se snadno rozpadnou, nehledě na to, že chemicky jsou docela stabilní, protože železo dokončilo cyklus své existence a vrací se k minerálu, ze kterého bylo stvořeno. Protože tak často dochází ke ztrátě původního tvaru a je tak těžké najít původní povrch, který by se vyčistil, naskýtá se v souvislosti s korozí železných předmětů otázka – jsou procesy poškození starověkých předmětů náhodné, chaotické, strukturované nebo periodické? Tato otázka je pro nás zajímavá, protože konzervace usiluje o zachování předmětu v jeho původním stavu jak jen to je možné, bez ztráty povrchového detailu nebo poškození částí předmětu, které by se staly velmi křehkými a náchylnými ke ztrátě, pokud by nebyly správně ošetřeny konzervací. Potřebujeme pochopit typy procesů poškození, které tyto předměty v čase prodělají, a proto má diskuze o typech těchto procesů podílejících se na změnách uměleckých předmětů zde své odůvodnění. Změny mohou probíhat v pevném stavu a vytvářet zcela odlišnou strukturu mřížky než jakou má původní materiál, včetně topotaxiálních transformací. V případě těchto transformací se může původní povrch předmětu přemístit nebo ztratit, jelikož hranice změny spotřebovávají původní materiál a nahrazují je něčím zcela jiným z hlediska složení a rozměrů mřížky. Existuje mnoho příkladů tohoto typu transformace v procesu koroze železa, kde změna kovového železa na goethit nebo hematit může narušit původní povrch tak, že při konzervačním čistění lze odhalit původní tvar pouze přibližně (Bertholon 2000). Jedním z důvodů, proč je použití rentgenu při odhalování tvaru silně korodovaných železných předmětů tak cenné je, že pod konkrecí je velmi těžké odhalit korozní rozhraní mezi původním tvarem předmětu a překrývající korozí jen pomocí mechanického čistění. Korozní produkty železa mohou uchovávat mikrostrukturální detaily původních fází v rámci zcela korodované matrice, jak dokazuje litinový čínský zvon nebo trojnožka z muzea Li County Museum, v provincii Gansu, pocházející pravděpodobně z období Jara a Podzimu (770-476 př.n.l.) (fotografie 51). Matrice šedé litiny obsahuje značné množství ternárního eutektika, steaditu, jehož mikrostruktura, připomínající švýcarský sýr, je jasně viditelná v oxidech a hydroxidech železa, které uchovaly tuto strukturu bez jakékoli změny v tvaru. Světlejší oblasti oxidů železa na mikrofotografii odpovídají "dírám", které mohou být ve struktuře steaditu, původně vyplněné ferritem. Scott (1976,1989a) se pokusil kategorizovat tyto struktury podle stupně zachování místního kovového železa: zbytkové struktury mající úplná zrna nebo agregáty kovu, dochované bez poškození; částečně nahrazené struktury s většinou struktury již přeměněnou na korozní produkty; a fosilní struktury, kde je forma samotná zachována, ale bez dochované kovové fáze. Zájem o snímky pozůstatků nebo „duchů“ předchozích železnatých mikrostruktur oživili Notis (2002) a Scott (2005). Existuje mnoho příkladů pseudomorfního zachování tvaru u různých materiálů, a to nejen u kovových předmětů, které ukazují vliv původního materiálu na vznik následného poškození, ale vůbec se nejedná o univerzální vzorec. Některé změny vytvářejí vlastní typy struktur, které mohou být chaotické a neuspořádané nebo vykazovat tvarované, větvené, popraskané nebo vrstvené morfologie. Procesy poškození železa mohou také obsahovat fraktální struktury, jako hlavní část teorie chaosu. Fraktální geometrie se týká schopnosti jednoduchých modelů nebo tvarů, jako je zrnitá struktura železného předmětu, vytvářet nepravidelné nebo struktury velmi odlišné od výchozího materiálu. Vztah mezi pevným železem, částicemi půdy, roztoky podzemní vody, teplotou, vodivostí a koncentracemi rozpuštěného kyslíku mohou vytvářet řadu nelineárních vztahů, které vytvářejí stabilní cykly v rámci pole chaosu. Koroze, která se zde vytváří může fungovat jako vlastní mechanismus zpětné vazby, který naráží na proces poškození během toho, jak se vytváří. Nelineární zpětná vazba je důležitou vlastností mnoha systémů, které podléhají poškození, které způsobuje fraktální geometrie (Scott 2005). Dobrý příklad fraktální struktury ve svářkovém železe na fragmentu čepele z Islandu z 10. století z lokality Mosfell na Islandu (již zmíněného v kapitole 1) ukazuje fotografie 52. Oxyhydroxidy železa, které vytvářejí tuto větvenou strukturu, v rámci masivní matrice oxidů železa, vyrostly jakoby ve tvaru stromu, a rozkládají prostor na ještě jemnější varianty stromové větvení. Tento typ korodované mikrostruktury představuje typicky fraktální geometrie, jejíž větvené tvary by šlo popsat matematickou analýzou typu větvení, které tento příklad představuje. Zde je mikrostruktura zcela odlišná od té, která je zobrazena na fotografii 51, a v žádném smyslu není odvozena z mikrostruktury svého předchůdce, svářkového železa, které je typickým svářkovým železem s velmi nízkým obsahem uhlíku a fosforu, tvořeným zrny feritu. Hledali jsme i jinde tento typ struktury, jejíž fraktální geometrie poskytuje ve svém podrobném matematickém popisu škálu forem: fraktální stromový rámec je jedním z těchto forem, které mohou pomoci pochopit složitost a pořadí v chaosu tohoto typu masivní koroze, jejíž struktura by jinak nebyla vysvětlitelná (Mandelbrot 1982). Některé struktury železa vykazují morfologie připomínající Liesegangův fenomén (Scott 1985). Jako první jej popsal Liesegang v roce 1896 jako série páskovaných precipitátů v rámci homogenního difúzního chemického systému, které byly vždy předmětem značné vědecké pozornosti. Tyto auto-organizující se systémy mají mnoho vlastností. Hlavně to jsou otevřené systémy a jsou součástí vlastního prostředí. O takových systémech, při vytváření nového řádu, se tvrdí, že jdou proti druhému zákonu termodynamiky, u kterého by normálně platilo, že neuspořádané stavy jsou příhodnější z hlediska jejich energetických úrovní než uspořádané systémy, a že vše by mělo tendenci se stát více neupořádaným při korozi a rozpouštění. Druhý zákon skutečně platí pro uzavřené systémy, ale otevřené systémy mají stále tendenci vytvářet neuspořádanost, což neplatí v případě fraktálních morfologií zde uvažovaných.

100

Vytváření vzorovaných nebo vrstvených produktů poškození může vznikat v auto-organizujících systémech, ve kterých přenos reakce a mechanismy zpětné vazby vedou ke strukturovaným formacím (Mandelbrot 1982). To, že takové systémy mohou fungovat v procesech koroze železa, kde existují jak epitaktické, tak topotaktické vztahy mezi různými oxidy a hydroxidy železa, lze vidět na fotografiích 53 a 54. Fotografie 54 zobrazuje páskovanou periodickou strukturu nalezenou ve stejné železné čepeli, kterou zobrazuje fotografie 53. Fotografie 53 ukazuje fotografii s malým zvětšením části korozní krusty, zobrazující široké páskované struktury procházející skrz silně korodovaný předmět. Tyto struktury se vyskytují blízko předešle popsané struktury na fotografii 52, která ukazuje, že periodické pásy precipitace a fraktální struktury mohou spolu blízce souviset v jednom předmětu a jedné korozní krustě; malé odchylky v systému mohou vést k vytvoření zcela odlišných struktur. Struktury Liesegangova typu nejsou často uváděné u 1 procesů koroze železa, ale jiné metalografické vzorky železa tento typu vlastnosti vykazují. Vlastnosti koroze povrchu železných předmětů mohou také obsahovat neobvyklé vlastnosti růstu, jak ukazuje fotografie 55, která je binokulárním mikroskopickým pohledem na korozní produkty železa vyrůstající na povrchu předmětu ze sbírky Královského muzea v Ontariu v Kanadě. Oxidy železa vykazují sloupovitý růst s radiálními soustřednými zónami nebo růstovými cykly okolo každého malého sloupce. 1 Ve sbírce David A. Scotta. Jedná se o neobvyklou morfologii korozních produktů železa, která až dosud nebyla uváděna podle našich nejlepších znalostí. Elektrochemický přístup Protože koroze železa je z velké části elektrochemický fenomén, je z tohoto hlediska užitečné systematicky korozní jevy prozkoumat. Hlavní rovnice, které vymezují reakce anodických a katodických oblastí předmětu jsou uvedeny níže. Rozpouštění v rovnici 9.1 obvykle doprovází redukce kyslíku, na katodě, jako v rovnici 9.2 nebo 9.3. Redukce na vodík, dle rovnice 9.4, nastává u některých bakteriálních procesů nebo pokud je pH prostředí 4 nebo méně: (poznámka recenzenta: Recenzent zpochybňuje správnost tvrzení v originálním textu – 1) předmět nemusí být nutně rozdělen na katodickou a anodickou oblast; 2) není pravda, že rovnice 9.4 probíhá při pH < 4, naopak probíhá v neutrálním a mírně alkalickém prostředí, navíc v anoxickém prostředí je tato katodická reakce dominantní.) 2+

2-

Fe → Fe + 2 e O2 + 2H2O + 4e → 4OH + O2 + 4H + 4e → 2H2O 2H2O + 2e → H2 + 2 OH

(9.1) (9.2) (9.3) (9.4)

Když je železo čerstvě uloženo do půdy, na jeho povrchu jsou jak anodické tak katodické lokality. Jak koroze postupuje, železnaté ionty difundují z anodických oblastí a procházejí další reakcí, závisející na vlhkosti, pH a dostupnosti kyslíku v půdě. Pokud je hladina kyslíku nízká, mohou vznikat sloučeniny jako hydroxid železnatý nebo chlorid železnatý, které nejsou zvlášť stabilní. U těchto sloučenin může dojít k částečné oxidaci a ke vzniku zelených rzí, zejména GR1 (pojednáno v kapitole 4). Pokud jsou hladiny kyslíku vysoké a místní pH je menší než 6, pak železnaté ionty zůstávají v roztoku, protože rychlost oxidace železnatých iontů na železité je v kyselém roztoku pomalá (Selwyn a kol. 1999). Na druhé straně, pokud hladiny kyslíku jsou vysoké a místní pH je nad 6, každý hydroxid železnatý se mění na hydroxid železitý, který se může pomalu měnit a vytvářet goethit při ztrátě vody. Pak se povrch železa dalším průběhem koroze pasivuje, jak je postupně pokrýván nerozpustnými korozními produkty, které jsou často stmelené půdou a minerálními složkami z okolního půdního prostředí. Rozdělení mezi katodickými a anodickými lokalitami vedla Turgoose (1982b, 1993) k úvaze, že kyselost a koncentrace rostou s tím, jak se anodické oblasti vyplňují roztokem chloridu železnatého. K redukci kyslíku podle rovnice 9.2 dochází na vnějším povrchu, pokud zde existuje vodivá oxidová korozní krusta. Oxidy železa jsou polovodiče narozdíl od nevodivých oxyhydroxidů (Cornell a Schwertmann 2003: 116f.). V nálezech Glineta, kde v DPL byl 18 goethit dominantní, probíhala redukce na rozhraní kovu/DPL, jak ukázaly pokusy s indikačním O (Vega a kol. 2007: 98ff.). V anodických lokalitách může kovové železo oxidovat na železnaté ionty a chloridové ionty zachovávají neutralitu náboje. Koroze a Pourbaixovy diagramy: další příklady Pourbaixův diagram systému železo-voda (obr. 9.2) ukazuje, že goethit je stabilní fází v oblasti vyššího pH. Stručně řečeno, goethit je nestabilní s ohledem na á-Fe2O3, ale změna volné energie je malá a goethit umí přetrvat po geologicky značně dlouho dobu, a proto je v tomto schématu opomenut hematit. Magnetit je stabilní za více redukčních podmínek, což vysvětluje vznik magnetitu v korozních krustách, kde je dostupnost kyslíku omezena nebo kde jsou další redukovatelné korozní produkty. Pokud je aktivita chloridových iontů rovna jedné, Pourbaixův diagram ukazuje širokou oblast stability pro goethit, menší oblast pro magnetit, a velkou oblast, ve které zejména za kyselých podmínek je napřed stabilní chlorid železnatý a pak železitý. U posledně jmenovaného se jedná o podmínky, které jsou více oxidační. Během koroze archeologického železa v půdě se může vytvářet celá škála oxidů železa, včetně goethitu, magnetitu, ferrihydritu, akaganeitu a dalších, v závislosti na pH půdního roztoku a oxidačně-

101

redukčního potenciálu, ačkoli většina těchto sloučenin se na Pourbaixových diagramech pro systém vodyželeza nevyskytuje. Turgoose (1982b) se domníval, že některé z těchto oxidů, jako je akaganeit, jehož vznik závisí na přítomnosti chloridových iontů, které vznikají až po vyjmutí z půdy a nemusí se vyskytovat na materiálech, které zůstávají v půdě. Ve chvíli, kdy je předmět z půdy vyjmut, je většina chloridových iontů přítomna na železe ve formě chloridu železnatého, ale jakmile je chlorid železnatý vystaven vlhkému vzduchu, vytvoří se hnědá pevná látka a žlutý roztok. Pevnou látkou je akaganeit a roztok bude obsahovat železnaté, železité a chloridové ionty. V předmětech, které obsahují kovové jádro, může být zdrojem železnatých iontů jak samotné zkorodované železo tak následná koroze železa při expozici na vzduchu. Celou reakci Turgoose (1982a) popsal takto: 4Fe

2+

+ O2 + 6H2O → 4FeOOH + 8H

+

(9.5)

Výsledkem této reakce je pokles pH až na úroveň, při které začne být rozpustnost akaganeitu významná a železité ionty přecházejí do roztoku. Vzniká tím problém zvaný „mokvání“ železa, kdy se na povrchu předmětu vyjmutého z půdy vytvoří tmavě červené hygroskopické puchýřky. Je možné pozorovat plavat tmavě hnědé precipitáty chloridu železitého na povrchu puchýřků, zatímco kapalina je velmi kyselá, s pH 2 nebo méně. Je to závažný ukazatel, že je nutné provést urychlenou konzervaci, aby byla obnovena stabilita předmětu, protože mokvání povrchu poškozuje povrch předmětu vlivem nízkého pH a předmět se může rozpadnout. -1

Obrázek 9.2 Pourbaixův diagram konstruovaný pro celkovou koncentraci iontů železa 0,10 μmol l ve vodě o 25 °C. Zde je diagram vykreslen pro FeOOH a Fe3O4 a ukazuje velkou oblast stabilit FeOOH od pH 4 po 11 při mírně oxidačním potenciálu (vytvořeno pomocí MEDUSA). Turgoose (1982a) uvádí, že mokvání lze zabránit při relativní vlhkosti (RH) přibližně 18 %. RH 20 % není dostatečně nízká, ale už 15 % je, takže kritická hodnota je mezi 15 a 20 % RH. Pokud je relativní vlhkost udržována na 15 % RH, vznikne dihydrát chloridu železnatého, který brání další reakci. Nicméně, pokud je relativní vlhkost mezi 20 a 44 %, může stále docházet k reakci mezi tetrahydrátem chloridu železnatého a kovovým železem, vedoucí ke fragmentaci nebo další závažné korozi. Další práce k tomuto tématu autorů Watkinsona a Lewise (2005) ukázala, že při přítomnosti tetrahydrátu chloridu železnatého by se mělo RH udržovat na 19 % nebo méně; pokud je přítomen nevymytý akaganeit, lze stability dosáhnout pouze pod 12 % RH. V praxi je uchovávání předmětů trvale a dlouhodobě pod tímto RH velmi obtížné. Thickett (2005) potvrdil prahovou hodnotu 19 % a ukázal, že rychlost vzniku akaganeitu dramaticky roste nad 30 % RH. Tato druhá prahová hodnota je důležitá v případě expozice, kdy snížení RH na 19 % je extrémně obtížné a nákladné, zatímco 30 % dosáhnout lze. Ukázalo se, že přítomnost jak iontů mědi tak huminové kyseliny urychluje vznik akaganeitu a to při 16 %, ale nikoli při 15 % RH. Bylo zjištěno, že goethit reakci zpomaluje. V rovnici 9.5 je vznik iontů vodíku dán jako jedna z příčin pokračující koroze. Je také možné navrhnout jiný model, jehož podrobnosti uvádí Selwyn a kol. (1999) na základě výzkumu Askeye a kol. (1993), který předpokládal, že chloridové ionty iniciují korozní cyklus, stejně jako kyselina chlorovodíková může fungovat u moderního železa a ocelových povrchů. Možným sledem reakcí je, že kyselina chlorovodíková a kyslík reagují a vytvářejí chlorid železnatý a vodu, následuje reakce mezi chloridem železnatým, kyslíkem a vodou, ve které vznikají akaganeit a kyselina chlorovodíková. 2Fe + 4HCl + O2 → 2FeCl2 + 2H2O (9.6) 2FeCl2 + 3H2O + O2 → 2FeOOH + 4HCl (9.7) Rozdíl mezi těmito dvěma teoriemi je, že v Turgoosově modelu je efekt chloridových iontů nepřímý, zatímco v Askeyově modelu je role chloridů přímá. V obou případech vzniká rozpustný chlorid železnatý. Pokud by chloridy precipitovaly z roztoku, cyklus by se přerušil a reakce by probíhala velmi pomalu. Je dobře známo, že chloridové ionty urychlují korozi železa, protože interferují se vznikem pasivního povlaku kvůli své vysoké hustotě náboje, vzniku rozpustných sloučenin a snadnému průchodu skrz oxidový povlak. Oxidace vznikajících železnatých iontů vede k vytváření oxyhydroxidů železa jako je goethit nebo lepidokrokit, s akaganeitem jako oxyhydroxidem obsahujícím chlorid, obvykle spojený s pokračující nestabilitou. Důvod, proč přítomnost akaganeitu – který uzavírá chloridové ionty ve svých kanálcích tak, že je nelze snadno vymýváním odstranit – urychluje korozi vyžaduje další studie (Selwyn a kol. 1999: 226; viz také níže). Práce o přechodné zelené rzi (Refait a Genin 1993) ukázala, že akaganeit vzniká při vysoké -1 koncentraci chloridů, od 2 do 3,6 mol I , a že lepidokrokit, goethit a magnetit mohou vznikat při nižších koncentracích iontů chloridu. Dva příslušné Pourbaixovy diagramy z jejich práce již byly ukázány v obrázcích 4.2 a 4.3. U předmětů, které nemají kovové jádro, mohou vznikat pouze železnaté ionty v reakci 9.7 a ty se také vyskytují ve chvíli vyjmutí z půdy. Existuje zde tedy počet možných složek, které mohou oxidovat po vyjmutí z půdy,

102

Fotografie 1 Feritová zrna v železném hřebíku z 100 př.n.l. z lokality Inchtuthil, Perthshire, Skotsko, leptaném v 2% nitalu (původní zvětšení 100x). Všimněte si prodloužených sklovitých pásů strusky a proměnlivé velikosti feritového zrna (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 2 Perlit v železném hřebíku z 100 př.n.l. z lokality Inchtuthil, Perthshire, Skotsko, leptaném v 2% nitalu (původní zvětšení 180x). Ocel je podeutektoidní a obsahuje asi 0,4 % uhlíku; strukturu tvoří ferit a perlit (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 3 Nadeutektoidní ocel s obsahem uhlíku větším než 0,8 % z oblasti Deccan v Indii, leptaná v 2% nitalu (původní zvětšení 210x). Předmět je částí wootz oceli s asi 1 % uhlíku. Slitinu tvoří hlavně cementit a perlit (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 4 Vměstky strusky v železném drátu. Drát z vnitřní výztuhy bronzové sochy Psyche Borne Aloft by Putti od Adriaena de Vries, datované 1590-92, odlité v Praze (nyní v Nationalmuseum, Stockholm, inv. č. NM Sk 352), neleptáno (původní zvětšení 220x). Strusku tvoří světlejší, dendritické precipitáty wustitu ve sklovité matrici s latěmi fayalitu. Okolní matrice je většinou z oxidů železa ze zkorodovaného železa (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 5 Widmanstättenova struktura železné čepele z lokality Mosfell, Islad, datovaná do 10.st. n.l., leptaná v 2% nitalu (původní zvětšení 180x). Strukturu tvoří ferit a perlit s asi 0,4 % uhlíku. Některé z feritových krystalů jsou zoubkované a směřují k Widmanstättenově struktuře, vznikající na původních hranicích austenitických zrn (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 6 Martenzit z hrany řezné špičky japonského meče z 18. století, leptané v 3% nitalu (původní zvětšení 590x). Jednotlivé krystaly martenzitu s tetragonální prostorově centrovanou strukturou (BCT) lze rozlišit pouze při velkém zvětšení pod optickým mikroskopem; malé tmavé vměstky jsou struska (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 7 Laťkový martenzit z řezaného ocelového francouzského korálku z 18. století leptaný v 2% nitalu (původní zvětšení 400x). Tento typ martenzitu vytváří v oceli obsah uhlíku přes 1 %. Mikrotvrdost tohoto řezaného ocelového korálku je 1000 Hv (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 8 Troöstit ze stejné čepele japonského meče zobrazeného na fotografii 6, leptaný v 2% nitalu (původní zvětšení 370x). Troöstit obvykle vyleptává světle modrou barvu v nitalu a tvoří jej velmi jemné precipitáty perlitu a feritu. Tento je odebrán z prostřední oblasti kalené čepele, zadní části martenzitického řezného ostří chráněné před úplným účinkem kalení. (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 9 Popouštěný martenzit z řezného ostří středověkého nože z Ardingly, Sussex, Anglie, leptaný v 2% nitalu (původní zvětšení 480x). Popouštěný ɛ-karbid je leptán do modré barvy na hraně ostří, které je martenzitické po celém ostří. (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 10 Martenzit z řezného ostří Japonského meče zobrazeného na fotografii 6 a 8, leptán v 2% nitalu (původní zvětšení 480x). Fotografie je ze zadní strany martenzitického ostří, s počínající gradací na troöstit na levé straně fotografie, srovnej s fotografií 6 (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 11 Kompozitní železo-ocelový ingot, obalený do japonského papíru, zahřívaný v peci, aby se konsolidoval na překládaný blok, připravený ke kování meče (podle Kappa a kol. 1987 © Kodansha International Ltd, Bunkyo- ku, Japonsko). Fotografie 12 Kalení japonského meče ve vodě. Čepel musí být kalena přesně, protože poté již není nijak popouštěna (podle Kappa a kol. 1987 © Kodansha International Ltd, Bunkyo-ku, Japonsko). Fotografie 13 Struktura šedé litiny z dělové koule ze sídla Sandal Castle, Kent, Anglie, z 1645, leptána v 2% nitalu (původní zvětšení 180x). Lze vidět grafitové klastry v matrici feritu a steaditu (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 14 Widmanstättenova struktura ve fragmentu z meteoritu z Great Nana Land, Gibeon, Namibie v Africe, leptána v 2% nitalu (původní zvětšení 18x). Šířka Widmanstättenova pásku je 0,3 mm (+ 0,05 mm). Složení (skupina IVA) tvoří 7,93 % niklu, 0,41 % kobaltu, 0,04 % fosforu, 2,00 ppm galia, 0,12 ppm germania a 2,3 ppm iridia. Železo je polykrystalický oktaedrit s dobře rozvinutou Widmanstättenovou strukturou. Nízký obsah fosforu v železe a žádné vměstky přispěly k použití v mnoha formách africké bižuterie, protože bylo v minulosti nalezeno více než 21 400 kg. Železné meteority spadly před rokem 1836 a jsou staré mezi 207 a 255 miliony let na základě chlor-argonového datování (fotomikrografie: D.A. Scott).

103

Fotografie 15 Typický fragment meteorického železa z Canyon Diablo, Arizona. Je charakterizován jako oktaedrit železo-nikl meteorit třídy IA. Je složen z 7,1 % niklu, 0,46 % kobaltu, 0,26 % fosforu a asi 1 % uhlíku, asi 1 % síry, 80 ppm galia, 320 ppm germania a 1,9 ppm iridia; zbytek je železo. Vznikl před 4,55 biliony let, spadl na zem asi před 49 500 lety a vytvořil 20 - 40ti megatunovou explozi. Některé fragmenty, jako tento, se rychle ochladily, a z přeměny vznikl martenzit. Fragment pravděpodobně pochází ze srážky 3 59 ve vesmíru před 540 miliony let podle He a Ni datování. Asi před 4,55 biliony lety se v tavném procesu oddělil Fe- Ni z křemičité skály a během dalších 500 milionů až 1,5 bilionů let se železo ochladilo v teplotním rozpětí 700°C – 400°C při rychlosti 1°C za milion let, a vznikla tak originální Widmanstättenova morfologie (fotografie: D.A. Scott). Fotografie 16 Laťkovitá martenzitická struktura meteoritu z Canyon Diablo (původní zvětšení 490x). Srovnejte strukturu tohoto laťkovitého martenzitu s tím u řezaného francouzského ocelového korálku, který zobrazuje fotografie 7 (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 17 Stejný řez meteoritu, jak zobrazuje fotografie 14, ukazující taneitové a kamacitové latě, nahoře na fotomikrografii lze vidět plessitové pole šrafované struktury a substrukturu taenitu (modré leptání), která není zcela dobře viditelná při tomto zvětšení (původní zvětšení 230x). Barevně leptáno v Klemmově činidle 1 (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 18 Leštěná a leptaná mikrostruktura ingotku oceli wootz odhalující hypereutektoidní strukturu oceli s cementitovými latěmi a perlitovou výplní, leptáno v 2% nitalu (původní zvětšení 420x) (fotomikrografie: D.A.Scott). Fotografie 19 Mikrostruktura ingotku oceli wootz vykazující cementitové latě a perlitovou výplň (původní zvětšení 490x). Místy se vyskytují krémové skvrny steaditu. Barevně leptáno v Klemmově činidle 1 (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 20 Mikrostruktura zvonu, MaFe3, pocházející ze Západního Han, tvořena cementitovými latěmi v matrici perlitu a lupínky grafitu, leptáno v nitalu (původní zvětšení l00x). Výskyt cementitu a grafitu vede k předpokladu, že byla použita temperovaná litina (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 21 Mikrostruktura železného pluhu, MaFe6, který primárně tvoří dendrity perlitu se značnou cementitovou výplní, se skvrnami ternárního eutektika, steaditu, leptáno v nitalu (původní zvětšení l00x). Příklad rozděleného eutektického typu mikrostruktury, kde se austenitové dendrity mění na perlit při ochlazení, a matrice precipituje více perlitu do těchto dendritů tak že výplň je většinou cementitová, "oddělená" ze své druhé fáze (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 22 Watts Towers, komplex 17 věží, nejvyšší 100 stop, autor Simon Rodia (1879-1965). Vnitřní struktura těchto věží je ze svářkového železa, pokrytého cementem a mozaikou. Vyztužení pomocí tyčí z korozivzdorné oceli původně vytvořilo problém galvanické koroze způsobené kontaktem se starým svářkovým železem (fotografie: Marvin Rand; s laskavostí od Goldstone a Goldstone 1997). Fotografie 23 Mikrostruktura řezu ve zlomené čepeli z Indie, leptána v 2% nitalu, původní zvětšení 240x). Kování této vysokouhlíkové slitiny rozbilo cementitové latě na malé pravoúhlé dílky, a celá struktura se prodloužila napříč a podél délky čepele. Cementitové latě byly rozbity při zpracování a vypadají jako bílé blokové částice v základní hmotě z perlitu (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 24 Kris ze sbírky Fowlerova Muzea Kulturní historie (fotografie: D.A. Scott). Fotografie 25 Polní ochranné a turnajové italské brnění (1560-70) s povrchem z leptaného železa a pozlaceným podkladem. Všimněte si také začernalého ozubeného zdobení Fotografie 26 Tříčtvrteční polní brnění, pravděpodobně francouzské, asi z roku 1600, Henryho Wriothesleye, 3. hraběte ze Southamptonu (1573-1624) který, mimochodem byl jediným patronem, kterého uznával Shakespeare. Každý plát tohoto brnění je leptán a pozlacen celkovým vzorem proplétaných hádků ve vertikálních pásech, spojených diagonálně proplétajícími se vřetenovitými listy s občasnými květinami a zvířaty. Povrch, ačkoli začernalý rzí, vypadá jako lesklá ocel tam, kde je chráněn. Hrany, které doprovází každý ohnutý okraj, jsou leptány jednoduchým přetáčeným listovým vlysem na šrafovaném podkladu. Všechny hrany jsou pozlacené a ohraničeny na každé straně rovnými zlacenými pásky (fotografie © s laskavostí Královské zbrojnice, kat.č. TR.446b 11.360). Fotografie 27 Korozní krusta oxidů a hydroxidů železa na železné čepeli z 10. století z Islandu, z lokality Mosfell, Island (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 28 Zobrazení barev u vybraných oxidů železa (podle Schwertmanna a Cornella 1996 © s laskavostí Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim).

104

Fotografie 29 Zobrazení barev u vybraných oxidů železa: II (podle Schwertmanna a Cornella 1996 © s laskavostí od Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim). Fotografie 30 Mikrofotografie vzorků okru (vše v Meltmount RI 1,662, původní zvětšení 128x), (a): žlutý okr z Kremerovy sbírky pigmentů, pohled pod polarizačním světlem; (b); stejný jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): okr Gialia (blízko Neapole) zobrazen pod polarizačním světlem; (d): stejný jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory; (e): okr Florencie 1925 z Forbesovy sbírky pigmentů, pohled pod polarizačním světlem; (f): stejný jako v (e) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 31 Mikrofotografie vzorků pigmentů červeného okru (vše v Meltmount RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): světle červený pigment, pohled pod polarizačním světlem; (b): stejný jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): červený okr, pohled pod polarizačním světlem; (d): stejný jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory; (e): červený okr z Pismo Creek, lokality s kresbami na skále v Kalifornii, pohled pod polarizačním světlem; (f): stejný jako v (e) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 32 Mikrofotografie vzorků různých pigmentů (vše v Meltmount RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): Van Dykova hnědá, pohled pod polarizačním světlem; (b): stejná jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): Arménská hlinka, pohled pod polarizačním světlem; (d): stejná jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory; (e): Pruská modř, pohled pod polarizačním světlem; (f): stejná jako v (e) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 33 Mikrofotografie vzorků surového žlutohnědého okru (vše v Meltmount RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): surový žlutohnědý okr z Kypru, pohled pod polarizačním světlem t; (b): stejný jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): něměcký surový žlutohnědý okr, pohled pod polarizačním světlem; (d); stejný jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 34 Mikrofotografie vzorků páleného žlutohnědého okru (vše v Meltmount RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): pálený žlutohnědý okr, pohled pod polarizačním světlem; (b); stejný jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): pálený žlutohnědý okr z Francie z 18. století, pohled pod polarizačním světlem; (d): stejný jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 35 Mikrofotografie vzorků surové sieny a pálené sieny (vše all inMeltmount s RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): surová siena, pohled pod polarizačním světlem; (b): stejná jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): siena pálená z Kremerovy sbírky pigmentů, pohled pod polarizačním světlem; (d): stejná jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 36 Mikrofotografie dvou vzorků různých typů hematitu (vše v Meltmountu s RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): slídový hematit El Brujo, z důležité lokality Moche v Peru, pohled pod polarizačním světlem; (b): stejný jako v A pozorování se kříženými polarizátory; (c): ledvinový hematit z Bristkého Muzea (Přírodní historie) pohled pod polarizačním světlem; (d): stejný jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 37 Mikrofotografie dvou vzorků okru z Forbesovy sbírky pigmentů (vše v Meltmountu s R11,662, původní zvětšení 128x). (a): okr, Forbes 3.04.12, pohled pod polarizačním světlem; (b); stejný jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): okr, Forbes 3.04.11, pohled pod polarizačním světlem; (d): stejný jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 38 Fragment železného úlomku s akaganeitovou korozí. Fotografie 39 Vlhké mokvající železo s puchýřky chloridu železnatého, železitého a akaganeitu. Fotografie 40 Akaganeit na korodovaném povrchu zahnutého hřebíku z 10. století Fotografie 41 Silně korodovaný železný předmět, rozpadající se v okolním Fotografie 42 Pohled na krystalovou mřížku akaganeitu zobrazující chloridové ionty (zelené) zadržené ve středovém tunelu, který tvoří železité (modré) a (hydr)oxidové (červené) ionty (s laskavostí od G. Chiari). Fotografie 43 Metavoltin vyrůstající z pyritového rozkladu na vodou nasáklém dřevě z Los Buchillones, Kuba (ESEM fotomikrografie: s laskavostí od Davida Carsona, Gettyho institut pro konzervaci). Fotografie 44 Metavoltin vyrůstající z pyritového rozkladu na vodou nasáklém dřevě z Los Buchillones, Kuba (ESEM fotomikrografie: s laskavostí od Davida Carsona, Gettyho institut pro konzervaci).

105

Fotografie 45 Římský železný pás z Eschenzu ve Švýcarsku (nálezce: Amt fiir Archaologie des Kantons Thurgau, www.archaeologie.tg.ch) , vykazující jasně modré Fotografie 46 Mikrofotografie vzorků různých zelených železo obsahujících pigmentů (vše v Meltmountu s RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): zelená hlinka z Verony, pohled pod polarizačním světlem; (b): stejná jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): zelená hlinka z Verony, vzorek 2, pohled pod polarizačním světlem; (d); stejná jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory; (e) Nakbe zelená hlinka z Guatemaly, pohled pod polarizačním světlem; (f): stejná jako v (e) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie; D.A. Scott). Fotografie 47 Mikrofotografie vzorků zelené hlinky (vše v Meltmount s RI 1,662, původní zvětšení 128x). (a): přírodní zelená hlinka (Itálie), pohled pod polarizačním světlem; (b) stejná jako v (a) pozorování se kříženými polarizátory; (c): zelená hlinka z Forbesovy sbírky pigmentů, pohled pod polarizačním světlem; (d): stejná jako v (c) pozorování se kříženými polarizátory (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 48 Fragment obalu egyptské mumie ze sbírek univerzity Jižní Kalifornie, Oddělení náboženství. Zelená hlinka je bledě zeleným pozadím Sfingy (fotografie: D.A. Scott). Fotografie 49 (a): Pohled na pigmentovou aerinitovou disperzi v polarizačním světle v Meltmountu s RI 1,662 (původní zvětšení 150x). Krystaly aerinitu vypadají jako pleochroické latě, dobře krystalizované s jasně definovanými okraji a frakturami. Index lomu, který je větší než 1,662, ukazuje částice v jasném reliéfu, (b): Pigmentová aerinitová disperze pozorována se kříženými polarizátory jako v (a) (původní zvětšení 150x). Dvojlomovost krystalických latí je vysoká, s červenou, modrou a žlutou vyššího řádu, zřejmými v tomto přípravku. Na základě tohoto vzorku aerinitu by měly vlastnosti polarizačního světla značně pomoci s identifikací, jelikož jej lze opticky dobře rozlišit (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 50 Kyanotypie vyhotovená pomocí rentgenogramu Koně na zadních (c.1610-15) od Adriaena de Vriese, Holandsko (1545-1626), výška 48,9 cm (86.SB.488). Původní renten proveden při 280 kV, 6mA, 200 s; kyanotipie vytovřená pomocí hexacyanoferátu železitého (Fe 4[Fe(CN)s]3.14H2O) na papíře lisovaném za\ studena od Fabriana Artisticoa 280 gsm, klihová velikost (původní bronzová socha, J. Paul Getty Museum, Malibu). Fotografie 51 Železná trojnožka (ding) vykazující pseudomorfologické zachování steaditové ternární fáze železo-uhlík-fosfor v čínské litině z provincie Gansu (původní zvětšení 180x). Otvory v pseudomorfním steaditu jsou nyní zaplněny oxidy železa, ale původně byly perlitické obsahující jemně rozptýlený ferit a cementit (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 53 Pohled na jemné vrstvy vrstvené korozní krusty s oxidy železa, zobrazené na fotografii 52 (původní zvětšení 480x) (fotomikrografie: D.A. Scott). Fotografie 52 Pohled na větvěné oxidy železa a precipitaci v poli koroze oxidů železa na korodovaném železném předmětu z islanské lokality Mosfell pocházející z 10. století n.l. (původní zvětšení 280x). Tyto větvené struktury jsou velmi podobné fraktálním morfologiím (mikrofotografie: D.A. Scott). Fotografie 55 Sloupcovité výrůstky oxidu železa (původní zvětšení 40x) vytvářející se v korozních vrstvách na železném předmětu ze sbírek Královského Muzea v Ontariu, Kanada (fotomikrografie s laskavostí S. Stocka, Royal Ontario Museum, předmět ROM 987.276.12). Fotografie 54 Pohled na vrstvené korozní produkty oxidů železa na korodovaném železném předmětu zobrazeném na fotografii 52; tato vrstvená struktura tvoří část stejného mikrostrukturního pole (původní zvětšení 500x). Malé ochylky v korozních podmínkách vedly k velmi odlišným morfologiím v téže oblasti s korozními krustami (mikrosnímek: D. A. Scott). Fotografie 56 Korozní výrůstky z korodovaného povrchu trupu lodi Titanik. Tyto výrůstky, komplexní mikrobiální shluky pomalu pojídají železo z trupu tohoto slavného vraku (podle Cullimore a kol. 2002). Fotografie 57 Výrůstky, které se odlomily z trupu Titaniku a tvoří masu mikrobiálních zbytků na mořském dně. Tyto zbytky se nakonec rozptýlí a železo z lodi se nakonec stane součástí potravního řetězce jako materiál rozptýlený v oceánu. Nakonec, když budeme pak jíst ryby, budeme pomalu pojídat i Titanik! Fotografie 58 Čínský nosorožec z bílé litiny z vesnice Tieniu, 2 km severovýchodně od Kaifengu, Henan, pocházející z 1446 n.l. (fotografie s laskavostí od D. Wagnera, Oddělení azijských studií univerzity v Kodani, Dánsko). Fotografie 59 Čínská litinová pagoda, „Východní železná pagoda" chrámu Guangxiao v Guangzhou (Canton) Guangdong, odlita v roce 967 n.l. a nyní chráněná proti vnějším vlivům stavbou (fotografie s laskavostí od D. Wagnera, Oddělení azijských studií univerzity v Kodani, Dánsko).

106

Fotografie 60 Eiffelova věž, vyrobena z trámů svářkového železa (fotografie: Tony Northrup © v licenci pro obchodní použití a reprodukci na www. northrup.org). Fotografie 61 Litinová dělová koule o váze 33 liber z počátku 18. století nalezena v ústí přístavu Portsmouth (Anglie) a ponechaná vyschnout bez konzervace. Fotografie 62 Konzervátor čistící železo na vzduchu pomocí abrazivních prášků. Na této fotografii byla použita pro odstranění korozní krusty skleněná balotina pod tlakem 35 psi krustami (mikrosnímek: D. A. Scott). Fotografie 63 Železná podkova před plasmatickou redukcí (fotografie: K. Schmidt -Ott). Fotografie 64 Železná podkova po plasmatické redukci (fotografie: K. Schmidt-Ott 2000). Fotografie 65 Železo v kontejneru se silikagelem, aby se uchovala relativní vlhkost pod 45 %. Nicméně takto kontrolované skladování není dostatečné tak, aby železné předměty zůstaly stabilní bez dalšího poškození (fotografie: D. A. Scott). Fotografie 66 Železné zábradlí z Waterlow Park, Highgate, Londýn. Fotografie ukazují postupující poškození, ke kterému jsou tyto natřené plochy náchylné. Podkladový lak použitý v minulosti, červený olovo obsahující základový nátěr na bázi oleje, a 2-3 vrstvy olejového laku se sazemi poskytují dobrou antikorozní ochranu, pokud jsou překryty dalšími třemi vrstvami laku, ale zásadní je provádění údržby, jakmile koroze projde těmito vrstvami, začne koroze postupovat krustami (snímek: D. A. Scott). Fotografie 67 Železné zábradlí z Hyde Parku v Londýně, nově vyčistěné a natřené, s červeně-olověným nebo červeně-olovo substitujícím nátěrem (fotografie s laskavostí od V.A. Scott),

107

jako je siderit (FeCO3) nebo sulfidy železa jako je pyrhotin (FeS), což může vést ke vzniku síranů železa. Turgoose (1982a) uvádí, že v teorii, jelikož oxidaci pyritu (FeS2) lze zabránit udržením RH pod 60 %, by toto nemělo být závažným problémem z hlediska skladování, i přesto, že oxidace vzorků pyritu je nadále problémem. Oxidace sideritu na jeden z oxyhydroxidů železa nezpůsobí nárůst objemu, protože siderit, se 3 -1 specifickou hmotností 3,96 zabírá 31 cm mol , zatímco FeOOH, se specifickou hmotností 4,3-4,1 zabírá 3 -1 21-22 cm mol , takže rozsah poškození způsobeného touto transformací by neměl být značný. Pourbaixův diagram systému železo-síra-kyslík-uhličitan je na obrázku 9.3 jako příklad možného použití těchto diagramů pro přítomnost smíšených aniontů (Garrels a Christ 1965). Diagram je vypočítán pro -6 -1 -1 celkový obsah rozpuštěné síry 10 mol l , a úplně rozpuštěný iont uhličitanu 1 mol I . Všimněte si, že sulfid železnatý je zde omezen uhličitanem železnatým za silně redukčních podmínek a pozoruhodné stability pyritu za přítomnosti malého množství rozpuštěné síry. Tyto diagramy, zobrazující smíšené koncentrace aniontů a dalších částic, se stále více používají při studiu korozního prostředí a možné povahy korozních produktů, jejichž vznik lze očekávat. Oranžovo-hnědá prášková koroze Tento typ koroze je dán pomalým vznikem akagenitu, často na spodní straně korodovaných nebo částečně odloupnutých fragmentů. Krystalizace akaganeitu může narušovat povrch, odlupovat malé vločky korodovaného kovu. Zdá se, že Zucchi a kol. (1977) jsou prvními vědci, kteří si všimli vzniku akaganeitu za těchto okolností, téměř určitě způsobených oxidací roztoků chloridu železnatého, stále aktivních v pórech železného předmětu. Všimli si, že pokud tyto krystaly jsou vyčištěny pryč a předmět je vystaven vlhkému vzduchu, pak se objeví více akaganeitu. Je to jeden z mechanismů pokračujícího rozkladu železných předmětů, kdy pomalé změny v obsahu chloridu železnatého v železe vedou k dalšímu vzniku akaganeitu, s tím výsledkem, že rozpínání objemu způsobuje praskání oxidačních korozních vrstev a minerální části korozní krusty odpadají. Podle toho, jak jsou prováděny syntetické chemické postupy vytváření akaganeitu, mohou krystaly vytvářet dlouhá úzká vřetena nebo tyče, s délkou od asi 0,2 do 0,5 μm. Krystaly, které vznikají při pokojové teplotě mají tendenci mít hranatý průřez, jak ukázala Selwyn a kol. (1999), kteří studovali krystaly akaganeitu vzniklé na hlavě sekery z vykopávek v Discovery Harbour, Penetanguishene, v Ontariu (Kanada). Tyto krystaly jasně rostou ze substrátového železa jako pruhované hranaté sloupce. Nastaly jisté potíže při určení, zda lze či ne obsah iontů chloridu redukovat vymýváním, a zda tato redukce vychází chemisorpce chloridových iontů na povrchu akaganeitu, nebo zda jsou ionty chloridů zachytávány v tunelech mřížky, které lze odstranit. Stahl a kol. (1998) se domníval, že lze takto odstranit pouze původní obsah chloridů. Na druhé straně Keller (1970) uvedl, že část chloridů by šlo odstranit ze syntetického akaganeitu opakovaným vymýváním vodou, bez změny ve struktuře materiálu. Akaganeit může fungovat jako katalyzátor ve zrychlení koroze železa podle informací, které revidovala Selwyn a kol. (1999), -6

Obrázek 9.3 Pourbaixův diagram systému železa-síry-kyslíku-uhličitanu. Celkem je zde 10 M rozpuštěné síry. Rozpuštěného uhličitanu je 1 M. Všimněte si, že sulfid železnatý je za silně redukčních podmínek nahrazen uhličitanem železnatým a dále pozoruhodné stability pyritu za přítomnosti malého množství rozpuštěné síry (podle Garrelse a Christa 1965). a která uvedla, že vznikly nové adherentní vrstvy β-FeOOH pod syntetickým β-FeOOH na železe, které bylo vystaveno každodennímu mlžení vodou. Jiní vědci odhalili škálu koncentrací chloridových iontů v akaganeitu na meteorickém železe, s koncentrací chloridových iontů sousedícími se zbývajícím železným povrchem (Buchwald a Clarke 1989). Výpočet faktoru izotropní teploty, který odráží amplitudu vibrací atomu, ukazuje vysokou hodnotu chloridových iontů, 2,0, v porovnání s železem, 0,5, nebo kyslíkem, 0,8, což předpokládá, že u chloridových iontů dochází k vyššímu stupni pohybu v tunelech β-FeOOH. Mokvající železo Vznik červeno-hnědých pochýřků nebo kapek vystupujících z povrchu železného předmětu je, samozřejmě dostatečným, špatným signálem pro další konzervaci. Tento typ nestability, obvykle zhoršený špatnými skladovacími podmínkami s kolísajícím RH, nebo bez kontroly vlhkosti, je závažným signálem, že ionty chloridů stále podporují aktivní korozi železa. Mokvání železa bylo původně připisováno přítomnosti chloridu železitého (Organ 1977), ale později North (1982) ukázal, že se kapky značně vyskytují v železnatém železe, kdy zkoumal některé příklady a naměřil pH mezi 1 a 3, s vysokou koncentrací chloridových iontů a malým množstvím železitých iontů. Podobné výsledky získali také Knight (1982) a Turgoose (1982a). Krystaly buď tetrahydrát chloridu železnatého (FeCl2.4H2O), který je bledě zelený, nebo dihydrát chloridu železnatého (FeCl2.2H2O), který je bledě žlutý, mohou vznikat z roztoků chloridu železnatého; soli tohoto typu byly nalezeny pomocí XRD na površích železa, exponovaných korozi chloridových iontů při 50 % RH (Selwyn a kol. 1999). Turgoose (1982a) zjistil, že dihydrát byl stabilní mezi 0 a 15 % RH, a tetrahydrát mezi 20 a 44 % RH, se vznikem žlutého roztoku a hnědé pevné látky mezi 55 a 80 % RH. Kritická relativní vlhkost (CRH) u tetrahydrát chloridu železnatého je 55,9 % při 25 °C (Richardson a Malthus 1955). Nad CRH se roztok chová jako vlhký, absorbující více vody z atmosféry. Protože bude mít roztok také nějaký obsah železitého železa, ovlivní to CRH. Je obtížné změřit CRH pro chlorid železitý a byly navrhovány různé hodnoty, jdoucí od 5 do 37 % (Selwyn a kol. 1999), ale nehledě na hodnotu, účinek přítomnosti jakéhokoli železitého iontu sníží CRH na hodnoty pod 55,9 %, které se mohou předmět od předmětu lišit.

108

Mokvající puchýřky mají často tenký povlak hnědé pevné látky plovoucí na povrchu kapaliny, který po vyschnutí vytváří řadu obalů děr na povrchu železa. Tyto povlaky nebo obaly jsou ukazatelem, že oxidace a hydrolýza probíhají v roztoku chloridu železa. Hnědo-žlutý povlak je tedy jedním z oxyhydroxidů, obvykle akaganeit. Nicméně Selwyn a kol. (1999) zkoumali některé z těchto obalů a zjistili, že je přítomen goethit a lepidokrokit, a nikoli akaganeit. Nicméně, je možné, že akaganeit byl prvotním produktem, který se pak ve vlhkých podmínkách přeměnil na goethit nebo lepidokrokit, uvolňujíce část chloridových iontů zpátky do roztoku a vede k pokračování koroze. Pomalá konverze akaganeitu na goethit byla pozorována jak v laboratoři, tak na předmětech (Thickett 2005). Tak se pomalu uvolňuje chlorid z akaganeitové struktury a 2 podílí se na dalších korozních reakcích, což svým pozorováním potvrdil i Seeley . Přítomnost velkého množství chloridu železnatého v pórech obvykle znamená, že dochází k mokvání na korodovaném kovovém povrchu. North (1982) naměřil velmi nízké pH v puchýřkách a uvažuje, že aktivní poškození železného povrchu tedy pokračuje, s pravděpodobným rozpouštěním více železa, pokud předměty nejsou nijak ošetřeny. Odprýskávání a praskání Knight (1982) rozlišuje dva hlavní rozkladné mechanismy na mineralizovaném železe; popisuje je jako odprýskávání a praskání. V procesu odprýskávání se předmět může rozložit na klínky nebo vločky. Klínové fragmenty samy odpadají z korodovaného předmětu, jelikož ztrácí fyzikální kohezi. Praskliny, které mohou souviset s dehydratací oxyhydroxidové krusty nebo se změnami v objemu z důvodu reakce chloridových iontů v železe, zanechávají na povrchu trhliny s hlubokými prasklinami, které jako napěťové linky mohou vést k rozpadu předmětu podél těchto linek prasklin. 2 N.J. Seeley, osobní sdělení DA. Scottovi, 6. června 1986.

Bakterie redukující sírany (sulfát redukující bakterie) J. Newton Friend v roce 1911 vydal přehled, který je důkazem, že činnost bakterií redukujících sírany byla již známa na počátku 20. století, a ve kterém uvádí průzkum, který provedli němečtí a angličtí vědci a zjistili, že některé organismy by mohly žít v rozkladných železnatých uhličitanech nebo organických železnatých solích s precipitací rzi. Friend (1911:102) uvádí, že anglický vědec Richard Gaines zdůraznil v roce 1910 důležitost bakteriální činnosti v rámci koroze železa. Gaines zjistil velké množství síry v korodovaných plochách oceli uložené v zemi, které nelze přičíst obsahu síry v oceli samotné. Během zkoumání koroze mostu přes Lake Hauser v Montaně (USA) v 1904 ukázalo, že rez obsahuje bakterie druhu Gallionella ferruginea. Od té doby další výzkum potvrdil, že sírany redukující bakterie (SRB) jsou hlavním faktorem, se kterým se musí počítat v korozi železa. Tyto bakterie trvale vytvářejí biofilm na kovovém povrchu, pod kterým dochází k anodickému rozpouštění železa. Lee a kol. (1995) předpokládá, že proces probíhá v těchto etapách: 1 Přenos a akumulace materiálu z kapaliny na kovový povrch. 2 Mikrobiální a elektrochemické transformace v biofilmu a na kovovém povrchu. 3 Eroze a odlupování z povrchu filmu. Při okolních teplotách v neutrálním prostředí se koroze železa odvozuje z rozpuštěného kyslíku a kyselých lokalit: Fe → Fe

2+

-

+ 2e

(9.8)

Rychlost koroze závisí na pH v rozsahu pH 4-10. Obvyklá reakce redukce kyslíku probíhá v katodických oblastech. Ve vodách s malou vodivostí jsou katodické a anodické oblasti blízko sebe a proto ionty OH na 2+ katodických lokalitách vždy sousedí s ionty Fe na anodických lokalitách, a vzniká tak povlak z Fe(OH)2, který je relativně adherentní, ale pokud je přítomen chlorid sodný, jsou anodické a katodické oblasti oddělenější a ionty se mohou rychleji rozptýlit do roztoku a vytvářet více porézní nánosy. Železnaté ionty pak mohou oxidovat dále na železité ionty takto (Uhlig 1963): Fe(OH)2 + 1 /2H2O + ¼ O2 → Fe(OH)3 (9.9) Celkovým výsledkem je vrstva korozních produktů původně tvořená třemi vrstvami oxidů železa v různých úrovních oxidace. Vrstva, co je nejvíce uvnitř, je hlavně zelenkavý hydroxid železnatý (Fe(OH)2), zatímco vnější vrstvu tvoří oranžový hydroxid železitý (Fe(OH)3) s magnetitem (Fe3O4), který se vytvořil jako černá vrstva mezi těmito dvěma. Rychlost koroze řídí rychlost difuze kyslíku, která je buď závislá na difúzi nebo smíšená (reakce + difúze). Přesný typ závisí na povaze korozních produktů a prostředí. Obrázek 9.4 zobrazuje některé z procesů koroze, ke kterým dochází na železe v prostředí obsahujícím sírany redukující bakterie, kde je situace zcela anaerobní. Biofilm bakterie ukládají přes železo a pak probíhá následující: přenos živin do biofilmu; obecné anaerobní metabolické procesy; redukce druhů síranů; precipitace sulfidu železnatého; a 1 Proces přenosu hmoty. 2 Obecné anaerobní metabolické procesy. 3 Proces redukování síranů.

109

4 Precipitace sulfidu železnatého. 5 Elektrochemický korozní proces. anoxic bulk liquid = anoxická kapalina organic matter = organická látka biofilm – bulk liquid interface = biofilm – rozhraní kapaliny anoxic biofilm = anoxický biofilm – rozhraní nánosu iron sulfide scale = nános sulfidu železa bulk metal = volně ložený kov

Obrázek 9.4 Schematický diagram přenosu a procesu transformace, který přispívá ke korozi měkké oceli ve zcela anaerobním biofilmu (podle Lee a kol. 1995: obr. 19). 1 Proces přenosu hmoty. 2 Anaerobní metabolické procesy. 3 Precipitace hydroxidu železitého. 4 Obecné anaerobní metabolické sírany redukující procesy. 5 Precipitace sulfidu železnatého. 6 Procesy oxidace sulfidů. 7 Proces vzniku pyritu. 8 Elektrochemické korozní procesy. oxic bulk liquid =oxická kapalina organic matter = organická látka biofilm – bulk liquid interface = biofilm – rozhraní kapaliny oxic biofilm = oxický biofilm oxic anoxic biofilm interface= rozhraní oxického / anoxického biofilmu anoxic biofilm = anoxický biofilm anoxic biofilm – metal interface = rozhraní anoxického biofilmu a kovu iron sulfide scale = nános sulfidu železa bulk metal = volně ložený kov

Obrázek 9.5 Schematický diagram přenosu a procesu transformace, který přispívá ke korozi měkké oceli ve smíšeném aerobním – anaerobním biofilmu (podle Lee a kol. 1995: obr. 20). elektrochemický proces koroze. Jakmile dojde k sírany redukující činnosti bakterií v biofilmu, jádra sulfidu železa se rychle vytvoří a pokryjí povrch železa. Vysoké rychlosti koroze sírany redukujících bakterií se zachovají pouze pokud jsou také vysoké koncentrace železnatých iontů. Pro srovnání, obrázek 9.5. ukazuje situaci týkající se smíšeného aerobního a anaerobního filmu. Zde se procesy více podílejí na poškození železa. Kromě vzniku železnatého sulfidu se musí také zohlednit odnímání kyslíku v aerobní části systému, což pomůže vysvětlit účinek rozpuštěného kyslíku na část bakterií redukující sírany v korozi. Ke spotřebě kyslíku může dojít aerobní respirací, mikrobiální a chemickou re-oxidací sulfidů a železnatých sloučenin, nebo procesy katodické depolarizace. Pouze mikrobiální nebo chemické re-oxidace nebo katodická depolarizace způsobují urychlení koroze. Oxidace sulfidů a železnatých sloučenin vytváří sírany, které jsou více korozivní a tak usnadňují katodickou reakci. Katodická depolarizace může být způsobena rozpuštěným kyslíkem reagujícím s atomy vodíku adsorbovanými na železnatých sulfidech. Část těchto reakcí ukazuje obrázek 9.5, kde je povrch železa pokryt nánosem sulfidu železa, přes který leží anoxický biofilm, který je v kontaktu s oxickým – anoxickým filmem, který je zase naopak pokryt biofilmem a oxickou kapalinou, jakou je mořská voda. Sírany redukující bakterie mohou být také odpovědné za přítomnost sideritu jako korozního produktu na železe uloženém v půdě, jak ukazuje práce Colemana a kol. (1993). Uhličitan železnatý může vznikat z oxidace produktů fermentace, jako jsou octan a vodík, zhruba takto: -

4Fe2O3 + CH3COO + 7H2O → 8Fe 2+ Fe2O3 + H2 + H2O → 2Fe + 4OH

2+

-

+ 2HCO3 + 15OH

-

(9.10) (9.11)

2+

Vznik Fe , hydroxylové ionty a hydrogenuhličitan, to vše by mělo podporovat vznik sideritu Fe

2+

-

-

+ HCO3 + OH → FeCO3 + H2O

(9.12)

Jak ukázaly laboratorní studie, Desulfovibrio desulphuricans jsou skutečně schopny redukovat Fe2O3 (Coleman a kol. 1993:437f.). To tedy odhaluje jeden z možných důvodů pro vytváření sideritu na železných předmětech v zemi, jako další fenomén, který může souviset se sírany redukujícími bakteriemi. Příležitost podrobně sledovat poškození vraku lodi v moři přinesla významné nové údaje v případě lodi Titanik, která se potopila 15. dubna 1912. Poškozený trup nalezl R.D. Ballard v roce 1985 a od té doby byl pravidelně zkoumán (Cullimore a kol. 2002). Po celém trupu byly struktury ve tvaru rampouchů v barvě rzi a tak Ballard vytvořil termín „rusticles“, kterým popsal tento fenomén. Fotografie 56 a 57 ukazují příklady takového ověnčení vraku Titaniku. Následný průzkum těchto rezavých rampouchů ukázal, že jsou komplexní ve své struktuře, jsou tvořeny jako mikrobiálně indukované konkrece a netvoří je jen jeden druh živočicha nebo rostliny, ale jsou komplexní sítí mikrobiálních konsorcií. Konsorcia jsou definována jako svazky rozmanitých mikrobiálních druhů, které jsou schopny fungovat synergistickým způsobem. Tyto výrůstky se podobají krápníkům, které jsou ve vápenných jeskyních, a jsou to prodloužené struktury obsahující organická vlákna potažena kalcitem nebo oxidy

110

železa, s předpokládaným stářím přes 100 000 let. Rampouchy rostoucí z železa Titaniku jsou komplexními strukturami, které tvoří vodní kanálky, nádržky, komplexní struktury deskovitého charakteru, závitové klíče, porézní matice a potrubí k vnější straně. Struktura v nich se zdá být z různých mikrobiálních kmenů, které zabírají specifické lokality. Tyto kmeny, které objevil Cullimore a kol. (2002) obsahují sírany redukující bakterie, bakterie související s železem, heterotrofní aerobní bakterie, denitrifikační bakterie a archebakterie, spolu se škálou plísňových hub. U nosných konstrukcí se zdá, že převládá síťová silně mineralizovaná matrice, většinou tvořená goethitem. Je zajímavé, že je také přítomna síran obsahující zelená rez. Tyto biokonkrece mohou růst do délek 3 nebo 4 metrů a mohou se případně uvolnit z povrchu ocelového trupu a nechat tak železo rozpustit do prostředí oceánu jako "červený prach" nebo "žluté koloidy". Tyto vlastnosti zkoumali také MacLeod a Pennec (2004), kteří si všimli, že silný chlad, absence světla a nízká hladina kyslíku na dně oceánu zpomalují poškození lodi a mnoha předmětů. Autoři zjistili, že loď je pokryta závěji organických struktur, vzniklých za posledních 90 let, o délce 20-30 cm, křehkých a asi 100-200 mm silných. Mají hladký, tmavě červený vnější povrch pokrytý mikrosférami lepidokrokitu. Vnitřní povrch je pokryt sférickými agregáty goethitu spolu se sideritem. Je zde také značný výskyt nánosů křemičitanů železa, pokusně označených jako hisingerit (Fe2Si2O5(OH)4.2H2O), které může být nesnadné určit, ale které podle Gainese a kol. (1997) nejsou nijak vzácné, a poprvé je pojmenoval Berzelius v roce 1828. MacLeod a Pennec (2004) věří, že zdroj křemíku pro vznik této sloučeniny pochází z křemičitých skořápek rozsivek uložených v šupinách rzi. Pokračující koroze a rozpouštění železa vraku Titaniku z důvodu vzniku těchto biomineralizovaných rampouchů může případně vést k tomu, že bude loď zcela takto zkonzumována a v příštích stoletích nalezneme na dně oceánu jen velmi malé důkazy o její existenci.

Poškození dřeva a dalších organických materiálů Škodlivý vliv železa na mnoho organických materiálů byl znám již dlouho. Bell a Gibson (1957) si všimli poškození vláken celulózy v kontaktu s korodujícím železem. MacLean a Gardner (1951) analyzovali dřevo rozložené korodujícím železem a zjistili, že obsah xylanu byl snadno ovlivněn a snížen, což dokládá pokles v obsahu pentosanu ve dřevě. Emery a Schroeder (1974) provedli řadu pokusů s práškem korodujícího železa na borovici douglasce a červeném dubu a ukázali, že došlo k přímé depolymerizaci celulózy a xylanu v kyselém prostředí, pravděpodobně způsobené vznikem volných radikálů a peroxidu vodíku, což může být umožněno reakcemi Fentonova typu, které probíhají ve dřevě. Železnato-železitá přeměna může zahrnovat vznik volných radikálů, pokud jsou přítomny organické látky. Scott (1965) shrnul tyto reakce do obecného tvaru: n+ n+ M + O2 → M OO (9.13) n+ (n+1) M OO + RH → R + HOO- + M (9.14) Alternativní řada reakcí je tato: n+ (n+1)+ M + O2 → M + O-O(n+1)+ n+ M + O-O + RH → R + HOO + M

(9.15) (9.16)

Kromě přímého spuštění řetězové reakce může komplex kov-kyslík vést ke vzniku perhydroxylových radikálů, které ve vodném roztoku tvoří hydroxylové radikály: H2O + HOO→H2O2 + HO (9.17) Vzniklý peroxid vodíku může být rozložen železnatými ionty a vytvořit tak další hydroxylové radikály: 2+ 3+ Fe + H2O2 → Fe + OH + OH (9.18) Poslední rovnice vytváří základ pro reakce Fentonova typu zahrnující škálu oxidací a polymerizací volných radikálů. Identifikace pokožky a kůže zachovaných v korozních produktech železa je možná, a některé takové příklady uvedl Cameron (1990) z anglo-saského hřbitova.

Petrifikace a náhrada organického materiálu v prostředí pod povrchem Scurfield (1979) řešil některé z procesů petrifikace dřeva, což zahrnuje náhradu části buněčné tkáně dřeva sloučeninami křemičitanů a železa. Zjistil, že goethit, jako křemen, je schopen dost detailně reprodukovat buněčnou stěnu a ohraničené struktury kráterů a vykresluje buněčné stěny jasně vyznačené z částečně vyplněné buněčné dutiny, vrstevnaté stěny některého dřeva, a ohraničené krátery zachované v pseudomorficky uloženém goethitu. Hrubá krystaličnost sideritu, ve srovnání s goethitem, sotva uchová jakýkoli strukturní detail. Lepidokrokit byl nalezen jako sekundární složka jednoho ze vzorků goethitu a byl také nalezen siderit obsahující trochu goethitu, jako minerální pseudomorf (Scurfield 1979). Silně poškozenou kůži ze zbytků kufru nalezeného ve vraku Titaniku z roku 1912 zkoumali MacLeod a Pennec (2004). Infračervená spektroskopie s Fourierovou transformací (FTIR) ukázala přítomnost dobře -1 -1 definované absorbance v oblasti amidu I (1660-1610 cm ), amidu II, prolinu a amidu III (1270-1210 cm ), -1 dokazující dobře dochovanou kůži, ačkoli redukované absorbance v oblasti 2970-2900 cm vykazovaly jistou ztrátu mastných kyselin a olejů. Intersticiální prostory mezi vlákny kůže byly vyplněny lepidokrokitem a

111

goethitem. Jistý obsah fosforu v jiných oblastech ukazuje na přítomnost vivianitu, ačkoli se to během průzkumu nepotvrdilo, jelikož byl fosfor přítomen ve velmi malých koncentracích. Invaze železných solí do jisté míry ochránila kůže před úplným rozkladem. Protože železo (jako opak mědi a olova) není biocidní, organické struktury jsou rychle pokryty korozí. Tento organický materiál je pak spotřebován mikroorganismy. Zůstane tak negativní otisk v korozi, na příklad, buněčné stěny, což odhalila elektronová mikroskopie (SEM) dřeva (Keepax 1975), která umožňuje určit druhy i když není již přítomen žádný organický materiál. Roberts (1989) a Fischer (1994) řešili některé problémy při nakládání s organickými zbytky na kovových předmětech a zdůraznili potřebu provést řádné rozbory a dokumentaci.

112

KAPITOLA 10 Koroze železa v atmosféře Problémy s železnými sochami nebo starověkými železnými předměty, které jsou vystaveny přírodním živlům, jsou značné, a pouze velmi robustní objekty dokážou přetrvat po několik set let bez zásadního konzervačního ošetření. Tabulka 10.1 uvádí některé obecné korozní produkty, které se nacházejí ve vrstvách koroze, z nichž některé pomáhají zpomalit další atmosférické napadání, zejména v případě masivních litinových soch, jako jsou ty, co byly vyrobeny ve starověké Číně. Jen několik velmi působivých předmětů této litinové technologie ukazuje obrázek 10.1 a fotografie 58 a 59. Velcí litinoví voli z Cangzhou, zobrazení na obrázku 10.1, představují udivující výsledek rané technologie bílé litiny. Lev z Cangzhou, další rané mistrovské dílo, byl odlit 953 n.l., je vysoký 5.4 m a váží 50 tun. Dávnou fotografii lva udělal americký těžební inženýr Thomas T. Read asi v roce 1910. Historikové umění věří, že lev z Cangzhou byl původně uvnitř Buddhistického chrámu, který již zmizel, a že bronzová socha bódhisattvy moudrosti Maňdžušrí jela v lotosovém květu na zádech lva.Ta byla odebrána za vlády Shizonga (r.954-958), císaře malé dynastie Later Zhou (951-906) během jeho kampaně proti buddhismu. Ocas lva chyběl v roce 1603 a lev byl povalen bouří v roce 1803. V roce 1886 správa města Gong Yu nařídila zedníkům podepřít litinového lva a v roce 1984 byla socha profesionálně restaurována a umístěna na vyztužený betonový podstavec vysoký 2m. Velký litinový nosorožec (fotografie 58) byl umístěn ve vesnici Tieniu, 2 km severovýchodně od Kaifengu, v Henan, a pochází z roku 1446. Čáry forem použitých k odlití velké sochy jsou stále na litinovém povrchu viditelné. U odlitků z bílé litiny jsou čáry po formách velmi pevné a těžko se jednoduše obrušují pryč, aby se dosáhlo hladkého povrchu. Tabulka 10.1 Některé minerály železa z vrstev rzi (podle Graedela a Frankenthala 1990: tabulka 1). Název

Vzorec

Krystalový systém

hydroxid železnatý magnetit

Fe(OH)2 Fe3O4

šestihranný krychlový

zelená rez 1 (GR1)

Fe2"Fe Ox(OH) y

III

šestihranný , klencová/kosočtverečný

III

zelená rez 2 (GR2)

Fe" Fe Ox(OH) y

šestihranný

maghemit oxid železitý

γ - Fe2O3 Fe2O3.nH2O

klencová šestihranný

hydroxid železitý

Fe(OH)3

krychlový

goethit

α-FeOOH

kosočtverečný

akaganeit

β-FeOOH

jednoklonná

lepidokrokit

y-FeOOH

kosočtverečný

feroxyhyt

δ-FeOOH

šestihranný

szomolnokit

FeSO4.H2O

jednoklonná

rozenit

FeSO4.4H2O

jednoklonná

melanterit lawrencit

FeSO4.7H2O FeCl2

jednoklonná klencová

ferrihydrit

Fe5O8H.H2O

klencová

Obrázek 10.1 Litinoví voli z Cangzhou. Největší odlitek je lev z Cangzhou, odlitý v 953 n.l., který je 5,4 m vysoký a váží 50 tun. Voli jsou odliti z bílé litiny, jako je většinou i lev, ale část lva okolo lotusu je šedá nebo maková litina, pravděpodobně způsobná pomalých chladnutím (fotografie s laskavostí D. Wagnera, Oddělení asijských studií na univerzitě v Kodani v Dánsku). Obrázek 10.2 Fázové vztahy ve vrstvách rzi (překreslil R. Schmidtling podle Hillera 1966). Výjimečná čínská pagoda v perfektním stavu je zobrazena na fotografii 59. Je známá jako „Východní železná pagoda“ z chrámu Guangxiao v Guangzhou, v kantonu Guangdong, a byla odlita v roce 967. Dnes byla okolo pagody postavena budova, aby ji chránila před atmosférickými vlivy. Velká tepelná kapacita těchto masivních litinových předmětů se považuje za jeden z důvodů, proč přetrvaly vnější expozici tak dobře a tak dlouho. Nehledě na to, rozhodnutí chránit i tak tuto pagodu před narůstajícím znečištěním ovzduší se ukazuje jako moudré. Dalším důvodem komparativní korozní odolnosti těchto velkých čínských litinových objektů je, že jsou obvykle vyrobeny z bílé litiny a tedy neobsahují žádné grafitové vločky (jak by tomu bylo například u šedé litiny), které by fungovaly jako oblasti vstřebávání vlhkosti a následně jako katodická korozní centra pro

113

anodický potenciál okolního feritu nebo perlitu, které by normálně tvořily další fáze objektu z šedé litiny. Dalším známým velkým železným předmětem, který je vystaven ovzduší, je železný sloup v Novém Dillí, který pochází z 5. století n.l.; železný most v Ironbridge v Anglii, který byl prvním mostem v moderní době, který byl vyroben z litiny za použití 376 tun železa, a byl postaven v roce 1777; a Eiffelova věž, dokončena v roce 1889 za použití 7 300 tun svářkového železa (fotografie 60). Některé tyto konstrukce, jako Eifellova věž, vyžadují značnou konzervaci, ale to samé platí i u skromnějších konstrukcí, jako jsou železná zábradlí, litinové grily, sochy ze svářkového železa, brány ze svářkového železa nebo zařízení z Corten oceli. Tvorba rzi na železe vystaveném ovzduší byla předmětem mnoha studií. Téma je samozřejmě velmi důležité s ohledem na finanční zátěž, kterou rez představuje, a na několik tisíc archeologických železných předmětů, které pomalu korodují v okolních nebo chabých skladovacích podmínkách. Velký výzkum byl věnován určení relativního množství různých oxidů a oxyhydroxidů železa v exponovaných korozních vrstvách. Krátké shrnutí přechodných drah mezi jednou formou oxidu železa a tou další v korozních vrstvách ukazuje obrázek 10.2; role přechodových fází, jako je lepidokrokit, je v této tabulce zdůrazněna, kde jsou goethit a hematit uvedeny jako nejstabilnější koncové produkty.

Rychlost atmosférické koroze Obecně výzkum ukázal, že během prvních několika hodin nebo dnů expozice v atmosféře vzniká mírně ochranný povlak oxidů a hydroxidů. Pak následuje adsorpce vody a rozklad částic a škodlivin, které vytvoří elektrolyt, který umožňuje, aby elektrochemická koroze železa pokračovala. Tuto korozi lze zachovat buď oxidací kovu nebo cykly oxidace a redukce železnatých a železitých druhů. Vědecká literatura uvedla škálu modelů v pokusu vysvětlit to, co nastává během procesu korodování. Primárně se tyto modely mohou týkat rychlosti koroze pozorované při venkovních pokusech, škály různých sloučenin vyskytujících se na železném povrchu, nebo podrobného elektrochemického zkoumání korozních mechanismů u některých podmínek expozice v prostředí, které lze simulovat v laboratorním pokusu. Některé užitečné údaje o rychlosti atmosférické koroze nízkouhlíkových ocelí, slitinových ocelí a litin poskytli Bryson (1987), Oakwood (1987) a Stickle (1987). Bryson uvedl informace týkající se mnoha různých odlišných pokusů ve venkovních expozicích provedených v relativně krátkém čase, tedy 50 dnů až dva roky. Korozní rychlosti během doby dvou let mohou být dramaticky odlišné; například ocel exponovaná ve Fénixu v Arizoně vykázala ztrátu na váze 2,23 g u zkušebního panelu o velikosti 10 x 15 cm, v porovnání se stejným panelem v Galeta Point Beach v Panamě, který vykázal ztrátu na váze 336,0 g! Autor vztáhl údaje k rychlosti koroze oceli v Bayonne, v New Jersey, která se měnila od 0,075 mm/rok po 0,025 mm/rok, v závislosti na čase expozice. Aktuální venkovní pokusy pod patronátem programu Spojených národů „Konvence o dlouhodobém znečištění vzduchu napříč hranicemi" shrnula Kreislova a kol. (1997), která uvádí údaje o expozici ve spojení s měřeními plynných škodlivin. V Londýně například došlo za dva roky ke -2 -2 ztrátě asi 234 g m , zatímco v Los Angeles byla hodnota 182 g m . Mattson (1988) shrnul údaje o korozi nízkouhlíkové oceli obecně takto: Tyto rychlosti koroze platí pouze pro první roky expozice, protože rychlost koroze obecně klesá jak je železo nebo ocel vystavena atmosféře. Údaje mají tedy omezené využití pro starověké nebo historické železné materiály. Rychlost koroze v prostředí μm/rok venkov 4-65 město průmysl

23-71 26-175

moře 26-104 Zatímco výskyt dalších legujících prvků jako je fosfor ve starověkých předmětech by v počátku zpomaloval jejich korozi, celková heterogenita tohoto typu předmětů (z důvodu výskytu vměstků strusky nebo odchylek v obsahu uhlíku mezi různými oblastmi) by nebyla užitečná v odolnosti vůči koroznímu napadení. Vměstky strusky mohou fungovat jako katodické lokality v korozním procesu. Některé užitečné údaje o rychlosti koroze litinových děl z 18. století získal Croome (2004), při zkoumání 40 děl v pevnosti Prince of Wales’ Fort blízko Churchillu v Manitobě v Kanadě. Byly provedeny předchozí pokusy, jak kanóny konzervovat, včetně ošetření ethylendiaminem, s následným potažením nátěrem Tremclad; potažení hliníkovým tmelovým epoxidovým základovým nátěrem s alifatickým katalyzovaným polyuretanovým vrchním nátěrem; potažení orthofosforečným kyselým kovovým kondicionérem, epoxidovým základovým lakem a včetně uretanového akrylového smaltového vrchního laku; a nakonec byly potaženy nátěrem Conquest, taninovým roztokem s polymerovým nátěrem (Busse 1997). V subarktických podmínkách jižní Kanady, s relativně nízkými teplotami a vysokou relativní vlhkostí (RH) všechny tyto laky a povlaky selhaly. Šedá litina kanónů z pevnosti Prince of Wales’ Fort byly vystaveny atmosférickým vlivům od roku 1782 a v rámci vyhodnocení konzervace byla zřízena testovací stanice, která měla za cíl sledovat korozi zkušebních panelů z šedé litiny. Po standardních postupech daných ASTM následovaly ASTM G50-76, standardní postup pro provádění atmosférických korozních testů na kovech (ASTM G50), a standardní postup charakteristiky atmosférických zkušebních lokalit (ASTM G92). Testovací kupóny byly umístěny dne 9. srpna 1996. Během pěti let studování míra koroze klesla z průměru 14,5 μm/rok v prvním roce expozice

114

na průměr 8,6 μm/rok během pěti let expozice.Vyvozování údajů ze zkoušky předpokládá dlouhodobou rychlost koroze 6-7 μm/rok, což je docela nízká rychlost napadení. Výzkumná stanice by měla být v provozu dalších 22 let (do 2024), aby se mohla vyhodnotit skutečně dlouhodobá korozní rychlost. Vyvození rychlosti koroze 7 μm/rok by napovídalo, že by kanóny měly ztrácet 3-4 mm ze svého povrchu za 500 let. Královské číslice, certifikační značky a označení hmotnosti jsou v hloubce 3-5 mm a tak se dá předpokládat, že za 500 let by tyto informace byly ztraceny.

Modelování atmosférické koroze Rané a užitečné práce o atmosférické korozi železa provedli v Anglii a Welsu zejména Vernon (1927, 1931, 1935a) a Evans (1930). Jedním z vynálezů, které Evans představil, je schéma stále nesoucí jeho jméno a které se dá použít při zkoumání mnoha typů korozních jevů. Schémata jsou známa jako polarizační diagramy nebo diagramy smíšených potenciálů. Proč bychom se měli zajímat o tyto Evansovy diagramy? Je pravda, že rychlost, ve které k procesu dochází, je obecně málo aplikovatelná na dlouhodobé modelování koroze než oblast stability, kterou předpokládají za rovnovážných podmínek Pourbaixovy diagramy. Problém je, že není dostačující pro určení, zda železo bude korodovat v daném souhrnu okolních podmínek. Ačkoli tendence korodovat by mohla být vysoká, rychlost koroze může tak malá, že by skutečnosti nedošlo k žádné nebo jen velmi malé korozi. Zde nám pomohou korozní proudy, které lze zkoumat pomocí Evansových diagramů. Další oblastí zkoumání je, zda je lze použít při použití korozních inhibitorů na kovových površích. Tyto inhibitory mohou fungovat tak, že potlačí anodickou nebo katodickou Obrázek 10.3 Polarizační křivky železa ukazující derivaci anodických a katodických Tafelových čar, které jsou pak použity v Evansově diagramu. Osa x je logaritmem proudové hustoty a osa y je potenciál elektrody (překreslil M. Gleeson podle Krugera 2005). Jsou zobrazeny dvě katodické reakce, jedna s vyšší katodickou 2 2 proudovou hustotou i 0,c udávající vyšší korozní proud i corr. Obrázek 10.4 Evansovy diagramy pro tři různé korozní situace, reakce za anodických podmínek v (a), za katodických podmínek v (b), a za jak katodických tak anodických podmínek se stejnou důležitostí v (c). Tyto diagramy jsou důležité pro zkoumání korozních inhibitorů a povlaků železa (překreslil O.G. Ustun podle Krugera 2005). reakci, nebo vykazovat smíšené potlačení jak anodické tak katodické reakce, takže jejich přínos lze měřit pomocí Evansových diagramů. To je důležité, pokud se použije anodický inhibitor v situaci, kde hlavním faktorem korozního procesu je velmi agresivní katoda. Inhibitor koroze za těchto okolností může být horší v porovnání s použitím katodického inhibitoru. Jakoukoli elektrochemickou reakci lze algebraicky rozložit na oddělenou oxidační a redukční reakci, bez žádné čisté akumulace elektrického náboje. Při absenci externě použitého potenciálu dochází k oxidaci železa a redukci některých složek roztoku na rozhraní železa a elektrolytu a tak dosahuje měřitelný proud hodnoty nula. Údaje jsou často vykazovány na jednotkovou plochu jako proudové hustoty, protože to může být lepší způsob, jak prozkoumat korozní situaci. Mohou se vykreslit různé typy diagramů podle toho, zda korozní procesy řídí nějaký typ aktivačního potenciálu nebo zda korozi řídí koncentrace reaktivních složek roztoku. Rychlost koroze lze stanovit použitím proudu na železo tak, aby vznikla polarizační křivka. Pokud je potenciál povrchu železa polarizován použitím proudu v kladném směru, říká se, že je anodicky polarizován; pokud se jedná o záporný směr, je katodicky polarizován. Stupeň této polarizace je mírou, jak rychle jsou anodické a katodické reakce zpomalovány v různých prostředích. Musí se vzít v úvahu hodně faktorů, jako je koncentrace iontů železa v roztoku, množství rozpuštěného kyslíku, teplota, pH a další, a zde se řídíme vysvětlením, které podal Kruger (2005). Kolísání potenciálu, jako funkce proudu, umožňuje studovat efekt koncentrace a aktivačních procesů na rychlost, ve které anodické nebo katodické reakce mohou uvolňovat nebo přijímat elektrony. Proto polarizační měření mohou určit rychlost koroze, a tato rychlost nás může velmi zajímat, zejména pokud byl korozní inhibitor nebo povlak použit v naší práci s kovem. Obrázek 10.3 ukazuje některé anodické a katodické polarizační křivky. Na tomto obrázku je potenciál „E“ vykreslen jako funkce logaritmu hustoty proudu "i". Pokud korozní reakce řídí aktivační polarizace, lze najít vykreslenou rovnou linku. Na obrázku 10.3, „Eo,a“ a „Eo,c“ jsou rovnovážnými potenciály anodických nebo katodických reakcí. Tyto Tafelovy křivky jsou dány směrnicí lineární části polarizační křivky a jejich průsečíkem. „Průsečík" je úměrný logaritmu výměnné proudové hustoty V. Hodnoty těchto čísel v Tafelově rovnici závisí na kovu a prostředí. Je možné vyvodit anodický a katodický lineární podíl těchto křivek a získat korozní potenciál „Ecorr“. Hodnota proudu na průsečíku těchto čar bude rychlostí koroze, „icorr“ vyjádřenou proudovou hustotou. Části extrapolace zobrazené na obrázku 10.3 vytvářejí Evansovy diagramy na obrázku 10.4. Relativní hodnoty náklonů anodických nebo katodických polarizačních křivek určí, zda je reakce řízena anodickým, katodickým nebo smíšenými reakčními potenciály. Tyto diagramy jsou užitečné nejen pro studium vlivu korozních inhibitorů, ale jsou také důležité při modelování atmosférické koroze, kde určení hustot proudu je relativně jasně výmluvné. Například pokles proudové hustoty u železa exponovaného v atmosféře lze měřit jako oxidovou vrstvu vznikající v čase. Vernon (1927) byl jedním z prvních vědců, kteří dokázali účinek vzniku pasivního oxidového povlaku na povrchu železa na průběh následné koroze. Vzorky železa vystavené venku nízkému pH byly umístěny do

115

dvou různých prostředí: jedno s obvyklým obsahem prachu v okolním vzduchu a druhé zakryté mušelínovou látkou. Vernon upozorňoval na hygroskopickou povahu prachových částic, protože exponované železné desky začaly vytvářet nesouvislé částice rzi, zatímco zakryté nekorodovaly ani po expozici po dobu až 92 dnů. Tyto vzorky pak byly následně použity při další expozici, kdy železné desky, před tím exponované, ale chráněné mušelínem po dobu 314 dnů stále nevykazující známky rzi byly exponovány spolu s nově vyčištěnými vzorky. Zajímavým výsledkem tohoto pokusu bylo, že i po čase si zakrývané vzorky stále uchovaly jasný vzhled, zatímco koroze nových vzorků postupovala běžným způsobem. Později se objevily nepatrné flíčky rzi, ale následný průběh napadení byl zcela odlišný od těch v jiných případech, a spočíval ve zvětšení stávajících korozních skvrn spíše než ve vzniku nových. Výsledky tohoto pokusu zobrazuje obrázek 10.5 (Vernon 1927: obr. 26) a zásadně je potvrdilo i aktuálnější dílo o pasivaci (Cox a Lyon 1994). Evans užitečně shrnul svůj výzkum o kovové korozi ve své příručce o tématu vydané v roce 1960, ačkoli diagramy po něm pojmenované se v textu přednostně nijak neuvádí. Další klíčové pozorování Evanse vedlo k popisu lokalizované koroze v kapce slané vody na ocelovém povrchu, kde nalezl kroužek zdroje koroze v hranicích kapky, jako výsledek imunity vnější oblasti kapky, protože vnitřní oblast se stala anodickou. Evansovo vysvětlení, které je podle Stratmanna (2002) stále platné, vychází z rozdílu v přenosové kinetice molekulárního kyslíku mezi vnější a vnitřní částí kapky. Z důvodu vysoké míry redukce kyslíku ve vnější oblasti ocel pasivuje zatímco vnitřní oblast se stává anodickou a přednostně koroduje. Evans (1960) navrhl, že nejen redukce kyslíku je důležitá jako katodická reakce, ale že také redukce železitých druhů se musí také vzít v úvahu, a tento elektrochemický přístup k problému koroze se později dalšími výzkumem ukázal jako správný. Evans také zdůraznil, že „atmosférická expozice" může zahrnovat množství různých podmínek, které rozdělil do tří kategorií: Čas ve dnech. Obrázek 10.5 Relativní chování při expozici železných vzorků při pokojové teplotě. Křivka A představuje předešle exponované, ale zjevně nekorodované vzorky, zatímco křivka B ukazuje nárůst v hmotnosti u čerstvě připravených vzorků (překreslil M. Gleeson podle Evanse 1960). 1 nízké RH: pod kritickou úroveň RH při které napadení je rychlé. 2 střední a vysoké RH: nad kritický rozsah RH a prodloužení saturace. 3 déšť, mlžení, mlha: nekrytá expozice na vzduchu. Kritická hladina RH při expozici je často uváděna na 70 %. Nicméně, stanovení kritické hladiny je jaksi libovolné; hladiny nad 70 % jsou často velmi korozivní, ale aktuální hodnota RH závisí na typu korozních produktů, které vznikly, a na povaze korozního prostředí (například Bryson 1987: obr. 4,2), a jak jsme viděli, uvažuje se o hladinách pod 15 % RH, u kterých je potřeba být pod kritickou hladinou hydratovaných chloridů železnatých (Turgoose 1982b). Vernon (1935b) ukázal na důležitost atmosférických částeček, jinak známých jako prach, při venkovním korodování železných předmětů, a rozdělil částice do kategorií z hlediska jejich schopnosti vyvolávat korozi: 1 neškodné: nevytváří rez. Vernon použil k pokusu částice čistého křemene, ačkoli samozřejmě při dlouhodobé expozici mohou i křemenné částice podpořit korozi z důvodu rozdílného elektrochemického potenciálu, následkem různých drah difuze kyslíku. 2 svou podstatou korozní: vytváří korozi, kde se částice usadí, typicky částice síranu amonného, běžně se vyskytujícího v průmyslových oblastech. 3 nepřímo korozní: uhlíkaté částice, které při absorbování kyselých atmosférických plynů, mohou hluboce stimulovat korozi při středním nebo vysokém RH. Některá z těchto témat byla znovu zkoumána v nedávných letech, protože vliv atmosférických škodlivin, kouře, a prachu na korozi kovů a zdraví člověka se stal rozšířenějším tématem. Například Skerry a kol. (1988a,b) provedli podrobné studie o korozi železa exponovaného v kouři a ve vzduchu obsahujícím uhličitany a oxid siřičitý. Tito autoři použili jednoduchý kouřový aerosol, aby vytvořili hlavně uhlíkaté částice ve spojení s řízeným vzduchem, ve které byly přidávány různé hodnoty oxidu siřičitého. Výsledky ukázaly, že oxid siřičitý měl hlavní vliv na vlastnosti korozního produktu, ale přidání kouře způsobilo více zdůrazněných ucpávek a dolíků v korozních produktech. Etan, ethylen a acetylen jen okrajově měnily formu koroze s tendencí vytvářet vláknité produkty. Jelikož čisté železo v čistém vlhkém vzduchu nijak značně nekoroduje, je potřeba k tomu jistá pomoc. Evans (1960) ukázal, že oxidová vrstva se může rozložit redukčním rozpuštěním: + 2+ Fe2O3 + 6H + 2e → 2Fe + 3H2O (10.1) Této reakci mohou pomáhat uhličitanové nebo hydrogenuhličitanové ionty, což vede ke korozním puchýřkům z důvodu kombinace efektu kyslíku, vody a oxidu uhličitého. Účinek kouře spočívá v tom, že pomáhá železnatým iontům katalyticky oxidovat. Když je částice kouře uvnitř aktivního korozního výčnělku, může dojít ke katalytické redukci železitých iontů v katodických lokalitách: 2+ Fe + 8FeOOH + 2e →3Fe3O4 + 4H2O (10.2)

116

Během raných etap koroze se zdá, že kouř zvyšuje korozivnost SO 2, když podporuje oxidaci Fe

2+

na Fe 2což, na druhé straně, heterogenně katalyzuje oxidaci SO2 na SO4 . Ačkoli SO2 ochotně absorbuje kouř 22v aktivních lokalitách, konverze SO2 na SO3 je docela pomalá a další rychlá konverze na SO4 vyžaduje alkalické podmínky. Tak mimo rané etapy koroze může být dlouhodobý efekt kouře inhibován molekulami SO2 , blokujícími katalytické lokality na povrchu kouřových částic. Plynné škodliviny jako etan, ethylen a acetylen pravděpodobně přímo reagují s kouřem a vytváří volné radikály CH3., jejichž dalším efektem je změna struktury hydratovaných membrán oxidu železitého, a umožnění pokračování koroze urychlené kouřem. Díky svým dalším pokusům byli Skerry a kol. schopni dojít k závěru, že přítomnost oxidu siřičitého ve vzduchu o koncentraci 3,5 ppm značně podporuje korozi při 85 % RH ve srovnání s 5,500 ppm oxidu uhličitého při stejném RH. Schikorr (1963, 1964) zkoumal korodování exponovaného železa na základě cyklu, který zahrnoval počáteční vytváření síranu železnatého ze železa, kyslík a atmosférický oxid siřičitý. Ve skutečnosti druhy síranů se silně pojí s korozí na exponované oceli a oxidy železa mohou fungovat jako zásobník iontů síry pod vrstvou FeOOH, vytvářející polo-propustnou membránu. Toto vysvětlení mechanismu atmosférické koroze je známo jako „kyselý regenerační cyklus“, jehož hlavní vlastností je oxidace síranu železnatého na železitý, který následně hydrolyzuje na hydratovaný oxid železitý a kyselinu sírovou: 2+ 2Fe + SO4 → FeSO4 (10.3) 2FeSO4 → oxidace na vzduchu → Fe2(SO4)2(OH)2 (10.4) Fe2(SO4)2(OH)2 + 2H2O → Fe2O3.H2O + 2H2SO4 (10.5) Tato uvolněná kyselina sírová napadá železo a vytváří více železnatých síranů, které se hydrolýzou mění na více oxidů železa a znovu uvolňuje kyselinu sírovou. Ve skutečnosti Schikorr (1964) ukázal, že každá molekula oxidu siřičitého absorbovaná do povrchu železa vytvořila 15 a 40 molekul rzi. Evans a Taylor (1972) zkoumali alternativní model, aby vysvětlili fenomén známý jako "elektrochemický " cyklus. V tomto modelu malé množství hydratovaných železitých oxidů (rzi), spolu se síranem železnatým a železným kovem vytvářejí elektrochemickou buňku na základě Fe/FeSO 4/FeOOH. Reakce na anodě vytváří železnaté ionty: 2+ Fe →Fe + 2e (10.6) V katodických oblastech povrchu s těmito elektrony pak budou spotřebovány: 2+ Fe + 8FeOOH + 2e → 3Fe3O4 + 4H2O (10.7) Magnetit, který se vytváří, se rychle přemění pomocí atmosférického na obvyklý produkt koroze: 3Fe3O4 + ¾O2 + 4 ½ H2O →9FeOOH (10.8) Evans a Taylor (1972) upozornili, že je zde nyní devět molekul FeOOH místo předchozích osmi, z důvodu dodatečného podílu extra železnatého železa. Množství spotřebovaných železnatých iontů se rovná množství vytvořenému při anodické reakci. Protože železo vstupuje do kapaliny v jednom bodě a odchází jiným není takto nově vzniklá koroze ochrannou, a může docházet k další korozi. Původně se v 60.letech minulého století na tuto myšlenku, kterou Evans předložil již několik let před tím, nahlíželo skepticky. Byla to reakce na model, který Evans a Taylor předložili v roce 1972, částečně proto, že se věřilo, že magnetit, jakmile vznikne, je příliš stabilní substancí než aby prošel hydrolýzou, ale Evans a Taylor zjistili, že nově vzniklý magnetit brzy ztrácí svůj magnetismus a prodělává změnu na červeně korozní barvu, pokud je vystaven vodě s přístupem vzduchu. Autoři provedli kvalitativní pokus pomocí vzorků, které nechali v uzavřené trubce na vzduchu, který obsahoval dané množství vlhkosti a oxidu siřičitého. První změnou byl výskyt lehké mlhy z vlhkosti na povrchu, která by se dala otřít filtračním papírem; zjistilo se, že obsahuje železnaté ionty. Výsledkem práce Stratmanna (1990) a Coxe a Lyonse (1994) bylo, že pozměnili Evansův 2+ elektrochemický cyklus. FeOOH a Fe nebo Fe(OH)2 zahrnovaly oxidované, respektive redukované druhy. Reverzibilita této reakce velmi závisí na pH elektrolytu. Cox a Lyon nezjistili žádný důkaz oxidace Fe304 na FeOOH, ale je zde důkaz pro redoxní dvojici zahrnující Fe3O4 nebo Fe2Os a Fe(OH)2 jako oxidované a redukované druhy, ačkoli neuvádí žádné rovnice, aby vysvětlili celý proces. Jedna sada z možných příkladů reakce následuje: Reakce na anodě generovaná železnatými ionty, jako předtím: 2+ Fe → Fe + 2e (10.9) V katodických oblastech povrchu budou tyto elektrony spotřebovány: + FeOOH + H + e → Fe(OH)2 (10.10) A elektrony a vodíkové ionty by mohly být regenerovány při vzniku hematitu: + 2Fe(OH)2→ Fe2O3 + 2H + H2O + 2e (10.11) Problém je rozhodnout, zda cyklus kyselé regenerace, vyjádřený rovnicemi 10.6-10.8, nebo zda elektrochemický korozní cyklus, vyjádřený rovnicemi 10.9-10.11, jsou tím, co funguje v případě atmosférické koroze za přítomnosti iontů síranů. Graedel a Frankenthal (1990) se pokusili vytvořit sjednocenou teorii koroze železa v atmosféře, a sepsali 20 různých minerálů, které mohou být složkami přírodně vzniklých vrstev rzi. Jedinou stinnou stránkou tohoto rozsáhlého postupu je, že některé uvedené složky nejsou podrobně v článku pojednány, ale jsou pouze uvedeny jako možné složky rzi, a tak se zdá, že teorie nevysvětluje všechny možné případy. Nicméně, je to užitečný přehled atmosférické koroze, ve které jsou stanoveny tři různé etapy korozního napadení: 3+

117

1 Vznik oxidové nebo hydroxidové vrstvy, 1-4- nm silné, která může být stabilní a pasivační při absenci vysokého RH, atmosférických nečistot nebo kapalné vody. 2 Změna této vrstvy na vodná média, na jednu ze zelených rzí, buď GR1 nebo GR2. 3 Přeměna zelených rzí na typickou hnědou vrstvu rzi oxidů a hydroxidů železa, která může také obsahovat magnetit. Leidheiser a Music (1982) nalezli lepidokrokit (γ-FeOOH) v pokročilých vrstvách rzi, který Graedel a Frankenthal (1990) považovali za ukazatele třetí etapy korodování, obvykle po dvou týdnech nebo i méně v okolním prostředí. Korozní procesy mohou být značně ovlivněny i dalšími anionty, jako sírany a chloridy v povlaku na povrchu, které bojují o železné kationty a vytvářejí korozní vrstvy, které jsou mnohem méně ochranné než jednoduché oxy aniontové druhy. pH vlhkosti na povrchu, které značně ovlivňují chloridy, oxid siřičitý a dusíkaté oxidy, je velmi důležité, protože řídí rozpouštění pasivního oxyhydroxidového povrchu. V případech, kde RH překračuje 50 % jsou multivrstvy vody absorbovány na povrchu se zvýšenou mírou koroze. Vrstvy koroze, které vznikají na exponovaném svářkovém železe nebo nízkouhlíkové oceli jsou slabě přilnavé a obsahují mnoho pórů, o průměru až 15 nm, umožňující trvalý přístup kyslíku a vlhkosti k povrchu železa. Struktura této vrstvy rzi na patinujících ocelích je odlišná, protože ji tvoří dvojitá vrstva s vnitřkem, který je účinnější bariérou difúze kyslíku, což omezuje rozsah koroze. Music a kol. (1993) prověřoval chemické a strukturní vlastnosti koroze vznikající na oceli v atmosféře. Leidheiser a Music (1982) použili Mossbauerovu spektroskopii, aby určili povahu vzniklé rzi na oceli po expozici v atmosféře v různých časových obdobích v Betlémě v Pensylvánii. Zjistili, že lepidokrokit byl prvním korozním produktem, který se po čase změnil na goethit a maghemit po více než 25 letech; rez obsahovala více než 90 % maghemitu. Fakt, že tyto produkty jsou v podstatě stejné jako ty, které vznikají na oceli exponované roztoku síranu železnatého za jemně kyselých podmínek vede k názoru, že ionty síranů hrají hlavní roli v atmosférických vlivech. To podpořil i fakt, že oblast Betléma je silně znečištěna oxidem siřičitým z blízkých železáren a koksárny. Mossbauerova spektroskopie rzi vzniklé při atmosférickém korodování železa za přítomnosti aniontů síranů ukázala na výskyt lepidokrokitu a ferrihydritu po třech dnech (Leidheiser a Czako-Nagy 1984). Výskyt maghemitu byl výraznější s tím, jak postupoval čas, zejména po šesti týdnech expozice. Music a kol. (1993) pokračovali ve své studii u exponované za studena válcované nízkouhlíkové oceli (JUS-C0146) v roztocích -1 chloridu sodného, dusičnanu sodného a síranu sodného v koncentracích od 0,05 do 5 mol I . Vzniklé produkty obsahovaly škálu oxidů železa, často se vyskytoval i magnetit, lepidokrokit a ferrihydrit, a v případě roztoku chloridových iontů i akaganeit. Ferrihydrit se častěji vyskytuje při oxidaci při vyšších teplotách, a jeho výskyt ve rzi nezávisí na typu přítomného anorganického aniontu. Ferrihydrit je slabě krystalický a může se měnit na goethit nebo haematit, nebo za jistých okolností na lepidokrokit. Ferrihydrit je tedy termodynamicky nestabilní a může prodělávat topotaktické transformace, protože se mění na hematit, skrz goethit jako meziprodukt. Ferrihydrit se může měnit přímo na hematit při pH 7-8. Vznik magnetitu lze popsat jako rozklad hydroxidu železnatého: 3Fe(OH)2 → Fe3O4 + 2H2O + H2 (10.12) + Nicméně autoři uvádí, že je pravděpodobnější, že magnetit vzniká reakcí komplexů FeOH s hydroxy3+ komplexy Fe - nebo amorfním hydroxidem železitým. Synopse rozdílných průběhů reakce, kterou navrhli Graedel a Frankenthal (1990) je zobrazena na obrázku 10.6. Obrázek 10.6 Schéma koroze navržené pro exponované povrchy železa při atmosférickém korodování (překreslil R. Schmidtling 2003 podle Graedela a Frankenthala 1990). Jiný model atmosférické koroze navrhl Stratmann (1990), který se pokusil znovu vyhodnotit fyzikálněchemické základy procesu, zejména na povrchu železa, jako výsledek změnových cyklů vlhnutí a vysušování, které zkoumal pomocí mnoha elektrochemických a spektroskopických technik. Stratmann zdůraznil rozdíl v korozních případech, které mohou nastat z důvodu cyklických procesů, obsažených v atmosférické korozi železných předmětů: 1 Po navlhčení suchého korodovaného kovového povrchu je katodická částečná reakce korozního procesu 3+ 2+ dána redukcí Fe na Fe v mřížce γ-FeOOH. Pokud je korozní potenciál spíše záporný, tak vzniká magnetit. Následkem vzniku železnatých iontů se zvyšuje elektronická vodivost oxidových vrstev blízko rozhraní kov/oxid. To vede ke zrychlení kinetiky redukce kyslíku. Kyslík je redukován převážně na rozhraní oxid/elektrolyt a nikoli na rozhraní kov/elektrolyt. Proto se rychlost redukce kyslíku stanovuje elektronickými vlastnostmi oxidových vrstev, kdy kinetika reakce přenosu elektronu je velmi rychlá na povrchu oxidů, zejména těch, které obsahují železnaté ionty. 2 Pokud je kovový povrch pokryt silnou elektrolytickou vrstvou, pak je reakce přenosu náboje tak rychlá v rámci redukované oxidové vrstvy, že celková rychlost redukce kyslíku je dána difúzí kyslíku skrz vodou vyplněné póry vrstvy a povrchovou oblastí oxidové vrstvy, která umožňuje, aby došlo k přenosu elektronu na rozhraní oxidu a elektrolytu. Velikost této účinné povrchové oblasti je dána množstvím redukce oxidové vrstvy ihned po namočení suchého kovového povrchu. 3 Pak během sušení se kyslík rychle rozptýlí do pórů oxidové vrstvy pomocí plynné difúze. Rychlost koroze dramaticky roste z důvodu rychlé redukce kyslíku na velké ploše oxidu, která funguje jako katoda. Díky této rychlé korozi vzniká hustá oxidová vrstva na povrchu kovové plochy a ta může být pasivována. Korozní etapa sušení je ukončena opětovnou oxidací oxidové vrstvy kyslíkem, což způsobuje, že se

118

rychlost redukce kyslíku sníží, jak se sníží elektronická vodivost oxidové vrstvy. Kyslík je většinou redukován na fázovém rozhraní mezi oxidem a elektrolytem a nikoli na rozhraní kovu a elektrolytu. Oxidová vrstva nefunguje jako obyčejná bariéra, ale je elektrochemicky aktivní v cyklech namáčení a vysychání. Elektrický náboj se může ukládat v oxidové vrstvě pomocí změny oxidačního stupně kationtů mezi +3 a +2, umožňující nestacionární anodické rozpouštění kovu bez redukce kyslíku. Součástí tohoto procesu je, že železité ionty v mřížce lepidokrokitu se redukují na železnaté a zároveň + se H rozptýlí do kyslíkové podmřížky oxidové fáze; tato reakce je vratná. Při více záporných potenciálech nevratně vzniká magnetit z lepidokrokitu a jsou možné další redoxní reakce v rámci spinelové, magnetitové fáze. Oxidová vrstva za těchto podmínek funguje jako velká katodická zóna, pokud vzniknou železnaté ionty v železité podmřížce oxidů. Elektronické vlastnosti redukovaných oxidů stanovují rychlost reakcí přenosu elektronů jako je redukce kyslíku. Pokud je povrch pokryt silnou elektrolytovou vrstvou, bude korozní potenciál více záporný a redukce oxidové vrstvy urychlí přenos náboje tak, že rychlost redukce kyslíku bude dána rozptýlením kyslíku do pórového systému oxidové vrstvy. 4 Během vysoušení se urychluje difúze kyslíku (protože má kratší cestu, kudy projít), a reakce přenosu náboje pak určuje rychlost a existuje zde silný vztah mezi opětovnou oxidací a železnatým mocenstvím a kinetkou reakce přenosu elektronů. Obrázek 10.7 shrnuje hlavní reakce, které navrhl Stratmann (1990) k diskuzi. Některé závěry této studie potvrdil následný výzkum, který provedli Cox a Lyon (1994), kteří se také věnovali různým typům procesů, které nastanou během navlhčení a vysoušení. Zjistili, že během navlhčení povrchu se pasivita železného povrchu rozpadá a koroze je katodicky polarizována železným substrátem ze srovnatelně anodického potenciálu o 0,240 VSHE do rozsahu -0,460 VSHE až -0,260 VSHE. Během posunu v potenciálu v katodickém směru, a podle pH, jsou oxyhydroxidy železa redukovány na Fe(OH) 2 nebo železnaté ionty. Může také nastat redukce Fe203 na Fe304. Tyto reakce pravděpodobně podporuje anodické rozpouštění železa. Jakmile jsou vyčerpány redukovatelné částice železa, bude převažovat redukce kyslíku. 5 Jak povrch vysychá, pokračuje anodické rozpouštění při zvýšené rychlosti, hlavně kvůli difúzi kyslíku skrz tenkou elektrolytickou vrstvu. Potenciál železné/korozní elektrody se posune v anodickém směru a železnaté ionty mohou oxidovat na Fe2O3 nebo Fe3O4. Nebyly zjištěny důkazy oxidace Fe304 na FeOOH, ale byly nalezeny důkazy redoxní dvojice zahrnující Fe3O4 nebo Fe2O3 a Fe(OH)2 jako oxidované a redukované druhy. Autoři uvádí, že důležitost tohoto redoxního cyklu během atmosférické koroze železa závisí na objemu dostupné rzi, kterou lze redukovat, což samo o sobě závisí na vodivosti jak rzi tak elektrolytu. Při navlhčení již korodované plochy elektrolyt rozpustí zadržované soli, progresivně je zředí a redukuje vodivost elektrolytu. To znamená, že čas během kterého je katodická redukce rzi důležitá v podpoření relativně vysoké míry anodického rozpouštění železa může být omezen, ačkoli ve starověkých nebo historických exponovaných železných předmětech se silnými vrstvami korozních produktů může být katodická redukce vrstev rzi více významná, protože zadržování vody pod silnými propustnými vrstvami je tak snazší než v laboratorních předem korodovaných vzorcích. Weissenrieder a Leygraf (2002) studovali počáteční korozi železa a ukázali, že vodná absorbovaná vrstva konstantní hmoty byla Obrázek 10.7 Fázové vztahy v korozních vrstvách (překreslil R. Schmidtling podle Stratmanna 1990). red surface layer on the top of = červená povrchová vrstva na povrchu y-FeOOH superparamagnetic = superparamagnetický crystal size = velikost krystalu

fyzicky absorbována do povrchu při daném RH. Zjistilo se, že tato vodná vrstva je silnější v porovnání s předchozími studiemi provedenými s mědí. Byl zjištěn lineární vztah mezi změnou hmoty a intenzitou pásu -1 absorpce vody na 3400 cm , jako funkce změny v RH. Při vysokém RH se vytvořila silná vodná vrstva a přidání oxidu siřičitého a ozonu v sub-ppm rozsahu vedlo ke vzniku síranů na povrchu.

Atmosférická koroze a sírany Po obvyklých oxidech a hydroxidech jsou sírany železa nejčastěji jmenovanými složkami rzi způsobené atmosférickou expozicí. Celková urychlená koroze železa za přítomnosti síranových iontů vedla Schikorra (1963), aby navrhl třífázový proces: první fáze, absorpce SO2 do vlhké rzi; druhá, vytvoření síranu železnatého při oxidaci železa s kyslíkem a SO2; třetí, oxidace síranu železnatého a vznik více 2oxyhydroxidové rzi, vytvářející volný SO4 pro zachování korozního cyklu, který pokračuje, dokud není 2SO4 odstraněn jako nerozpustný hydroxysíran železitý. Možný sled reakcí: Fe + SO2 + O2 → FeSO4 4FeSO4 + O2 + 6H2O → 2Fe2O3.H2O + 4H2SO4 4H2SO4 + 4Fe + 2O2 → 4FeSO4 + 4H2O

(10.13) (10.14) (10.15)

119

Protože přítomnost železa katalyzuje oxidaci siřičitanu na síran, oxid siřičitý absorbovaný do povrchu vytváří ionty HSOs , které rychle oxidují na HSO4 . Mezi síranovými ionty a dalšími druhy, jako jsou hydroxylové skupiny vytvářející Fe(OH)SO4, který precipituje v rozsahu pH 2,3 do 3,7 a Fe2(OH)4SO4 v rozsahu pH 3,74,9, mohou vznikat komplexy (Graedel and Frankenthal 1990). Pokud jsou přítomny také ionty sodíku nebo draslíku, pak vznikne sodný nebo draselný jarosit (Lowson 1982) jako NaFe3(OH)6(SO4)2 nebo KFe3(OH)6(SO4)2. Často síran na povrchu železa vypadá jako uložen do hnízd. Rozptyl těchto síranových hnízd zkoumal Barton a kol. (1971) u nízkouhlíkové oceli. Vyluhování iontů síranu z hnízd síranu železnatého v korodované oceli a následné změny ve váze způsobené odnímáním vody z vlhkých atmosférických podmínek a oxidační hydrolýza byly také zkoumány. Údaje, které Barton získal, napovídají jiné chování aktivního hnízda oproti předchozí studii; membrána kryjící FeSO4 v rámci hnízda hraje velmi důležitou roli, protože během koroze tato membrána praská a pravidelně uvolňuje kapku koncentrovaného roztoku síranu železnatého, nebo dokonce pevné krystaly,které mohou vytvořit nové centrum koroze (Schikorr 1963, 1964). Síranové ionty, vzniklé z atmosférického oxidu siřičitého, mohou být přenášeny přes stávající stupeň koncentrace pouze elektrolytickou činností. Je to možné v některých vrstvách korze, protože rez sama může být vodičem, což znamená, že kovový povrch nemusí nutně potřebovat být složen z anodických a katodických oblastí; protože tyto ionty síranů se stále mohou posunout dovnitř. Síly elektrického pole mohou 2způsobit, aby SO4 a OH prošly skrz aniontovou propustnou membránu, a tak pod ní vzniknou nové Fe(OH)2 a FeSO4 .Pak následuje oxidace na červenou rez z meziproduktů zelené rzi, která po koagulaci uvolní H2O, způsobující prasknutí membrány. Tento proces se urychlí, pokud se zvýši činnost vody vně membrány; osmotické síly a urychlený elektrolytický přenos OH uvnitř hnízda pomáhají rozředit a lokalizovat roztok uvnitř hnízda, urychlujíce vznik FeOOH a H 2SO4. Při dlouhodobém atmosférickém 2korodování se období obohacování SO4 střídá s obdobím spotřebovávání; nicméně důvod pro nestejnoměrné rozptýlení FeSO4 na povrchu zůstává neznámý (Schikorr 1963). Tetrahydrát síranu železitého, rozenit, je nejběžnějším síranem nalezeným za těchto okolností, který byl nalezen také spolu s heptahydrátem, melanteritem.

Atmosférická koroze a chloridy Vliv chloridových iontů, zejména v prostředí blízko mořského pobřeží, může být značný. Chloridové ionty mohou snadno přecházet do korodujícího rozhraní kovu, se vznikem GR1, akaganeitem a možná nějakým oxychloridem železitým, ačkoli důkazy pro posledně jmenovaný jsou chabé. Korozní cyklus, který výše popsal Askey a kol. (1993) pro poškození během uložení v půdě může být také použit jako možný model pro pokračující korozi za přítomnosti chloridových iontů v atmosféře, kde vznik kyseliny chlorovodíkové má velmi poškozující účinek: 2Fe + 4HCl + O2 → 2FeCl2 + 2H2O (10.16) 2FeCl2 + 3H2O + O2 → 2FeOOH + 4HCl (10.17) Obtížnost poškození železa za přítomnosti chloridových iontů se ukázala v životnosti železných pilířů použitých na hráze nebo vlnolamy, nehledě na vysokou rychlost koroze spojenou s chloridovými ionty. Evans (1960: 504) prozkoumal zkoušky, které Ambler provedl v Nigérii, v různých vzdálenostech od moře, což ukázalo, jak rychle rychlost koroze klesá s tím, jak mizí obsah solí způsobujících se, že se vzorek 2 zmenšuje. V jednom příkladu, 50 yardů od moře, byla rychlost koroze 5,6 g dm- / měsíc, ale pouze 0,25 g 2 dm- /měsíc dvě míle ve vnitrozemí. Pokud korodované povrchy obsahují chlorid železnatý, pak je zjištěna vyšší rychlost poškození u rzi bez chloridů. Například Buckowiecki (Evans 1960: 505) umístil vzorek rzi obsahující asi 1 % chloridu na vzorek oceli vystavený 95 % RH při 20 °C na sedm dnů, a pak rez lehkých obroušením odstranil; další expozice ukázala čerstvou korozi tam, kde byl umístěn vzorek rzi předtím, ale podobný pokus s umístěním vzorku rzi bez iontů chloridu ukázal, že nedošlo téměř k žádné změně na ocelovém vzorku při stejné expozici. Železné konstrukce na pobřeží, které mohou být omývány mořem, mohou existovat v komplexní zóně přílivové koroze, tedy ponoření i oxidace na vzduchu. Například eroze a koroze historické železné obrany na pobřeží Norfolk u West Runton v Anglii, vytvořila vrstvené korozní vrstvy na ocelovém šroubu, jehož vnitřní korodovaná plocha měla bílý nános spojený s oxyhydroxidy železa, zobrazené na obrázku 10.8. 1 z elektronového mikroskopu. Nános byl popsán jako hydroxid hořečnatý. Mořská voda obsahuje asi 0,05 mol l hořčíku. Jedním z možných vysvětlení je, že železná obrana je pravidelně vystavena mořské vodě, kdy je střídavě namáčena a vysoušena, pokud to trvá dlouho dobu, může to být dostatečné k tomu, aby hydroxid hořečnatý 1 D.A. Scott, nezveřejněné údaje o železné pobřežní ochraně u Norfolku Obrázek 10.8 Hydroxid hořečnatý precipituje na železe z pobřeží u Norfolku v Anglii (fotomikrografie s laskavostí Gettyho institutu pro konzervaci a D. Carsona 2001). vznikl jako katodický precipitát, jak anodický roztok železa pomalu postupuje pod korozní vrstvu hydroxidu hořečnatého. Běžná mořská voda vytváří Mg(OH)2 nad pH 9,2. Pokud během vysoušení koncentrace hořčíku naroste desetinásobně, pak by bylo potřeba pH alespoň 8,7, aby tato precipitace proběhla. Další atmosférické korozní faktory

120

Korozi oceli v atmosféře obsahující malé množství jak oxidu siřičitého tak oxidu dusíku zkoumal Johansson (1984-), který učinil poznatek, že zatímco důležitosti oxidu siřičitého v korozi železa byla věnována velká pozornost, je zde mnoho dalších atmosférických škodlivin, které se musí vzít v úvahu, jako je ozon a oxidy dusíku. Johansson ukázal, že oxid siřičitý sám není příliš korozivní při nízkém RH (50 %), kdy méně než 2 % oxidu siřičitého je absorbováno: 3 ppm NO2 ve vzduchu způsobuje rychlejší korozi než SO2, ale pokud jsou obě škodliviny přidány zároveň, je nárůst v hmotnosti asi 30ti násobek hodnoty zjištěné u samotného oxidu siřičitého. Fotografické procesy zahrnující korozi železa exponovaného světlu byly zahrnuty jako dodatečný faktor, který se musí vzít v úvahu. Oxidy železa absorbují fotony s vlnovou délkou napříč viditelným spektrem, s absorpčním maximem blízko 400 nm. V případě hematitu může vznik páru elektron-díra být následován vznikem hydroxylového iontu vázaného na povrch (Graedel a Frankenthal 1990). Železité ionty mají převažující mono a dihydroxy komplexy, které absorbují přes rozsah 290-400 nm, což přesahuje jak solární 3+ spektrum tak spektrum zářivkového světla. Komplexy Fe prodělávají přenos náboje z ligandu do středu kovu, a výsledkem je vznik volných hydroxylových radikálů, které urychlují proces koroze: 2+ 2+ [Fe(H2O)5(OH) + H2O → hv → [Fe(H2O)6] + OH. (10.18) + + [Fe(H2O)4(OH)2] + H2O → hv → [Fe(H2O)5(OH)] + OH. (10.19)

Vliv mědi a dalších legujících prvků Malý přídavek mědi, fosforu, chromu nebo niklu je obvykle ve prospěch korozní odolnosti. Evans (1960: 506ff.) shrnul některé rané práce týkající se tohoto tématu, pocházející z okolo roku 1913, ve kterých již bylo známo, že přídavek 0,15-0,34 % mědi značně redukuje rychlost koroze železa, a že přítomnost jak fosforu tak mědi je ještě více prospěšná. V době, kdy Evans psal, nebylo jasné, proč tyto prvky jsou pro odolnost vůči korozi přínosem, a téma pak znovu otevřel Stratmann a kol. v roce 1987. Vliv malého množství mědi na korozi železa je zajímavý, protože mnoho starověkých železných slitin obsahuje měď jako drobnou nečistotu, často oddělenou ve svařovacích čarách nebo spojích. V protikladu k čistému železu mění železo s 0,5 % mědi své chování vůči korozi při opakování cyklů namáčení a vysoušení povrchu. Přesně se neví, proč má měď takový účinek, a byly za tímto účelem zkoumány dva různé modely. V prvním modelu se předpokládalo, že měď mění kinetiku katodické reakce. Pokud probíhá redukce kyslíku v samotném povlaku rzi (tuto teorii Evans již popsal výše), pak je zde jedna možnost, že začlenění mědi do oxidové mřížky mění elektrické nebo elektronické vlastnosti oxidu. Alternativní hypotéza předpokládá, že měď ovlivňuje kinetiku -2 anodické reakce. Zdá se, že anodické rozpouštění kovu klesá při rychlosti od 500 mA cm na méně než -2 100 mA cm po 12ti cyklech vysoušení a namáčení u železa obsahujícího měď, zatímco čisté železo -2 vykazuje rychlost více než 1000 mA cm během stejných 12ti cyklů. Nicméně tento pokles by stejně mohl být způsoben retardací katodické redukce a tak je nemožné určit, který mechanismus je správný.

Koroze patinujících ocelí Moderní takzvané patinující oceli korodují mnohem pomaleji než svářkové železo nebo nízkouhlíková ocel. Tyto typy ocelí se v nedávných letech používaly pro mnoho soch a uměleckých děl, a některé z nich mohou vykazovat neobvyklé konzervační problémy, jako je selhání svařených spojů nebo lokalizovaná koroze vyvolaná ptačím trusem nebo stagnující vodou, se kterými se nepočítalo při instalaci sochy, a které mohou vést k laboratorním zkouškám organických povlaků (Decker a kol. 2008). První budova, která byla postavena pomocí tohoto typu oceli, byla v Moline, v Illinois, zatímco další důležitou konstrukcí byla socha od Picassa před Chicago Civic Center. Jak Pourbaix (1977) poznamenal, tyto oceli neodolávají korozi způsobené stagnující vodou, protože je potřeba několik let, než se vrstva korozních produktů stane skutečně ochrannou, a sochu může poškodit závažná koroze. Pourbaix řeší problém vzniku patiny u nízkoslitinové oceli v krátkém čase. Týká se to vyřešení problému nárůstu elektrodového potenciálu oceli, za přítomnosti dešťové vody s pH asi 6, na rozpětí +450 až +550 mVSHE (detailnější popis viz Pourbaix 1977). Tyto patinující oceli korodují mnohem pomaleji než uhlíkové oceli, s typickou rychlostí koroze v městském prostředí od 4 do 10 μm/rok. Nejznámější ocelí pro venkovní použití je Corten ocel. Corten je nerezavějící ocel série 400, vyrobená v americké ocelárně US Steel Corporation okolo roku 1960, v souladu se specifikacemi ASTM A6. Výsledkem vývoje těchto speciálních slitinových ocelí, tvořených hlavně železem s malým legujícím přídavkem chromu, fosforu, mědi nebo niklu, je, že se mohou ponechat korodovat v atmosféře, a výsledkem je ochranný povlak oxidů železa, který vzniká pomalu a brání dalšímu korodování. Tato patina rzi umožňuje použití železných slitin venku u soch nebo pro architektonické účely, ačkoli nemohou mít lesklý a leštěný vzhled: obvykle mají tmavě červený, korodovaný povrch, často s purpurovým nádechem. Tento postup nakládání s korozí exponované oceli, kdy je umožněn vznik ochranné rzi, se nyní používá již přes 40 let. Tyto oceli byly předmětem výzkumu, aby se zjistila jejich odolnost vůči korozi. Například Exel (1977) provedl některé studie korozní odolnosti u vzorků o rozměrech 90 x 90 x 2 mm, s dvěma formulacemi mírně odlišného obsahu chromu a fosforu. Vzorky byly exponovány v městských (Ljubljana, Slovinsko) a venkovských (Bohinj, Slovinsko) lokalitách, kde byla redukce v tloušťce vypočítána ze ztráty na váze. Tloušťka Corten oceli se snížila o 0,14 až 0,15 mm po období šesti let, před tím, než se koroze zastavila. U ocelí s nízkým obsahem fosforu a chromu byla redukce v tloušťce 0,155-0,20 mm, v závislosti na

121

korozivním charakteru prostředí a období zahájení expozice. Nicméně tato studie nebrala v úvahu korozní situace, a vznik patiny v dostatečně dlouhém časovém období. Hlubší studii téhož provedli Misawa a Miyuki (1999) v období 26 let, kteří ukázali, že konečná ochranná vrstva rzi je tvořena goethitem se substituovaným chromem (α-(Fe1-x,Crx)OOH). Tomuto goethitu se substituovaným chromem předcházel napřed vznik rentgenově amorfního oxyhydroxidu železa. Misawa a kol. (1974b) ukázali, že amorfní železitý oxyhydroxid obsahující značné množství vázané vody může fungovat jako ochranná bariéra před atmosférickou korozí. Množství různých složek oxidů železa se v korozní vrstvě s časem mění. Například podíl lepidokrokitu v celkové korozní vrstvě klesl během deseti let, a vznikl tak odpovídající nárůst v množství rentgenově amorfního materiálu jako je oxyhydroxid železitý a velmi jemný goethit se substituovaným chromem. Když expozice trvala více než deset let, množství amorfního materiálu klesl a narostlo množství goethitu; po 26 letech byla tato korozní vrstva zkoumána Ramanovou spektroskopií a byla složena dvěma vrstvami: hustou vnitřní vrstvou obsahující oxyhydroxidovou strukturu goethitového typu a vnější vrstvu převážně tvořenou lepidokrokitem. Mikroanalýza elektronovou sondou (EPMA) ukázala, že chrom z oceli se akumuloval do vnitřní struktury goethitu a je přítomen v rozsahu až 3 hm. %. Konečná stabilní ochranná vrstva goethitu se substituovaným chromem brání průniku korozivních aniontů jako jsou chloridy nebo sírany a to tak, že vytváří dvojpólovou korozní membránu. Misawa a Miyuki (1999: 125, 127) uvedli, že obsah vyšší než 3 % by byl lepší, aby membrána účinně fungovala proti průniku aniontů, a tak ještě více redukovala rychlost koroze. Hustě agregovaná oxidová vrstva, která má typickou krystalickou velikost menší než 10nm také brání korozi v atmosféře. Další práce o vyhodnocení ochranné povahy korozních vrstev na ocelových mostech realizoval Hara a kol. (2001), který se věnoval jednotlivým vlivům různých oxidů železa na stabilitu. Cook a kol. (1998) zkoumali atmosférickou korozi nízkouhlíkové oceli (A36) a patinující oceli (A558) exponovaných ve dvou lokalitách v Campeche v Mexiku a v místě Kure Beach v USA. U doby expozice kratší než tři měsíce převládal amorfní oxyhydroxid, po kterém pak byl nalezen lepidokrokit a akaganeit, kdy množství akaganeitu rostlo s vyšší koncentrací chloridových iontů v atmosféře. Při delší expozičí době byl také nalezen goethit a množství akaganeitu pokleslo. Patina, která začínala vznikat při zpomalené korozi byla tvořena vnější vrstvou lepidokrokitu a goethitu, překrývající vrstvu goethitu a nanokrystalického maghemitu ležící nejblíže k povrchu oceli. Mírně odlišné výsledky zjistili Yamamoto a kol. (2000), který zkoumal poškození patinujících ocelí exponovaných ve venkovském a přímořském prostředí v Japonsku. Autoři zjistili, že prvotní korozní vrstva vytvořená při expozici na venkově byla tvořena několika vrstvami, každá o tloušťce menší než 2 μm. Vrstvy měly odlišné složení a stupeň obohacení ionty chromu, a zejména je tvořily jemné částice FeOOH s krystalickými vrstvami FeOOH mezi nimi. Nicméně korozní vrstvy vytvořené v přímořském prostředí nevykazovaly dobře rozvinuté vícenásobné vrstvení; namísto toho byl nalezen krystalický akaganeit a FeOOH, ale povaha posledně uvedeného není ve studii jasně uvedena; možná měli autoři na mysli amorfní FeOOH. Akaganeit, který vznikl, byl tvořen agregací uspořádaných jemných částic. Ve skutečnosti potenciální problémy s použitím těchto chrom-obsahujících patinujících ocelí pro venkovní konstrukce a sochy vedly k dalšímu výzkumu různých typů patinujících ocelí, aby se našla více odolná slitina. Kihira a kol. (2000) popsal vývoj jedné takové slitiny, která obsahuje 3 % niklu a 0,4 % mědi, a zbytek je železo. Odstranění chromu ze slitiny je klíčové pro mořské prostředí; nová slitina byla testována devět let a vykázala vynikající odolnost vůči korozi. Hara a kol. (2001) zkoumali korozi patinovaných ocelových mostů v čase od 2,5 do 18 let, jak v horském tak mořském prostředí. Frakce korozních složek je popsána pomocí ternárního diagramu, který tvoří: (a) lepidokrokit + akaganeit + magnetit; (b) rentgenově amorfní materiál a (c) oxyhydroxidy související s goethitem. V horském prostředí převažoval (b), zatímco v mořském prostředí množství (c) v porovnání s (a) kleslo z důvodu navýšení v akaganeitu. Komplikovanější otázka, související s relativním množstvím lepidokrokitu a goethitu v železných patinách, byla předmětem mnoha japonských studií, které zhodnotil Dillmann a kol. (2004), který se věnoval hlavně Obrázek 10.9 Morfologie vývoje ochranných korozních vrstev patinujících ocelí (podle Misawa a Miyuki 1999 © s laskavostí Elektrochemické společnosti v Penningtonu, NJ, USA). crack = prasklina steel = ocel inital rusting = počáteční koroze amorphous oxyhydroxide = amorfní oxyhydroxid several years = několik let decades = desetiletí

vrstvám rzi, které vznikly na starověkých železných předmětech vystavených atmosférické korozi. Obrázek 10.9 zobrazuje typickou vrstvenou strukturu, která vzniká za dlouho dobu, zatímco obrázek 10.10 ukazuje ternární schéma relativní změny v morfologii oxidu podle toho, jak ocel na vzduchu patinuje. Některé typické složky patinující oceli zobrazuje tabulka 10.2. Jedním s ukazatelů koroze, který lze použít, je poměr goethitu (α) vůči lepidokrokitu (y), α/y. Rez vzniklá na měkké a patinující oceli byla charakterizována přítomností α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, Fe3O4 a obsahem amorfního oxidu železa. Poměr α/γ u patinujících ocelí je asi 1 během prvních 5-10 let

122

expozice, a je vyšší než 2 u ocelí exponovaných déle než 10 let. Množství amorfní fáze je asi 53 % hmoty v případě rzi z patinující oceli exponované po 32 let. Analyzovaná rez z patinující oceli exponované 41 let ve venkovském prostředí obsahovala hlavně α-FeOOH a γ-FeOOH se 70 % amorfního materiálu a s poměrem α/γ 2,2. Rez ze 400 let staré čínské slitiny a z mladších ocelí napovídá, že poměr α/y proporčně roste s počtem let expozice. Frakce amorfního materiálu, který je mezi 20 a 60 % během počáteční fáze expozice, může se v čase zvýšit na 70 %. Podle toho množství amorfní fáze klesá, a vede k nárůstu αFeOOH. Dillmann a kol. (2004: 1408) použili ve svých studiích škálu železných předmětů, ze vzorků z kostela Conques ve Francii (okolo 150 let starých) a 800 let starý předmět z papežského zámku v Chateauneuf du Pape ve Francii a 1600 let starý předmět z chrámu Deogarh v Indii. Změnu v poměru α/γ v čase lze vysvětlit jako progresivní transformaci lepidokrokitu na goethit se sledem mokrých a suchých cyklů během procesu atmosférické koroze. Protože Dillmann a kol. také nalezli magnetit a akaganeit v těchto korozních vrstvách, navrhli změnu poměru faktorů α */γ*: α*/γ* = (% α-FeOOH + % Fe3O4)/ (% β-FeOOH + % γ-FeOOH) (10.20) Nehledě na fakt, že magnetit je vodivý, lze jej považovat za ochranný z důvodu jeho vysoké stability. Nový poměr stability α*/γ* je lepším nástrojem, jak se pokusit charakterizovat staré korozní vrstvy, ačkoli obecný trend údajů je podobný s α /γ. Studie neprokázala žádné amorfní fáze ve starých korozních vrstvách, což by mohlo být způsobeno transformací hustě uspořádaných nanočástic goethitu. Poréznost korozních vrstev je dalším důležitým aspektem, zdá se že je asi 10 % a pohybuje se v řádu destíek nm (10 nm < D < 50 nm), kde D je vstupní průměr póru. Z výsledků svých studií Dillmann a kol. zjistili, že hlavními fázemi starověkých korozních vrstev exponovaných atmosférické korozi jsou magnetit, goethit a lepidokrokit, kdy se lepidokrokit vyskytuje ve vnějších vrstvách. Zdá se, že je goethit převažující ve vnitřní vrstvě a nebylo tak možné najít žádnou amorfní fázi. Čím starší je korozní vrstva, tím vyšší jsou poměry α*/γ* a α/γ. V těchto starodávných vrstvách korozních produktů byly nalezeny také značné koncentrace fosforu, křemíku, síry nebo vápníku. Monnier a kol. (2007) dokázali identifikovat ferrihydrit v průřezech z železného řetězu, exponovaného 509 let v katedrále v Amiens ve Francii. Použili mikro-rentgenové absorpční spektrum (μ-XAS), protože krystalická struktura ferrihydritu vykazuje slabý difrakční rentgenový signál a šířka pásma v Ramanově -1 spektru okolo 700 cm jen nedokáže snadno odlišit od feroxyhytu. Tak se musí stabilita α*/γ* změnit také u této fáze. Na základě elektrochemických měření redukce korozních vzorků z pěti lokalit se ukázalo, že získaly redukční poměr reaktivity, který lineárně klesal během staletí expozice. Vrstva korozních produktů se stává více stabilní s věkem a méně náchylná podílet se na reakcích přenosu elektronů. Tabulka 10.2 Některé vlastnosti patinující oceli Typ C Mn P S 400F 500F A514 Gr B Corten A Corten B

0,12-0,16 0,25-0,31 0,12-0,22 0,12 0,16

1,55 0,95 0,80-1,40 0,2-0,5 0,80-1,25

Si

0,025 0,005 0,35-0,55 0,25 0,005 0,45-0,55 0,035 max 0,040 max 0,15-0,35 0,07-0,15 0,03 0,25-0,75 0,030 0,03 0,3-0,5

Ni

Mo

Cr

B

1 1

0,55 0,65 0,15-0,30 0,0 0,0

0,55 0,75 0,35-0,70 0,45-0,65 0,4-0,65

0,0005-0,005 0,0005-0,005 0,0005-0,005 0,0 0,25-0,55 0,0 0,25-0,40

0,65 0,40

Obrázek 10.10 Závislost na trvání expozice u tří hlavních složek koroze (překreslil R. Schmidtling podle Misawa a Miyuki 1999 © s laskavostí Elektrochemické společnosti v Penningtonu, NJ, USA). decades of exposure = desetiletí expozice initial exposure = počáteční expozice several years (metastable) = několik let (metastabilní) amorphous oxides = amorfní oxidy

Poškození historických železných konstrukcí Asi si nikdy neuvědomíme úplnou důležitost nátěru věže, který je zásadním prvkem v konzervaci kovového předmětu a čím je natírání pečlivěji provedeno, tím déle věž přetrvá (Eiffel 1900). Eiffelova prognóza je velmi hluboká, a zůstává pravdivou až dodnes stejně jako byla v čase, kdy psal tato slova ke svému mistrovskému dílu, Eiffelově věži v Paříži. Značný počet historických železných konstrukcí bylo vystaveno atmosférickým vlivům, od mostu Forth Railway Bridge ve Skotsku po obrovské odlitky zvonů, pagod a zvířat v Číně. Použití železa ve výztuže budov zkoumal Hodgkinson v Anglii v roce 1825 (Bridgwater a Gloag 1948). Hodgkinson určil, že nejlepším litinovým nosníkem pro budovy je ten, který má širokou spodní část a menší horní přírubu. Tento tvar, spolu s nesprávným názorem, že litina je požáru odolná, vedly k jeho širokému použití ve světě. Sloupy a nosníky z rané litiny se používaly ke stavbě továren a železničních stanic. Ačkoli byla litina dost silná, aby nesla těžké strojní vybavení, byla bezbranná vůči požáru, ke kterým v továrnách často docházelo. Několik budov také spadlo z důvodu prasknutí křehkých velkých litinových nosníků. Budova Crystal Palace v Londýně byla v roce 1851 vybudována z funkční litiny a byla dobrým příkladem jejího architektonického potenciálu (Matero 1994: 199; Muthesius 1970: 58). Další architekti se snažili

123

Cu

v železe imitovat dekorace, které byly dobře známy u kamene a sádry: například burza Bunning’s London Coal Exchange (1847-9) v Londýně a stanice Paddington, autorů Brunei a Wyatt z roku 1854, kteří použili litinové sloupy jako podpěru střechy tvořené oblouky ze svářkového železa s některými litinovými prvky (Bridgwater a Gloag 1948: 172-3). Litinové plechy, dostupné v druhé polovině 18. století se používaly ve výstavbě majáků. Materiál měl pro toto použití několik výhod: byl lehký, šlo jej prefabrikovat a montovat a demontovat na místě, a pokud byl správně sestaven, nepropouštěl vodu. Nevýhodou litinových věží je, že se ve větru kymácí, a aby se tento efekt omezil, byly opatřeny cihlovou podpěrou, jako další izolací. První litinový maják byl postaven ve Walesu v roce 1803, a několik dalších, včetně Gibbs Hill Light postaveného v 1846 na Bermudách, jsou stále v provozu. Po několika pádech budov během konce 19. století a na začátku 20. století byly konstrukce z litiny a svářkového železa nahrazeny ocelí, což přetrvává dodnes.

Železný sloup v Novém Dillí Železný sloup v Novém Dillí (známý jako Dillíský sloup) si získal slávu a proslulost jako jeden z mála starověkých železných objektů, který šťastně přetrval ve venkovním prostředí po 1600 let, a zdá se, že neprodělává žádné viditelné poškození. Nebyl nikdy natřen a často se uvádí jako „nerezavějící“ železný sloup. Tento sloup měří na výšku 23 stop 8 palců (Hadfield 1912), váží 6 tun a je nyní 17 stop nad úrovní terénu z důvodu postavení ochranné kamenné základny, do které byl zbytek sloupu ponořen, s olověnými plátováním okolo základny. Sloup byl vyroben ze svářkového železa během vlády císařství Guptas, a datuje se podle paleografického výkladu Brahmi zápisu na tomto sloupu, do období 400 až 450 n.l., ve spojení s Samudraguptou nebo Chandraguptou II Vikramaditya (pravděpodobně s tím posledním). Sloup byl pravděpodobně postaven v kraji Udayagiri a byl okolo 1050 přesunut někde k aktuální poloze králem Tomar, Anangapala, a později jej Qutbud- din Aibak, velitel otrocké armády Muhammada Ghori z Ghazni, převezl do nové muslimské lokality, mešity postavené z kamene a dřeva, odebraného z 27 zničených hindských chrámů, dnes známé jako Qutub Minar. Až do roku 1997 brali průvodci rupie navíc za to, že přesvědčili návštěvníky, že získají štěstí, pokud obejmou pažemi sloup, a průvodce obvykle musel pomoci zatlačit o pár palců, aby se tento akrobatický rituál mohl provést. To vedlo k odření patiny z oxidů železa, a lze pozorovat vyleštěný kov ve zhruba horizontálním pásu okolo sloupu. Je diskutabilní, jak zásadně poškozující byl tento rituál pro stabilitu sloupu, ale nicméně v roce 1997 Archeologická služba v Indii postavila okolo sloupu zábradlí, aby k tomu již nedocházelo, a sloup tak dostal estetický nádech náhrobku, který neobestavěný sloup nikdy neměl. Patina sloupu má neobvyklý zlato-hnědý vzhled při pohledu za jasného slunce, zejména nahoře, a mylně to vede některé pozorovatele k názoru, že je ze slitiny bronzu nebo jiné exotické kombinace různých kovů. Evans (1960) se domníval, že důvodem pozoruhodného stavu zachování je ovzduší bez znečištění (což určitě nebyl případ roku 2005), nízká hodnota relativní vlhkosti a velmi malý obsah síry v železe, který Hudson (1953) odhadoval na 0,006 %. Byly zveřejněny různé chemické rozbory sloupu, které shrnul Balasubramaniam (2002a) jako 0,15 % uhlíku, 0,25 % fosforu, 0,005 % síry, 0,05 % křemíku, 0,02 % dusíku, 0,05 % manganu, 0,03 % mědi, 0,05 % niklu a zbytek je železo. Mikrostruktura svářkové železa je docela typická pro tyto produkty železné lupy se zachycenými vměstky strusky. Základní hypotézou Balasubramaniama je, že výjimečný stav dochování je dán samopasivační vrstvou oxyhydroxidů železa, ve které hraje hlavní roli fosfor (Balasubramaniam 1999, 2002b; Balasubramaniam a Ramesh Kumar 2003). Craddock (1995: 206), na druhé straně, napsal: ... je pravda, že západní metalurgové moc neví o chování velkých předmětech z železa, které přetrvaly tisíciletí v relativně suchém klimatu. Určitě ve složení železa není nic neobvyklého. Mnoho lidí dává přednost teorii tepelné jímavosti, ve které by rychlé odpařování rosy nebo deště na teplém železném povrchu silně omezovalo rozsah koroze. Povahu korozní krusty z oxidů železa studoval Dillman a kol. (2002), který použil mikro-rentgenovou difrakci (μ-XRD) a techniku mikro-rentgenové emise indukované částicemi (μ-PIXE). Tato studie ukázala vyšší obsah fosforu v korozní krustě, která byla až 800 μm silná na rozhraní s kovem. Oxidový povlak na Dillíském sloupu je vrstvený a předcházející studie k patinující oceli, korodující více než 26 let, ukázaly pomocí polarizační mikroskopie (PLM), že vrstvu lze rozdělit na dvě části: vnější vrstvu, která je opticky anizotropní a na vnitřní vrstvu, která je izotropní. Na druhé straně, povrchová rez vzniklá na měkké oceli je tvořena makovanou strukturou, tvořenou směsí izotropních a anizotropních složek. Proto existuje názor, že patinující oceli získávají svou ochranu z této izotropní vrstvy (Ramesh Kumar a Balasubramaniam 1998; Yamashita a kol. 1994). Dillmann a kol. (2002) zjistili, že v korozních vrstvách Dillíského sloupu jsou tři různé vrstvené jevy. V první oblasti, blízko ke kovovému povrchu, nebylo možné získat žádný XRD vzorec, což ukazuje, že vrstva je amorfní. U druhé oblasti byl nalezen magnetit a goethit, zatímco ve třetí byl výskyt jen goethitu. V jednom místě blízko rozhraní s kovem difrakční studie ukázala jak magnetit tak goethit s dodatečnými slabými vrcholy XRD, které odpovídají satterlyitu (Fe2(PO4)(OH), ICDD 35-0622), vykazujícím malé množství krystalického materiálu obsahujícího fosfor v blízkosti povrchu zbývajícího kovu. Přítomnost fosforu mění krystaličnost oxyhydroxidů, kdy feroxyhyt (δ-FeOOH) je amorfní a kompaktní

124

za přítomnosti fosforu, což může při dlouhodobé expozici vést k precipitaci nerozpustných fosfátů, které podporují korozní ochranu vzniklého povlaku. Je zvláštní, že tento článek nijak nehovoří o předešle určené sloučenině ICDD 45-0500, která byla nalezena ve stejné korozní krustě, a jejíž vzorec byl FeH 3P2O8.4H2O podle Balasubramaniama (2002a). Tuto posledně jmenovanou sloučeninu, která není známa jako přírodní minerál, lze vyrobit pouze synteticky s kyselinou fosforečnou! Jak je tedy zásadní vliv prostředí na stabilitu sloupu? Aby na tuto otázku odpověděl se Haider a kol. (2004) snažili modelovat čas vlhkosti (TOW) sloupu a to tak, že použili nestejnoměrný model přenosu tepla. Byl pak použit předpokládaný čas vlhnutí, aby se odhadla předpokládaná tloušťka korozních produktů na povrchu sloupu. Výsledky této studie předpokládaly TOW dvě hodiny na rok, co je velmi malé číslo. Rychlost vodní koroze kusu Dillíského sloupu byla stanovena na 28 μm/rok v 0,001 % roztoku chloridu sodného a 252 μm/rok v 0,003 % roztoku kyseliny siřičité. Podle těchto dat Haider a kol. odhadují, že tloušťka korozní krusty by mohla být mezi 6400 a 72 000 μm. Ale to není ten případ, protože korozní krusta byla silná pouze 800 ěm, a je brána jako další důkaz teorie ochranného pasivního povlaku na sloupu. Nicméně, očekávali bychom, že výskyt silné vrstvy běžné rzi na exponovaném masivním železném předmětu vede k progresivnímu omezení rychlosti koroze v čase, jelikož průchod skrz oxidový povlak vede ke zpomalení průchodu vlhkosti a kyslíku, a nikdy by nedosáhl korozní penetrace dokonce 10 000 μm na předmětu ze svářkového železa. Pokud je TOW sloupu pouze dvě hodiny za rok, musí to být faktor, který přispívá k uchování sloupu. Jak uvádí Craddock, je zde mnoho železných předmětů z železné lupy, které obsahují malé množství fosforu, a jen málo z nich bylo vystaveno vnějšímu prostředí v tak masivní formě jako je sloup, a tak chybí aktuální komparativní údaje. Konečné slovo o záhadě Dillíského sloupu nebylo ještě napsáno.

Koroze železa v cementových a betonových konstrukcích Přítomnost železa v historických budovách způsobila různé formy poškození, jako je drolení, ztráta materiálu a praskání v cementových, betonových a kamenných konstrukcích. Karbonatace nebo přístup chloridů mohou způsobit fyzikálně-chemické podmínky, které podporují korozi (Neff a kol. 2007b). Jakmile se spustí aktivní koroze železných podpěr, korozní vrstvy rostou a vynucují si mechanické poškození betonové matrice. Tento typ koroze popsala Neff a kol. ve dvou fázích. V první fázi vysoká alkaličnost betonu pasivuje železo. Druhá fáze zahrnuje oxid uhličitý z atmosféry, který proniká skrz kámen nebo beton, a vytváří jak vodu tak alkalické soli spolu s karbonatací cementu. Přítomnost takto karbonatovaného cementu způsobuje pokles pH, a pokud je přítomen dostatek vody a kyslíku, dochází k aktivní korozi železa (Neff a kol. 2007b). Laboratorní pokusy ukázaly, že oxyhydroxidy železa, jako je goethit a lepidokrokit tvoří komplexní vrstvu vedoucí ke drolení a souvisejícímu poškození. Neff a kol. (2007b) popisuje tuto korozi ve třech fázích, kdy ta první odpovídá původní změnové vrstvě, která se objeví před tím, než je železo ponořeno do betonu. Tato první vrstva je pravděpodobně z magnetitu nebo wustitu. Druhá vrstva je silnější, tvořena ze stejných korozních produktů s přídavkem goethitu na vnitřní a vnější straně korozní vrstvy. Třetí fáze má vzhled goethitu a lepidokrokitu na vnějším povrchu železa. V hovorové řeči stavbařů se to někdy uvádí jako "oxidové zdvihání" (Harris 1992: 242). V katastrofálním případě aténské Akropole Belanos nahradil starověké železné svorky, použité k upevnění bloků Pentelského mramoru ocelovými implantáty ve tvaru I, které korodovaly několik let po rekonstrukci, protože neošetřené ocelové implantáty byly jednoduše injekčně implantovány na své místo (Harris 1992: 244). Dalším zajímavým případem je exacerbace koroze při restaurování Castle Cooke v Enniskillenu v Irsku, budovy z 18. století, kterou původně zasáhlo „oxidové zdvihání“ způsobené svářkovými svorkami uloženými v olovu. Během restaurování byly všechny svorky ze svářkového železa vyjmuty a nahrazeny svorkami z korozivzdorné oceli 304, uloženými v dostatečném množství olova, které se stalo anodickým vůči korozivzdorným svorkám, a způsobilo to 50 % nárůst v objemu při vzniku oxidu olovnatého (Harris 1992: 245). Sagoe-Crentsil a Glasser (1993) zkoumali některé korozní fenomény, kdy začaly korodovat ocelové tyče uložené v cementu. Studie korozních produktů svářkového železa ukázaly na vznik zelené rzi s 2+ 3+ přibližným složením Fe4 Fe2 (OH)12(Cl,OH)2. Tento typ koroze je stabilní za podmínek s vysokým pH a nízkým Eh za přítomnosti chloridových iontů. Autoři odvodili schéma stability, které se týká koroze železa v cementu, pro pH 12, která uvádí oblast stability zelené rzi, α-FeOOH, δ-FeOOH a β-FeO(OH,Cl), což je -1 užitečné pro další studie této formy koroze. Nízké koncentrace chloridových iontů, jako je 15 mmol I , podporují rozpustnost železa při pH 12-13 z důvodu vzniku zelené rzi, a jeho následná migrace a precipitace do oblastí bohatších na kyslík v cementu destabilizují pasivní vrstvy oceli. Chloridové ionty, které se uvolní, pak pokračují v korozním cyklu. Proto může ke korozi indukované chloridy dojít i za anoxických podmínek za předpokladu, že rozpustné korozní produkty mohou migrovat do prostředí bohatšího na kyslík. Obnovený zájem o korozi železa spustili francouzští vědci, údajně pro účely zkoumání vhodnosti železa a železných výztuh v betonu a cementu pro uložení kontaminovaného nukleárního odpadu (Antony a kol. 2005; Chitty a kol. 2005; Hcerle a kol. 2004; Neff a kol. 2005; Vega a kol. 2005). Chitty a kol. (2005) provedl studii o dlouhodobé korozní odolnosti u kovových výztuh betonu a cementu pomocí vzorků od galořímského období 300 př.n.l. po rané 20. století. Na první pohled by se dalo předpokládat, že budou nalezeny tyto oblasti: zbývající zdravé železo, korozní přední vrstva zasahující pod původní povrch železa, hlavně tvořena oxidy železa a oxyhydroxidy; korozní krusta na původním povrchu tvořena oxidy železa a složkami betonu a cementu, a relativně nezměněná vrstva cementu nebo betonu. To byl také příklad toho,

125

co nová studie odhalila. Zajímavá je rychlost koroze, kterou tuto autoři ve svých studiích stanovili: od méně než 1 μm za rok u vzorku z galo-římského období z asi 300 př.n.l. po 7,5 μm/rok u vzorků z hotelu Conciergerie v Paříži z roku 1550. Většina jiných vzorků byla z budov starých několik set let a hodně z nich vykázalo rychlost koroze od 2 do 3,5 μm/rok. Historické omítky většinou tvoří portlandit (Ca(OH)2), ve kterém pórové roztoky mohou mít pH okolo 13. Karbonatace vede k poklesu pH z 13 na asi 8. Pokud dojde ke kontaktu železné výztuhy a agresivních prvků, jako jsou chloridové ionty, začne to, co Chitty a kol. (2005) nazývají „aktivní fází“, a která odpovídá rychlému růstu koroze, což může způsobovat praskliny v betonu. Mikrostruktura železných korozních produktů je často vrstevnatá (což autoři popisují jako „mramorování“!) a jejich podrobné zkoumání pomocí Ramanovy spektroskopie umožnilo určení minerálního složení těchto vrstevnatých korozních produktů v průřezu předmětu z lokality kostela St. Gervais v Paříži, z roku asi 1645. V rozsáhlé korozi byl nalezen goethit a magnetit (a/nebo maghemit); žilnatost byla tvořena pouze oxidy železa jako je maghemit a/nebo magnetite, zatímco matrice je tvořena hlavně oxyhydroxydy železa, jako je lepidokrokit, goethit a akaganeit. Pouze v případě galo-románského vzorku byl nalezen v jedné z vrstev siderit, a v některých oblastech sousedících s rozhraním kovu/primární korozí. V těchto matricích se vyskytuje trochu žilkování z maghemitu a/nebo magnetitu. Zelené rzi, které byly hlavním tématem studií, které provedli Sagoe-Crentsil a Glasser (1993) vůbec Chitty a kol. neuvádí, asi proto, že by se přeměnily na více stabilní produkty mezi daty obou studií (1993 a 2005) a již by se nevyskytovaly.

KAPITOLA 11 Koroze železa ve sladkovodním a mořském prostředí Existuje neautentický příběh o vědci z jednoho evropského muzea, kterého před mnoha lety vyslalo UNESCO k americkému vraku lodi na Floridě, aby radil při konzervaci nálezů z moře. Mezi těmito nálezy byla i malá děla, stále ještě s explozivním nábojem. Podle běžného úsudku by se měly předměty z moře před uložením vysušit, aby nedocházelo k dalšímu poškození, a tak i tato malá děla byla na doporučení sušena v troubě. Již tušíte, že průběh takového opatření nedopadl dobře, a jak tomu bývá často v historii ošetřování železných předmětů, měly předměty samy poslední slovo v našem úsilí je uchovat pro další generace. Doporučení si zaslouží dvě vědecká díla, která pojednávají o korozi kovů v mořské vodě od autorů Northa (1987) a Northa a MacLeoda (1987), kde naleznete další podrobnosti. Jak za posledních 40 let rostl počet lokalit vraků lodí, které byly zachráněny a konzervovány, tak narůstalo pochopení potřeb konzervace a mezí, které souvisejí s nakládáním s předměty tak velkými, jako je Titanik, stejně jako těmi tak malými, jako jsou železné hřebíky - nebo potenciálně nebezpečná děla. Mnoho archeologických a historických předmětů, od vraků lodí po stabilní konstrukce, je vystaveno korozi způsobované mořskou nebo sladkou vodou. V některých případech může dojít k úplné ztrátě železných předmětů v mořských lokalitách, ačkoli běžnějším úkazem, který brání úplné ztrátě železa, je vznik konkrece na korodujícím předmětu, která vytváří lokální mikroprostředí předmětu nezávisle na pH a potenciálu prostředí. Hlavním důvodem vzniku této silné korozní konkrece je, že na rozdíl od měděných a bronzových předmětů není železo biologicky toxické a proto mohou být železné předměty rychle kolonizovány velkým množstvím mořských organismů. Tyto organismy vylučují vrstvy kosterního materiálu, většinou uhličitanu vápenatého, s železitými a železnatými ionty pocházejícími z následné koroze železa. North (1976) uvádí příklad z vraku Batavia, která se potopila u ostrovů Wallabi souostroví Houtman Abrolhos, asi 35 km od pobřeží západní Austrálie během své první plavby v červnu 1629. Během několika prvních let bylo exponované železo pokryto vrstvou mořských organismů druhu coralline algae, která pak byla substrátem pro sekundární růst mořských řas, měkkýšů a tvrdého korálu. S dalším růstem se zachytával písek a jiné nánosy z moře, což podpořilo další konkreční nárůst. Obrázek 11.1 Schematický řez železným předmětem s krustou, který korodoval v mořské vodě (překreslil R. Schmidtling podle Northa a MacLeoda 1987). sound metal = zdravý kov corroded metal = korodující kov corrosion products = korozní produkty concretion layer = vrstva konkrece sea water = mořská voda

Obsah kyslíku v zachycené vodě sousedící s železným povrchem začal klesat. Za těchto podmínek vytváří koroze kyselý roztok s pH okolo 4,8, který je bohatý na železité a železnaté ionty. Schematický řez typickým železným předmětem, který korodoval v mořské vodě, uvádí obrázek 11.1 (podle Northa a MacLeoda 1987). Po zdravém kovovém jádru, pokud nějaké zůstane, následuje oblast vnitřní koroze, silná krusta korozních produktů, a konkreční vrstva, která se vytvořila okolo předmětu. Obvyklé molární odchylky v -1 chloridovém iontu se mohou pohybovat od 1,5 mol I směrem ke kovovému povrchu zatímco v mořské -1 vodě dosahují pouhého průměru 0,5 mol I . Podobně je kyselost u kovového povrchu vyšší. V sousedství se zdravým kovem dosahuje 4,8 pH, a zejména v samotné mořské vodě dosahuje 8,2. Misawa a kol. (1974a) provedli studii, která se týkala vzniku oxyhydroxidů ve vodě při pokojové teplotě. Kromě Fe304, α-FeOOH, β-FeOOH, γ-FeOOH, δ-FeOOH a amorfního FeOOH byl zjištěn také vznik zelené

126

rzi. Procesy vzniku, od kterých se odvíjí koncové produkty, jsou velmi ovlivněny mírou oxidace, hodnotou pH a strukturou a složením počátečních a přechodových sloučenin železa. Byl vyhotoven systematický diagram procesu vzniku výše uvedených sloučenin, jak v pevném, tak rozpuštěném stavu (Misawa a kol. 1974a: 132, obr. 1). Značný podíl koroze železa ve vodě je spojena s mikrobiologickými procesy a množstvím různých prostředí, která se musí vzít v úvahu: • Zcela aerobní biofilm, kde je kyslík ve vodě přítomen a prochází skrz celý tento biofilm. • Anaerobní biofilm, kde kyslík chybí jak ve vodě, tak v samotném biofilmu. • Aerobní/anaerobní biofilm, kde je kyslík ve vodě přítomen a kde se v biofilmu nacházejí anaerobní mikroobjemy nebo anaerobní vrstva. V aerobních procesech závisí koroze železa na obsahu rozpuštěného kyslíku (který s hloubkou klesá). V anodických oblastech probíhá tato reakce. 2+ Fe→ Fe + 2e (11.1) Rychlost koroze ve skutečnosti nezávisí na pH v rozsahu 4-10. Na katodě dochází k obvyklé reakci redukce kyslíku: O2 + 4e + 2H2O → 4OH (11.2) Přísun kyslíku, který klesá s rostoucí hloubkou, je hlavním faktorem, který ovlivňuje rychlost koroze. Ve vodách s nízkou vodivostí jsou anodická a katodická místa blízko vedle sebe tak, že kompaktní povlak Fe(OH)2 vytváří přilnavou vrstvu. Tento povlak vytváří účinnou difúzní bariéru proti průniku rozpuštěného kyslíku. Ovšem v roztocích rozpuštěné soli s vysokou elektrickou vodivostí jsou anodická a katodická místa velmi daleko od sebe a železo tak koroduje mnohem rychleji (Uhlig 1963). Vzniklé železnaté ionty mohou dále oxidovat na železité: Fe(OH)2 + 1/2H2O + 1/4O2 → Fe(OH)3 (11.3) Konečným výsledkem je vrstva rzi složená z nejméně tří vrstev oxidů železa v různých stupních oxidace: vnitřní vrstva je silně zelenavá, tvořená zelenou rzí; vnější vrstva je převážně oranžová s hydroxidem železitým a střední vrstvu mezi železitými a železnatými hydroxidy může vytvářet magnetit. Tuberkulace, vznik malých hrbolků, je agresivní formou koroze železa ve vodě, a podle Herroa (1991) vzniká při odlišných koncentracích kyslíku. Okolo základu tuberkule a na vnitřním magnetitovém obalu dochází k redukci kyslíku. Pod tuberkulí může docházet k anodickému rozpouštění železa: železnaté ionty vytvořené v anodické oblasti mohou migrovat skrz překrývající materiál, čímž vzniká aniontový tok, opačný k vnějšímu toku železnatých iontů. Obrázek 11.2 Typická tuberkule korozních produktů, vzniklá při odlišné koncentraci kyslíku. K redukci kyslíku dochází okolo základu a na vnitřním magnetitovém obalu, zatímco pod valem korozních produktů dochází k rozpouštění železa. Vniklé železnaté ionty migrují ven, zatímco chloridy nebo sírany jsou vtahovány dovnitř (podle Herroa 1991). metal loss region = oblast ztráty kovu corroding floor = korodující základ fracture in crust = prasklina v krustě fluid filled cavity = dutinka vyplněná kapalinou water = voda crust (friable) = krusta (drobivá) hematite – red, brown, orange (ferric oxide) = hematit - červený, hnědý, oranžový (oxid železitý) carbonate – white = uhličitan – bílý silicates – white = křemičitany – bílé shell (brittle) = obal (křehký) magnetite – black = magnetit – černý core (friable) = jádro (drobivé) ferrous hydroxide – greenish-black = hydroxid železnatý (zelenkavo-černý) iron carbonate – grey-black (siderite) = uhličitan železnatý – šedo-černý (siderit) phosphates, etc. = fosfáty, atd.

Nakonec pH v důlku klesá s tím, jak se zde koncentrují anionty, jako jsou chloridy, což je běžný jev v důlcích vzniklých na archeologickém železném předmětu. Obrázek 11.2. uvádí nákres typického průřezu takovým důlkem. Pokud bakterie vytvoří na části železného povrchu aerobní biofilm, pak může být pod tímto povlakem koroze omezena, pokud je povlak uniformní, a rychlost koroze se může snížit na 2,5 až 7 μm za rok. Anodické chování železa nebo oceli v neutrálních nebo alkalických vodách s rozpuštěnými sulfidovými ionty zkoumal Shoesmith a kol. (1.980). Zjistil, že závisí na následné chemisorpci a anodickém uvolňování sirovodíku: + Fe + H2S → Fe SH ads + H (11.4) + Fe SH ads → FeSH ads+ 2e (11.5) + Následně po reakci 11.5 se může FeSH ads začlenit do vznikající vrstvy mackinawitu (Shoesmith a kol. 1980: 1013): + + FeSH ads → FeS1-x+ xHS + (1-x)H (11.6) Reakce 11.5 je rychlost omezující krok, který řídí přenos náboje, zatímco katodickou reakci řídí redukce sirovodíku:

127

-→

-

2H2S + 2e H2+2HS (11.7) Pokud není kyslík přítomen a naopak je přítomen sirovodík, pak podle Wikjorda a kol. (1980) korozní produkty přechází od fáze bohaté na železo k fázi bohaté na síru, a to v následujícím pořadí: (1) vzniká mackinawit (tetragonální) FeS1-x, po něm (2) sulfid železnatý (kubický FeS), pak (3) troilit FeS (hexagonální) (4) pyrrhotit (hexagonální Fe1-xS), a nakonec (5) pyrit (kubický FeS2), kdy ochranná funkce povlaku roste s tím, jak roste vývoj od mackinawitu k pyritu. Sulfidy železa nají tendenci fungovat jako lokální spouštěče koroze díky své elektronové vodivosti, nízkému vodíkovému přepětí, ušlechtilému elektrodovému potenciálu a defektní struktuře. Tyto vlastnosti způsobují, že jsou sulfidy železa účinnými katodami v galvanických článcích s nekorodovaným železem, což vede k silnému koroznímu poškození 1 železných předmětů. Podrobný přehled vlivu síran-redukujících bakterií na korozi nízkouhlíkových ocelí uvádí Lee a kol. (1995). Dělí proces na následující etapy: 1 Přenos a akumulace materiálů z kapaliny na povrch kovu. Tyto materiály mohou být rozpustné, jako jsou mikrobiální živiny a korozní chemikálie, nebo částečky, ve formě životaschopných mikroorganismů nebo anorganických částic. 2 Mikrobiální a elektrochemické transformační procesy v biofilmu a na povrchu kovu. Mimobuněčné polymery vylučované mikroorganismy přispívají k ukládání biofilmu a podporují přilnavost korozních produktů. 3 Eroze a odlupovaní od povrchu povlaku. Při korozi železa v mořském prostředí může také vznikat síranová zelená rez 2 (4Fe(OH)2.2FeOOH.FeSO4.nH2O), jelikož je stabilnější než chloridová GR1. Génin a kol. (1993) popsal toto téma během výzkumu koroze ocelových pilot v přístavu Boulogne ve Francii. Jen po několika letech provozu (který se předpokládal alespoň na polovinu století) začaly 15m vysoké ocelové plechy vykazovat značné díry. Ty se nachází pod krustou usazenin, silnou 10 cm, obsahující lastury, písek, bahno a rez na určité úrovni - při nejnižším odlivu (tj. kdy převažují anoxické podmínky, ale kdy mohou nastat také aerobní podmínky). Později byl zjištěn podobný jev v dalších přístavech Atlantiku, v Severním moři a Baltském moři. Kromě GR2 byl nalezen i magnetit, ale vůbec žádný sulfid. Jelikož Génin a kol. (2002) byli schopni laboratorními pokusy dokázat, že železo-redukující bakterie (např. Shewanella putrefaciens) jsou schopny redukovat lepidokrokit na zelenou rez, jsou magnetit a zelené rzi považovány za ukazatele mikrobiálně ovlivněných korozních cyklů (MIC), iniciované přílivem, který způsobuje pravidelné změny obsahu kyslíku v prostředí u oceli. Za aerobních podmínek vznikají železité oxyhydroxidy, jakým je lepidokrokit. Tyto částečně ochranné železité rzi mají tendenci se odlupovat, pokud jsou během anoxických podmínek bakteriemi redukovány na zelenou rez. 1 Přítomna může být i elementární síra, která pokud není odstraněna, představuje potenciální riziko pro další předměty ze slitiny mědi nebo stříbra. (Eggert a Sobottka-Braun 1999).

KAPITOLA 12 Úvod do konzervace železných předmětů V muzeu, kde jsem před nějakými třiceti lety byl na praxi, mne zarazilo, že většina saských železných předmětů měla na sobě něco, co vypadalo jako okrové piliny nanesené na povrchových vrstvách korozních produktů. Divil jsem se, že by saská pohřebiště byla posypávána pilinami nebo dřevěnou štěpkou tak, stejně jak byla někdy prehistorická pohřebiště pokrývána vrstvou okru. Ve skutečnosti byly železné předměty ponořeny do kádě s vařícím voskem, který byl obarven okrem. Tyto předměty, které se dochovaly, pak byly vhozeny do kotle se zahřátými pilinami, které absorbovaly nadbytečný vosk (Arthur 1987: 2). Širokou oblast potřeb, názorů, institucionálních priorit, chemických postupů a lidských představ překlenují různé pokusy a postupy konzervace a uložení železných předmětů. Například Knight (1997) na konferenci Metal 95 uvedl, že konzervační metody, které zahrnují nekontrolované odstranění všech korozních produktů, vedoucí k úplné ztrátě svědectví uchovaného v korozi, nejsou dnes pro většinu Britských konzervátorů přijatelné. Výslovně uvedl metody jako je alkalická redukce a plasmové ošetření, tedy metody, pro jejichž užitečnost jiní na stejné konferenci argumentovali. Nebezpečí situace, o kterém hovořil Knight, spočívá v tom, že mnoho železných předmětů může být v průběhu let poškozeno korozí, zatímco riziko postupu, který uvádí Oswald (1997), spočívá v tom, že mohou být ohroženy mikrostrukturní detaily, může dojít k poškození povrchové úpravy nebo již ani nemusí být rozpoznatelná, a k tomu patří i faktor vysokých nákladů souvisejících s plasmovým ošetřením. Další problém vyvstává, pokud jde o velké železné předměty z moře, u kterých může jít o další soubor priorit, jako je dlouhodobé vymývání nebo odsolování, s usilovným mechanickým odstraňováním konkrecí a rzi. Obrázek 12.1 „Vězňova volba“ (podle Blacka 1982). Před tím, než dojde k rozhodnutí o nejvhodnějším opatření, se musí zohlednit cíle navrhovaného konzervačního ošetření. Nejlevnějším krátkodobým řešení problému je nedělat nic, kromě toho, že předmět

128

umístíte do skladiště s kontrolovanou relativní vlhkostí (RH). To nicméně není konečné řešení, protože mnoho železných předmětů má škaredý zvyk se rozkládat i ve skladu s vlhkostí pod 45 % RH, a protože výzkum předpokládá, že nestabilní předměty potřebují RH menší než 12 %, je zde otázka, jak životaschopná je tato hladina a jak jí lze dlouhodobě ve skladu dosáhnout? Některé historické postupy konzervace železných předmětů měly drastické následky na vzhled a metalografickou strukturu, která je pro historii samotných předmětů důležitá, a také pro další konzervační ošetření.

Morfologie Než začneme s přehledem některých metod, které se používaly ke konzervaci a ochraně železných předmětů, stojí za to se pokusit odpovědět na otázku: jak staré železné předměty vypadají? Podle expozice nebo podmínek uložení v zemi některé předměty zcela zkorodovaly a nic z nich nezůstalo. Ty předměty, které se dochovaly, překlenují následující rozsah (upraveno podle Cronyna 1990): (a) Železný předmět je dobře zachován a povrch je pokryt tenkou patinou nebo povrchovou vrstvou korozních produktů. V některých případech i starověké předměty tohoto typu nemusí vyžadovat speciální skladovací podmínky, jiné mohou vykazovat mokvání, praskliny, drolení a odlupování vrstev části povrchu. Použití termínu „patina“ ve spojení s železnými předměty je často omezeno, protože korozní produkty obvykle nevytváří jednotnou změnovou vrstvu, která zachovává tvar původního předmětu. (b) Povrch železného předmětu je stále zachován, v kovové formě, a je pokryt korozními produkty. Může se to týkat předmětů z moře, které jsou pokryty silnými vrstvami konkrečního materiálu. Ve vrstvě korozních produktů nebo patině lze nalézt pseudomorfní dochování dřeva a jiných organických materiálů. Dochování „původního povrchu“, který je podobný tomu, který lze najít u předmětů z měděné slitiny, je vzácné. Předmět snadno podléhá poškození stejným způsobem jako (a). (c) Ve vrstvě korozních produktů je rozhraní, které označuje tvar původního předmětu, ačkoli je dochováno již jen málo kovu nebo vůbec žádný kov. Tyto předměty mohou být ošidně křehké a lámat se jako sušenky, dochází ke fragmentaci a ztrátě. Metalografické zkoumání fragmentů může odhalit, z kterého typu železa byl předmět původně vyroben, jelikož dochování drobných kousků nebo pseudomorfní metalografické struktury původní železné fáze není neobvyklé. (d) Silná vrstva korozních produktů pokrývá celý předmět, z něhož zbylo jen velmi málo: střed, kde byl předmět, může být prázdný. Tyto produkty jsou z hlediska hmotnosti velmi lehké a jejich hustota je často důvodem velmi špatného zachování; mohou být také velmi křehké. (e) Původní povrch je zachován v interním povrchu silné překrývající konkrece, střed je zcela prázdný: nezůstal zde vůbec žádný kov. Tento typ úplného ztracení lze obvykle nalézt v anaerobním prostředí, kde je nedostatek kyslíku. Lze provést odlitky, aby se dochovala informace o tvaru předmětu. Ukázky typů (a) a (b) mohou zahrnovat předměty, které jsou překvapivě stabilní, například železné 1 hřebíky z lokality Inchtuthil ve Skotsku, pocházející z roku 79 n.l. , které nenapadla žádná další koroze, i když byly posledních 30 let uloženy v prostředí bez úpravy RH. 1 Ve sbírce D.A. Scotta. Za tuto stabilitu pravděpodobně vděčí neobvyklým podmínkám, za kterých byly tyto hřebíky uloženy v zemi. Stovky tisíc jich bylo nalezeno ve velké jámě zakryté krustou znehodnocených hřebíků, která pod sebou dochovala ostatní železné předměty ve výjimečně dobrém stavu po dobu asi 2 000 let. Nicméně, jak jsme již mohli zaznamenat, nestabilní předměty se obvykle vyskytují v každé kategorii. Stabilnější jsou také ty předměty, které se přeměnily do minerální formy, ze které původně vzešly, jako je tomu v kategorii (c) a (d), ačkoli mohou mít menší hustotu, drobit se a podléhat dehydrataci a rozpadu na prach. Watkinson (1983) pojednává o tom, jak tyto změny v hustotě mohou být užitečné při určování stupně mineralizace zkoumaného železa. Měřil hustotu u 35 železných předmětů, a to ponořením do etanolu a následným stanovením množství extrahovatelných chloridů. Kromě několika výjimek tyto předměty s hustotou menší než 2,9 obsahovaly méně chloridů než ty, které měly hustotu vyšší než 3,0. Téměř všechny předměty, které byly zcela mineralizované, obsahovaly méně než 1000 ppm chloridových iontů. Lze tedy toto měření hustoty používat pro určení toho, zda je či není již železný předmět zcela mineralizován, a tak lze lépe odhadnout jeho stabilitu po vyjmutí ze země a vhodné podmínky pro skladování; předměty, které jsou mineralizované, nevyžadují tak přísně kontrolované podmínky.

Vzhled povrchu Zřejmě očekáváme zázračnou přeměnu 4000 let starého předmětu do jeho původního tvaru, vzkříšení kovového života, který dávno přešel do křehkého oxidového přízraku. A když to není možné, spokojíme se s relativně přesnou rekonstrukcí původního povrchu? (Oswald 1997). Diskuze týkající se vzhledu ošetřených a neošetřených železných předmětů není jen estetickou otázkou mající jistou složitost, danou požadavky na vyčištění, stabilizaci, impregnaci nebo kontrolované skladování. Jak Oswald (1997) poznamenává, je docela možné, že zakonzervovaný železný předmět se

129

stále nemocen, trpí suchými skvrnami rzi nebo možná vodnatými zlatě-žlutými puchýřky. Můžeme se spokojit s rentgenovými snímky a trojrozměrnými tomogramy zlatých a stříbrných rytin uvnitř beztvarého shluku nějakého předmětu? Chceme stabilní, pískováním vyčištěný povrch, rekonstruovaný podle nejnovějších poznatků, intuice a představivosti konzervátora, nebo chceme „původní“, ale křehký povrch, jehož kovová kostra musí být vyztužena? To jsou otázky, které Oswald pokládá, a na které existuje široká škála odpovědí, které závisí na požadavcích předmětu, kurátora a konzervátora. Obrázek 12.2 Čínský lev z pozlacené litiny ze sbírek Královského muzea v Ontariu, v Kanadě, vykazující katastrofální bobtnání a odlupování povrchu v důsledku vlhkých skladovacích podmínek (fotografie s laskavým svolením Královského muzea v Ontariu, v Kanadě). Obrázek 12.3 Dělo z vraku lodi Riksapplet, která se potopila v roce 1676 a byla vyzvednuta v roce 1953. Před vystavením bylo dělo bylo namočeno ve vodě a pak dáno do kádě s vařícím parafínem. Fotografie ukazuje dělo krátce po ošetření (vlevo) a jeho špatný vzhled v roce 1976 (vpravo), po 20ti letech vystavování. Je zde evidentní pomalá koroze způsobená přítomností sloučenin s obsahem chloridu (podle Barkmana 1977b). Je pravda, že povaha vzhledu některých železných předmětů je skličující, ale to už patří k povaze věci, a tak bychom se měli snažit o co možná nejvěcnější přístup a klasifikovat typy vzhledu povrchu jak nejlépe umíme. Různé typy povrchové barvy a textury obvykle znamenají variace následujících barevných kombinací: ♦ Modro-černá, černá nebo hnědá barva na zdravých železných předmětech. Jsou typickou patinovou povrchovou úpravou, velmi používanou na mečích a ornamentech. Některé z těchto barev jsou způsobeny záměrným korodováním povrchu nebo tepelným zpracováním železa nebo oceli, aby vznikly různé oxidové povlaky nebo náběhové barvy. ♦ Hnědý nebo červený práškový povrch, bez půdy nebo jiných minerálů. Jeho vzhled může být dán buď novou korozí železa nebo silnou konkrecí hematitu a dalších oxidů železa. ♦ Hnědý nebo červený povrch obsahující půdní minerály, velmi obvyklý u železných předmětů vyjmutých z půdy, často se ztrátou tvaru a objemným překrytím předmětu, který je díky korozi zcela neznatelný. ♦ Zelené nebo bělavé krusty. Často souvisí s prostředím v mořské vodě a zelenými rzemi. Tyto krusty mohou být na vzduchu nestabilní a mohou vytvářet hnědavý povrch. ♦ Černý nebo hnědo-černý povrch, často související s podmínkami pod vodou nebo anaerobními podmínkami v moři, obvykle způsobený silnými vrstvami sulfidů železa.

Metody ochrany [Železo] lze před rzí chránit pomocí olovnaté běloby, sádry a rostlinné smůly: Řekové nazývají rez „antipathia“ což je přírodní protiklad železa (Plinius, Přírodní historie XXXIV: 43). Postup ochrany, který Plinius popsal, spočívá zejména v úplném zakrytí povrchu exponovaného železa jiným materiálem, což je zřejmý a často potřebný postup ochrany před rzí. Ovšem zakrytí železa olověnou bělobou (cerussa) nebo sádrou (gypsum) je sotva ideální, pokud se tyto povlaky neberou pouze jako barva, kterou mohly být. Ve skutečnosti se barvy na bázi olova používaly až do prvních desetiletí minulého století ke stejnému účelu. Rozeznávání „antipathia“ rzi od jejího protějšku, železného kovu, a prostředky prevence této neúprosné konverze, patří k tématu konzervace, ve kterém železné předměty všeho druhu jsou trvalou připomínkou své hlavní nestability. Železné předměty jsou zdrojem nekonečných problémů pro konzervátorskou a muzeální komunitu již od chvíle, kdy jsou vyzvednuty z půdy, vyloveny z vody nebo vystaveny vlivu počasí. Žádný jiný materiál neumí být tak nezkrotný nebo tak náročný na čas během své konzervace a žádný jiný není tak obtížné stabilizovat a chránit před dalším rozkladem a poškozením jako archeologické železo a ocel. Problém představuje velké množství železných předmětů vyjmutých z půdy a jejich časté spojení s organickými materiály, které se mohou rozkládat nebo být přítomny ve formě pseudomorfních zbytků. Konzervátor, který pracuje s železnými předměty, je skutečným „vězněm výběru“, jak humorně ukazuje obrázek 12.1 (Black 1982). Od doby, kdy Black psal, se některé navrhované metody ukázaly jako neefektivní, a jiné z těch možností, které měl k dispozici zobrazený „vězeň“, vynikly. Nicméně je zásadní zhodnotit tyto metody, protože pochopení historie konzervace železných předmětů je důležité pro jejich uchování. Časté nezdokumentované konzervace, které byly na předmětech provedeny v minulosti, zanechaly na předmětech zbytky po ošetření, vedly ke změně povrchu, ztrátě patiny, nebo k mikrostrukturální změně v daném železném předmětu. Na obrázku 61 je zobrazena neošetřená litinová dělová koule, která byly vylovena z moře, a vystavena na polystyrenovém podstavci: kyselý kal z koule zabarvuje a částečně rozpouští podstavec s tím, jak postupuje aktivní koroze. Obrázek 12.2 ukazuje, co se stane, když jinak stabilní železný předmět zvlhne při skladování. Jedná se o čínského vykládaného litinového lva ze sbírek Královského muzea v Ontariu v Kanadě, který byl vystaven při skladování vlhkosti a průběžně ztrácí části svého povrchu s tím, jak postupně postupuje korozní napadení. Železné dělo na obrázku 12.3 (vlevo) bylo před lety ošetřeno, aby byly odstraněny chloridové ionty, a takto ošetřené a

130

považované za stabilní bylo vystaveno na fotografii vlevo. Dělo je z vraku lodi Riksapplet, která se potopila v roce 1676 a byla vyzvednuta v roce 1953. Po vylouhování ve vodě byl kanon dán do kádě s vařícím parafínem a pak vystaven, a to v roce 1954. Vzhled stejného kanonu o asi 20 let později ukazuje obrázek 12.3 (vpravo). Expanze, způsobená pomalým trvalým korodováním způsobila, že povrch popraskal a některé ornamenty se odlouply a zcela vymizely, nehledě na péči, která byla na prvním místě věnována ošetření a vystavení děla (Barkman 1977b).

KAPITOLA 13 Konzervace archeologického železa Historické a prvotní postupy konzervace Restaurátoři a řemeslníci čelili během 19. a 20. století problému, že většinou pracovali v izolaci, bez jakékoli pomoci od chemiků nebo odborníků na korozi, kteří prakticky do roku 1900 ani neexistovali. Ve skutečnosti až v posledních letech jsou k dispozici metody ošetření, které poskytují železným předmětům, vyjmutých z půdy z různých lokalit a různých podmínek uložení, dlouhodobou stabilitu. Za posledních 300 let byly archeologické železné předměty vyjmuty z půdy v milionech kusů v různých částí světa. Mnoho z nich zapadlo ve vrstvách nejrůznější rzi a staly se tak zcela nepoužitelnými jako zdroj archeologické nebo metalurgické informace. Bylo by lepší některé nechat nevykopané, než aby byly ponechány v nekontrolovaném skladu bez konzervačních nástrojů. V Evropě se však zjistilo, že nevykopané železné předměty jsou někdy v horším stavu než jejich protějšky vyjmuté z půdy z důvodu kontaminace půdního prostředí, což znamená, že ponechání předmětů v zemi nebo dokonce jejich opětné uložení nemusí být vždy dobrou volbou. Nejjednodušším ošetřením, používaným při pokusu stabilizovat předměty, bylo umytí předmětu vodou, aby se očistil a zbavil kontaminujících látek. Tento postup má dlouhou a chvályhodnou historii, protože jej poprvé poslal v roce 1882 Krause jako „novou metodu konzervace železných starožitností“. Krause byl nicméně příliš optimistický, když uvedl, že „případné zbývající nerozpustné železné sloučeniny jsou bezpečné!“ Když Salzer (1887) zjistil, že i po 15 jednodenních ošetřeních vodou v předmětech stále zůstávají chloridové ionty, navrhoval odstranění rozpustných solí z železa opakovaným ošetřením vinným destilátem. Chtěl tak extrahovat chlorid vápenatý a chloridy železa, „nejnebezpečnější nepřátele našich železných 1 starožitností. Některé z raných dokumentovaných pokusů jak vyřešit problém nestability proběhly ve Skandinávii, kde se norští, dánští a švédští badatelé ocitli v první linii boje za stabilizaci železných předmětů vyjmutých z půdy. Během šedesátých let 19. století odkryli během deseti dnů 66 mohyl na pohřebišti z Doby Železné v Ringerike v Norsku (Hansen 2001), které obsahovaly tisíce železných předmětů vyžadujících po vyjmutí z půdy ošetření. Hansen popisuje důkazy raných forem ošetření, které byly na tyto předměty v Norsku použity. Dánský fotograf Peter Petersen (1835-1894) zavedl metodu varu, která se používala v Norsku krátce před rokem 1870, a spočívala v impregnaci železných předmětů ve směsi oleje a vosku, zahřáté v lázni pomocí parního kotle. Předměty se ponechaly ve vařící směsi na 5-10 minut (Jakobsen 1988). Během roku 1870 se složení impregnační směsi změnilo a obsahovalo 75 % lněného oleje a 25 % vosku, nejpravděpodobněji žlutého včelího vosku. V roce 1877 Oluf Rygh (1833-1899) nahradil vosk kopálovým lakem, ale zachoval stejný poměr, a to poté, co si všimnul, že předměty ošetřené před sedmi lety začaly znovu korodovat. Ve Východním Prusku čistil Blell (1883) železné předměty tak, že je zahřál doruda a následně ponořil do vody, a pak je nechal po dobu až několika týdnů ve zředěné kyselině sírové. Způsobilo to jak odlupování korozních krust, tak odstranění zbývajících korozních produktů. Kromě estetického aspektu (tj. odstranění nebezpečné rzi) měl také na paměti samotnou konzervaci. Záznamy v Národním muzeu Dánska dokazují, že metoda pochází až od M.R. Schmidta z 50tých let 19.st. (Jakobsen 1988: 53). Z našeho dnešního pohledu takto obnažené předměty, ze kterých byla oloupána rez a tak i informace, kterou obsahovaly, přetrvaly pozoruhodně ve velkém množství bez nijak velkého nového korozního napadění i po takovém (nesprávném) ošetření. 1 Není jasné, jak to probíhalo, Neexistuje informace, zda byl alkohol zahříván, na jak dlouho, zda byl předmět omýván nebo navlhčen, atd. A protože Krause zjistil přítomnost vápníku, došel ke zvláštní myšlence, že chlorid vápenatý, který je více hygroskopický než chloridy železa, byl pravým viníkem. V 80. letech 19. století si lidé všimli, že některé z korodovaných Vikinských mečů byly vyrobeny kovářským svařováním, ke kterému byly použity různé složky železa, oceli nebo fosforového železa, a že pod silně voskovanými nebo olejovanými povrchy jsou skryta velká římská písmena a znaky. Tento objev vedl k náhlému nárůstu zájmu o tyto korodované železné předměty, jejichž povrch byl zakryt zapečeným nánosem vosku a oleje. Axel Krefting (1859-1932), inženýr z Trondheimu, začal s výzkumem konzervačních problémů, které přinesly tyto předměty okolo roku 1883. Krefting přišel k závěru, že nejlepším postupem by bylo odstranit vrstvy korozních produktů, a zabránit dalšímu korodování (Gilberg a Vivian 2001; Krefting 1892a,b). Korozní vrstvy se odlouply pomocí elektrochemické nebo elektrolytické redukce a pak byl na

131

obnažené železo nanesen roztavený parafín, aby fungoval jako jeho ochrana. Použití vařícího nebo roztaveného parafínu jako impregnace železa nadále pokračovalo v konzervačních laboratořích, ačkoli čím více se zjistilo o korozních procesech, tím více chápeme omezení tohoto postupu konzervace povrchu. Postup používaný v Dánsku ve snaze dosáhnout stability také zahrnoval drastickou změnu patiny; techniku popsal Rosenberg (1917) a znovu prověřil Christensen (1967). Korodované železné předměty byly povrchově vyčištěny a pečlivě zabaleny do navlhčeného azbestového papíru a balíky se pak ohřály na jednu hodinu na asi 800 °C; rozžhavené doruda pak byly předměty ponořeny do studeného roztoku uhličitanu draselného. Pak se balíky vařily opakovaně v destilované vodě, která byla vždy dávána čistá, dokud vzorky vody nevykázaly, že již neobsahuje žádné chloridy, a nakonec se předměty vařily v parafínu nebo mikrokrystalickém vosku, když byly připraveny k ručnímu čištění. Postup zejména doporučoval Christensen (1967) pro nálezy žárových pohřbů z doby železné. Pro velké železné předměty vyjmuté z moře použili Eriksen a Thegel (1966) osm hodin při 850 °C, s pomalým zahříváním a ochlazováním. Metoda je dnes zastaralá, ačkoli byla překvapivě stále používána ještě v 80. letech 20. století v Dánském Národním 2 muzeu v Kodani. Jedním z nejvíce šokujících následků této metody je, že během procesu ochlazování se mohou některé zkorodované železné předměty zcela rozpadnout, což způsobí v předmětu dutiny nebo díry, které se pak musí vyplnit barevným voskem, aby se taková ztráta nahradila. Jakákoli původní metalurgická struktura oceli se tímto postupem při zahřání na 800 °C a následném ochlazení ve vodném uhličitanu draselném zcela ztratí a tímto ošetřením mohou vznikat zcela nové metalografické struktury, odlišné od těch, které měl původní železný předmět. 2 D.A. Scott to pozoroval během své návštěvy v laboratořích.

Rané impregnační postupy Jak uvádí Plinius výše, po tisíce let se používal pro povlakování povrchu roztavený vosk, rostlinná smůla a olověná běloba. V modernějších dobách byla široce využívaná impregnace parafínem, částečně proto, že pomohla zamaskovat hrubý a zvlněný povrch korodovaných předmětů. Salzer (1887) uvádí jeho použití ve funkci konsolidujícího činidla. Tvrdší, mikrokrystalické vosky, jako je Cosmoloid 80H, se používají dnes namísto parafínu, protože vytvářejí méně křehký povlak s menšími částicemi nebo krystaly. Nehledě na toto pokračující využití vosku je schopnost voskového povlaku chránit před vlhkostí malá, a při jeho použití nedochází vždy k zastavení pomalu postupujícího napadení rzí. V Německu byly vyzkoušeny různé metody, jedním z postupů bylo použít impregnaci vodním sklem (roztokem křemičitanu sodného, původně používaného ke konzervaci vajec) a kaučukem (Gilberg 1987; Krause 1882; Rathgen a Borrman 1905), ale žádný z nich se neukázal jako velmi účinný. Rathgen a Borrman se pokoušeli použít ke konsolidaci železa roztoky přírodního kaučuku, ale přírodní kaučuk v této formě není příliš stabilní; prováděli také pokusy s damarovou pryskyřicí, lněným olejem a živočišným tukem ve formě loje. 3 Boissonnas a Studer (2006) uvádí, že mezi lety 1900 a 1905 byly nalezeny tisíce hrobů pocházejících z doby od 12. století př. n. l. po římské období v oblasti Giubiasco ve Švýcarsku. Nález představoval první rozsáhlé výkopy ve Švýcarsku a bylo vyzvednuto přes 2000 bronzových a železných nálezů určených ke konzervaci a restaurování ve Švýcarském národním muzeu, které bylo právě postaveno. Předměty byly napřed sušeny při 70 °C a pak ponořeny do horkého lněného oleje. O deset let později, po té, co se ukázalo, že prvotní ošetření nebylo dostatečné, byly znovu zahřívány v minerálním tuku, podobném vazelíně. Při opětovném ošetřování těchto předmětů v posledních letech (okolo r. 2000) se ukázalo, že použití alkalických siřičitanových roztoků mělo, kromě odsolování předmětů, i vedlejší efekt, kterým bylo úplné rozpuštění starých olejových povlaků a nebylo tak nutné provádět žádné přípravné ošetření. Opětovné ošetření alkalickým siřičitanem také rozpustilo všechna lepidla živočišného původu, která byla použita ke slepení fragmentů; před ošetřením by se tedy měly zvážit výhody nebo nevýhody takové demontáže. Sir William Flinders Petrie (1853-1942) byl jedním z prvních archeologů, která se vážně zajímal o ochranu starožitností, zejména pocházejících z výkopů v Egyptě, kde byl u nalezených předmětů hlavním problémem destruktivní účinek solí (Gilberg 1997; Petrie 1888, 1904). V rané fázi rozeznal výhody namáčení předmětů ve vodě, aby se odstranily rozpuštěné soli. Část jeho práce užitečně zhodnotil Sease (2001). Petrie používal dlouhodobé ponoření předmětů ve vodě, po kterém následovalo jejich sušení v peci a saturace voskem (Petrie 1904). Alexander Scott, pracující v Britském Muzeu od roku 1920 do 1940 provedl několik pokusů, aby dosáhl lepší konzervace kovových starožitností (Scott 1921, 1926) a zavedl použití roztoků směsi uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného, aby snížil obsah chloridových iontů v půdě uložených kovech, zejména v bronzu a v železe. Tento postup byl ve své době rozsáhle v Britském Muzeu používán (Oddy a Hughes 1970). 3 V. Boissonnas, osobní sdělení D.A. Scottovi, 27. listopad 2005. V roce 1933 se Scott pokusil zlepšit využití roztoku přírodního kaučuku a propagoval použití chlorovaného kaučuku, někdy i spolu s přidáním grafitového prášku. Přidávání grafitového prášku však

132

nemuselo být vhodné, protože grafit se může chovat jako katoda v elektrochemickém článku spolu s železem, zejména je-li povlak popraskaný nebo neúplný. Další modernější návrhy, jaké předložil Barton (1960), pokračovaly v rozšiřování škály materiálů, které byly vyzkoušeny bez viditelného úspěchu, například použití ketonové pryskyřice, nebo Paraloidu B-72. Je zajímavé, že některé polymerní materiály mohou železné povrchy nepříznivě ovlivňovat, jako například CMC (karboxymethylcelulóza sodná), která za přítomnosti železných iontů nebo nitrát-celulózy vytváří zesítění (Horie 1987:129, 132).

Postupy průzkumu Identita zkorodovaných předmětů nebo předmětů pokrytých konkrecemi může být nejistá, protože vizuální průzkum může vést k vadnému závěru a průzkumné mechanické zkoumání nebo čištění zase může vést k takovému rozpadu předmětu, že nebude jeho původní tvar vůbec evidentní, zejména u těch předmětů, které zcela mineralizovaly. Za těchto okolností je nejužitečnější metoda využívající rentgen, která může identifikovat malé předměty, aniž by bylo potřeba je vůbec čistit během procesu konzervace. Jak si všiml Corfield (1982), spojení nedostatku pochopení pro povahu konzervovaného předmětu a drastické povahy konzervačních ošetření v 50. a 60. letech 20. století bylo důvodem ke vzniku dědictví železných předmětů v mnoha muzeích, ze kterých byly korozní produkty odstraněny úplně a na kterých se zcela ztratily ozdobné vrstvy, včetně těch vsazených nebo plátovaných, čímž byla závažně poškozena hodnota předmětů jako archeologických záznamů. Použití rentgenu při konzervaci železa má tedy mnoho funkcí, včetně: ♦ Stanovení velikosti a tvaru předmětu pod konkrecí nebo korozními produkty. Rentgen také odhalí rozsah mineralizace železného předmětu. V některých případech mohou být mineralizované fragmenty jednoduše hroudami korozních produktů. ♦ Přítomnost svařovaných částí, zejména u železa a oceli, jako u ostří mečů vyrobených kovářským svařováním. Různé prvkové složení vede k odchylkám v hustotě na rentgenovém snímku, a lze tak vidět vzorec svařovaných částí, zesílený selektivní korozí. ♦ Přítomnost kovových povlaků z cínu, bronzu, mědi nebo stříbra na železe, buď vkládaných, nebo plátovaných. Někdy, ne však vždy, je lze vidět jako tenké lesklé čáry na rentgenovém snímku, protože jsou při rentgenu více neprůhledné než železo. Schopnost určit, zda pod konkrecí existuje nějaký předmět, je klíčová pro rozhodnutí o konzervačním postupu, který bude vhodný pro daný předmět. Například, pokud rentgen odhalí, že zbylo jen velmi málo železa v předmětu samotném, pak by nebylo použití silných redukčních technik vhodné, protože by se celá hrouda pravděpodobně rozpadla. Pokud se dochovalo kovové plátování použité na železe, pak může rentgen ukazovat tenkou jasnou čáru. Ta se může nacházet mezi korozními produkty a pomoci tak určit „původní povrch“ předmětu. U rentgenových snímků se musí dávat pozor na zobrazení. Plátované předměty mohou vypadat větší díky nárůstu objemu způsobeného korozí železa pod plátováním. Pokud zbývající kovové jádro neplátovaného předmětu je zaměněno za polohu původního povrchu, pak se předmět zdá velikostně menší v porovnání s původní velikostí skutečného předmětu, u kterého se obrys ztratil v korozních produktech. Urychlovací napětí používaná pro rentgenové snímky železa jsou nižší než ta, která ta, která jsou požadována pro bronzové protějšky, a většina expozic probíhá v rozsahu od 80 kV, 5 mA do 240 kV, 10 mA ve vzdálenosti 100 cm od zdroje.Tyto hodnoty se mohou lišit podle trubice a dalších parametrů; například organizace English Heritage běžně v období od roku 1990 do 2006 používala 3 mA, 80 kV po dobu 60-300 sekund u předmětů, jako jsou nože a klíče, zatímco větší objekty, jako jsou visací zámky a silnější nože, byly zkoumány při 3-5 mA, 120-160 kV po dobu 60-300 sekund. U objemnějších předmětů, jako jsou hlavy 4 sekyr, může být zapotřebí 5 mA, 120-160 kV po dobu 120-300 sekund. Nad 120 kV pomáhají olověné clony při zvětšení obrázku a dokonce při 80-90 kV dochází ke zlepšení jasnosti obrázku pomocí eliminace rozptylu rentgenových paprsků. Výhody použití olověných clon nebo měděných nebo hliníkových filtrů přes samotnou rentgenovou trubici s cílem redukovat objem rozptýlené radiace ukazuje obrázek 13.1; dva rentgenové snímky středověkého anglického visacího zámku, provedené s a bez olověného stínění. Během konce 60tých a na začátku 70. let minulého století se v Anglii používání rentgenových snímků k určení drobných nálezů velmi rozšířilo, jelikož akumulace archeologického materiálu začala zavalovat dostupné konzervační zdroje. Z hlediska ošetření nebo zkoumání mohly mnohé železné předměty vyjmuté z půdy mít menší prioritu než jiné, jak poznamenává Corfield (1982): Je důležité, aby proces výběru (železných předmětů) byl proveden na konzultační bázi; archeolog, kurátor a asistent pro nálezy by se měli sejít s konzervátorem a vybrat předměty určené pro konzervaci pomocí úplného využití rentgenových snímků, které byly udělány. Trocha věnovaného času a přemýšlení zachrání mnoho předmětů, které by byly jinak odsouzeny k zapomnění. 4 V. Fell, osobní sdělení D.A. Scottovi, 14. prosinec 2005.

Obrázek 13.1 Rentgenové snímky visacího zámku, které dokazují výhody použití zesilovací olověné clony, použité u obrázku výše a nepoužité při stejných podmínkách expozice na obrázku níže. (podle Corfielda

133

1982). Nicméně i zde jsou meze v tom, kolik informací rentgen umí odhalit a Corfield (1982) upozorňuje na tyto meze z hlediska rozhodování o možných postupech konzervace, a dokládá to příkladem angloskandinávského klíče, u kterého nebyla odhalena bronzová inlej na rukojeti, příkladem středověkého hrotu šípu, u kterého bylo tenké pomědění odhaleno až při mechanickém čištění, a příkladem organických materiálů nebo pseudomorfních jevů na železném předmětu, které není možné odhalit. Proto u tisíce malých korodovaných železných předmětů vybraných ke konzervaci čelíme problému volby vhodné konzervační strategie. Knight upozorňuje, že ilustrátor musí mít přístup jak k předmětu samotnému, tak k rentgenovým snímkům, protože u dvojrozměrného zobrazení trojrozměrné hroudy může efekt paralaxy způsobit docela velké chyby; pokud je hmota zcela zkorodovaná, pak nastává problém i s orientací předmětu (Corfield 1982: 14). Corfield uvádí, že může pomoci stereoradiografie, a Price poznamenává, že pozice předmětů vůči rentgenovým paprskům je důležitá, a uvádí příklad rentgenu hodinek umístěných 5-7 cm z každé strany od hlavního paprsku, u kterých pak porovnával polohu ozubení. Doporučuje polohovat rentgenové desky do středu paprsku a nesnažit se exponovat příliš mnoho desek naráz (Corfield 1982:14). Moderní počítačová tomografie (Fachhochschule Aalen 2004) dokáže překonat problém ztráty třetí dimenze konvenčního radiografu. Umožňuje provádět jednotlivé řezy otáčejícího se předmětu v jakékoli požadované výšce; jejich kombinací lze vytvořit trojrozměrný model předmětu (dvojrozměrná tomografie). Dalším pokrokem je trojrozměrná tomografie, která umožňuje naskenování celého předmětu naráz. Tyto údaje lze použít také pro průmyslové procesy rychlého vytváření prototypů, jako je stereolitografie: na rozdíl od konvenčního modelování zde není nutné se dotýkat povrchu, takže i nejkřehčí předměty mohou zůstat nepoškozeny. Z počítačového zpracování dat lze také získat náhrady a rekonstrukce pro fyzické kopie. Další možností, jak získat taková data je trojrozměrné skenování pomocí viditelného světla, jak ukázali Fiirhacker a Markart (2006) při rekonstrukci železné spony z La Tene.

Mechanické a chemické čištění Mnoho železných předmětů je tak silně pokryto krustou, že je nutné provést rozsáhlé mechanické čištění, aby se zjistilo alespoň něco o tvaru předmětu (Scott 1989b). Mezi použité nástroje mohou patřit jak velké kleště a pinzety, tak kladiva a dláta, oškrty a zubařské nástroje, skalpely a malé škrabky. Většinou vyplývá čištění ze své podstaty nebo závisí na zkušenosti uživatele při odstraňování částí konkrece nebo korozní krusty, aniž by předmět sám nebyl nijak poškozen. Mezi nástroje použité při čištění patří ultrazvuková jehla, vibrační nástroj a tryskací zařízení. Jak ultrazvuková jedhla (malý čistící nástroj, který používá ultrazvukové vibrace ve vodní mlze) tak vibrační nástroj (který používá nastavitelný vibrační náraz určený k rozbití korodovaného povrchu) se hojně používaly mezi 60tými a 80tými lety 20.století, ale nyní se od nich již odstoupilo, protože většina je považuje za zastaralé a nežádoucí. V Německu a jinde v Evropě se používaly rotační abrazivní nástroje, často na nálezech, které se napřed konsolidovaly, aby nedocházelo k hromadné ztrátě zkorodovaných povrchů. Jsou užitečné i dnes při odstraňování vnějších pevných vrstev, které například obsahují i kameny. Abrazivní čištění otryskáváním se nadále používá a existuje k dispozici široká škála čistících přípravků, od korundu po skořápky ořechů. Protože je mnoho železných povrchů pokryto minerálními zrnky přilepenými na předmět, je obvykle potřeba používat tvrdší abrazivní materiály, jako je korund nebo skleněná balotina, kterými je možné je vyčistit z povrchu předmětu. U těchto postupů se jedná o procesy vyžadující zručnost a zkušenosti, aby konzervační ošetření bylo účinné. Fotografie 62 ukazuje konzervátora, který používá typické abrazivní čištění vzduchem s binokulárním zvětšením, aby mohl pečlivěji bránit nadměrnému odstranění zkorodovaného povrchu. Fendel (1994) se věnuje podrobněji nástrojům užitečným pro mechanické čištění. Křehké vrstvy mohou být dočasně konsolidovány těkavým pojivem, jako je cyklododekan (Scharff a kol. 2000: 331), který je později odstraněn odpařováním. Uhlig (2002) upozorňuje na problém konsolidace křehkých železných předmětů při jejich čištění. Plastové polymery nejsou příliš vhodné pro daný účel, protože slepují vrstvy korozních produktů, což může později vést k poškození původního povrchu. Impregnované předměty se velmi obtížně zkoumají. Byla provedena řada pokusů s cyklododekanem u železného povrchu římských nálezů, aby se ověřila možnost využité toto alternativy. Zvláště křehké, a částečně duté předměty, vykázaly snadnější čištění po konsolidaci cyklododekanem, ale také jednu stinnou stránku: mazivo podobné vosku, které cyklododekan vytváří během leštění, zhoršilo možnost rozeznat korozní vrstvy. Pokud jsou předměty popraskané a rozbité, lze provést dodatečnou konsolidaci tak, že se cyklododekan nanese pomocí zahřáté špachtle. Pokud jsou předměty zabaleny do plastové folie a polyethylenových sáčků, pak by podle Uhliga mohly být zpracovávány i po několika měsících. Laserové čištění umožňuje odstranění křehkých vrstev, aniž by došlo k fyzickému kontaktu, jelikož vrstvy vysoce absorbují příslušnou vlnovou délku na rozdíl od podkladu. V posledním desetiletí byly provedeny studie mnoha aplikací na kovy (Fotakis a kol. 2006: 306-13) a také studie o použití různých typů laserů u archeologického železa (Koh a Sarady 2003). Staré organické povlaky se nejlépe odstraňují pomocí infračervených pulsů laseru TEA CO2, které kovy absorbují jen velmi málo. Pomocí pulzního Nd:YAG byla úspěšně odstraněna korozní krusta z byzantského brnění, které bylo při předchozím ošetření namáčeno ve směsi oleje a pryskyřice. Laser umožnil lepší kontrolu nad čištěním než poskytuje abrazivní

134

metoda otryskáním (Heinrich 1998). Klotzbach a kol. (2008) předvedli odstranění rzi a povlaků pomocí laseru u postroje z 16. století. V projektu věnovanému laserovému čištění archeologického železa Hildenhagen a kol. (2004) ukázali, že může být užitečné napřed provést redukci korozní vrstvy mechanicky. Následné použití laseru pak odhaluje podrobněji detaily povrchu než čištění abrazivní metodou otryskáním. Vlhčení etanolem, aby se proces urychlil, vede k riziku odlamování částeček. Vlastní meze použití laseru zde nefungují, protože vrstvy pod a nad původním povrchem neabsorbují světlo odlišně. Celý proces musí tedy odborník pečlivě vizuálně sledovat a používat ochranné brýle, aby se chránil přes silnými záblesky světla (laserové plasmy). Tradiční postupy chemického čištění využívaly ocet, citronovou šťávu, kyselinu šťavelovou nebo jiné ovocné kyseliny. Entwistle (2001) uvádí, že Maynard, který pracoval jako restaurátor v Londýně v 80. letech 19. století, používal silný roztok kyanidu draselného, asi půl unce do sklenice na víno plné vody, do které železný předmět ponořil a pak vydrhnul zubním kartáčkem. Dále se také používala k čištění pasta, která byla směsí kastilského mýdla, kyanidu draselného a vody, která se vymíchala do krémové konzistence. Z chemického hlediska by měl kyanid reagovat s oxidy železa a vytvářet rozpustné kyanidy, které lze vymývat. Entwistle uvádí, že od roku 1905 Rathgen experimentoval s ošetřením železa a to tak, že nechal předměty vyvařovat v roztaveném kyanidu draselném. Postup byl použit jak pro malé stříbrné tak i železné předměty, které byly krátce ponořeny do rozpuštěného kyanidu draselného a pak ochlazovány ve vodě. Opakovaným namáčením v destilované vodě se pak odstranily všechny stopy kyanidu a následovala impregnace roztaveným parafínem. I přes účinnost při ošetřování velkého počtu drobných předmětů Rathgen varoval před použitím tohoto postupu a to z důvodu toxicity kyanidu draselného a později s jistým úspěchem používal roztavenou směs uhličitanu sodného a draselného (Rathgen 1903; Rathgen a Borrman 1905). Kyanidy se velmi používaly na přelomu 19. století, kdy se dokonce používaly jako elektrolyty při elektrolytické redukci různých kovů, nicméně dnes by se nikdy k tomuto účelu již nepoužily a to z důvodu vysoce jedované povahy roztoků kyanidu draselného, ačkoli chemické čištění má své opodstatnění v těch případech, kdy by čištění mechanické způsobilo velké škody na ošetřovaném povrchu. Nicméně, chemické odstraňování více či méně ochranné rzi (pasivace) může způsobit, že kov nacházející se pod rzí pak může být více náchylný ke korozi. Přidání inhibitoru do roztoku může pak být moudrým řešením (viz kapitola 14). Používají se komplexotvorná činidla, protože jejich volné elektronové páry vytvářejí silné spoje s kovovými kationty; často obsahují karboxylové skupiny. Koncentrace aktivních deprotonovaných aniontů silně závisí na pH: čím vyšší je pH, tím více komplexotvorných aniontů je přítomno. Pomocí pH tak lze upravovat sílu roztoku; například, přidáním hydroxidu sodného nebo přímým použitím soli namísto kyseliny. U archeologických nálezů se ukázalo, že pro čištění pokovených předmětů je užitečné použít dvojsodnou sůl kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA) (Emmerling 1969). Jourdain-Treluyer (1990) doporučovali 3+ EDTA také pro účinnou chelaci Fe při koncentraci 5-10 % w/v a pH okolo 5,5. Nicméně zde existuje skutečné riziko, že mohou být i samotné předměty napadeny, pokud jsou silně poškozeny. Farke (1992) zjistil, že mineralizované textilní fragmenty na železných předmětech lze odkrývat a mikroskopicky studovat po řízené aplikaci 10 % roztoku Na2EDTA, které rozpouští ostatní rez rychleji než pseudomorfní zbytky vláken. Dnes je dokázáno, že odhalení přítomnosti solí železa dané rezavěním nebo ve formě barviv nebo pigmentů lze snadno provést pomocí bathofenantrolinových testovacích pásků. Vuori a Tse (2005) prokázali, že tyto pásky účinně odhalují železo v celulózových textiliích. Lze je použít pro zjištění železa v kyselých kolagenních a hedvábných vláknech, nicméně neumí odhalit železo na materiálech na bázi keratinu. MacLeod a kol. (1990) zjistili, že odstranění železných solí z dřeva, které bylo uloženo ve vodě, usnadňuje použití různých druhů polyethylenglykolu, který může fungovat jako chelační činidlo při odstraňování železa z tohoto typu materiálu. Řada pokusů prokázala, že při použití PEG roztoků a škály chelačních činidel při neutrálních a mírně kyselých podmínkách mají ohřívání, míchání a „chemická aktivace povrchu“ prospěšný účinek při odstraňování železa z archeologického dřeva vyjmutého z vody, protože se tak kontaminující železo účinně odstraní aniž by byl sám dřevěný předmět nějak poškozen.

135

Postupy založené na redukci a ohřevu Byli jsme svědky již raného použití jak elektrolytické redukce, tak ohřevu s cílem stabilizovat železné předměty. Podstatou většiny těchto postupů byla buď oxidace, při zahřátí předmětu, nebo redukce, s cílem zcela odstranit korozní krustu. Vývoj, který následoval po těchto raných metodách konzervace, přinesl redukci vodíkem, redukci hydrogensiřičitanem nebo plasmaticku redukci. Z těchto tří vznikla jako první redukce vodíkem, na základě známých chemických postupů transformace oxidů kovů na kov, pomocí ohřevu proudem vodíku. Elektrolytická redukce Počátky elektrolytické redukce jako konzervačního postupu nacházíme při nástupu rozvoje elektrochemie a galvanotypie na konci 19.století; Rathgen (1889, 1898) používal elektrolytickou redukci u mnoha předmětů. Použil jako elektrolyt 2% vodný roztok kyanidu draselného a platinové anody pro odstranění chloridů u starověkých bronzových předmětů. Ve svém konzervačním postupu využíval škálu technik podle konkrétního předmětu, také brusné kotouče a mechanické čištění. Pěknou ukázkou zkušené práce je obrázek 13.2. Obrázek 13.2 Železná vykládaná dýka zobrazená před vyčištěním (vlevo) a po vyčištění (vpravo) s odhaleným stříbrným vykládáním (podle Rathgen and Borrman 1905). První aplikace elektrolytické redukce pro ošetření železa obecně využívaly vodného roztoku hydroxidu sodného jako elektrolytu s anodami ze železa nebo stabilizované korozivzdorné oceli s molybdenem. Jak uvádí Plenderleith a Werner (1971: 286), někdy je obtížné zajistit dobré elektrické propojení se zkorodovaným železem a může být potřeba odškrábat část korodovaného povrchu, aby se odhalil nekorodovaný kov pod ním. Při přípravě velkých předmětů, jako jsou děla, k elektrolytické redukci, může být potřeba odhalit takto více míst podél celé délky. Varování, že je to vždy nutné v případě redukovaných železných předmětů, dokládá citace Plenderleitha a Wernera (1971: 286): Je zajímavé, že elektrolyticky redukované železo často po prvním opláchnutí po vyjmutí z nádrže dýmá. Je to dáno rychlou oxidací pyroforického železa, a je zaznamenán případ, kdy velký kus černě redukované rzi se po vyjmutí rozžhavil a propálil šelakovou polituru na lavici! Jakmile byla redukce považována za dokončenou, nebo se v nádrži nashromáždil dostatek rzi a zbytků, aby se dal průběh redukce považovat za dostačující, byl předmět vyjmut, opláchnut studenou vodou, aby se odstranily přilepené zbytky nečistot redukovaných železných sloučenin. Pak byl předmět několikrát vyvařen v destilované vodě, která se měnila tak dlouho, dokud v ní nezůstaly žádné stopy chloridů. Tento proces vymývání se musel provést co nejrychleji, aby nedošlo k další korozi povrchu železa. Pak se železný předmět sušil pod infračerveným topidlem nebo v teplé peci po dobu alespoň 24 hodin, pak byl vykartáčován a ošetřen voskem nebo lakem. Proces elektrolytické redukce se stále používá, ale je většinou vyhrazen spíše pro velké nálezy z moře než pro archeologický materiál vyjmutý z půdy. Důvodů je mnoho, ale hlavním je, že dochází k velké ztrátě povrchu a není možné příliš řídit to, kolik korozních produktů se odloupne z železného předmětu při uvolňování bublin při procesu redukce, nehledě na případné pyroforické vzplanutí! Pant ze 17. století, zobrazený na obrázku 13.3, vykazuje po elektrolytické redukci páskovaný vzhled, i když před čištěním bylo poškození korozí jen v omezeném rozsahu, a došlo tedy dokonce ke ztrátě povrchové vrstvy. Obrázek 13.3 Železný pant čištěný elektrolytickou redukcí vykazující lehce důlkovou korozi vzniklou ztrátou povrchu právě při procesu čištění (fotografie: D.A. Scott). Železné předměty ošetřené tímto způsobem v minulosti mohou být při vystavení stále stabilní, ale došlo u nich ke ztrátě tvaru nebo informace, kterou jako archeologický předmět představují a která byla touto konzervací ovlivněna. Nadále je možné zkoumat metalografickou strukturu železných předmětů, které prošly tímto ošetřením, což přináší jistou útěchu, ale pro menší, často důležité archeologické materiály, byla tato metoda nahrazena jinými postupy. Elektrolytická redukce železného kovu a odstranění rzi pomocí bublinek plynu se nedoporučují v případě, kdy předmět není dostatečně silně katodicky polarizován. Záporně nabitý kov odpuzuje anionty v roztoku (elektrolytické odsolování - viz Wihr 1972, 1975) a rychlost odstraňování chloridů se zvyšuje (Beaudoin a kol. 1997). Použití elektroforézy (tedy umístění železných předmětů mezi elektrody bez skutečného spuštění elektrického kontaktu) není účinnější než jednoduché vymývání (Hohn 1980). Je důležité mít u elektrolytické redukce na mysli rozdílné chování litiny a svářkového železa. Svářkové železo silně trpí, pokud vzniká plynný vodík mezi kovovým jádrem a korozními produkty, zatímco podobné elektrolytické ošetření litiny způsobuje takové poškození povrchu a může vést k přijatelným výsledkům konzervace. Redukce vodíkem

136

Již v roce 1887 Hartwich redukoval železné předměty proudem vodíku, ačkoli je obtížné zjistit, jak účinné to ve skutečnosti bylo, a zda se některé železné předměty jednoduše nerozložily během ošetření nebo zda nedocházelo k pyroforickému chování po vyjmutí z komory použité pro ošetření. Riziko spojené s používáním horkého proudu plynného vodíku k redukci železných předmětů dokládá nepodložený příběh anglického konzervátora, který před mnoha lety dokázal při pokusu vyhodit část laboratoře do vzduchu. Následně byl výzkum této metody zastaven a čekalo se, až bude k dispozici laboratorní vybavení, které umožní bezpečné nakládání se zahřátým plynným vodíkem. Hartwich (1887) tvrdil, že tento postup byl vysoce úspěšný a obdivoval nově vytvořený kovový vzhled ošetřených předmětů. Skoro o 80 let později proběhlo úspěšné použití redukce vodíkem při ošetření archeologického železa, zejména u předmětů vylovených z moře, ve Švédsku v roce 1964. Mezi důležitými nálezy, které byly ošetřeny, byly železné předměty ze švédské válečné lodi Vasa, která se potopila při své první plavbě do přístavu ve Stockholmu 10. srpna 1628 a která byla vyproštěna o 333 let později v roce 1961. Konzervační ošetření spočívalo v tom, že čistý vodík procházel přes předměty, které byly uloženy ve válcovité peci, při teplotě mezi 600 a 700 °C po dobu 76 hodin, a pak následovalo ochlazení při okolní teplotě během 48 hodin (Arrhenius a kol. 1973; Barkman 1977a,b). Po vodíkové redukci byly předměty pokryty ve vakuu parafínem, aby nedocházelo k další korozi. Autoři si byli vědomi nevýhod tohoto procesu a dbali na to, aby předměty obsahující dřevo nebo jiný organický materiál nebyly takto ošetřeny, takže napřed prováděli rentgenové snímky a tak byl každý vrstvený předmět pečlivě prozkoumán před tím, než byl ošetřen. Hlavními problémy u procesu redukce vodíkem jsou ztráta metalografické struktury železného materiálu (Tylecote a Black 1980), nebezpečná povaha procesu redukce vodíkem, náročná bezpečnostní průmyslová opatření, a vysoké náklady na zařízení. Vyskytly se i případy, kdy se železo vyjmuté z redukční pece chovalo jako pyroforické, protože jemně oddělené železo se může vznítit a hořením vytvářet oxidy železa. Práce na redukci vodíkem u dvou děl z šedé litiny z vraku lodi z 18. století prováděné ve Finsku 5 okolo 1995/7 selhala, když děla spadla z podstavců a jeden čep se rozbil. Kvůli těmto nevýhodám měl proces redukce vodíkem omezené využití, hlavně během 70. a 80. let 20. století u objemných předmětů vyjmutých z moře, jako byla děla, dělové koule a lodní spojovací materiál, které by jinak představovaly nepřekonatelný konzervační problém v té době (Blackshaw 1982); ačkoli je pravda, že elektrolytická redukce mohla být použita namísto toho, a pravděpodobně s menšími škodami na materiálu v různém stavu, obsahujícím korodované předměty (Barker a kol. 1982). Jak více a více rostl zájem o zachování metalografické integrity železných předmětů - a vskutku i o bezpečnost předmětů samotných - začalo se toto drastické ošetření považovat za méně než žádoucí, a alternativní postupy redukce archeologického železa vedly k vývoji způsobů s jak k menším poškozením tak s méně invazivním ošetřením. Meze procesu redukce vodíkem, zejména nutnost používat vysoké teploty, aby došlo k redukci, vedly přirozeně ke zkoumání sofistikovanějších postupů bez totální ztráty metalografické struktury původního materiálu a bez obtíží, které přináší elektrolytická redukce, pro kterou je potřeba mít velké nádoby plné žíravých roztoků. Jedním z posledních použití procesu redukce vodíkem, které stojí za zmínku, bylo ošetření děl z vraku lodi Mary Rose v Portsmouthu. Jednou praktickou výhodou tohoto ošetření bylo, že umožňovalo rychlé vystavení nálezu publiku, čím rostl zájem o něj a pomohl získat 6 potřebné finance na konzervaci zbytku lodi. 5 C. Degrigny, osobní sdělení D.A. Scottovi, 19. června 2002. 6 V. Boissonnas, osobní sdělení D.A. Scottovi, 27. listopad 2005. Plasmová redukce Poprvé vyzkoušeli plasmovou redukci ke konzervaci železných předmětů Daniels a kol. v roce 1979 ve Výzkumné laboratoři Britského Muzea, ačkoli teploty použité při tomto použití plasmy měly nevýhodu v potenciálních změnách mikrostruktury železného předmětu během ošetření. Dílo Vepreka a jeho spolupracovníků ve Švýcarsku pomohlo udržet zájem o plasmovou redukci jako o využitelnou metodu ošetření. Patscheider a Veprek (1986) například popisují plasmový přístroj, který využíval plynovou směs vodíku, methanu, dusíku a argonu při teplotách dosahujících až 400 °C, a doba ošetření trvala až 20 hodin. K pasivaci železného předmětu, aby nedošlo po ošetření k dalšímu korodování, byl povrch obohacen uhlíkem a dusíkem v plasmě a následně ještě dodatečně impregnován voskem. Tato skupina vědců publikovala velké množství publikací popisujících zjevný úspěch tohoto nového ošetření (Eckmann a kol. 1988; Veprek a kol. 1987, 1988) využívajícího vysokofrekvenčního nízkotlakového plasmového systému. Pomocí XRD rozboru vzorků před, během a po ošetření se vyhodnocovalo použité zařízení a podmínky nutné pro redukci oxidů železa a pro odstranění chloridů. Nicméně tato práce vycházela z pokusů, které používaly chloridy železa FeCl2.4H2O a FeOCl (!) jako modelové sloučeniny. Úplná redukce oxidu se stala spíše nežádoucí, protože způsobovala křehkou povahu vzniklého porézního kovu. Hlavní výhodou je „změkčení“ korozní krusty, což umožňuje odhalit i nejjemnější detaily „původního" povrchu jako jsou stopy po pilníku nebo jiné povrchové vlastnosti, a to v krátkém čase a dosud nepředstavitelné kvalitě Musch (1997) dosáhl podobného efektu bez plasmy jednoduchým zahříváním předmětů v uzavřené komoře naplněné dřevěným uhlím při teplotách mezi 250 a 350 °C. Nehledě na nepřijatelné teploty, kterým byly železné předměty vystaveny během takového ošetření, jsou zde další otázky, které se musí zohlednit při hodnocení jeho účinnosti. Mikrostrukturální detaily železa jsou nevratně změněny tak, že část vědecké a historické hodnoty ošetřeného materiálu se během ošetření ztratí, a železo tak podstoupí změnu, kterou již muselo tolikrát vydržet při některých konzervačních

137

postupech, aby vůbec přežilo. Použití plasmového ošetření železa znovu vyhodnocovali Schmidt-Ott a Boissonnas (2002). Některé z ošetřených předmětů znovu po osmi letech zkoumali a zjistili, že domnělá dlouhodobá stabilita, která se od plasmové redukce očekávala, nebyla dosažena. Mnoho předmětů vykazovalo korozi, od aktivní důlkové koroze po úplný rozklad předmětu. Je možné, by bylo potřeba mnohem delšího ošetření, okolo 190 hodin při teplotách 300-400 °C, aby se odstranila většina chloridů. Podle Stahla a kol. 2003 (viz také níže) by měl být také zničen akaganeit. Pokus pasivovat povrch pomocí uhlíku nebo dusíku také nebyl úspěšný, a použití těchto prvků způsobilo změny v barvě a případné chemické změny na povrchu, které jsou nežádoucí. Místo aby se plasmová redukce stala všelékem, Schmidt-Ott a Boissonnas (2002) se rozhodli ji využívat jako jedno z ošetření v řadě možných konzervačních ošetření, které mají za cíl zachovat co nejvíce integritu předmětu a zároveň zlepšit i jeho stabilitu. Švýcarské národní muzeum v Curychu se podílelo na výzkumu použití plasmy ke konzervačnímu ošetření od roku 1984 a mělo v provozu svou vlastní jednotku až do roku 1990. Použitá vodíková plasma se vytváří pomocí elektrického výboje v poli radiové frekvence o 27,12 MHz, s 4 kW generátorem, kdy ošetřované předměty jsou uloženy na skleněných mřížkách uprostřed velké reakční trubice. Z důvodu bezpečnosti je okolí stíněno před vysokofrekvenčními radiovými vlnami Faradayovou klecí. Používá se směs vodíkového a argonového plynu při tlaku 20-90 Pa. Teploty použité během redukce se měří teploměrem, IR pyrometrem a termočlánkem a u všech byly naměřené teploty pod 140 °C, aby nedocházelo k velkým změnám v mikrostrukturální morfologii ošetřených předmětů. Ehrenreich a Strahan (1987) ověřili, že nedochází k žádným mikrostrukturálním změnám v kalených martenzitických strukturách při vaření v destilované vodě, zatímco Archer a Barker (1987) se domnívali, že procesy redukce vodíkem jsou bezpečné i při teplotě až 250 °C. Ke stejnému závěru došel Perlík (2004), který informoval o vlivu nízkotlaké vodíkové plasmy na změny v metalografické struktuře železa, a to že nezjistil žádné změny pod 250 °C. Ve svém díle Perlík uvádí, že ošetřením plasmou při teplotě okolo 200 °C nijak neovlivňuje fázové složení. Změny ve struktuře popuštěného martenzitu byly bezvýznamné, ačkoli byl zjištěn pokles tvrdosti o asi 150 Hv. Nebyly zjištěny žádné měřitelné změny v mikrostruktuře a ve vlastnostech až do použití teplot v rozsahu 250 °C a temperování při 300 °C nebo 250 °C. Při těchto teplotách se mikrostruktura mění na bainit, jak se jehlice martenzitu krátí a vznikají karbidové oblasti. Při 350 °C vedlo další popouštění martenzitu a bainitu ke vzniku malého množství feritu a ke koagulaci částic cementitu; struktura začíná vykazovat přítomnost troöstitu. Ačkoli to Perlík (2004) neuvádí, je také možné, že mohou být ovlivněny vlastnosti hranic podzrn ve svářkovém železe opracovaném zastudena a že tuto drobnou změnu mohou způsobovat i teploty pod 150 °C. Na základě všech těchto hledisek lze dojít k závěru, že ideální teplotní hranicí pro ošetření je teplota pod 150 °C, což je mez, která se zdá být v praxi dosažitelná. Při teplotním rozsahu od 50 do 200 °C se uvolňuje vnitřní pnutí a část uhlíku se může uvolňovat jako ɛ-karbidy. Protože se pravděpodobně nejedná o procesy podle Arrhenia, nemůžeme si být jisti tím, že to, k čemu dochází v krátkém čase při vysokých teplotách, nenastalo již během 2000 let při běžné teplotě půdy. Například přetrvání metastabilní beta fáze v cínových bronzech po 3000 let ukazuje na to, že některé přeměny jednoduše potřebují vyšší aktivační energii, než jakou je schopno poskytnout dlouhodobé skladování při pokojové teplotě (Scott 2002). Jedinou nevýhodou tohoto ošetření nízkoteplotního vodíkovou plasmou je, že neodstraňuje chloridové ionty, ale způsobuje řadu mikrotrhlin v korozní vrstvě, což značně usnadňuje odstranění chloridových iontů pomocí vodných roztoků, jako je roztok alkalického siřičitanu, který pak musí být použit v druhotném konzervačním procesu. Po ošetření plasmovou redukcí se železné předměty vyčistí abrazivní technikou pomocí vzduchu a práškového oxidu hlinitého o průměru asi 37 μm nebo skleněných kuliček o průměru pod 50μm. Ošetřené a vyčištěné předměty se dále ošetří redukcí v alkalickém siřičitanu (Rinuy a Schweizer 1981, 1982). Plasmové ošetření významně zkrátí čas potřebný pro odsolování v porovnání se stejnou skupinou předmětů ošetřených bez plasmové redukce. Měření extrakce chloridů ukázalo, že stačí 10 namísto 12-14 týdnů u předmětů ošetřených plasmou (Schmidt-Ott a Oswald 2006). Místo mikrokrystalického vosku použili Schmidt-Ott a Boissonnas (2002) k impregnaci ošetřeného povrchu Paraloid B-44 (Acryloid B-44), kopolymer ethylakrylát-methyl metakrylát který, podle Down a kol. (1996), zachovává v čase stabilní pH, zatímco Paraloid B-72 má tendenci být kyselejší. Paraloid B-44 se také používal jako povlak u mineralizovaných organických pozůstatků předmětů po té, co byla napřed provedena analýza odrazovým elektronovým mikroskopem (REM) během ošetření alkalickým siřičitanem (Schmidt-Ott a Oswald 2006). Zde B-72 selhal, protože měl nižší teplotu skelného přechodu, jelikož lázeň byla udržována na 50 °C. Ošetřené předměty pak byly uloženy při nízké RH dosažené pomocí silikového gelu nebo pohlcovačů kyslíku, jako je RP systém od firmy Mitsubishi Gas Chemical Company (Becker 1999). Pokud železné předměty obsahují organický mineralizovaný materiál, neměly by být ošetřeny plasmou, protože zkřehnou a snadněji dojde k jejich poškození. Pokud se ošetřuje nemineralizovaný organický materiál, dochází k jeho vysychání a snadno praská, a proto stejně nelze používat tuto metodu pro kompozitní materiály. Pokud by železné předměty obsahovaly i složky ze slitin mědi, vedla by redukce oxidů mědi a dalších minerálů patiny nebo krusty k nepřijatelné změně ve slitinách mědi. I další skupiny vědců zkoumaly použití plasmové redukce u železných předmětů. Například Kotzamanidi a kol. (1999) popisují použití redukční, nízkotlaké, rádiové frekvenční plasmy při teplotách v rozpětí 240-400 °C. Během tohoto výzkumu byla ošetřena ocel, oxidovaná buď v solné komoře nebo v půdě, spolu s předměty vyjmutými z půdy u Mount Athos (Řecko). Byly provedeny post-korozní pokusy, včetně studie elektrochemickou polarizací ve vlhké atmosféře. Tyto zkoušky potvrdily, že vzorky ošetřené vodíkovou plasmou ředěnou dusíkem a metanem vykazují vyšší stabilitu. Pomocí neutronové aktivační analýzy bylo změřeno odstranění chloridových iontů z korozní vrstvy po plasmovém ošetření; ukazuje to na

138

to, že odstranění bylo účinné spíše následkem tepla než samotným ošetřením plasmou. Akaganeit se rozkládá na hematit neobsahující chloridy při teplotě nad 200 °C (Stahl a kol. 2003), což by ukazovalo na vyšší korozní stabilitu teplem ošetřených předmětů. Otázka zachování mikrostrukturální integrity železných předmětů nebyla v tomto výzkumu řešena – což je potenciálně závažný problém, jak jsme již viděli v případě použití teplot nad 250 °C. Na druhé straně, technika redukce vodíkovou plasmou, pokud je omezena na nízké teploty, se nedá používat jako způsob přímého odstraňování chloridových iontů, a účinnost takového ošetření je pak velmi omezena. Další studie, opět ze Švýcarska, které provedli Schmidt-Ott (2004), měly určit, zda teplota použitá v procesu může být ještě snížena pod teplotu 120 °C, spolu se smíšenou vodík/argonovou plasmou. Zjistili, že teploty okolo 80 °C mohou být účinné, pokud je použita čistá vodíková plasma namísto vodík/argonové směsi. Použitou 3 plasmu vytvářel 27MHz generátor v křemenné nádobě o objemu 0,7m při tlaku plynu okolo 15-50 Pa (0,10,4 Torr). Čistá vodíková plasma, předtím používaná pouze na ošetření předmětů ze stříbra, byla použita na předem vysušené železné předměty, při teplotě 80 °C. Pro metalografické zkoumání případných mikrostrukturálních změn byla vybrána skupina 20 římských hřebíků z lokality Wetzikon-Kempten, Hinwilerstrasse. Řada kontrol vedla k názoru, že proces předsoušení železných předmětů před plazmovou redukcí při 80 °C nijak neusnadnil odstranění vnějších korozních vrstev hřebíků. Jak čistě vodíková plasma, tak plasmová směs vodík/argon použité před tím vykazovaly podobný vliv na dosud zkoumané metalografické vzorky. V obou případech bylo možné pozorovat jasné oddělení mezi vnějšími korozními vrstvami a původním povrchem, což pomáhá objasnit, proč je mechanické čištění po plasmové redukci tak snadné. Příklad železného předmětu před a po ošetření plasmou při nízké teplotě ukazuje fotografie 63 a 64. Moderní rozbor Ramanovou mikroskopií (Schmidt-Ott a Hug 2007) ukázal, že redukce je omezena na tenkou vnější vrstvu a oddělení na původním povrchu nastává i u argonové plasmy bez jakéhokoli vodíku. Stejně jako moderní elektrolýza nebo jiná ošetření, tak i použití RF plasmy na železe už nemusí být striktně chápáno jako redukce. Pozorované uvolňování může být spíše následkem RF pole a proudu, který vzorky prochází.

Postupy založené na extrakci ve vodě Vaření starověkých železných předmětů ve vodě, nebo aspoň jejich omývání vodou s cílem odstranit soli, je historický postup, který se používá již mnoho let. Důvody, proč tato jednoduchá metoda byla dlouhodobě neúčinná, jsou až nyní jasné, na základě vědeckých zkoumání procesů koroze pojednávaných v této knize. Jelikož je archeologické železo potenciálně křehké, je pokus předměty umýt lepší, než neudělat nic, ačkoli ani u sofistikovanějších postupů vymývání nelze doufat, že dojde k odstranění všech chloridových iontů, které jsou hlavně odpovědné za korozní potíže. Například Scott a Seeley (1987) navrhli použití upraveného Soxhletova extrakčního postupu pro odstraňování chloridů z křehkého železa pomocí automatických cyklů s horkou destilovanou vodou, kdy celá aparatura byla promývána dusíkem s cílem zabránit výskytu koroze během vymývání v horké vodě, k čemuž by došlo při oxidaci na vzduchu ve vlhkých podmínkách. Schéma aparatury zobrazuje obrázek 13.4. Některé malé předměty lze ošetřovat naráz, ale použití této metody závisí na velikosti Soxhletova přístroje, který je náchylný k zanášení hydroxidy železa, a protože nelze odstranit všechny chloridové ionty vymýváním, obecné využití této metody je nepatrné. Nicméně ji přijal Aoki a kol. (1993), který došel k závěru, že původně bylo odstraněno pouze asi 50 % chloridových nebo síranových iontů pomocí Soxhletova procesu. Ale pokud Soxhletově extrakci předcházelo ošetření vodíkovou plasmou, došlo k účinnému odstranění chloridových iontů až na 80 %, ačkoli zůstává otázkou, zda to je záruka zvýšené stability pro další roky skladování. Pozdější zkoumání ošetřených předmětů bude jistě zajímavé. Obrázek 13.4 Omývání železa v Soxhletově extraktoru v dusíku, aby během procesu nedocházelo ke vzdušné oxidaci. Pro ošetření křehkých předmětů a šetrné omývání je tento postup užitečný, jinak je využití omezeno z obvyklých důvodů, které souvisí s omýváním železných předmětů (podle Scotta a Seeleye 1987). Postupy redukce ve vodě Pokud je součástí metody plynné redukce i použití příliš vysokých teplot nebo příliš složitého zařízení, nebylo by lepší dát přednost ponoru do redukčních roztoků na bázi vody? Může být tento postup účinný u všech železných předmětů? Nerozloží se jednoduše některé předměty, pokud je ponoříme do silného redukčního roztoku? Odpovědi na tyto otázky přicházejí pomalu během výzkumu provedeného za posledních 25 let. Použití metody redukce ve vodě se ukázalo poprvé jako reálné po redukci v alkalickém siřičitanu u litinových předmětů vylovených z moře, kterou provedli v roce 1975 North a Pearson. Předměty byly -1 -1 ponořeny do roztoku o 0,5 mol I hydroxidu sodného / 0,5 mol I siřičitanu sodného při 60-70 °C na dobu až tří měsíců a to v utěsněných nádobách. Schmidt-Ott a Oswald (2006) zjistili po čtyřech letech zkušeností, že -1 -1 stačí řidší roztok, tedy 0,01 mol l NaOH/0,05 mol I Na2SO3 při 50 °C. Železo je stabilní v alkalickém prostředí (ačkoli vysoce alkalické prostředí může vést k rozpouštění železa na železnany podle diagramů Eh-pH), i když jsou v něm přítomny chloridové ionty. Za výsledek tohoto redukčního ošetření se považovala možná redukce všech železitých oxyhydroxidů

139

na magnetit. Dílčí reakce oxidace siřičitanu sodného za alkalických podmínek je následující: 2 2SO3 - + 4OH→ SO4 + 2H2O + 4e (13.1) (poznámku recenzenta: Recenzent zpochybňuje správnost tvrzení v originálním textu – chybné vyčíslení rovnice). Nadbytečné činidlo na konci ošetření bylo vysráženo v roztoku hydroxidem barnatým, který vytváří siřičitany a sírany barnaté, které jsou nerozpustné. Ošetření redukcí alkalickým siřičitanem se ukázalo jako velmi úspěšné při odstraňování chloridových iontů a úspěšně bylo použito u železných předmětů vyjmutých z moře. Užitečnost tohoto postupu vedla k rozšíření jeho použití na železné předměty ze všech typů prostředí. Rinuy a Schweizer (1982) použili ošetření alkalickým siřičitanem ke konzervaci několika kilogramů římských hřebíků vyjmutých z půdy z muzea Wurttembergisches Landesmuseum ve Stuttgartu v Německu. V době, kdy byla studie prováděna, používalo muzeum Wurttembergisches Landesmuseum k odsolování elektroforézu (Eichhorn 1975), což umožňovalo provést porovnání s ošetřením siřičitanovou redukcí a také s intenzivním vymýváním (Plenderleith a Werner 1971) ponorem v 10 % roztoku kyseliny mravenčí s následným intenzivním vymýváním a namáčením v destilované vodě, která byla denně měněna, při 40 °C (Wihr 1975). Odsolování alkalickým siřičitanem uvolnilo dvakrát více chloridových iontů než jiné postupy a předměty zdobené stříbrem nebo mosazí nevykazovaly na podhled žádné poškození během ošetření (Rinuy a Schweizer 1982:45). Schmidt-Ott a Oswald (2006:128) nicméně pozorovali redukci korozních produktů zelené mědi na kuprit nebo měď, které se mohly dokonce ukládat i na jiné předměty v lázni. Nedokázali najít vhodné ošetření povrchu, aby tomu zabránili. Skinner a Bryce (okolo roku 1982) použili metodu alkalického siřičitanu k ošetření přes 100 dělových koulí a granátů z vraku lodi HMS Dartmouth. Pro vyhodnocení účinnosti těchto ošetření však chybí informace o tom, jak se ošetření osvědčilo po určitém čase. Informace o srovnání účinnosti ošetření železných předmětů předložil Watkinson (1982, 1996; Watkinson a Neal 1998). V dokumentu z roku 1982 zkoumá použití hydroxidu lithného a hydroxidu sodného k odsolování. V té době byl hydroxid lithný velmi oblíbený, ale Watkinson potvrdil pochybnosti o jeho účinnosti a tato metoda se dnes považuje za zastaralou. Hydroxid sodný se nadále používá jako užitečný konzervační prostředek a dosahuje jisté míry odsolování. Watkinson (1996) srovnal účinnost extrakce chloridů u následujících metod vymývání: alkalický siřičitan, Soxhletova extrakce, opakované vaření a tlaková voda. Absolutní účinnost extrakce byla stanovena rozpuštěním předmětů po jejich ošetření. Ukázalo se, že alkalický siřičitan je účinnějším extraktorem chloridů než ostatní tři metody, použité samostatně nebo v kombinaci. Míra extrakce chloridů je 87 % v porovnání se 72 % u kombinovaných postupů. Beaudoin a kol. (1997) předložili kritiku problému obnovené koroze u archeologických předmětů, které byly před tím stabilizovány metodou alkalického siřičitanu. Studované předměty pocházely z homogenní sady protohistorických železných seker. Fyzikálně-chemická studie korodovaných struktur umožnila zjistit povahu sloučenin a korozních struktur před a po opětovném nástupu koroze. Výsledky ukázaly na přítomnost nových chloridových sloučenin na rozhraní koroze/železo, které jsou předzvěstí vracející se koroze. Pomocí dvoufázového ošetření se provedlo vyhodnocení možností dalšího ošetření: po jednoduchém ponoření do alkalického roztoku siřičitanu sodného následovalo elektrochemické ošetření, a to katodickou polarizací. První výsledky ukázaly na vztah mezi vyšší mírou extrakce chloridů, pozorovanou na počátku fáze ponoru. Použití katodické polarizace urychlilo míru extrakce chloridů. Stawinoga (1996) zjednodušil metodu pro použití ve velkém tak, že pracoval při pokojové teplotě v nemíchaných plastových nádobách. Výsledky jsou zatím slibné a účinnost této možnosti právě zkoumá Národní akademie umění a designu ve Stuttgartu (Schmutzler a Ebinger-Rist 2008). Stawinoga (1996) a Schmidt-Ott a Oswald (2006) opomenuli ošetření hydroxidem barnatým. To, zda tento postup skutečně vede k vysrážení všech potenciálně korozivních aniontů ve formě nerozpustných siřičitanů nebo síranů barnatých v předmětu, jak se předpokládá, nebylo nikdy experimentálně prokázáno. Alespoň Wang (2006) v jednom případě nalezl siřičitan barnatý na ošetřeném předmětu. Zdá se, že jednoduché vymývání v deionizované vodě stačí k tomu, aby na předmětu nezůstalo škodlivé množství siřičitanů nebo síranů. Podrobný přehled všech teoretických a praktických aspektů ošetření alkalickými siřičitanem uvádí Greiff a Bach (2000). Nedochází ke vzniku magnetitu následkem přímé redukce železitých oxyhydroxidů siřičitanem sodným (Gilberg a Seeley 1982), jak se původně domnívali North a Pearson (1975), ale kyslík je zachytáván siřičitanem a brání tak oxidaci železnatých iontů na železité a v pórech tak neprecipituje nová rez. Je to užitečné při odsolování pomocí difúze. Greiff a Bach řeší další aspekty, které mohou mít vliv na účinnost ošetření alkalickým siřičitanem, jako to, zda odsolování předmětů čerstvě vyjmutých z půdy může být lepší, pokud se zabrání vzniku akaganeitu ihned po vyjmutí z půdy. Lepší vhled do mechanismu odstraňování chloridů lze očekávat od projektu Odefa (Optimisation de la Dechloruration des Ferreux Archeologiques), který financuje francouzské Ministerstvo kultury (Reguer a kol. 2007; Guilminot a kol. 2008). Dillmann a jeho spolupracovníci a partneři, kteří vylepšili mikroanalytické nástroje (p-XRD a p-XAS vedle p-Raman, p-FTIR a SEM-EDS) úspěšné při získávání nových vhledů do korozních procesů, je nyní používají ke studování vlivu samotného hydroxidu sodného, alkalického siřičitanu a elektrolýzy. Hlavním zájmem je zjistit, zda je alkalický siřičitan metodou k redukci železitých (nebo i železnatých) sloučenin. Hydroxylamin (NH2OH) je alternativním alkalickým redukčním činidlem a pohlcovačem kyslíku, jehož výhodou je, že zanechává na železných předmětech pouze těkavé zbytky a dosahuje kratší doby ošetření. Prvních slibných výsledků dosáhl Wunderlich (2000), ale pozdější výzkum nedokázal potvrdit jeho účinnost

140

2+

(Greiff a Bach 2000: 336; Wiesner a kol 2007). Fe je silnějším redukčním činidlem než hydroxylamin a oxiduje, a hnědá železitá rez v roztoku precipituje; stabilizace koroze není tak spolehlivá a ani nedochází ke zničení akaganeitu. Dokonce se zdá, že hydroxilamin napadá magnetit (Wiesner a kol. 2007). Hydrazin (NH2NH2) je účinné redukční činidlo, které umí ve čtyřech dnech změnit co do množství akaganeitový prášek na magnetit (Scharff a kol. 2000: 302). Nicméně jeho praktickému využití v konzervaci brání jeho karcinogenní charakter: je příliš nebezpečný. Dnes se zdá, že jediným významným účinkem redukčních činidel není redukovat železité složky na železnaté, ale odstranit z lázně kyslík, který by mohl během odsolování způsobit další oxidaci/korozi. V důsledku toho neprecipitují žádné čerstvé hydroxidy železa (II/III) v pórech, což by dramaticky snížilo míru difúze, jak zjistil Andersen (2006). Je zajímavé, že při malé zkoušce s 10 hřebíky Al-Zahrani (1999) zjistil, že odsolování hydroxidem sodným a odvzdušnění dusíkem, je účinnější než použití alkalického siřičitanu. V projektu financovaném organizací Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU) se Schmutzler pokusí reprodukovat tento výsledek, aby našel potřebnou, životaschopnou cestu pro masové ošetřování železných nálezů (Eggert 2008). Některé z těchto postupů ošetřování byly použity pro skladování. Například přidávání siřičitanu sodného nebo nebezpečného hydrazinu do uzavřených kontejnerů, ve kterých byly železné předměty, vylovené z moře, uloženy ve vodném roztoku, účinně odstraňuje kyslík ze systému a fungují jako katodické inhibitory: 222SO3 + O2 → 2SO4 (13.2) N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (13.3) Harrison (1988) zkoumal účinnost tří aminů při odstraňování chloridů železa a redukci oxyhydroxidů železa s cílem stabilizovat archeologické železo. Byly použity aminy 1,2 diaminoethan (ethylenediamin nebo en), triethenolamin (tea), a vak iv (8 % formaldehyd, 6 % isopropanol, 5 % NaOH, 5 % tea). Zkouška byla provedena na železných hřebících z aerobních lokalit a byly popsány změny na vzhledu, spolu s grafy, které ukazují míru extrakce chloridů. Ošetřené vzorky byly vystaveny stárnutí při 100 % RH po osm týdnů a na konci byly stabilní. Ukazuje se, že buď 1,2 diaminoethan nebo směs vak iv je bezpečným a účinným ošetřením železa. Nicméně vak iv obsahuje formaldehyd, který patří do nebezpečných látek. Argyropoulos a kol. (1997), pracující v Kanadském konzervačním institutu (CCI), uvedl, že se kombinace hydroxidu sodného a ethylendiaminu zdá být účinnější než samotný hydroxid sodný. Metodou pokusů a omylů konzervátoři z CCI zapsali protokol o postupu, ve kterém doba namáčení v 5 % v/v roztoku ethylenediaminu v deionizované vodě trvala tři až čtyři měsíce. Po deseti letech výsledky ukázaly, že použití ethylendiaminu jako součásti konzervačního ošetření, bylo jedním z nejúčinnějších prostředků stabilizace v porovnání s ostatními ošetřeními. Železné předměty byly napřed ponořeny 2 % w/v vodního roztoku hydroxidu sodného při pokojové teplotě. V prvním měsíci se sledoval každý týden obsah chloridů v roztoku, a pak každý měsíc, dokud hladina chloridových iontů neklesne pod 50 ppm. Po té byl roztok hydroxidu sodného nahrazen vodným ethylendiaminem v 5 % v/v a zahřán plotýnkou během pracovních hodin na 50 °C. Koncentrace chloridových iontů byla znovu sledována a ošetření ukončeno, jakmile úroveň chloridů klesla mezi 10 a 20 ppm, což nastane obvykle po třech až čtyřech měsících. Po ošetření byly předměty vymývány horkou deionizovanou vodou v lázni, dokud nebylo dosaženo povrchového pH předmětu mezi 6,5 a 7,5. K tomu došlo asi po šesti týdnech a pak vodu nahradil aceton na asi tři dny, a nakonec byly předměty ošetřeny taninem, aby povrch získal černou barvu. Ošetření se zdá pracné, ale u těchto předmětů bylo přiměřeně účinné. Ethylendiamin se používá v průmyslu jako korozní inhibitor v kyselých roztocích a také pro moření oceli (Agryropoulos a kol. 1997). Mechanismus, kterým ethylendiamin funguje jako korozní inhibitor, je asi takový, že vytváří nerozpustné komplexy železa na kovovém oxidy pokrytém povrchu, což je zde pravděpodobně onen modus operandi. Na druhé straně by mohl ethylendiamin fungovat jako korozní stimulátor, pokud by vytvořil rozpustné komplexy železa, takže není zcela jasné, zda jeho účinek ve všech případech pokusu o konzervaci korozi vyřeší. Ve skutečnosti Selwynová a Argyropoulos (2005) zjistili, že ponoření archeologického železa, které obsahuje značné množství zbývajícího železa, do roztoku ethylendiaminu, může být nebezpečné kvůli schopnosti ethylendiaminu vytvářet rozpustné komplexy s železnatými ionty. Nehledě na tyto problémy existuje čínský patent (CN 1796616A, 2006-9-5) na roztok odsolování obsahující hydroxid sodný a anglický s přidáním činidel a fosfátu, který se ukázal jako účinnější při odstraňování chloridů a ochraně litiny před další korozí než samotný hydroxid sodný (Liu a Li 2008).

Měření koncentrace chloridového iontu Důležitou otázkou související s konzervací předmětů je měření koncentrace chloridových iontů při ošetřování korodovaných železných předmětů, kde mohou být železité a železnaté chloridy důležitými korozními produkty, stejně jako chlorid sodný z prostředí v půdě nebo v moři. Pokud pouze stačí určit konec procesu vymývání (že čerstvý roztok neextrahuje žádné chloridy), pak stačí kvalitativní zkouška na chloridy pomocí dusičnanu stříbrného (Plenderleith a Werner 1971:201). Pokud se má proces optimalizovat (např. aby byl určen správný čas pro výměnu extrakčních roztoků), je potřeba mít kvantitativní údaje. Běžná potenciometrická titrace chloridů je spíše časově náročná a vyžaduje přípravu roztoku. To také platí pro klasické titrace s dusičnanem stříbrným s indikací chromanem (Mohrova titrace), s NaSCN jako zpětnou titrací nadbytečných stříbrných iontů (Volhardova titrace), nebo s dusičnanem rtuťnatým (viz North

141

1987:248-52). Schmidt-Ott a Oswald (2006) používali komerčně vyráběnou merkurometrickou testovací sadu (Aquamerck 1.11106.0001), ale jejich postup je stále časově náročný. Wunderlich (2000) určoval 3+ koncentraci chloridů pomocí Hg(SCN)2 (Cl uvolňuje SCN , který reaguje s Fe a vytváří intenzivní červený komplex), ale je k tomu potřeba spektrofotometr. Skupina amerických konzervátorů zorganizovala neformální setkání, na kterém hledali levnější a rychlejší způsoby určování chloridů. Výsledky shrnul Wellmann (2002). Nicméně není jasné, zda siřičitanové ionty, hlavní příčina problému interference, byly přítomny. LaMottovy titrační zkoušky, Quantabovy pásky, Hachova titrační sada, Jenwayův chloridoměr, a speciální měřidla chloridových iontů s Accumet pH/mV metrem byly vyhodnocovány během tohoto setkání. Velké množství síranu, oxidačního produktu siřičitanu, interferuje s určováním malého obsahu chloridů pomocí iontové chromatografie (Schmidt-Ott a Oswald 2006). Iontová chromatografie je moderní metoda nápomocná při kvantitativním měření iontů. Byla použita u vzorků koroze (Wang 2007a) a kombinována s hmotnostní spektroskopií s indukčně vázanou plasmou (ICP-MS) u extrakčních roztoků s hydroxidem sodným z konzervace skandinávských předmětů ošetřených vodíkovou plasmou DC v modu (Andersen 2006). Z konzervačního hlediska při srovnání účinnosti metod odsolování je zajímavější množství zbylých chloridů než množství extrahovaných. Pokud nelze použít nedestruktivní, ale nákladnou neutronovou aktivační analýzu (INAA; Kotzamanidi a kol. 1999, Selwyn a Argyropoulos 2006), je pro měření potřeba rozpustit železné předměty zbavené solí v silné kyselině, např. dusičné. Naštěstí Římané zanechali v Evropě dost železných hřebíků v půdě, které mohou být v tomto případě dostatečným zkušebním vzorkem. Naneštěstí se rozpouštění obvykle provádí v otevřených systém se značnou ztrátou chloridů odpařováním ve formě kyseliny solné do atmosféry. Ellis a kol. (1976) zjistil 99 % (!) ztrátu chloridů ze syntetického akaganeitu, pokud zahříval vzorek v baňce s 30 % HNO3 tak dlouho, než se pevná látka rozpustila. Zdá se, že si toho konzervační komunita vůbec nevšimla. Proto, pokud jsou vůbec detekovány nějaké zbylé 7 chloridy, pak mohou být velmi nízké! Schmutzler právě vyvíjí postup s využitím digesce v uzavřených systémech. 7 B. Schmutzler, osobní komentář pro G. Eggerta, 6. dubna 2008.

Kompozitní železné předměty U předmětů složených z železa a dalších materiálů je problém najít ošetření, které by bylo prospěšné pro všechny materiály. Například pro mnoho materiálů je zakázáno skladování v alkalických roztocích. Berger (2004) ošetřoval elektrolyticky kotvu s dřeveným kůlem z vraku lodi pomocí katodické polarizace v elektrolytu vhodným jak pro dřevo, tak železo, a to v 1% roztoku dusičnanu draselného. Proces odstranění chloridových iontů pomocí elektrolytického ošetření obecně vede ke ztrátě původního povrchu, pokud vzniká vodík. Problém byl minimalizován pomocí polarografie, kterou se sledoval proud při -1,3VSHE (0,642VSSE), což vedlo k slibným výsledkům, ačkoli autor neuvádí, zda je nutný další výzkum pro pochopení účinnosti jeho navrhovaného ošetření. Polyethylen glykol (PEG) je nejběžnějším konsolidantem používaným pro mokré archeologické dřevo, ale napadá železo tím, že rozpouští rez, zejména pokud se použije po delší dobu v zahřátých roztocích (tato otázka je podrobněji projednána v kapitole 15). Další konsolidanty dřeva, jako sacharóza nebo laktitol (Imazu a Morgos 1999: 615), umožňují ošetření kompozitů dřeva a železa, aniž by se musely demontovat nebo použít korozní inhibitory.

Strategie uložení Fotografie 65 zobrazuje typické uložení v polyethylenové krabičce s těsně přiléhavým víkem, vyplněné vhodným interním obalovým materiálem, který podkládá železné předměty, a sáčkem se silika gelem a pásky měřícími RH uvnitř krabičky. Tento systém však nemusí být dostatečný pro ochranu velkého množství železných předmětů, pokud jsou nestabilní díky přítomnosti chloridu železnatého a akaganeitu. Skladování archeologického železa před i po ošetření představuje nekonečnou sérii obtíží. Aby nenastala koroze železa následně po jeho vyjmutí z půdy, její příčina – obsah chloridů – se musí odstranit intervenční konzervací. Pokud to není možné, preventivní konzervace musí využívat takových podmínek uložení, které korozi zpomalují nebo zcela zastavují. Hlavními faktory jsou teplota, vlhkost a kyslík (Rosenberg 1933) a také kontrola atmosférického znečištění, hlavně oxidu siřičitého. Reakční rychlost obvykle klesá s teplotou a mnoho nálezů je tedy skladováno v chladu nebo pod bodem mrazu. Může se to zdát, že je to lepší než nedělat nic, ale zkušenosti také ukázaly, že u železných předmětů (např. hřebíků) a meteoritů v Antarktidě došlo ke značné korozi i při teplotě pod 0 °C. Existuje mnoho různých možných přístupů k problému uložení, které řeší buď obsah vody nebo kyslíku v prostředí: (a) skladovat při velmi nízké RH, tj. pod 12 %. (b) skladovat při regulované RH přibližně 30 %. (c) opětovné uložení předmětů v půdě. (d) skladování v odkysličeném vodném roztoku. (Recenzent nesouhlasí s tvrzení autora v původním textu). (e) uchovávání v podmínkách bez kyslíku nebo s nízkým obsahem kyslíku za použití inertního plynu nebo

142

odlučovačů kyslíku v uzavřených krabicích. (f) hluboké zmrazení předmětů. Z těchto různých možností je běžně dostupná pouze jedna, a to (b). Všechny ostatní s sebou nesou komplikace různého druhu. Například možnost (a) s velmi nízkou RH může způsobit u některých předmětů dehydrataci a riziko odlupování nebo praskání. I když je úspěšná, nelze jí udržovat dlouhodobě z důvodu značných nákladů. Jako příklad slouží skladování nálezů v plastových krabicích se silikagelem (Watkinson 1987), který tento autor dále zkoumal, s cílem zjistit účinnost skladování při nízké RH (Watkinson a Lewis 2005). Ve skladovací krabici na fotografii 65 jsou železné předměty uloženy na nekyselém hedvábném papíře v jednotlivých krabičkách a polyethylenová krabice také obsahuje nezbytný balíček silika gelu v perforovaném polyethylenovém sáčku. Pokud je krabice uzavřena těsně, lze RH udržovat menší než 45 % po několik měsíců než bude pak potřeba silikagel vyměnit. Do jisté míry takovému ukládání předcházelo používání plastů s menší prostupností kyslíku a vodní páry, a také pohlcovačů kyslíku. Z korozního hlediska je práh 12 % RH bezpečný, avšak Thickett (2005) zjistil druhou hraniční hodnotu okolo 30 %, nad kterou se koroze akaganeitu značně urychlila; proto je v možnosti (b) uvedena doporučená hranice 30 % RH. Wang (2007b) zjistil podobný nárůst rychlosti koroze v závislosti na RH. Pokud se RH udrží pod nebo na 30 % (např. včasnou výměnou silikagelu - Wang (2007a) doporučuje každoročně), může se zdát, že se jedná o dobrou strategii jak zamezit v krátkém čase závažným škodám. Upravené komerční krabice s malou cirkulací vzduchu a velkým množstvím silikagelu jsou schopny udržovat RH i pod 20 % s jednou výměnou za rok (Thickett a Luxford 2007). Možnost (c), opětovné uložení do půdy, může vyhovovat v některých lokalitách, pokud se pečlivě použijí geotextílie a výplňový materiál, ale protože nelze zabránit přístupu kyslíku ani vlhkosti, metoda opětovného uložení do půdy železných předmětů se dnes používá velmi vzácně. Ponechání předmětů na místě je související možností a je často používána u vraků v moři nebo u velkých exponovaných konstrukcí, které nelze přemístit do depositáře. Pokud zhodnotíme pokrok, který udělala archeologie, věda a konzervace za posledních několik desetiletí, zdá se moudré zanechat co nejvíce materiálu nevykopaného, aby z něj mohly těžit budoucí generace, jejichž řešení problému bude jistě mnohem sofistikovanější. Brewer (1990) zkoumal použití odkysličených roztoků a biocidů pro skladování železných předmětů. Studie pokračovala v práci, kterou začal CCI, ve kterém byly chemicky odkysličené roztoky testovány na železných dělových koulích a zkušebních kupónech. Tyto roztoky byly považovány za vhodné pro skladování železných předmětů, ale mikrobiální koroze na úrovni nízkého obsahu kyslíku v těchto skladovacích podmínkách stále podporovala u některých předmětů korozi. Aby se tento problém vyřešil, bylo testováno mnoho chemických biocidů jako aditiva do skladovacích roztoků. Vzorky 20 kupónů uhlíkové oceli a 10 archeologických hřebíků bylo ponořeno do různých zkušebních roztoků. Roztoky tvořily různé kombinace dvou chemických odkysličovadel a tří biocidů, a také dva kontrolní roztoky s vodou z vodovodu a s destilovanou vodou. Vzorky železa byly ponořeny do roztoků na dobu čtyř a půl měsíce a každý týden byly kontrolovány. Předběžné výsledky ukazují, že siřičitan sodný je vyhovujícím odkysličovadlem a že všechny tři zkoušené biocidy – formaldehyd, glutaraldehyd a komerční kvartérní amonná sloučenina zvaná jako dezinfekční prostředek Quat – fungovaly dobře jako inhibitory mikrobiální koroze. Ukázalo se, že diethylhydroxylamin je neúčinný, jelikož nedokázal dostatečně redukovat obsah uvolněného kyslíku v roztoku, aby nedocházelo k další korozi. Další vyhodnocení skladování archeologických předmětů ve vodních roztocích v CCI uvedl Costain (2000). Zkoumal šest různých režimů: 1 w/v hydroxidu sodného; deionizovaná voda; 2 % v/v ethylendiaminu; alkalický siřičitan (0,5 M hydroxidu sodného s 0,5 M siřičitanu sodného); 1 % w/v uhličitanu sodného a syntetická mořská voda podle ASTM D1141-75. Následně byly použity tři různé protokoly ošetření. Studie byla provedena mezi 1983 a 1985. Jako vzorky sloužily hřebíky ze svářkového železa z Red Bay, Labrador (z okupace Basky v 16. století), a z Gaspe Bay v Quebecu, lokality ve vodě ze 17. století. Hřebíky byly umístěny do různých roztoků a po jeden rok sledovány. Výsledky ukázaly, že skladovací roztoky obsahující alkalický siřičitan a hydroxid sodný zajišťují srovnatelně stabilní železné předměty. Jiné výše uvedené roztoky, nebo i zmražení, byly méně úspěšné. Je zajímavé, že když byl použit ethylendiamin v jiném kontextu, hřebíky z Gaspe Bay korodovaly a ztrácely na váze v ethylendiaminu během každých 3 měsíců, kdy bylo skladování vyhodnocováno, to nyní vysvětlili Selwynová a Argyropolous (2005). Uložení v inertním plynu zastaví další poškození železa oxidací a občas se používalo jako preventivní konzervační ošetření. Jedním z prvních příkladů použití suchého dusíku pro skladování nestabilního železného předmětu je skladování 3,5 tunového meteoritu „Cranbourne“ v Britském Muzeu (Přírodní historie). Tento masivní meteorit byl nalezen ve Viktorii v Austrálii v roce 1854 a začal silně korodovat po převozu do britského klimatu v roce 1863. Během skladování v Britském Muzeu ztratil meteorit 25 kg rzi. V roce 1936 byl meteorit umístěn do utěsněné skleněné skříně s trvalým přívodem suchého dusíku. Toto ošetření podle Howieho (1992: 98) dramaticky snížilo míru atmosférické koroze, ačkoli ji nezastavilo zcela a zdá se, že nadále probíhá pomalé průběžné korodování tohoto předmětu, i když je v suchém dusíku. Zásluhy za první použití dusíku, jako preventivního opatření u konzervovaných vystavených předmětů, náleží Albertu France-Lanordovi, který v roce 1949 popsal konzervační ošetření merovejské železné přilby z Baldenheimu, objevené v roce 1902, která je nyní ve sbírkách Archeologického muzea ve Štrasburku. Přilba byla uložena do krychle z plexiskla a po naplnění čistým dusíkem zcela utěsněna. Toto ošetření bylo ve své době velmi pokrokové, i když se na povrchu předmětu objevila kondenzace během uložení v utěsněné skříňce. Další vývoj v použití ošetření bez kyslíku musel čekat na sofistikovanější chápání pojetí zařízení na ošetřování, skladování a vystavování k tomuto účelu. Spriggs (1992) podává zprávu o inertní

143

atmosféře použité pro jinou přilbu, tentokrát anglickou, nalezenou při výkopech v Yorku v Anglii, kde bylo za posledních 30 let konzervováno mnoho Vikingských a středověkých nálezů. Běžné používání ošetření bez kyslíku při skladování železných předmětů bylo významným a užitečných postupem, příkladem jsou Mathias a kol. (2004), kteří se snažili stabilizovat železné předměty vyjmuté z půdy v osadě Colony of Avalon, kterou založil Lord Baltimore v Newfoundlandu v Kanadě v roce 1621. V této lokalitě se nalezlo více než milion předmětů, 20 % z nich bylo ze železa. Pokračují koroze a rozklad železných předmětů vedly k urychlenému zásahu, při kterém byl použit systém RP/ESCAL pro skladování s nízkým obsahem kyslíku, který vyvinula Mitsubishi Gas Chemical Company. Činidlo RP je k dispozici ve dvou formách: RP-A systém určený pro kovové předměty a RP-K systém pro nekovové; RP-A zajišťuje mikroprostředí s RH pod 10 % a koncentrací kyslíku pod 0,1 %. Na rozdíl od kovových fólií je ESCAL průhledný a je vynikající bariérou před většinou plynů, kyslíkem a vodou. Vnější vrstva povlaku ESCAL je z polypropylenu. Bariérovou vrstvu tvoří keramický povlak aplikovaný ve vakuu na PVA podklad. Vnitřní (těsnící) vrstva je z polyetylenu, kterou lze zahřát a vytvořit tak malé uzávěry. Mikroklima, které díky ESCAL a RP-A vznikne, vydrží od čtyř do šesti let. Nákup v hodnotě 3 000 USD, který udělal Mathias a kol. (2004), stačil na ošetření více než 200 železných předmětů a zbylo ještě dost na ošetření dalších předmětů. Guggenheimer a Thickett (2008) dokázali, že na syntetických smíšených práškových vzorcích Fe a FeCl2.4H2O za šest měsíců nevznikl žádný akaganeit, když byly zabaleny s RP-A do ESCAL sáčků. RP-K (který nesnižuje vlhkost) potřebuje více času (až tři dny), než pohltí kyslík v sáčku; pozorovaná mírná koroze probíhá asi právě v této počáteční fázi. Použití pohlcovače aktivního kyslíku je výhodou u jednoduchého balení železných předmětů (Meier a Tegge 1996) nebo dokonce u čerstvých vlhkých nálezů (Hopfner 1999) v dusíku, protože žádný plast není na 100 % nepropustný co se týká plynů. Předměty vyjmuté z půdy jsou pokryty čerstvou půdou a pak vakuově uzavřeny ve vícevrstvých plastových sáčcích. Ty se naplní dusíkem a vytvoří prostředí ochuzené o kyslík. Metoda se používá od roku 1996 a za dobu tří let ukázala, že je účinným pasivačním postupem. (poznámka recenzenta: nesprávný termín v originále – nejedná se o pasivaci). Pohlcovač kyslíku Ageless (Grattan a Gilberg 1994) byl také pro ukládání železa vyzkoušen (Matsuda a kol. 1997). Matsuda a kol. testovali různé kombinace sáčků a antikorozních činidel, včetně RP činidla, Ageless a silikagelu. Utěsněné sáčky se vzorky byly uchovávány při 25 °C a 60 % RH nebo při 60 °C a 95 % RH po dobu jednoho roku. Mnohé z těchto kombinací se ukázaly jako účinné: hmotnost korodovaných železných desek uložených v sáčcích ESCAL s činidlem RP, Ageless nebo silikagelem zůstala po celý rok nezměněna. Dlouhodobé hodnocení účinnosti tohoto ošetření čeká na další studii. Dehydratace a praskání některých předmětů může představovat jisté riziko a nevýhodu tohoto systému, ale protože se většina neošetřených železných předmětů při skladování i tak rozkládá, zdá se, že je tento postup slibný. Eichhorn v roce 1975 popsal běžné skladování železných předmětů z lokality Baden-Wiirttemberg před ošetřením ve zmrazených boxech při -20 °C. Scharff a kol. (2000: 82) se domnívají, že zastavuje korozi dočasně, protože voda v pórech zamrzá. Zkušenost s krátkodobým skladováním ukázala, že u neošetřených předmětů se tak zabránilo vytváření šupinek. Aby nedocházelo k praskání, nesmí být zmrazované nálezy příliš mokré. Pozorování předmětů dlouhodobě hluboce zmrazených nejsou přesvědčivá, ale také neexistuje dlouhodobé systematické vyhodnocení této na energii náročné strategie. Nyní je 16 tun železa v Baden-Wiirttembergu uloženo tímto způsobem. Zkušenosti s kovovou korozí historických budov v Antarktidě (Hughes a kol. 2002) ukazují na to, že koroze je překvapivě aktivní i pod 0 °C. Vznikají tak pochyby nad celkovou účinností skladování při hlubokém zmrazení. Všechny hřebíky, které zmrazil a skladoval Costain (2000) po dobu jednoho roku jasně vykazovaly v průřezu znaky nového korozního napadení. První výsledky pokusů, které provedl Kuhn pomocí FTIR (pomocí Thickettovy metody (2005)) se smíchanými práškovými vzorky Fe/FeCl2.4H2O uloženými při -20 °C ukázaly, že po jednom roce žádný akaganeit nevznikl, ačkoli vzorky po několika týdnech mírně změnily barvu do červeno-hnědé (Eggert 2008). Další měření v příštích letech ukážou, zda lze vzniku akaganeitu tímto způsobem zabránit. Green a Bradley (1997) vyhodnocovali strategie dlouhodobého skladování archeologického železa ve sbírkách Britského muzea. Vycházeli ze zkoumání velkého počtu britských a evropských železných předmětů. Výsledky tohoto zvláštního hodnocení jsou poněkud neprůkazné.

KAPITOLA 14 Konzervace železných předmětů exponovaných v atmosféře Železné předměty, které jsou vystaveny venkovním vlivům, jsou velkým konzervačním problémem z hlediska ochrany kvůli velikosti a různorodosti starověkých a historických železných předmětů, které potřebují ošetření a údržbu. Rozsah těchto předmětů zahrnuje jak velké litinové památky ze starověké Číny, tak i historické mosty ze svářkového železa, průmyslové památky, venkovní sochy a budovy, jejichž součástí jsou železné spoje a výztuže. Značné množství exponovaných železných předmětů podléhá aktivní korozi, což způsobuje vysoké náklady na jejich výměnu a údržbu. Konstrukce, jako je most Forth Bridge ve Skotsku, je známá tím, že vyžaduje neustálé natírání - když natěrači skončí na jedné straně mostu, je čas začít s přetíráním na té druhé. Není možné v této knize, která je spíše zaměřena na umělecké předměty, předložit úplný přehled o ošetřování mostů, jeřábů, lodí a průmyslového dědictví. Dnes probíhá mnoho snah o vyřešení protikorozní ochrany uměleckých a historických předmětů.

144

Například Seipelt a Briiggerhoff (1997) ohlásili vytvoření interdisciplinární pracovní skupiny AG-KORR v Německu v roce 1993, kterou tvořili odborníci na korozi a konzervátoři. Cílem skupiny byl přenos informací z korozní vědy ke konzervační práci a adaptace průmyslových postupů ochrany. Autoři se věnovali starým nakladačům z důlního průmyslu a navrhli různé postupy konzervace zařízení, podle možností, které jsou dostupné pro vystavení v technickém muzeu. V roce 2006 se konalo setkání k hlavní otázce: „Je udržitelné konzervování nebo restaurování reálné?“ v případě ochrany technického a muzejního dědictví (Briiggerhoff 2008). Některá pojednání z tohoto setkání otiskl časopis Materials and Corrosion (např. Decker a kol. 2008; Klotzbach a kol. 2008; Schmutzler a Ebinger-Rist 2008).

145

Anorganické povlaky pro železo Koroze nikdy nespí, ale některé postupy jak zabránit jejímu rozvoji používané v průmyslu nejsou pro konzervátory vhodné. Nemůžeme měnit slitinu nebo konstrukci předmětů. A možnost člověka měnit venkovní klima je také omezená; nicméně snížení obsahu oxidu siřičitého v ovzduší se ukázalo jako užitečné. Nehledě na skladovací možnosti menších předmětů je životně důležité izolovat železo od korozní atmosféry. Jinými slovy, je nutné provést ochranný nátěr nebo povlak. Existuje velká škála povlaků a inhibitorů určených k ošetření železných předmětů, ale většinu z nich lze pro konzervaci historických a archeologických předmětů využít jen omezeně. U anorganických povlaků nastal technický pokrok s využitím kovů, jako jsou nikl nebo chrom, oxidy kovů, tmely a smalt. Ovšem tyto povlaky drasticky mění vzhled předmětu a zakrývají na povrchu stopy po jeho používání. Jejich použití ke konzervaci historických předmětů je omezeno na speciální případy, např. pokud předměty již byly pokryty neprůhledným povlakem. Například Bathy (1989) uvádí metodu ochrany spojovacích prvků bran, zábradlí a dalších venkovních spojů, kterou vyvinuli v Institutu lehkého strojírenství ve Varšavě v Polsku. Kvůli nárůstu znečištění v ovzduší autoři považují větší ochranu těchto předmětů za zásadní. Nová metoda má za cíl nabídnout ochranu na 30 let a spočívá v demontáži, čištění a pocínování. Poté jsou předměty natřeny a znovu namontována na své původní místo. Obecně, nemusí být vždy vhodné železné předměty pocínovat, protože se tak značně mění povaha jejich povrchu a může vést k pozdějšímu zmatení při technickém zkoumání. Tento postup konzervace je vysoce intervenční a pravděpodobně by nebylo možné jej použít k ošetření bran speciálního historického zájmu, ale naznačuje nám něco o nespokojenosti s organickými povlaky. Nishimura a kol. (2002) uvádí jiný příklad použití kovového povlaku na velké ocelové venkovní soše, The Wind of May, umístěné v náročné atmosféře u moře v Quingdao v Číně. Za tepla byl nastříkán ochranný povlak z hliníku, v tloušťce 120 μm. Ten byl pak uzavřen epoxidovým lakem bohatým na zinek, a potažen slídovou epoxidovou pryskyřicí s oxidy železa a nakonec natřen modifikovaným akrylovým polyuretanovým lakem. Po pěti letech byla zjištěna mírná ztráta lesku povrchu, jako jediné poškození následkem ošetření. Tento postup konzervace takových soch se může považovat za drastický pokus dosáhnout lepší stability, protože se povrch původní konstrukce uzavře do několika vrstev organických polymerů a laku, což v některých případech vážně zasahuje do záměru umělce.

Organické povlaky pro železo K tématu organických povlaků železa bylo odvedeno již mnoho práce, počínaje dávným používáním vosku, pryskyřice, oleje, epoxidové pryskyřice, akrylátů, polyuretanů, polyamidů a prakticky všech dalších tříd polymerů. Opakní vícevrstvé polymery nanášené na základový lak kovových povrchů používané v automobilovém průmyslu k ochraně železných a ocelových dílů aut často dobře chrání i po 23-30 letech, ale tento typ opakního polymerového systému nelze používat na starověké předměty nebo na korodované povrchy. Po dlouhou bodu povlaky na železe selhávaly kvůli své (malé) propustnosti plynů (kyslíku, atd.), vlhkosti nebo škodlivin, a neodmyslitelné náchylnosti předmětů samotných k poškození ionty, zejména chloridovými, které rozkládají pasivitu povrchové vrstvy, a podporují tak selhání povlaku. Tento problém vedl v minulosti konzervátory k extrémním opatřením (jako byl pokus uzavřít železný předmět do bloku z polyesterové pryskyřice) s cílem stabilizovat korodovaný předmět před dalším rozkladem. Toto zavádějící konzervační ošetření je odsouzeno k zániku, protože nestabilita silně korodovaných předmětů začíná napadat polyesterovou pryskyřici tím, jak dochází k difúzi vzduchu a vlhkosti a jak se postupně otevírají praskliny, a výsledkem je nevzhledá kaše, která se musí po 5-10 letech od uzavření znovu konzervovat. Selhání povlaku může způsobit potenciálně silnou korozi povrchu železa; ve skutečnosti může povlak více uškodit než pomoci. Koroze vznikající pod ním, někdy ve formě nitkové koroze, je typickým příkladem, který vznikl následkem vad (pórů, poškrábání) v povlaku. Povlak by se měl spíše považovat za dočasné řešení, které vyžaduje údržbu, a nikoli za trvalé řešení. Mají blíž k obětované vrstvě s kratší životností než k trvalejšímu materiálu pod ní. Situace za konzervačních podmínek je často horší než u každodenní protikorozní ochrany, která také svádí bitvu se rzí. Ne vždy je vhodné čistit historické předměty až na holý kov a potáhnout jej silným protikorozním základem, jelikož by to omezilo výpovědní hodnotu předmětu. Podrobný přehled organických povlaků používaných při konzervaci kovů uvádí Koller a Baumer (2000a,b); rané konzervační postupy popisuje Horie (1987). Mnoho užitečných aktuálních informací lze také 1 najít na Internetu. 1 CAMEO 2006; viz také BCIN (www.bcin.ca/) a AATA (http://aata.getty.edu/NPS/). Zvláčnělá nitrocelulóza (např. Frigilene, Agateen nebo německý Zaponlack) byla v první polovině 20. století častou volbou pro mnoho využití, včetně povlaku na železo. Její používání však pomalu upadá, protože vykazuje inherentní nestabilitu při pokojové teplotě, má tendenci žloutnout a zvyšuje křehkost způsobenou ztrátou změkčovadla. Selhání povlaků na bázi nitrocelulózy na železe zkoumali Ritter a -1 Rodriguez (1982). Vzorky železa s povlakem byly ponořeny do 0,05 mol I roztoku chloridu sodného a pomocí technik in situ byl studován rozsah poškození povlaku. Autoři zjistili, že mnoho příčin, jako je vadný

146

povlak, mechanické poškrábání povlaku, nebo přítomnost nečistot pod povlakem, může vytvářet rozpustné produkty, což může vést ke vzniku korozního napadení. V počátečních fázích poškození vznikají blízko sebe katody a anody, a jak železo přechází do roztoku, tak rychle precipituje jako hydroxid kvůli koncentraci OH iontů na katodě. Tyto hydroxidové produkty vytvářejí dutý kužel, který se nakonec stává bariérou volného přenosu neutrálních částic jako je kyslík. V anodických oblastech hydroxid železnatý prodělává hydrolýzu a vznikají tak dodatečné pevné korozní 3+ + produkty obsahující Fe spolu s H30 ionty. Tyto ionty potřebují negativní bilanci; tu zajišťují buď chloridové ionty difundující skrz povlak nebo OH ionty z katody. Ale tyto posledně jmenované ionty většinou zachycuje blízko jejich katod organický povlak, což umožňuje, aby chloridové ionty difundovaly dovnitř, což vede k navýšení koncentrace chloridových iontů pod povlakem. Migrace těchto chloridových iontů by mohla způsobit nadbytek kladně nabitých iontů sodíku ve velkém množství, pokud by tyto ionty ihned nepronikly povlakem v katodických místech a fungovaly jako „protiionty“ přítomných OH iontů. Po tomto procesu jsou na povrchu železa vidět odlišné plochy s velmi odlišným chemickým složením. Anody budou docela kyselé, zatímco katody budou velmi alkalické. S tím, jak dochází k poškození povlakového systému, může docházet k průlomu mezi anodickými a alkalickými oblastmi spolu s neutralizačními reakcemi, které probíhají mezi ionty vodíku a hydroxidovými ionty, stejně jako se zředěním koncentrace chloridových iontů. Následkem této koroze dojde ke zhrubnutí povrchu a porušení povlaku. Akryláty jsou obecně stabilnější než nitrocelulóza a nutně nevyžadují změkčovadlo, protože mají nižší teplotu skelného přechodu; nahradily nitrocelulózu ve většině konzervačních případů. Typy Paraloidů (Acryloid), široce používaných při konzervaci kovů (CAMEO 2006; Down a kol. 1996) zahrnují: B-44 (kopolymer metakrylát / ethyl akrylát); B-48 (kopolymer methyl metakrylát/ butyl akrylát; obsahuje urychlovač adheze a pravděpodobně změkčující dibutyl ftalát); B-67 (isobutyl metakrylát; obsahuje inhibitor zesítění); B-72 (kopolymer 70 % ethyl metakrylát / 30 % metylakrylátu). S postupem času Paraloid B-67 žloutne a je trochu měkčí než Paraloid B-72. Paraloid B-44 zachovává stabilní pH, podle Down a kol. (1996), zatímco Paraloid B72 má tendenci být s postupem času pH snižovat. Při srovnávacích laboratorních zkouškách (100 % RH, 40 °C, 28 dnů) fungovaly Paraloidy (kromě B-48) na čistých ocelových vzorcích dobře, ale nikoli na předem zrezivělých vzorcích (Briiggerhoff 2001). Ale při tomto testovacím režimu měly problémy i jiné výrobky. Mikrovosky se používají jak ve vnitřních, tak i venkovních podmínkách jako přechodná ochrana. Parafíny mají kratší a méně rozvětvené nebo cyklické řetězy (viz tabulka 14.1) a tuhnou jako makrokrystalická pevná látka. Mají tendenci v sublimaci uvolňovat n-alkany a stávat se křehkými. Ačkoli jsou o něco stabilnější proti oxidaci (menší obsah iso-alkanu), nahrazují je dnes většinou mikrovosky. V porovnání s laky mají voskové povlaky výhodu menšího lesku, často jsou laky překrývány voskem. Díky své nízké teplotě skelného přechodu se samy regenerují, pokud dojde k poškrábání, ale jsou také lepivější a mají tendenci pohlcovat prach. Tabulka 14.1 Složení makrokrystalických (parafínových) a mikrokrystalických vosků (mikrovosků) (podle Kollera a Baumera 2000b: tabulky 10,11). Uhlovodíkový typ Tvrdý parafín Plastický mikrovosk Tvrdý mikrovosk % w/w Ø

Ø počet C-atomů

% w/w

Ø počet C-atomů

% w/w

Ø počet C-atomů

n-alkan

82-92

25

10-25

35-42

25-35

35-45

iso-alkan

9-4

27

38-45

35-50

20-28

35-50

cykloalkan

9-4 -

29 -

38-45 -

35-50 -

20-28

35-50 45-55

dicykloalkan /tricykloalkan

20

Korodující železo ošetřené voskem nám připomíná, že použití těchto povlaků není účinnou voděodolnou bariérou. Briiggerhoff (2001) zjistil, že komerční produkty obsahující inhibitory chrání lépe než čisté mikrovosky. Polyethylenové vosky lze připravit tak, aby se mohly rozptýlit ve vodě, pomocí kopolymerace s kyselinou (meth)akrylovou, která je pak neutralizována pomocí báze. Vzniká tak povrchově aktivní podobná mýdlu. Při zkouškách urychleného stárnutí v klimatické komoře a při elektrochemickém měření v chloridových a síranových elektrolytech, se zjistilo, že jeden takový výrobek, a to Poligen ES 91009, byl lepší ochranou železa před korozí než Paraloid B-72 (Argyropoulos a kol. 2007; Siatou a kol. 2007). Komerční korozní inhibitory nijak výsledek nezlepšují. Aby se nezávisle potvrdily tyto velmi slibné výsledky venkovní ochrany, Wolfram vyhodnocuje různé typy Poligenů (včetně účinku v prostředí se znečištěním oxidem siřičitým) v rámci společného projektu State Academy of Art and Design Stuttgart a Deutsches Bergbau-Museum Bochum. Čím kratší je uhlovodíkový řetěz, tím více je vosk tekutý – až se z něj stane minerální olej. Vosky jsou

147

nenahraditelné jako dočasná ochrana proti korozi v průmyslovém použití. Komerční produkty obsahují aditiva pro zlepšení protikorozního účinku. Výrobky, které jsou určeny k použití na mokrých kovech, obsahují emulgátor, aby vznikla emulze. Zbrojařský olej Ballistol – který doporučoval Rathgen (1924) - se v Německu stále používá a lze jej snadno po nanesení na zbroj rozlišit díky jeho anýzovému aroma. Výrazně páchnoucí anetolová složka překrývá méně žádoucí zápach čpavku, který tento přípravek obsahuje také. Parafínový olej se v tomto přípravku emulguje s olejanem draselným (Eggert 1994; Koller a Baumer 2000b). Lanolin, mazivo vyráběné z ovčí vlny, se i po tisíci letech stále používá jako povlak, který chrání železné předměty před korozí (Horie 1987:153). Jemná vosková substance, vyčištěná z maziva, je komplexní směsí makromolekulárních alkoholů, mastných kyselin, steroidů a voskových esterů. Koller a Baumer (2000b) varují, že se jak terminologie („vlněný tuk“ „vlněný vosk“) tak složení mohou široce lišit. Jednou z jedinečných vlastností lanolinu je, že může obsahovat až 25-30 % vody.

Srovnávací studie moderních organických povlaků Hallam a kol. (2004) pojednávají o konzervaci železných předmětů ve sbírkách Národního muzea Austrálie před jeho otevřením v březnu 2001. Vyhodnocení povlaků železa začalo srovnáním některých široce využívaných voskových povlaků, jako jsou BeSql95 a TWA2095. Tento výzkum vyšel z objevu, že některé komerční povlaky použité na bronz poskytovaly větší ochranu než běžné mikrokrystalické vosky, u kterých byla tendence odlupování povrchu objektu. Během studie byly testované materiály hodnoceny podle způsobu selhání, relativní odolnosti vůči koroznímu prostředí a fyzikálních vlastností povlaku. Vzorky s povlakem byly testovány podle ASTM 117 a uměle ponechány stárnout v komoře s 50 % RH, 30 °C, -1 pomocí spreje s 0,1 mol l chloridu sodného. Mezi testovanými povlaky měly CRC SoftSeal, Tectyl, Dinol AV30 a Dinol AV8 tmavě žlutou až hnědou barvu a jsou tedy nevhodné pro mnoho typů venkovního použití. Horké vosky nebo vosky pro namáčení jsou vhodné pouze pro malé předměty a jejich použití je omezeno tepelnou stabilitou nátěru nebo jiným původním povlakem předmětu. Voskování za studena se ukázalo jako neúčinné, vytvářelo pórovitou vrstvu napůl splynutého vosku, který neposkytuje příliš mnoho ochrany. CRC SoftSeal, CRC Long Life, Tectly a Dinol AV30 vytvářely lepkavé povlaky, nevhodné pro většinu exponovaných povrchů. PX115, ACF50 a WD4-0, ačkoli se používají pri skladování dílů, nebyly pro venkovní použití doporučeny. Dinol AV4010, přípravek na bázi ropy, používaný v leteckém průmyslu pro nanášení na vnější plochy letadel, je popsán jako bezbarvý korozní inhibitor, který zanechává nelepkavý povlak. Tyto povlaky lze snadno odstranit lakovým benzínem, i po vystavení teplu. Dinol AV4010 zředěný přidáním 10 % lakového benzínu byl s dobrým výsledkem použit ke konzervačnímu ošetření vozidla Francis Birtles Bean Car, nerestaurovaného vozidla z 20. let 20. století. K ošetření vnitřních mechanických dílů se použil PX115 a Penrite Shelsley Medium. Shelsley Medium je přípravek o ochraně málo používaných strojů před korozí. PX115 je vojenský tixotropní skladovací olej s vysokým obsahem vosku určený pro dlouhodobé skladování strojů, které nejsou v provozu. Výsledky této práce byly užitečné k tomu, aby se ukázalo, že existuje mnoho alternativ k tradičním mikrokrystalickým voskům, a že, v některých případech, kde mohou mikrokrystalické vosky selhat kvůli důlkové korozi, existují jiné možnosti. Briiggerhoff (2001) a Mottner a kol. (2004) provedli další užitečné studie povlaků pro použití u historického železa a oceli, vystavených venku, a u uměleckých předmětů. Jak jen je možné, musí být venkovní průmyslové památky zachovány ve svém aktuálním stavu, aby se dochoval jejich původní vzhled nebo vzhled, který získaly při venkovní expozici. Výsledkem zkoumání autorů bylo testování jednosložkové polyurethanové pryskyřice (EK-PUR od Conrads, Německo), ketonové pryskyřice (Laropal I<80, BASF, Německo), polyesterové pryskyřice (Kydal 50L, Tedden, Německo), oleje (Owatrol, Voss Chemie, Německo) a anorganicko-organického hybridního systému Ormocer (Fraunhoferův Institut pro výzkum silikátů, Německo). Při zkoušce byly použity vzorky měkké oceli, které byly ošetřeny: (1) ponorem v 5 % roztoku chloridu sodného; (2) expozicí 100 % RH po osm hodin při 40 °C; (3) schnutím při pokojové teplotě po dobu 16 hodin; (4) pětinásobným opakováními kroků 2 a 3; (5) expozicí ve venkovní atmosféře po dobu tří týdnů; (6) odsolováním pomocí namáčení ve vodě; (7) abrazivním čištěním skořápkami ořechů při tlaku 8 barů, a vzdálenosti 50 cm a pak ošetřeny povlakem a sušením. Tento postup se značně liší od protokolu zkoušky, který použili Hallam a kol. (2004) při hodnocení svých povlaků. Mottner a kol. (2004) zkoumali účinek různých přípravků Ormocer s přidáním skleněných vloček jako průhledného plniva. Systémy OR1-GF (4), OR1-GF (4;7:1) a OR1-GF (5; 7:1) se ukázaly jako nejúspěšnější. Zde použitá nomenklatura používá výrazy 4 nebo 5 podle počtu nanesených vrstev, GF = znamená skleněné vločky a 7:1 je poměr mezi pryskyřicí a skleněnými vločkami v poměru w/w. Při testování těchto povlaků v atmosféře byla použita upravená norma DIN 50018. Výsledky studie ukázaly, že testované polyurethanové a ketonové pryskyřice poskytovaly jen velmi malou ochranu. Účinek pryskyřic Ormocer závisel na tloušťce povlaku. Srovnání chování Ormoceru s různými typy vosků jako jsou Tecerowax, Cosmoloid a Vestowax ukázalo, že Ormocer poskytuje přiměřenou ochranu, ačkoli zejména Tecerowax byl také srovnatelný. Autoři zdůraznili důležitost venkovních testů expozice, kromě laboratorních zkoušek, a mají v úmyslu vyhodnotit znovu tyto materiály po 3-5 letech. Definitivní odpovědi získáme pouze dlouhodobým pozorováním skutečného použití v modelových projektech (Briiggerhoff 2001: 38). Zajímavé použití amin-chinonových pryskyřic jako korozní ochrany uvedli Nikles a Warren (1998) a

148

Vaideeswaran a kol. (1999), kteří zjistili, že nový polymer, který vyrobili, dokáže silně na rez přilnout. Autoři zjistili, že amin-chinonové polymery s 2,5-diamino- 1,4-benzochinonovou funkční skupinou silně přilnou na železo a brání další korozi. Ale polymery byly zkoušeny jako korozní ochranný povlak pouze u železných částic používaných na magnetické pásce a jsou tedy potřeba další pokusy, aby se zjistilo, zda by polymerové povlaky mohly být použity na exponované železné konstrukce nebo archeologický materiál. Protože tyto polymery – obecně s mnoha dalšími použitými na železo – nelze snadno odstranit, jakmile jsou už jednou naneseny, a jejich využití může být omezeno na mladší historické předměty. Další moderní vývoj technologií povlaků vedl k vodivým polymerním povlakům na bázi polyacethylenu nebo polyanilinu. Reakce polyacethylenu s jodidem vytvoří polymerovou sloučeninu s vysokou vodivostí. Wessling (2001) uvedl, že ocel povlaková polyanilinem vykazuje vynikající korozní odolnost. Je pozoruhodné, že poloha polyanilinu v galvanických řadách je mírně pod stříbrem, ale nad železem i mědí, čímž se polyaninil svým chováním řadí mezi skutečné organické kovy. Polymer byl schopen oxidovat železo nebo měď a dosáhnout relativně stabilní, redukované takzvané leuco-emeraldinové (LE) formy, kterou lze zpětně znovu oxidovat kyslíkem na organický kov (PAni). Během studií koroze se zjistilo, že polyanilinové povlaky mění korozní proces a přebírají funkci katody na místo železa. Povrchový potenciál železa se smění z asi -400 mV na +250 mV až +400 mV; v tomto oxidačním prostředí vznikají výlučně železnaté ionty: 2+ Fe →Fe + 2e (14.1) zatímco organický kov (PAni) je redukován do své leuco formy (LE): PAni + n2e → (LE) (14.2) Kyslík pak oxiduje železnaté ionty na železité a (LE) zpět na normální oxidační stav, a také v tomto 3+ procesu vznikají hydroxidové ionty. Nyní je k dispozici stechiometrické množství iontů Fe a OH , aby vznikl hematit: 3+ 2Fe + 6OH → Fe2O3 + 3H2O (14.3) Tento hematit vzniká na železném povrchu na rozhraní mezi železem a polyanilinovým povlakem. Je silně přilnavý a funguje jako bariéra před dalším vznikem koroze. Pro reakční mechanismus je nutný dvouvrstvý nátěrový systém, který může znovu omezovat jeho využití na historických strukturách, ale korozní pokusy ukazují, že se jedná o velmi vynikající ochranné vlastnosti. Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) poskytuje informace o ochranných vlastnostech povlaku. Většina povlaků měřených tímto postupem vykazuje nárůst dielektrické konstanty, hodnotu, která je nezávislá na tloušťce povlaku. Vakuum má dielektrickou konstantu 1, s vodou na 75. Polyanilinové povlaky nepřekračují dielektrickou konstantu 12, když jsou poprvé naneseny a značně se v čase mění, zatímco konvenční povlaky vykazují trvalý růst dielektrické konstanty při vystavení ovzduší. Tyto povlaky se již používají v námořním prostředí, v chemických závodech a veřejných konstrukcích ve městech, parcích a sportovištích, a ukazují svou užitečnost i u venkovních železných soch. Dnes probíhá vývoj nových druhů těchto povlaků na bázi polyanilinu. Například De Souza a kol. (2001a,b) popisují akrylátový polymer vytvořený z polyanilinu legovaný sulfonátem a polymethylmetakrylátu, který byl použit jako dvojitý ochranný mechanismus: vytváří pasivační komplex s anionty kamforsulfonátu a vytváří fyzickou bariéru před průnikem chloridových aniontů. Bernard a kol. (2001b) zkoumali ochranu železných povrchů potažených polyanilinovým polymerem potenciostaticky polymerizovaným v roztoku. Pasivní vrstva je zesílena začleněním fosfátů a sulfonátový anilin je vložen do řetězce, aby vznikl kopolymer. Polymer je schopen chránit železo před korozí po několik týdnů při urychleném korozním testu. V souvisejícím výzkumu Bernard a kol. (2001a) zkoumali povlaky vytvořené elektrochemickou kopolymerací anilinu a 3-aminobenzensulfonovou kyselinou v roztoku kyseliny fosforečné a zjistili, že tyto mají lepší korozní ochranu než čistý polyanilin. Povlaky byly testovány v solné mlze a vykazovaly dobré výsledky během kontrol. Ačkoli nám zkušenost říká, abychom byli opatrní s novými vynálezy, existuje skutečný důvod pro optimismus pro svět konzervace, protože budoucnost může přinést lepší výrobky!

Restaurování Sochy Svobody Problémy, které se musely řešit při pokusech restaurovat Sochu Svobody v New Yorku, jsou zajímavým příkladem těžkostí souvisejících s velkými venkovními uměleckými předměty. Auguste Bartholdi sochu navrhl a vytvořil v menším měřítku a ve skutečném měřítku ji vytvořili Monduit & Cie mezi lety 1874 a 1884, a zaplatil ji francouzský lid, který podporoval Ameriku proti Britům během Americké revoluce. Měděné plechy o tloušťce 2,37 mm (3/32 palce) byly tvářeny tepáním do forem. Bylo potřeba tři sta měděných panelů, které pak byly spojeny nýty a upevněny na kostru ze svářkového železa. Tato železná nosná konstrukce pak byla přichycena na železný rám vyrobený z komerčních ocelových L-profilů, který byl uchycen na středový A rám ze svářkového železa, vyrobený ze čtyř vertikálních nosníků. Železný podpůrný systém pravděpodobně navrhl Alexandre Gustave Eiffel (1832-1923). Podstavec pro sochu, vyrobený z betonu, pokrytý leštěnými žulovými bloky, hradila americká veřejnost. Hmotnost tepaného měděného pláště byla 81 300 kg a bylo použito 113 400 kg svářkového železa. Socha, vysoká 46.84 m (152 stop a 2 palce), na pětipodlažním podstavci, byla slavnostně odhalena 28. října 1886 na ostrově, který se původně jmenoval Minnissais podle Moheganských Indiánů, autochtonních obyvatel, a který několikrát změnil své jméno, než dostal název Ostrov Svobody v roce 1956, kdy zde už nebyl žádný z Moheganských Indiánů.

149

Zkušení francouzští inženýři si byli dobře vědomi problémů s galvanickou korozí a výztuž ze svářkového železa byla uchycena na měděné plechy řadou měděných pásků, umístěných přes železnou výztuhu a přinýtovaných na měděné plechy. Mezi železné tyče a měděné pásy byla vložena vrstva azbestu namočeného šelaku, aby oddělovala oba kovy a nedošlo ke galvanické korozi. Vnitřní měděný povrch sochy byl původně ponechán nenatřený, ale v roce 1911 byl natřen těsnící emulzí černouhelného dehtu, a pak natřen celkem 11 vrstvami nátěru: nátěrem s hliníkovými vločkami v roce 1932, smaltem na bázi olova v roce 1947, alkydovým nátěrem a vinylovými nátěry během 70. let 20. století. Kontrola konzervace provedená v roce 1982 odhalila mnoho problémů: na mnoha místech azbest degradoval a nasákl mořskou solí, a došlo tak ke galvanické korozi, a následné silné korozi železných výztuží. Korozní produkty železa deformovaly měděný povrch a přídržné pásky. V některých místech, kde se akumulovala voda, došlo k silné korozi měděných plechů. Následkem této kontroly byl proveden rozsáhlý a nákladný program na restaurování sochy. Při jejím restaurování v letech 1988-94 byly výztuhy ze svářkového železa nahrazeny korozivzdornými výztužemi z oceli typu 316L (UNS S3160) a mezi měď a korozivzdornou ocel byla vložena vrstva teflonu. Použití této korozivzdorné oceli náhradou za svářkové železo by mělo zajistit, že socha vydrží stát bez žádné další nestability, nehledě na stárnutí měděných panelů, které by měly vydržet asi 1000 let, než bude potřeba vyměnit i je (viz Baboian a kol. (1986), který publikoval několik textů k tomuto tématu).

Ochrana SS Velká Británie Dobrým příkladem konzervačních problémů spojených s velkými exponovanými předměty je studie, kterou provedli Watkinson a Lewis (2004) o ochraně parolodě ze svářkového železa z roku 1843, SS Velká Británie, která byla vyzvednuta u Falklandských ostrovů v roce 1970 a umístěna do suchého doku v Great Western Dockyard v Bristolu, v Anglii. RH okolo této lodi ze svářkového železa vzácně klesalo pod 70 %, což vedlo k následným problémům se stabilizací. První pokusy konzervovat tuto konstrukci spočívaly v tryskání vodou při 10.00 psi a nanesení ochranných povlaků, které selhali při ochraně před další korozí. Jelikož je loď 322 stop dlouhá, je obtížné si představit její ošetření v tekutině. Použití obětovaných anod by bylo také nepraktické, protože některé části lodi jsou již silně korodované a přiložený elektrický proud nebo anodická ochrana by byly rozloženy nerovnoměrně. Watkinson a Lewis (2004) tedy přišli k závěru, že RH okolo lodi by se měla snížit na asi 20 % a to pomocí vysoušečů. Klíčovým faktorem tohoto návrhu je, že železo nekoroduje za přítomnosti FeCl2.2H2O, pokud je RH udržována dostatečně nízko. Jak bylo uvedeno v kapitole 4, Watkinson a Lewis (2004, 2005) zjistili, že při 19 % RH směs železného prášku a FeCl2.2H2O po 13,9 dnech nenabývala na váze. Naopak FeCl2.4H2O a železný prášek nabrali na váze při 22 % RH, kdežto aby nedocházelo ke korozi za přítomnosti β-FeOOH musela by RH být na 12 %. Vysoušení 322 stop dlouhého trupu této lodi na 12 % RH by bylo nepraktické, a představovalo by vysoké náklady na údržbu. Jelikož rychlost koroze železa za přítomnosti FeCl2.4H2O a β-FeOOH je mnohem menší při 20 % RH než při 25 % nebo 30 %, Watkinson a Lewis (2004) navrhli, aby se stabilita trupu a jeho životnost značně prodloužily udržovat skladovací prostředí s RH 20 %. Pomocí skleněné střechy mezi okraji suchého doku a čárou ponoru trupu byla postavena obrovská vysoušecí komora pro chloridy napadený spodní část trupu. Vnější relativně nekorodovaná horní část trupu byla očištěna až na kovový povrch a ošetřena přísným režimem nátěrů (Watkinson a Tanner 2008). Jak jsme již doložili, obecný přechod od intervenčních zásahů, které často selhaly při zajištění dostatečné ochrany, k preventivním skladovacím řešením nezavrhuje možnost zajistit pro velmi velké předměty preventivní strategii ošetření.

Historická železná zábradlí, ploty a stavební prvky Obvyklou skupinou železných předmětů, které způsobují problémy, jsou železná zábradlí, často vyrobená ze svářkového železa nebo také litiny. Jakmile začne železo chátrat, nevzhledné korozní produkty železa vyjdou na povrch a zašpiní kamenné nebo cihlové stěny, do kterých bylo zábradlí vloženo, a pokračující koroze vede k praskání a trhlinám montovaných částí s tím, jak železo expanduje, případně způsobí drolení fasády. Železná zábradlí jsou často natřená několika vrstvy nátěru, který je má chránit, ačkoli penetrace takové natřené vrstvy může způsobit velké anodického rozpouštění pod lakem, a vytvořit tak dutiny u některých velmi korodovaných případů. Ashurst (1988) provedl studii železného kování, když prováděl konzervaci zábradlí ze svářkového železa z roku 1733 na historické radnici Vault Hall v Nottinghamu v Anglii. Tato studie byla součástí konzervačního a výzkumného projektu dílny Ornamental Smiths’ Workshop v rámci asociace English Heritage, kde byly železné předměty považované za nenávratně poškozené konzervovány a restaurovány. Konzervace spočívala v demontáži, třídění, štítkování a dokumentování každého dílu a jeho stavu. Pak se železo ošetřeno opalovací lampou, procesem zvaným „čištění plamenem“, který se považoval za nejlepší způsob, jak odstranit nečistoty, starý lak a špínu. Primárním cílem zásahu bylo konzervovat co nejvíce původního železa, i když korodovaného, pokud nejde o případ, kdy již není schopno plnit svou funkci. Důležité bylo udržovat rovnoměrný nátěr na železe (dvě vrstvy zink-fosfátového epoxidového základu a jedna vrstva alkydového podkladu a dvě vrstvy alkydových svrchních nátěrů). 2 Seeley uvádí, že osobně by dal pro architektonické železné konstrukce přednost nátěrům na bázi olova, ačkoli to je v USA zakázané, ale v Austrálii se stále může používat tradiční suřík s olejem ze lněných

150

semínek pro konzervační účely a je často oblíbenou volbou (Krebs 2008). Ve Velké Británii používal Národní fond tuto metodu k restaurování (se značnými náklady) různých složitých bran ze svářkového železa jako byla velkolepá brána Davie Gates v Chirk Castle ve Wrexhamu ve Walesu. Weaver (1988) používal Fertan, chemickou sloučeninu na základě taninových derivátů, kyseliny fosforečné a smáčedel, která reaguje s korozními produkty železa a oceli a mění nestabilní oxidy železa nebo rez na stabilnější tanát železitý. Potenciální problémy s deriváty taninu jsou uvedeny v kapitole 8. Texier (1997) provedl vědeckou studii v Paříži během posledního restaurování mostu Alexandra III, který byl postaven v roce 1900. Studie byla zaměřena na litinu a opětovné spojení a restaurování různých spojovacích prvků, kterými byl most vybaven. Testovaly se různé typy strukturálních epoxidových adheziv z hlediska jejich mechanických vlastností, pevnosti v tahu a použitelnosti, a také se použily epoxidové pryskyřice k opětovnému spojení ozdobných prvků. Není nicméně jasné, zda byla u těchto materiálu provedena zkouška stárnutím, aby se vyhodnotil z dlouhodobého hlediska jejich účinek u litiny a mosazi. Použití obětovaných anod nebo vloženého proudu k ochraně železných nosníků, tyčí a podpěr v historických budovách se zavedlo až nedávno, nehledě na to, že principy byly známy již v posledních 100 letech; vyztužené betonové mosty a ocelová potrubí byla chráněna katodickým proudem již po desetiletí (Blackney 1997; Blackney a Martin 1998a,b). Systém katodické ochrany používal také Farrell a kol. (2001:42), a uvádí, že systémy obětované anody jsou vhodné pro malé kovové prvky zabudované do zdiva, kde voda v pórech budovy funguje jako elektrolyt. Vložený proud je vhodnější pro větší podpěry, jako jsou „I" nosníky a sloupy v budovách, kde má zdivo vyšší elektrickou odolnost. Turnpenny a Tappin (2003) řeší použití katodické ochrany u zděných budov s ocelovým rámem, zejména z důvodu význačnosti tzv. „Regent Street Disease“ v Anglii, poprvé popsané na konci 70. let 20. století. Problémy „Regent Street Disease“ vznikly z typu konstrukce používané na začátku 20. století, kdy bylo venkovní zdivo pokládáno těsně na ocelový rám a dutiny byly vyplněny maltou, cihlou nebo drtí. Koroze způsobená pronikáním vlhkosti napadala ocel, zvětšovaly se dílce a praskalo zdivo a tím pronikala vlhkost dále a ještě korozi zhoršovala. Podle Turnpennyho a Tappina (2003) se začalo s ocelovými rámy budov v Chicagu během 90. let 19. 3 století, ale Seeley zmiňuje, že již Sir William Siemens (1823-1883) měl biliardový pokoj ve svém domě v Anglii, jehož střechu zcela nesly ocelové nosníky, což bylo ještě hodně před rokem 1890. Mezi hlavní budovy s ocelovým rámem ve Velké Británii postavené na počátku 20. století patří Hotel Ritz (1904-05) a Selfridges (1908-09), obě v Londýně, zatímco budovy postavené v Cressnonk Tidal Dock u Glasgow, dokončené v roce 1895, mají tu čest být prvními příklady této konstrukce ve Velké Británii. Druhá světová válka a následný nedostatek oceli ve Velké Británii vedly k ústupu tohoto typu zděné konstrukce s ocelovým rámem. První instalace katodického ochranného systému v historické budově pochází z roku 1991, kdy byla použita u vstupní kolonády vládních budov v Dublinu, kde byla vápencová konstrukce podložena dvěma ocelovými „I“ nosníky. Nedávno byl tento postup použit na železné podpěry schodiště zabudované do stěn v Kenwood House, Hampstead Heath v Anglii. Většina katodických ochranných systémů používá katodickou ochranu vloženým proudem (ICCP). Systém ICCP tvoří sada anod, přívod stejnosměrného proudu, kabeláž a monitorovací systém. Kladná koncovka přívodního zdroje je zapojena do anod, a záporná koncovka do ocelového vyztužení (katody) a skrz probíhá malý proud. Průchod tohoto stejnosměrného proudu nutí ocel, aby byla katodickou k externí anodě, která musí být určena k tomu, aby odolala koroznímu napadení. Dnes existují tři možnosti: síť z aktivovaného titanu (se směsnými oxidy) a tyčové anody z poplatinovaného titanu v grafitovém zásypu nebo vodivý keramický válec nebo síť z trubek aktivovaného titanu. Kvůli odchylkám v proudu musí být nainstalovány také referenční elektrody co nejblíže k plechu, aby se mohla vyhodnotit účinnosti systému. Kritickým faktorem, který ovlivňuje ICCP je to, že by celá ocelová konstrukce měla být vodivě spojena. Pokud není zajištěno, aby všechny ocelové součástky byly elektricky zapojeny, může dojít k tomu, že části mimo ICCP budou postupně víc anodické nebo budou korodovat, zatímco zbytek konstrukce bude pod katodickou ochranou, což představuje riziko spojené s použitím ICCP u historických konstrukcí. Turnpenny a Tappin (2003) úspěšně použili ICCP na čtyřpatrové kancelářské budově z roku asi 1915 v památkové zóně města Birmingham v Anglii. Katodická ochrana železných předmětů se může také použít při čištění v kyselých roztocích (de Groot a kol. 2004). Byly provedeny pokusy u plechů z měkké oceli, umístěných venku po dobu 33 dnů, aby vznikla korozní vrstva. V případě katodické ochrany byla použita síť z korozivzdorné oceli jako anoda, a stejnosměrný proud. K odlupování korozní krusty pomocí katodického potenciálu -650 mV Ag/AgCl (-450 mVSHE), který stačí k zajištění katodické ochrany u ocelových povrchů během odlupování pomocí kyselin, byly použity kyselina citronová, sírová a orthofosforečná. Katodická redukce vytváří vodík a to díky následující reakci v kyselém médiu: 2H* + 2e → H2 (14.4) 2 N.J. Seeley, osobní komentář D.A. Scottovi, 15. ledna 2003. 3 N.J. Seeley, osobní komentář D.A.Scottovi, 27. květen 2002.

Jelikož vodík vytvořený na katodě může vést k vodíkovému křehnutí, křehké předměty nebo ty s vnitřním pnutím, by pravděpodobně neměly být tímto způsobem ochrany ošetřeny během čistění kyselinami. Tyto metody lze používat pouze u historických železných předmětů, kde je možné odlupování

151

koroze bez ztráty důležitých důkazů. V případě historických konstrukcí, jak varuje Eiffel, je nutná pravidelná a pečlivá údržba, zatímco starověké předměty se často musely naučit se starat samy o sebe. U konstrukcí ze svářkového železa a oceli, jako je 300 m vysoká Eiffelova věž, je úsilí vynaložené k jejich zachování, značné; zahrnuje několikanásobné nátěry. Věž byla přetřena již 17krát od svého postavení v roce 1889, průměrně tedy jednou za sedm let. Podle estetického vkusu v dané době změnila několikrát svou barvu, od původní červeno-hnědé po žlutě okrovou, pak kaštanově hnědou a nakonec bronzovou použitou v roce 2002. Barva je odstínovaná směrem k vrcholu věže, aby vznikla iluze, že byla barva použita po celé konstrukci s tím, jak se věž dostává do kontrastu s nebem. Použito bylo šedesát tun nátěru, který nanášelo 25 natěračů během více než jednoho roku. Staré nefunkční vrstvy laku se obvykle odstraňují pískováním, opalovaním nebo ocelovými kartáči. Tryskání peletami ze suchého ledu (tj. pevným oxidem uhličitým při -79 °C) je novou alternativní moderní průmyslovou technikou čištění a odlupování nátěrů. Pelety jsou docela měkké (Mohsova stupnice tvrdosti 23) a sublimují, aniž by zanechávaly na předmětu jakékoli zbytky. Nátěry se prudce ochladí a prasknou. Procesu čištění pomáhá velký nárůst objemu během sublimace částic oxidu uhličitého, které vstupují do prasklin. V porovnání s tryskáním korundem nebo s konvenčním čištěním ocelovým kartáčem omezuje tato metoda napadení původních oxidových slupek během tryskání (Blumer a kol. 2007). Blumer a kol. zkoušeli použití na litině, na renesanční kamnové desce a malém mostku z 19. století. Lemos a kol. (2007) použili tento postup k odstranění předchozích konzervačních povlaků z korodujícího portugalského děla z 15. století. Eiffelova věž je téměř neustále v procesu konzervace (jako i neustále natíraný most Forth Bridge). Jeho součástí bylo i odstranění přes 1 340 tun nepatřičného materiálu, kterým byla vybavena navíc za posledních 120 let. Do takového materiálu patřila nadbytečná zábradlí, bariéry, trubky a trámky, které nebyly součástí původního návrhu. Bylo by zajímavé mít vyhodnocení restaurátorských otázek týkajících se trvalých prací na věži a důvodů neustálé změny barvy, ale pokud víme, není dosud k dispozici. Je pozoruhodné připomenout, že původní plány pro Eiffelovu věž obsahovaly požadavek na její demolici již po 20 letech od jejího dokončení, tedy v roce 1905, což se naštěstí nikdy nestalo. Bohužel nebyla stejná životnost souzena molu West Pier v Brightonu, v Sussexu v Anglii. Ztráta tohoto slavného mola způsobená ničivými bouřemi a požáry v letech 2003 a 2004 je prvním příkladem zániku budovy, která je uvedena v soupisu Stupně I v Anglii od roku 1973. Molo postavil Eugenius Birch z litiny a dřeva v období od 1863 do 1866 a bylo vrcholem rozvoje zábavních mol. Během Druhé světové války bylo částečně zdemolováno, aby jej nemohly při případné invazi použít německá vojska. Po té byla provedena jen drobná nebo žádná údržba. Ztráta této konstrukce podtrhuje důležitost údržby, aby nedocházelo k dalšímu poškozování historických budov (Morrice 2005). Strategie pro ohrožené budovy, ustavená na konci 90. let 20. století fondem English Heritage, a určená k řešení případů tohoto typu, přišla příliš pozdě pro Brightonské molo, u kterého se to, že chyběla shoda o jeho konzervaci jak na lokální tak národní úrovni, ukázalo jako katastrofální fakt. Dnes se začíná věnovat pozornost mnoha aspektům korodujícího architektonického dědictví, které byly před tím ignorovány. Například Thomson a Banfill (2005) řeší otázky konzervace související s budovami z vlnitého plechu, s jejich historií a budováním, a konzervační požadavky z hlediska jejich kulturního významu, zejména v některých vzdálených oblastech Velké Británie. Na základě průzkumu 72 takových budov ve Skotské vrchovině a na ostrovech je jasné, že je zde riziko, že zbývající zástupci těchto budov zcela ze Skotské krajiny zmizí. Skoro polovina je ve špatném stavu, je prázdná a poničená, nebo zbyly už jen ruiny a pouze pět z nich je dnes chráněno jako památkové budovy.

Konzervace natřených železných ploch Z historického hlediska byly železné předměty často povlakovány, a to nejen pro jejich ochranu, ale také aby lépe vypadaly nebo imitovaly jiné materiály. Když začnou selhávat historické nátěrové vrstvy, umožňujíce korozním produktům železa narušovat nátěr, vzniká složitý konzervační problém. Příklad historického železného zábradlí z 19. století v Waterlow Parku, v Highgate v Londýně, zobrazuje fotografie 66, a představuje typické problémy s ochranou povrchu, dané vznikem puchýřků a odlupováním nátěru a koroze pod ním. Aktuální udržovaný stav zábradlí z Hyde Parku v Londýně ukazuje fotografie 67. Ankersmit a kol. (2004) studovali problém v souvislosti s čištěním uměleckého díla Espaces Virtuels: Jaune et Blanc (1965) venezuelského umělce Jesuse Rafaela Sota. Po konzultaci s umělcem se rozhodli ponechat historický nátěr nedotčený. Poškozené železné plechy byly ošetřeny různými chelatačními činidly: etylenediamin tetraacetickou kyselinou (EDTA); dietylenetriamin pentaacetickou kyselinou (DTPA); citranem diamonným (DAC); citranem triamonným (TAC); a kyselinou fytovou (PA). Tyto pokusy ukázaly, že extrakce železných iontů těmito činidly vytváří značné porušení laku, ale blokování nadbytku železných iontů uvnitř polymeru pomocí fytátu vrstvu laku neporušuje, a vytváření hnědých skvrn koroze v bílém železo-fytátovém komplexu pomáhá zamaskovat výsledky vlivu korozních produktů v bílém a žlutém nátěru uměleckého díla. Tento postup si jistě zaslouží další studii. Obecně se v minulosti používal postup, kdy byly odstraněny vrstvy laku, korodované vrstvy byly obroušeny, a byl nanesen základní nátěr (v minulosti na bázi olova) a nakonec svrchní vrstva laku ve dvou nebo třech vrstvách nátěru na bázi polyuretanu, alkydu nebo epoxidového laku. Aby se nemuselo provádět odstraňování, byly v rozsáhlém průzkumu zkoumány možnosti zachovat

152

původní lak na železných tyčích z katedrál z období baroka (Konigsfeld a Briiggerhoff 2002), hrazeném institucí Deutsche Bundesstiftung Umwelt (DBU). Jak ukázaly laboratorní zkoušky, nebylo možné dosáhnout dobré penetrace do potažených korozních vrstev, dostatečné konsolidace a účinné izolace před korozním prostředím pomocí reversibilních akrylátů. Volba tedy padla na jiný vyšší, avšak ireverzibilní polyuretan (BOB® od Vosschemie).

Inhibitory koroze Inhibitor je látka, která zpomaluje rychlost koroze kovu. Funguje jako zpomalovač elektrochemické interakce kovu s prostředím tak, že potlačuje anodickou nebo katodickou reakci, nebo obě. Problém použití inhibitorů v konzervaci spočívá v tom, že se často jedná o nebezpečné látky, jako jsou chromany, benzoany, dusitany, aromatické organické látky a další látky, které nesmí přijít do styku s kůží nebo být vdechovány. Problém při pokusu zpomalit korozi u silně poškozených železných předmětů spočívá v tom, že inhibitor není schopen proniknout přes rozhraní kovu/oxidu a fungovat jako inhibitor. Nicméně lze inhibitory použít u některých předmětů z moře a historických železných předmětů. Rané používání chromanu dnes objevili ve Švýcarském národním muzeu (Studer 2006). Během nedávného abrazivního čištění několika mečů vyjmutých z půdy u Giubiasca a před asi 100 lety restaurovanými bylo zjištěno, že z prasklin prosakuje tekutina. Fourierovo transformační infračervené spektrum (FTIR) ukázalo na podobnost se směsí vodného roztoku dichromanu s lanolinem a minerálním tukem, který si patentoval inženýr B. Zschokke na začátku 20. století; v té době radil při konzervaci železa, jak uvádí výroční zpráva muzea. Anodické inhibitory Anodické inhibitory pomáhají pasivovat anodický povrch železa. Některé z nich jsou oxidačními činidly, které v neutrálních roztocích, mohou fungovat s nebo bez kyslíku a obsahovat dusitan sodný a chroman sodný (Walker 1982). Možná interakce může být následující: 2Fe + NaNO2, + 2H2O → Fe2O3 + NaOH + NH3 (14.5) 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O → Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH (14.6) Rozdíl mezi nimi je ten, že dusitan vytváří pouze nerozpustný oxidový povlak, zatímco chroman vytváří povlak tvořený jak oxidem železitým tak oxidy chromu. Oba inhibitory jsou účinné i při koncentraci tak nízké, jako je -1 0,1 g I . Jiné inhibitory mohou fungovat pouze, pokud je přítomen rozpuštěný kyslík (Walker 1982), včetně fosfátů, borátů a benzoanů. Péči, která je potřebná pro optimalizaci podmínek, za kterých jsou inhibitory použity, dobře dokládá výzkum inhibitorů amino-karboxylové kyseliny pro železo, který provedli Bommersbach a kol. (2005). Zjistili, že smíšený inhibitor vytváří trojrozměrný film na povrchu měkké oceli především pomocí využití některých vzniklých korozních produktů. Funguje hlavně jako anodický inhibitor a je účinný od 0,3 % w/w po dvou hodinách namočení. Hodnotil se i vliv teploty a pro teploty pod 50°C byla schopnost inhibitoru vytvářet film zachována. Dobrý účinek filmu získaného při 80°C pro 5 hm % inhibitoru prokázal, že existuje kritický poměr mezi množstvím oxidů a hydroxidů železa a molekulami inhibitoru, aby vznikl dostatečný film na povrchu. Autoři považují tento výzkum za důkaz, že lze používat více k životnímu prostředí šetrné sloučeniny u inhibitorů koroze železa, než jsou chromany, nebo dusitany, používané před tím. Používání kyseliny citronové k odlupování rzi má dlouhou tradici. Plitnikas (1999) používal úspěšně gel s kyselinou citronovou k bodové elektrolýze pro čištění vykládaných železných mečů ze sbírky brigádního generála Herberta Colborne Nantona z Royal Engineers. Meče (oba zdobené vykládáním koftgari) mu dal Mahárádža z Cooch Behar, hraničního státu v severovýchodním Bengálsku. Otieno-Alego a kol. (2003) píší o použití dvojsodné soli 1,8-oktan-dikarboxylové kyseliny jako korozního inhibitoru pro železo ve vymývacím roztoku kyseliny citronové. Vývoj těchto dikarboxylových solí jako korozních inhibitorů se urychlil i díky nebezpečné povaze chromanů a dusitanů, které se používaly v minulosti. Sloučeniny na bázi lineárních saturovaných mono a α-ψ dikarboxylátů jako jsou CnH2n+1COONa a NaOOC(CH2)nCOONa jsou jednou skupinou korozních inhibitorů, které vykazují dobré inhibiční vlastnosti u měkké oceli, měděných, hořečnatých a hliníkových slitin v provzdušněných téměř neutrálních roztocích. Tyto inhibitory mohou být užitečné, protože jsou relativně levné, nezatěžují životní prostředí, jsou netoxické a snadno biologicky rozložitelné. Mají potenciál ošetřit některé kovové kompozitní předměty, ačkoli jsou pravděpodobně vhodné pouze pro historické nebo mírně korodované typy železných předmětů. Během pokusů, které provedli Otieno-Alego a kol. (2003) a Thurrowgood a kol. (2004) byly korodované vzorky ponořeny do roztoků kyseliny citronové za účelem odlupování. Ukázalo se, že přidání korozních inhibitorů do vymývacího roztoku, který následoval po odlupování, na dobu delší než tři dny, poskytuje ocelovému povrchu srovnatelnou korozní ochranu jako před tím v pokusech používané chromanové roztoky. Ochranný charakter prvotní hydrofobní vrstvy vytvořené na železném povrchu pomocí dvojsodné soli 1,8-oktandikarboxylové kyseliny byl potvrzen a to tak, že byly použity čisté a leštěné vzorky měkké oceli, ošetřené v 1 -1 g l etanolových roztocích inhibitorů po dobu jedné hodiny a následně sušené na vzduchu a vystavené 100 % RH po dobu 24 hodin; neošetřené vzorky vykazovaly značné korozní napadení, zatímco vzorky ošetřené 1,8-oktan-dikarboxylovou kyselinou nevykazovaly žádné napadení. Dekanoát sodný nebo saturované volné kyseliny extrahované z rostlinného oleje vykázali v dnešních laboratorních testech také slibné výsledky jako transparentní a k životnímu prostředí ohleduplné inhibitory

153

atmosférické koroze u železných povrchů (Hollner a kol. 2007). To samé platí pro extrakty z kaktusových 4 semen (Hammouch a kol. 2007), také testovaných v rámci projektu PROMET. 4 PROMET je Evropský 6. rámcový projekt probíhající od 2004 do 2008, kterého se účastní 21 partnerů z 11 zemí Středozemí, které, mezi jinými výzkumnými cly, zkouší nové materiály, korozní inhibitory, povlaky a párou nanášené ochranné povlaky jako alternativu k ochraně železných předmětů ve sbírkách (Argyropoulos 2008). Otieno-Alego a kol. (2004) také zkoumali, jak by se dala nahradit thiomočovina, přidávaná jako korozní inhibitor do odlupovacích lázní kyseliny citronové pro historické železné předměty, něčím méně toxickým. Ačkoli se rozsáhle používala v návodech na čištění stříbra, bylo již nějakou dobu známo, že je thiomočovina pro lidské zdraví škodlivá, zejména při opakované expozici, a ohrožuje živé organismy ve vodě. Thiomočovina funguje také jako korozní inhibitor spíše pouze při vyšších koncentracích a může spíše korozi vyvolat, je-li v koncentraci mimo předepsaný rozsah. Experimentální studie ukázaly, že by pro čištění železných předmětů byly netoxické deriváty thio-amino kyseliny, L-methionin methyl ester hydrochlorid, -1 použité jako 0,01 mol I aditivum do 5 % roztoku kyseliny citronové, vhodnou náhradou. Polarizační studie ukázaly, že L-methionin methyl ester hydrochlorid fungoval jako duální anodický a katodický korozní inhibitor. Roztok kyseliny citronové s L-methionin methyl ester hydrochloridem úspěšně odstranil goethitové a hematitové vrstvy na silně mineralizovaných vzorcích s měkké oceli. Opakované cykly odlupování a vymývání ukázaly, že vyčištění povrchu lze dosáhnou během tří hodin. Dalším k životnímu prostředí ohleduplným přístupem při odlupování by mohlo být použití sideroforů (Kunz a kol. 1996). Jedná se o sloučeniny jako jsou hydroxamáty, například desferrioxamin B, které vylučují organismy aby využily železo jako živinu. Siderofory se zkoumají pro průmyslové použití při odstraňování koroze a neměly by napadat kov samotný a tedy by měly mít jisté inhibitorní vlastnosti (Kunz a kol. 1996). Katodické a smíšené inhibitory Některé kationty mohou fungovat v neutrálním roztoku a difundovat na povrch katody a reagovat s hydroxylovými ionty, které mají vytvářet nerozpustné precipitáty, které fungují jako bariéra a zpomalují proces. Ionty, které jsou zde důležité, zahrnují vápník, hořčík, zinek, nikl a mangan. Některé z typických reakcí jsou: 2+ Zn + 2(OH) → Zn(OH)2↓ (14.7) 2+ Ca + CO2 + 2OH → CaCO3↓ + H2O (14.8) Některé kovové ionty jako arsenové nebo antimonové mohou vytvářet povrchový film na katodě a redukovat rychlost nebo množství vytváření vodíku. Velké koloidní kationty, jako polyfosforečnany n+ (Na5CaP6O18)n , mohou vytvářet silný ochranný film, který brání katodické reakci, a některé látky jako chroman zinečnatý mohou v roztoku ionizovat a ovlivnit jak anodické tak katodické reakce, stejně jako některé polyfosforečnany a silikáty (Walker 1982). Výparné inhibitory Tradiční výparné inhibitory zahrnují dicyklohexylamin dusitan a cyklohexylamin uhličitan, obvykle použité na opláštění umístěné okolo moderních železných předmětů nebo pro přímé inhibování namáčením v 5 % roztoku. Použitelnost těchto inhibitorů parní fáze je omezena otázkami ochrany zdraví a bezpečnosti a jejich těkavostí v muzeálním prostředí. Leng a Stratmann (1993) zkoumali potlačení atmosférické koroze železa pomocí benzoanu amonného. Ukázalo se to jako účinné, protože se vytvoří na čistém železném povrchu nerozpustná vrstva benzoanu, která brání korozi. Nicméně pro muzeální použití hrají roli otázky ochrany zdraví a bezpečnosti v případě tohoto typu materiálů a proto se jim zde nevěnujeme. Právě ochrana zdraví je hlavním problémem u použití inhibitorů parní fáze: jak chránit personál a návštěvníky před difúzí nebo unikáním těchto inhibitorů do ovzduší, jelikož se jedná v mnoha případech o potenciální karcinogeny? Na téma korozních inhibitorů v konzervaci se konala konference v roce 1985 (viz Keene 1985, který uvádí další informace), ale neustálý pokrok znamená, že některé informace uváděné na této konferenci jsou již překonány a příslušný vývoj dál je zde zohledněn. Použití výparných inhibitorů jako obecně dobré myšlenky se považuje za příliš riskantní pro konzervaci kovových starožitností z hlediska ochrany zdraví, protože expozice personálu chemickým činidlům je naprosto nepřijatelná.

Chování litiny při požáru Litina, která byla rozsáhle používána v 19. století u mnoha krásných budov, má u dnešních architektů (kteří možná nemají žádné zkušenosti s jejími vlastnostmi, projekty a použitím) chabou pověst. Porter a kol. (1998) zkoumali chování litinových komponentů u budov při požáru a došli k závěru, že chování konstrukční litiny v budovách při požáru nebylo pochopeno a bylo po mnoho let předmětem předsudků. Následně metody pasivní protipožární ochrany používané při obnově historických budov byly příliš složité a často na škodu pro architektonické účely a vzhled budov. Průzkum archivů a požárních zpráv ukázal, že se litina při požáru chová dobře a je méně náchylná ke kolapsu než nechráněná ocelová konstrukce v počátečních fázích požáru. Díky tomu je možné sofistikovaněji pojmout vyhodnocování rizik, což může být ve prospěch rovnováhy z hlediska konzervace budov.

154

Zbarvení korozními produkty železa a související poškození Značnou část poškození může způsobovat koroze železných součástí předmětů nebo budov; jedná se o obecný problém, týkající se zejména keramických, cihlových a kamenných objektů. Například Jensen (1989) upozorňuje na potenciální škody způsobené starými železnými hřebíky na nábytku, které korodují a způsobují praskání a odštěpování dřeva. V tomto případě autor uvádí řadu příkladů, zobrazujících jak lze vyjmout staré hřebíky s minimálním poškozením daného nábytku. Korodované kolíky, závěsy nebo spoje zabudované do kamene se někdy musí vyvrtat, aby se zabránilo korozi dílů a zachránil se předmět jako celek. V případech, kde to nelze nebo není žádoucí, může být odstranění rezavých skvrn hlavním problémem z důvodu všudypřítomnosti železa a jeho často nesprávného použití při opravách nebo vyztužení velkých objektů. Odstranění skvrn bez dalšího poškození základního materiálu může být obtížné. Tradiční návody obsahovaly: použití citronové šťávy, jejímž aktivním činidlem je hlavně kyselina citronová; 10 % vodný roztok kyseliny šťavelové; 5 % roztok disodné soli EDTA; a 3 obj. % roztok peroxidu vodíku na železité skvrny, buď ve formě přikládání obkladů, nebo ve formě roztoku, do kterého lze malé předměty ponořit. Některé komerční přípravky, které se ukázaly jako užitečné, obsahují Renaissance De-Corroder, který je netoxickým čistícím roztokem na základě aminového komplexu hydroxykarboxylové kyseliny. Existují také účinné biologické odstraňovače rzi, jako Biox, které jsou k dispozici ve formě gelu nebo tekutiny, a které se obecně považují za bezpečné z hlediska použití, ačkoli velmi křehké předměty by se nikdy neměly namáčet nebo ošetřovat v roztocích bez pečlivého předchozího uvážení. Rockliff a Tait (1989) popisují konzervaci letní vojenské uniformy z Druhé světové války, který získalo Provinční muzeum v Albertě v Kanadě. Zjevně byla složena uložena ve vlhkém prostředí, uvnitř s kovovým ramínkem na šaty, a byla značně zašpiněna rezavými skvrnami a vodou. Všechny knoflíky a odznaky, u kterých to bylo možné, byly z bavlněného saka odebrány. Pro odstranění rezavých skvrn se uvažovalo o použití hydrogensiřičitanu sodného nebo kyseliny šťavelové. Ten první nebyl úspěšný, ale posledně jmenovaný přípravek byl do jisté míry účinný. 1% roztok kyseliny šťavelové má pH 0-1, takže byl nutný minimální kontakt a úplné odstranění. Ošetření pomocí 3% a 5% roztoků při 80°C bylo provedeno ve vakuu na předem vypraném, vlhkém oděvu. Po aplikaci byla místa důkladně vypláchnuta (neutrální pH) a pak byl celý oděv vypraný při neutrálním pH. Některé skvrny zůstaly, ačkoli značně zesvětlaly. Nedošlo k žádné ztrátě barvy nebo viditelnému zeslabení vláken. Odstranění rezavých skvrn z mramoru a vápence je také často potřebné kvůli korodování výztuh a dalších spojovacích prvků. Thorn (2005) upozorňuje, že mnoho netlumených kyselých sloučenin může rozpouštět také vápenec. Zjistil, že nejúčinnějším činidlem na odstranění skvrn rzi je thioglykolát amonný. Lze také používat thioglykolovou kyselinu s vhodnými tlumícími činidly a ošetření lze nastavit tak, aby mělo i trochu konsolidační účinek spolu s vápennou vodou. Thioglykoláty se také používaly k ošetření aktivně korodujících pyritů (viz kapitola 5). Odstraňovaní skvrn rzi z natřených povrchů zkoumal také Ankersmit a kol. (2004) (jak je uvedeno v textu výše v souvislosti s natíranými povrchy).

KAPITOLA 15 Konzervace železa z mořských lokalit Železné předměty uložené v moři nebo vyzvednuté z moře potřebují nejakutněji konzervační ošetření. Neměnná přítomnost chloridů a aktivní poškození, které nastanou po vyjmutí z mořského prostředí, vedou často k nákladné a časově náročné konzervaci. Dnes je nelegovaná uhlíková ocel nejrozsáhleji používanou slitinou v loďařském a stavebním průmyslu, ačkoli v minulosti byly litina a svářkové železo používány ještě rozsáhleji. Měkká ocel v mořském prostředí koroduje rychlostí, která se pohybuje od 25 do 750 μm/rok s podobným rychlostním rozsahem jako u svářkového železa a litiny, ačkoli jak postupuje čas, rychlost koroze klesá s tím, jak se vytváří korozní krusta. Mnoho výzkumníků používalo k ošetření železa z moře vymývání, vodíkovou redukci, elektrolytickou redukci, redukci alkalickým siřičitanem a také skladování v roztocích hydroxidu sodného.

Elektrochemie a elektrolytická redukce U nálezů z moře se nikdy nepřestal používat proces elektrolytické redukce z nedostatku jiné praktické alternativy, ale byl značně vylepšen jako výsledek výzkumu vědeckých konzervátorů v období od roku 1990 do 2000. Nyní moderní elektrochemie používá referenční elektrodu kromě anody a katody, skrz které proud protéká. Brání se tak polarizačnímu účinku na proti-elektrodě a umožňuje to přímou kontrolu nad potenciálem a energetikou reakcí, které probíhají na pracovní elektrodě. Výsledkem byl sofistikovanější přístup k použití techniky elektrolytické redukce. Příkladem je ošetření velkého železného děla (vyjmutého v lednu 2001) z vraku švédské válečné lodi Kronprins Gustav Adolf, která se potopila v roce 1788. O několik let dříve bylo ze stejného vraku vyzvednuto jiné dělo, a konzervováno vodíkovou redukcí, ale ošetření nebylo příliš úspěšné: během ošetření zcela odpadl jeden z čepů a došlo ke značnému snížení tvrdosti povrchu děla, pravděpodobně z důvodu poškození korodovaného povrchu z šedé litiny, ve kterém má grafit tendenci se chovat jako katoda v

155

případě koroze, což vede ke značně oxidované vnější povrchové vrstvě, která se často uvádí také jako grafitizovaná vrstva. Následkem toho byla vybrána jiná konzervační technika – elektrolytická redukce v případě nově vyzvednutého děla. Jakmile bylo dělo vyzvednuto z moře, bylo ponořeno do vody s pH navýšeným přidáním hydroxidu sodného. Dělo bylo umístěno v nádobě z korozivzdorné oceli a pozorováno. Na místech s kameny byla zjištěna silná konkrece, a proto bylo provedeno mechanické čištění jako předběžný krok, jak odstranit nejhorší výrůstky. Byla zhotovena síťová klec z korozivzdorné oceli, která uzavřela dělo, mající funkci anody (+). Klec se nesměla nikdy dotýkat samotného děla ani nádoby a podpěr, a tak v místech kontaktu byl použit polyethylen s vysokou hustotou. Dělo bylo umístěno do nádoby v obrácené poloze, aby nedošlo k poškození žádné ze značek na povrchu během počáteční polarizace; později během ošetření bylo otočeno, aby byla odstraněna veškerá konkrece. Do děla byly vyvrtány dva otvory, ke kterým byly měděným drátem připevněny ocelové tyče, aby vzniklo na předmětu katodické zapojení (-). Kontaktní body byly ponechány mimo elektrolyt, aby nedošlo během ošetření k jejich korozi. Jako elektrolyt byl použit hydroxid sodný v 1% roztoku. Před ošetřením byl změřen korozní potenciál (E corr) děla, aby se mohly zkontrolovat kontakty mezi dělem a ocelovými tyčemi. Definování a měření korozního potenciálu Jak pro účely elektrolytické redukce definovat Ecorr? Ecorr je potenciál kovu ponořeného do roztoku při rovnovážné hodnotě, ve které se anodický a katodický proud navzájem vyvažují (la + Ic = 0). Nyní, jelikož Ecorr je relativní hodnota a nelze ji měřit přímo, se potenciál měří ve srovnání s referenční elektrodou (viz kapitola 2, která pojednává o obecně používaných typech referenčních elektrod). Při měření hodnoty Ecorr se kovový předmět zapojí do výstupu V multimetru a do elektrolytu se vloží referenční elektroda do blízkosti kovového předmětu a zapojí se do výstupu COM. Kov musí být na kontaktních místech čistý, aby se zajistil kontakt s kovovým povrchem. Pokud je kontaktní bod ponořen, není u železných slitin v zásaditém roztoku potřeba žádná ochrana kontaktu. U měděných slitin v neutrálním nebo mírně zásaditém roztoku se musí kontakt skrýt do epoxidové pryskyřice, aby nedocházelo k oxidaci kovu. Během ošetření byl použit katodický potenciál (Ec) -0.95 V Ag/AgCl (-750 mVSHE). Tato hodnota byla vybrána proto, že podporuje extrakci chloridů, ale zamezuje uvolňování vodíku - nesmí dojít k silnému probublávání vodíku, protože to může způsobit praskliny v grafitové korozní vrstvě, která chrání archeologicky hodnotný povrch předmětu. Protože korozní vrstvy nejsou silně vodivé, je nutné zvýšit počáteční proud úpravou přívodu proudu tak, aby na obou kontaktních místech byl požadovaný potenciál. MacLeod (1981, 1986, 1988, 1989a,b, 1992, 1995, 1996a,b, 1998a,b, 2002) udělal velký kus práce v oblasti elektrochemie a konzervace železa v mořské vodě. Měření Ecorr a pH přímo v místě vraku lodi HMS Sirius (1790) u ostrova Norfolk (v Jižním Tichém oceánu) potvrdilo, že to, co určuje rychlost koroze je průchod rozpuštěného kyslíku do předmětu pokrytého konkrecí. Informace získané z mnoha vraků ukazují, že korozní potenciály lineárně závisí na hloubce vody; že existují systematické rozdíly mezi svářkovým železem a litinou; a že údaje o Ecorr v kombinaci s hloubkou vody mohou být hrubým nástrojem pro datování železných předmětů. Proběhla i diskuze k obětovaným anodám při ochraně železa vyjmutého z moře a MacLeod je použil na mnoha místech lodních vraků. Heldtberg a kol. (2004) se věnuje lokalitě u pobřeží Západní Austrálie, kde se v roce 1841 potopila plachetnice SS James Matthews. Byl proveden předběžný elektrochemický průzkum hlavních železných konstrukcí převážně dřevěné lodi před tím, než byly umístěny obětované zinkové anody na několik spojovacích prvků. Po připojení byl sledován okolní sediment, aby se vyhodnotil dopad rozpuštěných solí zinku na okolní prostředí. Anody byly komerční zinkové bloky zapojené se železem izolovaným měděným kabelem, stříbrem pájené a pokryty epoxidovým za tepla smršťujícím se tmelem. Výklad výsledků je zajímavý z hlediska srovnání s jinými lokalitami vraků lodí. SS Xantho, železný parník vyzdvižený Námořním muzeem Západní Austrálie ve Fremantlu v Austrálii, měl střední hodnotu Ecorr 25 měření -0,268 V v průměrné hloubce vody 3,5 m (MacLeod 1986). Tato hodnota je o trochu víc katodická než průměrné hodnoty v případě SS James Matthews, kde Ecorr byl -0,258 V, ne neočekávaně s ohledem na větší hloubku lokality SS Xantho. Po připojení zinkových anod padl potenciál o hodnotu mezi 0,236 a 0,417 V, což ukazuje na vyšší stupeň ochrany, než v případě SS Xantho, kde byl pokles Ecorr pouze o 0,115 V, ale anoda chránila mnohem větší plochu. SS Resurgam, první na světě poháněná ponorka postavená v roce 1878 – která se potopila při své první plavbě v roce 1880 u pobřeží Severního Walesu – měla průměrný Ecorr -0,393 V, který spadl o 0,040 V po zapojení zinkových anod (Gregory 2000), což ukazuje na dobré zapojení, ale chabý ochranný účinek. Pád napětí u SS James Matthews překročil nominální hodnotu 0,150 V, která se považuje pro dostatečnou ochranu za potřebnou. Úplné katodické ochrany se dosáhne při napětí, které je zápornější než -0,610 V, tedy začátek pole imunity v Pourbaixově diagramu. Pouze údaje z paluby 6 a vrátku 10 se dostaly pod tuto hodnotu a mohou tedy být považovány za zcela chráněné. Ale všechny údaje z James Matthews potvrdily, že celková rychlost koroze železa se připojením zinkových anod dramaticky sníží. Rozbor zinkových korozních produktů, které se usadily v sedimentu blízko lodi, ukázal, že koncentrace blízko anod překročily limit 410 mg/kg daný normou Australian and New Zealand Environmental and Conservation Council Interim Ocean Disposal Guidelines. Nicméně dopad takto místně koncentrovaného zinku na podmořské prostředí by vyžadoval další eko-toxikologické zkoumání, a může se ukázat, že takové množství zinku není biologicky přijatelné. Korozní ochranu podobnou ochraně poskytované zinkovými anodami lze získat pomocí vloženého proudu, jak ukázal případ dílů z lodi USS Monitor, první US námořní lodi s železným plátováním a

156

s otočným palubním kanónem, která byla vyrobena a (potopila se) v roce 1862. Nordgren a kol. (2007) použili systém vloženého proudu, aby snížili míru koroze věže děla ze svářkového železa, při jeho uložení do nádoby se sladkou vodou (což umožnilo vyjmutí interiéru a zabránilo poškození uložených předmětů). MacLeod a kol. (2008) zjistili, že použití obětovaných anod přímo na místě před vyjmutím mělo dramatický vliv a zachránilo věž děla před silnou korozí ve chvíli, kdy by byla vyjmuta. Dnes doporučují pro všechny železné předměty v moři provádět ošetření anodami přímo na místě. McCarthy (1989) dokládá další práce v australském oblasti konzervování zprávou o ošetření lodi SS Xantho. V těsné spolupráci s konzervátory, vědci a archeology provedl fyzickou a chemickou analýzu vraku lodi, která byla usazena na mořském dně. Tak bylo možné vyhodnotit korozní potenciál různých částí lodi a rozhodnout podle toho o provedení konzervace. Nejdůležitějším počinem bylo vyzvednutí, prozkoumání a konzervace mohutného motoru, který byl pak vystaven v Muzeu Západní Austrálie ve Fremantlu. V celém textu autoři zdůrazňují důležitou roli archeologů a konzervátorů v takových projektech. Některá ošetření mohou být časově náročná a zdlouhavá v případě velkých námořních železných objektů, jak uvádí například Logan (1989), kdy Kanadský konzervační institut (CCI) prováděl pomalou elektrolýzu po dobu šesti let a investoval okolo 450 hodin práce, aby konzervoval jeden silně korodovaný, 2,27 m dlouhý litinový kanón, o kterém se domníval, že je francouzského původu z přelomu 17.-18. století, který byl vyjmut z moře u kanadského pobřeží. Radiografie, kterou provedli v Hawker-Siddeley Canada Inc. potvrdila, že dělo nebylo nabito. Toto konzervační ošetření bylo obvyklou metodou používanou v CCI u železných předmětů z vody. Elektrolýza byla prováděna v nádobách s plastovým obložením s 1 % hydroxidu sodného a proudem 1,5 A. 21 měsíců prováděli vymývání v deionizované vodě, dokud nebyly nevymyty všechny chloridy. Po odsolení bylo dělo vysušeno, puchýřky rzi byly mechanicky odstraněny a bylo použito taninu jako pokusu stabilizovat povrch. Při ošetřování litinových předmětů elektrolýzou je důležité, aby byla hustota proudu co nejnižší, aby nedocházelo k nechtěnému poškození křehkých grafitizovaných vrstev při uvolňování vodíku. Proto by se mělo začínat s proudem v rozsahu mikroampérů a pomalu jej navyšovat, dokud nezačne docházet k drobnému uvolňování vodíku. V některých případech lze proud nastavit mírně pod touto hranicí, ale v každém případě se vždy za každou cenu musí zabránit prudkému uvolňování vodíku, protože může během ošetření dojít k nevratnému poškození litinových předmětů. V případě děla v CCI bylo doporučeno, aby bylo vystaveno ve vitríně s nízkou relativní vlhkostí (RH), což pomůže udržet předmět stabilní pro dohlednou budoucnost. Protože se nyní uvažuje o nízkém RH až 12 %, bylo by zajímavé znovu tento předmět zkoumat a taky následky pokusu o jeho stabilizaci.

Železo a polyetylen glykol (PEG) Jespersen (1987) byl jedním z prvních konzervátorů, který upozornil na problém poškození způsobené korozními produkty železa na dřevě ošetřeném pomocí PEG. To se ukázalo při konzervování pěti Vikingských lodí z Roskilde Fjordu v Dánsku. Železo, které se zcela přeměnilo do měkké černé substance, bylo odstraněno. Před mnoha lety nebyla pozorována žádná nová koroze vylučovaná ze dřeva, ale ukázal se výskyt koroze železa okolo otvorů, které byly předtím vyplněny korodovaným železem; ke konci 70. let 20 století se objevily na mnoha místech bílé tečky okolo původních otvorů pro hřebíky. S časem se poškození ještě zhoršilo: objevily se puchýřky, rozpad na prach a odpadávání kousků z boku prken. Pokusy a rozbory bylo zjištěno, že korozním produktem železa na těchto Vikingských lodích je železnatý síran tetrahydrát, vznikající při RH úrovních, které překročily 60 %. Koroze zaměnila PEG za hydratované krystaly železnaté soli. Jespersen (1987) se domnívá, že nelze kontrolovat procesy koroze spojené s těmito solemi železa a že se musí věnovat úsilí metodám, jak odstranit soli železa během konzervačního ošetření. Podobný příběh v případě vraku lodi Vasa uvedli Sandstrom a kol. (2002), kteří upozornili na potenciálně škodlivé reakce, které mohou probíhat díky velkého množství základní síry v dubovém dřevě. Prostředí, ve kterém byla Vasa uložena, které je téměř anoxické, podpořilo výskyt sírany redukujících bakterií, které vytvářejí velké množství sirovodíku. Vasa se potopila v roce 1628 a byla vyzvednuta v roce 1961. Po ošetření různými stupni PEG a po pravidelném ošetřování postřikem po dobu 17 let byla loď v roce 1990 vystavena. V červenci 2000 se na více než 600 místech objevil výskyt soli při pH pod 2. Rentgenová difrakce (XRD) ukázala, že se jednalo o soli sádry (CaSO4.2H2O), natrojarositu (NaFe3(SO4)2(OH)6), melanteritu (FeSO4.7H2O) a také elementární síry (S8). Rozpuštěný sirovodík z činnosti sírany redukujících bakterií proniká dřevem a reaguje tak, že precipituje elementární síru ve vodě ponořeném dřevě, v závislosti na jeho stavu rozkladu. Následné studie odhalily elementární síru pod každým povrchem lodi Vasa, u kterého se odhaduje, že pokud by oxidoval, byl by schopen vytvořit až 5000 kg kyseliny sírové. Přítomnost asi 8500 korodovaných železných nýtů, které drží loď vcelku, zvyšuje rychlost oxidace síry a katalyzuje oxidační rozklad celulózy a také PEG, čímž vzniká kyselina mravenčí. Metalické železo rychle v roztocích PEG koroduje a vytváří spoje buď s oxidovými nebo hydroxidovými skupinami PEG polymeru. Rostoucí kyselost lodi Vasa ukazuje, že oxidace síry na kyselinu sírovou není zastaveno za stávajících podmínek, za kterých je loď vystavena (okolo 20 °C a 55 % RH) tak pokračující rozpad z důvodu procesů oxidace železa zůstává nadále největším problémem. Tento objev podnítil podobný průzkum dřeva z válečné lodi krále Jindřicha VIII, Mary Rose, která jako první uměla systematicky pálit, a která byla postavena v letech 1509-1511 a potopena v roce 1545. Místo vraku bylo nalezeno v roce 1968 a loď byla nakonec vyzdvižena v roce 1982. Během vyzdvižení byla stříkána vodou. Pak následovalo stříkání PEG 200 na konci roku 1994 a pokračovalo až do 2006, kdy se

157

začal používat vyšší stupeň PEG (PEG 2000) k postřiku a to na dalších pět let, aby byly vnější rozpadající se oblasti dubového dřeva méně hygroskopické. Sandstrom a kol. (2005) použil rozbor XANES, aby určil povahu druhů síry v dubu, a zjistil přítomnost tiolů (R-SH); disulfidů (R-SS-R’) a elementární síry (S8). Některá místa vykazovala přítomnost železných pyritů (FeS2). XRD studie ukázaly na výskyt pyritu, 2+ mackinawitu (Fe8S9) spolu s hydratovanými sírany železa, rozenitu (Fe SO4.4H2O) a melanteritu 2+ 3+ (Fe SO4.7H2O), kromě i nějakého natrojarositu (NaFe 3(SO4)2(OH)6). Studie průřezů dřeva odhalily redukované druhy síry ve vysoké koncentraci v místech bohatých na lignin, zejména uprostřed lamel mezi buňkami dřeva, ale žádné železo. Nicméně železo se vyskytlo v cévách a lumina a je odpovědné za reakci: FeS2 + 7/2O2 + (n+1)H2O → FeSO4.nH2O + H2SO4 (15.1) Aby nedocházelo k tomu, že se roztoky recyklovaného PEG použité při konzervaci Mary Rose stanou příliš kyselými, do PEG se přidalo 0,8 tun jedlé sody, aby neutralizovala kyselost vznikající při oxidaci sulfidů během deseti let ošetřování (1994-2004). Sandstrom a kol. (2005) uvažovali o možných výhodách odstraňování co nejvíce železných iontů pomocí chelatačního činidla EDMA, etylen diiminobis (2- hydroxy4-metyl-fenyl) kyseliny octové, která vytváří velmi silné vazby jako komplex (Fe(EDMA) , před tím vyvinuté jako ve vodě rozpustná železná mikroživina určená ke zvýšení produktivity citrusových stromů. Gilberg a kol. (1989) zkoumali ošetření navržená k ochraně předmětů, které obsahují jak dřevo, tak železné součásti. Předchozí metody, jako oddělení dřeva od kovu pomocí PEG se ukázaly jako nepraktické, protože docházelo k cementaci korozních produktů železa a křehnutí předmětů. PEG má také schopnost odstraňovat rez z povrchu ošetřovaných předmětů a podporovat pak korozi odhaleného kovu. Ve snaze najít vhodnou alternativu, která by změnila PEG na nekorozivní, začali autoři s pokusy vyhodnocování některých ve vodě rozpustných korozních inhibitorů. Zkoušeli také různé pryskyřice, které byly PEG podobné, ale obsahovaly funkční skupiny bránící korozi. Vizuální zkoumání vzorků kompozitních předmětů ukázalo, že Pluracol 824, aminový substituovaný polypropylen glykol, a kombinace PEG 400 a Hostacor KS1, komerčním korozním inhibitorem, potlačili korozi železného kovu. Od této doby se zkoušky ztráty hmotnosti staly součástí projektu, s cílem kvantitativně měřit korozní charakter těchto dvou směsí u kompozitních předmětů z dřeva a železa. Lanagan a kol. (1997) zkoumali problém koroze železných částí při ošetření pomocí roztoků PEG 400. Ve skutečnosti je název „polyetylen glykol“ nesprávným termínem, protože polymer má ve skutečnosti obecný vzorec: HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH. Protože se některé chloridové ionty vymývají během ošetřování železných předmětů, je důležité určit vliv použití PEG 400 na přítomnost korodujícího železa. Chování železa v roztoku se ukázalo jako komplexní: dochází ke zjevné změně z chloridu jako inhibitoru koroze železa při určitých koncentracích a jako urychlovače v případě jiných, což vysvětluje, proč se koroze během ošetřování kompozitních předmětů s časem a koncentrací roztoku PEG mění. Během konzervačního ošetření dochází k souběžnému toku chloridů směrem ven a toku PEG směrem dovnitř, a jak se mění tyto vzájemné koncentrace, jsou pozorovány odlišné vlastnosti koroze. Za kyselých podmínek s nízkým obsahem kyslíku, etylen glykoly, včetně PEG 400, všechny inhibují korozi železa tím, že stíní aktivní lokality na povrchu. Při absenci glykolu se chloridové ionty stávají inhibitory při koncentracích vyšších než 0,1 mol I 1 -2 -1 , ale ztrácí svou inhibiční vlastnost při koncentracích okolo 10 mol l při anodické polarizaci a tak se podílí na anodickém rozpouštění železa. Přidávání glykolu zvyšuje zjevnou aktivitu chloridových iontů v tomto uspořádání: 40 obj.% PEG 400; vyšší než 4 obj.% PEG 400; vyšší než 5 obj.% EG . Mechanismy koroze železa v PEG 400 jsou nadále předmětem zájmu. Studie, které provedli Guilminot a kol. (2002) potvrdily, že přítomnost PEG (nebo PEG aniontů) mění mechanismus koroze železa pozorovaný ve vodném roztoku. PEG a/nebo HO(CH2CH2O)n aniont se na povrchu železa adsorbují. Tato adsorpce představuje první fázi korozního procesu. Vodný roztok pak urychlí difúzi komplexů iontů železa /PEG. Guilminot a kol. zjistili, že existují tři parametry, kterými se řídí koroze železa ve vodných roztocích PEG 400: • Množství rozpuštěného kyslíku. Proud redukce rozpuštěného kyslíku, který indukuje korozi, klesá s tím, jak roste koncentrace PEG 400. • Komplexace iontů železa pomocí PEG 400. Tento faktor řídí stupeň koroze železa v roztocích PEG 400 mezi 10 % a 50 % v/v PEG. • Charakter ochranného filmu na povrchu železného předmětu. Protože molekuly PEG se adsorbují do povrchu kovu když je obsah PEG v roztoku vysoký, dochází k redukci aktivní oblasti koroze. Pokles proudu redukce rozpuštěného kyslíku a pokles aktivních ploch na předmětu snižují korozi železa, zatímco komplexní povaha PEG ji podporuje. Tyto protichůdné účinky mohou vysvětlovat, proč byl pozorován maximální stupeň koroze železa při 20 % roztocích PEG 400. Když klesne obsah vody, snižuje se také koroze, která je v roztocích nad 60 % PEG 400 zanedbatelná. Zjištěná důlková koroze u předmětů po ošetření může být způsobena lokálním porušením adsorbovaného PEG filmu.

Rekonstrukce tvaru zcela zkorodovaných železných předmětů Některé železné předměty vyjmuté z moře mohou být pokryty mořskými organismy, jako v případě lodi RMS Titanic, a podlehnout takové korozi, že ze samotného předmětu vůbec nic nezbude. Nicméně konkrece může zachovat tvar původního předmětu, a pomocí zkušené konzervátorské práce lze vyčistit vnitřní plochu konkrece, aniž by se poškodily znaky vytvořené původním povrchem železného předmětu, vyplnit prostor vhodnou pryskyřicí, odloupnout konkreci a dochovat repliku původního železného předmětu pomocí pryskyřičného odlitku. První zprávy o tomto postupu uvedli Katzev a Van Doorninck v roce 1966, kdy použili

158

polysulfidovou pryž. Muncher (1988) použil stejný postup pomocí epoxidové sloučeniny, známé pod obchodním názvem HySol. Částečně rozložené lodní s ony ošetřovali ve výzkumné a konzervační laboratoři na Floridě a to pomocí částečné replikace, kterou následovala elektrolytická redukce; po dokončení ošetření zůstal kompozitní odlitek z HySolu a dochované svářkové železo, které přesně zobrazovaly původní sponu. Po vyhodnocení těchto dvou postupů konzervace u francouzské pistole z vraku lodi Le Cygne (1808), Mardikian a David (1996) došli k závěru, že ani jeden z dvou předešlých uvedených postupů neřeší problém uspokojivým způsobem, protože pistole měla příliš složitou konstrukci. Při zkoumání skrz konec hlavně francouzské pistole se ukázalo, že železo hlavně zcela zmizelo. Aby získali jasné rentgenové snímky částí pistole, které již neexistují, použili kontrastní médium vyhotovené změkčením 50 g želatiny v litru horké vody a přidáním 200 g síranu barnatého. Konkrece pistole byla umístěna předem na několik hodin do lednice a pak do ní bylo vlito barnaté kontrastní médium. Po úspěšném rentgenování se konkrece zahřála ve vodě a želatinové kontrastní médium bylo vymyto pryč. Mardikian a David zamítli použití polysulfidové pryže, polyuretanu nebo epoxidových přípravků, protože nejsou spolehlivé ve vlhkém prostředí uvnitř dutiny pistole. Jelikož měli jen jednu šanci získat odlitek, použili silikonový elastomer (Dow Corning 3481 s pomalu účinkujícím katalyzátorem Silastic 81R). Na vybraných místech propíchli konkreci pomocí wolframového vrtáku o průměru 2 mm a co nejvíce vymývali oxidy železa. Během lití silikonu použili na omezenou dobu částečné vakuum a nechali silikon ztuhnout po dobu 24 hodin. Metoda úspěšně odhalila nápisy na železném kovu, které jsou nyní dochovány v pryskyřici. Dřevo, které bylo stále částečně nedotčeno při řezání konkrece, aby byl vyjmut silikonový odlitek, bylo ošetřeno 2 % citronanem sodným po dobu 45 dnů, a pak uloženo do míchaného roztoku 5 % dithioničitanu sodného a chráněno tímto způsobem před kyslíkem po dobu deseti dnů. Po vymývání bylo ošetřeno 15 obj.% PEG 200 po dobu 90 dnů, a ještě před tím bylo zmraženo při -21 °C po dobu 48 hodin a pak sušeno za zmraženého stavu. Mosazné prvky pistole byly ošetřeny 10 % disodným EDTA po dobu dvou týdnů. Různé části byly stabilizovány elektrolýzou v míchaném roztoku 2 % uhličitanu sodného při katodovém potenciálu -0,80 VSHE. Po řízeném oplachování pak byly umístěny do 1 % benzotriazolu v destilované vodě při 60 °C po dobu 24 hodin, a pak ošetřeny minerálním voskem Cosmolloid 80H v lakovém benzínu. Konzervace této složité pistole byla úspěšně dokončena a celý předmět prošel rekonstrukcí a byl vystaven jako stabilní umělecký předmět.

Ponorky Barker a kol. (1997) pojednávají o konzervaci ponorky Holland 1, která byla nalezena na mořském dně v roce 1981 a prošla značně silným čištěním. Byly tak odstraněny všechny mořské nánosy, ale nikoli chloridové zbytky, které byly na mnoha rozhraních konstrukce ponorky. Následně byly utěsněny lakovým systémem, který selhal jako prevence koroze způsobené chloridy. V roce 1993 bylo muzeální oddělení Hampshire County Council Museums Service v Anglii požádáno o radu, jak vhodně postupovat a byl sestaven konzervační řídící tým, který tvořili i autoři této publikace. Pak byly přizvání i techničtí konzultanti, aby provedli studii na základě preferované varianty omývání ponorky in situ. V krátké zprávě poradci navrhli, aby se postavila okolo ponorky konstrukce z izolovaného skla a vyztuženého plastu, ve které by na konci konzervačního programu mohla být ponorka i vystavena za řízených podmínek okolního prostředí. Dalším zajímavým případem konzervace ponorky byla ponorka H.L. Hunley, navržená z válcového železného parního kotle během občanské války v Americe, která byla vyzvednuta z přístavu v Charlestonu v Jižní Karolíně po skoro 140 letech uložení v mořské vodě. Drews a kol. (2004) provedli prvotní prozkoumání, aby se pokusili určit nejúčinnější ošetření ke zmírnění chloridy vyvolané koroze. Zjistili, že lze dát do vztahu rozsah koroze s hustotou železných plechů, ze kterých je ponorka vyrobena. Chloridové ionty, nikoli neočekávaně, byly vyšší v místech, kde byla viditelná koroze nejhorší. V místech, kde se železné plechy překrývaly, byla koroze méně silná. Údaje ohledně toho, zda byla koroze vyšší vně nebo uvnitř trupu a nýtů, byly neprůkazné. Studie uvolňování chloridů zahrnovaly několik různých roztoků. Opět tato práce ukázala na účinnost namáčení ve zředěném roztoku hydroxidu sodného (zde byl použit 1 hm.% roztok). Drews a kol. (2004) také zkoumali použití vymývání vysokým tlakem vody v teplotním rozsahu od 130 do 230 °C pomocí deionizované vody nebo 0,5 hm.% hydroxidu sodného. Ošetření při 180 °C s 0,5 hm.% hydroxidu sodného po dobu 24 hodin vykázalo stejnou účinnost při odstraňování chloridů jako u namáčení a elektrolýzy při pokojové teplotě po dobu 60 dnů. Aktuální výzkum ukázal, že se akaganeit mění na stabilnější fáze za těchto podmínek, a uvolňuje chloridové vazby (de Vivies a kol. 2007). Zdá se, že hlavně všechny chloridy lze odstranit z archeologického železa v mokrých lokalitách, pokud se železo uchová mokré a není vystaveno ovzduší před tím, než je použito ošetření pomocí hydroxidu sodného (Watkinson 1987).

Balení na místě Jensen a kol. (1996) popsali svou metodu ošetření železných předmětů z lokalit pod vodou, která přináší nové postupy celkového obalení nálezů pod vodou, včetně dřeva. Dřevo pod hladinou se zcela vyčistí a utěsní v perforované polyolefinové fólii Cryovac pro účely skladování za mokra. Železné předměty jsou zabaleny ve vakuu ve vzduchotěsných pytlích po té, co byly vypláchnuty inertním plynem. Chladící kontejner na místě je zárukou bezpečného uložení a přepravy do laboratoře. Postup balení je určen tak, aby vyhovoval následným konzervačním postupům. Různé impregnační metody následované sušením za

159

zmrzlého stavu dřeva uloženého ve vodě a dehydratací a vakuovou impregnací kovu byly použity také.

Monitorování in-situ Lokality v moři s potenciálně masivními železnými předměty nebo částmi lodí jsou ideální sestavou, u které se provede buď konzervační ošetření in-situ nebo monitorování lokality nebo nálezu, před jakýmkoli pokusem o vyzvednutí. Příklad konzervace in-situ přináší ošetření kotvy ze svářkového železa a litinového lodního děla vraku lodi HMS Sirius, pocházející z roku 1790, které provedl MacLeod (1996a). Předměty byly in-situ ošetřeny elektrolýzou pomocí obětovaných anod v mělké vodě u ostrova Norfolk. Toto předběžné ošetření pomohlo předměty stabilizovat a zajistit, aby bylo možné je bezpečně vyjmout a přepravit. Monitorování na mořském dně a v laboratoři ukázalo, že přibližně 80 % chloridů bylo z děla odstraněno před vyjmutím, zdůraznění výhod tohoto typu předběžného ošetření by mělo prokázat její praktické využití. Toto katodické předběžné ošetření může také vést ke značnému zlepšení kvality povrchu vyzdvihnutého předmětu po ošetření. Je možné uchovávat předměty na mořském dně pomocí průběžného použití metody obětované anody. Pourbaixův diagram tohoto vraku uvádí MacLeod (1989a) a jde zde přetištěn v obrázku 15.1. Katodická ochrana děla mění Eh na o něco více zápornou hodnotu, což pomáhá potlačit korozi, jak ukazují měření uvedená na tomto diagramu. Stewart a kol. (1997) předkládají užitečnou diskuzi k návrhu programu monitorování in-situ 27 vraků lodí v blízkosti severního výběžku poloostrova Bruce blízko jezera Heron v Ontáriu v Kanadě. MacLeod (2002) popisuje monitorování in-situ lodi City of Launceston, která se potopila v roce 1865 v přístavu Port Phillip Bay v Melbourn v Austrálii. Vědecké studie vraku proběhly v letech 1991,1994,1998,1999 a 2001, pomocí více než 175 sad měření pH a korozního potenciálu, a odhadu hloubky grafitizace. Hloubka grafitizace souvisí v litině s rozsáhlou ztrátou fází obsahujících železo, které zcela mineralizovaly a představují zhruba ekvivalent k hloubce koroze litiny. Na základě předpokladu, že vrak byl v relativně konstantním prostředí od roku 1865, byla určeny průměrná hloubka grafitizace na 15,4 mm, což odpovídá rychlosti koroze (dg) 0,119 mm za rok. Obrázek 15.1 Pourbaixův digram železa pro podmínky uložení v mořské vodě (překreslil R. Schmidtling podle MacLeoda 1989a). Pomocí hodnot korozních potenciálů a souvisejících rychlostí koroze u jednotlivých litinových železných předmětů popisuje průměrné korozní prostředí v této lokalitě následující vztah: log dg = 3,25Ecorr + 0,202 (15.2) Tento lineární vztah mezi logaritmem korozní rychlosti a korozním potenciálem již před tím studoval MacLeod v mnoha publikacích (např. 1989a, 1992,1995,1996a,b, 1998a,b, 2002). Tento vztah poskytuje přímou metodu pro výklad údajů o korozním potenciálu. MacLeod uvádí, že primárním krokem ke kontrole rychlosti je tok rozpuštěného kyslíku k předmětu, kdy hodnoty Ecorr jsou více anodické (méně záporné) když tok kyslíku narůstá. Počáteční potenciál litinového motoru bylo -0,289 V versus Ag/AgClsea (= -0,539 VSHE), a znamenalo to, že již nastalo rozsáhlé poškození. Ecorr litinového lodního šroubu z lodi City of Launceston byl 264 mV, zápornější při -0,553 V a uchoval značné množství nezkorodovaného kovu. Závěr monitorovacího výzkumu in-situ byl takový, že horní oblasti pravidla byly závažně poškozeny, spolu s některými žebry, rámy, navijákem a palubní deskou zcela mineralizovanými. Na základě odhadované rychlosti koroze odvozené z těchto měření se očekával kolaps vraku okolo let 2007-09, což je prognóza, která se má pomocí potápěčů ověřovat. Monitorování železných předmětů během skladování nebo stabilizace pojednávali Degrigny a Spiteri (2004), pomocí elektrochemických postupů. Hjelm-Hansen a kol. (1992) psali o železných předmětech ponořených do roztoku hydroxidu sodného a uhličitanu sodného. V roztoku hydroxidu sodného Ecorr klesl na -0,560 až 0,760 VSHF, až k 0,040 až -0,060 VSHE po několika dnech. Tento efekt potvrdili i Degrigny a Spiteri (2004), kteří měřili hodnoty Ecorr železných předmětů v roztocích hydroxidu draselného a hydroxidu sodného. Hodnoty Ecorr přinášejí informaci o tloušťce korozní vrstvy a přístupnosti chloridů k vymývacímu roztoku. Sledování Ecorr se navrhuje jako pomůcka při vyhodnocování skladování a stabilizace železných předmětů v hydroxidových roztocích. Degrigny a Spiteri předpokládají, že některé redukční reakce probíhající v korozní vrstvě s železitými ionty, které se redukují na železnaté.

KAPITOLA 16 Konzervace a rozhodování V diskuzi o povaze rozhodování při konzervačním ošetření používá Caple (2000) jako příklad rozhodovací strom u konzervace 100 silně korodovaných železných předmětů pocházejících ze středověkých výkopů. Cílem archeologa je identifikovat předměty, aby byla umožněna interpretace lokality, aby se vytvořil přesný nákres předmětů a předměty, aby byly konzervovány, je-li to možné: V každé situaci existuje několik možností. Jsou vykresleny jako první větve stromu ... každé opatření bude mít několik výstupů ... z finančního hlediska je výstup jednoduše řada potenciálních zisků nebo ztrát. Lze

160

vybrat cestu k největšímu zisku, která se uvádí jako nejvyšší EMV (očekávaná finanční hodnota). Lze vybrat i alternativní cestu s nejmenším rizikem nebo nejvyšší návratností investice. Cíle konzervace jsou vždy složitější (Caple 2000: 27). V pojednávaném příkladu se náklady na rentgen předmětu odhadují na 3,00 dolary, na abrazivní čištění vzduchem 25,00 dolarů a na částečné čištění 10,00 dolarů. Podle hodnověrných horních a spodních mezí kladného výsledku v závislosti na použitém konzervačním postupu lze vyhotovit rozhodovací strom tak, že bude ukazovat výběr mezi výstupy. Ty jsou dobrým příkladem tohoto rozhodovacího stromu, použité při konzervaci velkých skupin železných předmětů.

Vyhodnocení účinnosti ošetření Jedním z hlavním problémů, se kterým se tisíce ošetřených a neošetřených uložených železných předmětů potýká, je to, jak stanovit, zda bylo či nikoli konzervační ošetření účinné. Zpomalují ošetření určená ke snížení obsahu chloridových iontů ve starověkém železe počátek opětovné koroze, nebo na tom nezáleží nebo ji dokonce urychlují? Tyto otázky jsou důležité, zejména protože v mnoha zemích se rozhodování vůbec netýká ošetření archeologického železa, ale spoléhají se na opatření pasivního skladování. Prvním z pracovníků, který se zajímal o toto téma, byl Keene, který pak pracoval v Londýnském muzeu. Keene a Orton (1985) popisují své hodnocení podmínek u velkého počtu železných předmětů z Winchesteru v Anglii, vyjmutých z půdy v letech 1961 a 1971 a ošetřených během období od 1969 do 1977. Dotyčné předměty byly z různých typů lokalit, které, na začátku konzervačního programu v roce 1969, byly ošetřeny elektrolýzou a varem. Pozdější ošetření využila elektroforézu s 5 % benzoátem sodným, průběžné vymývání blízko bodu varu, vymývání v cirkulační lázni s Amberlitem MB-1, pryskyřicí vyměňující ionty, páru v tlakovém hrnci se zátěží 15 liber na tlakovém ventilu hrnce, a namáčení ve vodném roztoku 5 % benzoátu sodného. Po ošetření byly některé předměty konsolidovány 10 % roztokem polyvinylacetátu, zatímco jiné byly konsolidovány pomocí vakuové impregnace s Aralditem AY103 s tvrdidlem HY951: docela pěkná směs různých látek! Po konsolidaci nebo opravách bylo provedeno odsolení a nakonec byly všechny předměty natřeny, zejména Ercalenem (nitrocelulózovým povlakem). Výsledky statistického vyhodnocení ukázaly, že ošetření, která měla odstranit chloridové ionty, snížila u archeologického železa pravděpodobnost návratu koroze. Během vyhodnocení se ukázalo, že ošetřené předměty byly v mnohem lepším stavu než ty neošetřené; většina z posledně jmenovaných měla praskliny a odlupovala se až po bod rozkladu, zatímco ošetřené předměty vykazovaly jen drobné izolované malé vločky. V Londýně provedl Keene (1994) pro ošetřené železo vyhodnocení účinnosti konzervačního zásahu v reálném čase. Vzorky použité k tomuto hodnocení tvořily čtyři sady železných předmětů z lokality Swan Lane, předměty ze stejné lokality, které nebyly ošetřeny, předměty z jiných lokalit Londýnského muzea, některé sady předmětů uložené v suchém prostředí, některé v okolním prostředí, a železo ze zcela odlišných oblastí a typů lokalit, vyjmutých z půdy muzeem Passmore Edwards Museum a uložených za přijatelných podmínek. Výsledky tohoto průzkumu ukázaly, že při vyhodnocování dlouhodobého skladování ve skutečném čase aktivní ošetření zaměřené na odstranění chloridových iontů zlepšila míru dochování železných předmětů. Zdá se, že ošetření má mnohem větší vliv než řízené skladování při nízké relativní vlhkosti (ačkoli jak jsme viděli, musí být tyto hladiny RH velmi nízké, pod 12 %; ale tuto hodnotu Keene ve studii nepoužil, protože v roce 1994 nebyla známa, a RH pod 45 % se obvykle dlouhodobě udržovalo pomocí silika gelu). Další vyhodnocení stavu ošetřených železných předmětů v Londýnském muzeu proběhlo v roce 2000. Toto hodnocení se týkalo také průzkumu, ve kterém bylo mnoho muzeí a institucí v Anglii, Skotsku, Irsku a Nizozemí požádáno, aby podaly zprávu o typech ošetření, která používají u archeologického železa 1 (Heywoodová 2000:7-11). Společnost English Heritage stanovila v roce 1991 pokyny pro Řízení archeologických projektů (MAP2), které požadují: Musí být stanoveny muzeální požadavky a přiděleny potřebné zdroje. Při plánování ošetření by se měly zohlednit Pokyny Konzervačního institutu Spojeného Království pro přípravu vyzdvihnutí archiválií pro dlouhodobé skladování (Walker 1990) Normy komise pro muzea a galerie týkající se muzeální péče o archeologické sbírky. Podle průzkumu Heywoodové (2000) zavádění tohoto doporučení, co se týká železných předmětů, zůstává spíše na úrovni přání a uvádí, že prostředí, které je velmi citlivé na vysoké náklady, ve kterém se dnešní archeologie v UK nachází, vede ve skutečnosti k tomu, že se železo neošetřuje vůbec, protože je příliš dole na žebříčku priorit, jelikož procesy ošetřování jsou nákladné na práci a výdaje: Zdá se, že za situaci může nesprávný výklad "vhodného výběru" podle MAP2, ještě podpořený doporučeními k preventivnímu ošetření pocházejícími z Laboratoře pro starověké památky. Zdá se, že většina laboratoří v UK postupuje podle pasivního ošetřování, které doporučuje společnost English Heritage. Proto, i bez znalosti toho, zda je pasivní ošetření skutečně účinné z dlouhodobého hlediska, se většina laboratoří v UK spoléhá na skladování v suchu (obvykle skladování v polyetylenových boxech s vysoušecím silika gelem) (Heywoodová 2000: 1-2).

161

Heywoodová sleduje vývoj tohoto nedostatečného ošetřování až do ekonomické recese v polovině 80. let 20. století, která měla dlouhodobý efekt na rozpočet Londýnského muzea a pravděpodobně měla podobný vliv po celém Spojeném Království. Je jisté, že vliv v Londýnském muzeu byl okamžitý a přetrval do chvíle, kdy o něm psala v roce 2008: veškeré odsolování archeologického železa bylo zastaveno. Heywoodová píše, že: Dlouhodobé následky se stávají viditelnými. Během průzkumu stavu železa, který provedli Ganiaris a Hogg (1996), bylo zjištěno, že železné předměty nalezené v lokalitách v 1986 až do počátku 90. let 20. století byly v horších podmínkách než před tím předměty vyjmuté z půdy. Lokalita zkoumaná v roce 1974 (SH74) měla 40 % ošetřených předmětů oproti pouze 2 % u podobné lokality o podobné velikosti (BOY86). Na Evropském kontinentu je situace různá. Ve Francii a Švýcarsku se zdá být rozšířené odsolování pomocí nejúčinnější metody s alkalickým siřičitanem, možná jak odkaz na klíčové přijetí této metody Rinuym a Schweizerem (1981, 1982) pro konzervaci železa vyjmutého z půdy. Švýcarské národní muzeum v Curychu běžně používá tuto metodu pro většinu nálezů ošetřených plasmou při nízké teplotě (Schmidt-Ott a Oswald 2006). Reprezentativní průzkum mezi německými konzervátory pověřenými konzervací archeologického železa (Schmutzler 2007) ukázal, že pouze 40 % využilo nějakého typu odsolování – a pouze polovina skupiny používala ošetření alkalickým siřičitanem. Jelikož je obecně přijímána elektrochemie u koroze železa, je těžké pochopit tyto odlišné národní postoje k její prevenci. Možná, že lidem znalost železa spadla z nebe, ale dnes máme železné dědictví ve vlastních rukou: to, co zachováme dalším generacím ke studiu, údivu a radosti, zbývá a závisí na rozhodnutích, která uděláme dnes. A úspěch může vyžadovat nervy z oceli! SINE FERRO NIHIL 1 Viz www.english-heritage.org.uk. Tato kniha bude zajímavá pro ty, kteří usilují o pochopení železných uměleckých předmětů, jejich koroze, konzervace a pigmentů na základě železných sloučenin, které po tisíciletí lidstvo používalo. Autoři provádí čtenáře některými nejnovějšími poznatky o výskytu a roli sloučenin železa - od horkovodních podmořských proudů, jejichž obsah pyritů železa se považuje za životadárný při vzniku života na Zemi, po nalezení jarositu na povrchu Marsu, což může ukazovat na přítomnost vody; od pyroforických překvapení, na která může člověk narazit u železných předmětů vyjmutých z moře po použití modrého oxidu železa jako pigmentu ve středověkých nástěnných malbách; od výrůstků na Titaniku, po rozbor barev na Turínském plátně. Zkoumají velkou škálu železných sloučenin (od jednoduchých oxidů po exotické zelené rzi, od Pruské modři po žluté jarosity), pojednávají o korozi železa v různém prostředí a kriticky shrnují mnohé pokusy, jak železo konzervovat. Tato publikace bude sloužit jako užitečná příručka k tématu po mnoho let. • David Scott je předsedou Programu UCLA/Getty archeologické a etnografické konzervace v Kalifornii. • Gerhard Eggert je profesorem Konzervace předmětů v akademii Staatliche Akademie der Bildcnden Kiinste ve Stuttgartu v Německu.

162

Slovník některých technických výrazů a popisů Jehlicovitý Mající podlouhlý tvar nebo tvar jehly. U ocelí jsou cementit a perlit nejběžnějšími fázemi, které mohou vytvářet jehlicovité struktury. Anoda Oblast povrchu, kde dochází k oxidaci. Při korozi je kov oxidován na kationty v anodických místech, a elektrony odtékají kovem ke katodickým místům, kde reagují. Při elektrolýze, kdy jsou želené předměty připojeny k zápornému pólu zdroje stejnosměrného proudu jako katody, je kladný pól připojen k interní protielektrodě, anodě. Problém je nalezní anod, které nejsou příliš rychle napadány v v alkalických nebo kyselých roztocích při průběhu katodické redukce. Pro použití a těchto podmínek jsou vhodné jako anody stabilizované korozivzdorné oceli s molybdenem, které mají pouze tendenci černat nebo měnit zabarvení na povrchu, exponovaném v roztoku jak anoda. Austenit Forma železa s kubickou, plošně centrovanou krystalovou strukturou, známá jako ƴ-železo, která je stabilní nad 695 °C. Je měkčí než nízkoteplotní forma železa (ferit). Ferit a cementit se vylučují z austenitu, když teplota klesá k eutektoidnímu bodu 0,8 % uhlíku 695 °C. Bainit IRA diagramy (diagramy izotermického rozpadu austenitu) pro ocel ukazují, že je zde široké pásmo středních teplot, ve kterém nevzniká perlit nebo martenzit. Místo toho se tvoří jemné agregáty feritových desek nebo latí a cementitových částic. Bainit je obecné pojmenování pro tyto střední struktury. Jsou zde dva hlavní typy: horní bainit a spodní bainit. Horní bainit je tvořen svazky tenkých desek feritu, z nichž každá je cca 0,2 µm silná a 10 µm dlouhá. Dolní bainit je velmi podobný s tím rozdílem, že částice cementitu precipitují také uvnitř desek feritu. Jsou zde proto dva typy precipitace cementitu: jeden, kdy cementit roste z uhlíkem obohaceného austenitu, který odděluje desky bainitického feritu a druhý, kdy cementit precipituje z přesyceného feritu. Prostorově centrovaná kubická struktura (BCC) Struktura s elementární buňkou, ve které jsou atomy umístěny v každém rohu krychle a jeden atom ve středu krychle. Každý atom v rohu je sdílen se svým každým sousedem. Kovy s touto strukturou jako je barium, chrom, α-železo, molybden, tantal, vanad a wolfram nelze intenzivně tvářet za studena, protože mají nízkou kujnost a vyšší pevnost (v porovnání s kovy s plošně centrovanou kubickou strukturou (FCC); viz níže). Boudouardova rovnováha Při redukci železné rudy v oxidové formě pomocí uhlíku jako redukčního činidla je uhlík oxidován na oxid uhelnatý a uhličitý. Rovnovážný vztah mezi těmito sloučeninami uhlíku je znám jako Boudouardova rovnováha (pro reakci): C + CO2 ↔ 2CO. Rovnovážné poměry závisí na teplotě: čím je teplota vyšší, tím je vyšší koncentrace oxidu uhelnatého. Pokud je koncentrace CO pod rovnovážnou hodnotou, reakce s uhlíkem probíhá ve směru tvorby více CO, to bývá nazýváno reakcí rozpouštění uhlíku nebo reakcí ztráty rozpouštěním. Nauhličování Proces zvýšení obsahu uhlíku v povrchových vrstvách kujného železa ohřevem železa v prostředí uhlík obsahujících látek, jako je např. dřevěné uhlí. Vztahuje se k cementování, při kterém je tepelné zpracování použito pro tvoření tvrdých povrchových vrstev. Litina Slitina železa s uhlíkem, která obvykle obsahuje 2-4 % uhlíku. Obecně se dělí na tři skupiny: (1) šedá litina (s lupínkovým grafitem), ve které se vyskytuje volný uhlík jako lístky grafitu – má vynikající licí vlastnosti a lze ji obrábět; (2) bílá litina, ve které se veškerý uhlík vyskytuje jako cementit (Fe 3C) a perlit, obvykle pevná a křehká; (3) tvárná litina, která obvykle vzniká tepelným zpracováním bílé litiny, kdy se přemění vázaný uhlík (Fe3C) na volný uhlík nebo temperový uhlík; při výrobě temperované litiny s bílým lomem dochází k odstranění části uhlíku z povrchu oxidací. Katoda V elektrochemickém článku probíhá na katodě probíhá redukce. Při mnoha korozních procesech jsou katodické oblasti při korozi chráněny, zatímco (korozní) napadení probíhá v anodických oblastech. Při redukčních procesech používaných při zpracování železných předmětů předmět sám funguje jako katoda. Elektrony jsou předávány na katodě chemickým složkám roztoku, například voda se redukuje na vodík a hydroxylové ionty. Curieho teplota Pojmenovaná po Pierre Curiem (1859-1906), je to teplota, při které feromagnetický materiál ztrácí své charakteristické feromagnetické chování. U železa je tato teplota okolo 776 °C; nad tuto teplotu je železo paramagnetické, tedy v podstatě nemagnetické. Kyanotypie (modrotisk) Forma fotografického procesu používajícího soli železa. Příprava fotocitlivého materiálu se provádí napojením listu papíru vodným roztokem citranu železito-amonného a ferrokyanidu draselného. Pak se umístí negativ na tento papír a vystaví se jasnému slunečnímu záření na dobu 10-20 minut, dokud papír nezíská zeleno-šedou barvu. Obrázek se pak vyvolá ve vodě, dokud nejsou detaily jasně viditelné a dokud se většina žlutého roztoku citronanu železitého nevymyje pryč. Tisky se pak opláchnou vodou a usuší. Damaskování Starodávný proces zdobení povrchu kovu ozdobným ornamentem. Meče z raného středověku s tímto zdobením se nazývaly damascénské a byly vyráběny opakovaným kovářským svařováním, prodlužováním a překládáním tyče, obsahující oblasti železa a oceli. Následně byl povrchu upraven chemicky (naleptáním), aby oblasti oceli ztmavly a ferit zůstal světlý. Tato technika je velmi blízká západní technice "pattern welding" (viz níže), která byla používána pro výrobu uměleckých kompozitních předmětů ze železa a oceli. Jiný význam damaskování se vztahuje k procesu vykládání kovu jiným kovem (inlay, taušírování), což je zejména obvyklé v oblasti Iráku a Indie, kde je znám jako Kuft work. Oduhličení Technika výroby oceli poprvé použitá v Číně od 5. století před Kristem a dále. Tenké pláty litiny byly ohřevem oxidovány na ocel s globulárním karbidem bez jakéhokoli vzniku grafitu. Obecně metoda

163

nebo jev snížení koncentrace uhlíku na povrchu oceli se nazývá oduhličení. Leptadla (pro železo) Chemická činidla používaná pro vyvolání hranic zrn a rozdílů v mikrostruktuře viditelných pod mikroskopem díky rozdílné intenzitě napadení. Nejčastěji se používá nital, připravený ze 100 ml etanolu s přidáním 2 ml koncentrované kyseliny dusičné (2 % nital), nebo 4 ml koncentrované kyseliny dusičné (4 % nital). Vyleštěný železný vzorek nebo výbrus se ponoří do roztoku na dobu 2-10 sekund. Pro rozlišení mezi feritem a cementitem je užitečné použít pikral, připravený ze 100 ml etanolu a 2g kyseliny pikrové, 25 g hydroxidu sodného a 100 ml vody, který zabarvuje cementit do žluta. Když je použit jako vroucí roztok, do které ho se ponoří železný vzorek, zůstává ferit nezměněn a cementit ztmavne. Činidlo Vilella se připraví z 1 g kyseliny pikrové, 100 ml etanolu a 5 ml kyseliny chlorovodíkové. Je užitečné pro zviditelnění jehlic martenzitických desek a austenitického zrna u kalených a popuštěných ocelí. Klemmovo činidlo je leptadlo pro interferenčí vybarvování u železa a oceli a je vyrobené z nasyceného roztoku thiosíranu sodného, do kterého se pak přidá 1 g disiřičitanu sodného nebo draselného na 100 ml roztoku. Toto je známo jako Klemmovo činidlo 1. Klemmovo činidlo 3 je připraveno stejně, ale s přidáním 3g disiřičitanu draselného nebo sodného do roztoku thiosíranu. Železo nebo ocel se ponechají v roztoku po delší dobu, asi na 3-10 minut, dokud se na povrchu slitiny nevytvoří tmavý film složený z komplexu oxidu sulfidu a sulfátu. Tento interferenční film je pak schopen zviditelnit povrchovou mikrostrukturu. Poskytuje užitečné a barevné výsledky u širokého spektra rozličných slitin. Eutektikum U binárních slitin složení s nejnižším bodem tání. Eutektikum má u binárních slitin pevně dané složení a je často dokonalou jemnou směsí dvou fází. Eutektoid U binárních slitin vzniká rozpadem pevné fáze a na dvě jemně dispergované pevné fáze. U železa a oceli je nejběžnější eutektoid perlit (směr feritu a cementitu), vznikající rozpadem austenitu v eutektoidním bodě při 0,8 % uhlíku a 695°C. Plošně centrovaná kubická struktura (FCC) Anatomové uspořádání v krystalech, kde si lze atomy představit jako koule v rozích a uprostřed ploch řady krychlových buněk. Kovy s touto krystalovou strukturou, jako zlato, stříbro a měď, lze snadno táhnout do drátu (jsou tvárné) a lze je tvářet za studena. Železo při vysokých teplotách jako austenit (viz výše) má plošně centrovanou kubickou strukturu, což vysvětluje použití teplot červeného žáru pro tváření železa, protože pak má uspořádání plošně centrované kubické mřížky spíše než uspořádání prostorově centrované kubické mřížky (viz výše), která přináleží nižším teplotám. Fayalit Je nejběžnější součástí starověkých železných strusek, je to křemičitan železnatý se vzorcem 2Fe0Si02 , který se taví při asi 989 °C a krystalizuje v kosočtvercové soustavě. Obvykle má tvar lomených, protáhlých šedých latí ve skelné silikátové matrici. Ferit V podstatě čisté α-železo, vyskytující se ve slitinách železa a uhlíku. Je to železo s prostorově centrovanou kubickou strukturou. Feromagnetický Vlastnost materiálů, které jsou silně přitahovány, pokud jsou vystaveny magnetickému poli. Magnetické momenty atomů jsou orientovány do domén. Železo a ocel jsou nejčastější feromagnetické materiály. Jsou-li zahřáté nad Curieho teplotu (viz výše), ztrácí svůj feromagnetismus a chovají se jako paramagnetické látky (viz výše). Grafit Jedna forma uhlíku, která se vyskytuje v trojklonné soustavě jako šedé, jemné lesklé plátky. Je to forma uhlíku, která se nachází v železných litinách a obvykle se vyskytuje jako tenké lupínky nebo kuličky v perlitické a feritové matrici. Hv Mikrotvrdost slitiny nebo kovu stanovená pomocí Vickersovy zkoušky tvrdosti s diamantovým jehlanem. Tvrdost se určí vpichem diamantového jedhladu s vrcholovým úhlem 136° a jmenovitým zatížením a změří se velikost vzniklého vpichu. Zachovávání této škály je možná větší než si Vickers zasluhuje, protože se před mnoha lety vzdal výroby mikroskopů ve prospěch výroby tanků. Průmyslové škály tvrdosti zahrnují škálu podle Rockwella a starší škálu podle Brinella, která by mohla přibližně převedena na hodnoty škály tvrdosti podle Vickerse. Hypereutektoidní U ocelí, slitiny s větším množstvím uhlíku než je jeho obsah v perlitu. U uhíkové oceli, hypereutektoidní ocel obsahuje více než 0,8 % uhlíku a je tvořena perlitem a cementitem. Hypoeutektoidní U ocelí, slitiny s menším množstvím uhlíku než je obsaženo v perlitu. U uhlíkové oceli, hypeutektoidní ocel obsahuje méně než 0,8 % uhlíku a je tvořena perlitem a feritem. Elektronová konfigurace železa Atomy železa mají šest elektronů v 3d a dva elektrony v 4s sféře 6 2 6 (konfigurace 3d 4s ). Pokud je železo dvojmocné, uvádí se jako konfigurace (d ), protože dva 4s elektrony jsou sdíleny nebo předány jiné částici. Podobně, pokud se zapojí tři elektrony z atomu železa, konfigurace 5 se změní uvolněním dalšího elektronu na (d ). Konfigurace sloučenin železa bývá tetraedrická nebo oktaedrická. Vztah Kurdjumov-Sachsův Při fázových transformacích se vyskytuje řada vztahů krystalografické orientace. Jedním z nich je orientace Kurdjumov-Sachsova, jejímž výsledkem je precipitace fází karbidu železa podél určitých preferovaných krystalových rovin v pevné fázi, když ve slitině probíhá změna z jedné krystalové struktury na druhou. Dalším známým vztahem je orientace Nishiyama-Wassermanova. Tyto dva vztahy jsou důležité při detailním studiu martenzitické transformace v oceli a tvorby typů plessitu v meteoritech. Temperování Metoda tepelného zpracování litiny, která byla poprvé použita v Číně v raných stoletích před Kristem, během kterého je bílá nebo šedá litina zasypána dřevěným uhlím a udržována na červeném žáru několik dnů než se ochladí. Grafit, obvykle přítomen v lupíncích, má tendenci vytvářet kuličky, se někdy uvádí jako litina s kuličkovým grafitem (SGCI). Grafit ve formě kuliček činí šedou litinu mnohem méně křehkou a lze ji do určité míry tvářet: tepelným zpracováním byla učiněna tvárnou.

164

Martenzit Složka (obvykle oceli), která vzniká, pokud je slitina ochlazena dostatečně rychle, aby se potlačila transformace austenitu na perlit. Vzniká také při rozpadu austenitu při nízkých teplotách. Tvoří jej tuhý roztok uhlíku v železe. Tato fáze je velmi tvrdá a lze ji změkčit do jisté míry popuštěním za vzniku epsilon karbidu. Tato popuštěná fáze je rovněž velmi tvrdá, ale méně křehká, takže ji lze použít pro řezné břity bez vylomení ostří, což by mohl být problém, pokud by martenzit zůstal nepopuštěn. Paramagnetický Materiály, které jsou paramagnetické, jsou velmi málo přitahovány působením magnetického pole. Paramagnetismus vyžaduje, aby si atomy zachovaly trvalý dipólový moment i bez působení pole.. To je obvykle dáno částečně zaplněným elektronovým orbitalem s nepárovými elektrony. U čistého paramagnetismu tyto atomové dipóly spolu vzájemně nereagují a v případě absence vnějšího pole jsou náhodně orientovány a proto je celkový magnetický moment nulový. Pokud atomové dipóly spolu vzájemně reagují, mohou být uspořádány nebo anti-uspořádány. Výsledkem je ferromagnetismus nebo antiferromagnetismus. Paramagnetické chování lze vidět u ferromagnetických materiálů, které jsou zahřáté nad jejich Curieovu teplotu. Nepravé damaskování Metoda výroby čepele meče z železa a oceli a to zkrucováním dlouhých tyčí z uvedených komponent, které se pak kovají a svařují k další sadě složených tyčí. Po dokončení lze povrch brousit a leštit, aby vynikl vzor vzniklý svařováním železných a ocelových částí. Surovinami jsou obvykle kujné železo a nízkouhlíková ocel. Pudlovaná ocel Druh oceli, prvně vyrobený ve starověké Číně, který se objevil v 2. století před Kristem a stal se velmi oblíbeným od 2. století našeho letopočtu. Při pudlovacím procesu se litina napřed ohřeje za přístupu vzduchu a za stálého míchání. Když dochází k přednostní oxidaci uhlíku v litině, teplota tavení zpracovávaného kovu vzrůstá a tavenina přechází do kašovitého stavu. Pokud míchání dále pokračovalo v polotuhém stavu, vznikalo nízkouhlíkové kujné železo, ale také bylo možné zastavit proces před úplným oduhličením a získat tak středně nebo vysokouhlíkovou ocel. Steadit Ternární fosfidové eutektikum feritu (obvykle s malým obsahem fosfidu), cementitem a fosfidem železa (Fe3P), které se vyskytuje v litinách. Eutektikum má bod tání okolo 960 °C, a je tedy poslední složkou, která se tvoří (krystalizuje) při ochlazování litiny. Je to velmi křehká fáze, ale obvykle se vyskytuje pouze v malém množství, rozptýlená jako izolované ostrůvky. Popouštění Obvykle se používá u ocelí, u nichž je tvrdost částečně odstraněna ohřevem na střední teploty od 200 do 650 °C, v závislosti na typu požadovaného popuštění. U starověkých kovů bylo popouštění (nebo samopopouštění) martenzitu prováděno ke snížení křehkosti ostří celokalených ocelových čepelí nožů a mečů. Diagramy IRA (izotermického rozpadu austenitu) Tyto diagramy jsou nejužitečnější pro hodnocení povahy mikrostruktury kalených ocelí, nebo vysokocínových bronzů. Kalící rychlost a složení slitiny vede k celé sérii diagramů IRA, které jsou obvykle používány pro zjištění účinků transformace na složky zjištěn po kalení různých typů oceli nebo dalších slitin. Podobný diagram, který může být v praxi užitečnější, je diagram anizotermického rozpadu austenitu neboli diagram ARA. Troostit Takto se nazývají struktury oceli, které tvoří velmi jemné agregáty feritu a cementitu, které nelze rozlišit pod optickým mikroskopem, které se velmi rychle leptají a mohou mít tmavě modrou barvu. Tyto struktury může tvořit velmi jemný perlit nebo jsou výsledkem popuštění martenzitu při teplotách nižších než jsou ty, při kterých vzniká velmi jemná disperze cementitu ve ferritu, dříve známá jako sorbit. Svar Termín se používá pro popis spoje dvou nebo více kovových součástí, které se spolu zahřejí bez přidání pájky. Svařování bylo důležitou částí raného použití přímo redukovaného železa, při kterém mohly být části lupy zahřáty a spojeny dohromady. Oxidové okuje, které se tvoří na železe, nebrání procesu svařování, jak by tomu bylo například u bronzových slitin, které nemohou být kovářsky svařeny dohromady. Fakt, že svařování se může provádět snadno u železa a nízkouhlíkové oceli značně pomohl při vývoji železářské technologie, protože na Západě nebyla výroba litiny až do 13. století našeho letopočtu vyvinuta. Widmanstattenova struktura Obecný termín pro struktury, které vznikají při změnách v pevných slitinách, kdy jedna složka vznikající z jiné pevné fáze krystalizuje podél krystalografických rovin původní fáze.Widmanstattenova struktura, poprvé pozorována ve strukturách železných meteoritů, je běžně nacházena u starověkých železných předmětů v důsledku tváření za tepla v oblasti austenitu a následného rozpadu austenitu na perlit a ferit při ochlazování. U ocelí s obsahem nad 0,8 % uhlíku probíhá rozpad austenitu na perlit a cementit. Kujné železo Prakticky ferit nebo ferit s malým množstvím uhlíku a zachycených řádků struskových vměstků ze zpracování a kování. Kujné železo je relativně měkké, když se zahřeje do austenitické oblasti a umožňuje kováři tvarovat kov, jako při výrobě železných brán a plotů.

165

Index Poznámka: údaje tučným písmem označují kapitoly nebo hlavní části kapitol, údaje kurzívou označují ilustrace. abrazivní čištění 134, fot. 62 jehlicovitá morfologie 7, 8,163, fot. 6 kyselina lázeň 31,131,134-5, 150 leptání 28-9, 164 vody 38-9, 65 'regenerační cyklus kyseliny' 112 Akropole, Atény 122 akryláty 146 aerinit 81,82-3.fot. 49 aerobní – anaerobní biofilm 103,124, 125 Afrika zpracování železa v pravěku 1, 19 meteorické železo 12, fot. 14 zdroje okru 41 absorbéry kyslíku Ageless 143 vzduch v peci 2 přehřátý 32 viz také atmosféra, kyslík abrazivní čištění - tryskání 134, fot. 62 důl Akagané, Japonsko 37 akaganeit 37-8, 57, 58, 100, 118, 138, 143, fot. 28, 38, 39, 40, 41, 42 v meteoritech 14, 61 práškové korozní produkty 101 puchýřky – druhotná koroze 101-2 Al-Kindi, Abu Yusuf Yaqub ibn Ishaq al- Sabban 24, 27 alchimické návody 28 Most Alexandra III, Paříž 150 alkalické fosfátování 79 zásaditý pikrát sodný 164 zásaditý siřičitan 132,139-40, 142-3, 162 slitiny 15, 117 mědi 2, 31 železa 2-6, 12-16, 17-18,117-19 oceli 16-17, 18-21, 117 alfa-železo (α-Fe) viz ferit ‘alfa žilkování' (α žilkování) 24 substituce hliníkem 36, 37 amalgámové zlacení 31 amarilit 70 aminy 140-41,142-3, 152, 153 ošetření amoniakem 68 jarosit amonný 71 benzoan amonný 153 amorfní oxid železitý/hydroxid 39, 69 amphityp (ambrotyp) 93, 94 anaerobní prostředí 96, 97,102-3,124 Anatolie, Turecko 15 kotva 58, 141-2, 159 historické techniky zpracování kovu železo 1, 6,10-11, 12, 15, 16-17 ocel 19-21,21-2 viz také historická období a regiony Anglosaská éra, Anglie 21-2, 71, 76 zvířecí ostatky 74, 76-7 žíhání 6, 11-12, 20 anoda 135-6, 155, 163 obětovaná 149, 150, 156, 159 anodické inhibitory 79,109-11,152

166

anortit 84, 85 Antarktida 14, 61, 142,143 koroze ve vodě 54—5, 59, 123-5 extrakce/redukce ve vodě 138-41 omývání vodou 92, 131 železo v architektuře 31 viz také mosty, budovy, železnice, kamenictví archeologické lokality korozní produkty 49, 96-8 struska 39, 83, 85 viz také historická období Ardingly, Sussex 8, fot. 9 Argentina 37 Argentotypie 93, 94 Arménská hlinka 42, fot. 32 brnění 29, 32, 54, 134, 147, fot. 25, 26 arzen 15, 71 místa paličství 50 umělecké dílo viz obrazy, sochy, jednotlivý umělci Asie, použití hematitu v 41 viz také Čína, Indie, Japonsko Srí Lanka Atény, Řecko 26, 122 Atkins, Anna 93 atická keramika 46 atmosféra koroze v 50-51, 107-22, 145 a jarosity 71 a lepidokrokit 37, 49 a meteorické železo 14 neutrální/redukční 18 polutanty 50-51, 112,117, 145 rychlost rezavění v 109, 111 viz také vzduch austenit 3, 4, 6, 7, 16, 20, 163, fot. 21 a bainit 8 v litině 10,11 austenitická ocel 18-19 Austrálie 39, 43, 45, 71, 143 Rakousko, malby 77, 78 auto-oxidace 91 sekyra, Mughal 30 Babylonské barvení 87, 89 bakterie biofilmy 79-80, 102-3, 124, 125 Geobacter 53 a zelené rzi 55, 60 a lidské ostatky 71 fosfátování 79-80 a 'pseudozlacení’ 67 redukující sírany (SRB) 19, 65, 102-4,125,157 inhibice tanátem 88 Badensko-Württembergsko, Německo 143 bainit 7-8, 163 Ballistol 147 Balmung (meč) 16 hydroxid barnatý 92, 139, 140 Batavia (loď) 123 batofenantrolinové pásky 135 korálky 7, 15, 41,-50, fot. 7 měchy, píst 9 bengala 43 Berlínská běloba 92 Bermondsey náměstí, Londýn 71 Bernal, J.D. 39 bernalit 39 Berzelius, J.J. 66

167

Bessemerův konvertor 20 Bethlehem, Pennsylvania 113 pojiva 46, 76, 134 biocidy 142 biofilmy 19, 79-80,102-3,124,125 Birch, Eugenius 151 ptáci, dusík z 16 Biringuccio, Vannoccio 19-20 Černý les, Německo 19, 39 černý lom 11-12 kovářství viz kování, tvářené železo čepele Islandské 6-7, 35, 99, fot. 5, 27, 52, 53, 54 Indické 23, 28, fot. 23 Japonské 7, 8, 9, fot. 6, 8, 10, 23 Střední/Blízký Východ 27-8 zdobení povrchu 21-5, 26-8 rentgen 21-2, 24, 133 viz také nože, meče vysoká pec 17, 25, 50 bělení, papír 91,92 Blombos jeskyně, Jižní Afrika 41 lupa, železo 1, 2-3, 19, 20 železo z redukční pece 2, 6, 17, 85, 121, 165 wustit (oxid železnatý) 49-50, 84, 85 modrá zemina / okr viz vivianit modření, železo 9, 32-3 pohřbívání v lodích 21, 76 kubická prostorově centrovaná struktura (BCC) 1, 3, 6, 12, 37-8, 163 tetragonální prostorově centrovaná struktura (BCT) 7, fot. 6 kreslení na tělo 42, 45, 76-7, 78 var 131 jíl, Arménský 42, fot. 32 kostní tyrkysová 76 kosti 14,73,74,76-7 'Booke of Secrets’ 89-90 ošetření boraxem 92 Boudouardova reakce 3,48, 163 Boulogne, Francie 125 Bower-Barffing proces 32 Brearley, Harry 18 mosty železo 25-6, 102, 108, 145, 150, 151 ocel 118 Britské muzeum Londýn 68, 71, 89, 132, 137,143 Broken Hill důl, Austrálie 39 bronz, zapouzdření do 30 Doba bronzová 15, 41, 47, 71, 73, 83 'plátování bronzem’ 31 bronzová socha 6, 16,17, 107, fot. 4, 50 bronzování/hnědění 31, 32-3 Browne, Sir Thomas 96 Buddha 49, 78 budovy zčernalé 50-51 cement/beton 121-2 konzervace 122, 149-51 poškození 120-22 železo v 25-6, 120, 151, 152 s ocelovou konstrukcí 150 viz také mosty, Východní železo Pagoda, Eiffelova věž, věže Watts pohřebiště rozbor koroze 96-8 zelené rzi 59-60, 100

168

hematit 40 lidské ostatky 71, 73 ztráta niklu 15 okry 41 zkamenění a náhrada 104-5 Pourbaixovy diagramy 60, 100, 101 ochrana in-situ 97, 128, 142 'pseudozlacení’ 67 pyrit 101 pohřbívání v lodích 76 siderit 54, 55, 103 topotaktické transformace 97, 98 viz také námořní místa, půda, podmáčení siena pálená 41, fot. 35, 47 zem zelená pálená 81-2 žlutohnědá pálená 40, fot. 34 chalcitis 67 sloučeniny vápníku 14, 74, 79, 87, 91, 92, 93, 97, 130, 131, 153 kalklacit 39 uhličitan 54-5, 91, 92, 97, 123, 153 Calgon 79 kalomelová elektroda, nasycená 51 Campeche, Mexiko 118 Kanada 101,109, 143,153, 159 viz také Královské muzeum Ontario Kanadský institut pro konzervaci140, 156 lev a vůl v Cangzhou, Čína 107,108 dělové koule 10, 66, 130, 140, fot. 13, 61 děla 109,123, 129, 130, 137, 140, 151, 155, 156-7 Canyon Diablo, USA 12, 14, fot. 15, 16 Cape York, Grónsko 14 karbidové eutektikum 11 uhlík 3-4, 6, 8, 11 v uhlíkové oceli 16-17, 20-21,164 v litině 17 ve fosforovém železe 16 viz také grafit pelety oxidu uhličitého ('suchý led’) 151 uhlíkový ekvivalent (CE) 11 oxid uhelnatý 2-3, 48, 163 uhlíková ocel viz nauhličování ocele 2, 3, 19, 20, 163 cementování 20 kůra kasie 87 Cassiodorus 26 litina 1, 20, 163 ve starověké Číně 10-11, 12, 25, 66,107-8 chování při požáru 153 v budovách 108, 120, fot. 59 složky 10 elektrolytická redukce 136 příklady 10-11, fot. 51, 58, 59 zelená rez na 61 tepelné zpracování 11-12 temperování 20, 163, 164 výrobní postupy 20, 25 maková 10, 11 fázové diagramy 4,11 sochy 107-8, fot. 58 sulfidy v 66 vodovodní potrubí 54-5 viz také šedá litina, maková litina, bílá litina zalévací pryskyřice 158 katoda 150,155,163 katodické inhibitory 79, 109-11, 153

169

katodická ochrana 150 ,156 Katedrála v Amiens, Francie 119 cavitron 134 seladonit 81, 82 nitrát celulózy 132,146 papír z celulózy 91, 92 cementové konstrukce 121-2 cementit 3-4, 6, 7, 8,10-11, 12, 20, 21, 23, 26, 27, 163-5, fot. 3, 18, 19, 23 v litině 17-18, fot. 20, 21 keramika 46-7, 48-9, 76 chalkopyrit 66-7 železo kmene Chalybes 15 dřevěné uhlí 15, 17, 20, 25 Chelsea filtr 93 chemické čištění 134-5 spad Černobylu 92 Čína zvířata, litina 17,107,129, fot. 58 výroba litiny 10-11, 12, 25, 29-30, 66, 107-8 použití kompasu 48 raný vývoj 1,10,11,12, 17-18, 19, 20 Východní železná Pagoda 108, fot. 59 lékařské přípravky 35, 49 pluh 18, fot. 21 nádoby, litina 11,17-18, 98, fot. 20, 51 chloridové ionty v akaganeitu 37-8, 100, fot. 42 v korozi 57-8, 100, 116-17, 122 měření 141 v meteoritech 14 odstranění 138, 139, 140, 159, 161 Chirk zámek, Wrexham 150 chromany 152 chrom 18, 20, 118 chryzokol 82 chukanovit 53, 55 Čumašové, indiáni 42 Churchill, Manitoba 109 Cicero 67 Cisterciáci 76 kyselina citrónová/citráty 88, 93-4, 150, 151, 152, 153, 158 City of Launceston (loď) 159-60 důl Clara, Německo 39 jíly kelímek 25 povlaky 46-7, 48-9 čištění chemické 134-5,151,152, 153-4 rané metody 131-2 mechanické 134,151, fot. 62 redukce za vysoké teploty 135-8 tkanina 46, 87, 153-4 kofúze 19-20, 25 povlaky 30, 131-2, 146 anorganické 31-2, 130, 145-6 organické 31-2, 68, 109, 130, 134, 138, 139, 146-8, 151 fosfátování 79-80 pokovování 30-32 viz také nátěry, patiny, inhibitory koroze Cocopa Indians, Arizona 43 kohenit 13,15 barvení, železo 26-8, 32-3 barviva viz nátěry, patiny, pigmenty Kolumbie 50 kompasy, magnetovec 48 komplexační činidla 135

170

kompozity 141-2 Conciergerie Hotel, Paris 122 betonové konstrukce 121-2 konzervace 30, 127-30, 161-2 vodní extrakce/redukce 131, 138-41 zhoršení korozního napadení 122 rané opracování 130,131-2 v místě 156, 159-60 duběnkové inkousty 90, 91, 92 výrobky ze železa, exponované 17, 145-54 námořní železo 136,155-60 meteorické železo 14, 143 pyritové poškození, oxidace 68 půda, železo z 131-45 korozivzdorná ocel 19 deaktivace sulfidu 66 nástěnné malby 77 patinující ocel 18 vodou nasáklé dřevo 135, 159 viz také čištění, povlaky, inhibitory koroze, skladování schéma kontinuální chladící transformace (CCT) 7, 8 Cooke zámek, Enniskillen 122 rychlost chlazení 7-8 kopálový lak 31, 131 copiapit 68, 69 měď jako protikorozní ochrana 30, 117, 149 redukce korozních produktů, nechtěná extrakce 2, 84, 85 měděné pigmenty 82 měděné plechy 26 měděné pokovení 28, 30, 31, 32-3 sírany mědi 31,32-3,90 sulfidy mědi 67, 85 zelená skalice 28, 69 korálová červená 46 Coronation, HMS 66 těla 71, 73 koroze vzduch/atmosféra 71, 107-22, 152, 153 ve vodě 54-5, 123-5 cement/betonové konstrukce 121-2 galvanická 15,19,149.fot. 22 měření 155-7, 159-60 v meteorickém železe 14, 15, 143 modelování 52, 109-16 morfologické stavy 98, 128 Pourbaixho diagramy 51-2, 99-101 ochrana 15,79-80 v půdě 54,55,95-105 odprýskávání/praskání 102 povrchový vzhled 128-30 celkem 15,128, 132, 158, fot. 41 prosakování 101-2 viz také korozní produkty, rezavění vrstvy korozních produktů 35,97-103, 121.fot. 27 černý 50-51, 74, 96 sloupcovitý růst 99, fot. 55 fraktální struktury 98-9, fot. 52, 53, 54 vrstvy rzi podobné stalaktitům 104, fot. 56, 57 siderit 54, 55, 103 viz také rezavění korozní inhibitory 109-11, 151-3 dinol AV4010 147 etylen-diamin 141, 142-3

171

pro PEG ošetření 157-8 fosfáty 79-80 Shelsley Medium 147 křemičitany 81 tanáty 87-8 korozní potenciál (E ) 111,155-7, 159-60 korozní produkty 128 bernalit 39 v pohřebním prostředí 96-8 ferihydrit 39 síran železnatý tetrahydrát 157 goethit 35 zelené rzi 59-61,104 hematit 40 chloridy železa 57 jarozity 71 lepidokrokity 37, 113 maghemit 49 v meteoritech 12-13,13 ve vrstvách rzi 107,108 sekundární 37, 57 siderit 54, 55, 97,103,124 zinek 156 korozní rychlost 96, 102-3, 109, 116, 117-18, 121, 122, 124-5, 143, 149, 155-6, 159 korozní odolnost 11720 korzetové zbytky 79 Corten ocel 18,118,119 korund 40, 151 Coslett, Thomas 79 ‘Cosmoline’ 79 praskání 75, 102,128 ‘Cranbourne meteorit’ 143 kremace 40, 97-8, 132 Cressnonk Tidal Dock, Glasgow 150 kritické body 6-7 kelímkové jíly 25 Cryovac 159 Crystal Palác, Londýn 120 krystalové struktury aerinit 83 akaganeit 37-8, fot. 42 bernalit 39 kubická prostorově centrovaná mřížka (BCC) 1, 163 uhličitany 53 karboxyláty/kyanidy 87, 88, 90 kubická plošně centrovaná mřížka (FCC) 1, 164 goetit 35, 36, 44 zelená rez 59-60 hematit 35, 40, 44, 83 typy železa/oceli 3 oxochlorid železa 58 lepidokrokit 35 magnetit 35, 47, 83 meteorické železo 13 fosfáty 73 sloučeniny rzi 107 křemičitany 81 struskové minerály 83 sírany 69 sulfidy 63 Kuba 64, 69-70, fot. 42, 43 Curieho teplota 1, 163 Cuyp, Aelbert 76, 78 kyanid draselný 134-5 kyanotypy 93-4, 163-4, fot. 50 cyklododekan 134 da Vinci, Leonardo 26, 32

172

damaskování 16-17, 21-5, 26-7, 30, 164 Damascénská ocel 20, 24 Dartmouth, HMS 140 de Vries, Adriaen 6, 93, fot. 4, 50 odkyselování 92 oduhličení 17, 18, 19, 25,164, 165 Deccan region, Indie Y7, fot. 3 rozhodování 161-2 dekorace, povrch viz bronzové pokovování, měděné pokovování, elektrochemické pokovování, leptání, zlacení, pocínování, nátěry, patiny, kovářské svařování hluboké zmrazení 142, 143 Deir el Bahri, Egypt 15 delafossit 83, 85 della Porta, Giovanni viz Porta, John Baptist Dánsko 21, 54, 55, 66, 97, 131-2, 157 hustá vrstva produktu (DPL) 97, 99 změny hustoty 128 odsolování 74, 136,139-40, 142-3, 161-2 Descubridora meteorit 14 dikarboxyláty 94, 152 ding (trojnožka) 17-18, 98.fot. 20, 51 Dinol AV4010 147 'přímý' proces 2 Disko Island 12 Discovery Harbour, Ontario 101 hrubozrnné eutektikum 11,18, fot. 21 dokumenty, papír 88-92 Dokwaza, Kamerun 19 kolíky/čepy ,železo 25-6 kresby, inkoust 90, 92 prach 111, 112 holandské mořidlo 29 barviva 87 Pagoda z východního železa 108, fot. 59 náboženské předměty 77, 78 EDMA 157 Edo období, Japonsko 43, 49 EDTA 135, 151, 153, 158 Egypt, dávný 15, 20, 41, 132 inkousty 89 použití pigmentu 37,41,46,71,82, fot. 48 Eiffelova věž 108, 120, 150-51, fot. 60 El Brujo, Peru 42, fot. 36 El Gerzah, Egypt 15 elektrochemický potenciál (Eh) 51-2 ‘elektrochemický cyklus’ 112 elektro (chemické) pokovování 28, 30, 31-2 elektrochemie atmosférické koroze 109-17 koroze v mořské vodě a konzervace 155-7 koroze v půdě 99-104 elektrody 51,136,150, 155 viz také anoda, katoda elektrolytická redukce 135-6, 155-7 zapouzdření 30 motory 147, 156, 160 Anglie Anglo-Saská 21-2, 71, 76 brnění 29, fot. 26 místa požáru 50 budovy 150,151 pohřebiště 71, 74, 76, 97-8 dělové koule 10, fot. 13, 61 děla 137 měděné/bronzové pokovování 30 korozní monitoring 97-8 železné výrobky 116-17, 149-51, fot. 66, 67 nůž 8, fot. 9

173

středověká 8, 84-5, fot. 9 hrnčířství 47 vraky lodí viz vraky lodí srp 16 meč 21-2 nástěnné malby 76, 78 viz také jednotlivá místa ‘anglická červeň' 43 rovnovážný diagram, viz fázový diagram ESCAL vaky 14,143 Eschenz, Švýcarsko 75, fot. 45 leptání (u železa) 22, 23-4, 26-30, 164, fot. 25, 26 etylendiamin 140-41, 142-3 Evropa 2, 18, 24, 51, 66, 88, 89, 123, 131, 143, 152,162 viz také jednotlivé země eutektický 10, 11, 12, 21, 85, 98,164 hrubozrnný 11, 18, fot. 21 eutektoidní bod 6, 11,164 Evans, Ulick R. 109,111 Evans schémata 109-111 zobrazovací techniky počítačová tomografie 134 mikroskopie polarizovaného světla (PLM) 42,46 rentgen viz rentgen exotermické reakce 66 Experimenta de coloribus 29 extrakce železa, starobylá 1-2, 53 kubická plošně centrovaná struktura (FCC) 1, 6, 12,164 Dálný východ, použití hematitu v 41 viz také Čína, Indie, Japonsko, Srí Lanka fayalit 2, 6, 50, 83, 84, 85, 98, 164, fot. 4 ploty, historické 149-51 Fentonovy reakce 91, 104 feroxyhyt 36, 39, 107, 121, fot. 28 železité sloučeniny, viz sloučeniny železa železité ionty přechody železitý—železnatý 52, 99-100, 102-3, 104,112-13 elektronová konfigurace železa 1, 164 absorpce fotonů 117 ferric spot test (medicínský test) 89 ferrihydrit 36, 39, 54, 56, 60-61, 107, 113, 119, fot. 28 ferit 1, 3-4, 6, 8, 16, 20, 138, 164, fot. 1, 2, 5, 13, 51 ‘α žilkování’ 24 při tepelném zpracování 11-12 v meteoritech 13 ferritická ocel 18-19 ferromagnetismus 1,164 viz také magnetity železnaté sloučeniny viz sloučeniny železa (II) přechody železnatý-železitý 99-100, 102-3, 104, 112-13 Fertan 150 zkujňování 19 střelné zbraně 79,133, 158 požáry místa požáru 50 litina v 153 místa kremace 97-8 hematit 40 červené, fialové skvrny 49-50, 97-8 Fiskerton, Anglie 54, 97 ‘čištění plamenem’ 149-50 dmýchání 2, 9, 20-21, 24 kování 1, 2, 3, 6 kovářské okuje 49-50, 96, 97-8 struska 83 viz také čepele, tvářené železo Forth Bridge 145 fosílie 53, 67

174

Fougeres, Francie 60 fougerit 55, 60 Fourierova spektroskopie viz FTIR spektroskopie fraktální struktury 98-9, fot. 52, 53, 54 Francie 96-7, 1119,40 most Alexandra III 150 brnění 29, fot. 26 Eiffelova věž 108,120, 150-51, fot. 60 použití pigmentu 41, 44 ocelový korálek 7, fot. 7 fresco technika 78, 82 koroze železa v pitné vodě 123-5 Friend, J. Newton 96, 102 FTIR spektroskopie 36, 42, 46, 75, 78, 93, 104, 143,152 fuladhi 24-5 pece 1, 9 vysoká 10,17, 25, 50 v Kamerunu 25 dmýchání 2, 20-21, 24 tavné pokovování 30 Gaines, Richard 102 gallát železnatý 87, 88-92 Galeta Point Beach, Panama 109 kyselina gallová 87, 88, 90-91, 94 galvanická koroze 19, 125,149, fot. 22 gama-železo (y-Fe) viz austenit Gansu provincie, Čína, 10, 17-18, 98, fot. 51 hlušina 2, 71 Garton Station, Yorkshire 71 redukce plynovým plazmatem 137-8 ukládání plynu, interního 143 Německo 19, 75, 76, 77, 82, 97 konzervace 74, 132, 139, 140, 143, 162 Gervase of Tilbury 48 Gibbs Hill Light, Bermuda 120 Gilbert, William 48 zlacení 29, 31 .fot. 25, 26 ‘pseudozlacení' 67 lepidlo pro plátkové 42, fot. 32 sklo, středověké 75 malba na sklo 49 glaukonit 81-2 glaukofán 83 glockerit 38 Goethe, Wolfgang von 35 goethit 35-7, 104-5, fot. 28, 29 z feroxyhytu 39 vyžíhaný 42-6 a maghemit 49 a magnetit 48 ve vrstvách rzi 54-5, 96-100, 102, 107,113, 118-19, 121, 122 lepidlo pro plátkové zlacení 42, fot. 32 grafit 3,10-12, 17-18, 25, 55, 132, 164, fot. 13, 20 grafitizovaná vrstva 155-6, 159 Velká Británie viz Anglie, Skotsko, Wales, Great Britain SS 149 Great Buddha of Todai-ji, Japonsko 49 Great Nana Land, Namibia 12, fot. 14 Řecko, starodávné budovy v Aténách 26, 122 duběnkové inkousty 89 doly v Lavrionu 39, 71 mramor 71 použití okru 41-2 hrnčířství 46-7, 48-9 tavení 15, 71

175

nástěnné malby 83 zelené hlinky 81-2, fot. 46, 47, 48 zelená rez (GR) GR1 35, 53, 57, 59-61, 100, GR2 35, 59, 70-71, 75 v mořských lokalitách 125 Pourbaixovy diagramy 52, 55-6, 60, 71 ve vrstvách rzi 104,107, 113,114, 122, 124, 125, 128 zelená skalice 69 Grónsko, použití meteorického železa 12, 14 'zelené písky' 81 greigit 63, 64, 65, 97 šedá litina 10-11, 17, 25, 54, 108, 109, 137, 163.fot. 13 Guangxiao chrám, Guanzhou, Čína 108, fot. 59 guildit 69, 70 Guillet, Leon 18 arabská guma 89, 90, 91 Gussage All Saints, Dorset 30 Hallstattské období 2, 15 Hv stupnice tvrdosti 7, 16,17, 18, 19, 22, 137, 164 hematit 2,13, 35, 36, fot. 28, 29, 36 v povlacích 46-7, 148 při kremaci 97 a žíhaný goethit 42-6 identifikace 42 v Novém Světě 42 ve Starém Světě 39, 41-2,46 patina 32 charakterizace pigmentu 40-41 ve strusce 85 druhy 42, 43-6 kovářské okuje 49-50, 96, 97-8 kalení 20 Harz pohoří, Německo 90 zdraví a bezpečnost 151-2, 153 'teorie tepelné kapacity’ 121 tepelné zpracování 131,132,135-8 goethitu 42-6 železa 3-6, 6-9, 11-12, 17 helmy 54,143 Henan, Čína, nosorožci 107, fot. 58 Herodotus 25-6 Herschel, Sir John 93, 94 hexahedrity 13, 15 hibbingit 57, 61 hisingerit 81 Holland 1 (ponorka) 158-9 kaple Božího Hrobu, katedrála Winchester 76, 77, 78 roh, beraní 19 Huis ten Bosch Palace, Nizozemí 76, 78 lidské ostatky 71,73 humboldtin 87 Hungate, York 74, 88 Hunley, H L (ponorka) 159 Hyde Park, Londýn, zábradlí 151 .fot. 67 Hyderabadský proces 25 hydrazin 140 peroxid vodíku 68, 91,104, 153 redukce vodíku 136-7 sirovodík 65, 66, 74, 125, 157 hydronium-jarosit 71 hydroxylamine 140 nadeutektoidní slitiny 6, 7, 17, 19, 26-7, 164, fot. 3, 18 podeutektoidní slitiny 6, 7, 164, fot. 2 Ibn Badis 87 Island viz Mosfell

176

‘Ledový muž’ 73 ilmenit, použití 50 impregnační techniky, rané 132 katodická ochrana vloženým proudem (ICCP) 150, 156 Inchtuthil, Perthshire 6, 128.fot. 1, 2 Indie sloup v Novém Dillí 108, 120-21 sochy 82 zbraně 21, 23-4, 30, fotografie 23, 24 wootz ocel 6, 16-17, 24—5, fot. 3 indigo 93 uložení inertního plynu 143 inkousty 69, 87, 88-92 anorganické povlaky 145-6 Inuité, použití meteorického železa 12, 14 koncentrace iontů, měření 141 difúze/migrace iontů 67, 96, 98,118, 122,140, 146,158 Irsko 30,122,162 železo 1-165 kompozity 141-2, 157 konzervace viz pod konzervace složky 3-9, 10, 12-19 koroze viz koroze, korozní produkty krystalové struktury 1, 163,164 získávání 1-2, 53 tepelné zpracování viz tepelné zpracování lékařské využití 35, 49 počátky, použití 14-15, 19 ve fotografických procesech 93-4 výroba plechu 26 vzhled povrchu 26-33, 128-30 viz také litina, meteorické/telurické železo, fosforové železo, tvářené železo octany železa 87 Sídla doby železné artefakty 15, 16, 30, 47, 54 sledování koroze 97-8 pohřební hranice 132 slitiny železa viz pod slitiny arseničnany železa 71 Ironbridge, Anglie 108 ‘železné modři’ 92 systém železo-uhlík 3, 4, 6-7, 10-11 uhličitany železa 53-6 karboxyláty/kyanidy železa 87-94 chloridy železa 57-61,116 sloučeniny železnaté (II) karboxyláty/kyanidy 87, 88, 91, 92, 94 chloridy 57-8 hydroxyuhličitan 55-6 hydroxychlorid 57, 61 síran 68, 90, 91, 112, 113, 114, 157 sloučeniny železité (III) karboxyláty/kyanidy 88, 90, 91, 92, 93-4 chlorid 58 hydroxid-síran 37, 68,112, fot. 28 oxid-chlorid 58-9 síran 28, 68, 70 systém železo-měď 31 elektronová konfigurace železa 1, 164 duběnkový inkoust 87, 88-92 hydroxidy železa 35-52 nitridy železa 16 oxidy železa 35-52,fot. 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37 oxid-chlorid železa 58-9 systém železo-kyslík-voda 51-2, 99-100 oxidy-hydroxidy železa viz akaganeit, ferrihydrit, feroxyhyt, goethit, lepidokrokit, schwertmannit

177

železný sloup, Nové Dillí 108, 120-21 fosforečnany železa 14,16, 73-80, 96, 121 železný plech 26 pyrity železa 63-6, 67-8, 71, 97,101,103, 125 kompetice s fosforečnany na pohřebištích 74-5 konzervace 68,154, 157 při rozdělávání ohně 66 v papíru 91 ve strusce 69 v dřevě nasáklém vodou 64, 69-70 zaj 27-8 ‘technika redukce železa’ 48-9 železné okuje 49-50, 54-5, 96, 97-8, 114-15 křemičitany železa 81-5 zbarvené způsobené železem 153-4 sírany železa 68, 69-71, 112-16 sulfidy železa 13, 49, 63-8 kompetice s fosforečnany na pohřebištích 74-5 v meteoritech 13, 15-16 systém železo-síra-kyslík-uhličitan 101 tanáty železa 87-8 systém železo-voda-uhličitan 53-4 kompozity železo-dřevo 141-2,157 oxid železito-zinečnatý 50 železné výrobky, vystavené 116-17, 145-54 Itálie zbroj 29, fot. 25 raná ocel 19-20 pigmenty 40,41,42,49,81-2, fot. 47 čepele mečů 27 viz také jednotlivá místa Jakub II, Král Anglie 29 James Matthews, SS 156 Japonsko 37,96, 118 pigmenty 43, 49 tavící pec 9, 24 čepele mečů 7, 8, 9, 21, fot. 6, 8, 10, 11, 12 japonský černý lak 31-2 jarosity 13, 45, 69, 70-71 šperky, pyrit 66 kamacit 12, 13, 14, fot. 17 Kassel, Německo 12 Kenwood House, Hampstead 150 ledvinový kámen 41, fot. 36 Klemmovo činidlo 32, 164knebelit 85 nože 135 Inuité 14 kris 23-4, 28, fot. 24 středověká Anglie 8, fot. 9 černidlo (kohl) 41 Kola Peninsula, Rusko 12 Konprins Gustav Adolf (loď) 155 Krefting, Axel 131-2 kris 23, 24, 28, fot. 24 Kuft work 164 Kure Beach, USA 118 Orientace podle Kurdjumova-Sachse 8,164 La Tène 22-4, 30, 96, 134 lak 31-2, 146 laminování, čepel 22-3 lanolin 147 laserové čištění 134laťkový martensit 7, 14, fot. 7, 16 doly v Lavrionu, Řecko 39, 71 lawrencit 14, 57, 107 olovo 32, 49, 67, 120, 122 povlaky 28, 29, 31, 130, 149, 150, 151, fot. 66, 67

178

výplně 26 struska 39, 71, 85 kůže 89, 104-5 ledeburit 3, 10, 11 Leiden, Nizozemí 71 Leiden papyrus 67 Lemnos, Řecko 4-1-2 citronová šťáva 28, 87, 134, 153 Leonardo da Vinci 26, 32 lepidokrocit 35-7, 39, 49, 54, 58, 60, 61, 70, 88, 96, 98, 100,102,104-, 107, 113-14,118-19, 122, 125, fot. 28 ‘leucophor’ 41-2 Liaoning provincie, Čína 17 Liber Illuministarum 29 Liesegangův fenomén 14, 96, 99 světelná mikroskopie, polarizační (PLM) 42 ‘světle červená’ 43 citrusová šťáva 28 limonity 35, 36, 39 Lev z Cangzhou, Čína 17, 107 Loch Glasan, Skotsko 75 magnetity 47, 48 Los Buchillones, Kuba 69-70, fot. 43, 4-4 dolní bainit 8, 163 Llyn Cerrig Bach, Wales 30 bratři Lumierové 93 mackinawit 13, 63-6, 74, 97, 125, 157 Madeni Zakh, Irán 70 Madrid, Royal Palace 75 maghemit 13,14-, 36, 44, 48, 49, 54, 60, 97, 98, 107, 113, 118, 122.fot. 28 magnetismus, v oceli 18-19 viz také feromagnetismus, magnetit, paramagnetismus magnetit 13, 25, 35, 36, 41, 47-8, 50, 74, 87, 88, fot. 28 přeměna/patiny 32, 48 pigment use 48-9 Pourbaix diagramy 100 ve vrstvách rzi 53-4-, 59, 60, 61, 69, 96-8, 102, 107, 112-15, 119, 121, 122,124,125,139, 140 ve strusce 6, 83, 84, 85 Maharajah of Cooch Behar, Indie 152 Malaya 23-4, fot. 24 temperování 11-12, 17-18, 20, 164, fot. 20 mamuti 73, 76 mangan 10, 36, 4-0, 79, 85, 94, 153 rukopisy 88-92 Maorské kresby na těle 76-7, 78 Mappae clavicula 67 mramor 71, 87, 122, 154 marcasit 63, 64, 66 Margate, Kent 47 mořské lokality artefakty 141-2 bakterie 53, 104, 57 konzervace železa 132, 155-60 koroze železa 59, 123-5 odolné slitiny 118 viz také vraky lodí Mars, jarosit na71 Marsova červeň 4-3 Marsova žluť 37 martensit 3, 7-9, 20, 165, fot. 6, 9, 10 změny vlivem tepla 137-8 laťkový 7, 14, fot. 7, 16 martenzitická korozivzdorná ocel 18-19 Mary Rose (loď) 137,157 ‘kamínek’ 85 mechanické čištění 134 středověk 2, 27, 4-6

179

Anglie 8, 74,133,143, fot. 9 struska 84, 85 vivianit 75, 77, 78 korodující archeologické železo 58, fot. 39 lékařské přípravky 35, 49 ocel se středním obsahem uhlíku 16 melanterit 68, 69, 91, 107, 116,157 melility 85 rtuť 28, 29, 31, 94 merkursulfátová elektroda, nasycená 51 Merkbuch (kniha) 74 Merrifield, M.P. 82 Mezopotámie 15, 41,49, 87 mesosiderity 12, 13 metastrengit 74 metavivianit 73, 76, 77 metavoltin 69-70, fot. 43, 44 meteorické železo 12-15, 23, 61, 81, 143, fot. 14, 15, 16, 17 Mexicko 14,118 ‘mikrobiálně indukovaná/ovlivněná koroze’ (MIC) 60, 70, 104, 125 mikroorganismy viz bakterie, zemina microvosk 146-7 Střední Východ 15, 24-5, 41, 4-6, 82, 89, fot. 48 Střední doba kamenná 41 nízkouhlíková ocel 19, 20, 79-80,103,121, 142, 147, 150, 152, 155 vojenské vybavení 79-80, 147 viz také zbroje, děla, dělové koule, nože, meče okuje 49-50 důlní vody 38-9, 82 Mineralogické muzeum, Florencie 68 doly 37, 39, 55, 58, 69, 70, 71 Minoan 15, 41, 49 misy 67 směsné inhibitory 153 modelování atmosférické koroze 109-16 Moline, Illinois 117 molybden 18, 19 molysit 57, 58 Monitor, USS 156 monitorování, in situ 159-60 Montbaron, Francie 97 památky 50-51, 75,147-8 mořidlo, Holandské 29 malty 122 Mosfell, Island nůž 6-7, 35, 99, fot. 5, 27, 52, 53, 54 hřebík 58, fot. 40 váhy 50 temperovaná litina 10, 11 plíseň (mikrobiologická) 91 Mughal (Mogul) osa 30 fresky viz nástěnné malby Muzeum Londýn 161-2 Mykénské 15, 39, 41 Mysore proces 25 hřebíky 6, 58, 138, 139, 153.fot. 1, 2, 40 zachovalé 74, 128 skladování 142-3 Nakbe, Guatemala, zelená hlinka fot. 46, 47 Národní muzeum Dánska, Kodaň 54,131, 132 Národní muzeum, Švýcarsko, Curych 132, 137, 152, 162 Národní muzeum, Stockholm 6, fot. 4 domorodí Američané 42, 43, 44, 45-6 natrojarosit 71 nealit 71 Blízký Východ 15, 24-5, 41, 4-6, 49, 89 Nitokris, královna 25

180

Nizozemí 76, 78, 93 Neumannovy obrazce 13 Nové Dillí, železný sloup, Indie 108, 120-21 Nový Zéland 76-7, 78 nikl, v meteorickém železe 12,13 Nishiyama-Wassermanova orientace 164 nital 164 Nitokris, královna 25-6 nitridy 16, 19 oxidy dusíku 117 ukládání dusíku 143 normalizování 6, 7, 20 Norsko 75, 78,131 Nydam Mose, Dánsko 21, 54, 55, 97 okry 40, fot. 37 tepelné změny 41, 43 červená 41-3, fot. 31 žlutá 37, 40, 41, fot. 30, 32 odontolity 76 olejová impregnace 131-2 olejové malby viz malby Siemens-Martinův proces 20 oranžovo-hnědá prášková koroze 101 organické materiály čističe 134-5 povlaky železných výrobků 130, 146-8 degradace 104 leptací kyseliny 28-9 zdroje inkoustu 90-91 petrifikace / náhrada 104-5 odstranování 135 při výrobě pravého damasku (wootz) 25 voli, Čínská litina 107-8 praskliny způsobené korozními produkty122 Ormocer 147-8 kyslík 50, 99,111-15, 124 odstranění 138,140,142-3 oxyhydroxidy viz oxyhydroxidy železa balení, na místě 159 stanice Paddington, Londýn 120 pagoda, litina 107-8, fot. 59 natřené povrchy 77-78, 78, 145, 150-51 malby 75, 76-8, 81-3, 93 čištění 151 viz také pigmenty, nástěnné malby, jednotliví umělci/díla nátěry domu 93 železných výrobků 31-2, 130, 145-6, 149, 151, fot. 66, 67 odstranění 151 stěn 71 viz také pigmenty Paleolitické období 41, 43-4, 66 palasity 12, 13 pamor 23-4 papír 88-92 Papua Nová Guinea 78 parafíny 146-7 Paraloidy 68, 138, 146-7 paramagnetismus 1, 165 ‘fosfátování’ 79 pasivace 51-2, 54, 121, 137, 148, 152 nepravý damask 16, 20, 21-5, 26-7, 165 patiny 26-33, 48, 67, 79, 87-8, 118, 121, 128 perlit 3-4, 6, 7-8,11, 20 v litinách 10, 18, fot. 20, 21 v ocelích fot. 2, 3, 5, 8, 18, 19, 23

181

ve světlém jádře 11-12 rašeliniště 53,73 PEG 70, 135, 142, 157-8 tisk Pelletovým procesem 93, 94 pentlandit 13,14,15 Persie, perský 25,27,70,71 Peru 42, fot. 36 Petersen, Peter 131 Petrie, Sir William Flinders 132 petrifikace 104-5 pH 51-2, 53-6, 57-8, 60-61, 65, 67, 69, 70, 73, 74, 78, 79, 90, 91,92, 94, 99, 100, 101, 102, 113,116,117,118, 122, 124,135, 141, 153, 156, 157, 159 Phoenix, Arizona 109 fázový diagram 3-6,10,11,16, 31 v tavení 84-5 sulfidy 63-5 wüstit 50, 84-5 Philon Byzantský 89 fosfátování 79-80 fosforové železo 16 fosfor 2, 3, 6,10-11, 13, 16, 21, 54, 75, 105, 117-19, 121 systém fosfor-železo 5 fosfosiderit 73, 74 fotografie 88, 93-4, 163-4, fot. 50 foto-procesy 75,117 fytáty 92, 151 pikral 164 Pietro Leopoldo, Grand Duke 26, 27 pigmenty 31, 32, 36, 40, 42.fot. 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 46, 47, 49 aerinit 40, 82-3 Arménská hlinka 42, fot. 32 černá 48-9, 50 modrá 92-3 ‘modrý pigment’ 92 Pruská modř 40, 76, 77, 87, 88, 92-3, fot. 32 ultramarin 93 vivianit 40, 75, 76-8 hnědá siena 40,41, fot. 35 žlutohnědá 40, fot. 33, 34 hnědá Van Dyka fot. 32 Verona hnědá 82 karboxyláty/kyanidy 87, 88-92 charakteristika 40-46 prověření pomocí PLM 42 glaukofán 83 goethit 37 zelená hlinka (terra verde/terre verte) 40, 81-2, fot. 46, 47 hematit 40, 42, 46, fot. 36 oxidy železa 36, 50, fot. 28, 29 ilmenit 50 jarosit 71 lepidokrocit 37 magnetit 48-9 červená / žlutá okry 37, 40-2, fot. 30, 37 zinková železná žlutá 50 viz také nátěry sloup v Novém Dillí 108,120-21 borová kůra 88 pístové měchy 9 bodová koroze 19, 69-70 rostlinné materiály 25, 88, 89, 90-91 plasmová redukce 137-8, fot. 63, 64 deska 26, 30, 31 deskový martenzit 14,164 platinový tiskařský proces 93, 94

182

plessit 13,15, fot. 17 Pliny o zelené hlince 81 o výrobcích železa 1-2 o limonitu 35 o magnetickém magnetovci 47, 48 o duběnce 89 o okru 41-2, 43 o ochranných metodách 130 o pyritech 63 o rezavění 95 pluh, železo 18, fot. 21 plumbojarosit 71 Plutarch 47 Papežský zámek, Chateauneuf du Pape, Francie 119 Polsko 15, 30, 58, 81, 96, 145 polarizační diagramy 109-11 mikroskopie v polarizovaném světle (PLM) 42, 46 Poligen 147 polutanty, atmosférické 50-51, 109, 112, 117, 146 polyanilin 148 polychrom 77, 78 polyethylen glycol (PEG) 70, 135, 142, 157-8 polymery viz pryskyřice (syntetická) polyfosfáty 79,153 Pompeje 71 Porta, John Baptist 28 portlandit 122 Portsmouth Harbour, dělová koule fot. 61 kyanid draselný 134-5 diagramy potenciál - pH 51-2 hrnčířství 46-7, 48-9, 76 Pourbaixovy diagramy 51-2 uhličitany 53-4, 55-6 zelené rzi 60 fosfáty 73-5, 78 koroze v půdě 60, 99-101 sírany/sulfidy 65-6, 70, 71 prášková koroze, oranžová-hnědá 101 pevnost Prince z Walesu, Kanada 109 tisk 31 Prittlewell Priory, Southend, Essex 22 protonové osmistěnné struktury (POFs) 39 ochranné metody 129-30 viz také anody (obětované), pokovování, korozní inhibitory, odsolování, vložený proud katodická ochrana, nátěry, strategie skladování ochranné rezavění 118-19 Muzeum Provincie Alberta, Kanada 153 Pruská modř 40, 76, 77, 87, 88, 92-4, fot. 32 pseudo-wootz proces 25 Pseudo-Aristotle 15 'pseudo-zlacení' 67 Psyche Borne Aloft od Putti (Adriaen de Vries) 6, fot. 4 pudlovaná ocel 17, 20, 165 pukepoto 76-7 pyrit viz choroba pyritů železa 67-8 pyrogallin 90, 91 pyroforický sulfid železnatý 66 pyrrhotit 54, 63-8, 85 kalení 2, 7-9, 19, 20, 131,132, 137, 165 Japonské nože 8, fot. 8, 12 quinony 91 Qutub Minar, India 120 zábradlí, historické 149-50, 151, fot. 66, 67 beraní roh 19

183

Rathgen, Friedrich 135 surová siena 40-41, fot. 35 surová zelená hlinka 81-2 surová žluto-hnědá 40, fot. 33 Reading Museum, Berkshire 21 Rearing Horse (Adriaen de Vries) 93, fot. 50 rekonstrukce formy 134,158 červená okrová fot. 31 v Novém Světě 42, 43 ve Starém Světě 41-2, 46, fot. 31 příprava 42-3 redukce techniky konzervování 135-8, 139-41 hematitu 2 při tavení 84, 85 viz také nauhličování, elektrolytická redukce redukční hoření 48-9 redukčně-oxidační (redox) reakce 51-2, 99,111-15 žáruvzdorná směs 49 ‘Nemoc z Regent Street’ 150 relativní vlhkost (RH) v atmosférické korozi 111-12, 114-15 chloridy 58, 100 řízená 14, 128,142, 156-7, 161, 162, fot. 65 a oxidace pyritů 68 a korodující archeologické železo 101-2 Rembrandt 76, 90 Renesanční socha 16 pryskyřice, syntetické 68, 132, 146, 147-8, 150, 157, 158 restaurování viz konzervování Resurgam, SS 156 rhabdit 13, 14 nosorožec, litina 107, fot. 58 rodonit 83, 85 riebeckit (tygří oko) 81, 83 Riksapplet (loď) 129, 130 Ringerike, Norsko 131 Ritz Hotel, Londýn 150 kamenné umění 37, 39, 41-2, 43, 44, 45-6, 71, 82, fot. 31 válcovna 26 Římská období pohřebiště 88,132 použití hematitu 41 železné předměty 54, 71, 74, 75, fot. 45 mramor 87 hřebíky 6, 128, 138, 139, 141, fot. 1, 2 pigmenty 71,76,77 struska 84, 85 Románské fresky 82 romerit 69 Královská zbrojnice 26-7, 29, fot. 25, 26 Královské muzeum Ontario, Kanada 99,129, 130 rozenit 68, 69, 71, 91, 97, 107, 116, 157 RP systém 14, 138, 143 pryž 132, 158 Ruhrgebiet, Německo 97 stabilizátor rzi 88, 141, 150 odstraňovače rzi 152-4 forma rzi vznikající v mořské vodě vlivem mikroorganismů 104, fot. 56, 57 rezavění 95-6 ve vrstvách 96, 99, 113, 118, 121,122, fot. 54 meteorické 14, 15, 143 modelování 109-16 fázové vztahy 108-9

184

ochranné 118-19 rychlost 96, 109, 111 194 viz také koroze, korozní nános, zelená rez, maghemit Rygh, Oluf 131 Saalburg, Německo 74 Sardis, Turecko 14 solný důl 58 Sandal zámek, Kent 10, fot. 13 San Marco, Benátky 49 Saint Gervais kostel, Paříž 122 Saint Louis důl, Alsasko 55 Saské období 21-2 pochva, meč 30 tvorba okují 49-50, 54-5, 96, 97-8, 114-15 schreibersit 13, 15, 54 schwertmannit 38-9 scialbatura 87 Skotsko 6, 75, 120, 128,145, 150,151, fot. 1, 2 Scott, Alexander 132 sochy bronzové 16 Čínské zvíře 17, 107-8, fot. 58 ocel Corten 18,118 povlaky 145-6 Egyptské sošky 41 Renesance 16 ocel 18,19,117-18, fot. 22 viz také patiny, individuální umělci/díla námořní ochrana 116-17 těsnění 41 mořská voda 116-17, 123-4, 159 viz také námořnictvo, vraky lodí secco technika 78 Selfridges, Londýn 150 sépiový tisk 94 ovčí kůže 30 pohřeb na lodi, Sutton Hoo 76 vraky lodí Batavia 123 City of Launceston 159-60 HMS Coronation 66 HMS Dartmouth 140 SS Great Britain 149 SS James Matthews 156 Konprins Gustav Adolf 155 Mary Rose 137, 157 USS Monitor 156 Riksapplet 129, 130 HMS Sirius 156,159 RMS Titanic 81, 103-5, 158, fot. 56, 57 Vasa 136, 157 SS Xantho 156 viz také námořní sídla Sibiř 73 siderit 53-5, 97, 101, 103, 104, 122 siderofory 152 Siemens, Sir William 20, 150 siena 40, 41 .fot. 35, 47 silikagel 14, 142, fot. 65 silikon 10, 11, 17 silikonové odlévání 158 stříbro 26, 28, 39, 48, 67, 71, 94 stříbro/argentochloridová elektroda 51 dusičnan stříbrný 93, 94, 141 Sinopis 41 Sirius, HMS 156, 159

185

velikost, zlato 42, fot. 32 skeletony, pyrity v 67 struska 2, 6, 164, fot. 4 archeologická 39 složky 1, 2, 39, 49-50, 83-5 v meteorickém železe 15 pyrity 69 křemičitany 83-5 ve svářkovém železe 15-16 Slovinsko 118 tavení 2-3, 9-11, 16-21, 39, 49, 50, 53 viz také pece kovářské váhy 49-50, 96, 97-8 kovářská struska 83 kouř 112 hydroxid sodný 136, 140-41,142-3, 159, 160 seskviuhličitan sodný 132,158, 160 půda konzervování uměleckých předmětů 131-43 koroze v 35, 55, 95-105 hydromorfní 60 viz také pohřebiště Song dynastie, Čína 10, 17 sorbit 3, 8 Sorby, Henry Clifton 8 Soto, Jesus Rafael 151 Soxhlet extraktor 139, 140 Španělsko 75, 82-3 'Španělský vivianit’ 82 drolení 102 litina s kuličkovým grafitem (SGCI) 12, 164 spontánní vzplanutí 66 Srebrenica, Bosna a Hercegovina 73 Srí Lanka 20-21, 24, 25 skvrny, železo 87, 135, 153-4 korozivzdorná ocel 18-19, fot. 22 standardní vodíková elektroda (SHE) 51 standardní potenciál (E°h) 51-2 Státní akademie umění a designu Stuttgart 140, 147 Socha svobody 148-9 steadit 3,10,18, 98,165.fot. 13,19, 21,51 ošetření párou 32 ocel 2-9 atmosférická koroze 117-19 zelená rez 59-60 s vysokým obsahem uhlíku 6, 7,16-17, 20, 21, 23 historie 19-21 s nízkým obsahem uhlíku 6,16 fosfátování 79-80 odrezování 141 korozivzdorná 18-19, fot. 22 patinující 18, 117-20 ‘poocelování’ 31 konstrukce s korozivzdorným rámem 150 ocelový pruty 122 stereoradiografie 134 Doba kamenná 41,43-4 Stonea Grange, Cambridgeshire 71 kamenictví 26 viz také budovy skladování poškození v 101-2,129-30, fot. 61 meteoritů 15, 143 silikagel 14, 58, 142, 143, 162, fot. 65 hydroxid sodný 142-3 strategie 75, 128, 142-3 Štrasburgský rukopis 90 strengit 73, 74

186

sub-arktické podmínky 109 hranice subrzn 24, 138 ponorky 156, 158-9 bakterie redukující sulfáty (SRB) 19, 65, 102-4, 125,157 sulfit 132, 139-40, 142-3, 162 síra 10, 11, 12,17, 28, 65, 66, 69,125, 157 oxid siřičitý 97,112,113,116,117 škumpa 87 Sutton Hoo 76 Švédsko 26, 78,136,155 Švýcarsko 75, 78, 132, 137, 138, 162, fot. 45 meče Islandské 6-7, 35, 99, fot. 5, 27, 52, 53, 54 Italské 26-7 Japonské 7, 8, 9, 96, fot. 6, 8, 10, 11, 12 středověké 27 nepravý damask 21-3, 26, 131 Turecké 26, 27 Vikingské 131 Sýrie, těsnění 41 szomolnokit 68, 69, 91, 107 taenit 12-15, fot. 17 Tafelovy křivky 110, 111 Tang dynastie, Čína 10 tanáty, železa 87-8, 89 kyselina tříslová 87, 88, 91 odpichová struska 83 tabarzin 30 tatara ocel 9 Tell el Amarna. Egypt 37 Tell Selenkahiyah, Irán 41 telurické železo 12 temperování 8, 9, 20, 165 Chrám Deogarh, Indie 119 Tepe Sialk, Irán 15 zelená hlinka 40, 81-2, fot. 46, 47 zelená hlinka 82 Theophilus 19, 30, 89 thioglykoláty 68, 154 thiomočovina 152 Thomson, William 12 Thucydides 26 Tierra Amarilla, Čile 70 časově závislá transformace (TTT) diagramy 7, 165 pocínování/cínování 30, 31 Titanic, RMS 81,103-5, 158, fot. 56, 57 titrace 141 nástrojová ocel 20 Toprakkale, Turecko 16 Topkapi Saray, Turecko 26, 27 topotaktické/topotaxiální transformace 54, 97, 98,113 ‘přeměněná vrstva’ 97 ‘Trent písek’ 67 trojnožka (ding), čínská 10, 17-18, 98, fot. 20, 51 Troili, Domenico 13 troilit 13,14,15, 63, 64, 66 Trondheim, Norsko 75,131 troostit 3,7-9, 165, fot. 8 tuberkulóza 55,124 wolframová ocel 20 Turin Shroud 46 Turnbullská modrá 92 tyrkysová, kostní 76 Ulm, Německo 75 Uley, Gloucestershire 71 ultramarín 76, 77, 78, 93

187

žluto-hnědá 40, fot. 33, 34 podkorodující 146 podklad, okrový 41-2 horní bainit 8, 9 urushi 49 USA meteorické železo 12, 14, fot. 15, 16 kamenné umění domorodých Američanů 42, 43, 44, 45-6, fot. 31 patinující ocel 18,117-18 Usher, A.P. 26 van der Werff, Adriaen 93 van der Schardt, Johann Gregor 16 Van Dyke brown fot. 32 vypařovací inhibitory 153 lakování 31, 131 vozidla 147 Vermeer 76, 78 Verona, Itálie 81 Verona hnědá 82 Vesuv, Itálie 57 vibrační nástroje 134 škála tvrdosti dle Vickerse 164 Viktoriánské období 25, 31, 32 Vietnam 73 Vikingská doba 131,157 Vilella činidlo 164 Vasa (loď) 136,157 vitriol, zelená 69 chalkantit/goslariensis 90 Vitruvius 42 vivianit 73-8, 80 použití drahokamu 76 změna zahřátím 75 v železných artefaktech fot. 45 změna světlem 75-6 v meteorickém železe 14 použití pigmentu 76-8 vulkány 57, 58, 81 voltait 70 Von Stahel und Eysen (kniha) 29 Wales 30, 120, 150, 156 nástěnné malby 42, 71, 76-8, 83 Válečná knihovna, Washington DC 32 Válčící státy, Čína 25 praní 131, 132, 138-9 voda koroze v 54-5, 59, 123-5 potenciály rozkladu 52 hematit v 43 důl 38-9, 82 hladiny kyslíku 124-5 stojatá 53,117-18 viz také vodou nasáklá místa vodní sklo 132 vodovodní trubky 54-5, 60 vodní žlab 74 vodou nasáklá místa 53-5, 64-6, 69-70, 74, 88, fot. 43, 44 monitorování 159-60 viz také námořní místa, vraky lodí Waterlow Park, Highgate, Londýn 151, fot. 66 Watts Towers, Los Angeles 19, fot. 22 vosk potažení 30, 131-2, 146-7 odlévání 50 zbraně viz čepele, dělové koule, nože, meče patinující ocel 18,117-20 'prosakující železo’ 58, 100, 101-2, fot. 39

188

svařování 165 Wessex, UI< 16 West Pier, Brighton 151 Western Han dynastie, Čína 17, 18 Westminster, Londýn 22 West Runton, Norfolk 116,117 West Stow, Suffolk 50 mokré-suché cykly 114-15,117 Weland the Smith 16 bílá litina 10-12, 17-18, 66,107-8, 163, fot. 58 bílý lom 11-12 White Horse Stone, Kent 97 Widmanstattenova struktura 6-7, 12,14, 15, 165, fot. 5, 14 Wieliczka, Polsko 58 Williamsonova sůl 92 Winchester, Anglie 76, 77, 78 Wind of May, 145-6 wollastonit 85 dřevo degradace 104 barviva/zabarvení pro 87 nasycené vodou 64, 70, 135, 157, 158, 159, fot. 43, 44 kompozity dřevo-železo 141-2 Wootzova ocel 20, fot. 18, 19 Indická (fuladhi) 6, 16-17, 24-5, fot. 3 Druhá světová válka 79, 150, 151 153-4 Wriothesley, H. 3rd Earl of Southampton 29 svářkové železo 2, 20, 165 složky 3, 6 elektrolytická redukce 136 příklady sloup Dilí 108,120-21 Eiffelova věž 108, 120, 150-51, fot. 60 SS Great Britain 149 Watts věže 19, fot. 22 japonské pro 31-2 výrobní techniky 20 zábradlí/ploty 149-51 vměstky strusky 6, fot. 4 skladování 142-3 viz také kování wustit 6, 48, 49-50, 84, 85 rentgen 98, 132-4 uměleckých předmětů fot. 50 čepelí 21-2 rentgenová difrakce (XRD) 58-9, 61, 71, 93, 97, 102, 121, 137, 157 hydroxidy 36, 38, 39, 42, 44-6, 49, 50, 118, 119 p-XRD 78, 121,140 fosforečnany 74, 75-6, 77, 78 Xantho, SS 156 žlutá okrová 35, 37, 41-5, fot. 30 York, Anglie 74, 76, 78, 88, 143 zaj 8 zinko-železná žluť 50 zinkové fosfátování 79 Zosimos 25

189

Tato kniha bude zajímavá pro ty, kteří chtějí rozšířit své znalosti o železných uměleckých předmětech, jejich korozi, konzervování a pigmentech na bázi železných složek, které lidstvo používalo po tisíciletí. Autoři představí čtenáři některé z nejnovějších poznatků o výskytu a roli složenin železa – od podmořských jícnů s teplou vodou, u které se výskyt pyritů železa považuje za zásadní pro vznik života na zemi po odhalení jarositu na povrchu Marsu, který by mohl ukazovat na přítomnost vody; od pyroforických překvapení, která lze najít při práci s železnými předměty vyzdviženými z moře po použití modrého barviva železa jako pigmentu ve středověkých nástěnných malbách; od železitých formací na Titaniku po rozbor barev na Turínském rouně. Zkoumá se velká různorodost sloučenin železa (od jednoduchých oxidů po exotickou zelenou rez, od Pruské modré po žluté jarosity), popisuje se zde koroze železa v různých prostředích a jsou popsány z kritického hlediska četné pokusy konzervování železa. Toto dílo bude sloužit po mnoho let jako užitečná příručka k tématu. • David Scott je předsedou UCLA/Getty Programu pro archeologické a etnografické konzervování, Kalifornie. • Gerhard Eggert je profesorem Konzervování předmětů na Státní Akademii Staatliche Akademie der Bildcnden Kiinste, ve Stuttgartu v Německu.

190