Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken

SZAKDOLGOZAT Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken Márkus Bence Gábor Fizika BSc., fizikus szakirány

Témavezet˝o:

Simon Ferenc egyetemi tanár BME Fizika Tanszék

Bels˝o konzulens:

Kürti Jen˝o egyetemi tanár ELTE Biológiai Fizika Tanszék

Eötvös Loránd Tudományegyetem

Biológiai Fizika Tanszék 2013.

Tartalomjegyzék Ábrák jegyzéke

3

1. Bevezetés és motivációk

6

2. Elméleti áttekintés 2.1. Szén nanocsövek . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. Mikrohullámú ellenállásmérés . . . . . . . . . . . . . 2.3. Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén 2.4. A Raman-spektroszkópia alapjai . . . . . . . . . . . . 2.5. A spin szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5.1. Pauli-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . 2.5.2. Curie-szuszceptibilitás . . . . . . . . . . . . . 2.6. Elektron Spin Rezonancia (ESR) . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

7 7 10 15 17 19 19 20 21

3. Kísérleti technikák 3.1. Mintakészítés . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. ESR spektrométer . . . . . . . . . . . . . . 3.3. Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása 3.3.1. CavitySweep üzem˝u mérés . . . . . 3.3.2. AFC üzem˝u mérés, CavityRead . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

24 24 25 27 28 29

. . . . .

31 31 31 38 39 41

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

4. Eredmények és diszkussziójuk 4.1. Frekvenciakövet˝o AFC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Mintakészítés optimalizációja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Az ESR-jel és vezet˝oképesség korrelációja . . . . . . . . . 4.3. A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiával . . . . . . . . . . . 4.4. A lítiummal dópolt nanocsövek h˝omérsékletfügg˝o vezet˝oképessége

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

5. Összefoglalás

43

Irodalomjegyzék

44

A. Bethe–Sommerfeld-sorfejtés

47

B. A Curie-szuszceptibilitásnál el˝okerül˝o mértani sorhányad kiszámítsa

49

C. Brillouin-függvény különböz˝o határesetekben

50

1

TARTALOMJEGYZÉK

2

D. A jósági tényez˝o meghatározása Fourier-komponensek segítségével

51

E. Frekvenciakövet˝o AFC méréstechnika forráskódja

53

F. Mintakészítés során készült fényképek

55

G. Mérési elrendezésekr˝ol készült fényképek

60

Ábrák jegyzéke 2.1. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6]. . . . . . . . . . . . . . 2.2. A grafén geometriai szerkezete. a1 és a2 az elemi rácsvektorok, C a Hamadavektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10]. . . . . . . . . . 2.4. Nanocs˝ominta átmér˝o-eloszlása. d = 1.4 nm, σ = 0.1 nm [12]. . . . . . . . . . 2.5. Szén nanocsövek másodlagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13]. . . . . 2.6. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével. . . . . . . . . . . . . 2.7. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. Jósági tényez˝o a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében. . . . . . . . . . . . 2.9. A komplex vezet˝oképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán. . 2.10. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. Diszperziós (χ 0 ) és abszorpciós (χ 00 ) válaszok az (ω0 − ω)T2 függvényében. . .

8 9 9 10 10 11 15 16 19 23

3.1. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lév˝o ammónia (NH3 ) nyomását a p nyomásmér˝ovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli h˝omérséklet˝u etanolban (CH3 −CH2 −OH) és ultrahangos fürd˝oben van. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. . . . . . . . . . . . 3.3. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [25]. 3.4. H˝omérsékletszabályzás [10]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.5. CavitySweep üzem˝u mérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.6. CavityRead üzem˝u mérés. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7. Visszacsatolás az els˝o derivált segítségével. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

25 25 27 27 28 29 30

4.1. Lombik vég˝u kvarccs˝o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2, c) NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függ˝oleges szaggatott vonal a lítiummal dópolt nanocsövek jelét jelzi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG #2-es, jól dópolt minta félértékszélességét mutatja. . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között. . . . .

3

8

33

35 36 38

ÁBRÁK JEGYZÉKE

4.5. Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #4, c) NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függ˝oleges szaggatott vonal egy eltolódást szemléltet˝o referenciacsúcs, a vörös vonal a G− csúcs eltolódását, a kék vonal a G+ csúcs eltolódását mutatja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. Céziummal dópolt szén nanocsövek G± csúcsainak Raman-eltolódása (ωT (t)) és a csúcsok szélessége (Γ(t)) a dópolási id˝o függvényében [36]. . . . . . . . . 4.7. Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2, c) NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: leh˝ulés 675 → 175 K h˝omérsékletre, II: melegítés 175 → 775 K-ig, III: leh˝ulés 775 → 325 K-re, IV: többszörös felmelegítés majd leh˝ulés 300 K és 625 K között, végül felf˝utés 675 K-re, V: h˝ulés 675 → 175 K-re. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minta vezet˝oképesség jellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelent˝osen magasabb. . . . . .

4

39 40

42

A.1. Fermi–Dirac eloszlás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.2. Derivált Fermi–Dirac eloszlás. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47 47

F.1. F.2. F.3. F.4. F.5. F.6. F.7. F.8. F.9. F.10. F.11.

A kívánt tömeg˝u nanocs˝ominta kiporciózása lombik vég˝u kvarccs˝obe. . . . . . Vákuumszivattyú. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Nanocs˝ominta el˝of˝utése, megszabadulás az abszorbeált vízt˝ol és oxigént˝ol. . . Dry-box kívülr˝ol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dry-box belülr˝ol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . El˝okészülve a szintézishez, etanol −60◦ C-ra leh˝utve. . . . . . . . . . . . . . . Szintézis közben. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Szintézis közben, figyelve a h˝omérsékletet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Szintézis vége. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Szintézis vége, az ammónia elforrása után. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alkálifém adja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . F.12. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentrációjú alkálifém adja. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55 55 56 56 56 57 57 57 58 58

G.1. G.2. G.3. G.4. G.5. G.6.

60 60 61 61 61

Magnettech MS-400 ESR spektrométer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Magnettech MS-400 ESR spektrométer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . TE011 domináns módusú mikrohullámú üreg. . . . . . . . . . . . . . . . . . . H˝ut˝orendszer. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . H˝omérsékletvezérl˝o Oxford ITC és a f˝utést biztosító Delta tápegység. . . . . . Mér˝om˝uszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844 Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérl˝o számítógép.

58 59

62

Köszönetnyilvánítás Hálás köszönettel tartozom témavezet˝omnek, Prof. Simon Ferencnek, hogy a téma iránt felkeltette érdekl˝odésemet, megtanított a modern kísérletezés módszereire és fortélyaira, a modern kísérleti szilárdtestfizika legújabb eredményeire. Kérdéseimet, ötleteimet mindig pozitívan fogadta, méréseimhez a lehet˝oséget az általa vezetett ESR és Raman-spektroszkópia laboratóriumban biztosította. Köszönettel tartozom továbbá Prof. Kürti Jen˝onek a szakdolgozat írása során adott hasznos tanácsaiért. Köszönettel tartozom hallgató társaimnak, Szirmai Péternek hasznos szakmai tanácsaiért és javaslataiért az ESR-technológia és a dópolás terén, illetve Negyedi Milánnak a Ramanspektroszkópiában nyújtott segítségéért. További köszönettel tartozom a Budapesti M˝uszaki Egyetemnek, ezen belül a Prof. Mihály György vezette Fizika Intézetnek, amiért lehet˝oséget kaptam a laborban való munkára. A Bécsben végzett mérésekért köszönet illeti a Bécsi Egyetem (Universität Wien) Fizikai Intézetét (Fakultät für Physik), azon belül a Prof. Thomas Pichler vezette kutatócsoportot. Hálával tartozom szüleimnek és barátaimnak, amiért mindig kitartottak mellettem és támogattak a tanulmányaim során. Financial support by the European Research Council Grant Nr. ERC-259374-Sylo is acknowledged.

5

1. fejezet Bevezetés és motivációk A húsz évvel ezel˝ott felfedezett szén nanocs˝o struktúra és ennek különböz˝o módosításai nagyszámú új ötletet vetettek fel a modern anyag- és szilárdtestfizikai kutatásokban és a lehetséges gyakorlati alkalmazás vonatkozásaiban. A szén nanocsövek elektromos vezetési mechanizmusát különböz˝o adalékokkal (például lítiummal való dópolás) szabályozott formában módosítva lehet˝oség kínálkozik többek között akár energiatároló eszközök (akkumulátorok) készítésére. A tényleges technikai megvalósuláshoz elvezet˝o hosszú úton azonban sok részletet tisztázni kell mind a dópolt szén nanocsövek elkészítésében mind a vezetési mechanizmus megértésében. Szakdolgozatomban a kidolgozott eljárásokat és az elért eredményeket mutatom be. A nanocsövek viselkedésének megértésébe már középiskolásként 2009-ben egy, a diákok számára szervezett kutatási pályázat keretén belül Prof. Simon Ferenc vezetésével már betekinthettem. Egyetemi hallgatóként a kell˝o elméleti felkészültséget megszerezve 2012 o˝ szén fogtam jelenlegi munkámhoz, amelynek eredményeit e szakdolgozat foglalja össze. A megfogalmazott célnak megfelel˝oen a 2. fejezetben a szén nanocsövek általános fizikai tulajdonságait, a mikrohullámú méréstechnológia elméleti hátterét, az elektronok szilárdtestben való viselkedését részletezem váltóáramú tér esetén. Továbbá ebben a fejezetben foglalom össze a Raman-spektroszkópia alapjait, és az ESR-technológiában kulcsfontosságú spin szuszceptibilitások elméleti hátterét. Bemutatásra kerül továbbá az ESR berendezésben lezajló folyamatok elméleti háttere is. A 3. fejezetben összefoglalom a mintakészítés általános protokollját, részletezem az ESR berendezés felépítését, a mikrohullámú ellenállásmérés elrendezését, és mindezek elektrodinamikai és elektronikai hátterét. A 4. fejezet az egy éves munka eredményeit foglalja össze. A fejezetben található, hogy az AFC algoritmusban felmerül˝o problémák miképpen javíthatók, a mérések hogyan pontosíthatóak. Részletesen tárgyalom a mintakészítés optimalizációját, az itt elért eredményeket ESR és mikrohullámú ellenállásmérés segítségével igazolva. A fejezet tartalmazza továbbá a Raman-spektroszkópiával végzett mérések eredményeit, illetve a minták h˝omérsékletfügg˝o vezet˝oképességének analízisét. Az 5. fejezetben a dolgozat eredményeit foglaltam össze.

6

2. fejezet Elméleti áttekintés 2.1.

Szén nanocsövek

A szén nanocsövekkel kapcsolatos kutatások széles kör˝u elterjedése 1991-ben Iijima Sumio publikációját követ˝oen kezd˝odött [1]. Iijima helyesen ismerte fel els˝oként a többfalú nanocsövek létezését (kés˝obbiekben MWCNT1 ), melyet a Nature folyóiratban publikált. Megfigyelései során azt tapasztalta, hogy a mintákban több, egymással koaxiális helyzetben található csövekb˝ol álló cs˝oköteg található. Fontosnak tartom azonban megemlíteni, hogy már o˝ t megel˝oz˝oen is voltak a nanocsövekkel kapcsolatban eredmények, publikációk, de ezek az akkori politikai és tudományos érdekl˝odési irányzatok miatt nem kaptak nagy hangsúlyt, illetve nem váltak széles körben ismerté. Az els˝o, a témával kapcsolatos cikknek Radushkevich és Lukyanovich 1952-es munkáját lehet tekinteni [2]. A többfalú nanocsövek speciális típusaként tartják számon az egyfalú nanocsöveket (kés˝obbiekben SWCNT2 ). Ezek létezését 1993-ban két kutatócsoport gyakorlatilag egyid˝oben fedezte fel [3, 4]. Az egyfalú nanocsövek (kés˝obbiekben nanocsövek) különlegességét adja, hogy gyakorlatilag egydimenziós struktúrát alkotnak, mivel hosszuk az átmér˝ojük több, mint tízezerszerese is lehet. Ebb˝ol a speciális tulajdonságából kövezkeznek fizikai sajátosságai és széles kör˝u felhasználhatóságának lehet˝osége. Érdekességképpen megemlítem, hogy a nanocsövek átmér˝oje tipikusan d ∼ 0.7 nm − 3 nm közötti tartományba esik. A következ˝o úttör˝o felfedezés 1998-ban történt, amikor sikerült olyan nanocsöveket megfigyelni, melyekben C60 fullerén molekulákat találtak. Az ilyen típusú nanocs˝ostruktúrát peapodnak nevezik és C60 @SWCNT-nek szokás jelölni [5]. Elektronmikroszkópos és sematikus szerkezeti képe a 2.1 ábrán látható. Különlegessége, hogy a bels˝o fullerénekb˝ol megfelel˝o eljárás során bels˝o nanocs˝o növeszthet˝o, ezáltal készíthet˝o kétfalú nanocs˝o (DWCNT3 ). A nanocsövek elméleti úton származtathatóak a grafén (a grafit egyetlen atomi vastag síkja) egy téglalap alakú darabjának feltekerésével. Az így kivágott rácsdarab az úgynevezett Hamada-vektorral [7] vagy más néven kiralitásvektorral jellemezhet˝o: C(n, m) = na1 + ma2 ,

ahol 0 ≤ n ≤ |m|,

(2.1)

a1 és a2 a grafén elemi rácsvektorai, n, m ∈ Z. A 2.2. ábra alapján a C és a rá mer˝oleges T 1 Multi-walled

Carbon Nanotubes Carbon Nanotubes 3 Double-walled Carbon Nanotubes 2 Single-walled

7

2.1. SZÉN NANOCSÖVEK

8

a)

b)

2.1. ábra. a) Peapodokat tartalmazó nanocsövek elektronmikroszkópos képe, b) peapodokat tartalmazó nanocsövek sematikus szerkezete [5, 6].

2.2. ábra. A grafén geometriai szerkezete. a1 és a2 az elemi rácsvektorok, C a Hamada-vektor, T a transzlációvektor. A kék görbe az armchair, míg a piros a zig-zag konfigurációt jelöli [8].

transzlációvektor által határolt téglalapot kivágjuk, majd összeillesztjük a C által elszeparált pontokban. A (2.1) formulából és a 2.2. ábrából látszik, hogy a hatfogásos szimmetria miatt θ ∈ [0, π/6], a többi eset áttranszformálható ebbe a tartományba. A θ = 0-hoz az (n, 0) pár tartozik, amit zig-zag, azaz „cikk-cakk” konfigurációnak nevezünk (lásd 2.3. b) ábra). A θ = π/6 esethez az (n, n) pár tartozik, amit armchair, azaz „karosszék” konfigurációnak szokás nevezni (lásd 2.3. a) ábra). Az általános királis eset a 2.3. c) ábrán látható.

2.1. SZÉN NANOCSÖVEK

9

2.3. ábra. Konfigurációk: a) karosszék, b) cikk-cakk és c) királis [9, 10].

A nanocs˝o kerületét a Hamada-vektor abszolút értéke adja: K = |C|.

(2.2)

√ √ |C| aC−C 3 n2 + m2 + nm d(n, m) = = , π π

(2.3)

Az átmér˝o a kerületb˝ol kifejezhet˝o [11]:

a)

0.0 1.0

1.2

1.4

1.6

0.0 1.8 1.36

1.38

1.40

1.42

16 4 13 8

11 10 12 9

18 0 15 5 17 2

0.5

14 6

0.5

16 3

1.0

17 1 13 7

1.0

12 8

b) 15 4

Nanocs gyakoriság (tetsz. egys.)

ahol aC−C = 1.44 Å a C-C kötés távolsága a szén nanocsövekben. A vizsgálatok során kiderült, hogy nem lehet egyetlen (n,m) index párból álló mintát ké2. fejezet A szén nanocsövek fizikája 11 szíteni. A mérések alapján a mintákban a szén nanocsövek átmér˝o-eloszlása a 2.4. ábrának megfelel˝oen Gauss-eloszlást követ, σ szórással.

1.44

d (nm) ábra. nanocsövek Nanocs˝ominta átmér˝o-eloszlása. d =egy 1.4valódi nm, σmintára, = 0.1 nm [12]. 2.2. ábra.2.4. Egyfalú d átmérőjének eloszlása a szövegben megadott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán. A szén nanocsövek másodlagos szerkezét (cs˝oköteg elrendezést) a Van der Waals er˝ok alakítják ki és ezek rendezik cs˝okötegekbe az elektronmikroszkóppal készített 2.5. ábrának meg-

gyakor 0.0 1.0

1.2

1.4

1.6

0.0 1.8 1.36

1.38

1.40

1.42

1.44

d (nm) ELLENÁLLÁSMÉRÉS 2.2. MIKROHULLÁMÚ

10

2.2. ábra. Egyfalú nanocsövek d átmérőjének eloszlása egy valódi mintára, a szövegben megadott paraméterekkel. A b) ábrán mutatjuk az eloszlást nagyított skálán.

felel˝oen. A szén nanocs˝ominták rendelkeznek harmadlagos szerkezettel is, melyet leginkább „spagetti”-ként szokás leírni. A szén nanocsövek sávszerkezete is a grafénból származtatható. Ezt a 2.6. ábra szemlélteti.

ábra. Szén nanocsövek másod-képe [50] után. 2.3. ábra. Egyfalú2.5. nanocső köteg nagyfelbontású elektronmikroszkópos lagos szerkezete elektronmikroszkóp alatt [13].

2.6. ábra. Grafén sávszerkezete a jellegzetes pontok feltüntetésével.

A nanocs˝o Brillouin-zónája a grafén Brillouin-zónájának 1 dimenziós vetülete. Az egyelektron hullámfüggvény hullámszám-függ˝o részének mer˝oleges komponense nem változhat, a hullámfüggvénynek egyértelm˝unek kell lennie, így: eik⊥ |C| = 1 = e2πi` ,

` ∈ Z.

(2.4)

Innen:

2π` 2` = , (2.5) |C| d a hullámszám a grafén Brillouin-zónájából az egyenl˝o távolságra lév˝o, metsz˝o vonalakat adja meg [14]. A 2.6. ábrán látható, hogy a Brillouin-zóna csúcsaiban, azaz a K pontokban a vezetési és vegyérték sáv összeér, Dirac-kúpok alakulnak ki a Fermi-szinthez közel. Emiatt a grafént egy zérus tiltott sávú félvezet˝onek tekintjük. Ha a metsz˝o volnal átmegy a K ponton, akkor a nanocsövünk fémes tulajdonságú lesz, ha nem akkor pedig félvezet˝o. Belátható, hogy k⊥ =

(n − m) mod 3 = 0

(2.6)

esetben lesz a nanocs˝o fémes tulajdonságú [15]. Mivel (n, m) indexek véletlenszer˝uek, egyenletes eloszlást követnek, így a nanocsövek egyharmada fémes.

2.2.

Mikrohullámú ellenállásmérés

Mérési összeállításunkban mi az úgynevezett üregperturbációs összeállítást használtuk [16, 17]. A módszer lényege, hogy az üregben kialakuló elektromágneses tér hogyan válto-

2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS

11

zik meg egy üreg térfogatához képest kicsiny minta behelyezésének hatására. Az üregbe jutó ˙ egy része disszipálódik (Pdiss ), a többi az üregben létrejöv˝o tér mikrohullámú teljesítmény (E) felépülésére fordul (Pin ): dE = Pin − Pdiss . (2.7) dt Az üregb˝ol kiszivárgó és az üregbe be nem jutó, reflektálódott mikrohullámokat jó közelítéssel vehetjük disszipációnak. Amennyiben bemen˝o teljesítményt konstansnak tekintjük és a disszipált teljesítmény a pillanatnyi energiával arányos: Pin = const., Pdiss = κE, dE = Pin − κE, dt

(2.8) (2.9) (2.10)

ahol κ a konstansnak tekintett disszipációs faktor. A fenti differenciálegyenletet megoldva az E(t = 0) = 0 kezdeti feltétel mellett az üregben tárolt energia az alábbi függvény szerint alakul: E(t) =


Pin 1 − e−κt . κ

(2.11)

Az energia frekvenciafüggését a (2.11) egyenlet Fourier-transzformáltja adja meg: ˜ E(ν) =

1 A A ˜ · = = E(ω), (4π)2 (ν − ν0 )2 + (Γ/2)2 4(ω − ω0 )2 + (2πΓ)2

(2.12)

E(

)

ahol 2πν0 = ω0 jelöli a módushoz tartozó központi frekvenciát és Γ a görbe teljes félértékszélességét (FWHM4 ). Az energia spektrális eloszlását megadó görbe a 2.7. ábrán látható.

0

2.7. ábra. Az üregben tárolt energia frekvenciafüggése. 4 Full

Width at Half Maximum.

2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS

12

A (2.12) egyenlettel leírt görbe paraméterei alapján definiálható egy üregre jellemz˝o mennyiség, a jósági tényez˝o: T ω0 ω0 E Q= = . (2.13) 2πΓ L T

Belátható, hogy a jósági tényez˝o kifejezhet˝o az üregben tárolt energia id˝oátlaga, E és a periódusonkénti energiaveszteség, L segítségével is. Ily módon a jósági tényez˝ovel tudjuk jellemezni a rendszer veszteségét. Ennek leírásához vezessük be a komplex körfrekvenciát a következ˝o módon: ω b = ω0 − i 0 . (2.14) ω 2Q Perturbációs technika során az üreg mikrohullámú gerjesztésre adott válaszát vizsgáljuk minta nélkül és mintával. A kett˝o különbségéb˝ol meg tudjuk határozni a minta jósági tényez˝ojét. A körfrekvencia megváltozását a minta hatására az alábbi módon írhatjuk: b=ω bs − ω b0 , ∆ω

(2.15)

bs a teljes rendszer, ω b0 az üres üreg frekvenciája. A Boltzmann–Ehrenfest-tétel alapján ahol ω [18], ha a minta behelyezése a rendszer szempontjából adiabatikus változás, akkor: T

E = const. b ω Innen következik: ∆E

T

T

E0

b ωs − ω0 i ∆ω = = − b ω ω0 2

(2.16)



 1 1 − . Qs Q0

(2.17)

Az üregbeli energias˝ur˝uséget a jól ismert módon írjuk fel: T E0

1 = 2

Z

ε0 |E|2 + µ0 |H|2 d3 x,

(2.18)

Vc

ahol Vc az üreg térfogata, E az elektromos, H a mágneses térer˝osség vektora. Az üregbe helyezett mintában az E elektromos és H mágneses tér az alábbi szerint alakul: D n P= , ε0 ε0 B H = H − nM = . µ0 E = E−

(2.19) (2.20)

A fentebbi formulában n jelöli a depolarizációs tenzor megfelel˝o komponenseit, P a polarizáció vektor és M a mágnesezettség vektora. A perturbált üregre ekkor a következ˝o egyenlet írható fel: T

Es =

1 2

Z

ε0 |E|2 + µ0 |H|2 d3 x +

Vc −Vm

1 T = E0 + 2

1 2

Z

E∗ D + H∗ B d3 x =

(2.21)

Vm

Z Vm

E∗ P + µ0 H∗ M d3 x,

(2.22)

2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS

13

ahol ∗ a komplex konjugációt jelöli, Vm a minta térfogatát. Esetünkben a használt üreg henger alakú volt, melyben a vezet˝o járulékot a TE011 módus adta, azaz a mintát az üreg közepére helyezve az elektromos térnek csomópontja, a mágneses térnek pedig duzzanóhelye van. Ekkor az E = 0 közelítésben: ∆E

R

T

H ∗ M d3 x

Vm

Vm ξm |Hmax |2

0

0

= R ε0 2 = R ε0 2 . T 2 d3 x 2 3 |E| + |H| E µ µ |E| + |H| d x 0

Vc

Vc

(2.23)

Az utolsó lépésnél feltételeztük, hogy a minta az üreg méretéhez képes kicsi, így az abban kialakuló teret állandónak tekintjük. Így az alábbi módon definiált mágnesezhet˝oség is konstans a mintán belül: M = ξm H = χH, ahol χ a minta mágneses szuszceptibilitása. A (2.23) egyenletben szerepl˝o nevez˝o mindig véges, a behelyezett mintától független érték˝u. Vegyük figyelembe, hogy az általunk mért Qs jósági tényez˝o valójában a minta Qm és az üreg Q0 jósági tényez˝ojéb˝ol áll, azaz: 1 1 1 = + . (2.24) Qs Qm Q0 Ebb˝ol következik, hogy a (2.17) egyenletben szerepl˝o képzetes rész hatjuk tehát a konklúziót, miszerint:

1 Qm -mel

arányos. Levon-

1 ∼ Im ξm . Qm

(2.25)

A fenti közelítések miatt a mágnesezhet˝oségre az alábbi összefüggést írhatjuk fel: ξm χH = χ ξm H −nχξm M. |{z} |{z} M

(2.26)

M

Feltételezve, hogy a minta mágnesezettsége nem zérus: ξm = χ − nχξm , χ ξm = . 1 − nχ

(2.27) (2.28)

A komplex permeabilitás definiálható a mágneses szuszceptibilitás segítségével az alábbi módon: br = χ + 1. µ (2.29) Felhasználva a definíciós egyenletet az alábbi formula írható: ξm =

br − 1 µ . br 1 − n + nµ

A komplex hullámszám definíció szerint: q q ω 1 b br b br b k= µ εr ≈ µ εr , c d

(2.30)

(2.31)

2.2. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS

14

ahol d a jó közelítéssel gömb alakúnak tekintett minta átmér˝oje. A (2.30) és (2.31) kifejezéseket felhasználva írható, hogy:  2 b kd − b εr ξm = (2.32)  2 . b (1 − n)b εr + n kd Mivel a mérések pormintákon történtek, így depolarizációs limitben kell számolnunk, azaz  2 b kd /b εr szerint sorbafejtve lineáris rendig a mágne kd  1. A nevez˝oben lév˝o kifejezést b sezhet˝oség imaginárius része a következ˝o összefüggés szerint alakul:  2 1+n b kd Im b εr . (2.33) Im ξm ≈ − 2 1 − n |b εr | σ okéA komplex permittivitás képzetes részér˝ol tudjuk, hogy Im b εr = Re ε0 ω , ahol σ = 1/ρ a vezet˝ pesség, innen következik, hogy az adott feltételek mellett a rendszer jósági tényez˝oje arányos a fajlagos ellenállással: Qs ∼ ρ. (2.34)

Hasonló eredményre jutunk, ha azt feltételezzük, hogy a mintában kialakult tér homogén és a skin-effektus nem jelent˝os. Ekkor az energiaveszteség, az áramer˝osség-s˝ur˝uség és a fajlagos ellenállás között a következ˝o arányosság áll fent, amennyiben a minta az üreg jósági tényez˝ojét kis mértékben perturbálja: L ∼ j2 ρ. (2.35) Amennyiben a minta az üreget nem terheli jelent˝osen, az üregben lév˝o elektromos tér, E értéke jó közelítéssel megegyezik a terheletlen üregben lév˝o E0 elektromos térrel: E ∼ E0 . A differenciális Ohm-törvény szerint j = σ E. A rendszer jósági tényez˝oje, (2.13) kifejezésbeli definíciója alapján arányos az energiaveszteség reciprokával, amely a fajlagos ellenállással lesz arányos: Qs ∼ 1/L ∼ ρ.

(2.36)

Ez az eredmény a (2.34) összefüggéssel megegyez˝o. Amennyiben a minta az üreget jelent˝osen terheli, úgy a fenti közelítés már nem jó. Ekkor E-t a terhelt üreg jósági tényez˝ojével kell kifejeznünk, felhasználva, hogy Qs E2 = 2. (2.37) Q0 E0 A tömeget is figyelembe véve az alábbi egyenletig kell visszanyúlnunk, mely levezethet˝o a mennyiségek definíciói segítségével:
mρ −1 Qm = C 2 Q0 Q−1 (2.38) 0 + Qm , E0 ahol E0 a perturbálatlan elektromos tér, C konstans paraméter. Az egyenletet megoldva – a fizikailag értelmes megoldást meghagyva – a minta jósági tényez˝ojére az alábbi összefüggést kapjuk:   s 2 1 Cρm Cρm Cρm Qm =  2 Q0 + + 4 2 Q0  . (2.39) 2 2 E0 E0 E0

2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN

15

Belátható, hogy amennyiben a minta jósági tényez˝oje nagyságrendekkel kisebb az üreg jósági tényez˝ojénél, akkor az alábbi arányosság írható (amennyiben közel megegyezik, úgy a (2.36) arányosság használható): √ (2.40) Qm ∼ ρm. Így a vezet˝oképességre a

m (2.41) Q2m arányosság adódik. A Qm jósági tényez˝ot a (2.40) és (2.36) formuláknak megfelel˝oen a ρm függvényében ábrázolva (lásd 2.8. ábra), jól látszik az arányosságot leíró görbék közötti átmenet. Tehát mondhatjuk, hogy a rendszer rezonanciafrekvenciáját és a Lorentz-görbe félértékszélességét mérve az üregre és a teljes rendszerre a minta jósági tényez˝oje, így fajlagos ellenállása, vagy vezet˝oképessége mérhet˝ové válik. σ∼

m

~

m

Qm

Q

Q

m

~

(

m)

1/2

m

2.8. ábra. Jósági tényez˝o a tömeg és fajlagos ellenállás függvényében.

2.3.

Elektronok viselkedése fémekben váltóáramú tér esetén

Fémes anyagokra az elektronok viselkedését jó közelítéssel írja le a Drude-modell relaxációs id˝o közelítésben. Ekkor az elektronokra az alábbi mozgásegyenlet írható fel: me

dv(t) me v(t) = −eE(t) − , dt τ

(2.42)

ahol me az elektron tömege, τ a két ütközés között eltelt id˝o. A megoldást keressük Fouriertérben. Ekkor az alábbi egyenletet kell megoldanunk: me me (−iω)v(ω) = −eE(ω) − v(ω). (2.43) τ

2.3. ELEKTRONOK VISELKEDÉSE FÉMEKBEN VÁLTÓÁRAMÚ TÉR ESETÉN

A kapott megoldás: v(ω) = E(ω)

e . ime ω − mτe

Ohm-törvényét felhasználva a komplex árams˝ur˝uség vektora:  2 2τ  n e ωτ n e 1 e e bj(ω) = σb E(ω) = −ene v(ω) = E +i . =E me 2τ 2 2τ 2 m 1 + ω 1 + ω − im ω e e τ Innen a komplex vezet˝oképesség leolvasható (lásd 2.9. ábra):   ne e2 τ ωτ 1 b = Re σ b + i Im σ b= , σ +i me 1 + ω 2τ 2 1 + ω 2τ 2 ne e2 τ σ0 σ1 = Re σb = = , 2 2 me (1 + ω τ ) 1 + ω 2 τ 2 ne e2 ωτ 2 σ0 ωτ σ2 = Im σb = = . 2 2 me (1 + ω τ ) 1 + ω 2 τ 2

16

(2.44)

(2.45)

(2.46) (2.47) (2.48)

Im

Komplex vezetõképesség

Re

1/

2.9. ábra. A komplex vezet˝oképesség valós és képzetes része szemilogaritmikus skálán. Az általunk használt fémek esetén az 1/τ levágási frekvencia O(THz) nagyságú, így a 10 GHz-en végzett mikrohullámú mérések során a vezet˝oképesség valós részének frekvencia függését konstansnak tekinthetjük. Belátható továbbá, hogy a vezet˝oképesség valós és képzetes része egymás Kramers–Kronig-

2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI

17

párjai, amint azt a lineáris válaszelmélet alapján várjuk is: 1 σ1 (ω) = P π

Z∞

dω 0

−∞ Z∞

1 σ2 (ω) = − P π

−∞

2.4.

σ2 (ω 0 ) , ω0 − ω

dω 0

σ1 (ω 0 ) . ω0 − ω

(2.49)

(2.50)

A Raman-spektroszkópia alapjai

A Raman-spektroszkópia 1928-as [19] felfedezése óta széles körben vált elterjedté. A módszer nagy el˝onye, hogy roncsolásmentes optikai módszer, mellyel az anyag rezgési és elektronikus tulajdonságairól nyerhetünk információt. Szén nanocsövek esetében különösen fontos – amint azt az alábbiakban is bemutatjuk – hogy ezen anyagok igen er˝os Raman-aktivitással rendelkeznek, ezért ez a nanocsövek vizsgálatára egy kiválóan alkalmas módszer. A mintákat nem szükséges különleges preparáció alá vetni, üveg mintatartóban és oldatban is jól vizsgálhatóak ezzel a módszerrel. Fotonok anyaggal való kölcsönhatása során alapvet˝oen két különböz˝o esetet tudunk megkülönböztetni: elnyel˝odést és szóródást. Elnyel˝odésr˝ol akkor beszélhetünk, ha a beérkez˝o foton energiája megegyezik az általa eltalált molekula gerjesztéséhez szükséges energiával. A molekula ekkor gerjesztett állapotba kerül, a foton pedig abszorbeálódik. Az abszorpciós spektrum során ezeket az elnyelési energiaszinteket megkeresve azonosítjuk a mintában található anyagokat. Amennyiben a foton szóródik a vizsgált molekulán, úgy a visszaszórt fényt vizsgáljuk. A módszer hatékonysága a bees˝o fény frekvenciájának negyedik hatványával arányos. A Ramanspektroszkópia során a szóródott fotonokat vizsgáljuk. Fontos megemlíteni, hogy az analízisünk pontosságához szükséges monokromatikus fényforrást használnunk. Spektroszkópiában elterjedt és praktikus mértékegység a hullámszám, melyet az alábbi módon definiálhatunk: ν 1  −1  ω= = cm . (2.51) c λ A hullámszámskála használatának legnagyobb el˝onye, hogy egyenesen arányos az energiával, amely méréseink során leggyakrabban el˝ofordul. Raman-szórás során a beérkez˝o foton kölcsönhatásba lép a molekulával, polarizálja az elektronfelh˝ot, ilyen módon egy rövid élet˝u gerjesztett állapotot (virtuális állapotot) hoz létre. Amennyiben a folyamatban csak az elektronok vesznek részt a szórás rugalmasnak tekinthet˝o, ezt nevezzük Rayleigh-szórásnak. Az energia azonban akkor változik meg számottev˝oen, ha a folyamatban a nukleonok is részt vesznek rezgések formájában, mivel az elektron tömege önmagában nem elég nagy. Az ilyen folyamatok során a nukleonok vagy energiát vesznek fel a fotontól vagy energiát adnak át neki, azaz a szórás rugalmatlan lesz, ezt nevezzük Ramanszórásnak. Ilyen típusú szórás gyakorisága a beérkez˝o fotonok számánál nagyságrendekkel kisebb (akár 10 − 12 nagyságrenddel is). A folyamatot a következ˝o klasszikus meggondolással részletezhetjük [20]. Kétatomos molekulára E(ω) térrel hatva, a molekula α0 polarizálhatósága miatt az alábbi

2.4. A RAMAN-SPEKTROSZKÓPIA ALAPJAI

18

dipólmomentum jön létre: PD (ω) = α0 E(ω),

(2.52)

mely a keletkez˝o elektromágneses hullámok forrásaként szolgál. Ω körfrekvenciával rezg˝o molekula esetén a két atom közti távolság periodikusan változik, ilyen módon a polarizálhatóság az alábbi modulációval egészül ki: α(t) = α0 + α1 cos Ωt.

(2.53)

Ekkor a teljes dipólmomentum, feltétezve, hogy a kölcsönható elektromos tér E(ω) = E0 cos ωt: PD (ω) = (α0 + α1 cos Ωt)E0 cos ωt. (2.54) Trigonometrikus azonosságok alkalmazása után az eredmény három tagra bontható: 1 1 PD (ω) = α0 E0 cos ωt + α1 E0 cos(ω + Ω)t + α1 E0 cos(ω − Ω)t , | {z } 2 {z } |2 {z } | Rayleigh anti-Stokes

(2.55)

Stokes

ahol feltüntettük a folyamatok neveit. Kristályos anyagok esetén a rezgések szerepét a fononok veszik át. A klasszikus leírás után kvantummechanikai tárgyalásmódban a beérkez˝o és visszaszóródott fotonok között az alábbi egyenleteket tudjuk felírni az energia és impulzusmegmaradásra: }ωi = }ωs ± }Ω, }ki = }ks ± }q,

(2.56) (2.57)

ahol i a bees˝o, s a szóródott fényt jelöli, }q a fononok által adott vagy elvitt impulzust. Szórásban csak a Brillouin-zóna méretéhez képes kis q érték˝u fononok vehetnek részt. 180◦ -os visszaszórást feltételezve megkaphatjuk q maximális értékét: qmax = ki + ks ≈ 2ki .

(2.58)

A látható tartományú fotonok esetén a hullámszámvektor abszolút értéke ki a 10−5 cm−1 -es tartományba esik, így fononszórás csak a Brillouin-zóna közepér˝ol lehetséges: q ≈ 0. Tömbi anyagokra, kontinuum közelítésben a (2.52) egyenletben bevezett α0 megfelel˝ojére a Raman-aktivitáshoz az alábbi kritériumot írhatjuk: ∂α 6= 0. ∂x

(2.59)

Raman-szórás során, szobah˝omérsékleten a molekulák nagy része alapállapotban található. Alapállapotú molekulán Raman-szóródott foton hatására a molekula gerjesztett állapotba tér vissza, a visszaszórt foton energiája és hullámszáma kisebb lesz. Ezt a folyamatot hívjuk Stokes-folyamatnak a (2.55) egyenlettel összhangban. A molekulák egy kis hányada viszont a h˝omozgásból adódóan a szórás el˝ott gerjesztett állapotban tartózkodnak. Ezek a szórás után alapállapotba kerülnek, tehát a foton energiát vitt el. Az ilyen folyamatokat anti-Stokesnak nevezzük. A folyamatokat sematikusan a 2.10. ábra mutatja be.

2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS

19

2.10. ábra. Szórási folyamatok sematikus bemutatása [21]. A különböz˝o típusú szórások aránya Bose-statisztika segítségével megkapható. Magash˝omérséklet˝u sorfejtés vezet˝o rendjében: Ng dg − Ekg −ET a = e B , Na da

(2.60)

ahol g a gerjesztett, a a rezgési alapállapotban található állapotok számát jelenti, az adott energiaszinten lév˝o degeneráció fokát d jelöli. Gyakorlatban nem a visszaszórt foton hullámszámát szokás megadni, hanem a hullámszámnak a gerjeszt˝o forrástól való eltérését, amint azt a (2.56) egyenlet is sugallja.

2.5.

A spin szuszceptibilitás

Az állapots˝ur˝uség meghatározásánál a következ˝o arányosságot használjuk fel: χPauli ∼ D(EF ). A kés˝obbiekben látni fogjuk ennek az arányosságnak az igazolását, illetve a 3.2. fejezetben azt, hogy az ESR-ben mért jel intenzitása arányos a szuszceptibilitással. Látni fogjuk, hogy a detektált szuszceptibilitás két részb˝ol áll, a vezetési elekronok által adott Pauliszuszceptibilitásból és a nem-kölcsönható elektronok által adott Curie-szuszceptibilitásból.

2.5.1.

Pauli-szuszceptibilitás

A mágneses momentumhoz a vezetési elektronok által adott járulékot szabad elektron közelítésben vesszük figyelembe. Ekkor elhanyagoljuk a pályaimpulzus-momentumot és a tér töltéssel való kölcsönhatását. Az elektron spinjéb˝ol származó mágneses momentumra ± 12 ge µB ne }e a Bohrmágnesezettség adódik, ahol ge az elektron giromágneses faktora (ge ≈ 2), µB = 2m magneton, ne = N/V a töltéss˝ur˝uség, B a küls˝o tér mágneses indukcióvektora. Pozitív el˝ojel esetén a térrel ellentétesen, negatív esetben a térrel párhuzamosan beálló spint kapjuk [22]. Ily módon az elektron energiaszintje felhasad ± 12 ge µB B energiaszintekre az irány függvényében. Ezt anomális Zeeman-effektusnak nevezzük. Az ered˝o mágnesezettséget az alábbi módon kapjuk:
ge µB M= N↑ − N↓ . (2.61) 2V

2.5. A SPIN SZUSZCEPTIBILITÁS

20

A két energiaszint D↑↓ (E) állapots˝ur˝uségét lineáris rendig sorbafejtve:   1 1 1 1 dD(E) D↑ (E) = D E + ge µB B ≈ D(E) + ge µB B , 2 2 2 4 dE   1 1 dD(E) 1 1 D↓ (E) = D E − ge µB B ≈ D(E) − ge µB B . 2 2 2 4 dE

(2.62) (2.63)

Bevezetve az n = N/V állapotszáms˝ur˝uséget, a két esetben kaphatjuk: Z∞

n↑↓ = −∞

D(E) 1 f (E) dE ± ge µB B 2 4

Z∞

−∞

dD(E) f (E) dE, dE

(2.64)

ahol f (E) a Fermi–Dirac-eloszlás: 1

f (E) = e

.

(2.65)

dD(E) f (E) dE. dE

(2.66)

E−EF kB T

+1

A mágnesezettség a fentiek segítségével: 1 M = g2e µB2 B 4

Z∞

−∞

Alkalmazva a Bethe–Sommerfeld-sorfejtést (lásd az A. függeléket) kapjuk:
1 M = g2e µB2 BD (EF ) + O kB2 T 2 . 4

(2.67)

Innen a Pauli-szuszceptibilitás: χPauli =

∂M 1 = µ0 g2e µB2 D (EF ) . ∂H 4

(2.68)

Látható tehát, hogy a Pauli-szuszceptibilitás egyenesen arányos az állapots˝ur˝uséggel: χPauli ∼ D(EF ). Továbbá megjegyezzük, hogy célszer˝u a térfogat mértékéül az elemi cella térfogatát 0 . venni: χPauli (V = Vc ) = χPauli

2.5.2.

Curie-szuszceptibilitás

Küls˝o, homogén, sztatikus B mágneses térben az atomi energiaszintek az alábbi járulékkal egészülnek ki: ∆E = gJ µB JB = gJ µB m j B, (2.69) ahol gJ a Landé g-faktor, J = L + S a teljes impulzusmomentum, m j a mágneses momentum, az impulzusmomentum sajátértékének z irányú vetülete: m j ∈ [− j, . . . , j], ahol j az impulzusmomentum sajátértéke. Ekkor az ered˝o mágnesezettséget az alábbi módon írhatjuk fel: j

−

∑ m je M = −ngJ µB hm j i = −ngJ µB

gJ µB m j B kB T

m j =− j j

−

∑ e m j =− j

gJ µB m j B kB T

.

(2.70)

2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR)

21

Elvégezve a mértani sorok összegezését (lásd a B. függeléket) az M mágnesezettségre az alábbi függvényt kapjuk:   gJ µB jB M = ngJ µB jB j , (2.71) kB T ahol B j a Brillouin-függvény:        1 1 1 x B j (x) = 1 + cth 1 + x − cth . 2j 2j 2j 2j

(2.72)

Amennyiben x → 0, azaz kis mágneses tér esetében a Brillouin-függvény sorbafejthet˝o (a további határeseteket a C. függelékben részleteztem): lim B j (x) =

x→0

j+1 x. 3j

(2.73)

A (2.73) összefüggést felhasználva kis küls˝o mágneses tér esetén a mágnesezettség: M=

n (gJ µB j)2 j + 1 µ0 H. 3kB T j

(2.74)

Innen a Curie-szuszceptibilitás: ∂M n (gJ µB )2 j( j + 1) C˜ χCurie = = µ0 = . ∂H 3kB T T

(2.75)

Vegyük észre, hogy míg a Curie-szuszceptibilitás h˝omérsékletfügg˝o, addig a Pauli-szuszceptibilitás h˝omérséklet független vezet˝o rendben. Ilyen módon a nem vezetési elektronokból származó jel a h˝omérséklet változtatásával kisz˝urhet˝o.

2.6.

Elektron Spin Rezonancia (ESR)

Az ESR 1944-es felfedezése óta [23] alkalmazott módszer a biológiai és kémiai rendszerek vizsgálatára. A módszer sikeresnek bizonyult a szabad gyökök és a vezetési elektronok kimutatásában, ilyen módon számunkra is hasznos információkat szolgáltat mintáinkról. Független mágneses momentumok energiaszintjei mágneses térben a 2.5.1. fejezetben leírtaknak megfelel˝oen felhasadnak. Bevezetve a γ = gJ µB /} = 2π · 28.0 GHz/T giromágneses állandót a rendszer Hamilton-operátora az alábbi alakban írható fel: Hˆ ext = −γ}mB0 ,

(2.76)

ahol B0 a küls˝o, sztatikus mágneses tér. Az impulzusmomentum id˝ofejl˝odését az alábbi módon értelmezhetjük a kvantummechanika alapján: i dhJi = h[Hˆ ext , J]i = γhJi × B0 . (2.77) dt } Ez az összefüggés jó egyezést mutat a klasszikus képpel, mely szerint rögzített µ mágneses momentum a B0 küls˝o tér körüli Larmor-precessziót végez. Kísérleteink során átmeneteket

2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR)

22

figyelünk meg, melyeket perturbáló térrel hozunk létre. Lineárisan polarizált Bx mágneses tér felbontható balra, illetve jobbra forgó cirkulárisan polarizált módusok összegére. Átmenet során a Larmor-precesszióval szemben forgó komponens elhanyagolható. Tekintsük az alábbi jobbra forgó teret perturbációként: BR = B1 cos(ωzt)ex −B1 sin(ωzt)ey . Ily módon az egyenletet felírva a µ = γJ mágneses momentumra: µi dhµ µ i × γ[B0 + BR ] = hµ dt

(2.78)

adódik. A BR -rel együtt forgó koordinátarendszerbe áttranszformálva: µi ∂ hµ µ i × [k(ωz + γB0 ) + ex γB1 ] , = hµ ∂t

(2.79)

ahol bevezethet˝o az effektív mágneses tér: Beff = k(ωz + γB0 ) + ex γB1 , melyre a klasszikus összefüggés érvényes. A fentebbi összefüggések disszipációmentes esetben érvényesek, a relaxációt exponenciális karakterisztikus id˝o segítségével tudjuk figyelembe venni. Bevezetve az M = µ /V mágnesezettséget felírhatóak a rendszert leíró Bloch-egyenletek [24]: M0 − Mz dMz = γ(M × B)z + , dt T1 dMx Mx = γ(M × B)x − , dt T2 My dMy = γ(M × B)y − , dt T2

(2.80) (2.81) (2.82)

ahol B = B0 + B1 , B1 a BR forgó rendszerbeli megfelel˝oje, M0 az egyensúlyi mágnesezettség, T1 a spin-rács relaxációs és T2 a spin-spin relaxációs id˝o. A kétfajta relaxáció bevezetését a mágneses tér keltette anizotrópia indokolja. Az egyenleteket megoldva a BR -rel együtt forgó rendszerben a tranziensek elhagyásával: ω0 χ0 T2 (ω0 − ω) , µ0 1 + (ω0 − ω)2 T22 1 ω0 χ0 My0 = B1 T2 . µ0 1 + (ω0 − ω)2 T22

Mx0 = B1 T2

(2.83) (2.84)

A (2.83)-ban és (2.84)-ben szerepl˝o χ0 = µ0 M0 /B0 a statisztikus spin szuszceptibilitás, ω0 = γB0 az átmeneti frekvencia. A laborrendszerbe való visszatranszformáció során komplex formalizmusra térünk át: bx = Mx0 eiωt + My0 ei(ωt+π/2) . M (2.85) bx egyenlet adja meg. Felhasználva a hasonló Az x irányú mágnesezettséget ekkor az Mx = Re M módon bevezethet˝o komplex mágneses tér linearitását bevezethetjuk a dinamikus spin szuszceptibilitást: bx M χb = µ0 = χ 0 − iχ 00 . (2.86) Bbx

2.6. ELEKTRON SPIN REZONANCIA (ESR)

23

A χb valós részét diszperziós, a képzetes részét pedig abszorpciós válasznak nevezzük. A diszperzív és abszorpciós válasz a 2.11. ábrán látható és a következ˝o alakban írhatóak: ω0 χ0 T2 (ω0 − ω) , 2 1 + (ω0 − ω)2 T22 ω0 χ0 1 χ 00 = T2 . 2 1 + (ω0 − ω)2 T22 χ 0 = T2

(2.87) (2.88)

Belátható, hogy χ 0 és χ 00 a komplex vezet˝oképesség valós és képzetes részeihez hasonlóan Kramers–Kronig-párt alkotnak: 1 χ (ω) = P π 0

Z∞

dω 0

−∞

1 χ (ω) = − P π 00

Z∞

dω 0

−∞

Dinamikus szuszceptibilitás

χ 00 (ω 0 ) , ω0 − ω χ 0 (ω 0 ) . ω0 − ω

(2.89)

(2.90)

''

'

(

0

)T 2

2.11. ábra. Diszperziós (χ 0 ) és abszorpciós (χ 00 ) válaszok az (ω0 − ω)T2 függvényében.

3. fejezet Kísérleti technikák 3.1.

Mintakészítés

Mintakészítés során minden esetben d = 1.4 nm átlagos átmér˝oj˝u és σ = 0.1 nm szórású egyfalú szén nanocsövekkel dolgoztam. A nanocsöveket ívkisüléses reakció során állították el˝o a gyártók. A folyamat során a használt Ni:Y katalizátor a por 50 m/m%-át teszi ki, geometriailag a csövek végén található. A katalizátor a kés˝obbi reakciókban nem vesz részt. Munkám során két beszállító összesen öt fajta anyagát próbáltam ki, melyek között volt üreges és peapodokat tartalmazó egyfalú nanocs˝o készítmény. Sikerült a készítési folyamatot optimalizálni, amelynek részletes leírása a 4.2. fejezetben olvasható. Az alábbi fejezet az általános készítési protokollt foglalja össze. A nanocsöveket mozsárban finom porrá o˝ röltem, majd a rendelkezésre álló anyag mennyiségét˝ol függ˝oen 1 − 5 mg-ot kvarccs˝obe vagy lombikban végz˝od˝o kvarccs˝obe helyeztem (lásd F.1. fénykép). Ezt követ˝oen vákuum (szivattyút lásd F.2. fénykép) alatt 500◦ C-on fél órát f˝utöttem, hogy a mintában lév˝o víz és oxigén eltávozzon (lásd F.3. fénykép). A f˝utés után a mintát leveg˝ovel való érintkezés nélkül az argon atmoszférájú fülkébe (Dry-box) jutattam (lásd F.4. és F.5. fotók). A dópoláshoz fém lítiumot használtam, melyek granulátum formájában érkeztek. A lítium tisztasága 99.9 + %-os, gyártmánya ALDRICH 01328TE. A granulátumot csíp˝ofogóval több, kisebb darabra vágtam. A lítium tömegét az optimalizáció során változtattam, a tömeget analitikai mérleg segítségével mértem. A kívánt tömeg˝u darabkákat ezután a nanocsövek mellé helyeztem. A dópolási reakcióhoz használt elrendezés a 3.1. ábrán látható. A lítium behelyezése után a mintát ismét vákuumra szívtam a Cs1 csap nyitásával, majd zártam a F˝ocsapot. Ezt követ˝oen megnyitottam a Cs3 csapot, ezzel 10 bar nyomású ammóniát engedve az El˝orendszerbe. Cs3 zárása után megnyitottam Cs2 csapot, így a teljes rendszerben 200 mbar lett a nyomás. A folyamatot ismételve a reakciót különböz˝o nyomások mellett vizsgáltam. Ezt követ˝oen a mintánál lév˝o ammóniát cseppfolyós nitrogén segítségével lefagyasztottam, majd aláhelyeztem a −60◦ C-ra h˝utött etanolos fürd˝ot (lásd F.6. fényképet). Az etanolos fürd˝o alá helyeztem az ultrahangos kádat, amit elindítottam. Az ultrahangos kád a kevergetés funkcióját látja el, ily módon segítve a lítium oldódását és keveredését. A reakciót 13 percig végeztem, ügyelve arra, hogy az ammónia h˝omérséklete mindig forráspont közeli legyen (ez nyomástól függ˝oen −55◦ C és −40◦ C közötti h˝omérsékletet jelentett). A folyamat végeztével az ammóniát a F˝ocsap meg-

24

3.2. ESR SPEKTROMÉTER

25

nyitásával eltávolítottam, majd a mintát 200◦ C-on 30 percig f˝utöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon1 (lásd F.7-F.10. fényképek). A kvarcsövet végül hegesztéssel zártam és választottam le. Cs 1

F csap

Pumpa Cs 2

p Cs 3 CH3-CH2-OH

El rendszer

NH3

Ultrahangos fürd

3.1. ábra. Mintakészítés blokkvázlata. Csi a csapokat jelöli, a rendszerben lév˝o ammónia (NH3 ) nyomását a p nyomásmér˝ovel mérjük. A minta az ammónia forráspontjához közeli h˝omérséklet˝u etanolban (CH3 −CH2 −OH) és ultrahangos fürd˝oben van.

3.2.

ESR spektrométer

Méréseim során Magnettech MS-400 X-sávú (∼ 9.5 GHz frekvenciájú) ESR berendezést használtam. Az eszköz sematikus felépítését a 3.2. ábra mutatja be. Detektor

a)

Frekvencia számláló

φ

Attenuátor

Mikrohullámú forrás

Magic Tee

Attenuátor

Lock-In

Y

Mágneses tér szabályzó

X

Hall-szonda

X

Cirkulátor Detektor 2

b) (E0 - E 1)

Referencia E20

2

Detektor 1 2 (E0 + E 1)

Magic Tee

Modulációs tekercsek

Tekercs

Írisz

TE011 üreg

Üreg E21

3.2. ábra. a) ESR spektrométer felépítése, b) a Magic Tee kinagyítva. 1 Ha

az utóf˝utést nem végezném el a mikrohullámú ellenállásmérés során, vélhet˝oen az ammónia ki- és bediffundálása miatt irreverzibilis hurkokat látnánk.

3.2. ESR SPEKTROMÉTER

26

A mikrohullámú forrás jelét három részre osztjuk: az els˝ot a frekvenciaszámlálóra, a másodikat referenciaként használjuk és a harmadikat továbbítjuk az üreg felé. Az attenuátorral változtatható teljesítmény˝u jelet a cirkulátoron keresztül a mikrohullámú üregbe továbbítottuk. Az üregben a TE011 domináns állóhullám módus alakul ki. A mikrohullámú üreg tárgyalását részben már a 2.2. fejezetben megtettem – a részletes összeállításra a 3.3. fejezetben térek vissza –, ugyanis a mikrohullámú ellenállásmérés során használt üreg az itt használtakkal egyez˝oen szintén TE011-es típusú. A mikrohullámú rezonanciát egy automata frekvenciaszabályzó (AFC2 ) áramkör tartja fent, melynek részletes m˝uködési elve a 3.3.2. fejezetben kerül kifejtésre. Az abszorpció maximumát, azaz amikor az üreg kritikusan csatolt, az írisz segítségével keressük meg. Ilyen módon maximalizáltuk az érzékenységet. Az üregr˝ol reflektált jel a behelyezett minta szuszceptibilitásától függ: δ E = δ E0 ei(ωt+ϕ) = cB1 (χ 0 − iχ 00 )Vei(ωt+ϕ) ,

(3.1)

ahol c konstans, E0 ei(ωt+ϕ0 ) a referenciajel és V a teljes térfogat. A detektált intenzitás a referencia és az üregb˝ol érkez˝o jel konstruktív interferenciájaként áll el˝o:
Idet ∼ |E + δ E|2 = E02 + 2E0 B1 cV (χ 0 cos(ϕ − ϕ0 ) + χ 00 sin(ϕ − ϕ0 )) + O (δ E)2 . (3.2) A ϕ = ϕ0 + π/2 fázist beállítva elérhetjük, hogy az abszorpciós görbét mérjük, azaz χ 00 -re kapjunk maximális er˝osítést. ESR spektroszkópia során az ω körfekvenciát állandónak tartjuk és a B0 mágneses teret változtatjuk3 , mivel a teret egyszer˝uen tudjuk lineárisan szabályozni, a körfrekvenciát azonban nem. A B0 mágneses tér értékét a Hall-szonda segítségével mérjük. Rezonáns abszorpció esetén a mikrohullámok elnyel˝odése megn˝o. A konstans mágneses tér mellett Bmod moduláló teret alkalmazunk. Ha a detektált jeletet a mágneses tér szerint sorba fejtjük, akkor a konstans tag a referencia miatt kiesik. A sorfejtés eredménye vezet˝o rendben: √ dχ 00 dIdet P, (3.3) B ∼ V B ILI ∼ mod mod dB B0 dB B0 ahol P a bevitt teljesítmény, V a teljes térfogat. Látható tehát, hogy mérésünk során a detektált jel χ 00 mágneses tér szerinti deriváltjával arányos [25]. Belátható, hogy vezetési elektronok esetén a detektált jel nem derivált Lorentz-görbe alakú, hanem úgynevezett Dyson-görbe [26]. Ennek oka, hogy fémek esetén a mágneses tér δ behatolása, azaz a skin-mélység véges. A Dyson-görbe jól közelíthet˝o egy fázisos Lorentz-görbe segítségével, mely az alábbi alakban írható: fD ≈ χ 00 cos φ + χ 0 sin φ .

(3.4)

A mért minták kiértékelésénél fontos az illesztett görbe fázisának figyelembe vétele, mivel a dópolt nanocs˝o fázisa várakozásunk alapján 30 fok alatti, míg a maradék fémes lítiumé 45 fok feletti. A laborban található Magnettech MS-400 ESR spektrométer a G.1. és G.2. fényképeken látható. 2 Automatic

Frequency Control

3 NMR spektroszkópia esetén éppen ellenkez˝ oleg járnak el, ott a B0

változtatják.

mágneses tér állandó és az ω körfrekvenciát

3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA

3.3.

27

Mikrohullámú ellenállásmérés összeállítása

Mérésünk során, ahogy az elméleti 2.2. fejezetben láthattuk, célunk a Q jósági tényez˝o meghatározása a rendszerünket jellemz˝o Lorentz-görbe alapján. A gyakorlatban két módszert használhatunk: az egyik azon alapszik, hogy a rezonancia körüli teljes frekvencia spektrumot „végigpásztázzuk” (sweepeljük), ezt CavitySweep-nek nevezzük. A másik módszer a Lorentzgörbe rezonancia körüli viselkedését használja ki, miszerint itt a derivált görbe el˝ojelet vált. Ezt az eljárást CavityRead-nek hívjuk, itt már az ESR technológiában ismert AFC módszert alkalmazzuk. A mikrohullámú üregre érkez˝o 10 GHz frekvenciájú jelet mindkét esetben egy HP83751B típusú sweeperrel állítjuk el˝o. A minta a henger alakú üreg középpontjában található, ahol TE011 típusú üreg esetén a mágneses térnek maximuma, az elektromos térnek minimuma van. A mikrohullámú üregben kialakult teret a 3.3. ábra szemlélteti.

3.3. ábra. TE011 típusú üregben kialakuló elektromos (×, •) és mágneses tér (– – –) [25]. A mikrohullám SMA típusú koaxiális kábellel csatlakozik az üreg el˝otti téglalap alapú hullámvezet˝obe, ahonnan az üregbe jut. Az üregb˝ol kijöv˝o jelet egy HP8472A típusú félvezet˝o detektor segítségével mérjük, amely a teljesítménnyel arányos feszültséget ad ki. A detektorból érkez˝o jelet a mérési algoritmus függvényében egy vagy két Lock-In er˝osít˝obe vezetjük, ahonnan a számítógép megkapja a kívánt adatokat.

3.4. ábra. H˝omérsékletszabályzás [10].

3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA

28

Az üreg állandó h˝omérsékletér˝ol csapvíz h˝utéssel gondoskodunk, a bels˝o párásodást folyamatos tisztító (purge) nitrogén gáz áramoltatásával érjük el. Utóbbira azért van szükségünk, mivel a víz, így a pára is elnyeli a mikrohullámokat, ezzel meghamisítva a mérést. A minta h˝omérsékletét egy másik nitrogén alapú rendszerrel tudjuk változtatni 150 K-t˝ol 800 K h˝omérséklet között. A h˝omérsékletvezérlést egy Oxford ITC4 vezérli, mely az általunk kiválasztott h˝omérsékletet lineáris f˝utési protokol során éri el. A h˝omérsékletvezérlést a 3.4. ábra mutatja be.

3.3.1.

CavitySweep üzemu˝ mérés

CavitySweep algoritmusú mérés során frekvencia pásztázást végzünk az adott rezonanciafrekvencia környezetében. A kapott spektrumot deriváljuk5 , majd függvényillesztéssel kapjuk a Q-t. Az üregb˝ol visszaérkez˝o jelet ebben az esetben csak egy Lock-In er˝osít˝obe (Stanford Research SR-830) vezetjük. A pásztázás során a sweeper és a Lock-In egymáshoz csatolt. A kapott adatokat a számítógépbe gy˝ujtjük, ami a spektrum felvétele után elvégzi a numerikus deriválást, majd a függvényillesztést. Mivel ezen mérések során a jósági tényez˝o meghatározása nem reprodukálható pontosan, ezért f˝oként csak a rezonancia frekvencia helyének meghatározására használjuk. A mérésvezérlés blokkdiagrammja a 3.5. ábrán látható.

Mikrohullámú Sweeper

Lock-In (SR830) Chop vezérl jel

Mikrohullámú Üreg

Visual Basic kód GPIB-n vezérlés

Detektor P -> U 3.5. ábra. CavitySweep üzem˝u mérés. 4 Intelligent

Temperature Controller deriválás során növelhet˝o az illesztés pontossága.

5 Numerikus

3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA

3.3.2.

29

AFC üzemu˝ mérés, CavityRead

AFC üzem˝u mérés során kihasználjuk azt a tényt, hogy a Lorentz-görbe els˝o deriváltja a rezonanciafrekvencián el˝ojelet vált, illetve hogy a páros Fourier-komponensek amplitúdióinak hányadosából Q közvetlenül megkapható [27]. A Fourier-komponensek Lock-In segítségével mérhet˝oek, ugyanúgy, ahogy a derivált jel is, mivel ez megegyezik az els˝o harmonikussal. A vezérlés blokkdiagrammja a 3.6. ábrán látható. Trigger (TTL)

Mikrohullámú Sweeper

Mod AC

Moduláló jel Órajel

Lock-In (SR830)

+

Frekvencia számláló AFC-Box FB DC Mikrohullámú Üreg

Lock Visual Basic kód GPIB-n vezérlés

Lock-In (SR844) Detektor P -> U

3.6. ábra. CavityRead üzem˝u mérés. Az SR-844-es típusú Lock-In segítségével mérjük a rezonancia körüli els˝o komponens amplitúdióját. Ehhez szükséges, hogy a sweeper egy adott frekvencia körüli kis tartományon oszcilláljon. Ezt egy küls˝o frekvenciamoduláció segítségével valósíthatjuk meg, ekkor a sweeper a beállított frekvenciához képest, a ráadott moduláló feszültség függvényében kisebb vagy nagyobb frekvenciájú mikrohullámot állít el˝o. Esetünkben a modulációt 25 kHz-es szinusz jellel valósítottuk meg, melynek amplitúdiója adja meg a mért tartomány szélességét. Amennyiben az amplitúdó túl kicsi, úgy nincs elég információnk a harmonikusok pontos meghatározásához. Túl nagy amplitúdó esetén pedig az adott intervallumon belül a harmonikusok túl sokat változhatnak, így ez ismét a mérés pontatlanságát eredményezi. Elrendezésünkben a szinuszos modulációt a másik, SR-830-as Lock-In Sine Out kimenetér˝ol nyertük. Az AFC m˝uködésének sarokpontja a negatív visszacsatolás, azaz rezonancián a Lorentzgörbe deriváltja zérus, rezonancia frekvencia alatt pozitív, felette pedig negatív el˝ojel˝u. Belátható továbbá, hogy rezonancia esetén a derivált görbe meredeksége maximális, tehát a visszacsatolás egyszer˝uen megvalósítható. Sorfejtéssel belátható, hogy a derivált megegyezik az els˝o Fourier-komponenssel, melyet szokás hibajelnek is hívni. A visszacsatolást szemléletesen a 3.7. ábra mutatja be. Az így kapott DC visszacsatolást (DC Feedback) összeadjuk a másik Lock-In kimenetér˝ol nyert szinuszos AC jellel, majd az összeget a 3.6. ábrának megfelel˝oen a sweeperbe vezetjük vissza.

3.3. MIKROHULLÁMÚ ELLENÁLLÁSMÉRÉS ÖSSZEÁLLÍTÁSA

30

Elsõ derivált

Rezonancia

Frekvencia 3.7. ábra. Visszacsatolás az els˝o derivált segítségével. Az SR-830-as Lock-In segítségével mérjük a második és negyedik Fourier-komponens amplitúdióját, melyet egy vektorvoltméter segítségével végez a m˝uszer. A mér˝oprogram a két amplitúdó hányadosa segítségével meghatározza Q értékét (lásd D. függelék). Mérésünket tovább pontosíthatjuk, amennyiben a sweeper és a frekvenciaszámláló bels˝o órajelét „lock”-oljuk, azaz mindkett˝ore ugyanazt a vezérl˝o órajelet tesszük. A mérési algoritmus bizonyos esetekben további optimalizációra szorul, ennek részletezése a 4.1. fejezetben található. A mikrohullámú ellenállásmérés összeállítását a G.3-G.6. fényképek szemléltetik. A mérési eredmények az utolsó értékes jegyig vannak megadva, valójában a tényleges mérési hiba nagyobb, mint a görbeillesztés hibája.

4. fejezet Eredmények és diszkussziójuk 4.1.

Frekvenciakövet˝o AFC

Méréseink során azt tapasztaltuk, hogy az üreg rezonanciafrekvenciája függ a bels˝o h˝omérséklett˝ol: ω0 (T ). Az alap AFC algoritmus a rezonanciafrekvenciától való eltéréssel arányos jellel csatol vissza. Belátható, hogy ha az alapfrekvencia a mérés során „eldriftel”, akkor egy id˝o után az eredmények pontatlanok lesznek, mivel megn˝o a hibajel. Egy adott ponton a visszacsatolás már nem m˝uködik, lekerültünk a rezonanciáról. A probléma ráadásul nem sebességfüggetlen, a méréshatárból hamarabb kikerülünk, ha ∆T nagy. A problémát a következ˝oképpen oldottuk meg: a mérés végén ismert a rezonanciától való eltérés, ezáltal alkalmunk nyílik rá, hogy a következ˝o mérési ciklus megkezdése el˝ott az AFC központi frekvenciáját közelebb tegyük a rezonanciafrekvenciához. Ehhez közös órajelre kellett „lock”-olnunk a frekvenciaszámlálót és a sweepert. Mérés közben a frekvenciaszámlálóból kiolvassuk a rezonancia helyét, majd a következ˝o ciklusban, amennyiben az eltérés 300 kHznél nagyobb áthelyezzük az AFC központi frekvenciáját. Ezt ismételve pár mérési ciklus alatt bekerülünk a rezonanciafrekvencia körüli mérési tartományba. Ilyen módon belátható, hogy amennyiben a frekvencia drift sebessége normál körülmények között marad, akkor a rezonanciafrekvencia követhet˝o és mindig akörül fogunk sweepelni, azaz a hibajel nem fog meghaladni egy maximális értéket. Ilyen módon a mérés nemcsak pontosítható, de kiterjeszthet˝o nagyobb h˝omérsékleti tartományokra is. A mérésvezérl˝o programrészlet az E. függelékben található meg.

4.2.

Mintakészítés optimalizációja

Dópolás során a 3.1. fejezetben leírtak szerint jártam el. Azaz az el˝ozetesen kimért nanocs˝omennyiséghez a dehidratáló f˝utés után a kívánt mennyiség˝u lítiumot helyeztem. Az alkálifémet cseppfolyós ammóniában oldottam fel, majd a reakció végén a mintát utóf˝utöttem, hogy az összes ammónia eltávozzon. Az ammónia cseppfolyósodás során némileg disszociált állapotba kerül (a vízhez hasonlóan) [28, 29]: + − −− * 2 NH3 ) − − NH4 + NH2 .

(4.1)

A cseppfolyós ammóniában az alkálifémek ionos oldatba kerülnek: − Mam −−→ M+ am + e ,

31

(4.2)

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA

32

ahol M a fémeket, Mam ezen belül az alkálifémeket jelöli. A lecsatolódott elektront a folyékony ammónia felveszi: e− + xNH3 −−→ e− (NH3 )x . (4.3) Az oldat színe alacsony alkálifém koncentráció esetén kék, míg magas koncentráció esetén arany-bronz szín˝u [29] (lásd F.11. és F.12. fotók). Az ultrahangos fürd˝o során az elektronban és alkálifém ionokban (esetünkben Li+ és K+ ) gazdag oldat bejut a nanocsövek közé, majd amikor az ammónia elforr az akceptált elektronok és ionok a nanocsövek között maradnak. A dópolási folyamat során nehézséget jelent, hogy a Li a legnagyobb elektronegativitású alkáli fém, így egyetlen vezetési elektronjától „nehezen szabadul meg”. A dópolás során figyelembe kell vennünk, hogy a gáz halmazállapotú ammónia (és kisebb mértékben a folyékony is) az alkálifémekkel amidokat képez (Mam NH2 ). A keletkez˝o amid ezek után a megfelel˝o körülmények mellett imiddé (Mam,2 NH) tud alakulni, amely aztán h˝o hatására elbomlik. Ezen mellékreakciók tulajdonképpen versengenek a számunkra értékes reakcióval. Az amidképz˝o mellékreakció az alábbi módon írható le: 2 Li(s) + 2 NH3(g) −−→ 2 LiNH2(s) + H2(g) ,

(4.4)

fehér

Az amid magas koncentráció esetén imiddé alakul, mely termikusan instabil, így magasabb h˝omérsékleten visszakapjuk az amidot és ezen kívül nitridet: dekompozíció

2 LiNH2(s) −−−−−−−→ Li2 NH(s) + NH3(g) ,

(4.5)

vörös T↑

2 Li2 NH(s) −−→ LiNH2(s) + Li3 N(s) .

(4.6)

vörös

A mellékreakciók bizonyítéka, hogy a cseppfolyósítás el˝ott a Li felülete el˝oször megfehéredik majd elvörösödik. A mellékreakciók dominanciáját a minél gyorsabb cseppfolyosítással elnyomhatjuk. Mivel a mellékreakciók kiküszöbölhetetlenek, így a lítiummal dópolt grafit LiC6 [30] és elektrokémiai úton el˝oállított LiC3 [31] sztöchiometriáinál jelent˝osen több fémes lítiumot kell a nanocsövek mellé helyezni. Vizsgálataim során arra jutottam, hogy az optimális „bemeneteli” sztöchiometria a LiC1.75 körül található. Amennyiben ennél több lítiumot adtam a nanocsövek mellé, úgy a reakció végére hátramaradt fémes lítium is. Káliumos referencia esetén a sztöchiometria KC7 . Mivel ebben az esetben az alkálifém a gáz ammóniával kis felületen érintkezik, ezért a mellékreakciók hányada elhanyagolható. Ilyen módon a nanocsövek mellé helyezett kálium tömege a pontos sztöchiometriának megfelel˝o volt. Mintakészítés során ezeken kívül arra jutottam, hogy az alkálifém ammóniás beoldódása a nanocsövek közé els˝osorban felületi és nem térfogati effektus. A felület úgy maximalizáltam, hogy a mintákat nem az ESR-nél használt 5 mm átmér˝oj˝u kvarccsövekben, hanem 1 cm bels˝o sugarú, gömb alakú lombikban szintetizáltam. A lombik a kvarcs˝o végén található. A speciális geometriájú „csövet” Magyar András (Budapest M˝uszaki Egyetem, Vegyészmérnöki kar, Üvegtechnika) készítette. A lombikról készült kép a 4.1. ábrán látható. A mintakészítés során készült képek az F. függelékben találhatóak. A készült mintákat a 4.1. táblázat foglalja össze. A táblázatban mC a szén nanocs˝o por, mam az alkálifém tömegét, PNH3 az ammónia nyomását jelöli. A pre-Ox az el˝ozetes oxidációt jelzi, a nanocs˝ominta dópolás

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA

33

4.1. ábra. Lombik vég˝u kvarccs˝o. el˝ott 400◦ C-on szabad leveg˝on is ki volt f˝utve. Ett˝ol azt vártuk, hogy a nanocsövekhez tapadt funkciós csoportokat leégeti. Az NCI 1 Li #8 − 10 minták mérés el˝ott megsemmisültek, így ezeket egyik táblázat sem tartalmazza.

# 1 2 1 2 1 1 2 3 4 5 6 7 11 12 13 14 15 16 17 1 1 2 3 4

mC (mg) mam (mg) PNH3 (mbar) Dópolt 5.0 0.6 900 7 5.9 0.7 900 7 5.0 2.2 900 3 5.2 2.3 900 3 5.6 0.7 900 3 5.2 0.8 900 3 5.8 0.9 900 3 5.5 1.0 900 7 5.3 1.1 900 3 5.7 1.0 900 3 5.2 1.1 900 3 6.0 1.3 900 3 5.3 1.7 900 3 4.8 1.6 900 3 5.2 1.8 200 3 5.4 1.7 200 3 5.2 1.9 500 3 5.3 1.8 500 3 5.0 1.8 900 3 5.3 1.7 900 7 1.2 0.7 200 3 4.6 1.5 900 3 2.5 0.7 200 3 2.9 0.9 900 3 5.1 0.0 900 7 Utóf˝utés 7 7 7 3 7 7 7 7 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

Lombik 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 3 3 3 3 3 3 7 7 7 3 7 3 7

Munkám során készített minták. Dópoltnak azokat a mintákat tekintettem, ahol az ESR-ben látható volt a dópolt csúcs. A táblázatban a minta dópoltságát színekkel jelöltem: nem

Alkálifém Li Li K K Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Li Ref.

készítés utáni 30 perces 200◦ C-os kif˝utést jelenti. A Lombik oszlop a szintézis során használt cs˝o milyenségét jelöli.

alkálifémet tüntettem fel. A harmadik oszlop a minták sorszámát tartalmazza. mC a szén nanocsövek, mam az alkálifém tömegét, PNH3 a reakció során használt ammónia nyomását jelenti. Az Utóf˝utés oszlop a

dópolt, gyengén dópolt, jobban dópolt, er˝osen dópolt. Narancssárgával azokat a mintákat jelöltem, amelyekben alkálifém felesleg maradt. A táblázat els˝o oszlopában a minta forrását, a másodikban a használt

4.1. táblázat.

Gyártó-típus CS P2 CS P2 NCI 112 peapod NCI 112 peapod NCI 112 peapod NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 pre-Ox NCG 192 peapod NCG NCG NCG NCG K43 NCI 1

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 34

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA

35

Kiértékelés során csak az ESR-ben látható jel˝u, kif˝utött mintákkal foglalkoztam. Ennek a kritériumnak megfelel˝o minták ESR és relatív mikrohullámú ellenállását a 4.2. táblázat foglalja össze. A táblázatban m az átrakás utáni együttes tömeget, B0,doped a dópolt csúcs helyét, w a dópolt csúcs szélességét, φ a Lorentz-görbe fázisát jelöli. Referencia esetben az értékek a nanocs˝o-háttérre vonatkoznak. Az IESR a dópolt csúcs és a háttér intenzitásának a hányadát jelenti. Q a minta jósági tényez˝oje, az üreg hátterét a 2.2. fejezetben szerepl˝o (2.24) egyenlet segítségével levontam. σ értékét szintén ebben a fejezetben diszkutált (2.41) arányosság alapján számoltam. A minták tipikus ESR spektrumait a 4.2. ábra mutatja be.

ESR jel (tetsz. egység)

d) NCI 1 #5

1.9

7.8

c) NCI 1 #12

5.6 b) NCG #2

a) NCI 1 Ref.

150

200

250

300

350

400

450

Mágneses tér (mT)

4.2. ábra. Dópolt és referencia minták ESR spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #2, c) NCI 1 #12, d) NCI 1 #5. A függ˝oleges szaggatott vonal a lítiummal dópolt nanocsövek jelét jelzi.

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA

36

A mikrohullámú üreg jósági tényez˝ojének meghatározását a 4.3. ábra mutatja be, a jósági tényez˝o a rezonancia helyéb˝ol és a görbe félértékszélességéb˝ol kapható meg a (2.13) egyenlet alapján. A görbék szélességét függvényillesztés segítségével nyerhetjük a mérési adatokból. Látható, hogy dópolás hatására a Lorentz-görbe szélessége megn˝o, azaz a behelyezett minta növeli az üreg vezet˝oképességét. 1.0

a) Üres üreg 0.9

b) NCI 1 Ref. c) NCG #2

0.8

Relatív intenzitás

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0.0 -30

-25

-20

-15

-10

-5

-

0

0

5

10

15

20

25

30

(MHz)

4.3. ábra. Rezonanciagörbék: a) Üres üreg, b) NCI 1 Referencia, c) NCG #2. Γ az NCG #2-es, jól dópolt minta félértékszélességét mutatja. A laborban készült korábbi munkák nyomán [32, 33] a vonalszélesség alapján szeparálható a dópolt nanocs˝o és a maradék alkálifém ESR jele. A várakozásunk alapján a káliummal és lítiummal dópolt nanocs˝ominta vonalszélessége is 1.5 mT nagyságú. A 4.2. táblázat és a fentebbiek alapján mondhatjuk, hogy sikeresen dópolt minta az NCG #2, az NCI 1 #11 − 12, #14 és #17. Látható, hogy az NCI 1 #15 − 16-os minták vezet˝oképessége nagy ez vélhet˝oen a maradék lítiumból származik, mivel a vonalszélessége kicsi (a tiszta lítium vonalszélessége szintén 0.3 mT nagyságú). A hátteret minden esetben a Ni:Y katalizátor adja, mely nagy vonalszélessége miatt jól elkülöníthet˝o a dópolt nanocs˝o jelét˝ol, a referenciamintánál ennek a görbének a paramétereit tüntettem fel.

m (mg) B0,doped (mT) w (mT) 4.7 339.39 1.83 2.4 339.33 1.62 2.9 339.01 1.63 3.9 338.02 1.26 6.7 337.92 0.58 8.6 338.52 1.51 5.4 339.17 1.92 5.0 339.07 1.63 5.4 339.04 1.56 5.5 339.28 1.79 5.7 337.87 0.36 5.3 338.08 0.27 5.5 339.58 2.22 5.0 339.42 1.66 5.1 305.18 52.30

φ IESR · 10−5 20.89 119.2 14.77 125.5 0.46 2.40 19.54 3.96 20.47 3.24 2.14 0.70 6.33 19.34 13.22 16.95 18.58 20.80 5.75 17.25 42.35 10.81 69.39 24.53 0.28 12.77 24.81 190.4 6.64 1.00 Q 465.0 3614.8 2092.0 5041.9 2778.4 5588.5 786.0 514.7 1643.8 596.7 950.3 508.1 742.8 581.4 6643.6

σ · 10−6 21.73 0.18 0.66 0.15 0.87 0.28 8.74 18.88 2.00 15.45 6.31 20.53 9.97 14.79 0.12

4.2. táblázat. Munkám során kiértékelt minták paraméterei. m a minták össztömegét jelöli. B0,doped a dópolt csúcs helyét, w a szélességét, φ a fázisát jelöli az ESR spektrumon. IESR a dópolt csúcs és a háttér intenzitásának hányadosa, Q a minta jósági tényez˝oje, σ a vezet˝oképessége tetsz˝oleges egységekben. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minták IESR intenzitása és σ vezet˝oképessége is relatíve nagy.

Gyártó-típus # NCG Li 2 NCG Li 3 NCG K43 Li 4 NCI 1 Li 4 NCI 1 Li 5 NCI 1 Li 7 NCI 1 Li 11 NCI 1 Li 12 NCI 1 Li 13 NCI 1 Li 14 NCI 1 Li 15 NCI 1 Li 16 NCI 1 pre-Ox Li 17 NCI 112 peapod K 2 NCI 1 Ref.

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA 37

4.2. MINTAKÉSZÍTÉS OPTIMALIZÁCIÓJA

4.2.1.

38

Az ESR-jel és vezet˝oképesség korrelációja

A minták ESR jelét a vezet˝oképesség függvényében felrajzolva a pontok a 4.4. ábrán látható módon nem függetlenek, a két mérés er˝osen korrelált. A korreláció vizsgálata során csak az NCI 1 típusú mintákat vizsgáltam, mivel a 4.2. táblázatból is jól látható, hogy az NCG típusú minták viselkedése némileg eltér˝o.

2.5x10

NCI1

NCI1

-4

3 No1 NCI1

1 No1

NCI1

1.5x10

4 No1

NCI1

2 No1

-4

NCI1

1.0x10

6 No1

NCI1

-4

7 No1

5 No1

I

ESR

(tetsz. egység)

2.0x10

-4

5.0x10

-5

No4 NCI1 No5 NCI1 K43 No4 G NC NCI1

0.0 0.0

No7

5.0x10

-6

1.0x10

-5

1.5x10

-5

2.0x10

-5

2.5x10

-5

(tetsz. egység)

4.4. ábra. Korreláció az ESR és mikrohullámú ellenállásmérés eredményei között. A 4.4. ábrán az NCI 1 mintákra illesztett korrelációs egyenes látható, melynek egyenlete a következ˝o: IESR = 6.7 · 10−5 + 7.6σ . (4.7) Elvégezve a szükséges statisztikai analízist, azt találtam, hogy a két adasor Pearson-féle korrelációs együtthatója rP = 0.75457, az ehhez tartozó szignifikancia szint pedig sP = 0.00728. Mivel rP > 0.7, ezért azt mondhatjuk, hogy a két adatsor nagyon er˝osen korrelált. Mivel a minták készítési módja nem volt egyforma, ezért az így kapott korreláció alapján levonhatjuk a következ˝o konklúziókat: 1. A lombikban készült minták jobban dópoltak, a reakció valóban er˝os kapcsolatban áll a rendelkezésre álló felülettel. 2. A várt sztöchiometriánál lényegesen több lítiumot kell a szén nanocsövek mellé helyezni, a mellékreakciók hányada akár 40 − 70% is lehet. 3. Az optimális „bemeneti sztöchiometria” LiC1.7 és LiC1.8 között van. 4. A mellékreakciók visszafogása végett csökkentett ammónia nyomása kedvez˝otlen hatású, az ammónia nyomása 900 mbarnál optimális.

4.3. A DÓPOLÁS VIZSGÁLATA RAMAN-SPEKTROSZKÓPIÁVAL

4.3.

39

A dópolás vizsgálata Raman-spektroszkópiával

A Raman-spektroszkópiával végzett méréseket 633 nm hullámhosszú lézer segítségével 0.7 mW teljesítmény mellett végeztük a Bécsi Egyetemen egy LabRam típusú berendezésen. Azt várjuk, hogy a referencia minthához képest a szén nanocsövekben található G− és G+ csúcs [34, 35] kis dópolások hatására a magasabb hullámszám felé, míg er˝os dópolás hatására alacsonyabb hullámszám felé tolódik. Ezen kívül a csúcsok kiszélesedése is a dópolt nanocsövek jelenlétére utalhat. Ezt a feltevésünket a céziummal dópolt szén nanocsöveken végzett mérésekre alapozzuk [36]. Szerencsére a mintákban feltételezett lítium amid szennyez˝o (és vélhet˝oen minden egyéb melléktermék) Raman-aktív jele az általunk vizsgált hullámszám tartományon kívül található [37, 38, 39]. Az NCI 1 #4 − 5, #7, #12 mintákon végzett mérések spektrumait a 4.5. ábra foglalja össze. A vizsgált mintákban a G− és G+ csúcsok helyét, és a referenciához képest ∆G± eltolódását és a vonalak w szélességét a 4.3. táblázat foglalja össze.

e)

G+

G-

Intenzitás (tetsz. egység)

d)

c)

b)

GG+ a)

1200

1300

1400

1500

1600

1700

1800

1900

-1

Raman eltolódás (cm )

4.5. ábra. Dópolt és referencia minták Raman-spektrumai: a) NCI 1 Referencia, b) NCG #4, c) NCI 1 #7, d) NCI 1 #5, e) NCI 1 #12. A függ˝oleges szaggatott vonal egy eltolódást szemléltet˝o referenciacsúcs, a vörös vonal a G− csúcs eltolódását, a kék vonal a G+ csúcs eltolódását mutatja.

4.3. A DÓPOLÁS VIZSGÁLATA RAMAN-SPEKTROSZKÓPIÁVAL

Gyártó-típus

#

NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1 NCI 1

Ref. #4 #5 #7 #12

40

G− wG− G+ wG+ ∆G− ∆G+ −1 −1 −1 −1 −1 (cm ) (cm ) (cm ) (cm ) (cm ) (cm−1 ) 1550.2 51.5 1590.1 12.9 1568.7 9.1 1598.4 14.4 18.5 8.3 1561.9 7.4 1594.6 10.4 11.7 4.5 1570.9 8.4 1592.7 11.3 20.7 2.6 1561.8 39.6 1593.8 19.4 11.6 3.7

4.3. táblázat. Raman-mérés eredményei a készített lítiumos mintákon. G± a csúcsok helyét, wG± a szélességüket jelöli. ∆G± a csúcsok referenciához képesti eltolódását jelenti. Vegyük észre a vonalak jelent˝os eltolódását és szélességük megváltozását.

A 4.2.1. fejezetben felállított dópolási sorrendet alapul véve a Raman-mérési eredményekben az látható, a G− csúcs gyenge dópolás hatására a magasabb hullámszám felé tolódik el ∆G−wd = 20 cm−1 -rel, míg jobban dópolt minták esetén azt tapasztaltuk, hogy ez a szám ∆G−cd = 10 cm−1 . A tendencia hasonló a G+ csúcs esetében is. Ehhez a viselkedéshez hasonlót tapasztaltak Chen és társai [36] cézium esetén (lásd 4.6. ábra). Látható, hogy a dópoltság id˝o függése egy tartományon nem egyértelm˝u, a hullámszám eltolódás egy adott ponton megfordul. Vélhet˝oen esetünkben is ezCONTRACTION történik. ANOMALOUS OF THE C - C BOND… PHYSICAL REV

FIG. 4. Time evo eters ␻T and ⌫ used band. The squares rep the stars are fitted d curves 共solid line兲 are In intervals I–III, ␻T interval IV, ␻T and ⌫ non frequency and t broadening parameter

4.6. ábra. Céziummal dópolt szén nanocsövek G± csúcsainak Raman-eltolódása (ωTconsistent (t)) és a with our cur et al. are not nance in the T band, interval III, the brief interval of anomacsúcsok szélessége id˝oand függvényében [36]. on Cs+ or electron doping, nor are lous C -(Γ(t)) C bonda dópolási contraction, interval IV, the final interval

our previous results on accep of continuous C - C bond expansion also marked by the deSWNTs.10,21,42 They also are not co velopment of strong interference 共Fano兲 scattering. Intervals Dópolás során a G− csúcs szélessége el˝ o ször ötödére csökken, majd ismét kiszélesedik er˝o-groups.15,22–2 tal results from other III and IV are of special interest because they may contain sebb dópolásanomalies esetén. AinG+ szélessége gyakorlatilag arányos fokával. work Ez azis needed to ther theoretical the Ccsúcs - C bond length expansion and the phonona dópolás eredmény közel azonos céziumnál tapasztalt kiszélesedéssel. Természetesen a mérési eredOne obvious place to start is to exa lifetime. Thea reason for the abstraction of four doping interand ⌫ , as tween the C C bond length in dope valsalátámasztásra is clear from changes in the behavior of ␻fogjuk mények további szorulnak, a jöv˝ oben meg vizsgálni a többi és a továbbiT T shown in Fig. 4. frequencies. It is possible that a no akban készített minták Raman-eltolódását valamint a G± csúcsok szélességét is. The theory of the C - C bond expansion/contraction on exists between the C - C bond leng doping has been developed over the last 20 years.10,36–40 For phonon frequencies. the planar case of HOPG, the E2g2 Raman frequency at 1582 cm−1 was reported to linearly shift by charge transfer.39 IV. SUMMAR In situ neutron diffraction measurements on D2SO4-graphite showed that the in-plane C - C bond contracts with electron Our in situ Raman-scattering res removed from the ␲ bands, and the E2g2 band was upshifted

˝ ˝ 4.4. A LÍTIUMMAL DÓPOLT NANOCSÖVEK HOMÉRSÉKLETFÜGG O ˝ VEZETOKÉPESSÉGE

4.4.

41

A lítiummal dópolt nanocsövek h˝omérsékletfügg˝o vezet˝oképessége

H˝omérsékletfügg˝o mikrohullámú ellenállásmérést az NCI 1 Li #5 gyengébben, az NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 er˝osebben dópolt mintákon végeztem. Mivel a jobban dópolt minták nagyon terhelnek, azaz relatív vezet˝oképességük magas, így az NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 mintákat 7 mm-rel kijjebb húztam az üreg közepéhez képest. Referenciaképpen a dópolatlan NCI 1 nanocs˝omintát, mely félvezet˝o jelleg˝u a 2.1. fejezetben leírtaknak megfelel˝oen és a káliummal dópolt NCI 112 peapod K #2 mintát vettem, melynek viselkedése a korábban ismertetettek alapján fémes [10]. A referencia mintákat is 7 mm-rel kijjebb húztam, ilyen módon ezek vezet˝oképessége kvantitatívan is összehasonlítható a jobban dópolt mintákkal. Mivel az üreg jósági tényez˝oje kis mértékben függ a bels˝o h˝omérsékletét˝ol, így korrekció során a Q0 (T ) görbét használtam. Az üreg h˝omérsékletfügg˝o jósági tényez˝ojét másodfokú egyenlettel közelítettem, melynek egyenlete a következ˝o: Q0 (T [K]) = 10327.28278 + 4.54556T − 0.00414T 2 .

(4.8)

A vezet˝oképességet a (2.41) arányosság alapján számoltam. A mintákon végzett mérések eredményeit a referenciákkal együtt a 4.7. ábra tartalmazza. A mérési eredmények alapján mondható, hogy az NCI 1 Li #5-ös, gyengén dópolt minta a káliummal dópolt mintánál lényegesen rosszabb (bár a skála alapján megegyez˝o, ne feledjük el, hogy a káliummal dópolt minta mintegy 7 mm-rel kijjebb volt húzva), de vezet˝o karakterisztikát mutat. A szobah˝omérséklet alatt tapasztalható plató vélhet˝oen a szabad töltéshordozók mobilitásának csökkenése miatt van. A jobban dópolt NCI 1 Li #12 és NCG Li #2 minták esetén félvezet˝o jelleget tapasztalunk. A félvezet˝o jelleget magyarázhatjuk azzal, hogy a jobban dópolt esetben nem csak a delokalizált elektronok száma, de a Li+ -ionok száma is megn˝o, melyeket egy adott koncentráció felett tudunk termikusan aktiválni, azaz el˝ofordulhat az anyagunk szuperionos vezet˝ové vált, melyet a Li4 C60 fullerid alapján várnánk [40]. Ezen kívül mindkét esetben azt tapasztaljuk, hogy 625 K felett a vezet˝oképesség egy remanens értékkel is növekedik, melyet valószín˝uleg a kedvez˝obb strukturális konfiguráció felvétele okoz. Természetesen a fentebbi feltételezéseket további mérések segítségével szükséges meger˝osíteni.

˝ ˝ 4.4. A LÍTIUMMAL DÓPOLT NANOCSÖVEK HOMÉRSÉKLETFÜGG O ˝ VEZETOKÉPESSÉGE

42

0.23

a) NCI 1 Ref.

b) NCI 112 peapod

11.5

0.22

K dópolt

(tetsz. egység)

0.21

(tetsz. egység)

11.4 0.20

· 10

-6

0.19

· 10

-6

0.18

11.3

11.2

0.17

0.16

11.1 0.15

200

300

400

500

600

700

800

200

300

400

T (K)

c) NCI 1 Li

II 11

500

600

700

800

600

700

800

T (K)

4.50

gyengén dópolt

d) NCI 1 Li jól dópolt

4.45

(tetsz. egység)

9

III

I

V

4.40

4.35

· 10

· 10

-6

8

-6

(tetsz. egység)

10

4.30

7 IV

4.25 6

4.20 5 200

300

400

500

T (K)

600

700

800

200

300

400

500

T (K)

4.7. ábra. Mikrohullámú ellenállásmérés a) NCI 1 Referencia, b) NCI 112 peapod K #2, c) NCI 1 Li #5, d) NCI 1 Li #12 mintákon. I: leh˝ulés 675 → 175 K h˝omérsékletre, II: melegítés 175 → 775 K-ig, III: leh˝ulés 775 → 325 K-re, IV: többszörös felmelegítés majd leh˝ulés 300 K és 625 K között, végül felf˝utés 675 K-re, V: h˝ulés 675 → 175 K-re. Vegyük észre, hogy a jól dópolt minta vezet˝oképesség jellege a dópolatlanéra hasonlít, de annak értéke jelent˝osen magasabb.

5. fejezet Összefoglalás A BSc szakdolgozatomban szén nanocsövek lítiummal történ˝o dópolását vizsgáltam. A motivációm a szén nanocsövek lítium tárolási kapacitásának vizsgálata és az így kialakuló anyag vezetési tulajdonságainak vizsgálata volt. A munka során javítottam a mikrohullámú ellenállásmérési berendezés stabilitását. Sikerült a lítiummal való dópolás során fellép˝o mellékreakciókat azonosítanom, ilyen módon ESR és mikrohullámú ellenállásmérésekkel alátámasztva a mintakészítést optimalizálnom, a szükséges konklúziókat levonnom. A készített minták egy részével a Bécsi Egyetem Fizikai Intézetében Raman-spektroszkópiai méréseket végeztem, melyek során a dópolás hatását vizsgáltam a G± csúcsok helyét illetve vonalszélességét illet˝oen. H˝omérsékletfügg˝o mikrohullámú ellenállásmérést végeztem több mintán, melyek eredményeként azt kaptam, hogy a gyengébben dópolt minták fémes, míg az er˝osebben dópoltak félvezet˝o jelleget mutatnak. Méréseimet a dópolatlan és a káliummal dópolt nanocs˝omintához hasonlítottam. Az eddigi eredmények ismeretében a munkát folytatom további minták készítésével, a mintakészítés finomításával és optimalizációjával. Szükségesnek érzem, hogy a le nem mért, illetve jöv˝oben készült mintákon is elvégezzük a Raman-spektroszkópiai méréseket. Érdemes további vizsgálatokat végezni a vezetési mechanizmus és a dópolás hatására bekövetkez˝o kett˝os vezetési fázisátalakulás feltérképezésére, esetleges szupravezetési jelenségek keresésére is kitérve. Tervezzük, hogy a készített mintákat NMR spektroszkópia segítségével is megvizsgáljuk.

43

Irodalomjegyzék [1] S. Iijima, „Helical microtubules of graphitic carbon,” Nature, vol. 354, pp. 56–58, 1991. [2] L. V. Radushkevich and V. M. Lukyanovich, „O strukture ugleroda, obrazujucegosja pri termiceskom razlozenii okisi ugleroda na zeleznom kontakte,” Zurn. Fisic. Chim., vol. 26, pp. 88–95, 1952. [3] S. Iijima and T. Ichihashi, „Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter,” Nature, vol. 363, pp. 603–605, 1993. [4] D. S. Bethune, C. H. Kiang, M. S. DeVries, G. Gorman, R. Savoy, and R. Beyers, „Cobaltcatalysed growth of carbon nanotubes with single-atomic-layer walls,” Nature, vol. 363, p. 605, 1993. [5] B. W. Smith, M. Monthioux, and D. E. Luzzi, „Carbon nanotube encapsulated fullerenes: a unique class of hybrid materials.,” Chem. Phys. Lett., vol. 315, pp. 31–36, 1999. [6] H. Kataura, Y. Maniwa, T. Kodama, K. Kikuchi, K. Hirahara, K. Suenaga, S. Iijima, S. Suzuki, Y. Achiba, and W. Krätschmer, „High-yield fullerene encapsulation in singlewall carbon nanotubes,” Synthetic Met., vol. 121, pp. 1195–1196, 2001. [7] N. Hamada, S. Sawada, and A. Oshiyama, „New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules,” Phys. Rev. Lett., vol. 68, pp. 1579–1581, 1992. [8] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and P. Avouris, Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications. Berlin, Heidelberg, New York: Springer, 2001. [9] L. Bíró, „Újszer˝u szén nanocs˝o architektúrák,” Magyar Tudomány, vol. 9, p. 1122, 2003. [10] M. Dabóczi and B. G. Márkus, „Szén nanocsövek elektromos vezetési tulajdonságai,” Budapesti M˝uszaki Egyetem, Témavezet˝o: Dr. Simon Ferenc és Dr. Vannay László, 2009. [11] R. Saito, G. Dresselhaus, and M. Dresselhaus, Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press, 1998. [12] F. Simon, Rezgési- és mágneses rezonancia spektroszkópia szén nanocsöveken, MTA Doktori Értekezés. Budapest, Hungary: Budapesti M˝uszaki Egyetem, 2007. [13] A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C. Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E. Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, and R. E. Smalley, „Crystalline Ropes of Metallic Carbon Nanotubes,” Science, vol. 273, pp. 483–487, 1996. 44

IRODALOMJEGYZÉK

45

[14] V. Zólyomi, Theoretical investigation of small diameter carbon nanotubes, Ph.D. Thesis. Budapest, Hungary: Eötvös University, 2005. [15] S. Reich, C. Thomsen, and J. Maultzsch, Carbon Nanotubes. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. [16] K. Olivier, D. Steve, D. Martin, and G. George, „Microwave cavity perturbation technique: Part I: Principles,” International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14, pp. 2423–2457, 1993. [17] D. Steve, K. Olivier, D. Martin, H. Károly, and G. George, „Microwave cavity perturbation technique: Part II: Experimental scheme,” International Journal of Infrared and Millimeter Waves, vol. 14, pp. 2459–2487, 1993. [18] P. Ehrenfest, „A mechanical theorem of boltzmann and its relation to the theory of energy quanta,” Royal Netherlands Academy of Arts and Sciences (KNAW), Proceedings, vol. 16 II, no. 1913 – 1914, pp. 591 – 597, 1914. [19] C. V. Raman and K. S. Krishnan, „A new type of secondary radiation,” Nature, vol. 121, pp. 501–502, 1928. [20] H. Kuzmany, Solid-State Spectroscopy: An Introduction. Vienna, Austria: Springer, 2009. [21] P. N. N. Laboratory, „Raman scattering.” http://www.doitpoms.ac.uk/tlplib/ raman/raman_scattering.php, 2007. [22] J. Sólyom, A modern szilárdtest-fizika alapjai II. - Fémek, félvezet˝ok, szupravezet˝ok. Budapest: ELTE Eötvös Kiadó, 2010. [23] Z. Yevgeny, Paramagnetic Absorption in Perpendicular and Parallel Fields for Salts, Solutions and Metals, Ph.D. Thesis. Kazan, Soviet Union: Kazan State University, 1944. [24] F. Bloch, „Nuclear induction,” Phys. Rev., vol. 70, pp. 460–474, Oct 1946. [25] C. P. Poole, Electron Spin Resonance. New York: John Wiley & Sons, 1983 ed., 1983. [26] F. J. Dyson, „Electron spin resonance absorption in metals. ii. theory of electron diffusion and the skin effect,” Phys. Rev., vol. 98, pp. 349–359, Apr 1955. [27] B. Nebendahl, D.-N. Peligrad, M. Pozek, A. Dulccic, and M. Mehring, „An ac method for the precise measurement of q-factor and resonance frequency of a microwave cavity,” Rev. Sci. Instrum., vol. 72, no. 3, pp. 1876–1881, 2001. [28] C. Chambers and A. K. Holliday, Modern Inorganic Chemistry. London, United Kingdom: Butterworth, 1975. [29] N. N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the Elements. London, United Kingdom: Butterworth, 1998. [30] S. Basu, C. Zeller, P. Flanders, C. Fuerst, W. Johnson, and J. Fischer, „Synthesis and properties of lithium-graphite intercalation compounds,” Materials Science and Engineering, vol. 38, no. 3, pp. 275 – 283, 1979.

IRODALOMJEGYZÉK

46

[31] H. Shimoda, B. Gao, X. Tang, A. Kleinhammes, L. Fleming, Y. Wu, and O. Zhou, „Lithium intercalation into etched single-wall carbon nanotubes,” Physica B: Condensed Matter, vol. 323, no. 1 – 4, pp. 133 – 134, 2002. [32] G. Fábián, Electron Spin Resonance Spectroscopy on Graphite Intercalation Compounds, Master’s thesis. Budapest, Hungary: Budapesti M˝uszaki Egyetem, 2011. [33] P. Szirmai, Elektronspin-rezonancia alkáli atommal dópolt szén nanocsöveken, Szakdolgozat. Budapest, Hungary: Budapesti M˝uszaki Egyetem, 2011. [34] A. Jorio, A. G. S. Filho, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, A. K. Swan, M. S. Ünlü, B. B. Goldberg, M. A. Pimenta, J. H. Hafner, C. M. Lieber, and R. Saito, „G-band Raman Spectra of Isolated Single Wall Carbon Nanotubes: Diameter and Chirality Dependence,” Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 407, pp. 191–196, 2002. [35] M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, and A. Jorio, „Raman spectroscopy of carbon nanotubes,” Physics Reports, vol. 409, pp. 47–99, Oct 2004. [36] G. Chen, C. A. Furtado, S. Bandow, S. Iijima, and P. C. Eklund, „Anomalous contraction of the C−C bond length in semiconducting carbon nanotubes observed during Cs doping,” Phys. Rev. B, vol. 71, p. 045408, Jan 2005. [37] J.-P. Bohger, R. R. Eβ mann, and H. Jacobsa, „Infrared and Raman Studies on the Internal Modes of Lithium Amide,” Journal of Molecular Structure, vol. 348, pp. 325–328, 1995. [38] R. S. Chellappa, D. Chandra, M. Somayazulu, S. A. Gramsch, and R. J. Hemley, „Pressure-Induced Phase Transitions in LiNH2 ,” J. Phys. Chem. B., vol. 111, pp. 10785– 10789, 2007. [39] B. Paik, T. Hasegawa, I. Ishii, A. Michigoe, T. Suzuki, M. Udagawa, N. Ogita, T. Ichikawa, and Y. Kojima, „The anharmonic vibration of li in lithium amide,” Applied Physics Letters, vol. 100, p. 151911, 2012. [40] M. Riccò, M. Belli, M. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Jánossy, and G. Csányi, „Superionic Conductivity in the Li4 C60 Fulleride Polymer,” Phys. Rev. Lett., vol. 102, p. 145901, Apr 2009.

A. Függelék Bethe–Sommerfeld-sorfejtés Tekintsük az alábbi integrált: Z∞

I=

g(E) f (E) dE,

(A.1)

−∞

ahol g(E) tetsz˝oleges eloszlás, melyr˝ol megköveteljük, hogy integrálható legyen és legalább egyszer folytonosan differenciálható (az els˝o rend˝u közelítéshez), f (E) a Fermi–Dirac-eloszlás: 1

f (E) = e

E−EF kB T

.

(A.2)

+1

A Fermi–Dirac eloszlás és deriváltja az A.1. és A.2. ábrákon látható.

1.0 0.00 0.9 0.8

-0.05

0.6

df(E)/dE

Valószínûség

0.7

0.5 0.4

-0.10

-0.15

0.3 -0.20

0.2 0.1

-0.25 0.0 -8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

-8

-6

-4

F

-2

0

2

4

6

8

(E-E )/(k T)

(E-E )/(k T)

F

B

A.1. ábra. Fermi–Dirac eloszlás.

B

A.2. ábra. Derivált Fermi–Dirac eloszlás.

Parciális integrálás után kapjuk: I=

Z∞ ∞ G(E) f (E)|−∞ − G(E) f 0 (E) dE. −∞

47

(A.3)

48

Az els˝o tag zérus, mivel f (∞) = 0 és G(−∞) = 0. A második tagot sorbafejtve: I=−

Z∞ 

−∞

 1 00 2 0 G(EF ) f (E) + G (EF )(E − EF ) f (E) + G (EF )(E − EF ) f (E) dE. 2 0

0

0

Az integrálást elvégezve az els˝orend˝u közelítés eredménye: π 2 dg . I = G(EF ) + (kB T ) 6 dE E=EF

(A.4)

(A.5)

B. Függelék A Curie-szuszceptibilitásnál el˝okerül˝o mértani sorhányad kiszámítsa Legyen: j

−

∑ m je S := −

gJ µB m j B kB T

m j =− j j

−

∑ e

gJ µB m j B kB T

.

(B.1)

m j =− j

Keressük az S összegzett alakját. Vezessük be az x :=

gJ µB jB kB T

∑ m j e−m j x/ j

S=−

mj

∑

e−m j x/ j

=j

helyettesítést, amivel:

d Z(x), dx

(B.2)

mj j

ahol Z(x) :=

∑ e−m j x/ j a kanonikus állapotösszeg. Vegyük észre, hogy Z(x) egy mértani m j =− j

sor, így:

Z(x) = ex

 2 j+1 e−x/ j −1 e−x/ j − 1

=

e−x e−x/2 j − ex ex/2 j e−x/2 j − ex/2 j

=

h  i sh x 1 + 21j sh 2xj

.

A Brillouin-függvény az állapotösszeg deriváltja:        d 1 1 1 x B j (x) := Z(x) = B j (x) = 1 + cth 1 + x − cth . dx 2j 2j 2j 2j

49

(B.3)

(B.4)

C. Függelék Brillouin-függvény különböz˝o határesetekben 1. Egyetlen elektron esete: j = 12 : B1/2 (x) = th x.

(C.1)

2. Klasszikus határeset: j → ∞: 1 B∞ (x) = cth x − . x Vegyük észre, hogy L = B∞ (x), azaz a Langevin-függvényt kaptuk.

(C.2)

3. Nagy mágneses tér esetén: x → ∞: B j (∞) = 1.

(C.3)

4. Kis mágneses tér esetén: x → 0: Fejtsük a cth függvényt Laurent-sorba:
2 1 x ch x 1 + x2 + O x4 ≈ + . cth x = = 3 x sh x x 3 x + 6 + O (x5 )

(C.4)

Így: lim B j (x) =

x→0

50

j+1 x. 3j

(C.5)

D. Függelék A jósági tényez˝o meghatározása Fourier-komponensek segítségével A mért jel alakja jól közelíthet˝o egy Lorentz-görbe segítségével [27]: P(ω) =

P(ω0 ) 1+

ω−ω0
2 Γ

.

(D.1)

A sweeper által kiadott modulációs jel: ω(t) = ω0 + Ω sin(ωM t),

(D.2)

ahol Ω a moduláció amplitúdója, ωM a modulációs frekvencia. A detektált jel id˝ofüggése ekkor kvázistacionárius közelítésben: P(ω0 ) P(ω0 ) P(t) = = . (D.3) 2 |{z}  2 1 + q sin2 (ωM t) 1 + Ω sin(ωM t) Γ

q:=Ω/Γ

Szimmetria okok miatt a Fourier-sorfejtés során csak a páros koszinuszos komponensek maradnak meg: ∞ a0 (D.4) P(t) = + ∑ a2n cos(2nωM t). 2 n=1 A keresett Fourier-komponensek amplitúdói ekkor: ωM a2n = π

2π/ω Z M 0

P(ω0 ) cos(2nωM t) dt. 1 + q2 sin2 (ωM t)

(D.5)

Az integrál zárt alakú megoldásokra vezet: 2P(ω0 ) a0 = p , 1 + q2 p 2 + q2 − 2 1 + q2 p a2 = 2P(ω0 ) , q2 1 + q2     p p 4 2 2 2 q − 4q −2 + 1 + q − 8 −1 + 1 + q p a4 = 2P(ω0 ) . q4 1 + q2 51

(D.6) (D.7)

(D.8)

52

Belátható, hogy az alábbi módon definiált arány minden esetben megegyezik: r2n,2n−2 =

a2n = r. a2n−2

(D.9)

Méréstechnikai okok miatt nem praktikus a0 mérése, mivel ez egy DC jel lenne, melyet egy AC jelhez kellene összehasonlítani, melyet csak nagyon pontatlanul tudunk elvégezni. A magasabb komponensek detektálása a nagy zaj miatt körülményesebb, így a második és negyedik harmonikus amplitúdóját optimális mérni. A fenti arány invertálható, így q az alábbi alakban áll el˝o: √ r . (D.10) q=2 1−r Innen az üreg jósági tényez˝oje definíciók alapján kapható: p √ ω0 a4 /a2 ω0 ω0 r Q= q= = . 2Ω Ω(1 − r) Ω(1 − a4 /a2 )

(D.11)

Tehát az üreg jósági tényez˝o megkapható a második és negyedik Fourier-komponens amplitúdója segítségével, ilyen módon nincs szükség derivált Lorentz-görbe illesztésre.

E. Függelék Frekvenciakövet˝o AFC méréstechnika forráskódja A frekvenciakövet˝o algoritmust az alábbi VisualBasic 6.0 kód hajtotta végre: If Takeda_counter_used = 1 Then GPIBsend MWCOUNTER, "*CLS" GPIBsend MWCOUNTER, "DCL" GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7" GPIBsend MWCOUNTER, "GET" wait 0.2 GPIBenter MWCOUNTER, c$ frequency = Val(c$) Shift = frequency - centerfrequency ’restart the counter GPIBsend MWCOUNTER, "DCL" GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7" Else If EIP_counter_used = 1 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "HP" ’Passz´ ıv m´ od, egy kiolvas´ as wait 1.1 ’Ha kisebb nem ad vissza e ´rtelmes ´ ert´ eket GPIBenter PHASE_MWCOUNTER, c$ frequency = Val(c$) Shift = frequency - centerfrequency ’frmMain!lblStatus = c$ ’$ Else ’if neither is selected frequency = centerfrequency End If Dim freqHP As Double GPIBsend HPSWEEPER, "FREQ?" ’Sweeper hol ´ all GPIBenter HPSWEEPER, c$ 53

54

freqHP = Val(c$) If (Abs(freqHP - frequency)) > 300000 Then ’Ha t´ avol vagyunk a rezonanci´ at´ ol akkor a ´ll´ ıtjuk a frekvenci´ at GPIBsend HPSWEEPER, "FREQ:CW " & CStr(frequency) frmMain!lblStatus = "Freq is changed, deltaf=" & Format(((freqHP-frequency))) wait 0.8 End If If frequency = 0 Then frequency = freqHP Ezen kívül az EIP frekvenciaszámláló felbontása is változtathatóvá lett téve, ezt az alábbi kód végzi: If Takeda_counter_used = 1 Then GPIBsend MWCOUNTER, "*CLS" GPIBsend MWCOUNTER, "DCL" GPIBsend MWCOUNTER, "F1S2G7" Else If EIP_counter_used = 1 Then If EIPRes = 0 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "R0" wait 2 Else If EIPRes = 1 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, wait 2 Else GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, wait 2 End If End If If EIPDisplay = 1 Then GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "DA" wait 2 Else GPIBsend PHASE_MWCOUNTER, "DP" wait 2 End If End If End If

’1 Hz felbont´ as

"R1" ’10 Hz felbont´ as

"R2" ’100 Hz felbont´ as

’Akt´ ıv kijelz¨ o

’Passz´ ıv kijelz¨ o

F. Függelék Mintakészítés során készült fényképek

F.1. ábra. A kívánt tömeg˝u nanocs˝ominta kiporciózása lombik vég˝u kvarccs˝obe.

F.2. ábra. Vákuumszivattyú.

55

56

F.3. ábra. Nanocs˝ominta el˝of˝utése, megszabadulás az abszorbeált vízt˝ol és oxigént˝ol.

F.4. ábra. Dry-box kívülr˝ol.

F.5. ábra. Dry-box belülr˝ol.

57

F.6. ábra. El˝okészülve a szintézishez, etanol −60◦ C-ra leh˝utve.

F.7. ábra. Szintézis közben.

F.8. ábra. Szintézis közben, figyelve a h˝omérsékletet.

58

F.9. ábra. Szintézis vége.

F.10. ábra. Szintézis vége, az ammónia elforrása után.

F.11. ábra. Szintézis vége, a kék színt az ammóniában oldott alacsony koncentrációjú alkálifém adja.

59

F.12. ábra. Szintézis vége, az arany-bronz színt az ammóniában oldott magas koncentrációjú alkálifém adja.

G. Függelék Mérési elrendezésekr˝ol készült fényképek

G.1. ábra. Magnettech MS-400 ESR spektrométer.

G.2. ábra. Magnettech MS-400 ESR spektrométer.

60

61

G.3. ábra. TE011 domináns módusú mikrohullámú üreg.

G.4. ábra. H˝ut˝orendszer.

G.5. ábra. H˝omérsékletvezérl˝o Oxford ITC és a f˝utést biztosító Delta tápegység.

62

G.6. ábra. Mér˝om˝uszerek: HP HP83751B Sweeper, Stanford Research SR-830 és SR-844 Lock-In-ok, EIP 25B frekvenciaszámláló, AFC-box, mérésvezérl˝o számítógép.

„Ignorance is never better than knowledge.” - Enrico Fermi

Nyilatkozat

Név: Márkus Bence Gábor ELTE Természettudományi Kar, szak: Fizika BSc, fizikus szakirány NEPTUN azonosító: H9RTSR Szakdolgozat címe: Elektron transzport szénalapú nanoszerkezeteken

A szakdolgozat szerz˝ojeként fegyelmi felel˝osségem tudatában kijelentem, hogy a dolgozatom önálló munkám eredménye, saját szellemi termékem, abban a hivatkozások és idézések standard szabályait követezetesen alkalmaztam, mások által írt részeket a megfelel˝o idézés nélkül nem használtam fel.

Budapest, 2013. május 29. Márkus Bence Gábor